DE2546249A1 - Neue organophosphorthiolate und -phosphordithioate - Google Patents
Neue organophosphorthiolate und -phosphordithioateInfo
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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Description
Die Erfindung betrifft neue Organophosphorthiolate und -phosphordithioate
mit einer pestiziden Wirkung, insbesondere einer akariziden und insektiziden Wirkung, Zubereitungen, welche diese Verbindungen
enthalten, sowie Methoden zu ihrer Herstellung und Methoden zur Bekämpfung von verschiedenen Schädlingen. Die erfindungsgemässen
neuen Verbindungen besitzen eine Aktivität gegenüber Organophosphor-resistenten Spezies, eine Restaktivität, eine
geringe Toxizität gegenüber Warmblütern sowie eine geringe Phytotoxizität gegenüber wirtschaftlich wichtigen Pflanzenspezies.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel:
(I)
609819/1257
worin R für eine (C-CHVlkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder
Äthyl, insbesondere Äthyl, steht, R' eine (C3-Cg)-Alkylgruppe,
vorzugsweise eine (C1-Cc)-Alky!gruppe der Formel:
-c c- c-
r6 r5
1 · 7 istr wobei die Substituenten R bis R jeweils für Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff, stehen, Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom,
darstellt, X ein Halogenaton, vorzugsweise ein Chloratom, eine (C1-C5)-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, oder eine (C-C5)-AIkoxygruppe,
vorzugsweise Methoxy, bedeutet, m eine ganze Zahl von bis 3 ist und A für
a) eine (C.-C)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu 3 ~
Halogenatomen, vorzugsweise einem, zwei oder drei Chloratomen, substituiert ist,
b) eine (C5-Cg)-Cycloalkylgruppe,
c) eine (C7-C1„)-Aralkylgruppe, vorzugsweise Benzyl, die gegebenenfalls
bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus Nitro/ Halogen,
(C1-C5)-Alkyl und (C^-C5)-Alkoxy, beispielsweise (C7-C1 Q)-Aralkyl,
wobei der Arylteil mit bis zu 3 Nitroatomen substituiert ist, Halogenatome, vorzugsweise Chlor, (C1-C5)-Alkylgruppen,vorzugsweise
Methyl, oder (C1-C)-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy,
oder
6 0 9 8 19/1257
ORIGINAL INSPECTED
d) eine Arylgruppe der Formel:
oder
worin X1 ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine (C1-C5)-Alkylgruppe,
vorzugsweise Methyl, oder eine (C."Cj.) -Alkoxygruppe,
vorzugsweise Methoxy, bedeutet und m' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, steht.
Unter den Begriffen "Alkyl", "Alkoxy" und "Aralkyl" sollen sowohl geradkettige als auch verzweigte Gruppen verstanden werden. Repräsentative
Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek.-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, 2-Methylpentyl, n-Hexyl oder dergleichen
. Repräsentative Alkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, sek.-Butoxy, Pentoxy oder dergleichen. Repräsentative Aralkylgruppen
sind Benzyl, Phenäthyl, 3-Phenyl-1-methylpropyl oder
dergleichen.
Die vorstehend beschriebenen Organophosphorthiolate und -phosphordithioate
können in ihren isomeren Formen vorliegen, wobei die ASO-0-Gruppe der Formel I mit dem Benzolring in einer Position
verknüpft ist, die in o-, m- oder p-Steilung zu der Verknüpfungsstelle der Phosphorthiolat- oder Phosphordithioatgruppe steht.
Eine Unterklasse von neuen erfindungsgemässen Verbindungen entspricht
der Formel:
609819/1257
ASO2O
(ID
worin R, R' und Y die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine (C1-C5)-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist, m eine ganze
Zahl von 0 bis 2 bedeutet und A für
a) eine (C1-C,-) -Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Chloratom
substituiert ist,
b) eine Benzylgruppe oder
c) eine Arylgruppe der Formel:
worin X' ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, eine Nitrogruppe oder
eine (C1-Cc)-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist und m1 eine ganze
Zahl von 0 bis 2 bedeutet, steht, und wobei die ASO^O-Gruppe mit dem Benzolring in einer Position verknüpft ist, die in der m- oder
p-Stellung zu der Verknüpfungsstelle der Phosphorthxolat- oder
Phosphordithioatgruppe steht.
Phosphordithioatgruppe steht.
Beispielsweise entspricht eine Unterklasse der neuen erfindungsgemässen
Verbindungen der folgenden Formel:
609819/1257
2546243
ASO2O
worin A für eine (C -C5)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe,
oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten,
ausgewählt aus Methyl, Nitro und Chlor, enthält, beispielsweise Phenyl, das mit bis zu 3 Methylgruppen, Nitrogruppen
oder Chloratomen substituiert ist, steht.
Typische erfindungsgemässe Verbindungen sind folgende:
O-Methyl-O- { 4- (iaethansulfonyloxy) -phenyl ] -S-n-propyl-
phosphorthiolat
0- |~4- (Trichlormethansulfonyloxy) ^.phenyl]-O-äthyl-S-n-
propyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-o-[3-(isopropansulfonyloxy)-phenylJ-S-n-propyl-
phosphorthiolat
0-\3~(n-Butansulfonyloxy)-phenyll -O-äthyl-S-n-propyl-
phosphorthiolat
0-Äthyl-S-isobutyl-O- \l-(n-pentansulfonyloxy)-phenyl] -
phosphordithioat
0- [3- (Cyclohexansulfonyloxy) -phenyl^j-O-äthyl-S-n-propyl-
phosphorthiolat
O-Äthyl-S-n-propyl-O-1_4- (06-toluolsulf onyloxy) -phenyl] -
phosphorthiolat
0-J4-(3',4'-Dichlor-OC-toluolsulfonyloxy)-phenylJ-O-äthyl-
S-isobuty1phosphorthiolat
0-[4-(4'-Chlorbenzolsulfonyloxy)-phenyl]-O-äthyl-S-isobutyl-
phosphorthiolat
809819/1257
0-Äthyl-S-n-propyl-O- j~4- (p-toluolsulfonyloxy) -phenyl]-phosphorthiolat
0- (~3-(Benzolsulfonyloxy)-phenyl] -S-n-butyl-O-äthylphosphorthiolat
0- [3-(Benzolsulfonyloxy)-phenyl]-S-sek.-butyl-O-äthylphosphorthiolat
0-jj3-(Benzolsulfonyloxy) -phenyl]-Q-äthyl-S-isobutylphosphorthiolat
0-[2-(Benzolsulfonyloxy)-phenylJ-O-äthyl-S-n-pentylphosphorthiolat
O-Äthyl-O-f4-(4'-fluorbenzolsulfonyloxy)-phenylJ-S-isobutyl-
phosphorthiolat O-Äthyl-0- [3-(4'-nitrobenzolsulfonyloxy)-phenyl]-phosphorthiolat
O-Äthyl-S-isobutyl-0-[3-(3'-nitrobenzolsulfonyloxy)-phenyl]-
phosphorthiolat O-Äthyl-0-^3-(2'-nitrobenzolsulfonyloxy)-phenyl]-S-npropyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-S-isobutyl-0-[4-(2',4', 5'-trichlorbenzolsulfonyloxy)
phenyl]-phosphorthiolat
0-Äthyl-S-n-propyl-O-[4-(p-toluolsulfonyloxy)-2,5-dichlor-
phenyl]-phosphorthiolat
0- [3- (4 ' -Chlorbenzolsulf onyloxy) -4, 6-dichlorphenylJ -0-äthyl-
S-n-propyl-phosphorthiolat S-sek. -Butyl-O-äthyl-0- [4- (methansulfonyloxy) -phenyl! phosphorthiolat
O-Methyl-0- f4- (4 ' -methoxybenzolsulfonyloxy) -phenyl] S-n-propyl-phosphorthiolat
0-Γ4- (4' -Chlor-2' -methylbenzolsulf onyloxy) -phenyl] -O-äthyl-
S-n-propyl-phosphorthiolat
0- [4- (Benzolsulfonyloxy) -2-methylphenyl] -O-äthyl-S-isobutyl-
phosphorthiolat
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O-[3-(Benzolsulfonyloxy)-2,5-dimethylphenylj -O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
0- [2-(Benzolsulfonyloxy)-4-methoxyphenyl]-O-methyl-S-npropyl-phosphorthiolat
O-n-Butyl-0- f4-(4'-chlor-2-naphthalinsulfonyloxy)-phenyl] S-n-propyl-phosphorthiolat
0-[4-(5',7'-Dimethyl-2-naphthalinsulfonyloxy)-6-ehlorphenyl^-O-äthyl-S-isobutyl-phosphorthiolat
O-Äthyl-0-[4-(2-naphthalinsulfonyloxy)-phenyl] -S-n-propyl-
phosphordithioat
O-Äthyl-0-[4-(methansulfonyloxy)-phenyl]-S-n-propyl-
phosphordithioat
0-fs-(Benzolsulfonyloxy)-phenyl] -S-sek.-butyl-O-äthyl-
phosphordithioat
Die neuen Verbindungen können nach irgendeiner bekannten Methode zur Herstellung von analogen Verbindungen hergestellt werden.
Eine Methode, die zur Herstellung der neuen Verbindung eingesetzt werden kann, besteht in der Umsetzung eines Phenols mit einem 0,S-Dialkylphosphorchloridothiolat
oder-phosphorchloridodäthioat. Diese
allgemeine Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:
:0H+ (RO)CR«S)-P-C1
pR
worin A, Y, R, R1 X-und m die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen.
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Ein Säureakzeptor, wie ein tertiäres Amin oder ein Alkalicarbonat
oder -hydroxyd, kann als Abfänger bei der Herstellung verwendet werden. Repräsentative Säureakzeptoren sind Pyridin, Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethy!anilin, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd oder dergleichen. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis der Reaktanten
bevorzugt, wobei jedoch ein überschuss eines der Reaktanten eingehalten
werden kann. Obwohl es nicht erforderlich ist, wird die Reaktion in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie eines Äthers, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs,
eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs,
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Ketons,
eines aliphatischen Nitrils oder dergleichen, durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Heptan, Methyläthylketon,
Azeton, Äthyläther, Acetonitril oder Dioxan. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10
und ungefähr 1000C oder darüber und insbesondere bei einer Temperatur
zwischen ungefähr 0 und ungefähr 600C durchgeführt.
Eine andere Herstellungsmethode besteht darin, ein Alkalimetallphenylat
mit einem 0,S-Dialkylphosphorchloridothiolat oder -phosphorchloridodithioat
zur Umsetzung zu bringen. Die Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:
ASO2O
SR1
worin A, R, R*, X, Y und m die in Zusammenhang mit der Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, steht.
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Die Reaktionsbedingungen, wie die Auswahl der Lösungsmittel, die
Temperatur sowie die Molverhältnisse, entsprechen den Bedingungen, wie sie in. Zusammenhang mit der Umsetzung eines 0, S-Dialkylphosphorchloridothiolats
oder -phosphorchlorxdodxthxoats mit einem Phenol beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, dass zur Durchführung
dieser Reaktion kein Säureakzeptor verwendet werden muss.
Alle zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen
eingesetzten Ausgangsmaterialien sind bekannte Verbindungen oder lassen sich leicht unter Anwendung bekannter Methoden herstellen.
Beispielsweise werden Arylsulfonyloxyphenole und Alkansulfonyloxyphenole durch selektive Hydrolyse von bis-Arylsulfonaten
bzw. bis-Alkylsulfonaten hergestellt (vgl. E. Kampouris, J. Chem.
Soc, 2651, 1965, B. Helferich und P. Papalambrou, Ann., 551, 235, 1942). Die (^,S-Dialkylphosphorchloridothiolate werden durch Umsetzung
eines Alkylsulfenylchlorids mit einem Dxalkylchlorphosphxt
hergestellt (vgl. A. F. Lippman, J. Org. Chem., 30, 3217, 1965).
Die folgenden Versuche und Beispiele erläutern die Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen. Die Versuche 1 bis 23
erläutern die Herstellung der Ausgangsmaterialien und die Beispiele 1 bis 27 die Herstellung von neuen erfindungsgemässen Verbindungen,
die in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefasst sind. Die Ausbeuten, die in % angegeben werden, beziehen sich
auf die Theorie.
Versuch 1 - Herstellung von 3-(Methansulfonyloxy)-phenol
Eine Mischung aus 50 g (0,188 Mol) bis-(1,3-Methansulfonyloxy)-benzol
und 1 1 Methanol wird auf 400C solange erwärmt/ bis die
Lösung homogen wird. Dann wird sie auf 23°C abgekühlt. Eine Lösung
von 24,7 g (0,37 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 ml eines 10 %igen
wässrigen Methanols wird tropfenweise unter Rühren bei 230C zugesetzt.
Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 4 Tagen bei
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Zimmertemperatur fällt eine erhebliche Menge eines Niederschlags (Kaliuramethansulfonat) aus und wird durch Filtration entfernt.
Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man eine Mischung aus einem öl und einem Feststoff. Der Rückstand wird in
500 ml Wasser aufgenommen, einmal mit 200 ml Toluol zur Entfernung neutraler Produkte extrahiert und dann auf einen pH-Wert
-^C 1 mit 50 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure angesäuert.
Darauf stellt man die Bildung eines Niederschlags aus 3-(Methansulfonyloxy)-phenyl
fest. Das Phenol wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Man erhält 15,8 g (45 %) eines Produktes mit einem F. von 78 bis
800C. Das Filtrat wird dreimal mit T0.0 ml-Portionen Methylenchlorid
extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man
weitere 11,5 g (33 %) 3-(Methansulfonyloxy)-phenyl mit einem F.
von 77 bis 8O0C.
Versuche 2 bis 22
Nach der in Versuch 1 beschriebenen Weise lassen sich die folgenden
Verbindungen herstellen:
Verbindungen F. (Kp.), 0C
4-(Methansulfonyloxy)-phenol 75 - 76
2-(Methansulfonyloxy)-phenol (105/0,1 mm)
4-(n-Butansulfonyloxy).-phenol (155/0,2 mm)
3-(Chlormethansulfonyloxy)-phenol 64,8-67,0
4-(Äthansulfonyloxy)-phenol öl
2,4-Dichlor-5-(methansulfonyloxy)-phenol 136,5-137,5
2,S-Dichlor-4-(methansulfonyloxy)-pheno1 129,8-130,9
3-(3'-Chlorpropansulfonyloxy)-phenol öl
4-(Benzolsulfonyloxy)-phenol 75,5-76,5
3-(Benzolsulfonyloxy)-phenol 89-90
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— 11 — Fortsatzung
Verbindungen F. (Kp.), 0C
4-(p-Toluolsulfonyloxy)-phenol 94-95,5
4-C4'-Chlorbenzolsulfonyloxy)-phenol 99-101
4-(\xG-Toluolsulf onyloxy)-phenol (155/0,12 mm)
3-(4'-Nitrobenzolsulfonyloxy)-phenol 126-128,5
3-(4'-Fluorbenzolsulfonyloxy)-phenol 78,5-79,5
4-(4'-Brombenzolsulfonyloxy)-phenol 105-107,9
3-(2'-Nitrobenzolsulfonyloxy)-phenol öl
3-(Methansulfonyloxy)-5-methylphenol öl
3-(3'-Nitrobenzolsulfonyloxy)-phenol öl
3-(2',4'-Dxmethylbenzolsulfonyloxy)-phenol 79,5-81,0
3-(Isopropansulfonyloxy)-phenol
Versuch 23 - Herstellung von 3-(3',4'-Dxchlorbenzolsulfonyloxy)-phenol
Eine Mischung aus 200 ml einer 48 %igen wässrigen Bromwasserstoffsäure
und 18,8 g (0,056 Mol) 3-(3',4·-Dichlorbenzolsulfonyloxy}-anisol
wird unter Rückfluss {116°C) während einer Zeitspanne von
7 Tagen gerührt. Die Lösung wird dann auf 0 bis 100C abgekühlt und
auf einen basischen pH-Wert von 12 unter Verwendung von 300 ml einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung gebracht. Die basische Lösung wird
mit 200 ml Benzol zur Entfernung neutraler Produkte extrahiert und dann auf einen pH-Wert <C 1 mit 10 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoff
säure angesäuert. Die wässrige Lösung wird dreimal mit 150 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte werden
vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Man erhält 5,9 g (33 %) 3-(3',4·-Dxchlorbenzolsulfonyloxy)-phenol
in Form eines kristallinen Feststoffs (F. 107-109,50C).
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Beispiel 1 - Herstellung von Q-Ä
phenylj-S-n-pr opyl-phos phorthiolat
Zu einer Lösung von 3,5 g (0,013 Mol) p—(Methansulfonyloxy)-phenol
in 150 ml eines wasserfreien Äcetonitrils werden in Portionen 0,81 g
(0,02 Mol) Natriumhydrid (57 %ig, in Mineralöl) bei 50C zugesetzt.
Die Aufschlämmung wird solange geröhrt, bis kein weiterer Wasserstoff
mehr freigesetzt wird. Dann werden 3/5 g (0,019 Mol) O-Ätiiyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise unter Rühren bei 5°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Die Aufschlämmung
wird dann während einer Zeitspanne von 2 Tagen bei Zimmertemperatur gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid und Mineralöl
filtriert und im Vakuum konzentriert. Man erhält 6,1 g (93 %) des gewünschten Produkts in Form eines gelben Öls.
Beispiel 2 - Herstellung von 0-Äthyl-O-j_2-(methansulfonyloxy)-phenyl]-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Dispersion von 0,90 g (0,0376 Mol) Natriumhydrid in 20 ml Acetonitril
wird in Portionen einer gerührten Lösung von 7,08 g (0,0376 Mol) 2-(Methansulfonyloxy)-phenol in 100 ml Acetonitril bei Zimmertemperatur
zugesetzt. Die Aufschlämmung wird solange gerührt, bis keine weitere Gasfreisetzung mehr erfolgt. Dann werden 7,62 g
(0,0367 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat tropfenweise
bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht gerührt und dann im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in 100 ml
Benzol aufgenommen, einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man das Phosphorthiolat
in Form eines Öls. Das öl wird weiter durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Butylacetat/Heptan als Eluiermittel
gereinigt. Man erhält 7,0 g (52 %) des Phosphorthiolats in Form eines hellgelben Öls.
Beispiel 4 - Herstellung von O-Äthyl-O-jjB-(methansulfonyloxy)-phenyl]-S-n-propyl-phosphorthiolat
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Eine Dispersion von 0,74 g (0,030 Mol) Natriumhydrid in 20 ml
Acetonitril wird in Portionen einer gerührten Lösung von 5,3 g (0,028 Mol) 3-(Methansulfonyloxy)-phenol in 100 ml Acetonitril bei
Zimmertemperatür zugesetzt. Die Aufschlämmung wird solange gerührt,
bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird. Dann werden 5,7 g (0,028 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat tropfenweise
bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht gerührt und dann im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in
100 ml Benzol aufgenommen, einmal mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man 8,1 g (91 %) des Phosphorthiolats in Form eines Öls. Das öl
wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gereinigt. NMR (CDCl3) J"= 9,97 (3H, t, CH3), 1,42 (3H,
t, CH3), 1,75 (2H, m, CH2CH2CH3), 2,92 (2H, m, SCH2CH2CH3), 3,10 (3H,
s, SO2CH3), 4,35 (2H, m, OCH2CH3), 7,1 - 7,6 (4H, m, aromatisch).
Beispiel 6 - Herstellung von O-Äthyl-S-isobutyl-O- j_3- (methansulfonyloxy)-phenylj
-phosphorthiolat
Eine Lösung von 4,09 g (0,022' Mol) 3-(Methansulfonyloxy)-phenol in
30 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,57 g (0,024 Mol) Natriumhydrid in 120 ml Acetonitril bei
22 bis 260C zugesetzt. Die Lösung wird auf 400C solange erwärmt,
bis die Gasfreisetzung aufhört. Dann werden 5,1 g (0,024 Mol) O-Äthyl-S-isobutyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht gerührt und dann zur Entfernung von
Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in 100 ml Toluol aufgenommen, zweimal mit 100 ml-Portionen
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, durch 10g Kieselgel filtriert und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält
man 4,1 g (51 %) des Phosphorthiolats in Form eines hellgelben Öls:
NMR (CDCl3) /= 1,02 (6H, d, --CH(CH3) 2), 1,43 (3H, t, OCH2CH3), 1,92
(1H, m, SCH2CH(CH3) 2) , 2,88 (2H, m, SCH2CH^ ), 3,18 (3H, s,
SO2CH3), 4,35 (2H, m, OCH2CH3), 6,95-7,60 (4H, m, aromatisch).
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^ b 4 6 2
Beispiel 8 - Herstellung von S-sek. -butyl-O-äthyl-O- l_3~ (methansulfonyloxy)-phenyl]-phosphorthiolat
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt und gereinigt. S-sek.-Butyl-O-äthyl-phosphorthiolat
wird in einer Menge von 5,1 g (0,024 Mol) als Phosphorylierungsmittel
verwendet. Man erhält 4,1 g (51 %) des gewünschten Phosphorthiolats in Form eines gelben Öls: NMR (CDCl3)
rf = 0,92 (3H, m, -CH2CH3), 1,15-1,90 (8H, m, SCH(CH3), CH3 CH3
und CCH2CH3) , -T= 3,12 (3H, s, SO2CH3), 3,40 (1H, m, SCH(CH3)CH2-),
4,30 (2H, m, OCH2CH3), 7,10-7,60 (4H, m, aromatisch).
Beispiel 9 - Herstellung von O-JJ3-(Chlormethansulfonyloxy) phenylJ-O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 4,0 g (0,018 Mol) 3-(Chlormethansulfonyloxy)-phenol
in 50 ml Acetonitril wird tropfenweise zu 0,47 g (0,020 Mol) Natriumhydrid in 150 ml Toluol gegeben. Die Mischung wird solange
gerührt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Dann werden 4,01 g (0,020 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann zur Entfernung von Natriumchlorid
filtriert. Das Filtrat wird gewaschen und nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise konzentriert. Dabei erhält man 4,1 g (53 %)
des rohen Phosphorthiolats, das weiter durch Chromatographie gereinigt wird. Man erhält auf diese Weise das reine Produkt: NMR
(CDCl3) <f= 0,98 (3H, t, CH3), 1,42 (3H, t, CH3), 1,61 (2H, m,
SCH2CH2CH3), 2,90 (2H, m, SCH2CH2CH3), 4,30 (2H7 m, OCH2CH3), 4,80
(2H, s, ClCH SO0), 7,05-7,55 (4H, aromatisch).
Beispiel 12 - Herstellung von 0- [_3- (Methansulf onyloxy) -phenyl j O-methyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeits-
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weise hergestellt und gereinigt, wobei 4,42 g (0,024 Mol) 3-(Methansulfonyloxy)-phenol,
0,62 g (0,026 Mol) Natriumhydrid und 4,87 g (0,026 Mol) O-Methyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
eingesetzt werden. Man erhält 3,9 g (49 %) des Phosphorthiolats in Form eines hellgrünen Öls: NMR (CDCl-.) (T= 0,93 (3H, t, CH0CH-.),
1,69 (2H7 m, SCH2CH2CH3), 2,85 (2H, m, SCH2CH2-), 3,82 (3H, d,
OCH3), 6,95-7,50 (4H, m, aromatisch).
Beispiel 13 - Herstellung von O-Äthyl {_- 0- 4-(methansulfonyloxy)-phenyl]-S-n-propyl-phosphordithioHit
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt und gereinigt, wobei 2,54 g (0,0135 Mol) 4-(Methansulfonyloxy)-phenol, 0,35 g (0,015 Mol) Natriumhydrid
und 3,3 g (0,015 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridodithioat
verwendet werden. Man erhält 2,4 g (48 %) des Phosphordithioats in Form eines grünen Öls nach einer Chromatographie: NMR (CDCl3)
cAo,98 (3H, t, -CH2CH3), 1,37 (3H, t, OCH2CH3), 1,70 (2H, m,
SCH2 CH2CH3), 2,83 (2H, m, SCH2CH2-), 3,10 (3H, s, SO2CH3), 4,20
(2H, m, OCH2CH3), 7,12 (4H, s, aromatisch).
Beispiel 16 - Herstellung von 0~[_4-(Benzolsulfonyloxy)-phenyl] O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Zu einer Lösung von 7,5 g (0,03 Mol) p~(Benzolsulfonyloxy)-phenol
in 40 ml eines wasserfreien Acetonitrils wird einer Dispersion von 0,75 g (0,03 Mol) Natriumhydrid (mineralölfrei) in 20 ml Acetonitril
bei 25 bis 400C gegeben. Dann werden 6,4 g (0,03 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise bei 400C zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei 450C während
einer Zeitspanne von 18 Stunden gehalten. Danach wird sie zur Entfernung von Natriumchlorid vakuumfiltriert. Das Filtrat wird mit
100 ml Benzol und 50 ml Hexan verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet
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;2 5 4 6 2 4 y
durch ein Kieselbett filtriert und im Vakuum konzentriert. Man erhält 9,2 g (73 %) des gewünschten Produktes in Form eines hellgelben
Öls. Das öl wird weiter durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Butylacetat/Heptan als Eluiermittel gereinigt.
Beispiel 17 - Herstellung von 0- [3- (Benzolsulfonyloxy) -phenyl^] O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
0,64 g (0,027 Mol) Natriumhydrid in 20 ml Acetonitril werden
portionsweise einer gerührten Lösung von 6,3 g (0,025 Mol) 3-(Benzolsulfonyloxy)-phenol
in 50 ml Acetonitril bei 30 bis 400C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 600C erwärmt, bei dieser
Temperatur solange gehalten, bis kein weiteres Wasserstoffgas
mehr freigesetzt wird, und dann erneut auf 300C abgekühlt. 6,3 g
(0,026 Mol) O-Äthyl-S-propyl-phosphorchloridothiolat werden tropfenweise
bei 30 bis 400C zugesetzt. Die Aufschlämmung wird über Nacht
bei 300C gerührt. Die Mischung wird dann durch eine kurze Ki^selgelsäule
filtriert, worauf das Filtrat im Vakuum konzentriert wird. Man erhält 10,0 g (96 %) des Phosphorthiolats in Form eines tiefbernsteinfarbenen Öls. Das öl wird weiter durch Chratomographie
nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise gereinigt. Man erhält
6,0 g des reinen Produktes in Form eines hellgelben Öls.
Beispiel 18 - Herstellung von O-Äthyl-0-[4-(4'-methylbenzolsulfonyloxy)-phenylJ-S-n-propyl-phosphorthiolat
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt und gereinigt, wobei 7,2 g (0,027 Mol) 4~(4 '-Methylbenzolsulfonyloxy) -phenol eingesetzt werden. Man erhält
11,5 g (98 %) des rohen Phosphorthiolats in Form eines gelben Öls und 7,0 g (60 %) des reinen Phosphorthiolats in Form eines hellgelben
Öls nach einer Chromatographie.
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Beispiel 20 - Herstellung von 0-Äthyl~S-n-propyl-0-|_4- ( Cc;—toluolsulfonyloxy)-phenylj
-phosphorthiolat
Eine Dispersion von 0,61 g (0,025 Mol) Natriumhydrid in 20 ml Acetonitril wird in Portionen einer Lösung von 6,2 g (0,02 Mol)
4-(cc-Toluolsulfonyloxy)-phenol in 100 ml Acetonitril gegeben.
Die Mischung wird solange gerührt, bis kein weiteres Wasserstoffgas
mehr freigesetzt wird. Dann werden 4,7 g (0,023 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur während einer
Zeitspanne von 2 Tagen gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und im Vakuum konzentriert. Man erhält 10,2 g (102 %)
des Phosphorthiolats in Form eines braunen Öls, das weiter durch
Chromatographie nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise gereinigt wird: NMR (CDCl3) cf= 0,95 (3H, t, CH3), 1,37 (CH, t, CH3)
1,68 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,88 (2H, m, SCH2CH2CH3), 4,26 (2H, m,
OCH2CH3), 4,55 (2H, s, CH2^),6,98-7,50 (9H, aromatisch).
Beispiel 21 - Herstellung von O- Jj3- (3 ' ,4 ' -Dxchlorbenzolsulfonyloxy)
phenyl j-O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Suspension von 0,44 g (0,018 Mol) Natriumhydrid in 30 ml
Acetonitril wird portionsweise einer gerührten Lösung von 5,3 g (0,016 Mol) 3-(3",4'-Dichlorbenzolsulfonyloxy)-phenol in 120 ml
Acetonitril bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nachdem keine weitere Gasfreisetzung mehr erfolgt, werden 3,34 g (0,016 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2
Tagen gerührt, zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und im Vakuum konzentriert. Man erhält 7,3 g (91 %) des Phosphorthiolats
in Form eines gelben Öls. Ein Teil des Öls (4,0 g) wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 16 beschriebenen
Weise gereinigt. Man erhält 1,7 g des reinen Produktes.
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Beispiel 26 - Herstellung von O-Äthyl-O- j_3- (3 ' -nitrobenzolsulfonyloxy)
-phenyIj-S-n-propyl-phosphorthiolat
Eine Lösung von 5,1 g (0,017 Mol) 3-(3'-Nitrobenzolsulfonyloxy)-phenol
in 3 0 ml Acetonitril wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,46 g (0,019 Mol) Natriumhydrid in 120 ml Acetonitril
bei 21 bis 26°C zugesetzt. Die Mischung wird auf 45°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt
wird- Dann werden 3,86 g (0,019 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat
in 3 0 ml Acetonitril tropfenweise bei 36 bis 370C zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt und dann zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert. Man erhält 7,3 g (91 %) des
Produkts in Form eines dunklen Öls, das weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise gereinigt wird. Dabei
werden 1,8 g des reinen Phosphorthiolats erhalten: NMR (CDCl3) O =
0,95 (3H, t, -CH2CH3), 1,38 (3H, t, OCH2CH3), 1,67 (2H, m, SCH2CH2CH3)
2,82 (2H, m, SCH2CH2-), 4,28 (2H, m, OCH2CH3), 6,8-8,8 (8H, m, aromatisch)
.
Beispiel 28 - Herstellung von O- |_4- (Benzolsulfonyloxy) -phenyl] O-methyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 26 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und gereinigt. Man verwendet 3,7 g (0,015 Mol)
4-(Benzolsulfonyloxy)-phenol, 0,39 g (0,016 Mol) Natriumhydrid und
3,09 g (0,016 Mol) O-Methyl-S-n-propyl-phosphorchloridothiolat. Dabei
erhält man 5,0 g (83 %) des Phosphorthiolats in Form eines dunklen
Öls. Ein Teil des Öls wird weiter durch Chromatographie nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise gereinigt. Man erhält das Produkt
in Form eines hellgelben Öls: NMR (CDCl3), <Γ = 0,95 (3H7 t,
-CH2CH3), 1,61 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,85 (2H, m, SCH2CH2-), 3,88
(3H, d, OCH3), 7,00 (4H, m, aromatisch), 7,67 (5H, m, aromatisch).
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: . 2 b A 6 2 4 9
Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise
lassen sich die folgenden Verbindungen ohne weiteres herstellen:
Beispiel 10 - Herstellung von S-n-Butyl-O~äthyl-O-jJ3-(methansulfonyloxy)
-phenylj-phosphorthiolat
Ausbeute = 40 %, NMR (CDCl3) /= 0,98 (3H, t, -CH2CH3), 1,50 (3H7
t, OCH2CH3), 1,25-2,10 (4H, m, -SCH2CH2CH2CH3), 3,07 (2H, m,
SCH2CH2-), 4,35 (2h, m, OCH2CH3), 7,10-7,60 (4H, m, aromatisch).
Beispiel 11 - Herstellung von O-j_4-(Äthansulfonyloxy)-phenylj O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Ausbeute = 49 %: NMR (CDCl.,) <f = 0,98 (3H, t, -CH9CH.,), 1,20-
1,98 (8H, m, SCH2CH2CH3, OCH2CH3, SO2CH2CH3), 2,90 (2H, m,
SCH2CH2-), 3,18 (2H, q, SO2CH2CH3), 4,30 (2H, m, OCH2CH3), 7,17
(4H, s, aromatisch).
Beispiel 14 - Herstellung von O-Äthyl-0-j^3- (methansulfonyloxy) 5-methylphenylj-S-n-propylphosphorthiolat
Ausbeute = 86 % NMR (CDCl3) /= 0,98 (3H, t, CH3), 1,43 (3H, t,
OCH2CH3), 1,71 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,35 (3H, s, CH3), 2,85 (2H
, SCH2CH2-), 4,27 (2H, m, OCH2CH3), 7,03 (3H, aromatisch).
Beispiel 15 - Herstellung von O- [3-(3'-Chlorpropansulfonyloxy)-phenyll-O-äthyl-S-n-propyl-phosphorthiolat
Ausbeute = 19 %: NMR (CDCl3) cf= 0,98 (3H, t, -CH3CH3), 1,40 (3H,
t, OCH2CH3), 1,72 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,50 (2H, m, SO2CH2CH2CH2
2,90 (2H7 m, SCH2CH2-), 3,48 (2H, t, SO2CH2CH2-), 3,70 (2H, t,
ClCH2CH2-), 4,30 (2H, m, OCH2CH3), 7,05-7,60 (4H, m, aromatisch)
B η 9 8 1 9 / 1 2 5 7
2b46249
Beispiel 23 - Herstellung von O-Äthyl-O- L3-(4'-fluorbenzolsulfonyloxy}-phenyl]-S-isobutylphosphorthialat
Ausbeute = 100 %: NMR (CDCl3)O= 0,99 (6H, d, -CH(CH3J2), 1,41
(3H, OCH2CH3), 1787 (2H, ία, -CH2CH(CH3) ^) , 2,78 (2H, d von d,
SCH2CH< ), 4,30 (2H, m, OCH2CH3), 6,72-7,48 (6H, m, aromatisch),
7,85 (2H, m, aromatisch).
Beispiel 24 - Herstellung von O-[4-(4'-Brombenzolsulfonyloxy)-phenyl
j-S-sek.-butyl-O-äthyl-phosphorthiolat
Ausbeute = 97 %: NMR (CDCl-) U = 0,95 (3H, m, CH.J , 1,20-1,85
(8H,-m, SCH(CHo) CH0CH, und OCH9CH.,). 3,36 (1H, m, SCH(CH-J)CH0-),
4,30 (2H, m, OCH2CH3), 7,15 (4H, m, aromatisch), 7,73 (4H, s, aromatisch)
.
Beispiel 25 - Herstellung von O-Äthyl-S-isobutyl-O-Ϊ3-(2'-
nitrobenzolsulfonyloxy)-phenyl] -phosphorthiolat
Ausbeute. = 70 %: NMR (CDCl3) C'= 0,99 (6H, d, -CH(CH3) 2), 1,41
(3H, t, OCH2CH3), 1,89 (1H>
m, SCH2CH(CH3)2), 2,77 (2H, d von d,
SCH2CH < ), 4,3 0 (2H, m, OCH2CH3), 7,12 (4H, m, aromatisch), 7,88
(4H, m, aromatisch)-
Beispiel 27 - Herstellung von O-Äthyl-O- [3-(2,4-dimethyl-
benzolsulfonyloxy)-phenyl] -S-n-propyl-phosphorthiolai
Ausbeute = 94 %: NMR (CDCl3) <f = 0,95 (3H, t, -CH2CH3), 1,40 (3H,
t, OCH2CH3), 1,68 (2H, m, SCH2CH2CH3), 2,39 (3H, s, CH3), 2,71
(3H, s, CH-.), 2,90 (2H, m, SCH0CH0-), 4,30 (2H, m, OCH0CH0) , 6,90-7,90
(7H, m, aromatisch).
0 9 8 19/1257
■υ m ο
Beispiel Nr.
R1
Tabelle I Elementaranalyse etc. *)
,/OR
|
τ~ CM
6098 |
D | 4-CH3SO2O- 2-CH3SO2O- |
H H |
C2H5 C2H5 |
C3H7n | 0 0 |
| !■Ti <ο3 |
6 | 4-n-C4H9SO2O | H | C2H5 | C3H7H | 0 |
| Ot | 7 | 3CH3SO2O- | H | C2H5 | C3H7H | 0 |
| 8 | 4-CH3SO2O- | 2, | 5-diCl C2H5 | C3ILn | 0 | |
| 9 | 3-CH3SO2O- | H | C2H5 | C4H9ISO | 0 | |
| 10 | 3-CH3SO2O- | 4, | 6-diCl C2H5 | C3H7n | 0 | |
| 11 | 3-CH3SO2O- | H | C2H5 | C4H9sek. | 0 | |
| 3-ClCH2SO2O- | H | C2H5 | C3H7n | 0 | ||
| 3-CH3SO2O- | H | C2H5 | C4H9n | 0 | ||
| 4-C2H5SO2O- | H | C2H5 | C3H7n | 0 |
Analyse, berechnet (gefunden) H PS
| 40,7 (40,6) |
5,40 (5,49) |
8,74 (8,70) |
18,1 (18,1) |
1 |
| 45,4 (45,5) |
6,36 (6,48) |
7,81 (7,55) |
_ | NJ ι I |
| 40,7 (40,7) |
5,40 (5,64) |
8,74 (8,68) |
- | |
| 34,1 (34,3) |
4,05 (4,40) |
7,32 (7,33) |
||
| 34,1 (34,7) |
4,05 (4,11) |
7,32 (6,65) |
- |
*) Strukturen von Beispielen, bei denen keine Analysewerte vorliegen, wurden durch NMR bestätigt.
Tabelle I (Fortsetzung)
| Bei spiel Nr. |
Z | X | H | H | R | R' | Y |
| 12 | 3-CH3SO2O- | H | H | H | CH3 | C3H7H | 0 |
| 13 | 4-CH3SO2O- | H | 4-(0CH2SO2O-) H 3-(3',4I-diC10SO2Q-)H |
H | C2H5 | C3H7n | S |
| cn 14 | 3-CH3SO2O | 5-CH3 | 3-(4'-NO0OSO0O-) | C2H5 | C3H7n | 0 | |
| CD '^ α> 16 co17 |
3-ClCH2CH2CH2SO2O- H 4-(0SO2O-) H 3-(0SO2O-) H |
3-(4'-F0SO2O-) | C2H5 C2H5 C2H5 |
C3H7n | 0 0 0 |
||
| ίο 18 cn |
4- (4'-CH^sO2O-) | 4-(4'-Br0SO2O-) | C2H5 | C3H7n | 0 | ||
| 4- (4' -CI0SO2O-) | C2H5 | C3H7n | 0 | ||||
| 20 21 |
C2H5 C2H5 |
C3H7H f~\ ITT v> V-/ r* JCIm Xi |
0 0 |
||||
| 22 | C2H5 | C3H7H | 0 | ||||
| 23 | C2H5 | C4H9ISO | 0 | ||||
| 24 | C2H5 | C4H9sek. | 0 |
Analyse berechnet (gefunden)
• C H P S
• C H P S
| 49,0 (48,8) |
5,08 (5,11) |
7,44 (7,44) |
15,4 (15,8) |
NJ
K) I |
| 50,2 (50,4) |
5,38 (5,32) |
7,20 (7,05) |
14,9 (14,8) |
|
| 45,3 (45,2) |
4,47 (4,42) |
6,87 (7,19) |
14,2 (14,1) |
|
| 42,1 (43,2) |
3,94 (4,37) |
6,38 (6,29) |
||
| 44,3 (44,8) |
4,37 (4,64) |
6,71 (6,98) |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Bei | Z | X | R | R' | ϊ | |
| spiel | 4- (2' -1020SO2O-) | H | C2H5 | C4H9ISO | 0 | |
| Nr. | 3-(3'-NO^SO2O-) | H | C2H5 | C3H7n | 0 | |
| 25 | 0SO2O-) | H | C2H5 | C3H7 | 0 | |
| 26 | 4-(0SO2O-) | H | CH3 | C3H7 | 0 | |
| ORi | 27 | H | C2H5 | C3H7 | S | |
| 0 | S 28 | |||||
| Γ" | '* 29 | |||||
| ■'£> | ||||||
| ω | ||||||
| Ί3 | ||||||
| ra | ||||||
|
η
" i |
||||||
| ΓΠ | ||||||
| D | ||||||
Analyse berechnet (gefunden) H P S
Repräsentative neue Organophosphorthiolate und -phosphordithioate,
die in die grosse Klasse der erfindungsgemässen Verbindungen fallen,
eignen sich als Gliederfüssler-Bekärr.pfungsmittel (Arthropodizide)
, insbesondere gegen Glieder der Klasse Arachnoidea, welche die Ordnung Acarina, die durch Milben und Zecken repräsentiert
wird, und Insecta, die Insekten umfasst. Bestimmte neue erfindungsgemässe Verbindungen sind ferner als Nematozide, Ovizide,
Larvizide und Fungizide, insbesondere phytopathogene Fungizide, geeignet.
Erste Untersuchungen wurden unter Verwendung der folgenden Milben,
Insekten und Nematoden gemacht:
Code-Symbol Gebräuchlicher Name Lateinischer Name
TSM Zweifleckige Blattspinnmilbe Tetranychus urticae
GPA Grüne Pfirsichblattlaus Myzus persicae
BB Mexikanischer Marienkäfer Epilachna varivestis
AW Südlicher Armeewurm Spodoptera eridania
BW Baumwollkapselkäfer Anthonomus grandis
LST Texas-Zecke Amblyoma americanura
HF Hausfliege Musca domestica
SF Stallfliege Stomoxys calcitrans
Nema Wurzelknotenfadenwurm Meloidogyne incognita
Eine Testlösung, die 600 ppm der Testverbindung enthält, kann in der Weise hergestellt werden, dass die Testverbindung in einem
Lösungsmittel (Azeton:Methanol,. 1:1) aufgelöst wird, worauf ein
grenzflächenaktives Mittel und ein Wasser zur Einstellung eines Azeton:Methanol:Wasser-Systems mit einem Mischungsverhältnis von
10:10:80 zugesetzt Xtferden. Eine 1:1-Mischung aus einem Alkylarylpolyätheralkohol
(im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen> Triton
X-155) und einem modifizierten Phthalsäureglyzerinalkydharz
(im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Triton B-1956) kann
als grenzflächenaktives Mittel in einer 28 g pro 3,8 1 der Testlösung
äquivalenten Menge als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
609819/12B7
2S462A9
- 25 -
Zur Durchführung des Milbentests werden befallene Bohnenblattscheiben
(Phaseolus limeanus) mit einem Durchmesser von 32 mm, die ungefähr 50 Milben enthalten, und zur Durchführung von grünen
Pfirsichblattlaus-Tests befallene Broccoli (Brassica oleracea
italica)-Blätter oder Teile davon, die ungefähr 50 Blattläuse enthalten, in einen Petri-Schalendeckel auf ein befeuchtetes Baumwolltuch
gelegt.Die Blätter werden dann mit der Testlösung unter Verwendung einer sich drehenden Drehscheibe besprüht. Sie werden
24 Stunden behandelt, worauf der Prozentsatz der Abtötung bestimmt wird.
Zur Durchführung des mexikanischen Marienkäfer- sowie des Armeewurm-Tests
werden abgetrennte Bohnenblätter auf Stücken aas befeuchtetem Filterpapier nach der i-a Zusammenhang mit dem Milbentest
beschriebenen Methode in ähnlichen Schalen besprüht und trocknen gelassen. Eine dieser Schalen wird mit 10 mexikanischen
Marienkäferlarven in der dritten Erscheinungsform und eine andere mit 10 südlichen Armeewurmlarven in der dritten Erscheinungsform
besetzt. Die Schalen werden bedeckt. Nach 48 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung ermittelt.
Zur Durchführung des Baumwollkapselkafer- und des Hausfliegen-Tests
werden Konservengläser mit einem Gitterverschluss und einem Fassungsvermögen von 300 ml verwendet. Den Baumwollkapselkäfern
sowie den Hausfliegen wird Nahrung zugeführt (Äpfel bzw. Zuckerv/asser)
. Die Testinsekten bestehen aus 10 erwachsenen Baumwollkapselkäfern
und 20 erwachsenen Hausfliegen. Die Gläser, welche die Insekten enthalten, werden unter Verwendung einer Drehscheibe
besprüht. Der Prozentsatz der Abtötung der Baumwollkapselkafer wird 48 Stunden nach der Aufbringung bestimmt. Bei der Durchführung
des Hausfliegentests wird der Prozentsatz des "knock down" 1 Stunde nach der Aufbringung und der Prozentsatz der Abtötung
nach 24 Stunden bestimmt.
609819/1257
Zur Durchführung des Zeckentests werden Kunststoff-Petrischalenbodenteile,
die ein Stück Filterpapier enthalten, mit den Testverbindungen besprüht. Nachdem das Filterpapier getrocknet ist,
wird eine kleine Menge Wasser in jede Schale pipettiert, damit eine ausreichende Feuchtigkeit gewährleistet ist. Die Schalen
werden dann mit ungefähr 50 Texaszeckenlarven besetzt und mit genau
passenden Kunststoffdeckein verschlossen. Nach einem Stehenlassen
während einer Zeitspanne von 24 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung ermittelt.
Zur Durchführung des Stallfliegentests werden 300 ml Maseon-Gläser,
deren Boden jeweils von einem Stück Filterpapier bedeckt ist, mit 20 3 bis 5 Tage alten männlichen und weiblichen Stallfliegen besetzt.
Um die Fliegen am Entweichen zu hindern, wird ein Gitterschraubdeckel verwendet. Die Gläser, welche die Fliegen enthalten,
werden direkt auf einer Drehscheibe besprüht. Die Fliegen werden bei 270C sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 55 %
während einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Ermittlung des knockdowns (KD) und während einer Zeitspanne von 24 Stunden zur Ermittlung
der Mortalität beobachtet. Es wird die Anzahl der Fliegen, die einen knock-down erlitten haben, sowie die Anzahl der toten
Fliegen pro Gesamtzahl ermittelt.
Zur Durchführung des Wurzelknotenfadenwurm-Tests wird Erde homogen
mit einer zerkleinerten Mischung aus Tomatenwurzeln, die stark mit den Wurzelknotenfadenwürmern befallen worden sind, beimpft.
10 ml der Testlösung werden zu 200 ml des beimpften Bodens in einem 500 ml-Glas gegeben, um eine Volumenkonzentration
von ungefähr 3 0 ppm einzustellen. Das Glas wird dann geschüttelt,
damit ein gründliches Vermischen gewährleistet ist, worauf es sofort aufgemacht wird. Während einer Zeitspanne von 24 Stunden
wird es der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Die Erde wird dann in einen 75 mm-Kunststofftopf überführt, worauf 3 Gurken (Cucumis
sativus)-Samen eingepflanzt werden. Ungefähr 23 Tage danach werden
609819/1257
2 b 4 6 2 4 9
die Gurkenpflanzen aus der Erde entnommen, worauf das Wurzelsystem
auf das Vorliegen von Knoten untersucht wird. Insgesamt 25 Knoten oder weniger werden als Maß für eine Bekämpfung angesehen.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse der vorstehend angegebenen
biologischen Untersuchungen zusammengefasst.
609819/1257
Ergebnisse der akariziden, Insektiziden und nematoziden Wirksainkeit,
Prozentsatz Bekämpfung etc. bei 600 ρρπι
Prozentsatz Bekämpfung etc. bei 600 ρρπι
| CD O |
Bei spiel Nr. |
TSM | GPA | BB | AW | BW | LST | Hausfliege KD getötet |
100 | Stallfliege KD getötet |
100 | Nema | |
| ρ | CD OD |
1 | 100 | 100 | 100 | 100. | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | + |
| Q | OD | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 25 | 100 | + |
| ■ζ. | ',Λ | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 | 90 | 100 | 100 100 |
100 | 100 100 |
+ |
| L INSP | 4 5 |
100 100 |
100 100 |
100 100 |
100 100a |
100 100 |
90 NT |
85 100 |
100 | 75 100 |
100 | + | |
| nt —j |
6 | 100 | 100 | 100 | 100a | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | + | |
| m D |
7 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | - | |
| 8 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 95 | + | ||
| 9 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | NT | 100 | .60 | 0 | 70 | + | ||
| 10 | 100 | 69 | 100 | 100 | 40 | NT | 60 | 100 | 0 | 100 | + | ||
| 11 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | + | ||
| 12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | NT | 100 | 100 | 30 | 100 | NT | ||
| 13 | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | NT | 100 | 100 | .0 | 100 | NT | ||
| 14 | 100 | 78 | 100 | 100 | 40 | NT | 90 | 100 | 30 | 100 | NT | ||
| 15 | 100 | 100 | 100 | 100 | 40 | NT | 100 | 100 | NT | ||||
Tabelle II (Fortsetzung)
| Bei spiel |
TSM | GPA | BB | AW | BW | LST | Hausfliege | getötet | Stallfliege | getötet | Nema |
| Nr. | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | 0 | KD | 100 | KD | 100 | + |
| 16 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | + |
| 17 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
| 18 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 90 | 95 | 100 | 70 | 100 | + |
| 19 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | + |
| ο20 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 85 | 100 | + |
| CX)2I 00 |
10Q | 100 | 100 | 100a | 0 | NT | 100 | 90 | 80 | 100 | + |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | NT | 45 | 100 | 75 | 100 | + | |
| co -^23 |
100 | 100 | 100 | 100 | 80 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | + |
| ^ 24 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | NT |
| ^25 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | NT | 100 | 100 | 100 | 100 | NT |
| 26 | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | NT | 100 | ο ■ | 30 | 50 | NT |
| 27 | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 | NT | 0 | 100 | 30 | 100 | NT |
| 28 | 100 | 100 | 92 | 100 | 0 | NT | 100 | 100 | 80 | 85 | NT |
| 29 | 40 | 0 | |||||||||
a= Prozentsatz der Bekämpfung bei 150 ppm
b= + bedeutet Bekämpfung
- bedeutet keine Bekämpfung
NT= nicht getestet KD= Knock-down
er: hü
CC
Ovizid- und Larvizid-Tests, d.h. Tests zur Ermittlung der abtötenden
Wirkung von Eiern und Larven, wurden unter Einsatz von repräsentativen neuen Verbindungen durchgeführt. Dabei hat es
sich gezeigt, dass die Verbindungen eine ovizide und larvizide Aktivität besitzen.
Zur Durchführung von Milbentests unter Einsatz von Eiern und Larven
der zweifleckigen Blattspinnmilben werden Bohnenblätterabschnitte,
die ungefähr 100 Eier enthalten, auf eine befeuchtete
Baumwolle in einer Petrischale gelegt und auf einer Drehscheibe mit einer 150 ppm-Testlösung besprüht. Die Behandlung dauert 6
Tage, worauf sich eine mikroskopische Untersuchung anschliesst. Nichtausgebrütete Eier sowie tote und lebende Larven werden gezählt
und der Prozentsatz der oviziden und larviziden Aktivität bestimmt.
Zur Durchführung von Tests unter Einsatz von Eiern und Larven des südlichen Maiswurzelwurms (Diabrotica undecimpunctata howardi)
werden zwei Schichten aus 4,25 cm-Filterpapieren in kleine Petrischalen
gegeben und auf einer Drehscheibe mit einer 600 ppm-Lösung der Testverbindung besprüht und anschliessend an der Luft getrocknet.
Ungefähr 100 Eier in ungefähr 1 ml Wasser werden auf das Filterpapier pipettiert, worauf die Schalen bedeckt werden. Nach 6
Tagen werden sie unter dem Mikroskop untersucht. Der Prozentsatz der abgetöteten Eier und Larven wird bestimmt.
Zur Durchführung des Moskitolarventests werden ungefähr 20 3 Tage
alte Gelbfieberinoskitolarven (Aedes aegypti) in Styroporbech" er,
die 100 ml Wasser enthalten, das zuvor mit einer Testlösung der ausgewählten Verbindung in der Weise behandelt worden ist, dass
es eine 1 ppm-Konzentration enthält, eingeführt. 24 Stunden später wird der Prozentsatz der Abtötung bestimmt.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Ovizid- und Larvizid-Tests
zusammengefasst.
609819/12 5 7
Untersuchungen der oviziden und larviziden Aktivität
Bei- Maiswurzelwurm Zweifleckige Moskitolarven
spiel bei 600 ppm Blattspinnmilbe bei 1 ppm
Nr. bei 150 ppm
OL OL
| 1 | 62 | 100 | 6 | 0 | 0 | 50 |
| 2 | 0 | 100 | 72 | 92 | 85 | |
| 3 | 66 | 100 | 0 | 95 | 100 | |
| 4 | 41 . | 87 | 100 | - | 100 | |
| 5 | NT | NT | NT | NT | 100 | |
| 6 | 86 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 7 | 0 | 66 | NT | NT | 100 | |
| 8 | 90 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 9 | 92 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 10 | 75 | ,80 | NT | NT | 100 | |
| 11 | 69 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 12 | 0 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 13 | 54 | 100 | NT | NT | NT | |
| 14 | 62 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 15 | 0 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 16 | 59 | 100 | 55 | 100 | 100 | |
| 17 | 0 | 100 | 0 | 100 | 100 | |
| 18 | 0 | 100 | 36 | 93 | 100 | |
| 19 | 40 | 96 | 64 | 69 | 100 | |
| 20 | 29 | 100 | 50 | 50 | 100 | |
| 21 | ο a | 30 a | 43 | 93 | 100 | |
| 22 | 50 | 93 | NT | NT | 100 | |
| 23 | 0 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 24 | 54 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 25 | 47 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 26 | 0 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 27 | 0 | 88 | NT | NT | 100 | |
| 28 | 0 | 100 | NT | NT | 10.0 | |
| 29 | 0 | 100 | NT | NT | 100 | |
| 0 9 8 19/1 | 2 $ 7 |
NT = nicht getestet ■ "- .
a = Prozentsatz Bekämpfung bei 150 ppm
Die Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der neuen erfindungsgemässen
Verbindungen wird unter Anwendung eines Blatt-Tests durchgeführt. Die allgemeine Methode zur Durchführung des Tests
zur Ermittlung der fungiziden Wirksamkeit besteht darin, in Topfen wachsende Pflanzen während eines im Hinblick auf die Anfälligkeit
gegenüber Pflanzenkrankheiten, die untersucht werden sollen, geeigneten Zustandes auf einem sich bewegenden Band
zu besprühen und sie trocknen zu lassen. Die Pflanzen werden
dann mit den jeweiligen Pilzsporen beimpft und solange einer
Inkubation überlassen, bis die KrankheitsSymptome sowie das Ausmaß
der Krankheitsbekämpfung ermittelt oder abgeschätzt werden. Der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung wird aufgezeichnet.
Erfindungsgemässe neue Verbindungen werden bei einer Konzentration
von 300 ppm in einer Lösung oder Suspension getestet, die durch Auflösen einer abgewogenen Menge des untersuchten Fungizids
in einer 50:50-Mischung aus Azeton und Methanol sowie durch anschliessende Zugabe eines gleichen Volumens Wasser hergestellt
worden ist.
Einige der Pflanzenkrankheiten, die durch die erfindungsgemässen
Verbindungen bekämpft werden können, sind folgende:
Code-Symbol Gebräuchliche Bezeichnung Lateinischer Name.
BPM Pulverförmiger Bohnenmeltau Erysiphe polygoni GDM Flaumiger Weintraubenmeltau Plasmopara viticola
RB Reismeltau Piricularia oryzae
TLB Späte Tomatenfäule Phytophthora
infestans
WLR Weizenblätterrost Puccinia recondita
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In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der vorstehenden Untersuchungen
bezüglich der fungiziden Wirksamkeit zusammengefasst.
Werte, die bei der Ermittlung der fungiziden Wirkung ermittelt worden sind
Prozentsatz der Abtötung bei 300 ppm
| Beispiel Nr. |
BPM | GDM | RB | TLB | WLR |
| 1 | ' E | E | B | E | E |
| 2 | E | B | A | NT | A |
| 4 | E | E | E | E | E |
| 16 | E | E | B | B | B |
| 17 | A | B | A | B | E |
| 18 | -A | A | A | B | E |
NT = nicht getestet
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden zum Schutz von
Pflanzen und Tieren, einschliesslich Menschen, gegenüber den Auswirkungen von schädlichen und lästigen Schädlingen oder
Krankheitsorganismen, die sie tragen können, verwendet. Schädlinge, die bekämpft werden können, sind Gliederfussier oder
Arthropoden, wie Insekten und Akariden, und zwar während aller Stufen ihrer Entwicklung, Nematoden und Pilze, insbesondere phytopathogene
Pilze. Im allgemeinen wird eine Bekämpfung eines lebenden Organismus beispielsweise auf industriellem Gebiet oder
auf dem Gebiet der Agrikultur durch Aufbringen der Verbindung in pestizid wirksamen Mengen entweder direkt auf die zu bekämpfenden
Schädlinge oder auf die Stellen, die von derartigen Schädlingen
befreit werden oder gegenüber diesen geschützt werden sollen,
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erreicht. Eine Behandlung mit den erfindungsgemässen neuen Verbindungen
von Haustieren, Menschen sowie ihren unmittelbaren Umgebungen stellt in gleicher Weise eine Schutzmöglichkeit gegenüber
verschiedenen lästigen ektoparas!tischen oder endoparasitischen
Milben (Acari) und Insekten dar.
Insbesondere können die neuen erfindungsgemässen Verbindungen
zur Erhöhung des Wertes von befallenen Handelsprodukten oder zu einem Anfall neigenden derartigen Produkten verwendet werden,
wobei der Befall durch Akaride, Insekten, Nematoden oder phytopathogene Fungi erfolgen kann. Wenigstens einer dieser Schädlinge
wird in der Weise bekämpft, dass auf das Produkt eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I aufgebracht wird.
Handelsprodukte, auf welche die pestiziden Verbindungen aufgebracht
werden können, sind beispielsweise insbesondere a) essbare Pflanzenmaterialien (gewöhnlich im Wachstumszustand), wie pflanzliche
Nahrungsmittel für Menschen, Futtermittel, als Nutzholz gefällte Bäume, Früchte, Nüsse etc., ferner Zierpflanzen oder geerntete
oder gelagerte Produkte, b) Haustiere, die Nahrungsmittel für Menschen liefern, wie Fleisch oder Milch, c) faserartige Materialien
und d) Erdboden sowie anderen Medien, die zum Wachsen von geniessbaren Pflanzenmaterialien bestellt werden, beispielsweise
in Gewächshäusern oder auf bebauten Feldern.
Unter dem Begriff "Bekämpfung" sollen alle Maßnahmen verstanden werden, die in nachteiliger Weise die Existenz oder das Wachstum
eines lebenden Organismus beeinflussen. Es kann sich um eine vollständig tötende Wirkung, eine Ausrottung, ein Anhalten ..des Wachstums,
eine Hemmung, eine Herabsetzung der Anzahl oder um eine Kombination dieser Wirkungen handeln.
Pestizide Zubereitungen sind solche, in denen wenigstens eine pestizid wirksame Verbindung der Formel I mit einem landwirtschaftlich
verträglichen Träger formuliert worden ist.
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Für eine Verwendung als Pestizide können eine oder mehrere der neuen erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Lösungen in
organischen Lösungsmitteln oder in Form von Formulierungen eingesetzt werden.
Beispielsweise können die Verbindungen als benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen oder
fliessfähige emulgierfähige Konzentrate eingesetzt werden, wobei
die Organophosphorthiolate und/oder -phosphordithioate in einer Konzentration von ungefähr 0,000001 bis ungefähr 99 Gewichts-%
und vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 95 Gewichts-% vorliegen. In Formulierungen werden die Organophosphorthiolate
oder -phosphordithioate mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen flüssigen oder festen Träger
verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive
Mittel zugemengt werden. Die üblicherweise eingesetzten grenzflächenaktiven Mittel sind in der John W. McCutcheon, Inc.-Veröffentlichung
"Detergents and Emulsifiers Annual" zusammengefasst.
Die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate können auf einem feinteiligen festen Träger aufgenommen oder mit diesem vermischt
werden, wobei beispielsweise Tone, anorganische Silikate, Carbonate sowie Kieselerden genannt seien. Organische Träger
können ebenfalls verwendet werden. Staubkonzentrate werden gewöhnlich dann hergestellt, wenn die Organophosphorthiolate oder
-phosphordithioate in einem Bereich zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80 Gewichts-% vorliegen sollen. Für Endverbraucherzwecke
werden diese Konzentrate normalerweise mit weiteren Feststoffen derart verstreckt, dass der Gehalt des Wirkstoffs ungefähr
1 bis ungefähr 20 Gewichts-% beträgt. Körnige Formulierungen können unter Einsatz einer körnigen oder pelletisieren
Form eines Trägers hergestellt werden, beispielsweise unter Ein-.satz
von körnigen Tonen, Vermikulit, Aktivkohle oder Maiskörnern, wobei sie den Wirkstoff in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr
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25 Gewichts-% enthalten können.
Benetzbare Pulverformulierungen werden in der Weise hergestellt,,
dass die neuen erfindungsgemässen Verbindungen in einen inerten
feinteiligen festen Träger zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel eingebracht werden, bei dem es sich um eines oder mehrere
emulgierende, benetzende, dispergierende oder ausbreitende Mittel oder Mischungen aus diesen Mitteln handelt. Die Organophosphorthiolate
oder -phosphordithioate liegen gewöhnlich in einer Menge
zwischen ungefähr 10 und ungefähr 80 Gewichts-% und die grenzflächenaktiven
Mittel in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichts-% vor.
Eine bequeme Methode zur Herstellung einer festen Formulierung besteht
darin, die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate auf den festen Träger unter Einsatz eines flüchtigen Lösungsmittels,
wie Azeton, aufzuimprägnieren. Auf diese Weise können auch
Hilfsmittel, wie Aktivatoren, Klebstoffe, Pflanzennährmittel,
Synergistika sowie verschiedene grenzflächenaktive Mittel, eingemengt
werden.
Emulgierfähige Konzentratformulierungen können in der Weise hergestellt
werden, dass die erfindungsgemässen Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate in einem für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf ein lösungsmittellösliches Emulgiermittel zugesetzt wird.
Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich mit Wasser nicht mischbar. Erwähnt seien Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und Amide als
anorganische Lösungsmittel. Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln werden häufig verwendet. Die als Emulgiermittel geeigneten
grenzflächenaktiven Mittel können ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichts-% des emulgierfähigen Konzentrats ausmachen. Sie können
anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Die Konzentration der Wirkstoffe kann von ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gewichts-%
schwanken und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und ungefähr 50 Gewichts-%.
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Bei einer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sollten diese.
Verbindungen in einer Menge aufgebracht werden, die dazu ausreicht, die gewünschte schädlingsbekämpfende Aktivität auszuüben,
wobei man an sich bekannte Methoden anwenden kann. Gewöhnlich erfolgt die Aufbringung der Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate
auf die Stellen, die von Schädlingen befreit oder gegenüber diesen geschützt werden sollen, in einer wirksamen Menge,
wenn die Verbindungen in einem landwirtschaftlichen Zwecken zuträglichen Träger eingemengt sind. In bestimmten Fällen kann es
jedoch zweckmässig und vorteilhaft sein, die Verbindungen direkt auf die Stellen aufzubringen, die gegenüber Schädlingen geschützt
oder von diesen befreit werden sollen, ohne dass dabei eine merkliche Menge eines Trägers verwendet wird. Dies ist dann eine besonders
wirksame Methode, wenn die physikalische Natur der Wirkstoffe derartig ist, dass eine Aufbringung eines kleinen Volumens
möglich ist, d.h. wenn die Verbindungen in flüssiger Form vorliegen oder merklich in höhersiedenden Lösungsmitteln löslich sind.
Die aufgebrachte Menge hängt natürlich von dem Zweck einer derartigen
Aufbringung, den eingesetzten Organophosphorthiolaten und -phosphordithioaten, der Häufigkeit der Aufbringung oder ähnlichen
Faktoren ab.
Unter "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger" soll jede Substanz verstanden werden, die dazu verwendet werden kann,
eine eingebrachte chemische Substanz aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dabei den Wirkungsgrad des Wirkstoffes
zu verschlechtern und ohne eine permanente Schädigung der Umgebung zu bewirken, beispielsweise des Bodens, der verwendeten Vorrichtung
sowie der landwirtschaftlichen Nutzpflanzen.
Viele der vorstehend angegebenen Formulierungen können auf Tiere zur Bekämpfung von Parasiten angewendet werden.
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Bei einer Vervendung als Insetkizide und Akarizide können verdünnte
Sprays in Konzentrationen von ungefähr 0,45 g bis ungefähr 9,0 kg des aktiven Organophosphorthiolats oder -phosphordithioats
pro 38 0 1 des Sprays aufgebracht werden.Die Aufbringung erfolgt gewöhnlich in Mengen von ungefähr 4,5 g bis ungefähr
2,25 kg pro 38 0 1. In konzentrierten Sprays liegt der Wirkstoff •in einer um einen Faktor von ungefähr 2 bis ungefähr 12 erhöhten
Menge vor. Im Falle von verdünnten Sprays erfolgt die Aufbringung gewöhnlich auf die Pflanzen, bis das Spray abläuft, während im
Falle von konzentrierteren geringervolumigen Sprays die Materialien in Form von Nebeln aufgebracht werden.
Bei einer Verwendung als Nematozid oder Bodeninsektizid können
die Organophosphorthiolate oder -phosphordithioate in Form einer
festen Formulierung, vorzugsweise in Form einer körnigen Formulierung, durch Ausstreuen, Seitendüngung, Einmengung in den Boden
oder Behandlung des Samens angewendet werden. Die eingesetzte Menge kann zwischen, ungefähr 450 g und ungefähr 22,5 kg pro 4050 m2
schwanken. Bei einer Einmengung in den Boden können die erfindungsgemässen
Verbindungen mit dem Boden in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 100 ppm vermischt werden.
Bei einem Einsatz als Fungizide können die Organophosphorthiolate und -phosphordithioate als fungizide Sprays nach bekannten Methoden
angewendet werden, beispielsweise durch hydraulisch erzeugte Sprays aus grossen Behältern, aus kleinen Spraybehältern,
als Luftsprays, als Stäube oder dergleichen. Die Verdünnung sowie die aufgebrachte Menge hängen von der Art der jeweils verwendeten
Vorrichtung, der Aufbringungsmethode sowie der zu bekämpfenden Krankheit ab, die bevorzugte wirksame Menge liegt jedoch zwischen
ungefähr 45 g und 22,5 kg des Wirkstoffs pro 4050 m2. Bei einer
Verwendung als fungizides Mittel zum Schützen von Samen kann die Menge des auf den Samen aufgebrachten Wirkstoffs gewöhnlich ungefähr
2,8 bis 567 g pro 45 kg der Saat betragen. Bei einer Verwendung als Bodenfungizid können die Substanzen in den Boden /ein-
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25Λ6249
gebracht werden oder auf die Bodenoberfläche aufgebracht werden,
und zwar gewöhnlich in einer Menge von 45 g bis 22,5 kg pro 4050 m2 ,
Bei einer Verwendung als Blattfungizid wird der Wirkstoff gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer Menge von 112 g bis 4,5 kg
pro 4050 in2 aufgebracht.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen können als einzige
Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden, sie können jedoch auch in Verbindung mit anderen bakteriziden, fungiziden, herbiziden,
insektiziden, akariziden, nematoziden sowie vergleichbaren
Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
Die neuen erfxndungsgemassen Verbindungen können gleichzeitig, gewöhnlich
als Mischung, oder aufeinanderfolgend zusammen mit anderen verträglichen Pestiziden eingesetzt werden, wie sie beispielsweise
in "The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 4. Auflage, 1975 beschrieben werden. Derartige andere Pestizide müssen
natürlich mit den erfxndungsgemassen neuen Verbindungen sowie mit
den Handelsprodukten, in welchen sie eingesetzt werden, verträglich sein.
609819/1. 25 7
Claims (19)
- Patentansprücheworin R für eine (C1-C4). -Alkylgruppe steht, R1 eine (Ct-C6)-Alkylgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, X ein Halogenatom, eine (C1-C5)-Alkylgruppe oder eine(C.-C5)-Alkoxygruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und A füra) eine (C1-Cc)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu 3 Halogenatomen substituiert sein kann,b) eine (Cg-Cg)-Cycloalkylgruppe,c) eine (C7-C10)-Aralkylgruppe, wobei der Arylteil bis zu3 Substituenten, ausgewählt aus Nitro, Halogen, (C1-Cn)-Alkyl und (C1-Cg)-AIkOXy, aufweist oderd) eine Arylgruppe der Formel:X»m»609819/1257worin X1 eine Nitrogruppen ein Halogenatom, eine (C1-C5) -Alkylgruppe oder eine (Cj-Cj-) -Alkoxygruppe ist undm1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, steht.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassA für eine (C7-C. Q)-Aralkylgruppe steht, wobei der Arylteil mit a) bis zu 3 Nitrogruppen, b) bis zu 3 Halogenatomen, c) bis zu 3 (C1-C5)-Alkylgruppen oder d) bis zu 3 (C1-C5)-Alkoxygruppen substituiert ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' für eine (C3-C5)-Alkylgruppe der Formel:2 R3T Ι7 ί h11 ' 4C ς C R41 7
steht, worin R bis R jeweils Wasserstoff/ Methyl oder Äthylbedeuten. - 4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Äthylgruppe ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel" ,OCHnCH-SCH2CH2CH3609819/ 1257entspricht.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der FormelCH3SO2O» OCH0CHo-p/ *SCH CH-CH 2 2entspricht.
- 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formelentspricht.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel ein Halogenatom oder eine (C.-CJ -Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und A füra) eine (C^-C-)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Chloratom substituiert ist,609819/1257b) eine Benzylgruppe oderc) eine Arylgruppe der Formelworin X1 ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, eine Nitrogruppe oder eine (C1-Cj-) -Alky!gruppe ist, und m1 eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, steht, und die ASO2O-Gruppe mit dem Benzolring in einer Position verknüpft ist, die in Meta- oder ParaStellung zu der Verknüpfungsstelle der Phosphorthiolat- oder Phosphordithioatgruppe steht.
- 9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel für ein Sauerstoffatom steht.
- 10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A in der Formel eine (C1-C5)-Alkylgruppe ist.
- 11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A in der Formel eine Arylgruppe der Formelist, worin X1 ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, eine Nitrogruppe oder eine (C..-C,-)-Alkylgruppe ist und m1 eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.609819/1 2 B7
- 12. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel: ^cH2CH3SCH2CH2CH3entspricht.
- 13. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel" .GCH0CHSCH2CH2CH3entspricht.
- 14. Pestizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) wenigstens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Wirkstoff und b) einen landwirtschaftlich verträglichen6098 19/1257- 45 Träger für den oder die Wirkstoffe enthält.
- 15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) in Form einer flüssigen Zubereitung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, b) eines Staubes, c) eines benetzbaren Pulvers oder d) eines Granulats vorliegt.
- 16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines mit Wasser emulgierfähigen Konzentrats vorliegt.
- 17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Wirkstoff eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, 12 und 13 enthält.
- 18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine entsprechende Verbindung der Formelmit einer entsprechenden Verbindung der FormelY (RO) (R»S) P-Cl /umgesetzt wird, wobei in den vorstehenden Formeln A, X, Y, R, R1 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht.609819/1257
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Z für Wasserstoff steht und die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird.609&19/1257
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |