DE2743416A1

DE2743416A1 - 2-(halogenalkoxyphenyl)-alkansaeure- m-phenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2743416A1
Application number: DE19772743416
Authority: DE
Inventors: Gerald Berkelhammer; Venkataraman Kameswaran
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5344540A; BR7706474A; GB1604875A; DK434777A; GB1596903A; SU1082782A1; BG28238A3; YU233577A; GR72107B; YU40906B; CH638774A5; BG28695A4; GB1582775A; IL52973A; PL114067B1; TR22094A; PL201198A1

Description

PFENNING - MAA9

MEINIO-LEMKE-SPOTT 1Je 26 387

6CHLEISSHEIMERSTR. 299 " ° 2743416

•000 MÜNCHEN 40

AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, USA

2- (Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-m-phenoxybenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

8098U/0691

AMERICAN CYANAMID COMPANY Care: 26,387

Die Erfindung betrifft 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-mphenoxybenzylester, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten und Milben bzw. diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Als der Anmelderin nächstbekannter Stand der Technik ist die Südafrikanische Patentanmeldung Nr. 73/4462 der Firma Sumitomo Chemical Company Limited anzusehen. In dieser Patentanmeldung sind zehntausende von Phenylessigsäureestern beschrieben, darunter 0( -Isopropyl-4-methoxyphenyl-essigsäure-3'-phenoxybenzylester, Ot -Isopropyl-S-methoxyphenyl-essigsäure-S'-phenoxybenzylester, c(-Isopropyl-4-chlorphenyl-essigsäure-3'-phenoxybenzylester, «c-Isopropyl-4-methylphenyl-essigsäure-3'-phenoxybenzylester, «(-Isopropyl-3-chlorphenyl-essigsaure-3'-phenoxybenzylester und ec-Isopropyl-4-fluorphenyl-essigsäure-3'-phenoxybenzylester. Es ist weiterhin angegeben, daß viele dieser Verbindungen wirksame pestizide Mittel darstellen und zur Bekämpfung einer Vielzahl von Insekten und Kilben verwendet werden können. In dieser Patentanmeldung sind jedoch weder die erfindungsgemäßen 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-m-phenoxybenzylester noch ein für die Herstellung dieser Verbindungen geeignetes Syntheseverfahren beschrieben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur wirksame insektizide Mittel darstellen, sondern auch eine starke Wirkung gegen Zecken ausüben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ferner systemische insektizide und ixodizide Mittel dar. Sie zeigen eine hohe Sicherheitsmarge und können in wirksamer Weise dazu verwendet werden, Haustiere, Laboratoriumstiere und landwirtschaftliche Tiere gegen einen Befall durch Insekten und Zecken zu schützen. Im Vergleich zu bekannten Pyrethroiden, wie Permethrin, Phenothrin, Allethrin oder dergleichen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen weiterhin eine überlegene

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restliche ixodizide und insektizide Wirkung und sind besonders wirksam für die Bekämpfung der Tabaksraupe (Heliothis virescens) und Moskitos.

Gegenstand der Erfindung sind nun 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-m-phenoxybenzylester der allgemeinen Formel I

worin der Substituent der Formel RCF₂O- in der m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureester-

gruppe gebunden ist, und

R ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Difluormethylgruppe oder

eine Trifluormethylgruppe,

R„ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgrup-

pe, eine Isopropenylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe und R- ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, sowie die optischen Isomeren dieser Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, das darin besteht, daß man die Insekten und Milben, ihren Lebensbereich, ihre Brutstätten und/oder ihre Futtervorräte mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge eines 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäurem-phenoxybenzylesters behandelt. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Schutz der wachsenden oder geernteten landwirtschaftlichen Ernte und von Warmblütern gegen einen Befall durch Insekten und/oder Milben, das darin besteht, daß man die Ernte und/oder die Tiere mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge eines der oben angegebenen 2-(Halogenalkoxyphenyl) -alkansäure-m-phenoxybenzylesters behandelt.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen 2- (Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-m-phenoxybenzylester der obigen allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 0(-substituiertes (Halogenalkoxyphenyl) -acetylhalogenid der nachstehend definierten allgemeinen Formel II, vorzugsweise ein ©(-substituiertes (Halogenalkoxyphenyl) -acetylchlorid mit einem m-Phenoxybenzylalkohol der nachstehend definierten allgemeinen Formel III umsetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 30 C in Gegenwart eines Säureakezptors durchgeführt. Als Säureakzeptoren kann man tertiäre organische. Amine, Triinethylamin, Triäthylamin und Pyridin verwenden. Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden:

R-CF₂O

CII)

RCF₂O

CH-COX +

CH-CO-O-CH

(D

(III)

Säureakzeptor

worin der Substituent RCF_O- in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäuregruppe gebunden ist, und

R ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Difluormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe,

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R„ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe, R-. ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel I sind

1) jene, bei denen der Substituent der Formel RCF₃O- in p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist,und R, R„ und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; und

2) jene Verbindungen, bei denen der Substituent der Formel RCF₂O- in m-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, und R, R₃ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß von den Verbindungen dieser Gruppen jene Verbindungen noch stärker bevorzugt sind, bei denen R ein Fluoratom, R^ eine Cyanogruppe und R„ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Tsopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Isopropenylgruppe bedeuten.

Es ist ferner festzuhalten, daß sich bei der oben beschriebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I verschiedene optische Isomeren dieser Verbindungen ergeben.

Beispielsweise liegt bei der Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I, wenn R_ ein Wasserstoffatom darstellt, im Bereich der Gruppe R_ ein chirales Zentrum vor, so daß d- und 1-Isomerenpaare gebildet werden. Weiterhin wird im Fall einer Cyanogruppe als «(-Substituent im Bereich des Substituenten R_ ein weiteres chirales Zentrum gebildet, so daß ein weiteres

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1S

d- und 1-Isomerenpaar möglich wird.

Die <* -substituierten (Halogenalkoxyphenyl)-acetylhalogenide der allgemeinen Formel II kann man unter Verwendung geeigneter Halogenalkoxytoluole der allgemeinen Formel IV als Ausgangsmaterialien herstellen. Das Herstellungsverfahren umfaßt fünf Stufen, deren erste die Halogenierung des Halogenalkoxytoluols der allgemeinen Formel IV mit Brom, Chlor, N-Bromsuccinimid (NBS) oder dergleichen umfaßt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, und eines Radikale bildenden Initiators, wie Licht, Benzoylperoxid oder Azo-bis-(isobutyronitril) durchgeführt, wobei das Halogenalkoxybenzylhalogenid der allgemeinen Formel V gebildet wird. Das Halogenalkoxybenzylhalogenid der allgemeinen Formel V wird dann durch Umsetzen mit Natriumcyanid oder Kaliumcyanid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid (DMSO), Äthanol oder dergleichen bei erhöhter Temperatur in das entsprechende (Halogenalkoxyphenyl)-acetonitril der allgemeinen Formel VI umgewandelt. Dieses (Halogenalkoxyphenyl) -acetonitril der allgemeinen Formel VI wird ohne weiteres durch Behandeln mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base und eines inerten organischen Lösungsmittels alkyliert; wobei sich gezeigt hat, daß Kronenäther günstige Katalysatoren für diese Reaktion darstellen. Das bei der obigen Reaktion gebildete c^-Alkyl-(halogenalkoxyphenyl)-acetonitril der allgemeinen Formel VII wird dann unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids in Gegenwart eines Alkylengylkols und Wasser hydrolysiert und liefert die (j^-Alkyl-(halogenalkoxyphenyl)-essigsäure der allgemeinen Formel VIII. Das Umsetzen dieser Säure der allgemeinen Formel VIII mit Thionylchlorid, Thionylbromid oder dergleichen, was vorzugsweise in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol erfolgt, liefert das oC-substituierte (Halogenalkoxyphenyl)-acetylhalogenid der allgemeinen Formel II, das dann mit m-Phenoxybenzylalkohol der Formel III oder

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«£-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol zu dem gewünschten m-Phenoxybenzylester oder «£-Cyano-m-phenoxybenzylester der 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure der allgemeinen Formel I umgesetzt wird. Diese Reaktionen sind in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt.

Reaktionsschema I

Herstellung der 2-(Halogenalkoxyphenyl)-alkansäure-m-phenoxybenzylester.

IV

(NBS) ^RCP2^Ö

CH₂Br + NaCN DMSO^ RCP

CH₂CN

CH₂CN +

Benzol NaOH/H 0

Kronenether

RCF₂O

VII

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Reactionsschema I (Fortsetzung)

/' y-CHCN + K-

KOH

RCF 0 /^=J _R

VII 2 HOCHCHOH

f\V

^RCF2° VIII CHCOOH

R.

-CHCOOH + SOCl^ Benzol

RCF₂O VIII

RCF.

II CHCOCl ι

RCF₂O II

III

CH-CO-O-CH ι ι

RCF₂O

R.

+ Pyridin-

Benzol

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Die Herstellung der m-Phenoxybenzylester und o^-Cyano-mphenoxybenzylester der ^ -Alkyl-3(oder 4)-trifluormethoxyphenylessigsäure kann auch über eine Reaktionsfolge erreicht werden, die mit der Alkylierung von m- oder p-Methoxyphenylacetonitril beginnt, wozu man ein Alkylhalogenid in Gegenwart eines Kronenäthers und einer Base verwendet. Es ist natürlich ersichtlich, daß, wenn man bei dieser Reaktion m-Methoxypheny!acetonitril verwendet, man das cC-Alkyl-3-methoxyphenylacetonitril erhält, während man bei der Verwendung des p-Isomeren das 6C-Alkyl-4-methoxyphenylacetonitril erhält. Es ist weiterhin aus der nachstehenden Diskussion ersichtlich, daß die Stellung der Methoxygruppe an diesem als Ausgangsmaterial verwendeten Phenylacetonitril die Position des Trifluormethoxysubstituenten des Endprodukts bestimmt.

Das oben angesprochene o(-Alkyl-3 (oder 4)-methoxyphenylacetonitril wird dann durch Behandeln mit Bortribromid, wozu man vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, arbeitet, in das OC-Alkyl-3 (oder 4)-hydroxyphenylacetonitril umgewandelt. Die Umsetzung des in dieser Weise gebildeten Alkohols mit Thiophosgen oder einer Base in' Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Chloroform, ergibt dann den Chlorthioester der O-/fn- oder p- (l-Cyano-2-methylpropyl) phenylZ-ameisensäure. Diesen Ester kann man ohne weiteres mit Molybdänhexafluorid in das entsprechende °(-Alkyl-3(oder 4)-trifluormethoxyphenylacetonitril umwandeln, das dann durch Umsetzen mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide und Wasser zu der entsprechenden OC-Alkyl-3(oder 4)-trifluormethoxyphenylessigsäure hydrolysiert wird.

Die Behandlung der o^-Alkyl-3(oder 4)-trifluormethoxyphenylessigsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, ergibt das entsprechende Säurechlorid, das mit m-Phenoxybenzylalkohol oder << -Cyano-m-phenoxybenzylalkohol den gewünschten oC-Alkyl-

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3(oder 4)-trifluormethoxyphenylessigsäure-m-phenoxybenzylester oder -oi-cyano-m-phenoxybenzylester ergibt. Diese Reatkionen werden durch das nachstehende Reaktionsschema II erläutert.

Reaktionsschema II

, .x Kronenäther

'J V-CH₂CN + R Br 50% MaOH

CH.

CH₃O

'/ V

CIi-CN

CH₃O

CH-Cl₀ // \\ ptjpvr

CH-CH + BBr, ^-^> \ /^^HCN

3 y\—-J R₂

HO

CH-CN + CSCl₂

CHCl.

NaOH

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Reaktionsschema II (Fortsetzung)

KOH CH-CN + HOCHCHOH —~ ^

CH-COOH

CH-COOH + SOC1_ ^R2

CF₃O

I-COCl

CF.

+ OH-CH

CH-CO-O-CH

I f

Pyridin

In dem obigen Reaktionsschema II stehen R_ für eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe und R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe.

Bei der Bildung der OC-Cyano-m-phenoxybenzylesterprodukte unter Anwendung der durch die obigen Reaktionsschemata I und II

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vedeutlichten Verfahrensweisen ist es nicht erforderlich,
^C-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol herzustellen. Es ist genau
so oder noch stärker bevorzugt, eine Mischung aus m-Phenoxybenzaldehyd, einem Alkalicyanid, wie Natriumcyanid, und dem
entsprechenden o( -substituierten (Halogenalkoxyphenyl)-acetylhalogenid in einer Stufe unter Bildung des als Endprodukt angestrebten ^-Cyanoesters umzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind äußerst wirksame
Kontaktgifte und Magengifte für Zecken und eine Vielzahl von Insekten, insbesondere zweiflüglige Insekten, Schmetterlinge, Käfer und Gleichflügler. Sie heben sich gegenüber Pyrethroiden dadurch ab, daß sie eine sehr lange restliche insektizide Wirkung in Pflanzengewebe ausüben, im Boden wirksam
sind und überraschend wirksam sind zur Bekämpfung von Zecken und zum Schutz von Tieren gegen einen Befall durch Insekten
und Zecken, wenn man diese Verbindungen auf oralem oder parenteralem Wege oder auf topischem Wege in Form von insektiziden oder akariziden Formulierungen an die Tiere verabreicht. Sie müssen nicht mit einem Stabilisator vermischt
werden, um insektizide und akarizide Mittel mit stabilisierter Wirkung zu ergeben. Sie können jedoch in Kombination mit anderen biologischen Chemikalien, beispielsweise Synergisten für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxid, Sesamex oder das n-Octylsulfoxid von Isosafrol, verwendet werden. Sie können
auch in Kombination mit üblichen Insektiziden, wie Phosphaten, Carbamaten, Formamidinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Halogenbenzoylharnstoffen verwendet werden. Zur Bekämpfung von Insekten, einschließlich Bodeninsekten, die
wachsende Pflanzen und/oder eingebrachte Ernten, einschließlich gelagerte^ Erntegut, befallen, können die erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindungen auf das Blattwerk der Pflanzen, den Lebensbereich der Insekten und/oder den Nahrungsmittelvorrat der Insekten aufgebracht werden. Im allgemeinen wird der Wirkstoff in Form einer verdünnten Spritzflüssigkeit

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aufgetragen, wenngleich man ihn auch in Form eines Aerosols, eines Stäubepulvers, eines Granulats oder eines benetzbaren Pulvers einsetzen kann.

Besonders geeignete Spritzflüssigkeiten sind Ölspritzflüssigkeiten und emulgierbare Konzentrate, die für die Anwendung weiterverdünnt werden können. Obwohl sie aus Gründen der einfacheren Handhabung und des erleichterten Transports in Form von flüssigen Konzentraten hergestellt werden, werden diese Formulierungen üblicherweise am Anwendungsort in Wasser dispergiert und dann als verdünnte Spritzflüssigkeit auf das Blattwerk der Pflanzen, den Boden oder die Oberfläche des zu behandelnden Bereichs aufgebracht.

Ein typisches emulgierbares Konzentrat, das zum Schutz einer Vielzahl von Nutzpflanzen, wie Getreide, Kohl , Kürbis, Mais, Baumwolle, Tabak, Sojabohnen, Zierpflanzen, Sträuchern und dergleichen verwendet werden kann, kann etwa 2O Gew.-Si des Wirkstoffs; 4 Gew.-% eines Emulgiermittels, wie es üblicherweise zur Herstellung von Pyrethroid-formulierungen verwendet wird; 4 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels; 25 Gew.-S eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexanon; und etwa 47 Gew.-% eines Erdöl-lösungsmittels mit einem Aromatengehalt von mindestens etwa 83 Vol.-Ss enthalten.

Bei der Verwendung als systemisches Insektizides und akarizides Mittel zur Behandlung von Tieren können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder auf oralem oder auf parenteralem Wege an die zu behandelnden Tiere verabreicht werden. Zur Verabreichung auf oralem Wege können die Wirkstoffe in irgendeine für diesen Verabreichungsweg geeignete Form gebracht werden, beispielsweise in Form eines Bolus, in Form von Kapseln, Tabletten oder eines oral zu verabreichenden Arzneimittels. Der Wirkstoff kann auch in das Tierfutter eingearbeitet werden, beispielsweise ein nährstoffmäßig aus-

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geglichenes Futter, das 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise Ο,ΟΟΙ bis O,O5 Gew.-% des Wirkstoffs, bezogen auf das Gewicht des Futters, enthält.

Gewünschtenfalls kann das systemisch gegen Insekten und Milben wirkende Mittel durch subcutane, intramuskuläre oder intraperitoneale Injektion in den Tierkörper eingebracht werden, so daß es sich über das Kreislaufsystem des Tiers in dem gesamten Tierkörper verteilt. In der Praxis kann der systemisch wirkende Wirkstoff in einem pharmazeutisch verträglichen Trägermaterial, wie Wasser, Propylenglykol, ein pflanzliches Öl, Glycerin-formal oder dergleichen gelöst oder dispergiert werden.

Vorteilhafterweise zeigen die systemischen Wirkstoffe einen guten Sicherheitsbereich und schützen eine Vielzahl von Tieren, insbesondere Vieh und Haustiere, wie Rinder, Schafe, Pferde, Hunde, Katzen und dergleichen, gegen einen Befall durch Flöhe, Moskitos, Fliegen, Zecken und dergleichen.

Besonders bevorzugte insektizide und akarizide erfindungsgemäße Wirkstoffe sind:

«C-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenyl-essigsäure-m-phenoxybenzylester,

«i-Isopropyl-4-trif luormethoxyphenyl-essigsäure-o(-cyano-mphenoxybenzylester,

oC-lsopropyl-3-trifluormethoxybenzyl-essigsäure-&-cyano-mphenoxybenzylester,

c(-Isopropyl-4-chlordif luormethoxyphenyl-essigsäure-0(-cyanom-phenoxybenzylester,

ftt-Isopropyl-4- (1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylessigsäure-mphenoxybenzylester,

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0(-Isopropy1-4-pentafluoräthoxyphenyl-essigsäure-^-cyano-mphenoxybenzylester,

o^-Äthyl-3-trifluormethoxyphenyl-essigsäure-m-phenoxybenzylester,

fc(-n -Propyl-4-chlordif luormethoxyphenyl-ess igsäure-Of-cyanom-phenoxybenzylester,

o(-tert.-Butyl-4-trifluormethoxyphenyl-essigsäure-^-cyano-mphenoxybenzylester.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-toluol.

In eine mit Hilfe eines Magnetrührers gerührte Mischung aus 10,8 g (0,100 Mol) p-Kresol, 1,67 g (1,43 g real, O,O255 Mol) Kaliumhydroxidplätzchen und 70 ml getrocknetem Dimethylformamid, die bei 68°C gehalten wird, leitet man während 1 Stunde Tetrafluoräthylen und Stickstoff ein. Nach dem Verdünnen mit 250 ml Wasser extrahiert man die Reaktionsmischung mit lOO ml Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit 2OO ml 5 X-iger Natriumhydroxidlösung und zweimal mit 400 ml Wasser. Dann trocknet man die Ätherlösung, filtriert und dampft sie auf einem Rotationsverdampfer ein, wobei man 18,14 g (87 X) p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-toluol erhält.

Analyse: C_	^H9^F4	⁰	X	3	H	X	F	51	X
		C	X	3	,87	X	36,	52	X
berechnet:	51	,93			,76		41,
gefunden:	52	,06

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Beispiel 2

Herstellung von p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-benzylbromid

Man erhitzt eine mechanisch gerührte Mischung aus 118,45 g (0,569 Mol) p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-toluol, 123,00 g (O,691 Mol, 121 Mol-%) N-Bromsuccinimid, 1,OO g (4,13 Mol, O,73 Mol-%) Benzoylperoxid und 35O ml Tetrachlorkohlenstoff während 2,25 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen verdünnt man die Reaktionsmischung mit 350 ml Tetrachlorkohlenstoff, filtriert zur Entfernung der Feststoffe, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers ein, wobei man 160,99 g (99 %) eines klaren, roten Öls erhält. Dieses Produkt wird so, wie es ist, in der nächsten Verfahrensstufe verwendet. Das Infrarot-Spektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich bei dem Produkt um p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-benzylbromid handelt.

Beispiel 3

Herstellung von p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenylacetonitril.

Im Verlaufe von 40 Minuten gibt man eine heiße Lösung von 75,1 g (1,15 Mol) Kaliumcyanid in 140 ml Wasser zu einer mechanisch gerührten Lösung von 160,99 g (0,561 Mol) p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-benzylbromid und 500 ml wasserfreiem Alkohol (2B-Alkohol), die man bei 75°C hält. Die erhaltene Mischung wird dann während 1,75 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht gießt man die Reaktionsmischung in 5OO ml kaltes Wasser und 400 ml Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherlösungen zweimal mit 500 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft dann auf einem Rotationsverdampfer ein, wobei man 114,95 g eines Öls erhält. Die Vakuumdestillation dieses Öls ergibt als ein-

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zige Destillatfraktion 37,10 g (28 X) des Nitrils, das bei 85 bis 1OO°C/O,29 mm Hg siedet.

Beispiel 4

Herstellung von oC-Isopropyl-p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylacetonitril.

Man rührt eine Mischung aus 39,85 g (0,171 Mol) p- (1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenylacetonitril, 3,71 g (9,96 mMol, 5,8 Mol-%) Dicyclohexyl-ie-krone-G, 22,0 ml (28,8 g, 0,234 Mol) 2-Broinpropan, 55 ml Benzol und 55 ml 50 %-iger Natriumhydroxidlösung während 45 Minuten, wobei eine exotherme Reaktion abläuft, die die Temperatur von 25 und 43 C steigert. Die Reaktionsmischung wird dann während 16,5 Stunden auf 45°C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Wasser extrahiert man die Reaktionsmischung mit 200 ml Äther. Man wäscht die Ätherlösung in 4OO ml 12 ^-iger Chlorwasserstoffsäure, 200 ml 5 %-iger Chlorwasserstoffsäure und 300 ml Wasser. Dann trocknet man die Ätherlösung mit Natriumsulfat, filtriert, dampft ein und erhält 47,13 g eines Öls. Dieses Öl wird im Vakuum destilliert und ergibt 34,83 g (74 X) eines Öls, das bei 83 bis 85°C/O,O55 bis O,090 mm Hg siedet.

Analyse: C₁-.H₁ ..F .NO:

berechnet: C 56,73 gefunden: 56,12

H 4,76
4,85

N 5,09 % 4,99

F 27,61 % 34,07

Beispiel 5

Herstellung von 3-Methyl-2-/p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl7-buttersäure.

Man erhitzt eine gerührte Mischung aus 48,0 g (24,0 g real,

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0,60 Mol) 5O %-iger Natriumhydroxidlösung, 21,78 g (O,O791 Mol) oC-Isopropyl-p- (1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylacetonitril und 240 ml Äthylenglykol während 12 Stunden auf 135°C. Nach dem Verdünnen mit 600 ml Wasser wäscht man die Reaktionsmischung zweimal mit 100 ml Äther. Man säuert die wäßrige Schicht mit konzentrierter Chl.orwasserstoffsäure an und extrahiert dann zweimal mit 300 ml Äther. Man wäscht die Ätherlösung zweimal mit 500 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert, dampft ein und erhält 20,74 g (89 %) eines braunen Feststoffs, der bei 92 bis 97°C (Hexan) schmilzt.

Analyse: C₁	3 14^F4^C	⁽3^:	H 4,	80 %	F 25,	83 %
berechnet:	C 53,	O6 %	4,	79	25,	93
gefunden:	53,	O4
Beispiel 6

Herstellung von 3-Methyl-2-/p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl7-butyrylchlorid.

Man erhitzt eine gerührte Mischung aus 20,00 g (0,0680 Mol) 3-Methyl-2-/p- (1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl7-buttersäure, 2O,OO ml (33,2 g, 0,280 Mol) Thionylchlorid (Baker) und 75 ml getrocknetem Benzol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann dampft man die Reaktionsmischung ein, verdünnt den gebildeten Rückstand mit 50 ml Benzol, dampft erneut ein und erhält 22,46 g (106 %) einer klaren, dunkelbraunen Flüssigkeit. Dieses Produkt wird so, wie es ist, in der nächsten Verfahrensstufe verwendet. Das Infrarot-Spektrum der Flüssigkeit läßt erkennen, daß es sich um die Titelverbindung handelt.

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Beispiel 7

Herstellung von e(-Isopropyl-4-(1, 1 , 2, 2-tetraf luoräthoxy) phenylessigsäure-m-phenoxybenzylester.

Zu einer gerührten Mischung aus 6,81 g (0,0340 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol, 3,0 ml (2,95 g, O,O372 Mol) getrocknetem Pyridin und 20 ml Methylenchlorid gibt man im Verlaufe von 20 Minuten eine Lösung von 10,6 g (0,034 Mol) 3-Methyl-2-/p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl7-butyrylchlorid in 20 ml Methylenchlorid. Man rührt die Reaktionsmischung während Stunden bei Raumtemperatur und verdünnt dann mit 200 ml Äther. Man wäscht die Ätherlösung mit 200 ml 2O %-iger Chlorwasserstoff säurelösung und 2OO ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert, dampft ein und erhält 16,24 g (1OO %) des Produkts. Dieses Produkt wird unter Verwendung einer mit trockenem Kieselgel beschickten Säule (116 cm χ 5 cm; EIutionsmittel Hexan/Methylenchlorid-Mischung (1/1)) gereinigt, indem man eine Probe zwischen 85 cm und 63 cm nimmt (wobei die Lösungsmittelfront sich bei 113 cm befindet) und erhält 12,60 g (78 %) eines klaren, schwach gelbgefärbten Öls.

Analyse: C₀-H₀-F-O-:

berechnet: C 65,54 % H 5,08 % F 15,95 % gefunden: 64,99 4,96 19,10

Beispiel 8

Herstellung von «<-Isopropyl-4-(1,1,2,2-tretrafluoräthoxy)-phenyl es sigsäure-e(-cyano-m-phenoxybenzylester.

Zu einer geruhten Mischung aus 8,81 g (7,49 g real, O,0333 Mol) o(-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol, 3,O ml (2,95 g, 0,0372 Mol) getrocknetem Pyridin und 20 ml Methylenchlorid gibt man

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im Verlaufe von 20 Minuten eine Lösung von 10,6 g (O,034 Mol) 3-Methyl-2-/p-(1,1,2,2-tetrafluoräthyoxy)-phenyl7-butyrylchlorid in 20 ml Methylenchlorid. Man rührt die Reaktionsmischung während 66 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt dann mit 2OO ml Äther, wäscht mit 2OO ml 2O %-iger Chlorwasserstoff säurelösung und 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und danpft ein, wobei man ein dunkelrotes Öl erhält. Zur Entfernung des als Verunreinigung vorhandenen m-Phenoxybenzaldehyds setzt man das Öl mit O,5 g Natriumborhydrid bei der Eisbadtemperatur um und reinigt das erhaltene Öl mit Hilfe einer mit trockenem Kieselgel beschickten Säule (121 cm χ 5 cn, Elutionsmittel = Hexan/Methylenchlorid-Mischung (1/1)), wobei man eine Probe zwischen 77 cm und 57 cm (wobei sich die Lösungsmittelfront bei 113 cm befindet) auffängt, und erhält 11,17 g (66 %) eines klaren, orangefarbenen Öls.

Analyse: C₃₇H F₄NO₄

berechnet: C 64,67 % H gefunden: 65,26

Beispiel 9

Herstellung von ^-Isopropyl-4-methoxyphenylacetonitril.

Zu einer Lösung von 147 g (1 Mol) p-Methoxyphenylacetonitril, 18,63 g (5 Mol-«) Dicyclohexyl-18-krone-6 und 320 g (2,6 Mol) 2-Brompropan in 300 ml Benzol gibt man 3OO ml einer 5O %-igen Natriumhydroxidlösung. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 45°C und beläßt sie während 4 Tagen bei dieser Temperatur. Dann trennt man die organische Phase ab, wäscht sie gut mit Wasser (dreimal 200 ml), verdünnter Chlorwasserstoffsäure (einmal 2OO ml), Wasser (zweimal 200 ml) und dampft zu einem Öl ein. Die Vakuumdestillation liefert 175,6 g (81 % real)

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4,	62 %	N	2,	79 %	F	15,	16
4,	81		2,	82		17,	94

des Produkts, das bei 96 bis 100°C/0,15 mmHg siedet. Das NMR-Spektrum (CDCl-.) zeigt, daß das destillierte Material 12,5 Mol-% des als Ausgangsmaterial eingesetzten Nitrile enthält.

Beispiel IO

Herstellung von oC-Isopropyl-4-hydroxyphenylacetonitril.

Man gibt eine Lösung von 51,0 g (0,2 Mol) Bortribromid in 2O ml Methylenchlorid zu einer Lösung von 37,8 g (O,2 Mol) OC - Isopropyl-4-methoxyphenylacetonitril in 35 ml Methylenchlorid, die man bei -40 C hält. Man läßt die rote Lösung sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und rührt während 3 Tagen. Man gibt die Reaktionslösung zu Eis, extrahiert mit Äther (dreimal 100 ml), wäscht mit Wasser (zweimal 1OO ml) und dampft zu einem Öl ein. Durch Vakuumdestillation erhält man 28,9 g (81 %) o(-lsopropyl-4-hydroxyphenylacetonitril, das bei 142 bis 143°C/O,25 mmHg siedet.

Beispiel 11

Herstellung des Chlorthioameisensäure-O-Zp-(l-cyano-2-methylpropyl)-phenyl7-esters.

Man gibt 16,43 g (0,143 Mol) Thiophosgen in SO ml Chloroform im Verlaufe von 30 Minuten zu einer Lösung von 25,O g (O,143 Mol) o(-Isopropyl-4-hydroxyphenylacetonitril in einer 5 X-igen Natriumhydroxidlösung (5,72 g, 0,143 Mol), wobei man gelegentlich ein Eisbad verwendet, um die Temperatur unterhalb 30⁰C zu halten. Man rührt die Mischung während 15 Minuten, trennt die Chloroformschicht ab, wäscht mit Wasser und dampft zu einem gelben Öl ein (38,2 g). Das Produkt wird so, wie es anfällt, bei dem Verfahren des Beispiels 12 verwendet.

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^3/1 27Λ3Α16

Beispiel 12

Herstellung von cC-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetonitril.

Man behandelt die 38,2 g des Thiocarbonats von Beispiel 11 bei -25 C mit 15,8 g Molybdänhexafluorid. Dann läßt man die Temperatur der dicken Reaktionsmasse auf Raumtemperatur ansteigen und erhitzt dann langsam unter Verwendung eines Ölbads auf 160⁰C. Man kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab, gießt in Wasser, extrahiert mit Äther (viermal 50 ml), wäscht mit Wasser (einmal 50 ml) und dampft zu einem Öl ein. Die Vakuumdestillation ergibt oC-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetonitril, das bei 78 bis 8O°C/O,15 mmHg siedet.

Beispiel 13

Herstellung von oC -Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure.

Man erhitzt eine Mischung aus 2,0 g «^-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetonitril, 3,0 g Kaliumhydroxid, 35 ml Äthylenglykol und 3 ml Wasser während 8 Stunden auf 140°C. Dann gießt man die Lösung in Wasser und extrahiert mit Äther (zweimal IO ml). Man säuert die wäßrige Schicht mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Äther (dreimal 11 ml), wäscht mit Wasser (einmal 25 ml), trocknet über Natriumsulfat und dampft zu einem Öl ein (1,23 g). IR-Spektrum (des reinen Materials) 1700 cm" .

Beispiel 14

Herstellung von t<-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid.

Man erhitzt eine Lösung von 1,2 g 0(-Isopropyl-4-trifluor-

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Sl

methoxyphenylessigsäure und 0,6 ml Thionylchlorid in 5 ml Benzol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionylchlorids erhält man das Säurechlorid, das so,wie es ist _t bei der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Veresterung verwendet wird.

Beispiel 15

Herstellung von ct-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure- «<■ -cyano-m-phenoxybenzylester.

Man gibt eine Lösung von 4,58 mMol<<-Isopropyl-4-trifluormethoxypheny lacety1chlorid in 5 ml Äther zu einer Lösung von 4,58 mMol**-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und 0,5 ml Pyridin in 2O ml Äther. Man rührt die Mischung über Nacht und filtriert. Dann dampft man das Filtrat und die Waschflüssigkeit ein und reinigt das zurückbleibende öl auf mit Kieselgel beschichteten Platten (5x2 mm), unter Verwendung einer Methylenchlorid/Hexan-Mischung (1/1) als Elutionsmittel. Man extrahiert die Bande mit einem R_f-Wert von O,55 mit Äther, dampft ein und erhält den gewünschten Ester (O,85 g).

IR-Spektrum (des reinen Materials) 1755 cm" NMR-Spektrum (CDCl₃) *6,8 - 7,6 (m, 13H, ArH), 6,31 und 6,28 (S, IH, -CH-Ar), 3,27 (d, J = 7Hz, IH,

CN
CH-CH(CH₃)₂), 2,O-2,6 (m, IH, CH(CH₃)₂), 0,6 - 1,2 (vier

Dubletts, J = 7Hz, 6H, Isopropyl-CH,);

F-Spektrum: chemische Verschiebung gegenüber CFCl- 6 =

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Beispiel 16

Herstellung von o<-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäurem-phenoxybenzy!ester.

Man bereitet den Ester aus m-Phenoxybenzylalkohol und &(-" propyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 14.

IR-Spektrum (des reinen Materials): 1738 cm"

NMR-Spektrum (CDCl₃): d 6,73 - 7,45 (m, 13H), 5,03 (S 2H),

3,20 (d, J = 1O,5 Hz, IH), 2,26 (m, IH), O,66 und 0,94 (zwei d, J = 6, 6 Hz, 6H) .

Beispiel 17
Insektizide Wirkung

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird mit Hilfe der folgenden Untersuchungen nachgewiesen, bei denen die Tabakraupe, Heliothis virescens (Fabricius); der Kartoffelblatthüpfer (Western Potato Leafhopper) Empoasca abrupta (DeLong); und die Bohnenblattlaus Aphis fabae (Scopoli) als Insektenarten verwendet werden. Die angewandten Verfahrensweisen sind die folgenden:

Tabakraupe (Heliothis virescens (Fabricius)) im ersten Entwicklungsstadium·

Man taucht eine Baumwollpflanze mit zwei echten ausgefalteten Blättern während 3 Sekunden unter Rühren in die zu untersuchende Lösung (35 % Wasser/65 % Aceton), die 300, 100 bzw. 10 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Dann bringt man jedes Blatt in einen Becher mit einem Docht ein und gibt ein mit 50 bis lOO frisch geschlüpften Larven besetztes MuIl-

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tuch zu, bevor man den Becher mit einem Deckel verschließt. Nach 3 Tagen bei einer Temperatur von 27°C (8O⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % werden die Becher untersucht und die Abtötung der frisch geschlüpften Larven bewertet. Die erhaltenen Zahlenwerte sind als Prozentsatz der Abtötung in der Tabelle I aufgeführt.

Bohnenblattlaus (Aphis fabae (Scopoli))

Man bringt fünf Fasertöpfe, die jeweils eine Kapuzinerkressepflanze mit einer Höhe von 5 cm (2 inches), die zwei Tage vorher mit 100 bis 150 Blattläusen besetzt worden ist, enthalten ,auf einen Drehtisch auf, der mit einer Drehzahl von 4 min" betrieben wird und besprüht die Pflanzen mit einer 35 % Wasser und 65 % Aceton enthaltenden Lösung, die 100, 10, 1,O bzw. 0,1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, wobei man die Lösung während zwei Umdrehungen unter Verwendung einer Sprühvorrichtung (DeVilbis Atomizer) aufbringt, die mit Luft mit einem

2
Druck von 1,41 kg/cm (2O psi) betrieben wird. Die Sprühdüse wird etwa 15 cm von der Pflanze entfernt angeordnet und der Sprühstrahl wird so gerichtet, daß die Blattläuse und die Pflanzen vollständig bedeckt werden. Die bespritzten Pflanzen werden dann in weiße Emailschalen abgelegt. Die Bestimmung der Mortalität erfolgt nach einem Tag bei 21°C (70⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind als Prozentsatz der Mortalität in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Kartoffelblatthüpfer (Empoasca abrupta (DeLong)).

Man taucht eine Bohnenpflanze (Sieve lima) mit auf 7,5 bis 10 cm (3 bis 4 inches) ausgefaltetem erstem Blatt in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 X Aceton, die lOO, IO bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Dann bringt man die eingetauchte Pflanze zum Trocknen in einen Abzug und

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schneidet einen 2,5 cm langes Stück der Spitze eines Blattes ab und bringt es in eine Petrischale mit einem Durchmesser von IO cm (4 inches) ein, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthält. Dann überführt man drei bis zehn Nymphen des zweiten Entwicklungsstadiums in die Petrischale, die dann bedeckt wird. Die Auszählung der Mortalität erfolgt dann nach dem Aufbewahren der Petrischalen während zwei Tagen bei 27°C (80⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Bei diesen Untersuchungen wird Permethrin als Vergleichsstandard verwendet.

809814/0691

TABELLE I Bewertung der Insektiziden Wirkung

σ co oo

Verbindung

Prozentsatz der Mortalität

labakraupenlarve 1.Entwicklungs -

.j UU. XUU, IU

Blatthüpfer

ppm

IUU. 1ϋ, 11

Blattlaus

UDTTi

1 ü ü. IU, I

CP-O

M ^V-CH-CO-O-CH-

CH(CH-).

100 100 100 70

100 100 90

Y*

CHP₂CP₂O-^ ^)-CH-CO-O-CH

90 0

100 100 0

CHP₂CP₂

100 0

ICO 100 50

CH(CH₃)₂ IO

- ^β nicht untersucht

S?

Beispiel 18 Insektizide Wirkung

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird weiterhin mit Hilfe der folgenden Untersuchungsmethoden ermittelt, bei denen die Wirkung gegen Moskitolarven, mexikanische Marienkäfer und Baumwollraupen untersucht wird.

Malariamücke (Anapheles quadrimaculatus Say)

Man pipettiert 1 ml einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 X Aceton, die 3OO ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, in ein 4OO ml-Becherglas, das 250 ml entionisiertes Wasser enthält, verrührt mit der Pipette und erreicht eine Konzentration von 1,2 ppm. Dann entnimmt man aliquote Anteile dieser Lösung und verdünnt sie weiter auf 0,4, O,O4 bzw. (~ . 004 ppm. Um zu verhindern, daß die Eier an der Seitenwand des Becherglases aufschwimmen und dort austrocknen₍läßt man auf der Oberfläche der zu untersuchenden Lösung einen in das Becherglas passenden Wachspapierring mit einer Breite von 0,6 cm schwimmen. Man verwendet einen Sieblöffel zur Aufnahme und Übertragung von etwa lOO Eiern (mit einem Alter von O bis 24 Stunden) in das Becherglas. Nach 2 Tagen bei 27°C (80°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % wird das Schlüpfen beobachtet. Die prozentuale Mortalität ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Mexikanische Marienkäfer (Epilachna varivestis Mulsant)

Man taucht Bohnenpflanzen (Sieva lima) (zwei pro Topf) mit 7,5 bis 10 cm langen ersten Blättern in die 300, 100, 10 bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthaltende Lösung und läßt sie im Abzug trocknen. Dann nimmt man ein Blatt von der Pflanze ab und bringt es in eine 10 cm-Petrischale ein,

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die am Boden ein feuchtes Filterpapier und 10 Larven im letzten Entwicklungszustand (13 Tage vor dem Schlüpfen) enthält. Am Tag nach der Behandlung nimmt man ein weiteres Blatt von der Pflanze ab und verfüttert es an die Larven, nachdem man die Reste des ersten Blatts entfernt hat. 2 Tage danach verfüttert man ein drittes Blatt an die Larven, wobei dies im allgemeinen das letzte erforderliche Blatt ist. Das vierte Blatt wird am dritten Tag nach dem Beginn der Behandlung gegeben, wenn die Larven nicht zu fressen aufgehört haben. Dann werden die Petrischalen beiseite gestellt und aufbewahrt, bis die ausgewachsenen Tiere geschlüpft sind, was in etwa 9 Tagen nach dem Beginn der Behandlung der Fall ist. Nach dem vollständigen Austreten der Tiere wird jede Petrischale bezüglich getöteter Larven, Puppen oder ausgewachsener Tiere, deformierter Puppen oder ausgewachsener Tiere; Zwischenstufen zwischen dem Larvenstadium und dem Puppenstadium und dem Puppenstadium und dem ausgewachsenen Stadium; oder bezüglich irgendwelcher anderer Einwirkungen in das normale Mausern, die normale Entwicklung und das normale Auftreten von Puppen oder ausgewachsenen Tieren untersucht.

Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Baumwol!raupe (Southern Armyworm, Spodoptera eridania (Cramer)

Man taucht Bohnenpflanzen (Sieva lima) mit zwei ausgefalteten 7,5 bis 10 cm langen ersten Blättern während 3 Sekunden unter Rühren in die Behandlungslösungen und läßt sie dann in einem Abzug trocknen. Nachdem die Blätter trocken sind, werden sie ausgeschnitten, worauf jedes ausgeschnittene Blatt in eine 10 cm-Petrischale eingebracht wird, die ein Stück feuchtes Filterpapier und IO Baumwollraupenlarven im dritten Entwicklungszustand mit einer Länge von etwa 10 cm enthält. Die Petrischalen werden bedeckt und während 2 Tagen bei einer Tem-

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27A3A16

peratur von 27°C (8O F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % aufbewahrt. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 2 Tagen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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TABELLE II Bewertung der Insektiziden Wirkung Verbindung Prozentsatz der Mortalität Moskitolarven

ppm

r.ζ

quo⁷* Bautrwollraupe

ppm

iüljtt ίσο το

Mexikanische Marienkäfer

ppm

JDO jLDü lü J.

09 O CO CO

O OT CO

CP.O

CN

CH-CO-O-CH-t

CH (CH₃)

100 100 100 100 100 100

100 ICO 100

CH-CO-O-CH₀

» β

100 100

100 100 0

100

CN H-CO-O-CH

CH(CH₃)

100 100 100 100

100

- »nicht untersucht

Beispiel 19

Insektizide Wirkung Zweifleckiqe Spinnmilbe (Tetranychus urticae (Koch))

Man besetzt Bohnenpflanzen (Sieva lima), deren erste Blätter 7,5 bis 10 cm lang sind, mit etwa lOO ausgewachsenen, phosphatresistenten Milben pro Blatt, und zwar 4 Stunden vor der Durchführung der Untersuchung, um das Ablegen von Eiern vor der Behandlung zu ermöglichen. Die befallenen Pflanzen werden dann während 3 Sekunden unter Rühren in die lOOO, 300,lOO bzw. IO ppm des Wirkstoffs enthaltende Lösung eingetaucht, worauf die Pflanzen zum Trocknen in den Abzug gestallt werden. Nach 2 Tagen bei 27 C (8O F) wird die Mortalität der ausgewachsenen Milben auf einem Blatt unter einem stereoskopischen Mikroskop mit. .10-facher Vergrößerung abgeschätzt. Das andere Blatt wird während weiterer 5 Tage an der Pflanze belassen und dann bei 10-facher Verstärkung untersucht, um die Abtötung der Eier der frisch geschlüpften Nymphen abzuschätzen, wodurch die ovizide Wirkung bzw. die Restwirkung festgestellt werden können. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabakraupe (Heliothis virescens (Fabricius) ) im dritten Entwicklungsstadium.

Man taucht drei Baumwollpflanzen mit gerade eben ausgefalteten Keimblättern in die lOOO bzw. 1OO ppm des Wirkstoffs enthaltende Lösung und überführt sie dann zum Trocknen in einen Abzug. Nach dem Trocknen wird jedes Keimblatt halbiert und es werden IO Blattabschnitte in einen 28 g-Kunststoffarzneimittelbecher eingebracht, der einen 1,25 cm dicken Zahnarzttampon enthält, der mit Wasser gesättigt ist, worauf man eine Tabakraupe im dritten Entwicklungsstadium in den

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Becher einbringt. Man verschließt den Becher und bewahrt ihn während 3 Tagen bei 27°C (8O⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % auf, worauf man die Mortalität auszählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Kohlraupe (Cabbage Looper, Trichoplusia ni (Hübner)) im dritten Entwicklungsstadium.

Man taucht ein echtes Blatt einer Baumwollpflanze in die zu untersuchende Lösung, die 100O, 100 bzw. 10 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, rührt während 3 Sekunden, entnimmt die Pflanze und läßt sie im Abzug trocknen. Nach dem Trocknen überführt man das Blatt in eine 9,O cm-Petrischale, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthält. Dann gibt man drei Larven im dritten Entwicklungsstadium zu und bedeckt die Schale mit dem Deckel. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 3 Tagen bei 27°C (80°F) und eine;r relativen Feuchtigkeit von 50 + IO %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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TABELLE III Insektizide Verbindung Prozentsatz der Mortalität

Phosphatresistente Milben

1000 300 100 10

Tabakraupe im 3. Entwicklungsstadium

ppm

Kohlraupe im 3. Entwicklungsstadium

1000

_100

!DIT,

1000

CN CH-CO-O-CH-

100 100 80 0

100

CHF₂CF₂

CH-CO-O-CH CH (CH₃ )₂

100 50 0

100

90 60 0

80

100

nicht untersucht

Beispiel 2O

Insektizide Wirkung über den Boden

Maiswurzelwurm (Southern Corn Rootworm - Diabrotica undecimpunctata howardi (Barber))

Man verdünnt IO mg der zu untersuchenden Verbindung mit IO ml Aceton unter Bildung einer Stammlösung A. Dann verdünnt man 2 ml dieser Lösung mit Aceton auf 10 ml und erhält die Lösung B. Dann beschickt man eine 28 g-Weithalsflasche mit etwa O,7 g Talkum (Pyrax ABB) und gibt 1,25 ml der zu untersuchenden Lösung zu dem Talk, wodurch sich die folgenden Konzentrationen ergeben:

1,25 ml der Lösung A entspricht einer Auftragsdosis von 56 kg/ha

1,25 ml der Lösung B entspricht einer Auftragsdosis von 11,2 kg/ha.

Die ausgewählte Untersuchungslösung wird dann mit dem Talkum vermischt, um diesen gleichmäßig zu benetzen, bevor das Material während 10 bis 15 Minuten mit Hilfe eines Luftstrahltrockners getrocknet wird. Dann werden 25 ml feuchter, sterilisierter Pflanzerde und etwa 0,6 g Hirsesamen (als Futter für die Larven) in die Flaschen eingebracht, die die zu untersuchende Verbindung enthalten. Die Flaschen werden verschlossen und der Inhalt wird mit Hilfe eines Vibrationsmischers gemischt. Dann bringt man jeweils 10 Maiswurzelwurmlarven mit einem Alter von 6 bis 8 Tagen in jede Flasche ein. Die Flaschen werden lose bedeckt und in einen Raum eingebracht, wo sie bei ständiger Beleuchtung bei 27°C (80⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 X aufbewahrt werden. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 6 Tagen.

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Bei dieser Untersuchung bewirkt o<,-isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure-eC-cyano-m-phenoxybenzylester eine lOO X-ige Abtötung der Maiswurzelwürmer bei einer Auftragsdosis von 56 kg/ha und eine 7O %-ige Abtötung bei einer Dosis von 11,2 kg/ha.

Beispiel 21

Restliche insektizide Wirkung nach der Behandlung der Blätter von Baumwollpflanzen.

Man taucht junge Baumwollpflanzen mit mindestens zwei ausgefalteten echten Blättern, die in IO cm-Kunststofftopfen gezogen werden, in eine 65 % Aceton und 35 % Wasser enthaltende Lösung der zu untersuchenden Verbindung, wobei man während 3 Sekunden rührt und jeweils ein Blatt eintaucht. Die Konzentration der zu untersuchenden Verbindung in den Lösungen beträgt 3O, lOO, 3OO bzw. 9OO ppm des Wirkstoffs.

Nach dem Trocknen der Blätter werden jeweils zwei Blätter von zwei Pflanzen ausgeschnitten und in Petrischalen (9O mm χ IO mm) auf feuchtes Filterpapier (9 cm Whatman Nr. 1) gebracht. Auf jedes Blatt werden dann fünf Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium aufgesetzt, worauf die Petrischale bedeckt wird. Die Petrischalen werden dann bei ständiger Beleuchtung bei einer Temperatur von 27°C (80⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % aufbewahrt. Die Auszählung der abgetöteten Larven erfolgt nach 72 Stunden.

Die restlichen Pflanzen werden im Gewächshaus intensivem Licht ausgesetzt, das pro Tag 14 Stunden eingeschaltet wird. Dann werden Blattproben nach einer Belichtungszeit im Gewächshaus von 3, 7, 10 bzw. 14 Tagen mit Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium besetzt. Es wird erneut die prozentuale Abtötung dieser Larven bestimmt.

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TABELLE IV

Restliche insektizide Wirkung der untersuchten Verbindungen auf Baumwollpflanzen unter Verwendung von Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium.

	Verbindung	_CN	Cl^C=CH	*"x~CO-0-CH₉—(^ i~0~r^ 1**	ro i^	I	CH(CH₃J₂ ^/ ^^	ntual	en Morta	1	it,,	Dosis ppm	C	1*	Tage Restwirkung	ι	2**	90	2 __,	1	7	2	10	0,03	1	1	ι ■?	I I	Q
		2		L		Südafrikanische Patentanmeldung 73/4462	30	90	0	100	0	60	0	1 2	0	60	o,0 3		^u I
				fontrolle	100	100	0	100	0	100	0	60	0	95	0	to...
	~ CH(CH₃J₃ k^jJ ^^x			L = Mittelwert der oroze	300	100	0	100	0	100	0	95	0	100	η J	Xb
09			^CH3 CH Permethrln^^v^¹ ^^^/^	900	100	0		0	100	0	100		100
O	J ■		;i ■/' V- CH-CO-O-CH 1 \ / 1 t				30				100	^ 3		5⁷1 5
CO co		\=/ ό / χ ^CN	30	65	0,3	85	11,3	15	12,5		0, 6		1/ 0
^		100	85	0	100		70	0,53	^iO	0	25	G
σ		300	100	0	100	0	100	0	65	0	80
co	900	100	0		0	100	0	95		100
co				65 85				90	2,3 0,03
—*	30 100	65 100	0,03 ■0	100	0,1 0	75 100	0,05 0		0	75 100
	300	95	0	100	0	100	C	_ 1 90	0	95
	900	100	0		0	100	0	95		■J Λ,Ί
				0				100	73,0
	_	0	100		96,3	5	90			13
	it 2O ^r	PBW /Pi	inkt				0

**2 = Mittelwert der prozentualen Fraßschädigung

U)

t?

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Beispiel 22

Ixodizide Wirkung (Wirkung gegen Zecken).

Mit Hilfe der folgenden Untersuchungen wird die wirksame Bekämpfung von Milbenlarven untersucht, wobei Larven von Boophilus microplus einer Einwirts-Zecke, die während ihrer drei Entwicklungsstadien, d. h. dem Larvenstadium, dem Nymphenstadium und dem ausgewachsenen Stadium auf einem einzigen Wirt vorliegen kann, untersucht. Bei dieser Untersuchung wird eine Mischung aus IO % Aceton und 90 % Wasser verwendet, die O,O25, O,l, O,5, 2,5 bzw. 12,5 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Es werden 20 Larven in eine an einem Ende mit einem Gazematerial verschlossenen Pipette eingebracht, worauf die die zu untersuchende Verbindung enthaltende Lösung mit Hilfe eines Vakuumschlauchs durch die Pipette gezogen wird, wodurch ein Spritzsystem simuliert wird. Die Zecken werden dann während 48 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt, wonach die Mortalität bestimmt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

TABELLE V

Prozentuale Abtötung von Zeckenlarven (Boophilus microplus)

Verbindung

ppm

12,5 2,5

0,5

O,O25

CHCCH₃)₂

100

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27A3A16

Man wiederholt die oben angegebene Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man den Wirkstoff in einer Konzentration von O,l, O.O25, 0,005 bzw. Ο,ΟΟΙ ppm einsetzt- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI
Prozentuale Mortalität von Zeckenlarven (Boophilus microplus)

Verbindung	ppm	ο,Ι	ö, o25	ο,όό'5	ο,	oöl
r ν CN
CF₃O-^ ^H-CO-O-ChV^	T⁰T^	100	100	8ο		80
^=J CH(CH₃J₂ ^^

Beispiel 23

Man bestimmt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der Bekämpfung von ausgewachsenen Zecken (Boophilus microplus) mit Hilfe der folgenden Untersuchungsmethode, bei der die zu prüfende Verbindung nach der Verfahrensweise von Beispiel 22 in Lösung gebracht wird, mit dem Unterschied, daß man den Wirkstoff in solchen Mengen verwendet, daß man Lösungen erhält, die 125, 52,6, 31,2, 15,6 bzw. 7,3 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthalten.

Dann taucht man ausgewachsene, satte, weibliche Zecken während 3 Sekunden in die zu untersuchenden Lösungen, überführt sie in einzelne Behälter und bewahrt sie während 48 Stunden bei 27°C (8O⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 X auf. Nach Ablauf der Aufbewahrungszeit werden die Zecken untersucht und es werden die Eiabscheidungen ausge-

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zählt. Satte weibliche Zecken, die keine Eier abgeschieden haben, werden als tot bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

TABELLE VII

Ixodizide Wirkung gegen ausgewachsene Zecker. (Boophilus microplus)

Verbindung	Prozentuale Mortalität d.ausgewachsenen Zecken bei einer Konzentration von (ppm)	62,5	31_r2	15,6	7.3
/Γ~Λ CN ³ \—/' 1 Γ CH(CH₃)₂ k^ ^	125	100	99.H	98,8	87,2
)	100

Beispiel 24

Man untersucht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbin dungen bezüglich der Bekämpfung von Larven der Goldfliege (Cochliomyia hominivorax), einem sehr gefährlichen Viehschädling, wobei man fünf Larven von Cochliomyia hominovorax im ersten Entwicklungszustand mit einer Mischung von vermahlenem Rindfleisch (8,Og), Blut (7,OmI), Wasser (2,1ml) und 0,9 ml einer iormulierung, die 1, 5 bzw. 25 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, füttert.

Für die Bewertung führt man zwei Wiederholungen an jeweils 20 Larven pro Dosis durch. Man versorgt die Larven ad libitum während 24 Stunden mit dem Nährmedium. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wird die Anzahl der abgetöteten Larven bei jeder Behandlung und jeder Wiederholungsbehandlung bestimmt und es wird die prozentuale Mortalität berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt .

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so

27Λ3Α16

TABELLE VIII

Bewertung der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der Bekämpfung von Larven der Goldfliege (Cochliomyia hominivorax).

Verbindung	Prozentuale Mortalität bei einer Konzentration von (ppm)	5	25
CF 0"V yCH-CO-O-CH-r^^^ ³ \—/ ' CH(CH₃)₂ kv^^	1	69,2	100
r€	2,ü

Beispiel 25

Bestimmung des LC₅ -Werts der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich Tabakraupen auf Baumwollpflanzen.

Man taucht junge Baumwollpflanzen mit mindestens zwei ausgefalteten echten Blättern, die in 10 cm-Kunststofftopfen gezogen werden, in eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einer Mischung aus 65 ^Aceton und 35 % Wasser, wobei man jeweils ein Blatt eintaucht und die Flüssigkeit rührt. Die Wirkstoffkonzentration der eingesetzten Lösungen beträgt 1,1, 2,8, 7,5, 20, 60 bzw. 15Ο ppm.

Nachdem die Blätter getrocknet sind schneidet man von zwei Blättern jeweils zwei Blätter ab und bringt sie in Petrischalen (90 mm χ 10 mm) auf feuchtes Filterpapier (9 cm, Whatman Nr. 1) ein. Dann besetzt man jedes Blatt mit fünf Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium und bedeckt die Petrischale. Die Schalen werden dann bei ständiger

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2743A16

Beleuchtung, einer Temperatur von 27°C (80⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % aufbewahrt. Die Auszählung der Larven erfolgt nach 72 Stunden. Jede Behandlung wird viermal wiederholt. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt, aus der zu ersehen ist, daß die erfindungsgemäße Verbindung hinsichtlich der Bekämpfung von Tabakraupen zwei- bis fünfmal wirksamer ist als die in gleicher Weise untersuchten herkömmlichen Verbindungen .

8098U/0691

TABELLE IX

Bestimmung der LC-Q-Werte bei der Verwendung der Verbindungen zur Bekämpfung von Tabakraupen im driften Entwicklungsstadium.

Verbindung

'P₃O

-/' \>CH-CO-0-

CH(CH₃)₂

0-O-CH

3 CH₃

CN H-CO-O-CH

CH(CH₃)₂

j Anzähl d.unter Dosis (ppm) buchten Insekte:

1,10

2,80 7,50

20,00 6O₁OO

7.50

20,00 60,00

150,00

2,80 7.50

20,00 60,00

150,00

20 20 20 20

20

20 20 20 20

20 20 20 20 20

Anzahl d.toten Insekten

18

19 20

16 19 20

13 17 20

20

LC,

50

2,9-

Permethrin ·· »beschrieben in der Südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 73/4462

Beispiel 26

Bestimmung des LC -Werts der gegen ausgewachsene Moskitos (Anopheles quadrimaculatus Say) eingesetzten Verbindungen.

Die zu bewertenden Verbindungen werden in der gewünschten Konzentration (in ppm) in Aceton gelöst. Dann werden O,15 ml der Insektizidlösungen, die über eine Aerosolauftragung aufgebracht werden sollen, in die Oberseite einer Düse einpipettiert und durch die Zerstäuberdüse geführt. Die zerstäubten Tröpfchen werden mit Hilfe eines Luftstrahls (mit einer Geschwindigkeit von 6,436 km/Stunde (4 Meilen/Stunde) auf die in Käfigen gehaltenen Moskitos (in denen sich jeweils 25 ausgewachsene weibliche Tiere pro Käfig befinden) geführt, wobei die Behandlung während 4 bis 5 Sekunden erfolgt. Die Moskitos werden dann mit Kohlendioxid (3 bis 4 Sekunden) betäubt und in Aufbewahrungskäfige überführt. Die behandelten Moskitos werden dann in diesen Aufbewahrungskäfigen bei 29,4 + O,55°C (85 + 1°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 46 + 2 % aufbewahrt. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 24 Stunden.

Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt, aus denen zu erkennen ist, daß die erfindungsgemäße Verbindung bezüglich der Bekämpfung von ausgewachsenen Stechmücken (Anopheles quadrimaculatus) etwa viermal so wirksam ist als die Verbindung des Standes der Technik.

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TABELLE .X

Bestimmung der LC_5Q-Werte der untersuchten Verbindungen bei der Bekämpfung von ausgewachsenen weiblichen Stechmücken (Anopheles quadrimaculatus)

O CO CO

O CD (D

Verbindung

CF₃O-/ ^

H-CO-O-CH-i

CH(CH₃J₂

Konzentration (ppm)

0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 15,0

5,0 10,0 20,0 40,0 δΟ,Ο

Prozentsatz der

Mortalität

52
95

Cl) 10 (2) t

14 26

66 Si

62 76

92 9C

ungefährer LCc_n-W (ppn)

* Zahlwerte bei zwei verschiedenen Untersuchungen ermittelt, ■"beschrieben in der Südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 73/4462 (1) = Untersuchung eins (2) = Untersuchung zwei

(1)21 (2)18,8

CO

Beispiel 27

Restliche insektizide Wirkung bestimmt durch Auftragen der zu untersuchenden Verbindungen in einem geringen Volumen.

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in solchen Mengen in einer Mischung aus 65 % Aceton und 35 % Wasser dispergiert, daß sich in 19,31 1 (5,1 Gallon) Wasser eine Auftragsdosis von O,O8 kg der Verbindung pro Wirkstoff ergibt. Dann werden Baumwollpflanzen in einen Spritzraum eingebracht und von oben mit Hilfe einer stationären Spritzvorrichtung beim Hindurchführen unter der Spritzvorrichtung bespritzt.

Nachdem die Blätter getrocknet sind, werden jeweils zwei Blätter von zwei Pflanzen ausgeschnitten und in Petrischalen (9O mm χ 10 mm) auf feuchtes Filterpapier (9 cm, Whatman Nr. 1) eingebracht. Dann setzt man auf jedes Blatt fünf Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium und bedeckt die Petrischale. Die Petrischalen werden dann bei ständiger Beleuchtung und bei einer Temperatur von 27°C (80°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % aufbewahrt. Die Auszählung der abgetöteten Larven erfolgt 72 Stunden später.

Die restlichen Pflanzen werden dann in das Gewächshaus überführt und mit intensivem Licht bestrahlt. Dann werden Blattproben nach 3, 7, 10 bzw; 14 Tagen erneut mit Tabakraupenlarven im dritten Entwicklungsstadium untersucht. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt .

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TABELLE XI

Restliche insektizide Wirkung gegen Tabakraupen, bestimmt durch Auftragen der zu untersuchenden Wirkstoffein geringen Volumina auf Baumwollpflanzen.

Verbindung

Auftragsdosis (kg/hä)

Tage restliche Wirkung

I PP-O

-M V- CH-CO-O-

cn

CH

CH(CH₃)₂

0,08

0,03

100

90

0,03

3C

ΓΝ

0,08

90

3,0

80

2,5

0,78

50

Kontrolle

92,5 O 88,51 0 87,5 30 11, 3 0 67,

1 = Mittelwert der prozentualen Mortalität 20 TBW/Punkt (Zählung der Mortalität nach 72 Stunden)

2 ■ Mittelwert der prozentualen Fraßschädigung/vier Wiederholungen

SP

Beispiel 28 Ixodizide Wirkung

Man benützt die in Beispiel 22 beschriebene Untersuchungsmethode zur Ermittlung der ixodiziden Wirkung der erfindungs gemäßen Verbindungen in Wirkstoffkonzentrationen von 12,5, 2,5, O,5, O,l, O,O2 bzw. 0,004 ppm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII aufgeführt.

8098U/0691

TABELLE XII

Prozentuale Mortalität von Zeckenlarven (Boophilus microplus)

O CO GO

O CD CO

	>] J	T&ge nach der Behandlijng	%-Mortalität bei der Konzentration von (ppm)	2, 5	0, 5	0, 1	0, 02	0, 004
Verbindung	2 3	12,5	100 100	100 100	100 100	0 45	0 25
P₂CHCF₂-O-T y-CH-COO-CH-- \=/ CH (CH₃) ₂ CL 217,408	2 3	100 100	100 100	100 100	0 20	0 15 I	0 15
F₂CHCF₂-O-/' ^-CH-COO-CH₂- \=z/ CH (CH₃) ₂ CL 217,407	100 100


ip
*-0-Y*
v-0-

-yr-

Beispiel 29

Man bestimmt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von ausgewachsenen Mehrwirt-Zecken (Rhipicephalus sanguineus (R.S.) und Dermacentor variabilis (D.V.)) von Hunden, wozu man die folgende Untersuchungsmethode anwendet, bei der die Testverbindung in der Weise vorbereitet wird, wie es in Beispiel 22 beschrieben ist. Der Wirkstoff wird in einer solchen Menge verwendet, daß man Lösungen erhält, die lOO, 10 bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthalten.

Dann taucht man ausgewachsene, satte, weibliche Zecken während 3 Sekunden in die zu untersuchenden Lösungen, bringt sie dann in einzelne Behälter und bewahrt sie während 48 Stunden bei 27°C (80°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O X auf. Gegen Ende der Aufbewahrungszeit werden die Zecken untersucht und die Eiablagen gezählt. Satte weibliche Zecken, die keine Eier abgelegt haben, werden als abgetötet bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle XIII zusammengestellt.

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TABELLE XIII

Ixodizide Wirkung gegen ausgewachsene Zecken, nämlich Rhipicephalus sanguineus (R.S.) und Dermacentor variabilis (D.V.)

ο co oo

ο σ> co

Verbindung	*"^]**	Konzentration (ppm)	Prozentuale Mortalität d.ausgewachsenen Zecken	D.V.
CF₃O-/' y-CH-COOCH-i V=/ CH (CH₃) ₂	r°"O	100 10 1	R.S.	100 90 60
	100 100 100

(,1

Beispiel 3O

Untersuchung der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in vitro gegen ausgewachsene Flöhe der Spezies Ctenocephalides felis.

Bei dieser Untersuchung werden 10 ausgewachsene Flöhe der Spezies Ctenocephalides felis während 30 Sekunden mit einer Aceton/Wasser-Lösung besprüht, die lOO, 50, 10 bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Nach dieser Behandlung werden die Flöhe während 48 Stunden bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % aufbewahrt, worauf die Flöhe nach 24 Stunden und nach 48 Stunden untersucht und hinsichtlich der Mortalität ausgezählt werden. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt .

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TABELLE XIV

Wirkung der untersuchten Verbindungen gegen Flöhe

Verbindung	-0—ι	Stunden nach der Behand lung	Prozentuale Mortalität bei einer Konzentration von (pom)	50	10	1
/T\ ·^Ν F-CHCF-O-C⁷ V-CH-COOCH-i X / I N=/ CH(CH₃J₂ CL 217,408	F₂CHCF₂O-^ ^VcH-COOCH₂-j^^V-0-γ X=/ CH(CH₃J₂ (I J L CL 217,407 ^"^	24 48	100	70 90	0 20	0 0
U		24 48	100 100	50 50	0 0	0 0
	80 90

Claims

PATENTANSPRÜCHE

2- (Halogenalkoxypheny1)-alkansäure-m-phenoxybenzylester der allgemeinen Formel I

RCF₂O

CrI-CO-O ι

R-,

worin der Substituent der Formel RCF„O- in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, und R ein Fluoratoir., ein Chloratom, eine Difluormethylgrup-

pe oder eine Ti:ifluorrnethylgruppe, R„ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Isopro-

penylgruppe und

R^ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, sowie die optischen Isomeren dieser Verbindungen.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Formel RCF-O- in p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, und R, R„ und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Formel RCF_?O- in m-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, und R, R„ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

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4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein Fluoratom, FU eine Cyanogruppe und R_? eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Isopropenylgruppe bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein Fluoratom, R- eine Cyanogruppe und R_ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Isopropenylgruppe bedeuten.

6. oC-Isopropyl-4- (1,1,2, 2-tetraf luoräthoxy) -phenylessigsäure-m-phenoxybenzylester.

7. o< -Isopropy1-4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylessigsäure-eC-cyano-m-phenoxybenzylester.

8. oC -Isopropyl-4- (trif luormethoxy) -phenylessigsäure-oC-cyano-m-phenoxybenzylester.

9. ot-Isopropyl-4-(trifluormethoxy)-phenylessigsäure-mphenoxybenzylester.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel II,

RCF₂O

CH-COX

worin X für ein Halogenatom steht und R und R„ die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem
m-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel III

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worin R- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines tertiären organischen Amins als Säureakzeptor und eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von IO bis 3o°C umsetzt.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten und Milben, ihren Aufenthaltsort, ihre Brutstätten oder ihr Futter mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 in Kontakt bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man C^_ Isopropyl-4-(trifluormethoxy)-phenylessigsäureo(-cyano-m-phenoxybenzylester verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 0(-Isopropyl-4-(trifluormethoxy)-phenylessigsäure-mphenoxybenzylester verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man oC-Isopropyl-4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylessigsäure-m-phenoxybenzylester verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man oC-Isopropyl-4- (1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylessigsäure-X-cyano-m-phenoxybenzylester verwendet.

16. Verfahren zur systemischen Bekämpfung von Insekten und Milben, die sich von den Körperflüssigkeiten von Vieh

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und Haustieren ernähren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine systemisch wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 auf oralem oder parenteralem Wege an das Wirtstier verabreicht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff auf oralem Wege an das Wirtstier verabreicht.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung auf parenteralem Wege an das Wirtstier verabreicht.

19. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1, ein Emulgiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel enthält.

20. Verbindungen der allgemeinen Formel

(JHCOOH

worin R ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Difluormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ,

X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, eine Sulfinylgruppe (SO) oder eine Sulfonylgruppe (SO₂) und R_ eine Ä*thylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe bedeuten und die Gruppe der Formel RCF X in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäuregruppe gebunden ist.

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21. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

22. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Fluoratom, R₂ eine Isopropylgruppe und X
ein Sauerstoffatom bedeuten.

23. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Difluormethylgruppe, R eine Isopropylgru pe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.

24. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R ein

bedeuten.

daß R ein Wasserstoffatom und R„ eine Isopropylgruppe

25. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X eil Sauerstoffatom darstellt.

26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

- CHCOOH

worin

R ein Fluoratom, eine Difluormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe,

R eine Ä'thylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe und

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinyl- gruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechend in der m- oder p-

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Stellung mit dem Substituenten RCF„X substituierte Toluol bromiert oder chloriert, das gebildete Benzylhalogenid mit einem Alkalimetallcyanid umsetzt, das gebildete Benzylnitril mit einem geeigneten, die Gruppe R„ einführenden Alkylierungsmittel alkyliert und das alkylierte Nitril zu der entsprechenden Säure hydrolysiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Chlor, Brom oder N-Bromsuccinimid verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylchlorid, Äthylbromid, n-Propylchlorid, n-Propyl-

bromid, Isopropylchlorid oder Isopropylbromid als Alkylierungsmittel verwendet

29. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CHCOOH

worin R ein Wasserstoffatom, X ein Sauerstoffatom und R_ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das geeignete °( -Alkyl-m- oder -p-methoxyphenylacetonitril mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure zu dem entsprechenden oC-Alkyl-m- oder -p-hydroxyphenylacetonitril umsetzt und die gebildete Hydroxysäure mit Chlordifluormethan in einer alkalischen Dioxan/Wasser-Mischung zu der gewünschten Säure umsetzt.

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30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

RCF₉X

^z ⁿ- ^xv -CKCOOH

worin R ein Wasserstoffatom, X ein Schwefelatom und R_ eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Of-Alkyl-m- oder -p-mercaptophenylessigsäure mit Chlordifluormethan in einer alkalischen Dioxan/Wasser-Mischung umsetzt.

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

RCF

⁷^ ^NX -CHCOOH

«2

worin X eine SuIfinylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der entsprechenden allgemeinen Formel, worin X für ein Schwefelatom steht, mit einem Äquivalent eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, oxidiert.

32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

RCF₂X

^ y- CHCOOH Ro

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worin X eine Sulfonylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure dieser allgemeinen Formel, worin X für ein Schwefelatom steht, mit etwa zwei Äquivalenten eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, oxidiert.

33. Verfahren zur Herstellung von Benzylchloriden der allgemeinen Formel

-CH₂Cl

worin R ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Difluormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende RCF-Y-substitu-ierte Benzol chlormethyliert.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlormethylierung unter Verwendung von Paraformaldehyd oder Trioxan, trockenem Chlorwasserstoff und Zinkchlorid bewirkt.

35. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Difluormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe, X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, eine

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SuIfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R„ eine tert.-Butylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man den entsprechend m- oder p-substituierten Benzaldehyd mit tert.-Butylmagnesiumchlorid zu dem entsprechenden Aryl-tert.-butyl-carbinol umsetzt, das Carbinol mit Thionylchlorid zu dem entsprechenden Aryl-tert.-butylcarbinylchlorid umsetzt, das Chlorid mit Magnesium in Tetrahydrofuran umsetzt, das erhaltene FCF«X-substituierte «^ -tert.-Butyl-benzylmagnesiumchlorid mit Kohlendioxid umsetzt und die erhaltene Verbindung ansäuert.

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