SU1082782A1

SU1082782A1 - Мета-феноксибензиловые или @ -циано-мета-феноксибензиловые сложные эфиры 2-галоидалкил (окси-,тио-,сульфинил-или сульфонил) фенилалкановых кислот,про вл ющие инсектицидную,иксодицидную активность

Info

Publication number: SU1082782A1
Application number: SU782672702A
Authority: SU
Inventors: Беркельхаммер Джеральд; Кеймсваран Венкатараман
Original assignee: Американ Цианами Компани (Фирма)
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1984-03-30
Also published as: PL114067B1; GB1582775A; TR22094A; CH638774A5; GB1596903A; BG28238A3; YU233577A; PL201198A1; BG28695A4; GB1604875A; BR7706474A; IL52973A; GR72107B; DK434777A; DE2743416A1; JPS5344540A; YU40906B

Abstract

Метафеноксибензиловые или А -циано-метафеноксибензйловые сложные эфирЫ 2-галоидалкил(окси-, тио-, сульфинил или.сульфонил )фенилалкановых кислот общей формулы RpFjJC, - СО- о- . где RjCFj X- Y и Z наход тс в метанли в пара-положении по отношению к углеродному атому, к которому при реплена группа сложного эфира алкановой кислоты; X - О, S, SO или У и Z - по отдельности И, С1, F, Вг, NO, СН шш R - И, F, С1, CHFj или R - УОШ, н-пропил, изопропил, изопропьнил или трег-бутил;, R - Н, CN илн-С СН; R4 - И, F, С1, СН юш O€fl|. их оптические изомеры прт услов1т, что У -и Z - водород, RJ -| Н нли F;.X - О или S; : В 2 -пропил или изопропил, про вл ю щие инсектшшдную и иксодщидную актнв (Л ; кость. Приоритет по признакам: 01.10.76 при X-S илих О; R - Н шга F; § R - этил, пропил или изопропкл; R - Н, ; CN или CyCHf RA - Н, F, Ct, СИ- или :OCHj. 11.07.77 при , SO или X Z и Y-H, ОТ, F, Br, NOj, ND ЭО , 01, F, CHF ШШ CFjj зтип, пропид , изопропил, трег-бутил или изопропе1аш; Rg-H. CN или -CsCK; H,F,C1, СН FO или OCHj.

Description

Изобретение относитс к синтезу биологичеки активных химических соединений, в частности метафеноксибензиловых или р6 -циано-метафеноксибензиловых сложных зфиров 2галоидалкил (окси; тио-, сульфинил- или сульфонил) фенилалкановых кислот, про вл ющих инсектицидную или кксодицидную активность .

Известны сложные эфиры фенилуксусной кислоты, например 3 -феноксибензил- об -изопропил-Фметоксифенилацетат ,, 3 -феноксибензил- оС -изопропил- 3- меюксифенилацетат, 3 феноксибензил- ot -изопропил-4-хлорфенилацетат, 3 -феноксибензил-об-изопропил-Фметилфеннлацетат , 3-фенок 3 бензил-ой -изопропил-3-хлорфенилацетат к 3 -феноксибензил- ci-изопропил-4-фторофенилацетат 1. Многие из них вл ютс зффективными средствами дл борьбы с насекомыми и клещами.

Цель изобретени - метафеноксибензиловые эфиры 2-галоидалкил (окси-, тио-, . сульфинил- или сульфонил) фенилалкановых кислот формулы

RC1.

JgV-CH- СО- О- CH/ VOл XsJ

Г НгBS

где В СРзХ, У и Z наход тс в мсти-или шра-положении по отношению к углеродному

RiCFgX

атому, к которому прикреплена группа сложного эфира алкановой кислоты;

X - О, S, SO или SOj; Y и Z - Н, С1, F, Вг. NO, СН или OCHj;

R - Н. F, С1, CHF2 или

R - этил, Н-пропил, изопропил, изопропе НИЛ или грег-бутил;

Н, СМ или

R4- Н, F, С1, СНз или ОСНд, либо их оптические изомеры при условии, что У и Z - водород; R - Н или F; X - О или S, R 2 - зтил, «-пропИл или изопропил, про вл ющие инсектицидную и иксодицидную активность.

Метафеноксибензиловые сложные эфи{ 1 2-галоидалкил {окси-, то-, сульфишш- или сульфонил) фенилалкановых кислот формулы (1) получают реакцией -замещенного 2галоидалкил (окси-, тио-, сульфинил-. или сульфонил)фенилацетилгалоида формулы (П) предпочтительно хлорида, с метафеноксибензиловым спиртом формулы (111). Реакцию провод т в присутствии растворител , такого как диэтиловый эфир, бензол или толуол, при 10-30 С в присутствии акцептора кислоты , в частности третичных органических аминов, триметилалшна, триэтиламина и пиридина;

сн- он

Акцег7гг ор кислоты где R, Сф - находитс в мета- или в пораположении углероду, к которому присоедин нена группа алкановой кислоты, X - О, S, S О или Rj - Н, F, С1, CHFg или Rj - этил, Ни-пропил, изопропил, изопро«| пенил или fjjer-бутил; RI - Н или CN; А - галоген, предпочтительно хлор. Соеданени формулы (1) могут &ггь получ чены в виде оптических изомеров. Например, iqw синтезе сложных эфиров формулы (1), где R - водород, а в Rjj имеетс хиральный центр, получаютс правовраща г , юшне и л овращаюшие изомерные пары. Кроме того, «6 -цианозамещение в Ri вносит дополнитель ный хиральиый центр, дающий дополнительные щ авовращающую и левовращающую пары. Если -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусную кислоту. смеЩивают с 0,5-1,0 мольэкв . (-) -«С,.-фензтиламина в растворите е, таком как этанол или водный этанол, то осаждаетс соль (+) - кислоты. При подкислении эта соль освобождает кислоту, котора содержит свыше 85% (+)-изомера. Более высокого разделени оптических изомере можно достичь перекристаллизацией (-) -,6-фенэтиламиноврй соли или путем повторени процесса разделени оптических изомеров со свежим (-) - -фенэтиламином. Метафеноксибецзиловые или об -ииано-метафеноксибензиловые сложные эфиры полностью разделенной (4-)-в&-изопропил-Фтрифторометоксифенилуксусной кислоты вдвое инсектицидно зффеклсвнее, чем соответствующие сложные эфиры, получен .ные из рацемической кислоты. В случае ис3 пользовани об -циано-метафеноксибензилового сложного эфира дополнительно увеличиваетс активность, если на стадии образовани сложного эфира примен ют соответствующий оптически активный об -циано-метафеноксибензиловый спирт. Об -Замещенные 2-галоидалкил(окси-, тио сульфинил- или сульфонил) фенилацетилгалоид формулы (11), где Rj - этил, и-пропил или |Изопропил, можно , использу в качестве исходного материала соответствуюишй толуол формулы (IV). Способ получени включает п ть стадий, первой из которых вл етс галогенирование толуола формулы (IV) бромом, хлором, N-бромсукцииимидом (NBS) и т. п. в присутствии инертного органического растворител , например четыреххлорнстого углерода, и радикального инициатора, в частности, света, перекиси бензоила или зо-бмс-изобутилнитрила, чтобы получить галоидный бензил фо{ лулы (V). Галоидный бензил формулы (V) затем превращают в соответствующий феиилацетошггрил формулы (VI) реакцией с цианидом натри или кали в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО), этанола или т. п. при повышенной темпера2 туре, который, -легко алкилируют при обработке галоидным алкилом в присутствии основани и инертного органического растворител , а также краун-эфиров в кач-стве катализаторов . Гидролиз oL -алкил (замещенный фенил)ацетонитрила формулы (VII) с помощью гидрата окиси щелочного металла в присутствии алкиленгликол и воды дает об -алкил (замещенный фенил) уксусную кислоту формулы (VIII). Обработка кислоты формулы (VIII) хлористым тионилом, бромистым тиошшом или др. предпочтительно в присутствии ароматического растворител , такого как бензоил или толуол, дает оС -алкил-(замещенный фенил)ацетилгалоид формулы (И), который подвергают реакции с метафеиоксибензиловым спиртом фортлу ы (111) или t -циано-метвфеноксибензиловым спиртом, чтобы получить метафеноксибензиловый сложный эфир или оС-гщано-метафеноксибензиловый сложный эфир 2-галоидалкил(окси-, тио-, сульфинил- или сульфонил) фешшалкансжых кислот формулы (1). Эти реакции графически изображены на схеме процесса 1.

иг л ys TV

( v-CHCN + кон- V у-СЙ

/ /Л-АЧ Я). чт л ттJy 1 f f

xAzz/ IHOCfJnCHo ОН „„,5 ...хлГГУ t

2 , W%

7 cttcoon + socey- « V-CHCOCP

-A-/ Iоензол- уЛ-/ I

(И) L,

Пиридин

бензол

В качестве альтернативы бромистому бенЗИ9У формулы (V), указанному в схеме процесса 1, где продукты ограничены замещеь нием в шрв-положение, можно хлорметилиро - вать соответствующий галоидалкил (окси- или тио) бензол формулы (IX). ис1тользу смесь // л.. , RCF2Y-f3 (H20)j HC где У - О или S Метафеноксйбензиловый и 06 -циан9-мета(Ьеноксибензиловый сложные эфиры ее . алкил-3 (4) тртфторометоксифенилуксусной кислоты можно также получить алкилированием метаили пара-метоксифенилацетонитрилапри использовании галоидного алкила в присутствии краун эфира и основани . При использовании в этой реакции метаметоксифенилацетонитрила получают t6 -алкил-З-метоксифенилацетонитрил, а при использовании пара-изомера - об -алкил-4-метоксифешшацетонитрил . Положение метоксигруппы в фенилацетонитриловом исходном материале определ ют положение трифторометоксизаместител в конечном продукте. (X.-Алкил-3 (4)-меток(Я1фенилацетош1трш1 превращают в ОС-алкил-3(4)-оксифенилацетоHHTjHui обработкой бромистым бором в присутствии растворител , в частности хлористого метилеиа. Обработка полученного таким образом фенола трифосгеном и основанием в присутствии растворител , например хлороформа, дает в результате хлортиосложный зфир 0-, мета дра-формальдегида или триоксана с хлористым цинком и безводным хлористым водородом, чтобы получить хлористый бензил формулы (X), который затем используют вместо бромистого бензила формулы (V) дл завершени синтеза до соединени формулы (1) Clg .RCFgY CHgCl ИЛИ пара- (1 - ииаио- - 2- метилпропил) феиилмуравьиной кислоты. Этот сложный эфир превращают в ОС -адкил-3(4)-трифторометоксифенилацето нитрил с помощью щестифтористого молибдена. Соединение затем гидролизуют в соответствую- щую об -алкил-3(4)-трифторометоксифенилуксусную кислоту реакцией с зтилеигликолем в присутствии гидрата окиси щелочного металла и воды.: Обработка об - алкил-3 (4)-трифторометоксифенилуксусной кислоты хлористым тионилом в присутствии аро штического растворител (бензол или толуол) дает хлорангидрид соответствующей кислоты, который подвергают реакции с метафеноксибенз ловым или о -циано-метафеноксибензиловым спиртом, чтобы получить метанокшбеизиловый или оС -циано-метафеноксибензиловый сложный зфир об -алкил-3 (4)-трифторометоксифенилуксусной кИслоТы. Эти реакции графически показаны на схеме процесса 11.

СН-С11 ВВгз CHjOКгНО

ft r-CH-CO-O-CK CFjO R2

В реакци х, указанных на схеме процесса 1L кала. Однако его можно повторно ввести поЯл - этил, М-пропил или изопропил; R,, - во-средством реакции соответствующего фенола

дород или циаиогруппа.2п ™ трифепола с хлордифторометаном в смеси

При щелочном гидролизе нитрилов в приме-водной щелочи и диоксана. pax, соединений, где RCF2X - - илиСинтез соединений, включающих HCF,,jOHCF-S , может происходить утер HCF2paди-, группу показан на схеме процесса 111.

Схема процесса III

.( - „ 48%HBi .iJT ЙусН-СОгН

СН О-Агг/ .. I

r vАиочсан

усн-согн-нсс№2 водшш тмоон

НО Лзг/

К2

Пиридин ij

СН-ОН С(СН5),

Ha схеме процесса IV показан в качестве примера синтез ж, тp eт-бy au 3(4)rpвфropo метоксифегашуксусной кислоты. 1Ьслоты можно преврапгть в соответствующие сложные эфиры по схеме процесса 1.

соединений формулы (1), в которых Я - изопрстешш, введение о -нзопррпениловрй группы можно осущесгайть, испо ьСхема процесса V

У13

« i-OH М

Х

СНз СНз

сн- со - о - снг-f o Iи J и

CFgO

с-он

СНз СНд

со - о - CM -YCNS-O -.х:5.

V. / II/ 111

/V

КдОСНз СНз

vS-сн-со - о-cHa-fi Iи

РдО

/ч

СНз %

Синтез по схеме процесса V проиллюстрирован на щшмере полутенн метафе11оксибён- 50 -зи ового сложного эфира об -изопропешш-4(3)т{«фторомегокснфеннлуксусной кислоты.

П1Ж полученни об -циаио-метафенокси6еюи 11 ловых сложных эфнров с помощью способов 55 по схеме процесса 1 либо по схгале процесса 11 нет необходимости выдел ть предшественника «& цнано-метафеноксибеизилового спирта. Допусзу соответствующую мета или пара -замещен«ую феНИЛукСУСНуЮ кислоту, с помощью ПО

спедовательности реакций, представленной на i осеме процесса V н включающей реакцию с двум эквивалентами хлористого изопрошш- I магни и ацетона; превращение окснкислоты в сложный эфир и дегидратацию эфира , оксикислоты п тиокисью фосфора.1

У-СН- соон / е-он

СРдО/Л

СНз СНз

тимо также, а иногда предпочтительно проводить смеси метафеноксибенэальдегида, цианида щелочного металла, например цианида натри , и соответствующего об -замец(енного 2-галоидалкил (окси; тио-, сульфинил или сульфошш)фенилацетш1 галида. в одну стадию, чтобы получить об -цианокислоты.

Схема процесса VI - обща схема процесса получени исследуемого вещества. НО где г и Y - Н,вр илис У СН- СООН Вг21|паС12 НО - . VcHCOOH R2X Схема процесса VI Y 2

но -г CHCOOH NaOH CHF2ei - FgCHO

«

HjO CH2B1 « NaCN CH 50 CH2 CN

CH2CN R2Bi llaOH

fA

CHjO- CHC N +НВГ HO

FR2 HO- CHCOOH NaOH CHF2C1CHCOOH «2 F5.CHO - VCHCOOH

V rWCOOH

/ B2

N02

// V

Ь CHCOOH NaOH + C HF2Cl-- -F2CHO - VCMCOOH

HONO .

л

N02 -CHgO-Oлен . VcHeO- CHgBj+NaOH OCHj -CHeC OC«5

VcH20- V- JHC N HCl--- HO-/ fHCOOM

оснз С Я-СООЯ CTOfgCl КОНR OCHj

o4 V CHgOlT РВГз -CH,0-Q-CH2Br Л-СНгО- СЖ2С Г ОШ5 « З ОСИ, -Т2. f 2 Ъ

СЙО 4HCN (« 0-t -GHCN

-o

5

k U AH

H4

:

СНОМ

с СИ

CHClj

ft V-CHOTi + с SCI

Z Y

«CX T R2

CHCN носнгсн он «

m: Л2

JV CFjX

RCFgX

gOClg .1 . I j.

HCFjX

CHCOCH-H6

R2

R4 Пиридин

CH CO-O-CH R2RS

бензол

Исследуемые соединени вл ютс высокоэффективными контактными и желудочными дами дл иксодовых клещей и других насекомых , в частности двукрылых, чешуекрылых, жесткокрылых и равнокрылых. Они про вл ют очень продолжительную остаточную инсектицидную активность на расгательнь ткан х, эффек тивны в почве н дл борьбы с иксодовыми клещами и другими насекомыми при введении соедиие1д1Й в животных орально или парентерально или при нанесении в виде местного инсектицидного или иксодицидного состава. 0 Дл получени стабильных инсектицидных и акарицидных составов соединени ие нуждаютс в стабилизаторах. Их можно использовать в сочетании с биологическими химикатами, например пиретроидными синэргетиками, в част- 5S нести бутилатом пиперонила, сезамексом или м-октилсульфоксидом изосафрола, а также с такими инсектицидами, как фосфаты, карбаматы , формамидины, хлорзамещекные углеводороды или галоидбензоилмочевины. Дл борьбы с насёког.шми, включа почвенных насекомых, которые нападают «а растущие растени и/или собранный урожай, включа хран щеес зерно, предлагаемые инсектицидные соединени можно наносить на листву растений, на места обитани насекомых и/или на.пищевые ресурсы насеко:мых . Активное соединение нанос т жидкост- ным опрыскиванием, одаако оно может также иметь вид аэрозол , I дуста, гранул или смачиваемы порощковых составов. Наиболее пригодны жидкие масл ные распыл емые растворы, и эмульсифицируемые концентраты.

Дл удобства при обращении и при погрузк их диспергируют в воде на месте использовани , а затем нанос т в виде распыл емого раствора на листву растений, почву или поверхность участка, который нужно обработать. Эмуль- , сифицируемый концентрат,-пригодный дл защиты разнообразных культур, например хггебных злаков, капусты, тыквы, кукурузы, хлоп ка, табака, соевых бобов, декоративных расте ний и кустарников и т. п., может содержать, вес.%: активное вещество 20; эмульсификатор, используемый при приготовлении пиретроидны составов 4; поверхностно-активное вещество 4; органический растворитель (циклогексан) 25 и петролейный растворитель (минимальное ароматическое содержание 83 об.%) 47. Предлагаемые соединени при использовани их в качестве систематических инсектшщдиьк и иксодицидных средств дл животных можно вводить в животное-хоз ин либо орально, либо парентерально. При оральном введеиии его примен ют в любой обычной форме, пред назначенной дл орального введени (пилюл , капсула, таблетка или оральное, вливание). Активный агент можно также включить в пищу животному, такую как сбалансированное питание, содержащее 0,0001-0,1 вес.% (предпочтительно 0,001-0,05 вес.%) активного соединени . При необходимости систематическое инсектицидное и иксодицидное средства можн ввести в тело животного путем подкожной, внутримьплечной или внутрибрюшной инъекщш |С тем, чтобы оно распределилось по телу животного с током крови. Систематическое сред ство можно растворить или даспергировать в фармацевтически допустимом дл введени носителе (вода, пропиленгликоль, растительное масло, глицеринформаль и т. п.). Систематические агенты обладают большим резервом безопасности и эффективности дл защиты разнообразных животных, в частности домащнего скота и домашних животных (кру ный рогатый скот, овцы, лошади, собаки, коты и т.п.) от нападени блох, комаров, мух, клещей и т. п. В качестве инсектицидных и иксодицидных агентов наиболее эффективны следующие предлагаемые соединени : Метафеноксибензиловый сложный эфир изопрошш-Фтрифторометоксифеиилуксусной кислоты 5г -Циано-Метафеноксибензиловый сложный эфир оС -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты oi -Циано-Метафеноксибензиловый сложный эфир о -изопропил-3-трифторометоксифенилуксусной кислоты Ot -Циано-Метафеноксибензиловый сложный эфир Qt -изопропил-Фхлордифторометрксифенил уксусной кислоты «, -Метафеноксибензиловый сложный эфир ,(Х -изопропил-4(1,1,2,2-тетрафтороэтокси)фенит уксусной кислоты ОС -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир об -изопропил-4-пентафтороэтоксифеиилуксусной кислоты Метафеноксибензидо;вый сложный эфиро - этил- 3- трифторометоксифенилуксусной кислоты. У. -Циано-метафеноксибензиловый сложш эфир 06 -н-пропил-4-хлордифторометоксифешслуксусной кислоты et -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир об -1рег-бутш1-4-трифторометоксифенш1уксусной кислоты еС -Циано-матафеноксибензиловый сложный эфир 06 -изопропил-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты est -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир()С, -изопропил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты Метафеноксибензиловый сложный эфир ,ОС-этил-4-.трифторметилсильфинш1фёнилуксус- ной кислоты об -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир 06 -изопропил-З-дифторометилсульфонилфе нилуксусной кислоты ot -Циано-метафеноксибенэиловый сложный эфир об -этил-4-трифторометоксифенилуксусной КИСЛОТЬ oi -Циано-метафеноксибензиловый сложиый эфироО -изопропенил- 4- трифторометоксифенилуксусной кислоты Метафеноксибензиловый сложный зфир в6 изопропил- 3- бром- 4-дифторометоксифенилуксусной кислоты Qi -Циано-метафеноксибензиловый сложный зфир об -изопропил-З-хлор-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты Метафеноксибензиловый сложный эфир (х;;-изопропил-4-хлор-4-дифторометоксифеш луксусной кислоты -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир OU -изопропил-З-бром-4-дифторометокгсифенилуксусной кислоты Метафеноксибензиловый сложный эфир 6t -п гопропил-3,5-дихлор-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты с6 -Циано-метафеноксибеизиловый сложный эфир ОС -изопропил-3-ме1ИЛ-4-дафторометоксифенилуксусной кислоты ОС -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир ts6 -изопропил-З-фтор-4-дафторометоксифенилуксусной кислоты оС -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир оС-иэопрош1л-3-нитро-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты ot-Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир об -изопропил-З-метокси-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты -Этинил-метафеноксибензиловый сложный зфир of- -изопропил-4-трнфторометоксифенилуксусной кислоты ( +)-Oi -Циано-метафеноксибензиловый сложный эфир (4-)-()i-изопропил-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты (t)-ot -изопропил-4-т{ |фторометоксифенилуксусной кислоты. Пример 1. метафеноксибен зилового эфира сб -изопропил-4-(1,1,2,2-тетрафторэтокот ) фенилуксусной кислоты. К перемешиваемой смеси 6,81 г (0,0340 моль) метафеноксибензилового спирта, 3,0 мл (2,95 г, 0,0372 моль) безводного пиридина и 20 мл хлористого метилена добавл ют в течение 20 мкн 20 мл раствора в хлори том метилене и 10,6 г (0,034 моль) 2-метш1-2- пара- (1,1,2,2-тетрафторэтокси) фгнил бутилхло{ШД8 . Рвакщюнную смесь перемешивают при комнатной температуре 66 ч, а затем разбавл ют 200 мл эфира. Эфирный раствор про мывают 200 мл 20%-ной сол ной кислоты и 200 мл воды, высуишвают сульфатом натри , отфильтровывают, а затем вьшартвают. . 16,24 г (100%). Этот продукт очищают на сухой силикагелевой колонке (116x5 см, элюент - 1:1 гексан-хлористый метилен), собира пробы между 85 и 63 см (4ФОНТ растворител 113 см). Получают 12,60 г (78%) прозрачного желтовато окрашенного масла. Вычислено,%: С 65,54; Н 5,08; F 15,95 C26H 4F404 Найдено,%: С 64,99; Н 4,96; F 19,10 Пример 2. Пол)гчениео6-циано-метафе нокетбензилового эфира oi -изопропил-4-(1,1,2 -тетрафтороэтокси) фенилуксусной кислоты. К перемешиваемой смеси 8,81 г (0,0333 моль) у, -цианЬ-метафеноксибензилового спирта, 3,0 мл (2,95 г, 0,0372 моль) безводного пиридина и 20 мл хлористого метилена добавл ют в течение 20 мин 20 мл раствора 10,6 г (0,034 моль) 3-метил-2 рв-(1,1,2,2-тетрафтор этокси) фенил бутиршхлорида в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 66 ч, а затем разбавл ют 0 мл эфира, промывают 200 Мл 20%-ной (юл ной кислоты и 200 мл воды, высушивают сульфатом натри , отфильтровывают , а затем выпаривают до получени темнокрасного масла. Дл того, чтобы удалить примесь метафеноксибензальдегида, масло подвергают реакиии с 0,5 г боргидрида натри при температуре лед ной бани. Полученное масло очищают на силикагелевой безводной колонке (121х 5 см, элюент - 1:1 гексан-хлористый метилен), собира пробы между 77 и 57 см (фронт растворител 113 см). Получают 11,17 г (66%) прозрачного оран . жевого масла. Вычислено,%: С 64,67; Н 4,62; N 2,70; F 15,16 CnH.2,F4N04 220 Найдено,%: С 65,26; И 4,81; N 2,82; F 17,94 Пример 3. Получение оС -циано-метафеноксибензилового слохного эфира ci. -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты. Смесь (Х- -изопропил-4-трифторометоксифенилацетонитрила (2,0 г) и гидрата окиси кали (3,0 г в этилеигликоле (35 мл), а также воду (3 мл) нагревают при }40°С 8 ч. Раствор выливают в воду и экстрагируют эфиром (2x10 мл). Водный слой подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют эфиром (3x10 мл), промывают водой (1x25 мл), высушивают и выпаривают до масла. Получают ОС -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусную кислоту (1,23 г). ИК-спектр (чистый) 1700 см Раствор об -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты (1,2 г) и хлористого тионила (0,6 мл) в бензоле (5 мл) кип т т с обратным холодильником 4 ч. Выпариванием растворител и избытка хлористого тионила получают хлористый об -изопропи:л-4-трифторометоксифенилацегил . Раствор хлористого об -изопропил-4-трифторометоксифенилаЦетила (4,58 ммоль) в эфире « (5 мл) добавл ют к эфирному (20 мл) раствору об -циано-метафеноксибензилового спирта(4,58 ммоль) и пиридина (0,5 мл). Смесь перемешивают в течение ночи и отфильтровывают . Фильтрат после промывки выпаривают и остаточное масло очишают на силикагелевых пластинах 5x2 мм, использу в качестве элюента смесь 1:1 хлористого метилена и гексана . Зону с R - 0,55 экстрагируют простым эфиром и выпаривают, чтобы получить нужный сложный эфир (0,85 г). ИК-спектр (чистый) 1755 см . ЯМР (CDCC1);5 6,8-7,6 (т, 13 Н, ароматический Н); 6,31 и 6,28 (s, 1Н,-СН-Ar); 3,27(|, J 7 Гц, 1Н, -СН-СН(СНз)г); CN 2,0-2,6 (т lH,-CHCHj); 0,6-1,2 (четыре дублета, V 7 Гц, 6Н, изопропиловый СН); 19f химический сдвиг 58,8 S по отношению к Пример 4. Получение метафеноксибензилового сложного фира oL -изопропил-4-трИ фторометоксифенилуксусной кислоты. 1 К раствору метафеноксибензилового спирта ( 1,89 г) и пиридина (1 мл) в хлористом метилене (6 мл) добавл ют раствор в хлористом метилене (7 мл) оС -изопропил-4-трифторометоксифенилацетил хлорида, полученного из соответствующей кислоты (2,46 г) аналогично при- с меру 3. После перемешивани реакционной смеси в течение ночи ее промьшают водой, разбавленным раствором сол ной кислоты и разбавленным раствором гидрата окиси кали и выпаривают до оранжевого масла. Очисткой с помощью силикагелевой хромате графин получэтат нужный сложный эфир (2,76 г). ИК-спектр (чистый) 1738 . ЯМР (CDClj) 6,73-7,45 (m, 13Н); 5,03 (s ,2Н); 3,20 (OC,J 10,5 Гц,1Н); 2,26 (m, IH); 0,66 и 0,94 (два об, J 6,6 Гц, 6Н). Пример 5. Получение сложных эфиров оС-этил- ио -н-пропил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты. ( 1 -Этил-4-трифторометокснфенил)тссусную и ot -н-пропил-4-трифторометоксифенилуксусную кислоты превращают в сложные эфи{ 1 аналогн но примерам 3 и 4 соответственно (табл. 1). Пример 6. Получение об -циано-метафен оксибензнлового сложного эфира 2-изопрошш-4-трифторометилтиофенидуксусной кислоты. о(, -Изопропил-4-трифторометилтиофеннлацето нитрил (6,9 г, 0,0265 моль) и 50%-ный гидрат окиси натри (25 г, 0,312 моль) смешиваю± в 53 мл 31131ленп1икол и нагревают с умеренной флегмой 18 ч. Реакционную смесь выливают в лед ную воду и экстрагируют эфиром. Водну фазу подкисл ют концентрированной НС1, затем повторно экстрагируют эфиром, экстракт промьшают водой и высушивают над сульфатом натри . Выпаривание под вакуумом дает 2,05 г масл нистого продукта об -изопропид-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты. Чтобы синтезировать соответственно об -этил-4-трифторометилтиофенилуксусную иоС-и-прошш-4-трифторомегилтиоуксусную кислоты в качестве исходного материала используют ot - зтил- 4- трифторометилтиофенилацетонит| ш или ей-н-пропил-4-трифторометилтиофенилацетоиитрил . Использу сь - изопропи л- 4-трифторометилтиоферилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде масла. Вьиислено,%: С 64,32; Н 4,57; F 11,74; N 2,79; S 6,60 Найдено,%: С 64,27; Н 4,62; F 11,68; N 2,68. S 6,43. Сравнимые результаты получают, использу л -этнл-Фтрифторометилтиофениизтссусную или и-«-прош1л-4-трифторометилтиофенилуксусную кислоты, чтобы синтезировать соответственно о(,-циано--метафеиоксибензиловый сложный эфир с -зтил-4-трифторометилтиофенш1уксусной кислоты и oL -циано-метафеноксибензиловый сложный эфир об -Н-пропил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты. Пример 7. Получение метафеноксибензилового сложного эфира с -изопрош1Л-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты. Использу оС -изопрош1л-4-трифторометилтиофенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде масла. Пример 8. Получение ot -диано-метафеноксибензилового сложного эфира об -изопропил-4-дифторометилтиофенилуксусной кислоты . Гидрат окиси натри (18,4 г, 0,46 моль) в 50 мл воды и с -изопропил-4-меркаптофенилуксусную кислоту (11 г, 0,05 моль) в 40 мл диоксана смшшвают и нагревают до 50С. Хлордифторометан (фреон-22) барботирзчот медленно под поверхность жидкости, вызыва непосредственное экзотермическое повышение температуры до 75 С. Добавление продолжают до тех пор, пока экзотермическое выделение тепла не начинает медпенно спадать (пртмерно 0,5 ч). Рзакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают 100 мл лед ной воды. Водный слой экстрагируют 3X 200 мл эфира, затем подкисл ют при 15-20 С концентрированной HCl. Полученное масло удал ют зфн{Я)ой экстракцией. Эфирный раствор промывают водой и насыщенньпм хлористым натрием перед высушиванием над сульфатом натрт и выпариванием в вакууме. Получают 10,2 г темно-коричневой смолы ot -изопро1Шл-4-дифторометил1Нофенилуксусной кислоты, которую используют без послед}гющей очистки. Аналснично получают об -изопрошш-З-хлор-Ф -дифторЮметилтиофа шуксусную кислоту, использу оС -изопрош1л-3-хлор-4-ме1Исаптофенилуксусную кислоту. При использовании о -изопрош1Л-4-дифторомепштиофенилуксус сш кислоты аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде масла . Высислено,%: С 66,79; Н 4,96; F 8,13; N 3,00; S 6,86. CzfeH FiNO S Найдено,%: С 66,59; Н 5,13; F 8,02; N 2,8; S 6,95. Пример 9. Получение метафеноксибензилового сложного эфира oi, -изопропил-4-ди- : фторометоксифенилуксусной кислоты. В перемешиваемую магнитной мешалкой при 8(гС смесь 10,00 г (0,0515 моль) об -изопропил-4-оксифенилуксусной кислоты, 65 мл диоксана, 19,08-г (0,464 моль) гидрата окиси натри и 30 мл воды барботируют 47 г (0,532 моль) хлордифторометана в течение 4ч . Реакционную смесь выливают в 250 мл лед ной воды, промывают эфиром, подкисл ют концентрированной сол ной кислоты до рН 3, а затем экстрагируют 200 мл эфира. Эфирный раствор промьшают один раз 100 мл воды, высушивают сульфатом натри , фильтруют, Ъ затем выпаривают, получа белую пасту. Добавл ют смесь гексана и хлористого метилена и полученную смесь отфильтровывают, чтобы удалить твердое вещество - исходный материал Фнлырат выпаривают. Получают 5,41 г прозрачного коричневого масла ot -изопропил-4-дифторометоксифенилук сусной кислоты чистотой не менее 85%. ЯМР (СОССЦ-о 5-пиридин) S 7,43, (оС, J 8,2 Гц, 2Н); 7,08 (об, J 8,2 Гц, 2Н) ; 6,57 (t, J 74,3 Гц, Ш); 3,63 (S, примесь); 3,25 (d, J 10 Гц, 1Н); 2,37 (т, Ш); 1,19 (d, J 6,5 Гц, ЗН); 0,78 (d. J 6,5 Гц, ЗН); 13,82 (s, Ш). Аналогично получают об-этил-4-дифторометок (жфеннлуксусн)пю и в6 -пропил-Фдафторометокетфеннлуксусную кислоты, примен е6-э ш-4-окснфеннлуксусную или oL- -н-прошл4-оксифенилуксусную кислоту соответственно. Использу оС-изопропил-4-дифторомётокс№ фенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4, получают нродук± в виде бледно-желтог . масла. Вычислено.%: С 70,41; Н 5,67; F 8,91 Cj H24FjO4 Найдено,: С 73,36; Н 5,96; F 10,56 Сравнимые результаты получают, использу вй-этил-4-дифторометоксифенилуксусную ишс о, претил-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту, чтобы синтезировать метафенокеибенэиловый сложный эфир oi -этил-4-дифторометоксифенилуксусной или -и-пропил-Фдифтора метоксифенилуксусной кислоты соответственно Пример 10. Получение -циано-метафеноксибензилового сложного эфира 6i -изопропил-Фдифторометоксифенилуксусной кислоты . Использу об -изопропил-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде масла. ЯМР (CDCC1,) S 0,88 (четыре дублета, J 6 Гц, 6Н, СН,); 2,30 (т, 1Н,-СН-СН (СН,)); 3,24 (et, J 10,1 Гц, Ш, -СН-СН (СН.),); 6,33 (два синглета, Ш, -CHCN); 6,45 (t, J 74 Гц, Ш, СН,0-); 7,16 (т,ВН ароматический Н). Вычнслено,%: С 69,17; Н 5,13; F 8,42; N 3,10 CigH2, Найдено,: С 69,41; Н 5,20; F 10,25; N 3,70 Срав1шмые результатьг получают, использу ti -зтил-4-днфторометоксифенилуксусную или ot -к-пропил-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту, чтобы синтезировать с -циане-метафе нокосбензиловый сложный эфир об -этил-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты и об -циано-метафеноксибензиловый сложный эфир ei -«-11р011Ил-4-дифтороме1оксифенилуксусн6й кислоты соответственно. Пример 11. Получение метафеноксибензилового сложного эфира об -изопропил-4трифторометилсульфинилфенилуксусной кислоты Смесь 10,0 г метафеноксибензилового сложного эфира oi -изопропил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты и 4,1 г метахлорнадбензойной кислоты (85%) нагревают в 100 мл хлористого метилена в течение нескольких часов , а затем отфильтровывают. Сконцентрированный остаток очищают из силикагелевой сухой колонке (2:1 хлористый метиле| -гекЬан). Получают продукт в виде бледно-желтого масла. Аналогично получают метафеноксибензиловый сложный эфир об -этил-4-трнфторометилсульфишлфенилуксусной кислоты и метафеноксибензиловый сложный эфир об -н-пропил-4-трифторометилсульфинилфенилуксусной кислоты, использу метафеноксибензиловый сложный эфир -этил-4-трифторометиптиофенилуксусной кислоты или метафеноксибензиловый сложный эфир 6i -к-пропил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты соответственно. Пример 12. Получение о4 -циано-мета. фёноксибензилового сложного эфира об -этил-3-дифторометилсупьфонилфенилуксусной кислоты . Смесь 10,0 г об -циано-метафеноксибензилового сложного эфира об -этнл-3-дифторометилтиофенилуксусной кислоты и 9,0 г метахлорнадбензойной кислоты (85%) кип т т с обрат- / ным холодильником в 100 мл дихлорэтана в течение ночи. Смесь после фильтровани и концентрировани очищают хроматографически на сухой колонке силикагел (2:1) хлористый метилен-гексан). Получают продукт в виде желтого масла. Аналогично получают об -циано-метафеноксибензиловый сложный эфир у, -изопропил-4-трифторометилсульфонилфеиилуксусной кислоты и oi -циано-метафеноксибензиловый сложный эфир oi -н-пропил-4-трифторометилсульфонш1фенилуксусной кислоты, использу ot -циано метафеноксибензиловый сложный эфир об -изопрОпил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты или d -циано-метафеноксибензиловый сложный эфир об -н-пропил-4-трифторометилтиофенилуксусной кислоты соответственно. Пример 12. Получение метафеноксибензилового сложного эфира 4-трифторометоксИОб-изопропешшфенилуксусной кислоты. К раствору ларй-трифторометоксифенилуксусной кислоты (22 г, 0,1 моль), полученной щелочным гидролизом в эфире (50 мл) добавл ют при температуре лед ной бани раствор хлористого изопрошшмагни (0,2 моль) 25 в эфире. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, к ней добавл ют безводный ацетон (5,8 г, 0,1 моль) кип т т с обратным холодильником в течение 5 ч, охлаждают, осторожно подкисл ют водной серной кислотой и экстрагируют эфиром. Смешанные органические слои экстрагируют 10%-ным раствором карбоната натри . Щелочно слой подкисл ют сол ной кислотой и экстраги руют эфиром. Эфирный экстракт высушивают (NartSO) и выпаривают. Получают Фтртфторо метокси- /,/3-диметилатропиновую кислоту. К раствору 4-трифторометокси-/3 ,-диметилатропиновой кислоты (13,9 г, 0,05 моль) и триэтиламнна (6,1 г, 0,06 моль) в ацетоне ( 100 мл) доба вл ют метафеноксибензилбромид (13,2 г, 0,05 моль) при температуре лед ной бани, после чего смесь кип т т с обратным холодильником 4 ч. Смесь выливают в холодную разбавленную сол ную кислоту и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промьшают 10%-ной сол ной кислотой и водой, высуши1вают (NagSO Л и выпаривают, получа эфир оксикислоты , который обезвоживают ® золе при в течение 18 ч. Фильтрованием и удалением растворител получают неочищенный сложньш эфир. Очистка материала хроматографией на сухой иолоике сшшкагел (50:50 хлористый метилен - гексан в качеств растворител ) дает продукт в виде бледно-жаь тои смолы. Пример 13. Получениеоб-циано-метафеноксибензилового сложного эфира оС -JpcT бутил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты . Хлористый неопентил превращают в реактив Гринь ра Н подвергают последующей карбонизации углекислым газом по способу Вайнштейна и Морзе. Получают 2-7рйГ-бутил-4-трифторометоксифетилуксусную ютслоту в виде белого твердого вещества. Пример 14. Получение метафеиоксибензнлового сложного эфира об -изопропил-Збром-4-дафторометоксифешшуксусной кислоты Смесь ОС -изопрошш-4 оксифенилуксусной кислоты (20 г, 103 моль) в хлороформе (250 мл) охлаждают до О С и., д.обавл ют бром (16,5 г, 0,103 моль) в хпорофо1 е (15 мл) в течение 30 warn. Реакционный раствор перемеш вш т при О С 30 мин, а затем оставл ют нагреватьс до комватнсж температуры . Рвство{Штель вьшарившрт, а остаток перекрисгаллиэотывают из ал&з гексан-бензо . Получают монобромпроизводвое Об - зопрс 101Л-4-окскф ашуксусиой кислоты (22,1 г) ст.пл. ПЗ-пЛ. 2 Oi - Изопропил- 3- бром- 4- оксифенилуксусную кислоту (18,0 г) превращают в соответствующую дифторометоксикислоту. об -Изопропил- 3- бром- 4- дифторометоксифенилуксусную кислоту получают в виде воскообразного твердо-, го вещества (4,7 г) путем отделени непрореагировавщего исходного материала с помощью хроматографии на силикагеле (элюент 3 ,5%-ный метанол в хлороформе). Использу 0 -изопропил-З-бром-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4, получают продукт в виде бледногжелтой смолы. ЯМР (СОССЦ) S 6,8-7,7 (т, 12Н, , ароматический Н); 6,45 (t, J 7,4 Гц, 1Н, OCHf); 5,10 (bs, IH, СН); 3,18 d, J 9 Гц, Ш, СН - СН(СНз)2); 1,0 и 0,71 (2d. J 6 Гц, 6Н, изопропиловый СН). Пример 15. Получение об -циано-метафеноксибензилового сложного эфира в6 -таопропил-3-бром-4-дифторометоксифенш1уксусной кислоты. Использу об - Изопропил-3-бром-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде желтой смолы. ЯМР (CDCCl,) 6,9-7,7 (m, 12Н, ароматический Н); 6,50 (t, J 74 Гц, Ш, ОСНР); 6,33 и 6,36 (2 S, Ш, CH-CN); 3,25 (oi, СН-СН(СН)); 0,6-1,1 (4d, 6Н, изопропиловый СН). Пример 16. Получениеоб-циано-мета- феноксибензилового сложного эфира об -изопропил- 3- хлор- 4- дифторометоксифенилуксуснсШ кислоты. Смесь оС -изопропил-4-оксифенилуксусной кислоты (30 г, 0,154 моль) в хлороформе (600 мл) охлаждают до температуры , медленно барботируют газообразный хлор (12,0 г, 0,169 моль) и отгон ют растворитель Получают лС -изопропш1-3-хлор-4-оксифе-1 нилуксусную кислоту перекристаллизацией из смеси бензол-гексан. Т. пл. 125-128 С. Использу aJ -изопропил-З-хлор-4-оксифениЯ уксусную кислоту, аналогично примерам 9, 3 и 4 получают продукт в ввде смолы. ЯМР (CDCC1)5 6,8-7,5 (m, 12Н, ароматический ); 6,50 (t, J 74 Гц, Ш, OCHF); 6,33 и 6,30 (2s, IH, -CH-CN); 3,25 (d. J 10 Гц, Ш, СН-СН(СН)2). Вычислено,%: С 64,26; Н 4,56; N 2,88; С1 7,30; F 7,82 С2бН22С1Р2 NO4. Найдено,%: С 64,27; Н 4,70; N 2,94; С1 7,20; F 7,78. Пример 17. Получение метафеиокси бензилового сложного эфира об -Изопропил-3-хлор-4-д11фторометоксифенилуксусной кислоты. Использу об -изопропил-З-хлор-Фоксифёнилу сусную кислоту, аналогично примерам 9, 3 и 4 получают продукт в виде желтого масла. ЯМР (CDCC1.2)8 6,8-7,6 (m, 12Н, ароматический If); 6,47 ( t, J 74 Гц, OCHF), 5,07 (bs, 2H, CH). Вычислено,%: С 65,16; Н 5,03; Cl 7,69; F 8,24 Ci H ClfyO Найдено,%: С 65,46;. Н 5,05; Cl 7,73; Пример 18. ПолучениеоС-даано-метафеиоксибензилового сложного эфира об -изопропил-З-бром-4-дИфторометоксифенилуксусной , кислоты. Смесь оС-изопропШ1-4-оксифейилуксусной кислоты (30 г, 0,155 моль) в хлороформе (SCO мл) ошьно охлаждают в бане лед-соль. Газообразный хлор (примерно 30-35 г) барботируют 1ФИ 0-5°С 90 мин. Раствор перемешивают при О-5С 1 ч и оставл ют нагревать с до комнатной температуры. Выпаривают растворттель. Получают et -изопропил-3,5-дихлор-4-оксифенилуксусную кислоту в виде белого твердо го вещества (29,8 г) перекристаллизацией из гексана. Т. пл. 152-154°С. i Использу полученный OL -изопропил-3,5дахлор-4-оксифенилуксусную кислоту, аналогично примеру 9 получают оС -изопропил-3,5Д1ИОЮр-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту а виде масла с содержанием 15 моль% исходного материала. Исполз с6-изопропил-3,5-дйхлор-4-дифт{ р меток« йфе1шлуксусную кислоту, аналогично пртмёрам 3 и 4 получают продукт в виде желтой смолы. ЯМР(СОСС1а)8 6,9-7,7 (т, 1Ш, аромат чесК1Й Н); 6,67 (t, J « 74 Гц, Ш. OCHg) 6,33 Н 6,40 (28, Н, CH-CN); 3,23 (оС , J - 10 Гц, Ш, СН-СН(СНз)2) 0,6-4,1 (4с, 6Н, изопрошшовьш СНЛ. Выадслено,%: С 60,01; Н 4,07; N 2,69. NO Найде1Ю %: С 59,78; Н 4,30; N 2,31. П р и м е р 19. Получение метафе оксибеизршового сложного эфира об -изопропил-3,3 -дихлор-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты . Использу ot -изопропил-3,5-дихлор-4-дифторокютоксифенилуксушую кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде смолы. Вычиспено,%: С 60,61; Н 4,48; С1 14,32; F 7,67; Найдено,%: С 60,50; Н 4,60; С1 14,13; F 7,52 Пример 20. Получение sL -циано-метафеноксибензилового сложного эфира об -изопропил-З-метил-4-дифторометоксифенилуксусной кисл-эты. З-Метил-4-метоксифенилацетонитрил преравщают в uL -изопропил-З-метил-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту. Продукт загр знен ot -изопрогшл- 3- мегил-4- оксифенилуксусной кислотой. Конечный сложный эфир очищают хроматографически. Сложный эфир имеет вид в зкого масла. ЯМР (CDClj) 6,8-7,6 (m, 12Н, ароматический Н); 6,45 (t, J 74 Гц, Ш, OCHF); 6,48 и 6,53 (2s, Ш, CH-CN); 2,25 (s, ЗН, СН). Вычислено,%; С 69,66; Н 5,41; N 3,01 Найдено,%: С 70,05; Н 5,86; N 2,83 Пример 21. Получение об -циано-метафеноксибензилового сложного эфира оС -изопропил-3-фтор-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты. Исход из об -изопрогшл-З-фтор-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты аналогично примерам 3 и 4 получают целевой сложный эфир в виде :келтого масла.. ЯМР (CDCClj) 6,8-7,5 (m, 12Н, ароматический Н); 6,63 (t, J 74 Гц, 1Н, OCHF4), 6,33 и 6,37 (2s, Ш, CH-CN). Вычислено,%: С 66,52; Н 4,72; N 2,98 Найдено,%: С 66,27; Н 4,87; N 2,99 Пример 22. Получение ОС -циано-метафеноксибензилового сложного эфира об -изопропил-З-нитро-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты. Использу ОС -изопропил-З-нитро-4-оксифенилуксусную кислоту, аналогично примеру 9 получают oi -изопропил-З-нитро-4-дифторометоксифенилуксусную кислоту в виде неочищенного материала, содержащего непрореагировавший исходный материал. Однако в результате трехкратного повторени реакоди с фреоном -22 получают продукт в виде мелких бежевых твердых частиц (гек-. сан), т. пл. 88-90 С. Использу Сб -изопропил-З-нитро-4-дйфторометоксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде желтого масла. Вычислено,: С 62,90; Н 4,47; N 5,64 Найдено,%: С 62,51; Н 4,77; N 5,58. Пример 23. Получение ей -1щано-метафеноксибензилового сложного эфира оС, -изопропил-3- метокси-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты. Использу об -изопропил-3-метоксИ-4-дйфто ромеюксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4 получают продукт в виде смолы. Пример 24. Получение замещенных ( -циано-метафеноксибензиловых сложных эфиров фтороалкоксифеннлуксусных кислот. Исход либо из об -изопропил-4-дифторомет оксифешшуксусной кислоты, либо из с6 -изопро пил-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты цианогидрина соответственного замещенного аль гида аналогично примерам 3 и 4 получают сложные эфиры, представленные в табл. 2. Пример 25. Получение М -этинилмет феноксибензилового сложного зфнра об -изопропил- 4- тр фторюметоксифенилуксусной кислоты .. Ацетилен сушат трем ловушками: сухим : льдом-ацетоном, концентрированной серной ки лотой и хлористым кальцием, а затем барботи руют под давлением 0,35 атм в безводный тетрапщрофуран (100 мл) в течение 10 мин. БрОАгастый этилмагний (0,14 моль) добавл ют по капл м в течение 2 ч с такой скоростью, чтобы шьвделение этана было медленным и устойчивым. Затем ацетилен барботируют в те чение 15 мин. К реакздн добавл ют метафене оксибензахгьдегид (27,7 г, 0,14 моль) в тетрапщрофуране (25 мл) при 15-20 С. Реакционной смеси дают нагретьс до комнатной тем пературы и ее перемешивают в течение ночи Комплекс разлагают насьпценным растовром хлористого аммони . Продукт экстрагируютэфиром , промывают водой и высущивают (). Выпариванием растворителей с последующей вакуумной перегонкой с помощью аппарата Кугельгона получают нужный ( -этинилметафеноксибензиловый спирт (21,5 г). Использу указанный спирт н oi -изопрошш 4-трифторометокс фенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 4, пол)1ают продукт в виде желтой смолы. Спектр ЯМР показывает характерный алкиниловый протон в виде мультиплета при о 2,52 и бензиловые протрны при 8 6,35. Вычнслено,%: С 69,22; Н 4,95 Найдено.%: С 68,17; Н 4,11 Аналогично получают згтн г т фбнока бензнловый сложный эфир вС -изопропш1-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты, использ спирт н в6 -изопрошш-4-дифторомет . оксифешшуксусную кислоту. Вычислено,: С 71,99; Н 5,37 C2iH24F204 Найдено,%: С Н 5,53 П р и 1ЙГе р 26. Получение (4)-в6-1шаномеим оксибензилового сложного эфира (f)- ct-изопропил-4-дифторометоксифенилуксусной кислоты. Теплый раствор (60°С) (-)-2-фениламина (4,96 г) в водном этаноле (60% этанола, 20 мл) добавл ют к теплому раствору (60 С) рацемической кислоты (20 г) в водном этаноле (60% этанола, 50 мп) при перемешивании магнитной мешалкой. Так как раствору дают медленно остыть до комнатной температуры, происходит осаждение соли в виде белого кристаллического твердого вещества. Смесь оставл ют сто ть в течение ночи и твердые вещества собирают фильтрованием, промывают : водным этанолом (JO мл) и высущивают (9,5 г). Т. пл. 184-188 с. Вьщеленна кислота, полученна из указанной соли имеет вращение ot J. +37,1° (CHCIj, С 1,439 г/100 мл). Две последующие кристаллизации указанной соли из водного этанола (60% этанола) дают белые иглы с т. пл. 185-187с, причем вьщеленна нз них oi - изопропил-4-дифторометоксифенилуксусна кислота имеет вращение О + 40,4° (CHClj, С 1,353 г/100 мл). Выделенную (+)-кислоту превращают в сложный эфир аналогично примерам 3 н 4. ЯМР (CDCCli,) S 6,8-7,5 (m, 13Н, ароматический Н); 6,43 (t, J 74 Гц, 1Н, OCHFj); 6,30 и 6,23, (23, Ш, CH-CN); 3,27 (o.,J Ш Гц, Ш, СН-СН(СН)). I Пример 27. Получение (+)-(з6-Циано1 метафеноксибензилового сложного эфира (+) и (-) - 0 -изопропнл- 4- трифторометоксифенилуксусной кислоты. Смесь рацемической кислоты (26,2 г) и (-)-в6-фенэтиламина (12,1 г) в водном этаноле (60% этанол, 2 л) нагревают до растворени на паровой бане и оставл ют медленно остывать до комнатной температуры. Соль собирают фильтрованием и высушивают (16,9 г). Т. пл. 189-193 С. Соль дважды перекристаллизовывают из водного этанола (60% этанол, 1 л и 600 мл соответственно). Т. пл. 194-19бс (8,0 г). (+)-ОС-изопропнл-4-трифторометоксифенш1уксусн )то кислоту получают путем нейтрализации соли разбавленной сол ной кислотой с последующей экстракцией эфиром и выпариванием растворител , ot 1: + 35,5(СНС1 ), С 6,0 г/100 мл). Использу (+) - ot -изопропил-4-трифторометоксифенилуксусную кислоту, аналогично примерам 3 и 5 получают продукт в виде бледножелтого масла: ctj5) 6,1(СНСЦ, С 5 г/100 мл). Пример 28. Инсектицидна активность. Инсектицидную активность предлагаемых соединений провер ли на следующих видах насекомых: гусеница почек табака Heliotlus viresce ( Фабр1цнус); западна картофельна вд кадка Empoasca abrupta (Делонг) и тл бобовую Aphis fabac (Скополи). Табачна почечна гусеница (Tobacco Bud- worm) Heliotlus virescens (Фабрициус). Перв возрастна стади . Хлопковый росток с двум распустившими с листками опустили на 3 с при перемешива нии в раствор (35% водь и 65% ацетона), содержащий 3(Ю; 100 или 30 ррт исследуемого соединени . Каждый лист поместили в чашку с тампоном и перед закрыванием чашки крышкой добавили кусок марли, зараженный 50-100 только что выведенными личинками. Через 3 дн. при ЗО F и относительней влажности 50%. При исследовании чашки отметили смерть только что вылупившихс литанок. Полученные результаты приведены в табл. 3. Тл бобова (Bean. Aphid) Aphis fabac ( Скадюли).. П ть сантиметровых волокнистых горшочков , каждый из которых содержал росток настурции высотой 2 дюйма и был заражен за 2 дн до этого 100-150 тл ми, поместили на вращающийс стол, поворачивающийс со скоростью 4 об/мин и опрыскали раствором (35% воды w 65% ацетона), содержащим 100; 10; 1,0 и 0,1 ррт исследуемого соединени , в течение 2 об, .использу распылитель Devibiss Atomizez и давление воздуха 20 фун тов/даойм примерно в 15 см от растений. Оп{Я 1скиваемый раствор направили таким образом , чтобы полностью покрыть тлей растени . Опрысканные растени поместили на соот ветсгаующне стороны белых эмалированных подаосов. Смертность оценивали через один день при 70 F относительной влажности 50%. Результаты приведены в табл. 3. Западна картофельна цикадка Empoasea abrupta (Делонг). Росток лимской фасоли с распустившимис первичными листь ми 3-4 дюймов погрузили в раствор (35% воды и 65% ацетона), содержащий 100; 10 или 1 ррт исследуемого соединен; . Погруженные растени поместили в лыт жной шкаф, чтобы высушить, а затем отрезали 2,5 см кончика одного листа и поме тили в 4-дюймовую чашку Петри с влажной филь ровальжй бумагой на дне. 3-10 нимф во ВТОрой стадии превращени положили в чашку Пет{«, затем чашку закрывали. Смертность . оценивали после вьщерживани подготовленны тают образом чашек в течение 2 дн при 80® F и относительной влажности 50%. Полученные результаты приведены в табл.3. В опытах использовали в качестве стандарта или контрол перметрин. Пример 29. Инсектицидна активность. Предлагаемые соединени активны также по отношению к личинкам комара, а также к божьей коровке Epilachna varivestis и южным походным черв м. Мал рийный комар Anopheles quadrimaen- latus (С эй) 1 мл раствора (35% воды и 65% . ацетсца), содержащего 300 ррт исследуемого соединени , отмерили пипеткой в 400 мл химический стакан, содержащий 250 мл деионизованной воды, и перемешивали Пипеткой, получив концентрацию 1,2 ррт. Равные части этого раствора развели до концентраций 0,4; 0,04 и 0,004 ррт. Кольцо из воскованной бумаги шириной 0,6 см вставили внутрь химического стакана, чтобы оно плавало на поверхности исследуемого раствора и не давало йцам всплыть по менисковой кривизне и высохнуть на кра х стакана. Ложку в виде сетки использовали дл сбора и переноса примерно 100 иц (в возрасте 0-24 ч) в химический стакан. Через 2 дн при 80 F и относительной влажности 50% наблюдали инкубацию. Зарегистрированный процент смертности представлен в табл. 4. Божь коровка Ephilachha varivestis (М)ш Саженцы лимской фасоли (2, в горшочке) с первичными листь ми длиной 7,5-Ю см погрузили в исследуемый раствор концентрацией 300; 100; 10 или 1 ррт и поместили в выт жной шкаф дл сушюс. Один лист отдели-. ли от растени и поместили в 10 см чашку Петри, содержащую влажную фильтровальную бумагу на дне и 10 личинок в последней возрастной стадии (13 дн от вылуплени ). На следующий день после обработки другой лист отделили от растени и дали на съедение личинкам после удалени остатков предьщущего листа. Через 2 дн после обработки третий лист дают личинкам на съедение, как правило, больше листьев; не требуетс . Четвертый лист используют на третий день после обработки в том случае, :если личинки не кончили есть. Чашки выдерживали до тех пор, пока не вылупились взрослые особи (как правило, через 9 дн после начала обработки). После завершени превращени каждую чашку исследовали на наличие мертвых личинок, куколок или взрослых особей, уродливы.х куколок или взрослых особей; промежуточных форм личинка-куколка или промежуточных форм куколкавзросла особь; или какие-либо отклонени от нормальной личинки, превращени или вылуплени куколки или взрослых особей. Полученные результаты представлены в табл. 4. Южный походный червь Spodoptera eridama (Крамер). Саженцы лимской фасоли с двум распуще ными первичными листь ми длиной 7,5-10 см погрузили на 3 с при перемешивании в обрабатывающие растворы, а затем поместили в выт жной щкаф дл сушки. Листь после высь1хаии срезали. Каждый срезанный лист поместили в 10 см чашку Петри, содержащую кусочек влажной фильтровальной бумаги и 10 личинок южного походного червь в третьей возрастной стадии длиной примерно 1 см Чащки Петри закрыли и хранили 2 дв при 80 F и 50%-ной относительной влажности. Процент смертности определили через 2 дн Полученные результаты представлены в табл. 4. Пример 30. Инсектицидаа активност Клещик паутинный двуп тнистый Tetranych usticae (Кох). Саженцы лимской фасоли с трем первичны ми листь ми длиной 7,5-10 см заразили 100 взрослыми фосфаторезистентными клещами на один лист за 4 ч до начала опыта дл того, чтобы допустить кладку иц до обработ ки. Зараженные растени погрузили на 3 с при перемешивании в раствор с концантрадией 1000; 300; 100 или 10 ррт, а затем помес тили в выт жной шкаф дл сушки. Через 2 д при 80 F оценивали смертность взрослых клещей на одном листе под стереомикроскопом с увеличением в 10 раз. Другой лист оставили на растении еще в течение 5 дн, а затем исследовали при увеличении в 10 раз, чтобы оценить гибель иц и вновь выведенIH .IX нимф, получа при этом меру овициднос т (токсичности дл иц) и остаточного действи соответственно. Результаты опытов П{Я1ведещд в табл. 5. . Табачна почечна гусеница, совка Hel iotlus , virescens (Фабрициус). Треть возрастна стади . Три хлопковых ростка с только что распустившимис сем дол ми погрузили в раствор с концентрацией 1000 или 100 ррт и поместили в выт жной шкаф дл сушки. Посл сушки каждую сем долю разрезали пополам и вместе с 10 лиственными срезами поместили в 28 г пластиковую медицинскую банку, содержащую 1,25 см зубной тампон, насыщенный водой, после чего добавили одну личинку почечной сусеницы в третьей возрастной . Банку закрыли и выдерживали в течение 3 ди при 80 F и относительной влажности 50%, после чего подсчитывали процент смертнести . Результаты опытов сведены в табл. 5. Совка ни Trichoplusia ni (Юбиер). Треть возрастна стади . Листь хлопкового растени погрузили в раствор, содержащий 1000, 100 или JO ррт исследуемого соединени , перемешивали в течение 3 с и высушивали в выт жном шкафу. После сушки лист поместили в 9,0 см чашку Петри с влажной фильтровальной бумагой на дне. Добавили дес ть личинок в третьей возрастной стадии и чаШки закрыли. Процент смертности подстатывали через 3 дн при 80 F (26,7С) и относительной влажности 50+10%. Полученные результаты сведены в табл. 5. Пример 31. Почвенна инсектицидна активность. Южна одиннадцатиточечна блошка Diabrov, tica undecimpunetate howardi (Барбер). 10 мг соединени разбавили до 10 мл аце- . тоном, чтобы приготовить исходный раствор А. 2 мл этого раствора затем разбавили до 10 мл ацетоном, чтобы получить раствор В. Примерио 0,7 г талька (Ругах ABB) поместили в 28 г цшрокогорлую банку и к тальку добавили 1,25 мл раствора. 1,25 мл раствора А - 56 кг/га. 1,25 мл раствора Б - 11,2 кг/а. Исследуемый раствор смешивали с тальком, чтобы равномерно смочить его перед сушкой и в воздуцрюй сушилке в течение 10-15 мин. 25 мл влажной стерильной горшечной почвы и приблизительно 0,6 г прос ных зерен (пища дл личинок) затем добавили в банки, содержащие исследуемое соединение. Банки закрыли и содержимое их перемешали на вибрационной мешалке. В каждую банку поместили по 10 личинок южной одиннадцатиточечной блошки, возраст которых составл ет 6-8 дн. Банки плотно закрыли и хранили при ВСРр (26,7°С), относительной влажности 50% и посто нном освещении. Процент смертности подсчитывали через 6 дн. В зтом опыте о( -цианб-метафеноксибензиловый сложный эфир об -изопрошш-4-трифторометоксифенилуксусной кислоты обеспечил 100%-ную смертность южной оданнадцатиточечной блошки при расходе 56 кг/га и 70%-ную смертность при расходе 11,2 кг/га. Пример, 32. Остаточна инсектицидна активность, полученна при обработке листьев хлопчатника. Молодые растени хлопчатника на менее чем с двум листь ми, выращенные в 10 см пластиковых горошках, погрузили при перемешивании на 3 с в раствор (65% ацетона и 35% воды), содержащий 30; 100; 300 или 900 ррт. активного ингредиеита. После высушив и листьев срезали по два листа от каждого растени и поместили в чашки Петри (90 х 10 мм) на влажную фильтровальную бумагу (9 см ватман № 1). П ть 35 табачных почечных личинок в третьей возрастной стадии поместили на каждый лист и чашки Петри закрыли. Зараженные чашки затем храни ли при посто нном освещении, 80°F и относительной влажности 50%. Подсчет личинок производили через 72 ч. Остальные растени поместили при услови х высокоинтенсивного освещени в теплицу, приспосрбсленную дл обеспечени 14 св. ч/дн. Образцы листьев были подвергнуты испытанию с табачными почечными личинками в третьей .возрастной стадии через 3J 7; 10 и 14 дн пребывани в теплице. Результаты приведены в табл. 6. Пример 33. Иксодицидна активность (против иксодовых клешей). Личинка однохоз инного иксодового клеща Boophilus microplus, который может оставатьс на единственном хоз ине на прот жении трех своих стадий жизни (личинки, нимфы и взрослого). Использовали раствор (10%. ацетона и 90% воды), содержащий 0,025; 0,1; 0,5; 2,5 или 12,5 ррт исследуемого соединени , 20 личиною заключили в пипетку, закрытую на одном кон це пористым материалом. Раствор, содержащий исследуемое соединение, вт гивали через пипет ку с вакуумньй с шлангом, посредством чего имитировалась опрыскивающа система. Клещей выдерживали 48 ч при комнатной температуре и определ ли процент смертности. Опыты повтор ли при концентрации исследуемого соединени 0,1; 0,25; 0,005 или 0,001; 0,1; 0,01; 0,001; 0,0001 или 0,00001; и 100 ррт. Результаты опытов приведены в табл. 7. В табл. 8 приведена иксодицидна активность соединени с различными радикалами при указанной концентрации. Пример 34. Эффективность предлагаемых соединеш1Й борьбы с взрослыми иксодовыми клещами Boophilus microplus определ ли также в следующих опытах, в которь1Х примен ли растворы, содержащие 125; 52,6; 31,2, 15,6 или 7,3 ррт исследуемого соединени . Взрослых налитых кровью самок клещей по грузили в исследуемый раствор на 3 с, помест ли в отдельные контейнеры и выдерживали 48 ч при 80 F и относительной влажности 50% В конце периода вьщержки, клещей осматривали и подсчитывали количество отложенных иц. Яйца затем оставили дл инкубации и коиечные результаты выразили в процентном уменьшении числа жизнеспособных иц. Налиты кровью самок, которые не отложили йца, .ч}1тали мертвыми. 82 Полученные результаты приведены в табл. 9 и 10. Пример 35. Эффективность предлагаемых соединений дл борьбы с личинками м сной мухи Cah Ноту I а hominivorux вл ющейс Вредным насекомым дл домашнего скота. Личинки Cochliomyia hominivorux получили в пищу смесь измельченного м са (8,0 г), крови (7,0 мл), (2,1 мл) и раствора (0,9 мл) содержащего 1,5 или 25 ррт исследуемого соединени . Провели два опыта по 20 личинок на каждое значение дозы. Личинками давали питатьс досыта на составленной среде в течение 24 ч, после чего определ ли число мертвых личинок дл каждого состава в каждом повторном опыте. Полученные результаты представлены в табл. 11. Пример 36, Определение концентрации исследуемых соединений, привод щих к гибели 50% особей табачной почечной личинки совки Heliotlus virescans на хлопчатнике. Молодые росткн хлопчатника с не менее чем двум распустившимис листь ми, росшие в 10 см пластиковых горшках, погружали при перемешивании на 3 ев раствор (65% ацетона и 35% воды), содержащий 1,1; 2,8; 7,5; 20; 60 или 150 ррт активного ингредиента. После сушки срезали по два листа с каждого растени и поместили в чашки Петри (90x10 мм) на влажную фильтровальную бумагу (9 см ватман № 1). П ть табачных почечных личинок в третьей возрастной стадии поместили на каждый лист и чашки Петри закрыли . Зараженные чашки хранили при непрерывном освещении, 80р (26,7°С) и относительной влажности 50%. Подсчет личинок производили через 72 ч. Каждый процесс повторили четыре раза; Полученные результаты сведены в табл. 12. Как видао из табл. 12 предлагаемые соединени 2-5 раз эффективнее дл борьбы с табачными почечными личинками, чем известные соединени 1, испытанные в данном опыте , Пример 37. Определение концентра- ций исследуемых соединений, привод щих к гибели 50% особей взросль х комаров. Anopheles quatrimaculatus (Сзй). Дл аэрозольного нанесени инсектицидные растворы переносили пипеткой (0,15 мл) в верхнюю часть сопла и просасьшали через распылтельное сопло. Еаспыле1шые капли переиосились потоком воздуха (4 мили/ч) к наход щимс в садке комарам (25 взрослых самок на один садок) при жсспозиции 4-5 с. 3710 Затем комаров усьтп ли (3-4с) углекислым газом и переносили в садки. Садки с обработанными комарами хранили при 85 + 1 и относительной влажности 46 .t 2%. Процент смертности подсчитывали через 24 ч. Полученные результаты приведены в табл. 1 Как видно из Табл. 13 предлагаемые соеданени в 4 раза эффективнее дл .борьбь с . взрослыми комарами Anopheles guatripi aculatu чем известное fj. Пример 38. Остаточна инсектицидна активность, определенна прк малообъемных нанесени х исследуемых соединений. Исследуемые соединени диспергировали в смес х 65% ацетона 35% воды в Достат01Чных количествах, чтобы получить 0,08 кг/га соединени в 19,3 л ъода. Ростки хлопчатшиса затем поместили в камеру дл опрыскивани и опрыскивали с помощью ншодвижного верхнего распылител прк прохождении рост ков под ним. После высыхани срезали по два листа с каждого из двух растений и Поместили в чаипсу Пет|т (90 х 10 мм) на влажную фильт ровальную бумагу (9 см ватман № 1). П ть табачных гючечных личинок совки Heliothis virescens В третьей возрастной стадии поместили накаждый лист и чашки Петри закрыли. Зараженные чашки храншш при непрерывном освещении и относительной влажности 50%. - - - . -,Подсчет лнчинок производили через 72 ч. Остальные растени поместили при услови х высокоинтенсивного освещени в теплицу. Образцы листьев подвергали биологическому испытанию с табачными почечными личинками в третьей возрастной стадии через 3; 7; 10 и 14 дн. Получйшые результаты п| шедены в табл.14 Ц р и м е р 39. Иксодицидна активность. : Аналогачно примеру 33 определ ли иксодицидную активность предлагаемых соединений при концентраци х 12,5; 2,5; 0,5; 0,1,0,02 или 0,004 ррт. Полученные результаты сведены в табл. 15. .. Пример 40. Эффективность предлагаемых соединений дл борьбы со взрослыми мнргохоз инными клещами Rhipicephalus sanqu i nens (R. S.) и Dermacentor ver rabi1 is (D.V.) собак определ ли, иоюльзу исследуемое вещество по примеру 33 с концентрацией 100, 10 илн 1 ррт. Взрослых налитых кровью самок клещей погрузили в исследуемые растворы на 3 с, поместили в отдельные контейнеры и выдержюали в течение 48 ч. при и отноштельной влажности 50%. В конце периода выдерживаки клещей осматривали и подсчитывали количество отложенных иц. Палитых кровью са2 мок, которые не отложили иц, считают м твыми . Полученные результаты приведены в табл.16. Пример 41. Взросла кошачь блоха Ctenopephalites fel is in vitro. 10 взрослых кошачьих блох вида Ctenocep- halites fetis опрыскивали в течшие 30 с раствором (ацетои/вода), содержащим 100, 50, 10 или 1 ррт исследуемого соединени , а затем выдерживали в 48 ч р комнатной температуре и относнтельной влажности 80%; Через 24 ч и 48 ч блох осматривали и подсчитывали смертность. noj emoiie результаты представлены в табл. 17. Опыт повторили при коицентрацюс HccnejdyeМого соединени 80; 40; 20; 10; 5 или 2,5 ррт. Р ез гльтаты представл ют собой средние зиачени двух повторных опытов при каждой . концентрации и пртшедены в табл. 18. Пример 42. Иксодииндную активность предлагаемых соеданший определ лн анадогично примеру 40 прт концентрации 1,0; 0,1; 0,01 или 0,001% активного ингредиента. Процент смертности подсчитывали через 24 ч и 48 ч аосле обработки. Полученные результаты приведены в Ta&i.l9 ( чре рие значени двух опытов). пр м е р 43. Эффективиость пpeдлaгaejv ; т - ...-.-. jii ..«.-мых соединений дл борьбы с «росами Musca antumnalis. Однодневные дичинки мух питались кора . вьим навоз «, обработанным раствором, содержащим 0,13; 0,25 илн 0,50 ррт исследуемо to соединени . О результатах (д т по двум опьггам, ис- ; пользу при этом по 10 личинок на каждую концентрацию. Ацетоновый раствор соответствующего количества исследуемого соединенн добавили к 1 кг свежего коровьего навоза и смешивали в течение I мин электрической мешалкой. «авоз, используемый дл контрольных опытов, обрабатьшали аналогично, но добавл ли только ацетон. Образцы навоза раздел ли в 4 бумажных стакана. (Дл каждого значени концентрации и дл контрольных опытов). Два стакана заразили однодневными личинками мух. Стаканы выдерживали в течение 7 ди при 80 и относнтельной влажности 50%. Затем стаканы осматривали на наличие куколок. Куколки подсчитали, взвесили и прмеспши в пластиковые про&фки, где они вылупились и погибли. Полученные результаты приведены в табл. 20 (средние значени двух опытов).

39

СО-О СНRC

rj

S«5

Н

CjHj

CN

«- С|Н,

Н

«СзНт

Ш

1082782

40 Т a б л и ц а

Предписание ЯМР

5 0,83(t. J 7,5 Гц, ЗН, СН-)

1,90(го, Ж, -СН,-)

3,49(t, J 7,5 Гц, -СН-СН СНа),

5,04(s, 2Н, -ОСНг-)

7,10(т, t3H,-аромалпеекийН)

.,.,- - -- , .

S 034 (два т| тлета, J 7,6 Гц, СН СН)

1,94 (т, 2Н, -CHj-X 3,55 (t. J 7,4 Гц, Ш, -СНСНХН 6,33 (S, Ш, -CHCN-) 7,18 (т, 13Н, ароматический Н)

$ 0,6-2,4 (т, 7Н, -CHjCHXH)

3,63 (t, J 7,2 Ти, Ш, -СН-е Ну) 7,12 (т, 13Н, ароматический Н)

S 0,65-2,4 (m,7H,

3,71 (t. J 7,3 Гц, IH, -CH-C HT), 7,20 (m, 13H, ароматический H)

/TV

RCft,04 )-CH-eo-0-CH

2-Л-/ ,,

Cf iCtis) СЫ

Предписани ffiifP

RJ

S 6,8 7,5 (m. 12Н, мвтичеосий Н) С

«-С1 6,45 (t, J 74 Гц, Ш, OCHF)Н 4,56

6,30 и 6,33 ( 2s, Ш, CH-CN)N 2,88

3,25 (d. J - 10 Гц, 1Н, СН-СН(СНз)2) 0,6-1,2 (d, Ш, иэопротшовый СН,.)

5 6,8 - 7,4 (т, 12Н, аро1Ш1теский Н) Н и-ОСН 6,47 (t, J 74 Гц, Ш. OCHF)

6,28, 6,33 (2s, Ш, CM-CM) 3,80 (s, ЗН, OCHj)

Элементный анализ, %

Найдто Вьршслено

С 64,54 Н4,92 N 2,82

С 6730 Н 5,46

N2,92

3,63 (8, ЗН, ОСН|)

Продолжение табл. 2

N 2,65

N 2,80

о

л

g

11

8

1

-ш

9

8

г

о

о г

п

8

8 8

8

f

i4

8

55

8 8

м

sf

Is

R8

8

хш

О

м

§ 8

8

-.

I

i 8

8:

g

S

Г

8

2v

8 8

п

56

I

8

S

I

g

8

g

. «-I

8

о

8

о

t

о

8

s

8

ti

8

I 8

§

s

00

-H

§;

8 8

§

-i

8

s

8 8

f-ч

8

8 8

8 8 8

75

islj

8.

Ill

li

8

о

Ю

8

2|

|i

8

fs II

111

76

I

g

8 8

8

-Ц

-

8

8 8

о oo

;g

о

(Л

8

о ю

g

8

о о

g-g

I

о

, §

e-f

e

fs.

8

i

I

8

ii

8

i|

в

8

S

it

8

R

8

О

о

8

§

8

8.

8

S 8

8

о о

N

о

I

i -75

Y S g-f

2 I ::}S

о о

s

о о °

о о о о

о о о °

о о о о

2 8SI 88

s

&

2 S5 88

11

§8 88

,

i2

s

28 88

, is д -

о 8 88

Os s --I -

О Q fn О

S

о о

g

о о о

гл

о

го GI

о о

го tfs о

8

1о о о

00

о

О

п

о о

«

о о

m

о о о о

00 о о

si

ГО

ю

N

s;§

8

«л

° {

Tf

о «п

8 80

|§ 11

Jiic

SS3 88 jo

«8 S;8 1о

88

8 8

Й§

В-б

t

о

I «

о -2

w.g

it

1082782

,нср,о-0-сн-со-о-сн-г о-. сн(св4 А,

Н

н

н н

С1

н

CNН

С1

Таблица 8

100 при 100 75 при 100

1 V I «ж Т

Н

С1

Н

С1

Н

И

Ни

Н

Н Н

Н

«t-Этил FН

Н

C:N

см а

Н

CN Иксодицидаа активность против взрослого

Соединение

Продолжение табл. 8

смертности при концентрации, ррт

40 при 100

90 при 100

100 пен

100 1 0,04

100 « 100

1@0 та 190

Ш) ори 100

85 щ @,0@01

95 при 1; 70 нрт 0,1; 25 при 0,01

% смертности при концентраци х, ррт 125 I 62,5|з1,2 15,6 I 7,8 Т а б л и ц а 9 клеща Boophilus microplus

100100 99,4 98,887,2

0-t

Та блица 10

89

1082782

90 Продолжение табл. 10

I

о

s

I

s

«s

a

3

ro ON «2; 8 « 25 Й

Я Й 8R Й8 S 8 8

о e n§

S«n f t

8 88 R

S

§. 8 8 8 § I « к Я

o

dS

г. e

P

8-e i

if

i-f

|§ bi

П ID Oi

О

Ш

и

Ы

о о«

- ,Х / VI /1

V О О О С), О О - rf ГО Ш

00

5 2

® ;5 S § g

.X Du

ON

т VO

ГЧ ,sl

о

- S

tsо С) о о, о

X

- 2 0-5 g

о

и

S

U

ш S X С4

sr

V

S

S Си

е

Иксодицидна активность против взрослых иксодовых клещей Rhipicephalus sanguitieus (R.S.) и Dermacentorvariabilis (D.V.)

Соединение

Таблица 16

Концентра% смертности взрослых иксодовых клещей ци , ppm

I

DV

RS

Антиблошина активность исспедуемь соеданений

Таблица 17

а ч ю

N

н

Иксодицидна активность против взрослых иксодовых клещей Rhipicephalus sangOine-JS (R.S.) и Dermacentor variabilis (D.V )

Соединение

: Контроль

Таблица 19

Концентраци ррт

Не окуюгав шихс ..

0,0

0,0 Единственный опыт. Оценка in vitro исследуемых соеданений по насто 1Кему изобретению в качестве потенциальных добавок к пище дл борьбы с мухами (Musca autumnatis) в навозе Т a 6 л и ц a 0

ifaCHo

86,8

90,6 78,9 84,4

0,50

97,3

91,9

Claims

^; 2-галоидалкил(окси-, тио-, сульфинил* или. сульфонил) фенилалкановых кислот общей фор- где X— У и Z находятся в метаили в ηαρα-положении по отношению к углеродному атому, к которому прикреплена группа сложного эфира алкановой кислоты;

X - О, S, SO или SO^;

У и Z — по отдельности Н, Cl, F, Br, NOg, СН или OCH<j;

- Н, F, Cl, CHFfl HJraCfy “

- этил', и-пропил, изопропил, изопропьнил или трет-бутил;

R3 - Н, CN или-С = СН;

R4 — Н, F, С1, СН^, или ОСН|,.ли(£> их оптические изомеры при условии, что У и Z водород, ^R _f -ί Н или F;.X - О или S; Eg- этил, я-пропил или' изопропил, проявляющие инсектицидную и иксодицидную актив_; ность.

Приоритет по признакам:

* 01.10.76 при X—S или/ О; 1Ц — Н или F;

^R g - этил, пропил или изопропил; ^R-j — Н, : CN или С»СНу ^r ₄ - Н, F, С1, СН- или OCHj.

11.07.77 при X-S^O , SO или SO₃; Z и Y-H, СТ, F, Br, NO₂, CH 3 или OCHj; ^RI~H, Cl, F, CHFg или CF?; ^Rg — этил, пропил, изопропил, 7рет-бутил или изопропенйл; ^R3-H, CN или -С=СН; ^R ₄~ H,F,C1, CHjj или OCHj.

S и ..., 1082782

Изобретение относится к синтезу биологически активных химических соединений, в частности метафеноксибензиловых или об -циано-метафеноксибензиловых сложных эфиров 2галоидалкил (окси? тио-, сульфинил- или 5