DE1922572A1 - Insekticide und acaricide Benzimidazolverbindungen enthaltende Mittel - Google Patents

Description

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR.F.VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEU 39,02 36

79 805

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St.A.

Insekticide und acaricide Benzimidazolverbindungen enthaltende Mittel

SS5SSITTTTTSSB-Jm ■——ISS SS SS SS ST"— — i——iSSSSSSSSSS

Es ist bekannt, daß sich Benzimidazole zur Bekämpfung von Parasiten im Intestinum von Säugetieren und Vögeln eignen. 2-Trifiuormethylbenzimidazole haben sich als
brauchbare Herbicide, Nematocide, Molluskicide und Insekticide erwiesen. (Vgl. z.B. britische Patentschrift 1 087 561; U.S.A.-Patentschrift 3 412 101} südafrikanische Patentschrift 65/5584; und holländische Patentschrift 67/13786.) Die am häufigsten als Insekticide
verwendeten 2-Trifluormethylderivate sind im Benzolteil des Benzimidazolringsystems durch Chlor und Nitrogruppen substituiert. Die Verbindungen mit der stärksten Wirkung sind 2-Trifluormethyl-4i5|6,7-tetrachlorbenzimidazol, 2-Trifluormetbyl-5,6-dichlorbenzimidazol und Phenyl-2-trifluormetbyl-4-nitro-6-chlor-1-benzimidazolcarboxylat. Im allgemeinen haben diese Verbindungen ihre stärkste Wirkung gegen Insekten der Ordnung

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Lepidoptera, zum Beispiel die Raupen der Baumwollmotten, Unterordnung Diptera, zum Beispiel Eausfliegen und Moskitos, gezeigt. So ergibt beispielsweise 2-Trifluormetbyl-4,5-dichlorbenzimidazol bei 250 ppm eine vollständige Abtötung von Baumwollmottenlarven, ist jedoch in der gleichen Konzentration wirkungslos gegen Wolfsmilchkäfer, Seidenraupen, Kakerlaken und Baumwollkapselkäfer, und gegen Hausfliegen hat es eine ausgezeichnete Wirkung erst bei 1000 ppm. Die isomere Verbindung 2-Trifluormetbyl-5,6-dicblorbenzimidazol hat die gleiche starke Wirkung gegen Baumwollmottenraupen bei 250 ppm, ist aber wirkungslos bei der gleichen Konzentration gegen Wolfsmilchkäfer, Bausfliegen, Küchenschaben oder Kakerlaken und Baumwollkapselkäfer. Hinsichtlich.der absoluten Aktivität erreichen diese chlorierten Benzimidazole die organischen Phosphatinsekticide nicht und haben auch nicht das gleiche breite Wirkungsspektrum.

Zwei große Gruppen von im Handel befindlichen Insekticiden, die im weiten Umfang angewandt werden und ein ziemlich breites V/irkungsSpektrum gegen viele Ordnungen von Insekten bei geringen Dosierungen haben, sind die organischen Phosphate und die chlorierten Kohlenwasserstoffe. Viele der wirksamsten organischen Phosphorsäureester sind für Menschen außerordentlich toxisch, wobei ihre Toxizität aufgrund intradermaler Absorption in derselben Größenordnung liegt wie ihre Inhalationstoxizität. Das Hantieren mit diesen stark toxischen Verbindungen ist daher selbst bei Verwendung einer Gasoder Sauerstoffmaske außerordentlich gefährlich. Das ungefährlichste der phosphorhaltigen Insekticide, Malathion, wird immer noch in weitem Umfang angewandt, aber seine Wirkungsbreite läßt zu wünschen übrig, und

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viele Insekten- oder Milbenspecies sind im Laufe der Jahre gegen Malathion resistent geworden. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe haben andersgeartete Nachteile. Die Ausbildung einer Resistenz ist natürlich auch hierbei ein großer Nachteil, aber nicht so schwerwiegend als man annehmen könnte, weil immer neue chlorierte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Der hauptsächliche Nachteil, der mit der Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verbunden ist, besteht darin, daß sie im Boden und in Wasser über viele Jahre erhalten bleiben, was vor allem auf ihre Abbaubeständigkeit zurückzuführen ist. Aufgrund dieser Beständigkeit treten nun allmählich Schädigungen anderer Lebensformen, z.B. bei Fischen und Vögeln, auf.

Es besteht daher ein Bedarf nach Verbindungen mit insekticider und acaricider Wirkung und einer großen Wirkungsbreite, deren Handhabung ungefährlich ist und die nicht erhalten bleiben, sondern wieder verschwinden.

Gegenstand der Erfindung ist eine insekticide und acaricide Zusammensetzung, die als biocid wirksamen Bestandteil ein Benzimidazol der Formel

GP₂-Z

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1S22572

_ 4 enthält, worin. E Wasserstoff oder die Gruppe

SO₂-,

-O-C- oder E»-0-C-,

Il Il

0 0 R""

worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, Bromatom, eine Cj-C^-Alkoxygruppe, eine C-j-C^-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R" eine 0.,-C^-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte CpC^-Alkylgruppe, eine halogensubsti fcuierte Cp-Ctr-Alkenylgrui^pe, eine Cp-C,--Alkinylgruppe oder eine C₂-Ct--Alkenylgruppe und E"¹ und R"", die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome, Cj-Ct--Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Tetramethylengruppe darstellen, und γ Fluor oder Wasserstoff und Z Fluor, Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CF₅ oder -CF₂-CF₅ bedeuten, wobei die Halogensubstituenten Halogene mit einer Ordnungszahl unter 36 sind.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Benzimidazole der Formel

Y-CF

-Z und

worin Q die Gruppe

SO₉ ,

"¹

3- , R»-O-C- , oder

I Il

H-S0_o-

worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, Brom, eine Cj-C^-Alkoxygruppe, eine Cj-Cc-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R" eine Cj-Cc-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Cj-Cjj-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Cg-Cc-Alkenylgruppe, eine Cg-Cc-Alkinylgruppe

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oder eine Cg-Cc-Alkenylgruppe und H^IM und R"" , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, C^-Cn-Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Tetramethylengruppe darstellen', und Y Pluor oder V/asserstoff und Z Pluor, Wasserstof, Chlor oder die Gruppe-CP-z oder -CPg-CP, bedeuten, wobei die Halogensubstituenten Halogene mit einer Ordnungszahl unter 36 sind.

Die neuen Benzimidazole können durch ein Verfahren hergestellt werden, wobei ein Alkalisalz eines Benzimidazole der Pormel

-OP₂-Z und I Π C-CP₂-Z

Y-CP₂ ^^ ^Γ Y-CP₂

worin M ein Alkalimetallatom bedeutet und Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Pormel Q-Halogen, worin Q und Halogen die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Benzimidazolverbindung der Pormel

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Y-C

Y-CP₂ ■

CP₂-Z und

worin Y Pluor oder Wasserstoff bedeutet, und wenn Y Wasserstoff ist, Z Pluor, Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CP, oder -CP₂-CP,, und wenn Y Pluor ist, Z Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CP, oder -CP₂-CP-Z bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Orthophenylendiamin der Porinel

Y-CP

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der Pormel

Z-C-OH ,

It

worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, erwärmt,

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Töten von Insekten und spinnenartigen Lebewesen, das dadurch ge-■ kennzeichnet ist, daß man eines der oben genannten insekticiden und acariciden Mittel auf den Standort oder den Ort des Vorkommens der Insekten oder Arachniden anwendet.

Es sei darauf hingewiesen, daß Benzimidazole der obigen Formeln, wenn R Wasserstoff bedeutet, in zwei tautomeren Formeln vorliegen können, von denen die eine (wenn Y und Z Fluor bedeuten) als 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol und die andere als 2,5-bis(Trifluormethyl)-

^ 7-nitrobenzimidazol bezeichnet wird. Bei jeder beliebigen Herstellung der reinen Verbindungen liegen diese beiden Strukturen im Gleichgewicht nebeneinander vor. Wird der Wasserstoff an dem Benzimidazolstickstoffatom durch einen Phenylsulfonyl-, Carboxylat- oder Thiocarboxamidrest oder einen anderen Rest ersetzt, der unter die oben angegebenen Bedeutungen für R fällt, besteht die Möglichkeit der Tautomerie nicht mehr,und jede Zubereitung des M-Derivats enthält ein Gemisch au3 zwei Substanzen, von denen die eine, wenn man beispielsweise von der gleichen, oben zur Erläuterung angegebenen Verbindung ausgeht, als 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol und die andere als 2,5-his-(Trifluor-

) methyl)-7-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol zu bezeichnen wäre. Dabei kann es vorkommen, daß nur eines der beiden Isomeren leicht isolierbar ist. Es sei darauf hingewiesen, daß sowohl die 1-substituierten 4-Nitro-6-fluormethyl-2-fluoralky!benzimidazole als auch die 1-substituierten 7-Nitro-5-fluormethyl-2-fluoralky!benzimidazole in den Rahmen der Erfindung fallen.

In den obigen Formeln kann Halogen Chlor, Brom oder Fluor sein. Wenn R' eine Cj-C,--Alkoxygruppe bedeutet, kann

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es eine Methoxy-, Athoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, sek-Butoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, n-Amyloxy-, Isoamyloxy- oder selc-Amyloxy-Gruppe sein, und wenn R¹, R"¹ oder R"" C^-Cc-Alkylgruppen bedeuten, können sie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Amyl-, n-Amyl- oder sek.-Amyl-Gruppen sein. Wenn R"¹ und R"" zusammen eine Pentamethylen- oder Ibtrametbylenkette bedeuten, dann liegt eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe vor. Beispiele für Gruppen, die unter die Bedeutung von R" fallen, sind außer den oben für Cj-Cc-Alkylgruppen angegebenen die folgenden Gruppen: n-Hexyl, Isohexyl, tert.-Ootyl und n-Heptyl, ferner Cg-Cc-Alkenylgruppen wie Vinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, Allyl, Crotyl, Methallyl und 2-Pentenyl und Cg-Cc-Alkinylgruppen, wie Ä'thinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl und 1-Methyl-1-butinyl. Wenn R" eine halogensubstituierte C2-C,--Alkenylgruppe oder eine halogensubstituierte Cj-C,--Alkylgruppe bedeutet, kann diese Gruppe jede beliebige der oben zur Erläuterung der Bezeichnungen C2-C,--Alkenyl und C₁-C,--Alkyl angegebenen Gruppen sein, die durch ein oder mehrere Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor substituiert ist. Einzelbeispiele für solche Gruppen sind Chlorallyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, a-Bromäthyl, a-Chlorhexyl, Perfluor-n-ootyl, 1,2-Dichlor-2-methylbutyl, 2,3-Dichlor-4,4-dimethylpentyl und 3-Brom-1-pentenyl. Wenn Y oder Z Wasserstoff oder Fluor bedeuten, dann handelt es sich bei den Substituenten um Difluormethyl bzw. Trifluormethyl. Wenn Z Chlor, CF, oder C₂Fc bedeutet, dann handelt es sich bei dem Substituenten in 2-Stellung um Chlordifluormethyl, Pentafluoräthyl oder Heptafluorpropyl.

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- ίο -

Verbindungen der oben angegebenen Formel, in der S eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, sind neue Stoffe, die sich, wie weiter unten noch näher ausgeführt, als gut brauchbare Insecticide erwiesen haben. Diese Verbindungen haben die Formel

Y-CF,

II

worin Q die Gruppe

L /)-(CH₂)-0-C- , R»-0-C- oder

Xl J 0 O

JIII

JIIII

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(H¹= Fluor, Chlor, Brom, Cj-C^-Alkoxygruppe, C-j-C^ gruppe oder eine Nitrogruppe, R" = eine Cj-Cc-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Cj-Cc-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Cp-Cc-Alkenylgruppe, wobei das Halogen ein Halogen mit einer Ordnungszahl unter 36 ist, eine Cg-Cc-Alkinylgruppe oder eine C₂-C,--Alkeny!gruppe; R¹" und R"" , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoffatome, C₁-C^- Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Tetramethylengruppe), Y Fluor oder Wasserstoff und Z Fluor, Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CF, oder -CF₂-CF₅ "bedeuten.

Das 4-Nitro-6-fluormethylisomere ist durch die obige Formel wiedergegeben worden. In den Rahmen der Erfindung fällt aber auch das T-Nitro-S-fluormethylisomere, das durch Umsetzung des Acylierungsmittels/dem ringständigen Stickstoffatom neben der Jüiitrogruppe erhalten wird. Diese Verbindungen werden durch die Formel III wiedergegeben, worin Z, Q, R', R", R"¹ und R"" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Y-CF

CF₂-Z

III

Verbindungen der Formel II oder III lassen sich ohne weiteres durch Umsetzung des Natriumsalzes des Benzimidazols,

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von dem sie sich ableiten, mit dem entsprechenden Benzol-sulfonylChlorid oder Aryl- oder aliphatischen Chlorformiat oder Thiocarbamoylchlorid herstellen«

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren wird eine insekticid oder acaricid wirksame Menge eines Benzimidazole der Formel I auf den Standort der Insekten oder • Arachniden angewandt, der "beispielsweise das Laub oder ein anderer Teil einer lebenden Pflanze, wenn Aphiden, Läuse, Milben, Wolfsmilchkäfer oder dergleichen bekämpft werden sollen, oder der Boden sein kann, der zur Züchtung von k Nutzpflanzen angebaut wurde, wenn der Maiswurzelwurm (Diabrotica undecimpunctata Hovardi) oder dergleichen bekämpft werden sollen. Bei dem Insektenstandort kann es sich auch um die Wände eines Gebäudes handeln, wenn es beispielsweise nötig ist, Fliegen oder Moskitos zu bekämpfen.

Ein Benzimidazol der obigen Formel kann je nach Wunsch in reiner oder relativ reiner Form auf den Arachniden- oder Insektenstandort angewandt werden, d. h. man kann den Wirkstoff anwenden, ohne ihn mit anderen Bestandteilen zu vermischen. Diese Art der Anwendung bedingt jedoch eine gewisse Verschwendung, da die Verbindungen bei außerordentlieh niederen Dosierungen wirksam sind, wie weiter unten noch gezeigt wird. So werden die insekticiden und acariciden Eigenschaften der 2-Fluoralkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenzimidazole und ihrer IT-Derivate vorzugsweise dadurch ausgenutzt, daß man eine Zubereitung anwendet, die da3 Benzimidazol als Wirkstoff in Form einer Dispersion in einem geeigneten inerten Träger, gegebenenfalls neben einem damit verträglichen fungiciden, bactericiden, insekticiden oder herbiciden Wirkstoff enthält.

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. Benzimidazolhaltige Mittel werden vorzugsweise als emulgierbare Konzentrate oder Stäubemittel zubereitet, doch können aucb Granulate oder benetzbare Pulver angewandt werden. Diejenigen Zubereitungen, die eich für ein direktes Aufsprühen oder Aufstäuben auf den Insekten- oder Arachnidenstandort eignen, werden naoh an sich bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Vermischen des Benzimidazole mit einem nichtphytotoxischen Verdünnungsmittel, zum Beispiel Wasser, und einem oberflächenaktiven Mittel, woduroh man ein emulglerbares Konzentrat erhält, oder duroh Vermischen mit Ton, Bentonit, Siliciumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxid, Kieselgur, Diatomeenerde und anderen festen nichttoxischen Verdünnungsmitteln, wodurch man · '.-· Stäubepulver oder bei Mitverwendung eines oberflächenaktiven Mittels benetzbare Pulver erhält. Die Mischungen mit festen Verdünnungsmitteln können auch anschließend zu GranulatZubereitungen verpreßt werden. Die Stäubepülver und Granulatzubereitungen werden gewöhnlich als solche verwendet, während die benetzbaren Pulver und emulgierbaren Konzentrate vor ihrer Verwendung mit einem nicht phytotoxischen Material weiter verdünnt werden. Das insekticid wirksame Benzimidazol ist in dem verdünnten Staub oder Sprühmittel gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,0025 # bis zu etwa 5 #, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 # zugegen. Die Konzentration des Benzimidazols in Konzentraten, die zur Herstellung benetzbarer Pulver verwendet werden sollen, sowie in emulgierbaren Konzentraten ist notwendigerweise wesentlich höher und kann von 5 # bis zu 80 oder 90 % reichen. Die vorstehend beschriebenen insektioid wirksamen Mittel werden mit Hilfe von Sprübpistolen, Verstäubungspistolen,

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-H-

Verteilervorrichtungen und dergleichen, auf den Standort . der Insekten oder spinnenartigen Lebewesen angewandt.

Die Menge des Binzimidazols, die zum Zwecke der Insekten oder Arachnidenbekämpfung auf eine bestimmte Pläche, mit Pflanzenwuchs aufgebracht werden soll, hängt natürlich von verschiedenen Paktoren ab, zum Beispiel dem Ausmaß der zu behandelnden Fläche, der Schwere des Insektenbefalls, dem Zustand des zu behandelnden Laubs oder Blattwerks, der Temperatur und der feuchtigkeit. Im allgemeinen wird jedoch bei Anwendung von etwa 0,1 bis 5,6 kg eines Benzimidazole der oben angegebenen Formel pro ha (0,1 - 5,0 pounds per acre) mit von Insekten befallenen Pflanzen eine ausreichende insektioide Wirkung erzielt. Duroh die Anwendung von wässrigen Zubereitungen, die 0,01 bia 0,6 Volumen-^ eines Benzimidazole enthalten, auf das Blattwerk von Pflanzen bis zu dem Punkt, wo die Zubereitungen abzulaufen beginnen, kann der Insekten- oder Acaridenbefall des Blattwerks wirksam bekämpft werden. Man kann aber auch durch Aufbringen einer dünnen aber gleichmäßig verteilten Staubschicht auf das Blattwerk von Pflanzen mit Hilfe einer Stäubezubereitung, die etwa 0,01 bis 0,6 Gewichts-^ des Benzimidazole enthält, eine wirksame Bekämpfung der Insekten und spinnenartigen Lebewesen erzielen.

Die erfindungsgemäßen Benzimidazole können auch zu Zubereitungen verarbeitet werden, die daneben noch andere damit verträgliche insekticide Mittel enthalten. Zu diesen Mitteln gehören beispielsweise Rotenon, natürliche oder synthetische Ester von Chrysanthemumsäure und dieser verwandten Verbindungen, wie Pyrethrin und Allethrin;

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BAD

chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel BHC, Lindan, Chlordan, Heptachlor, Toxaphen, Aldrin, Dieldrin, Endrin, DDT, TDE und Methoxychlor; organische Phosphate wie TEPP, Phosphamiden, Demeton, Malathion, Äthion, Dimethoat, Mecarbam, Methylparathion, Parathion, O-^jiJ-Dichlorphenyl-O-methylisopropylphosphoramidothioat, Ronnel, 0-4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl-0-methylmethylphosphoramidat, Tepa, Metepa, Diazinon und Metasystox; Sulfite wie 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-l-methyläthyl-2-chloräthylsulfit; und Carbamate, wie ⁱi-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat und Carbaryl.

Zur Erläuterung werden einige Zubereitungen mitgeteilt, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen.

I. Benetzbare Pulver

25 % 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol, 70,5 % Kaolin

3 % Alkylarylpolyätheralkohol,

1,5 % Natriumligninsulfonat

II. Granulate

Eine Imprägnierlösung, die 6 Teile 2,6-bis(Trifluormethyl)-A-nitrobenzimidazol im Gemisch mit 4 Teilen Methylcellosolve enthält, wird zubereitet. 17,2 g dieser Lösung werden auf 82,8 g Diatomeenarde aufgesprüht, und die Mischung wird zu einem Granulat verpreßt, das 10 % Wirkstoff enthält.

III, Granulate

Man stellt eine Imprägnierlösung her, die 6 Teile des Natriumsalzes von 2,6-bie(Trifluomethyl)-1-nitrobenzimi

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dazol und 4 Teile Leitungswasser enthält. 17,2 g der Lösung werden wie oben beschrieben auf Diatomeenerde aufgesprüht,und das so erhaltene Material wird zu einem Granulat verpreßt, das 10 % Wirkstoff enthält.

IV. Stäubemittel

1 Teil 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol wird mit 99 Teilen Talcum vermischt, nachdem beide Bestandteile so fein vermählen wurden, daß sie ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 Mikron (325 mesh) passieren.

Die Benzimidazole der allgemeinen Formel I haben eine außerordentlich große Wirkungsbreite gegen Insekten und spinnenartige Lebewesen. Die Verbindungen sind besonders gut wirksam gegen Insekten der Ordnung Coleoptera-Käfer - einschließlich der Larven und ausgewachsenen Formen von mexikanischen Bohnenkäfern (Epilachna varive is Mulsant), Baumwollkapselkäfer , Maiswurzelwurm (Diabrotica undecimpunctata Hovardi), Getreideblattkäfer, Erdflöhe, Bohrer, Colorado-Kartoffelkäfer, Kornkäfer, Luzernenkäfer, Teppichkäfer, Schrankkäfer der Familie Tenebrionidae, Vierftkäfer der Familie Lyctidae, Drahtwürmer, Reiskäfer, Rosenkäfer, Pflaumenstecher und weiße Larven verschiedener Blatthornkäfer. 2-Fluor· alkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenzimidazole und ihre M-Derivate sind außerdem außerordentlich wirksam gegen Insekten der

Ordnung Ilemiptera, beispielsweise gegen Melonenblattläuse, Rosenaphiden, Weissfliegen, Kornaphiden, Maisblattläuse, Erbsenläuse, Schildläuse, Kaffeeläuse, Citrusläuse, San-Jose-Schildläuse, Grashüpfer und Heuschrecken, gefleckte Luzernenläuse, grüne Pfirsichläuse und Bohnenläuse. Die Verbindungen haben ferner eine außerordentlich hohe aca-

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BAD

. ricide Wirkung und sind gegen die Rote Spinne (bei Anwendungskonzentrationen von 10 ppm oder darunter), Kleemilben, Rostmilben, Zitronenmilben, Tetranychus bimaculatus, Geflügelmilben, Zecken und Lausfliegen wirksam. Außerdem wirken diese Verbindungen gegen Insekten der Ordnung Heteroptera, zum Beispiel Wolfsmilchkäfer, gefleckte Pflanzenkäfer, Eschenahornkäfer, Bettwanzen, Kürbiswanzen und Getreidewanzen; der Ordnung Piptera, zum Beispiel Hausfliegen, Gelbfiebermoskitos, Stallfliegen, Hornfliegen, Kohlweißlingslarven, Kohleulenlarven, Karottenrostfliegen, und der Ordnung Lepidoptera, zum Beispiel Baumwollmotten, Apfelwickler, Eulenfalterraupen, Kleidermotten, Ilaismehlmotten, Blattwickler, Ahornkapselkäferlarven, Sackwürmer, Rasenschneidwürmer und Herbstheerwürmer. Schließlich sind die Verbindungen gegen Schaben der Ordnung Orthoptera bei Anwendung solcher Mengen wirksam, die etwa denjenigen entsprechen, wie sie im Fall von zur Zeit im Handel befindlichen Insekticiden für die Schabenbekämpfung angewandt werden.

Die insecticiden und acariciden Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die folgenden Prüfungen anb beispielhaften Insekten und Milben veranschaulicht.

Prüfmethoden

Mexikanischer Bohnenkäfer Epilachna varivestis (Coleoptera)

Abschnitte von k 6 Tage alten Pflanzen der ertragreichen grünen Bohne mit je 2 Blättern und einer Blattoberfläche von etwa 32 cm (5 square inch) werden in Wasser gestellt. Die Blätter werden mit etwa 5 bis 10 ml einer Zubereitung, die eine vorher festgelegte Konzentration der Prüfverbindung enthält, besprüht, bis sie naß sind. Die Hälfte der

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Zubereitung wird auf die obere Fläche und die andere Hälfte auf die untere Fläche des Blatts besprüht, wobei eine DeVilbiss-Feinsprühvorrichtung mit einem überdruck

ρ
von 0,7 kg/cm bei einem Abstand von dem Blatt von etwa 45 cm (18") verwendet wird. Wenn die Blätter trocken sind, werden sie vom Stiel abgeschnitten und gesondert in Petrischalen gelegt. 10 nichthäutende mexikanische Bohnenkäferlarven der dritten Erscheinungsform, die auf ertragreicher grüner Bohne gezüchtet worden waren, v/erden auf jedes Blatt gesetzt. Als Vergleichsproben dienen zwei mit 5 ml einer 500 ppm-Malathion Zubereitung besprühte Blätter (Bezugsstandard), zwei Blätter, die mit den Zubereitungen ohne Wirkstoff besprüht worden sind, und 2 unbehandelte Blätter. Nach Ί8 Stunden wird eine Mortalitätszählung durchgeführt und die Fraßmenge notiert. Sterbende Larven werden als tot gezählt. Es wird folgende Bewertungsskala angewandt:

Tote in % Bewertung

0-10 0

11-20 1

21-30 2

31-'JO 3

41-50 4

51-60 5

61-70 6

71-80 7

81-90 8

91-100 9

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BAD ORIGINAL

Baumwollmotte Prodenia eridania (Lepidoptera)

10 gleichartige Baumwollmottenlarven mit einer Länge von etwa 1 bis 1,5 cm, die auf Hendersen-Lima-Bohnen gezüchtet worden waren, v/erden auf abgeschnittene Bohnenpflanzenblätter in Petrischalen gebracht. Die Blätter werden in der gleichen Weise wie in Verbindung mit dem Bohnenkäfertest beschrieben, vorbereitet und mit dem insecticlden .Mittel besprüht. Die Bezugsstandards sind in diesem Fall mit 5 ml 1000 ppm DDT-Lösung besprühte Blätter. Die Mortalitätszählungen v/erden 48 Stunden nach dem Besprühen vorgenommen,und wiederum v/erden sterbende Larven als tot gezählt. Fehlende Larven, die vermutlich aufgefressen worden waren, werden als lebendig angesehen. Es wird die oben angegebene Bewertungsskala angewandt.

Melonenblattlaus

Aphis gossypii (Kemiptera)

k Samen von blauer Curcurbisa maGeima Hubbard werden pro Behälter in Vermiculit eingepflanzt, und die Behälter werden von unten bewässert. Nach 6 Tagen werden die zwei schwächsten Pflanzen abgeschnitten und von jeder der übrigen werden 1 Cotyledon und die Primärblätter entfernt. Das verbleibende Cotyledon wird mit 100 Melonenblattläusen aus einer Vorratskolonie besetzt, indem man das Cotyledon gegen ein von Läusen befallenes Kürbiscotyledon der Kolonie legt und befestigt und dadurch den Läusen den übertritt ermöglicht. Danach wird das Blatt aus der Kolonie entfernt. 48 Stunden später werden die befallenen Blätter mit Zubereitungen, die abgestufte Mengen des insekticiden Mittels

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BAD

enthalten, unter Verwendung einer DeVilbiss-Feinsprühvorrichtung mit einem Überdruck von 0,7 kg/cm bei einem Abstand von 30 - 3B cm (12 - 15") von den Pflanzenteilen besprüht, bis sie naß sind. Als Kontrollen dienen zwei befallene nichtbesprühte Kürbispflanzen und 2 befallene Pflanzen, die bis zum Naßsein mit einer Zubereitung besprüht werden, die 100 ppm Halathion als Bezugsstandard enthält. Die Mortalität wird 2k Stunden nach dem Sprühen durch Beobachtung mit Hilfe eines Mikroskops mit 10-facher Auflösungsverstärkung geschätzt. Es wird die oben angegebene Bewertungsskala angewandt.

Blattsplnnnilbe Tetranychus urticae (Acarina)

Die bei dieser Prüfung angewandte Arbeitsweise ist. die' gleiche, wie sie oben in Verbindung mit Blattläusen beschrieben vrurde mit der Ausnahme, daß etwa 100 Blattspinnmilben einer auf Kürbispflanzen gezogenen Vorratskolonie auf ein abgeschnittenes Kürbiscotyledon übertragen werden, Die Mortalität wird *i8 Stunden nach dem Sprühen geschätzt, Es wird wiederum die gleiche Bewertungsskala angewandt.

Vfolfsmilchkäfer Oncopeltis fasciatus (Ilemiptera)

10 ausgewachsene Wolfsmilchkäfer werden rasch abgekühlt und in einen Prüfkäfig eingebracht. Die Käfige, die die Käfer

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BAD

enthalten, werden mit 5 ml einer Prüfzubereitung besprüht, die eine vorher f&stgelegte Menge des insecticides Mittels

enthält, wobei eine DeVilbiss-Peinsprühvorrichtung mit βίο
nein Überdruck von 0,7 kg/cm bei einem Abstand von etwa 84 cm (33") von der Oberseite der Käfige verwendet wird. Nach Trocknenlassen der Käfige werden die Käfer 48 Stunden gefüttert und bewässert. Eine 500 ppm Malathion enthaltende Zubereitung wird als Bezugsstandard verwendet,und 2 nichtbesprühte Käfige werden zur Kontrolle eingesetzt. 48 Stunden nach dem Besprühen werden Mortalitätszählungen vorgenommen. Sterbende ausgewachsene Käfer werden als tot angesehen. Es wird die oben abgegebene Bewertungsskala angewandt.

Hausfliegen Musca domestica (Diptera)

A. Kontakt

Zuchtkäfige mit 4 Tage alten ausgewachsenen Hausfliegen werden etwa 1 Stunde auf 1 bis 4 ⁰C (35 - 40 ⁰F) gekühlt.

Mit Hilfe eines kleinen Löffels werden je 100 Fliegen aus dem Zuchtkäfig in Prüfkäfige überführt. Danach werden die Käfige mit den Fliegen 1 bis 2 Stunden bei 21 - 26 ⁰C (70 - 80 ⁰F) gehalten. Die Käfige werden wie in Verbindung

mit dem Wolfsmilchkäfertest beschrieben, mit 5 ml der zu %

prüfenden Zubereitung besprüht. 2 nichtbesprühte Käfige werden als Kontrollen gehalten und 2 Käfige werden mit einer 50 ppm DDT enthaltenden Zubereitung als Bezugsstandard besprüht. Die Mortalitätszählungen werden 24 Stunden nach dem Sprühen vorgenommen. Alle Fliegen, die nicht fliegen

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oder vom Boden des Käfigs nach oben laufen, werden als sterbend angesehen, Es wird wiederum die oben angegebene Bewertungsskala angewandt-. _: ■■_..-■

B. Hagen . ....

10 gekühlte Hausfliegen werden aus dem Zuchtkäfig genommen und in eine bedeckte Petrischale eingebracht. Eine Stunde nachdem die Fliegen aus dem Kühlraum entfernt wurden, werden in die Petrischalen Zuckerstücke eingebracht, die mit 0,2 ml einer Zubereitung behandelt wurden, die eine bestimmte Konzentration des Insecticide enthielten. Als Kontrollen dienen Zuckerstücke, die mit 0,2 ml entionisiertem Wasser behandelt wurden und Zucke rs tu'oke, die mit 0,2 ml einer Zubereitung behandelt wurden, die 500 ppm Malathion enthielt. Die Mortalitätszählungen werden 24 Stunden später vorgenommen. Ea wird die oben angegebene Bewertungsskala angewandt.

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BAD

Kakerlaken Blatta orientalls (Orthoptera)

" Ein Zuchtgefäß mit 3 bis 4 Monate alten Schaben der letzten Erscheinungsform wird etwa 1 Stunde in einem Kühlraum gehalten. Dann werden je 10 Nymphen entnommen und in Prüfkäfige gebracht, die 1 Stunde bei 21 bis 26 C gehalten werden. Anschließend werden die Prüfkäfige wie oben in \^rerbindung mit dem Wolfsmilchkäfertest beschrieben unter Verwendung von 5 ml einer Zubereitung besprüht, die eine bestimmte Menge des insecticiden Mittels enthält. Während weiterer 72 Stunden werden die Küchenschaben weder gefüttert noch gewässert* Als Kontrollen dienen 2 unbesprühte Käfige, zwei Käfige, die mit der Zubereitung allein besprüht wurden, und zwei Käfige, die mit einer 1000 ppm Heptachlor enthaltenden Zubereitung besprüht wurden. Die Mortalitätszählungen werden 24 Stunden nach Besprühen nach schwachem Schütteln der Käfige vorgenommen. Alle am Boden bleibenden Schaben werden als tot gezählt.

Baurnwollkapselkäfer Anthonomus grandis (Coleoptera)

Die angewandte Arbeitsweise ist die gleiche, wie sie in Verbindung mit dem Bohnenkäfer und der Baumwollmotte beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß 10 ausgewachsene Kapselkäfer auf Blätter der Baumwollpflanze aufgebracht werden,die in Zubereitung der zu prüfenden Verbindung eingetaucht worden waren. Ss wird die gleiche Bewertungsskala angewandt .

909846/1259

Prüfergebnisse

.D je folgenden Tabellen zeigen die Wirkung einer Eeihe von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen die oben beschriebenen Insekten- und Milbenarten. In den einzelnen Tabellen werden die geprüften Verbindungen mit einem Großbuchstaben entsprechend der folgenden Aufstellung bezeichnet!

A 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenziinidazol B 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol,

Na-SaIz
C Gemisch aus Benzyl-2_l6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat und Benzyl-2,5-bis(trif luorniethyl)-7-nitro -1-benzimidazol-

carboxylat
D Gemisch aus Methyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat und Methyl-2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitro-l-benzimidazol- carboxylat

E n-Hexyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-lbenzimidazolcarboxylat

F 2_f6-bis-(Trifluormethyl)-4-nitro-l-phenylsulfonyl-

benzimidazol
G Xthyl-2,6-bis(trifluorme thyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat

H Gemisch aus Phenyl-2,6 -bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat und Phenyl-2,5~ bis(trifluormethyl)~1-benzimidazolcarboxylat

Isopropyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-l- · benzimidazolcarboxylat

K Ally1-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat

909846/1259

S-Ghlördifluoriiiethyl-^-nitro-ö-triflUorinethylbenzimidazol

imicfäzul

i-bensiiraiaazoioarboxyiat

Öeliöcli aüs^; 1ϊ-

ffleth'yl)-tn^?io-l-benzimidäzölcärboxanilid und H-1thyl-riitr6-2,5-bis(trifluörmethy1)-thiö-l-benziinidazolcärboxaniLid

P Gemieich aus N;li-i)imethyl-4-nitro-2,6-bis(trifluormethyl)-thiö-l-benzimidazolcarboxamid und H;N-DimethyI-7-nitro-2,5-bis(trifluormethyl)-thio l-benzimidazolcarboxamid

In den folgenden Tabellen wird das Insekt oder die Milbe, die als PrüfOrganismus dient, in der Überschrift angegeben. Die. Spalte 1 enthält die Buchstabenbezeichnungen der Prüfverbindungen und die Spalten 2 ff die mittlere Bewertung unter Anwendung der oben angegebenen Bewertungsskala von bis 9 bei abnehmenden Konzentrationen, ausgehend von ppm bis zu dem Punkt, bei welchem das insecticide Mittel praktisch keine Wirkung mehr zeigt. Die einzelnen Prüfungen schließen alle eines oder mehrere Standardinsecticide ein.

909846/1259 .

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Mexikanischer Bohrierikafer

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung	1000	500	250	100	50	5	25	10	-5-
A	9	9	9	9	9	5	9	9	7
B	9	9	9	9	8		6	7	2
C	9	9	9	9	9	5	-	-	-
D	9	9·	9	9	9	5	9	9	0
E	9	9	9	9	5		7	7,5	2,5
P	9	9	9	9	9	8	7	0
G	9	-	-	-	-	-	-	-
H	9	9	9	9	7	3	4	—
I	9	9	9	9	9	6,5	8	0
K	9	-	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	8,	9	7	4
M	9	7,5	9,5	5,5	1,	-	-	-
N	9	9	9	9	9	7	4	-
D	9	9	9	6,5	5,	6	1,5	-
P	9	8,5	7,5	7	4,	0	0	-
Malathion		7-8

909846/1259

Tabelle II Baumwo1Imo 11 e η

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm Verbindung 1000 500 250

A 9 6 3

B 9 4 3 0

G 7 6-2

D 1

B 7,5 5,0 2 0

P 4 0

G 6

H 111-

I 8 6 4 0

K 8

L - 1,5 - -

M 8 0,5

P 3,5 0 0
DDT 7

909846/1259

Tabelle III

Melonenlalattlau s

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung	1000	£00	. 250	100	50	25_	12
A	9	8	8	7	5	1	0
B	9	9	8	7	7	8	9
G	8	9	5	0	-	-
D	9	9	9	4	2	0	-
Ξ	9	9	9	9,5	8	7	7
P	9·	9	9	8	2	0
G	9	-	-	-	-	_	—
H	6	8	7	8	4	0
I	9	9	6,5	8	8,5	6	3
K	9	-	-	-	-	-	·=■
L	-	9	9	S	6	5,5	0
M	9	9	9	7	0	-
Έ	9	9	7,5	1	0	—

4,5 7,5 7 4 1,5 0

3Q9846/1253

Tabelle IV Blattspinnmilbe

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm Verbindung 1000 500 250 100 .50 25. H) £ 2^ 1_

A 999998 85--

B 99999 8,5 65 1

0	9	9	9	9	9	7	8	— —	,5 -	-	—
D	9	9	9	6	9	4	3	- —	0	7,5 -	-
E	9	9	9	9	8	9	8	,5 0,5 -	-	-
	9	9	9 ..	9	9	9	6	,8 7,5 -	1,5 -	6,3
G	9	-	-	-	-	-	-	-	- -	—
H	9	9	9	9	8	2	5	4	—
I	9	9	9	9	9	8	8		0
K	9	-	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	9	9	8	0
M	9	9	8,5	6,5	1	-	-	-
N	9	8,5	8	8	8	9	6	2,5
0	5	-	->	·»	-	-	·»·	-
P	9	9	8,5	7,5	7,0	6	4	3
Aramite					7-9

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Tabelle V

Wolfsmilchkäfer

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung	IQQ O	500	250	100	50	21	IP-
A	9	9	9	7	4	4	5
B	9	9	9	2	2	1	—
O	9	8,5	8	—	7	0	0
D	9	9	9	8	-	5	-
ß	9	9	8	4	1,5	6,5	0,5
P	9	9	9	7,5	6	0	0
G	9	_	_	_		_
H	9	9	1	—	—	—
I	8	9	9	8	1	0	0
K	9	-	—	—		_	„
L	-	9	9	4,5	6	0	0
M	9	9	9	3,5	0,5	-	—
N	8	9	9	7	1	0	0
O	1	mm	-	—	—	_
P	2	4	4	4,5	3,5	O	0
Malathion		7-8

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Tabelle VI

!!ausfliege (Kontakt)

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung 1000 500 250 100 jjO £5 VO

A 999988 4

B 9 9 9 9 8,5 3 3

C 9 9 9 5,5 4 0 0

D 9 99990 0

E 9 9 S 4 1,5 8 4,5

P- 99 9990 0

H 9 9 9 9 7 7 3

I 999996 5

K 9_9___

L 9 - 9 9 9 1

M 99 9999 8,5

N 9 9 9 9 9 8 1

0 7 9 9 8 8 6_S5 6,5

P 9 9 9 9 9 8,5 4,0

DDT 6-8

9Q9846/12S9

'- 32 -

Tabelle VII

Hausfliegen (Magen)

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung	1000	500	250	100	50 2
A	9	t 9	9	7	2
B	9	9	9	9	4 1
C	9	4	0	-	-
D	8,5	5,5	2	-	-
E	9	9	8	■7	1
P	9	9	1	-	- -
G	0	-	-	-
H	9	-	-	0	-
I	9	-	9	9	6 0
K	9	-	-	-	-
L		9	9	7	0,5 -
M	9	-	-	5,	5 0 0
N	9	9 ·	9	0	0
0	1	-	-		_ _
P	-	9	7	3	0
Malathion		6-7

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Tabelle VIII

Schaben

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung	1000	500	250	100	IS
A	7	4	5	0
B	9	6	2	3,5	1
C	9	1.5	0,5	3	1
D	9	.9	5,5	0	0
B	9	8,5	2	2	0
	8	4	3	0	0
G	5,5	-	—	—	-
H	5	6,5	7	0,5	0
I	9	6,5	5,5	1,5	0
K	9	-	-	-	-
L	—	5,5	1	0	0
M	9	1,5	0	-	-
N	5,5	4,5	0	0	0
O	0	-	-	-	-
P	8	9	5,5	2,5	0
Heptachlor	8-q

2£ VO

0,5

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- 3'i -

Tabelle IX Baumwollkap s slkäf er

Bewertungen bei Konzentrationen in ppm

Verbindung 1000 500 250 100 .5J)

A	9	9	9	»5	9	«IM 8,	5	8	,8	6	7	7,5
B	9	9	8		9	9		8	,5	4,		6
G	9	9	9		9	7		8	,5	5,	5	-
D	9	9	9		9	9		8	,5	8	5	0
E	9	9	9	,5	9	9		D	,5	4		2
P	9	9	8		9	6,	5	7	,5	-		-
G	9	-	-		-	-		-		1		-
H	9	9	9		9	8		5	,5	8		-
I	9	9	9		7,5	8,	5	8	,5	-		6
K	9	-	-		-	-		-		0,		-
Jt	- "	9	9	,5	9	9		1	,5	-	5	-
K	7,5	8,5	8		5	1,	5	-		1,		-
N	9	-	-	,5	-	-		3	,5	0	5	-
0	9	9	8		8	7,	5	6	,5	1,		-
P	9	9	9		9	8		5			5	-
Malathion		7-8

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I\^Teue Verbindungen der Formeln II und III, die gleichfalls in den Rahmen der Erfindung fallen, werden durch Umsetzung des Natriumsalzes eines 2-Fluoralkyl-6-fluorrnethyl-4-nitrobenzimidazol mit einem Säurechlorid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

CP₂-Z

worin die einzelnen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogen mit einer Ordnungszahl von unter bedeutet, hergestellt (die Herstellung der N-Derivate eines 2-Pluoralkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenziraidazols wurde nur in Verbindung mit dem 6-Fluormethyi-4-nitro-isomerem veranschaulicht, doch ist aus den weiter oben gebrachten Erläuterungen zu ersehen, daß bei der Umsetzung auch das 5-Pluormethyl-7-nitro-isomere gebildet wird und daß das Natriumsalz des 2-Fluoralkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenzimidazols tautomer ist und auch das Natriumsalz des 2-Fluoralkyl-5-fluormethyl-7-nitrobenzimidazols mit umfaßt.

Pur die Insektenbekämpfung gemäß der Erfindung geeignete Verbindungen werden folgendermaßen hergestellt:

909846/1259

BAD OfllGiNAL

Herstellung eines beispielhaften Ausgangsmate^ials 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol

'Eine Lösung von 40,5 g 2,6-Dinitro-4-trifluormethyl-1-chlorbenzol in 500 ml Benzol wurde mit 205 ml 14 η Ammoniumhydroxid vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde •etwa 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, worauf weitere 100 ml H η Ammoniumhydroxid zugegeben wurden und das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung der Lösungsmittel im Vakuum erhält man 2,6-Dinitro-4-trifluormethy!anilin, das nach Umkristallisieren aus Hexan/Benzol bei etwa 142 - 144 C schmilzt.

24 g 2,6-Dinitro-4-trifluormethylanilin wurden in 3-00 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde auf 35 ⁰O erwärmt und mit 110 ml einer 20 $-igen Ammoniumpolysulfidlösung, die. 5 freien Schwefel enthielt, versetzt, Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg sofort auf etwa 60 ⁰O, wobei das Gemisch durch weitere Wärmezufuhr etwa 10 Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 40 ⁰C abgekühlt und in Wasser gegossen. Anschließend wurde filtriert. Das Piltrat wurde mit überschüssigem Benzol versetzt und dann im Vakuum unter Ausnutzung der Wasser-Ben-zol-Azeotropbiidung zur Trockne eingedampft, !fach Umkristallisieren der erhaltenen festen Substanz erhielt man gereinigtes 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin, das bei etwa 121 - 123 ⁰C schmilzt.

Ein Gemisch aus 3 g 3-Mtro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamiri, 10 ml Trifluoressigsäure und 25 ml Wasser wurde etwa 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das

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SAD ORIGINAL

• 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitro-benzimidazol enthaltende. Reak.tionsprodukt wurde in Wasser gegossen und gerührt, bis sich die feste Substanz abschied. Das Benzimidazol wurde in einer Base bei pH 11 gelöst, und die Lösung wurde filtriert. Der pH wurde dann auf etwa 7 gesenkt, wobei das 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol zu kristallisieren begann. Die Verbindung wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Benzol/Hexan erhielt man 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol, das bei etwa 95-97 ⁰O schmilzt.

Analyse: ber.: C 36,13; N H,05; H 1,01 gef.: G 36,24; N 13,87; H 1,32

Verbindungen, die in 2-Steilung des Benzimidazolrings einen anderen Substituenten als Trifluormethyl enthalten, werden nach der Methode von Smith und Stienle, J. Am. Ghem. Soc. 75, 1292 (1953) hergestellt, wonach in diesem FaIl ein entsprechend substituiertes ortho-Phenylendiamin mit Iriflouressigsäure, Pentafluorpropionsäure, Difluoressigaäure, Heptafluorbuttersäure oder Chlordifluoressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von verdünnter HGl erwärmt wird. 2-Ghlordifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol das auf diese Weise hergestellt wurde, schmilzt bei etwa 97 - 98 ⁰C nach Umkristallisieren aus Hexan.

Analyse, ber.: 0 34,25; H 0,96; N 13,31 gef.: G 34,50; H 1,01; N 13,35.

Verbindungen, die als Substituenten in der 6(5)-Stellung des Benzolrings des Benzimidazole Difluormethyl enthalten, werden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise 2,6-Di-

909848/12SS

nitro~4-difluormethylbenzol hergestellt. Die letztgenannte Verbindung wird durch Umsetzung von SP^, mit 3,5-Dinitro-4-hydroxybenzaldehyd zu 2,6-Dinitro-4-difluormethylphenol, das in üblicher Weise in das entsprechende Chlorid übergeführt wird, hergestellt.

2-Trifluormethyl-4-nitro-6-difluormethyroenzimidazol wurde aus dem entsprechenden Diamin nach dem oben für die Herstellung eines beispielhaften Ausgangsmaterials beschriebenen Verfahren hergestellt und schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzol bei etwa 132 - 134 ⁰C.

Analye, ber.: C 38,44; H 1,43; N 14,93 gef.: G 38,30; H 1,40? N 14,82.

Beispiel

2,6-bis(Trifluormeth?A)-4-nitro-1-phenylsulfonyrbenzimidaz;ol

Eine Lösung von 6,4 g wasserfreiem Satrium-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol in 50 ml wasserfreiem Acetonitril wurde mit 3,5 g Benzolsulfonylchlorid und 20 ml w wasserfreiem Acetonitril versetzt. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das so gebildete 2,6-bis(2rifluormethyl)-4-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol*wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Durch Umkristallisieren des Produkts aus Benzol/Pentan erhielt man 2,6-bis-(Trifluormethyl)-4-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol vom Schmelzpunkt etwa 183 - 185 ⁰C. Das kernmagnetische Hasonanzspektrum zeigt, daß es sich um das gewünschte Produkt handelt und daß es keine nachweisbaren Ysrunreini-

9098ΑΘ/1259

gungen enthält.

Beispiel

Phenyl-2, 6-Ί

boxylat und_ Phenyl-2, 5-bis(trifluoriEethyl)-7--nitro--1 -berizirnidazolcarboxylat

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt iLit der Ausnahme, daß anstelle von Benzolsulfonylchlorid. Phenyichlorformiat verv/enaet wurde, das Produkt wurde schließlich aus Pentan uiakristallisiert, wodurch 2 Fraktionen erhalten wurden, deren erste bei 83 - 92 C und deren zweite bei 92 - 95 °C schmilzt. Das i>7KR-Spek-

L'i zeigt an, daß es sieh uc die gewünschten Verbindungen handelt, die praktisch frei von Verunreinigungen sina. Es läßt sich jedoch nicht feststellen, welche Fraktion welche Struktur hat.

Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebeneu Arbeitsweise wurden unter Verwendung der entsprechenden Chlorameisensäureester Oder Shiocarbamylchloride anstelle von Phenylchlorformiat beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt:

Benzyl-2,6-bis( trif luonaetisyl)—4-nitro-1 -benzirnidazolcarboxylat, F. = 109 - 113 ⁰C

p-Kitropheny1-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazol-carboxylat, F. = 60 - 88 ⁰C.

Methyl-2,5-bis(trifluora.etayl)-7-nitro-1-benzimidazolcarboxylat, F. = 93 - 98 ⁰C.

Methyl-2,6-bis(trifluormetkyl)-4-nitro-1-benzimidazole , F. = 93 - 98 ⁰C

909846/1259

carboxylat, F. = 93 - 98 ⁰C,

- l\0 -

n-Hexyl-2,6-bi s (tri fluorine thyl)-4-ni tr o-1 -benzimidazolcarboxylat, ?. = 40 - 43 ⁰C.

A'thyl-2,6~biü(trifluormethyl)-4-nitro-i-benzimidazolcarboxylat, P. = 78 - 84 ⁰C.

?henyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benziniidazolcarboxylat, F. = 87 - 95 ⁰C.

Iso"propyl-2,6-biö(trifluorir.eihyl)-4-nitr"o-1-benz;iiTiid&zol-

carboxylat, P. = 49 - 55 ⁰C.

Al 1yl-2,6-bia(trifluormethyl)-4nitro-1-benzimidazolcarboxylat, P. = 75 - 80 ⁰C. '

N-Athyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-benzimidazol-ithiocarboxanilid, P. = 96 - 104. C.

4-!iitro-1-piperidinothionocarbonyl-2 , 6-bis( trif luorme thyl)-benzimidazol, P. = 112-126 C.

N, II-Di-n-propy 1-4 -nitro-2,6-bia (trifluorrne thyl) -thio-1-benziirddazolcarboxamid, P. =118-127 0.

iäthy 1-4-nitro-2, G-bis( trif luorme thyl)-thio-1-benzimidazolcarboxamid, P. =140-143 0.

Il, K-Diirie thyl-4 -ni'tr o-2,6-bis (tr if luorihe thy 1) - thio-1-benzimidazolcarboxairiiQ, P. =105-114 C.

Die iueisten Verbindungen der Pormel I sind bei Konzentrationen phytotoxisch, die beträchtlich höher liegen als diejenigen, bei welchen die Verbindungen insecticid wirksam sind, und viele sind wirksame Herbicide für eine große

909846/.1259

- hi -

Anzahl von Pflanzen bei Mengen von 8,8 kg/ha oder darüber. Die außerordentlich starke Wirksamkeit der Insecticide der Formel I hat jedoch eine so große Sicherheitsspanne zur Folge, daß sie entweder im Boden in Gegenwart von wachsenden oder keimenden Nutzpflanzen oder durch einmalige Anwendung auf das Laub oder die Blätter als Insecticide in der landwirtschaft angewandt werden können.

Beispiel Herstellung von Salzen

Ein Gemisch aus 6 g 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol, 1,1 g Natriuminethoxid und 100 ml Methanol wird geschüttelt und filtriert. Nach Eindampfen des FiI-trats zur Trockne erhält man ein Gemisch aus dem Natriumsalz von 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol und dem Natriumsalz von 2,5-bis(Trifluormethyl)-7-nitrobenzimidazol, das bei etwa 200 ⁰C schmilzt. Die Verbindung ist wasserlöslich aber unlöslich in Säure.

Andere Alkali- und Erdalkalisalze von 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol werden durch Verwendung des

,al
entsprechenden Metal-ί icoxids anstelle von Natriummethoxid bei der oben benchriebenen Arbeitsweise hergestellt. So kann man das Lithium-, Kalium-, Cäsium-, Rubidium-, Strontium-, Barium-, Calcium- und Magnesiumsalz von 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol und seines Tautomeren herstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zwar de" organischen Phosphaten insofern ähnlich, als sie toxisch sind,

909846/1259

wenn sie eingenommen werden, : doch unterscheiden sie sich von den organischen Phosphaten dadurch, daß sie beim Aufbringen auf die ^uaut eine sehr geringe Toxizität haben.

In den folgenden Tabellen sind die berechneten akuten oralen und akuten dermalen Toxizitäten von 2,6-bis(Trifluormethyl-4-nitrobenzimidazol für verschiedene Säugetierspecies an- ~ gegeben.

Tabelle X Akute orale Toxicität von 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitro-

benzimidazol

Tier LD^_n, ag.Ag

Maus, weibl. Ratte, männlich Ratte, weiblich Meerschweinchen , männlich Meerschweinchen, weiblich

27	6-20
1	9-22
1	5
1	VJl
1

Tabelle XI Akute dermale Toxicität von 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-

nitrobenzimidazol-

Tier

Kanninchen, männlich >500

Kanninchen, weiblich > 500

909846/1259

Eine Gruppe sehr starlc aktiver inseeticider und arachnicider Hittel der Porisel I besteht aus den 2,6(5)-bis(Tri-

1 fluorraethyl)-4(7)-benzimidazolen und ihren K -Derivaten der Formel IV

v/Orin R die oben angegebene Sedeutiing hat und η 1 bis 3 bedeutet. Die Verwendung der Verbindungen der ?orniel IV als Insecticide und Jlraehnicide ist eine bevorzugte Ausführungafoi-ir. i_E1 Rainen der Erfindung.

909846/1259

Claims (9)

Patentanspruch e

1. Insecticide und acaricide Mittel, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil ein Benzirnidazol der Formel

NO,

Y-CF

CF₂-Z

worin R Wasserstoff oder die Gruppe

0-C-

-(CH₀) -0-C-, R"-0-C-

ii i!

0 0

oder

I I I 1111

909846/1259

. worin R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder eine Cj-Gc-Alkoxygruppe, C₁-Cc-Alkylgruppe oder Nitrogruppe, E" eine C^Cc-Alkylgruppe, halogensubstituierte Cj-C₅-Alkylgruppe, halogensubstituierte Cg-Cc-Alkenylgruppe, eine C2~Cc-Alkinylgruppe oder Co-Cc-Alkenylgruppe und R"¹ und R "", die untereinander _tf.eich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Cj-Cc-Alkylgruj.-pen pder Phenylgruppen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Tetramethylenkette darstellen, wobei die Halogensubstituenten Halogene mit einer Ordnungszahl von unter 36 sind, und Y Fluor oder Wasserstoff und Z Fluor, Wasser-

• stoff, Chlor oder die Gruppe -CF₅ oder -CF₂-CF₅ bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenziffiidazol.

3. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil 2,6-bis(Trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol-Natriumsalz.

4. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil Isopropyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat.

5. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil 2,6-bi3(Trifluormethyl)-4-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol.

6. Mittel nach Anspruch 1» enthaltend als biocid wirksamen Beständteil Allyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat.

7. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandtei^-Chlordifluormethyl-^-nitro-ö-trifluormethylbensimidaaol.

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BAD OftlGINAl.

8. Mittel nach. Anspruch. 1, enthaltend als biocid wirksamen Bestandteil 2-Trifluormethyl-4-nitro-6-difluormethyrbenzimidazol.

9. Benzimidazol der Formel

Y-GP

worin Q die Gruppe

I I

(CHj-O-C-, R"-O-C-, oder

^{2 n} Il Il ■"

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worin H¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Cj-Cf--. Alkoxygruppe, Cj-Cc-Alkylgruppe oder üFitrogruppe, R" eine C-^ -C^-Alkylgruppe, halogensubstituierte Cj-Gf--.Alkylgruppe, halogensubstituierte Cp-Cjr-Alkenylgruppe, eine Cp-C,--Alkinylgruppe oder Cp-C^-Alkenylgruppe und R"¹ und R""_f die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, C]-C,--Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder zustäiTiffien eine Pentamethylen- oder Tetramethylenkette darstellen, wobei die Kalogen- - substituenten Halogene mit einer Ordnungszahl von unter 56 sind,.und Y Fluor oder V/aaserstoff und Z Fluor, Wasserstoff, Clilor oder die Gruppe -CP^ oder -CFp-CSSr bedeuten.

10. Als Verbindung nach Anspruch 9 Allyl-2,o-bic(trifluorciethyl)-4-nitro-1-benziniidazolcarboxylat.

11. Als Verbindung nach Anspruch 9 2,6-bis("rifluorir.ethyl)-4-nitro-1-phenylsulfonylbenzimidazol.'

12. Als Verbindung nach Anspruch 9 Isopropyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat.

13. Als Verbindung nach Anspruch 9 Äthyl-2,j5-bis(Trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxyiat.

14. Als Verbindung nach Anspruch 9 Benzyl-2,6-bis(lrifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolcarboxylat.

5 ♦ 2-Chlordif luormethyl-4-nitro-6-trif luormethylbenziinidazol.

16. 2-Trifluormetliyl-4-nitro —6-difluormethylbenzimidazol.

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BAD ORIGINAL

.- 48 -

17· Verfahren zur Herstellung einer Benzimidazolverbindung der Formel

Y-CP

Y-CP

-Z und

worin Q die Gruppe

W //

SO₂-

(CH₉) -0-C-, R"-0-C-, oder"

ⁿ II Il

0 0

-R

I I I

t r ι

9098A6/1259 BÄD ÜRiÖJNAL

worin R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine O^-Cc-Alkoxygruppe, eine Cj-Cc-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe, R" eine C₁-Cc-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte C^-Cc-Alkylgruppe, eine halogensubstituierte C₂-Cc-Alkenylgruppe, eine C₂-Cc-Alkinyl- oder eine C₂-C,--Alkenylgruppe und R"¹ und R"% die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder C^Cp-Alkylgruppen oder Phenylgruppen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Tetramethylenkette darstellen, wobei die Halogensubstituenten Halogene mit einer Ordnungszahl unter 36 sind, und Y Fluor oder Wasserstoff und Z Fluor, Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CF, oder CF^-CF, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz eines Benzimidazole der Formel

-CF₂-Z und

Y-CF

worin M ein Alkalimetall bedeutet und Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel Q-Halogen, worin Q und Halogen die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel wasserfreies Acetonitril,verwendet .

20. Verfahren zur Herstellung einer Benzimidazolverbindung der Formel

NO,

Y-CP

worin Y Fluor oder Wasserstoff, und wenn Y Viasserstoff ist; Z Fluor, Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CF, oder -CF₂-CF,, und wenn Y Fluor ist, Z Wasserstoff, Fluor oder die Gruppe -CF, oder -CF₂-CF, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Phenylendiamin der Formel

NO,

Y-CF

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origin|| inspected

worin Y-die oben angegebende Bedeutung hat, mit einer Säure der Formel Z-C-OH worin Z die oben angegebene

Il

0
Bedeutung hat, erwärmt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart verdünnter SaIzs äur e dur chfuhrt.

22. Verwendung der Verbindungen nach einem aer Ansprüche 9 bis 16. zum Töten von Insekten und spinnenartigen Lebewesen durch Anwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen als biocid wirksames Mittel auf den Insekten- oder Arachnidenstandort.

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