DE2943394A1 - Carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese ester enthaltende insektizide und/oder akarizide mittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Carbonsäureester der allgemeinen Formel I

R₂ R₂,

¹⁰ S^ S^ i

in der R und R« gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methylgruppen bedeuten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe

ist, R ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH = CH- darstellt, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet und
a) R-. ein Rest der Formel II ist

20 _ /R₅

-CH -CH - CH = C -CH - CH - CH = N - OCH,

\/ ^R5 oder \ / ³

^CH3 ^CH3 CH₃ CH₃

in der R- ein Halogenatom darstellt, wenn A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten; wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH- und R₄ ein Wasserstoffatorn bedeuten; oder wenn

A eine Methylengruppe, R ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Äthinylgruppe bedeuten,

B) wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH- und R₄ eine Äthinylgruppe bedeuten, R₃ ein Rest der Formel

³⁵ III ist

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29Α339Α

/^R6 -CH-(T

X^N-

in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

darstellt und R₇ einen Rest der Formel IV

_Γμ _ _r/ ^u oder - CH = N - OCH-

"9

{wobei E„ ein Halog-enatoin oder eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe und R_q ein Halogenated oder eine Jiethylgruppe bedeuten) darstellt, wenn R_fi ein Wasserstoff atom ist, oder R₇ eine Methylgruppe bedeutet, wenn R, eine Methylgruppe ist, und

C) -wenn A eine Methylengruppe and S. eine Cyangruppe bedeatea_f R-, sin Rest der Formel V ist

20 /R₁₀

η u - C-

\ / ^Ru

C CH₃ CH₃

in der R,_ ein Wasserstof f a torn oder eine Methylgruppe darstellt und R₁, einen Rest der Formel VI

/^R1 ?
-CH = CiC ^oder "^{CH =} N-

30 X₃

R-₂ ein Halogenatom oder eine Methyl·-* Methoxycarbonyl- oder Methoxymethylgruppe und R₁₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten) darstellt, wenn R₁ ein Wasserstoffatom ist, oder S » eine Methylgruppe bedeutet _f wenn R»_ö eine iäethylgruppe ist.

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Γ "1

" ¹³ " 29433SM

^ Unter Halogenatomen werden bei den Resten R₁ und R_? Chlor- und Bromatome, bei den Resten R₅, R„ und R_ Chlor-, Bromoder Fluoratome verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind billige Insektizide und Akarizide mit niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren und starker insektizider Wirkung, die sich für die Umwelthygiene, die Landwirtschaft und den Gartenbau eignen.

¹^ Unter den derzeit bekannten Insektiziden sind Pyrethrumextrakte, die Pyrethrin enthalten, und synthetisches Allethrin, das ein Homologes des Wirkstoffes von Pyrethrumextrakten darstellt, schnell wirksame Insektizide, die für Säugetiere ungiftig sind und daher gefahrlos ver- ** wendet werden können. Pyrethrumextrakte sind jedoch in der Anwendung beschränkt, da sie trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften relativ teuer sind.

Intensive Untersuchungen über die Synthese und die biologi-²^ sehe Aktivität von Carbonsäureestern haben nun gezeigt, daß die Ester der Formel (I) ausgezeichnete insektizide Wirkung nicht nur gegenüber Schadinsekten, wie Fliegen, aufweisen, sondern auch gegenüber Insekten, die Ernteschädlinge darstellen, insbesondere die grüne Reisjasside (Nephotettix cincticeps), die Kohlschabe (Plutella xylostella), Heerwürmer und Eulenfalterraupen. Ferner wurde gefunden, daß die Ester gegen Milben und Zecken wirksam sind und nur geringe Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Insektizide finden breite Anwendung zur Verhütung von Epidemien. Da sie jedoch auch ausgezeichnete insektizide Aktivität und Restwirkung gegenüber Insekten aufweisen, die als Schädlinge für Mehlwaren, landwirtschaftliche Produkte, Hölzer oder Bäume und Haus-

tiere gelten, eignen sie sich hervorragend zur Bekämpfung dieser Insekten. Wegen ihrer niedrigen Toxizität können

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Γ "I

1 sie insbesondere zur Behandlung von landwirtschaftlichen Produkten vor der Ernte, in Gewächshäusern, im Gartenbau und bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden.

5 Im folgenden sind Beispiele für die oben erwähnten Insekten genannt:

1) Haushaitsschädlinget

Moskitos (z.B. Culex pipiens molestus, Culex pipiens 1-0 pallens, Aedes aegypti und Anopheles Stephens!)

Fliegen <z.B. Musca domestica, Lscilia ca,sss^: und Boetteherisca peregrina)

Ϊ5 Schaben (z.B, Perlplaneta americana, P. fulginosa und Blattella germanica)

Mücken (z.B. Prosimulium hirtipes und Simulium aokii) 20 Flöhe {z.B. Pulex irritans)

Läuse iz.B. Pedimaliis huasanus und Phthirus

2) Vorratsschädlinge

Coleoptera iz.B. Si tophi les zearnais» Tribolium castaneum und Teneiario moIitorJ

iepidoptera iz.B» Ephestia cautella) Acarina ίζ,Β» Tyrophagus dimidiatus)

3) Heisfeldschädlinge;
Hemiptera;

Delphacidae {Heuschrecken, Delphaciden) iz.B. Sogatella furcifera» Nilaparvata lugens und Laodelphax strIate1lus i

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^Γ - 15 -

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1 Deltocephalidae (Zikaden) (z.B. Nephotettix ein ctieeps und Tettigella viridis)

5 Aphididae (Blattläuse)

(z.B. Rhopalosiphum rufiabdominalis und Rhopalosiphum padi)

Pentatomidae (Baumwanzen, Schildkäfer) 10 (z.B. Nezara antennata und Leptocorixa corbetti)

Lepidoptera (Motten und Schmetterlinge); (z.B. Chilo suppressalis, Craphalocrocis medinalis, Sesamia inferens und Parnara guttata)

4) Gemüse-, Obstbaum- und Holzschädlinge: Lepidoptera;

(z.B. Plutella xylostella, Spodoptera litura, Spodoptera exigua, Mamestera brassicae, Leucania 20 separata, Ostrinia nubilalis, Pieris rapae und Papillo xuthus)

Hemiptera; (z.B. Myzus persicae und Apis gossypii)

Coleoptera (Käfer); (z.B. Phaedon brassicae)

Diptera (Fliegen); 30 (z.B. Hylemya platus und Hylemya antiqua)

Isoptera (Termiten);

(z.B. Coptotermes formosanus und Leucotermes speratus) 35

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r _ "ι

Tetranychidae (Dlattspinnmilben); (z.B. Tetranychus cinnavarinus, T. ulticae, T.

kanzawai, Panonychus citri, P. ulmi und Aculus

pelekassi)
5

5} Waldschädlingej

z.B. Dendrolimus spectabilis, Monochamus alternatus, Archips furoiferana und Oligonychus hondoensis.

6) Viehschädlinge:

z.B. Boophilus microplus.

Die Carbonsäureester der formel (I) werden dadurch hergestellt, daß man einen Alkohol oder dessen Halogenid der '5 Formel (VII)

B
2

^Ri

—"t; ') ^A ipj}—'^c}r/- (ViI)

in der R^₁ H._f h_} R und R, die vorstehende Bedeutung haben und X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, einer Carbonsäure der Formel

E, -C- OH iVIII}

3 „

in der R, die \JOrstehende Bedeutung hat; oder einem entsprechenden reaktiven Derivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsinittels umsetzt* Als reaktive De-

rivate eignen sich z»B, die Saurehalogenide, Sä'areanhydride und Salze der Säure jnit Alkalimetallen oder organischen tertiären Basen.

35 Carbonsäureester der Formel (I), bei denen R. eine Cyangruppe ist, können dadurch hergestellt werden» daß man einen Aldehyd der Formel |IX)

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*—

R'

CHO

(IX)

in der R., R_ , A und R die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel (X)

R-C-Y

(X)

O

in der R^ die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einem Alkalimetallcyanid umsetzt.

Diese Syntheseverfahren werden im folgenden näher erläutert.

Wenn X in Formel (VII) eine Hydroxylgruppe ist, werden die Ester der Formel (I) dadurch erhalten, daß man einen Alkohol der Formel (XI)

R,

CH - OH

(χι)

in der R., R_, A, R und R. die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Carbonsäure der Formel VIII oder deren Säurehalogenid oder Säureanhydrid umsetzt.

Bei Verwendung der Carbonsäure erfolgt die Reaktion unter Dehydratationsbedingungen. Die Ester (I) entstehen hierbei z.B. durch 1/2 bis etwa 2Ostündiges Umsetzen eines Alkohols (XI) mit einer Carbonsäure (VIII) bei -30 bis +100°C in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemischen, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder Kondensationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid.

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COPY I

Γ »

Bei Verwendung des Säurehalogenids kann das Verfahren selbst bei Raumtemperatur" durchgeführt werden, indem man einen Alkohol (XI) mit dem Säurehalogenid unter Verwendung einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin,

5 umsetzt.

Für diese Reaktion können beliebige Säurehalogenide eingesetzt werden, gewöhnlich wird jedoch das Säurechlorid verwendet. Damit die Reaktion glatt verläuft, verwendet man vor-¹^ zugsweise ein Lösungsmittel, im allgemeinen inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Hexan oder Heptan. Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis +1OO°C und die Reaktionszeit 1/2 bis 10 Stunden.

^ Bei Verwendung des Säureanhydrids setzt man dieses mit einem Alkohol tXI) ohne bestimmte Reaktionshilfsinittel bei -2O bis +100⁰C um. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluolt Xylol, Hexan oder Aceton, ist für einen glatten Reaktionsverlauf bevorzugt, jedoch nicht unbedingt er-

²⁰ forderlich.

Wenn X in der Formel (VII) ein Halogenatom ist, werden die Ester der Formel <X| dadurch hergestellt, daS ©an Halogenide der Formel (XII)
25

il—^A —ill—^Cii ~ ^z (Xu)

sr R

in der S,, R₂, Ä, R und R. die vorstehende Bedeutung habe» und Z ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz oder einem organischen tertiären Basensalz der Carbonsäure umsetzt.

Wenn die organische tertiäre Base Triäthylamin oder Trimethylamin ist» erhält man die gewünschten Ester dadurch, daß

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Γ "1

man eine Carbonsäure (VIII) mit der Base in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton oder Dioxan, in das Salz überführt und dieses dann 1/2 bis 10 Stunden bei 0 bis 150°C mit einem Halogenid (VII) umsetzt.

Bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes erhält man die gewünschten Ester dadurch, daß man die Reaktion 1/2 bis 20 Stunden bei 0 bis 150°C in einem Zweiphasensystem, das ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Heptan, und Wasser enthält, unter Verwendung von 1 bis 10 Molprozent eines Phasentransferkatalysators, wie Tetran-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, durchführt.

Der Rest Z in Formel (XII) ist nicht besonders beschränkt, üblicherweise jedoch ein Chlor- oder Bromatom.

Im folgenden wird die Umsetzung eines Aldehyds (IX) mit einem Carbonsäurehalogenid (X) und einem Alkalimetallcyanid näher erläutert. Bei Durchführung der Reaktion in einem nicht-wäßrigen System, das ein inertes Lösungsmittel enthält, verwendet man Crown-Äther als Lösungsmittel. Bei Durchführung der Reaktion in einem Zweiphasensystem aus einem inerten Lösungsmittel und Wasser werden Phasentransferkatalysatoren, z.B. organische quaternäre Ammoniumsalze, verwendet. In beiden Fällen erhält man die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute.

Als Alkalimetallcyanide eignen sich für diese Reaktion z.B.

Natriumcyanid und Kaliumeyanid. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Kohlenstofftetrachlörid. Die genannten Crown-Äther beziehen sich z.B. auf makrocyclische Polyäther, wie Dibenzo-18-crown-6 und Dicyclohexyl-18-crown-6.

L _|

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^Γ -20-

Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetra-n-butylammoniumbromid. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Molprozent. Die Umsetzung erfolgt 1/2 bis 20 Stunden

5 bei -10 bis +50⁰C.

Im folgenden sind Herstellungsbeispiele mit Standardverfahren angegeben.

fO A, Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid

O,O5 Mol des Alkohols werden In dein dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. 0^05 3 Mol des Carbonsäurechlorids werden in dem. dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und bei 5°C oder weniger unter Rühren xmd Eiskühlung zu der vorstehenden Lösung getropft. Nach beendeter Zugabe vird das Röhren über Nacht bei 25⁰C fortgesetzt.

Die Reaktionslösung wird dann mit etwas Wasser versetzt, um das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid zu lösen, worauf isan die Phasen trennt, Die organische Schicht wird mit Sprozentiger wäßriger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedajapft„ Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchroinatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.

Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäure anhydrit!

OjOS Mol des Alkohols werden in dem dreifachen Volumen Toluol gelöst und mit O,O5 Hol des Carbonsäureanhydrids versetzt. Nach 3stündigejn Rühren bei RatHBteisperatur erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß» läßt dann abkühlen und extrahiert mit Sprozentiger wäßriger

30019/085? COPY

Γ Ί

Natronlauge, um die als Nebenprodukt entstandene Carbonsäure in die wäßrige Schicht zu überführen. Die organische Schicht wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.

C) Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure

0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure werden in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nachdem über Nacht bei 25°C gerührt wird, filtriert man die Reaktionslösung, um Dicyclohexylharnstoff abzutrennen, und engt das Filtrat ein. Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographic an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfallt.

D) Umsetzung eines Alkoholhalogenids mit einem organischen tertiären Basensalz einer Carbonsäure

0,05 Mol des Alkoholhalogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure werden in dem dreifachen Volumen Aceton gelöst. 0,08 Mol Triäthylamin werden in dem dreifachen Volumen Aceton gelöst und unter Rühren bei 15 bis 20°C zu der vorstehenden Lösung getropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Reaktionslösung 2 Stunden unter Rückfluß, läßt dann abkühlen und filtriert, um das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abzutrennen. Nach dem Abdampfen von Aceton aus dem Filtrat versetzt man den Rückstand mit dem dreifachen Volumen Benzol und fährt dann wie beim Verfahren A) fort, indem man die erhaltene organische Schicht wäscht, trocknet und einengt und durch Säulenchromatographie an Silicagel den gewünschten Ester erhält.

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COPY

E) Umsetzung eines Alkoholhalogenids mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure

0,05 Mol des Halogenids und 0,055 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure werden in dem vierfachen Volumen Toluol bzw. dem dreifachen Volumen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden miteinander vermischt und mit 1,3 Mol Tetra-n-butylammoniumbromid versetzt, Nach 4stündigem Rühren bei 70 bis 8O°C läßt man die Reaktionslösung abkühlen, wäscht mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Der erhaltene Rückstand wird durch Säulenchroinatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.

F) Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkalimetallcyanid und einem Carbonsäurehaiogenid

F-1. 0,075 Mol Natriumcyanid und 0,8 g Dibenzo-18-crown-6 werden in 100 ml wasserfreiem Benzol suspendiert. Daneben wird O,O5 Mol des Aldehyds und O,O525 Mol des Carbonsäurechlorids in 5O ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Suspension getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren über Nacht bei 25⁰C fortgesetzt. Die Reaktions Lösung wird dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und eingedaiapft. Der Rückstand wird durch Säulenchrossatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.

F-2, O,O75 Mol Natriumcyanid und 2 _f5 mhlol Tetra-rs-butylammoniumbromid werden in 2O ml Wasser gelöst. Daneben werden ö,O5 Mol des Aldehyds tmd O,O525 Mol des Carbonsäurechlorids in 40 ml Toluol gelöst und innerhalb 3 Stunden ■unter Rühren bei 25^CC za der vorstehenden Lösung getropft, Nach beendeter Zugabe wird das Rühren 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wird dann mit gesättigter wäßriger NatriumchIoridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock-

G3 0019/0857 copy ^f

¹ net und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei der gewünschte Ester anfällt.

⁵ Im folgenden sind spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäureester (I) genannt. Unter den Estern (I) befinden sich aufgrund der sterischen Konfiguration der Carbonsäure Stereoisoniere und aufgrund von asymmetrischen Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure bzw. dem Alkohol

10 optische Isomere, die sämtlich Gegenstand der Erfindung sind.

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COPY

3£

•ρ

"Ό

m ο

—Λ

Co

Ver bin dung Nr.	Struktur und Name	(isomer)	Verfah ren	Aus beute	Brechungs index
(1)	.CH5-O-C-CH - CH-CH=1C ^ /ΓΛ /r€ I! V"7 ^cA S ^*«7 CH3 CH3 3-(2-Thienyloxy)benzyl- 2,2-dimethyi- 3"-(2,2-dichlo r vinyl)cyclopropati - 1-cafboxylat	dÄ-öiß-trans	Λ	,ν	η£3·0 1,5729
(2)	CH2-O-C-CH - CH-CH*C(^ ( > W/ CH3 CH3 3-( 3-Thienyloxy )benzyi«*2, 2-dlmethyl- 3-(2,2"dichlor vinyl)cyclopropan - l-carboxylat	dA-cis·trans	C	89,6	η^9·5 1,5736

ro

CO

CO

CD

co O O

CD

O 00 cn -4

(3)	*f = CH ,Cl CH-O-C-CH - CH-CH=C^ (I \Uo-v 7 ο / \ O OHt vtl«	ι	di—cis·trans	A	91,5	21.0
	a-Äthinyl-3-(2-thlenyloxy)benzyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo rvinyl)- cyclopropan -1-carboxylat
	' C ξ CH ηι
	CH-O-C-CH - CH-CH=C^ f/—^\ H ^r^ Cl
(4)	{ } CH3 CH3 S	dÄ-cis.trans	A	90,3	n^1·5 1,5758
	a-Äthinyl-3-(3-thienyloxy)benzyl - 2,2-dimethyl-3-(2)2-dichlo r vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat
	?N /C£ ^CH-O-C-CH - CH-CH=C^
(5)	(Λ-0-/Λ ο1 /cv C£ S N=/ CH3 CH3	dJl-cis -trans	P-I	83,9	n^1'5 1.5720
	a-Cyano-3-(2-thienyloxy)benzyl - 2,2-dimethyl-3-(2)2-dichlor vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat

to

CO

CO CO CD

(6)

CN CH-O-C-CH -

Il /

CH

CH

(7)

a~Cyano»3-(3-thlenyloxy)benzyl"2,2-dimethyl-3-(2,2-dlehlo*■ vinyl)-cyclopropan -l-carboxylat

(8)

O-

-CIL

CH₀-O-C-CH - CH-CIi=C:

C. Il V S

(9)

3-(2-Thenyl)ben:iyl- 2., 2~dimethyl-3 (2 ,j 2 - d i c h lor ν 1 η y 1) c y ö 1 ο ρ r ο ρ a η > -1 carboxylat

CH₂-O-C-CH - CH-CH=C: 0 /^Cv

3-(3 3-(2»2-ciichlor vinyl)cyclopropan 1-carboxylat

dA"Cis·trans

d-trans

d£"C is·trans

22.

1,5723

88.8

n£^DO 1,5705

•trans

95,0

23-5 -,
D

5701

93,9

.0

2*1 .0 , (.„__ n_D 1,5735

cn

ο u> ο

(10)

(H)

(12)

(13)

CH-O-C-CII - CH-CH = C

CH

CH

I₃ ^₃

a-Äthinyl-3-(2-thenyl)benzyl~2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo rvinyl)-cyclopropan -1-carboxylat

C Ξ CH

^H-O-C-CH - C„-C„<

8 X

CiU GH_

a-)thinyl-3-(3-thenyl)benzyl-2,2-dirnethyl-3-(2₃2-dichlor vinyl )-cyclopropan -1-carboxylat

CH-O-C-CH - CH-CH=(T

CH

CII

cx-Cyano-3-(2-thenyl)benzyl-2, 2-dlrnethyl-3-f 2,2-dichlor vinyl )-cyclopropan· -1-carboxylat

cU-cis -trans

trans

dJi-ciS'trans

d-cis

92,7

91,6

89,1

l_r571O

ng⁶'⁰ l_f5692

n!⁵»⁰ l,

5709

27,0
D

1,5716

.ρου co co

(ΙΌ	CN I c s, CH-O-C-CH - CH«CH*C^ ch-zX 8 X CA CJ ""^ Ctt3VcH3	dJl-cIs«tians	E	90,5	n^'5 1,5676
	a-Cyano-3-( 3-thenyl )biäf).Kyl-2,2- dimethyl-3-(2»2-dlchlo r vinyl)<- eyelopropan -1-carboxylat
(15)	C £ CH I yCH, ^CH-O-C-CH - CH-CH^C^ * S 2 ^^ CH3 CI-U	d-titans	A	93,8
	α-At h lny 1 -3 - (2 -t heny 1) b en ay 1 <■» chpysanthemat				n[p>5 1,5518
	C = CH I >CH ^vCH'-O-C-CH - C^ 5
(16)	·*) GH -i w JrI ^		A	91,9
	ot-Xthinyl-3-(S»*thenyl)taenisyl-SJ2,3>3-' tetramethylcyclopiropanc-arbuxylat

CjD -P-OO OJ CD

O CJ O O

co

O 00 cn

(17)	CN I /CH .CH-O-C-CH - C' J (s) ^=7 CH3 CH3 a-Cyano-3-(3-thenyl)benzyl-2,2,3,3- tetramethylcyclopropan c arboxylat	3 d-trans	F-2	91,0	n^5'5 1,5^98
(18)	C ξ CH I .COOCI! CH-O-C-CH - CH-CH=C^ _CH2-// ^ ο /\ 5 (sy ^=^ CH3 CH3 α-Äthiny 1-3-(3-thenyl)benzyl-pyrethrat	d-trans	Λ	90,1	n^^5 1,57^6
(19)	CN .CH-O-C-CH - CH-CH=CC: (J™2"0 ° < N»3 a-Cyano-3-(3-thenyl)benzy1-2,2- dlmethyl-3-(2,2-difluo r vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat		F-2	88r7	n^7'0 1,5513

VD I

O O

O cn

(20)	CN I ,Br CH-O-C-CH - CH-CH>C^ ff~\ Il V XB:r (j W CH3 CH3 a-Cyano-3- (3-thienyloxy) benssy 1-2,2- dlmethyl-3-(2> 2-dibrom'v inyl)- oyclopropan -1-carboxylat	d-cis	P-2	90,5	n^11»0 1,5905
(21)	C3H0C-CH - ÖH-CH*cr S ^^ CH,j CH^ a-Cyano-3-(2-thlenyloxy)benzyl-2,2- dim€ithyl-3-(2,2-dibr'om ν inyl) ey clo- pr-opan -l-carboxylat	d-cis	F-I	Ö7f5	nj*'° 1,5902
(22)	CN I „^ CH-O-C-CH « CH*CH*N-O-CH- 0-o<5 s X 3 ^s/ CiI3 XCHi} a-Cyano-3~(2-thienyloxy)benzyl.- 2,2~dimethyl-3~methoxyiml.no··· methylcyclopropan -1-carboxylat·	d-trans	E	90,8

U)

CO

CaJ

OJ

CO

t*f

CD

O OO tn

(23)	CN I CH-O-CH CH-O-C-CH - CH-CH=C' S ^=^ CH3 CH3 a-Cyano-3-(2-thenyl)benzyl-2,2- dimethyl-3-(2-methoxymethyl-l- propenyl)cyclopropan -1-carboxylat	3 d-trans	D	88,7	n^/° 1,5727
(24)	C Ξ CH I /CA .CH-O-C-CH - CH-CH=C^ O-3-Ö " X " S ^=^ CH3 CH3 ct-Äthinyl-3-(2-thienylthio)benzyl- 2,2-dlmethyl-3-(2J2-dichlor ν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat	d£-cls·trans	B	88,3	n^1'0 1,6035
(25)	CN I /CJl CH-O-C-CH - CH-CH=C^ /r\ Il \y XC£ (s) ^=7 CH3 CH3 ct-Cyano-3-(3-thienylthio)benzyl- 2,2-dlmethyl-3-(2J2-dichlorv inyl)- cyclopropan -1-carboxylat	d£-cis.trans	F-I	83,7	np3i° 1,5993

co Ca.) CO

(26)

(27)

(28)

CN

CH-O-C-CH -

Q Π

CH-, CiL

y3(5 -2-thienyloxy)

benzyl-2,2-dimet.hyl-3-(S*2-dichlorν inyl)cyclopropan -Ιο ar boxy la t

CN

,CHOC-CH - CH

^{l! x}c^y

C H ·) CII

-2-thienyloxy)-

vinyl)cyoloprOpan -l-carboxylat

ClL

CH

CN

CH-O-C-CH ~ ß

0 / \ _H

a-Cyano-3~( 5-n>©thyl»2-2,2,3»3*'tetramethylcyclopropan carboxylat

»trans

90,4

89,6

92,4

ng⁷'⁰ l_f5528

1,5598

1,5501

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CX) 4>· OJ OJ CD

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co

O 00 cn

(29) (30)	/Γ\ Γ\ /C£ <l y-CH^-ti >-CH0OC-CH - CH-CH=Cf s 2^o^ 2 H \' xcä ΓΛ TT pXJ CH3 CH3 [5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2)2-dlmethyl-3-(2,2-dlch]orν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat	dÄ-cis-trans	A	90,6	η22'5 1,5581
(3D (32)	η—TT-CH0-^' >^~ CH0-OC-CH - CH-CH=C^ // W 2 0 2 W \ / \C£ ^s^ ο / \ CH3 CH3 [5-(3-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2,2-dlmethyl-3-(2,2-dlchlorv inyl)- cyclopropan -1-carboxylat	d-trans	A	92,3	η25ι5 1,5563
(33)	CN ITX ITA ' yQl (I /-CW7-1I ^-CH-OC-CH - CH-CH=Cx SO Il \y ^CJl CH3 CH3 [5-(2-Thenyl)-2-furyl]cyanomethyl- 2,2-dlmethyl-3-(2,2-dichlor vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat	dA.-c.tR. trans	Λ	91,3	n23'0 1,5579
		d-cls	A	90,1	η25!5 lf5586
di.-cis · trans	F-I	79f5	η22'5 1,5558

OJ U)

CO

CJ CD

	CN /Γ~Ίλ I no	,CJL	S ""O' 0 /^ CIl^ ClL	dÄ-ΰis-trans	B	81,9	n^2'5 1/5551
	/T-Tr-CH0-V J^-CH-OC-CH - CH-CH*C^ If \ ο π \ s cn S O / ν Pl-f Γ Η	[2-( 2~Thenyl) -il-furyljmethyl- 2,2- dimethyl-3*(2,2-dlehlör vinyl)-
	C5~(3~Thenyl)-2~furyl]cyanomethyl*- 2,2-dlmethyl-3-(2»2-dlchlorν inyl)- cyclopröpan -1-carboxylat
	r* s pit		d Jl-c is· trans	C	8«., 6	n^r0 1.5582
(35)	(J y^-CH ~*~>( Ik-"1 CH1^OC-1CH " CH-1CH^C 0 /\ CH3 CII3
	l-.[5-(2*-Thenyl)-2-fui*yl]propargyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor vinyl)- cyclopropan -1-carboxylat■
	äl-cis'trans		85,5	ng*-0 1,5569
(36)

co ">» O OO cn

(37)	CN I ,a rr—rr CH-OC-CH - CH-CH=C' f\^<} I X " ^S/ CH3 CH3 [2-(2-Thenyl)-'l-furyl]cyanomethyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo.r vinyl)- cyclopropane -1-carboxylat	d£-cis·trans	A	83,7	η2 Ό 2'0 lr5553
(38)	S I V— CH0-OC-CH - CH-CH=C^ o 2 Il \/ xc£ CH3 CH [J|-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2,2- dimethyl-3-(2}2-dichlo r vlnyl)- cyclopropan -1-carboxylat	di,-cls -trans	D	72f6	n22?5 1,5576
(39)	/Cl /T-n-CH0-OC-CH - CII-CH=C S^ CH3 CH3 [2-(3-Thenyl)-'4-furyl]methyl-2,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorν inyl)- cyclopropan -1-carboxylat	dA-cls·trans	A	95,1	n2\5 1,5568

UJ

LO

OO OO

CO

(to)	I V-CM-ϊΛ. >-CH^-OC-CH - CH-CH=C^ S O iw Il \ ^ P O /C x CH. XCH., Γ5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2»2- dimethyl-3-(2,2»dlfluo rvlnyl)- c y ölopropart -1-carb ο χ ylat	d*trans	A	91I, 2	„22.0 n „llR rtD · 1,5718
(42)	-^p. CH0-Z^-CII2-OC-CH - CM-CM=C^ S' 0 / ν CH0 CH3 [5-(3-Thenyl)-2-furyl]methyl- 2,2- dlmethyl-3-(2 „ 2-dlbrötn ν lriy 1) - eyelopropan, -1 -carboxylat	d-äis	A	80,1»	22,0 ς7,ο nD 1,57^8
	CN /rw /7~w I 'CH-5 y/ W Λ U // W Γ1 t-T A f* t* Xa p^ J (f \j^™- Ln^ ~*\ Jr* ^ ** *^ O *■* L» π -^ Ο ^ O /C x K3 w Il-j Uli-, [$-(2-Thenyl)-2-furyl]cyanomethyl- 2,2)3,3~tetratnethylcyclopropan - cafboxylat		F-2

(JD CO

	d-trans	Λ	92,2	η25ιΟ 1,5717
ly— CHp-^ J^-CHp-OC-CH - CH-CH=N-O-CH
S O H \ / J O /\ OU PU 3 3
[5-(2-Thenyl)-2-furyl]methyl-2,2- d line thy 1-3-met hoxyiminomethyl- cyclopropan -1-carboxylat

ο u> O O

co -N. O co cn

U)

co OO

Die Aldehyde der Formel (XI), die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verwendet werden, sind neue Verbindungen und können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein erstes Verfahren besteht darin, daß man Alkohole der Formel (XIII)

A-

j—CH₂OH

Um)

in der R₁, R_, Ä und R die vorstehende Bedeutung haben, mit eine Oxidationsmittel umsetzt.

Die Alkohole iXIII) sind in Form der allgemeinen Formel

CK_pOH

in der R^ ' und R_' gleich oder verschieden sind und Halogenatome oder niedere Alkylreste bedeuten, ro und η ganze Zahlen von O bis 3 sind und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, in der JA-OS 125 523/1974 offenbart, Ferner sind sie in den JA-OS 58 712/1376 und 3O €32/1973 in Form der allgemeinen Formeln

und

beschrieben.

030019/0857

Γ "I

1 Als Oxidationsmittel eignen sich z.B. Mangandioxid,

Chromtrioxid/Pyridin, Pyridiniumchlorochromat, Chromtrioxid/Graphit, Kaliumchromat/Schwefelsäure, Bleitetraacetat/ Pyridin und Dimethylsulfoxid.
5

Das Lösungsmittel, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur richten sich nach der Art des Oxidationsmittels. Im allgemeinen erhält man jedoch die gewünschten Aldehyde bei 1/3 bis 2Ostündiger Umsetzung bei 20 bis 200°C unter Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan oder Chlorbenzol, Hexan, Äther oder Petroläther. Diese Lösungsmittel können

¹S entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

In einem zweiten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, dadurch hergestellt, daß man ein Thiophenhalogenid derFormel (XIV) 20

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und E ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz eines Aldehyds der Formel (XV)

HA^r-^CHO
30 ^R2

in der R₂ und A die vorstehende Bedeutung haben, oder einem Alkalimetallsalz des entsprechenden Acetals in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupferkatalysators unter Erhitzen umsetzt.

030019/0857

Γ "I

¹ Als Halogenatome E in Formel (XIV) eignen sich z.B. Chlor-, Brom- und Jodatome, wobei Brom- und Jodatome bevorzugt
sind. Geeignete Kupferkatalysatoren sind z.B. Kupferpulver, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid. ⁵ Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Naphthalin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Chlorbenzol,. Dichlorbenzol _t N^N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis
^iQ 200^eC, vorzugsweise 120 bis 170⁰C, wobei eine Reaktionszeit von 1 bis 30 Stunden ausreicht, um die gewünschten Aldehyde zu erhalten.

Bei Verwendung von Acetalen sollten diese nach der Reak- ^ tion durch umsetzen mit einer Säiare wieder in den ?\ldehyd überführt werden. Als Acetale werden im allgemeinen Dimethylacetai oder Oiäthylacetal eingesetzt. Geeignete Säuren sind z.B^ Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Ameisensäure*

Ib eines dritten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen A eine Methylengruppe ist,, dadurch hergestellt, daß man ein Thiophenal-kalimetailsalz der Formel

Si AS

OTD

in der B₁ die vorstehende Bedeutung hat und G ein Alkalimetall oder die Gruppe MgJ, wobei J ein Halogenatom ist,

darstellt» mit einem Acetal eines Halogenaldehyds der Formel XVII

² CHO

L-CH₂-4j-Vf
K_RS

030013/0857

in der R_ und R die vorstehende Bedeutung haben und L ein Halogenatom ist, umsetzt.

Das Alkalimetallatom G in Formel (XVI) ist z.B. ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom. Das Halogenatom J in der Gruppe MgJ ist z.B. ein Brom- oder Jodatom, während das Halogenatom L in Formel (XVII) z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist. Als Acetale werden üblicherweise das Dimethylacetal oder Diäthylacetal eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Pentan, Hexan, Heptan und Benzol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt -70 bis +70⁰C, wenn G ein Alkalimetallatom ist, und -20 bis +120⁰C, wenn G die Gruppe MgJ ist. Die Kondensationsreaktion ist nach 1/2 bis 20 Stunden beendet und das erhaltene Acetal wird auf die vorstehend beschriebene Weise in den Aldehyd überführt, wobei die gewünschte Verbindung anfällt.

In einem vierten Verfahren werden Verbindungen (IX), bei denen A eine Methylengruppe ist, dadurch hergestellt, daß man ein Halogenmethylderivat von Thiophen der Formel (XVIII)

-CH₀Q

(XVIII)

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, mit einem Grignard-Reagens eines Halogenaldehydacetals der Formel (XIX)

^R2

__J .CHO

R^
35

030019/0857

Γ Π

in der R₂ und R die vorstehende Bedeutung haben und J ein Halogenatom ist, umsetzt.

Als Halogenatome J in Formel (XIX) eignen sich z.B. Chlor-, Brom- und Jodatome, während das Halogenatom Q in Formel (XVIII) üblicherweise ein Brom- oder Jodatom ist. Als Acetale werden im allgemeinen das Bimethylacetal oder Diäthylacetal eingesetzt. Die Reaktionslösungsmittel sind dieselben wie beim Verfahren 3. Die Umsetzung ist nach 1/2 bis 20 Stunden bei -20 bis 120C beendet, worauf raan das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt -and die gewünschte Verbindung erhält.

In den Verfahren 3 und 4 kann zur Erzielung eines glatten ReaktionsVerlaufs ein Katalysator verwendet werden, jedoch ist dies nicht immer erforderlich. Geeignete Katalysatoren sind z.B. AgBr, CuCl₂ und CrO,. Die Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 %.

Die Herstellung von Aldehyden der Formel ^IX) wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Herstellungsbeispiei 1:

3— i3-ThienylöxyJ-benzaldehyd

2ö,€ g 3-i3-Thienyloxy) -benzylalkohol,, 26,1 g Mangan{IVj oxid und 100 ml Chloroform werden vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Nach deci Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die Reaktionsiösung durch eine Celite-Schicht, die dann gründlich mit 2OO ml Chloroforaj gewaschen wird. Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt und mit 3O ml lOprozentiger wäßriger Salzsäure xraü dann mit 3O ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewasciieu. Die Chloroforinschicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Bei der Vakuumdestillation des erhaltenen Rückstands <Kp. 1Ο8 bis 113^eC/O,4 Torr) erhält man 19,1 g einer farblosen Flüssigkeit {Ausbeute 93,6 %) .

1- _j

030013/0857

^r - 43 -

1 Herstellungsbeispiel 2:

3-(2-Thienyloxy)-benzaldehyd

4,0 g mit Nujol verdünntes 66,5prozentiges Natriumhydrid wird durch Waschen mit η-Hexan von Nujol befreit und dann mit 80 ml Pyridin versetzt. Zu der Lösung werden innerhalb 20 Minuten unter Eiskühlung 14,7 g 3-Hydroxybenzaldehyd gegeben, worauf man weitere 30 Minuten bei 25⁰C rührt. Hierauf versetzt man mit 16,3 g 2-Bromthiophen und 1,0g Kupfer(I)-chlorid und erhitzt das Gemisch in einer Stickstof f atmosphäre 15 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Reaktionslösung in 300 ml Eiswasser, das 100 ml konzentrierte Salzsäure enthält, und extrahiert mit 2 χ 200 ml Äther. Die Ätherschicht wird mit 2 χ 100 ml lOprozentiger wäßriger Salzsäure, 50 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 50 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der Vakuumdestillation (Kp. 98 bis 1O4°C/O,2 Torr) 8,3 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 40,7 %).

Herstellungsbeispiel 3: 3- (2-Thenyl) -benzaldehyd

Eine Grignard-Lösung, die aus 19,6 g 2-Bromthiophen und 3,2 g Magnesium in 80 ml Äther hergestellt worden ist, wird mit 1,0g Kupfer(I)-oxid versetzt. Nach dem Verdrängen mit Stickstoffgas wird innerhalb 1 Stunde unter Eiskühlung eine Lösung von 22,9 g 3-Chlormethylbenzaldehyddiäthylacetal in 40 ml Äther zugetropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung in 150 ml Eiswasser gegossen, das 10 g Ammoniumchlorid enthält, und mit 2 χ 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit 40 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat ge-

030019/0857

Γ "I

¹ trocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der Vakuumdestillation (Kp. 117 bis 123°C/O,12 Torr) 19,0 g einer farblosen Flüssigkeit, (Ausbeute 68,8 %). Dieses Produkt ist 3-(2-Thenyl)-benz-

5 aldehyd-diäthylacetal.

10,0 g dieses Acetals werden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 5prozentiger wäßriger Salzsäure, 3ü ml Toluol und 30 ml Tetrahydrofuran gegeben und 15 Stunden bei 25°C gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige Schicht mit 100 ml Toluol, während die organischen Schichten gereinigt» mit 3O ml gesättigter wäßriger iiatriumbicarbonatlösung und dann mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriuinchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat ge-

*5 trocknet werden. Beim Konzentrieren erhält man 6_f9 g einer farblosen Flüssigkeit <Ausbeute 94,2 %J.

Herstellungsbeispiel 4: 5-{3-Theny1I-furfural 20

Eine Losung von 16,3 g 3-Bromtniophen in 4O ml fither wird nach dem Verdrängen mit Stickstoff auf -70°C oder darunter abgekühlt und tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit 69 ml einer n-Hexanlösung versetzt, die 1,6 Mol/Liter n-Btityl— lithium enthält. Das Gemisch wird weitere 3O Minuten bei -7O°€ gerührt. Hierauf tropft mais innerhalb 2 Stunden 31,2 g einer Toluollösung 2u_f die 7O % S-Chlormethylfurfuraldiäthylacetal enthält und in 7O ml Äther gelöst worden ist. Nach "weiterem Istündigera Rühren bei -?O°€ IaBt

^® man allmählich auf Raumtemperatur erwärsaen und rührt dann eine weitere Stunde bei Saumteisperatur» Die Reaktionslosung wird in 150 ml Bprozentige wäßrige Salzsäure gegossen und dann 2 Stunden gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige Schicht mit 1OO ml Äther, während die organischen Schichten vereinigt, mit 3O ml gesättigter wäßriger Natriurohicarbonatlösung und dann mit 3O ml gesättigter wäßriger Natriuiachioridlösimg gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden.

Γ "1

Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der chromatographischen Reinigung an Silicagel 5,1 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute 26,6 %).

5 Herstellungsbeispiel 5: 3-(3-Thenyl)-benzaldehyd

Eine Grignard-Lösung wird aus 33,7 g 3-Brombenzaldehyddiäthylacetal und 2,9 g Magnesium in 60 ml Tetrahydrofuran

10 hergestellt. Daneben wird eine Lösung aus 13,3 g

3-Chlormethylthiophen, 1,0g Kupfer(I)-chlorid und 30 ml Tetrahydrofuran heryestellt und nach dem Verdrängen mit Stickstoff auf -10°C abgekühlt. Die Grignard-Lösung wird innerhalb 1,5 Stunden zu dieser Lösung getropft. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung in 150 ml Eiswasser gegossen, das 10 g Ammoniumchlorid enthält, und dann mit 2 χ 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit 40 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand ergibt bei der Vakuumdestillation (Kp. 116 bis 122°C/O,2 Torr) 15,2 g (Ausbeute 57,6 %) 3-(3-Thenyl)-benzaldehyddiäthylacetal als farblose Flüssigkeit.

10,0 g dieses Acetals werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml 5prozentiger wäßriger Salzsäure, 30 ml Toluol und 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und 15 Stunden bei 25⁰C gerührt. Nach der Phasentrennung extrahiert man die wäßrige Schicht mit 100 ml Toluol, während die organischen Schichten vereinigt, mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 30 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet werden. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6,8 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 93,3 %) .

030019/0857

Zur Verwendung als Insektizide oder Akarizide können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als solche oder nach Zumischen anderer Bestandteile eingesetzt werden, üblicherweise verwendet man sie in Form von pestiziden Mit-

S teln_y bei denen ein Trägerstoff zugemischt ist, um die Handhabbarkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verbessern. Derartige Mittel können auch gegebenenfalls vor der Verwendung weiter verdünnt werden.

Zur Herstellung der pestiziden Mittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf übliche Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für den beabsichtigten Zweck in beliebigen Formen eingesetzt werden, z.B. als Emulsionskonzentrate, Spritzpulver,, Stäubemittel, Granulate, Feingranulate, ölpräparate, Aerosole, beheizbare Räuchermittel <Moskitowendel oder elektrisch beheizbare Moskitomatten), Rauchpräparate, z.B. Nebelpräparate, nicht-beheizbare Räuchermittel oder Giftköder.

Es können auch Kombinationen aus zwei oder mehr erf indungsgeffiäflen Verbindungen eingesetzt werden, um die insektizide und akarizide Aktivität zu erhöhen. Dies kann auch dadurch geschehen, daS man Synergisten für Pyrethroide, s.S.

a-12- {2-Butoxyäthoxy) -athoxy] -4 , 5-methylendioxy-2-propyitoluol i^PiperonyibutQxiä*!, 1»2-Met'ftylendioxy-4-i2-ioctylsulfinyl)-propyl]-benzol, 4-(3,4-Methylenäioxyphenyl)-5-methyl-1, 3-dioxaii_r M- ί 2-£thylhexyl) -bicycle {2,2,11 hepta-5-en-2f3-dicarboxyimid, Octachlordipropyläther, Isobornylthiocyanacetat ^ind andere bekannte Synergisten für Allethrin \jBd Pyretferis ansetzt *

Obwohl die erfindungsgeisäßen Verbindungen äußerst licht-, wärme- und oxidationsbestänäig sein, können sie durch Zumisehen geeigneter Stabilisatormengen gegenüber oxidierenden Bedingungen zusätzlich stabilisiert werden. Geeignete Sta-

030019/08St

Γ "1

bilisatoren sind Antioxidantien und Ultraviolett-Absorber, z.B. Phenolderivate und Bisphenolderivate, wie BHT (2_#6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und BHA (2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol), Arylamine, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Phenetidinacetonkondensate, sowie Benzophenone.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu Mehrzweckpräparaten mit vorteilhaften Eigenschaften und in manchen Fällen auch synergistischer Aktivität formuliert werden, indem man verschiedene physiologisch aktive Substanzen zumischt, z.B. Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat ("Chrysron"), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, entsprechende d-trans- oder d-cis, trans-Chrysanthemate, Pyrethrumextrakt, d-trans- oder d-cis, trans-Ester von d-Allethrolon oder andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, Organophosphorinsektizide, wie

20 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat

("Sumithion"), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenylthiophosphat und O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("Dichlorvos"), Carbamatinsektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, m-Tolyl-N-methylcarbamat, O-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat, O-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-N-monomethylcarbamat und 4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat, oder andere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Acarizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregler, Düngemittel, mikrobielle Pestizide, wie sie bei E.S.Raun et al., J. Eco. Ento., Bd. 59 (3), S. 620 (1966) beschrieben sind, Insektenhormone oder andere Agrikulturchemikalien.

Die Insektiziden und/oder akariziden Mittel der Erfindung enthalten 0,001 bis 80,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, Wirkstoff.

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Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen insektiziden und akariziden Mittel sind in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Formulierungsbeispiel 1

Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis {43} werden mit 15 Teilen"Sorpol 3ΌΟ5Χ" {Gemisch aus einem nichtionogenen Tensid ^Polyoxyäthylenphenylphenolderivat) und einem anionischen Tensid {Alkylarylsulfat)] sowie 75 Teilen Xylol vermischt. Die Gemische werden gründlich gerührt und zu lOprozentigen Emulsionskonzentraten gelöst.

l 2

Jeweils O, 3 Teil der erf indun-gsgeraäßen Verbindungen {1i, {2)_f {3) und i4) wird in 2Ό Teilen Aceton gelöst, worauf man 99,7 Teile Tonerde {3OO mesh) zumischt und gründlich einrührt. Durch Abdampfen des Äcetons erhalt man O,3prozentige Staubemitte1.

ForiRulierungsbeispiel 3

Jeweils 50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen ii), (2), (3), (4) und {6} werden gründlich mit 5 Teilen "Sorpol 5Ο29-Ο" ianionisches Tensid der Toho Chemicals! vermischt, worauf man 45 Teile Oiatomeenerde OOO mesh) zugibt und in einer Mühle gründlich einmischt. Hierbei er— halt man SQprozentige Spritzpulver der jeweiligen Verbindungen,

rorraullerumgsbeispiel 4

Jeweils 1O Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen ί1ϊ» ί2), ί3), {4} und |6) werden mit 5 Teilen "Fenltroihion" vermischt, worauf man 5 Teile "Sorpol 5Ο29-Ο" und anschlie-

030019/0857 Copy ~M

29U394

Bend 80 Teile Diatomeenerde (300 mesh) zumischt und das Ganze in einer Mühle gründlich vermengt. Hierbei erhält man 15prozentige Spritzpulver der einzelnen Verbindungen.

⁵ Formulierungsbeispiel 5

Jeweils 2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (5), (6), (7),(26) und (41) werden mit 2 Teilen Natriumligninsulfonat als Bindemittel und dann mit 96 Teilen Tonerde als Streckmittel vermischt. Das Gemisch wird in einer Mühle gründlich vermengt, mit Wasser in einer Menge von 10 % des entstehenden Gemisches versetzt, nochmals gründlich vermengt, dann granuliert und in einem Luftstrom getrocknet. Hierbei erhält man ein 2pro?:entiges Granulat der einzelnen Verbin-

^5 düngen.

Formulierungsbeispiel 6

0,2 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7) und (41) wird in Leuchtkerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß 0,2prozentige ölsprays erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 7 25

Ein Gemisch aus 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung

(5) und 0,5 Teil Piporonylbutoxid wird in gereinigtem Kerosin in einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst, so daß ein

0,1prozentiger Ölspray erhalten wird. 30

Formulierungsbeispiel 8

Ein Gemisch aus 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung

(6) und 0,2 Teil "Dichlorvos" wird in gereinigtem Kerosin in einer Gesamtmenge von 1OO Teilen gelöst, so daß ein

0,3prozentiger Ölspray erhalten wird.

0300 19/0857

COPY

¹ Formulierungsbeispiel 9

Jeweils 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (5) und (6), 0,2 Teil "Resmethrin" [(1-Cyclohexen-i,2-dicarboximidoJ-methyl-dljCis^rans-chrysanthemat] , 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt. Ein Aerosolbehälter wird mit dieser Lösung gefüllt und mit einem Ventilteil versehen, durch das 85 Teile eines Treibmittels {flüssiges Erdgas) unter Druck ¹^ eingefüllt werden. Hierbei erhält man ein Aerosol mit einem Wirkstoffgehalt von 0,3 %.

Forxnulierungsbeispiel 10

o,4 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung {12), G,5 Teil *Fenitrothion% 7 Teile Xylol und 7,1 Teile geruchloses Kerosin werden zu einer Lösung vermischt. Aus dieser Lösung wird gemäß Forraulierungsbeispiel 3 ein Aerosol mit

einem Wirkstoffgehalt von 0,9 % hergestellt. 20

Fornmlieningsbeispiel 1 1

0,4 Teil der erf indungsgeinäßen Verbindung i26) , 2,ü Teile Piperonylbutoxid, 6,2 Teile Xylol und 7 Teile geruchloses ^⁵ Kerosin werden zu einer Lösung vermischt, ftus der Lösung wird gemäß Formulierungsbeispiel 9 ein Aerosol mit einem Wirkstoffgehalt von O_f4 % hergestellt,

Formulierungsbeispiel 12 30

0,5 g der erfindungsgexsäSen Verbindung Π9) wird mit 0,5 g BHT versetzt, worauf man das Gemisch in 2O ml Methanol löst. Die Lösung wird unter Rühren mit 99,0 g eines Moskitowendel tragers gleichförmig vermischt, der Tabia-Pialver, Pyrethrununark und Holzmehl im Verhältnis 3 ; 5 : 1 enthält. Der durch Abdampfen des Methanols erhaltene Rück-

030019/0857

Γ" - 51 - ""

stand wird mit 150 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch gründlich knetet, zu einem Moskitowendel formt und trocknet.

5 Formulierungsbeispiel 13

Jeweils 0,15 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (6) und (17) werden mit 0,2 g d-trans-Chrysanthemumester von Allethrin versetzt, worauf man das Gemisch in 20 ml Methanol

IQ löst. Die Lösung wird unter Rühren mit 99,65 g des vorstehend beschriebenen Moskitowendelträgers gleichförmig vermischt. Der durch Abdampfen des Methanols erhaltene Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt, worauf man das Gemisch gründlich knetet, zu einem Moskitowendel formt und

15 trocknet.

Formulierungsbeispiel 14

Jeweils 0,1 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (5), (6) und (7) wird mit 0,1 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid versetzt, worauf man das Gemisch in einer geeigneten Menge Chloroform löst. Die Lösung wird mit Filterpapier von 3,5 χ 1,5 χ 0,3 cm Größe gleichmäßig absorbiert. Hierbei erhält man ein faserförmiges Räuchermittel, das auf einer Heizplatte erhitzt werden kann. Als Faserträger kann anstelle des von Papierrohstoffen (z.B. Filterpapier) z.B. auch Asbest verwendet werden.

Formulierungsbeispiel 15

Jeweils 0,02 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (5), (6), (7) und (13) wird mit 0,05 g 5-Propargylfurfuryl-dl-cis . trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT versetzt, worauf man das Gemisch in einer geeigneten Menge Chloroform löst. Die Lösung wird dann mit einem Filterpapier von 3,5 χ 1,5 χ 0,3 cm Größe gleichmäßig absorbiert. Hierbei erhält man ein faserförmiges Räuchermittel, das auf einer Heizplatte erhitzt werden kann.

030019/0857

Γ Π

Die insektizide und akarizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielen näher erläutert. In den Testbeispielen werden auch Vergleichspräparate eingesetzt, die auf ähnliche Weise wie die erfindungsgemäßen Präparate unter Verwendung der in Tabelle II genannten bekannten Verbindungen hergestellt werden.

030019/08S?

copy If

Nr.	PH	Struktur	CII	1^ rl	Literatur	1	413	491
	I 2	CH2-O-C-CH -	^XCH		GB-PS
(A)	C HCH	) —(/ \> _, ·;	CH3
	C	\ / CIU
			CH	P 0		1	413	491
				GB-PS
(B)	0"^ CH0-O-C-CH -	CH	/C£		1	413	491
(C)	Il \ y	ncii3		GB-PS
	γόο. N-CH0-O-C-CH - ^CO-- ά Il \
	u / CH3

	cd	CJ	f—	r—\	rH C\J	cd	/H O
		O =	• C—	cd	O C-		OMD
	.ρ	C/) ^~>	E c-		1 ε ca		£ CA
	(U		< Ή	+J	O <-i	CU	O r-i
σ>		• on	. ,	(U	-P ^-^		J ^ >^-*
	CU	ε ca	*^ co		C	U	C
	60	CU H	= in	cd	W pn	(U
η	Jh	r-» ^^		-P		to
	O	O		cd	•MD	C	• PO
			3 I I	C	S	C
	cd		O «	•	O ·»
	ν ~]	•	CJ ^->		ϋ -~-»
		Eh	tj on	ω pn
α.	PQ	.	.
	•		t-3 ΓΟ
P)		r KO	= LTV

•H

030019/0857

COPY

- ⁵⁵ - 2 9 A 3 3 9 A

Testbeispiel 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8), (12), (13), (20), (25), (29), (30), (33), (37), (41) und (43) und die Vergleichsverbindung werden jeweils unter Verwendung von geruchlosem Kerosin zu ölsprays mit

4 bzw. 5 unterschiedlichen Konzentrationen formuliert.

5 ml des Ölsprays werden unter Verwendung eines Campbell-Drehtisches [Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6,

S. 119 (1938)] versprüht. 20 Sekunden nach dem Sprühen wird die Klappe geöffnet und etwa 100 ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) pro Gruppe werden 10 Minuten dem herabsinkenden Nebel ausgesetzt. Anschließend überführt man die Fliegen in einen Drahtkäfig und läßt sie dort bei 26°C. Nach 24 Stunden errechnet man aus der Mortalität bei jeder Konzentration (3 Versuche) die mittlere lethale Konzentration [LC₅₀ (mg/100 ml)].

0300 1 9/0857

COPY

10

15

Testverbindung	LC1. nach 24 Stunden (mg/100 ml)
erfindungsgemäße (1) Verbindung (' hι (5) (6 ) (7) (3) Il ( -i ~ \ \ — - Ϊ j	35 12 15 8 60 51

ti	(13)	27
	(20)	9
	(255	15
11	(29)	73 ■
It	(30)	36
Ii	(33)	30
Jt	(37)	77 :
Il	(ül) i	29
«		69
Vergleichsverbindung	(E)	2SO

35

0300 19/0857

_J

Testbeispiel 2

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (3), (4) und (5) werden jeweils mit Aceton auf vier bzw. fünf unterschiedliche
Konzentrationen verdünnt.

Auf einer Aluminiumfolie v/ird ein Kreis von 12 cm Durchmesser gezogen und die Kreisfläche wird mit 1 ml der vorstehenden Acetonlösung beschichtet. Nach dem Abdampfen des Acetons setzt man 10 männliche ausgewachsene Küchenschaben (Blattella germanica) frei und bedeckt sie mit einem Polyäthylenbecher von 12 cm Durchmesser. Nach 48 Stunden errechnet man aus der Mortalität bei jeder Konzentration

(drei Versuche) die mittlere lethale Dosis

(mg/m )].

Testverbindung	r (A)	3	9 LD50 (mg/m )
	(B)	4	0,6
erfindungsgemäße Verbindung	(C)	5	0,8
Il	(D)		0,4
Il			2,0
Vergleichsverbindung		>5,0
Il		>5,0
M	>5,0
Il

Testbeispiel 3

Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (3), (4), (5), (6), (7), (12), (13), (14), (20), (21),
(25), (26), (29) und (33) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1 ppm verdünnt. 100 ml jeder
Emulsion werden in einen 180 ml-Kunststoffbecher eingebracht, worauf man in jedem Becher 30 Larven der Gelbfieber- Mücke ( Aedes aegypti) in der dritten Erscheinungs-

030019/0857

! form freisetzt. Nach 24 Stunden wird in jedem Becher (drei Versuche) eine Mortalität von 100 % festgestellt.

Testbeispiel 4

Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (43) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoff gehalt von 500 ppm verdünnt.

Die Innenwand eines Polyäthylenbechers von 5,5 cm Durchmesser wird mit Butter bestrichen und auf den Boden des Bechers wird ein Filterpapier von derselben Große gelegt. Jeweils 0^5 ml der verdünnten Lösungen werden auf das Filterpapier getropft, worauf man 20 Schabenlarven iBlattella germanica) im Älter von TO Tagen nach dein Ausschlüpfen in dem Becher freisetzt, der dann mit einem Deckel bedeckt wird, Nach 24 Stunden zählt inan die toten und lebenden Larven und ermittelt die Mortalität durch dreimalige Wiederholung der

20 Tests.

030019/0857

10

2C 25

Testverbin dung	(3)	Mortalität nach 24 Stunden (%)	Testverbin dung	ti	(21)	Mortalität nach 24 Stunden (%)
erfindungsge mäße Ver- ,, ν bindung ^ ' (2)	(4)	100 100	erfindungsge mäße Ver- (]Q) bindung (20)	Il	(22)	100 100
It	(5)	100	ti	Il	(23)	100
ti	(6)	100	Il	Il	(24)	100
I!	(7)	100	Il	Il	(25)	90
Il	(3)	100	Il	ti	(26)	100
ti	(9)	i. U ■-!	Il	M	(27)	100
It	(IC)	100	11	It	(28)	100
Il	(11)	100	! "	(29)	100
ir	(12)	100	π	(30)	90
Il	(13)	100	ti	(3D	100
Il	(li!)	100	Tl I	(32)	100
Il	(15)	10 0	!	(33)	100
tr	(16)	100	(3^)	100
Il	(17)	95	(35)	100
|i	(.18)	35	(36)	100
Il	(37)	35	(41)	100
11	(38)	80	(42)	95
H	(39)	100	(43)	100
It	(40)	95	unbehandelt	100
Il	90	95
Il	100	0

30 35

0300 19/0857

_ι

Testbeispiel 5

Die insektizide Aktivität der in den Formulierungsbeispielen 9, 10 und 11 erhaltenen Aerosole gegenüber ausgewachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) wird nach der Aerosol-Testmethode (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) unter Verwendung einer 0,17 m³-Peet Grady-Kammer bestimmt. Bei allen Aerosolen wird hierbei 15 Minuten nach dem Versprühen eine Knock-down-Rate von mehr als 80 % erzielt und am nächsten Tag sind 100 % der Fliegen getötet {dreimal wiederholter Versuch).

Testbeispiel 6

Etwa 50 ausgewachsene Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einer 70 cnr*-Glaskaimner freigesetzt, in der ein kleines Gebläse (Flügeldurchmesser 13 cm) mit einer Batterie betrieben wird^

20 Jeweils O»1 g der in den Formulierungsiseispielen 12 und 13 erhaltenen Moskitowendel wird an einem Ende angezündet und In die Mitte des Kajaroertoodens gelegt. Bei allen Moskitowendein wird innerhalb 2Ό Minuten eine Knock-down-Rate von mehr als 90 % erzielt und nach 24 Stunden sind mehr als SO %

der Mücken getötet (dreimal wiederholter Versuch).

Testbeispiel 7

Jedes der im Formulierungsbeispiel 3 beschriebenen Spritzpulver , die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (4) und (6) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 4OO ppm verdünnt. Die verdünnten Präparate werden auf Eelspflanzen, die in einem 18O ml-Becher gezogen werden, in einer Menge von 15 cm³/2 Becher aufgebracht. Hach dem M Trocknen an der iuft bedeckt mau die Pflanzen mit einem ßrahtnetzkäfig und setzt 15 ausgewachsene weibliche Zikaden iLaodelphax striatellus) in dem Käfig frei. Nach 24 Stun-

030019/0857

Γ Π

den zählt man die toten und lebenden Tiere und errechnet die mittlere Mortalität in den dreimal wiederholten Tests.

Verbindung Mortalität (%)

5 erfindungsgemäße Verbindung

(1) 100

(2) 100

(3) 100

(4) 100 10 (6) 100

Vergleichsverbindung

(C) 10

unbehandelt 0

15 Testbeispiel 8

Die im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (12) (14), (26), (29) bzw.

(33) enthalten, werden mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. Fünf Reissämlinge werden 10 Tage nach der Aussaat 1 Minute in das Präparat getaucht und an der Luft getrocknet. Die behandelten Sämlinge und Larven des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis) in der 10. Erscheinungsform werden in einem Plastikbecher von 5 cm Durchmesser eingebracht. Nach 10 Tagen ist in jedem Fall eine Mortalität von 100 % festzustellen (drei Versuche).

Testbeispiel 9

Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) (9), (12), (14), (26), (29) und (33) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm verdünnt. Bohnenblätter werden 1 Minute in die Emulsion getaucht, an der Luft getrocknet und zusammen mit 10 Larven der Tabakraupe

030019/0857

(Spodoptera litura) in der 10. Erscheinungsform in einen Polyäthylenbecher von 10 cm Durchmesser und 4,5 cm Höhe eingebracht. Nach 2 Tagen ist in jedem Fall eine 100prozentige Abtötung zu beobachten (drei Versuche).

Testbeispiel 10

Jedes der im Formulierungsbeispiel 2 beschriebenen Staubemittel wird in einer Menge von 3 kg/1O Ar auf Reispflanzen aufgebracht, die in einem 1/10 000 Wagner-Topf gezogen werden. Die Pflanzen werden mit einem Drahtnetzkäfig bedeckt, worauf man 15 weibliche ausgewachsene Reisjassiden {Nephotettix cincticeps), die gegenüber Carbamaten resistent sind, in dem Käfig freisetzt. Der Topf wird in eineia Gewächshaus gehalten und nach 24 Stunden zählt man die toten und lebenden Tiere. Die im folgenden genannten Mortalitäten stellen die Mittelwerte aus drei Tests dar.

Verbindung Mortalität

erfindungsgemäße Verbindung

Ol 1OO

1OO

<4| 1OO

^ Vergleichsverbindung

(F) 30

unbehandelt O

Testbeispiel 11
30

Jedes der Im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen EmulsiOBskönzeivtrate, die die erfindungsgemäSen Verbindungen H)₁ <€}, <12) und <14) enthalten, wird mit Wasser auf einen Wirkstoff gehalt von 5OO ppm verdünnt. 5O ml der Emulsion werden über einen Mandarinensamling gesprüht, der in einem 9 css-Topf gepflanzt ist und von CitTUs-Spinnmxlhen iPanonychus citri) befallen ist, die in jedem Wachstusss-

i- -J

030013/065?

^Γ - 63 -

stadium gegenüber Kelthene (Vergleichsverbindung G) resistent sind. Nach 10 Tagen bestimmt man die Zahl der weiblichen ausgewachsenen Tiere auf der Pflanze und bewertet nach folgenden Kriterien:

++: 0-9 weibliche Schädlinge pro Pflanze +: 10-30 weibliche Schädlinge pro Pflanze -: 31 oder mehr weibliche Schädlinge pro Pflanze.

10 Die Mittelwerte aus drei Tests sind im folgenden wiedergegeben.

Verbindung Bewertung

erfindungsgeinäße Verbindung

(2) ++

(12) + +

(14) + +

VergleichsVerbindung

(B)

(O
(G)
unbehandelt

Testbeispiel 12

Jedes der im Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskonzentrate wird mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 100 ppm verdünnt. Die beiden Blätter einer Weißbohnen-

30 pflanze (Phaseolus vulgaris) im Primordialstadium werden in einem Kreis von 3 cm Durchmesser beschnitten. Jedes Blatt wird dann 1 Minute in die Testlösungen getaucht. Nachdem der Stengel mit Kleber bestrichen wurde, werden etwa 30 ausgewachsene Karminmilben (Tetranychus cinnabarinus) auf dem

35 behandelten Blatt freigesetzt. Nach 48 Stunden zählt man die Zahl der Milben auf beiden Blättern. Der "übrigbleiben-

0300 1 9/0857

Γ ,. Π

2 9 /, 3 3 9 A

de Prozentsatz" errechnet sich für jede Testverbindung nach folgender Gleichung:

NaI _ NbI übrigbleibender ₌ NaI + Na2 NbTl- Hb 2"

Prozentsatz ~ NbT" ^{X 10}°

NbI + Nb2

Na1: Anzahl von Milben auf dem unbehandelten Blatt der Testreihe;

Na2i Anzahl von Milben auf dem behandelten Blatt der

Testreihe,·
Nb1: Anzahl von Milben auf dein nicht-besiedelten Blatt der unbehandelten Reihe;

Mb2: Anzahl von Milben auf dein besiedelten Blatt der nicht behandelten Reihe <drei Versuche).

Verbindungen zurückbleibende

Milben {%)

erfindungsgemäfie Verbindung

U) 95

{9) 80

(M) 90

Vergleichsverbindung

^{m 5}

Testbeispiel 13
tRestaktivitätstestj

Die in Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Emulsionskoflzentrate, die die erfindujigsgemäßen Verbindungen \2) und {4) enthalten/ werden mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 4O0 ppm verdünnt. In einest Wagner-Topf gezogene Beispflanzen werden mit 2O ml der Emulsion besprüht. Nach dem Trocknen an der Luft bedeckt man die Pflanze mit eineia Drahtnetskäfig und setzt 15 weibliche ausgewachsene Heisjassiden iNephotettix cincticeps) in dem Käfig frei.

i. _J

030019/08S7

Nach 24 Stunden ermittelt man die Mortalität. Zur Bestimmung der Restaktivität wird die in dem Topf gezogene Reispflanze auf dieselbe Weise behandelt und 7 Tage stehengelassen. Ebenfalls wie vorstehend beschrieben, werden die Testinsekten freigesetzt und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt. Die Tests werden in einem Gewächshaus durchgeführt und dreimal wiederholt.

Verbindung	(2)	Mortalität (%) unmittelbar 7 Tage nach nach der Be- der Behand handlung lung	100
erfindungsgemäße Ver bindung	(4)	100	100
ti	(F)	100	0
Vergleichsverbindung		70	0
unbehandelt	0

Testbeispiel 14 (Warmblütertoxizität)

Männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 18 bis 22 g werden Maisöllösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3) und (29) in einer Dosis von 0,2 ml/10 g Körpergewicht oral verabreicht.

Nach 24 Stunden bestimmt man die Mortalität und errechnet die mittlere lethale Dosis /LD₅₀ (mg/kg)./ aus drei Versuchen.

0 3 0 0 1 9/0857

	2943394	LD50 (mg/kg)
Verbindungen
erfindungsgemäße Verbindung	> 800
(D	> 800
(2)	> 8OO
(3)	> 800
(29)
VergleichsVerbindung	650
(A)	370
(E)	€0
(F)

0300 13/0857

Copy

Claims (1)

1. u.Z.: P 382

   Case: A 4104-04

   SUMITOiMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan
   10

   " Carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Ester enthaltende insektizide und/oder akarizide Mittel "

   Priorität: 27. Oktober 1978, Japan, Nr. 132 806/78 30. Oktober 1978, Japan, Nr. 134 177/78

   20 ,.-

   Patentansprüche

   \ 1. ; Carbonsäureester der allgemeinen Formel I

   25

   (D

   in der R₁ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methylgruppen bedeuten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe ist, R ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -CH = CH- darstellt, R. ein Wasserstoffatom oder eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet und
   a) R₃ ein Rest der Formel II ist

   030019/0857

   ORIGINAL INSPECTED

   Γ - 2 - -

   ¹ -CH - CH - CH = C ⁵ -CH - CH - CH = N - OCH-.

   \ / ^XRc oder \ / °

   C ⁵ C

   CH₃ CH CK₃ CH₃

   wobei R_ ein Halogenatom ist, wenn A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten? . wenn A eine Methylengruppe _f R die Gruppe -CH - CH- und

   Ό R ein Wasserstoffatom bedeuten; oder wenn Ä eine Methv-4

   lengruppe, R ein Sauerstoffatom und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Äthinylgruppe bedeuten, B) wenn A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH- und R. eine Äthinylgruppe bedeuten, R.. ein Rest der Formel III ist,

   -CK - C

   V ^s ₇

   in der R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet and A₇ einen liest der Formel IV

   25 _Λ,, _ ^/ S oder -CH -IS- OCH₃

   iwobei Rq ein Halogenato® oder eine Methyl- oder Methoxy— carbonylgruppe und R» ein Halogenatoin oder eine Methylgruppe bedeutend darstellt, wenn S- ein Wassers to ffatom ist, oder JL. eine Methylgruppe bedeutet» wenn R_fi eine Methylgruppe ist, und

   030019/0857

   C) wenn A eine Methylengruppe und R. eine Cyangruppe bedeuten, R₃ ein Rest der Formel V ist

   /^R10 -CH - C.

   V ^R»

   CH₃ CH₃

   in der R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R ₁ einen Rest der Formel VI

   _{CH = c}/' ¹² oder -CH = N - OCH₃

   (wobei R₁_ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Methoxymethylgruppe und R₁₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten) darstellt, wenn R₁₀ ein Wasserstoffatom ist, oder R₁₁ eine Methylgruppe bedeutet, wenn R₁₀ eine Methylgruppe ist.

   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R- Wasserstoffatome, R die Gruppe -CH = CH-, R. eine Cyangruppe und R₃ einen Rest der Formel II

   -CH -CH- CH = C ^R5 \ C / \ CH₃ CH

   in der R₁. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, bedeu ten.
   35

   030019/0867

   Γ _ ₄ _

   294339Α

   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R₂ Wasserstoffatome, A eine Methylengruppe, R die Gruppe -CH = CH-, R₄ eine Cyangruppe und R₃ die Gruppe

   ⁵ /^CH3

   -CH - C

   V ^3

   GH CH

   bedeuten.

   4, 2 j2-DIiaetbyl-3-i2 ,2-dichlorvinyl) -cyclopropan-1 -car-Jbonsäure-a-cyan-3-(2-thienyloxy) -benzylester.

   5. 2,2-Dimethyl-3-{2,2-dichiorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure—a-cyan-3-13-thienyloxy)-benzylester.

   6 . 2,2-Dimethy1-3-{2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyan-3-t2-thenyl)-benzylester.

   7, 2 f2-Dirnethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-a-cyaB-3-{3-thenyi)-benzylester,

   8. 2_/2-Dimethyl-3-i2_/2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbQnsäure-a-cyaii-3-{3-thienyloxy) -benzylester.

   9. 2>2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carboasäure-a-cyan-3-ί2-thienyioxy)-benzylester.

   1Ö. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Zuspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi man a} Alkohole der allgemeinen Formel XI

   A Γ C¥, - OH ^Ri - t Jj 03OC ^ j*
   R 0857 US/ t j

   in der R.., R , A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel X

   R^-C-Y

   5 ³ "

   in der R-. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen tertiären Base umsetzt oder

   b) Alkohole dsr allgemeinen Formel XI

   CH - OH

   "IU-L y. ~ n 15

   in der R-, R , A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

   (R₁-C-J₉O

   in der R₃ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt oder c) Alkohole der allgemeinen Formel XI

   CH - OH

   in der R., R_, A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII

   R₇-C-OH

   -¹ Il

   in der R₃ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydra-

   030019/0857

   tisierungsmittels oder Kondensationsmittels umsetzt oder d) ein Halogenid der allgemeinen Formel VII

   R.

   A I

   CH-X

   in der R₁, R~, A, R und R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIII

   R^-C- OH

   in der R, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in eineia inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen tertiären Base umsetzt oder ej ein Halogenid der allgemeinen Formel VII

   ■CH - X

   in der R, _f S_ _f Jk_f R und R₄ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenated ist_f mit einem Älkalimetal!carboxyiat der allgemeinen Formel

   R, - C - OM

   in der R., die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Z%?eiphasensystem aus Wasser und einem inerten Losungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist» umsetzt.

   030019/0857

   11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R. eine Cyangruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
   a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel IX

   ,CHO

   in der R₁, R-, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsäurehalogonid der allgemeinen Formel X

   R.

   -C-

   Il

   in der R, die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einem Alkalimetallcyanid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt oder b) einen Aldehyd der allgemeinen Formel IX

   CHO

   in der R₁, R₂, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Carbonsaurehalogenid der allgemeinen Formel X

   R.. - C - Y

   in der R₃ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenatom ist, und einem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist, umsetzt.

   030019/0857

   Γ "I

   1 12. Aldehyde der allgemeinen Formel IX

   R₂

   ^Ri

   in der R₁, R₅, A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben^

   13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß JL und R Wasserstoffatome., A ein Sauerstoff- oder
   Schwefelatom und R die Gruppe -CH = CH- bedeuten.

   ,g 14. Verbindungen nach Anspruch 12,, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R_ Masserstoff a tome, A eine Methylengruppe und
   R die Gruppe -CH = CH- bedeuten.

   15. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, «η daß R₁ und R₂ Wasserstoffatose_f A eine Methylengruppe und
   S ein Sauerstoffatom bedeuten»

   1€. Verfahren sur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daS »an einen Alkohol der allgeseinen Formel XIII

   Jl₁

   ι M-¹ 4 CHgOH

   S R

   in der B,, R₂ , A und H die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel in einem inerten Lösungsmittel innsetzt,

   35 17. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet _t daS man ein Thiophenhalogenid der allgemeinen Formel KIV

   L· ,

   Q3ÖG19/0857

   R.

   in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und E ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz eines Aldehyds der allgemeinen Formel XV

   HA

   CHO

   in der R_? und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einem Alkalimetallsalz des entsprechenden Acetals in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und bei Verwendung des Acetals das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.

   18. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiophenmetallsalz der allgemeinen Formel XVI

   in der R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und G ein Alkalimetall oder die Gruppe MgJ, wobei J ein Halogenatom ist, bedeutet, mit einem Acetal eines Aldehyds der allgemeinen Formel XVII

   R,

   LCH.

   CHO

   in. der R- und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und L ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel

   03 0 019/0857

   Γ "I

   1 umsetzt und das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.

   19. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grignard-Reagens der allgemeinen Formel

   in der R. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y ein Halogenated ist, mit einem Acetal eines Halogenaldehyds der allgemeinen Formel

   R,
   15

   in der IU die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Acetal in den Aldehyd überführt.

   20. Insektizide und/oder akarizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 "and einen iner-

   25 ten Träger.

   21. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und/oder Akarizide.

   030019/OSS?