DE3908486A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, insektizid wirksame Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester haben die Formel I

worin
R₁ Wasserstoff oder Fluor und
R₂ C₁-C₄-Alkyl und falls R₁ Wasserstoff, auch Phenyl bedeutet.

Unter C₁-C₄-Alkyl werden die Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und deren verzweigtkettige Isomeren verstanden.

Bevorzugt sind als Insektizide die Verbindungen der Formel I, worin R₂ Methyl bedeutet.

Von diesen Verbindungen ist insbesondere der (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor- 3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäure-3-phenoxy--4- fluor-α (RS)-(2′-methyl-äthinyl)-benzylester der Formel

bevorzugt.

Hervorzuheben ist als Insektizid von den Verbindungen der Formel I der (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-säure- 3-phenoxy-α (RS)-(2′-phenyl-äthinyl)-benzylester der Formel

Aus der EP-A 1 90 096 ist bekannt, daß sich der Ester der Formel

zum Schützen von keratinhaltigem Material gegen Befall durch Keratinschädlinge eignet.

Es ist ferner aus der EP-A 57 384 bekannt, daß 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylester der Formel

in welcher
R₃ für einen in der Säurekomponente von Pyrethroiden verwendbaren Rest steht,
R₄ für Wasserstoff, Cyano oder für einen gegebenenfalls halogen-substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl und Alkinyl - jeweils mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen - steht und
X für Chlor oder Brom steht,
insektizid wirksam sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I neben ihrer insektiziden Wirksamkeit eine, gegenüber dem Stand der Technik, bessere Fischverträglichkeit aufweisen. Außerdem wurde gefunden, daß diese Verbindungen eine überraschend große akarizide Wirkung haben.

Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung eines (Z)-(1RS, 3RS)- Cyclopropancarbonsäurehalogenids der Formel II

worin Y Halogen bedeutet, mit einem 3-Phenoxy-α-alkinylbenzylalkohol der Formel III

worin R₁ und R₂ die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel III sind zum Teil bekannt.

Von den Verbindungen der Formel III sind jene der Formel IIIa

worin R₂ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, neu und diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Ihre Herstellung erfolgt z. B. durch Umsetzung von Phenylacetylen mit Alkylmagnesiumbromid und mit 3-Phenoxybenzaldehyd. Die Ausgangsprodukte dieser Reaktionsstufe sind allgemein bekannt.

Die Cyclopropancarbonsäurehalogenide der Formel II können in cis und trans Form vorliegen. Sowohl diese Isomeren, als auch die jeweiligen Enantiomeren der cis und trans Formen sind aus der Literatur bekannt (US-PS 41 83 948, EP-A 1 07 296, bzw. GB-PS 20 00 764, EP-A 1 06 469). Sie können sowohl rein als auch in einem beliebigen Mischverhältnis der Isomeren eingesetzt werden. Die jeweils resultierenden Ester sind biologisch aktiv.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen. So können sie zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera und von Milben und Zecken der Ordnung Acarina eingesetzt werden.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Fraßinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwoll- und Reiskulturen (z. B. gegen Nephotettix cinticeps, Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Chilo suppressalis und Laodelphax) sowie Gemüse- und Obstkulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae, Laspeyresia pomonella und Adoxophyes reticulana) und von Bodeninsekten (z. B. Aulacophora femoralis, Chortophila brassicae, Diabrotica balteata, Pachnoda savigni und Scotia ypsilon).

Hervorzuheben ist die persistente Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Acarina.

Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propionyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithionate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substitutierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-Taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäure von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes und Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindenstens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"McCutcheons Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiele Herstellung der Verbindungen der Formeln I und III. H.1 Herstellung des 3-Phenoxy-4-fluoro-α-(RS)-α-(methyl-äthinyl)-benzyl-alkohols

21 g Methylacetylen wird in 200 ml Tetrahydrofuran bei 0°C eingeleitet. Bei derselben Temperatur wird eine aus 10 g Mg, 34,2 ml Äthylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran frisch zubereitete Lösung von Äthylmagnesiumbromid unter Argon-Atmosphäre zugetropft und nachher 30 Minuten bei Raumtemperatur (∼ 20°C) gerührt. 86,5 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzaldehyd in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst wird anschließend innerhalb von 2 Stunden bei 0-5°C zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgut mit Eis und dann mit 100 ml konz. Salzsäure bei 5-10°C versetzt; die Wasserphase wird abgetrennt und mit 3 Portionen Äther extrahiert. Die organische Phase sowie die Extrakte werden vereinigt, mit Sole gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, mit Aktivkohle geklärt und durch Hyflo filtriert. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mittels Hexan/Essigester = 3/1 gereinigt.

H.2 Herstellung des (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-4-fluor-α (RS)(2′- methyl-äthinyl)-benzylesters (Verbindung Nr. 1.1)

Zu 2,6 g (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2- dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid; 2,5 g 3-Phenoxy-4-fluor-α (RS)- (2′-methyl-äthinyl)-benzylalkohol in 50 ml Toluol und 50 mg 4-Dimethyl- amino-pyridin werden bei 0-5°C 20 ml Triäthylamin gegeben und das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 60-70°C gehalten. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit 2n Salzsäure, dann mit Wasser und anschließend mit Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel mittels Toluol resultiert die Titelverbindung als Öl; Brechungsindex = 1,5175.

H.3 Herstellung des (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-α (RS)(2′-phenyl- äthinyl)-benzylesters

Zu 2,4 g (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2- dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid; 2,9 g 3-Phenoxy-α (RS)-(2′- phenyläthinyl)-benzylalkohol in 40 ml Toluol und 50 mg 4-Dimethyl- amino-pyridin werden bei 0-5°C unter Rühren 20 ml Triäthylamin gegeben und 7 Stunden bei 60-70°C gehalten. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit 2n Salzsäure, dann mit Wasser, schließlich mit Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel mittels Toluol resultiert die Titelverbindung als Öl; Brechungsindex = 1,5613 (Verbindung Nr. 1.9)

In Analogie zum Beispiel H2 werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

Tabelle 1

Formulierungsbeispiele

F.1 Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F.2 Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F.3 Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

F.4 Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Biologische Beispiele B.1 Fraßgift-Wirkung auf Laodelphax striatellus und Nilaparvata lugens (Nymphen);

Der Test wird an wachsenden Pflanzen durchgeführt. Dazu werden jeweils 4 etwa 20 Tage alte Reispflanzen mit einer Höhe von ca. 15 cm in Töpfe (Durchmesser von 5,5 cm) eingepflanzt.

Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit 40 ml einer acetonischen Lösung enthaltend jeweils 400 ppm des jeweiligen Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Besiedlung jeder Pflanze mit je 20 Nymphen der Testtiere im zweiten oder dritten Stadium. Um die Zikaden am Entweichen zu hindern, wird über die besiedelten Pflanzen jeweils ein beidseitig offener Glaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Nymphen werden bis zum Erreichen des folgenden Entwicklungsstadiums über 10 Tage an der behandelten Pflanze gehalten. Die Auswertung auf %-Mortalität erfolgt 2, 4 und 8 Tage nach der Behandlung.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen gute Wirkungen in diesem Test.

B.2 Wirkung gegen Nephotettix cincticeps (Nymphen)

Der Test wird an wachsenden Pflanzen durchgeführt. Dazu werden ca. 20 Tage alte Reispflanzen mit einer Höhe von etwa 15 cm in Töpfe (Durchmesser 5,5 cm) eingepflanzt.

Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 100 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffs besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Besiedlung jeder Pflanze mit je 20 Nymphen der Testtiere im zweiten oder dritten Stadium. Um die Zikaden am Entweichen zu hindern, wird über die besiedelten Pflanzen jeweils ein Plexiglaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Nymphen werden für 5 Tage an der behandelten Pflanze, die mindestens 1mal nachgegossen werden muß, gehalten. Der Versuch wird bei einer Temperatur von ca. 23°C, bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit und mit einer Belichtungsperiode von 16 Stunden durchgeführt.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen gute Wirkungen in diesem Test.

B.3 Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden werden in einen Becher eingewogen. Von einer 1 gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes werden 5 ml auf das im Becher befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates läßt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden 25 eintägige Maden von Musca domestica in den das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in einem mit einem Siebdeckel verschlossenen Gefäß deponiert.

Die ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.4 Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

B.5 Systemische Wirkung auf Nilaparvata lugens

Etwa 10 Tage alte Reispflanzen (ca. 10 cm hoch) werden in einen Plastik-Becher eingestellt, der 20 ml einer wäßrigen Emulsions-Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes in einer Konzentration von 100 ppm enthält und mit einem Löcher aufweisenden Plastikdeckel abgeschlossen ist. Die Wurzel der Reispflanze wird durch ein Loch in dem Plastikdeckel in die wäßrige Test-Zubereitung geschoben. Das Loch wurde dann mit Watte abgedichtet, um die Pflanze zu fixieren und den Einfluß der Gasphase aus der Test-Zubereitung auszuschalten. Dann wird die Reispflanze mit 20 Nymphen von Nilaparvata lugens im N 2 bis N 3 Stadium besiedelt und mit einem Plastikzylinder abgedeckt. Der Versuch wird bei 26°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Beleuchtungsperiode von 16 Stunden durchgeführt. Nach fünf Tagen wird auf die Anzahl der abgetöteten Testtierre, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen, bonitiert. Damit wird festgestellt, ob der über die Wurzel aufgenommene Wirkstoff, die Testtiere an den oberen Pflanzenteilen abtötet.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen im obigen Test 80-100%ige Wirkung (Mortalität) gegen Nilaparvata lugens.

B.6 Kontaktwirkung auf Aphis craccivora

In Töpfen angezogene 4-5 Tage alte Erbsenkeimlinge (Vicia faba) werden vor Versuchsbeginn mit je ca. 200 Individuen der Spezies Aphis craccivora besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Zubereitung enthaltend die zu prüfende Verbindung bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Test-Verbindung zwei Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach weiteren 24 bis 72 Stunden. Der Versuch wird bei 21-22°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von etwa 55% durchgeführt.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

B.7 Kontaktwirkung auf Myzus persicae

Etwa 4 bis 5 Tage alte, in Wasser angezogene Erbsenkeimlinge (Vicia faba) werden vor Versuchsbeginn jeweils mit ca. 200 Individuen der Spezie Myzus persicae besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Suspension enthaltend bis zu 200 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Testsubstanz zwei Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt 24 und 72 Stunden nach Applikation. Der Versuch wird bei 21-22°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

B.8 Wirkung gegen Bodeninsekten (Diabrotica balteata)

Es werden 5 etwa einen bis drei cm lange Maiskeimlinge sowie eine Rondelle aus Filterpapier in eine 0,2 bis 12,5 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthaltende wäßrige Zubereitung getaucht. Die feuchte Filterpapierrondelle wird auf dem Boden eines 200 ml Plastik-Bechers ausgelegt, und dann werden die 5 behandelten Maiskeimlinge zusammen mit 10 Larven von Diabrotica balteata des zweiten bis dritten Larvalstadiums in den Becher gegeben. Pro Wirkstoffkonzentration werden 2 Ansätze durchgeführt. Die mit den Larven besetzten Becher werden während 6 Tagen bei Tageslicht, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 60% und einer Temperatur von 22 bis 24°C gehalten. Danach wird die prozentuale Abtötung der Testtiere bestimmt.

Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.9, Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung.

B.9 Fraßgift-Wirkung auf Spodoptera littoralis-Larven (L₁)

Baumwollpflanzen im Keimblattstadium werden mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsion 400 ppm der zu prüfenden Verbindung enthält.

Nach dem Antrocknen des Belages wird jede Baumwollpflanze mit Spodoptera littoralis-Larven im ersten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 2 und 3 Tagen wird die Mortalität und nach 5 Tagen werden Entwicklungs- und Häutungsstörungen der angesetzten Larven bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

B.10 Fraßgift-Wirkung auf Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven (L₃)

Eingetopfte Sojapflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 400 ppm enthalten.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Sojapflanzen mit je 10 Larven von Spodoptera littoralis und Heliothis virescens im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen: es wird die Mortalität der Larven in Prozenten bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen 80-100%ige Wirkung (Mortalität).

B.11 Fraßgift-Wirkung auf Plutella xylostella-Larven (L₂)

Eingetopfte Chinakohlpflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 400 ppm enthalten.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Chinakohlpflanzen mit 10 Plutella xylostella-Larven im zweiten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen; es wird die Mortalität der Larven in Prozenten bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen 80-100%ige Wirkung (Mortalität).

B.12 Wirkung gegen Tetranychus urticae (OP-sensibel)

Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen werden 24 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) belegt (Mischpopulation). Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegenüber Diazinon.

Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer Versuchslösung in Emulsionsform enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Während des Versuchsverlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei ca. 25°C mit etwa 50% rel. Luftfeuchtigkeit.

Nach 6 Tagen werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) sowie abgelegte Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen in diesem Versuch gute Wirkung.

B.13 Wirkung gegen Panonychus ulmi (OP- und Carbamat-resistent)

Eingetopfte Apfelsämlinge mit etwa 20-30 Blättern werden mit jeweils 60 adulten Weibchen von Panonyhcus ulmi besiedelt. Nach sieben Tagen werden die infestierten Pflanzen mit einer wäßrigen Emulsion enthaltend 100 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Die behandelten Pflanzen werden dann während 14 Tagen bei ca. 25°C und etwa 50% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach dieser Zeit erfolgt die Auswertung, indem man 20 Blätter pro Pflanze entnimmt, die Milbenpopulation mittels einer Abbürst-Vorrichtung von den entnommenen Blättern entfernt und unter dem Binocular nach Eiern, postembryonalen Stadien und Adulten auszählt. Bewertet wird die prozentuale Reduktion der Milbenpopulation gegenüber unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.14 Wirkung gegen Zecken: Abtötungswirkung bei verschiedenen Entwicklungsstadien

Als Testobjekte werden Larven (ca. 50), Nymphen (ca. 25) oder Imagines (ca. 10) der Zeckenart Boophilus microplus verwendet. Die Testtiere werden für kurze Zeit in wäßrigen Emulsionen bzw. Lösungen der Salze der zu untersuchenden Substanzen von bestimmter Konzentration getaucht. Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen werden dann mit Watte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kontaminierten Röhrchen belassen. Die Auswertung erfolgt für Larven nach 3 Tagen und für Nymphen und Imagines nach 14 Tagen. Es wird die minimale Substanzkonzentration ermittelt, die die 100%ige Abtötung (LD₁₀₀) bewirkt, ausgedrückt in ppm Wirksubstanz bezogen auf das Total von Emulsion oder Lösung.

Verbindungen gemäß den Beispiel 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.15 Wirkung gegen Dermanyssus gallinae

In einem nach oben offenen Glasbehälter werden 2 bis 3 ml einer 100 ppm Wirkstoff enthaltenden Lösung und ca. 200 Milben in unterschiedlichen Entwicklungsstadien gegeben. Anschließend wird der Behälter mit einem Wattebausch verschlossen, 10 Minuten lang bis zur vollständigen Benetzung der Milben geschüttelt und dann kurzfristig umgekehrt, damit die restliche Testlösung von der Watte aufgenommen werden kann. Nach 3 Tagen wird die Mortalität der Milben durch Auszählen der toten Individuen ermittelt und in Prozenten angegeben.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.16 Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.17 Wirkung gegen Musca domestica

Ein Zuckerwürfel wird derart mit einer Lösung der Testsubstanz befeuchtet, daß die Konzentration des Wirkstoffes im Würfel nach dem Trocknen 500 ppm beträgt. Der so behandelte Würfel wird zusammen mit einem nassen Wattebausch auf eine Schale gelegt und mit einem Becherglas zugedeckt. Unter das Becherglas werden 10 adulte, eine Woche alte und OP-resistente Fliegen gegeben und bei 25°C und 50% Luftfeuchtigkeit belassen. Nach 24 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

B.18 Wirkung gegen Blattella germanica

In eine Petrischale von 10 cm Durchmesser wird so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes gegeben, daß die Menge einer Aufwandmenge von 2 g/m² entspricht. Wenn das Lösungsmittel verdunstet ist, werden 20 Blattella germanica Nymphen (letztes Nymphenstadium) in die so vorbereitete Schale gegeben und 2 Stunden lang der Wirkung der Testsubstanz ausgesetzt. Dann werden die Nymphen mit CO₂ narkotisiert, in eine frische Petrischale gebracht und im Dunkeln bei 25°C und 50 bis 70% Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 48 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1 und 1.9 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

Claims (11)

1. Cyclopropancarbonsäureester der Formel I worin
R₁ Wasserstoff oder Fluor und
R₂ C₁-C₄-Alkyl und falls R₁ Wasserstoff, auch Phenyl bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₂ Methyl bedeutet.

3. Der (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2-dimethyl- cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxy-4-fluor-α (RS)-(2′-methyl-äthinyl)- benzylester der Formel gemäß Anspruch 2.

4. Der (Z)-(1RS, 3RS)-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-prop-1-enyl)-2,2-dimethyl- cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxy-α (RS)-(2′-phenyl-äthinyl)-benzylester der Formel gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Cyclopropancarbonsäurehalogenid der Formel II worin Y Halogen bedeutet, mit einem 3-Phenoxy-α-alkinylbenzylalkohol der Formel III worin R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base umsetzt.

6. Substituierte 3-Phenoxy-4-fluor-α-äthinyl-benzylalkohole der Formel IIIa worin R₂ C₁-C₄-Alkyl bedeutet

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.

8. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina an Tieren und Pflanzen.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Reiskulturen.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge bzw. deren verschiedene Entwicklungsstadien und/oder ihren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder mit einem Mittel enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.