KR100217319B1 - 아릴피롤 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
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Abstract

피롤린 및 글리신 중간체, 상기 중간체의 제조방법 및 아릴피롤 살충제의 제조에서, 이의 사용을 제공한다.

Description

아릴피롤 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명은 신규의 아릴피롤 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 다양한 살충성, 진드기 구충성 및 선충 박멸성 아릴피롤 화합물의 제조방법에 있어서 보다 유용한 중간체, 및 상기 중간체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 곤충, 진드기 및 선충 해충을 구제하고 상기 해충으로부터 수확 및 성장하는 곡물을 보호하는데 유용한 4-할로-2-아릴-1-(알콕시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간체 4-할로-2-아릴-1-(할로메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 살충제, 진드기 구충제 및 선충 박멸제인 4-클로로-1-(에톡시메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 및 수확 및 성장하는 곡물을 보호하기 위해 그것을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반 구조식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
(상기 식에서, A는 수소 또는 C1-C4알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R6이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, 시아노, 니트로, 할로겐, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; Z는 S(O)n 또는 O이고; R1은 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이고; R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
또한 본 발명은 하기 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물에 관한 것이다:
(상기 식에서, A, L, M 및 R은 상기 일반 구조식(Ⅰ)에 대해 설명된 바와 같고, 단 A가 수소일 때, L, M 및 R중 적어도 하나는 수소 이외의 다른 것이어야 한다).
또한 본 발명은 상기 화합물의 제조방법 및 아릴피롤 살충제의 제조에서 그의 사용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 일반 구조식(Ⅳ)의 살충성 아릴피롤 화합물의 제조방법에 관한 것으로서:
(상기 식에서, R1은 C1-C6알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R2이고; X는 Br, Cl 또는 I이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, CN, NO2, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO 또는 NR5R6이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 고리를 형성하며; R2는 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; R3는 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR5R6이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 수소, C1-C4알킬 또는 R7CO이고, R7은 수소 또는 C1-C4알킬이고, Z는 S(O)n 또는 O이며; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
용매의 존재하에서, 바람직하게 고온에서, 하기 일반 구조식(Ⅴ)의 화합물을
(상기 식에서 W, L, M 및 R은 상기한 바와 같음) 적어도 1 몰당량의 할로겐, X2(이때, X2는 Br, Cl 또는 I이다)와 반응시켜 2-아릴-1-메틸피롤 중간체를 얻고, 상기 1-메틸피롤 중간체를 상기 할로겐의 적어도 1추가 몰당량과 반응시켜 2-아릴-4-할로-1-메틸피롤 중간체를 형성시키고, 상기 4-할로-1-메틸피롤 중간체를 또한 라디킬 개시제의 존재하에서 상기 할로겐의 적어도 1 몰당량과 반응시켜 2-아릴-4-할로-1-(할로메틸)피롤 중간체를 형성하고, 상기 4-할로-1-(할로메틸)피롤 중간체를 적어도 1 몰당량의 알칼리 금속 C1-C6알콕시드와 반응시켜, 일반 구조식(Ⅳ)의 화합물을 산출하는 것으로 구성된다.
일반 구조식(Ⅰ)의 화합물은, 산 무수물 및 용매의 존재하에, 임의적으로 유기 염기의 존재하에, 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물을 약 1.0 몰당량의 하기 구조식(Ⅲ)의 활성화 올레핀과 반응시켜 제조할 수 있다:
(상기 식에서, W는 CN, NO2또는 CO2R6이며, R6는 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이다). 하기 흐름도(Ⅰ)에서 상기 제조방법을 도시한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 용매는, 예를 들어 아세토니트릴과 같은 니트릴; 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등과 같은 에스테르; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 에테르; 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논 등과 같은 카르복실산 아미드; 디메틸 설폭시드와 같은 설폭시드; 테트라메틸렌 설폰과 같은 설폰; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소의 비양성자성(aprotic) 유기 용매를 포함한다. 바람직한 유기 용매중의 하나는 아세토니트릴이다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 산 무수물은 아세트산 무수물과 같은 저급 알킬 무수물이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유기 용매 중에는 피리딘, 모르폴린, 트리(C1-C4)알킬아민, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸아미노 피리딘 등이 있다. 바람직한 유기 염기는 트리에틸아민과 같은 트리(C1-C4) 알킬아민이다.
하기 흐름도(Ⅱ)에 나타난 바와 같이, 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물은 스트렉커(Strecker) 합성을 통해 적당한 아릴알데히드 및 적당한 아민 전구물질로부터 일반 구조식(Ⅲ)의 아미노산 중간체를 형성하고, 이를 트리플루오로아세틸화시켜 바람직한 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물을 얻음으로서 제조될 수 있다.
또한, A가 수소인 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물을 적당한 아릴글리신 전구물질의 트리플루오로아세틸화를 통해 제조할 수 있다. 저급 알킬할로겐화물과 같은 알킬화제를 사용하여 이렇게 얻은 화합물을 알킬화하면 A가 C1-C4알킬인 일반식(Ⅱ)의 화합물이 얻어진다. 알킬화제로서 요오드화메틸을 사용하여 흐름도(Ⅲ)에서 반응순서를 도시했다.
본 발명의 화합물은 살충제, 선충 박멸제 및 진드기 구충제로서 유용한 다양한 아릴피롤 제조에서의 중간체이다. 아릴피롤 살충제 중에서 본 발명의 화합물로부터 제조될 수 있는 것은 4-할로-2-(p-클로로페닐)-1-(치환된)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 화합물이다. 본 발명의 방법의 실시예에서, 비양성자성 용매의 존재하 고온에서, A가 메틸이고, W가 CN이고, L 및 R이 수소이고, M이 C1인 일반 구조식(Ⅰ)의 피롤린 화합물은 할로겐과 반응하여, X가 염소, 브롬 또는 요오드인 일반 구조식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 살충제 아릴피롤을 산출 할 수 있다. 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 추가의 할로겐과 반응시키고 광화학 조사 등을 하면, 일반 구조식(Ⅵ)의 대응하는 1-(할로메틸)피롤 중간체를 산출하며, 이는 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드와 반응하여 일반 구조식(Ⅶ)의 아릴피롤 살충제를 산출할 수 있다. 흐름도(Ⅳ)에서 이러한 반응을 나타낸다.
치환체 A, W, L, M 및 R, 할로겐 반응물 및 반응조건을 변화시킴으로써, 다양한 아릴피롤 살충제, 선충 박멸제 및 진드기 구충제를 일반 구조식(Ⅰ)의 화합물로부터 제조할 수 있다.
일반 구조식(Ⅴ)의 화합물은 곤충, 진드기 및 선충 해충의 구충 및 이러한 해충의 파괴에 대하여 성장중인 및 수확된 농작물의 보호에 특히 효과적이다. 일반적으로 화합물의 제조방법은 차아할로겐산 염, 할로겐 또는 할로겐화설푸릴과 같은 할로겐화제를 사용하여 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴을 할로겐화시켜 상응하는 4-할로피롤 중간체를 형성시키고, 적당한 클로로메틸(C1-C6알킬)에테르를 사용하여 상기 중간체를 알킬화하는 것을 포함한다.
바람직하게 용매의 존재하 고온에서 일반 구조식(Ⅱ)의 피롤린 화합물에 적당한 할로겐을 증가시키면서 첨가하여 일반 구조식(Ⅲ)의 4-할로-1-메틸피롤 중간체를 형성하고, 현장에서 라디칼 개시제의 존재하에 일반 구조식(Ⅲ)의 중간체를 추가되는 할로겐과 반응시켜 일반 구조식(Ⅳ)의 4-할로-1-(할로메틸)피롤 중간체를 형성하고, 일반 구조식(Ⅳ)의 중간체를 알칼리 금속 C1-C6알콕시드와 반응시킴으로써 일반 구조식(Ⅰ)의 화합물(특히 X가 염소인 경우)이 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 놀랍게도, 일반 구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 우수한 수율로 얻어지며, 고도의 순도를 갖느다. 본 발명의 공정은 흐름도(Ⅰ)에서 나타난다.
이롭게도, 할로겐의 증가하는 첨가는 반응 수율 및 생성물 순도를 개선시키는 것으로 알려졌다. 또한 본 발명의 방법은, 클로로메틸에틸에스테르와 같은 특정의 바람직하지 않은 반응물의 사용을 피함으로써 일반 구조식(Ⅰ) 화합물 제조에 대한 환경 및 인간의 안전을 개선시킨다. 또한 본 발명의 방법은 효과적인 살충제, 진드기 구충제 및 선충 박멸제인 생산적인 제조를 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 용매는, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 및 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소인 비양성자성 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 사용하기에 적합한 라디칼 개시제는 빛, 디벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조화합물이다. 바람직한 라디칼 개시제 중에는 벤조일 퍼옥시드 및 빛이 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 알칼리금속 알콕시드는 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드 등이다.
본 발명의 방법에서, 반응 속도는 온도증가에 따라 증가하므로 약 55˚내지 210˚, 바람직하게 약 70˚내지 120˚범위내의 고온은 산화, 고리 할로겐화 및 측쇄 할로겐화 과도하게 불리한 부반응을 야기시키지 않고 효율적이고 유효한 속도로 진행될 수 있도록 한다.
본 발명의 방법은 살충제, 진드기 구충제 및 선충 박멸제, 2-(p-클로로페닐)-4-클로로-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조를 포함한다는 것이 명백하다. 피롤-3-카르보니트릴은 진드기, 인시류, 콜리옵테라(colilptera), 매미목 등의 구충에 유효하다. 농작물 해충중에서 효과적으로 통제될 수 있는 것은 감자 딱정벌레, 양배추 자벌레, 마름모 무늬나방, 담배 싹벌레, 옥수수 열매벌레, 비트 거염벌레, 담배 둥근 꼬투리 벌레 등이다. 본 발명의 화합물에 의해 보호될 수 있는 곡물은 상치, 브로콜리, 옥수수, 양배추, 코올리플라우어, 토마토, 목화 등이다.
실제로, 물 또는 다른 적합한 액체 담체내에 분산된, 일반적으로 약 10ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게 약 100 내지 5,000ppm의 2-(p-클로로페닐)-4-클로로-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴은 곤충, 진도기 및 선충에 의한 공격으로부터 곡물을 보호하기 위해 곡물 또는 곡물이 성장하고 있는 토양에 적용되면 효과적이다. 또한, 상기 화합물을 잔디풀과 같은 원예 식물을 구더기, 빈대 등과 같은 해충에 의한 공격으로부터 보호하기에 효과적이다.
본 발명의 4-클로로-1-(에톡시메틸)피롤 화합물은 단독으로 사용될 때 곤충, 진드기 및 선충의 구제에 효과적인 반면, 다른 선충 박멸제 및 진드기 구충제를 포함한 다른 살충제와 결합하여 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 다른 아릴피롤, 포스페이트, 카르바메이트, 피레트로이드, 포름아미딘, 염소화 탄화수소, 할로벤조일우레아 등과 조합하여 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 부가적인 이해를 용이하게 하기 위해, 그의 보다 상세한 사항을 설명하는 하기 실시예를 제시한다. 본 발명은 특허 청구의 범위에서 정의된 것을 제외하고 하기 실시예에 의해 제한받지 않는다. 용어 NMR은 핵자기공명을 나타내며, 용어 HPLC는 고압 액체 크로마토그래피를 나타낸다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
[2-(p-클로로페닐)사르코신의 제조]
테트라하이드로푸란 내 p-클로로벤즈알데히드(153g, 1.0몰)의 혼합물을 물 내의 메틸아민 하이드로클로라이드(88g, 1.3몰) 용액으로 처리한 후 다시 시안화나트륨(53g, 1.0몰)의 수용액으로 처리하고, 16시간 동안 실온에서 교반시킨 후 톨루엔으로 추출시켰다. 유기 추출물을 10cc의 피리딘으로, 그리고 50cc의 아세트산 무수물(발열)로 차례로 처리한 후 ½시간 동안 주위 온도에서 교반시키고 진공에서 농축시켜 오일 잔사를 얻었다. 잔사를 물 및 진한 염산의 1:1 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 환류온도에서 가열시킨 후 냉각시키고, 물로 희석시킨 후 50% NaOH 용액으로 약 pH 2로 중화시켰다. 결과의 고체 침전물을 여과하고 공기-건조시키면 백색 고체로서 표제 생성물이 수득된다(180g, 89.5%의 수율, 208-213℃의 융점).
[실시예 2]
[2-(p-클로로페닐)-N-(트리플루오로아세틸)사르코신의 제조]
무수 톨루엔 내의 2-(p-클로로페닐)사르코신(27g, 0.135몰)의 혼합물을 20cc의 트리플루오로아세트산 무수물로 처리한 후 1시간 동안 교반시키고 진공에서 농축시켜 고체 잔사를 얻었다. 이 잔사를 톨루엔으로 수회 재증발시켜 적색 고체로서 표제 생성물(38.7g, 97% 수율, 117-118℃의 융점)을 얻어 NMR 스펙트럼으로 확인했다.
[실시예 3]
[2-페닐-N-(트리플루오로아세틸)글리신의 제조]
메탄올 내 DL-페닐글리신(15.1g, 0.10몰)의 혼합물을 트리에틸아민(10.1g, 0.10몰) 및 에틸 트리플루오로아세테이트(17.8g, 0.125몰)로 처리한 후 72시간 동안 실온에서 교반시키고, 메탄올로 희석한 후 Dowex 50×8 초산염 수지로 처리했다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반시키고 여과시켰다. 여액을 진공에서 농축시켜 담황색 고체를 수득하여 이를 1,2-디클로로에탄으로 재결정화하여 백색 침상체로서 표제 생성물을 얻었다(10.5g, 42% 수율, 155-157℃의 융점).
[실시예 4]
[2-p-클로로페닐-N-(트리플루오로아세틸)글리신의 제조]
메탄올 내 2-(p-클로로페닐)글리신(37.1g, 0.2몰)의 혼합물을 트리에틸아민(20.2g, 0.2몰)로 처리하고, 10분 동안 교반시킨 후 에틸 트리플루오로아세테이트(35.5g, 0.25몰)로 적가하여 처리하고 4일 동안 교반시킨 다음 메탄올로 희석하고 Dowex 50×8-100 이온 교환 수지로 처리했다. 반응 혼합물을 10분 동안 교반시킨 후 여과시켰다. 여과 케이크를 메탄올로 세척하시켰다. 여액을 합하여 진공에서 농축시켜 황색 고체를 수득한 후, 1,2-디클로로에탄으로 재결정하여 백색 결정체로서 표제 화합물을 얻었다(26.4g, 46.8% 수율, 170-172℃의 융점).
[실시예 5]
[2-페닐-N-(트리플루오로아세틸)사르코신의 제조]
테트라하이드로푸란 내 2-페닐-N-(트리플루오로아세틸)글리신(2.5g, 0.01몰) 및 요오드메탄(11.35g, 0.08몰)의 혼합물을 광유 중의 수소화나트륨(1.2g, 0.03몰 NaH)의 60% 분산액으로 분획적으로 처리하고 주위온도에서 1시간동안 교반시킨 후 17시간 동안 환류온도로 가열시키고 실온으로 냉각한 다음 에틸 아세테이트 및 물 1ml로 차례로 희석하고 진공에서 농축시켜 습윤된 황색 고체잔사로 얻었다. 잔사를 에테르 및 물의 혼합물에 분산시켰다. 에테르층을 중탄산나트륨 용액으로 세척시켰다. 수용성 상을 합한 후 10%의 HCl로 산성화시키고 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 에틸 아세테이트 추출물은 물, 티오황산나트륨 및 포화 염화나트륨 용액으로 차례로 세척하고 MgSO4상에서 건조시킨 후 진공에서 농축시켜 담황색 고체를 얻은 후 이를 메틸시클로헥산으로 재결정화하여 백색 결정체로서 표제 화합물을 얻었다(0.5g, 19.1% 수율, 124-126℃의 융점).
[실시예 6]
[2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴의 제조]
아세토니트릴 내 2-(p-클로로페닐)-N-(트리플루오로메틸)사르코신(7.4g, 0.02몰)의 용액을 아세트산 무수물(5.1g, 0.05몰), 아크릴로니트릴(1.6g, 0.03몰) 및 10방울의 트리에틸아민으로 처리하고, 5½시간 동안 환류 온도로 가열한 후 냉각시키고 진공하에서 적색 오일 잔사로 농축시켰다. 잔사를 9:1의 헥산/에틸 아세테이트 및 메틸렌 클로라이드와 에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 실리카겔을 통해 여과시켰다. 합한 여액을 진공에서 농축시켜 적색 고체로서 표제 생성물(6.1g, 85% 수율)을 수득하여 NMR 및 질량 스펙트럼 분석으로 확인했다. 일부분의 고체를 메틸렌 클로라이드로 재결정화하면 명황색 침상체가 산출된다(융점 : 158-160℃).
[실시예 7]
[2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴의 제조]
실시예 6에 기술된 것과 본질적으로 동일한 절차를 이용하되 출발물질로서 2-(p-클로로페닐)-N-(트리플루오로아세틸)글리신으로 치환하여 명황색 고체로서 표제 생성물을 산출하였다(융점 : 158-160℃).
[실시예 8]
[4-클로로-1-클로로메틸-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
o-디클로로벤젠내 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴(2.85g, 0.01몰)의 용액에 염소(0.8g, 0.011몰)를 첨가하고; 결과의 용액을 실온에서 1시간 동안 교반시키고 2시간 동안 90℃로 천천히 가열시킨 후 50℃로 냉각시키고 다시 부가적으로 염소(0.8g, 0.11몰)로 처리한 다음 110℃에서 24시간 동안 가열시키고 실온으로 냉각시키고 소량의 벤조일 퍼옥사이드의 부수적인 첨가와 함께 추가의 염소로 처리하고 110℃에서 4시간 동안 또는 반응이 크로마토그래피에 의해 완결될 때까지 가열시켰다. 결과의 용액을 냉각시키고 이성중아황산 나트륨(sodium metabisulfite) 용액으로 세척하고 진공에서 농축시켜 잔사를 얻은 후 이를 헵탄의 첨가에 의해 결정화하여 백색 고체로서 표제 생성물을 얻었다(융점 : 107-108℃).
[실시예 9]
[4-클로로-2-(p-클로로페닐)-1-에톡시메틸-5-트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
테트라하이드로푸란 내 4-클로로-1-(클로로메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴(2.6g, 0.0074몰)의 용액을 변성 에탄올(3.6ml, 0.0096몰)내 21 중량% 용액으로서 나트륨 에톡시드로 처리하고, 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 나트륨 에톡시드 용액 2-3방울로 다시 처리하고 1시간 동안 환류온도에서 가열시킨 다음 냉각시키고 물에 부었다. 결과의 침전물을 여과시키고 건조시킨 다음 이소프로판올로 재결정화하여 백색 고체로서 표제 생성물을 수득하였다(1.6g, 60% 수율, 104.0-104.5℃의 융점).
[실시예 10]
[2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
클로로벤젠내 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴(2.87g, 0.01몰)의 혼합물을 클로로벤젠내 브롬(1.76g, 0.011몰)의 용액으로 처리하고, 100℃에서 4-5시간(반응이 HPLC 분석에 의해 완결될 때까지) 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물로 희석한 후 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 유기 추출물을 합한 후, 물, 이성중아황산 나트륨 및 물로 계속해서 세척하고 MgSO4에서 건조시킨 다음 진공에서 농축시켜 담황색 고체 잔사를 수득하였다. 이 고체를 헵탄/에틸아세테이트로부터 재결정화하여 담황색 결정체로서 표제 생성물을 산출하였다(2.4g, 84.2% 수율, 129.5-130℃ 융점).
[실시예 11]
[4-브로모-2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
사염화탄소내 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴(2.87g, 0.01몰) 및 브롬(3.2g, 0.015몰)의 혼합물을 환류온도에서 2시간 동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 부가적인 브롬(3.2g, 0.015몰)으로 처리한 다음 환류온도에서 6-7시간 동안(반응이 HPLC 분석에 의해 완결될 때까지) 가열시키고 실온으로 냉각시킨 후 수용성 이성중아황산나트륨으로 세척하고 진공에서 농축시켜 잔사를 수득하였다. 잔사를 헵탄으로 재결정화함으로써 백색 결정체로서 표제 생성물을 얻었다(융점 : 131-131.5℃).
[실시예 12]
[4-클로로-1-(클로로메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
클로로벤젠내 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴(2.85g, 0.01몰) 용액에 염소(0.8g, 0.011몰)를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 2시간 동안 90℃에서 가열시킨 다음 실온으로 냉각시키고, 부가적인 염소(1.1g, 0.015몰)로 처리하고 24시간 동안 110℃에서 가열시킨 다음 실온으로 냉각시키고 다시 부가적인 염소(1.4g, 0.02몰) 및 촉매량의 벤조일 퍼옥시드로 처리한 후 110℃에서 반응이 HPLC 분석에 의해 완결될 때까지 가열시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 수용성 이성중아황산 나트륨으로 세척하고 MgSO4에서 건조시킨 다음 진공에서 농축시켜 잔사를 얻었다. 잔사를 헵탄으로 재결정화함으로써 백색 결정질 고체로서 표제 생성물을 수득하였다(융점 : 107-108℃).
[실시예 13]
[4-브로모-1-(브로모메틸)-2-(p-클로로메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
사염화탄소내 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴의 교반 용액을 실온에서 1.1 몰당량의 브롬으로 처리하고 2시간 동안 70℃에서 가열시킨 후 실온으로 냉각시킨 다음 부가적인 1.5 몰당량의 브롬으로 처리하고, 환류온도에서 6-12시간 동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 다시 1.5 당량의 브롬으로 처리한 다음 70℃에서 2-4일 동안 혹은 반응이 HPLC 분석에 의해 완결될 때까지 조사시킨 다음 실온으로 냉각시키고 수용성 이성중아황산나트륨으로 세척하였다. 유기상을 진공에서 농축시킴으로써 잔사를 얻은 후 헵탄으로 재결정화하여 백색 결정체로서 표제 생성물을 얻었다(융점 : 131.0-131.5℃).
[실시예 14]
[4-클로로-2-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
테트라하이드로푸란내 4-클로로-1-(클로로메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴(2.6g, 0.0074몰) 용액을 변성 에탄올(3.6ml, 0.0096) 내 21 중량% 용액으로서 나트륨 에톡시드로 처리하고, 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 부가적인 2-3 방울의 나트륨 에톡시드 용액으로 처리하고, 1시간 동안 환류온도에서 가열시킨 다음 냉각시키고 물에 부었다. 결과의 침전물을 여과하고 건조시킨 후 이소프로판올로 재결정화함으로써 백색 고체로서 표제 생성물을 수득하였다(1.6g, 60% 수율, 104.0-104.5℃의 융점).
[실시예 15]
[4-브로모-1-(에톡시메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조]
무수 에탄올내 4-브로모-1-(브로모메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴(4.2g, 0.01몰)의 혼합물을 나트륨 에톡시드(0.715g, 0.011몰)의 21 중량% 에탄올 용액으로 처리하고 80℃에서 15-20분 동안 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 물 및 에테르로 희석시켰다. 유기상을 MgSO4에서 건조시킨 후 진공에서 농축시켜 고체 잔사를 수득한 다음 헵탄으로 재결정화함으로써 백색 고체로서 표제 생성물을 얻었다(3.45g, 85% 수율, 91-92℃의 융점)
[실시예 16]
[살충제 및 진드기 구충제의 평가]
공업용 물질들을 사용하여 모든 시험을 실시하였다. 여기에 기재된 모든 농도는 활성성분에 대한 것이다. 모든 시험에서 27℃의 온도가 유지된다.
[스포도프테라 에리다니아(Spodoptera eridania); 제3충기 유충, 서던 거염벌레(southern armyworm)]
7-8㎝의 길이를 지닌 시바(sieva) 리마 콩잎을 3초 동안 진탕시키면서 시험 현탁액에 담그고, 후드에 놓아 건조시킨다. 상기 잎을 바닥의 축축한 여과지 및 제3충기의 모충을 함유하는 100×10㎜ 페트리 접시에 놓는다. 이 접시를 5일 동안 유지시킨 후 치사율, 감소된 영양 정도 또는 정상 탈피의 방해 정도등을 관찰한다.
[스포도프테라 에리다니아, 7일간의 잔류]
상기 시험에서 처리된 식물들을 7일 동안 강도가 센 램프하의 온실에서 유지시킨다. 상기 램프들은 뉴우저어지주의 6월의 맑은 한낮 태양빛과 같은 효과를 내기 위한 것이다. 7일 후, 잎의 샘플들을 모아 상기에서와 같이 평가한다.
[테트라니츄스 우르티카에(Tetranychus urticae)(p-저항성 균주), 2-점 스파이더 진드기]
7-8㎝ 길이로 자란 1차 잎을 지닌 시바 리마 콩 작물을 선택하여 1개의 화분당 한포기의 식물로 솎아내고 한개의 잎당 약 100마리의 진드기가 산출되도록 진드기로 침습시킨다. 진드기-침습된 상기 식물을 진탕시키면서 3초 동안 시험 제제에 담근 후 후드에 놓아 건조시킨다. 이 식물을 2일 동안 유지시킨 후 첫번째 잎을 사용하여 진드기 성충의 사멸 정도를 평가한다. 상기 식물중의 두번째 잎을 또다시 5일 동안 방치시킨 후 알 및/또는 새로 나온 번데기의 사멸 정도를 관찰한다.
[디아브로틱 운데컴푼크타타 호와디(Diabrotic undecimpunctata howardi), 제3충기 서던 옥수수 뿌리 벌레]
미세 활석 1cc를 30ml의 입이 넓은 상부에 스크류가 있는 유리병에 넣는다. 적당한 아세톤 현탁액 1ml를 활석위로 피펫으로 주입하여 병당 1.25 및 0.25mg의 활성 성분이 제공되도록 한다. 아세톤이 증발될 때까지 병들을 온화한 공기흐름하에 놓는다. 건조된 활석을 흔들어서 느슨하게 한 후, 1cc의 조의 씨앗을 곤층의 먹이로서 첨가한 후 축축한 흙 25ml을 각 병에 첨가한다. 병의 뚜껑을 덮고 내용물을 볼텍스 혼합기(Vortex Mixer)에서 잘 혼합시킨다. 이 후, 10마리의 제3충기 뿌리벌레를 각 병에 첨가한 후 병들의 뚜껑을 느슨하게 하여 유충을 위해 공기가 교환되도록 한다. 이러한 처리를 6일동안의 유지한 후 치사율을 계산한다. 보이지 않는 유층은 죽은 것으로 추정하는데, 이는 그 유층들이 빠르게 분해하여 발견될 수 없기 때문이다. 이러한 시험에 사용된 농도는 각각 약 50 및 10㎏/ha에 상응한다.
[에피스 파바에(Aphis fabae), 혼합 충기, 콩 진디물]
키가 약 5㎝인 단일 금련화 작물(Tropaeolum sp)을 포함하는 화분을 시험 1일전에 약 100-200 진디물로 침습시킨다. 각 화분을 #154 데빌비스 분무기(DeVilbiss atomizer)를 사용하여, 후드내의 4rpm 턴테이블을 2회전 시키는 동안 시험제제로 분무시킨다. 분무 끝은 식물로부터 약 15㎝ 거리를 두며, 분무는 상기 식물과 진디물이 완전히 덮어지도록 배향된다. 백색 에나멜 접시상에 분무된 화분들의 측면을 놓고 2일 동안 방치시킨 후 치사율을 평가한다.
[엠포아스카 아브룹타(Empoasca abrupta), 성충, 웨스턴 감자 말매미충]
약 5㎝ 길이를 지닌 시바 리마 콩잎을 진탕시키면서 3초 동안 시험제제에 담그고 후드에 놓아 건조시킨다. 상기 잎을 바닥에 축축한 여과지가 있는 100×10㎜ 페트리 접시에 놓는다. 약 10마리의 성충 감자말매미충을 각 접시에 첨가하고 이러한 처리를 3일 동안 유지시킨 후 치사율을 계산한다.
[헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 제3충기 담배 싹벌레]
목화 잎들을 시험제제에 담근 후 후드에서 건조시킨다. 건조시, 각각을 4등분으로 절삭하고 10개의 절삭물을 5-7㎜ 길이의 축축한 치과용 심지가 있는 30ml의 플라스틱 의약 컵에 각각 넣는다. 제3충기 모충을 각 컵에 첨가하고 각 컵상에 마분지 덮개를 덮는다. 이러한 처리를 3일간 유지시킨 후 치사율과 영양 손실의 감소 정도를 평가한다.
[헬리오티스 비레센스, 알, 담배 싹벌레]
약 6-7㎝ 길이의 어린 목화 잎을 3초 동안 진탕시킨 시험 현탁액에 담근다. 알들을 약 50-100알(6-30 시간령)을 함유하는 10-20㎟로 절삭한 거친 무명천상에 모은다. 알이 있는 사각형의 거친 무명천을 또한 시험 현탁액에 담근 후 처리된 잎에 놓는다. 합한 것을 건조시키고, 5㎝ 길이의 축축한 치과용 심지가 들어있는 컵(240ml, 높이 6㎝, 상부직경 9.5㎝, 하부직경 8㎝)에 놓는다. 깨끗한 플라스틱 덮개를 컵위에 놓고 이러한 처리를 3일 동안 유지시킨 후 치사율을 측정한다.
[블래텔라 게르마니카(Blattella germanica), 미끼시험, 독일 바퀴벌레 성충(수컷)]
30ml의 입이 넓은 병내 1g의 옥수수 가루위로 아세톤내 시험 화합물 1000ppm 용액 1ml를 피펫팅함으로써 0.1% 미끼를 제조한다. 그 미끼를 병속으로 온화한 공기 스트림을 통과시킴으로써 건조시킨다. 그 다음, 미끼를 1 파인트의 입이 넓은 매이슨(Mason) 병에 넣고 10마리의 바퀴벌레 성충(수컷)을 첨가한다. 스크린 덮개로 병을 덮고, 10% 꿀에 침지된 무명 조각을 스크린 덮개의 상부에 놓는다. 3일 후 치사율을 계산한다.
[블래텔라 게르마니아, 잔류시험, 독일 바퀴벌레 성충(수컷)]
시험물질의 1000ppm 아세톤 용액 1ml를 150×15㎜ 페트리 접시의 바닥에 천천히 피펫팅함으로써 가능한 균일하게 덮어지도록 한다. 침착물을 건조시킨 후 10마리의 바퀴벌레 성충(수컷)을 각 접시에 놓고 덮개로 덮는다. 3일 후 치사율을 계산한다.
등급 평가 :
0 = 영향 없음
1 = 10-25% 사멸
2 = 26-35% 사멸
3 = 36-45% 사멸
4 = 46-55% 사멸
5 = 56-65% 사멸
6 = 66-75% 사멸
7 = 76-85% 사멸
8 = 86-99% 사멸
9 = 100% 사멸
R = 감소된 영양
상술된 평가로 산출된 자료가 하기 표 1에 기술되어 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반 구조식을 특징으로 하는 화합물:
    (상기 식에서, A는 수소 또는 C1-C4알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R6이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, 시아노, 니트로, 할로겐, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; Z는 S(O)n 또는 O이고; R1은 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이고; R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 2-(p-클로로페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴 및 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-2-피롤린-3-카르보니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 하기 일반 구조식을 특징으로 하는 화합물:
    (상기 식에서, A는 수소 또는 C1-C4알킬이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2, 할로겐, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; 단, A가 수소일 때, L, M 및 R중 하나이상은 수소가 아니며; Z는 S(O)n 또는 O이고; R1은 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이고; R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  4. 제3항에 있어서, 2-(p-클로로페닐)-N-(트리플루오로아세틸)사르코신 및 2-(p-클로로페닐)-N-(트리플루오로아세틸)글리신으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 하기 일반 구조식(Ⅰ)을 특징으로 하는 화합물의 제조방법으로서,
    (상기 식에서, A는 수소 또는 C1-C4알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R6이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, 시아노, 니트로, 할로겐, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; Z는 S(O)n 또는 O이고; R1은 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이고; R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
    하기 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물을
    (상기 식에서 A, L, M 및 R은 상기 정의된 바와 같다) 하기 일반 구조식:
    (상기 식에서, W는 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 1몰 당량의 올레핀과 반응시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 하기 일반 구조식(Ⅱ)를 특징으로 하는 화합물의 제조방법으로서,
    (상기 식에서, A는 수소 또는 C1-C4알킬이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, CN, NO2, 할로겐, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; 단, A가 수소일 때, L, M 및 R중 하나이상은 수소가 아니며; Z는 S(O)n 또는 O이고; R1은 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR3R4이고; R3는 수소 또는 C1-C4알킬이고; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 R5CO이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
    용매의 존재하에 하기 일반 구조식을 갖는 알데히드를
    (상기 식에서, L, M 및 R은 상기 정의된 바와 같다)
    하기 일반 구조식
    (상기 식에서, A는 상기 정의된 바와 같다)
    을 갖는 1몰 당량의 아민 염산염과 반응시켜 중간체를 형성시키고, 상기 중간체 용액을 1몰 당량의 알칼리 금속 시안화물을 함유하는 수용액과 반응시켜 아미노 니트릴 중간체를 형성하고, 반응 혼합물로부터 상기 아미노 니트릴 중간체를 적합한 용매를 사용하여 추출하고, 유기 염기의 존재하에 상기 아미노 니트릴 중간체를 산 무수물과 반응시켜 아미노 니트릴 중간체를 형성하고, 상기 아미노 니트릴을 물의 존재하에 미네랄산과 반응시켜 아미노산 중간체를 얻고, 상기 중간체를 삼불화아세트산 무수물과 반응시켜 일반 구조식(Ⅱ)를 갖는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 하기 일반 구조식(Ⅳ)를 특징으로 하는 화합물의 제조방법으로서,
    (상기 식에서, R1은 C1-C6알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R2이고; X는 Br, Cl 또는 I이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, CN, NO2, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO 또는 NR5R6이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; R2는 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; R3는 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR5R6이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 수소, C1-C4알킬 또는 R7CO이며; R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며; Z는 S(O)n 또는 O이며; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
    용매의 존재하에 하기 일반 구조식(Ⅴ)의 화합물을
    (상기 식에서 W, L, M 및 R은 상기한 바와 같다) 1당량의 할로겐, X2(이때, X2는 Br, Cl 또는 I이다)와 반응시켜 2-아릴-1-메틸피롤 중간체를 얻고, 상기 1-메틸피롤 중간체를 추가 1몰당량의 상기 할로겐과 반응시켜 2-아릴-4-할로-1-메틸피롤 중간체를 형성하고, 상기 4-할로-1-메틸피롤 중간체를 라디킬 개시제의 존재하에 1 몰당량의 상기 할로겐과 반응시켜 2-아릴-4-할로-1-(할로메틸)피롤 중간체를 형성하고, 상기 4-할로-1-(할로메틸)피롤 중간체를 적어도 1 몰당량의 알칼리 금속 C1-C6알콕시드와 반응시켜, 일반 구조식(Ⅳ)의 화합물을 얻는 것으로 구성되는 제조방법.
  8. 하기 일반 구조식을 특징으로 하는 제7항의 방법에 따라 제조된 생성물:
    (상기 식에서, R1은 C1-C6알킬이고; W는 CN, NO2또는 CO2R6이고; L은 수소 또는 할로겐이며; M 및 R은 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, CN, NO2, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO 또는 NR5R6이며, M 및 R이 인접한 위치에 있을 때, 이들은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 MR이 하기 구조식; -OCH2O-, OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내는 고리를 형성하고; R2는 C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬 또는 페닐이고; R3는 수소, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고; R4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 NR5R6이고; R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며; R6은 수소, C1-C4알킬 또는 R7CO이며; R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며; Z는 S(O)n 또는 O이며; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  9. 4-클로로-1-(클로로메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(페닐플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴, 4-브로모-1-(브로모메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 및 4-클로로-1-(에톡시메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
  10. 살충적, 선충 박멸적 또는 진드기 구충적으로 유효량의 4-클로로-1-(에톡시메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴을 식물의 잎 또는 식물이 성장하고 있는 토양 또는 물에 적용시키는 것을 특징으로 하는, 곤충, 선충 및 진드기에 의한 공격으로부터 성장하는 식물을 보호하는 방법.
  11. 살충적, 선충 박멸적 또는 진드기 구충적으로 유효량의 4-클로로-1-(에톡시메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴을 곤충, 선충 및 진드기, 그들의 사육장, 먹이 공급원 또는 서식지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 곤충, 선충 및 진드기를 구제하는 방법.
  12. 살충적, 선충 박멸적 또는 진드기 구충적으로 유효량의 피롤 카르보니트릴 화합물을 함유하고 농경법상 허용가능한 담체를 특징으로 하는 곤충, 선충 및 진드기에 의한 공격으로부터 성장하는 식물을 보호하기 위한 조성물.
  13. 살충적, 선충 박멸적 또는 진드기 구충적으로 유효량의 피롤 카르보니트릴 화합물을 함유하고 농경법상 허용가능한 담체를 특징으로 하는 곤충, 선충 및 진드기를 구제하기 위한 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물을 상기 올레핀과 반응시키고, 또한 산 무수물 및 용매의 존재하에 촉매량의 유기 염기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 55 내지 210℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
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