PT99894B - Processo para a preparacao de compostos 2-aril-5-(trifluorometil)-2-pirroles insecticidas - Google Patents
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Description
- 4 - i
.. .·' - .ÃY
\V L é hidrogénio ou halogénio e - -.
Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, C^-C4 alquilo, C^-C^ alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, C^-C^ alquilsulfonilo, CN, N02, halogénio, CF3, R^CFgZ, R2CO ou NR^R^ e quando M e R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -och2o-, -OCF20- OU.: -ch=ch-ch=ch- ; Z é S(0) ou 0; n R1 é hidrogénio, F, CHF2, CHFC1 ou CF3; R2 é C1“C4 alquilo, C^-C^ alcoxi ou NR3R4; R3 é hidrogénio ou C^-C4 alquilo; R4 é hidrogénio, C^-C^ alquilo ou RgCO;
Rg é hidrogénio ou C^-C4 alquilo e R,_ é C,-C_ alquilo, C_-CY cicloalquilo ou fenilo; n é um número inteiro de 0, 1 ou 2. 0 presente invento também se relaciona com compostos da
fórmula II
em que A, L, M e R são tal como foram atrás descritos para a fórmula I com a condição de que quando A â hidrogénio, então pelo menos um de entre L, M e R devem ser diferentes de hidrogénio. θ' ' oC .:
Este invento também se relaciona 'cbia nm método para a preparação dos compostos atrás referidos e com a sua utilização na produção de agente insecticidas de arilpirrole.
Além disso, este invento é dirigido a um processo para a produção de compostos arilpirrole insecticidas da fórmula XV
em que R.^ é alquilo; W é CN, N02 ou C02R2; X é Br, Cl ou I . L é hidrogénio ou halogénio e
Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, Ci-C4 alquilo, C^-C4 alcoxi, C^-C4 alquiltio, C^-C4 alquilsulfinilo, C^-C4 alquilsulfonilo, CN, N02, halogénio, CF3, R1CF2Z, R2CO ou NR3R4 e quando M e R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- OU “CH=CH-CH=CH-; R2 é C^-Cg alquilo, C^-C^ cicloalquilo ou fenilo; R3 é hidrogénio, F, CHF2, CGFC1 ou CF3; R4 é C1~C4 alquilo, C1~C4 alcoxi ou NR^Rg; R5 é hidrogénio ou C1~C4 alquilo;
Rg é hidrogénio, C1~C4 alquilo ou R?CO; R? é hidrogénio ou C.^-^ alquilo; Z é S(0) ou 0 e n
Cn
V • N ·.;
n ê um número inteiro de 0, 1 ou 2 que compreende fazer reagir um composto da fórmula V
em que W, L, M e R são tal como foram aqui anteriormente descrito com pelo menos 1 equivalente de um halogénio, X2, em que X2 é Br, Cl ou I, de preferência a uma elevada temperatura na presença de um solvente para se obter um intermediário 2-aril-l-metilpirrole, fazendo reagir o referido intermediário 1-metilpirrole com pelo menos um equivalente molar adicional do referido halogénio para formar um intermediário 2-aril-4-halo-l-metilpirrole, fazendo reagir o referido intermediário 4-halo-l-metilpirrole ainda com pelo menos um equivalente molar do referido halogénio na presença de um radical iniciador para formar um intermediário 2-aril-4--halo-l-(halometil)pirrole e fazer reagir o referido intermediário 4-halo-l-(halometil)pirrole com pelo menos um equivalente molar de um C^-Cg alcóxido de metal alcalino para dar origem ao composto da fórmula IV.
Compostos da fórmula I podem ser preparados fazendo reagir compostos da fórmula II :com cerca de 1,0 equivalente molar de uma olefina activada da fórmula III h2c=chw em que W é CN, NC>2 ou C02Rg e Rg é C^Cg alquilo, C3~Cg cicloal” quilo ou fénilo na presença de um anidrido ácido e de um 7 solvente, facultativamente na presença de úitísc base orgânica. 0 método de preparação é ilustrado pelo Diagrama de Fluxo I.
DIAGRAMA DE FLUXO I
U
Os solventes que podem ser usados no método do invento incluem solventes orgânicos apróticos por exemplo nitrilos tais como acetonitrilo; ésteres tais como acetato de etilo, propionato de metilo, etc.; éteres tais como éter dietílico, tetrahidrofura-no, dioxano, éter etilene glicol dimetílico, etc.; hidrocarbone-tos halogenados tais como cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, 1,1,1-tricloroetano, tetracloreto de carbono, etc.; amidas de ácido carboxílico tais como Ν,Ν-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.; sulfóxidos tais como dimetil dulfóxido; sulfonas tais como tetrametileno sulfona; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, xileno, etc.; hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno, o-diclorobenzeno, etc. Um dos solventes orgâniçps preferidos é o acetonitrilo. Anidridos ácidos apropriados para utilização no método do invento são anidridos de alquilo inferior tais como anidrido acético. De entre as bases orgânicas que podem ser usadas no método do invento encontram-se a piridina, morfolina, tri(C1~C4)alquilami-na, hexametilenetetramina, dimetilamino piridina, etc. Uma base orgânica preferida é uma tri(C^-C^)alquilamina tal como trietil-amina. 8
Compostos da fórmula XI podem ser preparados a partir de arilaldeido apropriado e de precursor de amina apropriado por meio de uma síntese de Strecker a fim de formar o intermediário amino ácido da fórmula III que pode ser trifluoroacetilado para se obter o composto da fórmula II desejado tal como ê indicado no Diagrama de Fluxo II.
DIAGRAMA DE FLUXO II
Compostos da fórmula II em que A é hidrogénio podem também ser preparados por meio de uma trifluoroacetilação do precursor arilglicina apropriado. A alquilação do composto assim obtido usando um agente de alquilação tal como um haleto de alquilo inferior dá origem a compostos da fórmula II em que A é C1-C4 alquilo. Usando iodeto de metilo como o agente de alquilação, a sequência da reacção é ilustrada no diagrama de fluxo III. 9
+ CFjCOgCgHg
Os compostos do invento são intermediários na produção de uma série de arilpirroles úteis como agentes insecticidas, nematocidas e acaricidas. De entre os agentes insecticidas arilpirrole que podem ser preparados a partir de compostos do invento encontram-se compostos 4-halo-2-(]o-clorofenil)-l-(susbti-tuido)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo. Num exemplo do método do invento, o composto pirrolina da fórmula I em que A é metilo, W ê CN( L e R são hidrogénio e M é Cl pode ser feito reagir com um halogénio na presença de um solvente aprõtico a uma temperatura elevada para dar origem a agentes arilpirrole insecticidas das fórmulas IV e V em que X é cloro, bromo ou iodo. Posterior reacção com halogénio adicional na presença de um iniciador de radical tal como peróxido de benzoilo, 2,2'-azobisi-sobutironitrilo, irradiação fotoquímica, etc., proporcionam o correspondente intermediário l-(halometil)pirrole da fórmula VI que pode ser feito reagir com um alcóxido de metal alcalino tal como etóxido de sódio, metóxido de potássio, etc., para dar 10
origem a um agente insecticida arilpirroleda'fórmula VII. As reacção são indicadas no Diagrama de Fluxo IV.
DIAGRAMA DE FLUXO TV
CM
”0C1-C4 alquilo *
Ao variar os substituintes A, W, L, M e R, o reagente halogénio e as condições de reacção, uma ampla variedade de agentes insecticidas, nematocidas e acaricidas arilpirrole pode ser produzida a partir dos compostos da fórmula I.
Os compostos da fórmula V são particulàrmente eficazes para controlar pragas de insectos, ácaros e nemãtodos e para proteger colheitas agronómicas, tanto em crescimento como colhidas, contra a destruição produzida por estas'pragas. Métodos de preparação para os compostos incluem geralmente halogenação de 2-aril-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo com um agente de halogenação tal como hipohaleto, um halogênio ou um haleto de sulfurilo a fim de formar o correspondente intermediário 4-halo-pirrole e alquilar o referido intermediário com um éter clorome-til(C1~C6 alquilo) apropriado.
Verificou-se actualmente que compostos da fórmula I, particularmente em que X é cloro, podem ser rapidamente e eficien-temente produzidos a partir de compostos pirrolina da fórmula II pela adição crescente do halogênio apropriado na presença de um solvente de preferência a uma temperatura elevada a fim de formar um intermediário 4-halo-l-metilpirrole da fórmula III, a reacção in situ do intermediário da fórmula III com halogênio adicional na presença de um iniciador de radical para formar um intermediário 4-halo-l-(halometil)pirrole da fórmula IV e a reacção do intermediário da fórmula IV com um CL-C,. alcóxido de metal alcalino. Surpreendentemente, os compostos desejados da fórmula I são obtidos com bons rendimentos a apresentam um grau elevado de pureza. O processo do presente invento é indicado no diagrama de fluxo I. i ► 12
DIAGRAMA DE FT.UXO T
CF -
CF. <III>
Vantajosamente, verificou-se que a adição crescente de halogénio melhora, o rendimento da reacção e a pureza do produto. 0 processo do invento também melhora a segurança em relação ao meio ambiente e ao ser humano da produção de compostos da fórmula 1 ao evitar a utilização de certos reagentes indesejáveis tais como éter clorometiletilico. Além disso, o processo do invento inclui a produção de 2-(p-clorofenil)-4-cloro-l-etoximetil-5--(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo, um agente insecticida, acaricida e nematocicida eficaz.
Solventes apropriados para utilização no processo do presente invento incluem solventes apróticos, por exemplo hidro-carbonetos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno, o-di-clorobenzeno, etc., e hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, etc. Solvente preferidos incluem hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno e hidrocarbonetos halogenados tais como tetracloreto de carbono. Iniciadores de 13
' t' ν radicais apropriados para utilização são perôxidos, ligeiros, tais como peróxido de dibenzoilo, di-t-butilperóxido, etc.; compostos azo tais como azobisisobutironitrilo. etc. De entre os iniciadores de radical preferidos encontrám-se peróxido de benzoilo e a luz. Alcóxidos de metal alcalino apropriados para utilização no método do invento são etóxido de sódio, metõxido de potássio, etc.
No processo do invento a velocidade de reacção ê aumentada com o aumento de temperatura e assim temperaturas elevadas variando entre cerca de 55° e 210°C, de preferência entre 70° e 120°, permitem que a oxidação, halogenação do anel e halogenação da cadeia lateral se realizem a uma taxa eficiente e eficaz sem causar reacção secundárias prejudiciais indevidas.
Concluímos agora que o processo do invento inclui a produção de um agente insecticida, acaricida e nematocida, 2- (p-clorof enil) -4-cloro-l-(etoximetil) -5- (trif luorometil) pirrol-e-3-carbonitrilo. 0 pirrole-3-carbonitrilo é eficaz para o controlo de acarina, lepodoptera, colioptera, hemiptera, etc. De entre as pragas agronómicas que podem ser eficazmente controladas temos o escaravelho da batateira, Trichoplusia ni. Plutella maculiformis, Heliothis virescens. lagarta da espiga do milho, Spodoptera exígua. Heliotis armiaera, etc. As colheitas que podem ser protegidas pelo composto do invento são as alfaces, broculos, milho, coves, couve-flor, tomate, algodão, etc.
Na prática, geralmente cerca de 10 ppm a 10.000 ppm, de preferência cerca de 100 a 5.000 ppm de 2-(p-clorofenil)-4-cloro--1-(etoximetil) -5-(trifluorometil) -pirrole-3-carbonitrilo disperso em água ou noutro veículo líquido apropriado, é eficaz quando aplicado às colheitas ou ao solo em que as colheitas crescem a fim de proteger as colheitas do ataque pelos insectos, ácaros e nemátodos. o composto é também eficaz para a protecção de plantas hortícolas tais como relva em relação às pragas tais como lagartas, pulgões, etc.
Embora o composto do invento 4-cloro-l-(etoximetil)pir-role do invento seja eficaz para o controlo dos insectos, ácaros e nemãtodos guando utilizado isoladamente, ele pode também ser usado em combinação com outros compostos pesticidas incluído outros nematocidas e acaricidas. Por exemplo, o composto deste invento pode ser utilizado eficazmente em combinação com outros arilpirroles, fosfatos, carbamatos, piretoides, formamidinas, hidrocarbonetos clorinados, halobenzoilureias, etc. A fim de facilitar uma mais completa compreensão do invento, são apresentados os exemplos que se seguem a fim de ilustrar os seus detalhes mais específicos. O invento não é de modo algum limitado exceptuando pelo que ê definido nas reivindicações. A expressão RMN designa ressonância magnética nuclear e a expressão HPLC designa cromatografia líquida de pressão elevada. A não ser que indicado de um modo diferente, todas as partes são em peso. EXEMPLO 1
Preparação de 2-fo-Clorofenil^sarcosina
Cl 1. Na.CN •CHQ+HSNCH, ->C1- S J 2. CCH3C0)20 3. H+ '
'/ V CC2H n-ch3
H 15
Uma mistura de p-clorobenzaldeido -(153 g, 1,0 mol) em tetrahidrofurano é tratada com uma solução de clorohidreto de metilamina (88 g, 1,3 mol) em água seguindo-se uma solução aquosa de cianeto de sódio (53 g, 1,0 mol), agitada à temperatura ambiente durante 16 horas e extraída com tolueno. O extracto orgânico é tratado com 10 cc de piridina seguindo-se 50 cc de anidrido acético (exotermia), agitado à temperatura ambiente durante 1/2 hora e concentrado in vacuo para dar origem a um resíduo oleoso. O resíduo .é adicionado a uma mistura 1:1 de água e de ácido clorídrico concentrado, aquecido a uma temperatura de refluxo durante 2 horas, arrefecido, diluído com água e neutralizado até cerca de pH 2 com solução de NaOh a 50%. O sólido resultante precipitado é filtrado e seco ao ar para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido branco, 180 g (89,5% de rendimento), p.f. 208-213°C. EXEMPLO 2
Preparação de 2-fp-Clorofenil)-N-(trifluoroacetil)sarcosina
Uma mistura de 2-(p-clorofenil)sarcosina (27 g, 0,135 mol) em tolueno seco é tratada com 20 cc de anidrido trifluoro-acético, agitada durante 1 hora e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo sólido. O resíduo é re-evaporado várias vezes 16
ν' com tolueno para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido vermelho, 38,7 g (97% de rendimento), p.f. 117-118°C, identificado por esepctroscopia de RMN. EXEMPLO 3
Preparação de 2-fenil-N-ftrifluoroacetil1) qlicina
// \N
NH;
COOH + CF3C0£C2H5
Uma mistura de DL-fenilglicina (15,1 g, 0,10 mol) em metanol é tratada com trietilamina (10,1 g, 0,10 mol) e trifluo-roacetato de etilo (17,8 g, 0,125 mol), agitada à temperatura ambiente durante 72 horas, diluida com metanol e tratada com resina acídica Dowex 50x8. A mistura da reacção é agitada durante 10 minutos e filtrada. O filtrado é concentrado in vacuo para dar origem a um sólido amarelo claro que é recristalizado a partir de 1,2-dicloroetano para dar origem ao produto do título sob a forma de agulhas brancas, 10,5 g (42% de rendimento), p.f. 155-157°C. c> ’ EXEMPLO 4
Preparação de 2-pclorofenil-N-ftrifluoroacetil) crlicina
CuOH
<C2Hg)3N -> Cl
COQH : a n-c-cf3
H
Uma mistura de 2-(p-clorofenil)glicina (37,1 g, 0,2 mol) em metanol é tratada com trietilamina (20,2 g, 0,2 mol), agitada durante 10 minutos, tratada gota a gota com trifluoroace-tato de etilo (35,5 g, 0,25 mol), agitada durante 4 dias, diluída com metanol e tratada com resina permutadora de iões Dowex 50x8-100. A mistura da reacção é agitada durante 10 minutos e filtrada. A massa filtrada é lavada com metanol. Os filtrados são combinados e concentrados in vacuo para proporcionar um sólido amarelo que é recristalizado a partir de 1,2-dicloroetano para dar origem ao composto do título sob a forma de cristais brancos, 26,4 g (46,8% de rendimento), p.f. 170-172°C. 18 18
EXEMPLO 5
Preparação de 2-Fenil-N-ftrifluoroacetil)sarcosina
Uma mistura de 2-fenil-N-(trifluoroacetil)glicina (2,5 g, 0,01 mol) e iodometano (11,35 g, 0,08 mol) em tetrahidrofurano é tratada fraccionadamente com uma dispersão a 60% de hidreto de sódio em óleo mineral (1,2 g, 0,03 mol NaH) , agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, aquecida à temperatura de refluxo durante 17 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, diluida com acetato de etilo seguindo-se 1 ml de água e concentrada in vacuo até se obter um resíduo sólido amarelo húmido. O resíduo é disperso numa mistura de éter e água. A camada de éter é lavada com uma solução de bicarbonato de sódio. As fases aquosas são combinadas, acidificadas com 10% de HC1 e extraídas com acetato de etilo. o extracto de acetato de etilo é lavado sequencialmente com água, tiossulfato de sódio e solução saturada de cloreto de sódio, seco sobre MgS04 e concentrado in vacuo para dar origem a um sólido amarelo claro que é recristalizado a partir de metilci-clohexano para dar origem ao composto do título sob a forma de cristais brancos, 0,5 g, (19,1% de rendimento), p.f. 124-126°C. EXEMPLO 6
Preparação de 2-(p-Clorofenil)-l-metil-S-ftrifluorometil)-2-PÍr-roline-3-carbonitrilo
Uma solução de 2-(p-clorofenil)-N-(trifluorometil)sar-cosina (7,4 g, 0,02 mol) em acetonitrilo é tratada com anidrido acético (5,1 g, 0,05 mol), acrilonitrilo (1,6 g, 0,03 mol) e 10 gotas de trietilamina, aquecida à temperatura de refluxo durante 51/2 horas, arrefecida e concentrada in vacuo até se obter um resíduo de óleo vermelho. 0 resíduo é filtrado através de gel de sílica usando hexanos/acetato de etilo 9:1 seguindo-se misturas de cloreto de metileno e de acetato de etilo. Os filtrados combinados são concentrados in vacuo oara dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido vermelho, 6,1 g (85% de rendimento), identificado por análises espectrais de RMN e de massa. Uma porção do sólido é recristalizada a partir de cloreto de metileno para dar origem a agulhas amarelo claro, p.f. 158-160°C. EXEMPLO 7
Preparação de 2-fp-Clorofenil)-5-ftrifluoroffletin-2-pirrolir»e-3- / -carbonitrilo
.CN
CN
Usando essencialmente o mesmo processo descrito no Exemplo 6 e substituindo 2-(p-clorofenil) -N-(trifluoroacetil)gli-cina como material de partida obtem-se 6 produto do título sob a forma de um sólido amarelo claro, p.f. 158-160°c. EXEMPLO 8
Preparação de 4-Cloro-l-clorometil-2-(p-clorofenil^ -5-ftrifluoro-metil)pirrole-3-carbonitrilo
CN
CF3 CN Cl2
21 -
A uma solução de 2-(E-clorofenil)-l>-metil-5-(trifluoro- metil)-2-pirroline-3-carbonitrilo (2.85 g, 0,01 mol) em o-diclo- robenzeno adiciona-se cloro (0,8 g, 0,011 mol); a solução resul- * > tante é agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, aquecida lentamente até 90°C durante um período de 2 horas, arrefecida até 50°C, tratada com cloro adicional (0,8 g, 0,11 mol), aquecida a 110°c durante 24 horas, arrefecida até â temperatura ambiente, tratada com cloro adicional e adições concomitantes de pequenas porções de perõxido de benzoilo e aquecida a 110°C durante um período de 4 horas ou até a reacção ficar completa por análise cromatográfica. A solução resultante é arrefecida, lavada com solução de metabissulfito de sódio e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo que é cristalizado pela adição de heptano para proporcionar o produto do título sob a formá de um sólido branco, p.f. 107-108°C. EXEMPLO 9
Preparação de 4-Cloro-2-Γp-clorofenil)-1-etoximetil)-5-trifluoro-metil^ pirrole-3-carbonitrilo
CN CN
Uma solução de 4-cloro-l-(clorometil)-2-(p-clorofenil) --5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo (2,6 g, 0,0074 mol) em tetrahidrofurano é tratada com etõxido de sódio sob a forma de
uma solução a 21% p/p em álcool desnaturado (3,6 ml, 0,0096 mol) , agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, tratada com 2-3 gotas adicionais de solução de etõxido de sõdio, aquecida sob temperatura de refluxo durante 1 hora, arrefecida e vertida para água. 0 precipitado resultante é filtrado, seco e recristalizado a partir de isopropanol para proporcionar o produto do titulo sob a forma de um sólido branco, 1,6 g (60% de rendimento), p.f. 104,0-104,5°C. EXEMPLO 10
Preparação de 2-fp) -Clorofenil) -l-metil-5-ftrifluorometillpirro-le-3-carbonitrilo
CN
CF, CN Br j
CF,
Uma mistura de 2-(p-clorofenil)-l-metil-5-(trifluorome-til)-2-pirroline-3-carbonitrilo (2,87 g, 0,01 mol) em clorobenze-no ê tratada com uma solução de bromo (1,76 g, 0,011 mol) em clorobenzeno e aquecida a 100°C durante 4-5 horas (até a reacção ficar completa por análise HPLC). A mistura da reacção é arrefecida até â temperatura ambiente, diluída com água e extraída com acetato de etilo. Os extractos orgânicos são combinados, lavados sequencialmente com água, metabissulfito de sódio e água, secos sobre MgSO^ e concentrados in vacuo para dar origem a um resíduo •sólido amarelo claro. 0 sólido é recristalizado a partir de 23 23
heptano/acetato de etilo para dar origem ao produto do título sob a forma de cristais amarelo claro, 2,4 g, (84,2% de rendimento), p.f. 129,5-130eC. EXEMPLO 11
Preparação de 4-Bromo-2--Clorofenil)-l-metil-5-ftrifluorome-til)pirrole-3-carbonitrilo
Uma mistura de 2** (p-clorofenil)-l-metil-5-(trifluorome-til)-2-pirroline-3-carbonitrilo (2,87 g, 0,01 mol) em tetracloreto de carbono e bromo (3,2 g, 0,015 mol) é aquecida à temperatura de refluxo durante 2 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, tratada com bromo adicional (3,2 g, 0,015 mol), aquecida à temperatura de refluxo durante 6-7 horas (até a recção ficar completa por análise HPLC), arrefecida até â temperatura ambiente, lavada com metabissulfito de sódio aquòso e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo. 0 resíduo é recristalizado a partir de heptano para dar origem ao produto do título sob a forma de cristais brancos, p.f. 131-131,5°C. EXEMPLO 12
Preparação de 4-Cloro-l-fclorometil)-2-fp-clorofenil)-5-rtrifluo-rometillpirrole-3-carbonitrilo CN CN Cl
Uma solução de 2-(p-clorofenil)-l-metil-5-(trifluorome-til)-2-pirroline-3-carbonitrilo (2,85 g, 0,01 mol) em clorobenze-no a que se adiciona cloro (0,8 g, 0,011 mol), agitada â temperatura ambiente durante 1 hora, aquecida a 90°C durante 2 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, tratada com cloro adicional (1,1 g, 0,015 mol), aquecida a 110°C durante 24 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, tratada ainda com cloro adicional (1,4 g, 0,02 mol) e uma quantidade catalítica de peróxido de benzoilo e aqucida a 110°C até a reacção ficar completa por análise HPLC. A mistura é arrefecida até à temperatura ambiente, lavada com metabissulfito de sódio aquoso, seca (MgS04) e concentrada in vacuo: para dar origem ·. a um resíduo. 0 resíduo ê recristalizado a partir de heptano para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido cristalino, p.f. 107-108°C. EXEMPLO 13
Preparação de 4-Bromo-l-fbromometil)-2-fp-clorofeniH-5-ftrifluo-rometil)pirrrole-3-carbonitrilo
CN
CN Br
Uma solução agitada de 2-(p-clorofenil) -l-metil-5-(tri-fluorometil)-2-pirroline-3-carbonitrilo (2,85 g, 0,01 mol) em tetracloreto de carbono é tratada com 1,1 equivalentes molares de bromo à temperatura ambiente, aquecida a 70°C durante 2 horas, arrefecida até â temperatura ambiente, tratada com 1,5 equivalentes molares adicionais de bromo, aquecida ã temperatura de refluxo durante 6-12 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, tratada ainda com 1,5 equivalentes de bromo, irradiada durante 2-4 dias a 70°C ou até a reacção ficar completa por analise HPLC, arrefecida até à temperatura ambiente e lavada com meta bissulfito de sódio aquoso. A fase orgânica é concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo que’;é recristalizado a partir de heptano para dar origem ao produto do titulo sob a forma de cristais brancos, p.f. 131,0-131,5°C. EXEMPLO 14
Preparação de 4-Cloro-2-fp-clorofenil)-l-(etoximetil)-5-(trifluo-rometillpirrole-3-carbonitrilo CN Cl
CN Cl
Uma solução de 4-cloro-l- (clorometil) -2-(p-clorofenil) --5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo (2,6 g, 0,0074 mol) em tetrahidrofurano é tratada com etóxido de sódio sob a forma de uma solução a 21% p/p em etanol desnaturado (3,6 ml, 0,0096 mol), agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, tratada com 2-3 gotas adicionais de solução de etóxido de sódio, aquecida à temperatura de refluxo durante 1 hora, arrefecida e vertida em água. O precipitado resultante é filtrado, seco e recristalizado a partir de isopropanol para proporcionar o produto do título sob a forma de um sólido branco, 1,6 g (60% de rendimento), p.f. 104,0-104,5°C. EXEMPLO 15
Preparação de 4-Bromo-l-fetoximetill-2-fp-clorofenil^-5-ftrifluo-r omet i1)pirro1e-3-carbonitri1o
CN Br CN Br
Uma mistura de 4-bromo-l-(bromoetil)-2-(p-clorofenil)--5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo (4,42 g, 0,01 mol) em etanol absoluto é tratada com uma solução etanõlica a 21% p/p de etóxido de sódio (0,751 g, 0,011 mol), aquecida até 80eC durante 15-20 minutos, arrefecida até â temperatura ambiente e diluída com água e éter. A fase orgânica é seca (MgSO^) e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo sólido que é recristalizado a partir de heptano para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido branco, 3,45 g (85% de rendimento), p.f. 91-92 °C. EXEMPLO 16
Avaliação Insecticida e Acaricida
Todos os testes são realizados usando material técnico. Todas as concentrações aqui referidas são em termos de ingrediente activo. Todos os testes são mantidos a 27°C.
Spodoptera eridania. larvas de 32 estádio, Prodenia evidania
Uma folha de lima Sieva com uma expansão de 7-8 cm de comprimento é mergulhada na suspensão do teste com agitação durante 3 segundos e colocada numa cobertura a fim de secar. A folha é então colocada numa placa de petri 100x10 mm contendo um papel de filtro húmido no fundo e dez lagartas de 3a estádio. A placa é mantida durante 5 dias antes de serem feitas observações sobre a mortalidade, alimentação reduzida ou qualquer interefe-rência na metamorfose normal.
Spodoptera eridania. 7 dias residuais
As plantas tratadas no teste anterior são mantidas sob lampadas de grande intensidade na estufa durante 7 dias. Estas lampadas duplicam os efeitos de um dia de sol em Junho em New jersey e são mantidas durante um período de 14 horas por dia. Apôs 7 dias, retiram-se amostras da folhagem que são avaliadas tal como foi atrás descrito.
Tetranvchus urticae (estirpe resistente-P), aracnídeo com 2 manchas
Plantas de lima Sieva com folhas primárias com expansão de 7-8 cm são seleccionadas, divididas até planta por vaso e infestadas com aracnídeos de modo a obter-se 100 aracnídeos por folha. As plantas infestadas com aracnídeos são mergulhadas na formulação do teste durante 3 segundos com agitação e colocadas na cobertura para secarem. As plantas são mantidas durante 2 dias antes de se fazerem as avaliações das mortes de adultos usando a primeira folha. A segunda folha é mantida na planta durante mais 5 dias antes de se realizarem as observações da morte dos ovos e/ou das crisálidas recentemente emergidas. 29
Diabrotic undecimpunctata howardi. larva da raiz do milho MSouthern" de 3a estádio 3
Um cm de talco fino é colocado num- frasco de vidro de topo com rosca de abertura ampla de 30 ml. Um ml da suspensão de acetona apropriada é pipetada para o talco de modo a proporcionar 1,25 e 0,25 mg de ingrediente activo por frasco de vidro. Os frascos de vidro são colocados sob um fluxo de ar suave até a acetona se evaporar. 0 talco seco é solto, adiciona-se l cc de sementes de milho-miúdo para servir de alimento para os insectos e adicionam-se 25 ml de solo húmido a cada frasco de vidro. O frasco de vidro é fechado e os conteúdos são completamente misturados num Misturador Vortex. Em seguida, as larvas da raiz de 3a estádio são adicionadas a cada frasco de vidro e os frascos de vidro são fechados de um modo solto para permitir permuta de ar para as larvas. Os tratamentos são mantidos durante 6 dias antes de se realizarem as contagens da mortalidade. As larvas que faltam são presumidas como estando mortas, visto se decomporem rapidamente e não poderem ser encontradas. As concentrações usadas neste teste correspondem aproximadamente a 50 e 10 kg/ha, respectivamente.
Aphis fabae, estádio misto, afídeo do feijão.
Vasos contendo plantas nastúrcio simples (Tropaelum sp) com cerca de 5 cm de altura são infestados com cerca de 100-200 afídeos um dia antes do teste. Cada vaso é pulverizado com a formulação do teste durante 2 rctações de uma mesa rotativa a 4 rpm numa campânula, usando um atomizador DeVilbiss #154. A extremidade do pulverizador é mantida a cerca de 15 cm da planta e a pulverização é dirigida de modo a dar origem a uma cobretura completa das plantas e dos afídeos. Os vasos pulverizados são colocados sobre as suas partes laterais em tabuleiros de esmalte 30
branco e mantidos durante 2 dias, sendo em seguida feitas as avaliações da mortalidade.
Empoasca abrupta, adultos, pulga ds folhas da/batateira
Uma folha de lima Sieva com cerca de 5 cm de comprimento ê mergulhada na formulação do teste durante 3 segundos com agitação e colocada numa cobertura para secagem. A folha é colocada numa placa de petri com 100x10 mm contendo um papel de filtro húmido no fundo. Cerca de 10 pulgas das folhas adultas são adicionados a cada placa e os tratamentos são mantidos durante 3 dias antes de se fazerem as contagens da mortalidade.
Heliothis virescens, larva do tabaco de 32 estádio
Cotilédones de algodão são mergulhados na formulação do teste e deixados secar numa cobertura. Quando secos, cada um deles é cortado em quartos e dez cortes são colocados individual-mente em taças medicinais de plástico de 30 ml contendo uma porção com um comprimento de 5-7 mm de fio dental húmido. Uma lagarta de 3§ estádio é adicionada a cada taça e ê colocada sobre a taça uma tampa de cartão. Os tratamentos são mantidos durante 3 dias antes de se realizarem as contagens da mortalidade e as avaliações sobre a redução dos alimentos.
Heliothis virescens. ovo, larva do tabaco
Uma folha jovem de algodoeiro com cerca de 6-7 cm de comprimento é mergulhada na suspensão do teste com agitação durante 3 segundos. Os ovos são recolhidos sobre talagarça que é cortada em quadrados com 10-20 mm contendo cerca de 50-100 ovos (com 6-30 horas de idade) . Um quadrado de talagarça com ovos é também mergulhado na suspensão do teste e colocado sobre a folha 31
tratada. A combinação é seca e colocada numa. taça (240 ml, 6 cm de altura, diâmetro do topo 9,5 cm, diâmetro do fundo 8 cm), na qual foi colocado um fio dental húmido com 5 cm de comprimento. Uma tampa de plástico transparente é colocada sobre a taça e os tratamentos são mantidos durante 3 dias antes de se realizarem as contagens da mortalidade.
Blattella aermanica. teste de isca, baratas Alemãs machos adultos Ê preparada uma isca a 0,1% pipetando 1 ml de uma solução a 1.000 ppm do composto do teste em acetona sobre um grama de farinha de milho num frasco de bocal amplo de 30 ml. A isca é seca fazendo passar um corrente de ar suave para a garrafa. A isca ê colocada num frasco de vidro Mason de bocal amplo de 1 quartilho sendo então adicionadas dez baratas machos adultos. É colocada uma tampa de rede sobre o frasco de vidro e uma pequena porção de algodão embebida em mel a 10% é colocada no topo da tampa de rede. As contagens da mortalidade são feitas após 3 dias.
Blattela aermanica, teste de resíduo, baratas Alemãs adultas
Um ml de uma solução em acetona a 1.000 ppm do material do teste é pipetado lentamente sobre o fundo de uma placa de petri de 150 x 15 mm de modo a proporcionar uma cobertura tão uniforme quanto possível. Depois do depósito ficar seco, 10 baratas machos adultas são colocadas em cada placa e adiciona-se a tampa. As contagens da mortalidade são feitas após 3 dias.
Escala de Avaliação:
0 = sem efeito 5 1 = 10 - 25% de mortes 6 2 = 26 - 35% de mortes 7 3 = 36 -45% mortes 8 4 = 46 - 55% de mortes 9 R
Os dados obtidos para referidos no Quadro I. 56 - 65% de mortes 66 - 75% de mortes 76 - 85% de mortes 86 - 99% de mortes 100% de mortes alimentação reduzida í avaliações atrás descritas são
QUADRO I
Avaliação Insecticida e Acaricida do 2-(p-clprofenil) -4-cloro-l--(etoximetil) -5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Avaliação 1.000 100 10 1 0,1 Teste Southern Armyworm ppm EES ppm oom ppm (larvas de 3a estádio) 9 9 9 0 (7 dias residuais) 9 9 6 Aracnídeo com 2 Manchas - - 9 0 Afídeo Bean - 9 4 0 Leafhopper - 9 9 9 Tobacco Budworm (Ovos) 7 0 - - - (3a estádio) 9 9 9 «» Barata Alemã (Isca) 0 - - - (Resíduo) Southern Corn 9 50 kcr/ha 0 10 ko/ha 1 ko/ha Rootworm 9 7 0 34 -
REIVINDICAÇÕES lâ. - Processo para a preparação de vim composto que apresenta a estrutura I:
U
em que A ê hidrogénio ou C1~C4 alquilo; W ê CN, N02 ou C02R6; L ê hidrogénio ou halogénio e M e R são cada úm deles independentemente hidrogénio, C^C alquilo, C1-C4 alcoxi, C1~C4 alquiltio, C1~C4 alquilsulfini-lo, C1~C4 alquilsulfonilo, CN, N02, halogénio, CF3, R^CF2Z, R2CO ou NR3R4 e quando M e R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- OU- -ch=ch-ch=ch-; Z é s (o) ou o; n R^ é hidrogénio, F, CHF2, CHFCl ou CF^; R2 é C1~C4 alquilo, C^-C^ alcoxi ou NR3R4; R3 é hidrogénio ou C1“C4 alquilo; R4 é hidrogénio, c1~c4 alquilo ou R5C0; R5 é hidrogénio ou C^-C^ alquilo;
Claims (3)
- Rg é C^-Cg alquilo, C3-Cg ciòloalquilo ou fanilo; e n é um número inteiro de 0, 1 ou 2; caracterizado por compreender a reacção de um composto tendo a estrutura II: n II I 3 em que A, L, M e R são tal como foram atrás definidos com cerca de 1,0 equivalente molar de uma olefina tendo a estrutura h2c=chw, em que W e tal como foi atrás definido e facultativamente uma quantidade catalítica de uma base orgânica na presença de um anidrido de ácido e de um solvente. 2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto seleccionado de entre o grupo consistindo em 2-(p-clorofenil)-l-metil-5-trifluorometil)--2-pirrolino-3-carbonitrilo e 2-(p-clorofenil)-5-(trifluorome til) -2-pirrolino-3-carbonitrilo.
- 33. - Processo para a preparação de um composto que apresenta a estrutura II: 36 ίCQQH . π N-C-CF, II em que A é hidrogénio ou C^-C^ alquilo; L é hidrogénio ou halogénio e Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, C^-C^ alquilo, C^-C4 alcoxi, C^-C4 alquiltio, C^-C4 ini- lo, C1-C4 alquilsulfonilo, CN, N02, halogénio, CF3, R1CF2Z, r2co ou NR3R4 e quando Me R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- ou -ch=ch-ch=ch-; com a condição de que quando A é hidrogénio, então pelo menos um de entre L, M e R deve ser diferente de hidrogénio; Z ê S(0)n ou 0; Rx é hidrogénio, F, CHF2, CHFCl ou CF3; R2 é C^-C4 alquilo, C^-C^ alcoxi ou NR3R4; R3 é hidrogénio ou C^-C4 alquilo; R4 é hidrogénio, C1~C4 alquilo ou-R5C0; Rg é hidrogénio ou C^-C4 alquilo e n é um número inteiro de 0, 1 ou 2. caracterizado por compreender a reacção de um aldeído tendo a estrutura:em que L, M e R são tal como foram atrás definidos com pelo menos um equivalente molar de um hidrocloreto de amina tendo a estrutura H2N-A · HCl em que A é tal como foi atras descrito na presença de um solvente para formar um intermediário, a reacção da referida solução intermediária com uma solução aquosa contendo pelo menos iam equivalente molar de um cianeto de metal alcalino para formar um intermediário aminonitrilo, a extracção do referido intermediário aminonitrilo da mistura da reacção com um solvente apropriado, a reacção do intermediário aminonitrilo com um anidrido de ácido na presença de uma base orgânica para formar um intermediário amidonitrilo, a reacção do referido amidonitrilo com um ácido mineral na presença de água, facultativamente a uma temperatura elevada, para dar origem a um intermediário aminoácido e a reacção do referido intermediário com anidrido trifluoroacético para dar origem ao composto desejado tendo a estrutura II. 43. - process de acordo com a reivindicação 3, caracte-rizado por se preparar um composto seleccionado de entre o grupo consistindo em 2- (p-clorofenil) -N- (trif luoroacetil) sarcosina e 2-(p-clorofenil)-N-(trifluoroacetil)glicina. 3. - processo para a produção de um composto que apresenta a fórmula IV: 381 em que 'A’" Rl é C1~C6 alquilo; W é CN, N02 ou co2R2;U XX é Br, Cl ou I L é hidrogénio ou halogénio e Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, Ci-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi, C1~C4 alquiltio, C^-C^' alquilsulfini-lo, C1~C4 alquilsulfonilo, CN, N02, halogénio, CF3, R^CF^, R2CO ou NR3R4 e quando M e R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-; R2 é C1“Cg alquilo, C3“C6 cicloalquilo ou fenilo; R3 é hidrogénio, F, CHF2, CGFC1 ou CF3; R4 é C1-C4 alquilo, C.^-^ alcoxi ou NR^Rg; Rg é hidrogénio ou C1-C4 alquilo; Rg é hidrogénio, C^-C4 alquilo ouR^CO; R? é hidrogénio ou alquilo; Z é s(O) ou 0; e n é um número inteiro de 0, 1 ou 2; caracterizado por se fazer reagir um composto da formula V: 39em que W, L, M e R são tal como foram aqui anteriormente descrito com pelo menos 1 equivalente de um halogénio, X2, em que X2 'é Br, Cl ou I, na presença de um solvente para se obter um intermediário 2-aril-l-metilpirrole, se fazer reagir o referido intermediário 1-metilpirrole com pelo menos um equivalente molar adicional do referido halogénio para formar um intermediário 2-aril-4-halo--l-metilpirrole, se fazer reagir o referido intermediário 4-halo--l-metilpirrole ainda com pelo menos um equivalente molar do referido halogénio na presença de um iniciador radical para formar um intermediário 2-aril-4-halo-l-(halometil)pirrole e se fazer reagir o referido intermediário 4-halo-l-(halometil)pirrole com pelo menos um equivalente molar de um C^Cg alcóxido de metal alcalino para dar origem ao composto da fórmula IV. 6^. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carácter izado por se preparar um composto que tem a estrutura:c-* :· ·* --- em que V R-L é C^-Cg alquilo; ·"' W é CN, N02 ou C02R2; L é hidrogénio ou halogénio; Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, C^-C^ alquilo, C^-C^ alcoxi, C^-C^ alquiltio, C^-C^ alquilsulfini-lo, C^—alquilsulfonilo, CN, NC>2, C^/ Br/ F' cf3/ R3CF2Z, R^CO ou NR5Rg e quando M e R se encontram em posições adjacentes podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-; R2 é C^-Cg alquilo, C3-Cg cicloalquilo ou fenilo; R3 é hidrogénio, F, CHF2, CGFC1 ou CF3; R. é C-C. alquilo, C-C. alcoxi ou NRCR,,; R5 ê hidrogénio ou C1~C4 alquilo; Rg é hidrogénio, c1“c4 alquilo ou RyCO; R7 é hidrogénio ou C^-C^ alquilo; Z é S(0) ou 0; e n n é um número inteiro de 0, 1 ou 2. 7^. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac-terizado por se preparar um composto seleccionado de entre o grupo consistindo em 4-cloro-l-(clorometil)-2-(p-clorofenil)-5-- (trif luorometil) pirrole-3-carbonitrilo, 4-bromo-l- (bromometil) --2- (p-clorofenil) -5- (trifluorometil) -pirrole-3-carbonitrilo e 4-cloro-l- (etoximetil) -2- (p-clorofenilo) -5- (trif luorometil) pirro-le-3-carbonitrilo. 8 -. - Método para a protecção de plantas em crescimento do ataque de insectos, nemãtodes e ácaros, caracterizado por %'/ compreender a aplicação â folhagem das referidà-s plantas ou ao solo ou água em que as referidas plantas estão a crescer, de uma quantidade insecticidamente, nematicidamente ou acaricidamente eficaz de 4-cloro-l-(etoximetil)-2-(p-clorofenil)-5-(trifluorome-til)pirrole-3-carbonitrilo, sendo o referido composto aplicado sob a forma de uma dispersão em água ou noutro veiculo líquido adequado, numa quantidade de cerca 10 ppm a 10 000 ppm, de preferência de cerca de 100 ppm a 5 000 ppm. 9â. - Método para o controlo de insectos, nemátodes e ácaros, caracterizado por compreender o contacto dos referidos insectos, nemátodes e ácaros, dos seus campos de reprodução, do seu fornecimento alimentar ou do seu habitat com uma quantidade insecticidamente, nematicidamente ou acaricidamente eficaz de 4-cloro-l-(etoximetil)-2-(p-clorofenil) -5-(trifluorometil)pirrol-e-3-carbonitrilo, sendo o referido composto aplicado sob a forma de uma dispersão em água ou noutro veículo líquido adequado, numa quantidade de cèrca 10 ppm a 10 000 ppm, de preferência de cerca de 100 ppm a 5 000 ppm.
- 102. - Processo para a preparação de uma composição para a protecção de plantas em crescimento do ataque por insectos, nemátodes e ácaros, caracterizado por se incluir na referida composição um veículo agronomicamente aceitável e uma uma quantidade insecticidamente, nematicidamente ou acaricidamente eficaz de um composto pirrole-carbonitrilo preparado de acordo com uma das reivindicações 5 a 7. 11 a. - Processo para a preparação de uma composição ti para o controlo de insectos, nematodos e ácaros, caracterizado por se incluir na referida composição um veículo agronomicamente aceitável e uma uma quantidade insecticidamente, nematicidamente 42 V _» Ν'/ ou acaricidamente eficaz de um compostcu r pirirdle-carbonitrilo preparado de acordo com uma das reivindicações 5 a 7. Lisboa, 20 de Dezembro de 1991J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3“ 1200 LISBOA
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