DE2808627A1

DE2808627A1 - M-phenoxybenzylester von 2,2-difluor- 1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsaeuren

Info

Publication number: DE2808627A1
Application number: DE19782808627
Authority: DE
Inventors: Gerald Berkelhammer; Venkataraman Kameswaran
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-09-07
Also published as: AU3304178A; FR2395267A1; AU3301478A; AU515201B2; FR2401149A1; BR7801203A; AR219311A1; IT1102399B; CA1111434A; IT7848222A0; IL53946A0; JPS53124269A; FR2401149B3

Description

m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-i,3-benzodioxol-5-(alpha-

alkyl)essigsauren

In ZA-PS 73/4462 werden streng gesehen zehntausende von Phenylessigsäureestern beschrieben, unter anderem auch 3*-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-methoxyphenylacetat, 3'-Phenoxybenzylalpha-isopropyl-3-methoxyphenylacetat, 3'-Phenoxybenzyl-alphaisopropyl-4-chlorphenylacetat, 3'-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-methylphenylacetat, 3'-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-chlorphenylacetat und 3'-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-fluorphenylacetat. Verbindungen dieser Art sind demnach pestizid wirksam und eignen sich ferner auch zur Bekämpfung verschiedener Insekten und Milben. m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)essigsauren und Verfahren zu ihrer Herstellung werden darin jedoch nicht beschrieben.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Verbindungen der soeben genannten Art nicht nur insektizid wirksam sind, sondern auch äußerst wirksame ixodizide Mittel darstellen. Die Verbindungen verfügen über einen hohen Sicherheitsbereich, und mit ihnen lassen sich Haustiere, Labortiere und landwirtschaftliche Nutztiere gegenüber einem Befall durch Insekten und

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Zecken wirksam schützen. Ferner ergeben die vorliegenden Verbindungen eine sogenannte ixodizide und insektizide Restaktivität, und sie sind ganz besonders wirksam zur Bekämpfung von Tabaksraupen und Moskitos.

Gegenstand der Erfindung sind demnach m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsauren der Formel 1 -

CH-COOCH

R₁ für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und

R₂ Wasserstoff oder Cyano ist,

und die optischen Isomeren dieser Verbindungen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, indem man die Insekten und Milben, ihr Habitat, ihre Nistplätze und/oder ihr Futter mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge eines m-Phenoxybenzylesters einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alphaalkyl) essgisäure behandelt.

Weiter ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Schutz von Agrarprodukten, entweder während des Wachsens oder nach dem Ernten, sowie zum Schutz warmblütiger Tiere vor einem Befall durch Insekten und/oder Milben gerichtet, das darin besteht, daß man die Ägrarprodukte und/oder die Tiere mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge eines m-Phenoxybenzylesters einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)-essigsäure behandelt.

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Schließlich ist die Erfindung auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsauren der Formel II

II

worxn

R₁ Niederalkyl bedeutet und Y Hydroxyl oder Halogen ist,

und die optischen Isomeren dieser Verbindungen, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung dieser 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsauren gerichtet, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)essigsauren verwendet werden können.

Die m-Phenoxybenzylester von 1,3-Benzodioxol-5-essigsäure lassen sich am besten herstellen, indem man ein 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsäurehalogenid (II), vorzugsweise ein Chlorid hiervon, mit einem m-Phenoxybenzylalkohol (III) umsetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Diethylether, Benzol oder Toluol, bei etwa 10 bis 30 ⁰C in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Geeignete Säureakzeptoren sind beispielsweise tertiäre organische Amine, Trimethylamin, Triethylamin oder Pyridin. Die Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:

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cn)

cm)

Hierin bedeuten

Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl,

R_ H oder CN und

Halogen, vorzugsweise Chlor,

Bevorzugte Verbindungen aus obiger allgemeiner Formel I sind diejenigen, bei denen
oder Cyano bedeutet.

Isopropyl ist und R_? Wasserstoff

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsauren der Formel I in der oben angegebenen Weise entstehen selbstverständlich verschiedene optische Isomere der genannten Verbindungen.

Bei der Synthese von Estern der Formel T, bei denen R_ Wasserstoff bedeutet, gibt es beispielsweise bei R₁ ein Chiralitätszentrum, und es entstehen daher die d- und 1-isomeren Paare.

Ein weiteres ChiralitätsZentrum wird durch einen alpha-Cyanosubstituenten bei R» eingeführt, wodurch ein zusätzliches d,l-Paar entsteht.

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Das 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)acetylhalogenid (II) läßt sich unter Verwendung von 5-Methyl-1,3-benzodioxol (X) als Ausgangsmaterial herstellen. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt 8 Stufen. Die erste Stufe besteht in einer Halogenierung des 5-Methyl-1,3-benzodioxols (X) mit einem Halogeniermittel, wie Phosphorpentachlorid, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, wodurch man das entsprechende 2,2-Dichlor-5-methyl-1,3-benzodioxol (IX) enthält. Diese Verbindung (IX) wird dann durch Umsetzen mit Antimon(III)fluorid in einem inerten Lösungsmittel, wie Dioxan, in das entsprechende 2_f2-Difluor-5-methy1-1,3-benzodioxol (VIII) überführt. Sodann überführt man das so erhaltene 2,2-Difluor-5-methy1-1,3-benzodioxol (VIII) durch Halogenierung mit beispielsweise Brom, Chlor oder N-Bromsuccinimid in das entsprechende 5-Halogenmethylderivat. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff _f sowie eines Radikalbildners, wie Licht, Benzoylperoxid oder Azobisisobuttersäurenitril, durchgeführt, und man gelangt hierdurch zu einem 2,2-Difluor-5-halogenitiethy 1-1 ,3-benzodioxol (VII). Durch Umsetzung dieser Verbindung (VII) mit Natrium- oder Kaliumcyanid in Gegenwart von beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Ethanol bei erhöhter Temperatur erhält man das entsprechende Acetonitril (VI). Im Anschluß daran alkyliert man das dabei erhaltene Acetonitril (VI) durch Behandeln mit einem Alkylhalogenid, Alkylsulfat oder Alkylsulfonat in Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels. Als Katalysatoren für diese Reaktion lassen sich beispielsweise Kronenether verwenden. Das hierbei entstandene alpha-Alky!acetonitril der Formel (V) wird sodann unter Verwendung eines Alkalihydroxids in Gegenwart eines Alkylenglykols und Wasser hydrolysiert, wodurch man zu einer alpha-Alkylessigsäure der Formel (IV) gelangt. Im Anschluß daran behandelt man diese Verbindung der Formel (IV) beispielsweise mit Thionylchlorid oder Thionylbromid, vorzugsweise in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmit-

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tels, wie Benzol oder Toluol, wodurch man ein 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)acetylhalogenxd (II) erhält. Durch nachfolgende Umsetzung eines Halogenids der Formel (II) mit m-Phenoxybenzylalkohol (III) erhält man den gewünschten m-Phenoxybenzylester oder alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsäure (I).

Die obigen Umsetzungen laufen formelmäßig wie folgt ab:

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Reaktionsschema I

PCIc

Toluol, Δ

(ix)

(IX)

CH.

SbP₃

Dioxan, (VIII)

NBS F η·

CCl₄₅A ■ (Initiator)

(VIII)

(VII)

F_x 0

^CH2^BrNaCN

EtOH/H₂O,

CH₂-CN

(VII)

(VI)

K .0

CH₂-CN

R₁-X

Dicyclohexyl-18 -krone-6 Benzol, 50 % NaOH

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- iy-

Αϊ

Hierin bedeuten

R ' ■ Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und

Chlorid, Bromid, Iodid, C.-C.-Älkylsulfat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat.

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Reaktionsschema I (Fortsetzung)

CH-CU KOiI, HpU ι -

R Ethvlenglykol,

- CII-COOU

R..

(IV)

CH-COOII

Benzol,

(IV)

(ID

CH-C-Cl

HO-CM

R..

F' Xi

(ID

, V j- j. /

(I; ^yridin

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- vir-

Hierin bedeuten

R₁ - Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und R„ Wasserstoff oder Cyano.

Bei der Herstellung der alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester nach dem im Reaktionsschema I angegebenen Verfahren muß der Vorläufer alpha-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol nicht unbedingt gebildet werden. Man kann stattdessen genauso gut auch ein Gemisch aus m-Phenoxybenzaldehyd, ein Alkalicyanid, wie Natriumcyanid, und dem entsprechenden alpha-substituierten 1,3-Benzodioxol-5-acetylhalogenid zusammen in einer einzigen Stufe reagieren lassen, um den gewünschten alpha-Cyanoester zu bilden.

Die erfindungsgemäßen Ester sind äußerst wirksame Kontakt- und Magengifte für ixodische Zecken und eine Reihe von Insekten, insbesondere Insekten der Gattungen Dipera, Lepidoptera, Coleoptera und Homoptera. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sind insofern wesentlich von den Pyrethroiden, da sie auf pflanzlichem Gewebe eine längere insektizide Restwirkung aufweisen, im Boden wirksam sind und überraschenderweise wirksam zur Bekämpfung von Zecken sowie zum Schutz von Tieren gegenüber einem Befall durch Insekten und Zecken eingesetzt werden können, wenn man sie den Tieren oral oder parenteral verabreicht oder die Tiere mit einer topischen insektiziden oder akariziden Formulierung behandelt. Zur Bildung insektizider und akarizider Mittel mit stabilisierter Wirkung braucht man diese Verbindungen nicht mit einem Stabilisator zu vermischen. Sie können jedoch in Kombination mit anderen biologisch wirksamen Chemikalien verwendet werden, beispielsweise pyrethroiden synergistischen Verbindungen, wie Piperonylbutoxid, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-3,4-methylendioxyphenylacetal von Acetaldehyd (Sesamex) oder n-Octylsulfoxid von Isosafrol.

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- yr-ZO

λ-* (*\ *Λ O ~ O ¹^?

Ferner lassen sich diese Verbindungen auch in Kombination *" mit herkömmlichen Insektiziden einsetzen, wie Phosphaten, Carbamaten, Formamidinen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Halogenbenzoy!harnstoffen. Zur Erzielung einer entsprechenden Bekämpfung von Insekten unter Einschluß von im Boden lebenden Insekten, die wachsende Pflanzen und/oder geerntete Agrarprodukte unter Einschluß von Lagergetreide angreifen, kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen auf das Blattwerk von Pflanzen, das Habitat der Insekten und/oder die Futterquelle von Insekten aufbringen. Im allgemeinen werden die vorliegenden Wirkstoffe in Form einer verdünnten Sprühlösung angewandt. Sie lassen sich jedoch genauso gut auch in Aerosolform, Staubform, Granulatform oder benetzbarer Pulverform anwenden.

Flüssige Sprühlösungen, die sich besonders eignen, sind ölsprühlösungen und emulgierbare Konzentrate, die zu ihrer Verwendung weiter verdünnt werden können. Aus Gründen einer einfachen Handhabung und einer günstigeren Versandmöglichkeit werden Flüssigkonzentrate der vorliegenden Verbindungen bevorzugt, die man am Ort ihrer Anwendung dann normalerweise mit Wasser verdünnt und in Form einer verdünnten Besprühung auf das Blattwerk, den Boden oder das jeweils zu behandelnde Gebiet aufbringt.

Zum Schutz verschiedener Nutzpflanzen, wie Getreide, Kohl, Kürbissen, Mais, Baumwolle, Tabak, Sojabohnen, Zierpflanzen oder Sträuchern, arbeitet man beispielsweise mit emulgierbaren Konzentraten, die etwa 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, 4 Gewichtsprozent eines bei der Herstellung von Pyrethroidformulierungen üblichen Emulgiermittels, 4 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, 25 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexanon, und etwa 47 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels auf Erdölbasis enthalten, dessen Aromatenanteil wenigstens etwa 83 Volumprozent beträgt.

Verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen als systemische Insektizide und Akarizide bei Tieren, dann lassen sie sich dem jeweiligen Wirtstier entweder oral oder parenteral verabfolgen.

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Für eine orale· Verabreichung eignet sich jede hierzu geeignete Form, so daß die Verabreichung beispielsweise in Form von Bolen, Kapseln, Tabletten oder Tränken erfolgen kann. Der Wirkstoff kann ferner auch in ein entsprechendes Tierfutter eingearbeitet sein, beispielsweise ein entsprechendes ernährungstechnisch ausgewogenes Tierfutter, das O,00O1 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, Wirkstoff enthält.

GewünschtenfalIs lassen sich die vorliegenden systemischen insektiziden und akariziden Mittel in den Körper des jeweiligen Tiers auch subkutan, intramuskulär oder intraperitoneal injizieren, so daß sie durch das Kreislaufsystem des Tiers in dessen Körper verteilt werden. Für eine solche Verabreichung wird das jeweilige systemische insektizide und akarizide Mittel in einem pharmazeutisch unbedenklichen Träger, wie Wasser, Propylenglykol, Pflanzenöl oder Glycerinformal, gelöst oder dispergiert.

Die vorliegenden systemischen Mittel weisen eine gute Sicherheitsbreite auf und eignen sich zum Schutz der verschiedensten Tiere, insbesondere von landwirtschaftlichen Nutztieren und Haustieren, wie Rindern, Schafen, Pferden, Hunden oder Katzen, gegenüber einem Befall durch Flöhe, Moskitos, Fliegen oder Zecken.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die sich als insektizide und akarizide Mittel verwenden lassen, sind folgende:

m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alphaethyl)essigsäure,

alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure,

m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alphapropyl)essigsäure,

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²²- 28U8627

alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)essigsäure,

m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alphai-propyl)essigsäure,

alpha-Cyano-m-phenoxybenzy!ester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol (alpha-i-propyl)essigsäure,

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 2,2-Dichlor-5-methyl"1,3-benzodioxol

Eine Aufschlämmung von 5-Methyl-1,3-benzodioxol (52,6 g, 0,387 M) und Phosphorpentachlorid (102,4 g) in Toluol wird unter Rühren 2 Stunden auf 70 ⁰C erhitzt. Sodann erhöht man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 90 ⁰C und beläßt das Ganze 4 Stunden bei dieser Temperatur. Im Anschluß daran destilliert man bei atmosphärischem Druck Phosphortrichlorid ab. Durch nachfolgende Vakuumdestillation erhält man als Produkt 73,4 g 2,2-Dichlor-5-methyl-1,3-benzodioxol (Ausbeute 92 %). nj?⁴ = 1,5325; Sdp. 78 bis 82 ⁰C (bei 0,4 mm); NMR (CDCl₃) delta 2,28 (S 3H), 6,8 (m 3H).

Beispiel 2 2,2-Difluor-5-methyl-1,3-benzodioxol

Man vermischt Dioxan (172 ml) und Antimon(III)fluorid (56,2 g, 0,314 M) miteinander und destilliert dann einen Teil des Lösungsmittels (57 ml) ab. Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und versetzt es über eine Zeitdauer von 30 Mi-

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nuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,2-Dichlor-5-methyl-1,3-benzodioxol (65,0· g, 0,317 M) in Dioxan (68 ml). Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 42 °C. Die Lösung wird anschließend 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, in eine Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoff säure (100 ml) und Wasser (100 ml) gegossen und dreimal mit jeweils 100 ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das dabei zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) destilliert, wodurch man 29,3 g 2,2-Difluor-5-methy1-1,3-benzodioxol erhält (Ausbeute 53 %); NMR (CDCl₃) delta 2,28 (S, 3H), 6,8 bis 6,8

(m, 3H) .

Beispiel 3 2,2-Difluor-5-brommethyl-1,3-benzodioxol

Ein Gemisch aus 2,2-Difluor-5-methyl-1,3-benzodioxol (29,0 g, 0,169 M), N-Bromsuccinimid (30,1 g, 0,169 M), Benzoylperoxid (0,5 g) und Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) wird 2,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das heiße Reaktionsgemisch versetzt man anschließend mit Tetrachlorkohlenstoff (50 ml), worauf die Feststoffe abfiltriert werden. Durch nachfolgendes Verdampfen des Filtrats und der Waschflüssigkeiten gelangt man zu 41,0 g Produkt in Form eines braunen Öls. NMR (CCl₄) delta 4,38 (S, 2H), 6,8 bis 7,4 (m, 3H). Das Produkt wird ohne Reinigung für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt.

Bei. spiel 4 2,2-Difluor-1,S-benzodioxol-S-acetonitril

Eine Lösung von 2,2-Difluor-5-brommethyl-1,3-benzodioxol (41,0 g) in absolutem Alkohol (160 ml) versetzt man bei einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C mit einer heißen Lösung von Kaliumcyanid (22,1 g, O,34 M) in Wasser (30 ml). Es kommt zu.einer geringen Wärmeent-

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wicklung, und innerhalb von 5 Minuten scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch Kaliumbromid ab. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und zu Eis-Wasser gegeben. Das dabei erhaltene Gemisch wird mit Ether (3 χ 100 ml) extrahiert, worauf man die vereinigten Extrakte mit Wasser (2 χ 50 ml) wäscht, über Natriumsulfat trocknet und unter Bildung eines dunklen Öls eindampft. Durch Vakuumdestillation dieses Öls erhält man 21,2 g Produkt (Ausbeute 64 %) , das bei einem Druck von 0,3 mm Hg bei 64 bis 67 ⁰C siedet. IR (rein) 2255 cm"¹; NMR (CCl₄) delta 3,68 (S, 2H), 7,00

(S, 3H).

Beispiel 5 2,2-Difluor-1,S-benzodioxol-S-(alpha-isopropy!acetonitril

Eine Lösung von 50-prozentigem Natriumhydroxid (25 ml) gibt man zu einer Lösung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-acetonitril (18,0 g, 0,0913 M), 2-Brompropan (11,23 g, 0,0913 M) und Dicyclohexyl-ie-krone-e* (1,7 g, 5 Molprozent) in Benzol (10 ml). Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 15 Minuten auf 44 bis 45 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man weiteres 2-Brompropan (2,8 g, 25 Molprozent Überschuß) zu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 3 Tage. Sodann wird die organische Schicht abgetrennt, worauf man die wäßrige Schicht mit Ether (2 χ 50 ml) extrahiert und die Extrakte mit der organischen Schicht vereinigt. Die vereinigte organische Lösung wird mit Wasser (2 χ 50 ml), verdünnter Chlorwasserstoffsäure (5O ml) und erneut mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann zu einem öl eingedampft. Durch Vakuumdestillation dieses Öls gelangt man zu 16,35 g Produkt (Ausbeute 75 %), das bei 0,03 mm Hg bei 67 bis 69 ⁰C siedet. IR (rein) 2250 cm"¹;

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NMR (CCl₄) delta 1,05 und 1,08 (jeweils d, J=7Hz, 6H), 2,1 (m, 1H), 3,68 (d, J=7Hz, 1H), 7,05 (S, 3H).

Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 1-Iodopropan oder Iodoethan anstelle von 2-Brompropan wiederholt, wodurch man zu 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-propyl)acetonitril und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol~5-(alpha-ethyl)acetonitril gelangt.

* Bicyclohexyl-18-krone-6 hat folgende Struktur:

Beispiel 6 2,2-Difluor-1,S-benzodioxol-S-(alpha-isopropyl)essigsäure

Ein Gemisch aus 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-isopropyl)-acetonitril (13,5 g) und Kalxumhydroxidplätzchen (20,0 g) in Ethylenglykol (100 ml) und Wasser (20 ml) wird unter Rühren 14 Stunden auf 140 ⁰C erhitzt. Nach entsprechendem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, worauf man das Ganze mit Ether (2 χ 50 ml) extrahiert. Der wäßrige Anteil wird sodann sorgfältig mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf man mit Ether (350 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und

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μκ-

zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisation des dabei erhaltenen festen Rückstands aus Heptan gelangt man zu 9,4 g Produkt (Ausbeute 64 %), das bei 98 bis 101 ⁰C schmilzt. IR (Nujolmull) 1700 cm"¹; NMR (CDCl₃) delta 0,75 (d, J=8Hz, 3H), 1,10 (d, J=8HZ, 3H), 2,3 (m, 1H), 3,16 (d, J=IOHz, 1H), 7,0-7,2 (m, 3H).

Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-propyl)acetonitril und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-ethyl)acetonitril anstelle von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-isopropyl)acetonitril wiederholt, wodurch man zu 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(propyl)-essigsäure und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(ethyl)essigsäure gelangt.

Beispiel 7 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-isopropyl)acetylchlorid

Eine Lösung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-isopropyl)-essigsäure (5,16 g, 0,02 Mol) und Thionylchlorid (2 ml) in Benzol (10 ml) wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels und des Überschusses an Thionylchlorid gelangt man zur im Titel genannten Verbindung, die man ohne Reinigung bei der nächsten Verfahrensstufe einsetzt.

Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)essigsäure und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure anstelle von 2,2-Difluor-1,3-dioxol-5-(alpha-isopropyl)essigsäure wiederholt, wodurch man zu 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)acetylchlorid und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)acetylchlorid gelangt.

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Beispiel 8

alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol- __ 5- (alpha-isopropyl) essigsäure

Eine Lösung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-isopropyl)-acetylchlorid (0,01 M) in Ether (10 ml) gibt man bei Raumtemperatur zu einer Lösung von alpha-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol (2,03 g, 90 Molprozent) und Pyridin (0,8 g) in Ether (25 ml). Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf filtriert man die angefallenen Feststoffe ab und dampft das Filtrat sowie die Waschflüssigkeiten anschließend zu einem öl ein. Durch anschließende trockensäulenchromatographische Reinigung dieses Öls über Silicagel unter Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Methylenchlorid und Hexan als Eluiermittel erhält man 3,40 g der Titelverbindung (Ausbeute 73 %) . NMR (CDCl₃) 0,6-1,1 (Satz von d, 6H), 2,3 (m, 1H), 3,2 (d, J=IOHz, 1H), 6,30 und 6,35 (S, 1H), 6,8-7,5 (m, 12H).

Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-propyl)acetylchlorid und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-ethyl)acetylchlorid wiederholt, wodurch man die alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)essigsäure und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-ethyl)essigsäure erhält.

Beispiel 9

m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alphaisopropyl)essigsäure

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von m-Phenoxybenzylalkohol anstelle von alpha-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol wiederholt, wodurch man zu der im Titel genannten Verbindung gelangt. NMR (CDCl₃) delta 0,65 und 0,95 (jeweils d, J=8Hz, 6H), 2,3 (m, 1H), 3,15 (d, J=IOHz, 1H), 5,02 (zusammengefallenes AB Muster, 2H) 6,7-7,4 (m, 12H).

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Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)acety!chlorid und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)acetylchlorid wiederholt, wodurch man die m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)essigsäure und 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure erhält.

Beispiel 10

Ermittlung der Insektiziden Restwirksamkeit durch Behandlung des Blattwerks von Baumwollpflanzen

Junge Baumwollpflanzen mit-wenigstens zwei entwickelten echten Blättern, die in 10 cm großen Kunststofftopfen wachsen, taucht man unter Bewegung 3 Sekunden lang in eine wirkstoffhaltige Lösung aus 65 % Aceton und 35 % Wasser, wobei man normalerweise jeweils ein einzelnes Blatt über die angegebene Zeit eintaucht. Die Wirkstoffkonzentration einer jeden Verbindung in den einzelnen Lösungen beträgt 30 ppm, 100 ppm, 300 ppm oder 900 ppm.

Nach dem Trocknen der Blätter schneidet man zwei Blätter von jeweils zwei Pflanzen ab und legt diese auf feuchtes Filterpapier (Whatman No. 1, 9 cm) in entsprechende Petrischalen (90 χ 10 mm). Auf jedes Blatt legt man dann jeweils fünf Larven der Tabaksraupe aus der dritten Erscheinungsform, worauf man die einzelnen Petrischalen zudeckt. Die so infizierten Schalen werden anschließend in einen ständig beleuchteten Klimaraum gestellt, der eine Temperatur von 27 ⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50 % hat. Nach 72 Stunden werden die Larven gezählt.

Die restlichen Pflanzen gibt man in ein mit Licht hoher Intensität beleuchtetes Gewächshaus, wobei man das Licht 14 Stunden pro Tag anläßt. Nach einer Behandlungszeit von 3, 7, 10 und 14 Tagen im Treibhaus untersucht man entsprechende Blattproben bezüglich Larven der Tabaksraupe in der dritten Erscheinungsform. 809836/0735

Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Als Bezugsstandard wird dabei das bekannte Pyrethroid Permethrin verwendet.

809836/0735

Tabelle I

Insektizide Restwirksamkeit entsprechender untersuchter Verbindungen bei Baumwollpflanzen unter Verwendung von Larven der Tabaksraupe in der dritten Erscheinungform im Bioversuch

CD -J CO

Verbindung

Anwendung s-

Tage der,_rReg.twirJcsamke: jjh-

2**

IO

CH-COOCH.

ι d

CH(CK₃)

100 300 900

90

95

100

16,3

10 55

100 100

37,

1,3 0

10

65

90

j

20,3

0,1

10

95

100

56,3

8,3

100 300 900

85 100 100

0
0
0

100

90

100

0 0 0

65

90

95

0,03 0 0

90 100 100

0,03 0 0

^*2^?^ Ferrcethrin

L>- ^C00CK2

Asm

30 100 300 900

65 85

100 100

0_r3 0 0 0

11,3

Ό⁰³

15

70 100 100

12,5

;53

0 0

HO 65 95 90

S3

0.6

25

80

100

77 100

CX) CD OO CO K)

Kontrolle

100

ο 90T5

90

13

^„Mittlere prozentuale Mortalität, 2OTWB-Punktj■■ 2**^Mittlere prozentuale Freßschädigung

ÖO

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfxndungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung erwachsener Zecken (Boophilus microplus). Die jeweils zu untersuchenden Verbindungen werden hierzu derart in Gemischen aus 10 % Aceton und 90 % Wasser gelöst, daß sich Lösungen mit Wxrkstoffkonzentrationen von 125, 62,5, 31,2, 15,6 oder 7,8 ppm ergeben.

Man taucht erwachsene gesättigte weibliche Zecken 3 Sekunden in die jeweiligen Versuchslösungen, gibt die Zecken dann in einzelne Behältnisse und beläßt sie 48 Stunden in einem Raum mit einer Temperatur von 27 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit. Im Anschluß daran untersucht man die Zecken und zählt die Menge der abgelegten Eier. Zecken, die keine Eier ablegen, werden als tot betrachtet. Die dabei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

809836/0735

Tabelle II

Verbindung

Gh-CUOCH CH(CPI.,)

Prozentuale ii^Ttslltät der er-EDSsKfoserieri Zecken bei der angege benen Knrvr.&rii-.Trai-i nr\ i η τη

12516275 !31,2 115,6TT,

80,5 93,3

52,6 99,'

30,8

R=: P

50,2

O OO CD

Beispiel 12 Ermittlung der Insektiziden Wirksamkeit

Dieses Beispiel zeigt die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen. Als Insekten verwendet man hierzu Tabaksraupen (Heliothis virescens (Fabricius)), Kartoffelblattzirpen (Empoasca abrupta DeLong) und Bohnenläuse (Aphis fabae (Scopoli)). Die einzelnen Untersuchungen werden wie folgt durchgeführt:

Tabaksraupe - Heliothis virescens (Fabricius) - in der ersten - Erscheinungsform

Man taucht Baumwollpflanzen mit zwei voll entwickelten echten Blättern 3 Sekunden lang unter Bewegung in eine entsprechende Versuchslösung (35 % Wasser und 65 % Aceton), die jeweils 300, 100 oder 10 ppm Wirkstoff enthält. Je ein Blatt gibt man dann in ein Becherglas mit einem Docht, worauf man in das Glas ein Stück mit 50 bis 100 frisch ausgeschlüpften Larven infiziertes Seihtuch bringt und das Becherglas dann zudeckt. Man beläßt die Becher 3 Tage bei 27 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, worauf man sie entsprechend untersucht und die Menge an toten frisch ausgeschlüpften Larven ermittelt. Die dabei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle III in Form der prozentualen Abtötung hervor.

Bohnenblattläuse - Aphis fabae (Scopoli)

Man stellt 5 cm große Fasertöpfe, die jeweils eine 5 cm hohe Nasturtiumpflanze enthalten, die man 2 Tage zuvor mit 100 bis 150 Blattläusen infiziert hat, auf einen sich mit 4 Umdrehungen pro Minute drehenden Drehtisch und besprüht diese dann während zwei Umdrehungen unter Verwendung eines DeVilbiss Atomisators

809836/0735

bei einem Luftdruck von 1,41 kg/cm² mit Wirkstofflösungen aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die jeweils 100, 10, 1,0 und 0,1 ppm Wirkstoff enthalten. Die Spitze der Sprühdüse wird etwa 15 cm von den Pflanzen entfernt gehalten, wobei man die Besprühung so richtet, daß Blattläuse und Pflanzen vollständig bedeckt werden. Sodann legt man die besprühten Pflanzen mit ihren Seiten auf Weißemaillebleche. Man beläßt das Ganze dann 1 Tag bei 21 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, worauf man entsprechende Mortalitätszählungen vornimmt.

Die dabei erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle III in Form der prozentualen Mortalität hervor.

Kartoffelblattzirpe - Empoasca abrupta DeLong

Man taucht eine Sieva lima Bohnenpflanze mit einem etwa 7,5 bis 10 cm großen Primärblatt in entsprechende Lösungen aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die jeweils 100, 10 oder 1 ppm Wirkstoff enthalten. Anschließend gibt man die getauchte Pflanze zum Trocknen in einen Abzug, worauf man von der Spitze eines Blattes ein 2,5 cm langes Stück abschneidet und dieses Stück dann zusammen mit einem feuchten Filterpapier in eine 1O cm große Petrischale legt. Hiernach gibt man in die Petrischale 3 bis 10 Nymphen aus der zweiten Erscheinungsform und deckt die Schale dann zu. Man beläßt das Ganze 2 Tage bei 27 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, worauf entsprechende Mortal itätsζählungen vorgenommen werden. Die hierbei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Permethrin wird dabei als Standard verwendet.

809836/0735

-Tabäll.e III

izide--Wirksamkeit

O UO CO

CD -J GO

Verbindung

CH-COOCH,

CH(CH₃)₂

H-COO-CH

CH(CH₃)

Cl-C=CH Permethrin

COOCH

CH₃ CH₃

prozerrhnai α Mnw-a1 i

Larven der Tabaksraupe ih'. der ersten Erscheinungsform, ppm ;

300 1 100 RTcT

100

Zirpe
ppm

XOO

100

10

90

Blattläuse

100

10 1,0

100

O co cn

Beispiel 13 Insektizide Wirksamkeit

Dieses Beispiel zeigt die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die entsprechenden Untersuchungen werden unter Verwendung von Moskitolarven, gefleckten Marienkäfern und Raupen der Baumwollmotte wie folgt durchgeführt:

Malariamoskito - Anapheles guadrimaculatus Say

Man pipettiert jeweils 1 ml einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton mit einem Wirkstoffgehalt von 300 ppm in ein 400 ml fassendes Becherglas_f das 250 ml deionisiertes Wasser enthält, und verrührt das Ganze anschließend mit der Pipette, wodurch man entsprechende Lösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von jeweils 1,2 ppm erhält. Von diesen Lösungen werden dann jeweils Teilmengen entnommen und so weiter verdünnt, daß sich Lösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von jeweils 0,4, 0,04 und 0,004 ppm ergeben. Auf der Oberfläche der einzelnen Versuchslösungen läßt man im Becherinneren einen passenden 0,6 cm breiten Ring aus Wachspapier schwimmen, so daß die Eier nicht an der Meniskuskurve hinauffließen und an der Seite des Becherglases austrocknen können. Mit einem entsprechenden Sieblöffel überträgt man in die einzelnen Bechergläser dann jeweils etwa 100 Eier (0 bis 24 Stunden alt). Sodann beläßt man das Ganze 2 Tage bei 27 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, worauf man die ausgeschlüpften Tiere zählt. Die sich hieraus ergebenden Werte für die prozentuale Mortalität gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

809836/0735

Gefleckter Marienkäfer - Epilachna varivestis Mulsant

Sieva lima Bohnenpflanzen (2 Stück pro Topf) mit 7,5 bis 10 cm langen Primärblättern werden in Versuchslösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 300, 100, 10 oder 1 ppm getaucht und dann zum Trocknen in den Abzug gegeben. Hierauf nimmt man von einer Pflanze ein Blatt ab und legt es in eine 10 cm große Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befindet, und die 10 Larven aus der letzten Erscheinungsform (13 Tage vor dem Ausschlüpfen) enthält. Am Tag nach der Behandlung nimmt man von der Pflanze ein weiteres Blatt ab und gibt es den Larven zum Fressen, nachdem man den Rest des ursprünglichen Blatts entfernt hat. 2 Tage nach erfolgter Behandlung gibt man den Larven das dritte Blatt zum Fressen, bei dem es sich gewöhnlich um das letzte Blatt handelt, das benötigt wird. Das vierte Blatt wird den Larven am dritten Tag nach erfolgter Behandlung nur dann gegeben, wenn sie mit dem Fressen noch nicht aufgehört haben. Im Anschluß daran beläßt man das Ganze so lange, bis die Tiere erwachsen sind, was gewöhnlich etwa 9 Tage nach Beginn der Behandlung der Fall ist. Am Ende der Wachstumsphase untersucht man jede Petrischale bezüglich toter Larven, Puppen oder erwachsener Tiere, deformierter Puppen oder erwachsener Tiere, Larven-Puppen-Zwischenstufen oder Puppen-Erwachsenen-Swischenstufen oder bezüglich irgendwelcher sonstiger Abweichungen von der normalen Häutung, Transformation und Entwicklung von Puppen oder erwachsenen Tieren. Die hierbei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Raupe der Baumwollmotte - Spodoptera eridania (Cramer)

Sieva lima Bohnenpflanzen mit zwei entwickelten 7,5 bis 10 cm großen Primärblättern werden 3 Sekunden unter Bewegung in die jeweiligen Behandlungslösungen getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gelegt. Nach dem Trocknen werden die Blätter abgeschnitten, wobei man jedes abgeschnittene Blatt in eine

809836/0735

10 cm große Petrischale gibt, die ein Stück feuchtes Filterpapier und 1O etwa 1 cm lange Raupen der Baumwollmotte aus der dritten Erschexnungsform enthält. Die Petrischalen werden zugedeckt und anschließend 2 Tage in einen Raum mit einer Temperatur von 27 ⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach diesen 2 Tagen nimmt man entsprechende Mortalitätsζählungen vor, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

809836/0735

T a b e lie IV

Insektizide Wirkung

co οο to

Verbindung

CH-COOCK

CH(CH₃),

Cl₇C=CH

CH.

Permethrin

OOCH

prozentuale

"Moskito-Larven ppm

Raupen d.~ 3aumwol 1-

motte. , ppm

90

9Q ! 90

10 0 I IQ..

100

Gefleckter Marienkäfer
ppm

100

90

10

30

100

-vr- /808627

Q-O

Beispiel 14 Insektizide Wirksamkeit

Zweifleckige Blattspinnmilbe - Tetranychus urticae (Koch)

Sieva lima Bohnenpflanzen mit drei 7,5 bis 10 cm langen Primärblättern infiziert man 4 Stunden vor ihrer Verwendung für die vorliegenden Untersuchungen mit etwa 100 erwachsenen phosphatresistenten Milben pro Blatt, damit sie vor der eigentlichen Behandlung Eier ablegen können. Die infizierten Pflanzen taucht man 3 Sekunden unter Bewegung in Versuchslösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 300, 100 oder 10 ppm und stellt sie dann zum Trocknen in einen Abzug. Man beläßt das Ganze 2 Tage bei 27 ⁰C, worauf man die Mortalität der erwachsenen Milben auf einem Blatt unter einem Stereomikroskop mit zehnfacher Vergrößerung ermittelt. Das andere Blatt läßt man weitere 5 Tage an der Pflanze und untersucht es erst dann unter einem Stereomikroskop mit zehnfacher Vergrößerung zur Ermittlung der Abtötung von Eiern oder frisch augeschlüpften Nymphen, wodurch sich eine Maßzahl für die ovizide Wirksamkeit und für die Restwirksamkeit ergibt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor.

Tabaksraupe - Heliothis virescens (Fabricus) - dritte Erscheinungsform

Drei Baumwollpflanzen mit gerade aufgegangenen Keimblättern werden in Versuchslösungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 1000 oder 100 ppm getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gelegt. Nach dem Trocknen schneidet man jedes Keimblatt in zwei Hälften und legt jeweils 10 Blattstücke in einen 28 ml fassenden Kunststoffbecher, der ein mit Wasser gesättigtes und 1,25 cm

809836/0735

großes Zahntampon enthält, worauf man in jeden Becher eine Tabaksraupe aus der dritten Erscheinungsform gibt. Die Becher werden hierauf zugedeckt und 3 Tage bei 27 ⁰C sowie 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, worauf man entsprechende Mortalitätszählungen vornimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor.

Kohlspanner - Trichoplusia ni (Hübner) - dritte Erscheinungsform

Ein echtes Blatt einer Baumwollpflanze wird unter Bewegung 3 Sekunden in eine Versuchslösung mit einer Wirkstoffkonzentration von TOOO oder 100 ppm getaucht und dann zum Trocknen in einen Abzug gelegt. Nach dem Trocknen gibt man das Blatt in eine 9,0 cm große Petrischale, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befindet. Sodann gibt man in die einzelnen Petrischalen 10 Larven aus der dritten Erscheinungsform und deckt sie entsprechend zu. Man beläßt das Ganze anschließend 3 Tage bei 27 ⁰C und 50 - 10 % relativer Luftfeuchtigkeit, worauf entsprechende Mortalitätszählungen durchgeführt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

809836/0735

OO CaJ

Verbindung

CH-COOCH ι

• CH-COOC H, t

' CN

CH(CH₃)₂

Cl₅C-CH permethrin COOCH

Tabelle V

^CH3 ^CH3

Phosphatr'esistente Milben,ppm

prozentuale Mortalität

100

10

Tabaksraupen aus der
dritten Erscheinungsform, ppm

1000

80

100

Kohlspanner aus der dritten·Erscheinungs form,pp η

1000

100

10

60

100

Beispiel 15

Ermittlung der Wirksamkeit von Testverbindungen gegenüber erwachsenen Moskitos Anopheles quadrimaculatus Say

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in der jeweils gewünschten Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Die hierbei erhaltenen Insektiziden Lösungen (jeweils 0,15 ml) pipettiert man dann in den Kopf einer Sprühdüse und atomisiert sie anschließend. Die atomisierten Tropfen werden durch einen Luftstrom (6,5 kg/Stunde) zu den in Käfigen befindlichen Moskitos (25 erwachsene weibliche Tiere pro Käfig) gebracht, wobei man die Tiere damit 4 bis 5 Sekunden lang behandelt. Im Anschluß daran anästhesiert man die Moskitos mit Kohlendioxid (3 bis 4 Sekunden) und gibt sie dann in entsprechende Aufbewahrungskäfige. Die mit den behandelten Moskitos versehenen Aufbewahrungskäfige werden in einen Raum mit einer Temperatur von 30 - 0,5 ⁰C sowie einer relati- · ven Luftfeuchtigkeit von 46 - 2 % gestellt. Nach 24 Stunden führt man entsprechende Mortalitätszählungen durch. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können der folgenden Tabelle VI entnommen werden. Sie zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Anopheles quadrimaculatus besser bekämpfen lassen als mit Verbindungen des Standes der Technik.

809836/0735

Tabelle VI

Wirksamkeit gegenüber erwachsenen weiblichen Anopheles quadrimaculatus

Verbindung

CH-COOCH

CH(CH₃)₂

CH-COOCH·

CN CH(CH₃)₂

Cl-C=CH

Permethrin COOCH

Konz entration (ppm)

1 10

prozentuale Mortalität

20 90

30 100

0 50

Claims

Patentansprüche

1. m-Phenoxybenzylester von 2, 2-Dif luor-1 ,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsauren der Formel

CH-COOCH

für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und

l_ Wasserstoff oder Cyano ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet , daß R₁ Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeutet und R„ Wasserstoff ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R₁ Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeutet und R„ Cyano ist.

4. m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure nach Anspruch 2.

S09836/073S

ORiGiNALiNSPECTED·

8086-27

5. m-Phenoxybenzylester von 2,2
(alpha-propyl)essigsäure nach Anspruch 2

6. m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,S-

(alpha-i-propyl)essigsäure nach Anspruch 2.

7. alpha-Cyano-m-phehoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3

benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure nach Anspruch 3.

8. alpha-Cyano-m-phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,3-

benzodioxol-5-(alpha-i-propyl)essigsäure nach Anspruch 3.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben

durch Behandlung der Insekten oder Milben, ihres Habitats, ihrer Brutstellen oder ihres Futters mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge eines entsprechenden Wirkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff einen m-Phenoxybenzylester einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsäure der Formel

CH-COOC

für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und

Wasserstoff oder Cyano,

verwendet.

809836/0736

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Wirkstoff m-Phenoxybenzylester von 2,2-Difluor-1,S-benzodioxol-5-(alpha-isopropyl)essigsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Wirkstoff alpha-Cyanom-phenöxybenzylester von 2,2-Difluor-1_f3-benzodioxol-5-(alpha-isopropyl) essigsäure verwendet.

12. Verfahren zur systemischen Bekämpfung von Insekten und Milben, die sich von den Körperflüssigkeiten von landwirtschaftlichen Nutztieren und Haustieren ernähren, durch orale oder parenterale Verabreichung einer systemisch wirksamen Menge eines bestimmten Wirkstoffs an das jeweilige Wirtstier, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff einen m-Phenoxybenzylester einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)essigsäure der Formel

R- für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und R₂ Wasserstoff oder Cyano bedeutet,

verwendet-

8098 36/07 31

2803627

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man den Wirkstoff oral an das jeweilige Wirtstier verabreicht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man den Wirkstoff parenteral an das jeweilige Wirtstier verabreicht.

15. Verfahren zur Herstellung eines m-Phenoxybenzylesters einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)essigsaure der Formel

CH-COOCH t t

für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und

Wasserstoff oder Cyano ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

H-COX

worin X Halogen ist und R. die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem m-Phenoxybenzylalkohol der Formel

809836/073 5

worin R_ obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines tertiären organischen Amins als Säureakzeptor sowie eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 30 ⁰C umsetzt.

16. Insektizides und akarizides Mittel aus einem Wirkstoff/ einem Emulgiermittel, einem oberflächenakiven Mittel und einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff einen m-Phenoxybenzylester einer 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-alkyl)essigsäure der Formel

ΟΗ-COOC tt R₁

für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht und

Wasserstoff oder Cyano bedeutet,

enthält.

8098 3-6/0735

2808827

17. 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-alkyl)essigsäurederivate der Formel

worxn

Niederalkyl bedeutet und Hydroxy oder Halogen ist,

sowie die optischen Isomeren dieser Verbindungen.

18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht.

19. 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäure nach Anspruch 17.

20. 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-propyl)essigsäure nach Anspruch 17.

21. 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-S-(alpha-isopropyl)essigsäure nach Anspruch 17.

809836/0735

22. Verfahren zur Herstellung eines 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-(alpha-ethyl)essigsäurederivats der Formel (I)

R-,

worxn

Niederalkyl bedeutet und

Hydroxy oder Halogen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)

(II)

mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu einer Verbindung der Formel (III)

(TII)

umsetzt, diese Verbindung der Formel (III) mit Antimontrifluorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in eine Verbindung der Formel (IV)

(IV)

809836/073S

3808627

überführt, die so erhaltene Verbindung der.Formel (IV) mit Brom, Chlor oder N-Bromsuccinimid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie eines Radikalbildners zu einer Verbindung der Formel (V)

P ν ,-^O- ^_ CH₂-Br(Cl)

(V)

umsetzt, die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel (V) durch Umsetzen mit einem Alkalicyanid in das entsprechende Acetonitril der Formel (VI)

CH₂-CN

(VI)

überführt, dieses Nitril der Formel (VI) mit einem Niederalkylhalogenid in Gegenwart einer Base sowie eines inerten Lösungsmittels zu einer Verbindung der Formel (VII)

CH-CN t

(VII)

worin R₁ für Niederalkyl steht, umsetzt und die hierdurch erhaltene Verbindung der Formel (VII) mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart von Wasser sowie eines Glykols bei erhöhter Temperatur zu einer Verbindung der Formel (I), worin Y für Hydroxy steht, hydrolysiert und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung durch Umsetzen mit Thionylchlorid oder Thionylbromid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in eine Verbindung der Formel überführt, bei der Y Chlor oder Brom bedeutet.

80983B/073B

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung herstellt, bei der R.. Ethyl, Propyl oder Isopropyl ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,, daß man 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-{alpha-isopropyl)essigsaure herstellt.

809836/0735