CS208686B2 - Insecticide and acaride means - Google Patents

Description

Benzimidazoly jsou známé jako užitečné látky při potírání parazitů v tělech savců a ptáků. Dále bylo shledáno, že 2-trifluormethylbenzimidazoly jsou užitečné jako herbicidní, nematocidní a insekticidní prostředky, dále jako látky pro potírání mékýšů. (Britský patent č. 1 087 581, US patent č. 3 412 101, Jihoafrický patent č. 65/5584 a nizozemský patent č. 67/13786 se uvádějí jako příklady).

2-trifluormethylové deriváty, jichž se nejčastěji používá jako insekticidů, jsou substituovány v benzenové části benzimidazolového kruhového systému atomem chloru a nitroskupinami, přičemž nejaktivnějěími sloučeninami jsou 2-trifluormethyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazol, 2-trifluormethyl-5,6-dichlorbenzimidazol a fenyl-2-trifluorniethyl-4-nitro-6-chlor—1-benzimidazolkarboxylát.

Uvedené sloučeniny obecně mají největší aktivitu proti hmyzům řádu Lepidoptera, jako je Prodenia eridania, dále řádu Diptera, jako mouchy domácí a komáři.

Například 2-trifluormethyl-4,5-dichlorbenzlmidazol úplně ničí při dávce 250 ppm larvy Prodenia eridania, nepůsobí však za stejné koncentrace proti hmyzům Oncopeltus fasciatus, švábu obecnému a květopasu, a jeho účinnost vůči domácím mouchám je vynikající jen při koncentraci 1 100 ppm.

Isomerní sloučenina, 2-trifluormethyl-5,6-dichlorbenzimidazol má stejnou vynikající účinnost proti larvám Prodenia eridania při koncentraci 250 ppm, avšak žádnou účinnost při téže koncentraci proti hmyzům Oncopeltus fasciatus, švábu obecnému a květopasu, jakož i vůči mouchám domácím.Všeobecně tyto chlorované benzimidazoly ve své absolutní aktivitě se nepřibližují к organickým fosforečným insekticidům, ani nemají jejich Široké spektrum působení .

Dvě velké skupiny insekticiduích prostředků, uváděných na trh, jichž ae v Široké míře užívá a které mají značně široké spektrum proti mnoha řádům hmyzů při nízkém dávkování, jsou organické sloučeniny fosforu a chlorované uhlovodíky.

Mnohé z nejaktivnějších organických insekticidních sloučenin fosforu jsou nesmírné toxické pro člověka a jejich toxicita intradermální absorpcí je řádově stejně vysoká jako je toxicita při vdechování.

Tyto velmi toxické sloučeniny jsou proto nesmírně nebezpečné při zacházení, a to 1 při používání plynové nebo kyslíkové masky. Nejbezpečnější z fosforečných insekticidů malathion se stále v Široké míře používá, avšak jeho spektrum působení není tak široké, jak by bylo Žádoucí a řada druhů hmyzu nebo roztočů se staly rezistentními vůči jejich působení již po řadu let.

Vady chlorovaných uhlovodíků jsou jiné povahy. Převyšuje ovšem rezistence vůči jejich působení, tento problém však není tak vážný, jak by se mohlo očekávat, vzhledem к nekonečné řadě nových vyráběných chlorovaných uhlovodíků.

Hlavní nevýhodou chlorovaných uhlovodíků je to, že setrvají v půdě a ve vodě po mnoho let, což je přičítáno hlavně jejich stabilitě vůči metabolismu. Tato vytrvalost nyní začala nepříznivě působit na jiné formy života, včetně ptactva a ryb.

Je proto třeba sloučenin, které mají jak insekticidní tak i akaricidní účinnost a které mají Široké spektrum účinnosti, jsou bezpečné při manipulaci a nezůstávají nerozloŽeny.

Předmětem vynálezu je tedy insekticidní a akaricidní prostředek, který jako účinnou látku obsahuje benzimidazol obecného vzorce Ia, popřípadě Ib, nebo sodnou sůl benzimidazolu obecného vzorce Ia, popřípadě Ib, skupina nebo

kde R je atom vodíku, skupina

skupina

R skupina R-Oskde

R' je atom vodíku nebo nitroskupina a

R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo allyl,

R'a R** každý značí atom vodíku, methyl, ethyl nebo fenyl, nebo spolu s atomem dusíku, na kterém jsou připojeny, tvoří piperidinový kruh a

Y je atom fluoru nebo vodíku,

Z je atom fluoru, vodíku nebo chloru nebo skupina -CF^ nebo skupina přičemž atom halogenu výše uvedený je atom s atomovým číslem pod 36.

Vynález se dále týká způsobu výroby benzlmidazolových sloučenin výše uvedených obecných vzorců, při nšmž se uvádí v reakci sůl alkalického kovu benzimidazolu obecného vzorce Ila a lib

I

M (Ila)

(lib) kde M je atom alkalického kovu a Y a Z mají význam výše uvedený, se sloučeninou obecného vzorce R-halogen, kde R a halogen mají výše uvedený význam.

Vynález se také týká způsobu přípravy benzimidazolové sloučeniny obecného vzorce lila a Illb

(lila)

(Illb) kde Y je fluor nebo vodík a když Y je vodík, Z je fluor, vodík, chlor, skupina -CF^ nebo skupina CF₂~CF₃ a když Y je atom fluoru, Z je atom vodíku, chloru, skupina CF^ nebo skupina -CF₂-CF< nšmž

3’ se zahřívá ortho-fenylendiamin obecného vzorce IV při

(IV) kde

Y má výše uvedený význam, spolu s kyselinou obecného vzorce

Z-C-OH,

II o kde Z má výše uvedený význam.

Prostředek podle vynálezu se používá к hubení hmyzu a roztočů aplikací výše uvedeného insekticidního a akaricidního prostředku na stanoviště hmyzu nebo roztočů.

V případě, že symbol R ve výše uvedených vzorcích značí vodík, benzimidazol existuje ve dvou tautomerních formách, z nichž jedna se označuje (když Y a Z značí atomy fluoru) 2,6-bisítrifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol a druhá forma je 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitrobenzimidazol.

206686

Obě tyto struktury jsou v rovnováze v kterékoliv čisté sloučenině. V případě, Že atom vodíku na benzimidazolovém dusíku se nahradí fenylsulfonylovou, karboxylovou, thiokarboxamldovou nebo jinou skupinou v mezích symbolu R, jak je výše definováno, není pak nadále možnost tautomerizace a každá ze sloučenin N-derivátu obsahuje směs dvou látek, z nichž jedna se může označovat například za použití stejné sloučeniny, jako je uvedena výše jen pro účely vysvětlení, jako 2,6-bi8(trifluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol a druhá jako 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol.

Jen jeden z těchto isomerů se může snadno izolovat. Je třeba tedy vzít v úvahu, že tento vynález zahrnuje jak 4-nitro-6-fluorinethyl-2-fluoralkylben2Ímidazoly, substituované v poloze 1, jako 7-nitro-5-fluormethyl-2-fluoralkylbenzimidazoly substituované v poloze 1.

Při použití prostředků podle vynálezu se insekticidní nebo akaricidní množství benzimidazolu výše uvedených obecných vzorců Ia a Ib aplikuje na místo, kde žije hmyz nebo pavoukovitý hmyz, jímž může být například olistění nebo jiné části živé rostliny, pokud mají být potírány mělce roztoče, hmyz řádu Hemiptera (Oncopeltus fasciatus) nebo podobný hmyz, nebo se' aplikuje na půdu, v níž se pěstuje užitečná rostlina jako tam, kde se má potírat hmyž napadající kořeny a podobně. Stanovištěm hmyzu může být také stěna budovy, pokud mají být potírány mouchy nebo komáři.

Benzimidazol výše uvedeného vzorce se může aplikovat na pavoukovitý nebo jiný hmyz v jeho stanovišti v čisté formě nebo ve formě relativně Čisté, pokud je to Žádoucí, to je nesmíšené s jinými složkami.

Tento způsob aplikace je ovšem plýtváním, poněvadž sloučeniny jsou aktivní v extrémně nízkých koncentracích, jak bude uvedeno dále. Proto Insekticidní a akaricidní vlastnosti 2-fluoralkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenzimidazolů a jejich N-derivátů se s výhodou využijí tak, že se používá přípravek obsahující benzimidazol jako aktivní složku dispergovanou ve vhodném inertním nosiči společně nebo bez dalších snášenlivých složek s fungicidními, baktericidními, insekticidními, nebo herbicidními vlastnostmi.

Přípravky obsahující benzimidazol se nejlépe formulují jako emulgovatelné koncentráty nebo popraše, i když lze používat formulace v granulích nebo smáčítelný prášek.

Sloučeniny, které jsou používány pro přímé postřikování nebo popraěování na hmyz nebo pavoukovitý hmyz v jeho stanovištích se připravují známými postupy jako například mícháním benzimidazolu s ředidlem, které není fýtotoxické, jako je voda, doprovázeným povrchově aktivní látkou, aby se vytvořil emulgovatelný koncentrát, jako jsou hlinky, bentonity, kysličník křemičitý, hydrátovaný kysličník hlinitý,? křemelina nebo infusoriová hlinka, aby se vytvořil prášek použitelný к poprašování nebo smáčítelný prášek, ve kterém je zahrnuta povrchově aktivní látka, nebo se*kombinuje a jednou z právě uvedených látek s následujícím stlačením vzniklé směsi, Čímž vznikne zrnitá formulace.

Poprašovací prášek a zrnité formulace se obvykle používají v tomto stavu, naproti tomu smáčitelné prášky a emulgovatelné koncentráty se napřed připraví jako koncentrát a pak se ředí nef уtotoxickou látkou před použitím.

Benzimidazol aktivně působící jako insekticid je obvykle přítomen ve zředěném prášku nebo postřiku v koncentraci mezi přibližně 0,0025 % až do přibližně 5 %, s výhodou mezi 0,01 až 0,6 %.

Koncentrace benzimidazolu v koncentrátech, jichž se používá к přípravě smáčitelných prášků nebo emulgovatelných koncentrátů je nutně značně vyšší a může se pohybovat od 5 do až 90 %, pokud je to Žádoucí. Výše uvedené insekticidní přípravky se nanášejí na stanoviště hmyzu nebo pavoukovitého hmyzu postřikovými nebo rozprašovacími pistolemi nebo jinými obdobnými zařízeními.

Množství benzimldazolu, jež se má nanášet pro účely hubení hmyzu nebo pavoukovitého hmyzu na daný prostor rostlinného organismu zívisí ovšem na řadě faktorů, jako je rosa, vegetační prostor, který má být pokryt, vážnost napadení hmyzem, stav olistění, jež se ošetřuje, teplota, vlhkost, atd. Obecně se používá mezi 0,11 až asi 5,5 kg benzimldazolu na hektar hmyzem zamořeného rostlinného organismu.

Nanášení na olistění rostlin až do stupně činícího u přípravku ve vodě přibližně 0,01 až 0,6 % na bázi hmotnost/objem benzimldazolu účinně ovlivní Život z hlediska insekticidníeh nebo akaricidních účinků.

Jako alternativa poskytuje účinnou insekticidní nebo akaricidní ochranu lehké, avšak úplné poprášení olistění rostliny práškovou hmotou obsahující přibližně 0,01 až 0,6 hmotnostních procent benzimldazolu.

Benzimidazoly podle vynálezu lze formulovat;také tak, že obsahují i další insekticidní činidla. Mezi těmito lze uvést rotenon, přírodní nebo syntetické estery chrysanthemové kyseliny nebo příbuzné látky včetně pyrethinu a allethrinu, dále chlorované uhlovodíky včetně látek jako BHC, lindan, chlordan, heptachlor, toxaphene, aldrin, dieldrin, endrin, DDT, TDE a methoxychlor, organické sloučeniny fosforu zahrnující TEPP, fosforamidy, demeton, malathion, ethion, dimethoát, mekarbam, methylparathion, parathion, OT2,4-dichlorfenyl-0-methylisopropylfosforamidothioát, ronnel, 0-4-terč.butyl-2-chlorfenyl-0-methyl-methylfosforamidát, tepa, metepa, diazinon a metasistox, sulfity včetně 2-(p-terc.butylfenoxy)-1-methylethyl-2-chlorethylsulfitu a karbamáty včetně 4-dimethylamino-3,5-xylyl-methyl-karbamátu a karbaryl.

Formulace použitelné při postupu podle vynálezu zahrnují tyto fornjy:

I. Smáčitelný prášek % 2,б-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu, 70,5 % kaolinu, 3 % alkylarylpolyetheralkoholu a 1,5 % ligninsulfonátu sodného.

II. Granule

Impregnační roztok ве připraví ze 6 dílů 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu smíšeného se 4 díly ethylenglykolmonomethyletheru. 17,2 g tohoto roztoku se stříká na 82,8 g infusoriové hlinky a směs se lisuje do zrn obsahujících 10 % aktivní účinné látky.

III. Granule

Impregnační roztok se připraví ze 6 dílů sodné soli 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu a 4 dílů vody. 17,2 g roztoku se nastříká na infusoriovou hlinku stejným způsobem jako v předcházejícím případu a látka opatřená postřikem se slisuje do granulí obsahujících 10 % aktivní látky.

IV. Popraš díl 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu se smísí s 99 díly mastku po jemném semletí obou složek tak, aby propadly sítem číslo 325 (mesh).

Benzimidazoly obecných vzorců la a Ib mají velmi široké insekticidní a akaricidní spektrum. Sloučeniny jsou zvláště aktivní proti hmyzům řádu Coleoptera, a to jak proti formě jako larvy, tak i proti dospělým formám u hmyzu Epilachna varivestis, pilouse, písaříka,

Oulema melanopus, Epitrix cucumeris, Megacyllene robiniae, mandelinky bramborové, potemníka skladištního, Hypera postiea, kožojeda, Oryzaephilus surinaj^ensis, Lyctus spp. ,· kovaříka,

Sitophilua oryzae, Nodonota puncticollis, Conotrachelus nenuphar a Phyllophaga spp.

б

2-fluoroalkyl-6-fluormethyl-4-nitrobenzimldazoly a jejich N-derlváty jsou rovněž v rozsáhlé míře účinné proti hmyzu řádu Hemiptera včetně druhům mšic, jako je mělce bavlníková, kyjatka růžová, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera graminum, Rhopalosiphum maidis, kyjatka hrachová, vlnatka krvavá, štítenká, mšice broskvoňová, Therioaphis maculata, Aphis spiraecola, mělce maková.

Sloučeniny mají také vynikající akaricidní účinnost a jsou účinné proti organismům Paretetranychus pilosus (v koncentraci 10 ppm nebo méně), Briobia pretiosa, Phyllocoptruta oleivora, Panonychus citri, sviluškám a klíšťatům.

Tyto sloučeniny jsou také aktivní proti hmyzům řádu Heteroptera, jako jsou Oncopeltus fasciatus, Ligus lineolaris, Leptocoris trivittatus, štěnice domácí, Anasa tristis a Hilsus leucopterus, proti hmyzům řádu Diptera, jako jsou domácí moucha, moskyt přenášející žlutou zimnici, dále druhy jako bodalka stájová, Haematobia iritans, květilka, pochmumatka mrkvová, dále proti organismům řádu Lepidoptera jako jsou Prodenia eridania, obaleč jablečný, kovařík, mol šatní, zavíječ paprikový, Argyroteemia velutinana, Heliothis zea, zavíječ kukuřičný, Trichoplusia ni, Thyridopterix ephemereformis, Crambus teterellus a Spodoptera frugiperda.

Konečně sloučeniny mají prokázanou aktivnost vůči švábům, řádu Orthoptera v dávkách porovnatelných s dávkami, jichž se používá u dnes běžných insekticidů pro účely potírání Švábů.

Insekticidní a akaricidní účinnost sloučenin podle vynálezu je dokládána dále uváděnými zkouškami proti reprezentativním druhům hmyzu a roztočů.

Zkušební po8tupý

Epilachna vařivéstis (Coleoptera)

Řízky Čtyř šestidenních rostlinek druhu Bountiful snap beán obsahující dva lístky s přibližně 6,5 cm² povrchu listů se vloží do vody. Listy se postříkají 5 až 10 ml přípravku obsahujícího předem stanovené množství zkoušené látky.

Polovička přípravku se stříká na horní povrch listu za použití rozprašovače značky DeVilbiss při tlaku 69 kPa ze vzdálenosti asi 46 cm od lietu. Když listy uschnou, odříznou se od lodyhy a umístí se odděleně v Petriho miskách.

Deset jedinců ve třetím vývojovém stadiu nezakuklujících se larev Epilachna varivestic pěstovaných na bobech se umístí na jednotlivé listy. Kontrolní vzorky představují dva listy postříkané 5 ml přípravku obsahujícího 500 ppm látky malathionu (referenční vzorek), dva listy se postříkají přípravkem bez aktivní složky a dva listy se udržují jako kontrolní bez ošetření. Po 48 hodinách se počítá počet uhynutí a počet přežívajících jedinců. Hynoucí larvy se počítají jako mrtvé. Použije se této stupnice hodnocení.

Procento uhynutí 0 až 10	Hodnocení 0
11 až 20	1
21 až 30	2
31 až 40	3
41 až 50	4
51 až 60	5
61 až 70	6
71 až 80	7
81 až 90	8
91 až 100	9

Prodenia eridania (Lepidoptera) larev Prodenia eridania stejného vzhledu v délce 1 až 1,5 cm, pěstovaných na bobech lima, varieta Henderson, se umístí na odřezaných bobových listech v Petriho miskách. Získané listy se postřikují insekticidním přípravkem stejným způsobem jako je to v předcházejí* cím případě u zkouSky 8 Epilachna varivestis.

Referenční kontrolní vzorky jsou v tomto případě listy postříkané 5 ml roztoku DDT obsahujícího 100 ppm DDT. Uhynutí se sčítala 48 hodin po postřiku a mezi uhynulé se počítaly i hynoucí larvy. Chybějící larvy se pokládají za žijící. Provádělo se stejné hodnocení jako v předcházejícím případě.

Aphis gossypii (Hemiptera) čtyři semena dýně druhu Blue hubbard squash se sází do nádoby obsahující vermikulit a nádoby se zavlažují od spodu. Po šesti dnech se odříznou dvě nejslabší rostlinky a z každé ze zbývajících dvou rostlin se odstraní děloha a první lístky.

Zbývající děloha se infikuje 100 jedinci mšice Aphis gossypii ze základní--kolonie tak, že se položí děloha proti infikované děloze téže rostliny a umožní se přenos mšicí. Po přenosu se list z kolonií odstraní.

Po 48 hodinách se infikované listy postříkají tak, aby byly za vlhka pokryty přípravky obsahujícími vystupňované množství insekticidu za použití rozprašovače DeVilbiss při tlaku 69 kPa ze vzdálenosti 30 až 40 cm od rostliny. *

Kontrolní vzorky jsou tvořeny dvěma infikovanými а перо8tříkanými rostlinkami a dvěma infikovanými rostlinkami postříkanými к úplnému zvlhčení přípravkem obsahujícím jako referenční standard 100 ρρψ malathionu.

Uhynutí se odhadovalo po 24 hodinách po postřiku pozorováním, přičemž se používalo mikroskopu s desateronásobným zvětšením používaným pro histologické účely. Hodnocení se provádělo stejně jako v předcházejícím případě.

Tetranychus urticae (Acarina)

Postupuje se stejně jako v předcházejícím pokusu s mšicemi 8 výjimkou, Že 100 jedinců ze základní kolonie pěstované na rostlinkách výše uvedené dýně se přenáší na odříznutou dělohu uvedené rostlinky.

Uhynutí se odhaduje 48 hodin po postřiku. Použije se stejného způsobu hodnocení.

Oncopeltus faeciatuB (Hemiptera) dospělých jedinců se udržuje pod chladem a umístí se do zkušební klícky. Klícky obsahující jedince se postřikují 5 ml zkušebního přípravku obsahujícího předem určité množství insekticidního činidla ze použití rozprašovače DeVilbiss při tlaku 69 kPa ze vzdálenosti 30 cm od horní Části klícky.

Když klícka uschla, jedinci se krmí a svlažují vodou 48 hodin. Jako referenční vzorek se použije přípravek s 500 ppm malathionu a jako kontrolní vzorky jsou dvě klícky bez por střiku. Uhynutí se sčítají 48 hodin po postřiku. Hynoucí dospělí jedinci se počítají jako uhynulí. Použije se stejného hodnocení jako výše.

206666

Musea domestica (Diptera) (moucha domácí)

A. Kontaktní test.

Klícky pro pěstování much obsahující čtyřdenní dospělé domácí mouchy se ochladí na 2 až 4 °C po dobu jedné hodiny. 2 klícek se přenese 100 much pro každou zkušební klícku za použití malé lžičky.

Mouchy v klíckách se udržují jednu až dvě hodiny při 21 až 27 °C. Klícky se postřikují stejným způsobem jako v případě Oncopeltus fasciatus 5 ml zkušebního přípravku. Jako kontroly se udržují dvě nepostříkané klícky a jako referenční vzorek se postřikují dvě klícky s 50 ρρψ přípravku obsahujícího DDT v tomto množství.

Sčítání uhynulých se provádí 24 hodin po postřiku. Všechny mouchy, které nelétají nebo nelezou ode dna klece, se pokládají za hynoucí. Provede se stejné hodnocení jako v předcházejících případech.

B. Test v zažívacích orgánech.

Deset chlazených domácích much se vyjme z klícky, v níž se pěstují a umístí se do přikryté Petriho misky. Hodinu po tom, co se mouchy vyjmuly z chlazeného prostoru, se vloží do Petriho misky kostky cukru s 0,2 ml přípravku obsahujícího stanovené množství insekticidu.

Kontrolní vzorky jsou upraveny tak, že obsahují kostky cukru s 0,2 ml deionisované vody a dále kostky obsahující 0,2 ml přípravku s 500 ppm malathionu. Uhynutí se počítá po 24 hodinách, použije se stejného způsobu hodnocení jako uvedeno výše.

Blatta orientali8 (Orthoptera) (šváb východní)

Pánev obsahující chov Švábů v pozdní formě (3 až 4 měsíce staré) se uloží do chlazeného prostoru přibližně na jednu hodinu. Deset larev se vyjme z pánve a umístí do klícek a hmyz v klíckách se udržuje na teplotě 21 až 27 °C po dobu jedné hodiny.

Zkušební klícky se pak postřikují způsobem uvedeným výše u Oncopeltas fasciatus, přičemž se použije 5 ml přípravku obsahujícího určené množství insekticidní látky.

Zkušební klícky se udržují 72 hodiny, přičemž se během této doby švábi nekrmí, ani se jim nedodává voda. Kontrolní vzorky tvoří dvě klícky bez postřiku, dvě klícky obsahující jen přípravek a dvě klícky s postřikem obsahujícím 1 000 ppm heptachloru.

Sčítání uhynulých jedinců se provádí 24 hodiny po postřiku za mírného otřásání klícek. Všichni švábi zůstávající na dně jsou počítáni jako uhynulí jedinci.

Anthonomus grandis (Coleoptera) (Květopas)

Postup je shodný s postupem používaným u Epilachna varivestis a u Prodenia eridania výjimkou, Že deset jedinců květopasa se umístí na bavlníkové listy namáčené do přípravků obsahujících zkoumané sloučeniny. Použije se téhož způsobu hodnocení.

Výsledky zkoušek

Dále uváděné tabulky ukazují účinek vybraných sloučenin podle vynálezu na výše uvedené druhy hnyzu a roztočů. V každé následujíc tabulce je zkoušená sloučenina označena písmenem ze sestavení, jež následují.

A 2,6-bi s(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol

В sodná sůl 2_>6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu

C směs benzylesteru kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové a benzylesteru kyseliny 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitro-1-benzimidazolkarboxylové D směs methylesteru kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové a methylesteru kyseliny 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitro-1-benzimidazolkarboxylové E n-hexylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové F 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol

G ethylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1 -benzimidazolkarboxylové

H směs fenylesteru kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové a fenylesteru kyseliny 2,5-bis(trifluormethyl)-1-benzimidazolkarboxylové

I isopropylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové

К allylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové L 2-chlordifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol

M 2-trifluormethyl-4-nitro-6-difluormethylbenzimidazol

N p-nitrofenylester kyseliny 4-nitro-2,6-bis(trifluormetljyl)-1-benzimidazolkarboxylové 0 směs N-ethyl-4-nitro-2,6-bis(trifluormethyl)thio-1-benzimidazolkarboxanilidu a N-ethyl-7-nitro-2,5-bis(trifluormethyl)thio-l-benzimidazolkarboxanilidu

P směs N,N-dimethyl-4-nitro-2,6-bis(trifluormethyl)thio-1-benzimidazolkarboxamidu a N,N-dimethyl-7-nitro-2,5-bis(trifluormethyl )thio-1 -benzimidazolkarboxamidu.

V následujících tabulkách je v záhlaví uveden druh hmyzu nebo roztoče jako zkušebního organismu. Sloupec t tabulky uvádí kódové označení pro zkoušenou sloučeninu a sloupec 2 a další uvádějí průměrné hodnocení při použití výše uvedeného měřítka pro hodnocení od 0 do 9 s klesajícími koncentracemi na počátku s 1 000 ppm až к množství, kde insekticidní přípravek prakticky přestává být aktivní.

U každého případu zkoušky je uveden jeden nebo více standardních insekticidních přípravků.

Tabulka 1

Zkouška na Epilachna varivestis

Hodnocení v ppm

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	10	5
A	9	9	9	9	9	9	9	7
В	9	9	9	9	8	6	7	2
C	9	9	9	9	9	-	-	-
D	9	9	9	9	9	9	9	0
E	9	9	9	9	5	7	7,5	2,5
F	9	9	9	9	9	8	7	0
G	9		-	-	-	-	-	-
H	9	9	9	9	7	3	4	-
I	9	9	9	9	9	6,5	8	0
К	9	-	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	8,5	9	7	4
M	9	7,5	9	5,5	1,5	-	-	-

Hodnocení v ррш

Sloučenina 1 000 500 250 100 25 10 5

N	9	9	9	9	9	7	4	-
0	9	9	9	6,5	5,5	6	1»5	-
P Malathion	9	8,5 7 až 8	7,5	7	4,5	0	0	-

Tabulka 2

Zkouška na Prodenia eridania

Sloučenina	I 1 000	íodnocení v ppm	100
500	250
A	9	6	3
В	9	4	3	0
c	7	6	-	2
D	1	-	-	-
E	7,5	5,0	2	0
F	4	0	-	-
G	6	-	-	-
H	1	1	1	-
I	8	6	4	0
К	6	-	-	-
L	-	3,5	-	-
M	8	1,5	-	-
P	0,5	0	0	-
DDT				7

^Tabulka 3

Zkouška na Aphis gossypis

Hfffoffff.gnX X ДР&

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	10	5
A	9	8	8	7	5	1	0	-
В	9	9	8	7	7	8	9	0
C	8	9	5	0	-	-	-	-
D	9	9	9	4	2	0	-	-
E	9	9	9	9,5	8	7	7	1,5
F	9	9	9	8	2	0	-	-
G	9	-	-	-	-	- ~	- -	-
H	6	8	7	8	4	0	-	-
I	9	9	6,5	8	8,5	6	3	0
К	9	-	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	6	5,5	0	-
M	9	9	9	7	0	-	-	-
N	9	9	7,5	1	0	-	-	-
P	4,5	7,5	7	4	-	1,5	0
Malathion					8

Tabulka 4

Zkouška na Tetrachynua urticae

Hpqnopetá ▼ ppm

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	10	5	2,5	1
A	9	9	9	9	9	8	8	5	-	-
В	9	9	9	9	9	8,5	6	5	1	-
C	9	9	9	9	9	7	8	-	-	-
D	9	9	9	6	9	4	3	-	-	-
E	9	9	9	9	8	9	8,5	0,5	-	-
F	9	9	9	9	9	9	6,8	7,5	-	6,3
G	9	-	-	-	-	-	-	-	-	-
H	9	9	9	9	8	2	5,5	-	-	-
I	9	9	9	9	9	8	8	0	-	0
к	9	-	-	-	-	-	-	-	-	-
L		9	9	9	9	9	8	7,5	-	0
M	9	9	6,5	6,5	1	-	-	-	-	-
N	9	6,5	6	8	8	9	6	1,5	-	2,5
0	5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
P	9	9	6,5	7,5	7,0	6	4	4	-	3
Aramite			<		7 až 9

Tabulka 5

Zkouška na Oncopeltis fasciatus

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	10
A	9	9	9	7	4	4	5
В	9	9	9	2	2	1	-
C	9	8,5	8	-	7	0	0
D	9	9	9	8	-	5	-
E	9	9	8	4	1,5	6,5	0,5
F	9	9	9	7,5	6	0	0
G	9	-	-	-	-	-	-
H	9	9	1	-	-	-	-
I	8	9	9	8	1	0	z 0
К	9	-	-	-	-	-
L	-	9	9	4,5	6	0	0
M	9	9	9	3,5	0,5	-	-
N	8	9	9	7	1	0	0
0	1	-	-	-	-	-	-
P	2	4	4	4,5	3,5	0	0
Malathion		7 až 8

10

208686	i 12
Tabulka	6
Moucha domácí	(kontaktní	zkouSka)
			Hodnocení v ppm
Sloučenina	1 000	500	250 100	50

A	9	9	9	9	8	8	4
В	9	9	9	9	8,5	3	3
C	9	9	9	5,5	4	0	0
D	9	9	9	9	9	0	0
E	9	9	9	4	1,5	8	4,5
F	9	9	9	9	9	0	0
G	9	-	-	-	-	-	-
H	9	9	9	9	7	7	3
I	9	9	9	9	9	6	5
К	9	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	9	9	1
M	9	9	9	9	9	9	8,5
N	9	9	9	9	9	8	í
0	7	9	9	8	8	8,5	6,5
P	9	9	9	9	9	8,5	4,0
DDT					6 až 8

Moucha domácí - zkouška v zažívacím ústrojí

Hodnocení v ppm

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	1	1
A	9	9	9	7	2	-
В	9	9	9	9	4	1	-	-
C	9	4	0	-	-	-	-	-
D	8,5	5,5	2	-	-	-	-	-
E	9	9	8	7	1	-	-	-
F	9	. 9	1	-	-	-	-	-
G	0	-	-	-	-	-	-	-
H	9	-	-	0	-	-	-	-
I	9	-	9	9	6	0	-
К	9	-	-	-	-	-	-	•
L		9	9	7	0,5	-	-	-
M	9	-	-	5,5	0	0	0	-
N	9	9	9	0	0	-	-	-
0	1	-	-	-	-	-	-	-
P	-	9	7	3	0	-	-	-
Malathion		6 až 7

Hodnocení v ppm

Tabulka 8

Zkouška na BLatta oriente!is

Sloučenina	1 000	500	250	100	50	25	11
A	7	4	5	0		__
0	9	6	2	3,5	1	0,5	0
C	9	1,5	0,5	3	1,5	-	-
D	9	9	5,5	0	0	-	-
E	9	8,5	2	2	0	-	-
F	8	4	3	0	0	-	-
G	5,5	-	-	-	-	-	-
H	5	6,5	7	0,5	0	-	-
I	9	6,5	5,5	1,5	0	-	-
К	9	-	-	-	-	-	-
L	-	5,5	1	0	0	-	-
M	9	1,5	0	-	-	-	-
N	5,5	4,5	0	0	0	-	-
0	0	-	-	-	-	-	-
P	8	9	5,5	2,5	0	-	-
Heptaehlor	8 až 9

Tabulka 9

Zkouška na Anthonomus grandis	250	Hodnocení v oom
Sloučenina	1 000	500	100	50	25	10	5
A	9	9	9	9	8,5	8,8	6,7	7;
В	9	9	8,5	9	9	8,5	6	6
C	9	9	9	9	7	8,5	4,5	-
D	9	9	9	9	9	8,5	5,5	0
E	9	9	9	9	9	6,5	8	2
F	9	9	8,5	9	6,5	7,5	4 ..	-
G	9	-	-	-	-	-	-	-
H	9	9	9	9	8	5,5	1	-
I	9	9	9	7,5	8,5	8,5	8	6
К	9	-	-	-	-	-	-	-
L	-	9	9	9	9	1,5	0,5	-
M	7,5	8,5	8,5	5	1,5	-	-	-
N	9	-	-	-	-	3,5	1,5	-
0	9	9	8,5	8	7,5	6,5	0	-
P	9	9	9	9	8	5	1,5	-

bíalathion 7 až 8

Sloučeniny použitelné,jako insekticidy podle vynálezu se vyrábějí takto:

Příprava reprezentativní výchozí látky 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu.

Roztok 40,5 g 2,6“dinitro“4-trifluormethyl-1-chlorbenzenu v 300 ml benzenu se smísí s 250 ml 14 N roztoku hydroxidu amonného. Reakční směs se míchá 1,5 hodiny za teploty míst208686 nosti, načež se pak přidá dalších 100 ml 14 N hydroxidu amonného a míchání pokračuje další 2 hodiny. Oddělí se organická vrstva a vysuší.

Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, který taje po překrystálování ze směsi hexanu a benzenu při přibližně 142 až 144 °C.

g 2,6-dinitro-4-trifluormethylanilinu se rozpustí v 300 ml ethanolu. Roztok se zahřeje přibližně na 35 °C a přidá se 110 ml 20% roztoku polysulfidu amonného obsahujícího 5 % volné síry.

Teplota reakční směsi spontánně stoupne na přibližně 60 °C a za této teploty se zahřívá přibližně 10 minut. Reakční směs se pak ochladí na přibližně 40 °C a nalije do vody. Vznikající směs se zfiltruje. Do filtrátu se přidá přebytek benzenu, který se odpaří ve Vakuu do sucha za použití azeotropické směsi vody a benzenu. Po překrystalování vzniklé pevné látky se získá vyčištěný 3-nitro-5-trifluormethyl-o-feriylendiamin tající přibližně při 121 až 123 °C.

Reakční směs obsahující 3 g 3-nitro-5-trifluorinethyl-o-fenylendiaminu, 10 ml kyseliny trifluoroctové a 25 ml vody se zahřívá к varu pod zpětným chladičem přibližně 4 hodiny.

Reakční produkt obsahující 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-benzimidazol se nalije do vody a míchá se do ztuhnutí. Benzimidazol se rozpustí v zásaditém prostředí při pH 11 a roztok se zfiltruje. Hodnota pH se pak sníží přibližně na 7, přičemž 2,6*bls(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazol začne krystalovat. Sloučenina se oddělí filtrací, filtrační koláč se promyje vodou a pak vysuší. Překrystalováním ze směsi benzenu a hexanu se získá 2,6-bis(trifluonnethyl)-4-nitrobenzimidazol, tající přibližně při 95 až 97 °C.

Analýza vypočteno: 36,13 % C, 14,05 % N, 1,01 % H; zjištěno: 36,24 % C, 13,87 % N, 1,32 % H.

Sloučeniny, ve kterých substituent v poloze 2 benzimidazolového kruhu je odlišný od trifluormethylu se připraví způsobem, který popsali Smith a Stiendle J. Am. Chem. Soc. 75, 1292 (1953), přičemž tento postup zahrnuje zahřívání přiměřeně substituovaného orthofenylendieminu s kyselinou trifluoroctovou, pentafluorpropionovou, difluoroctovou, heptafluormáselnou, nebo chlordifluoroctovou, s výhodou za přítomnosti zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové·

Takto připravený 2-chlor-difluormothyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol taje

za teploty přibližně 97 až 98 °C po překrystálování z hexanu.
Analýza
vypočteno:	34,25 % C,	0,96 % H,	13,31 % N;
zjištěno:	34,50 % C,	1,01 % H,	13,35 % N.

Sloučeniny, ve kterých substituentem v poloze 6 nebo 5 benzenového jádra benzimidazolu je difluormethyl, se připravují výše uvedeným postupem z 2,6-dinitro-4-difluormethylbenzenu.

Tato sloučenina se připravuje reakcí SF^ a 3,5-dinitro-4-hydroxybenzaldehydu za vzniku 2,6-dinitro-4-difluormethylfenolu, který se pak běžným postupem převede na odpovídající chlorid. 2-trifluormethyl-4-nitro-6-difluormethylbenzimidazol se připraví z odpovídajícího diaminu výše uvedeným postupem přípravy reprezentativních výchozích látek a po překryatalování z benzenu taje za teploty přibližně 132 až 134 °C.

208666

Analýza
vypočteno:	38,44 % C,	1,43 % H, 14,93 % N;
zjištěno:	38,30 % C,	1,40 % H, 14,82 % N.
P ř í к 1 a	d 1

2, 6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol.

Roztok obsahující 6,4 g bezvodé sodné soli 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu se připraví v 50 ml bezvodého acetonitrilu. Přidá se 3,5 g benzensulfonylchloridu a 20 ml bezvodého acetonitrilu.

Oddělí se chlorid sodný, vytvořený jako vedlejší produkt reakce, odfiltrováním a takto připravený 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonyIbenzimidazol se izoluje odpařením rozpouštědla ve vakuu.

Překrystalováním produktu ze směsi benzenu a pentanu se získá 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol s teplotou tání přibližně 183 až 185 °C. Jaderné magnetické rezonanční spektrum ukazuje, Že byl získán sledovaný produkt a že v něm nejsou obsaženy zjistitelné nečistoty.

Příklad 2

Fenylester kyseliny 2,6-bis-(trifluormethyl )-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové a fenylester kyseliny 2,5-bis-(trifluormethyl)-7-nitro-1-benzimidazolkarboxylové.

Postupuje se jako v příkladu 1 s obměnou, že se používá fenylesteru kyseliny chlormravenčí místo benzensulfonylchloridu. Produkt se izoluje a překrystaluje z pentanu, Čímž se získají dvě frakce, z nichž první taje při 83 až 92 °C a druhá při 92 až 95 °C. Jaderné magnetické rezonanční spektrum ukazuje, že byly získány sledované sloučeniny v podstatě bez nečistot, i když nebylo možno přesně určit, jakou zvláštní strukturu má každá z obou frakcí.

Jiné sloučeniny, které byly připraveny způsobem podle předcházejících příkladů za použití příslušného esteru kyseliny chlormravenčí nebo thiokarbamoylchloridu místo fenylesteru kyseliny chlormravenčí zahrnují dále uváděné sloučeniny:

benzylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 109 až 113 °C, p-nitrofenylester kyseliny 2,б-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 60 až 88 °C, methylester kyseliny 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 93 až 98 °C, methylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 93 až 98 °C, n-hexylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teploteplota tání 40 až 43 °C, ethylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 78 až 84 °C, fenylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 87 až 95 °C, isopropylester kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové, teplota tání 49 až 55 °C, allyleater kyseliny 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-1 -benzimidazolkarboxylové, teplota tání 75 až 80 °C,

N-ethyl-2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitro-benzimidazol-1-thiokarboxanilid, teplota tání 96 až 104 °C,

4-nitro-1-piperidinothlokarbonyl-2,6-bis(trifluormethyl)-benzimidazol, teplota tání 112 až 126 °C,

N,K-di-a-propyl-4-ni tro-2,6-bis(trifluormethyl)thio-1 -benzimidazolkarboxamid, teplo ta tání 118 až 127 °C,

N,N-diethyl-4-nitro-2,6-bis(trifluormethyl)thio-1-benzimidazolkarboxamid, teplota tání 140 až 143 °C,

N,N-dimethyl-4-nitro-2,6-bis(trifluormethyl)-thio-l-benzimidazolkarboxamid, teplota tání 105 až 114 °C.

Většina sloučenin zahrnutých pod obecný vzorec Ia a Ib je fytotoxická při dávkách podstatně vyšších než jsou dávky, při nichž jsou tyto látky insekticidní, a řada z nich jsou účinnými herbicidy vůči řadě rostlin při dávkách 8,8 kg/ha nebo při dávkách vyšších.

Nejvyšší účinnost insekticidů odpovídajících obecnému vzorci Ia a Ib však poskytuje dostatečnou mezní bezpečnost к tomu, aby se jich používalo jak ve formě přísad do půdy v přítomnosti užitkových rostlin v růstu nebo po zasetí, nebo při aplikaci prováděné jednorázově na olistění jako zemědělské insekticidní přípravky.

Příklad 3

Příprava solí.

Připraví ae směs obsahující 6 g 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu, 1,1 g methylátu sodného a 100 ml methanolu. Reakční směs se protřepává a zfiltruje. Odpařením filtrátu do sucha ae získá směs sodné soli 2,6-bis(trifluormethyl)▼nitrobenzimidazolu a sodné soli 2,5-bis(trifluormethyl)-7-nitrobenzimidazolu, s teplotou tání přibližně 200 °C. Směs je rozpustná ve vodě, avšak nerozpustná v kyselině.

Sloučeniny podle vynálezu se podobají organickým derivátům kyseliny fosforečné, pokud jde o toxicitu po požití, avšak odlišují se od organických derivátů kyseliny fosforečné tím, že mají nízkou toxicitu při aplikaci na kůži. Tabulky dále uváděné obsahují odhady akutní perorální a akutní dermální toxicity 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu, u několika druhů savců.

TabulkalO

Akutní perorální toxicita 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu.

Použitá zvířata

Odhadovaná mg/kg myš samice krysa samec až 20 až 22 krysa samice morče samec morče samice

Tabulka 11

Akutní dermální toxicita 2,6-bis(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu.

Použitá zvířata	Odhadovaná LD^q, mg/kg
králík samec králík samice	>500 >500

Skupina vysoceaktivních inaekticidních a akaricidních přípravků v mezích obecného vzorce Ia a Ib je tvořena 2,6-(5)-bi8(trifluormethyl)-4-(7)-benzimidazolem a jeho N¹-deriváty, odpovídajícími obecnému vzorci

kde R, R*, R, R' a R mají významy výše uvedené a n je číslo 1 až 3. Použití sloučenin odpovídajících uvedenému obecnému vzorci jako insekticidních a akaricidních látek představuje výhodný postup podle vynálezu.

Claims (8)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1 · Insekticidní a akaricidní huje benzimidazol obecného vzorce vzorce Ia, popřípadě Ib, prostředek, vyznačený tím, že jako účinnou látku obeaIa, popřípadě Ib, nebo sodnou sůl benzimidazolu obecného (Ia) popřípadě kde R je atom vodíku, skupina so₂(Ib) skupina R* —_

   U-°-r o

   skupina skupina R**-O-C- nebo

   И 0 kde

   R* je atom vodíku nebo nitriskupina a

   R je alkylové skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo allyl,

   R* a R' každý značí atom vodíku, methyl, ethyl nebo fenyl, nebo spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří piperldinový kruh a Y je atom fluoru nebo vodíku,

   Z je atom fluoru, vodíku nebo chloru nebo skupina -CF^ nebo skupina CFg-CF^, přičemž atom halogenu výše uvedený je atom s atomovým číslem pod 36·
2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, fluormethyl)-4-nitrobenzimidazol.
3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitrobenzimidazolu.

   že jako účinnou látku obsahuje 2,6-bis (tri· že jako účinnou látku obsahuje sodnou sůl že jako účinnou látku obsahuje isopropyl-
4. 4. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, ester kyseliny 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-1 -benzimidazolkarboxylové.
5. 5. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje fluormethyl)-4-nitro-1-fenylsulfonylbenzimidazol.
6. 6. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje kyseliny 2,6-bis-(trifluormethyl)-4-nitro-1-benzimidazolkarboxylové.
7. 7. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje fluor-methyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol.
8. 8. Prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje methyl-4-nitro-6-difluormethylbenzimldazol.

   2,6-bis (triallylester

   2-chlordi2-trifluor-