NL7907888A - Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter berei- ding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding bevatten. - Google Patents

Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter berei- ding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding bevatten. Download PDF

Info

Publication number
NL7907888A
NL7907888A NL7907888A NL7907888A NL7907888A NL 7907888 A NL7907888 A NL 7907888A NL 7907888 A NL7907888 A NL 7907888A NL 7907888 A NL7907888 A NL 7907888A NL 7907888 A NL7907888 A NL 7907888A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
group
chemical company
limited
sumitomo chemical
Prior art date
Application number
NL7907888A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP13280678A external-priority patent/JPS5559184A/ja
Priority claimed from JP13417778A external-priority patent/JPS5562083A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of NL7907888A publication Critical patent/NL7907888A/nl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/34—Sulfur atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

*·Ίίύ ' 49 358/Bos/AS 1
Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter bereiding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acari-cide preparaten die zo'n verbinding bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe cyclopropaancarboxylaten, hun bereiding en insecticide en/of acaricide preparaten die deze verbindingen als werkzaam bestanddeel bevatten.
5 De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding bezitten de formule 1 van het formuleblad, waarin R·^ en R2, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstof- of halogeenatoom of een methylgroep zijn, A een zuurstof- of zwavelatoom of een methyleengroep 10 is, R een zuurstofatoom of een groep met de formule
-CH = CH- is, R4 een waterstofatoom of een ethynyl- of cyaangroep is, en (a) Rg een groep is met de formule 2 of 3 van het formuleblad, waarin Rg een halogeenatoom is, wanneer A een zuurstof- of zwavelatoom en R een 15 groep met de formule -CH = CH- voorstellen, wanneer A
een methyleengroep, R een groep met de -CH = CH- en R4 een waterstofatoom voorstellen, of wanneer A een methyleengroep, R een zuurstofatoom en R^ een waterstofatoom of een ethynylgroep voorstellen, of (b) wanneer A een 20 methyleengroep, R een groep met de formule -CH = CH- en R^ een ethynylgroep voorstellen, Rg een groep is met de formule 4 van het formuleblad, waarin Rg een waterstofatoom of een methylgroep is, waarbij, wanneer Rg een waterstofatoom is, R^ een groep is met de formule 5 of 25 6 van het formuleblad (waarin Rg een halogeenatoom of een methyl- of methoxycarbonylgroep en Rg een halogeenatoom of een methylgroep voorstellen) en wanneer Rg een methylgroep is, R^ een methylgroep is, of (c) wanneer A een methyleengroep en R4 een cyaangroep voorstellen, 30 Rg een groep is met de formule 7 van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, waarbij, wanneer R1Q een waterstofatoom is, Ri;l een groep is met de formule 8 of 6 van het formuleblad (waarin R^g een halogeenatoom of een methyl-, methoxy- ' fr « 2 carbonyl- of methoxymethylgroep en R^ sen waterstof-of halogeenatoom of een methylgroep voorstellen) en wanneer een methylgroep is, R^ een methylgroep is.
De betekenis van het hiervoor genoemde halo-5 geenatoom is die van een chloor- of broomatoom cf voor de groepen R^ en R£ en een chloor-, broom- of fluoratoom voor de groepen R^, Rg en Rg.
Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een goedkoop insecticide en acaricide dat een 10 lage giftigheid voor zoogdieren heeft en een sterk insec ticide effect vertoont bij toepassing voor milieuhygiëne, landbouw en huishoudtuinbouw.
Van de insecticiden die gewoonlijk worden gebruikt, behoren pyretrum-extracten (die pyretrine 15 bevatten) en het synthetisch alletrine, dat een homoloog is van het actieve bestanddeel van pyretrumextracten, to de insecticiden die een snel effect hebben en niet-giftig voor zoogdieren zijn en derhalve kunnen worden toegepast zonder enige angst. Het gebruik van pyretrum-20 extracten neigt echter naar een beperkte omvang omdat het relatief duur is, niettegenstaande de uitstekende bruikbaarheid.
Door aanvraagster werden vele carboxylaten gesynthetiseerd en de biologische werkzaamheid ervan 25 onderzocht. Als resultaat werd gevonden dat de esters met de formule 1 een uitstekende insecticide werking hebben niet alleen tegen insecten die schadelijk zijn voor de algemene hygiëne zoals vliegen, maar ook tegen insecten die schadelijk zijn voor landbouwgewassen, 30 in het bijzonder de groene rijstbladkever (Nephotettix cincticeps), diamandrug mot (Plutella xylostella), zwermwormen ("armyworms") en snijwormen. Verder werd gevonden dat de esters werkzaam tegen mijten en een lage giftigheid voor zoogdieren hebben en tegen lage 35 kostprijs kunnen worden bereid. Dit leidde tot de on derhavige uitvinding.
De insecticiden volgens de uitvinding hebben een wijd toepassingsgebied bij het voorkomen van epidi-mieën. Aangezien zij echter ook een uitstekende insec 790 7 8 68 3 * . 5 ticide werking en resteffect hebben tegen insecten die schadelijk zijn voor opgeslagen granen, landbouwgewassen, bomen in bossen of wouden en huisdieren, zijn ze zeer bruikbaar voor het bestrijden van deze insecten.
5 In het bijzonder kunnen zij, wegens hun lage giftigheid, worden gebruikt voor gewassen voor het oogsten, kweken in broeikassen, huishoudtuinbouw en voedselverpakkings-materialen. Voorbeelden van de bovenbeschreven insecten zijn de navolgende: 10 (1) Algemene hygiëne:
Muskieten, (bijvoorbeeld Culex pipiens molestus,
Culex pipiens pallens, Aedes aegypti,
Anopheles Stephens!).
Vliegen, (bijvoorbeeld Musea domestica, Lucilla caesar, 15 Boettcherisca peregrina).
Kakkerlakken, (bijvoorbeeld Periplaneta americana, P. fulginosa, Blattella germanica).
Muggen, (bijvoorbeeld Prosimulium hirtipes, Simulium aokii) .
20 Vlooien, (bijvoorbeeld Pulex irritans).
Luizen, (bijvoorbeeld Pedimulus humanus, Phthirus pubis).
(2) Opgeslagen gewassen:
Coleoptera (bijvoorbeeld Sitophilus zeamais,
Tribolium castaneum, Tenebrio molitor).
25 Lepidoptera (bijvoorbeeld Ephestia cautella).
Acarina (bijvoorbeeld Tyrophagus dimidiatus).
(3) In het padieveld:
Hemiptera;
Delphacidae (plantenkevers, delphaciden) 30 (bijvoorbeeld Sogatella fureifera, Nilaparvata lugens, Laodelphax striatellus).
Deltccephalidae (bladkevers) (bijvoorbeeld Nephotettix cinditiceps, Tettigella viridis).
Aphididae (aphiden) (bijvoorbeeld Rhopalosiphum 35 rufiabdominalis, Rhopalosiphum padi).
Pentatomidae (stinkluizen, schildluizen) (bijvoorbeeld Nezara antennata, Leptocorixa corbetti).
" Lepdoptera (motten en vlinders) (bijvoorbeeld Chilo 790 7 8 88 r 4 suppressalis/ Craphalocrocis medinalis, Sesamia inferens, Parnara guttata).
(4) Groenten, vruchtbomen, bossen:
Lepidoptera (bijvoorbeeld Plutella xylostella, 5 Spodoptera litura, Spodoptera exigua,
Marnestera brassicae, Leucania separata, Ostrinia nubilalis, Pieris rapae,
Papilio xuthus).
Hemiptera (bijvoorbeeld Myzus persicae, Apis gossypii).
10 Coleoptera (torren (bijvoorbeeld Phaedon brassicae).
Diptera (vliegen) (bijvoorbeeld Hylemya platus,
Hylemya antiqua).
Isoptera (termieten) (bijvoorbeeld Coptotermes formosanus, Leucotermes speratus).
15 Tetranychidae (spinmijten) (bijvoorbeeld Tetranychus cinnavarinus, T. ulticae, T. kanzawai, Panonychus citri, P. ulmi, Aculus pelekassi).
(5) In het woud:
Bijvoorbeeld Dendrolimus spectabilis, 20 Monochamus alternatus, Archips fumiferana,
Oligonychus hondoensis.
(6) Levende have:
Bijvoorbeeld Boophilus microplus.
De eyelopropaancarboxylaten volgens de uit-25 vinding zijn nieuwe verbindingen en werden het eerst door aanvraagster gesynthetiseerd. De synthese van deze verbindingen zal nu nader worden toegelicht.
De carboxylaten met de formule 1 worden verkregen door een alcohol of het halogenide ervan met de 30 formule 9 van het formuleblad, waarin Rlf ï^, A, R en dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd en X een hydroxylgroep of een halogeenatoom is, te doen reageren met een carbonzuur met de formule 10 van het formuleblad, waarin R^ dezelfde betekenis heeft als 35 hierboven genoemd, of een reactief derivaat ervan, bij aanwezigheid van een geschikt reactiehulpmiddel, indien nodig. Het hier bedoelde reactieve derivaat betekent 7Ω n 7 Q fifi 5 , * zuurhalogeniden, zuuranhydriden en alkalimetaal- of organische tertiaire basezouten van het zuur.
Ook kan het carboxylaat met de formule 1, waarin de groep een cyaangroep is, worden verkregen 5 door een aldehyd met de formule 11 van het formuleblad, waarin R^ R2, A en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd, te doen reageren met een carbonzuur-halogenide met de formule 12 van het formuleblad, waarin Rg dezelfde betekenis heeft als hierboven genoemd en Y 10 een halogeenatoom is, en een alkalimetaalcyanide.
Deze synthetische methoden zullen nu meer gedetailleerd worden besproken.
In de eerste plaats wordt er een geval genoemd waarin de groep X in de formule 9 een hydroxyl-15 groep is. In dit geval worden de esters met de formule 1 verkregen door een alcohol met de formule 13 van het formuleblad, waarin R^, R2, A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd, te doen reageren met een carbonzuur met de formule 10 of het zuurhalogeni-20 de of zuuranhydride ervan.
Wanneer het carbonzuur wordt gebruikt, wordt de reactie uitgevoerd onder dehydraterende omstandigheden. Dat wil zeggen, de esters met de formule 1 kunnen worden verkregen door een alcohol met de formule 13 te 25 doen reageren met een carbonzuur met de formule 10 bij Μ Λ -30 tot 100 C gedurende 0,5 tot ongeveer 20 uren in een oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen of mengsels daarvan) bij aanwezigheid van een dehydraterings-middel of condenseermiddel (bijvoorbeeld dicyclohexyl-30 carbodiimide).
Wanneer het zuurhalogenide wordt gebruikt, wordt het oogmerk op voldoende wijze bereikt zelfs bij kamertemperatuur door een alcohol met de formule 13 te doen reageren met het zuurhalogenide onder gebruikmaking 35 van een organische tertiaire base (bijvoorbeeld pyridine of triethylamine) als een zuurbindend middel.
Het bij deze reactie gebruikte zuurhalogenide is niet in het bijzonder beperkt, maar in het algemeen wordt een zuurchloride gebruikt. Bij deze reactie is het gebruik van een oplosmiddel gunstig teneinde de reactie 790 7 8 88 y 'i 6 glad te laten verlopen en in het algemeen worden inerte oplosmiddelen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, ether, hexaan en heptaan gebruikt. De reactietempera-tuur is -30° tot 100°C en de reactietijd is 0,5 tot 5 10 uren.
Wanneer het zuuranhydride wordt gebruikt, wordt het oogmerk bereikt door een alcohol met de formule 13 te doen reageren met het zuuranhydride bij -20° tot I00°C zonder speciale reactiehulpmiddelen.
10 Het gebruik van een oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, hexaan of aceton) is gunstig om de reactie glad te laten verlopen, maar is niet essentieel.
In de tweede plaats wordt een geval gegeven waarin de groep X in de formule 9 een halogeenatoom is.
15 In dit geval worden de esters met de formule 1 verkre gen door halogeniden roet de formule 14 van het formuleblad, waarin R^, R2, A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd en Z een halogeenatoom is, te doen reageren met een alkalimetaalzout of organisch 20 tertiaire basezout van het carbonzuur met de formule 10.
Wanneer de organische tertiaire base ethyl-amine of triethylamine is, kunnen de beoogde esters worden verkregen door een carbonzuur met de formule 10 om te zetten tot een zout met de base in een inert 25 oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, aceton of dioxaan) en dan het verkregen zout te doen reageren met een halogenide met de formule 9 bij 0° tot 150°C gedurende 0,5 tot 10 uren.
Wanneer het alkalimetaalzout wordt gebruikt, 30 kunnen de beoogde esters worden verkregen door de reactie uit te voeren bij 0° tot 150°C gedurende 0,5 tot 20 uren in een 2-fasen systeem bestaande uit een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen of heptaan) en water onder gebruikmaking van 1 tot 10 mol.% van een 35 faseoverdrachtskatalysator, zoals tetra-n-butylammonium- bromide of benzyltriethylammoniumchloride.
De groep Z in de formule 14 is niet in het bijzonder beperkt, maar is in het algemeen een chlcor-of broomatoom.
790 7 8 88 7 *
In de derde plaats wordt een geval gegeven waarin een aldehyd met de formule 11 tot reactie wordt gebracht met een carbonzuurhalogenide met de formule 12 en een alkalimetaalcyanide. Wanneer de reactie wordt 5 uitgeveerd in een niet-waterig systeem dat een inert oplosmiddel omvat, worden "crown ethers" gebruikt als katalysator. Wanneer de reactie wordt uitgeveerd in een 2-fasen systeem omvattende een inert oplosmiddel en water, worden faseoverdrachtskatalysatoren zoals 10 organische quaternaire ammoniurozouten. gebruikt. In elk der gevallen kunnen de beoogde verbindingen worden verkregen in een hoge opbrengst.
Het bij de reactie gebruikt alkalimetaalcyanide omvat natriumcyanide en kaliumcyanide. Het 15 inerte oplosmiddel omvat aromatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xyleen), alifatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld hexaan, heptaan en octaan), gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld chlcorfcenzeen) en gehalogeneerde ali-20 fatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld methyleendi- chlcride, chloroform en koolstoftetrachloride). De term "crown ethers" heeft bijvoorbeeld betrekking op porieëters met een grote ring zoals dibenzc-l8-crown-6 en dicylohexyl-l8-crown-6.
25 Het organische quaternaire ammoniumzout omvat benzyltriethylammoniumchloride, tetra-n-butyl-ammoniumbromide en dergelijke. De hoeveelheid katalysator is in het algemeen 1 tot 10 mol.%. De oogmerken van de reactie kunnen worden bereikt bij -10° tot 50°C 30 in 0,5 tot 20 uren.
Voorbeelden van de synthese zullen nu worden gegeven aan de hand van een standaardprccedure.
(a) Methode door reactie tussen alcohol en carbonzuurhalogenide.
35 0,05 mol van de alchol wordt opgelcst in drie maal het volume aan droge benzeen en 0,075 mol pyridine wordt daaraan toegevoegd. 0,053 mol van het carbonzuurchloride wordt opgelcst in drie maal het volume aan droge benzeen en druppelsgewijs toegevoegd, 790 7 8 55
» X
8 bij 5°C of minder, aan de bovengenoemde oplossing onder roering en koeling is ijs. Nadat de toevoeging is beëindigd wordt het roeren voortgezet gedurende een nacht bij 25°C.
5 Een weinig water wordt toegevoegd aan de reactieoplossing teneinde het afgezette pyridinehydro-chloride op te lossen, gevolgd door fasescheiding. De organische laag wordt gewassen met 5%'s waterig zoutzuur, verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en dan 10 met verzadigde natriumchlorideoplossing, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en bevrijd van het oplosmiddel door verdamping. Het verkregen residu wordt gezuiverd door middel van kolochormatografie op silicagel teneinde de beoogde ester te verkrijgen.
15 (b) Methode door reactie tussen alcohol en carbonzuuranhydride.
0,05 mol van de alcohol wordt opgelost in drie maal het volume aan tolueen en 0,05 mol van het carbonzuuranhydride wordt daaraan toegevoegd. Na roeren 20 gedurende drie uren bij kamertemperatuur wordt het reactiemengsel verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur, afgekoeld en dan geëxtraheerd met 5%'s waterige natriumhydroxideoplossing teneinde het carbonzuur als nevenprodukt over te brengen naar de waterige laag. De 25 organische laag wordt gewassen met een verzadigde na triumchlorideoplossing, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en bevrijd van het oplosmiddel door verdamping. Het verkregen residu wordt gezuiverd door middel van kolomchormatografie op silicagel teneinde de beoogde 30 ester te verkrijgen.
(c) Methode door reactie tussen alcohol en carbonzuur.
0,05 mol van de alcohol en 0,05 mol van het carbonzuur worden opgelost in drie maal het volume aan 35 droog benzeen en 0,08 mol dicyclohexylcarbodiimide wordt daaraan toegevoegd. Na roeren gedurende een nacht bij 25°C wordt de reactieoplossing gefiltreerd teneinde dicyclohexylureum te verwijderen en het filtraat wordt ingedampt. Het verkregen residu wordt gezuiverd door 790 7 8 88 t * 9 middel van kolomchormatografie op silicagel teneinde de beoogde ester te verkrijgen.
(d) Methode door reactie tussen alcohol-halogenide en organische tertiaire basezout van car-5 bonzuur.
0,05 mol van een halogenide van de alcohol en 0,06 mol van het carbonzuur worden opgelost in drie maal het volume aan aceton. Tevens wordt 0,08 mol tri-ethylamine opgelost in drie maal het volume aan aceton 10 en dit wordt druppelsgewijs toegevoegd aan de bovenge noemde oplossing bij 15° tot 20°C onder roering. Nadat de toevoeging is beëindigd wordt de reactieoplossing verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren, waarna wordt afgekoeld en gefiltreerd teneinde het af-15 gezette triethylaminehydrochloride te verwijderen. Na verwijdering van aceton uit het filtraat door verdamping wordt het residu toegevoegd aan drie maal het volume aan benzeen en op dezelfde wijze als bij de standaardmethode (a) wordt de verkregen organische 20 laag gewassen, gedroogd, ingedampt en gechromatogra- feerd op een kolom met silicagel ter verkrijging van de boogde ester.
(e) Methode door reactie tussen alcohol-halogenide en alkalimetaalzout van carbonzuur.
25 0,05 mol van het halogenide en 0,055 mol
van het natriumzout van het carbonzuur worden opgelost in respectie\eLijk vier maal het volume aan tolueen en drie maal het volume aan water. De beide oplossingen worden gemengd en 1,3 mol tetra-n-butylammoniumbromide 30 wordt daaraan toegevoegd. Na roeren bij 70° tot 80°C
gedurende 4 uren laat men de reactie--oplossing afkoelen, waarna wordt gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en dan het oplosmiddel wordt verwijderd door verdamping.
35 Het verkregen residu wordt gezuiverd door middel van kolomchormatografie op silicagel ter verkrijging van de beoogde ester.
(f) Methode door reactie tussen aldehyd, alakalimetaalcyanide en carbonzuurhalogenide.
79078 88 10 (f-1) 0,075 mol natriumcyanide en 0,8 g dibenzo-18-crown-6 worden gesuspendeerd in 100 ml droge benzeen. Tevens wordt 0,05 mol van het aldehyd en 0,0525 mol van het carbonzuurchloride opgelost in 50 ml droge 5 benzeen en dit wordt druppelsgewijs toegevoegd aan de bovengenoemde suspensie bij kamertemperatuur onder roering. Nadat de toevoeging is beëindigd wordt het roeren voortgezet gedurende een nacht bij 25°C. De reac-tieoplossing wordt gewassen met een verzadigde natrium-10 chlorideoplossing en bevrijd van het oplosmiddel door verdamping. Het residu wordt gezuiverd door middel van kolomchormatografie op silicagel ter verkrijging van de beoogde ester.
(f-2) 0,075 mol natriumcyanide en 2,5 mol 15 tetra-n-butylammoniumbromide worden opgelost in 20 ml water. Tevens worden 0,05 mol van het aldehyd en 0,0525 mol van het carbonzuurchloride opgelost in 40 ml tolueen en dit wordt druppelsgewijs toegevoegd aan de bovengenoemde oplossing bij 25°C in de loop van 3 uren onder 20 roering. Nadat de toevoeging is beëindigd wordt het roeren voortgezet gedurende 3 uren. De reactieoplossing wordt gewassen met een verzadigde natriumchlorideoplos-sing, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en dan bevrijd van het oplosmiddel door verdampen. Het residu 25 wordt gezuiverd door middel van kolomchormatografie op silicagel ter verkrijging van de beoogde ester.
Typerende voorbeelden van de cyclopropaan-carboxylaten met de formule 1 volgens de uitvinding worden vermeld in tabel A, maar deze esters zijn uiter-30 aard niet tot deze voorbeelden beperkt.
Tot de esters met de formule 1 behoren stereoisomeren tengevolge van de sterische configuratie van het carbonzuur en optische isomeren tengevolge van asymmetrische koolstofatomen aan het carbonzuur en de 35 alcohol, maar al deze isomeren zijn begrepen binnen de omvang van de onderhavige uitvinding.
Tabel A.
790 7 8 88 τ » 11 cn νο r- 00
Sm ^ m r*. r- t-· ρ- m tn to 1X1 tn 1-i rH r-l 1-1 O» S _ •H ï*J o tn o ti 5q ia ap a ƒ
« ·Η β β ö C
+) tn 0*01 vo m I Φ ~ *· - 0
CUH <#> ^ O? £ S
0 Λ ^ σ' 00 ^ 0) Ό λ ^ φ ,§ β O β ,β g 4J W — ~ Φ tn tn tn ω -u β d S 5 h <ö β β 2 φ μ μ μ Η φ 4J -Μ +> , ,, _j ·$-Ι ·ί-ί * |>| · Μ
φ tn φ μφ ®® ® S
Γη ·Η Φ -η φ ·η Φ -Η φ u ΰδ οδ οδ ρ6 β jo ιο ιο ιο • ιβ η tn η tn Hto ^tn <J I N Ό Ή Ό Ή Ό ·Η Π3 -rl J I Η I PQ i < i B ‘ I >
i—I Η I I
>i I >1 I -- , jij £ ί β Η Η Η Τ1 .ρ β -Μ <8 >iï>t φ rö Φ β Νβ 2 β g η. 6 CU β Ή β -Η 0 ·Η Ο Φ > Φ > ö n β u λ u Λ Η ι ά ι η, ^ Ο Ο
Λ Ο Λ Ο >ιΟ -U ><04J
«-Η -Η KH (d & fj β (no n ο ο λ β ο ,β β
So >, ι—I O iH I-IOH
HO «Η Ο >ι·Η >i >r£ >i
>i^ >ι*-» β Ό X 0β X
NH N Η ΦΙΟ Φ I 0 £ >, β>ι ·Η CN Λ -ΗΝΛ Φΰ φβ Jc * μ λ * y Λ-Η YCNg g
S >1 δ >i 0 (Nil Γ0 I I
β ΙίΟ X! O '-'MH T0?^ β oo+> ο o -y < · ' ' '
£ rlrH β ΗΗβ Γ1 Ö ^'slS
>ι-β β >ιΧ! β ι >1 β _ I, >1 β £ in GOH vo β 0 r-1 t> >-) Λ β op H A β φ CN φ ·Η >ι CN Φ ·Η >ι Ν ^ ™ 9* τΐΌΧ τ) β X β Φ Ο β Φ Ο φ © Λ I Ο Φ -βίο Φ >igM φ >1 S Μ Η Η 4-1 CN Λ Η -ΡΜΛ r-\ ,β -Η ft d ’Sidn 3 £1-5-1 β 1-5-1 β ΡΌ Ο β -y t3 Ο
g g (Ν <Ν β g MN β g CD I Γ-H g Φ I H
Π u φ δ o 5-1 I CN 0 Cl I CN o Ο o III 0 III O -J - >1 0 j ** ϊ>ι g !H MMH IH MMH Ή 5 CN 0 »H 0 ^ 0 a
•H
Λ O' Μ Ö · Φ -H 0 _ _ > Ό Z »-t cn cn ^ 790 7 8 88 12
o ro in —I iD
DJ Dl Ο Ο CO
t" Γ' Γ" Γ-* Γ"
LD LD ID ID ID
^ S ^ K * pH pH γΗ «Η ιΗ
ID ID ID ID O
a. k *. » »·
f-l D1 ID CD
Dl Q CM Q CM Q CM Q CM Q
β β β β Ö σι co o oi ft, K S *> *·
n o CO ID CD
oo co oo σ> o'
rH CM CM
m m A je tn oi cn m β fi fi fi (Ö 0 Co Co
u }-! Η H
+J -P -P -P
• μ · μ oi μ · μ * p οι H) (Μι d dl 010 010 •Η 0 Ή 0 0 0 ·Η 0 ·Η 0 ο g ο g μ g ü g ο ι 10 I 0 -Ρ 0 10 10 Η 01 Η 01 I 01 Η 01 Η 01 ·μ -ϋ -η Ό η Ό η Ό ·η 111
^ Λ CD I
rH Η I β i—I ί>ι ί>ι Γ-Hl I <Ö >ι β Η β >i Ö --1¾ Ν -Η >ι·Η Λ 0 >1 ft
β > N > -P 0 ,β O
0μ β μ 0 Οι -pp Λ 0 00 SO 0& —.ο-p λ ο·ρ ή μ go >1Η 0 Η Id Ό Οι ΉγΙ X XI 0 ίχ,β 0 10 Ό ρ ο Ο Η ΧΟΗ CM Η I >1 Η -Η >ι Ο ·Η >ι -Ο CM ϋ κΊ0 X Η -ο X CM >, β I Ο >ι I Ο Ο CM Η 0 CM Λ β CM Λ Η ^ >1 •Η*·μ ο * ρ £ίη Ηβ ίΐ (Μ 0 ·Η CM 0 Ν >t >1·Η •Ρ — O XJ'-'O Ö Ö Ν> «-'ll -Ρ I I 0 ·Η S μ 1 CD Η I CD Η rQ > 00 CM I I (Dll —μ-Ρ Λ0-Ρ '-'Η β «-Ή β Η Ο 0 *-^-Ρ *5 I >1 CÖ Ι>10 >ΐΟ 0 Η Λ 0 ΟΊ CD jij 0 Ο CD ,β 0 Η βΗΗ CM κ“ΐ Ο Η CM | -Ρ ft (D I -Ρ ft CD 0 ,β >1 CD β·Η>ι
β0Ο β0Ο ,β Ο X 0 Ό X
0 0gp 0 0 g μ 0 -ρηο 0 ί ι ο Η 0 -Η ft Η 0·γΙ α Η '-'-ΟΛ Η -Ρ CM ,β β >10 0 β >1-0 0 β ιιμ 2 ' : y § Ο I Η g Ο I Η g CM CM 0 g CD CM 0 μ ι cm ο μ ι cm ο μ w »· ο μ w o
0 . - >1 Ο o * >ι ο I CM I O III
m q cm o <w S cm o m cd «“' h m d d h id co r«~ oo o> 790 7 8 88 13 s g s s s 7 S Γ- Γ- Ό in ^ ^
7 7 ^ rH rH
o _« vo ΙΛ P" 0\ «P "eQ Nc° "ƒ -,. VO ι-Ι Ή If) - (\j I-1 O' o £; a\ 00 00 O) "rö R? S S 2 !-( m ra w <D 2 2 q ö 2 % 5 id « e !*
v. 5-( Μ O j-J
H +j +) m +>
. LI · u *5-1 -Η · M
mo raS M OJ « ® -Η ο ·ΗΦ 7ί g 2 Tj g n g OS OS-P yg IQ 10 I ο o 10 i, 2 Am r-l CO I -HU) Ö® 3” Ό·Η Ό Ό-Η 1 Λ i - £ >, >i *Si & ö 2 5 Η -Η -H H g
>i > 7 > £ U
CO «ο- h8 HO, (DO-p £ o -p >iO-p id ah Id OH «d nh id 27 2
_ rj nj ΰί Λ G A tö S’S'B
rl Or) -ÜH 22 7.
0*0 * >1? * ~7 * O
Λ) IQ Ö I o rHIO Μ I U
ΙνΛ <D cm a >1™ Λ
-CMd 3 cm !ö <>- S
1—0 I - Ο Λγο 57? CM 1 I Mil -P I I V * * — Μ Λ — M r-4 I 7 H ‘ 7 7 ill 1 1 I ri_L i ίϋ-Λ d „ 252 „ « 153 » 411 1 111 S MS 1 SI a, 5 3S&
1 Ü°0 B TA-3 g VI’S B PI
0 k N- g> £ i„‘& £ **<-.' S’ w **«& 2 5 2 2 2 790 7 8 88 14
VO 00 oo VO CO
r*~ rH σν ή vo m "3* c-'* in in m m mm h, *. ** ·* **
rH rH rH fH iH
ld lo ld ld o
h. *, «. «* H
00 LO ^ r·^
CM Q CM Q CM p CM Q CMQ
d d d d d 00 σι ο ή r~ k» ** *» CO rH rH o oo cn σι σι σι oo
CM CM
"id "id μη cd <w
to !h ω P w P
a <d d <d d ω id o cd cd cd <d
p S P S P S
4J 0 -P Ο -P 0 1 CQ 10] I 03
Ό -H Ό -Η Ό -H
I -P
co (d - I cd
co co P
·.+> *·+ι -P
cm cd co cd a)
- cd *» cd P I
CM H cm H >1 cm
>i - >c ft * I
H H X CM X H CM ^
>i >i O O >i H
N ΝΛ Η Λ N H >i
ti d P >i P Ö >id-P
a; a) cd Ned Φ N-Hcd Λ Λϋ d ο Λ d>cd
~ ~ fi CD d — 0) P H
rH H cd rQCÖ Ή ΛΟκΗ
>1 >1 Cd ->Cd >1 r— d X
d da na d η h o
φ <ü O >i O CD ί^ΜΗ rQ
Λ Λ P SP Λ S -Η P
+j +ja <d a -p (UT^cd i io rd o i -d i o
CM CM i—I -PH CO -P CM I
-U w U 10 ^ I - Ή
I Cd 1 >| CO >i I co CM I
CO Cd CO ü ü CO -~r--r £ 1 g I Η I rH I I I cd r^· H Q) 00 H >i CTl CO >1 O rH rHCOCOCd CO >iXj CO >,.£ CO | Λ >ι ^ I I a
c-p d-P d-P d dHO
(D >)d (D >i (D CD Cd CD CD >i 0) Φ >i P
H ,d<d rHedg i—1 rd H cd Λ a +ι η d+jcd d>,(d d-P d >i-p o
g CD >1 S a) p Sop sa) goa)H
p I p P I -P P14J PI P ISO
O ^ Λ O »i <D 0 o 0) O „>
lp ° O ipö+) MH ö -P m O Ή O Ό O
m vo t> co as
r-1 rH rH rH rH
790 7 8 38 15
m μ jo Το ο « TJ
<s\ σ' m TT
in m m 7.
r* ^ -· M
o ° o O
cn m ^* _ CM Q CM D NO Μ0Ω
G Ö 0 G
m in Q3 ^
0 «- ° S
er> co σι oo cm ή
1 I Λ CT
in lw <I) 2· ft ft (1) (1) cl) a g g 0 9 “ -H W ω ft Η G ft 2 0) .2 5 S S Si
? ? Yg ÏS
rö Γ0 ω Ό -H
Ή 4-1
I 1 I G
Λ ·“* g H T-i +J *7* H >i H >i ^ 5 7 m1 >iG >iC >« 5
N -Η N ‘Η N Η Λ O
r!> G> G I >1 , >f< 0) 6 Φ6 0) Ο ’ijSb Λ 8 -U ΛΟ-Ρ Λ a 0 >«g* ^ o g — o its 'Trf'P 2 & ?
>i M td >i ft G § £ mnJL
ΧΛΗ o 2 7 0 -H >i 0 -H >i o ^ i, >i i ° >i I o >* o 7 7 2 5
G CM Λ 2 cm Λ 2 -g * g I S
Q)*-5-i 0) ** ft 0) 4J G 2 · Pi
HIM IÖ Ή CM G ‘H g G 2CLR
XSw 0 A'-' 0 G6« 57n 1) I I -pll +1 I Cb +1 I & 1 A H I MH I <n p '75
cn 1 1 CM l I N ! ft N M
·—H G —Ή G & 7 7 P
I Ss, I ftf I 0 I >i>i cm mi (¾ menace "* ^GH J£j 7 5° ^p I 5 a i+jft ** i+>o ^ Ltic?
G <D O G 0) 0 Sift1 m SffsL
0) G 6 ft 0) G 6 ft 0) SgR 5 5 § £* rl nirl ft HG-Hdi Η G "Η Η 7 R 7 m G ί^τί 0 2 NG 0 2 >iG >1 2 >1^ 0 g 0 1 r-J g O I —· 6 ΰ I ΐ g PI Pi Μ I CM Ο ft I CM 0 ft 1CM+J ft 1 N o 1 s„t S »«& £ Heil « «ei a o rH CM m cm cm cm cm
790 7 8 3C
16 ld oo CO 00 οο σ> cm σ> o ld m vo in ld in -**.*·*·
f-l iH iH rH
Ο Ο Ο Ο
rH 00 » LD
CM Ρ CM Q . CM Q cmQ
β Ö Ö « ro t" mj· vo 00 oo O ΟΊ co oo σ> oo *·—s ^
iH rH CM
~ i i i ,α m m *h in oi m Π ü q ni ro ro
P P U
-Ρ -P -P
• 5-1 · P · P
ω οι οι Φ οι ω
H <U -HO) H <D
O g ü S OS
10 10 10 H 03 H 03 r—I 03
r0 -Η Ό -Η Ό -H
I I
I I 5-1 IP
!—i ^ I 0 0 £ίΗ r-1 ·—· 0 >1 0
N !>i rH kO ^|HI -P Μ Ή -P
β β >ι β X Λ d OiJtö <U H N-rH Q O ld H O ld jl |> Gi> rH -rH rH κΊ-Η rl r-s P (UP ίρΌ >i β Ό >i
00 Λ 0 β I M <D I X
H0+» —0-P (DN O H CM 0
,β H (d O H (d -P^rQ ,β * rQ
-Ρ ,β (d Η ,β d βΟΙ P -P CM P
HOH ,β O H -P w d I — OÖ
>iH >t -P -H >t I I O CM I O
Ciu X HOM CM 00 | 1001
(L) 1 O >tlO ΙΙΉ Ρ I H
•ΗΓΜ J3 ö CM Λ SHI O Η I
,β P CD * P 0 >1 β O >ï β -P cm d P CM (d O ,β d Η Λ (d I—'O ,β ^ 0 Ρ -P d ,β -P d CM I I -Pil Λ o ft OOft
'—' 00 rH | 00 Η I S O ISO
III 00 I I LD ·Η P lil ·Η P
00 Η β '-'Η β "-'Ό ft ft 1 >i d I >1 d 110 110
VO Η ,β d P- co ρβ tÖ CO 00 CM H dl OOtMH
Ρ1 >i+j ft Ρ* l-Pft ^ I v o 'tfl-U
β (D 0 β (ü 0 β cm >ι βΟΜ>ί
CD >iSM (U d g Ρ Ο d Ο <D d O
H id H ft Η d H ft H (OH--' H d H
d -Ρ Ό o d >1^1 o d >1 >)H d >1 >(H
s <D I H s O I H s O N >i S O N >i Ρ I CM O Ρ I CM O Ρ |ββ ΡΙββ O χ *· >ι O ji * >ι O ΧΦ·Η O }j ®·Η «H Ocmü m ® CM O <H ° Λ > Ή ° Si >
^ LD UD H
OM CM CM CM
790 7 8 88 17 _ι >—ι η σ\ ίο (X) ο 00 ιο Γ"* 00 ΙΛ ίη m m ld lh m ιλ in m m m in i *.
rH r-i <-i -H ή >-1 o m m o in ld VD CM in CO CC"! _
CM Q CM Q CMP CM P CM Q CM P
g β β G c s vo co co h m CM O CM ή Ο <Ti on σ\ σ\ σ\ σ> r-* γΗ _ Λ ~ ~ ~ ,1 tö (¾ cd _rö Jd jw Μ φ 5-1 ω φ w Φ ω c S g g ö
(Ö ο <ΰ S G
ρ w ρ 0 Ρ +j -η -Ρ ω -Ρ • Μ Μ · Ρ Ή * Ρ ra φ G m 0) ω φ •η φ ns -ρ Φ m ·η Φ og Ρ ϋ Ê ·η ο 2 10 -Ρ ίο ο ίο γ-1 w ι η m ι ρ “ Φ ·Η 'd *ö ·Ρ Ό Φ ·Ρ
>1 ! JL JL
e Η Ή Η Η ü ι ϊ I |Ί 3| ηΕ η£ 1 η
ΰη >Λ Ο >1 Ο GO
ΦΡ ί 0·Ρ ί! 0·Ρ cö Ο -PJ
-G& -ρ η φ +jp 5 “Jd {3
Jj ο φ ,β td φχίίΰ ïP-G G
IH güH £ ÜH 0 UH
7 g, 3¾¾1 hS^
HO >.10 >ι I 0 >i' O
>,H P CM Λ ΜΝΛ PCM^ Ή CM tÖ <WCM(Ö CPCMCÖ φ+J I — Ü 1 — O 'T? g φ CM I I CM I I CM * | Ë I co Ή ΙΠγΗ ,f?d
tn cd λ ι ι ^—ιι _L
_ {_, Hrl S Η Η β ΗΗβ I -Ρ -Ρ >ι >ι id >ι >1 5 m 5 ο η φ td ιΗ β ,β cd cm β ,β <d co G ,β cd S i-Ptd m φ-P ft tn φ-Pgi m Φ -P S4 β ι ι—1 ,β φ O ΐ § ο Λ J ρ φ dn >1 Φ -Ρ g Ρ Φ -Ρ § Ρ ϋ f § ϊ ιΗβ-Κ η I -Η CU Η I Ρ ft Η I -Ρ a β >|Π 0 G CM Ό Ο G η Τί 0 g Γ*?9 C Γ) «. η £ '—'ΙΗ g w I Ή g I * Ρ 1 CM Ρ Ρ ι CM ϋ Ρ I CM ϋ Ρ I CM Ο Ο - m ο ιη»>ι Ο ιη»>ι Ο η ->ι in ^ CM ϋ *Η —' CM Ο Ή '—' CM Ο *Ρ w CM ϋ CO CTi Ο rH CM cn CM CM CO co CO co 790 7 8 88 18
P CM CTi CO
IT) 00 VO LO
LT) LO LD LO
in in in in ** *» ** *“*
I-I P Ή iH
in ο ο o
ta. »>. K
CN] I-H LO CN
cm Q nip cm Q cm q g g g g a\ vo in r- ·. * « »· τΐ< "3* in <o oo a> co co
CM
p Λ £ ^ raw w ra
G G S S
ίΰ rcj id id
P P P P
4J -P -P -p
• P · P · P · P
raw raw raw ww p w -H w P w p w o g o g o g o g 10 10 10 10 nra Hm nra Hra
Ό P T) P ΌΡ Ό -H
I I I Λ Λ Λ ^ Ip PP PP P Ή !>i >1 >1 w* ^
Λ G tr> G G Λ P
PP pp p p >
w > w > > w P
gp 0.P pp go
£ 0 0 0 >i 0 GO
id o P POP ,£ 0 P (ÖPP
id p id Cüp id P p id id pG id >ipG id ~.G G wxjid >10 ld
OOP POP gOP O PP
"-» P >i >|P >1 Λ P >i Ό >1
PTiX P Ό X! ΡΤ3Χ PIN
>1 I 0 G I 0 >ι I 0 >1<N 0
p CM ,Q P CM Λ p CM pQ P »,Q
2 ·» p I ·» P G - P G cm P
PCMId CM CM ld P CM ld P w <d I w O I w O I w O I I o cm i i .--»11 p i i pcni
| CO P ΡΠΗ 1 CO P IIP
"-»11 >1 I I — I I Ρ I
PPG GHG PPG H >i G
>1 >1 id W >ί <d >i >i G >i-G G
pGpGW in iJpGG vo G ,£ G r- G P G
mWPOi m P P ϋ m W P Oi m wwOj pGWO iwo jswo λ g o
0) U g P W IN g P W P g P W P P P
P IPOi P ^P βι P I P ft P I d ft 3 nflo G ΙΌ0 G cm Ό O G cm I 0 S-'iP g miP g — i p g w cm p P I CM O P '— CM O P I CM O P I * o o in - o I >» >1 0 CM - O CM CM >1
m — CM O P P CM ü P WIN ü P ""'—'O
rj! in VO Is-
CO CO CO CO
790 7 8 88 19 νο co ® ® co
In m Γ" £ ÏÏ m m m .. - - _7 M ^ * * in in o o m ** cm cm _
cm Q cm Q cm Q ni P
G ö q u
lO
£ £ S! s ^ — «" ~ •ö .5.
- ^ ‘w'
M
ffl
O) M
g g § I
2 2 ” § 4J +> 2 . μ · Μ ω ·Η w 0) to <U β m rl 0) -HO) ” O g 0 g Η n 10 10 f o 35 35 A 3 1 1 I Λ t 31 ^ Η β β >1 & •Η "Η 5 ·Η
ί> > ·Η ‘H
_ι Jj ΗΜ r-t> Η >
>. ο >ι0 >1 Μ >ι S
ί 04J XI 0+J r£G Ο +j 5n1rt 4-) ι—I nj +1 Η Ιβ +* β β 4J 0 rö
(DXJtÖ <D£!ld OHfÖ öniS
g OH 6 ÜH S ^ ^ r-l Ό 5? X HTl X Γ* 'O ^
·>, i O >tlO >i I 0 >f I O
Uc*% £?Λλ μ cm Λ μ cn λ 3 - ^ G*>Sh S *“ Μ β * jj 1« CM nj IHCMid 1++ CM β V ηΐ tÖ »—» η Ι'-'Ο Ι^ϋ Ι'—ϋ
CM I I ·Μ* I I CM I I CM I I
I CO Ή I ΜΗ ICOrH I CO rH
___ I I <-v 1 I Λ I I Λ I I
I-Hriq HHÖ H<-iq t’t'S
>1 >i lö >1 >1 IÖ >1 >1 3 >! >1 2 co ΰΛ ιβ σ' β,χ^β oq^rö r-Hq^^ m <D -P a m 0)+)(¾ co 0)-Pft co o-ua c< m o i O 0 G (D O .G O p <D 5 g M 0) +> g M a)+)gk JUfSn Η I -H a H ! -H a ΗI I Ή ft "~j ^idS4
3 Λ 3 0 β nfl O β CMOO β ciflO
S « I H g ^ 1 <H g'-^IH F T i, «
J4 | CM O M 1 CM O M I CM O i-l|CMO
O ·<ί^>ι O cm * >1 O in «- >i O tn >· >i
H-l —CM o IH '-'CM O Ή ^ CM O *n CM O
co <n ° rj co cn ** 790 7 8 88 20 Λ. 1 f' f" ΚΩ Η co ιη ιη r-i (Η ο ο «·
ιΗ LO
CM Q CM Q
β β
CM
»* h
O CM
oo <n
CM
I — P (β CO P β 0)
(0 <1) u g P -Θ I w Tl -H
r-i r-i >i I >i Λ β Λ
PP P
CD rö 0) g A p 6 β 0 >ι0
cd P Λ β P
cd A P H cd >i O 0) g cd OH g'Hrl — O — >i >i H Dm Η Π
>ι O >ί O O
P Η P .P Λ
P >i P P P
m si p <D <d
IP ISO
CM (D CM I I
I g I co H
— cd I I
HP Η Η β >i P P >t >i cd
CM β CD cd (Ο β X! nJ
M3 CD P cd IQ CD P A
Λ I Η Λ d) Ο
CD Ρ co >, CD PgP
Η I *· X Η I H A
P CM CO 0 P (MOO
S w S w I H
P I CM P P I CM Ü O in » cd 0 m - >i P '-'CM O P ' CM o cm co 790 7 8 88 21
De aldehyden met de formule 11, nieuwe verbindingen die worden gebruikt als tussenprodukten voor het bereiden van de onderhavige verbindingen met de formule 1, kunnen worden bereid met behulp van de 5 volgende methoden.
De eerste is een werkwijze die bestaat uit doen reageren van alcoholen met de formule 15 van het formuleblad, waarin Rlf A en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven vermeld, met een oxiderend 10 middel.
De alcoholen met de formule 15 worden beschreven in de vorm van de formule 16 van het formuleblad, waarin R'^ en R^/ die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een halogeenatoom of een lage alkylgroep, 15 m en h elk een getal van 0 tot 3 en A een zuurstof- of zwavelatoom voorstellen, in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 125523/1975. Zij worden ook beschreven in de ter inzage gelegde Japanse octrooi-aanvragenNo. 58712/1976 en 30632/1973 in de vorm van 20 respectievelijk de formules 17 en 18 van het formule blad.
Het oxidatiemiddel omvat mangaandioxide, chroomtrioxide/pyridine, pyridiniumchloorchromaat, chroomtrioxide/grafief, kaliumchromaat/zwave1zuur, 25 loodtetraacetaat/pyridine, dimethylsulfoxide en derge lijke.
Het oplosmiddel, de reactietijd en de reactie-temperatuur variëren met het soortoxidatiemiddel. In het algemeen kunnen de beoogde aldehyden echter worden 30 verkregen door de reactie uit te voeren bij 20° tot 200°C gedurende 1/3 tot 20 uren onder gebruikmaking van een oplosmiddel zoals aromatische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xyleen), gehalogeneer-de koolwaterstoffen (bijvoorbeeld methyleendio-hloride, 35 chloroform, koolstoftetrachloride, ethyleendichloride en chloorbenzeen), hexaan, ether of petroleumether.
Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.
De tweede is een werkwijze die bestaat uit het bereiden van de verbindingen met de formule 11, -ΙΛ n 7 Q fifi 22 waarin de groep A een zuurstof- of zwavelatoom is, door een thiofeenhalogenide met de formule 19 van het formuleblad, waarin dezelfde betekenis heeft als hierboven genoemd en E een halogeenatoom is, te doen 5 reageren met een alkalimetaalzout van het aldehyd met de formule 20 van het formuleblad, waarin R2 en A dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd, of een alkalimetaalzout van het acetaat daarvan, in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een koperkata-10 lysator onder verwarming.
Het halogeenatoom E in de formule 19 omvat chloor-, broom-en joodatomen, waarvan broom- en jood-atomen de voorkeur verdienen. De koperkatalysator omvat koperpoeder, koper (I)chloride, koper (II)chloride, 15 koper(II)bromide en dergelijke. Het oplosmiddel omvat tolueen, xyleen, naftaleen, pyridine, nitrobenzeen, dinitrobenzeen, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, Ν,Ν-dimethylformamide, dimethylsulfoxide en dergelijke. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie wor-20 den gebruikt. Een reactietemperatuur van 100° tot 200°C, bij voorkeur 120° tot 170°C, en een reactietijd van 1 tot 30 uren zijn voldoende voor het verkrijgen van de beoogde aldehyden.
Wanneer het acetaal wordt gebruikt, dient dit 25 na de reactie te worden teruggevoerd naar het aldehyd door middel van zuurbehandeling. Als het acetaal worden in het algemeen dimethylacetaal en diethylacetaal gebruikt. Het zuur omvat zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur, azijnzuur, mierezuur en dergelijke.
30 De derde is een werkwijze die bestaat uit het bereiden van de verbindingen met de formule 11, waarin de groep A een methyleengroep is, door een alkalimetaalzout van thiofeen met de formule 21 van het formuleblad, waarin R^ dezelfde betekenis heeft als hierboven genoemd 35 en G een alkalimetaal voorstelt of een groep met de for mule MgJ, waarin J een halogeenatoom is, te doen reageren met een acetaal van het halogeenaldehyd met de formule 22 van het formuleblad, waarin R2 en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd en L een halo- 790 7 8 88 23 geenatoom is.
Het aikalimetaal G in de formule 21 omvat lithium-, natrium- en kaliumatomen. Het halogeenatoom J in de groepe MgJ omvat broom- en joodatomen en hetzelfde 5 L in de formule 22 omvat chloor-, broom- en joodatomen.
Het acetaal omvat in het algemeen dimethylacetaal en di-ethylacetaal. Het oplosmiddel omvat ether, tetrahydro-f ur an, dioxaan, 1,2-dimethoxyethaan, bis(2-methoxyethy1)-ether, pentaan, hexaan, heptaan, benzeen en dergelijke.
10 Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie wor den gebruikt. De reactie.temperatuur is -70° tot 70°C wanneer G een aikalimetaal is en -20° tot 120°C wanneer G de betekenis MgJ heeft. Deze condensatiereactie komt tot een einde binnen 0,5 tot 20 uren en het resulterende 15 acetaal wordt teruggevoerd naar het aldehyd op dezelfde wijze als hierboven ter verkrijging van de beoogde verbinding.
De vierde is een werkwijze die bestaat uit het bereiden van de verbindingen met de formule 11, waar-20 in de groep A een methyleengroep is, door een halogeen- methylderivaat van thiofeen met de formule 23 van het formuleblad, waarin dezelfde betekenis heeft als hierboven genoemd en Q een halogeenatoom is, te doen reageren met een Grignard-reagens van een halogeenalde-25 hydacetaal met de formule 24 van het formuleblad, waarin R2 en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven genoemd en J een halogeenatoom is. “
Het halogeenatoom J in de formule 24 omvat chloor-, broom- en joodatomen en hetzelfde Q in de 30 formule 24 omvat in het algemeen broom- en joodatomen.
Het acetaal is in het algemeen dimethylacetaal of diethyl-acetaal. Het reactieoplosmiddel is dezelfde als beschreven bij de derde methode. Deze reactie komt tot een einde bij -20° tot 120°C in 0,5 tot 20 uren en na de reactie 35 wordt het resulterende acetaal teruggevoerd naar het aldehyd ter verkrijging van de beoogde verbinding.
Bij de derde en de vierde methode kan het gebruik van een katalysator maken dat de reactie glad verloopt, maar dit is niet altijd essentieel. De kata- 790 7 8 88 24
* ' I
lysator omvat zilverbromide, koper(II)chloride, chroom-trioxide en dergelijke en de hoeveelheid ervan bedraagt bij voorkeur 0,1 tot 10%.
De bereiding van de aldehyden met de formule 11 5 zal worden toegelicht aan de hand van de volgende be- reidingsvoorbeelden, maar de uitvinding is niet tot deze voorbeelden beperkt.
(1) 3-(3-thienyloxy)benzaldehyd.
20,6 g 3-(3-thienyloxy)benzylalcohol, 26,1 g 10 mangaan (IV) oxide en 100 ml chloroform werden gemengd en verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 3 uren.
Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de reactieoplos-sing gefiltreerd door een laag celite die daarna zorgvuldig werd gewassen met 200 ml chloroform. Het fil-15 traat en de wasvloeistoffen werd gecombineerd en ge wassen met 30 ml 10%'s waterig zoutzuur en daarna met 30 ml verzadigde natriumchlorideoplossing. De chloro-formlaag werd daarna gedroogd boven magnesiumsulfaat en de chloroform werd afgedampt. Het verkregen residu 20 werd gedestilleerd in vacuum (kookpunt 108-113°C/0,4 mm
Hg) ter verkrijging van 19,1 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 93,6%).
(2) 3-(2-thienyloxy)benzaldehyd.
4,0 g 66,5%'s natriumhydride verdund met nujol 25 werd bevrijd van de nujol door wassen met n-hexaan en daarna werd 80 ml pyridine daaraan toegevoegd. 14,7 g 3-hydroxybenzaldehyd werd toegevoegd aan de oplossing in de loop van 20 min. onder koeling met ijs, gevolgd door roeren bij 25°C gedurende nog 30 min. Daarna werden 30 16,3 g 2-broomthiofeen en 1,0 g koper(I)chloride toege voegd en na verdringing met stikstofgas werd het mengsel verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 15 uren.
Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de reactieoplos-sing uitgegoten in 300 ml ijswater dat 100 ml geconcen-35 treerd zoutzuur bevatte en geëxtraheerd met twee porties van 200 ml ether. De etherlaag werd gewassen met twee porties van .100 ml 10%'s waterig zoutzuur, 50 ml verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en daarna met 50 ml verzadigde natriumchlorideoplossing en gedroogd boven 790 7 8 88 25 t * magnesiumsulfaat. Na verdampen van de ether werd het verkregen residu in vacuum gedestilleerd (kookpunt 98-104°C/0,2 mm Hg) ter verkrijging van 8,3 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 40,7%).
5 (3) 3-(2-thenyl)benzaldehyd.
Aan een Gignard-oplossing, bereid uit 19,6 g 2-broomthiofeen en 3,2 g magnesium in 80 ml ether, werd 1.0 g koper(I)oxide toegevoegd. Na verdringing met stikstofgas werd een oplossing van 22,9 g 3-chloormethyl- 10 benzaldehyddiethylacetaal in 40 ml ether druppelsgewijs daaraan toegevoegd in de loop van l uur onder ijs-koeling. Nadat de toevoeging was beëindigd werd de oplossing verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de reactieoplossing 15 uitgegoten in 150 ml ijswater, bevattende 10 g ammonium- chloride en geëxtraheerd met twee porties van 100 ml ether. De etherlaag werd gewassen met 40 ml water en gedroogd boven magnesiumsulfaat. Na verdampen van de ether werd het verkregen residu in vacuum gedestilleerd 20 (kookpunt 117-123°c/0,12 mm Hg) ter verkrijging van 19.0 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 68,8%).
Dit produkt was 3-2-thenyl)benzaldehyddiethylacetaal.
Dit acetaal (10,0 g) werd toegevoegd aan een gemengd oplosmiddel uit 100 ml 5%'s waterig zoutzuur, 25 30 ml tolueen en 30 ml tetrahydrofuran, gevolgd door roeren bij 25°C gedurende 15 uren. Na fasescheiding werd de waterige laag geëxtraheerd met 100 ml tolueen.
De organische lagen werden verenigd, gewassen met 30 ml verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en dan met 30 ml 30 verzadigde natriumchlorideoplossing en gedroogd boven magnesiumsulfaat. Het oplosmiddel werd afgedampt ter verkrijging van 6,9 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 94,2%).
(4) 5-(3-thenyl)furfural.
35 Een oplossing van 16,3 g 3-broomthiofeen in 40 ml ether werd afgekoeld tot -70°C of minder na verdringing met stikstofgas en 69 ml van een n-hexaanoplos-sing, bevattende 1,6 mol/1 n-butyllithium, werd druppelsgewijs daaraan toegevoegd in de loop van 2 uren. Het 79078 88 < . . 26 mengsel werd geroerd bij -70°C gedurende nog 30 min. Daarna werd 31,2 g van een tolueenoplossing, bevattende 70% 5-chloormethylfurfuraldiethylacetaal, opgelost in 70 ml ether en druppelsgewijs toegevoegd aan het mengsel 5 in de loop van 2 uren. Na roeren bij -70°C gedurende nog 1 uur werd de temperatuur geleidelijk teruggebracht tot kamertemperatuur, gevolgd door roeren gedurende nog 1 uur bij kamertemperatuur. De reactieoplossing werd uitgegoten in 150 ml 50%'s waterig zoutzuur, gevolgd 10 door roeren gedurende 2 uren. Na fasescheiding werd de waterige laag geëxtraheerd met 100 ml ether. De organische lagen werden verenigd, gewassen met 30 ml verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en daarna met 30 ml verzadigde natriumchlorideoplossing en gedroogd boven 15 natriumsulfaat. De ether werd af gedampt en het verkregen residu werd gezuiverd door middel van chromatografie op silicagel waarbij 5,1 g van de beoogde verbinding werd verkregen (opbrengst 26,6 g).
(5) 3-(3-thenyl)benzaldehyd.
20 Een Grignard-oplossing werd bereikt uit 33,7 g 3-broombenzaldehyddiethylacetaal en 2,9 g magnesium in 60 ml tetrahydrofuran. Afzonderlijk hiervan werd een oplossing, bevattende 13,3 g 3-chloormethylthiofeen, 1,0 g koper(I)chloride en 30 ml tetrahydrofuran bereid 25 en na verdringing met stikstofgas werd deze afgekoeld tot -10°C. De Grignard-oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan deze oplossing in de loop van 1,5 uren. Nadat de toevoeging was beëindigd werd het mengsel verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur. Na af-30 koelen tot kamertemperatuur werd de reactieoplossing uitgegoten in 150 ml ijswater, bevattende 10 g ammonium-chloride en daarna geëxtraheerd met twee porties van 100 ml ether. De etherlaag werd gewassen met 40 ml water en gedroogd boven magnesiumsulfaat. Na verdampen van de 35 ether werd het verkregen residu in vacuum gedestilleerd (kookpunt 116-122°C/0,2 mm Hg) ter verkrijging van 15,2 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 57,6%) .
Dit produkt was 3-(3-thenyl)benzaldehyddiethylacetaal.
Dit acetaal (10,0 g) werd toegevoegd aan een 790 78 88 27 gemengde oplossing, bevattende 100 ml 5%*s waterig zoutzuur, 30 ml tolueen en 30 ml tetrahydrofuran, gevolgd door roeren bij 25°C gedurende 15 uren. Na fase-scheiding werd de waterige laag geëxtraheerd met 100 ml 5 tolueen. De organische lagen werden verenigd, gewassen met 30 ml verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en daarna met 30 ml verzadigde natriumchlorideoplossing en gedroogd boven magnesiumsulfaat. Het oplosmiddel werd afgedampt ter verkrijging van 6,8 g van een kleur-10 loze vloeistof (opbrengst 93,3%).
Bij het aanbrengen van de verbindingen volgens de uitvinding als insecticide of acaricide, kunnen deze worden toegepast als zodanig zonder mengen met andere bestanddelen, maar in het algemeen worden ze ge-15 bruikt in de vorm van een pesticidepreparaat door mengen met een drager ter verbetering van de handelbaarheid ervan als een bestrijdingsmiddel voor ongedierte; en een dergelijk preparaat kan verder worden verdund voor het gebruik, indien nodig.
20 Bij het bereiden van pesticidepreparaten kun nen de verbindingen volgens de uitvinding worden geformuleerd op een wijze die overeenkomt met de bij gebruikelijke pesticiden toegepaste technieken die wel bekend zijn aan de deskundigen en er zijn geen speciale voor-25 zorgen nodig. De verbindingen volgens de uitvinding kun nen voor het beoogde toepassingsdoel worden gebruikt in elk van de vormen zoals emulgeerbaar concentraat, be-vochtigbaar poeder, stuifpoeder, granules, fijne granules, oliepreparaten, aerosol, door verhitting werkend rook-30 ontwikkelend middel (muskietenspiraal , elektrisch ver hitte muskietenmat), rookvormend preparaat dat werkt zonder verhitting, giftig aas, enz.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt in combinaties van twee of meer leden 35 ter verhoging van de insecticide en acaricide werking.
De werking kan ook worden verhoogd door te mengen met synergisten v oor pyretroïden, zoals ol-(2-(2-butoxy-ethoxy)ethoxy)-4,5-methyleendioxy-2-propyItolueen (aangeduid als piperonylbutoxide), l,2-methyleendioxy-4-(2- 790 7 8 88 , , . 28 (octylsulf inyl) propyl) benzeen, 4.- (3,4-methyleendioxy-fenyl)-5-methyl-l,3-dioxaan, N-(2-ethylhexyl)bicyclo [2,2,13 hepta-5-een-2,3-dicarboxyimide, octachloordi-propylether, isobornylthiocyaanacetaat en andere be-5 kende synergisten die werkzaam zijn voor alletrine en pyretrine.
Hoewel zeer bestendig voor licht, warmte en oxidatie, kunnen de verbindingen volgens de uitvinding verder worden gestabiliseerd tegen ernstige oxidatieve 10 omstandigheden door mengen met een geschikte hoeveel heid stabiliseermiddel. Geschikte stabiliseermiddelen zijn antioxidanten en ultraviolet absorbeermiddelen, met inbegrip van fenolderivaten en bisfenolderivaten zoals BHT (2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol) en BHA 15 (2-tert.butyl-4-methoxyfenol); arylaminen zoals fenyl- -naf'tylamine, fenyl- ^-naftylamine en fenetidine-acetoncondensaat; en benzofenonverbindingen.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden geformuleerd teneinde preparaten te leveren die 20 voor meer doeleinden kunnen worden gebruikt met gewenste werkingen en, in sommige gevallen, zelfs synergistische werkingen door te mengen met verschillende fysiologisch werkzame stoffen met inbegrip van bijvoorbeeld alletrine, N-(chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydroftaalimide, 25 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthemaat (aangeduid als "Chrysron") , 3-fenoxybenzylchrysanthemaat, 5-propargyl-furylchrysanthemaat, 2-methyl-5-propargyl-3-furylmethyl-chrysanthemaat, d-trans-, d-cis, trans-chrysanthematen daarvan, pyretrumextract, d-trans- of d-cis, trans-ester 30 van d-alletrolon, andere bekende cyclopropaancarboxy- laatesters; organofosforinsecticiden zoals 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrofenyl)fosforothioaat (aangeduid als "Sumithion"), 0,0-dimethyl-0-4-cyaanfenylfosforothioaat en 0,0-dimethyl-0-(2,2-dichloorvinyl)fosfaat (aangeduid 35 als dichlorvos); carbamaatinsecticiden zoals 1-naftyl-N- methylcarbamaat, 3,4-dimethylfenyl-N-methylcarbamaat, m-tolyl-N-methylcarbamaat, 0-sec.butylfenyl-N-methylcar-bamaat, 0-isopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat, 3-methyl-4-dimethylaminofenyl-N-monomethylcarbamaat en 4-dimethyl- 790 7 8 88 29 % * * amino-3,5-xylylmethylcarbamaat; andere insecticiden, fungiciden, nematociden, acariciden, herbiciden, plan-tengroeiregulatoren, meststoffen, microbiële pesticiden als beschreven in E.S.Raun c.s., J.Eco.Ento., 59_ (3), 5 620 (1966), insectenhormonen en andere landbouwche- micaliën.
De insecticide en/of acaricide preparaten volgens de uitvinding bevatten 0,001 tot 80,0%, bij voorkeur 0,01 tot 50 gew.%, van een werkzaam bestand-10 deel.
Praktische uitvoeringsvormen van de insecti cide of acaricide preparaten volgens de uitvinding worden toegelicht in.de volgende formuleringsvoorbeelden, waarin delen en percentages gewichtsdelen en gewichts-15 percentages zijn.
Formuleringsvoorbeeld 1.
10 delen van elk van de verbindingen (1) tot (43) volgens de uitvinding werden gemengd met 15 delen "Sorpol 3005X" (een mengsel van een niet-ionogene 20 oppervlakte-actieve stof, polyoxyethyleenfenylfenolderi- vaat, en een anionogene oppervlakte-actieve stof, een alkylarylsulfaat) en 75 delen xyleen. Het mengsel werd zorgvuldig geroerd, gemengd en opgelost ter verkrijging van de respectievelijke 10% emulgeerbare concen-25 traten.
Formuleringsvoorbeeld 2.
0,3 deel van elk van de verbindingen (1), (2), (3) en (4) volgens de uitvinding werd opgelost in 20 delen aceton, gemengd met 99,7 delen klei met een deel-30 tjesgrootte van 48. μιιι, zorgvuldig geroerd en bevrijd van de aceton door verdamping, ter verkrijging van 0,3% stuifpoederpreparaten van elke verbinding. Formuleringsvoorbeeld 3.
50 delen van elk van de verbindingen (1), (2), 35 (3), (4) en (6) volgens de uitvinding werden goed gemengd met 5 delen "Sorpol 5029-0" (anionogene oppervlakte-actieve stof, geregistreerd handelsmerk van Toho Chemicals), gemengd met 45 delen diatomeeënaarde met een deeltjesgrootte van 48 pm, en zorgvuldig gemengd in een 79078 88 4 , 30 maalmolen ter verkrijging van een 50%'s bevochtigbaar poeder van elke verbinding.
Formuleringsvoorbeeld 4.
10 delen van elk van de verbindingen (1), (2), 5 (3), (4) en (6) volgens de uitvinding werden gemengd met 5 delen "fenitrothion", zorgvuldig gemengd met 5 delen "Sorpol 5029-0", gemengd met 80 delen diatomeeën-aarde met een deeltjesgrootte van 48 pn en zorgvuldig gemengd in een maalmolen ter verkrijging van een 15%'s 10 bevochtigbaar poeder van elke verbinding. Formuleringsvoorbeeld 5.
Aan 2 delen van elk van de verbindingen (1), (5) , (6), (7), (26) en (41) volgens de uitvinding werden 2 delen natriumligninesulfonaat (een bindmiddel) 15 toegevoegd, gevolgd door toevoegen van 96 delen klei (versnijdmiddel). Het mengsel werd zorgvuldig gemengd in een maalmolen, gemengd met water in een hoeveelheid van 10% van het resulterende mengsel, opnieuw zorgvuldig gemengd, daarna gegranuleerd door middel van een granu-20 lator en gedroogd in een luchtstroom ter verkrijging van 2%'s granules van elke verbinding. Formuleringsvoorbeeld 6.
0,2 deel van de verbindingen (1), (4), (5), (6) ,. (7) en X41) volgens de uitvinding werd opgelost in 25 lampenkerosine tot een totaal van 100 delen ter verkrijging van een 0,2%'s oliespray.
Formuleringsvoorbeeld 7.
Een mengsel van 0,1 deel van de verbinding (5) volgens de uitvinding en 0,5 deel piperonylbutoxide 30 werd opgelost in gezuiverde kerosine tot een totaal van 100 delen ter verkrijging van een 0,1%'s oliespray. Formuleringsvoorbeeld 8.
Een mengsel van 0,1 deel van de verbinding (6) volgens de uitvinding en 0,2 deel "D.ichlorvos" werd 35 opgelost in gezuiverde kerosine tot een totaal van 100 delen ter verkrijging van een 0,3%'s oliespray. Formuleringsvoorbeeld 9.
0,1 deel van elk van de verbindingen (5) en (6) volgens de uitvinding, 0,2 deel "Resmethrin" ((1-cyclohexeen-1,2-dicarboximido)methyl dl,cis,trans- 790 7 8 88 31 chrysanthemaat), 7 delen, xyleen en 7,7 delen gedeodo-riseerde kerosine werden gemengd ter vorming van een oplossing. Een aerosolhouder werd gevuld met de bovengenoemde oplossing en voorzien van een ventieldeel 5 waardoor 85 delen van een drijfmiddel (LPG) onder druk werd gevuld in de houder ter verkrijging van een aerosol-preparaat dat 0,3% werkzaam bestanddeel bevatte. Formuleringsvoorbeeld 10.
0,4 deel van de verbinding (12) volgens de 10 uitvinding, 0,1 deel "fenitrothion", 7 delen xyleen en 7,1 delen gedeodoriseerde kerosine werden gemengd ter vorming van een oplossing. Op dezelfde wijze als in formuleringsvoorbeeld 9 werd een aerosolpreparaat, bevattende 0,9% werkzaam bestanddeel, verkregen uit de 15 bovengenoemde oplossing.
Formuleringsvoorbeeld 11.
0,4 deel van de verbinding (26) volgens de uitvinding, 2,0 delen piperonylbutoxide, 6,2 delen xyleen en 7 delen gedeodoriseerde kerosine werden ge-20 mengd ter vorming van een oplossing. Een aerosolprepa raat, bevattende 0,4% werkzaam bestanddeel, werd verkregen op dezelfde wijze als in formuleringsvoorbeeld 9. Formuleringsvoorbeeld 12.
Aan 0,5 g van de onderhavige verbinding (19) 25 werd 0,5 g PHT toegevoegd en het mengsel werd opgelost in 20 ml methanol. De oplossing werd homogeen gemengd onder roering met 99,0 g van een muskietenspiraaldrager, bevattende Tabupoeder, pyretrummerg en houtpoeder in een verhouding van 3:5:1, en daarna werd de methanol 30 afgedampt. Aan het residu werd 150 ml water toegevoegd en het mengsel werd goed gekneed, gevormd tot een muskietenspiraal en gedroogd. Op deze wijze werd de muskietenspiraal van de onderhavige verbinding verkregen. Formuleringsvoorbeeld 13.
35 Aan 0,1 g van elk van de onderhavige verbin dingen (6) en (17) werd 0,2 g van de d-trans chrysanthe-maatester van alletrine toegevoegd en het mengsel werd opgelost in 20 ml methanol. De oplossing werd homogeen gemengd met 99,65 g van een muskietenspiraaldrager 790 78 88 .. . . , · 32 (hierboven beschreven) onder roering en daarna werd de methanol afgedampt. Aan het residu werd 150 ml water toegevoegd en het mengsel werd goed gekneed, gevormd tot een muskietenspiraal en gedroogd. Op deze 5 wijze werd de muskietenspiraal van elk van de beide verbindingen verkregen.
Formulerinqsvoorbeeld 14.
Aan 0,1 g van elk van de onderhavige verbindingen. (5), (6) en (7) werden 0,1 g BHT en 0,1 g pipero-10 nylbutoxide toegevoegd en het mengsel werd opgelost in een geschikte hoeveelheid chloroform. De oplossing werd homogeen geadsorbeerd in een filtreerpapier van 3,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (dikte). Op deze wijze werd een vezelige rookontwikkelaar voor verhitting op een hete plaat 15 verkregen. Als de vezelige drager kunnen produkten wor den gebruikt die hetzelfde effect hebben als een tulp-plaat (filtreetpapier), bijvoorbeeld asbest. Formuleringsvoorbeeld 15.
Aan 0,02 g van elk van de onderhavige verbin-20 dingen (5), (6), (7) en (13) werden 0,05 g 5-propargyl- furfuryl dl-cis, trans-chrysanthemaat en 0,1 g BHT toegevoegd en het mengsel werd opgelost in een geschikte hoeveelheid chloroform. De oplossing werd daarna homogeen geadsorbeerd in een filtreerpapier van 3,5 cm x 25 1,5 cm x 0,3 cm. Op deze wijze werd een vezelachtige rookverdrijver voor verhitting op een hete plaat verkregen .
De uitzonderlijke insecticide en acaricide werking van verbindingen volgens de uitvinding wordt 30 hierna toegelicht aan de hand van proefvoorbeelden.
Bij deze proefvoorbeelden werden vergelijkingsprepara-ten bereid op dezelfde wijze als de proefpreparaten onder toepassing van de in tabel B vermelde bekende verbindingen.
Tabel B.
790 78 88 33 TABEL B.
No. Formule Literatuur (A) formule 64 Brits octrooischrift 1.413.491 5 (B) formule 65 Brits octrooischrift 1.413.491 (C) formule 66 Brits octrooischrift 1.413.491 (D) formule 67 Brits octrooischrift 10 1.413.491 (E) pyretrine F.B.LaForge c.s., J.Am. Chem.
Soc. 58, blz. 1777 (1936).
(F) formule 68 T. Iwata c. s., J. Econ.
Entomol. 65 (3) , blz.
15 643 (1972).
(G) . formule 69 F.Munger c.s., J.Econ.
Entomol. S3, (3), blz. 384, (1960) .
Proefvoorbeeld 1.
20 De onderhavige verbindingen (1), (4), (5), (6), (7), (8), (12), (13), (20), (25), (29), (30), (33), (37), (41) en (43) en de vergelijkingsverbinding werden elk geformuleerd tot oliespray's van vier of vijf verschillende concentraties onder gebruikmaking van gedeodori-25 seerde kerosine.
5 ml van de oliespray werd versproeid volgens de draaitafelmethode van Campbel (Soap and Sanitary Chemicals, JL4, No. 6, blz. 119 (1938)).20 sec. na het besproeien werd de afsluiter geopend en werden ongeveer 30 100 volwassen huisvliegen (Musea domestica) per groep 790 78 88 34 blootgesteld aan de afdalende mist gedurende 10 min. Daarna werden de volwassen diertjes overgebracht naar een gazen kooi en daarin gelaten bij 26°C. Na 24 uren werd de gemiddelde letale concentratie (LC5q in mg/100 5 ml) berekend en de mortaliteit bij elke concentratie (gemiddelde van 3 proevenseries)? de resultaten zijn vermeld in tabel C.
TABEL C.
Proefverbinding LC™ na uren 10 (mg/100 ml) 1 35 4 24 5 12 6 15 15/ 7 8 8 60 12 51 13 27 20 9 20 25 25 29 73 30 36 33 30 37 77 25 41 29 43 69 E 280
Proefvoorbeeld 2.
De onderhavige verbindingen (3) , (4) en (5) 30 werden elk verdund tot vier of vijf verschillende con centraties met aceton. Een cirkel met een doorsnede van 12 cm werd getrokken op aluminiumfoelie en 1 ml van de bovengenoemde verdunde acetonoplossing werd binnen de cirkel gebracht. Nadat de aceton was verdampt werden 35 10 volwassen mannetjes Duitse kakkerlakken (Blattella 7907 8 88 35 r * germanica) vrijgelaten en bedekt met een polyethyleen cup met een doorsnede van 12 cm. Na 48 uren werd de gemiddelde letale dosis (LD^q in mg/m ) berekend uit de mortaliteit bij elke concentratie (gemiddelde van 5 drie proevenseries); de resultaten hiervan zijn als vermeld in tabel D.
TABEL D.
2
Proefverbinding LD50 (m9/m ) 3 0,6 10 4 0,8 5 0,4 (A) 2,0 (B) > 5,0 (C) >5,0 15 (D) - >5,0
Proefvoorbeeld 3.
Elk van de emulgeerbare concentraten, beschreven in formuleringsvoorbeeld 1, bevattende de onderhavige verbindingen (3), (4), (5), (6) , (7), (12), 20 (13), (14), (20), (21), (25), (26), (29), en (33 1 werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 1 dpm. 100 ml van elke emulsie werd gebracht in een kunststof cup van 180 ml inhoud en 30 larven in het derde stadium van de gele koortsmuskiet (Aedes 25 aegypti) werden vrijgelaten in elke cup. Na 24 uren werd 100% mortaliteit waargenomen in elke cup (gemiddelde van drie proevenseries).
Proefvoorbeeld 4.
Elk van de emulgeerbare concentraten, beschre-30 ven in formuleringsvoorbeeld 1, bevattende de onder havige verbindingen (1) tot (43) werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 500 dpm.
Boter werd aangebracht op de gehele inwendige wand van een polyethyleen cup (doorsnede 5,5 cm) en op 35 de bodem van de cup werd een stuk filtreerpapier van 790 78 88 36 dezelfde grootte geplaatst. 0,5 ml van elke verdunde oplossing werd op het filtreerpapier gedruppeld en 20 larven van 10 dagen na het broeden van de Duitse kakkerlak (Blattella germanica) werden vrijgelaten in 5 de cup die daarna werd bedekt met een deksel. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes geteld teneinde de mortaliteit te verkrijgen als gemiddelde van drie proevenseries; de resultaten zijn vermeld in tabel E.
TABEL E.
10 --------
Proefverbinding Mortaliteit Proefverbinding Mortaliteit na 24 uren na 24 uren (%) (%) 15 1 100 23 .90 2 100 24 100 3 100 25 100 4 100 26 100 5 100 27 100 20 6 100 28 90 7 100 29 100 8 100 30 100 9 100 31 100 10 100 32 100 25 11 100 33 100 12 100 34 100 13 100 35 100 14 100 36 95 15 95 37 100 30 16 85 38 95 17 85 39 90 18 80 40 100 £9 « 100 41 100 20 100 42 100 35 21 100 43 9 5 22 100 Niet behandeld 0 790 7 8 88 37
Proefvoorbeeld 5,
De insecticide werking op volwassen huis-vliegen (Musea domestics) van elke aerosol verkregen in de formuleringsvoorbeelden 9, 10 en 11, werd be-5 proefd volgens de aerosolproef methode (Soap and
Chemical Specialities, Blue Book, 1965) onder gebruikmaking van een Peet Grady kamer met een inhoud van 3 6,128 m . Als resultaat kon met elke aerosol meer dan 80% van de vliegen worden verdoofd 15 min. na het 10 besproeien en kon 100% van de vliegen worden gedood tegen de volgende dag (gemiddelde van drie proevenseries) .
Proefvoorbeeld 6.
Ongeveer 50 volwassen noordelijke huismus-15 kieten (Culex pipiens pallens) werden vrijgelaten in een glazen kamer van 70 x 70 x 70 cm waarin een met een batterij aangedreven kleine elektrische ventilator (diameter van de vleugel 13 cm) was geplaatst.
0,1 g van elk van de muskietenspiralen ver-20 kregen in formuleringsvoorbeelden 12 en 13 werd aan gestoken aan één uiteinde en geplaatst in het midden van de bodem van de kamer. Met elke muskietenspiraal kon meer dan 90% van de volwassen diertjes worden verdoofd binnen 20 min. en kon meer dan 80% van de vol-25 wassen diertjes worden gedood na 24 uren (gemiddelde van drie proevenseries).
Proefvoorbeeld 7.
Elk van de bevochtigbare poeders, bevattende de onderhavige verbindingen (1) tot (4) en (6), be-30 schreven in formuleringsvoorbeeld 3, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 400 dpm. Het verdunde preparaat werd aangebracht op rijstplanten, gekweekt in een cup van 180 ml inhoud in een hoeveelheid van 15 ml per 2 cups. Na het drogen in 35 lucht werden de planten bedekt met een gazen kooi en werden 15 volwassen vrouwtjes van de kleine bruine plantenkever (Laodelphax striatellus) vrijgelaten in de kooi. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen en werd een gemiddelde mortaliteit uit drie 790 7 8 88 38 herhaalde proeven verkregen; de resultaten zijn vermeld in tabel F.
TABEL F.
Proefverbinding Mortaliteit (%) 5 1 100 2 100 3 100 4 100 6 100 10 C 10
Niet behandeld 0
Proefvoorbeeld 8.
Het emulgeerbare concentraat, bevattende de onderhavige verbindingen (1), (2), (3) , (4), (5), (6), 15 (9,'-(9) , (12) , (14), (26), (29) of (33), beschreven in formuleringsvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 5dpm. Vijf rijstzaailingen, 10 dagen na het zaaien, werden gedompeld in het preparaat gedurende 1 min. en in lucht gedroogd.
20 De behandelde zaailingen en 10 larven in het derde sta dium van de rijststengelborder (Chilo suppressalis) werden gebracht in een kunststof cup met een doorsnede van 5 cqu. Na 10 dagen werd 100% mortaliteit waargenomen in elk der gevallen (gemiddelde van drie proevenseries). 25 Proefvoorbeeld 9.
Elk van de emulgeerbare concentraten, bevattende de onderhavige verbindingen (1) tot (9), (12, (14), (26), (29) en (33 \ beschreven in formuleringsvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam 30 bestanddeel van 500 dpm. Bladeren van pronkboonplanten werden ondergedompeld in de emulsie gedurende 1 min., in lucht gedroogd en gebracht in een polyethyleen cup met een doorsnede van 10 cm en een hoogte van 4,5 cm, tezamen met 10 larven in het derde stadium van de tabaks-35 snijworm (Spodoptera litura). Na 2 dagen werd 100% doding 790 78 88 39 waargenomen in elk der gevallen (gemiddelde van drie proevenseries).
Proefvoorbeeld 10.
Elk van de stuifpoederpreparaten beschreven 5 in formuleringsvoorbeeld 2 werd aangebracht in een hoeveelheid van 3 kg/10 are op rijstplanten, gekweekt in een 1/10000 are Wagner pot. De plant werd bedekt met een gazen kooi en 15 volwassen vrouwtjes van de groene rijstbladkever (Nephotettix cincticeps), bestand tegen 10 carbamaatverbindingen, werden in de kooi vrijgelaten.
De pot werd in een broeikas gehouden en na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen. Morta-liteiten in gemiddelde waarden van drie herhaalde proeven voor elke verbinding waren als weergegeven in 15 tabel G.
TABEL G.
Proefverbinding Mortaliteit (%) 1 100 2 100 20 3 100 4 100 F 30
Niet behandeld 0 25 Proefvoorbeeld 11,
Elk van de emulgeerbare concentraten, bevattende de onderhavige verbindingen (2) , (6) , (12) en (14), beschreven in formuleringsvoorbeeld l,‘.werd verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel 30 van 500 dpm. De emulsie (500 ml) werd versproeid over een mandarijnen zaailing, geplant in een pot van 9 cm en geparasitiseerd door citrus rode mijten (Panonychus citri), bestand tegen kelteen (vergelijkingsverbinding G) in elk groei stadium. Na 10 dagen werd het aantal 35 volwassen vrouwtjes op de plant geteld en gewaardeerd volgens de volgende criteria: 79078 88 40 ++ : 0-9 volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op één. plant.
+ ; 10-30 volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op één plant.
5 - : 31 of meer volwassen vrouwtjes zijn parasitisch op één plant.
De gemiddelde resultaten van drie proevenseries zijn vermeld in tabel H.
TABEL H.
10 Proefverbinding Waardering 2 ++ 6 ++ 12 ++ 14 ++
15 B
C G
Niet behandeld -
Proe fvoorbeeld 12, 20 Elk van de emulgeerbare concentraten, bevatten de de onderhavige verbindingen beschreven in formule-ringsvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een gehalte aan werkzame verbinding van 100 dpm. Elk van de twee bladeren van pronkbonenplanten (Phaseolus vulgaris) in 25 het eerste bladstadium werd geknipt tot een cirkel met een doorsnede van 3 cm. Elk ervan werd gedompeld in proefoplossingen gedurende 1 min. Nadat plakmiddel op de stengel was aangebracht werden ongeveer 30 volwassen karmijn mijten (Tetranychus cinnabarinus) vrijgelaten 30 op een behandeld blad. Na 48 uren werd het aantal mijten op de beide bladeren geteld. "Achterbiljvingspercentage" voor een proefverbinding werd berekend aan de hand van de volgende vergelijking: 790 7 8 88 41
Achterbil jvingspercentage = ----ïïËi-
Nal +- Na2 Nbl + Nb2 10Q
1 . Nbl
Nbl + Nb2 5 In deze vergelijking betekent
Nal : aantal mijten op het niet behandelde blad van de proefgroep?
Na2 : aantal mijten op het behandelde blad van de proefgroep; 10 Nbl : aantal mijten op het niet behandelde blad van de controlegroepen;
Nb2 : aantal mijten op het behandelde blad van de controlegroepen.
De resultaten, verkregen als gemiddelde van drie proe-15 venseries, zijn vermeld in tabel J.
TABEL J.
Proefverbinding Achtergebleven mijten (%) 6 95 9 80 20 12 90 G 5
Proefvoorbeeld 13.(resterende werkingsproef l
Het emulgeerbare concentraat, bevattende de onderhavige verbinding (2) en (4), beschreven in for-25 muleringsvoorbeeld 1, weid verdund met water tot een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 400 dpm. Rijst-planten gekweekt in een Wagner pot werden besproeid met 200 ml van de emulsie. Na drogen in lucht werd de plant bedekt met een gazen kooi en werden 15 volwassen vrouw-30 tjes van de groene rijst bladkever (Nephotettix cincticeps) vrijgelaten in de kooi. De mortaliteit na 24 uren werd vastgesteld. Teneinde de resterende werkzaamheid te beproeven werd de pot met gegroeide rijst- plant behandeld op dezelfde wijze als hierboven beschre- 7 O Λ 7 O öo . 42 ven en bleef deze staan gedurende 7 dagen. Op dezelfde wijze als hierboven beschreven werden de proefinsecten vrijgelaten en werd de mortaliteit na 24 uren vastgesteld. De bovengenoemde proeven werden uitgevoerd in 5 een broeikas en de resultaten, verkregen als gemiddelde van drie proevenseries, zijn als vermeld in tabel K.
TABEL K.
Proefverbinding ___Mortaliteit (%)_
Onmiddellijk na 7 Dagen na 10 behandeling behandeling 2 100 100 4 100 100 F 70 0
Niet behandeld 0 0 15 Proefvoorbeeld 14 . (Proef ter bepaling van de giftigheid tegen zoogdieren)
Aan mannetjes muizen (18-22 g) werd elk van de maïsolie oplossingen van de onderhavige verbindingen (1), {2),, (3) en (29) oraal toegediend, waarbij de 20 dosering 0,2 ml/10 g lichaamsgewicht bedroeg. De mor taliteit na 24 uren werd waargenomen en de gemiddelde letale dosis (LD^q in mg/kg) werd berekend als gemiddelde uit drie proevenseries; de resultaten zijn als vermeld in tabel L.
25 TABEL L.
Proefverbinding LD50 (mg/kg) 1 > 800 2 > 800 3 > 800 30 29 > 800 A 650 E 370 F 60 79078 88 Conclusies.

Claims (4)

1. Cyclopropaancarboxylaten met de formule 1 van het formuleblad, waarin ^ en R2, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstof- of halo-geenatoom of een methylgroep, A een zuurstof- of 5 zwavelatoom of een methyleengroep, R een zuurstofatoom of een groep met de formule -CH = CH- en R4 een waterstofatoom of een ethynyl- of cyaangroep voorstellen, en (a) Rg een groep met de formule 2 of 3 van 10 het formuleblad voorstelt, waarin R,. een halogeenatoom is, wanneer A een zuurstof- of zwavelatoom en R een groep met de formule -CH = CH- is, wanneer A een methyleengroep, R een groep met de formule -CH = CH- en R4 een waterstofatoom is, of wanneer A een methyleen-15 groep, R een zuurstofatoom en R^ een waterstofatoom of een ethynylgroep is, of (b) wanneer A een methyleengroep, R een groep met de formule -CH = CH- en R^ een ethynylgroep is, Rg een groep met de formule 4 van het formuleblad 20 voorstelt, waarin Rg een waterstofatoom of een methyl groep is, waarbij, wanneer Rg een waterstofatoom is, Ry een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad is (waarin Rg een halogeenatoom of een methyl- of methoxycarbonylgroep en Rg een halogeenatoom of een 25 methylgroep voorstellen) en wanneer Rg een methylgroep is, Ry een methylgroep is, of (c) wanneer A een methyleengroep en R4 een cyaangroep is, Rg een groep met de formule 7 van het formuleblad voorstelt, waarin R^ een waterstofatoom 30 of een methylgroep is, waarbij, wanneer R^q een water stofatoom is, R^ een groep met de formule 8 of 6 van het formuleblad is (waarin R12 een halogeenatoom of een methyl-, methoxycarbonyl- of methoxymethylgroep en R^g een waterstof- of halogeenatoom of een methylgroep 35 voorstellen) en wanneer R^ een methylgroep is, R^ een methylgroep is. 79078 88 , 44
2. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat en R2 beide een waterstofatoom, R een groep met de formule -CH = CH-, R^ een cyaangroep en R^ een groep met de formule 2, waarin R^ 5 dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1, voorstellen.
3. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R^^ en R2 beide een waterstofatoom, A een methyleengroep, R een groep met de 10 formule -CH = CH-, R^ een cyaangroep en R^ een groep met de formule 7 van het formuleblad, waarin R^q en R.^ beide een methylgroep zijn, voorstellen. 4. Λ-Cyaan-3-(2-thienyloxy)benzyl 2,2-di-methyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carboxylaat. 15 5. <X-Cyaan-3-(3-thienyloxy)benzyl 2,2-di- methy1-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carboxylaat. 6. <X-Cyaan-3-(2-thenyl)benzyl 2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carboxylaat.
7. Oi-Cyaan-3-(3-thenyl)benzyl 2,2-dimethyl- 20 3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carboxylaat.
8. Ot-Cyaan-3- (3-thienyloxy) benzyl 2,2-di-methyl-3-(2,2-dibroomvinyl)cyclopropaan-1—carboxylaat. 9. <X-Cyaan-3-(2-thienyloxy)benzyl 2,2-di-methyl-3-(2,2-dibroomvinyl)cyclopropaan-l-carboxylaat.
10. Werkwijze ter bereiding van een verbinding volgens conclusie l,met het kenmerk, dat men (a) een alcohol met de formule 13 van het formuleblad, waarin R1, R2, A, R en R4 dezelfde bete- 30 kenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, doet reageren met een carbonzuurhalogenide met de formule 12 van het formuleblad, waarin R^ dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en Y een halogeenatoom 79078 88 is, in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een organisch tertiaire base, of (b) een alcohol met de formule 13, waarin R^, R2# A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als gede-5 finieerd in conclusie 1, doet reageren met een anhy dride van een carbonzuur met de formule 10 van het formuleblad, waarin R^ dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1, in een inert oplosmiddel, of 10 (c) een alcohol met de formule 13, waarin R^, R2, A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, doet reageren met een carbonzuur met de formule 10, waarin R3 dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1, in een inert 15 oplosmiddel bij aanwezigheid van een dehydraterings- middel of een condensatiemiddel, of (d) een halogenide met de formule 9 van het formuleblad, waarin R^, R2, A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1 en 20 X een halogeenatoom is, doet reageren met een carbon zuur met de formule 10, waarin R^ dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1, in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een organische tertiaire base, of 25 (e) een halogenide met de formule 9, waarin R^, R2, A, R en R^ dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1 en X een halogeenatoom is, doet reageren met een alkalimetaalzout van een carbonzuur met de formule 10, waarin R^ dezelfde betekenis 30 heeft als gedefinieerd in conclusie 1, bij aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator in een 2-fasen systeem bestaande uit water en een inert oplosmiddel dat weinig oplosbaar is in water.
11. Werkwijze ter bereiding van een verbinding 35 volgens conclusie 1, waarin R^ een cyaangroep voorstelt, met het kenmerk, dat men (a) een aldehyd met de formule 11 van het formuleblad, waarin R^, R2, A en R dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, doet reageren *7 ft ft *7 ® OO ι» met een carbonzuurhalogenide met de formule 12, waarin dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en Y een halogeenatoom is, en een alkalime-taalcyanide in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid 5 van een faseoverdrachtskatalysator, of (¾ een aldehyd met de formule 11, waarin , R2, A en R dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, doet reageren met een carbonzuurhalogenide met de formule 12, waarin R^ dezelfde betekenis 10 heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en Y een halogeen atoom is, en een alkalimetaalcyanide bij aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator in een 2-fasen systeem bestaande uit water en een inert oplosmiddel dat weinig oplosbaar is in water.
12. Een aldehyd met de formule 11, waarin R1# r2, A en r dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1.
13. Aldehyd volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat R^ en R2 beide een waterstofatoom, 20. een zuurstof- of zwavelatoom en R een groep met de formule -CH = CH- voorstellen.
14. Aldehyd volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat R^ en R2 beide een waterstofatoom, A een methyleengroep en R een groep met de formule 25 -CH = CH- voorstellen.
15. Aldehyd volgens conclusie 12, m e t het kenmerk, dat R^ en R2 beide een waterstofatoom, A een methyleengroep en R een zuurstofatoom voorstellen.
16. Werkwijze ter bereiding van een aldehyd 30 volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat men een alcohol met formule 15 van het formuleblad, waarin R1, R2, A en R dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, doet reageren met een oxidatiemiddel in een inert oplosmiddel.
17. Werkwijze ter bereiding van een aldehyd 79078 88 volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men een thiofeenhalogenide met de formule 19 van het formuleblad, waarin R1 dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en E een halogeenatoom 5 is, doet reageren met een alkalimetaalzout van het aldehyd met de formule 20 van het formuleblad, waarin 1*2 en A dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1, of een alkalimetaalzout van het acetaal daarvan in een inert oplosmiddel en wanneer het acetaal 10 wordt gebruikt, het resulterende acetaal terugvoert naar het aldehyd.
18. Werkwijze ter bereiding van een aldehyd volgens conclusie 12,met het k enmerk, dat men een metaalzout van thiofeen met de formule 21 van 15 het formuleblad, waarin dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en G een alkalimetaal of een groep met de formule MgJ voorstelt, waarin J een halogeenatoom is, doet reageren met een acetaal van het aldehyd met de formule 22 van het formuleblad, 20 waarin en R dezelfde betekenissen hebben als gedefi nieerd in conclusie 1 en L een halogeenatoom is, in een inert oplosmiddel en vervolgens het resulterende acetaal terugvoert naar het aldehyd.
19. Werkwijze ter bereiding van een aldehyd 25 volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat men een halogeenmethylderivaat van thiofeen met de formule 23 van het formuleblad, waarin R^^ dezelfde betekenis heeft als gedefinieerd in conclusie 1 en Q een halogeenatoom is, doet reageren met een acetaal van het 30 halogeenaldehyde Grignard reagens met de formule 24 van het formuleblad, waarin R en R2 dezelfde betekenissen hebben als gedefinieerd in conclusie 1 en J een halogeenatoom is, in een inert oplosmiddel en vervolgens het resulterende acetaal terugvoert naar het aldehyd.
20. Insecticide en/of acaricide preparaat, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een insecticide en/of acaricide effectieve 79078 88 . * * hoeveelheid van een verbinding volgens een der conclusies 1-9 bevat, tezamen met een inerte drager.
21. Werkwijze voor het bestrijden van insecten en/of acariden, met het kenmerk, 5 dat men een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid van een verbinding volgens een der conclusies 1-9 aanbrengt op de insecten, mijten en/of teken. 790 78 88 R? Rh R,—[j- -f-CHOC - R_ 1 T J J ii 3 S o -CH - CH - CH = C 3 V Vr5 /\ 2 CH3 ch^ 1 4 -CH - CH - CH = N - OCH., \ / 3 C Λ /\ 3 ch3 ch3 Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88 II * * , -CH —* \/\ 4 Nc R7 / \ CH3 CH3 -CH = S 5 Xr9 4 -CH = N - OCH»
3. Sumitomo Chemical Company, Limited 790 7 8 88 111 -CH - 10 \/ R11 7 / \ ch3 ch3 /R, o -CH = Ld 8 \d K13 * ι > Λ Rl—-A-Of CHX 9 S R 7907 8 88 Sumitomo Chemcical Company, Limited IV R, - C - OH 10 J II o R2 _ r R1-[- 4-A-[f- Ij-CHO 11 i R, - C - Y 12 3. ii o Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 V R2 jS Ri—t[ “II— A—PI CH - 0H 13 V V -Z > Ri^~^ A ~tl~~CH 1 S R R, 2 15 r1-4 J- a-T+J— ch2oh 5 Sumitomo Chemical Company, Limited 790 7 8 88 η , VI (ϊΰ) I 2 ΠΊ <νη-0*'-0 CH2OH 17 o-ch2-Ó s ! CH2OH Och2-ö^ S ^0 o # Sumitomo Chemical Company, Limited 790 7 8 88 VII RlHjf~3~E 19 S HYyCH0 20 R2 * i «ι-φ-» Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88 VIII R2 , yCHQ L— CH?—(f f V 22 *1-ζ? 23 t f fi2 ! , CHO 24 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 IX * , /Cl CH--Q-C-CH - CH-CH=C^ o-<5 11 X S CH3 CH3 25 /Cl CH--0-C-CH - CH-CH=C^ /r^C II xca 26 --------\„3 s # f = CH /Cl 27 .CH-O-C-CH - CH-CH=C^ 0-0 1 x S '=/ CH3 CH3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 X c = CH I /Cl CH-O-C-CH - CH-CH=C‘ f\ II \y xct /Cl CH-O-C-CH - CH-CH=C^ O-c/5 0 )< S CH3 CH3 * ?N Xl CH-O-C-CH - CH-CH=CC; 30 II V /ry °-0 ° ch3 Xch3 \ 3 /' Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88 xi /Cl CH„-Q-C-CH - CH-CH=C / 2 il \/ Nil Q-^-O ° chJ Xch3 /Ci CHp-Q-C-CH - CH-CH=C^ vV "___________ * C Ξ CH I JCl CH-O-C-CH - CH-CH=C; 0-»r0 * X S CH3 CH3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 XII C Ξ CH I xi CH-O-C-CH - CH-CH=CV r< 'I V ct (JCH^ 0 «ζ \h3 XI CH-O-C-CH - CH-CH=C^ 0-«"rÖ ! X
3 CH3 CH3 * CN I /CL CH-O-C-CH - CH-CII=C^ ζτζ II V Xci (JCHr0_ ° «ί Xch3 Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88 XIII C Ξ CH ) /CH CH-O-C-CH - CH-CH=C' -5 0-«r0 ! X C"J S < CH-j CH- 3 3 37 C = CH I /CH .CH-O-C-CH - C( 5 0-«2{t i x ch3 _________________________?l_
3. W CH3 CH3 t CN 1 /CH3 39 XH-O-C-CH - X -5 II \ / N)H (ja*-0 '«ο», Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 . , xiv C = CH [ .CQQCH CH-O-C-CH - CH-CH=C^ -3 II XCH 40 nr-cH2-f> 0 /\ cy ch3 ch3 CN I yF ,CH-O-C-CH - CH-CH=C^ 41 /X 11 V F r^CH2~\_7 0 / \ ^ y 2 CH^ CH^ t CN I >Br CH-O-C-CH - CH-CH=C 42 r< 11 V Br (J ° ^ ° cl*3 ^ch3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 XV ™ /Br CHOC-CH - CH-CH=C^ 0--Ö· ' X CHj CH^ 43 CM „_„ CH-O-C-CH - CH-CH=N-0-CHo . 0-^3 ί x ώ N==/ CH3 CH3 -------------- CN l CH -O-CH- CH-O-C-CH - CH-CH=C; * 3 Ο-ο,-Ö X “> S * N=/ ch3 ch3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 * » XVI J » C = CH I /Ci .CH-O-C-CH - CH-CH=X 0-3-0 ' X W CH3 CH3 46 CN I /Cl ÖCH-G-C-CH - CH-CH=CT ii \χ xci ΛΊ 0 / \ ^ CH3 CH3 « 4 CN I Cl CH-O-C-CH - CH-CH=C' Br_O-0-Ö o X x“
5 N=/ CH3 CH3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 XVII # t « OH I /Cl '·> .CHOC-CH - CH-CII=CX /T\ /r( A V “ 49 c 9.-II y o / \ xs N==/ ch3 ch3 c:i 1 /CII3 .CH-O-C-CH - (T J
5 X !
3. CH3 CH3 i f\,:v - CII-CII=C^ 21! \/ 0 / \ Cii3 cu3 o ^umitomo Chemical Company 79078 88 » - XVIII y- CH.,-OC-CH - CH-CII=CV
0. X Xcz 0,Χ™3 52 l yen A Y-CH-CC-CII - 011-011=0^ „ s 2 X) II X/ Nu 53 0 Λ CH3 CIi3 f Λ ΓΛ fr' .CA 54 //~T~C!l'-' \ X—Cir-OC-CH - C!I —Cli=cX h V *' 0 II \-/ ^CA N‘:'' C _C!IJ “l o Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88 ' ' * XIX C = C[[ aCI[2-O-CH-0C-CII - CH-CH=C/C .,. ü O II \/ xcs, 55 o /\ CII3 CH3 XSL /7-n /n\-CHn-OC-CH - cn-CH=c; 0--,-0 ii v c£ V " 0 0 /\ 56 ____ CH3 _™3 » t r-;> J I I I Q £ /T~ÏÏ CH-OC-CI! - CH-CII=C^ If 'Γ'Η ]| V M ·"' CIU CIL 3 j / I Sumitomo Chemical Company, Limited i 79078 88 * , * XX ^C\—cl{'? yCi ο “ (I V—CHo-0C-CH - CH-CII=C^ ο' 2 II \/ \C£ o /\ 58 CH3 ch^ yCZ /7-n-CHp-OC—CH - CII-CI!=C fl 2 V 0 /Cx 59 CH, CH, - J J - ί ^ V-C!!.,-^^-^!.,-GC-CH - Cli-CINC^ - “ 0 u || \/ \F 60 0 Λ Cil3 CII V7- Sumitomo Chemical Company, Limited J 790 7 8 88 XXI /1—η—CHnCH.-OC-CH - CH—CH=C O 0 li V XBr S = o /cx CH3 CH^ 61 CN Q-CX2-O-ch-oc-ch - c /CH3 ,, s 0 II \/ XCH, 62 o /\ 3 CH3__CH3
4 CHj -^VcH.-OC-CH - CH-CH=N-0-CH, ,, S 0 II \ / 3 0 /C\ CH3 CH3 Sumitomo Chemical Company, Limited 79078 88 * f > u XXII CHrt-O-C-CH - CH ri O-tf s ?«2-OL 65 I 0 ^CH.-O-C-CK - CH ro c^ch 2 || \ / \ch=c/C£ o / \ CH c\r, CH3 CH3 t € /^NrCO·^ 66 N-CH.j-0-C-CH - CH Cl ^Aco·' 2 II y \CH=c( CH3 \h3 cl Sumitomo Chemical Company, Limited 790 7 8 88 XXIII * -1 v CN 0 0 / \ \c£ ch3 ch3 68 /CH3 CH^NHCOO ~^ry~CH3 < OH cctj Sumitomo Chemical Company, Limited 790 78 88
NL7907888A 1978-10-27 1979-10-26 Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter berei- ding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding bevatten. NL7907888A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13280678A JPS5559184A (en) 1978-10-27 1978-10-27 Novel caboxylic acid ester, its preparation, insecticides and acaricides comprising it as active constituent
JP13280678 1978-10-27
JP13417778 1978-10-30
JP13417778A JPS5562083A (en) 1978-10-30 1978-10-30 Novel carboxylic acid ester, its preparation, and insecticide and miticide containing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7907888A true NL7907888A (nl) 1980-04-29

Family

ID=26467289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7907888A NL7907888A (nl) 1978-10-27 1979-10-26 Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter berei- ding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding bevatten.

Country Status (6)

Country Link
AU (1) AU5212979A (nl)
DE (1) DE2943394A1 (nl)
FR (1) FR2439780A1 (nl)
GB (1) GB2035314A (nl)
IT (1) IT7950679A0 (nl)
NL (1) NL7907888A (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
WO2012150206A2 (de) * 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7103680A (nl) * 1970-03-19 1971-09-21

Also Published As

Publication number Publication date
AU5212979A (en) 1980-05-01
FR2439780A1 (fr) 1980-05-23
DE2943394A1 (de) 1980-05-08
GB2035314A (en) 1980-06-18
IT7950679A0 (it) 1979-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3973036A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US4212879A (en) Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
DE3708222C2 (nl)
FI56475C (fi) D-cis transkrysantemat innehaollande insekticidkomposition
US4376785A (en) Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
EP0050454B1 (en) New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
US4309439A (en) Substituted-acetic acid ester
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
GB2055822A (en) Carboxylic ester compounds for use as insecticides
US3519649A (en) Thenyl esters of cyclopropane carboxylic acid
CA1058623A (en) Insecticides
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
NL7907888A (nl) Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijze ter berei- ding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo&#39;n verbinding bevatten.
JPH0751525B2 (ja) ジフルオロハロメトキシフエニル誘導体およびそれを含有する殺虫、殺ダニ剤
US5504112A (en) Pyrethrinoid esters
US4327094A (en) Insecticidal and acaricidal 3,5-dioxo-2,3,4,5-triazine compounds
US4219562A (en) 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate pesticides
EP0037851A2 (en) Carboxylates, a process for their production, an insecticidal and/or acaricidal composition and the use of the compounds as insecticides and/or acaricides
US4219563A (en) Cyclopropanecarboxylate pesticides
US4223155A (en) 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate pesticides and their preparation
US4219658A (en) 6,6-Dimethyl-3-thiabicyclo[3.1.0]hexan-2-one
US4242521A (en) Cyclopropanecarboxylate pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public
BV The patent application has lapsed