DE2336827A1 - Delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-1- oder -4-yl-methyl-phosphorverbindungen und deren verwendung als pesticide - Google Patents
Delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-1- oder -4-yl-methyl-phosphorverbindungen und deren verwendung als pesticideInfo
- Publication number
- DE2336827A1 DE2336827A1 DE19732336827 DE2336827A DE2336827A1 DE 2336827 A1 DE2336827 A1 DE 2336827A1 DE 19732336827 DE19732336827 DE 19732336827 DE 2336827 A DE2336827 A DE 2336827A DE 2336827 A1 DE2336827 A1 DE 2336827A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- triazolin
- ppm
- group
- diethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 106
- -1 2 -1,2,4-triazolin-1-yl Chemical group 0.000 claims description 88
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 62
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004775 chlorodifluoromethyl group Chemical group FC(F)(Cl)* 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 73
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 19
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 19
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 16
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 13
- 241000255749 Coccinellidae Species 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 241001600408 Aphis gossypii Species 0.000 description 10
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 10
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- LZTSCEYDCZBRCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydro-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound OC=1N=CNN=1 LZTSCEYDCZBRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000207543 Euphorbia heterophylla Species 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 6
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 6
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 6
- 241000238662 Blatta orientalis Species 0.000 description 5
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- WNWOTMKHOLCHRJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydrotriazol-5-one Chemical class O=C1CN=NN1 WNWOTMKHOLCHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 4
- 241000832202 Diaphania indica Species 0.000 description 4
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- BDAOOMQRIMJBNH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydrotriazole-5-thione Chemical compound S=C1CN=NN1 BDAOOMQRIMJBNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOXJUEWDFZNDRJ-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1H-triazol-5-ylmethanol Chemical compound OCC1NN=NC1 UOXJUEWDFZNDRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 3
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AFBBKYQYNPNMAT-UHFFFAOYSA-N 1h-1,2,4-triazol-1-ium-3-thiolate Chemical compound SC=1N=CNN=1 AFBBKYQYNPNMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHZYGIQVBQWOJJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-1,2,4-triazol-5-one Chemical compound O=C1NCN=N1 ZHZYGIQVBQWOJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 2
- 241001286670 Ulmus x hollandica Species 0.000 description 2
- 241000221577 Uromyces appendiculatus Species 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- JRLFRFTXXMZSND-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazoline Chemical compound C1NNC=N1 JRLFRFTXXMZSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHYKTQVFLKHQSR-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-methylurea Chemical compound CNC(=O)NN LHYKTQVFLKHQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSJUQGMWGJKWIR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-[(2,2,2-trifluoroacetyl)amino]urea Chemical compound CNC(=O)NNC(=O)C(F)(F)F BSJUQGMWGJKWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIJCJKIRYJZNKA-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiadiazole Chemical class S=S1C=CN=N1 SIJCJKIRYJZNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClCC1COC(=O)O1 LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208140 Acer Species 0.000 description 1
- 241001014341 Acrosternum hilare Species 0.000 description 1
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 1
- 241000504698 Adoretus versutus Species 0.000 description 1
- 235000005474 African couch grass Nutrition 0.000 description 1
- 241001136249 Agriotes lineatus Species 0.000 description 1
- 241000396431 Anthrenus scrophulariae Species 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 241000252826 Brahmaea certhia Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPGZKVAXTUGJU-UHFFFAOYSA-N CCCCOP(=O)CC Chemical compound CCCCOP(=O)CC BEPGZKVAXTUGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124134 Chrysomelidae Species 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000532642 Conotrachelus nenuphar Species 0.000 description 1
- 241000256113 Culicidae Species 0.000 description 1
- 241001635274 Cydia pomonella Species 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 1
- 241000627010 Delia brassica Species 0.000 description 1
- 241000489976 Diabrotica undecimpunctata howardi Species 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001520106 Eustachys Species 0.000 description 1
- 241000851181 Eutetranychus orientalis Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 240000002024 Gossypium herbaceum Species 0.000 description 1
- 235000004341 Gossypium herbaceum Nutrition 0.000 description 1
- 241000257232 Haematobia irritans Species 0.000 description 1
- 241000243974 Haemonchus contortus Species 0.000 description 1
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 241001508566 Hypera postica Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 241000258916 Leptinotarsa decemlineata Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001635255 Mimallonidae Species 0.000 description 1
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 1
- 241000131102 Oryzaephilus Species 0.000 description 1
- 241001147398 Ostrinia nubilalis Species 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- 241000238675 Periplaneta americana Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 1
- 241000254101 Popillia japonica Species 0.000 description 1
- 241001481662 Psilidae Species 0.000 description 1
- 241001340903 Pyralis farinalis Species 0.000 description 1
- 241000167882 Rhopalosiphum maidis Species 0.000 description 1
- 241000254062 Scarabaeidae Species 0.000 description 1
- 241000258242 Siphonaptera Species 0.000 description 1
- 241000180219 Sitobion avenae Species 0.000 description 1
- 241001665440 Sitobion ibarae Species 0.000 description 1
- 241000254152 Sitophilus oryzae Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000488530 Tetranychus pacificus Species 0.000 description 1
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003975 animal breeding Methods 0.000 description 1
- 239000000921 anthelmintic agent Substances 0.000 description 1
- 229940124339 anthelmintic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 125000006309 butyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N chloro-diethoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(Cl)(=S)OCC KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEBOYYJFGMXNOZ-UHFFFAOYSA-N chloro-ethoxy-ethylsulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(Cl)(=S)SCC ZEBOYYJFGMXNOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- BKRWCWOGWRFENZ-UHFFFAOYSA-N diethyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCP(S)(=S)CC BKRWCWOGWRFENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 231100001225 mammalian toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N metamizole Chemical compound O=C1C(N(CS(O)(=O)=O)C)=C(C)N(C)N1C1=CC=CC=C1 LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N methyl(propan-2-yloxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)OP(C)(O)=O GHZKGHQGPXBWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKNBYEDXBCUNQB-UHFFFAOYSA-N methylaminourea Chemical compound CNNC(N)=O RKNBYEDXBCUNQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCOP(O)(O)=O MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003349 semicarbazides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003583 thiosemicarbazides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6518—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/065—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/22—Metal working with essential removal of material, e.g. cutting, grinding or drilling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
PATENTANWALT 233682/
DR. I. MAAS
8 MÜNCHEN 40 SCHLEiSSHEIMER Sm.2?9
CASE: X-3756
ELI LILLY AND COMPANY, Indianapolis, Indiana / USA
2 '
"Δ -1,2,4-Triazolin-1- oder -4-yl-niethyl^phosphorverbindungen
und deren Verwendung als Pesticide"
Die Erfindung, betrifft Δ-1,2,4-Triazolin-1- oder 4-yl-methylphosphorverbindungen
der allgemeinen Formel I
N N-R6
7 " ' R' - C C = Z
in der R die gleiche Bedeutung hat wie R oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel
3098R!WU9Q
-CH0-X-P(R1)R2
*· It
2336327
darstellt,
R8 die gle
allgemeinen Formel
R8 die gle
allgemeinen Formel
ο ς
R die gleiche Bedeutung hat wie R oder eine Gruppe der
-CH0-X-P(R1)R2 -
darstellt, mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R und
R eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
-CH0-X-P(R1)R2
* Il
darstellt,
7 " " ■ 3
R die gleiche Bedeutung besitzt wie R , eine Fluoralkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chlordifluormethyl-
gruppe bedeutet, wenn die Gruppe R die gleiche Bedeutung besitzt
wie R5,
X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome
bedeuten, mit der Maßgabe, daß Z ein Sauerstoffatom darstellt, wenn R die Bedeutung von R hat,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe,
309B85/U90
3 4
R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlen-
R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlen-
6 4
stoffatomen oder wenn R die Bedeutung von R "hat Alkenylgruppen
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und , , ,,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ eine Cycloalkylgruppe mit '3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
gegebenenfalls einfach mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe substituierte Pheny!gruppe bedeuten.
Die neuen' Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I
erhält man durch Umsetzen einer Triazolinverbindung der allgemeinen Formel II
N N - (R4)n
R7 - C
ti !
in der R , R^, R' und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und η Null oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß nur eines von η 1 bedeutet mit Formaldehyd unter Ausbildung von
1- oder 4-Hydroxymethyltriazolin.
(a) Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X ein Sauerstoffatom darstellt, erhält man durch Umsetzen
des 1- oder 4-Hydroxymethyltriazolins mit einem entsprechend
substituierten halogensubstituierten thosphorderivat in Gegenwart einer Base, "während man
(b) die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X ein Schwefelatom darstellt, durch Umwandlung des 1- oder 4-Hydroxymethyltriazolins
in die 1- oder 4-Chlormethylverbindung, die dann mit. einem Alkalimetall- oder Ammo-
niumsalz einer entsprechend substitzierten Phosphorverbindung umgesetzt wird, erhält.
Der Ausdruck "Pestizid" umfaßt Insektizide, Acarizide,
Anthihelmintika, Fungizide, Herbizide, Virizide und PfIan-.
zenbakterizide.
Einer der ersten Bereiche, in dem die chemische Forschung zur Lösung eines biologischen Problems eingesetzt wurde,
ist das, Gebiet der Insektizide. Es ist seit langen Jahren bekannt, daß die chemischen Insektizide für die Menschheit
sehr nützlich sind. Durch chemische Forschung entwickelte Insektizide zeigten sich nützlich zur Steigerung der Ernteausbeuten,
zur Tötung von Insekten und Milben, die direkt für den Menschen schädlich sind und zur Steigerung der Ausbeute
an nützlichen tierischen Zuchtprodukten,
Obwohl ein hoher Perfektionsgrad in der Insektizidwissenschaft erreicht ist, bestehen noch viele Probleme und insbesondere
"ein Interesse für neue und bessere Insektizide. Eines der Hauptprobleme besteht darin, daß die Insekten und
Milben nach einer gewissen Zeit eine Resistenz gegen die meisten Insektizide entwickeln. Dieser Resistenz kann nur
durch neue Insektizide begegnet werden, denen gegenüber die Schädlinge noch keine Resistenz entwickelt haben. Weiterhin
ist kein Insektizid so perfekt, daß es nicht durch neue Insektizide mit höherer Aktivität, höher Selektivität und geringerer
Gefährdung von Menschen, Tieren oder Nutzpflanzen ersetzt werden könnte.
Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis für neue und bessere Insektizid wirkende Verbindungen. Eine Gruppe von chemischen
Verbindungen, in denen sich neue Arten wünschenswerter Insektizide finden lassen, ist das Gebiet der organischen
Phosphate, So wurden z.B. wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die sich in den folgenden Literaturstellen niedergeschlagen
haben.
309885/U90
In der DAS 2 029 375 und der US-PS 3 594 390 ist die Her-
stellung und die Verwendlang von 5-Thiono-&-1,2,4-triazolinphosphorderivate
beschrieben.
Die GB-PS 713 278 beschreibt die insektizide Aktivität von
Phosphorderivaten von einer Reihe von Verbindungen mit
heterocyclischen Ringen, die Oxo- ,oder Thionogruppen aufweisen.
Von Pianka (J.Sci.Food Agr. 2£, ,475-480 (I968)) wurde die
insektizide Wirksamkeit von Phosphorderivaten von Oxadiazol- , und Thiadiazol-thionen beschrieben. Dieser Autor stellte ;
auch ein Phosphorderivat eines 1,3,4-Triazolin-5-thions her.
In der DAS 2 006 020 sind insektizid und acarizid wirkende
6-Oxopyridazinomethyl-thiol-thiono-phosphate beschrieben.
Diese Verbindung erhält man durch Umsetzen eines Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes des gewünschten Phosphorderivats
mit einem i-Halogenmethyl-6-oxopyridazin.
In der US-PS 3 632 598 sind;Phosphorderivate von Oxazolidin-2,4-dion
beschrieben, die eine systemische insektizide Wirkung gegen die zweifleckige'Milbe entfalten.
In der japanischen Patentschrift Nr. 71.41543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorderivaten von 4-Thiazolidon
beschrieben. Es wird angegeben, daß die bei diesen Verfahren
erhaltenen Verbindungen insektizide Mittel darstellen.
Die US-PS 3 634 435 beschreibt ferner Thio- und Dithiophosphorderivate
von Pyridon, deren Phosphorus te über, eine Methylen·
gruppe mit dem Ring verbunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso wie die oben angegebenen
Literaturstellen Phosphorderivate von heterocyclischen
309885/14
Verbindungen, die sich Jedoch von den bisher bekannten Verbindungen
deutlich unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem in
Chemical Abstracts angegebenen Nomenklatursystem bezeichnet. Die Nomenklatur der Phosphorverbindungen ist äußerst
kompliziert und basiert auf den besonderen Namen der verschiedenen phosphorhaltigen Säuren. Es ist daher so gut
wie unmöglich annehmbare Allgemein-Bezeichnungen für die verschiedenen sauerstoff- und schwefelsubstituierten phosphorhaltigen
Reste zu verwenden, die in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind. Wenn die Verbindungen
daher ganz allgemein gesprochen werden, wird der Ausdruck "phosphorhaltige Reste" oder "Phosphorderivate" verwendet.
Die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylgruppen mit 3 bis"8 Kohlenstoffatomen stehen für chemische Gruppen, wie
Äthyl-, sek.-Butyl-, Propyl-, Methoxy-, Propoxy-, tert,-Butoxy-,
3-Hexyl-, 2-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-,
Cyclooctyl- und Butylgruppen.
Der Ausdruck "Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" umfaßt beispielsweise Methylamino-, Propylamino- und Butylaminogruppen.
Der angegebene Ausdruck "Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen"
steht für Gruppen wie z.B. Trifluormethyl-, Difluormethyl-, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-,
Perfluorhexyl- und 2-Methyl-3,3,3-trifluorpropylgruppen.
Der Ausdruck "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod.
3 0 9 8 8 5i/ 1 4 9 0
Erfindungsgemäß "bevorzugte Verbindlangen sind die im folgenden
angegebenen Substanzen: .
sek.-Butyl-[-[4-{p-chlorphenyl)-3-methyl-5-oxo-A -1,2,4-triazolin-1-yl]-methyl]-methylphosphat,
_ , _, Äthyl- [.- [3-äthyl-5-o,xo-4- (m-tolyl)-A2-1,2,4-triazolin-1-yl ]-methyl]-propylphosphat,
[_ (4-Cyclopentyl-3-isopropyl-5-oxo-2r-1,2,4-triazolin-1 -yl) methyl
]-diäthyldithiophosphinat,
O-Äthyl-S- [- [4-methyl-3- (1-methylpentyl)-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-1
-yl ]-methyl ]-butylthiolthionophosphonat, 0- [^. (4-Äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-Δ2-1,2,4-triazolin-1 -yl) methyl
]-P-butyl-N-äthylami do thionopho sphonat,
S- [- (4-Cydopropyl-3-perfluorhexyl-5-οχο-Δ -1,2,4-triazolin-1-yl)
-methyl 3-0, 0-dimethylthiolthionpphosphat,
0,0-Dibutyl-S-[- [3- (2-methyl-3,3, 3-trif luorpropyl)-5-oxo-4-propyl-Δ
-1,2,4-triazolin-1-yl ]-methyl ]-thiolthionophosphat,
0_[_[5-0xo-4-propyl-3-(1,1,2,2-tetrafluoräthyl)-A2-1,2,4-triazolin-1
-yl 3-methyl ]-P-methyl-N-isopropyl-amidothionophosphat,
S- [- (4-tert. -Butyl-3-chlordifluormethyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-0-methyl-butylamidothiolphosphat,
S- [- [4- (1-Äthylpropyl) -5-0X0-3- (2-methyl-3,3,3-trifluorpropyl)
-Δ -1 ,.2,4-triazolin-1 -yl ]-methyl j-N-methyl-N1 -propylamido
thiolpho sphat,
[_ [4- (o-Chlorphenyl) -3-cyclopropyl-5-oxo-A -1,2,4-triazolin-1
-yl ]-methyl ]-äthyl-athylamidophosphat,
0-tert.-Butyl-S-C-{3-cyciohexyl-5-oxo-4-phenyl-A -1,2,4-triazolin-1
-yl)-methyl ]-methylamidothiolthionophosphat, 0- [-(3-Cyclooctyl-4-methy 1-5-0X0-2^-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-0-propyl-butylamidothionophosphat
und
30988B/1A90
S-[-(4-Cyclohexyl-5-oxo-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-äthylphenylthiolophosphinat.
Im folgenden sind die erfindungsgemäß besonders bevorzugten
Verbindungen angegeben:
0,0-Diäthyl-S-[-(3-äthyl-4-methyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methylJ-thiolthionophosphat,
0,0-Diäthyl-S-[-(4-äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-A2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
0,O-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
S-[-(3,4-Dimethyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazol'in-1-yl)-methylJ-O,0-diäthyl-thiolthionophosphat,
Diäthyl-[-(4-methyl-5-oxo-3-trifIuormethyl-U2-1,2,4-tolazolin-1-yl)
-methyl J-thionophosphat,
[_ (1-Äthyl-3-methyl-5-oxo-A-1,2,4-trlazolin-4-yl) -methyl ]-methylphenylpho
sphinat,
[_(1,3-Diisopropyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methylJ-di
äthyldithiopho sphinat,
0-[-(1-sek,-Butyl-3-tert.-butyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-4-yl,)-methylJ-P-butyl-N-methylamidothionophosphat,
0-Äthyl-S-[-(3-hexyl-5-oxo-1-pentyl-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methylJ-s-butylthiolphosphonat,
S-[-(1-tert.-Butyl-3-cyclobutyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methylJ-0-propyl-phenylthiolthionophosphonat,
Butyl-[-(3-cycloheptyl-5-oxo-1-propyl-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methylJ-methylthlonophosphat,
S-[-(3-Cyclopropyl-1-methyl-5-oxo-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl)-0-propyl-tert.-butylamidothxolophosphat,
[-(1-Cyclobutyl-5-oxo-3-propyl-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl
J-diinethylphosphinat,
3 0 9 8 8 5 / U 9 0 οη!βΙΝΛ!- '"spected
-9- 2336627
2 .0,0-Dibutyl-S-[-(3-cyclohexyl-1-methyl-5-οχο-Δ -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]~thiolthionophosphat,
0-[-(3-Äthyl-1-methyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-N,N1-diäthyldiamidothionophosphat,
· ' J
[-(1,3-Dimethyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-P-methyl-N-äthyl-ami
dopho sphonat,
S-[_(3_Cyclohexyl-1-äthyl-5-thLono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-0-äthyl-äthylthiolthionophosphonat,
0-[-(3-Äthyl-1-pentyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-phenylpropylthionophosphinat,
S- [- (1 -Hexyl-3-isopropyl-5-thiono-A' -1, 2·, 4-triazolin-4-yl) methyl]-0-methyl-methylamidothiolophosphat,
[_(1_Cyclopropyl-3-hexyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-isopropylmethylphosphonat,
[- [1 -Cyclobutyl-3- (1 -methylbutyl )-5-thiono^2-1,2,4-triazolin-4-yl]-methyl]-P-butyl-N-propylamidodithiophosphonat,
0-[-(1-tert.-Butyl-3-cyclopropyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-P-methyl-N-butyl-amidothionophosphonat,
S-[-(3-Butyl-1-cyclopropyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methylj-0-äthyl-O-propyl-thiolopho
sphat, [-(3-Cyclobutyl-i-cycloheptyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl
)-methyl]-butylathylpho sphinat,
[-(3-Cyclooctyl-1-isopropyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-sek.-butylmethyldithiophosphinat,
0,0-Diäthyl-0-[-(3-methyl-1-propyl-5-thiono-A2-1,,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thionophosphat,
S-[-(1-Methyl-3-propyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-N-sek.-butyl-N'-methyldiamidothiolophosphat,
[-(3-sek.-Butyl-1-methyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-P-phenyl-N-äthyl-amidophosphonat,
30988 R/1/. ^ Π ORfQlMAL INSPECTED
S-[-(1-sek.-Butyl-3-cycloheptyl-5-thiono-Ä -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-0-athylbutylthiolthionophosphonat,
S-[-(3-Allyl-1-butyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-4~yl)-methyl ]-0,0-dimethylthiolthionophosphat,
2 ' ' J S-[-(3-Crotyl-1-cyclopropyl-5-thiono-A -1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-0,O-diathyl-thiolthionophosphat,
S-[-(1-Allyl-3-äthyl-5-oxo-42-1,2,4-triazolin-4-yl)-methylJ-O,O-dipropyl-thiolthionophosphat
und
0,0-Dibutyl-S-[-'(1-crotyl-3-methyl-5-thiono-A _1,2,4-triazzolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat.
Bei den folgenden Verbindungen handelt es sich um die bevorzugtesten
Vertreter der erfindungsgemäßen Substanzen:
0,0-Diäthyl-S- [- (3-äthyl-1 -methyl-5-oxo-A2-1, 2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
0,0-Diäthyl-S- [- ( 3-äthyl-1 -methyl-5-thiono-A2-t, 2,4-triazolin.r
^- yl) -methyl ]-thiolthionophosphat,
0,0-Diäthyl-S- [-(1,3-dimethyl-5-oxo-Δ2-1,2,4- triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
0,0-Diäthyl-S-[-(1,3-dimethyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
sowie Diäthyl-[-(1-allyl-3-methyl-5-thiono-A2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thionophosphat.
Das wirksamste Verfahren, die Insekten und Milben oder den Ort, auf dem sich die Insekten und Milben aufhalten, zu behandeln
und die v/irksamsten Formulierungen insektizidarund acarizider Zusammensetzungen ergeben sich aus den folgenden
Ausführungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch die folgenden
angegebenen Syntheseverfahren. In jedem Fall geht man
bei dem Verfahren von einer Verbindung aus, die einen Tria-
9 Π 9 8 R B / 1 Λ P Π ORIGINAL INSPECTED
zolin-5-on- (-thion-)-Ring aufweist, aus der man durch geeignetes
Einführen einer entsprechend substituierten 1- oder 4-Methylgruppe und Anfügen des entsprechenden phosphorhaltigen
Restes die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält.
Verbindungen, bei denen der in 3-Stellung des Ringes stehende
Substituent keine Fluoralkylgruppe darstellt, kann man in geeigneter Weise dadurch herstellen, daß man in basischer
-wäßriger Lösung den Ring eines entsprechenden 1- oder 4-substituierten Semicarbazids schließt.
Triazolin-5-on-Verbindungen, die in der 3-Stellung einen
Fluoralkylsubstituenten aufweisen, können entweder durch
Methylieren eines Triazolin-5-thions gefolgt von einer Oxydation
mit Wasserstoffperoxyd oder durch Ringschluß eines entsprechend substituierten Semicarbazids hergestellt werden.
·
Die "Verbindende Methylengruppe in der 1- oder 4-Stellung
wird durch Umsetzen mit Formaldehyd in den Triazolin-5-on-(,-thion-)~Ring
eingeführt, v/obei man eine 1- oder 4-Hydroxymethyltriazolinverbindung
erhält.
Wenn das Phosphoratom über ein Sauerstoffatom an die Methylengruppe
gebunden ist, erhält man die Verbindung durch Umsetzen einer 1- oder 4-Hydroxymethyltriazolinverbindung mit
einem entsprechend substituierten halogensubstituierten Phosphorderivat in Benzol und in Gegenwart einer Base.
Wenn eine Verbindung hergestellt werden soll, dessen Phosphoratom über ein Schwefelatom an die Methylengruppe gebunden
ist, wandelt man zunächst die 1- oder 4-Hydroxymethyltriazolinverbindung
durch Umsetzen mit Thionylchlorid in die entsprechende
1- oder 4-Chlormethylverbindung um. Diese Verbindung wird dann mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des
3 0 988^14 9 ί'
entsprechend substituierten Phosphorderivats umgesetzt.
Die Reaktion erfolgt geeigneterweise in Aceton, kann Jedoch auch in einem mäßig polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt
werden.
Üblicherweise ist der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Triazolinphosphatderivate die Bildung des Triazolinrings. Wenn die herzustellende Verbindung in der
3-Stellung keinen Fluoralkylsubstituenten aufweist, kann
man das im folgenden angegebene Verfahren in wirksamer Weise anwenden.
ρ
Herstellung von 5,4-Ρ1πΐ6ΐίιν1-,Λ -1,2,4-triazolin-5-on
Herstellung von 5,4-Ρ1πΐ6ΐίιν1-,Λ -1,2,4-triazolin-5-on
Man löst 10 g 4-Methylsemicarbazid in 250 ml Methylenchlorid.
Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 11,5 g Essigsäureanhydrid. Es tritt eine spontane Wärmeentwicklung
in der Reaktionsmischung ein, die 15 Minuten am Rückfluß gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann
über Nacht gerührt, worauf das Produkt abfiltriert wird. Das Produkt wird getrocknet und besteht, wie sich aus dem
NMR-Spektrum ergibt, aus i-Acetyl-4-methylsemicarbazid,
F » 135 bis 1400C.
1,3 g des obigen Produktes gibt man bei 900C zu einer Lösung
von 400 mg NaOH in 30 ml Wasser. Die Mischung wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 1000C gehalten. Dann
wird die Mischung abgekühlt, angesäuert und zur Entfernung des Wassers im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in einer
Äthylacetat/Äthanol-Mischung gelöst und abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem Feststoff eingeengt, worauf
das Produkt aus Äthylacetat umkristallisiert wird. Man erhält 400 mg 3,4-Dimethyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on, F =. 147 bis
149°C
30988W 1 4 9
Analysenwerte:
| C | H | N | |
| ber.: | 42,47 | 6,27 | 37,15 |
| gef.: | 42,60 | 5,97 | 36,94 |
Unter Anwendung des obigen Verfahrens kann man leicht weitere Triazolin-5-on-Verbindungen herstellen, z.B. die im
folgenden angegebenen Verbindungen:
4-Methyl-4-phenyl-A2~1,2,4-triazolin-5-on,
3-Cyclohexyl-4-methyl-A -1,2,4-triazolin-5-on,
4-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on,
3-Äthyl-4-methyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on,
3-tert.-Butyl-4-methyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on,
4-Cyclohexyl-3-methyl-A -1,2,4-triazolin-5-on,
2 - '
4-Methyl-3-pentyl-A -1,2,4-triazolin-5-on.
4-Methyl-3-pentyl-A -1,2,4-triazolin-5-on.
Das„oben angegebene Syntheseverfahren ist nicht geeignet,
Verbindungen herzustellen, die einen 3-Fluoralkylsubstituenten
aufweisen. Triazolinverbindungen, die derartige Sübstituenten aufweisen, können durch Verfahren hergestellt
werden, die durch die beiden folgenden Beispiele erläutert werden.
Herstellung von 4-Methyl-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on
Man löst 2 g 4-Methyl-3-trifluormethyl-A2-1,2,4-triazolin-5-thion
in 75 ml Methanol. Das Triazolinthion erhält man gemäß dem in der US-PS 3 625 951 beschriebenen Verfahren
durch Ringschluß eines substituierten Thiosemicarbazide, was in analoger Weise zu dem oben beschriebenen Verfahren
erfolgt. Zu der Lösung gibt man 500 mg NaOCH, und rührt die
Mischung während 1 Stunde. Dann setzt man 2,3 g Methyljodid
zu und rührt die Mischung über Nacht bei 50 bis 60°C. An-
309885/1490
schließend verdampft man das Methanol im Vakuum und kristallisiert
den Rückstand aus einer Benzol/Hexan-Mischung um. Man erhält - wie das NMR-Spektrum zeigt - 4-Methyl-3-trifluormethyl-5-methylthio-1
H-1,2,4-triazol.
2 g des oben erhaltenen Zwischenprodukts erhitzt man über
Nacht mit 25 ml Essigsäure und 6 ml HpOp auf dem Dampfbad.
Anschließend neutralisiert man die Mischung auf einen pH-Wert von 7, kühlt sie ab und extrahiert sie mit Äthylacetat,
Der Äthylacetatextrakt wiirde im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Als umkristallisiertes
Produkt erhält man 430 mg 4-Methyl-3-trifluormethyl-^-1,2,4-triazolin-5-on,
F =. 79 bis 82°C.
Analysenwerte:
ber. gef.
28,75
28,91
28,91
2,41 2,45
25,15 % 25,13 %
In gleicher Weise kann man andere Triazolin-5-one, wie z.B.
die folgenden herstellen:
4-Äthyl-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-5-on,
3-Di fluorine thyl-4-methyl-^-1 ,2,4-triazolin-5-on.
Im folgenden ist ein wirksames Einstufenverfahren zur Herstellung
von 3-Fluoralkyl-triazolin-5-onen beschrieben.
Herstellung von 4-Methyl-3-trifluormethyl-A -1,2,4-triazolin-
5-on ' ·
Man schmilzt 2 g 1-Trifluoracetyl-4-methylsemicarbazid während etwa 2 Stunden in einem ölbad bei 160 bis 1800C. Nachdem
sich die harzartige Mischung abgekühlt hat, verreibt man sie mit Äthylacetat und löst das Produkt heraus.
Die Äthylacetatlösung wird im Vakuum eingeengt, worauf der
309885/1490
Rückstand mit Benzol verrieben wird. Anschließend wird die
Benzollösimg über 150 ml Kieselgel chromatographiert, -wobei
man eine Mischling aus Benzol und Äthylacetat als Elutionsmittel
verwendet. Die Fraktionen, die mit einer Mischung aus 10 % Äthylacetat und 90 % Benzol und einer Mischung aus
20 % Äthylacetat und 80 % Benzol eluiert werden, werden vereinigt und anschließend eingedampft. Die Umkristallisation
des Produktes aus Benzol ergibt 300 mg kristallines 4-Methyl-3-trifluormethyl-A2-1,2,4-triazolin-5-on.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Triazolin-5-on-Verbindung
beschrieben.
Herstellung von 3-Cyclopropyl-1-propyl-A -1,2,4-triazolin-5-on
_______________«_____
Zu einer Lösung von 3 g KOH in 150 ml Wasser gibt man bei
90°C 8 g i-Cyclopropylcarbonyl-2-propylsemicarbazid. Man
rührt· die Mischung während 30 Minuten bei 90 bis 1000C.
Dann kühlt man die Mischung ab, säuert sie an und engt sie
im Vakuum ein, um das V/asser zu entfernen. Der verbleibende Rückstand wird in einer Äthylacetat/Äthanollösung gelöst
und filtriert. Das FiItrat wird dann im Vakuum zu einem
Feststoff eingeengt, worauf man den Feststoff aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 3,2 g eines Produktes,
das als 3-Cyclopropyl-1-propyl-A -1,2,4-triazolin-5-on
identifiziert werden kann.
Mit geringfügigen Abänderungen kann man das oben angegebene Verfahren zur Herstellung weiterer Triazolin-5-on-Verbinungen
verwenden. Zum Beispiel können die im folgenden angegebenen Verbindungen in dieser ¥eise hergestellt werden:
3-Methyl-1-pentyl-A2-1,2,h-triazolin-5-on,
3-Cyclohexyl-1 -propyl-&2-1,2,4-tr-iazolin-5-on,
309885/U90
l-Cyclopropyl-3-methyl-^2-l,2,il-triazolin-5-on,
1,3-Dimethyl-^2-l,2,4-triazolin-5-on,
1,3-Diäthy1-^2-!,2,4-triazolin-5-on,
l-Butyl-3-äthyl-^2-l,2,4-triazolin-5-on,
l-Allyl-3-crotyl-^2-l,2,4-triazolin-5-on,
l-Crotyl-3-isopropyl-^2-l,2,4-triazolin-5-on.
Die Triazolin-5-thionverbindungen erhält man in analoger
Weise wie z.B. gemäß dem im folgenden angegebenen Verfah
ren:
Weise wie z.B. gemäß dem im folgenden angegebenen Verfah
ren:
2
Herstellung von 5-Butyl-1-äthyl-A -1y2,4-triazolin-5-thion Man löst 2 g NaOH in 100 ml Wasser bei 90°C. Zu der Lösung gibt man 4,3 g 2-Äthyl-1-valerylthiosemicarbazid und rührt die Mischung während 30 Minuten bei etwa 90°C. Dann wird die Mischung abgekühlt-und angesäuert, worauf das Wasser im
Vakuum verdampft wird. Der Rückstand wird in gleicher Weise wie oben beschrieben gereinigt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält als"umkristallisiertes Produkt wie sich aus dem NMR-Spektrum ergibt - 2,8 g 3-Butyl-1-äthyl-Δ2-1,2,4-triazolin-5-thion.
Herstellung von 5-Butyl-1-äthyl-A -1y2,4-triazolin-5-thion Man löst 2 g NaOH in 100 ml Wasser bei 90°C. Zu der Lösung gibt man 4,3 g 2-Äthyl-1-valerylthiosemicarbazid und rührt die Mischung während 30 Minuten bei etwa 90°C. Dann wird die Mischung abgekühlt-und angesäuert, worauf das Wasser im
Vakuum verdampft wird. Der Rückstand wird in gleicher Weise wie oben beschrieben gereinigt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält als"umkristallisiertes Produkt wie sich aus dem NMR-Spektrum ergibt - 2,8 g 3-Butyl-1-äthyl-Δ2-1,2,4-triazolin-5-thion.
Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung weiterer Triazolin-5-thionverbindungen
angewandt werden, z.B. zur Herstellung der folgenden Verbindungen:
1,3-Dimethyl-42-l,2,4-triazolin-5~thion,
3-Methyl-l-propyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion,
l-Cyclopentyl-3-methyl-l,2,4-triazolin-5-thion,
l-Hexyl-3-methyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion,
3-Methyl-l-propyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion,
l-Cyclopentyl-3-methyl-l,2,4-triazolin-5-thion,
l-Hexyl-3-methyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion,
3 Q 9 8 8 B / 1 4 9 0
l-Cyclohexyl-3-propyl-^2-l,2,4-triazolin-5-thion,
1,3-Dibutyl-£2-l,2,4-triazolin-5-thion,
3-Allyl-l-cyclohexyl-^2-l,2,4-triazolin-5-thion,' ·>
3-Crotyl-l-propyl-^2-l,2,4-triazolin-5-thion.
Der phosphorhaltige Rest der erfindungsgemaßen Verbindungen
ist über eine Methylengruppe, die wie folgt eingeführt wird, mit dem Triazolinring verbunden.
Herstellung von 4-Hydroxymethyl-1,3-dimethyl-ii\ -1,2,4-triazolin-5-thion
Man erhitzt eine Mischung aus 1,7 g 1,3-Dimethyl-A -1,2,4-triazolin-5-thion,
10 ml 37 /tigern Formaldehyd und wenigen Milligramm Kaliumcarbonat während 6 Stunden auf 55 bis 60°C.
Dann wird die Mischung im Vakuum zur Trockene eingedampft, worauf man 25 ml einer.Benzol/Äthanol-Mischung zusetzt und
die Mischung zur Trockene eindampft. Der Rückstand besteht aus unreinem 4-Hydroxymethyl-1,3-dimethyl-A -1,2,4-triazolin-5-thion,
das ohne v/eitere Reinigung in dem weiteren Syntheseverfahren eingesetzt wird.
Herstellung von 4-Chlormethyl-1,3-dimethyl-^^-1,2,4-triazolin-5-thion
■
Das obige Produkt wird in 50 ml CHGl, gelöst, worauf man
10 ml SOCl2 zusetzt. Anschließend hält man die Mischung
während 3 Stunden am Rückfluß. Dann wird die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene eingedampft, worauf man 20 ml
Toluol zusetzt und die Mischung erneut eindampft, wobei man 2,7 g rohes 4-Chlormethyl-1,3-dimethyl-A -1,2,4-triazolin-5-thion
erhält, das man ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt verwendet.
309885/U9 0
Verbindungen, bei denen das Phosphoratom über ein Sauerstoffatom
an den Ring gebunden ist (d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X ein Sauerstoffatom darstellt)
erhält man durch das im folgenden angegebene Verfahren:
Herstellung von 1-Hydroxymethyl-4-methyl-3-trifluormethyl-A
1t2,4-triazolin-5-on
Man erhitzt eine Mischung aus 20 g 4-Methyl-3-trifluormethyl 2
124^IaZoIInSOn 30 g 37 ^igen Formaldehyds und eini
gen wenigen Milligramm Kaliumcarbonat während 6 Stunden auf
55 bis 60°C# Dann verdampft man die Mischung im Vakuum zur
Trockene ein, setzt 200 ml einer Benzol/Äthanol-Mischung zu und dampft die Mischung erneut zur Trockene ein· Der aus
rohem 1-Hydroxymethyl-4-methyl-3-trifluormethyl-A~-1,2,4-triazolin-5-on
bestehende Rückstand wird ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt im weiteren Verfahren eingesetzt.
Herstellung von 1-Chlormethyl-4-methyl-3-trifluormethyl-A 1,2,4-triazolin-5-on
Das oben erhaltene Produkt wird in 60 ml Benzol gelöst, worauf man 50 ml SOCI2 zusetzt. Die Mischung wird dann
3 Stunden am Rückfluß gehalten, worauf man die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene eindampft, 100 ml Benzol
zusetzt und die Mischung erneut eindampft, wobei man 15 g rohes 1 -Chlormethyl^-methyl^-trifluormethyl-Δ -1,2,4-triazolin-5-on
erhält, das man ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und insbesondere die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter erläutern,
ohne die Erfindung jedoch einzuschränken.
Verbindungen, bei denen das Phosphoratom über ein Sauerstoffatom
mit dem Ring verbunden ist (d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X ein Sauerstoffatom darstellt), er-
309885/U90
hält man unter Anwendung des folgenden Verfahrens: B e i s ρ i e 1 1 ·. ■*
Diäthyl-[-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^ -1,2,4-triazolin-1 -yl) -methyl ]-thionophosphat
Man hält eine Mischung aus 4 g 1-Hydroxymethyl-4-methyl-3-trifluqrmethyl-Ä2-1,2,4-triazolin-5-on,
3,8 g Diäthylchlordithiophosphat, 2 g Triäthylamin und 200 ml Benzol
3 Stunden am Rückfluß. Dann kühlt man die Mischung at, gibt 300 ml Äther zu und filtriert das Triäthylaminhydrochlorid
ab. Das FiItrat "wird im Vakuum zur"Trockene eingedampft.
Das rohe Produkt wird über 250 ml Kieselgel eluiert, -wobei
man Benzol/Äthyl acetat-Mischungen als Elutionsmittel verwendet. Die Fraktion, die mit einer Mischung aus 50 % Äthylacetat
und 50 % Benzol eluiert wird, wird zur Trockene eingedampft, mit Äther aufgenommen und zweimal mit einer
2 c/oigen Na2G0,-Lösung gewaschen. Dann wird die Ätherschicht
getrocknet, abfiltriert und eingedampft, wobei man etwa 200 mg eines gelben Öles erhält, das - wie sich über das
NMR-Spektrum. zeigt - aus Diäthyl-[-(4-methyl-5-oxo-3-tri~
fluormethyl-A -1,2,4-triazolin-1-»yl)-methyl]-thionophosphat
besteht.
Diäthyl-[-(1,3-dimethyl-5-thionQ-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thionophosphat . .
Man erhitzt eine Mischung aus 6,8 g 4-Hydroxymethyl-1,3-di-
methyl-^-1,2,4-triazolin-5-on, 11,3 g Diäthylchlorthionophosphat,
6,0 g Triäthylamin und 200 ml Benzol während 3 Stunden am Rückfluß. Dann wird die Mischung abgekühlt, mit
3098 8 57"1 ^9 0'
300 ml Äther versetzt und filtriert. Das Filtrat wird dann
im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Das rohe Produkt wird über 250 ml Kieselgel, eluieyt, wobei
man Benzol/Äthylacetat-Mischungen als Elutionsmittel verwendet. Die-mit einer Mischung aus 50 % Äthylacetat und
50 % Benzol eluierte Mischung wird zur Trockene eingedampft, mit Äther aufgenommen und zweimal mit einer 2 %igen Na2SO,-Lösung
gewaschen. Dann wird die Ätherschicht getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei man etwa 220 mg des Produktes
erhält, das als Diäthyl-[-(1,3-dimethyl-5-thiono-^ 1,
2>4-triazolin-1-y3)-methyl]-thionophosphat identifiziert
werden kann.
Verbindungen, bei denen der Phosphorrest über ein Schwefelatom mit dem Ring verbunden ist (d.h. Verbindungen der allgemeinen
Formel I, in-der X ein Schwefelatom darstellt) erhält man gemäß dem folgenden Verfahren:
0,0-Diäthyl-S- [- (1,3-dimethyl-5-thiono-£2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
Man hält eine Mischung aus 2,7 g 4-Chlormethyl-1, S^
^-i ,^^-triazolin-S-thion, 50 ml Aceton und 3,5 g 0,0-Diäthylthiolthionophosphat-ammoniumsalz
unter Rühren während 4 Stunden am Rückfluß. Dann wird die Mischung abgekühlt,
filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und mit einer 2 folgen Na2CO,-Lösung
gewaschen. Dann wird die Ätherschicht über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Das als Rückstand verbleibende Öl wird über einer mit 250 ml Kieselgel gefüllte Kolonne Chromatograph!ert, wobei man mit
einer Benzol/Äthylacetat-Mischung eluiert. Die produkthalti-
3 Π 9. R R R / 1 A ^ 0
gen Fraktionen werden vereinigt und im Vakuum eingedampft, ■wobei man 100 mg eines hellgelben Öles erhält, das als 0,0-Diäthyl-S-[-(1,3-dimethyl-5-thiono-£2-1,2,4-triazolin-4-yl>methyl
]-thiolthionophosphat identifiziert w.erden kann.
Beispiel 4
0,0-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-£ -1,2,4-tr iazolin-1 -yl) -methyl ]-thiolthionopho sphat
Man hält eine Mischung aus 4,9 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen 1-Chlormethyl-3-difluorraethyl-4-methyl-^
-1,2,4-triazolin-5-ons, 125 ml Aceton und 5g
0,0-Diäthylthiolthionophosphat-ammoniumsalz unter Rühren
während 4 Stunden am Rückfluß. Dann wird die Mischung abgekühlt,
filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und mit einer 2 %igen
Na2C05-Lösung gewaschen. Anschließend wird' die Ätherschicht
getrocknet und zu einem Öl eingedampft.
Das Öl wird über einer mit 250 ml Kieselgel gefüllten Kolonne Chromatograph!ert, wobei man mit einer Benzol/-Äthylacetat-Mischung
eluiert. /Die produkthaltigen Fraktionen
werden vereinigt und im Vakuum eingedampft, worauf man 4,8 g eines hellgelben Öles erhält, das über das NMR-Spektrum
als 0,0-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
identifiziert werden kann.
In analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, kann man
die folgenden beispielhaft aufgezählten Verbindungen
synthetisieren
0,O-Diäthyl-S-[-(4-methyl-5-oxo-3-pentyl-£2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
Öl
3 0 9 8 R S / 1 U 9 Π
2336327
S- [-(^Cyclohexyl- 3-methyl-5-oxo-£2-1,2,4- triazolin-1-yl) methyl]-0,O-diäthyl-thiolthionophosphat,
Öl 0,0-Diäthyl-S- [-(3-äthyl-4-methyl-5-oxo-£2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
Öl S-C-(3,4-Dimethy1-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yi)-methyl]-0,0-diäthyl-thiolthionophosphat,
Öl S-[-(3-Cyclohexyl-4-methyl-5-oxo-£2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-0,0-diäthyl-thiolthionophosphat,
Öl 0,0-Diäthyl-S- [- (4-äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
Öl 0,O-Diäthyl-S-[-(3-tert.-butyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
Öl
0, O-Diäthyl-S-[-(3-methyl-5-oxo-4-phenyl-^ -Λ ,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
F = 81 bis Qk0C.
O,O-Diäthyl-S-[-1
1,2,4-triazolin-1-yl)-raethyl]-thiolthionophosphat, Öl.
Alle erfindungsgemäßen Triazollnphosphorderivate kann
man gemäß den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren herstellen.
ORIGINAL INSPECTED
Π 9 8 R S / 1 /4 Q ί'ι
Die erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderivate sind zum
Abtöten von Insekten und Milben geeignet. Die weiter unten angegebenen Daten hinsichtlich der Insektiziden und
acariziden Wirkung zeigen, daß die erfindungsgesiäßen Verbindungen
"wirksame Mittel zum Abtöten einer großen Vielzahl von schädlichen Insekten und Milben darstellen. Es
soll Jedoch nicht behauptet werden, daß jeder Schädling, der mit irgendeiner Menge einer der erfindungsgemäßen Verbindungen
in Berührung gebracht wird, in jedem Falle abgetötet wird. Es gibt keine pestiziden Mittel, die eine
derartige Wirkung entfalten. Der Teil·, der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in Berührung gebrachten
Schädlinge der abgetötet wird, hängt von- der Empfindlichkeit der Schädlinge und der Menge der Verbindungen ab,
mit der sie hier in Berührung gebracht werden.
Es ist erforderlich, daß mindestens eine v/irksame Menge
der pestiziden Verbindung mit dem zu bekämpfenden Schädling in.- Berührung gebracht wird* .Wirksame Pestizidmengen
werden üblicherweise durch die Konzentration der aktiven Verbindung in der Insektiziden oder acariziden
Zusammensetzung bestimmt. Zum Beispiel kann für einen bestimmten abzutötenden Schädling die wirksame Menge 5 %
der aktiven Verbindung in einer Pulverzusammensetzung oder 100 ppm der aktiven Verbindung in einer in Wasser
dispergierten Zusammensetzung betragen. Die Bestimmung
der wirksamen Menge für einen jeden Schädling erfolgt
durch einfaches Auftragen der verschiedenen Zusammensetzungen auf den Schädling oder den von dem Schädling
befallenen Bereich und Ermittlung des sich einstellenden Ergebnisses. Es wurde gefunden, daß wirksame Mengen in
einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 ppm der aktiven Verbindung für in Wasser dispergierte Zusammensetzungen
und zwischen etwa 0,5 % und etwa 10 % der aktiven Verbin-
09
233G827
düngen in Pulverzusammensetzungen liegen.
Diese Verbindungen sind z.B. gegen Milben, wie die rote Spinnmilbe, die Citrusmilbe, die zweifleckige Spinnmilbe,
die Pacific-Milbe, die KLeemilbe, die Geflügelmilbe, verschiedene
Arten von Zecken und verschiedene Arten von Spinnen wirksam. Die Verbindungen wirken ebenso gegen
Insekten verschiedener Arten, wie z.B. den mexikanischen Marienkäfer, den Baumwoilkapselkäfer, den Maiswurzelwurm,
den Getreideblattkäfer, Erdflöhe, Bohrer, den Colorado-Kartoffelkäfer, gegen Kornkäfer, den Alfalfa-Rüsselkäfer,
den Teppichkäfer, den Mehlkäfer (confused fluor beetle), den Holzv/urm, gegen Drahtwürmer, den Reisrüsselkäfer,
den Rosenkäfer, den Pflaumenrüsselkäfer, den Japankäfer, gegen Blatthornkäferlarven, die Melonenblattlaus, die
Rosenblattlaus, die weiße Fliege, die Getreideblattlaus,
die Maisblattlaus, die Erbsenblattlaus, die Schildlaus, die"'Scharlachlaus, die Singzirpe, den Thrips, die Citrusblattlaus,
die gefleckte Alfalfa-Blattlaus, die grüne Pfirsichblattlaus, die Bohnenblattlaus, den Seidenpflanzenkäfer,
den gefärbten Pflanzenkäfer, den Eschenahornkäfer, die Wanze, die Kürbiswanze, die Getreidewanze,
Ameisen, Stubenfliegen, Gelbfieber-Moskito, Stallfliegen, die Hornfliege, Flöhe, Läuse, Rinderkäfer, Kohlfliegenlarven,
Karottenrostfliegen, Saatkornlarven, Baumwollraupen, den Apfelwickler, Eulenfalterraupen, Motten,
Maismehlmotten, Wicklerlarven, Eulenfalterlarven, den europäischen Maisbohrer, die Larven des großen Weißlings, die
Kohlspannerlarve, die Baumwolleulenfalterlarve, die Sackträgerlarve, die Grasspannerraupe, die Zeltraupe, die Frühlingsbaumwollraupe,
die deutsche Küchenschabe und die amerikanische Küchenschabe.
ORIGINAL INSPECTED
3 0 9 R R ^ / ' ^ q n
Die insektizide ¥irksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Untersuchungen ermittelt. In den Beispielen
5 und 6 sind Untersuchungen angegeben, die die ungewöhnlichen nützlichen insektiziden Eigenschaften von
repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäßen Verbindungen
erkennen lassen.
Be i s,ρ i e 1
Eine Insektizid-Untersuchung, bei der das Insektizid in den
Boden eingearbeitet wird, wurde zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen den Maiswurzelwurm
(Southern corn rootworm) durchgeführt. Die Untersuchung erfolgte in der im folgenden angegebenen Weise.
2 mg der zu untersuchenden Verbindung werden in- Aceton gelöst, worauf die Lösung in Wasser dispergiert wird, das
500 ppm einer Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln (Toximul R und Toximul S der Stepan Chemical Co., Northfield,
Illinois) enthält.
Die Insektizid-Dispersion wird dann in 100 g eines Gewächshausbodens
eingebracht, der aus mit Sand gemischtem Brookston-Tonlehmschlamm besteht. Dann werden auf ,jeden
Bereich des Bodens fünf im Stadium der dritten Erscheinungsform stehende Larven des Maiswurzelwurms aufgebracht.
Nach 48 Stunden werden die Wurzelwurmlarven untersucht und
die Anzahl der lebendigen und abgestorbenen Tiere bestimmt.
Dann werden die einzelnen Verbindungen, die sich bei einer Konzentration von 20 ppm als insektizid wirksam gezeigt
hatten, erneut in geringeren Konzentrationen untersucht.
Es wurde gefunden, daß die im folgenden angegebenen Verbindungen die Larven bei einer Konzentration von 20 ppm, bezo-
fMAL IKSPECTHD
gen auf das Gewicht des Bodens, in den die Verbindung dispergiert worden war, abtöten:
0,O-Diäthyl-S-[-(4-äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^2-1,2,4-tr
ia zo 1 in-1-yl)-methyl]- thiolthionophosphat·, ■ J
0,O-Diäthyl-S-[-(3-raethyl-5-oxo-4-phen;
lin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
S-[-(3,4-Dimethyl-5-oxo-£ -1,2,'
0,O-diäthyl-thiolihionophosphat,
0,O-diäthyl-thiolihionophosphat,
0,0-Diäthyl-S-[-(3-raethyl-5-oxo-4-phenyl-^ -1,2,4-triazo-
iic
S-[-(3,4-Dimethyl-5-oxo-£ -1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-
0,O-Diäthyl-S-[-(3-tert.-butyl-4-methyl-5-oxo-A2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
0,O-Diäthyl-S-[-(4-methyl-5-oxo-3-pentyl-£2-11 2» 4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
Diäthyl-[-(4-methyl-5-oxo-3-trifluormethyl-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thionophosphat,
0,O-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxd-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat.
Es wurde gefunden, daß die im folgenden angegebenen Verbindungen die Larven bei dem oben angegebenen Test bei einer
Konzentration von 1 ppm (was einer Konzentration von 1,12 kg/ha entspricht, wenn das Material in einer Schichtdicke
von 7,62 cm des Bodens vorhanden ist (1 pound/A, 3 inches deep)) abtötet;
0, O-Diäthyl-S- [- (3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
0,O-Diäthyl-S-[-(4-äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-£2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat.
B e:'irs ρ i e 1 6
Die Insektizide wurden auch hinsichtlich ihrer systemischen Insektizidenwirkung auf Pflanzen untersucht. Dabei wurden
zwei Testverfahren angewandt.
Bei dem einen Testverfahren werden Gurkensamen über Nacht in
einer Aceton/Wasserdispersion eingeweicht, die in gleicher
Weise wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten wird und die 200 ppm· der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindung enthält.
Dann werden die Gurkensamen im Gewächshaus eingepflanzt, worauf die aus dem Boden herausgewachsenen Gurkenpflanzen
mit Melonenblattläusen besetzt werden. Die Blattläuse werden beobachtet, um deren Abtötung oder Schädigung .
festzustellen, die durch das aus dem Samen übertragene Insektizid hervorgerufen werden.
Bei dem anderen Untersuchungsverfahren werden Baumwollsamen
in" quadratischen Blumentöpfen (10,16 cm Seitenlänge (4-inch)), die mit Gewächshausboden gefüllt sind, eingepflanzt. Jeder
Topf wird mit 50 ml einer Aceton/Wasserdispersion begossen,
die die zu untersuchende insektizide Verbindung in einer Konzentration von 200 ppm enthält. Nachdem die Baumwollpflanze
aus dem Boden herausgewachsen ist, wird ein Blatt entfernt und an ausgewachsene Baunwollkapselkäfer verfüttert,
während die Pflanze mit zweifleckigen Spinnmilben besetzt wird.
Die im folgenden angegebenen Verbindungen waren bei einem oder beiden der oben angegebenen Untersuchungen wirksam.
Die Aktivität ist hierbei als Fähigkeit angegeben, mindestens 70 % der Insekten abzutöten, die auf die Pflanzen aufgebracht
worden waren:
0,0-Diäthyl-S-[-(4-methyl-5-oxo-trifluonnethyl-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthiönophosphat,
O, O-Diäthyl-S- [- (3-dif luormethyl-4-me thyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat,
S- [- (3,4-Dimethyl-5-oxo-£2-1,2,4-triazolin-1 -yl) -methyl ]-0,0-diäthyl-thiol
thionopho sphat,
O,O-Diäthyl-S-[-(3-äthyl-4-methyl-5-oxo-£2-1,2,4-triazolin-1_yi)-methyl]-thiolthionophosphat,
S-[-(4-Cyclohexyl-3-methyl-5-oxo-^'
methyl]-0,0-diäthyl-thiolthionophosphat.
methyl]-0,0-diäthyl-thiolthionophosphat.
S-[-(4-Cyclohexyl-3-methyl-5-oxo-£ -1,2,4-triazolin-1-yl)-
Es wurden noch weitere Untersuchungen hinsichtlich der in-
sektiziden und acariziden Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen durchgeführt. Die im folgenden angegebenen Untersuchungen
erfolgten in der Weise, daß man die aktive Phosphorverbindung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
löst, einen Emulgator zusetzt und die Lösung in Wasser in einer derartigen Menge dispergiert, daß* sich die
weiter unten bei jeder Untersuchung angegebene Konzentration ergibt. Die in Form einer Dispersion in Wasser vorliegende
insektizide und acarizide Zusammensetzung wird dann auf den zu untersuchenden Schädling und dem von diesem befallenen
Bereich aufgebracht.
0,O-Diäthyl-S-[-(1,3-dimethyl-5-thiono-£2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
tötet die im folgenden angegebenen Prozentsätze von Insekten- und Milben-Populationen
ab, wenn die Verbindung in Form einer Emulsion in Wasser, die die angegebene Konzentration aufweist, auf die Pflanzen
aufgebracht wird, die von den Schädlingen befallen sind.
| 25 ppm | 10 ppm |
| 80 % | 30 % |
| 25 ppm | 10 ppm |
| 90 % | 30 % |
| 25 ppm | 10 ppm |
| 90 % | 20 % |
'^- . 233682?
Mixikanischer Marienkäfer
250 ppm 80 %
Melonenblattlaus
250 ppm 90 %
Zweifleckige Blattspinnmilbe
250 ppm 90 % ■
Die gleiche Verbindung tötete, wenn sie direkt auf Stubenfliegen aufgesprüht wurde, bei einer Konzentration von 50 ppm
90 % der Stubenfliegen und bei einer Konzentration von 25 ppm
70 % der Stubenfliegen ab. Brachte man die Verbindung auf die Nahrungsmittel auf, mit denen sich die-Stubenfliegen
ernährten, so tötete die- Verbindung, wenn eine Zusammensetzung mit einer Konzentration von 250 ppm angewandt wurde,
90 % und wenn eine Zusammensetzung mit einer Konzentration von 50 ppm verwendet wurde, 80 % der Fliegen ab.
In den folgenden Tabellen ist der Prozentsatz der durch die angegebene Konzentration einer jeden Verbindung
abgetötete Insekten- oder Milbenpopulation in Form einer Bewertungsziffer angegeben. Eine Bewertungsziffer
von 1 v/eist darauf hin, daß 11 bis 20 % der Population abgetötet wurden. Die Bewertungsziffer 2 steht für eine
Abtötung von 21 bis 30 % der Population. Die weiteren Bewertungsziffern ergeben sich in ähnlicher Weise, so daß
eine Bewertungsziffer von 9 dafür steht, daß 90 bis 100 %
der Population durch die angegebene Konzentration der aktiven Verbindung abgetötet wurden. -
Bei der Untersuchung verhielt sich S-[-(3,4-Dimethyl-5-oxo-/\ -
3 0 9 8 R r>
/ 1A Π Π
1,2,4- triazolin-1 -yl )-methyl ]-0,0- diäthyl- thlolthionophosphat
wie folgt:
Mexikanischer Marienkäfer
1 000 ppm 100 ppm 10 ppm
9 9 7
Melonenblattlaus
100 ppm t 25 ppm 5 ppm
.' 9 9 9
Zweifleckige Blattspinnmilbe
1 000 ppm 100 ppm * 10 ppm
9 9 9
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm 250 ppm ' 50 ppm
9 9 9
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden
1 000 ppm 500 ppm 100 ppm
9 - 9 6
Baumwollkapselkäfer
1 000 ppm
4
4
Die folgenden Ergebnisse wurden mit S-[-(3-Cyclohexyl-4-methyl-5-oxo-^
-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-O,O-diäthylthiolthionophosphat
erzielt:
Mexikanischer Marienkäfer
1 000 ppm
6
6
30988 5/1490
Melonenblattlaus
1 000 ppm 500 ppm 9 8
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm 250 ppm ' 100 ppm 9 . 9 -8 "
Orientalische Küchenschabe
1 000 ppm
9
9
Mit 0,O-Diäthyl-S- [- ( 3-methyl-5-oxo-4-phenyl-A -1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
ergaben sich bei der Untersuchung die folgenden Ergebnisse:.
Mexikanischer Marienkäfer
1 000 ppm 100 ppm 50 ppm
9 8 6
Baurawollraupe -
1 000 ppm
Stubenfliege bei direktem Kontakt
| 1 | 000 . 9. |
ppm | 250 9 |
ppm · | .50 ppm 3 |
| e bei | Kontakt | mit dem | Boden | ||
| 1 | 000 9 |
ppm | 250 9 |
ppm | 100 ppm 8 |
a 0 9 R R ^ 11 α qn
Baumwollkapselkäfer
1 000 ppm 250 ppm
8 β
Mit O,O-Diäthyl-S-[-(4-äthyl-5-oxo-3-triilourmethyl-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Mexikanischer Marienkäfer
| 1 000 ppm 9 |
250 ppm 9 |
25 4 |
• | 100 5 |
ppm |
| Baumwollraupe | |||||
| 1 000 ppm 9 |
100 ppm 6 |
||||
| Melonenblattlaus 1 000 ppm 9 |
250 ppm 9 |
ppm |
Zweifleckige Blattspinnmilbe "
1 000 ppm 250 ppm
9
Seidenpflanzenkäfer
1 000 ppm 9
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm 250 ppm 50 ppm - 25 ppm
9 8 9
309885/U9D
•η
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden
1 000 ppm 250 ppm 50 ppm
9 9
Orientalische Küchenschabe
1 000 ppm 500 ppm 250 ppm
9 .98
Bei der oben angegebenen Untersuchung verhielt sich 0,0-Diäthyl-S-[-(3-äthyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1
yl)-methyl]-thiolthionophosphat wie folgt:
Mexikanischer Marienkäfer
500 ppm 25p ppm 10 ppm
9 7 -8
Meiönenblattlaus
1 000 ppm 100 ppm
9 9
Zweifleckige Blattspinnmilbe "
1 000 ppm 250 ppm 25 ppm
9 9 9
Seidenpflanzenkäfer
500 ppm
9 ι
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm 25Ο ppm 50 ppm
9 ^ 9 9
3098R5/U90
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden
1 000 ppm 250 ppm 50 ppm
9 9
Baumwollkapselkäfer
1 000 ppm ; 5 " I
Bei der' Untersuchung von S-[-(4-Cyclohexyl-3-methyl-5-oxo-^ 1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl
]-0,0- dl äthyl- thiblthionopho sphat ergaben sich die folgenden Resultate:
Mexikanischer Marienkäfer
| 1 000 ppm 6 |
500 ppm 6 |
250 ppm 9 |
500 ppm 9 |
100 4 |
ppm |
| MelQnenblattlaus 1 Ό00 ppm 9 |
250 ppm 9 |
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden | |||
| Zweifleckige Blattspinnmilbe | 1 000 ppm 9 |
100 8 |
ppm | ||
| 1 000 ppm 9 |
500 ppm 8 |
||||
| Stubenfliege bei direktem Kontakt | 250 5 |
ppm | |||
| 1 000 ppm 9 |
|||||
30988SV
Baumwollkapselkäfer
1 000 ppm 6
Mit 0,O-Diäthyl-S-[-(4-methyl-5-oxo-3-pentyl-A2-1,2,4-triäzolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Mexikanischer Marienkäfer
1 000 ppm 9
Baumv/ollraup e
1 000 ppm 6
Melonenblattlaus
1 "000 ppm . 250 ppm 50 ppm
9 9
Zweifleckige Blattspinnmilbe
f-;' 1 000 ppm 250 ppm
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm · 100 ppm 9
S / 1 /,PO
Bei der Untersuchung ergab [-^-
methyl-A -1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thionophosphat die
folgenden Werte:
10 ppm 6
| Mexikanischer Marienkäfer 1 000 ppm . 9 |
100 ppm 9 |
| Baumwollraupe 1 000 ppm 9 |
250 ppm 4 |
| Melonenblattlaus 500 ppm 9 |
100 ppm 9 |
Zweifleckige Blattspinnmilbe
500 ppm 100 ppm
9 9
Seidenpflanzenkafer
1 000 ppm 250 ppm
9 7
Stubenfliege bei direktem Kontakt
500 ppm ' 50 ppm 9 9
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden 500 ppm 100 ppm
9 9
Orientalische Küchenschabe
1 000 ppm 250 ppm
9 9
3098R5/U90
| 25 | ppm 9 |
| ■ 10 | ppm 9 |
| 10 | ppm 5 |
| 10 | ppm 9 |
| 25 | ppm 6 |
Baumwollkapsenkäfer
1·000 ppm 250 ppm 100 ppm
9 9 6
Bei der Insektiziden und acariziden Untersuchung erhielt man folgende Ergebnisse für 0,0-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat:
| Mexikanischer Marienkäfer 500 ppm 9 |
100 ppm 7 |
10 ppm 6 |
| Baumwollraupe 1 000 ppm 9 |
500 ppm 8 |
250 ppm 7 |
| Melonenblattlaus 500 ppm 9 |
100 ppm 9 |
10 ppm 8 |
| Zweifleckige Blattspinnmilbe 500 ppm 100 9 9 |
ppm 10 ppm 9 |
5 ppm 8 |
Seidenpflanzenkäfer
250 ppm
9
250 ppm
9
Stubenfliege bei direktem Kontakt
500 ppm 100 ppm 25 ppm
9 9 5
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden
1 000 ppm 250 ppm 100 ppm
9 9 9
309885/U9 0*
Orientalische Küchenschabe
1 OOO ppm 250 ppm 9 9
Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Untersuchung von O,O-Diäthyl-S-[-(3-tert.-butyl-4-methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin~1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat
erhalten:
| Mexikanischer Marienkäfer 500 ppm 9 |
100 7 |
ppm |
| Melonenblattlaus 500 ppm 9 |
250 9 |
ppm |
| Zweifleckige Blattspinnmilbe 1 000 ppm « 9 |
100 9 |
ppm |
| Seidenpflanzenkäfer 500 ppm |
10 ppm 5
Stubenfliege bei direktem Kontakt
1 000 ppm 250 ppm 50 ppm
9 9 8
Stubenfliege bei Kontakt mit dem Boden
1 000 ppm 250 ppm
9 9
Orientalische Küchenschabe
250 ppm
5
250 ppm
5
309885/U90
Baumwollkapselkäfer
500 ppm
5
500 ppm
5
Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen noch weitere
biologische Wirkungen außer den angegebenen Insektiziden "und acariziden Wirkungen. Einige stellen z.B.
Fungizide, Anthelmintika, Herbizide, Virizide und Bakterizide dar. Fungizide Triäzolinphosphorderivate sind zur
Bekämpfung von Pilzen, wie z.B. Ceratocystis ulmi, d.h. dem Organismus geeignet, der das Ulmensterben verursacht.
Weitere signifikante biologische Wirkungen, die die ausgewählten
Verbindungen entfalten, umfassen die Bekämpfung von Bakterien, wie durch Bakterien hervorgerufenen Bohnenrost,
die Bekämpfung von Viren, wie Maiszwergvirus (maize dwarf virus) und Unkräutern, wie Fingergras und
Fuehsschwanzgras. Verschieden Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch die Fähigkeit, Parasiten, wie Haemonchus contortus, zu bekämpfen und abzutöten.
Die erfindungsgemäßen Pestizide sind zur· Abtötung von Schädlingen,
die auf Pflanzen vorliegen, geeignet. Sie sind ebenfalls zur Bekämpfung von Schädlingen, die in vielen anderen
Bereichen vorliegen, in denen sie eine schädliche Wirkung entfalten, geeignet. Zum Beispiel können die Verbindungen
mit Druckfarben, Klebstoffen, Seifen, Polymerisaten, Schneidölen und Farben oder Lacken formuliert v/erden, um diese
Substanzen oder mit diesen Substanzen behandelte Oberflächen von Schädlingen freizuhalten. Die Verbindungen können
auf Textilien und Celluloseblättern aufgebracht werden und können zur Imprägnierung von Holz, Nutzholz und Fasern ver-
MO
wendet werden. Die ,Verbindungen können auch in wirksamer
Weise dazu eingesetzt werden, gelagertes Getreide oder Samen von Schädlingen freizuhalten.
Eine besondere insektizide Wirkung für die die erfindungsgemäßen Verbindungen gut geeignet sind, ist das Abtöten
von Moskitolarven. Es ist gut bekannt, daß die Moskitolarve die gesamte Entwicklungszeit im Wasser verbringt. Zur Bekämpfung
der Larve ist es notwendig, die gegen die Larve wirkende Verbindung über· das Wasser mit der Larve in Berührung
zu bringen. Die erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderivate
können über das Wasser mit den Larven in Berührung gebracht werden, indem man die Substanz in Form irgendeiner
der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen in das Wasser einbringt.
Wenn die Verbindungen zur Bekämpfung von ernteschädigenden
Krankheitserregern oder Unkräutern verwendet werden soll, wie den das Ulmensterben verursachenden Pilz oder den durch
Bakterien hervorgerufenen Bohnenrost können die Verbindungen in Form von Zusammensetzungen auf den Bereich aufgebracht
werden, in dem der abzutötende Organismus vorliegt, die mit den erfindungsgemäßen insektiziden oder acariziden Zusammensetzungen
identisch sind. Wenn die antihelmintische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausgenutzt v/erden soll,
sollten die aktiven Verbindungen oral an das Tier verabreicht werden, das von den Parasiten befreit v/erden soll. Wie es
aus der Veterinär-Pharmazie bekannt ist können die aktiven Verbindungen in nützlicher Weise als Zusatz zu dem Futter
verabreicht v/erden. Die Verbindung kann auch als oral zu verabreichende Dosiseinheitsform gegeben v/erden, wie in Form
einer Kapsel, einer Tablette oder eines anders formulierten Arzneimittels.
3098R5/1Α9Π
IM die Milben und Insekten mit den Verbindungen zu bekämpfen,
ist es erforderlich, daß die Verbindungen mit dem Schädling in Berührung kommen. Es ist möglich, den Schädling direkt
mit der Verbindung in Berührung zu bringen oder'die Verbindung
auf den Bereich aufzubringen, der von dem Schädling befallen
ist. Zum Beispiel kann eine erfindungsgemäße Verbindung auf das dem Schädling als Nahrungsmittel dienende Material aufgebracht, in das von dem Schädling bewohnte Was-,ser
eingebracht oder auf inerte Oberflächen oder auf Pflanzen, auf denen die Schädlinge vorliegen, aufgebracht werden
oder kann einfach in Form eines Aerosols aufgesprüht werden.
Die Verbindungen werden in Form insektizider oder acarizider Zusammensetzungen mit den abzutötenden Schädlingen oder dem
von diesen befallenen Bereich in Berührung gebracht, wobei die Zusammensetzungen nach Standardverfahren der Agrikultur-Chemie
hergestellt werden. Öin die beste Verwendung der erfindüngsgemäßen
Verbindungen weiter zu verdeutlichen, seien einige Erläuterungen hinsichtlich der Formulierung der erfindungsgemäßen
Insektiziden und acariziden Zusammensetzungen gegeben.
Die Insektiziden und acariziden Zusammensetzungen enthalten eines der aktiven Triazolinphosphorderivate und mindestens
ein inertes Trägermaterial oder Bindemittel. Als inerte Trägermaterialien kann man Flüssigkeiten und Feststoffe und
im Fall von Aerosolzusammensetzungen Gase einsetzen.
Im häufigsten Fall werden die Verbindungen zu konzentrierten Formulierungen verarbeitet, die in Form von Dispersionen in
Wasser oder Emulsionen, die etwa 1 bis etwa 1 000 ppm der aktiven Verbindung enthalten, auf den von dem Schädling befallenen
Bereich aufgebracht. In Wasser dispergierbare oder
309885/U90.
emulgierbare Konzentrate sind entweder Feststoffe, die üblicherweise
als benetzbare Pulver bekannt sind oder Flüssigkeiten, die als emulgierbare Konzentrate bezeichnet
werden.
Die pestizid-wirkenden benetzbaren Pulver umfassen eine innige Mischung der aktiven Verbindung, ein inertes Trägermaterial
und oberflächenaktive Mittel. Die Konzentration der aktiven Verbindung ist üblicherweise aus wirtschaftlichen
Gründen relativ hoch und beträgt z.B. 10 bis 90 %. Als inertes Trägermaterial verwendet man ebenfalls
aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise einen Attapulgit-Ton, einen Montmorillonit-Ton, Diatomeenerde oder in besonderen
Fällen gereinigte Silikate. Als wirksame oberflächenaktive Mittöl, die man normalerweise in einer Menge
von 0,5 bis etwa 10 % einsetzt, verwendet man üblicherweise sulfonierte Lignine, kondensierte Naphthalinsulfonate,
Naphthalinsulf onate, Alkylbenzolsulfonate,' Alkylsulfate
und-nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxydaddukte
von Phenol,
Die pestizid wirkenden emulgierbaren Konzentrate der erfindungsgemäßen
Phosphorderivate enthalten üblicherweise die wirksame Verbindung in geeigneter Konzentration, die
sich von etwa 60 bis 480 g/l (1/2 bis 4 pounds per gallon) der Flüssigkeit erstrecken, wobei das Material in einem
inerten Trägermaterial gelöst ist, das eine Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
und Emulgatoren umfaßt. Das organische Lösungsmittel muß natürlich hinsichtlich seiner Phytotoxizität, wenn die Mischung
auf Pflanzen aufgetragen werden soll, hinsichtlich der Säugetiertoxizität und der Kosten ausgewählt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Aromaten, insbesondere Xylole und Erdölfraktionen, insbesondere Erdöllösungsmittel
und hoch-siedende Naphthalin- und Olefinfraktionen von Erdöl einschließlich hoch-aromatische Naphthas.
309885/1490
Es können auch andere organische Lösungsmittel verwendet
werden, wie Terpenlösungsmittel einschließlich Fichtenharzderivate
und Lösungsmittel mit hoher Lösungsstärke, wie Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxyd. Geeignete Emulgatoren
für die emulgierbaren Konzentrate werden aus den oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt, die auch für die
benetzbaren Pulver verwendet v/erden.
Es kann· erwünscht sein, zur Unterstützung der Haftung der
erfindungsgemäßen Substanz auf dem Substrat zu der wäßrigen Dispersion oder Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindungen
Additive zuzusetzen. Zum Beispiel können in Wasser dispergierbare Gummis, Polybutenverbindungen, kationische
oberflächenaktive Mittel und in Wasser dispergierbare Polymerisate in wirksamer Weise, insbesondere bei der Auftragung
auf Pflanzen, eingesetzt werden. Derartige Substanzen können dazu dienen, die Triazolinverbin'dungen mit
dem von den Schädlingen befallenen Bereich in Verbindung · zu halten,-
Die Verbindungen werden ebenfalls häufig in Form von Stäuben
auf die von den Schädlingen befallenen Bereiche aufgebracht. Die Formulierung eines pestizid wirkenden Staubes,
der eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, ist
insofern einfach, als lediglich eine innige Mischung des feinverteilten Pestizids mit einem feinvermahlenen billigen
festen inerten Trägermaterial hergestellt wird. Vielfältig
angewandte Trägermaterialien für insektizid wirkende Stäube umfassen Kaolintone, Kalk, Schwefel, Pyrophyllit-Tone,
Montmorillonit-Tone,-vulkanische Erden und pflanzliche
Stäube, wie gemahlene Walnußschalen. Die pestizid wirkenden Stäube enthalten die Triazolinphosphorderivate üblicherweise
in Mengen von 0,5 bis etwa 5 % in Abhängigkeit von der Stärke des Befalls und der Identität des zu bekämpfenden Schädlings,
Wenn Stäube mit aktiven stark sorptiven Tonen hergestellt
30 9885/1 A"9 P-
2336S27
werden, ist ein Stabilisator, wie ein Glykol oder ein Säure abfangendes Mittel, wie Epichlorhydrin, erforderlich.
Wenn es erwünscht ist, eine der erfindungsgemäßen Verbindungen
in Form eines Aerosols zu suspendieren, um fliegende Schädlinge zu bekämpfen, besteht das Hauptproblem darin,
die Lösung der Verbindung in ausreichender Weise zu zerstäuben. Die einfachste Art und Weise, pestizid wirkende
Aerosole herzustellen, besteht darin, die aktive Verbindung -in. einen Druckbehälter einzubringen, der üblicherweise
als "Sprühdose" bezeichnet wird. Derartige Produkte umfassen einen druckdichten Behälter, der mit einer Lösung der
aktiven Verbindung in einem inerten Trägermittel besteht, das ein Lösungsmittel darstellt, das seinerseits mit Treibmitteln
vermischt ist, die bei normalen Temperaturen Gase darstellen. Der Behälter wird dann mit einem Sprühventil
verschlossen. Die Lösungsmittel und Treibmittel müssen hinsichtlich ihrer Toxizität ausgewählt werden, da sie zusammen
-mit der aktiven Verbindung versprüht werden.
Für Aerosolformulierungen geeignete Lösungsmittel sind üblicherweise
Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, halogenierte Lösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid,
Ketone mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aceton und Paraffine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Hexan. Als
Treibmittel verwendet man Kohlenwasserstoffgase, insbesondere
Propan und Butane, Halogenkohlenstoffgase, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan
und in besonderen Fällen inerte Gase, wie komprimierter Stickstoff oder Kohlendioxyd. Die
Aerosolformulierungen enthalten die aktiven Verbindungen üblicherweise in sehr geringen Konzentrationen, die sich
von etwa 0,005 bis etwa 1 % erstrecken.
ORJQ-NA!.. INSPECTED
309885/ 1 U9.0
Wenn die Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen verwendet werden sollen, die im Wasser oder auf dem Erdboden vegetieren,
kann es geeignet sein, die Verbindung in Form eines Granulats zu formulieren. Derartige Granulate enthalten
üblicherweise die pestizide Verbindung in Form einer Dispersion in einem körnigen inerten Trägermaterial, das üblicherweise
in Form von grobvermahlenem Ton vorliegt. Die Teilchengröße der für die Landwirtschaft eingesetzten
pestiziden Granulate erstreckt sich üblicherweise von etwa 0,1 bis etwa 3 mm. Das übliche Formulierungsverfahren
besteht darin, die Phosphorverbindung in einem billigen
Lösungsmittel, wie Kerosin oder einem hoch-aromatischen Naphtha zu lösen und die Lösung in einem geeigneten Feststoff
mis eher auf den Träger aufzubringen. In weniger wirtschaftlicher Weise kann die pestizid wirkende Verbindung
in einen Teig eingebracht werden, der aus feuchtem Ton oder einem anderen inerten Trägermaterial besteht. Der
Teig wird dann getrocknet und grob vermählen unter Ausbildung
des gewünschten Granulatproduktes.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Granulaten
ist als Marumerisation bekannt und wird in einer Vorrichtung
durchgeführt, die in. der US-PS 3 579 719 beschrieben
ist. Das Marumerisierungsverfahren besteht darin, die aktive Verbindung in einem feuchten Brei aus einem geeigneten
inerten Trägermaterial, insbesondere Ton, wie Attapulgit-Ton, Kaolinton oder Diatomeenerde zu dispergieren,
den Pestizidteig durch ein Mundstück, das kleine Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 3 mm aufweist,
zu extrudieren und das Extrudat auf einer horizontal sich drehenden Platte zu bewegen. Die Platte dreht sich im unteren
Teil eines vertikalen Zylinders* und ist üblicherweise aufgerauht oder eingekerbt, um die Reibung zwischen der sich
drehenden Platte und dem Extrudat zu erhöhen. Die Rollwirkung ;
309885/U 9 0
Mr
der Extrudattelichen hat zur Folge, daß die länglichen Teilchen
in Abschnitte zerbrechen, die etwa ebenso lang wie breit sind, daß die zerbrochenen Teilchen sich aneinander reiben
und zu abgerundeten Ellipsoiden oder etwa sphärischen Körnchen verformen, die eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit
hinsichtlich der Teilchengröße, eine gute Staubfreiheit und gute Fließeigenschaften besitzen.
Häufig werden Mischungen aus Pestiziden, wie aus zwei oder mehreren Insektiziden oder einem Insektizid und einem Fungizid,
verwendet, um in einem Auftragvorgang einen Bereich von verschiedenen Schädlingen zu befreien. Die Verwendung
der erfindungsgemäßen Triazolinphosphorderivate in derartigen Mischungen ist möglich und liegt ebenfalls im Rahmen
der Erfindung.
309885/U-9 0
Claims (14)
1. ^-1,2,4-Triazolin-1- oder -4-yl-methylphosphor-
verbindungen der allgemeinen Formel I
N N. - R6
R' - C C = Z
in d-er R die gleiche Bedeutung hat wie R oder eine -Gruppe
der allgemeinen Formel
-CH0-X-P(R1)R2
*- It
darstellt,
8
R die gleiche Bedeutung besitzt wie R^ oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel
-CH9-X-P(R1)R2
darstellt, mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R und R8
3 0 9 8 8 5 / 1 L Q Π
eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
-CH9-X-P(R1JR2
*" Il
darstellt, .
R die gleiche Bedeutung besitzt wie R und zusätzlich eine
Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chlordifluormethylgruppe darstellt,, wenn die Gruppe R die
Bedeutung der Gruppe R hat,
X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome,
bedeuten, wobei Z ein Sauerstoffatom darstellt, wenn
die Gruppe R die Bedeutung von R hat, R eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 .Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 .Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
3 4
R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoff-
R und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoff-
6 4
atomen oder wenn R die Bedeutung von R hat Alkenylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe, die gegebenenfalls einfach mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe substituiert ist, bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
6 4
zeichnet, daß die Gruppe R die Bedeutung der Gruppe R hat,
die Gruppe R der folgenden allgemeinen Formel
3098B5/1490
CH9-X-P(R1)R2
entspricht, R' die Bede und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
ntsprich, R' die Bedeutimg von R hat
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gruppe R der folgenden allgemeinen Formel
-CH5-X-P(R1 )R2
*- Il
entspricht, R die Bedeutung von R-^ hat,
R^ "die Bedeutung von R5 hat oder eine Chlordifluormethylgruppe
darstellt und Z ein Sauerstoffatom bedeutet.
4. 0,O-Diäthyl-S-[-(3-äthyl-4-methyI-5-oxo-£2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thiolthionophosphat.
5. 0,O-Diäthyl-S-[-(4-äthyl-5-oxo-3-trifluormethyl-
£ -1,2,4-triazolin-1-yl)-methylj-thiolthionophosphat.
6. 0,O-Diäthyl-S-[-(3-difluormethyl-4-methyl-5-oxo-/^
-1,2,4-triazolin-1-yl)-methylj-thiolthionophosphat.
7. S-[-(3,4-Dimethyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-0,O-diäthyl-thiolthionophosphat.
309885/ U
8. Diäthyl- [- (4-Methyl-5-oxo-3-trif luormethyl-^2-1,2,4-triazolin-1-yl)-methyl]-thionophosphat.
9. 0,0-Diäthyl-S- [- (3-äthyl-1 -methyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiolthionophosphat.
10. 0,0-Diäthyl-S-[-(3-äthyl-1-me thyl-5-thiono-^2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl
]-thiol thionophosphat.
11. 0,0-Diäthyl-S- [- (1,3-dimethyl-5-oxo-^2-1,2,4-triazolin-4-yl)
-methyl ]- thiol thionopho sphat.
12. 0,0-Diäthyl-S- [- (1,3-dime thyl-5-thiono-£2-1,2,4-triazolin-4-yl)-methyl]-thiblthionophosphat.
13. Diäthyl-[-(1-allyl-3-methyl-5-thiono-^2-1,2,4-tria.zplin-4-yl)-methyl]-thionophosphat.
14. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Wirkstoff von pestizid wirkenden Zus
ammens e tzungen.
309885/1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27619872A | 1972-07-19 | 1972-07-19 | |
| US27324772A | 1972-07-19 | 1972-07-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2336827A1 true DE2336827A1 (de) | 1974-01-31 |
Family
ID=26956040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732336827 Pending DE2336827A1 (de) | 1972-07-19 | 1973-07-19 | Delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-1- oder -4-yl-methyl-phosphorverbindungen und deren verwendung als pesticide |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4942835A (de) |
| AR (1) | AR205693A1 (de) |
| DE (1) | DE2336827A1 (de) |
| ES (2) | ES417018A1 (de) |
| FR (1) | FR2200276B1 (de) |
| GB (1) | GB1421231A (de) |
| IL (1) | IL42712A0 (de) |
| IT (1) | IT989932B (de) |
| NL (1) | NL7309833A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033456A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-12 | BASF Aktiengesellschaft | Heterocyclische Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen |
| WO1999005149A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Triazolinthion-phosphorsäure-derivate |
| EP0726258B1 (de) * | 1995-02-13 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310724A (en) * | 1990-02-09 | 1994-05-10 | Fmc Corporation | Herbicidal substituted phenyl-1,2,4-triazol-5(1H)-thiones |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1670745A1 (de) * | 1966-08-30 | 1970-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thiophosphor-(phosphon) saeureestern |
-
1973
- 1973-01-01 AR AR249165A patent/AR205693A1/es active
- 1973-07-03 GB GB3174673A patent/GB1421231A/en not_active Expired
- 1973-07-10 IL IL42712A patent/IL42712A0/xx unknown
- 1973-07-13 NL NL7309833A patent/NL7309833A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-07-17 ES ES417018A patent/ES417018A1/es not_active Expired
- 1973-07-18 JP JP48082424A patent/JPS4942835A/ja active Pending
- 1973-07-19 DE DE19732336827 patent/DE2336827A1/de active Pending
- 1973-07-19 IT IT51541/73A patent/IT989932B/it active
- 1973-07-19 FR FR7326532A patent/FR2200276B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-11-17 ES ES442716A patent/ES442716A1/es not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033456A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-12 | BASF Aktiengesellschaft | Heterocyclische Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen |
| EP0726258B1 (de) * | 1995-02-13 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen |
| WO1999005149A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Triazolinthion-phosphorsäure-derivate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2200276B1 (de) | 1976-05-07 |
| JPS4942835A (de) | 1974-04-22 |
| AR205693A1 (es) | 1976-05-31 |
| GB1421231A (en) | 1976-01-14 |
| IL42712A0 (en) | 1973-10-25 |
| AU5784273A (en) | 1975-01-09 |
| IT989932B (it) | 1975-06-10 |
| NL7309833A (de) | 1974-01-22 |
| ES417018A1 (es) | 1976-06-01 |
| ES442716A1 (es) | 1977-12-16 |
| FR2200276A1 (de) | 1974-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2111414C3 (de) | Insektizide Mittel | |
| DE2603877C2 (de) | Oxadiazolinonverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltendes Mittel | |
| DE3514057C2 (de) | ||
| DE60123219T2 (de) | 3-thiomethylpyrazole als pestizide | |
| DE69110749T2 (de) | Barbitursäurederivate mit insektizider Wirkung. | |
| DE2530287A1 (de) | Insekticide | |
| DE2259960C2 (de) | 1.2.4-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DD298782A5 (de) | N-phenylpyrazol-derivate | |
| DE2123277A1 (de) | Insektizide Mittel | |
| DE2336827A1 (de) | Delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-1- oder -4-yl-methyl-phosphorverbindungen und deren verwendung als pesticide | |
| DE1811409A1 (de) | Mittel zur Bekaempfung von Insekten,Milben,Hasenartigen und Nagetieren | |
| DE2704288A1 (de) | Thiadiazolylbenzamide, verfahren zu ihrer herstellung und insekticide | |
| US3780052A (en) | Triazoline phosphates | |
| DE2524578A1 (de) | Barbitursaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
| DE2825474C2 (de) | ||
| CH638500A5 (de) | 1-(mono-o-substituierte-benzoyl)-3-(substituierte-pyrazinyl)-harnstoffe sowie diese verbindungen enthaltende insektizide. | |
| EP0396215A1 (de) | 5-Substituierte 3-Arylisoxazol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. | |
| DE1643608C3 (de) | ||
| DE2336828A1 (de) | 3-fluoralkyl-1- oder -4-substituierte delta hoch 2 -1,2,4-triazolin-4- oder 1-ylvinylphosphate und deren verwendung | |
| DE2321523A1 (de) | 2-(nitromethylen)piperidine und ihre verwendung als insekticide | |
| DE69737634T2 (de) | Insektizide oxadiazinverbindungen | |
| US3780054A (en) | Triazoline 4-phosphates | |
| DE1642214A1 (de) | Mittel und Verfahren zur Bekaempfung von Insekten,Spinnentieren und deren Entwicklungsstadien | |
| DE69119008T2 (de) | 2-tButyl-4-Chlor-5-(4-iButoxymethylcyclohexyl)-methylthio-3(H)-Pyridazinon mit insektizider und akarizider Aktivität | |
| DE1966823A1 (de) | Insekticide und acaricide benzimidazolverbindungen enthaltende mittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |