DE2943394A1 - Carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese ester enthaltende insektizide und/oder akarizide mittel - Google Patents
Carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese ester enthaltende insektizide und/oder akarizide mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Carbonsäureester der allgemeinen Formel I
R2 R2,
10 S^ S^ i
in der R und R« gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Methylgruppen bedeuten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe
ist, R ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH = CH- darstellt,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Äthinyl- oder
Cyangruppe bedeutet und
a) R-. ein Rest der Formel II ist
a) R-. ein Rest der Formel II ist
20 _ /R5
-CH -CH - CH = C -CH - CH - CH = N - OCH,
\/ R5 oder \ / 3
CH3 CH3 CH3 CH3
in der R- ein Halogenatom darstellt, wenn A ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten; wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe
-CH = CH- und R4 ein Wasserstoffatorn bedeuten; oder wenn
A eine Methylengruppe, R ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Äthinylgruppe
bedeuten,
B) wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH- und R4 eine Äthinylgruppe bedeuten, R3 ein Rest der Formel
35 III ist
030019/0857
29Α339Α
/R6 -CH-(T
XN-
in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt und R7 einen Rest der Formel IV
Γμ _ r/ u oder - CH = N - OCH-
"9
{wobei E„ ein Halog-enatoin oder eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe
und Rq ein Halogenated oder eine Jiethylgruppe
bedeuten) darstellt, wenn Rfi ein Wasserstoff
atom ist, oder R7 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R, eine Methylgruppe ist, und
C) -wenn A eine Methylengruppe and S. eine Cyangruppe bedeateaf
R-, sin Rest der Formel V ist
20 /R10
η u - C-
\ / Ru
C CH3 CH3
in der R,_ ein Wasserstof f a torn oder eine Methylgruppe
darstellt und R1, einen Rest der Formel VI
/R1 ?
-CH = CiC oder "CH = N-
-CH = CiC oder "CH = N-
30 X3
R-2 ein Halogenatom oder eine Methyl·-* Methoxycarbonyl-
oder Methoxymethylgruppe und R13 ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten) darstellt, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, oder
S » eine Methylgruppe bedeutet f wenn R»ö eine iäethylgruppe
ist.
030019/0857
Γ "1
" 13 " 29433SM
^ Unter Halogenatomen werden bei den Resten R1 und R? Chlor-
und Bromatome, bei den Resten R5, R„ und R_ Chlor-, Bromoder
Fluoratome verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind billige Insektizide
und Akarizide mit niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren und starker insektizider Wirkung, die sich für die
Umwelthygiene, die Landwirtschaft und den Gartenbau eignen.
1^ Unter den derzeit bekannten Insektiziden sind Pyrethrumextrakte,
die Pyrethrin enthalten, und synthetisches Allethrin, das ein Homologes des Wirkstoffes von
Pyrethrumextrakten darstellt, schnell wirksame Insektizide, die für Säugetiere ungiftig sind und daher gefahrlos ver-
** wendet werden können. Pyrethrumextrakte sind jedoch in der
Anwendung beschränkt, da sie trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften relativ teuer sind.
Intensive Untersuchungen über die Synthese und die biologi-2^
sehe Aktivität von Carbonsäureestern haben nun gezeigt, daß die Ester der Formel (I) ausgezeichnete insektizide Wirkung
nicht nur gegenüber Schadinsekten, wie Fliegen, aufweisen, sondern auch gegenüber Insekten, die Ernteschädlinge
darstellen, insbesondere die grüne Reisjasside (Nephotettix cincticeps), die Kohlschabe (Plutella xylostella),
Heerwürmer und Eulenfalterraupen. Ferner wurde gefunden, daß die Ester gegen Milben und Zecken wirksam sind und nur
geringe Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Insektizide finden breite Anwendung
zur Verhütung von Epidemien. Da sie jedoch auch ausgezeichnete insektizide Aktivität und Restwirkung gegenüber
Insekten aufweisen, die als Schädlinge für Mehlwaren, landwirtschaftliche Produkte, Hölzer oder Bäume und Haus-
tiere gelten, eignen sie sich hervorragend zur Bekämpfung dieser Insekten. Wegen ihrer niedrigen Toxizität können
030019/0857
Γ "I
1 sie insbesondere zur Behandlung von landwirtschaftlichen
Produkten vor der Ernte, in Gewächshäusern, im Gartenbau und bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden.
5 Im folgenden sind Beispiele für die oben erwähnten Insekten
genannt:
1) Haushaitsschädlinget
Moskitos (z.B. Culex pipiens molestus, Culex pipiens
1-0 pallens, Aedes aegypti und Anopheles Stephens!)
Fliegen <z.B. Musca domestica, Lscilia ca,sss^: und
Boetteherisca peregrina)
Ϊ5 Schaben (z.B, Perlplaneta americana, P. fulginosa und
Blattella germanica)
Mücken (z.B. Prosimulium hirtipes und Simulium aokii)
20 Flöhe {z.B. Pulex irritans)
Läuse iz.B. Pedimaliis huasanus und Phthirus
2) Vorratsschädlinge
Coleoptera iz.B. Si tophi les zearnais» Tribolium
castaneum und Teneiario moIitorJ
iepidoptera iz.B» Ephestia cautella)
Acarina ίζ,Β» Tyrophagus dimidiatus)
3) Heisfeldschädlinge;
Hemiptera;
Hemiptera;
Delphacidae {Heuschrecken, Delphaciden) iz.B. Sogatella furcifera» Nilaparvata lugens und
Laodelphax strIate1lus i
030013/0857
Γ - 15 -
294339Α
1 Deltocephalidae (Zikaden) (z.B. Nephotettix ein ctieeps und Tettigella
viridis)
5 Aphididae (Blattläuse)
(z.B. Rhopalosiphum rufiabdominalis und Rhopalosiphum
padi)
Pentatomidae (Baumwanzen, Schildkäfer) 10 (z.B. Nezara antennata und Leptocorixa corbetti)
Lepidoptera (Motten und Schmetterlinge); (z.B. Chilo suppressalis, Craphalocrocis medinalis,
Sesamia inferens und Parnara guttata)
4) Gemüse-, Obstbaum- und Holzschädlinge: Lepidoptera;
(z.B. Plutella xylostella, Spodoptera litura, Spodoptera exigua, Mamestera brassicae, Leucania
20 separata, Ostrinia nubilalis, Pieris rapae und
Papillo xuthus)
Hemiptera; (z.B. Myzus persicae und Apis gossypii)
Coleoptera (Käfer); (z.B. Phaedon brassicae)
Diptera (Fliegen); 30 (z.B. Hylemya platus und Hylemya antiqua)
Isoptera (Termiten);
(z.B. Coptotermes formosanus und Leucotermes speratus) 35
030019/0857
r _ "ι
Tetranychidae (Dlattspinnmilben); (z.B. Tetranychus cinnavarinus, T. ulticae, T.
kanzawai, Panonychus citri, P. ulmi und Aculus
pelekassi)
5
5
5} Waldschädlingej
z.B. Dendrolimus spectabilis, Monochamus alternatus,
Archips furoiferana und Oligonychus hondoensis.
6) Viehschädlinge:
z.B. Boophilus microplus.
Die Carbonsäureester der formel (I) werden dadurch hergestellt,
daß man einen Alkohol oder dessen Halogenid der
'5 Formel (VII)
B
2
2
Ri
—"t; ') A ipj}—'c}r/- (ViI)
in der R^1 H.f h} R und R, die vorstehende Bedeutung haben
und X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, einer Carbonsäure der Formel
E, -C- OH iVIII}
3 „
in der R, die \JOrstehende Bedeutung hat; oder einem entsprechenden
reaktiven Derivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsinittels umsetzt* Als reaktive De-
rivate eignen sich z»B, die Saurehalogenide, Sä'areanhydride
und Salze der Säure jnit Alkalimetallen oder organischen tertiären
Basen.
35 Carbonsäureester der Formel (I), bei denen R. eine Cyangruppe
ist, können dadurch hergestellt werden» daß man einen Aldehyd der Formel |IX)
030019/0857
*—
R'
CHO
(IX)
in der R., R_ , A und R die vorstehende Bedeutung haben, mit
einem Carbonsäurehalogenid der Formel (X)
R-C-Y
(X)
O
in der R^ die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom
ist, und einem Alkalimetallcyanid umsetzt.
Diese Syntheseverfahren werden im folgenden näher erläutert.
Wenn X in Formel (VII) eine Hydroxylgruppe ist, werden die Ester der Formel (I) dadurch erhalten, daß man einen Alkohol
der Formel (XI)
R,
CH - OH
(χι)
in der R., R_, A, R und R. die vorstehende Bedeutung haben,
mit einer Carbonsäure der Formel VIII oder deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid umsetzt.
Bei Verwendung der Carbonsäure erfolgt die Reaktion unter Dehydratationsbedingungen.
Die Ester (I) entstehen hierbei z.B. durch 1/2 bis etwa 2Ostündiges Umsetzen eines Alkohols
(XI) mit einer Carbonsäure (VIII) bei -30 bis +100°C in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder deren
Gemischen, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder Kondensationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid.
0300 1 9/0857
COPY I
Γ »
Bei Verwendung des Säurehalogenids kann das Verfahren selbst bei Raumtemperatur" durchgeführt werden, indem man einen
Alkohol (XI) mit dem Säurehalogenid unter Verwendung einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin,
5 umsetzt.
Für diese Reaktion können beliebige Säurehalogenide eingesetzt werden, gewöhnlich wird jedoch das Säurechlorid verwendet.
Damit die Reaktion glatt verläuft, verwendet man vor-1^
zugsweise ein Lösungsmittel, im allgemeinen inerte Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Hexan oder Heptan.
Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis +1OO°C und die Reaktionszeit
1/2 bis 10 Stunden.
^ Bei Verwendung des Säureanhydrids setzt man dieses mit einem
Alkohol tXI) ohne bestimmte Reaktionshilfsinittel bei -2O
bis +1000C um. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol,
Toluolt Xylol, Hexan oder Aceton, ist für einen glatten
Reaktionsverlauf bevorzugt, jedoch nicht unbedingt er-
20 forderlich.
Wenn X in der Formel (VII) ein Halogenatom ist, werden die
Ester der Formel <X| dadurch hergestellt, daS ©an Halogenide
der Formel (XII)
25
25
il—A —ill—Cii ~ z (Xu)
sr R
in der S,, R2, Ä, R und R. die vorstehende Bedeutung habe»
und Z ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz oder
einem organischen tertiären Basensalz der Carbonsäure umsetzt.
Wenn die organische tertiäre Base Triäthylamin oder Trimethylamin
ist» erhält man die gewünschten Ester dadurch, daß
030019/0857
Γ "1
man eine Carbonsäure (VIII) mit der Base in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton oder Dioxan, in
das Salz überführt und dieses dann 1/2 bis 10 Stunden bei 0 bis 150°C mit einem Halogenid (VII) umsetzt.
Bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes erhält man die gewünschten
Ester dadurch, daß man die Reaktion 1/2 bis 20 Stunden bei 0 bis 150°C in einem Zweiphasensystem, das
ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Heptan, und Wasser enthält, unter Verwendung von 1 bis
10 Molprozent eines Phasentransferkatalysators, wie Tetran-butylammoniumbromid
oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, durchführt.
Der Rest Z in Formel (XII) ist nicht besonders beschränkt, üblicherweise jedoch ein Chlor- oder Bromatom.
Im folgenden wird die Umsetzung eines Aldehyds (IX) mit einem Carbonsäurehalogenid (X) und einem Alkalimetallcyanid
näher erläutert. Bei Durchführung der Reaktion in einem nicht-wäßrigen System, das ein inertes Lösungsmittel
enthält, verwendet man Crown-Äther als Lösungsmittel. Bei Durchführung der Reaktion in einem Zweiphasensystem aus
einem inerten Lösungsmittel und Wasser werden Phasentransferkatalysatoren, z.B. organische quaternäre Ammoniumsalze,
verwendet. In beiden Fällen erhält man die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute.
Als Alkalimetallcyanide eignen sich für diese Reaktion z.B.
Natriumcyanid und Kaliumeyanid. Geeignete inerte Lösungsmittel
sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan oder Octan, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, Chloroform und Kohlenstofftetrachlörid.
Die genannten Crown-Äther beziehen sich z.B. auf makrocyclische Polyäther, wie Dibenzo-18-crown-6 und Dicyclohexyl-18-crown-6.
L _|
030019/0857
Γ -20-
Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind
Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetra-n-butylammoniumbromid.
Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Molprozent. Die Umsetzung erfolgt 1/2 bis 20 Stunden
5 bei -10 bis +500C.
Im folgenden sind Herstellungsbeispiele mit Standardverfahren angegeben.
fO A, Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid
O,O5 Mol des Alkohols werden In dein dreifachen Volumen
wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. 0^05 3 Mol des Carbonsäurechlorids werden in dem. dreifachen
Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und bei 5°C oder weniger unter Rühren xmd Eiskühlung zu der vorstehenden Lösung
getropft. Nach beendeter Zugabe vird das Röhren über Nacht bei 250C fortgesetzt.
Die Reaktionslösung wird dann mit etwas Wasser versetzt,
um das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid zu lösen, worauf isan die Phasen trennt, Die organische Schicht wird mit
Sprozentiger wäßriger Salzsäure, gesättigter wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedajapft„ Der erhaltene Rückstand wird durch
Säulenchroinatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte
Ester anfällt.
Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäure anhydrit!
OjOS Mol des Alkohols werden in dem dreifachen Volumen Toluol
gelöst und mit O,O5 Hol des Carbonsäureanhydrids versetzt.
Nach 3stündigejn Rühren bei RatHBteisperatur erhitzt
man das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß» läßt
dann abkühlen und extrahiert mit Sprozentiger wäßriger
30019/085? COPY
Γ Ί
Natronlauge, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure
in die wäßrige Schicht zu überführen. Die organische Schicht wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.
C) Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure
0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure werden
in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nachdem über
Nacht bei 25°C gerührt wird, filtriert man die Reaktionslösung, um Dicyclohexylharnstoff abzutrennen, und engt das
Filtrat ein. Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographic
an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfallt.
D) Umsetzung eines Alkoholhalogenids mit einem organischen
tertiären Basensalz einer Carbonsäure
0,05 Mol des Alkoholhalogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure werden in dem dreifachen Volumen Aceton gelöst. 0,08 Mol Triäthylamin
werden in dem dreifachen Volumen Aceton gelöst und unter Rühren bei 15 bis 20°C zu der vorstehenden Lösung
getropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Reaktionslösung 2 Stunden unter Rückfluß, läßt dann abkühlen und
filtriert, um das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abzutrennen. Nach dem Abdampfen von Aceton aus dem Filtrat
versetzt man den Rückstand mit dem dreifachen Volumen Benzol und fährt dann wie beim Verfahren A) fort, indem man
die erhaltene organische Schicht wäscht, trocknet und einengt und durch Säulenchromatographie an Silicagel den gewünschten
Ester erhält.
0300 19/0857
COPY
E) Umsetzung eines Alkoholhalogenids mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure
0,05 Mol des Halogenids und 0,055 Mol des Natriumsalzes
der Carbonsäure werden in dem vierfachen Volumen Toluol bzw. dem dreifachen Volumen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden
miteinander vermischt und mit 1,3 Mol Tetra-n-butylammoniumbromid
versetzt, Nach 4stündigem Rühren bei 70 bis
8O°C läßt man die Reaktionslösung abkühlen, wäscht mit gesättigter
wäßriger Natriumchloridlösung, trocknet über
Natriumsulfat und dampft ein. Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchroinatographie an Silicagel gereinigt, wobei
der gewünschte Ester anfällt.
F) Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkalimetallcyanid
und einem Carbonsäurehaiogenid
F-1. 0,075 Mol Natriumcyanid und 0,8 g Dibenzo-18-crown-6
werden in 100 ml wasserfreiem Benzol suspendiert. Daneben wird O,O5 Mol des Aldehyds und O,O525 Mol des Carbonsäurechlorids
in 5O ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei
Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Suspension getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren über
Nacht bei 250C fortgesetzt. Die Reaktions Lösung wird dann
mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
und eingedaiapft. Der Rückstand wird durch Säulenchrossatographie
an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.
F-2, O,O75 Mol Natriumcyanid und 2 f5 mhlol Tetra-rs-butylammoniumbromid
werden in 2O ml Wasser gelöst. Daneben werden
ö,O5 Mol des Aldehyds tmd O,O525 Mol des Carbonsäurechlorids
in 40 ml Toluol gelöst und innerhalb 3 Stunden ■unter Rühren bei 25CC za der vorstehenden Lösung getropft,
Nach beendeter Zugabe wird das Rühren 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wird dann mit gesättigter wäßriger
NatriumchIoridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock-
G3 0019/0857 copy ^f
1 net und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie
an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.
5 Im folgenden sind spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen
Carbonsäureester (I) genannt. Unter den Estern (I) befinden sich aufgrund der sterischen Konfiguration der
Carbonsäure Stereoisoniere und aufgrund von asymmetrischen Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure bzw. dem Alkohol
10 optische Isomere, die sämtlich Gegenstand der Erfindung
sind.
0300 19/0857
COPY
3£
•ρ
"Ό
m ο
—Λ
Co
Ver bin dung Nr. |
Struktur und Name | (isomer) | Verfah ren |
Aus beute |
Brechungs index |
(1) | .CH5-O-C-CH - CH-CH=1C ^ /ΓΛ /r€ I! V"7 ^cA S ^*«7 CH3 CH3 3-(2-Thienyloxy)benzyl- 2,2-dimethyi- 3"-(2,2-dichlo r vinyl)cyclopropati - 1-cafboxylat |
dÄ-öiß-trans | Λ | ,ν | η£3·0 1,5729 |
(2) | CH2-O-C-CH - CH-CH*C(^ ( > W/ CH3 CH3 3-( 3-Thienyloxy )benzyi«*2, 2-dlmethyl- 3-(2,2"dichlor vinyl)cyclopropan - l-carboxylat |
dA-cis·trans | C | 89,6 | η^9·5 1,5736 |
ro
CO
CO
CD
co
O O
CD
O 00
cn
-4
(3) | *f = CH ,Cl CH-O-C-CH - CH-CH=C^ (I \Uo-v 7 ο / \ O OHt vtl« |
ι | di—cis·trans | A | 91,5 | 21.0 |
a-Äthinyl-3-(2-thlenyloxy)benzyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo rvinyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
||||||
' C ξ CH ηι | ||||||
CH-O-C-CH - CH-CH=C^ f/—^\ H ^r^ Cl |
||||||
(4) | { } CH3 CH3 S |
dÄ-cis.trans | A | 90,3 | n^1·5 1,5758 | |
a-Äthinyl-3-(3-thienyloxy)benzyl - 2,2-dimethyl-3-(2)2-dichlo r vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
||||||
?N /C£ ^CH-O-C-CH - CH-CH=C^ |
||||||
(5) | (Λ-0-/Λ ο1 /cv C£ S N=/ CH3 CH3 |
dJl-cis -trans | P-I | 83,9 | n^1'5 1.5720 | |
a-Cyano-3-(2-thienyloxy)benzyl - 2,2-dimethyl-3-(2)2-dichlor vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
||||||
to
CO
CO CO CD
(6)
CN CH-O-C-CH -
Il /
CH
CH
(7)
a~Cyano»3-(3-thlenyloxy)benzyl"2,2-dimethyl-3-(2,2-dlehlo*■
vinyl)-cyclopropan -l-carboxylat
(8)
O-
-CIL
CH0-O-C-CH - CH-CIi=C:
C.
Il V S
(9)
3-(2-Thenyl)ben:iyl- 2., 2~dimethyl-3
(2 ,j 2 - d i c h lor ν 1 η y 1) c y ö 1 ο ρ r ο ρ a η >
-1 carboxylat
CH2-O-C-CH - CH-CH=C:
0 /Cv
3-(3 3-(2»2-ciichlor vinyl)cyclopropan
1-carboxylat
dA"Cis·trans
d-trans
d£"C is·trans
22.
1,5723
88.8
n£DO 1,5705
•trans
95,0
23-5 -,
D
D
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93,9
.0
2*1 .0 , (.„__
nD 1,5735
cn
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(10)
(H)
(12)
(13)
CH-O-C-CII - CH-CH = C
CH
CH
I3 ^3
a-Äthinyl-3-(2-thenyl)benzyl~2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo
rvinyl)-cyclopropan -1-carboxylat
C Ξ CH
^H-O-C-CH - C„-C„<
8 X
CiU GH_
a-)thinyl-3-(3-thenyl)benzyl-2,2-dirnethyl-3-(232-dichlor
vinyl )-cyclopropan -1-carboxylat
CH-O-C-CH - CH-CH=(T
CH
CII
cx-Cyano-3-(2-thenyl)benzyl-2, 2-dlrnethyl-3-f
2,2-dichlor vinyl )-cyclopropan· -1-carboxylat
cU-cis -trans
trans
dJi-ciS'trans
d-cis
92,7
91,6
89,1
lr571O
ng6'0 lf5692
n!5»0 l,
5709
27,0
D
D
1,5716
.ρου
co co
(ΙΌ | CN I c s, CH-O-C-CH - CH«CH*C^ ch-zX 8 X CA CJ ""^ Ctt3VcH3 |
dJl-cIs«tians | E | 90,5 | n^'5 1,5676 |
a-Cyano-3-( 3-thenyl )biäf).Kyl-2,2- dimethyl-3-(2»2-dlchlo r vinyl)<- eyelopropan -1-carboxylat |
|||||
(15) | C £ CH I yCH, ^CH-O-C-CH - CH-CH^C^ * S 2 ^^ CH3 CI-U |
d-titans | A | 93,8 | |
α-At h lny 1 -3 - (2 -t heny 1) b en ay 1 <■» chpysanthemat |
n[p>5 1,5518 | ||||
C = CH I >CH ^vCH'-O-C-CH - C^ 5 |
|||||
(16) | ·*) GH -i w JrI ^ | A | 91,9 | ||
ot-Xthinyl-3-(S»*thenyl)taenisyl-SJ2,3>3-' tetramethylcyclopiropanc-arbuxylat |
|||||
CjD -P-OO OJ CD
O CJ
O O
co
O 00
cn
(17) | CN I /CH .CH-O-C-CH - C' J (s) ^=7 CH3 CH3 a-Cyano-3-(3-thenyl)benzyl-2,2,3,3- tetramethylcyclopropan c arboxylat |
3 d-trans |
F-2 | 91,0 | n^5'5 1,5^98 |
(18) | C ξ CH I .COOCI! CH-O-C-CH - CH-CH=C^ _CH2-// ^ ο /\ 5 (sy ^=^ CH3 CH3 α-Äthiny 1-3-(3-thenyl)benzyl-pyrethrat |
d-trans | Λ | 90,1 | n^^5 1,57^6 |
(19) | CN .CH-O-C-CH - CH-CH=CC: (J™2"0 ° < N»3 a-Cyano-3-(3-thenyl)benzy1-2,2- dlmethyl-3-(2,2-difluo r vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
F-2 | 88r7 | n^7'0 1,5513 | |
VD I
O O
O cn
(20) | CN I ,Br CH-O-C-CH - CH-CH>C^ ff~\ Il V XB:r (j W CH3 CH3 a-Cyano-3- (3-thienyloxy) benssy 1-2,2- dlmethyl-3-(2> 2-dibrom'v inyl)- oyclopropan -1-carboxylat |
d-cis | P-2 | 90,5 | n^11»0 1,5905 |
(21) | C3H0C-CH - ÖH-CH*cr S ^^ CH,j CH^ a-Cyano-3-(2-thlenyloxy)benzyl-2,2- dim€ithyl-3-(2,2-dibr'om ν inyl) ey clo- pr-opan -l-carboxylat |
d-cis | F-I | Ö7f5 | nj*'° 1,5902 |
(22) | CN I „^ CH-O-C-CH « CH*CH*N-O-CH- 0-o<5 s X 3 ^s/ CiI3 XCHi} a-Cyano-3~(2-thienyloxy)benzyl.- 2,2~dimethyl-3~methoxyiml.no··· methylcyclopropan -1-carboxylat· |
d-trans | E | 90,8 | |
U)
CO
CaJ
OJ
CO
t*f
CD
O OO
tn
(23) | CN I CH-O-CH CH-O-C-CH - CH-CH=C' S ^=^ CH3 CH3 a-Cyano-3-(2-thenyl)benzyl-2,2- dimethyl-3-(2-methoxymethyl-l- propenyl)cyclopropan -1-carboxylat |
3 d-trans |
D | 88,7 | n^/° 1,5727 |
(24) | C Ξ CH I /CA .CH-O-C-CH - CH-CH=C^ O-3-Ö " X " S ^=^ CH3 CH3 ct-Äthinyl-3-(2-thienylthio)benzyl- 2,2-dlmethyl-3-(2J2-dichlor ν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
d£-cls·trans | B | 88,3 | n^1'0 1,6035 |
(25) | CN I /CJl CH-O-C-CH - CH-CH=C^ /r\ Il \y XC£ (s) ^=7 CH3 CH3 ct-Cyano-3-(3-thienylthio)benzyl- 2,2-dlmethyl-3-(2J2-dichlorv inyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
d£-cis.trans | F-I | 83,7 | np3i° 1,5993 |
co
Ca.) CO
(26)
(27)
(28)
CN
CH-O-C-CH -
Q Π
CH-, CiL
y3(5 -2-thienyloxy)
benzyl-2,2-dimet.hyl-3-(S*2-dichlorν
inyl)cyclopropan -Ιο ar boxy la t
CN
,CHOC-CH - CH
l! xcy
C H ·) CII
-2-thienyloxy)-
vinyl)cyoloprOpan -l-carboxylat
ClL
CH
CN
CH-O-C-CH ~ ß
0 / \ H
a-Cyano-3~( 5-n>©thyl»2-2,2,3»3*'tetramethylcyclopropan
carboxylat
»trans
90,4
89,6
92,4
ng7'0 lf5528
1,5598
1,5501
to
CX) 4>· OJ OJ CD
u>
co
O 00
cn
(29) (30) |
/Γ\ Γ\ /C£ <l y-CH^-ti >-CH0OC-CH - CH-CH=Cf s 2^o^ 2 H \' xcä ΓΛ TT pXJ CH3 CH3 [5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2)2-dlmethyl-3-(2,2-dlch]orν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
dÄ-cis-trans | A | 90,6 | η22'5 1,5581 |
(3D (32) |
η—TT-CH0-^' >^~ CH0-OC-CH - CH-CH=C^ // W 2 0 2 W \ / \C£ ^s^ ο / \ CH3 CH3 [5-(3-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2,2-dlmethyl-3-(2,2-dlchlorv inyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
d-trans | A | 92,3 | η25ι5 1,5563 |
(33) | CN ITX ITA ' yQl (I /-CW7-1I ^-CH-OC-CH - CH-CH=Cx SO Il \y ^CJl CH3 CH3 [5-(2-Thenyl)-2-furyl]cyanomethyl- 2,2-dlmethyl-3-(2,2-dichlor vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
dA.-c.tR. trans | Λ | 91,3 | n23'0 1,5579 |
d-cls | A | 90,1 | η25!5 lf5586 | ||
di.-cis · trans | F-I | 79f5 | η22'5 1,5558 | ||
OJ
U)
CO
CJ CD
CN /Γ~Ίλ I no |
,CJL | S ""O' 0 /^ CIl^ ClL |
dÄ-ΰis-trans | B | 81,9 | n^2'5 1/5551 | |
/T-Tr-CH0-V J^-CH-OC-CH - CH-CH*C^ If \ ο π \ s cn S O / ν Pl-f Γ Η |
[2-( 2~Thenyl) -il-furyljmethyl- 2,2- dimethyl-3*(2,2-dlehlör vinyl)- |
||||||
C5~(3~Thenyl)-2~furyl]cyanomethyl*- 2,2-dlmethyl-3-(2»2-dlchlorν inyl)- cyclopröpan -1-carboxylat |
|||||||
r* s pit | d Jl-c is· trans | C | 8«., 6 | n^r0 1.5582 | |||
(35) | (J y^-CH ~*~>( Ik-"1 CH1^OC-1CH " CH-1CH^C 0 /\ CH3 CII3 |
||||||
l-.[5-(2*-Thenyl)-2-fui*yl]propargyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat■ |
|||||||
äl-cis'trans | 85,5 | ng*-0 1,5569 | |||||
(36) | |||||||
co ">»
O OO cn
(37) | CN I ,a rr—rr CH-OC-CH - CH-CH=C' f\^<} I X " ^S/ CH3 CH3 [2-(2-Thenyl)-'l-furyl]cyanomethyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo.r vinyl)- cyclopropane -1-carboxylat |
d£-cis·trans | A | 83,7 | η2 Ό 2'0 lr5553 |
(38) | S I V— CH0-OC-CH - CH-CH=C^ o 2 Il \/ xc£ CH3 CH [J|-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2,2- dimethyl-3-(2}2-dichlo r vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
di,-cls -trans | D | 72f6 | n22?5 1,5576 |
(39) | /Cl /T-n-CH0-OC-CH - CII-CH=C S^ CH3 CH3 [2-(3-Thenyl)-'4-furyl]methyl-2,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat |
dA-cls·trans | A | 95,1 | n2\5 1,5568 |
UJ
LO
OO OO
CO
(to) | I V-CM-ϊΛ. >-CH^-OC-CH - CH-CH=C^ S O iw Il \ ^ P O /C x CH. XCH., Γ5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2»2- dimethyl-3-(2,2»dlfluo rvlnyl)- c y ölopropart -1-carb ο χ ylat |
d*trans | A | 91I, 2 | „22.0 n „llR rtD · 1,5718 |
(42) | -^p. CH0-Z^-CII2-OC-CH - CM-CM=C^ S' 0 / ν CH0 CH3 [5-(3-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2,2- dlmethyl-3-(2 „ 2-dlbrötn ν lriy 1) - eyelopropan, -1 -carboxylat |
d-äis | A | 80,1» | 22,0 ς7,ο nD 1,57^8 |
CN /rw /7~w I 'CH-5 y/ W Λ U // W Γ1 t-T A f* t* Xa p^ J (f \j^™- Ln^ ~*\ Jr* ^ ** *^ O *■* L» π -^ Ο ^ O /C x K3 w Il-j Uli-, [$-(2-Thenyl)-2-furyl]cyanomethyl- 2,2)3,3~tetratnethylcyclopropan - cafboxylat |
F-2 | ||||
(JD CO
d-trans | Λ | 92,2 | η25ιΟ 1,5717 | |
ly— CHp-^ J^-CHp-OC-CH - CH-CH=N-O-CH | ||||
S O H \ / J O /\ OU PU 3 3 |
||||
[5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2,2- d line thy 1-3-met hoxyiminomethyl- cyclopropan -1-carboxylat |
||||
ο u>
O O
co -N. O
co cn
U)
co
OO
Die Aldehyde der Formel (XI), die als Zwischenprodukte zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verwendet werden, sind neue Verbindungen und können nach folgenden
Verfahren hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren besteht darin, daß man Alkohole der Formel (XIII)
A-
j—CH2OH
Um)
in der R1, R_, Ä und R die vorstehende Bedeutung haben, mit
eine Oxidationsmittel umsetzt.
Die Alkohole iXIII) sind in Form der allgemeinen Formel
CKpOH
in der R^ ' und R_' gleich oder verschieden sind und Halogenatome
oder niedere Alkylreste bedeuten, ro und η ganze Zahlen von O bis 3 sind und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
ist, in der JA-OS 125 523/1974 offenbart, Ferner sind sie in den JA-OS 58 712/1376 und 3O €32/1973 in Form der
allgemeinen Formeln
und
beschrieben.
030019/0857
Γ "I
1 Als Oxidationsmittel eignen sich z.B. Mangandioxid,
Chromtrioxid/Pyridin, Pyridiniumchlorochromat, Chromtrioxid/Graphit,
Kaliumchromat/Schwefelsäure, Bleitetraacetat/ Pyridin und Dimethylsulfoxid.
5
5
Das Lösungsmittel, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur richten sich nach der Art des Oxidationsmittels.
Im allgemeinen erhält man jedoch die gewünschten Aldehyde bei 1/3 bis 2Ostündiger Umsetzung bei 20 bis 200°C unter
Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen,
wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan oder Chlorbenzol,
Hexan, Äther oder Petroläther. Diese Lösungsmittel können
1S entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
In einem zweiten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, dadurch hergestellt,
daß man ein Thiophenhalogenid derFormel (XIV) 20
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat und E ein Halogenatom
ist, mit einem Alkalimetallsalz eines Aldehyds der Formel (XV)
HA^r-^CHO
30 R2
30 R2
in der R2 und A die vorstehende Bedeutung haben, oder einem
Alkalimetallsalz des entsprechenden Acetals in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupferkatalysators
unter Erhitzen umsetzt.
030019/0857
Γ "I
1 Als Halogenatome E in Formel (XIV) eignen sich z.B. Chlor-,
Brom- und Jodatome, wobei Brom- und Jodatome bevorzugt
sind. Geeignete Kupferkatalysatoren sind z.B. Kupferpulver, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid. 5 Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Naphthalin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Chlorbenzol,. Dichlorbenzol t N^N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis
iQ 200eC, vorzugsweise 120 bis 1700C, wobei eine Reaktionszeit von 1 bis 30 Stunden ausreicht, um die gewünschten Aldehyde zu erhalten.
sind. Geeignete Kupferkatalysatoren sind z.B. Kupferpulver, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid. 5 Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Naphthalin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Chlorbenzol,. Dichlorbenzol t N^N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis
iQ 200eC, vorzugsweise 120 bis 1700C, wobei eine Reaktionszeit von 1 bis 30 Stunden ausreicht, um die gewünschten Aldehyde zu erhalten.
Bei Verwendung von Acetalen sollten diese nach der Reak-
^ tion durch umsetzen mit einer Säiare wieder in den ?\ldehyd
überführt werden. Als Acetale werden im allgemeinen Dimethylacetai
oder Oiäthylacetal eingesetzt. Geeignete Säuren
sind z.B^ Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure
und Ameisensäure*
Ib eines dritten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen
A eine Methylengruppe ist,, dadurch hergestellt, daß
man ein Thiophenal-kalimetailsalz der Formel
Si AS
OTD
in der B1 die vorstehende Bedeutung hat und G ein Alkalimetall
oder die Gruppe MgJ, wobei J ein Halogenatom ist,
darstellt» mit einem Acetal eines Halogenaldehyds der Formel
XVII
2 CHO
L-CH2-4j-Vf
KRS
KRS
030013/0857
in der R_ und R die vorstehende Bedeutung haben und L ein
Halogenatom ist, umsetzt.
Das Alkalimetallatom G in Formel (XVI) ist z.B. ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom. Das Halogenatom J in der Gruppe
MgJ ist z.B. ein Brom- oder Jodatom, während das Halogenatom L in Formel (XVII) z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom
ist. Als Acetale werden üblicherweise das Dimethylacetal oder Diäthylacetal eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind
z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Pentan, Hexan, Heptan und Benzol.
Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt -70
bis +700C, wenn G ein Alkalimetallatom ist, und -20 bis
+1200C, wenn G die Gruppe MgJ ist. Die Kondensationsreaktion
ist nach 1/2 bis 20 Stunden beendet und das erhaltene Acetal wird auf die vorstehend beschriebene Weise in den
Aldehyd überführt, wobei die gewünschte Verbindung anfällt.
In einem vierten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen
A eine Methylengruppe ist, dadurch hergestellt, daß man ein Halogenmethylderivat von Thiophen der Formel (XVIII)
-CH0Q
(XVIII)
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat und Q ein Halogenatom
ist, mit einem Grignard-Reagens eines Halogenaldehydacetals der Formel (XIX)
R2
__J .CHO
R^
35
35
030019/0857
Γ Π
in der R2 und R die vorstehende Bedeutung haben und J ein
Halogenatom ist, umsetzt.
Als Halogenatome J in Formel (XIX) eignen sich z.B. Chlor-, Brom- und Jodatome, während das Halogenatom Q in Formel
(XVIII) üblicherweise ein Brom- oder Jodatom ist. Als Acetale werden im allgemeinen das Bimethylacetal oder Diäthylacetal
eingesetzt. Die Reaktionslösungsmittel sind dieselben wie beim Verfahren 3. Die Umsetzung ist nach
1/2 bis 20 Stunden bei -20 bis 120C beendet, worauf raan
das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt -and die gewünschte
Verbindung erhält.
In den Verfahren 3 und 4 kann zur Erzielung eines glatten
ReaktionsVerlaufs ein Katalysator verwendet werden, jedoch
ist dies nicht immer erforderlich. Geeignete Katalysatoren
sind z.B. AgBr, CuCl2 und CrO,. Die Katalysatormenge
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 %.
Die Herstellung von Aldehyden der Formel ^IX) wird in den
folgenden Beispielen erläutert.
Herstellungsbeispiei 1:
3— i3-ThienylöxyJ-benzaldehyd
2ö,€ g 3-i3-Thienyloxy) -benzylalkohol,, 26,1 g Mangan{IVj oxid
und 100 ml Chloroform werden vermischt und 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, Nach deci Abkühlen auf Raumtemperatur
filtriert man die Reaktionsiösung durch eine Celite-Schicht,
die dann gründlich mit 2OO ml Chloroforaj gewaschen
wird. Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt
und mit 3O ml lOprozentiger wäßriger Salzsäure xraü dann
mit 3O ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewasciieu.
Die Chloroforinschicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet
und konzentriert. Bei der Vakuumdestillation des erhaltenen Rückstands <Kp. 1Ο8 bis 113eC/O,4 Torr) erhält
man 19,1 g einer farblosen Flüssigkeit {Ausbeute 93,6 %) .
1- _j
030013/0857
r - 43 -
1 Herstellungsbeispiel 2:
3-(2-Thienyloxy)-benzaldehyd
4,0 g mit Nujol verdünntes 66,5prozentiges Natriumhydrid
wird durch Waschen mit η-Hexan von Nujol befreit und dann mit 80 ml Pyridin versetzt. Zu der Lösung werden innerhalb
20 Minuten unter Eiskühlung 14,7 g 3-Hydroxybenzaldehyd
gegeben, worauf man weitere 30 Minuten bei 250C rührt.
Hierauf versetzt man mit 16,3 g 2-Bromthiophen und 1,0g
Kupfer(I)-chlorid und erhitzt das Gemisch in einer Stickstof
f atmosphäre 15 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Reaktionslösung in
300 ml Eiswasser, das 100 ml konzentrierte Salzsäure enthält, und extrahiert mit 2 χ 200 ml Äther. Die Ätherschicht
wird mit 2 χ 100 ml lOprozentiger wäßriger Salzsäure,
50 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 50 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der
Vakuumdestillation (Kp. 98 bis 1O4°C/O,2 Torr) 8,3 g einer
farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 40,7 %).
Herstellungsbeispiel 3: 3- (2-Thenyl) -benzaldehyd
Eine Grignard-Lösung, die aus 19,6 g 2-Bromthiophen und
3,2 g Magnesium in 80 ml Äther hergestellt worden ist, wird mit 1,0g Kupfer(I)-oxid versetzt. Nach dem Verdrängen
mit Stickstoffgas wird innerhalb 1 Stunde unter Eiskühlung eine Lösung von 22,9 g 3-Chlormethylbenzaldehyddiäthylacetal
in 40 ml Äther zugetropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung in
150 ml Eiswasser gegossen, das 10 g Ammoniumchlorid enthält, und mit 2 χ 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird
mit 40 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat ge-
030019/0857
Γ "I
1 trocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand
ergibt bei der Vakuumdestillation (Kp. 117 bis 123°C/O,12 Torr) 19,0 g einer farblosen Flüssigkeit,
(Ausbeute 68,8 %). Dieses Produkt ist 3-(2-Thenyl)-benz-
5 aldehyd-diäthylacetal.
10,0 g dieses Acetals werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 5prozentiger wäßriger Salzsäure, 3ü ml Toluol
und 30 ml Tetrahydrofuran gegeben und 15 Stunden bei 25°C gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige
Schicht mit 100 ml Toluol, während die organischen Schichten gereinigt» mit 3O ml gesättigter wäßriger iiatriumbicarbonatlösung
und dann mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriuinchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat ge-
*5 trocknet werden. Beim Konzentrieren erhält man 6f9 g einer
farblosen Flüssigkeit <Ausbeute 94,2 %J.
Herstellungsbeispiel 4: 5-{3-Theny1I-furfural
20
Eine Losung von 16,3 g 3-Bromtniophen in 4O ml fither wird
nach dem Verdrängen mit Stickstoff auf -70°C oder darunter
abgekühlt und tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit 69 ml
einer n-Hexanlösung versetzt, die 1,6 Mol/Liter n-Btityl—
lithium enthält. Das Gemisch wird weitere 3O Minuten bei
-7O°€ gerührt. Hierauf tropft mais innerhalb 2 Stunden
31,2 g einer Toluollösung 2uf die 7O % S-Chlormethylfurfuraldiäthylacetal
enthält und in 7O ml Äther gelöst worden ist. Nach "weiterem Istündigera Rühren bei -?O°€ IaBt
^® man allmählich auf Raumtemperatur erwärsaen und rührt dann
eine weitere Stunde bei Saumteisperatur» Die Reaktionslosung
wird in 150 ml Bprozentige wäßrige Salzsäure gegossen und
dann 2 Stunden gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige Schicht mit 1OO ml Äther, während die organischen
Schichten vereinigt, mit 3O ml gesättigter wäßriger
Natriurohicarbonatlösung und dann mit 3O ml gesättigter
wäßriger Natriuiachioridlösimg gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet werden.
Γ "1
Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der chromatographischen Reinigung an Silicagel 5,1 g
der gewünschten Verbindung (Ausbeute 26,6 %).
5 Herstellungsbeispiel 5: 3-(3-Thenyl)-benzaldehyd
Eine Grignard-Lösung wird aus 33,7 g 3-Brombenzaldehyddiäthylacetal
und 2,9 g Magnesium in 60 ml Tetrahydrofuran
10 hergestellt. Daneben wird eine Lösung aus 13,3 g
3-Chlormethylthiophen, 1,0g Kupfer(I)-chlorid und 30 ml
Tetrahydrofuran heryestellt und nach dem Verdrängen mit Stickstoff auf -10°C abgekühlt. Die Grignard-Lösung wird
innerhalb 1,5 Stunden zu dieser Lösung getropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung in 150 ml Eiswasser gegossen, das 10 g Ammoniumchlorid
enthält, und dann mit 2 χ 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit 40 ml Wasser gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der Vakuumdestillation
(Kp. 116 bis 122°C/O,2 Torr) 15,2 g (Ausbeute 57,6 %) 3-(3-Thenyl)-benzaldehyddiäthylacetal als farblose Flüssigkeit.
10,0 g dieses Acetals werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 5prozentiger wäßriger Salzsäure, 30 ml Toluol
und 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und 15 Stunden bei 250C
gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige Schicht mit 100 ml Toluol, während die organischen
Schichten vereinigt, mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und dann mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet werden. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6,8 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute
93,3 %) .
030019/0857
Zur Verwendung als Insektizide oder Akarizide können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als solche oder
nach Zumischen anderer Bestandteile eingesetzt werden, üblicherweise
verwendet man sie in Form von pestiziden Mit-
S telny bei denen ein Trägerstoff zugemischt ist, um die Handhabbarkeit
als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verbessern. Derartige Mittel können auch gegebenenfalls vor der Verwendung
weiter verdünnt werden.
Zur Herstellung der pestiziden Mittel können die erfindungsgemäßen
Verbindungen auf übliche Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen formuliert werden. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen können für den beabsichtigten Zweck in beliebigen Formen eingesetzt werden, z.B. als Emulsionskonzentrate,
Spritzpulver,, Stäubemittel, Granulate, Feingranulate,
ölpräparate, Aerosole, beheizbare Räuchermittel <Moskitowendel
oder elektrisch beheizbare Moskitomatten), Rauchpräparate,
z.B. Nebelpräparate, nicht-beheizbare Räuchermittel
oder Giftköder.
Es können auch Kombinationen aus zwei oder mehr erf indungsgeffiäflen
Verbindungen eingesetzt werden, um die insektizide
und akarizide Aktivität zu erhöhen. Dies kann auch dadurch
geschehen, daS man Synergisten für Pyrethroide, s.S.
a-12- {2-Butoxyäthoxy) -athoxy] -4 , 5-methylendioxy-2-propyitoluol
i^PiperonyibutQxiä*!, 1»2-Met'ftylendioxy-4-i2-ioctylsulfinyl)-propyl]-benzol,
4-(3,4-Methylenäioxyphenyl)-5-methyl-1,
3-dioxaiir M- ί 2-£thylhexyl) -bicycle {2,2,11 hepta-5-en-2f3-dicarboxyimid,
Octachlordipropyläther, Isobornylthiocyanacetat
^ind andere bekannte Synergisten für Allethrin
\jBd Pyretferis ansetzt *
Obwohl die erfindungsgeisäßen Verbindungen äußerst licht-,
wärme- und oxidationsbestänäig sein, können sie durch Zumisehen
geeigneter Stabilisatormengen gegenüber oxidierenden Bedingungen zusätzlich stabilisiert werden. Geeignete Sta-
030019/08St
Γ "1
bilisatoren sind Antioxidantien und Ultraviolett-Absorber,
z.B. Phenolderivate und Bisphenolderivate, wie BHT (2#6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol),
Arylamine, wie Phenyl-a-naphthylamin,
Phenyl-ß-naphthylamin und Phenetidinacetonkondensate, sowie
Benzophenone.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu Mehrzweckpräparaten
mit vorteilhaften Eigenschaften und in manchen Fällen
auch synergistischer Aktivität formuliert werden, indem man verschiedene physiologisch aktive Substanzen zumischt,
z.B. Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid,
5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat ("Chrysron"), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat,
2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, entsprechende d-trans- oder d-cis, trans-Chrysanthemate,
Pyrethrumextrakt, d-trans- oder d-cis, trans-Ester von d-Allethrolon oder andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester,
Organophosphorinsektizide, wie
20 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat
("Sumithion"), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenylthiophosphat und O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("Dichlorvos"),
Carbamatinsektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat,
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, m-Tolyl-N-methylcarbamat,
O-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat, O-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat,
3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-N-monomethylcarbamat
und 4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat,
oder andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Acarizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregler,
Düngemittel, mikrobielle Pestizide, wie sie bei E.S.Raun
et al., J. Eco. Ento., Bd. 59 (3), S. 620 (1966) beschrieben sind, Insektenhormone oder andere Agrikulturchemikalien.
Die Insektiziden und/oder akariziden Mittel der Erfindung enthalten 0,001 bis 80,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,01 bis 50 Gewichtsprozent, Wirkstoff.
030019/0857
Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen insektiziden
und akariziden Mittel sind in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Prozente und Teile beziehen sich
auf das Gewicht.
Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis
{43} werden mit 15 Teilen"Sorpol 3ΌΟ5Χ" {Gemisch aus einem
nichtionogenen Tensid ^Polyoxyäthylenphenylphenolderivat)
und einem anionischen Tensid {Alkylarylsulfat)] sowie
75 Teilen Xylol vermischt. Die Gemische werden gründlich
gerührt und zu lOprozentigen Emulsionskonzentraten gelöst.
l 2
Jeweils O, 3 Teil der erf indun-gsgeraäßen Verbindungen {1i,
{2)f {3) und i4) wird in 2Ό Teilen Aceton gelöst, worauf
man 99,7 Teile Tonerde {3OO mesh) zumischt und gründlich
einrührt. Durch Abdampfen des Äcetons erhalt man O,3prozentige
Staubemitte1.
Jeweils 50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen ii),
(2), (3), (4) und {6} werden gründlich mit 5 Teilen
"Sorpol 5Ο29-Ο" ianionisches Tensid der Toho Chemicals!
vermischt, worauf man 45 Teile Oiatomeenerde OOO mesh)
zugibt und in einer Mühle gründlich einmischt. Hierbei er— halt man SQprozentige Spritzpulver der jeweiligen Verbindungen,
rorraullerumgsbeispiel 4
Jeweils 1O Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen ί1ϊ»
ί2), ί3), {4} und |6) werden mit 5 Teilen "Fenltroihion"
vermischt, worauf man 5 Teile "Sorpol 5Ο29-Ο" und anschlie-
030019/0857 Copy ~M
29U394
Bend 80 Teile Diatomeenerde (300 mesh) zumischt und das Ganze in einer Mühle gründlich vermengt. Hierbei erhält
man 15prozentige Spritzpulver der einzelnen Verbindungen.
5
Formulierungsbeispiel 5
Jeweils 2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (5),
(6), (7),(26) und (41) werden mit 2 Teilen Natriumligninsulfonat als Bindemittel und dann mit 96 Teilen Tonerde als
Streckmittel vermischt. Das Gemisch wird in einer Mühle gründlich vermengt, mit Wasser in einer Menge von 10 % des
entstehenden Gemisches versetzt, nochmals gründlich vermengt, dann granuliert und in einem Luftstrom getrocknet. Hierbei
erhält man ein 2pro?:entiges Granulat der einzelnen Verbin-
^5 düngen.
0,2 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5),
(6), (7) und (41) wird in Leuchtkerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß 0,2prozentige ölsprays
erhalten werden.
Formulierungsbeispiel 7 25
Ein Gemisch aus 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung
(5) und 0,5 Teil Piporonylbutoxid wird in gereinigtem Kerosin
in einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß ein
0,1prozentiger Ölspray erhalten wird. 30
Ein Gemisch aus 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung
(6) und 0,2 Teil "Dichlorvos" wird in gereinigtem Kerosin in einer Gesamtmenge von 1OO Teilen gelöst, so daß ein
0,3prozentiger Ölspray erhalten wird.
0300 19/0857
COPY
1
Formulierungsbeispiel 9
Jeweils 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (5)
und (6), 0,2 Teil "Resmethrin" [(1-Cyclohexen-i,2-dicarboximidoJ-methyl-dljCis^rans-chrysanthemat]
, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt. Ein Aerosolbehälter wird mit dieser Lösung
gefüllt und mit einem Ventilteil versehen, durch das 85 Teile eines Treibmittels {flüssiges Erdgas) unter Druck
1^ eingefüllt werden. Hierbei erhält man ein Aerosol mit einem
Wirkstoffgehalt von 0,3 %.
o,4 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung {12), G,5 Teil
*Fenitrothion% 7 Teile Xylol und 7,1 Teile geruchloses
Kerosin werden zu einer Lösung vermischt. Aus dieser Lösung wird gemäß Forraulierungsbeispiel 3 ein Aerosol mit
einem Wirkstoffgehalt von 0,9 % hergestellt.
20
0,4 Teil der erf indungsgeinäßen Verbindung i26) , 2,ü Teile
Piperonylbutoxid, 6,2 Teile Xylol und 7 Teile geruchloses
^5 Kerosin werden zu einer Lösung vermischt, ftus der Lösung
wird gemäß Formulierungsbeispiel 9 ein Aerosol mit einem
Wirkstoffgehalt von Of4 % hergestellt,
Formulierungsbeispiel 12 30
0,5 g der erfindungsgexsäSen Verbindung Π9) wird mit
0,5 g BHT versetzt, worauf man das Gemisch in 2O ml Methanol
löst. Die Lösung wird unter Rühren mit 99,0 g eines Moskitowendel tragers gleichförmig vermischt, der Tabia-Pialver,
Pyrethrununark und Holzmehl im Verhältnis 3 ; 5 : 1 enthält.
Der durch Abdampfen des Methanols erhaltene Rück-
030019/0857
Γ" - 51 - ""
stand wird mit 150 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch
gründlich knetet, zu einem Moskitowendel formt und trocknet.
5 Formulierungsbeispiel 13
Jeweils 0,15 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (6) und
(17) werden mit 0,2 g d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin versetzt, worauf man das Gemisch in 20 ml Methanol
IQ löst. Die Lösung wird unter Rühren mit 99,65 g des vorstehend
beschriebenen Moskitowendelträgers gleichförmig vermischt. Der durch Abdampfen des Methanols erhaltene Rückstand
wird mit 150 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch gründlich knetet, zu einem Moskitowendel formt und
15 trocknet.
Jeweils 0,1 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (5), (6)
und (7) wird mit 0,1 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid versetzt, worauf man das Gemisch in einer geeigneten Menge
Chloroform löst. Die Lösung wird mit Filterpapier von 3,5 χ 1,5 χ 0,3 cm Größe gleichmäßig absorbiert. Hierbei
erhält man ein faserförmiges Räuchermittel, das auf einer Heizplatte erhitzt werden kann. Als Faserträger kann anstelle
des von Papierrohstoffen (z.B. Filterpapier) z.B. auch Asbest verwendet werden.
Jeweils 0,02 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (5), (6),
(7) und (13) wird mit 0,05 g 5-Propargylfurfuryl-dl-cis .
trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT versetzt, worauf man das Gemisch in einer geeigneten Menge Chloroform löst. Die Lösung
wird dann mit einem Filterpapier von 3,5 χ 1,5 χ 0,3 cm Größe gleichmäßig absorbiert. Hierbei erhält man ein faserförmiges
Räuchermittel, das auf einer Heizplatte erhitzt werden kann.
030019/0857
Γ Π
Die insektizide und akarizide Aktivität der erfindungsgemäßen
Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielen näher erläutert. In den Testbeispielen werden auch Vergleichspräparate
eingesetzt, die auf ähnliche Weise wie die erfindungsgemäßen
Präparate unter Verwendung der in Tabelle II genannten bekannten Verbindungen hergestellt werden.
030019/08S?
copy If
Nr. | PH | Struktur | CII | 1^ rl | Literatur | 1 | 413 | 491 |
I 2 | CH2-O-C-CH - | ^XCH | GB-PS | |||||
(A) | C HCH | ) —(/ \> _, ·; | CH3 | |||||
C | \ / CIU | |||||||
CH | P 0 | 1 | 413 | 491 | ||||
GB-PS | ||||||||
(B) | 0"^ CH0-O-C-CH - | CH | /C£ | 1 | 413 | 491 | ||
(C) | Il \ y | ncii3 | GB-PS | |||||
γόο. N-CH0-O-C-CH - ^CO-- ά Il \ |
||||||||
u / CH3 |
||||||||
cd | CJ | f— | r—\ | rH C\J | cd | /H O | |
O = | • C— | cd | O C- | OMD | |||
.ρ | C/) ^~> | E c- | 1 ε ca | £ CA | |||
(U | < Ή | +J | O <-i | CU | O r-i | ||
σ> | • on | . , | (U | -P ^-^ | J ^ >^-* | ||
CU | ε ca | *^ co | C | U | C | ||
60 | CU H | = in | cd | W pn | (U | ||
η | Jh | r-» ^^ | -P | to | |||
O | O | cd | •MD | C | • PO | ||
3 I I |
C | S | C | ||||
cd | O « | • | O ·» | ||||
ν ~] | • | CJ ^-> | ϋ -~-» | ||||
Eh | tj on | ω pn | |||||
α. | PQ | . | . | ||||
• | t-3 ΓΟ | ||||||
P) | r KO | = LTV | |||||
•H
030019/0857
COPY
- 55 - 2 9 A 3 3 9 A
Testbeispiel 1
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8), (12), (13), (20), (25), (29), (30), (33), (37),
(41) und (43) und die Vergleichsverbindung werden jeweils unter Verwendung von geruchlosem Kerosin zu ölsprays mit
4 bzw. 5 unterschiedlichen Konzentrationen formuliert.
5 ml des Ölsprays werden unter Verwendung eines Campbell-Drehtisches
[Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6,
S. 119 (1938)] versprüht. 20 Sekunden nach dem Sprühen wird
die Klappe geöffnet und etwa 100 ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) pro Gruppe werden 10 Minuten dem herabsinkenden
Nebel ausgesetzt. Anschließend überführt man die Fliegen in einen Drahtkäfig und läßt sie dort bei 26°C.
Nach 24 Stunden errechnet man aus der Mortalität bei jeder Konzentration (3 Versuche) die mittlere lethale Konzentration
[LC50 (mg/100 ml)].
0300 1 9/0857
COPY
10
15
Testverbindung | LC1. nach 24 Stunden (mg/100 ml) |
erfindungsgemäße (1) Verbindung (' hι (5) (6 ) (7) (3) Il ( -i ~ \ \ — - Ϊ j |
35 12 15 8 60 51 |
ti | (13) | 27 |
(20) | 9 | |
(255 | 15 | |
11 | (29) | 73 ■ |
It | (30) | 36 |
Ii | (33) | 30 |
Jt | (37) | 77 : |
Il | (ül) i | 29 |
« | 69 | |
Vergleichsverbindung | (E) | 2SO |
35
0300 19/0857
_J
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (3), (4) und (5) werden jeweils mit Aceton auf vier bzw. fünf unterschiedliche
Konzentrationen verdünnt.
Konzentrationen verdünnt.
Auf einer Aluminiumfolie v/ird ein Kreis von 12 cm Durchmesser
gezogen und die Kreisfläche wird mit 1 ml der vorstehenden Acetonlösung beschichtet. Nach dem Abdampfen des
Acetons setzt man 10 männliche ausgewachsene Küchenschaben (Blattella germanica) frei und bedeckt sie mit einem
Polyäthylenbecher von 12 cm Durchmesser. Nach 48 Stunden errechnet man aus der Mortalität bei jeder Konzentration
(drei Versuche) die mittlere lethale Dosis
(mg/m )].
Testverbindung | r (A) | 3 | 9 LD50 (mg/m ) |
(B) | 4 | 0,6 | |
erfindungsgemäße Verbindung | (C) | 5 | 0,8 |
Il | (D) | 0,4 | |
Il | 2,0 | ||
Vergleichsverbindung | >5,0 | ||
Il | >5,0 | ||
M | >5,0 | ||
Il | |||
Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate,
die die erfindungsgemäßen Verbindungen (3), (4), (5), (6), (7), (12), (13), (14), (20), (21),
(25), (26), (29) und (33) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1 ppm verdünnt. 100 ml jeder
Emulsion werden in einen 180 ml-Kunststoffbecher eingebracht, worauf man in jedem Becher 30 Larven der Gelbfieber- Mücke ( Aedes aegypti) in der dritten Erscheinungs-
(25), (26), (29) und (33) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1 ppm verdünnt. 100 ml jeder
Emulsion werden in einen 180 ml-Kunststoffbecher eingebracht, worauf man in jedem Becher 30 Larven der Gelbfieber- Mücke ( Aedes aegypti) in der dritten Erscheinungs-
030019/0857
! form freisetzt. Nach 24 Stunden wird in jedem Becher (drei
Versuche) eine Mortalität von 100 % festgestellt.
Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate,
die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (43) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoff
gehalt von 500 ppm verdünnt.
Die Innenwand eines Polyäthylenbechers von 5,5 cm Durchmesser
wird mit Butter bestrichen und auf den Boden des Bechers wird ein Filterpapier von derselben Große gelegt. Jeweils
0^5 ml der verdünnten Lösungen werden auf das Filterpapier
getropft, worauf man 20 Schabenlarven iBlattella germanica)
im Älter von TO Tagen nach dein Ausschlüpfen in dem Becher
freisetzt, der dann mit einem Deckel bedeckt wird, Nach 24 Stunden zählt inan die toten und lebenden Larven und ermittelt
die Mortalität durch dreimalige Wiederholung der
20 Tests.
030019/0857
10
2C
25
Testverbin dung |
(3) | Mortalität nach 24 Stunden (%) |
Testverbin dung |
ti | (21) | Mortalität nach 24 Stunden (%) |
erfindungsge mäße Ver- ,, ν bindung ^ ' (2) |
(4) | 100 100 |
erfindungsge mäße Ver- (]Q) bindung (20) |
Il | (22) | 100 100 |
It | (5) | 100 | ti | Il | (23) | 100 |
ti | (6) | 100 | Il | Il | (24) | 100 |
I! | (7) | 100 | Il | Il | (25) | 90 |
Il | (3) | 100 | Il | ti | (26) | 100 |
ti | (9) | i. U ■-! | Il | M | (27) | 100 |
It | (IC) | 100 | 11 | It | (28) | 100 |
Il | (11) | 100 | ! " | (29) | 100 | |
ir | (12) | 100 | π | (30) | 90 | |
Il | (13) | 100 | ti | (3D | 100 | |
Il | (li!) | 100 | Tl I |
(32) | 100 | |
Il | (15) | 10 0 | ! | (33) | 100 | |
tr | (16) | 100 | (3^) | 100 | ||
Il | (17) | 95 | (35) | 100 | ||
|i | (.18) | 35 | (36) | 100 | ||
Il | (37) | 35 | (41) | 100 | ||
11 | (38) | 80 | (42) | 95 | ||
H | (39) | 100 | (43) | 100 | ||
It | (40) | 95 | unbehandelt | 100 | ||
Il | 90 | 95 | ||||
Il | 100 | 0 |
30
35
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_ι
Testbeispiel 5
Die insektizide Aktivität der in den Formulierungsbeispielen 9, 10 und 11 erhaltenen Aerosole gegenüber ausgewachsenen
Stubenfliegen (Musca domestica) wird nach der Aerosol-Testmethode
(Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) unter Verwendung einer 0,17 m3-Peet Grady-Kammer bestimmt.
Bei allen Aerosolen wird hierbei 15 Minuten nach dem Versprühen eine Knock-down-Rate von mehr als 80 % erzielt
und am nächsten Tag sind 100 % der Fliegen getötet {dreimal wiederholter Versuch).
Testbeispiel 6
Etwa 50 ausgewachsene Stechmücken (Culex pipiens pallens)
werden in einer 70 cnr*-Glaskaimner freigesetzt, in der ein
kleines Gebläse (Flügeldurchmesser 13 cm) mit einer Batterie betrieben wird^
20 Jeweils O»1 g der in den Formulierungsiseispielen 12 und 13
erhaltenen Moskitowendel wird an einem Ende angezündet und
In die Mitte des Kajaroertoodens gelegt. Bei allen Moskitowendein
wird innerhalb 2Ό Minuten eine Knock-down-Rate von
mehr als 90 % erzielt und nach 24 Stunden sind mehr als SO %
der Mücken getötet (dreimal wiederholter Versuch).
Testbeispiel 7
Jedes der im Formulierungsbeispiel 3 beschriebenen Spritzpulver
, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (4)
und (6) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt
von 4OO ppm verdünnt. Die verdünnten Präparate werden auf Eelspflanzen, die in einem 18O ml-Becher gezogen werden,
in einer Menge von 15 cm3/2 Becher aufgebracht. Hach dem
M Trocknen an der iuft bedeckt mau die Pflanzen mit einem
ßrahtnetzkäfig und setzt 15 ausgewachsene weibliche Zikaden iLaodelphax striatellus) in dem Käfig frei. Nach 24 Stun-
030019/0857
Γ Π
den zählt man die toten und lebenden Tiere und errechnet die mittlere Mortalität in den dreimal wiederholten Tests.
Verbindung Mortalität (%)
5 erfindungsgemäße Verbindung
(1) 100
(2) 100
(3) 100
(4) 100 10 (6) 100
Vergleichsverbindung
(C) 10
unbehandelt 0
15 Testbeispiel 8
Die im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate,
die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (12) (14), (26), (29) bzw.
(33) enthalten, werden mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt
von 500 ppm verdünnt. Fünf Reissämlinge werden 10 Tage nach der Aussaat 1 Minute in das Präparat getaucht und an der
Luft getrocknet. Die behandelten Sämlinge und Larven des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) in der 10. Erscheinungsform
werden in einem Plastikbecher von 5 cm Durchmesser eingebracht. Nach 10 Tagen ist in jedem Fall eine Mortalität
von 100 % festzustellen (drei Versuche).
Testbeispiel 9
Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) (9),
(12), (14), (26), (29) und (33) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. Bohnenblätter
werden 1 Minute in die Emulsion getaucht, an der Luft getrocknet und zusammen mit 10 Larven der Tabakraupe
030019/0857
(Spodoptera litura) in der 10. Erscheinungsform in einen Polyäthylenbecher von 10 cm Durchmesser und 4,5 cm Höhe
eingebracht. Nach 2 Tagen ist in jedem Fall eine 100prozentige Abtötung zu beobachten (drei Versuche).
Testbeispiel 10
Jedes der im Formulierungsbeispiel 2 beschriebenen Staubemittel
wird in einer Menge von 3 kg/1O Ar auf Reispflanzen aufgebracht, die in einem 1/10 000 Wagner-Topf gezogen
werden. Die Pflanzen werden mit einem Drahtnetzkäfig bedeckt,
worauf man 15 weibliche ausgewachsene Reisjassiden {Nephotettix cincticeps), die gegenüber Carbamaten resistent
sind, in dem Käfig freisetzt. Der Topf wird in eineia Gewächshaus gehalten und nach 24 Stunden zählt man die toten
und lebenden Tiere. Die im folgenden genannten Mortalitäten stellen die Mittelwerte aus drei Tests dar.
Verbindung Mortalität
erfindungsgemäße Verbindung
Ol 1OO
1OO
<4| 1OO
^ Vergleichsverbindung
(F) 30
unbehandelt O
Testbeispiel 11
30
30
Jedes der Im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen EmulsiOBskönzeivtrate,
die die erfindungsgemäSen Verbindungen
H)1 <€}, <12) und <14) enthalten, wird mit Wasser auf
einen Wirkstoff gehalt von 5OO ppm verdünnt. 5O ml der Emulsion
werden über einen Mandarinensamling gesprüht, der in
einem 9 css-Topf gepflanzt ist und von CitTUs-Spinnmxlhen
iPanonychus citri) befallen ist, die in jedem Wachstusss-
i- -J
030013/065?
Γ - 63 -
stadium gegenüber Kelthene (Vergleichsverbindung G) resistent sind. Nach 10 Tagen bestimmt man die Zahl der
weiblichen ausgewachsenen Tiere auf der Pflanze und bewertet nach folgenden Kriterien:
++: 0-9 weibliche Schädlinge pro Pflanze +: 10-30 weibliche Schädlinge pro Pflanze
-: 31 oder mehr weibliche Schädlinge pro Pflanze.
10 Die Mittelwerte aus drei Tests sind im folgenden wiedergegeben.
Verbindung Bewertung
erfindungsgeinäße Verbindung
(2) ++
(12) + +
(14) + +
VergleichsVerbindung
(B)
(O
(G)
unbehandelt
(G)
unbehandelt
Testbeispiel 12
Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate
wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 100 ppm verdünnt. Die beiden Blätter einer Weißbohnen-
30 pflanze (Phaseolus vulgaris) im Primordialstadium werden in einem Kreis von 3 cm Durchmesser beschnitten. Jedes Blatt
wird dann 1 Minute in die Testlösungen getaucht. Nachdem der Stengel mit Kleber bestrichen wurde, werden etwa 30 ausgewachsene
Karminmilben (Tetranychus cinnabarinus) auf dem
35 behandelten Blatt freigesetzt. Nach 48 Stunden zählt man die Zahl der Milben auf beiden Blättern. Der "übrigbleiben-
0300 1 9/0857
Γ ,. Π
2 9 /, 3 3 9 A
de Prozentsatz" errechnet sich für jede Testverbindung nach folgender Gleichung:
NaI _ NbI übrigbleibender = NaI + Na2 NbTl- Hb 2"
Prozentsatz ~ NbT" X 10°
NbI + Nb2
Na1: Anzahl von Milben auf dem unbehandelten Blatt der
Testreihe;
Na2i Anzahl von Milben auf dem behandelten Blatt der
Testreihe,·
Nb1: Anzahl von Milben auf dein nicht-besiedelten Blatt der unbehandelten Reihe;
Nb1: Anzahl von Milben auf dein nicht-besiedelten Blatt der unbehandelten Reihe;
Mb2: Anzahl von Milben auf dein besiedelten Blatt der nicht
behandelten Reihe <drei Versuche).
Verbindungen zurückbleibende
Milben {%)
erfindungsgemäfie Verbindung
U) 95
{9) 80
(M) 90
Vergleichsverbindung
m
5
Testbeispiel 13
tRestaktivitätstestj
tRestaktivitätstestj
Die in Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskoflzentrate,
die die erfindujigsgemäßen Verbindungen \2)
und {4) enthalten/ werden mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt
von 4O0 ppm verdünnt. In einest Wagner-Topf gezogene
Beispflanzen werden mit 2O ml der Emulsion besprüht.
Nach dem Trocknen an der Luft bedeckt man die Pflanze mit eineia Drahtnetskäfig und setzt 15 weibliche ausgewachsene
Heisjassiden iNephotettix cincticeps) in dem Käfig frei.
i. _J
030019/08S7
Nach 24 Stunden ermittelt man die Mortalität. Zur Bestimmung der Restaktivität wird die in dem Topf gezogene Reispflanze
auf dieselbe Weise behandelt und 7 Tage stehengelassen. Ebenfalls wie vorstehend beschrieben, werden die
Testinsekten freigesetzt und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt. Die Tests werden in einem Gewächshaus durchgeführt
und dreimal wiederholt.
Verbindung | (2) | Mortalität (%) unmittelbar 7 Tage nach nach der Be- der Behand handlung lung |
100 |
erfindungsgemäße Ver bindung |
(4) | 100 | 100 |
ti | (F) | 100 | 0 |
Vergleichsverbindung | 70 | 0 | |
unbehandelt | 0 | ||
Testbeispiel 14 (Warmblütertoxizität)
Männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 18 bis 22 g werden Maisöllösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen
(1), (2), (3) und (29) in einer Dosis von 0,2 ml/10 g Körpergewicht
oral verabreicht.
Nach 24 Stunden bestimmt man die Mortalität und errechnet die mittlere lethale Dosis /LD50 (mg/kg)./ aus drei Versuchen.
0 3 0 0 1 9/0857
2943394 | LD50 (mg/kg) | |
Verbindungen | ||
erfindungsgemäße Verbindung | > 800 | |
(D | > 800 | |
(2) | > 8OO | |
(3) | > 800 | |
(29) | ||
VergleichsVerbindung | 650 | |
(A) | 370 | |
(E) | €0 | |
(F) |
0300 13/0857
Copy
Claims (1)
- u.Z.: P 382Case: A 4104-04SUMITOiMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan
10" Carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Ester enthaltende insektizide und/oder akarizide Mittel "Priorität: 27. Oktober 1978, Japan, Nr. 132 806/78 30. Oktober 1978, Japan, Nr. 134 177/7820 ,.-Patentansprüche\ 1. ; Carbonsäureester der allgemeinen Formel I25(Din der R1 und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methylgruppen bedeuten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe ist, R ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH = CH- darstellt, R. ein Wasserstoffatom oder eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet und
a) R3 ein Rest der Formel II ist030019/0857ORIGINAL INSPECTEDΓ - 2 - -1 -CH - CH - CH = C 5 -CH - CH - CH = N - OCH-.\ / XRc oder \ / °C 5 CCH3 CH CK3 CH3wobei R_ ein Halogenatom ist, wenn A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten? . wenn A eine Methylengruppe f R die Gruppe -CH - CH- undΌ R ein Wasserstoffatom bedeuten; oder wenn Ä eine Methv-4lengruppe, R ein Sauerstoffatom und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Äthinylgruppe bedeuten, B) wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH- und R. eine Äthinylgruppe bedeuten, R.. ein Rest der Formel III ist,-CK - CV s 7in der Rfi ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet and A7 einen liest der Formel IV25 Λ,, _ ^/ S oder -CH -IS- OCH3iwobei Rq ein Halogenato® oder eine Methyl- oder Methoxy— carbonylgruppe und R» ein Halogenatoin oder eine Methylgruppe bedeutend darstellt, wenn S- ein Wassers to ffatom ist, oder JL. eine Methylgruppe bedeutet» wenn Rfi eine Methylgruppe ist, und030019/0857C) wenn A eine Methylengruppe und R. eine Cyangruppe bedeuten, R3 ein Rest der Formel V ist/R10 -CH - C.V R»CH3 CH3in der R10 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R 1 einen Rest der Formel VICH = c/' 12 oder -CH = N - OCH3(wobei R1_ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Methoxymethylgruppe und R13 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten) darstellt, wenn R10 ein Wasserstoffatom ist, oder R11 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R10 eine Methylgruppe ist.2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R- Wasserstoffatome, R die Gruppe -CH = CH-, R. eine Cyangruppe und R3 einen Rest der Formel II-CH -CH- CH = C R5 \ C / \ CH3 CH in der R1. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, bedeu ten.
35030019/0867Γ _ 4 _294339Α3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R2 Wasserstoffatome, A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH-, R4 eine Cyangruppe und R3 die Gruppe5 /CH3-CH - CV ^3GH CHbedeuten.4, 2 j2-DIiaetbyl-3-i2 ,2-dichlorvinyl) -cyclopropan-1 -car-Jbonsäure-a-cyan-3-(2-thienyloxy) -benzylester.5. 2,2-Dimethyl-3-{2,2-dichiorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure—a-cyan-3-13-thienyloxy)-benzylester.6 . 2,2-Dimethy1-3-{2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyan-3-t2-thenyl)-benzylester.7, 2 f2-Dirnethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-a-cyaB-3-{3-thenyi)-benzylester,8. 2/2-Dimethyl-3-i2/2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbQnsäure-a-cyaii-3-{3-thienyloxy) -benzylester.9. 2>2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carboasäure-a-cyan-3-ί2-thienyioxy)-benzylester.1Ö. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Zuspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi man a} Alkohole der allgemeinen Formel XIA Γ C¥, - OH Ri - t Jj 03OC ^ j*
R0857 US/ t j in der R.., R , A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel XR^-C-Y5 3 "in der R-. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen tertiären Base umsetzt oderb) Alkohole dsr allgemeinen Formel XICH - OH"IU-L y. ~ n 15in der R-, R , A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel(R1-C-J9Oin der R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt oder c) Alkohole der allgemeinen Formel XICH - OHin der R., R_, A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIIIR7-C-OH-1 Ilin der R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydra-030019/0857tisierungsmittels oder Kondensationsmittels umsetzt oder d) ein Halogenid der allgemeinen Formel VIIR.A ICH-Xin der R1, R~, A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIIIR^-C- OHin der R, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in eineia inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen tertiären Base umsetzt oder ej ein Halogenid der allgemeinen Formel VII■CH - Xin der R, f S_ f Jkf R und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenated istf mit einem Älkalimetal!carboxyiat der allgemeinen FormelR, - C - OMin der R., die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Z%?eiphasensystem aus Wasser und einem inerten Losungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist» umsetzt.030019/085711. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R. eine Cyangruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel IX,CHOin der R1, R-, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäurehalogonid der allgemeinen Formel XR.-C-Ilin der R, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einem Alkalimetallcyanid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt oder b) einen Aldehyd der allgemeinen Formel IXCHOin der R1, R2, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsaurehalogenid der allgemeinen Formel XR.. - C - Yin der R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist, umsetzt.030019/0857Γ "I1 12. Aldehyde der allgemeinen Formel IXR2Riin der R1, R5, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben^13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß JL und R Wasserstoffatome., A ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten.,g 14. Verbindungen nach Anspruch 12,, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R_ Masserstoff a tome, A eine Methylengruppe und
R die Gruppe -CH = CH- bedeuten.15. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, «η daß R1 und R2 Wasserstoffatosef A eine Methylengruppe und
S ein Sauerstoffatom bedeuten»1€. Verfahren sur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daS »an einen Alkohol der allgeseinen Formel XIIIJl1ι M-1 4 CHgOHS Rin der B,, R2 , A und H die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel in einem inerten Lösungsmittel innsetzt,35 17. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet t daS man ein Thiophenhalogenid der allgemeinen Formel KIVL· ,Q3ÖG19/0857R.in der R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und E ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz eines Aldehyds der allgemeinen Formel XVHACHOin der R? und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einem Alkalimetallsalz des entsprechenden Acetals in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und bei Verwendung des Acetals das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.18. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiophenmetallsalz der allgemeinen Formel XVIin der R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und G ein Alkalimetall oder die Gruppe MgJ, wobei J ein Halogenatom ist, bedeutet, mit einem Acetal eines Aldehyds der allgemeinen Formel XVIIR,LCH.CHOin. der R- und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und L ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel03 0 019/0857Γ "I1 umsetzt und das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.19. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grignard-Reagens der allgemeinen Formelin der R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenated ist, mit einem Acetal eines Halogenaldehyds der allgemeinen FormelR,
15in der IU die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.20. Insektizide und/oder akarizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 "and einen iner-25 ten Träger.21. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und/oder Akarizide.030019/OSS?
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Publication number | Publication date |
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