DE3889909T2 - Arylpyrrole als insektizide, acarizide und nematizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Arylpyrrole als insektizide, acarizide und nematizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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dichloro
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Robert Eugene Diehl
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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf gewisse neue Arylpyrrol-Verbindungen gerichtet, die sehr wirksam sind als insektizide, akarizide und nematizide Mittel, brauchbar zum Bekampfen von Insekten-, Akariden- und Nematoden- Schädlingen und zum Schutz landwirtschaftlicher Früchte, sowohl während des Wachstums als auch nach der Ernte, gegen die Angriffe dieser Schädlinge. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Verfahren zum Herstellen der Arylpyrrol-Verbindungen gerichtet.
  • Die neuen Arylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die als Formel I veranschaulichte Strukturformel:
  • worin X F, Cl, Br, J oder CF&sub3;; Y F, Cl, Br, J, CF&sub3; oder CN; W CN oder NO&sub2; und A H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einem Hydroxy, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio; Phenyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder mit ein bis drei Halogenatomen substituiert; Phenoxy, gegebenenfalls mit ein bis drei Halogenatomen substituiert oder ein Benzyloxy, gegebenenfalls mit einem Halogensubstituenten substituiert; C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxymethyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen; Cyan; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)aminocarbonyl oder C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminocarbonyl; L ist H, F, Cl oder Br; und M und R sind jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, J, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; und, wenn M und R sich an benachbarten Positionen befinden und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, genommen werden, dann können sie einen Ring bilden in dem MR die Struktur repräsentiert:
  • -OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder
  • Z S(O)n oder O; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist.
  • Der Begriff C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminocarbonyl bedeutet eine C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminogruppe, die direkt über das Stickstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Gruppe neuer Arylpyrrole der vorliegenden Erfindung wird durch Formel II veranschaulicht:
  • worin A, L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe neuer Arylpyrrole dieser Erfindung wird durch die Formel III repräsentiert:
  • worin A, L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben.
  • Eine andere Gruppe bevorzugter Arylpyrrole der Erfindung ist durch Formel IV wiedergegeben:
  • worin A, L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben.
  • Noch eine andere Gruppe bevorzugter Arylpyrrole dieser Erfindung wird durch Formel V wiedergegeben:
  • worin A, L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben, und noch andere bevorzugte Arylpyrrole der Erfindung sind durch die Formeln VI und VII wiedergegeben.
  • worin A, L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben.
  • Bevorzugte Acylpyrrole der Erfindung gemäß Formel I sind solche, bei denen A Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxymethyl, W CN oder NO&sub2;, L Wasserstoff oder F ist, X und Y jeweils Cl, Br oder CF&sub3; sind, M H, F, Cl oder Br und R F, Cl, Br, CF&sub3; oder OCF&sub3; ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel II, die besonders wirksam als insektizide, akarizide und/oder nematizide Mittel sind, sind solche, bei denen A Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl, L Wasserstoff oder F, Cl oder Br, R F, Cl, Br, CF&sub3; oder OCF&sub3;, W CN ist, und X und Y jeweils unabhängig Cl, Br oder CF&sub3;.
  • Andere Verbindungen der Formel II, die als insektizide, akarizide und/oder nematizide Mittel sehr wirksam sind, sind solche, bei denen A Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl, L Wasserstoff, M Wasserstoff, F, Cl oder Br, R F, Cl, Br, CF&sub3; oder OCF&sub3;, W NO&sub2; ist, und X und Y unabhängig Cl, Br oder CF&sub3; sind.
  • Beispielhaft für einige der insektiziden, akariziden und nematiziden Arylpyrrole der vorliegenden Erfindung sind:
  • 4,5-Dichlor-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
  • 4,5-Dichlor-[p-trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril;
  • 4-Brom-5-chlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-Brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3- carbonitril ;
  • 4,5-Dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dibrom-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dibrom-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenylpyrrol ;
  • 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol ;
  • 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol
  • 4,5-Dichlor-2-(m-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol ;
  • 2-Brom-3-chlor-5-(p-chlorphenyl-4-nitropyrrol ;
  • 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl-4-nitropyrrol ;
  • 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol ;
  • 3-Brom-2-chlor-4-nitro-5-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol ;
  • 5-Chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(methoxymethyl)-4- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-Brom-2-(m-fluorphenyl)-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(m-fluorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxyrnethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-chlor-2-(3,5-dichlor-4-methylphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol ;
  • 2-(2-Brom-4-chlorphenyl)-1-(2-propinyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-(2,5-Difluorphenyl)-3-nitro-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-[p-(Trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 5-(p-Dimethylaminophenyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-(p-Methylthiophenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2,4- dicarbonitril ;
  • 1-Allyl-4-nitro-5-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-(m-Methansulfonylphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol- 3-carbonitril ;
  • 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1-methyl-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril ;
  • 5-(p-Ethansulfinylphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril ;
  • 2-Chlor-5-(3,5-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-3- carbonitril ;
  • 1-Benzyl-4-nitro-5-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Chlor-5-(m-bromphenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-1-(p-chlorphenoxy)methyl-5-(p-chlorphenyl)- 3-nitropyrrol ;
  • 2,4-Dibrom-5-phenylpyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-(p-Bromphenyl)-2,4-dichlor-3-nitropyrrol ;
  • 2-Brom-5-(3-brom-4-methylphenyl)-1-(n-propyloxy)methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-5-(p-chlorphenyl)-3-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-[m-(Difluormethoxy)phenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-(2,3-Dichlorphenyl-1-methoxymethyl-3-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-Chlor-5-(β-napthyl)-2-(trifluormethyl)pyrrole-3- carbonitril ;
  • 3-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-(2-Brom-5-ethylphenyl)-2,4-bis-(trifluormethyl)- pyrrol-3-carbonitril ;
  • 1-Ethyl-2-(p-fluorphenyl)-4-nitro-3,5-bis-(trifluor- methyl)pyrrol ;
  • 1-[(2,6-Dichlorphenoxy)methyl]-5-(m-chlorphenyl)- pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 3-Nitro-5(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 4-Chlor-5-(4-chlor-2-methylphenyl)pyrrol-2,3- dicarbonitril ;
  • 4-Brom-5-(3,4-dibromphenyl)-2-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 1-[(1-Methoxy)ethyl]-5-(p-chlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 5-(p-Isopropylphenyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)- pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-Chlor-5-(3,4-difluormethylendioxyphenyl)pyrrol- 3-carbonitril ;
  • 3-Brom-2-(3-chlor-4-cyanphenyl)-4-nitropyrrol ;
  • 1-[(3,4-Dichlorbenzyloxy)methyl)-2-(m-bromphenyl)pyrrol-4-carbonitril ;
  • 2-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-nitro-3-trifluormethylpyrrol ;
  • 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril ;
  • 2-(2-Brom-4-chlorphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril ;
  • 5-Chlor-2-(3,4-dibromphenyl)-1-methy1-4-nitropyrrol- 3-carbonitril ;
  • 2-(p-Chlorphenyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3,4- dicarbonitril ;
  • 2-(o-Bromphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(3-chlor-4-methoxy)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(m-bromphenyl)-2-nitropyrrol ;
  • 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-(3-Chlor-4-cyanphenyl)-5-nitro-3,4-dichlorpyrrol ;
  • 3-Chlor-1-(p-methoxybenzyl)-5-(3,4-difluorphenyl)-4- (trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(3,5-dibrom--p-tolyl)-2-nitro-4-(trifluor- methyl)pyrrol ;
  • 1-(2,3,3-Trichlorallyl-(p-chlorphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-(p-Iodphenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-Chlor-5-(m-isopropylphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-1-methyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-nitro- 3-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-(p-Bromphenyl)-1-isopropyl-3,4-bis-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-(3,4-Dichlor-4-methylthio)-5-nitro-3,4-bis-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-(m-Difluormethoxyphenyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 5-(3-Brom-4-cyanophenyl)-2-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-Chlor-1-methoxymethyl-5-(p-bromphenyl)pyrrol-2,3- dicarbonitril ;
  • 4-Brom-5-(2,6-dichlor-4-methylthio)-2-nitropyrrol-3- carbonitril ;
  • 1-[(p-Bromphenoxy)methyl]-5-(m-trifluormethyl)-4- (trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 5-(α-Naphthyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril ;
  • 4-Brom-5-(3-brom-4-trifluormethylphenyl)pyrrol-2- carbonitril ;
  • 3-Chlor-2-(2,3-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol ;
  • 5-(m-Cyanphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-(3-Brom-4-isopropoxy)-5-nitro-3-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3- carbonitril ;
  • 5-(3,4-Dibromphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2,4- dicarbonitril ;
  • 2-(m-Chlorphenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl)pyrrol- 3-carbonitril ;
  • 5-Brom-3-(3,5-dichlor-4-difluormethoxyphenyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-Brom-4-(2,5-dibromphenyl)-5-nitropyrrol ;
  • 2,3-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-5-carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-4-(3,5-difluorphenyl)-5-nitropyrrol ;
  • 5-Brom-3-(p-chlorphenyl)-1-hydroxyethyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-Chlor-5-nitro-3-(trifluormethyl)-4-(m-trifluormethylphenyl)pyrrol ;
  • 3-(3-Brom-4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol- 2-carbonitril ;
  • 3-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-2-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-Brom-3-(p-chlorphenyl)-1-methylthiomethyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-(4-Brom-3-cyanphenyl)-4-chlor-2-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-(p-Chlorphenyl)-2,3-bis-(trifluormethyl)pyrrol-2- carbonitril ;
  • 3-(2,3-Dichlorphenyl)-2-nitro-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2,5-dicarbonitril ;
  • 4-(2-Brom-4-methylphenyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-4-(3,5-dichlor-4-methylthiophenyl)pyrrol- 2,5-dicarbonitril ;
  • 4-(m-Bromphenyl)-3-chlor-5-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-(p-Acetamidophenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2,5- dicarbonitril ;
  • 4-(m-Bromphenyl)-5-nitro-3-(trifluormethyl)pyrrol-2- carbonitril ;
  • 4-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1-propenyl)pyrrol- 2-carbonitril ;
  • 3-Brom-4-(p-dimethylaminophenyl)-5-nitropyrrol ;
  • 1-(3,4-Dichlorbenzyl-3-(p-chlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-Nitro-3-(p-tetrafluormethoxyphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 3-(3-Brom-4-i-propylphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 4-(p-Ethylsulfonylphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 5-Brom-1-(2-methoxyethyl)-4-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 2-Chlor-4-(2,3-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3- carbonitril ;
  • 3-(p-Fluorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,4- dicarbonitril ;
  • 4-(p-Iodphenyl)-5-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril ;
  • 5-Chlor-4-[p-(N-methylacetamido)phenyl]pyrrol-2- carbonitril ;
  • 5-Brom-4-(o-bromphenyl)-1-propargylpyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-Brom-3-(o-bromphenyl)-5-nitropyrrol ;
  • 4-(p-Chlorphenyl)-3,5-dichlor-1-(2,3,3-trichlorallyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-5-chlor-4-(p-chlorphenyl)-2-nitropyrrol ;
  • 5-Brom-4-[p-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)phenyl]- 3-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2-Chlor-3-(2-brom-4-ethylthiophenyl)-5-nitro-4-(trifluormethyl) pyrrol ;
  • 3-(3-Brom-4-acetylphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol- 2-carbonitril ;
  • 1-Cyan-3-(3,4-dibromphenyl)-5-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 3-Brom-1-methoxymethyl-4-(m-trifluormethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-(p-Chlorphenyl)-4-iod-5-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-(p-Bromphenyl)-1-[(1-ethoxy)ethyl)-3,5-di-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-(2-Brom-4-methoxyphenyl)-5-nitro-2,4-di-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 3-(p-Chlordifluormethoxyphenyl)pyrrol-2,5-dicarbonitril ;
  • 2-(p-Isobutyrylaminophenyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-Brom-4-(3,4-dimethoxyphenyl)pyrrol-2,5-dicarbonitril ;
  • 4-Chlor-3-(p-chlorphenyl)-1-isopropyloxycarbonylmethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 3-(o-Bromphenyl)4-(trifluormethyl)pyrrol-2,5- dicarbonitril ;
  • 1-(2-Chlormethyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 4-(4-Brom-3-trifluormethoxyphenyl)-3-chlor-pyrrol-2- carbonitril ;
  • 3-Brom-4-(2,4-dichlorphenyl)-1-isopropyl-2-nitropyrrol ;
  • 4-(3-Methoxy-4-cyanphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol- 2-carbonitril ;
  • 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-4-(2-methyl-4-iodphenyl)-2- nitro-3-trifluormethylpyrrol ;
  • 1-Methyl-4-[3,5-di(trifluormethyl)phenyl]pyrrol-2,3- dicarbonitril ;
  • 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-(m-Bromphenyl)-1-carbomethoxymethyl-5-chloropyrrol- 2,3-dicarbonitril ;
  • 5-Brom-4-(2,6-dichlor-4-methansulfinylphenyl-2- nitropyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-(p-Chlorphenyl)-1-(2,2,2-trifluorethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 4-(3,5-Dichlorphenyl)-2-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Chlor-4-(3-chlor-4-N-methylacetamidophenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-4-(3-brom-4-n-propylphenyl)-3-nitropyrrol ;
  • 2,5-Dichlor-4-(3,5-dichlor-4-methylthiophenyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2,5-Dibrom-1-(2,4-dibromphenoxymethyl)-3-(p-chlorphenyl-4-nitropyrrol ;
  • 4-(3-Brom-4-cyanphenyl)-2-chlor-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-1-methyl-3-nitro-4-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol ;
  • 4-(p-Chlorphenyl)-1-(n-butyloxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-3-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 5-Chlor-4-(3-chlor-4-trifluor-methoxyphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Brom-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-ethylthiomethyl-4- nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-[p-(Tetrafluorethoxy)phenyl]-2,5-di-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 3-(3-Brom-4-acetoxyphenyl)-1-(3,4-dichlorphenoxymethyl)-4-nitro-2,5-di-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 4-(p-Bromphenyl)-1-[(2-methoxy)ethyl]pyrrol-2,3- dicarbonitril ;
  • 4-(m-Isopropionamidophenyl)-3-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 5-Brom-4-(2-chlor-4-methylthio)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 5-Chlor-4-(p-chlorphenyl)-1-hydroxyethyl-3-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 4-(3,5-Dibrom-4-cyanphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,3-dicarbonitril ;
  • 4-(4-Chlor-2-methylphenyl)-1-isopropylthiomethyl-3- nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 5-Brom-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(difluormethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 2-Chlor-3-(m-difluormethoxyphenyl)-4-nitropyrrol ;
  • 1-(2,4-Dibromphenoxymethyl)-4-(m-chlorphenyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 3-(3-Brom-4-ethoxy)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol ;
  • 3-(2,4,6-Trichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 3-(4-Brom-3-chlorphenyl)-1-(difluormethyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril ;
  • 5-Brom-3-(p-chlorphenyl)-1-(isobutyloxymethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 3-(4-Brom-3-methylphenyl)-5-chlor-4-nitropyrrol-2- carbonitril ;
  • 3-(2-Naphthyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril ;
  • 3-(3-Cyan-4-methylphenyl)-1-methyl-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol ;
  • 2-(3,5-Dibrom-4-methoxyphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-3- carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(2,4,6-trifluor-phenyl)-4-nitropyrrol ;
  • 4,5-Dibrom-2-(2,3,6-trifluorphenyl)-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dibrom-1-methyl-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-ethylpyrrol-3- carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-4-nitro-5-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol ;
  • 4,5-Dichlor-2-[m-(trifluormethoxy)phenyl)pyrrol-3- carbonitril ;
  • 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3- carbonitril ;
  • 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-1-methyl-4-nitropyrrol ;
  • und
  • 4-Brom-5-chlor-2-(p-chlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril;
  • 5-Chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-fluorpyrrol-3-carbonitril;
  • 2-Brom-5-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4-fluorpyrrol- 3-carbonitril;
  • 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)-2-fluor-4-nitropyrrol.
  • Die α-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-β-cyanstyrol- und α-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-β-nitrostyrol-Verbindungen dieser Erfindung werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
  • worin W CN oder NO&sub2;; L H, F, Cl oder Br ist; M und R jeweils unabhangig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, J, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich an benachbarten Positionen befinden und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, genommen werden, dann können sie einen Ring bilden in dem MR die Struktur repräsentiert:
  • -OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder
  • Z S(O)n oder O; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist.
  • Eine bevorzugte Gruppe von β-(substituierten) Styrolverbindungen der vorliegenden Erfindung hat die oben angegebene Struktur, worin W CN, L H, Cl oder Br, M H, F, Cl, Br oder OCH&sub3;, R H, F, Cl, Br, CF&sub3;, NO&sub2;, OCF&sub3;, oder OCH&sub3; ist, oder, wenn sie sich an benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, dann können M und R einen Ring bilden, bei dem MR die Struktur repräsentieren:
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von β-(substituierten) Styrolverbindungen der vorliegenden Erfindung hat die oben angegebene Struktur, worin W NO&sub2;, L H, Cl oder Br, M H, F, Cl, Br oder OCH&sub3;, R H, F, Cl, Br, CF&sub3;, NO&sub2;, OCF&sub3; oder OCH&sub3; ist, oder, wenn sie sich an benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, dann können M und R einen Ring bilden, bei dem MR die Struktur repräsentieren:
  • Während die Verbindungen der vorliegenden Erfindung oben als β-Cyanstyrole und β-Nitrostyrole bezeichnet sind, können sie auch als Dialkylacetale bezeichnet werden.
  • Einige der bevorzugten Dialkylacetal-Verbindungen dieser Erfindung sind (E) und (Z) (1) p-Chlor-β- [(formylmethyl)amino]cinnamonitrildiethylacetal; (2) β- [(Formylmethyl)amino]-3,4-dimethoxyzinnamonitrildiethylacetal; (3) (Z)-Methyl-p-{2-cyan-1-[(formylmethyl)amino]vinyl}benzoatdiethylacetal; (4) (Z)-β-[(formylmethyl)amino]-1-naphthalinacrylnitrildiethylacetal; (5) (Z)-β- [(formylmethyl)amino)-p-methylcinnamonitrildiethylacetal; (6) N-(formylmethyl)-p-methyl-α-(nitromethylen)benzylamindiethylacetal; (7) N-(formylmethyl)-3,4-dimethoxy-α- (nitromethylen)benzylamindiethylacetal; (8) N-(formylmethyl)-α-(nitromethylen)-2-naphthalinmethylamindiethylacetal; (9) Methyl-p-{α-[(formylmethyl)amino]-β-nitrovinyl}benzoat-p-(diethylacetal); (10) N-(formylmethyl)-3,4-dimethoxy-α-(nitromethylen)benzylamindimethylacetal; (11) (E) und (Z) p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitrildimethylacetal; (12) β-[(Formylmethyl)amino]-3,4-dimethoxycinnamonitrildimethylacetal; (13) 3,4-Dichlor-β-[(formylmethyl)amino]zinnamonitrildimethylacetal und (14) p- Trifluormethyl-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitrildimethylacetal.
  • Die β-Cyanstyrole, die auch als Zimtsäure- bzw. Cinnamonitrildialkylacetale bezeichnet werden, können hergestellt werden durch die Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten Benzoylacetonitrils mit einem 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels zur Bildung des α-(2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;- alkoxy) ethylamino-ß-cyan- (substituierten) Styrols, das dann durch eine Umsetzung der genannten β-3-Cyan-(substituierten) Styrol-Verbindung mit Trifluoressigsäure in ein 2-(substituiertes-Phenyl)styrol-3-carbonitril umgewandelt werden kann. Die Chlorierung des so zubereiteten Cyanphenylpyrrols mit Natriumhypochlorid oder Sulforylchlorid in einem inerten Lösungsmittel ergibt das insektizide, akarizide und nematizide 4,5-Dichlor-2-(substituierte phenyl)pyrrol-3-carbonitril. Die Umwandlung in das Pyrrol- Zwischenprodukt kann auch erzielt werden durch Einsatz konzentrierter HCl bei einer Temperatur zwischen 20 und 40ºC. Die Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden: aromatisches Lösungsmittel
  • worin A Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, ein bis drei Halogenatomen, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogengruppen; C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Halogenatomen oder C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl ist; X Cl oder Br ist, R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und L, R und M die oben genannte Bedeutung haben.
  • Gewisse neue Arylpyrrol-Verbindungen der Formel I, worin A Wasserstoff, W CN ist und X, Y, L, M und R die oben genannte Bedeutung haben, können hergestellt werden durch Umsetzen von N-Formyl-DL-phenylglycin oder eines substituierten N-Formylphenylglycins, repräsentiert durch die Strukturformel VIII:
  • worin L H, F, Cl oder Br ist; R und M jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, J, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder NR&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich an benachbarten Positionen befinden und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, genommen werden, dann können sie einen Ring bilden in dem MR die Struktur repräsentiert:
  • -OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder
  • Z S(O)n oder O; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist; mit mindestens einem Äquivalent eines 2-Chloracrylnitrils und zwei bis drei Äquivalenten Acetanhydrid hergestellt werden. Die Umsetzung wird bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise etwa 70 bis 100ºC ausgeführt.
  • Die Umsetzung kann folgendermaßen veranschaulicht werden:
  • Die Umwandlung des so hergestellten 2-Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 2-(substituierten Phenyl)pyrrol-3-carbonitrils in das entsprechende 4-Halogen-, 4- Halogen- oder 4,5-Dihalogen-2-(substituierte Phenyl)pyrrol-3-carbonitril der Formel II erfolgt leicht durch Umsetzung des obigen 2-Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 2- (substituierten Phenyl)pyrrol-3-carbonitrils mit mindestens etwa einem oder zwei Äquivalenten eines Sulfurylhalogenids, Brom oder Chlor, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan, THF, Essigsäure oder eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Für die Herstellung eines Monohalogen-pyrrol-3-carbonitrils ist der Einsatz von etwa einem Äquivalent des Halogenierungsmittels erforderlich, während die Herstellung eines Dihalogen-pyrrol-3-carbonitrils zwei bis drei Äquivalente des Halogenierungsmittels erfordert. Wird Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid eingesetzt, dann wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb von etwa 40ºC und vorzugsweise zwischen etwa 0 und 30ºC ausgeführt, wird jedoch elementares Brom benutzt, dann wird die Umsetzung üblicherweise bei etwa 30 bis 40ºC ausgeführt. Andere wirksame Halogenierungsmittel, die bei diesen Umsetzungen benutzt werden können, schließen Natriumhypochlorid, t-Butylhypochlorid, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid und ähnliche ein. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:
  • Die Carbonitrilverbindungen der Formel II der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten Benzoylacetonitrils mit einem 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels zur Bildung des α-(2,2-Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino)-β-cyan-(substituierten) Styrols, das dann in das 2-(substituierte Phenyl)-pyrrol-3-carbonitril der Formel II umgewandelt wird durch Umsetzung der genannten β-3-Cyan-(substituierten) Styrol-Verbindung mit Trifluoressigsäure oder mit konzentrierter HCl bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 40ºC. Die Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden: aromatisches Lösungsmittel
  • worin R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und L, R und M die oben genannte Bedeutung haben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können 3-Nitro-2-phenylpyrrol und 3-Nitro-2-(substituierte)phenylpyrrol-Verbindungen der Formel II hergestellt werden durch Umsetzung eines α-Nitroacetophenons oder eines substituierten α-Nitroacetophenons mit einem 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;- alkoxy)ethylamin. Die Umsetzung wird allgemein in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Lösungsmittels, bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt und ergibt ein α-(2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino)-β-nitrostyrol oder ein substituiertes α-(2,2-Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino)-β-nitrostyrol, das durch Behandlung mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, in das 3-Nitro-2-phenylpyrrol oder 3-Nitro-2-(substituierte)phenylpyrrol umgewandelt wird. Die Umsetzung des so hergestellten Nitrophenylpyrrols mit Natriumhypochlorit in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer veringerten Temperatur ergibt das 2,3-Dichlor-4-nitro-5- phenyl- oder 5-(substituierte)Phenylpyrrol.
  • Die obigen Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden:
  • Zusätzlich zu den in der Literatur zur Herstellung substituierter oder unsubstituierter Benzoylacetonitrile beschriebenen verschiedenen Verfahren, wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Verbindungen auch hergestellt werden können durch Umsetzen eines geeignet substituierten Benzoylhalogenids mit einem Alkalimetallhydrid und einem Alkylcyanacetat, wie t-Butylcyanacetat, um das entsprechende t-Butyl(benzoyl oder substituierte benzoyl)cyanacetat zu ergeben. Diese Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden:
  • Der so gebildete Cyanaacetatester kann dann durch Erhitzen der Verbindung in p-Toluolsulfonsäure enthaltendem Toluol in ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzoylacetonitril umgewandelt werden. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden: Toluol
  • Beispiele der t-Butyl(benzoyl und substituierten benzoyl)acetonitrile, die bei den obigen Umsetzungen benutzt werden, sind in den folgenden Tabellen gezeigt. t-Butyl(benzoyl und substituierte Benzoyl)cyanacetate mp = Schmelzpunkt Benzoylacetonitrile mp = Schmelzpunkt
  • Die Herstellung von N-substituierten Arylpyrrolen der Formel I kann erfolgen durch Umsetzung des geeignet substituierten Arylpyrrols der Formel I, worin A Wasserstoff ist und L, M, R, W, X und Y die oben genannte Bedeutung haben, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel und einer geeigneten Base. Zum Beispiel einem bromierten Hydroxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl und Kalium-t-butoxid. Diese Umsetzung ergibt ein Arylpyrrol, das die gleichen Substituenten wie das Ausgangsmaterial hat und das zusätzlich mit Hydroxy- C&sub1;-C&sub4;-alkyl am Stickstoff substituiert ist. In einer ähnlichen Umsetzung wird anstelle des bromierten Hydroxy-C&sub1;- C&sub4;-alkyls Cyanbromid eingesetzt, und man erhält Arylpyrrol der Formel I mit einem Carbonitril-Substituenten am Stickstoff. Die Umsetzungen können folgendermaßen veranschaulicht werden: Br-C&sub1;-C&sub4;-alkohol
  • worin L, M, R, W, X und Y, die oben für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und A 1) C&sub1;-C&sub4;-Alkohol oder 2) CN ist.
  • Die Herstellung von 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril, 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril und substituierten Phenylderivaten davon kann erfolgen durch Umsetzen von Fumaronitril mit Brom in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, wie Chloroform, bei einer erhöhten Temperatur, wobei Bromfumaronitril erhalten wird. Das so gebildete Bromfumaronitril wird dann umgesetzt mit N-(Trimethylsilyl)methyl-5-methylbenzol-thioimidat oder einem substituierten Derivat davon, in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid bei einer erhöhten Temperatur und ergibt das 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril. Die Bromierung des so erhaltenen 3,4-Dicarbinitrils ergibt das 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-carbonitril oder dessen substituiertes Phenylderivat, wenn das substituierte N-(Trimethylsilyl)methyl-5-methylbenzol-thioimidat in der vorigen Umsetzung eingesetzt wurde. Die Umsetzung kann folgendermaßen veranschaulicht werden:
  • Die unten zur Veranschaulichung angegebenen Beispiele benutzen die oben dargestellten Reaktionsschemen und schaffen ein Mittel zur Herstellung anderer Verbindungen der Erfindung, die hier nicht spezifisch beschrieben sind.
  • Die Arylpyrrole der vorliegenden Erfindung sind wirksam zum Bekämpfen von Insekten, Milben und Nematoden. Diese Verbindungen sind auch wirksam zum Schutz von wachsenden oder geernteten Feldfrüchten vor dem Angriff durch die oben genannten Schädlinge.
  • In der Praxis sind etwa 10 ppm bis etwa 10.000 ppm und vorzugsweise 100 bis etwa 5.000 ppm des Arylpyrrols der Formel I, das alle Arylpyrrol-Isomeren der Formeln II, III, IV, V, VI und VII umfaßt, dispergiert in Wasser oder einem anderen billigen flüssigen Träger, wirksam, wenn auf die Pflanzen, die Feldfrüchte oder den Boden, in dem diese Feldfrüchte wachsen, aufgebracht, um diese Feldfrüchte vor dem Angriff durch Insekten, Milben und/oder Nematoden zu schützen. Diese Verbindungen sind auch brauchbar zum Schützen von Rasen gegen den Angriff durch Schädlinge, wie Raupen, Getreidewanzen und ähnliche.
  • Die Arylpyrrole der Formel I dieser Erfindung sind auch wirksam zum Bekämpfen von Insekten, Nematoden und Milben, wenn sie auf das Laub der Pflanzen und/oder den Boden oder das Wasser, wo diese Pflanzen wachsen, in genügender Menge aufgebracht werden, um von etwa 0,125 kg/ha bis etwa 4,0 kg/ha des aktiven Bestandteils zu ergeben. Es können größere Mengen der Arylpyrrole der Formel I eingesetzt werden, um Erntefrüchte vor dem Angriff vor Insekten, Nematoden und Milben zu schützen, größere Mengen sind jedoch im allgemeinen unnötig und Vergeudung.
  • Während die Arylpyrrole dieser Erfindung wirksam sind zum Bekämpfen von Insekten, Nematoden und Milben, wenn sie alleine benutzt werden, können sie in Kombination mit anderen biologischen Chemikalien, einschließlich anderen Insektiziden, Nematiziden und Akariziden, eingesetzt werden. So können zum Beispiel die Arylpyrrole dieser Erfindung wirksam in Verbindung oder Kombination mit Phosphaten, Carbamaten, Pyrethroiden, Formamidinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Halogenbenzoylharnstoffen und ähnlichen eingesetzt werden.
  • Die aus den β-Cyanstyrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellten 2-Aryl-3-cyan-4,5-dihalogenpyrrole sind wirksam zum Bekämpfen von Insekten, Milben und Nematoden. Diese Verbindungen sind auch wirksam zum Schützen von wachsenden oder geernteten Feldfrüchten vor dem Angriff durch die oben genannten Schädlinge.
  • In der Praxis sind im allgemeinen etwa 10 ppm bis 10.000 ppm und vorzugsweise 100 bis 5.000 ppm des halogenierten Arylpyrrols, dispergiert in Wasser oder einem anderen billigen flüssigen Träger, wirksam, wenn sie auf die Pflanzen, die Feldfrüchte oder den Boden, in dem diese Feldfrüchte wachsen, aufgebracht werden, um diese Feldfrüchte vor dem Angriff durch Insekten, Milben und/oder Nematoden zu schützen.
  • Die oben erwähnten halogenierten Arylpyrrole sind auch wirksam zum Bekämpfen von Insekten, Nematoden und Milben, wenn sie auf das Laub der Pflanzen und/oder den Boden oder das Wasser, wo diese Pflanzen wachsen, aufgebracht werden. Diese halogenierten Arylpyrrol-Verbindungen werden üblicherweise in einer genügenden Menge aufgebracht, um etwa 0,125 kg/ha bis etwa 4,0 kg/ha des aktiven Bestandteils zu ergeben. Es können größere Mengen dieser halognierten Arylpyrrole benutzt werden, um Feldfrüchte vor dem Angriff durch Insekten, Nematoden und Milben zu schützen, doch sind größere Mengen im allgemeinen unnötig und Vergeudung.
  • Vorteilhafterweise können die oben genannten Arylpyrrole zu trockenem zusammengepreßtem Granulat, fließfähigen Zusammensetzungen, granularen Formulierungen, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Staubkonzentraten, Mikroemulsionen und ähnlichem verarbeitet werden, die alle geeignet sind für die Anwendung auf Boden, Wasser und/oder Laub und den erforderlichen Pflanzenschutz ergeben. Solche Formulierungen schließen die Verbindungen der Erfindung, vermischt mit inerten, pharmakologisch akzeptablen, festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln ein.
  • Zum Beispiel können benetzbare Pulver, Stäube und Staubkonzentrat-Formulierungen der Erfindung zubereitet werden durch miteinander Vermahlen von 3 bis 20 Gew.-% der Arylpyrrol-Verbindung der Formel I, mit etwa 3 bis 20 Gew.-% eines festen anionischen oberflächenaktiven Mittels. Ein geeignetes anionischen oberflächenaktives Mittel ist ein Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, spezifisch das durch die American Cyanamid Company vertriebene oberflächenaktive Mittel Aerosol OTB . Etwa 60 bis 94 Gew.-% eines inerten festen Verdünnungsmittels, wie Montmorillonit, Attapulgit, Kreide, Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Kalkstein, Silicate oder ähnliche können auch in solchen Formulierungen eingesetzt werden.
  • Gepreßtes Granulat, das besonders brauchbar ist für das Aufbringen auf Boden oder Wasser, kann zubereitet werden durch miteinander Vermahlen in etwa gleichen Teilen, üblicherweise twa 3 bis 20 Teile, des Arylpyrrols und eines festen oberflächenaktiven Mittels mit etwa 60 bis 94 Teilen Gips. Danach wird die Mischung zu kleinen Granulatteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 24/48 Maschen oder mehr gepreßt.
  • Andere geeignete feste oberflächenaktive Mittel, die in den vorliegenden Formulierungen brauchbar sind, schließen nicht nur die anionischen Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure ein, sondern auch nicht- ionische Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Solche Block-Copolymeren werden durch die BASF Wyandotte Corporation als Pluronic 10R8 , 17R8 , 25R8 , F38 , F68 , F77 oder F87 vermarktet, und sie sind besonders wirksam für die Herstellung gepreßten Granulats.
  • Zusätzlich zu den Pulver- und Konzentrat-Formulierungen, die hier beschrieben wurden, können benetzbare und fließfähige Pulver benutzt werden, weil sie in Wasser dispergiert werden können. Solche fließfähigen Materialien können mit den wässerigen Zusammensetzungen auf das Laub der zu schützenden Pflanzen aufgesprüht werden. Diese Sprühungen können auch auf den Brutgrund, die Nahrung oder das Wohngebiet der zu bekämpfenden Insekten und Milben vorgenommen werden.
  • Sollen feste Formulierungen der Arylpyrrole in Kombinationsbehandlungen mit anderen pestiziden Mitteln benutzt werden, dann können die Formulierungen als ein Gemisch der Komponenten oder nacheinander aufgebracht werden.
  • In ähnlicher Weise können flüssige Formulierungen des Arylpyrrols in Kombination mit anderen pestiziden Mitteln tankgemischt oder separat nacheinander als flüssige Sprays aufgebracht werden. Flüssige Sprayformulierungen der Verbindungen der Erfindung sollten etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-% des aktiven Arylpyrrols enthalten.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben.
    • BEISPIEL 1 2-Phenylpyrrol-3-carbonitril
  • Das folgende Verfahren ist ähnlich dem in JOC, 43, 4273-6 (1978), angegebenen Verfahren. Eine magnetisch gerührte Mischung von 30,00 g N-Formylphenylglycin wurde eineinhalb Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Die klare gelbe Reaktionslösung wurde im Vakuum konzentriert und ergab 42,5 g eines öligen, bräunlich-orangefarbenen Halbfeststoffes. Teilweise durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigtes Material ist nach dem Protonen-NMR- Spektrum eine Mischung von 73% 2-Phenylpyrrol-3-carbonitril und 27% 2-Phenyl-3-cyan-5-methylpyrrol. Einmal aus Chloroform und zweimal aus 1,2-Dichlorethan umkristallisiert, erhält man 1,69 g eines nicht ganz weißen Feststoffes, der gemäß Protonen-NMR zu 96% 2-Phenylpyrrol-3- carbonitril, F 148-152ºC, ist.
  • Mikroanalyse (MW 168,19):
  • Errechnet: C, 78,55%; H, 4,79%; N, 16,66%
  • Gefunden: C, 78,52%; H, 4,73%; N, 16,54%
    • BEISPIEL 2 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril und 5-Chlor-2- phenylpyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer magnetisch gerührten, Eiswasser-gekühlten Lösung von 2,00 g (11,9 mmol) von 2-Phenyl-3-cyanpyrrol in 80 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise über eine Dauer von 5 Minuten 1,90 ml (3,19 g, 23,6 mmol) Sulfurylchlorid mittels einer Spritze hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur zwischen 5 und 10ºC gehalten. Rühren bei 5 bis 10ºC wurde 90 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vakuumfiltriert, um einen ausgefallenen Feststoff (1,28 g) zu entfernen, der als 5-Chlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril, F 192,5- 195ºC, identifiziert wurde. Das Filtrat wurde mit 400 ml Ethylacetat verdünnt, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat), mit Aktivkohle behandelt, filtriert und dann im Vakuum konzentriert und ergab (nach Aufschlämmen des Restes mit Hexan) 0,60 g (21,3% Ausbeute) eines pink-purpurfarbenen Feststoffes. Dieser Feststoff wurde aus 5 ml heißem Aceton umkristallisiert und ergab 0,32 g (9% Ausbeute) 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril als einen orangebraunen Feststoff, F 254-255ºC.
  • Max(Mischung, Nujol): 3165(br s), 3120(s), 2245(s), 1570(m), 1513(m), 1440(s), 1252(m), 1069(m), 996(m), 920(m), 768(s), 698(s), 665(s) cm&supmin;¹.
  • H-NMR(DMSO): δ7,73 (d, J=6,6Hz, 1,97H, zwei Phenylprotonen bei C-2,6), δ7,52 (t, J=7,3Hz, 2,04H, zwei Phenylprotonen bei C-3,5), δ7,44 (t, J=7,3Hz, 1,02H, ein Phenylproton bei C-4).
  • C-NMR(DMSO): δ137,51 (C-2 Pyrrolkohlenstoff), δ129,25 (C- 4 Phenylkohlenstoff), δ129,04 (C-3,5 Phenylkohlenstoffe), δ128,37 (C-1 Phenylkohlenstoff), δ125,88 (C-2,6 Phenylkohlenstoffe), δ114,32 (entweder C-5 Pyrrol- oder Nitrilkohlenstoff), δ114,14 (entweder C-5 Pyrrol- oder Nitrilkohlenstoff), δ110,72 (C-4 Pyrrolkohlenstoff), 889,78 (C-3 Pyrrolkohlenstoff).
  • Mikroanalyse (MW 237,09):
  • Errechnet: C, 55,72%; H, 2,55%; N, 11,82%; Cl, 29,91%
  • Gefunden: C, 55,78%; H, 2,59%; N, 11,12%; Cl, 29,74%
    • BEISPIEL 3 p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]zinnamonitril-diethylacetal
  • Eine magnetisch gerührte Lösung von 250,00 g (1,39 mol) von p-Chlorbenzoylacetonitril, 203 ml (185,95 g 1,39 mol) von 2,2-Diethoxyethylamin und 1300 ml trockenes Toluol wurde am Rückfluß 20 Stunden lang erhitzt. Wasser wurde in einer Dean-Stark-Falle (23,8 ml, 95,2% Theorie) gesammelt. Die heiße trübe dunkelbraune Lösung mit einer großen Menge ungelöster Feststoffe wurde durch Diatomeen-Filterhilfsmittel filtriert. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Ethylacetat (EtOAc) wurde die Lösung durch eine 7 cm x 13,5 cm-Säule von Siliciumdioxidgel filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab 354,38 g (86,4% Rohausbeute) eines klaren dunklen Öls, das langsam erstarrte. Dieser Feststoff wurde aus heißem Cyclohexan umkristallisiert und ergab 324,26 g (79,1% Ausbeute) eines wachsartigen orangefarbenen Feststoffes. NMR dieses Produktes zeigte, daß es aus 78% (Z) und 23% (E) der isomeren Mischung von p-Chlor-β-[(Formylmethyl)amino]cinnamonitril-diethylacetal, F 60-72ºC, zusammengesetzt war. Die folgenden analytischen Daten sind die einer anderen, ähnlich hergestellten Probe.
  • Max(Mischung, Nujol): 3325(s), 3065(m), 2197(s), 1600(s), 1530(s), 1314(m), 1265(m), 1173(m), 1154(m), 1128(s), 1100(s), 1060(s), 1022(s), 939(m), 895(m), 844(s), 768(m), 730(m) cm&supmin;¹.
  • H-NMR(Chloroform): δ7,47 (d, J=8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), δ7,37 (d, J=8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), δ5,10(E) & δ4,86(Z) [br t, 1,25H, ein N-H-Proton], δ4,69(Z) & δ4,60(E) [t, J=5,1Hz, 1,05H, ein Methin-Proton am Acetal-Kohlenstoff], δ4,07(E) & δ4,05(Z) [s, 0,83H, Enamin-β-Proton], δ3,71(E) & δ3,68(Z) [q, J=7,1Hz, 2,22H, zwei Methylen-Protonen einer der beiden Ethoxygruppen], δ3,18 (t, J=5,1Hz, 1,77H, zwei Methylen- Protonen der Ethylenacetalgruppe), δ1,20 (t, J=7,1Hz, 4,90H, sechs Methyl-Protonen der beiden Ethoxygruppen).
  • C-NMR(Chloroform): δ161,21 (α-Enamin-Kohlenstoff), δ136,29(Z) & δ 134,60(E) [entweder C-1 oder C-4 des Phenylringes], δ134,08(Z) & δ132,30(E) [entweder C-1 oder C-4 des Phenylringes], δ129,34(Z) & δ129,89(E) [entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylringes], δ128,94(Z) & δ128,63(E) [entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylringes], δ121,19(Z) & 119,50(E) [Nitril-Kohlenstoff], δ99,43(Z) & δ100,63(E) [β-Enamin-Kohlenstoff], δ61,88(Z) & δ63,25(E) [Methin-Kohlenstoff des Acetals], δ62,64(Z) & δ63,03(E) [Methylen-Kohlenstoffe der Ethoxygruppen], δ46,32(Z) & δ47,33(E) [Methylen-Kohlenstoff der Ethylamingruppe], δ15,26 (Methyl-Kohlenstoffe der Ethoxygruppen).
  • Mikroanalyse (MW 294,78):
  • Errechnet: C, 61,11%; H, 6,50%; N, 9,51%; Cl, 12,03%
  • Gefunden: C, 61,25%; H, 6,25%; N, 9,34%; Cl, 12,35%
    • BEISPIEL 4 2(p-Chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • Zu 108 ml Trifluoressigsäure, die bei 23ºC gerührt wurde, gab man 54,00 g (0,183 mol) von festem p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitril-diethylacetal verteilt über eine Dauer von 45 Minuten hinzu. Diese Zugabe erzeugte eine exotherme Reaktion bis auf 38ºC und nach 32 Minuten, während der Zugabe, begann ein Feststoff auszufallen. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung vakumfiltriert und der gesammelte Feststoff erst mit Trifluoressigsäure, dann mit Ethylacetat-Hexan-Mischung und schließlich mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute betrug 16,83 g (45,4%) eines nicht ganz weißen Feststoffes, F 165-166ºC. Die folgenden analytischen Daten sind die einer ähnlich zubereiteten Probe.
  • Max(Mischung, Nujol): 3275(br s), 2225(s), 1502(s), 1410(m), 1275(m), 1200(m), 1180(s), 1023(m), 999(m), 908(m), 843(s), 752(s), 722(s), 695(s), 620(s) cm&supmin;¹.
  • H-NMR(Aceton): δ11,22 (v br s, 0,99H, ein Pyrrol-N-H- Proton), δ7,82 (d, J=8,9Hz, 2,46, zwei aromatische Phenylprotonen), δ7,51 (d, J=8,9Hz, 2,46H, zwei aromatische Phenylprotonen), δ7,02 (t, J=2,6Hz, 1,01H, ein Pyrrolproton bei C-5), δ6,58 (t, J=2,6Hz, 0,77H, ein Pyrrolproton bei C-4).
  • C-NMR(Aceton): δ137,73 (Pyrrol C-2), δ134,42 (p-Chlorphenyl bei C-4), δ129,93 (Methin-Kohlenstoffe bei C-3,5 des Phenylringes), δ128,07 (Methin-Kohlenstoffe bei C-2,6 des Phenylringes), δ121,21 (Pyrrol bei C-5), δ117,93 (Nitrilkohlenstoff), δ113,78 (Pyrrolkohlenstoff bei C-4), δ90,86 (Pyrrolkohlenstoff bei C-3).
  • Mikroanalyse (MW 202,64):
  • Errechnet: C, 65,19%; H, 3,48%; N, 13,83%; Cl, 17,50%
  • Gefunden: C, 64,18%; H, 3,52%; N, 13,63%; Cl, 17,74%
  • Die Anwendung des gleichen Verfahrens wie gezeigt oder unter Einsatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure anstelle von Trifluoressigsäure ergab die folgenden Verbindungen: M und/oder H Benutzte Säure conc.: konzentrierte
    • BEISPIEL 5 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 16,83 g (83,1 mmol) von 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 450 ml Eisessig bei 36ºC gab man verteilt über eine Zeit von 18 Minuten tropfenweise 14,7 ml (24,70 g, 183,0 mmol) Sulfurylchlorid hinzu. Die Zugabe erzeugte eine leicht exotherme Reaktion bis auf 39ºC, und nach weiteren 16 Minuten wurde die Reaktionsmischung vakuumfiltriert. Die gesammelten Feststoffe wurden erst mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus heißem Ethylacetat schmolz der Feststoff bei 259-261ºC. Nach ähnlichen Verfahren wurden andere Proben dieses Produktes hergestellt, und die analytischen Daten für ein solches Produkt sind unten angegeben.
  • Max(Mischung, Nujol): 3170(br s), 3100(m), 2225(s), 1508(m), 1097(m), 825(s), 717(m), 660(m) cm&supmin;¹.
  • H-NMR(DMSO): δ7,72 (d, J=8,6Hz, 2,00H, zwei aromatische Protonen), δ7,56 (d, J=8,6Hz, 2,00H, zwei aromatische Protonen).
  • C-NMR(DMSO): δ136,01 (Pyrrol-C-2-Kohlenstoff), δ133,92 (p-Chlorphenyl-C-4-Kohlenstoff), δ129,09 (p-Chlorphenyl- C-3,5-Kohlenstoffe), δ127,41 (p-Chlorphenyl-C-4-Kohlenstoff), δ127,11 (p-Chlorphenyl-C-1-Kohlenstoff), δ114,49 (Nitrilkohlenstoff), δ114,10 (Pyrrol-C-5-Kohlenstoff), δ110,92 (Pyrrol-C-4-Kohlenstoff), δ90,09 (Pyrrol-C-3-Kohlenstoff).
  • Mikroanalyse (MW 271,54):
  • Errechnet: C, 48,65%; H, 1,86%; N, 10,32%; Cl, 39,17%
  • Gefunden: C, 49,22%; H, 2,12%; N, 9,85%; Cl, 39,03%
    • BEISPIEL 6 4,5-Dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer gerührten Mischung von 0,8 g von 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl) pyrrol-3-carbonitril in 70 ml Chloroform gab man 2 ml Brom. Die Mischung schied beim Rühren über Nacht einen weißen Feststoff ab, der durch Filtration gesammelt wurde. Dünnschicht-Chromatographie (1:1 Ethylacetat-Hexan) zeigte eine einzelne Komponente; F > 230ºC.
  • Analyse errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub5;Br&sub2;F&sub3;N&sub2;; C 36,55; H 1,27; N 7,11; Br 40,61.
  • Gefunden: C 36,40; H 1,08; N 6,99; Br 40,55.
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6, aber unter Einsatz geeignet substituierter Phenylpyrrol-3-carbonitrile statt 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril erhielt man die folgenden Verbindungen. mp = Schmelzpunkt dec. = Zersetzung
    • BEISPIEL 7 3-Nitro-2-phenylpyrrol
  • α-Nitroacetophenon (5,7 g, 0,0345 mol) wurde in 100 ml Toluol aufgenommen und es wurden 4,6 g (0,0345 mol) von Aminoacetaldehyd-diethylacetal hinzugegeben. Die Reaktanten wurden in einen 250 ml-Rundkolben gefüllt, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Die Falle wurde mit 4A-Molekularsieb gefüllt und die Mischung 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt 8,36 g von α-(2,2-Diethoxyethylamino)-β-nitrostyrol als ein braunes Öl. Zu diesem Öl wurden 50 ml konzentrierte HCl hinzugegeben. Beim Drehen des Kolbens wurde das Öl zu einer gelben Suspension. Nach 10 Minuten wurde der Feststoff filtriert, und man erhielt 2,48 g eines gelben Feststoffes. Umkristallisation aus Ether/Ethylacetat/Hexan ergab das Produkt als 2 Fraktionen, 2,08 g des Schmelzpunktes 190-192ºC (31%).
  • Max 1485 cm&supmin;¹ (NO&sub2;),
  • H-NMR(CDCl&sub3;/DMSO) δ6,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).
    • BEISPIEL 8 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol
  • Eine Mischung von 3-Nitro-2-phenylpyrrol (1,56 g, 0,0083 mol) in 60 ml Dioxan wurde in einem Eisbad gekühlt, während 25,9 g (0,0182 mol) kommerzielles Natriumhypochlorit tropfenweise hinzugegeben wurde. Nach Rühren für 45 Minuten wurde die Mischung mit konzentrierter HCl angesäuert. Wasser und Diethylether wurden hinzugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die obere organische Schicht mit H&sub2;O gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei 2,21 g gelber Feststoff erhalten wurden. Die Reinigung durch Chromatographie unter Verwendung von Siliciumdioxidgel und Eluieren mit zunehmenden Verhältnissen von Ethylacetat/Hexan ergab, nach dem Strippen, 0,77 g gelben Feststoff (36%), F 190-190,5ºC.
  • Analyse:
  • Errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub6;N&sub2;O&sub2;Cl&sub2;: C 46,72; H 2,35; N 10,90
  • Gefunden: C 46,96; H 2,86; N 10,02
  • Nach dem Verfahren der obigen Beispiele 7 und 8 unter Einsatz geeignet substituierten α-Nitroacetophenons und 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamins erhielt man das substituierte α-(2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino)-β-nitrostyrol, das dann durch Behandlung mit HCl, HBr oder CF&sub3;COOH in 3-Nitro-2-(substituiertes)phenylpyrrol umgewandelt wurde. Die Ümsetzung des so gebildeten substituierten Phenylpyrrols mit Natriumhypochlorit in Dioxan ergab die Chloranalogen, während die Umsetzung des substituierten Phenylpyrrols mit Brom in Chloroform die Bromanalogen ergab. mp = Schmelzpunkt dec. = Zersetzung
    • BEISPIEL 9 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril
  • In einem 100 ml-Kolben ergaben 2 g von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 60 ml trockenem THF eine klare braune Lösung. Ein Äquivalent KO-t-butyl wurde unter Rühren hinzugegeben, wobei man nach wenigen Minuterf eine klare Lösung erhielt. Ein Äquivalent (eq) MeI wurde mittels Spritze hinzugegeben und die Lösung 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man rührte sie dann über Nacht bei Raumtemperatur. Am folgenden Tage wurden 50 ml H&sub2;O hinzugegeben und die Mischung viermal mit 50 ml CHCl&sub3; extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert, mit MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Schnellchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 50/50 Ethylacetat/Hexan als einem Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 1,80 g eines weißen Feststoffes.
  • Ausbeute = 86%
  • F = 154-156ºC.
  • Nach dem obigen Verfahren wurden unter Einsatz geeignet substituierten Phenylpyrrol-3-carbonitrils oder 3-Nitro-2-(substituierten)phenylpyrrols anstelle von 4,5- Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril die folgenden Verbindungen erhalten. mp = Schmelzpunkt oil = Öl
    • BEISPIEL 10 1-Benzyl-4,5-dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3- carbonitril
  • In einem 100 1-Kolben wurden 1,5 g von 4,5-Dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril mit 50 ml trockenem THF vermischt, wobei eine klare dunkle Lösung erhalten wurde. 1 Äquivalent KO-t-butyl wurde unter Rühren hinzugegeben. Nach wenigen Minuten klärte sich die Lösung. Benzylbromid (0,65 g) wurde mittels Spritze hinzugegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß über Nacht erhitzt. Am folgenden Tage zeigte Dünnschichtchromatographie (TLC) (50/50 Ethylacetat/Hexan) die Anwesenheit sowohl von Ausgangsmaterial als auch Produkt. Die Reaktionsmischung wurde in der folgenden Weise aufgearbeitet: 50 ml Wasser wurden hinzugegeben und die Mischung viermal mit 50 ml CHCl&sub3; extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert und viermal mit 50 ml 10%-iger wässeriger NaOH gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO&sub4; getrocknet und gestrippt. Man erhielt einen baunen Feststoff, der aus Ethylacetat/Hexan kristallisierte.
  • Ausbeute = 0,75 g = 40,7%
  • F = 145-147ºC (Zersetzung)
    • BEISPIEL 11 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol- 3-carbonitril
  • Eine Probe von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (1,0 g, 0,003 mol) wurde in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung gab man Kalium-t-butoxid (0,37 g, 0,0033 mol), gefolgt von Chlormethylethylether (0,312 g, 0,0033 mol). Die Mischung wurde für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in ein großes Volumen Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfiel. Der weiße Feststoff wurde gesammelt und getrocknet und ergab 1,0 g (91%) mit F 128-130ºC.
    • BEISPIEL 12 4-Chlor-3-cyan-2-(p-chlorphenyl)pyrrol
  • Zu einer magnetisch gerührten, 20ºC warmen Lösung von 17,87 g (88,2 mmol, 1,00 Äquivalent) von 2-(p- Chlorphenyl)-3-cyanpyrrol in 800 ml Dioxan gab man tropfenweise 250,15 g (13,13 g real, 176,4 mmol, 2,00 Äquivalente) von 5,25 gew.-%-igem Bleichmittel über eine Dauer von 30 Minuten hinzu. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für weitere 30 Minuten wurde die Reaktionslösung in 2.200 ml Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde vakuumfiltriert, um eine geringe Menge eines schwarzen Feststoffes zu entfernen. Das Filtrat wurde mit konzentrierter HCl auf pH 2 angesäuert, um einen braunen Feststoff zu erzeugen. Dieser Feststoff wurde vakuumfiltriert und die gesammelten Feststoffe wusch man mit Wasser, wobei 22,41 g eines braunen Feststof fes erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde mit 100 ml eines 5%-igen wässerigen Natriumhydroxids behandelt, um die Masse des Materials aufzulösen, während eine geringe Menge ungelösten schwarzen Feststoffes zurückblieb. Dieser schwarze Feststoff, gelöst in 100 ml Ethylacetat, wurde mit jeweils 75 ml 5%-iger wässeriger NaOH, Wasser und gesättigtem wässerigem NaCl gewaschen. Die Ethylacetat-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;), mit Aktivkohle behandelt, filtriert und dann im Vakuum rotationsverdampft, wobei 1,10 g (5,3% Ausbeute) eines orangebraunen Feststoffes erhalten wurden. Dieser Feststoft ergab, umkristallisiert aus einer Mischung von Ethylacetat und Chloroform, 0,51 g (2,4% Ausbeute) eines nicht ganz weißen Feststoffes aus 4-Chlor-3-cyan-2-(p-chlorphenyl)pyrrol, F 251-253,5ºC.
    • BEISPIEL 13 Herstellung von 5-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Eine Probe von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-3- carbonitril (2,0 g, 0,008 mol) wurde in 100 ml Dioxan durch Erwärmen auf 40 bis 50ºC gelöst. Dann kühlte man die Lösung auf 30ºC und gab Brom (1,3 g, 0,008 mol) hinzu. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung in Wasser gegossen und ein grauer Feststoff (2,2 g, 88%) gesammelt. F 233-236ºC, Zersetzung.
  • In einer ähnlichen Weise kann man 5-Brom-2- (3,4-dichlor)-3-nitropyrrol, ausgehend von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-3-nitropyrrol, herstellen.
    • BEISPIEL 14 Herstellung von 5-Brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Eine Probe von 5-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (0,158 g, 0,005 mol) wurde in Tetrahydrofuran (5 ml) gelöst. Eine äquivalente Menge von t-Butylhypochlorit wurde hinzugegeben und die Lösung über Nacht gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und der Niederschlag (0,052 g, 30%) gesammelt. F > 275ºC.
  • Ausgehend von 2-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)-4- nitropyrrol kann man in einer ähnlichen Weise 2-Brom-3- chlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol herstellen.
    • BEISPIEL 15 Herstellung von 5-Brom-4-chlor-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol- 3-carbonitril
  • Zu einer magnetisch gerührten, 22ºC warmen Lösung von 0,17 g (0,67 mmol, 1,00 Äquivalent) von 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril in 100 ml Chloroform gab man über eine Dauer von 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 0,20 ml Brom (0,62 g, 3,88 mmol, 5,79 Äquivalent) in 5 ml Chloroform hinzu. Die Zugabe führt nicht zu einer exothermen Reaktion. Nach dreieinviertelstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die klare rote Reaktionslösung im Vakuum verdampft, und man erhielt 0,28 g eines nicht ganz weißen Feststoffes. Dieser Feststoff wurde mit einer Mischung aus Hexan und Methylenchlorid aufgeschlämmt und ergab nach Vakuumfiltration 0,23 g eines nicht ganz weißen flockigen Feststoffes.
  • F 262-263ºC, Zersetzung.
    • BEISPIEL 16 Herstellung von 5-Chlor-4-brom-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol- 3-carbonitril
  • Zu einer magnetisch gerührten, 45ºC warmen Lösung von 1,00 g (4,22 mmol, 1,00 Äquivalent) von 5-Chlor- 2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril in 300 ml Chloroform wurde tropfenweise über eine Dauer von 30 Minuten eine Lösung von 0,40 ml Brom (1,24 g, 7,76 mmol, 1,84 Äquivalent) in 25 ml Chloroform hinzugegeben. Die Zugabe erzeugte keine exotherme Reaktion und gegen Ende der Zugabe begann eine geringe Menge eines Feststoffes auszufallen. Nach neuzehneinhalbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung im Vakuum verdampft, und man erhielt 1,49 g eines orangeweißen Feststoffes. Dieser Feststoff wurde mit einer Mischung aus Hexan und Methylenchorid aufgeschlämmt, und er ergab nach Vakuumfiltration 1,33 g (100% Ausbeute) eines flockigen weißen Feststoffes, F 250-258ºC, Zersetzung.
    • BEISPIEL 17 Herstellung von 5-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer 35ºC warmen, magnetisch gerührten Lösung von 2,40 g (11,8 mmol, 1,00 Äquivalent) von 2-(p- Chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril und 65 ml Eisessig gab man mittels einer Spritze tropfenweise 0,75 ml Sulfurylchlorid (1,26 g, 9,34 mmol, 0,79 Äquivalent) über eine Dauer von 5 Minuten hinzu. Etwa 5 Minuten nach Abschluß der Zugabe fiel ein Feststoff aus der Reaktionslösung aus. Nach fünfundvierzigminütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert und der gesammelte Feststoff gut mit kalter Essigsäure gewaschen, und man erhielt 2,08 g (74% Rohausbeute) eines nicht ganz weißen Feststoffes. Dieser Feststoff wurde aus 75 ml heißer Essigsäure umkristallisiert und ergab 1,63 g (58% Ausbeute) eines zu 97 Gew.-% reinen Produktes, F 258,5 bis 261ºC.
    • BEISPIEL 18 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3- carbonitril
  • In einem 100 l-Kolben wurden 2,0 g von 2-(3,4- Dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 50 ml trockenem THF gelöst, und es wurde 1 Äquivalent Kalium-t-butoxid hinzugegeben. Man erhielt eine etwas trübe Lösung. Dann wurde 1 Äquivalent Methyliodid mittels Pipette zu der Mischung hinzugegeben. Dies führte zu einer geringen Farbaufhellung. Ein Trockenrohr wurde an dem Kolben angebracht und dessen Inhalt bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt.
  • Am nächsten Morgen befand sich ein geringer hellfarbener Niederschlag im Kolben. 50 ml Wasser wurden hinzugegeben, und die Lösung wurde klar, bevor ein Feststoff aus der Lösung ausfiel. Dieser Feststoff wurde aus der Lösung abfiltriert und mittels TLC (25% Ethylacetat/Hexan) mit dem Ausgangsmaterial verglichen. Es wurde ein neuer Fleck festgestellt, der sich rascher als das Ausgangsmaterial bewegte. Es wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Man erhielt 1,31 g Produkt oder 62% Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 140-142ºC.
    • BEISPIEL 19 Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1- methylpyrrol-3-carbonitril
  • In einem 50 ml-Rundkolben wurden 0,5 g 2-(3,4- Dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril mit 35 ml Eisessig vermischt. Die Mischung wurde mit einer Heizpistole leicht erwärmt, um das gesamte Pyrrol auf zulösen.
  • Zu dieser klaren Lösung wurden 2 Äquivalente Sulfurylchlorid mittels Pipette hinzugegeben. Man rührte die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur.
  • Nach 12 Stunden wurde die Lösung in 50 ml Wasser gegossen, was zu einem weißen Niederschlag führte. Dieser wurde abfiltriert und 3 Stunden bei 50ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Der resultierende Feststoff war gemäß TLC (25% Ethylacetat/Hexan) und IR-Analyse identisch dem Produkt von Beispiel 9. Die Produktausbeute betrug 0,36 g (56%).
    • BEISPIEL 20 Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2- hydroxyethyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer gerührten Mischung von 2,0 g (6,5 mmol) von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril und 0,88 g (7,8 mmol) von Kalium-tert-butoxid, die in 50 ml Dioxan am Rückfluß erhitzt wurden, gab man 50,98 g (7,8 mmol) voll Bromethanol. Die Mischung wurde am Rückfluß 12 Stunden lang erhitzt, gekühlt, mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrere Male mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein Feststoff zurückblieb, der nach dem Erwärmen und Lösen in Ethylacetat beim Abkühlen hauptsächlich Ausgangspyrrol ausschied. Die Konzentrierung der Mutterlauge und das Umkristallisieren des restlichen Feststoffes aus 20% Ethylacetat in Hexan ergab 0,31 g eines weißen Feststoffes. F 143-145ºC; IR 5077A.
  • Analyse
  • Errechnet für C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub3;NO&sub4;: C 44,57; H 2,29; N 8,00; Cl 40,57.
  • Gefunden: (Agm 33139): C 44,77; H 2,29; N 8,06; Cl 40,14.
    • BEISPIEL 21 Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-pyrrol- 1,3-dicarbonitril
  • Kalium-t-butoxid (617 mg, 55 mmol) wurden portionsweise zu einer Lösung von 3-Cyan-4,5-dichlor-2-(3,4- dichlorphenyl)pyrrol (1,52 g, 5 mmol) in wasserfreiem THF (20 ml) hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von Cyanbromid (583 mg, 5,5 mmol) in THF (1 ml) hinzugegeben. Man lagerte die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rest wurde mit Wasser behandelt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Verdampfung und Kristallisation des Restes aus Ethylacetat ergab weiße Kristalle (1,07 g); F 250,5-252,0ºC; IR (Nujol) 2255, 2245 cm&supmin;¹ (CN); ¹³C NMR (DMSO-d&sub6;) 102,7 (N-CN), 113,7 (3-CN);
  • Massenspektrum 331,9 (M+1).
  • Analyse für C&sub1;&sub2;H&sub3;Cl&sub4;N&sub3; (330,99):
  • Errechnet: C 43,54; H 0,91; N 12,70; Cl 42,85.
  • Gefunden: C 43,62; H 0,93; N 12,63; Cl 41,95.
    • BEISPIEL 22 Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(3- iod-2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer gerührten Mischung von 1,91 g (5,5 mmol) von 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2-propinyl)-pyrrol-3-carbonitril in 500 ml Methanol wurden 0,69 ml 10%-iges wässeriges Natriumhydroxid und dann 0,70 g (2,7 mmol) Iod hinzugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und dann angesäuert und mit 200 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 0,51 g weiße Kristalle, F 115-116ºC, erhalten wurden.
  • Diese Umsetzung ist auch anwendbar auf die Umwandlung der substituierten N-Alkinylarylpyrrole der Formel III, IV, V, VI oder VII der vorliegenden Erfindung in N-substituierte-3-Iod-2-propinyl-arylpyrrole dieser Erfindung.
    • BEISPIEL 23 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-diiodpyrrol-3- carbonitril
  • N-Iodsuccinimid (57 g, 0,0254 mol) wurde langsam zu einer Lösung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-pyrrol-3- carbonitril (3,0 g, 0,0127 mol) in 100 ml THF hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde mehrere Stunden bei 25ºC gerührt, bis die Dünnschicht-Chromatographie (Siliciumdioxidgel; 100:100:1 Ether:Petrolether:Essigsäure) die Vollständigkeit anzeigte. Die Mischung wurde im Vakuum verdampft, um einen Rest zu ergeben, der das Pyrrol und Succinimid enthielt. Der rohe Feststoff wurde in 500 ml Ether gelöst und mit 5 x 400 ml Wasser geschüttelt, um das Succinimid zu entfernen. Der Ether wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum verdampft, wobei 2,0 g (32,3%) eines graubraunen Feststoffes mit F > 23000 (verlor violette Dämpfe) zurückblieben.
    • BEISPIEL 24 Herstellung von 2-Phenyl-1-pyrrolin-4-carbonitril
  • Eine Lösung von Acrylnitril (0,65 ml; 0,01 mol) und N- (Trimethylsilyl)methyl-S-methyl-benzolthioimidat (2,4 g; 0,01 mol) in THF (100 ml) wurde in einem Eis-Aceton-Bad auf -5ºC abgekühlt. Unter Stickstoffspülung wurde eine Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid (1,0 ml einer 1N-Lösung in THF) und THF (20 ml) über 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten bei -5ºC gerührt, und dann ließ man sie sich langsam auf die Umgebungstemperatur erwärmen. Das Rühren wurde weitere 18 Stunden fortgesetzt, und dann entfernte man Lösungsmittel unter verringertem Druck. Der Rest wurde zwischen Ether/Wasser aufgeteilt und die Wasserschicht mit frischem Ether extrahiert. Die kombinierte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, dann mit Natriumchlorid gesättigt. Die Lösung wurde über MgSO&sub4; getrocknet, das Kühlen des Filtrates verursachte die Ausfällung eines nicht ganz weißen Feststoffes (1,2 g; 70% theoretische Ausbeute), dessen Spektraleigenschaften identisch denen des von Tsuge beschriebenen Materials[J. Org. Chem. 52, 2523 (1987)] waren.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub0;N&sub2;: C 77,65; H 5,88; N 16,47.
  • Gefunden: C 77,55; H 5,83; N 16,39.
  • F = 95-97ºC.
    • BEISPIEL 25 Herstellung von 2-Phenyl-pyrrol-4-carbonitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurden 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) (0,23 g; 0,001 mol) und 2-Phenyl-1-pyrrolin-4-carbonitril (0,17 g; 0,001 mol) in 1,2-Dimethoxyethan (DME) (13 ml) zur Bildung einer klaren orangefarbenen Lösung gelöst. Pyridin (pyr) (0,08 ml; 0,001 mol) wurde in einer einzigen Portion hinzugegeben, was eine leicht exotherme Umsetzung (bis etwa 28ºC) und eine unmittelbare Bildung eines grün-grauen Niederschlages verursachte. Die Suspension wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, während welcher Zeit viel von dem Lösungsmittel verdampfte. Der bräunlich halbfeste Rest wurde zwischen Ether und halbgesättigter Lösung von Natriumcarbonat aufgeteilt. Die rotbraune wässerige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert und die kombinierte Etherschicht wurde mit frischem Wasser, dann mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen mit MgSO&sub4; wurde Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um einen weißen Halbfeststoff zu erhalten. Dieses Material wurde aus Ethylendichlorid (DARCO-Behandlung) umkristallisiert und ergab lavendelfarbene Kristalle (0,1 g).
  • Das identische Produkt wurde direkt in einer einzigen Stufe durch Kondensieren von α-Chloracrylnitril und N-(Trimethylsilyl)methyl-S-methyl-benzolthioimidat unter Anwendung von Tetrabutylammoniumfluorid als Katalysator (ähnlich der Herstellung von 2-Phenyl-1-pyrrolin-4- carbonitril, die vorher beschrieben wurde) erhalten.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub8;N&sub2;: C 78,57; H 4,76; N 16,67.
  • Gefunden: C 78,65; H 4,70; N 16,43.
  • F = 155-158ºC
    • BEISPIEL 26 Herstellung von 2,4-Dibrom-5-phenylpyrrol-3-carbonitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurde eine Lösung von Brom (0,6 ml; 0,012 mol) in CHCl&sub3; (5 ml) tropfenweise über 20 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2-Phenylpyrrol-4-carbonitril (0,84 g; 0,05 mol) in CHCl&sub3; (20 ml) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann Lösungsmittel unter verringertzem Druck entfernt, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; (DARCO-Behandlung) umkristallisiert das erwünschte Endprodukt (0,6 g), F = 239-242ºC, ergab.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub6;Br&sub2;N&sub2;: C 40,49; H 1,84; Br 49,08; N 8,59.
  • Gefunden : C 39,88; H 1,87; Br 48,81; N 8,48.
  • Nach dem in den Beispielen 24, 25 und 26 beschriebenen Verfahren wird auch 2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril, F 270-272ºC (Zersetzung), hergestellt.
    • BEISPIEL 27 3',4'-Dichlor-3-(1,3-dioxolan-2-yl)propiophenon
  • Zu einer rasch gerührten Mischung von Magnesium-Spänen (0,64 g, 26 mmol) in 10 ml Tetrahydrofuran bei 25ºC in einem 100 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem 60 ml-Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß, wurden tropfenweise 2-(2-Bromethyl)- 1,3-dioxolan (4,7 g, 26 mmol) in 40 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur unterhalb von 50ºC auf rechterhalten wurde. Man rührte die Reaktionsmischung dann 1 Stunde lang bei 25ºC. 120 ml Tetrahydrofuran wurden mit Kalium-3,4-dichlorbenzoat (5,0 g, 22 mmol) unter einer Stickstoffdecke vermischt. Die Grignard-Lösung wurde dann rasch durch Dekantieren von den nicht umgesetzten Magnesium-Spänen abgetrennt zund tropfenweise zu der rasch gerührten Kaliumbenzoat-Suspension hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 24 Stunden lang bei 25ºC gerührt. 50 ml Diethylether und 15 ml 3N Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem wässerigem Natriumbicarbonat bis zur Neutralität gewaschen, gefolgt von einmaligem Waschen mit 10 ml Salzlauge. Trocknen über Natriumsulfat und Rotationsverdampfung ergab einen beigefarbenen Halbfeststoff, der unter Anwendung von 3:1 Hexan:Ethylacetat als Elutionsmittel auf Siliciumdioxidgel chromatographiert wurde und das Ketoacetal (4,3 g, 60%) als einen weißen Feststoff, F 115 - 117ºC, ergab.
    • BEISPIEL 28 Herstellung von 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)propionaldehyd
  • 10 g (26 mmol) von 3',4'-Dichlor-3-(1,3-dioxolan-2-yl)propiophenon wurden zu 30 ml von 0,2M Oxalsäure (hergestellt durch Auflösen von 0,9 g Oxalsäuredihydrat in 30 ml Wasser) und 5 ml Ethanol hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, dann ließ man sie sich abkühlen. Der größte Teil des Ethanols wurde durch Rotationsverdampfen entfernt und 100 ml Diethylether wurden zusammen mit 20 ml gesättigten wässerigen Natriumbicarbonates hinzugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Rotationsverdampfung ergab ein viskoses gelbes Öl, das an Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 3:1 Hexan:Ethylacetat chromatographiert wurde und den Ketoaldehyd (6,3 g, 75%) als einen wißen Feststoff ergab.
    • BEISPIEL 29 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol
  • Zu einer Suspension von 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)propionaldehyd (6 g, 26 mmol) in 60 ml absolutem Ethanol wurde Ammoniumacetat (4 g, 52 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, woraufhin man sie sich abkühlen ließ. Der größte Teil des Ethanols wurde durch Rotationsverdampfen entfernt und 200 ml 1:1 Dichlormethan-Diethylether zusammen mit 50 ml Wasser hinzugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Rotationsverdampfung ergab ein dunkles braunes Öl, das über Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 3:1 Hexan-Ethylacetat als Elutionsmittel chromatographiert wurde und das Pyrrol (4,6 g, 83%) als einen hellbraunen Feststoff, F 49-51ºC, ergab.
    • BEISPIEL 30 Herstellung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carboxaldehyd
  • Zu 10 l Dimethylformamid, die in einem 50 ml-Rundkolben unter Stickstoff gerührt wurden, gab man Phosphoroxychlorid (0,6 ml, 6,5 mmol) mittels einer Spritze tropfenweise hinzu. Die Lösung erwärmte sich und wurde hellgelb. Man rührte sie 20 Minuten vor der portionsweisen Zugabe von 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol (1 g, 4,7 mmol). Die resultierende beigefarbene Suspension rührte man 30 Minuten lang, bevor sie 40 Minuten lang auf 50ºC erwärmt wurde. Eine Lösung von Natriumacetat (10 g, 122 mmol) in 15 ml Wasser wurde zu der gekühlten Reaktionsmischung hinzugegeben, die man dann 20 Minuten lang rührte. Ein beigefarbener Niederschlag wurde von der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt und 20 Stunden luftgetrocknet, wobei der im wesentlichen reine Aldehyd (1,1 g, 95%), F > 200ºC, erhalten wurde.
    • BEISPIEL 31 Herstellung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril
  • Zu einer Suspension von 5-(3,4-Dichlorphenyl)- pyrrol-2-carboxaldehyd (1,5 g, 6,2 mmol) in 20 ml Wasser und 20 ml Ethanol gab man Hydroxylamin-O-sulfonsäure (0,7 g, 6,2 mmol). Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit ein grauer Niederschlag erschien. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, wobei im wesentlichen reines Nitril (1,5 g, 99%) als ein grauer Feststoff, F 170-171ºC, erhalten wurde.
    • BEISPIEL 32 Herstellung von 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2- carbonitril
  • Zu einer Lösung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril (0,5 g, 2,1 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff wurde portionsweise N-Bromsuccinimid (NBS) (0,8 g, 4,2 mmol) hnzugegeben. Man rührte die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 25ºC, bevor 10 ml Wasser und 40 ml Diethylether hinzugegeben wurden. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Rotationsverdampfung und folgende Chromatographie über Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 3:1 Hexan-Ethylacetat als Elutionsmittel egaben das Dibrompyrrol (0,5 g, 60%) als einen braunen Feststoff, F > 250ºc.
    • BEISPIEL 33 Herstellung von 4-Phenylpyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer Mischung von 5,0 g (39 mmol) Cinnamonitril und 7,6 g (39 mmol) von (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in 35 ml DMSO und 65 ml Ether wurde über eine Dauer von 20 Minuten eine Suspension von 1,86 g einer 560%-igen Ölsuspension von Natriumhydrid (1,11 g, 46 mmol) in 80 ml Ether hinzugegeben. Die Reaktionsmischung hielt man 1 Stunde unter Stickstoff und verdünnte sie dann mit Ether und Wasser. Die Etherschicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das resultierende Öl wurde unter Verwendung von 1:1 Chloroform-Ethylacetat auf Siliciumdioxidgel chromatographiert, und man erhielt 2,5 g cremefarbene Feststoffe. Umkristallisation aus Ether-Hexan ergab 1,15 g, F 123- 125ºC, NMR M86-1077.
  • Literatur: Tet. Letters 5337 (1972): F 128-129ºC.
    • BEISPIEL 34 Herstellung von 2,5-Dichlor-4-phenylpyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer gerührten Mischung von 0,66 g (3,9 mmol) von 4-Phenylpyrrol-3-carbonitril in 20 ml trockenem THF, die mit einem Eiswasserbad auf 6ºC gekühlt wurde, gab man über eine Dauer von 4 Minuten aus einer Spritze 0,66 ml (1,11 g, 8,2 mmol) von Sulfurylchlorid hinzu. Man hielt die Mischung für weitere 45 Minuten bei 5 bis 10ºC und rührte dann weitere 30 Minuten ohne Eisbad. Nach dem Gießen der Reaktionsmischung in 80 ml Ethylacetat und 40 ml Wasser wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Filtration durch eine kurze Säule von Siliciumdioxidgel, Spülen mit Ethylacetat und Konzentrieren des kombinierten Filtrates im Vakuum, ergab 0,95 g eines dunklen Feststoffes. Umkristallisieren aus Chloroform ergab 0,42 g nicht ganz weiße Kristalle, F 195-196ºC (Zersetzung).
  • Analyse für C&sub1;&sub1;H&sub6;Cl&sub2;N&sub2;
  • Errechnet: C 55,72; H 2,55; N 11,82; Cl 29,91.
  • Gefunden: C 55,66; H 2,65; N 11,69; Cl 29,97.
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 33 und 34 wurden die folgenden analogen Verbindungen hergestellt. Für die Synthese von 2,6-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3- carbonitril wurde das Verfahren von Beispiel 33 unter Einsatz von Brom in Dioxan benutzt, um Sulfurylchlorid und Tetrahydrofuran zu ersetzen. m.p. = Schmelzpunkt dec. = Zersetzung
    • BEISPIEL 35 Ethyl-4-(p-chorphenyl)-pyrrol-3-carboxylat
  • Zu einer Mischung von 5,63 g einer 60%-igen Natriumhydrid/Öl-Suspension in 200 ml trockenem Ether unter Stickstoff gab man aus einem Zugabetrichter eine Mischung von 23,5 g (122 mmol) von Ethyl-p-chlorcinnamat und 19,4 g (122 mmol) von (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in Lösung in 180 ml Ether und 80 ml Dimethylsulfonamid. Die Zugabezeit betrug etwa 20 Minuten, und man erhielt aufgrund der Zugabe ein leichtes Sieden der Mischung am Rückfluß. Nach weiteren 10 Minuten des Rührens wurde die Mischung mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Mischung wurde viermal mit Ether extrahiert, der dann über Magnesiumsulfat getrocknet wurde, gefolgt von einem Konzentrieren im Vakuum. Der resultierende Feststoff wurde aus Ethylendichlorid umkristallisiert und ergab 7,8 g Kristalle, F 137-138ºC.
  • Analyse für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub2;ClNO&sub2;:
  • Errechnet: C 62,53; H 4,81; N 5,61; Cl 14,23.
  • Gefunden: C 61,31; H 5,12; N 5,32; Cl 14,57.
  • Konzentrieren der Mutterlauge für die Kristallisation läßt weiteren Rohester zurück, der für die Verseifungsstufe benutzt wurde.
    • BEISPIEL 36 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-pyrrol
  • Eine Mischung von 22,0 g von rohem 4-(p-Chlorphenyl)-pyrrol-carboxylat aus der Umkristallisations-Mutterlauge und des umkristallisierten Produktes der vorhergehenden Stufe wurde am Rückfluß zweieinhalb Stunden mit 150 ml 10%-igem wässerigem Natriumhydroxid erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, mit Ether extrahiert und angesäuert, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der nach dem Sammeln und Trocknen 11,6 g wog.
  • Eine Mischung von 10,5 g der Säure in 100 ml β-Ethanolamin wurde am Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Mischung über 400 ml Eis gegossen und die resultierende Mischung viermal mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Lösung wurde nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und der Behandlung mit Aktivkohle im Vakuum konzentriert und hinterließ einen braunen Feststoff. Chromatographie an Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 1:1 Ethylacetat-Hexan ergab 4,0 g eines weißen Feststoffes, F 117-118ºC.
    • BEISPIEL 37 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-pyrrol-2-carboxaldehyd
  • Zu einer Mischung von 0,86 g (12 mmol) von Dimethylformamid in 10 ml Ehylendichlorid, unter Stickstoff gehalten und in einem Eisbad gekühlt, wurden 1,49 g (12 mmol) Oxalylchlorid in 10 ml Ethylendichlorid über eine Dauer von 25 Minuten hinzugegeben. Das Eisbad wurde entfernt, die Mischung weitere 15 Minuten gerührt und wieder in einem Eisbad abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 1,5 g (8,5 mmol) von 3-(p-Chlorphenyl)-pyrrol in 25 ml Ethylendichlorid über eine Dauer von 20 Minuten hinzugegeben.
  • Das Eisbad wurde entfernt und nach weiterem 30-minütigem Rühren die Mischung in 50 ml Eiswasser und 6 ml 50%-iges Natriumhydroxid gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit Ether und mit Chloroform extrahiert und die kombinierte organische Mfschung über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Die Reinigung des resultierenden Feststoffes durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 1:1 Ethylacetat-Hexan ergab 0,63 g eines nicht ganz weißen Feststoffes, der direkt für die Umwandlung in 3-(p-Chlorphenyl)-pyrrol-2-carbonitril benutzt wurde.
    • BEISPIEL 38 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-pyrrol-2-carbonitril
  • Eine Mischung von 0,63 g (3,1 mmol) von 3-(p- Chlorphenyl)-pyrrol-2-carboxaldehyd in 10 ml Wasser wurde gerührt und mit Eis gekühlt, während 0,52 g (4,6 mmol) von Hydroxylamin-O-sulfonsäure in 10 ml Wasser langsam hinzugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das Kühbad entfernt und die Mischung 25 Minuten erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der resultierende Feststoff gesammelt und, mittels NMR, gezeigt, daß er eine Mischung von Produkt und Ausgangs-Aldehyd war. Diese Mischung wurde in der gleichen Weise mit zusätzlichen 0,49 g (4,2 mmol) von Hydroxylamin-O-sulfonsäure in insgesamt 30 ml Wasser umgesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 60 bis 70ºC erwärmt. Die Mischung wurde abgekühlt und die resultierenden Feststoffe gesammelt und durch Chromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung von 1:1 Ethylacetat- Hexan gereinigt, wobei 0,40 g eines pinkfarbenen Feststoffes, F 114-115ºC erhalten wurden.
    • BEISPIEL 39 Herstellung von 4,5-Dibrom-3-(p-chlorphenyl)-pyrrol-2- carbonitril
  • Zu einer Mischung von 0,40 g (2,0 mmol) 3-(p- Chlorphenyl)-pyrrol-2-carbonitril in 25 ml Chloroform wurden 0,63 g (4,0 mmol) Brom hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurde der sich bildende Niederschlag entfernt und aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei 0,21 g pinkfarbener Kristalle, F > 250ºC, erhalten wurden.
  • Analyse für C&sub1;&sub1;H&sub5;Br&sub2;ClN:
  • Errechnet: C 36,62; H 1,39; Br 44,38; Cl 9,85; N 7,77.
  • Gefunden: C 36,92; H 1,32; Br 44,62; Cl 9,88; N 7,50.
    • BEISPIEL 40 Herstellung von Ethyl-5-brom-4-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3- carboxylat
  • Ethyl-4-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carboxylat (1,6 g, 0,0064 mmol) wurden in Tetrahydrofuran (40 ml) gelöst. N-Bromsuccinimid (1,14 g, 0,0064 mmol) wurde in kleinen Portionen bei 25 bis 28ºC hinzugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum konzentriert und der feste Rückstand zwischen Wasser und Ether aufgeteilt. Die Etherschicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Aufarbeiten des Etherextraktes ergab 1,9 g (90%) eines weißen Feststoffes, der durch Rühren mit einer Mischung von 80/20 Hexan/Ethylacetat gereinigt wurde. Der unlösliche Feststoff (1,3 g, 62%) wurde gesammelt, und er hatte einen Schmelzpunkt von 161-164ºC.
  • Errechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub1;BrClNO&sub2;:
  • C 47,50; H 3,34; N 4,26; Br 24,33; Cl 10,80.
  • Gefunden: C 47,39; H 3,38; N 4,12; Br 24,29; Cl 10,77.
    • BEISPIEL 41 Herstellung von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonsäure
  • Ethyl-5-brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carboxylat (15 g, 0,045 mmol) wurden zu 200 ml 10%-igem Natriumhydroxid hinzugegeben und die Aufschlämmung zum Rückfluß erhitzt. Nachdem sich alles gelöst zu haben schien, wurde die Mischung für weitere 40 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Der weiße Niederschlag (8,0 g, 58%) wurde gesammelt und getrocknet. Der Feststoff hatte F > 205ºC und ein NMR (d&sub6;-DMSO), das ein Pyrrolproton bei 7,52 (d) zeigte. Das Massenspektrum stimmte auch mit einer monobromierten Verbindung überein.
    • BEISPIEL 42 Herstellung von 2-Brom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol
  • 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonsäure (8,0 g, 0,026 mmol) wurde zu Aminoethanol (24 ml) hinzugegeben, und die Aufschlämmung langsam auf 110 bis 120ºC erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde abgekühlt und in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt zeigte bei der Dünnschicht-chromatographie (75/25, Hexan/Ethylacetat) einen sich rasch bewegenden Hauptfleck und eine sich langsamer bewegende untergeordnete Komponente. Das Aufarbeiten des Ethers ergab einen dunklen Feststoff (4,0 g, 56%), der 2-Brom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol war und unmittelbar zum Herstellen von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril benutzt wurde.
    • BEISPIEL 43 Herstellung von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril
  • Eine frisch zubereitete Probe von 2-Brom-3-(p- chlorphenyl)pyrrol (4,0 g, 0,015 mmol) wurde in trockenem Dimethoxyethan (DME) (25 ml) gelöst. Während die Temperatur unterhalb von 25ºC gehalten wurde, gab man Chlorsulfonylisocyanat (3,8 g, 0,022 mmol) hinzu. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung mit Dimethylformamid (DMF) (6 ml) behandelt und 3 Stunden lang gerührt. Schließlich wurde die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein brauner Feststoff (3,8 g, 90%) ausfiel. Trockensäulen-Chromatographie (80/20 Hexan/Ethylacetat) ergab 1,4 g (33%) eines weißen Feststoffes mit F 202-204ºC.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub6;BrClN&sub2;:
  • C 46,90; H 2,13; N 9,95; Cl 12,61; Br 28,39.
  • Gefunden: C 47,20; H 2,09; N 9,80; Cl 12,36; Br 27,42.
    • BEISPIEL 44 Herstellung von 3,5-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril
  • Eine Probe von 5-Brom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol- 2-carbonitril (2,2 g, 0,0078 mol) wurde in 30 ml trockenem Dioxan gelöst. Die Lösung wurde mit Brom (1,3 g, 0,008 mol) in Dioxan (20 ml) erwärmt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, wobei ein gerbfarbener Feststoff (2,6 g, 92%) ausfiel. Ein Teil (1,6 g) wurde durch Schnellchromatographie unter Anwendung von 75/25 Hexan/Ethylacetat gereinigt und ergab 0,8 g eines grauen Feststoffes mit F 191-194ºC.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub5;Br&sub2;ClN&sub2;:
  • C 36,61; H 1,38; N 7,76; Cl 9,84; Br 44,3.
  • Gefunden: C 37,46; H 1,25; N 7,41; Cl 9,53; Br 42,99.
    • BEISPIEL 45 Herstellung von 3-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol
  • Natriumhydrid (2,66 g einer 60%-igen Suspension in Öl wurde mit trockenem Ether gespült; 66 mmol) und in 150 ml trockenem Ether suspendiert. Zu dieser Mischung gab man über 15 Minuten eine Mischung von 12,0 g (5,5 minol) von 3,4-Dichlor-β-nitrostyrol und 10,8 g (5,5 mmol) von (p-Tolylsulfonyl)methylisocyanid in 50 ml DMSO und 150 ml Ether. Die Mischung wurde 1,5 Stunden gerührt und dann mit 150 bis 200 ml Wasser und zusätzlichem Ether verdünnt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, über Magnesiuinsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Die resultierenden 10,6 g Rohprodukt wurden durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel unter Verwendung einer 4: 1-Mischung von Chloroform und Ethylacetat gereinigt. Eine feste Fraktion von 7,2 g wurde aus Chloroform-Ethylacetat- Hexan umkristallisiert und ergab 3,0 g eines gelben Feststoffes, F 187-188ºC (Zersetzung).
  • Analyse für C&sub1;&sub0;H&sub6;Cl&sub2;N&sub2;O&sub2;:
  • Errechnet: C 46,72; H 2,35; N 10,90.
  • Gefunden: C 46,96; H 2,60; N 9,77.
    • BEISPIEL 46 Herstellung von 2,5-Dichlor-3-(3,4-dichlorphenyl)-4- nitropyrrol
  • Zu einer Mischung von 3-(3,4-Dichlorphenyl)-4- nitropyrrol (2,5 g, 9,7 mmol) in 200 ml Chloroform, die auf etwa 40ºC erwärmt war, gab man über 1 Minute 2,95 g (22 mmol) Sulfurylchlorid hinzu. Nach einer weiteren Stunde wurde die Mischung mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und 300 ml Ether verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Konzentrieren im Vakuum führte zu einem braunen Feststoff, der unter Verwendung von 4:1 Chloroform:Ethylacetat an Siliciumdioxidgel chromatographiert wurde. Eine orangefarbene Feststofffraktion wurde aus Chloroform umkristallisiert und dann nochmals an Siliciumdioxidgel unter Verwendung von 4:1 Chloroform-Ethylacetat chromatographiert, wobei 0,36 g eines gelben Feststoffes, F 193-194ºC, erhalten wurden.
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 45 und 46 wurde auch 2,5-Dichlor-3-nitro-4-phenylpyrrol, F 193-194ºC (Zersetzung), hergestellt.
    • BEISPIEL 47 Herstellung von 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril
  • Eine Probe von 2-p-Chlorphenyl-3-cyanpyrrol (3,0 g, 0,015 mol), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4, wurde in 50 ml trockenem Dimethoxyethan gelöst. Zu dieser Lösung wurde Chlorsulfonylisocyanat (3,39 g, 0,024 mol) hinzugegeben. Die Zugabe hatte eine exotherme Reaktion zur Folge, und es war ein Kühlen erforderlich. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Dimethylformamid (DMF) (6-7 ml) hinzugegeben und die Lösung für weitere 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff (3,4 g, 100%) ausfiel. Eine Probe (1,0 g) wurde durch Auflösen in Ethylacetat und Hindurchführen der Lösung durch einen 60 ml-Filtertrichter, der mit Siliciumdioxidgel gepackt war, gereinigt. Das Filtrat wurde konzentriert und ergab 0,7 g eines weißen Feststoffes, F 235-240ºC.
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 47 wurden die folgenden analogen Verbindungen hergestellt: m.p. = Schmelzpunkt
    • BEISPIEL 48 Herstellung von 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril
  • Eine Probe von 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril (1,0 g, 0,004 mol) wurde in 20 ml Dioxan gelöst, und es wurde eine Lösung von Brom (0,8 g, 0,005 mol) in Dioxan (10 ml) hinzugegeben. Die Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff (1,2 g, 100%) ausfiel. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt > 225ºC und ein Massenspektrum einer Probe ergab ein Muster, das der erwünschten Struktur entsprach.
  • Nach dem in Beispiel 48 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden zusätzlichen Verbindungen hergestellt: m.p. = Schmelzpunkt
    • BEISPIEL 49 Herstellung von Bromfumaronitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurde Fumaronitril (15,6 g, 0,2 mol) in CHCl&sub3; (150 ml) zum Rückfluß erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhielt. Eine Lösung von Brom (5,3 ml, 0,2 mol) in CHCl&sub3; (25 ml) wurde über 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben, wobei eine langsame Entfärbung auftrat und saure Dämpfe (pH-Testpapier) abgegeben wurden. Die Lösung wurde weitere 90 Minuten am Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit der größte Teil der Farbe verschwunden war. Die Lösung wurde gekühlt und Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wobei ein bernsteinfarbenes Öl zurückblieb (etwa theoretisches Gewicht für Bromfumaronitril). Das Öl wurde einer Kolbenzu-Kolben-Destillation (0,2 mm Hg) unterworfen, wobei die Temperatur unterhalb von 120ºC (oberhalb dieser Temperatur tritt eine rasche Zersetzung von Material auf) gehalten wurde. Es wurde ein Halbfeststoff erhalten, der langsam einen wachsartigen, bernsteinfarbenen Feststoff, F 43-47ºC, bildete.
  • Errechnet für C&sub4;HBrN&sub2;: C 30,57; H 0,64; N 17,83.
  • Gefunden: C 29,13; H 0,75; N 16,94.
    • BEISPIEL 50 Herstellung von 2-Phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurde eine Lösung von Bromfumaronitril (4,7 g; 0,03 mol) und N-(Trimethylsilyl)methyl-S-methyl-benzol-thioimidat (7,1 g; 0,03 mol) in Hexamethylphosphoramid (HMPA) (35 ml) bei Raumtemperatur (RT) gerührt. In einer einzigen Portion wurde Wasser (1,6 ml, 0,09 mol) hinzugegeben, mit HMPA (10 ml) eingewaschen. Die Lösung begann nahezu unmittelbar eine exotherine Reaktion, wobei die Temperatur rasch 100ºC erreichte, bevor sie wieder absank. Die resultierende dunkelrote Lösung rührte man bei Umgebungstemperatur 20 Stunden. Gießen der Reaktionsmischung auf eine Eis/Wasser-Mischung ergab ein gummiartiges Material, das langsam einen abgesonderten beigefarbenen Feststoff ergab. Dieses Material wurde durch Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen und auf dem Filter getrocknet. Nach weiterem Trocknen (Vakuumofen, 60ºC) wurde das Material zweimal aus C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; (DARCO-Behandlung) umkristallisiert und ergab ein weißes Pulver.
  • Errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub7;N&sub3;: C 74,61; H 3,63; N 21,76.
  • Gefunden: C 74,45; H 3,84; N 21,61.
  • F = 197-200ºC
    • BEISPIEL 51 Herstellung von 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurde 2-Phenylpyrrol-3,4-carbonitril (1,4 g, 0,0075 mol) zu 35 ml CHCl&sub3; hinzugegeben, wobei sich viel von dem Feststoff löste. Eine Lösung von Brom (0,4 ml, 0,008 mol) in 5 ml CHCl&sub3; wurde tropfenweise über 20 Minuten verteilt hinzugegeben. Anfänglich entfärbte sich die Reaktionsmischung rasch, doch mit Ausfallen eines neuen gummiartiges Feststoffes blieb die Farbe. Nach 30-minütigem Rühren bei Umgebungsbedingungen wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt, was zu sehr viel mehr abgesondertem Feststoff führte. Nach 90 Minuten Erhitzen am Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt und ein Teil entnommen und analysiert (HPLC), wobei sich zeigte, daß noch 60% Ausgangsmaterial vorhanden waren. Es wurde in einer einzigen Portion frisches Brom (0,2 ml, 0,004 mol) hinzugegeben und das Erhitzen am Rückfluß für weitere 45 Minuten fortgesetzt, wobei eine Probenentnahme zeigte, daß noch 10% Ausgangsmaterial vorhanden waren. Es wurde noch eine frische Portion Brom (0,2 ml, 0,004 mol) zu der am Rückfluß erhitzten Suspension hinzugegeben und das Erhitzen am Rückfluß für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Suspension wurde abgekühlt und 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Lösungsmittel wurde unter verringertein Druck entfernt, und man erhielt einen grünlichen Feststoff, der nach Extraktion mit heißem CHCl&sub3; einen dunklen Rückstand hinterließ. Der Extrakt wurde DARCO-behandelt und heiß filtriert. Aus dem klaren gelben Filtrat schied sich rasch ein weißer Niederschlag ab. Nach dem Abkühlen auf -10ºC wurde der weiße Feststoff durch Filtration gesammelt.
  • Errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub6;BrN&sub3;:
  • C 52,94; H 2,21; N 15,44; Br 29,41.
  • Gefunden: C 51,64; H 2,35; N 14,91; Br 28,69.
  • F = 225-258ºC
    • BEISPIEL 52 Herstellung von 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3- carbonitril
  • 2-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (3,0 g, 0,013 mol) wurde zu 50 ml Acetanhydrid und 0,6 ml 90%- iger Salpetersäure hinzugegeben, wobei eine sehr geringe exotherme Reaktion auftrat. Die Mischung wurde langsam auf 30ºC erwärmt und bei 30 bis 33ºC gehalten, bis alles in Lösung gegangen war. Graduell fiel ein neuer Feststoff aus. Die Mischung wurde für 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser und Eis gegossen, um das Acetanhydrid zu zersetzen. Nach einstündigem Rühren der Mischung wurde filtriert und der Feststoff (2,9 g, 82%) gesammelt und getrocknet. Ein Teil von 1,5 g wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 75/25 Hexan/Ethylacetat zum Eluieren gereinigt und ergab 0,7 g eines gelben Feststoffes, F 228 bis 231ºC.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub5;Cl&sub2;N&sub3;O&sub2;:
  • C 46,80; H 1,77; N 14,89; Cl 25,17.
  • Gefunden: C 46,50; H 1,96; N 14,27; Cl 24,30.
  • Nach dem gleichen Verfahren wurde, ausgehend von 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril das 2-(p-Chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril, F 201-206ºC, erhalten. Nach dem obigen Verfahren ergibt 2-(p-Trifluormethylphenyl)pyrrol-3-carbonitril das 2-(p-Trifluormethylphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 164-165,5ºC.
    • BEISPIEL 53 Herstellung von 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril
  • 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril (0,5 g, 0,0017 mol) wurde in 10 ml trockenen Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung gab man Brom (0,28 g, 0,0017 mol) in Dioxan hinzu. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung in Wasser gegossen, wobei ein gerbfarbener Feststoff (0,54 g, 88%) ausfiel. Umkristallisieren aus 5 ml Acetonitril ergab 0,26 g gerbfarbenen Feststoff, F 195-200ºC.
  • Errechnet für C&sub1;&sub1;H&sub4;BrCl&sub2;N&sub3;O&sub2;:
  • C 36,57; H 1,10; N 11,63; Br 22,13; Cl 19,67.
  • Gefunden: C 36,46; H 1,29; N 11,50; Br 21,63; Cl 19,28.
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 53 wurde, ausgehend von 2-(p-Chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril das 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril, F 180-185ºC, erhalten.
    • BEISPIEL 54 5-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril
  • Zu einer Suspension von 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril (1,2 g, 5,1 mmol) in 25 ml Acetanhydrid bei 30ºC unter Stickstoff gab man tropfenweise 90%- ige Salpetersäure (0,3 ml, 5,1 mmol). Die exotherme Reaktion steigerte die Temperatur bis auf 45ºC, und es entstand eine grüne Lösung. Nach zweistündigem Rühren der Reaktionsmischung wurde sie in 50 ml Wasser gegossen und kräftig 5 Minuten lang gerührt. Der gebildete beigefarbene Niederschlag wurde abfiltriert und in einer Minimalmenge Aceton gelöst. Chromatographie über Siliciumdioxidgel unter Anwendung von 3:1 Hexan-Ethylacetat ergab das Nitropyrrol (1,2 g, 84%) als einen nicht ganz weißen Feststoff, F > 200ºC.
    • BEISPIEL 55 3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril
  • Zu einer Supension von 5-(3,4-Dichlorphenyl)-4- nitropyrrol-2-carbonitril (0,6 g, 2,1 mmol) in 10 ml Dioxan bei 25ºC unter Stickstoff gab man tropfenweise eine Lösung von Brom (0,3 g, 2,1 mmol) in 5 ml Dioxan hinzu. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die Zugabe von 50 ml Wasser verursachte die Ausfällung eines gelben Feststoffes, der gesammelt und im Vakuumofen getrocknet (50 mmHg, 45ºC) das bromierte Pyrrol (0,7 g, 90%) als einen hellgelben Feststoff, F > 200ºC, ergab.
    • BEISPIEL 56 4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-2-oxazolin-5-on
  • In einer einzigen Portion wurde Trifluoressigsäureanhydrid (1,7 ml, 0,012 mol) zu pulverisiertem 2-(p- Chlorphenyl)glycin (11,4 g, 0,06 mol) hinzugegeben, was eine unmittelbare exotherme Reaktion bis auf etwa 40ºC verursachte, wobei sich eine gelbe Farbe auf der Oberfläche des Feststoffes bildete. Während die Mischung langsam auf 70ºC erhitzt wurde, löste sich mehr von dem Feststoff zu einem orange/bernsteinfarbenem Öl. Der Feststoff löste sich in etwa 2 Stunden vollständig und das Erhitzen wurde für eine weitere Stunde ausgeführt. Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Toluol wurde zweimal hinzugegeben und unter verringertem Druck entfernt, doch war der Geruch von Trifluoressigsäure noch immer deutlich. Der gelbe Halbfeststoff (theoretische Ausbeute, Reinheit > 90% gemäß HPLC) war die oben angegebene Verbindung, und sie wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe benutzt.
    • BEISPIEL 57 Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
  • 4-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-2-oxazolin-5-on (2,5 g, 0,01 mol) wurde in 50 ml Nitromethan gelöst. In einer einzigen Portion wurde 2-Chloracrylnitril (8,0 ml, 0,10 mol) zu der Lösung hinzugegeben und die resultierende Lösung 18 Stunden am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Kühlen der rot/braunen Lösung auf -5ºC in einem Eis-Aceton-Bad verursachte die Bildung eines Niederschlages, der durch Filtration gesammelt und mit einer kleinen Portion von kaltem Nitromethan gewaschen wurde. Der resultierende gerbfarbene Feststoff wurde aus heißem Ethylendichlorid umkristallisiert und ergab das Produkt als weiße Kristalle (1,8 g, 56% Theorie), F 238-241ºC (Zersetzung).
  • Unter Anwendung des geeigneten Arylglycins beim Verfahren von Beispiel 55 und unter Anwendung des Verfahrens dieses Beispiels wurde das folgende 2-Aryl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril hergestellt: m.p. = Schmelzpunkt dec. = Zersetzung
    • BEISPIEL 58 Herstellung von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Unter einer Stickstoffspülung wurde eine Suspension von 2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril (1,6 g, 0,005 mol) in 25 ml Essigsäure erhitzt, wobei sich das gesamte Material bei etwa 60ºC zu einer klaren Lösung gelöst hatte. Eine Lösung von Brom (0,8 ml, 0,015 mol) in 10 ml Essigsäure wurde tropfenweise über 15 Minuten zu der am Rückfluß erhitzten Lösung hinzugegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die HPLC der Reaktionsmischung zeigte eine etwa 80%-ige Umwandlung in das Produkt. Die Mischung wurde nochmals zum Rückfluß erhitzt und mehr Brom (0,5 ml, 0,01 mol) in 5 ml Essigsäure tropfenweise hinzugegeben. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluß zeigte eine Probe eine mehr als 95%- ige Umwandlung in Produkt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Lösungsmittel unter veringertem Druck auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein dunkelgrauer Feststoff erhalten wurde. Toluol wurde zu der Mischung hinzugegeben und unter verringertem Druck entfernt, doch war noch immer der Geruch von Essigsäure vorhanden. Das gesamte Material wurde in 75 ml heißem Toluol zu einer trüben Lösung gelöst, die mit DARCO-Filter behandelt und filtriert wurde. Aus der leicht pinkfarbenen Lösung schied sich beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur ein weißer Feststoff ab. Nach dem Kühlen im Gefrierschrank wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt, mit Hexanen gewaschen und auf dem Filter getrocknet. Weiteres Trocknen im Vakuum bei 45ºC ergab das Produkt (1,2 g, etwa 60% theoretisch), F 247-250ºC (Zersetzung).
  • Analyse für C&sub1;&sub2;H&sub5;BrClF&sub3;N&sub2;:
  • Errechnet: C 41,20; H 1,43; N 8,01; Br 22,89; Cl 10,16; F 16,31.
  • Gefunden: C 41,27; H 1,48; N 8,10; Br 22,92; Cl 10,16; F 16,03.
  • Durch Bromieren des geeigneten 2-Aryl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitrils, erhalten nach dem Verfahren von Beispiel 57, wurden nach dem obigen Verfahren die folgenden zusätzlichen Verbindungen hergestellt: m.p. = Schmelzpunkt
    • BEISPIEL 59 Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-5-trifluormethyl-pyrrol-3,4-dicarbonitril
  • Trifluoressigsäureanhydrid (3,1 ml, 0,022 mol) wurde in einer einzigen Portion zu (4-Chlorphenyl)glycin (2,0 g, 0,011 mol) hinzugegeben, was eine unmittelbare gelbe Farbe und etwas Sieden am Rückfluß verursachte. Die Mischung wurde langsam zum Rückfluß erhitzt, wobei sich das gesamte Material zu einer gelb/orangefarbenen Lösung löste, die weitere 2 Stunden erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Toluol wurde zweimal hinzugegeben und unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein sehr dickes Öl (VCO = 1800 cm&supmin;¹) erhalten wurde. Dieser Rest wurde (etwas Unlösliches) in 40 ml CH&sub3;NO&sub2; gelöst und Bromfumaronitril (2,7 g, 0,018 mol) in einer einzigen Portion hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde 18 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei eine dunkelrote Lösung erhalten wurde. Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der dunkle Rückstand in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst, wobei etwas Unlösliches durch Filtration entfernt wurde. Das Material wurde mittels Trockensäulen-Chromatographie (Siliciumdioxidgel, 3% 2-Propanol in CH&sub2;Cl&sub2;) fraktioniert, und es wurden geeignete Fraktionen entnommen. Die Verdampfung einer Fraktion ergab die erwünschte Verbindung als einen gelben Feststoff, der, aus CH&sub3;CN (DARCO- Behandlung) umkristallisiert, 0,2 g eines blaßgelben Feststoffes, F 238-241ºC (etwas Zersetzung), ergab.
    • BEISPIEL 60 p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitril-diethylacetal
  • Eine magnetisch gerührte Lösung von 250,0 g (1,39 mol) von p-Chlorbenzoylacetonitril, 203 ml (185,9 g, 1,39 mol) von 2,2-Diethoxyethylamin und 1300 ml getrocknetem Toluol wurde 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Wasser (23,8 ml, 95,2% der Theorie) wurde in einer Dean- Stark-Falle gesammelt. Die heiße, trübe, dunkelbraune Lösung mit einer großen Menge ungelöster Feststoffe wurde durch Diatomeen-Filterhilfsmittel filtriert. Nach Verdünnen mit 200 ml Ethylacetat wurde die Lösung durch eine 7 cm x 13,5 cm -Säule von Siliciumdioxidgel filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und ergab 354,3 g (86,4% Rohausbeute) eines klaren dunklen Öles, das langsam erstarrte. Dieser Feststoff wurde aus heißem Cyclohexan umkristallisiert und ergab 324,2 g (79,1% Ausbeute) eines wachsartigen, orangefarbenen Feststoffes. NMR dieses Produktes zeigte, daß es zu 78% (Z) und 23% (E) einer isomeren Mischung von p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitril-diethylacetal, F 60-72ºC, zusammengesetzt war. Die folgenden analytischen Daten sind die einer anderen, ähnlich hergestellten Probe.
  • Max (Mischung, Nujol): 3325(s), 3065(m), 2197(s), 1600(s), 1530(s), 1314(m), 1265(m), 1173(m), 1154(m), 1128(s), 1100(s), 1060(s), 1022(s), 939(m), 895(m), 844(s), 768 (m), 730 (m) cm&supmin;¹.
  • H-NMR (Chloroform): δ7,47 (d, J=8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), δ7,37 (d, J=8,6Hz, 2,12H, zwei aromatische Protonen), δ5,10(E) & δ4,86(Z) [br t, 1,25H, ein N- H-Proton], δ4,69(Z) & 4,60(E) [t, J=5,1Hz, 1,05H, ein Methin-Proton am Acetal-Kohlenstoff], δ4,07(E) & δ4,05(Z) [s, 0,83H, Enamin-β-Proton], δ3,71(E) & δ3,68(Z) [q, J=7,1Hz, 2,22H, zwei Methylen-Protonen einer der beiden Ethoxygruppen], δ3,18 (t, J=5,1Hz, 1,77H, zwei Methylen- Protonen der Ethylenacetalgruppe), δ1,20 (t, J=7,1Hz, 4,90H, sechs Methyl-Protenen der beiden Ethoxygruppen).
  • C-NMR (Chloroform): δ161,21 (α-Enamin-Kohlenstoff), δ136,29(Z) & δ134,60(E) [entweder C-1 oder C-4 des Phenylringes], δ129,34(Z) & δ129,89(E) [entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylringes], δ128,94(Z) & δ128,63(E) [entweder C-2,6 oder C-3,5 des Phenylringes], δ121,19(Z) & δ119,50(E) [Nitril-Kohlenstoff], δ99,43(Z) & δ100,63(E) [β-Enamin-Kohlenstoff], δ61,88(Z) & δ63,25(E) [Methin- Kohlenstoff des Acetals], δ62,64(Z) & δ63,03(E) [Methylen-Kohlenstoffe der Ethoxygruppen], δ46,32(Z) & δ47,33(E) [Methylen-Kohlenstoff der Ethylamingruppe], δ15,26 (Methyl-Kohlenstoffe der Ethoxygruppen).
  • Mikroanalyse (MW 294,78):
  • Errechnet: C 61,11%; H 6,50%; N 9,51%; Cl 12,03%.
  • Gefunden: C 61,25%; H 6,25%; N 9,34%; Cl 12,35%.
  • Nach dem obigen Verfahren, aber unter Einsatz des geeigneten Benzoylacetoylacetonitrils für p-Chlorbenzoylacetonitril und/oder des geeigneten 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamins für 2,2-Diethoxyethylamin wurden die folgenden Verbindungen erhalten: (C&sub1;-C&sub4;-alkoxy) Toluol rot-orange-farbener Halbfeststoff m.p. = Schmelzpunkt
    • BEISPIEL 61 2-(p-Chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • Zu 108 ml von Trifluoressigsäure, die bei 23ºC gerührt wurde, gab man 54,00 g (0,183 mol) von festem p-Chlor-β-[(formylmethyl)amino]cinnamonitril-diethylacetal über eine Dauer von 45 Minuten hinzu. Diese Zugabe erzeugte eine exotherme Reaktion bis auf 38ºC und nach 32 Minuten, während der Zugabe, begann ein Feststoff auszufallen. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung vakuumfiltriert und der gesammelte Feststoff erst mit Trifluoressigsäure, dann mit Ethylacetat/Hexan-Mischung und schließlich mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute betrug 16,83 g (45,4%) eines nicht ganz weißen Feststoffes, F 165-166ºC. Die folgenden analytischen Daten sind die einer ähnlich hergestellten Probe.
  • Max (Mischung, Nujol): 3275(br s), 2225(s), 1502(s), 1410(m), 1275(m), 1200(m), 1108(s), 1023(m), 999(m), 908(m), 843(s), 752(s), 722(s), 695(s), 620(s) cm&supmin;¹.
  • H-NMR (Aceton): δ11,22 (v br s, 0,99H, ein Pyrrol-N-H- Proton), δ7,82 (d, J=8,9Hz, 2,46H, zwei aromatische Phenylprotonen), δ7,51 (d, J=8,9Hz, 2,46Hz, zwei aromatische Phenylprotonen), δ7,02 (t, J=2,6Hz, 1,01H, ein Pyrrol- Proton bei C-5), δ6,58 (t, J=2,6Hz, 0,77H, ein Pyrrol- Proton bei C-4).
  • C-NMR (Aceton): δ137,73 (Pyrrol C-2), δ134,42 (p-Chlorphenyl bei C-4), δ129,93 (Methin-Kohlenstoffe bei C-3,5 des Phenylringes), δ128,07 (Methin-Kohlenstoffe bei 2,6 des Phenylringes), δ121,21 (Pyrrol bei C-5), δ117,93 (Nitril-Kohlenstoff), δ113,78 (Pyrrol-Kohlenstoff bei C-4), δ90,86 (Pyrrol-Kohlenstoff bei C-3).
  • Mikroanalyse (MW 202,64):
  • Errechnet: C 65,19%; H 3,48%; N 13,83%; Cl 17,50%.
  • Gefunden: C 64,18%; H 3,52%; N 13,63%; Cl 17,74%.
  • Unter Anwendung des obigen Verfahrens und unter Einsatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure anstelle von Trifluoressigsäure erhielt man die folgenden Verbindunggen: M und/oder R Benutzte Säure conc. = konzentriert
    • BEISPIEL 62 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 16,83 g (83,1 mmol) von 2-(p-Chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril in 450 ml Eisessig bei 36ºC wurden tropfenweise 14,7 ml (24,70 g, 183,0 mmol) Sulfurylchlorid über eine Dauer von 18 Minuten hinzugegeben. Die Zugabe führte zu einer leicht exothermen Reaktion bis auf 39ºC und nach weiteren 16 Minuten wurde die Reaktionsinischung vakuumfiltriert. Die gesammelten Feststoffe wurden zuerst mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus heißem Ethylacetat schmolz dieser Feststoff bei 259 - 261ºC. Durch ähnliche Verfahren wurden andere Proben dieses Produktes hergestellt, und die analytischen Daten für ein solches Produkt sind im folgenden angegeben.
  • Max (Mischung, Nujol): 3170(br s), 3100(m), 2225(s), 1508(m), 1097(m), 825(s), 717(m), 660(m) cm&supmin;¹.
  • H-NMR (DMSO): δ7,72 (d, J=8,6Hz, 2,00H, zwei aromatische Protonen), δ7,56 (d, J=8,6Hz, 2,00H, zwei aromatische Protonen).
  • C-NMR (DMSO): δ136,01 (Pyrrol-C-2-Kohlenstoff), δ133,92 (p-Chlorphenyl-C-4-Kohlenstoff), δ129,09 (p-Chlorphenyl- 3,5-Kohlenstoffe), δ127,41 (p-Chlorphenyl-C-4-Kohlenstoff), δ127,11 (p-Chlorphenyl-C-1-Kohlenstoff), δ114,49 (Nitril-Kohlenstoff), δ114,10 (Pyrrol-C-5-Kohlenstoff), δ110,92 (Pyrrol-C-4-Kohlenstoff), δ90,09 (Pyrrol-C-3-Kohlenstoff).
  • Mikroanalyse (MW 271,54):
  • Errechnet: C 48,65%; H 1,86%; N 10,32%; Cl 39,17%.
  • Gefunden: C 49,22%; H 2,12%; N 9,85%; Cl 39,03%.
    • BEISPIEL 63 4,5-Dibrom-2-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril
  • 10 Zu einer gerührten Mischung von 0,8 g von 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril in 70 ml Chloroform wurden 2 ml Brom hinzugegeben. Die Mischung schied beim Rühren über Nacht einen weißen Feststoff ab, der durch Filtrieren gesammelt wurde. Dünnschicht-Chromatographie (1:1 Ethylacetat-Hexan) zeigte eine einzelne Komponente, F > 230ºC.
  • Analyse für C&sub1;&sub2;H&sub5;Br&sub2;F&sub3;N&sub2;:
  • Errechnet: C 36,55; H 1,27; N 7,11; Br 40,61.
  • Gefunden: C 36,40; H 1,08; N 6,99; Br 40,55.
  • Nach dem obigen Verfahren, aber unter Einsatz der geeignet substituierten Phenylpyrrol-3-carbonitrile, für 2-(α,α,α-Trifluor-p-tolyl)-pyrrol-3-carbonitril erhielt man die folgenden Verbindungen. m.p. = Schmelzpunkt
    • BEISPIEL 64 α-(2,2-Diethoxyethylamino)-β-nitrostyrol und 3-Nitro-2- phenylpyrrol
  • Alpha-Nitroacetonphenon (5,7 g, 0,0345 mol) wurde in 100 ml Toluol aufgenommen, und es wurden 4,6 g < 0,0345 mol) Aminoacetaldehyd-diacetal hinzugegeben. Die Reaktanten wurden in einen 250 ml-Rundkolben gefüllt, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Die Falle wurde mit 4A-Molekularsieben gefüllt und die Mischung 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt 8,36 g von &alpha;-(2,2-Diethoxyethylamino)-&beta;-nitrostyrol als ein braunes Öl. Zu diesem Öl wurden 50 ml konzentrierte HCl hinzugegeben. Beim Drehen der Flasche wurde das Öl zu einer gelben Suspension. Nach 10 Minuten wurde der Feststoff filtriert, und man erhielt 2,48 g gelben Feststoff. Umkristallisation aus Ether/Ethylacetat/Hexan ergab das Produkt als zwei Fraktionen, 2,08 g (31%), F 190-192ºC.
  • Max 1485 cm&supmin;¹ (NO&sub2;), H-NMR(CDCl&sub3;/DMSO) 86,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).
  • Andere &beta;-Nitrostyrol-Verbindungen können nach der obigen Umsetzung hergestellt werden durch Einsetzen geeignet substituierten &alpha;-Nitroacetophenons für &alpha;-Nitroacetophenon und/oder geeigneten 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamins für Aminoacetaldehyddiacetal, wobei folgende Verbindungen erhalten wurden Toluol (C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)
    • BEISPIEL 65 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol
  • Eine Mischung von 3-Nitro-2-phenylpyrrol (1,56 g, 0,0083 mol) in 60 ml Dioxan wurde in einem Eisbad gekühlt, während 25,9 g (0,0182 mol) kommerziellen Natriumhypochlorits tropfenweise hinzugegeben wurden. Nach 45-minütigem Rühren wurde die Mischung mit HCl angesäuert. Es wurden Wasser und Diethylether hinzugegeben. Die Schichten trennten sich, und die obere organische Schicht wurde mit H&sub2;O gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei 2,21 g eines gelben Feststoffes erhalten wurden. Reinigung durch Chromatographie unter Verwendung von Siliciumdioxidgel und Eluieren mit zunehmenden Verhältnissen von Ethylacetat/Hexan ergab, nach dem Strippen, 0,77 g gelben Feststoff (36%), F 190-190,5ºC.
  • Analyse für C&sub1;&sub0;H&sub6;N&sub2;O&sub2;Cl&sub2;:
  • Errechnet: C 46,72; H 2,35; N 10,90.
  • Gefunden: C 46,96; H 2,86; N 10,02.
    • BEISPIEL 66 Insektizide und akarizide Auswertungen
  • Alle Tests wurden unter Verwendung technischer Materialien ausgeführt. Alle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf den aktiven Bestandteil. Alle Tests wurden bei 27ºC gehalten.
    • Spodoptera eridania, Larven der dritten Erscheinungsform, Raupe der südlichen Baumwollmotte
  • Ein Blatt der Sieva-Limabohne, dessen Länge sich auf 7 bis 8 cm ausgedehnt hatte, wurde unter Rühren 3 Sekunden lang in die Test Suspension eingetaucht und in einer Abzugshaube zum Trocknen angeordnet. Das Blatt wurde dann in einer 100 x 10 mm Petrischale angeordnet, die auf dem Boden feuchtes Filterpapier und 10 Raupen der dritten Erscheinungsform aufwies. Die Schale wurde 5 Tage aufbewahrt, bevor Beobachtungen hinsichtlich Sterblichkeit, verringerter Nahrungsaufnahme oder irgendeiner Beeinträchtigung des normalen Häutens gemacht wurde.
    • Spodoptera eridania, 7 Tage-Rest
  • Die in dem obigen Test behandelten Pflanzen wurden im Gewächshaus 7 Tage unter Lampen hoher Intensität gehalten. Diese Lampen ahmen die Wirkungen eines hellen, sonnigen Tages im Juni in New Jersey nach, und sie wurden für eine Tageslänge von 14 Stunden betrieben. Nach 7 Tagen wurde das Laub gesammelt und wie in dem oben genannten Test untersucht.
    • Aphis fabae, gemischte Erscheinungsform, Bohnen-Blattlaus
  • Auf Töpfe, die einzelne Kapuzinerkresse-Pflanzen (Tropaeolum sp.) von etwa 5 cm Höhe aufwiesen, wurden 1 Tag vor dem Test etwa 100 bis 200 Blattläuse gesetzt. Jeder Topf wurde mit der Testformulierung für zwei Umdrehungen eines Drehtisches mit 4 U/min in einer Abzugshaube besprüht, wozu ein Nr. 154-DeVilbis-Zerstäuber benutzt wurde. Die Sprühspitze wurde in einer Entfernung von etwa 15 cm von der Pflanze gehalten und der Sprühstrahl so gerichtet, daß die Pflanzen und die Blattläuse vollständig bedeckt waren. Die besprühten Töpfe wurden seitlich auf weiße Emailltröge gesetzt und 2 Tage stehen gelassen, worauf hin Abschätzungen der Sterblichkeit vorgenommen wurden.
    • Tetranychus urticae (P-resistenter Stamm), zweifleckige Blattspinnmilbe
  • Sieva-Limabohnenpflanzen mit auf 7 bis 8 cm entwickelten primären Blättern wurden ausgewählt und auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Ein kleines Stück wurde von einem Blatt aus der Hauptkolonie abgeschnitten und auf jedem Blatt der Testpflanzen angeordnet. Dies erfolgte etwa 2 Stunden vor der Behandlung, um das Bewegen der Milben auf die Testpflanze und das Legen von Eiern zu gestatten. Die Größe des abgeschnittenen Stückes wurde variiert, um etwa 100 Milben pro Blatt zu erhalten. Zur Zeit der Behandlung wurde das zum Übertragen der Milben benutzte Blattstück entfernt und weggeworfen. Die mit Milben befallenen Pflanzen wurde 3 Sekunden lang unter Rühren in die Testformulierung getaucht und in die Abzugshaube zum Trocknen gesetzt. Die Pflanzen wurde 2 Tage gehalten, bevor Einschätzungen der toten ausgewachsenen Milben unter Verwendung des ersten Blattes ausgeführt wurden. Das zweite Blatt wurde für weitere 5 Tage an der Pflanze gelassen, bevor Beobachtungen hinsichtlich des Abtötens von Eiern und/oder neu gebildeter Nymphen vorgenommen wurden.
    • Diabrotic undecimpunctata howardi, dritte Erscheinungsform, Larve des gefleckten Gurkenkäfers
  • Ein cm³ von feinem Talk wurde in einem 30 ml fassenden Schraubglas mit weiter Öffnung angeordnet. 1 ml der geeigneten Acetonsuspension wurde auf den Talk pipettiert, um 1,25 und 0,25 mg des aktiven Bestandteils pro Glasbehälter zu haben. Die Behälter wurden unter eine leichte Luftströmung gesetzt, bis das Aceton verdampft war. Der getrocknete Talk wurde gelockert, 1 cm³ Hirsensamen hinzugefügt, um als Futter für die Insekten zu dienen, und 25 ml feuchter Boden wurden zu jedem Gefäß hinzugegeben. Das Gefäß wurde mit Deckel versehen und der Inhalt auf einem Vortex-Mischer gründlich vermischt. Danach wurden 10 Larven der dritten Erscheinungsform zu jedem Gefäß hinzugegeben und die Deckel nur lose auf gesetzt, um den Luftaustausch für die Larven zu gestatten. Die Behandlungen wurden 6 Tage ausgeführt, bevor Zählungen hinsichtlich der Sterblichkeit vorgenommen wurden. Fehlende Larven wurden als tot angenommen, da sie sich rasch zersetzen und nicht gefunden werden können. Die bei diesem Test benutzten Konzentrationen entsprachen etwa 50 bzw. 10 kg/ha.
    • Bewertungsskala:
  • 0 = keine Wirkung
  • 1 = 10-25% Tote
  • 2 = 26-35% Tote
  • 3 = 36-45% Tote
  • 4 = 46-55% Tote
  • 5 = 56-65% Tote
  • 6 = 66-75% Tote
  • 7 = 76-85% Tote
  • 8 = 86-99% Tote
  • 9 = 100% Tote
  • R - verminderte Nahrungsaufnahme Tabelle I Verbindung Bohnen-Blattläuse Baumwollmotten-Raupen P-resist.Milben Konzentration (SCRW) Tage 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 2-(p-Bromphenyl)4,5-dichlorpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Bohnen-Blattläuse Baumwollmotten-Raupen P-resist.Milben Konzentration (SCRW) Tage 4,5-Dibrom-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(m-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung Bohnen-Blattläuse Baumwollmotten-Raupen P-resist.Milben Konzentration (SCRW) Tage 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol 2-(p-Bromphenyl)4,5-dichlor-3-nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(a,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol
    • BEISPIEL 67 Insektizide Auswertungen Reliothis virescens, Nachtschmetterlingslarve, dritte Erscheinungsform (TBW³)
  • Keimblätter der Baumwollpflanze wurden in die Testformulierung eingetaucht, und man ließ sie in einer Abzugshaube trocknen. Nach dem Trocknen wurde jedes in Quadrate geschnitten und 10 Abschnitte wurden einzeln in 30 ml-Medizinbechern aus Kunststoff angeordnet, die ein 5 bis 7 mm langes Stück eines feuchten Zahntampons enthielten. In jeden Becher wurde ein Wurm der dritten Erscheinungsform gesetzt und ein Pappendeckel auf jeden Becher gelegt. Die Behandlungen erfolgten für 3 Tage, bevor Zahlungen der Sterblichkeit und Schäden hinsichtlich verringerter Nahrungsaufnahme abgeschätzt wurden.
    • Empoasca abrupta, ausgewachsen, westlicher Kartoffelblatthüpfer
  • Ein Blatt der Sieva-Limabohne von etwa 5 cm hänge wurde 3 Sekunden unter Rühren in die Testformulierung eingetaucht und zum Trocknen in einer Abzugshaube angeordnet. Das Blatt wurde in einer 100 x 10 mm Petrischale, die auf dem Boden feuchtes Filterpapier aufwies, angeordnet. Es wurden etwa 10 ausgewachsene Blatthüpfer in jede Schale gesetzt und die Behandlungen 3 Tage lang ausgeführt, bevor Zählungen hinsichtlich der Sterblichkeit ausgeführt wurden.
    • Blattella germanica, Ködertest, ausgewachsene männliche Deutsche Schabe
  • Ein 0,1%-iger Köder wurde zubereitet durch Pipettieren von 1 ml einer 1000 ppm Lösung der Testverbindung in Aceton auf 1 g Maismehl in einer 30 ml-Weithalsflasche. Der Köder wurde durch Einleiten eines leichten Luftstromes in die Flasche getrocknet. Der Köder wurde in einem etwa 0,47 l (1 pint) fassenden Mason-Gefäß mit weiter Öffnung angeordnet und 10 ausgewaschene männliche Schaben wurden hinzugefügt. Ein Siebdeckel wurde auf dem Gefäß angeordnet und ein kleines Stück von Baumwolle, das in 10% Honig getränkt war, wurde auf den Siebdeckel gelegt. Die Zählungen hinsichtlich der Sterblichkeit wurden nach 3 Tagen ausgeführt.
    • Blattella germanica, Resttest, ausgewachsene männliche Deutsche Schabe
  • 1 ml einer 1000 ppm Acetonlösung des Testmaterials wurde langsam auf den Boden einer 150 x 15 mm Petrischale pipettiert, um eine möglichst gleichmäßige Bedeckung zu ergeben. Nach dem Trocknen des Materials wurden 10 ausgewachsene männliche Schaben in jede Schale gesetzt und der Deckel auf die Schale gelegt. Zählungen hinsichtlich der Sterblichkeit wurden nach 3 Tagen ausgeführt.
    • Spodoptera eridania, systemische Aufnahme, Larven der südlichen Baumwollmotte (SAW), dritte Erscheinungsform
  • Die Verbindung wurde als eine Emulsion formuliert, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2 g von Emulfor EL-620 Emulgator, 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthielt. Diese wurde zehnfach mit Wasser verdünnt, um eine 100 ppm Emulsion für den Test zu ergeben. Nachfolgende Zehnfach-Verdünnungen mit Wasser wurden ausgeführt, wie erforderlich. Sieva-Limabohnenpflanzen, deren primäre Blätter sich bis zu einer Länge von 7 bis 8 cm entwickelt hatten, wurden mindestens 3 cm über dem Bodenniveau abgeschnitten, um eine Verunreinigung mit Bodenbakterien zu vermeiden, die ein Verrotten des Stengels während des Tests verursachen. Die abgeschnittenen Stengel wurden in die Testemulsionen gelegt und jeder Stengel mit etwas Baumwolle umwickelt, um den Stengel vom Boden der Flasche entfernt zu halten und eine Verdampfung der Verbindung zu beschränken. Der Test wurde 3 Tage lang bei 27ºC ausgeführt, um die Aufnahme der Verbindungen in die Pflanze zu gestatten. Danach wurde ein Blatt von der Pflanze entfernt und in eine 100 x 10 mm Petrischale mit 10 Baumwollmottenraupen gelegt, wie in Test III beschrieben. Zählungen hinsichtlich der Sterblichkeit und Beobachtungen hinsichtlich der Beeinträchtigung der Nahrungsaufnahme wurden 3 und 5 Tage später ausgeführt.
    • Empoasca abrupta, ausgewachsen, westliche Kartoffelblatthüpfer, systemische Aufnahme
  • Die Verbindung wurde als eine Emulsion formuliert, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2 g von Emulfor EL-620 Emulgator, 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthielt. Diese wurde zehnfach mit Wasser verdünnt, um eine 100 ppm Emulsion für den Test zu ergeben. Nachfolgende Zehnfach- Verdünnungen mit Wasser wurden ausgeführt, wie erforderlich. Sieva-Limabohnenpflanzen, deren primäre Blätter sich bis zu einer Länge von 7 bis 8 cm entwickelt hatten, wurden mindestens 3 cm über dem Bodenniveau abgeschnitten, um eine Verunreinigung mit Bodenbakterien zu vermeiden, die ein Verrotten des Stengels während des Tests verursachen. Die abgeschnittenen Stengel wurden in die Testemulsionen gelegt und jeder Stengel mit etwas Baumwolle umwickelt, um den Stengel vom Boden der Flasche entfernt zu halten und eine Verdampfung der Verbindung zu beschränken. Der Test wurde 3 Tage lang bei 27ºC ausgeführt, um die Aufnahme der Verbindungen in die Pflanze zu gestatten. Danach wurde ein Blatt von der Pflanze entfernt und in einer 100 x 10 mm Petrischale angeordnet und wie im obigen Test VIII getestet.
  • Die Bewertungsskala für die obigen Tests ist die gleiche, wie sie im Beispiel 9 beschrieben ist. Tabelle II Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Köder Rest-Test 4,5-Dichlor-2-phenylpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-[p-(trifluormethoxy)phenylpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlorpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle II (Fortsetzung) Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Köder Rest-Test 4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(2,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(m-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol Tabelle II (Fortsetzung) Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Köder Rest-Test 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlor-phenyl)-4-nitropyrrol 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol
    • BEISPIEL 68 A) Auswertung von Testverbindungen als nematizide Mittel Kulturhaltung:
  • Kulturen von C. elegans (Bristol Stamm von J. Lewis) wurden auf E. coli-Rasen auf NG-Agar-Platten bei 20ºC gehalten. Neue Kulturen wurden wöchentlich angelegt.
  • Nematoden zum Testen wurden von 4-5 Tage alten Kulturen unter Einsatz frischer Ascaris Ringers-Lösung (Fresh Ascaris Ringers Solution) (FARS) abgewaschen. Die Würmer wurden weiter mit FARS gewaschen, die Gentamycin enthielt, um die bakterielle Verunreinigung zu verringern, und sie wurden zentrifugiert, um die Würmer von der Waschlösung zu trennen. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt. Die gewaschenen Würmer wurden dann zu C. briggsae Erhaltungsmedium (Maintenance Medium) (CbMM) von GIBCOa hinzugegeben, dem man Gentamycin (600 Einheiten/ml) und Mycostatin (0,5 mg/ml) hinzugefügt hatte.
  • Die Tests wurden dann mit Mischungen von 3 Verbindungen ausgeführt, die von einem anderen Screening- Programm hoher Kapazität stammten, um zusätzlichen Arbeitsaufwand und Verbindungskosten zu verringern.
  • Verbindungen wurden in Aceton gelöst und mit gleichen Teilen Wasser verdünnt. Die End-Testkonzentration jeder Verbindung in der Mischung betrug 150 ppm.Das Testmaterial wurde in eine einzelne Ausnehmung bzw. Bohrung einer 96 Bohrungen aufweisenden sterilen Gewebekulturplatte (COSTAR)b mikropipettiert (25 ul), und dann ließ man das Lösungsmittel verdampfen. Diese "behandelten" Platten wurden unmittelbar benutzt oder in einem Gefrierschrank, ohne augenscheinliche nachteilige Wirkungen auf die Verbindungen, gelagert.
  • Ein frisch zubereitetes Volumen (50 ug) von C. elegans in CbMM wurde in jede behandelte Bohrung und mehrere Kontrollbohrungen pro Platte mikropipettiert. Die Kulturplatte wurde dann bei 20ºC inkubiert.
  • Beobachtungen hinsichtlich der Wirksamkeit wurden unter einem Präpariermikroskop bei 4, 24 und 48 Stunden nach dem Eintauchen vorgenommen. Unmittelbar vor dem Ablesen der Platte wurde sie leicht abgelassen, um die Bewegung der Würmer zu stimulieren. Die Aktivität wurde subjektiv, aber halb quantitativ auf der Grundlage der Wirkungen des Mittels auf die Motilität der ausgewachsenen Würmer und Larven beurteilt. Die Kriterien waren folgende: 8 = keine Motilität, 7 = merklich verminderte Motilität in etwa 95% der Würmer, 6 = verringerte Motilität, 5 = leicht verminderte Motilität, 0 = normale Motilität, gleich wie die Vergleichsversuche. Andere Faktoren, die die Aktivität anzeigen, werden leicht bemerkt, wie Tod, Totenstarre, Kontraktion, Aufrollen, Paralyse, abnormales Zucken, verringerte Wurmpopulation in 48 Stunden und andere Abweichung vom normalen Verhalten.
    • VERFAHREN FÜR CAENORHABDITIS ELEGANS-ASSAY
  • Tag 0 Inokulieren von E. coli-NG-Agarschale mit 30 bis 50 C. elegans
  • Inkubieren bei 20ºC
  • Tag 4 - Ernten der neuen C. elegans population
  • Waschen mit Antibiotika
  • Übertragen auf CbMM
  • Hinzugeben von C. elegans (25-100 UL) zu mit Mittel versehenen Bohrungena
  • Beobachten der Aktivität 4 Stunden nach dem Eintauchen
  • Tag 5 Beobachten der Aktivität
  • Tag 6 Beobachten der Aktivität a mit Mittel versehene Bohrungen können frisch zubereitet werden oder sie können vorher zubereitet und im Gefrierschrank gelagert werden
  • Die bei diesen Tests erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
    • B) Wurzelknöten-Nematoden-Assay
  • Populationen der Wurzelknoten-Nematoden (Meloidoayne incognita) wurden auf Fireball-Tomaten im Gewächshaus gehalten. Eimassen wurden von den befallenen Oberflächen entfernt und 24 Stunden auf angefeuchtetem Filterpapier gehalten, um das Ausschlüpfen zu gestatten. Larven schlüpfen aus und fallen in das Wasser neben dem Papier. Larven für den Test wurden in Zellplatten-Bohrungen übertragen, die Testverbindungen mit 300 ppm in Aceton enthielten, wobei etwa 10 Larven in eine Zellbohrung gesetzt wurden. Die befallenen Bohrungen wurden bei 27ºC gehalten und die Sterblichkeit 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.
  • Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III C. elegans ppm Wurzelknoten-Nematoden ppm 4,5-Dichlor-2-[p-(tri-4-fluormethoxy)phenyl-pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 2,3-Dichlor-4-nitro-5-phenylpyrrol 2,3-Dichlor-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol 2-(p-Bromphenyl)-4,5-dichlor-3-nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)-pyrrol
    • BEISPIEL 69
  • Nach den Verfahren der Beispiele 59 und 60 wurden Verbindungen der Erfindung gegenüber einer Vielfalt von Insektenarten ausgewertet, die einschlossen: Blatthüpfer, Nachtschmetterlings-Larven (TBW³), Baumwollmotten-Raupen (SAW) und die deutsche Schabe. Das Bewertungssystem war das gleiche, wie es in den oben genannten Beispielen benutzt wurde. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Wurden zwei oder mehr Tests mit der gleichen Testverbindung ausgeführt, dann wurden die Ergebnisse gemittelt. Ein "Strich" in der Tabelle zeigt, daß kein Test ausgeführt wurde. Tabelle IV Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 2,5-Dichlor-4-phenylpyrrol-3-carbonitril 2,3-Dibrom-4-nitro-5-phenyl-pyrrol 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(o-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 5-Brom-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril p-(4,5-Dichlor-3-cyanpyrrol-2-yl)methylbenzoat 4,5-Dibrom-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-m-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-ethylpyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dichlor-2-(3,4-difluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylpyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-[p-(methylsulfonyl)phenyl]pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methyl-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-fluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dibrom-2-(3,4-difluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(p-fluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(p-nitrophenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(p-nitrophenyl)pyrrol-3-carbonitril 1-Benzyl-4,5-dibrom-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dichlor-2-(p-cyanophenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-[p-(methylsulfonyl)phenyl]pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-[2-(methylthio)ethyl]pyrrol-3-carbonitril 1-Methyl-4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dichlor-1-methyl-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 5-Brom-4-chlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4-nitropyrrol 4-Brom-5-chlor-2-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 1-Benzyl-4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung Ethyl-2,3-dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol-1-acetat 4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-3-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 5-(3,4-Dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 5-Brom-4-chlor-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-3-(p-chlorphenyl)-1-methylpyrrol-2-carbonitril 2-Brom-5-phenylpyrrol-3,4-dicarbonitril 4-Brom-2-phenyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril 2,4-Dibrom-5-phenylpyrrol-3-carbonitril 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-diiodpyrrol-3-carbonitril 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4-nitropyrrol 1-Benzyl-2,3-dibrom-5-(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol Tabelle IV Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 2,3-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)-1-methyl-4-nitropyrrol 4,5-Dibrom-2-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril 5-(p-Chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 1-Benzyl-4,5-dichlor-2[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4,5-Dichlor-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrol-3-carbonitril 2-(p-chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-nitropyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-1,3-dicarbonitril 1-[(1-Benzyloxy)methyl]-4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(2,4-dichlor-5-fluorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 5-[p-(Trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-2,4-dicarbonitril 4,5-Dichlor-1-(p-chlorphenoxy)methyl-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(3-iod-2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril 5-(3,4-Dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-2-carbonitril 2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 3-Brom-5-[p-(trifluormethoxy)phenyl]pyrrol-2,4-dicarbonitril 3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol-3-carbonitril 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 5-Trifluormethyl-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril 3,5-Dibrom-4-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril 2-p-Tolyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-Brom-2-p-tolyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 1-Methyl-3-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril Tabelle IV (Fortsetzung) Baumwollmottenraupen Systemische Aufnahme Deutsche Schabe Blatthüpfer Tage Resttest Verbindung 4-Brom-5-(trifluormethyl)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril 3-Brom-1-methyl-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-1,3-dicarbonitril 3-Brom-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril

Claims (16)

1. Verbindung der Formel (I):
worin X F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist; Y F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist; W CN oder NO&sub2; ist und A H; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einem Hydroxy, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, einem Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder mit ein bis drei Halogenatomen, einem Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einem Benzyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxymethyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen; Cyan; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; Di(C&sub1;- C&sub4;-alkyl)aminocarbonyl; oder C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminocarbonyl ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder N&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl ist; W CN oder NO&sub2; ist; X und Y jeweils Cl, CF&sub3; oder Br sind; R F, Cl, Br, CF&sub3; oder OCF&sub3; ist; M H, F, Cl oder Br ist und L H oder F ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, 4,5-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;- trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 2,3-Dichlor-4-nitro-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol; 2,3-Dichlor-5- (3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol; 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril; 3,4-Dibrom- 5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril; 2,4-Dibrom-5- (p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril; 5-(p-Chlorphenyl)-3- (trifluormethyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 3-Brom-5-(3,4- dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril; 4,5-Dichlor-1- (ethoxymethyl)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril; 4-Brom-2-(p-chlor-phenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril und 4-Brom-2-(3,4- dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
4. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten, Nematoden und Acarina, umfassend:
In Berührung bringen der Insekten, Nematoden und Acarina, ihre Brutstätten, Nahrungszufuhr oder Wohnstätte mit einer insektizid, nematizid und acarizid wirksamen Menge einer Verbindung mit der Struktur
worin X F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist; Y F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist; W CN oder NO&sub2; ist und A H; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einem Hydroxy, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, einem Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder mit ein bis drei Halogenatomen, einem Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einem Benzyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxymethyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen; Cyan; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; Di(C&sub1;- C&sub4;-al-kyl) aminocarbonyl; oder C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminocarbonyl ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung ist:
4,5-Dichlor-2-(3,4-di-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril;
2,3-Dichlor-4-nitro-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol;
4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril;
2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
5-(p-Chlorphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(p-chlor-phenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril oder
4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril.
6. Verfahren zum Schützen wachsender Pflanzen gegen Angriff durch Insekten, Nematoden und Acarina, umfassend das Aufbringen auf das Laub der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen, einer insektizid, nematizid oder acarizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) mit der Struktur:
worin X F, Cl, Br, I oder CF&sub3; ist; Y F, Cl, Br, I, CF&sub3; oder CN ist; W CN oder NO&sub2; ist und A H; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, einem Hydroxy, einem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, einem Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder mit ein bis drei Halogenatomen, einem Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einem Benzyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxymethyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen; Cyan; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom; Di(C&sub1;- C&sub4;-alkyl)aminocarbonyl; oder C&sub4;-C&sub6;-Cycloalkylaminocarbonyl ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder N&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verbindung ist:
4,5-Dichlor-2-(3,4-di-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dichlor-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3- carbonitril;
2,3-Dichlor-4-nitro-5-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2,3-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitropyrrol;
4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril;
3,4-Dibrom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2-carbonitril;
2,4-Dibrom-5-(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril;
5-(p-Chlorphenyl)-3-(trifluormethyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
3-Brom-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-2,4-dicarbonitril;
4,5-Dichlor-1-(ethoxymethyl)-2-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluor-p-tolyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(p-chlor-phenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril oder
4-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verbindung auf die Pflanzen oder den Boden, in dem sie wachsen in einer Menge von etwa 0,125 kg/ha bis etwa 4,0 kg/ha der Verbindung der Formel I aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verbindung der Formel I auf das Laub der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen, in Form einer flüssigen Zusammensetzung aufgebracht wird, die von etwa 10 ppm bis etwa 10.000 ppm der Verbindung der Formel I enthält.
10. Verfahren zum Herstellen einer neuen Arylpyrrol-Verbindung mit der Struktur:
worin A, X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben; W ist CN oder NO&sub2;; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist, umfassend das Umsetzen eines Benzoylacetonitrils oder &alpha;-Nitroacetophenons mit der Struktur:
worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben, mit 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamin bei einer erhöhten Temperatur, um ein &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;- cyanstyrol oder &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;- nitrostyrol mit der Struktur: (OC&sub1;-C&sub4; alkyl)
worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben, zu erhalten und
Behandeln des so gebildeten &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-cyanstyrols oder &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-nitrostyrols mit einer Mineral- oder organischen Säure, um das erwunschte Arylpyrrol zu ergeben.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Umsetzung von 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamin mit Benzoylacetonitril oder &alpha;-Nitroacetophenon unverdünnt oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;- C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-cyanstyrol oder &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub3;- alkoxy)ethylamino]-&beta;-nitrostyrol mit Chlowasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Trifluoressigsäure behandelt wird, um das Arylpyrrol zu bilden.
13. Verfahren zum Herstellen eines &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-cyanstyrols oder &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub3;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-nitrostyrols, dargestellt durch die Struktur: (OC&sub1;-C&sub4; alkyl)
worin W CN oder NO&sub2; ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;C) oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist, umfassend das Umsetzen eines Benzoylacetonitrils oder &alpha;-Nitroacetophenons der Struktur:
worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben, mit 2,2-Diethoxyethylamin bei einer erhöhten Temperatur, um ein &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-cyanstyrol oder &alpha;-[2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamino]-&beta;-nitrostyrol mit der Struktur: (OC&sub1;&sub2;-C&sub4; alkyl)
worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben, herzustellen.
14. Verbindung mit der Strukturformel: (C&sub1;-C&sub4; alkoxy)
worin W CN oder NO&sub2; ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist.
15. Verbindung nach Anspruch 14, (E) p-Chlor-&beta;-[(formylmethyl)amino]-zimtsäurenitril-diethyl-acetal; (Z) p-Chlor-&beta;-[(formylmethyl)amino]-zimtsäurenitril-diethyl-acetal; &beta;-[-(Formylmethyl)amino]-3,4- dimethoxyzimtsäurenitril-diethyl-acetal; (Z)-Methyl-p-(2- cyan-1-[(formylmethyl)amino]vinyl)benzoesäure-diethylacetal; 3,4-Dichlor-&beta;-[(formylmethyl)amino]-zimtsäurenitril-diethyl-acetal; (Z)-&beta;-[(formylmethyl)-amino]-p- methylzimtsäurenitril-diethyl-acetal; &beta;-[(Formylmethyl)amino]-p-trifluormethoxyzimtsäurenitril-dimethylacetal; (E) p-Chlor-&beta;-[(formylmethyl)amino]-zimtsäurenitril-dimethylacetal; N-(Formylmethyl)-p-methyl-&alpha;-(nitromethylen)-benzylamin-diethylacetal, N-(Formylmethyl)-3,4-dimethoxy-&alpha;-(nitromethylen)benzylamin-diethylacetal, p-Chlor-N-(formylmethyl)-&alpha;-(nitromethylen)benzylamindiethylacetal; N-(Formylmethyl)-&alpha;-(nitromethylen)-2- naphthenmethylamin-diethylacetal; Methyl-p-{&alpha;[(formylmethyl)amino]-&beta;-nitrovinyl}benzoat-p-(diethylacetal) und p-Trifluormethyl-N-[formylmethyl-&alpha;-(nitromethylen)]benzylamin-diethylacetal.
16. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die durch die Struktur repräsentiert ist: (C&sub1;-C&sub4; alkoxy)
worin W CN oder NO&sub2; ist; L H, F, Cl oder Br ist; und M und R jeweils unabhängig H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, Cyan, F, Cl, Br, I, Nitro, CF&sub3;, R&sub1;CF&sub2;Z, R&sub2;CO oder N&sub3;R&sub4; sind und, wenn M und R sich in benachbarten Positionen befinden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen genommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem MR die Struktur repräsentiert:
Z S(O)n oder O ist; R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder NR&sub3;R&sub4; ist; R&sub3; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; R&sub4; H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder R&sub5;CO ist; R&sub5; H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist und n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist, umfassend
Umsetzen eines Benzoylacetonitrils oder &alpha;-Nitroacetophenons der Struktur:
worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben, mit 2,2-Di(C&sub1;-C&sub4;-alkoxy)ethylamin bei einer erhöhten Temperatur, um eine Verbindung mit der Struktur: (C&sub1;-C&sub4; alkoxy)
zu erhalten, worin L, M, R und W die oben genannte Bedeutung haben.
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