CZ285566B6 - 2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů - Google Patents

2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů Download PDF

Info

Publication number
CZ285566B6
CZ285566B6 CS913956A CS395691A CZ285566B6 CZ 285566 B6 CZ285566 B6 CZ 285566B6 CS 913956 A CS913956 A CS 913956A CS 395691 A CS395691 A CS 395691A CZ 285566 B6 CZ285566 B6 CZ 285566B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
trifluoromethyl
alkyl
hydrogen
pyrrole
aryl
Prior art date
Application number
CS913956A
Other languages
English (en)
Inventor
Venkataraman Kameswaran
Robert Francis Doehner Jr.
Jerry Michael Barton
David George Kuhn
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/634,288 external-priority patent/US5194630A/en
Priority claimed from US07/634,287 external-priority patent/US5118816A/en
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CS395691A3 publication Critical patent/CS395691A3/cs
Publication of CZ285566B6 publication Critical patent/CZ285566B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/51—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

Významné pyrrolinové a glycinové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a jejich použití při výrobě arylpyrrolových insekticidních prostředků.ŕ

Description

Způsob výroby 2-aryl-5-(trifluormethyI)pyrrolů, meziprodukty, 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrol, způsoby ochrany rostoucích rostlin a potírání hmyzu, nematodů a roztočů a prostředky pro tento účel
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu a meziproduktů pro výrobu určitých 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolů, jednoho konkrétního 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyiTolu, způsobu ochrany rostoucích rostlin proti napadení hmyzem, nematody a roztoči, způsobu potírání hmyzu nematodů a roztočů a prostředků vhodných pro tento účel.
Dosavadní stav techniky
Nejbližší stav techniky představují EP-A-0 358 047, EP-A-0 347 488, EP-A-0 279 716 a EP-A-0 281 707. V žádném z těchto dokumentů není uveden ani navržen způsob výroby 2-aryl5-(trifluormethyl)pyrrolů, který je předmětem tohoto vynálezu. Rovněž zde nejsou uvedeny meziprodukty pro tento způsob a konkrétní pyrrol a jeho aplikace, nárokované v tomto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolů obecného vzorce IV
CH20R1
L (IV), kde
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
W představuje skupinu CN, NO2 nebo CO2R2;
X představuje brom, chlor nebo jod;
L představuje vodík nebo halogen;
M a R nezávisle představují vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, CN, NO2, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO nebo NR5Ré, a jsou-li M a R v sousedních polohách, mohou společně s uhlíkovými atomy, k nimž jsou vázány, tvořit kruh, v němž MR představuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
- 1 CZ 285566 B6
R.3 představuje vodík, fluor, CHF2, CHFC1 nebo CF3;
R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo NRsRí;
R5 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Re představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R7CO;
R7 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Z představuje S(O)„ nebo kyslík; a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2;
jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce V
(V), kde W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat s alespoň jedním ekvivalentem halogenu X2, kde X2 je brom, chlor nebo jod, v přítomnosti rozpouštědla za vzniku 2-aiyl-lmethylpyrrolového meziproduktu, který se pak nechá reagovat s dalším alespoň jedním molámím ekvivalentem uvedeného halogenu na 2-aryl-4—halogen-l-methylpyrrolový meziprodukt, který se pak nechá reagovat s dalším alespoň jedním molámím ekvivalentem uvedeného halogenu v přítomnosti radikálového iniciátoru za vzniku 2-aryl-4-halogen-l-(halogenmethyl)pyrrolového meziproduktu, který se pak nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem alkoxidu alkalického kovu s 1 až 6 atomy uhlíku za vzniku sloučeniny vzorce IV.
Z 2-aryl-5-(trifluormethyl)pynOlů obecného vzorce IV, připravitelných způsobem podle vynálezu, se dává přednost sloučeninám, vybraným ze skupiny, zahrnující 4-chlor-l-(chlormethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluonnethyl)pyrrol-3-karbonitril, 4-brom-l-(brommethyl)-2(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitril a 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitril.
Předmětem vynálezu jsou dále také sloučeniny obecného vzorce
kde
A představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylskupinu;
W představuje skupinu CN, NO2 nebo CO2R2;
L představuje vodík nebo halogen;
M a R nezávisle představují vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, CN, NO2, chlor, brom, fluor, jod, CF3, R3CF2Z, R4CO nebo NR5Ré, a jsou-li M a R v sousedních polohách, mohou společně s uhlíkovými atomy, k nímž jsou vázány, tvořit kruh, v němž MR představuje strukturu -OCH2Q-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Z představuje S(O)n nebo kyslík;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
R3 představuje vodík, fluor, CHF2, CHFC1 nebo CF3;
R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo NR5R6;
R5 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Ró představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R7CO;
R7 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a n představuje celé číslo 0,1 nebo 2;
jako meziprodukty pro výrobu 2-aryl-5-(trifluormethyl)-pyrrolů obecného vzorce IV, definovaných výše.
Z těchto meziproduktů se dává přednost sloučeninám, vybraným ze skupiny, zahrnující 2-(pchlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3-karbonitril a 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl}-2-pyrrolin-3-karbonitril.
Předmětem vynálezu je dále také 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitril, spadající do rozsahu 2-aryl—5-(trifluormethyl)pyrrolů výše definovaného obecného vzorce IV.
Předmětem vynálezu je dále způsob ochrany rostoucích rostlin proti napadení hmyzem, nematody a roztoči, jehož podstata spočívá v tom, že na listy uvedených rostlin nebo na půdu nebo do vody, v níž rostou, se aplikuje insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chIor-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu.
Předmětem vynálezu je dále způsob potírání hmyzu, nematodů a roztočů, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedený hmyz, nematodi a roztoči, místo jejich rozmnožování, potrava nebo habitat uvede do styku s insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinným množstvím 4-chlor-l(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu.
-3 CZ 285566 B6
Předmětem vynálezu je dále prostředek na ochranu rostoucích rostlin před napadením hmyzem, nematody a roztoči, jehož podstata spočívá vtom, že je tvořen agronomicky přijatelným nosičem, obsahujícím insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chlor-l(ethoxymethyl)-2-(p-chlofenyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu.
Konečně je předmětem vynálezu také prostředek pro potírání hmyzu, nematodů a roztočů, jehož podstata spočívá vtom, že je tvořen agronomicky přijatelným nosičem, obsahujícím insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(pchlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu.
V souvislosti s vynálezem bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce IV, zejména je-li X chlor, je možno snadno vyrábět z pyrrolinových sloučenin vzorce V postupným přídavkerm příslušného halogenu v přítomnosti rozpouštědla při zvýšené teplotě za vzniku 4-halogen-lmethylpyrrolového meziproduktu vzorce ΙΠ, načež se provádí reakce meziproduktu vzorce III in šitu s dalším množstvím halogenu v přítomnosti radikálového iniciátoru za vzniku 4-halogen-l(halogenmethyl)pyrrolového meziproduktu vzorce IV a pak následuje reakce meziproduktu vzorce FV s alkoxidem Ci-C6 alkalického kovu. Požadované sloučeniny vzorce I se překvapivě získávají v dobrém výtěžku a vysoké čistotě. Způsob podle vynálezu je znázorněn na schématu I.
Schéma I
-4CZ 285566 B6
Bylo zjištěno, že postupný přídavek halogenu překvapivě zlepšuje výtěžek reakce a čistotu produktu. Způsob podle vynálezu také zlepšuje ekologickou a zdravotní bezpečnost výroby sloučenin vzorce I, neboť odstraňuje použití určitých nežádoucích reakčních složek, jako je chlormethylethylether. Kromě toho způsob podle vynálezu zahrnuje produktivní výrobu 2-{pchlorfenyl)-4-chlor-l-ethoxymethyl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-karbonitrilu, který je účinným insekticidním, akaricidním a nematocidním prostředkem.
Rozpouštědla, vhodná pro způsob podle vynálezu, zahrnují aprotická rozpouštědla, například halogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen, o-dichlorbenzen apod., a halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, chlorid uhličitý, chloroform, 1,2-dichlorethan apod. Výhodná rozpouštědla zahrnují halogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen, a halogenované uhlovodíky, jako je chlorid uhličitý. Vhodnými radikálovými iniciátory jsou světlo, peroxidy, jako je dibenzoylperoxid, diterc.butylperoxid apod., azosloučeniny, jako je azobisizobutyronitril apod. Výhodnými radikálovými iniciátory jsou benzoylperoxid a světlo. Vhodnými alkoxidy alkalických kovů pro způsob podle vynálezu jsou ethoxid sodný, methoxid draselný apod.
Při způsobu podle vynálezu se reakční rychlost zvyšuje se zvyšující se teplotou a teploty v rozmezí asi 55 až 210, výhodně asi 70 až 120 °C, tedy umožňují účinný a efektivní průběh oxidace, halogenace kruhu a halogenace postranního řetězce bez nežádoucích vedlejších reakcí.
Nyní je zřejmé, že způsob podle vynálezu zahrnuje účinnou výrobu insekticidního, akaricidního a nematocidního prostředku - 2-(p-chlorfenyl)~4-chlor-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu. Pyrrol-3-karbonitril je účinný při potírání roztočů, šupinokřídlých, brouků, polokřídlých apod. Mezi agronomickými škůdci, které je jím možno účinně potírat, je mandelinka bramborová, bělásek zelný, předivka polní, škůdce tabáku Heliothis virescens a další, šedavka bavlníková, škůdce cukrovky Leucania apod. Mezi plodiny, které je možno chránit sloučeninou podle vynálezu, patří salát, brokolice, kukuřice, zelí, květák, rajská jablíčka, bavlník a další.
V praxi je obvykle asi 10 až 10 000, výhodně asi 100 až 5000 ppm 2-(p-chlorfenyl}-4-chlor-l(ethoxymethyl)-5-(trifluonnethyl)-pyrrol-3-karbonitrilu, dispergovaných ve vodě nebo jiném vhodném kapalném nosiči, účinné při aplikaci na plodiny nebo půdu, v níž jsou plodiny pěstovány, při ochraně plodin před napadením hmyzem, roztoči a hlísty. Sloučenina je rovněž účinná při ochraně zahradních rostlin, jako je trávník, před napadením škůdci, jako jsou ponravy, štěnice apod.
4—chlor-l-(ethoxymethyl)pyrrolová sloučenina podle vynálezu je účinná při potírání hmyzu, roztočů a hlístů, je-li používána samotná, avšak může být používána i v kombinaci s jinými pesticidními sloučeninami včetně jiných nematocidů a akaricidů. Sloučeninu podle vynálezu je například možno účinně používat v kombinaci s jinými arylpyrroly, fosfáty, karbamáty, pyrethroidy, formamidiny, chlorovanými uhlovodíky, halogenbenzoylmočovinami apod.
Příklady provedení vynálezu
K bližšímu pochopení vynálezu jsou pro ilustraci konkrétních detailů uvedeny příklady provedení, které však neomezují rozsah vynálezu. Výraz NMR označuje jadernou magnetickou rezonanci a výraz HPLC vysokotlakou kapalinovou chromatografii. Pokud není uvedeno jinak, představují díly díly hmotnostní.
-5CZ 285566 B6
Příklad 1
Příprava 2-(p-chlorfenyl)sarkosinu
CHO + H2NCH3
1. NaCN 7
2. (CH3CO)2Q
Ke směsi 153 g (1,0 mol) p-chlorbenzaldehydu v tetrahydrofuranu se přidá roztok 88 g (1,3 mol) methylaminhydrochloridu ve vodě a pak vodný roztok 53 g (1,0 mol) kyanidu sodného, směs se míchá 16 h při teplotě místnosti a extrahuje toluenem. K organickému extraktu se přidá 10 ml pyridinu a pak 50 ml acetanhydridu (exotermní), míchá se 1/2 h při teplotě místnosti a vakuově zahustí na olej ovitý zbytek. Zbytek se přidá ke směsi vody a koncentrované kyseliny chlorovodíkové 1:1, zahřívá 2 h na teplotě refluxu, ochladí, zředí vodou a neutralizuje asi na pH 2 50% roztokem NaOH. Získaná pevná sraženina se přefiltruje a suší na vzduchu a získá se 180 g (výtěžek 89,5 %) titulního produktu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 208-213 °C.
Příklad 2
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-N-(trifluoracetyl)sarkosinu
Ke směsi 27 g (0,135 mol) 2-(p-chlorfenyl)sarkosinu v suchém toluenu se přidá 20 ml anhydridu kyseliny trifluoroctové, míchá se 1 h a vakuově se zahustí na pevný zbytek. Zbytek se několikrát opakovaně odpařuje s toluenem a získá se titulní produkt jako červená pevná látka v množství 38,7 g (výtěžek 97 %), teplotě tání 117-118 °C, identifikováno NMR spektroskopií.
Příklad 3
Příprava 2-fenyl-N-(trifluoracetyl)glyc inu
+ cf3cd2c2h5 <^5)3^
H
Ke směsi 15,1 g (0,10 mol) DL-fenylglycinu vmethanolu se přidá 10,1 g (0,10 mol) triethylaminu a 17,8 g (0,125 mol) ethyltrifluoracetátu, míchá se 72 h při teplotě místnosti, zředí se methanolem a přidá se kyselá pryskyřice Dowex 50x8. Reakční směs se 10 min míchá
-6CZ 285566 B6 a přefiltruje. Filtrát se vakuově zahustí a získá se světle žlutá pevná látka, ze které se překrystalováním z 1,2-dichlorethanu získá titulní produkt ve formě bílých jehliček v množství 10,5 g (výtěžek 42 %), teplota tání 155-157 °C.
Příklad 4
Příprava 2-p-chlorfenyl-N-(trifluoracetyl)glyc inu
CQQH 0 ll
N-C-CF, I 3 H
Ke směsi 37,1 g (0,2 mol) 2-(p-chlorfenyl)glycinu v methanolu se přidá 20,2 g (0,2 mol) triethylaminu, míchá se 20 min, přikape se 35,5 g (0,25 mol) ethyltrifluoracetátu, míchá se 4 dny, zředí se methanolem a přidá se ionexová pryskyřice Dowex 50x8-100. Reakční směs se míchá 10 min a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje methanolem. Filtráty se spojí a vakuově zahustí na žlutou pevnou látku, ze které se překrystalováním z 1,2-dichlorethanu získá titulní sloučenina ve formě bílých krystalů v množství 26,4 g (46,8% výtěžek), teplota tání 170-172 °C.
Příklad 5
Příprava 2-fenyl-N-(trifluoracetyl)sarkosinu
CQOH □ M 11 N-C-CFq H 3 + ch3i
Ke směsi 2,5 g (0,01 mol) 2-fenyl-N-(trifluoracetyl)glycinu a 11,35 g (0,08 mol) jodmethanu v tetrahydrofuranu se po dávkách přidá 60% disperze 1,2 g (0,03 mol) hydridu sodného v minerálním oleji, míchá se 1 h při teplotě místnosti, pak se 17 h zahřívá na teplotě refluxu, ochladí se na teplotu místnosti, zředí ethylacetátem a 1 ml vody a vakuově zahustí na vlhký žlutý pevný zbytek. Zbytek se disperguje ve směsi etheru a vody. Etherová vrstva se promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Vodné fáze se spojí, okyselí 10% HC1 a extrahují ethylacetátem. Ethylacetátový extrakt se promyje postupně vodou, thiosíranem sodným a nasyceným roztokem chloridu sodného, suší nad MgSO4 a vakuově zahustí na světle žlutou pevnou látku, z níž se překrystalováním z methylcyklohexanu získá 0,5 g (výtěžek 19,1 %) titulní sloučeniny ve formě bílých krystalů o teplotě tání 124-126 °C.
Příklad 6
Příprava 2-(p-chlorfenyl}-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3-karbonitrilu
K roztoku 7,4 g (0,02 mol) 2-(p-chlorfenyl)-N-(trifluormethyl)sarkosinu v acetonitrilu se přidá 5,1 g (0,05 mol) acetanhydridu, 1,6 g (0,03 mol) akrylonitrilu a 10 kapek triethylaminu, zahřívá se 5 h na teplotě refluxu, ochladí a vakuově zahustí na červený olejovitý zbytek. Zbytek se přefiltruje přes silikagel s použitím směsi hexan/ethylacetát 9:1 a pak směsí methylenchloridu a ethylacetátu. Spojené filtráty se vakuově zahustí a získá se 6,1 g (výtěžek 65 %) titulního produktu ve formě červené pevné látky, identifikované pomocí NMR a hmotnostní spektrometrie. Část pevné látky se překrystaluje z methylenchloridu a získají se světle žluté jehličky o teplotě tání 158-160 °C.
Příklad 7
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3—karbonitrilu
V podstatě stejným postupem jako v příkladu 6 s použitím 2-(p-chlorfenyl)-N-(trifluoracetyl)glycinu jako výchozí látky se získá titulní produkt ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 158-160 °C.
Příklad 8
Příprava 4-chlor-l-chlormethyl-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
-8CZ 285566 B6
K roztoku 2,85 g (0,01 mol) 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3karbonitrilu v o-chlorbenzenu se přidá 0,8 g (0,011 mol) chloru, získaný roztok se míchá 1 h při teplotě místnosti, pomalu v průběhu 2 h zahřeje na 90 °C, ochladí na 50 °C, přidá se dalších 0,8 g (0,11 mol) chloru, zahřívá se 24 h při 110 °C, ochladí na teplotu místnosti, přidá se další chlor a střídavě se přidávají malé podíly benzoylperoxidu a zahřívá se na 110 °C po dobu 4 h nebo do dokončení reakce podle chromatografícké analýzy. Získaný roztok se ochladí, promyje roztokem disiřičitanu sodného a vakuově zahustí na zbytek, který se překrystaluje přídavkem heptanu a získá se titulní produkt ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 107-108 °C.
Příklad 9
Příprava 4-chlor-2-(p-chlorfenyl)-l-ethoxymethyl(-5-trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
K roztoku 2,6 g (0,0074 mol) 4-chlor-l-(chlormethyl)-2-(p-chlofenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu v tetrahydrofuranu se přidá ethoxid sodný ve formě hmotnostně 21% roztoku v denaturovaném ethanolu (3,6 ml, 0,0096 mol), míchá se 1 h při teplotě místnosti, přidají se další 2 až 3 kapky roztoku ethoxidu sodného, směs se zahřívá 1 h na teplotě refluxu, ochladí a vlije do vody. Vzniklá sraženina se odfiltruje, vysuší a překrystaluje z izopropylalkoholu a získá se 1,6 g (výtěžek 60 %) titulního produktu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 104,0-104,5 °C.
Příklad 10
Příprava 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-karbonitrilu
-9CZ 285566 B6
Ke směsi 2,87 g (0,01 mol) 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3-karbonitrilu v chlorbenzenu se přidá roztok 1,76 g (0,011 mol) bromu v chlorbenzenu a 4 až 5 h se zahřívá na 100 °C (do dokončení reakce podle výsledku analýzy HPLC). Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti, zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Organické extrakty se spojí, promyjí postupně vodou, disiřičitanem sodným a vodou, suší nad MgSO4 a vakuově zahustí a získá se světle žlutý pevný zbytek. Pevný zbytek se překrystaluje ze směsi heptan/ethylacetát a získá se 2,4 g (výtěžek 84,2 %) titulního produktu ve formě světle žlutých krystalů o teplotě tání 129,5-130 °C.
Příklad 11
Příprava 4-brom-2-(p-chlorfenyl)-l_methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Směs 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3-karbonitrilu (2,87 g, 0,01 mol) v chloridu uhličitém a 3,2 g (0,015 mol) bromu se zahřívá 2h při teplotě refluxu, ochladí na teplotu místnosti, přidá se dalších 3,2 g (0,015 mol) bromu, směs se zahřívá při teplotě refluxu 6 až 7 h (do dokončení reakce podle HPLC), ochladí na teplotu místnosti, promyje vodným disiřičitanem sodným a vakuově zahustí na zbytek. Tento zbytek se překrystaluje z heptanu a získá se titulní produkt ve formě bílých krystalů o teplotě tání 131-131,5 °C.
Příklad 12
Příprava 4-chlor-l-(chlormethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
-10CZ 285566 B6
K roztoku 2,85 g (0,01 mol) 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3karbonitrilu v chlorbenzenu se přidá 0,8 g (0,011 mol) chloru, směs se míchá 1 h při teplotě místnosti, zahřívá 2 h při 90 °C, ochladí na teplotu místnosti, přidá se dalších 1,1 g (0,015 mol) chloru, zahřívá se 24 h při 110 °C, ochladí na teplotu místnosti, přidá se dalších 1,4 g (0,02 mol) chloru a katalytické množství benzoylperoxidu a směs se zahřívá při 110 °C do dokončení reakce podle HPLC. Směs se ochladí na teplotu místnosti, promyje vodným disiřičitanem sodným, vysuší (MgSO4) a vakuově zahustí na zbytek. Tento zbytek se překrystaluje z heptanu a získá se titulní produkt ve formě bílé krystalické látky o teplotě tání 107-108 °C.
Příklad 13
Příprava 4-brom-l-(brommethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pynOl-3-karbonitrilu
K míchanému roztoku 2,85 g (0,01 mol) 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5-(trifluormethyl)-2pyrrolin-3-karbonitrilu v chloridu uhličitém se při teplotě místnosti přidá 1,1 molámího ekvivalentu bromu, směs se zahřívá 2 h při 70 °C, ochladí na teplotu místnosti, přidá se dalšího 1,5 molámího ekvivalentu bromu, směs se zahřívá při teplotě refluxu 6 až 12 h, ochladí na teplotu místnosti, přidá se dalších 1,5 ekvivalentu bromu, směs se ozařuje 2 až 4 dny při 70 °C do dokončení reakce podle HPLC, pak se ochladí na teplotu místnosti a promyje vodným disiřičitanem sodným. Organická fáze se vakuově zahustí a získá se zbytek, který se překrystaluje z heptanu a získá se titulní produkt ve formě bílých krystalů o teplotě tání 131,0-131,5 °C.
Příklad 14
Příprava 4-chlor-2-(p-chlorfenyl}-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
K roztoku 2,6 g (0,0074 mol) 4-chlor-l-(chlormethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu v tetrahydrofuranu se přidá methoxid sodný ve formě hmotnostně 21% roztoku v denaturovaném ethanolu (3,6 ml, 0,0096 mol), směs se míchá 1 h při teplotě místnosti, přidají se další 2 až 3 kapky ethoxidu sodného v roztoku, směs se zahřívá 1 h při teplotě refluxu,
-11CZ 285566 B6 ochladí se a vlije do vody. Vzniklá sraženina se odfiltruje, vysuší a překrystaluje z izopropylalkoholu a získá se 1,6 g (výtěžek 60 %) titulního produktu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 104,0-104,5 °C.
Příklad 15
Příprava 4-brom-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl}-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
Ke směsi 4,42 g (0,01 mol) 4-brom-l-(brommethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu v absolutním ethanolu se přidá hmotnostně 21% ethanolický roztok ethoxidu sodného (0,715 g, 0,011 mol), zahřívá se 15 až 20 min při 80 °C, ochladí na teplotu místnosti a zředí vodou a etherem. Organická fáze se vysuší (MgSO4) a vakuově zahustí na pevný zbytek, který se překrystaluje z heptanu a získá se 3,45 g (výtěžek 85 %) titulního produktu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 91-92 °C.
Příklad 16
Insekticidní a akaricidní účinky
Všechny testy se provádějí s použitím technického materiálu. Všechny uvedené koncentrace se vztahují na účinnou složku. Všechny testy se provádějí při 27 °C.
Spodoptera eridania, larvy ve 3. instarstadiu
List fazolu Sieva lima, vzrostlý na 7 až 8 cm délky, se ponoří do zkušební suspenze, 3 s se míchá a nechá se schnout v digestoři. Pak se list umístí na Petriho misky 100 x 10 mm, obsahující na dně vlhký filtrační papír a deset housenek ve 3. instarstadiu. Po 5 dnech se zjišťuje mortalita, snížený příjem potravy nebo jakákoli odchylka od normálního vývoje.
Spodoptera eridania, zbytek po 7 dnech
Rostliny, podrobené výše popsanému testu, se ponechají 7 dní ve skleníku pod vysoce intenzivními lampami. Tyto lampy simulují účinek jasného slunečného červnového dne v New Jersey a jsou zapínány na 14 h denně. Po 7 dnech se odeberou vzorky listů a ohodnotí výše popsaným způsobem.
Tetranychus urticae (P-rezistentní kmen)
Vyberou se fazolové rostliny Sieva lima s primárními listy, dorostlými na 7 až 8 cm, umístí po jedné do květináčů a nechají se napadnout sviluškami v množství asi lOOsvilušek na list. Napadené rostliny se ponoří na 3 s za míchání do zkušební formulace a nechají schnout v digestoři. Po 2 dnech se s použitím prvního listu hodnotí mortalita dospělých jedinců. Druhý
-12CZ 285566 B6 list se ponechá na rostlině a po dalších 5 dnech se zjišťuje úmrtnost vajíček a/nebo nově vzniklých nymf.
Diabrotic undecimpunctata howardi, 3. instarstadium
Do širokohrdlé skleněné nádoby se šroubovým uzávěrem o objemu 30 ml se vloží 1 ml jemného talku. Na talek se napipetuje 1 ml příslušné acetonové suspenze tak, aby koncentrace účinné složky na nádobu byla 1,25 a 0,25 mg. Nádoby se umístí do mírného proudu vzduchu za účelem odpaření acetonu. Vysušený talek se uvolní, přidá se 1 ml prosného semene jako potrava pro 10 hmyz a do každé nádoby se přidá 25 ml vlhké půdy. Nádoba se uzavře a obsah se důkladně promíchá na mixeru Vortex. Pak se do každé nádoby vloží deset jedinců ve 3. instarstadiu a nádoby se volně uzavřou, aby umožňovaly výměnu vzduchu pro larvy. Po 6 dnech se zjišťuje mortalita. Chybějící larvy se pokládají za mrtvé, protože se rychle rozkládají a nelze je nalézt. Koncentrace, použité v tomto testu, odpovídají přibližně 50, resp. 10 kg/ha.
Aphis fabae, smíšené instarstadium
Jeden den před testem se jednotlivé rostliny řeřichy (Tropaeolum sp) o výšce asi 5 cm v květináčích nechají napadnout asi 100 až 200 mšicemi. Každý květináč se na otočném stole v digestoři, 20 otáčejícím se rychlostí 4 otáček za minutu, postřikuje během dvou otáček s použitím rozprašovače 154 DeVilbiss zkušební formulací. Ústí postřikovače se udržuje asi 15 cm od rostliny a tak, aby postřik pokrýval zcela rostliny i mšice. Ošetřené květináče se položí na bok na bílé smaltované podložky a po 2 dnech se zjišťuje mortalita.
Empoasca abrupta, dospělci
List fazolu Sieva lima, dlouhý asi 5 cm, se na 3 s za míchání ponoří do zkušební formulace a nechá vyschnout v digestoři. List se umístí do 100 x 10 mm Petriho misek, obsahujících na dně vlhký filtrační papír. Do každé misky se přidá asi 10 dospělých pidikřísků a po 3 dnech se 30 zjišťuje mortalita.
Heliothis virescens, 3. instarstadium
Dělohy bavlníku se ponoří do zkušební formulace a nechají se v digestoři vyschnout. Suché se 35 nařežou na čtvrtiny a deset řezů se po jednom umístí do 30 ml plastových medicínských pohárků, obsahujících 5 až 7 mm dlouhý vlhký kus zubolékařského tamponu. Do každého pohárku se přidá jedna housenka ve 3. instarstadiu a na pohárek se položí lepenkové víčko. Po 3 dnech se zjišťuje mortalita a snížení poškození požerem.
Heliothis virescens, vajíčka
Mladý bavlníkový list o délce asi 6 až 7 cm se za míchání na 3 s ponoří do zkušební suspenze. Vajíčka jsou umístěna na fáČovině, nařezané na čtverečky 10 až 20 mm, obsahující asi 50 až 100 vajíček (starých 6 až 30 h). Čtvereček fáčoviny s vajíčky se také ponoří do zkušební 45 suspenze a umístí na ošetřený list. Tato kombinace se vysuší a umístí do pohárku (240 ml, výška cm, horní průměr 9,5 cm, průměr dna 8 cm), do něhož byl vložen 5 cm dlouhý kus vlhkého zubolékařského tamponu. Na pohárek se umístí průhledné plastové víko a po 3 dnech se zjišťuje mortalita.
Blatella germanica, dospělí samci, návnadový test
0,1% návnada se připraví napipetováním 1 ml 1000 ppm roztoku zkušební sloučeniny v acetonu na 1 g kukuřičné mouky ve 30 ml láhvi s širokým hrdlem. Návnada se suší proudem vzduchu, mírně vháněným do láhve. Pak se návnada vloží do 0,47 1 Masonovy nádoby se širokým hrdlem
-13CZ 285566 B6 a přidá se deset dospělých samců švába. Na nádobu se položí síťované víko a na ně se položí malý kousek bavlny, nasáklý 10% medem. Po 3 dnech se zjišťuje mortalita.
Blatella germanica, dospělí samci, zbytkový test ml 1000 ppm acetonového roztoku zkušebního materiálu se pomalu napipetuje na dno 150x15 mm Petriho misek tak, aby bylo pokud možno rovnoměrně pokryto. Po vyschnutí nánosu se na každou misku umístí 10 dospělých samců švába a přidá se víčko. Po 3 dnech se zjišťuje mortalita.
Stupnice:
0 - žádný efekt 1 - 10-25 % usmrcení 2 - 26-35 % usmrcení 3 - 36-45 % usmrcení 4 - 46-55 % usmrcení 5 - 56-65 % usmrcení 6 - 66-75 % usmrcení 7 - 76-85 % usmrcení 8 - 86-99 % usmrcení 9-100 % usmrcení R - snížený požer
Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce I.
Tabulka I
Insekticidní a akaricidní účinky 2-(p-chlorfenyl)-4-chlor-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu
1000 PPm 100 PPm 10 PPm 1 PPm 0,1 Ppm
Spodoptera eridania
(larvy 3. instar) 9 9 9 0 -
(zbytek po 7 dnech) 9 9 6 - -
Tetranychus urticae - - 9 0 -
Aphis fabae - 9 4 0 -
Empoasca abrupta - 9 9 9 -
Heliothis virescens
(vajíčka) 7 0 - - -
(3. instar) 9 9 9 - -
Blatella germanica
(návnada) 0 - - - -
(zbytek) 9 0 - - -
50 kg/ha 10 kg/ha 1 kg/ha
Diabrotic undecimpunctata howardi 9 7 0

Claims (8)

1. Způsob výroby 2-aryl-5-(trifluormethyl)pyrrolů obecného vzorce IV (
N
CH20R1
L (IV), kde
Ri představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
W představuje skupinu CN, NO2 nebo CO2R2;
X představuje brom, chlor nebo jod;
L představuje vodík nebo halogen;
M a R nezávisle představují vodík alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, CN, NO2, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO nebo NR5Ré, a jsou-li M a R v sousedních polohách, mohou společně s uhlíkovými atomy, k nímž jsou vázány, tvořit kruh, v němž MR představuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH~;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
R3 představuje vodík, fluor, CHF2, CHFC1 nebo CF3;
R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo NR5R6;
R5 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Re představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R7CO;
R7 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Z představuje S(O)n nebo kyslík; a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce V
-15CZ 285566 B6 (V), kde W, L, M a R mají výše uvedený význam, nechá reagovat s alespoň jedním ekvivalentem halogenu X2, kde X je brom, chlor nebo jod, v přítomnosti rozpouštědla za vzniku 2-aryl-lmethylpyrrolového meziproduktu, který se pak nechá reagovat s dalším alespoň jedním molámím ekvivalentem uvedeného halogenu na 2-aiyl-4-halogen-l-methylpyrrolový meziprodukt, který se pak nechá reagovat s dalším alespoň jedním molámím ekvivalentem uvedeného halogenu v přítomnosti radikálového iniciátoru za vzniku 2-aryl-4-halogen-l-(halogenmethyl)pyrrolového meziproduktu, který se pak nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem alkoxidu alkalického kovu s 1 až 6 atomy uhlíku za vzniku sloučeniny vzorce IV.
2. Sloučeniny obecného vzorce kde
A představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylskupinu;
W představuje skupinu CN, NO2 nebo CO2R2;
L představuje vodík nebo halogen;
M a R nezávisle představují vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, CN, NO2, chlor, brom, fluor, jod, CF3, R3CF2Z, R4CO nebo NR5R6, a jsou-li M a R v sousedních polohách, mohou společně s uhlíkovými atomy, k nímž jsou vázány, tvořit kruh, v němž MR představuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH;
Z představuje S(O)n nebo kyslík;
R2 představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo fenylskupinu;
R3 představuje vodík, fluor, CHF2, CHFC1 nebo CF3;
-16CZ 285566 B6
R4 představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo NR5R6;
R5 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R$ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo R7CO;
R7 představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a n představuje celé číslo 0, 1 nebo 2;
jako meziprodukty pro výrobu 2-aryl-5-(trifluormethyl)-pynOlů obecného vzorce IV podle nároku 1.
3. Sloučenina podle nároku 2, vybraná ze skupiny, zahrnující 2-(p-chlorfenyl)-l-methyl-5(trifluormethyl}-2-pyrrolin-3-karbonitril a 2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)-2-pyrrolin-3karbonitril, jako meziprodukt pro výrobu 2-aiyl-5-(trifluormethyl)pyrrolů obecného vzorce IV podle nároku 1.
4. 4-Chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluonnethyl)pyrrol-3-karbonitril.
5. Způsob ochrany rostoucích rostlin proti napadení hmyzem, nematody a roztoči, vyznačující se tím, že na listy uvedených rostlin nebo na půdu nebo do vody, v níž rostou, se aplikuje insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chlor-l-(ethoxymethyl)2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu podle nároku 4.
6. Způsob potírání hmyzu, nematodů a roztočů, vyznačující se tím, že se uvedený hmyz, nematodi a roztoči, místo jejich rozmnožování, potrava nebo habitat uvede do styku s insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinným množstvím 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2(p-chlorfenyl}-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-karbonitrilu podle nároku 4.
7. Prostředek na ochranu rostoucích rostlin před napadením hmyzem, nematody a roztoči, vyznačující se tím, že je tvořen agronomicky přijatelným nosičem, obsahujícím insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(pchlorfenyl)-5-(trifluonnethyl)pyrrol-3-karbonitrilu podle nároku 4.
8. Prostředek pro potírání hmyzu, nematodů a roztočů, vyznačující se tím, že je tvořen agronomicky přijatelným nosičem, obsahujícím insekticidně, nematocidně nebo akaricidně účinné množství 4-chlor-l-(ethoxymethyl)-2-(p-chlorfenyl)-5-(trifluonnethyl)pynOl-3karbonitrilu podle nároku 4.
CS913956A 1990-12-26 1991-12-20 2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů CZ285566B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/634,288 US5194630A (en) 1990-12-26 1990-12-26 Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles
US07/634,287 US5118816A (en) 1990-12-26 1990-12-26 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS395691A3 CS395691A3 (en) 1992-07-15
CZ285566B6 true CZ285566B6 (cs) 1999-09-15

Family

ID=27092114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS913956A CZ285566B6 (cs) 1990-12-26 1991-12-20 2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů

Country Status (25)

Country Link
EP (2) EP0826667B1 (cs)
JP (2) JPH04342552A (cs)
KR (1) KR100217319B1 (cs)
CN (4) CN1030765C (cs)
AT (2) ATE226937T1 (cs)
AU (2) AU642796B2 (cs)
BR (1) BR9105616A (cs)
CZ (1) CZ285566B6 (cs)
DE (2) DE69132346T2 (cs)
DK (1) DK0492171T3 (cs)
EG (1) EG19865A (cs)
ES (1) ES2148142T3 (cs)
FI (1) FI100879B (cs)
GR (1) GR3034739T3 (cs)
HU (1) HU214883B (cs)
IE (1) IE914540A1 (cs)
IL (4) IL100212A (cs)
NZ (1) NZ241095A (cs)
PT (1) PT99894B (cs)
RU (1) RU2066313C1 (cs)
SG (1) SG47623A1 (cs)
SK (1) SK281358B6 (cs)
TW (1) TW223626B (cs)
UA (1) UA27712C2 (cs)
ZW (1) ZW18591A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2131044T3 (es) * 1990-12-26 1999-07-16 American Cyanamid Co Procedimiento para la preparacion de compuestos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrol 1-sustituidos utiles como agentes insecticidas, acaricidas y nematocidas y como intermedios para la fabricacion de dichos agentes.
YU8592A (sh) * 1991-08-28 1994-06-10 Flumroc Ag. Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza
US5130328A (en) * 1991-09-06 1992-07-14 American Cyanamid Company N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents
DE4217722A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
DE4217725A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
FR2713640B1 (fr) * 1993-12-15 1996-01-05 Cird Galderma Nouveaux composés aromatiques polycycliques, compositions pharmaceutiques et cosmétiques les contenant et utilisations.
AU722204B2 (en) * 1995-10-31 2000-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition
JP4126621B2 (ja) * 1996-11-25 2008-07-30 日本農薬株式会社 殺虫・殺ダニ剤
DE10016544A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
GB0813042D0 (en) * 2008-07-16 2008-08-20 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
CN102731363B (zh) * 2011-12-15 2013-09-25 青岛农业大学 一组吡咯杀虫剂化合物
AU2016259360B1 (en) * 2016-11-16 2017-09-07 Rotam Agrochem International Company Limited A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same
CN108976157A (zh) * 2018-09-13 2018-12-11 天津市天地创智科技发展有限公司 溴虫腈晶型ii及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2609985B1 (fr) * 1987-01-26 1989-04-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de n-o trifluoroacetylation des a, o diaminoacides monocarboxyliques aliphatiques satures
US4891442A (en) * 1987-03-09 1990-01-02 Texaco Inc. Process for synthesis of β-phenylalanine
DE3713757A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-10 Hoechst Ag Benzolsulfonamidderivate und verfahren zu ihrer herstellung
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US4929634A (en) * 1987-10-23 1990-05-29 American Cyanamid Company Method of and bait compositions for controlling mollusks
DE3820528A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-21 Bayer Ag Mittel zur insekten- und milbenabwehr
EP0358047A3 (en) * 1988-09-08 1991-05-29 American Cyanamid Company Method of controlling phytopathogenic fungi

Also Published As

Publication number Publication date
PT99894B (pt) 1999-06-30
JPH04342552A (ja) 1992-11-30
FI916118A0 (fi) 1991-12-23
IL116844A0 (en) 1996-07-23
GR3034739T3 (en) 2001-01-31
JP4122163B2 (ja) 2008-07-23
HUT60245A (en) 1992-08-28
ATE195116T1 (de) 2000-08-15
AU4495793A (en) 1993-11-18
HU214883B (hu) 1998-10-28
CN1030765C (zh) 1996-01-24
EP0826667B1 (en) 2002-10-30
RU2066313C1 (ru) 1996-09-10
CN1063281A (zh) 1992-08-05
FI916118L (fi) 1992-06-27
TW223626B (cs) 1994-05-11
CN1120534A (zh) 1996-04-17
EP0826667A1 (en) 1998-03-04
DE69132346T2 (de) 2000-12-28
CN1117963A (zh) 1996-03-06
CN1046503C (zh) 1999-11-17
ATE226937T1 (de) 2002-11-15
IL100212A0 (en) 1992-09-06
CS395691A3 (en) 1992-07-15
CN1073799C (zh) 2001-10-31
SK281358B6 (sk) 2001-02-12
PT99894A (pt) 1992-12-31
DE69133140T2 (de) 2003-03-20
SG47623A1 (en) 1998-04-17
ZW18591A1 (en) 1992-07-15
DK0492171T3 (da) 2000-09-04
EP0492171B1 (en) 2000-08-02
EP0492171A1 (en) 1992-07-01
IL116843A (en) 1999-08-17
KR920012022A (ko) 1992-07-25
KR100217319B1 (ko) 1999-09-01
IE914540A1 (en) 1992-07-01
EG19865A (en) 1996-03-31
CN1035669C (zh) 1997-08-20
DE69132346D1 (de) 2000-09-07
AU653899B2 (en) 1994-10-13
ES2148142T3 (es) 2000-10-16
FI100879B (fi) 1998-03-13
AU9005791A (en) 1992-07-02
IL100212A (en) 1997-04-15
JP2002322147A (ja) 2002-11-08
UA27712C2 (uk) 2000-10-16
NZ241095A (en) 1994-07-26
IL116843A0 (en) 1996-07-23
CN1116487A (zh) 1996-02-14
BR9105616A (pt) 1992-09-01
AU642796B2 (en) 1993-10-28
HU914113D0 (en) 1992-03-30
DE69133140D1 (de) 2002-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092479C1 (ru) Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми
DE3889909T2 (de) Arylpyrrole als insektizide, acarizide und nematizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.
CA2004388C (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
KR100314220B1 (ko) 살충제및 진드기 구충제로서 n-아릴히드라진 유도체
CZ285566B6 (cs) 2-aryl-5-/trifluormethyl/-2-pyrrolinové sloučeniny a způsob výroby insekticidních 2-aryl-1 -/alkoxymethyl/-4-halogen-5-/trifluormethyl/pyrrolů
HU209621B (en) Insecticidal and acaricidal composition containing pyrrole derivative process for producing the active ingredients and for using the composition
US5162308A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
CZ211995A3 (en) Method of fighting insects or mites and protection of growing plants
JPH04288054A (ja) ビス及びトリス（トリフルオロメチル）アリールピロール及びそれを用いた昆虫及びダニ防除剤
EP0434940A2 (en) N-oxygenated arylpyrrole, insecticidal, acaricidal and nematicidal agents
JP3137455B2 (ja) Ｎ−アルカノイルアミノメチルおよびｎ−アロイルアミノメチルピロール殺昆虫および殺ダニ剤
EP0549866B1 (en) Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal, acaricidal and fungicidal agents
CA2022975C (en) Arylpyrrole insecticidal, acaricidal and nematicidal agents and methods
JP2553156B2 (ja) アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法
US5204332A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents
SK282788B6 (sk) Spôsob ničenia hmyzích a roztočových škodcov a spôsob ochrany rastlín pred týmito škodcami, derivát N-aryltiohydrazónu, spôsob jeho prípravy a prostriedok na jeho báze
AU655609B2 (en) Insecticidal and acaricidal diarylpyrrole-carbonitrile and diarylnitropyrrole compounds
US5194630A (en) Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles
AU665121B2 (en) N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
CZ288495B6 (en) Thienyl- and furylpyrroles, method of fighting insects and mites, method of protecting growing plants by making use of these substances as well as insecticidal and acaricidal agents based on these compounds
HU217654B (hu) 4-Halogén-2-fenil-1-(alkoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, és intermedierjeik valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként egy vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények és azokat alkalmazó eljárások

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20011220