DE69124452T2

DE69124452T2 - Bis- und Tris(trifluormethyl)arylpyrrole als insektizide und akarizide Wirkstoffe

Info

Publication number: DE69124452T2
Application number: DE69124452T
Authority: DE
Inventors: Venkataraman Kameswaran; Victor Marc Kamhi
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1991-08-10
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-08-11
Also published as: ATE148455T1; JPH04288054A; CA2053513C; BR9104517A; IL99209A0; ZA918295B; DE69124452D1; ES2096604T3; PT99242A; US5157047A; DK0481182T3; PT99242B; AU646693B2; GR3022451T3; EP0481182A1; AU8595391A; CA2053513A1; EP0481182B1; IL99209A

Description

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol- Verbindungen, die äußerst wirksame insektizide und akarizide Agenzien sind, die zur Bekämpfung von Insekten- und Akarizidschädlingen und zum Schutz landwirtschaftlicher Feldfrüchte von den verheerenden Auswirkungen dieser Schädlinge gebräuchlich sind.
Die Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die Strukturformel I
in der
L H, Cl, Br oder F ist;
M Und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist;
X Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;
R O=CR&sub1;, Wasserstoff, eine Cyangruppe oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist; und
R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3; oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino ist;
vorausgesetzt, daß, wenn der Pyrrol-Ring mit CF&sub3; an jedem der zum Ringstickstoffatom benachbarten Pyrrol-Kohlenstoffatome substituiert ist, und X Cl, Br oder I ist, R dann kein Wasserstoff sein kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnete insektizide und akarizide Agenzien. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge durch Anwendung einer pestizid wirksamen Menge einer Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung in den Brutstätten, der Nahrungsversorgung oder dem Lebensraum der Schädlinge. Bevorzugte Gruppen von Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrolen sind durch Formel II und Formel III dargestellt,
in denen L, M, Q, X, R und R&sub1; wie oben beschrieben sind; vorausgesetzt daß, wenn in Formel III X Cl, Br oder I ist, R dann nicht Wasserstoff sein kann.
Bevorzugte Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Formel I der Erfindung sind die, in denen
X Broder CF&sub3; ist;
L H ist;
M H, F,Cl oder Br ist;
Q H, F, Cl, Br oder CF&sub3; ist;
R O=CR&sub1;, Wasserstoff, eine Cyangruppe, oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist;
R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder Phenyl ist;
vorausgesetzt, daß, wenn der Pyrrol-Ring mit CF&sub3; an jedem der zum Ringstickstoffatom benachbarten Pyrrol-Kohlenstoffatome substituiert ist, und X Br ist, R dann kein Wasserstoff sein kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II, die insbesondere als insektizide und/oder akarizide Agenzien wirksam sind, sind die, in denen
L H, Cl, Br oder F ist;
M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2; oder CF&sub3; ist;
X Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;
R O=CR&sub1;, Wasserstoff, eine Cyangruppe oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist; und
R&sub1; Phenyl ist, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen.
Die Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines Acetophenonoxims oder eines substituierten Acetophenonoxims, das durch die Strukturformel IV dargestellt ist,
in der L H, Cl, Br oder F ist;
M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub3;-Alkoxy; mit mindestens einer äquivalenten Menge eines kommerziell erhältlichen Hexafluor-but-2-in und einer Base wie einem Alkalimetallalkoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, was beides ergibt, die entsprechend substituierte durch Formel V dargestellte (Z)-Vinyl-Form des 0(1,2-Bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims und das entsprechend substituierte durch Formel VI dargestellte 2-Aryl-4,5-trans-bis-(trifluormethyl)-1- pyrrolin-5-ol. Die (Z)-Vinyl-Form des 0-[1,2-Bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels auf einen erhöhten Temperaturbereich (z.B. 800 bis 190ºC) erwärmt, um durch Strukturformel VII dargestellte trans- und cis-2-Aryl-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol zu bilden. Das 2-Aryl-4,5-trans-bis-(trifluor-methyl)-1-pyrrolin-5-ol oder 2-Aryl- 4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol, die trans- oder cis-Verbindungen, werden dann mit mindestens einer äquivalenten Menge Salzsäure in einem Alkohol umgesetzt, um ein 5-Aryl-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrol zu erhalten. Das 5- Aryl-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrol wird dann mit mindestens einer äquival enten Menge eines Halogenierungsmittels in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, um das Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol der Formel II zu erhalten, in dem L, M und Q, die wie oben beschrieben sind, und X Cl, Br oder list. Halogenierungsmittel, die angewandt werden können, umfassen Natriumhypochlorit, Brom, N-Bromsuccinimid, Chlor, N-Chlorsuccinimid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, tert-Butylhypochlorit, Jod, N-Jodsuccinimid und dergleichen. Lösungsmittel, die für die Verwendung in der obigen Reaktion geeignet sind, umfassen Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäure oder ein chioriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Reaktionen sind im Flußdiagramm I dargestellt. Fluß-Diagramm I Base Fluß-Diagramm I - Fortsetzung
Ähnlich können andere Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Formel II durch die Halogenierung von 2-Aryl-3,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrolen hergestellt werden, die in der anhängigen Patentanmeldung Nr.392 495, eingereicht am 11. August 1989, beschrieben sind und die hier durch Bezugnahme mit einbezogen wird, indem die oben erwähnten Halogenierungstechniken, wie unten dargestellt, verwendet werden.
Bestimmte Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der Formel III können durch Umsetzung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropanon mit mindestens einer äquivalenten Menge an Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden, um 3-Brom-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim zu erhalten. Das 3-Brom-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim wird dann mit mindestens einer äquivalenten Menge einer durch Formel VIII dargestellten 3- Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanon-Verbindung,
in der L H, Cl, Br oder F ist;
M und Q unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy sind; in Gegenwart mindestens einer äquivalenten Menge einer Base wie einem Alkalimetallalkoxid in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, um das entsprechend substituierte 3-Aryl-1,1,1,6,6,6-hexafluor-2,5-hexandion-5- oxim zu ergeben. Das 3-Aryl-1,1,1,6,6,6-hexafluor-2,5-hexandion-5-oxim wird dann mit mindestens einer äquivalenten Menge Salzsäure in einem Alkohol umgesetzt, um ein 3-Aryl-2,5-bis-(trifluormethyl)-1-hydroxypyrrol zu erhalten. Das Hydroxypyrrol-Zwischenprodukt wird dann mit mindestens einer äquivalenten Menge Zink in einem Lösungsmittel wie Essigsäure umgesetzt, um 3- Aryl-2,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol zu ergeben. Das resultierende 3-Aryl-2,5- bis-(trifluormethyl)-pyrrol wird dann mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Halogenierungsmittels in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, um eine durch Formel IX dargestellte Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung zu ergeben, in der L, M und Qwie oben beschrieben sind, und X Cl, Br oder I ist. Das Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol der Formel IX wird dann mit einem Alkylierungs-, Acylierungs- oder Cyanierungsmittel wie Bromcyan, p-Chlorbenzoylchlorid, Methyljodid, Chlormethylethylether und dergleichen in Gegenwart einer Base wie einem Alkalimetallalkoxid in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, um das Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrol der Formel III zu erhalten, in dem L, M, Q und X wie oben beschrieben sind und
R ist O=CR&sub1;, eine Cyangruppe,
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis
drei Halogenatomen,
einer Tri-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-silyl-,
einer Hydroxy-,
einer Cyangruppe,
ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthiogruppe,
einer Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer Benzyloxygruppe, gegebenenfalls am Phenylring substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, gegebenenfalls am Phenylring substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe, oder
C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe; und
R&sub1; ist C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer Hydroxy-,
einer Cyangruppe,
ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthiogruppe,
einer Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer Benzyloxygruppe, gegebenenfalls am Phenylring substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls su bstituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, gegebenenfalls am Phenylring substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe,
C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe,
Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino,
Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
C&sub2;-C&sub6;-Alkenyloxy, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen,
Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino,
N-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-N-phenylamino oder
-N-Halogenphenylamino, oder
C&sub3;-C&sub6;-Polymethylenimino.
Das obige Reaktionsschema ist in Flußdiagramm II dargestellt. Fluß-Diagramm II Base
Die Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung des 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanons der Formel VIII mit mindestens einem molaren Äquivalent von Hydroxylaminhydrochlorid in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, um 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim zu ergeben. Das resultierende Oxim wird dann in einem Druckbehälter mit mindestens einer äquivalenten Menge flüssigen Hexafluor-but-2-in in Gegenwart mindestens einer 10 Mol-%igen Menge einer Base wie einem Alkalimetallalkoxid in einem Lösungsmittel bei einem erhöhten Temperaturbereich (z.B. 50 - 80ºC) umgesetzt, um 3-Aryl-5a-hydroxy-2,4- a,5b-tris-(trifluormethyl)-1-pyrrolin zu erhalten. Dieses Pyrrolin wird dann mit mindestens einem molaren Äquivalent Salzsäure in einem Alkohol umgesetzt und ergibt Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der Formel I, wie unten im Flußdiagramm III dargestellt. Fluß-Diagramm III
Die Verbindungen der Formel II der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung eines Methyl-N-[(trimethylsilyl)-methyl]-thiobenzimidats mit mindestens einem molaren Äquivalent kommerziell erhältlichem 2,3-Dichlor-hexa-fluorbuten in einem Lösungsmittel hergestellt werden, um 2-Aryl-3,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol zu erhalten. Das resultierende Bis-(trifluormethyl)-pyrrol wird durch konventionelle Techniken halogeniert, um Bis-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Formel II zu ergeben. Die obigen Reaktionen sind in Flußdiagramm IV dargestellt. Fluß-Diagramm IV
Die Herstellung von R-substituierten Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol- Verbindungen der Formel I kann durch Umsetzung des entsprechend substituierten Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrols der Formel I, wobei R Wasserstoff ist, mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids oder -hydrids erreicht werden. Beispielsweise wird ein Bisoder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol der Formel I, in dem R Wasserstoff ist, und X, L, M und Q wie oben für Formel I beschrieben sind, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel wie einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenid in dem die Alkylgruppe gerade oder verzweigt ist und gegebenenfalls substituiert ist mit ein bis drei Halogenatomen, einer Hydroxy-, einer Cyan-, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, einer C&sub1;- C&sub4;-Alkylthiogruppe, einer Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen oder einer Benzyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, und einem Alkalimetallalkoxid wie Natrium- oder Kalium-tert-butoxid, umgesetzt. Diese Reaktion liefert ein Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol mit denselben Substituenten wie das Ausgangsmaterial, aber es ist zusätzlich am Stickstoff mit einer gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierten Cl -C&sub6;-Alkylgruppe, substituiert. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: Alkylhalogenid
In einer ähnlichen Reaktion wird das Alkylhalogenid durch Bromcyan ersetzt und ergibt Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol der Formel I mit einer Carbonitril- anstatt einer Alkylgruppe am Stickstoff.
Vorteilhafterweise kann das oben beschriebene Alkylierungsverfahren der Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen der Formel I, in denen R Wasserstoff ist, ebenfalls für die Herstellung der Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Formel I mit einem N-C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl- oder N-C&sub3;-C&sub6;--
Alkinyl-Substituenten angewandt werden. Diese N-Substitution wird durch einfaches Ersetzen des C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenids in der oben beschriebenen Reaktion durch ein C&sub3;-C&sub6;-Alkenylhalogenid oder C&sub3;-C&sub6;-Alkinylhalogenid erhalten.
In ähnlicher Art und Weise kann die Herstellung von N-acylierten Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindungen durch die Umsetzung eines entsprechend substituierten Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrols der Formel I, in dem R Wasserstoff ist, mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids erreicht werden. Acylierungsmiffel wie C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-Säurechlorid, substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl- Säurechlorid, Benzoylchlorid, substituiertes Benzoylchlorid, Phenylchlorformiat, substituiertes Phenylchlorformiat, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylchlorformiat, substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylchlorformiat, N-substituiertes Carbamoylchlorid und dergleichen, können verwendet werden. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
in der Y Halogen ist, W ein Alkalimetall ist und X, L, M, Q und R&sub1; wie oben für Formel I beschrieben sind.
Die Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der vorliegenden Erfindung sind zur Bekämpfung von Insekten und Acarina wirksam. Diese Verbindungen sind ebenfalls zum Schutz wachsender oder geernteter Feldfrüchte vor dem Angriff durch die oben genannten Schädlinge, wirksam.
In praci sind im allgemeinen ungefähr 10 ppm bis 10.000 ppm und bevorzugt 100 ppm bis ungefähr 5.000 ppm eines Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrols der Formel I, dispergiert in Wasser oder einem anderen preiswerten flüssigen Träger, wirksam, wenn sie auf die Pflanzen, die Feldfrüchte oder den Boden, in dem die Feldfrüchte wachsen, angewandt werden, um die Feldfrüchte vor dem Angriff von Insekten und/oder Acarina zu schützen.
Die Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Formel I der Erfindung sind auch zur Bekämpfung von Insekten und Acarina wirksam, wenn sie auf das Blattwerk der Pflanzen und/oder auf den Boden oder das Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, in ausreichender Menge angewandt werden, und liefern eine Menge von ungefähr 0,1 kg/ha bis 4,0 kg/ha aktiven Bestandteils.
Während die Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Erfindung zur Bekämpfung von Insekten und Acarina wirksam sind, wenn sie allein angewandt werden, können sie ebenfalls in Kombination mit anderen biologischen Chemikalien, einschließlich anderen Insektiziden und Akariziden, eingesetzt werden. Beispielsweise können die Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole der Erfindung in Verbindung oder Kombination mit Phosphaten, Carbamaten, Pyrethroiden, Formamidinen, chiorierten Kohlenwasserstoffen, Halogenbenzoylharnstoffen und dergleichen, wirksam eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise können die oben erwähnten Bis- und Tris-(trifluormethyl)arylpyrrole als trockene kompakte Granulate, Suspensionskonzentrate, benetzbare Pulver, Stäube, Staubkonzentrate, em ulgierbare Konzentrate, granulare Formulierungen, fließfähige Zusammensetzungen, Mikroemulsionen und dergleichen zubereitet werden, die sich alle für Boden-, Wasser- und/oder Blattwerk-Anwendung eignen und den erforderlichen Pflanzenschutz liefern. Derartige Formulierungen enthalten die Verbindungen der Erfindung gemischt mit inerten, pharmakologisch akzeptablen festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln.
Eine typische Suspensionskonzentrat-Formulierung kann durch gemeinsames Vermahlen von ungefähr 5 bis 25 Gew.-% eines Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrols der Formel I, ungefähr 3 bis 20 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Dodecylbenzolsulfonsäure, ungefähr 1 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wie einem Ethylenoxidblockcopolymer mit ungefähr 8 bis 11 Mol Ethoxylierung, ungefähr 1 bis 5 Gew.-% eines Alkylphenol-Polyethylenoxid-Kondensats mit 9 bis 10 Mol Ethoxylierung und dem verbliebenen Rest zu 100% eines petrolaromatischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Benetzbare Pulver, Stäube und Staubkonzentrat-Formulierungen der Erfindung können durch gemeinsames Vermahlen von ungefähr 3 bis 20 Gew.-% der Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung der Formel I, mit ungefähr 3 bis 20 Gew.-% eines festen anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden. Ein geeignetes anionisches oberflächenaktives Mittel ist ein Dioctylester der Natriumsulfosuccinsäure, insbesondere das oberflächenaktive Mittel Aerosol OTB , das durch die American Cyanamid Company vertrieben wird. Ungefähr 60 bis 94 Gew.-% eines inerten festen Verdünnungsmittels, wie Montmorillonit, Attapulgit, Kalk, Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Kalkstein, Silikate oder dergleichen, werden ebenfalls in derartigen Formulierungen verwendet.
Kompakte Granulate, insbesondere für die Boden- oder Wasser-Anwendung brauchbar, können durch gemeinsames Vermahlen in ungefähr gleiche Anteilen, in der Regel ungefähr 3 bis 20 Teilen des Bis- oder Tris-(trifluormethyl)arylpyrrols und eines festen oberflächenaktiven Mittels mit ungefähr 60 bis 94 Teilen Gips hergestellt werden. Danach wird die Mischung zu kleinen granularen Partikeln verdichtet, ungefähr 24/48 mesh oder größer.
Andere geeignete feste oberflächenaktive Mittel, die in den vorliegenden Formulierungen brauchbar sind, umfassen nicht nur den anionischen Dioctylester der Natriumsulfosuccinsäure, sondern auch nichtionische Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids. Derartige Blockcopolymere werden von der BASF Wyandotte Corporation als Pluronic 10R8, 17R8, 25R8, F28, F68, F77 oder F87 vertrieben und sind für die Herstellung von kompakten Granulaten besonders wirksam.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Pulvern und Konzentrat-Formulierungen können benetzbare Pulver und fließfähige Stoffe eingesetzt werden, weil sie in Wasser dispergiert werden können. Vorzugsweise werden derartige fließfähige Stoffe vor Ort mit den wässerigen Zusammensetzungen, die auf das Blätterwerk der zu schützenden Pflanzen aufgesprüht werden, angewandt. Diese Sprays können auch auf die Brutstätten, die Nahrungsversorgung oder den Lebensraum der zu bekämpfenden Insekten und Acarina angewandt werden.
Wo feste Formulierungen der Verbindungen der Erfindung in Kombinations- Behandlungen mit anderen pestiziden Agenzien eingesetzt werden sollen, können die Formulierungen als eine Mischung der Bestandteile oder nacheinander angewandt werden.
In ähnlicher Weise können flüssige Formulierungen der Bis- und Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrole in Kombination mit anderen pestiziden Agenzien in einem Behälter gemischt werden, oder können getrennt nacheinander als flüssige Sprays angewandt werden. Flüssigspray-Formulierungen der Verbindungen der Erfindung sollten ungefähr 0,001 bis 0,1 Gew.-% des aktiven Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrols enthalten.
Um das weitere Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden die nachfolgenden Beispiele in erster Linie zur Veranschaulichung der wesentlichen Einzelheiten vorgestellt. Die Erfindung soll hierdurch nicht beschränkt sein, vorbehaltlich wie definiert in den Ansprüchen.

Beispiel 1

Herstellung der (Z)-Vinyl-Form von p-Chlor-0-[1,2-bis-(trifluormethyl)-vinyl]acetophenonoxim und 2-(p-Chlorphenyl)-4,5-trans-bis-(trifluormethyl)-1- pyrrolin-5-ol

Man läßt Hexafluor-but-2-in langsam durch eine 55 bis 60ºC warme Lösung von p-Chloracetophenonoxim (17,0 g, 0,10 Mol), Methanol (80 mL) und Kalium-tert-butoxid (1,12 g, 0,01 Mol) über eine Dauer von 5 Stunden hindurchsprudeln. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum enifemt, und man erhält eine Flüssigkeit, die in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert wird. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, und ergeben ein Öl. Das Öl wird unter Verwendung von Silicagel chromatographiert und mit 1%igem Ethylacetat in Methylenchlorid bis 5 %igem Ethylacetat in Methylenchlorid eluiert und ergibt die (Z)-Vinyl-Form des p-Chlor-0-[1,2-bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims als gelbe Flüssigkeit (21,5 g, 65%) und 2-(p-Chlorphenyl)-4,5-trans-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ol als weißen Festkörper (2,35 g, Fp. 152,5-153ºC, 7%).
Nach dem Verfahren des Beispiels 1, aber durch Ersetzen des entsprechend substituierten Acetophenonoxim 5, ergeben sich die nachfolgenden Verbindungen.

Beispiel 2

Herstellung der trans- und cis-Form von 2-(p-Chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol

Eine Lösung der (Z)-Vinyl-Form von p-Chlor-0-(1,2-bis-(trifluormethyl)-vinyl]acetophenonoxim (10,09, 0,03 Mol) und Xylol (50 mL) wird 2 1/2 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und man erhält eine halbfeste Substanz. Die halbfeste Substanz wird aus einer Chloroform/Hexan-Mischung kristallisiert und ergibt trans-2-(Chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol als weißen Festkörper (3,79, Fp. 111,0-111,5ºC, 37%). Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert und ergibt ein Öl, das unter Verwendung von Silicagel chromatographiert und mit 1 und 3%igem Ethylacetat in Methylenchlorid eluiert wird und ergibt zusätzlich trans-2-(p-Chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol (0,20 9) und cis-2-(p- Chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol als weißen Festkörper (0,959, Fp. 99-101ºC, 9,5%).
Nach dem Verfahren des Beispiels 2, aber durch Ersetzen des p-Chlor-0-[1,2- bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims durch das entsprechend substitulerte 0-(1,2-Bis-(trifluormethyi)-vinyl]-acetophenonoxim ergeben sich die nachfolgenden Verbindungen.

Beispiel 3

Herstellung von 5-(p-Chlorphenyl)-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Zu mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem Ethanol (12 mL) wird 2-(p-Chlorphenyl)-4,5-trans-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ol (1,2 g, 3,6 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten unter Rückfluß gekocht, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salziauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben einen Festkörper. Die Kristallisation des Festkörpers aus Hexan ergibt das Produkt des Titels als weißen Festkörper (0,94 g, Fp. 72-73ºC, 83%).
Nach dem Verfahren des Beispiels 3, aber durch Ersetzen des 2-(p-Chlorphenyl)-4,5-trans-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ols durch das entsprechend substituierte 2-Aryl-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ol oder 2-Aryl-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol ergeben sich die nachfolgenden Verbindungen.

Beispiel 4

Herstellung von 3-Brom-2-(p-Chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Brom (0,527 g, 3,3 mmol) wird zu einer Lösung von 5-(p-Chlorphenyl)-2,3-bis- (trifluormethyl)-pyrrol (0,94 g, 3,0 mmol), Essigsäure (5 mL) und Natriumacetat (0,492 g, 6 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser, Natriummetabisultitlösung, Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsultat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben einen Festkörper Die Kristallisation des Festkörpers aus Hexan ergibt das Produkt des Titels als weiße Kristalle (0,77 g, Fp. 64,5-65,0ºC, 65%).
Nachdem Verfahren des Beispiels 4, aber durch Ersetzen des 5-(p-Chlorphenyl)-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrols durch das geeignete 5-Aryl-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrol ergeben sich die nachfolgenden Verbindungen.

Beispiel 5

Herstellung von 3-Brom-2-(3,4-Dichlorphenyl)-1-ethoxymethyl-4,5-bis(trifluormethyl)-pyrrol

Zu einer gekühlten Lösung von 3-Brom-2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol (0,854 g, 2 mmol) und Tetrahydrofuran wird Kalium-tert-butoxid (0,247 g, 2,2 mmol) zugegeben. Nach 15minütigem Rühren bei Eisbadtemperatur wird Chlormethylethylether (0,208 g, 2,2 mmol) zur Reaktionsmischung zugegeben und das Eisbad entfernt. Das Rühren wird für 1 1/2 Stunden fortgesetzt, dann die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben die Verbindung des Titels als gelbe Flüssigkeit (0,91 g, 94%). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.
Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung des entsprechend substituierten 3-Brom-2-phenyl-4,5-bis-(trifluormethyl)pyrrols und des geeigneten Alkylierungs- oder Cyanierungsmittels werden die unten gezeigten Verbindungen erhalten. Öl

Beispiel 6

Herstellung von 3-Brom-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim

Eine Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (13,9 g, 0,2 Mol) und Methanol (100 mL) wird über 30 Minuten bei Raumtemperatur zu 3-Brom-1,1,1-trifluorpropanon (38,2 g, 0,2 Mol) zugegeben und 2 Tage gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält eine Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben eine Flüssigkeit. Die Vakuumdestillation der Flüssigkeit ergibt das Produkt des Titels als farblose Flüssigkeit (20,0 g, Sdp. 50-54ºC, 7,5 mm,

Beispiel 7

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1,6,6,6-hexafluor-2,5-hexandion-5- oxim

Eine Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2-propanon (8,9 g, 0,04 Mol) und Tetrahydrofuran (25 mL) wird über 15 Minuten zu einer Lösung von Kalium-tert-butoxid (4,93 g, 0,044 Mol) und Tetrahydrofuran (50 mL) unter einem Stickstoffpolster zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich während der Zugabe auf bis zu 35ºC. Nach isminütigem Rühren wird eine Lösung von 3- Brom-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim (8,24 g, 0,04 Mol) und Tetrahydrofuran (20 mL) zur Reaktionsmischung zugetropft, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 35ºC. Nach 1 1/2 Stunden wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben ein Öl. Die Kristallisation des Öls aus Hexan ergibt das Produkt des Titels als weißen Festkörper (9,0 g, Fp. 106,5-107,5ºC, 65%).

Beispiel 8

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-2,5-bis-(trifluormethyl)-1-hydroxypyrrol

Eine Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1,6,6,6-hexafluor-2,5-hexandion-5- oxim (17,1 g, 0,049 Mol) und mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem Ethanol wird 40 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben eine Flüssigkeit. Die Vakuumdestillation der Flüssigkeit ergibt die Verbindung des Titels als blaßgelbe viskose Flüssigkeit (12,9 g, Sdp. 82-95ºC/0,2 mm, 80%).

Beispiel 9

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-2,5-bis-(tflfluormethyl)-pyrrol

Zinkstaub (20 g, 0,3 Mol) wird zu einer Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-2,5-bis- (trifluormethyl)-1-hydroxypyrrol (7,5 g, 0,023 Mol) und Essigsäure (50 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, um Feststoffe zu entfernen, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser, Natriumcarbonat-Lösung und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben eine blaß rote Flüssigkeit (6,8 g). Ein Teil der roten Flüssigkeit (1,6 g) wird unter Verwendung von Silicagel chromatographiert und mit Methylenchlorid eluiert und ergibt das Produkt des Titels als farblose Flüssigkeit (1,1 g). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 10

Herstellung von 3-Brom-4-(p-Chlorphenyl)-2,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Brom (0,527 g, 0,17 mL, 0,0033 Mol) wird zu einer Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-2,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol (0,94 g, 0,003 Mol), Essigsäure (6 mL) und Natriumacetat (0,984 g, 0,012 Mol) zugegeben. Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser, Natriummetabisulfitlösung, Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben ein farbloses Öl. Das Öl wird unter Verwendung von Silicagel chromatographiert und mit Methylenchlorid eluiert und ergibt die Verbindung des Titels als farbloses Öl (0,4 g, 34%). Identifzierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 11

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2-propanon

Eine Lösung aus p-Chlorbenzylchlorid (80,5 g, 0,5 Mol) und Ether (150 mL) wird langsam zu einer kräftig gerührten Aufschlämmung von Magnesiumspänen (12,15 g, 0,5 Mol) und Ether (50 mL) über eine Dauer von 45 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmischung 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann in einem Eisbad abgekühlt. Das Grignard-Reagens wird dann zu einer Lösung von Ethyltrifluoracetat (71,04 g, 0,5 Mol) und Ether (150 mL) bei -60 bis -70ºC (Aceton-Trockeneisbad) über eine Dauer von 45 Minuten zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und man läßt die Reaktionsmischung auf -10ºC erwärmen. Die Reaktionsmischung wird dann mit gesättigter Ammoniumchloridlösung abgeschreckt und dann mit 10%iger Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergibt eine Flüssigkeit. Die Vakuumdestillation der Flüssigkeit ergibt das Produkt des Titels als klare Flüssigkeit (52,8 g, Sdp. 72-74ºC/34 mm, 47%).

Beispiel 12

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim

Eine Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-triffluor-2-propanon (10,0 g, 0,045 Mol) und Ethanol (60 mL) wird mit einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (4,68 g, 0,067 Mol) und Wasser (20 mL) und dann mit einer Lösung von Natriumacetat (5,53 g, 0,067 Mol) und Wasser (20 mL) behandelt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet im Vakuum konzentriert und ergeben eine Flüssigkeit, die sich beim Stehen verfestigt und ergeben das Produkt des Titels als weiße Nadeln (11,84 g). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 13

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-5a-hydroxy-2,4-a,5b-tris-(trifluormethyl)-1- pyrrolin

Eine Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2-propanon-oxim (7,13 g, 0,03 Mol), Kalium-tert-butoxid (0,337 g, 0,003 Mol) und Methanol (25 mL) wird in einem Druckbehälter in einem Aceton-Trockeneisbad abgekühlt und mit zuvor kondensiertem flüssigen Hexafluor-but-2-in (30 g) behandelt. Der Druckbehälter wird dann versiegelt und die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 60-70ºC erwärmt. Der Druck steigt auf 689.476 Pa (100 Psi) und fällt langsam nach 1/2 Stunde auf ungefähr 103.421-137.895 Pa (15-20 Psi). Man läßt dann die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, gießt sie in Wasser und extrahiert mit Ether. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben ein Öl. Die Chromatographierung des Öls unter Verwendung von Silicagel und 3%igem Ethylacetat in Methylenchlorid als Eluierungsmittel ergibt die (E)-Vinyl-Form des 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-0-[3,3,3- trifluor-1-(trifluormethyl)-propenyl]-2-propanonoxims als gelbe Flüssigkeit (8,5 g, 71 %) und das Produkt des Titels als gelben Sirup (0,46 g, 4%). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 14

Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-2,4,5-tris-(trifluormethyl)-pyrrol

3-(p-Chlorphenyl)-5a-hydroxy-2,4-a,5b-tris-(trifluormethyl)-1-pyrrolin (0,4 g, 1 mmol) wird in mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem Ethanol (8m1) gelöst und die resultierende Lösung 1 1/2 Stunden bei Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergeben ein Öl. Die Chromatographierung des Öls unter Verwendung von Silicagel und Methylenchlorid als Eluierungsmittel ergibt das Produkt des Titels als farblose Flüssigkeit (0,13 g, 34%). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 15

Herstellung von 4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-2-oxazolin-5-on

Trifluoressigsäureanhydrid (1,7 mL, 0,012 Mol) wird in einer Portion zu gepulvertem 2-(p-Chlorphenyl)-glycin (11,4 g, 0,06 Mol) zugegeben und bewirkt eine sofortige Erwärmung auf ungefähr 40ºC, wobei sich auf der Oberfläche des Festkörpers eine gelbe Farbe bildet. Sobald die Mischung langsam auf 70ºC erwärmt wird, löst sich immer mehr vom Festkörper zu einem orange-/bernsteinfarbenen Öl. In ungefähr 2 Stunden löst sich der gesamte Festkörper und das Erwärmen wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Toluol wird zweimal zugegeben und unter reduziertem Druck entfernt, aber der Geruch von Trifluoressigsäure ist immer noch vorhanden. Dieser gelbe, halbfeste Stoff (theoretische Ausbeute; Reinheit > 90% durch HPLC) ist die oben bezeichnete Verbindung und wird im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Beispiel 16

Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-3,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Eine Lösung von 3,0 g 4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-2-oxazolin-5-on, 2,0 g 2-Brom-3,3,3-trifluorpropen und Acetonitril werden mit 1,2 g Triethylamin behandelt, 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt, im Vakuum konzentriert und ergeben einen Rückstand. Der Rückstand wird auf Silicagel unter Verwendung einer 4 : 1 Mischung von Hexan : Ethylacetat chromatographiert und ergibt die Verbindung des Titels als farblosen Festkörper, 1,6 g, Fp. 41-43ºC.

Beispiel 17

Herstellung von 3-Brom-5-(p-Chlorphenyl)-2,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

N-Bromsuccinimid (0,9 g, 5 mmol) wird zu einer Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-3,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol (0,78 g, 2,5 mmol) und Tetrahydrofuran (50 mL) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann im Vakuum konzentriert und ergibt einen Festkörper. Der Festkörper wird unter Verwendung von Silicagel und 20%igem Ethylacetat in Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert und ergibt die Verbindung des Titels als hellgrünen Festkörper (0,376 g, Fp. 71-75ºC, 38%).

Beispiel 18

Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-3,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Unter einem Stickstoffstrom wird Methyl-p-chlorthio-N-[(trimethylsilyl)-methyl]benzimidat (2,7 g, 0,01 Mol) in Hexamethylphosphoramid (HMPA, 15 mL) gelöst und bildet eine klare Lösung. 2,3-Dichlor-hexafluorbuten (2,3 g, 0,01 Mol) wird in einer Portion zugegeben und mit einer 10 mL-Portion HMPA nachgewaschen. Wasser (0,55 mL, 0,03 Mol) wird dann zugegeben, mit 5 mL HMPA nachgewaschen, wodurch eine leichte exotherme Reaktion hervorgerufen wird. Wenn die exotherme Reaktion abklingt, wird die klare Lösung mit einer Hotgun vorsichtig zuerst auf 45ºC, dann auf 60ºC erwärmt, woraufhin eine spontane exotherme Reaktion auftritt, die die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85ºC bringt. Man läßt die resultierende rote Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und rührt 16 Stunden. Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis/Wasser gegossen, futriert, mit kaltem Wasser gewaschen und auf dem Filter getrocknet. Das Umkristallisieren des Festkörpers aus Hexan ergibt das Produkt des Titels als weiße Kristalle als Solvat mit 0,5 Mol HMPA (1,3 g, Fp. 117-11 9ºC, 33%). Identifizierung erfolgt durch IR- und Spektralanalysen.

Beispiel 19

Herstellung von 2-Brom-5-(p-Chlorphenyl)-3,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol

Unter einem Stickstoffstrom wird eine Lösung von Brom (0,05 mL, 0,001 Mol) und Chloroform (5 mL) in eine Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-3,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol (0,39 g, 0,001 Mol) und Chloroform (10 mL) zugetropft. Die orange Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann im Vakuum konzentriert und ergibt ein Öl. Das Öl wird mit Methylcyclohexan extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte werden mit Kohle behandelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in einer kleinen Menge heißem Hexan gelöst, von Unlöslichem dekantiert und in einem Gefrierapparat gekühlt. Die Filtration der kalten Lösung ergibt die Verbindung des Titels als weiße Kristalle, die 1/2 Mol HMPA enthalten (0,32 g, Fp. 97-100ºC, 68%). Identifizierung erfolgt durch IR- und NMR-Spektralanalysen.

Beispiel 20

Insektizide und akarizide Bewertungen

Die nachfolgenden Tests zeigen die Wirksamkeit der Verbindungen als Insektizide und Akarizide. Alle Tests werden unter Verwendung technischer Materialien und bei 47ºC durchgeführt. Die Testkonzentrationen beziehen sich auf den aktiven Bestandteil.

Spodoptera eridania, 3. Larvenstadium, südlicher Armeewurm

Ein auf 7 bis 8 cm Länge gespanntes Sieva Lima-Bohnenblatt wird unter Hin- und Herbewegen für 3 Sekunden in die Testsuspension getaucht und zum Trocknen in einen Abzug gelegt. Das Blatt wird dann in eine 100 x 10 mm Petrischale plaziert, die auf dem Boden ein feuchtes Filterpapier und 10 Raupen im 3. Larvenstadium enthält. Die Schale wird 5 Tage aufbewahrt, bevor Beobachtungen über Sterblichkeit, verringerte Nahrungsaufnahme, oder irgendeine Beeinträchtigung der normalen Häutung gemacht werden.

Spodoptera eridania, 7-Tage-Rest

Die im obigen Test behandelten Pflanzen werden unter Hochintensitätslampen 7 Tage im Gewächshaus aufbewahrt. Diese Lampen erzeugen den Effekt eines hellen Sonnentages im Juni in New Jersey und werden für eine Tageslänge von 14 Stunden eingeschaltet. Nach 7 Tagen wird das Blattwerk als Probe genommen und wie im oben erwähnten Test geprüft.

Aphis fabae, gemischtes Larvenstadium, Bohnenblattlaus

Töpfe, die einzelne Brunnenkressepflanzen (Tropaeolum sp.), ungefähr 5 cm groß, enthalten, werden mit ungefähr 100 bis 200 Blattläusen 1 Tag vor dem Test verseucht. Jeder Topf wird unter Verwendung eines #154 DeVilbiss Zerstäubers mit der Testformulierung während 2 Umdrehungen eines Drehtellers mit 4 U/min (rpm) in einem Abzug besprüht. Die Spraydüse wird ungefähr 15 cm von der Pflanze weggehalten und das Spray so ausgerichtet, daß die Pflanzen und die Blattläuse vollständig bedeckt werden. Die besprühten Töpfe werden auf weiße Emailschalen auf die Seite gelegt und 2 Tage aufbewahrt, wonach die Sterblichkeitsbewertungen gemacht werden.

Tetranychus urticae (P-resistenter Stamm), zweifach gefleckte Spinnmilbe

Sieva Lima-Bohnenpflanzen mit ersten Blättern, gespannt auf 7 bis 8 cm, werden ausgewählt und auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Ein kleines Stück eines Blattes von der Hauptkolonie wird herausgeschnitten und auf jedem Blatt der Testpflanzen plaziert. Dies wird ungefähr 2 Stunden vor der Behandlung durchgeführt, damit die Milben auf die Testpflanze wandern und Eier legen können. Die Größe des herausgeschnittenen Stücks wird variiert, um ungefähr 100 Milben pro Blatt zu erhalten. Bei der Behandlung wird das zur Übertragung der Milben verwendete Blatt entfernt und weggeworfen. Die mit Milben befallenen Pflanzen werden unter Hin- und Herbewegen 3 Sekunden in die Testformulierung getaucht und zum Trocknen in den Abzug gelegt. Die Pflanzen werden 2 Tage aufbewahrt, bevor die Beurteilungen der getöteten ausgewachsenen Individuen unter Verwendung des ersten Blattes gemacht werden. Das zweite Blatt wird für weitere 5 Tage auf der Pflanze gelassen, bevor Beobachtungen über das Absterben der Eier und/ oder neu geschlüpfter Nymphen gemacht werden.

Diabrotic undecimpunctata howardi, 3. Larvenstadium, südlicher Getreidewurzelwurm

Ein Kubikzentimeter feinen Talks wird in ein 30 mL-Weithalsglasgefäß mit Schraubverschluß gefüllt. 1 mL der geeigneten Acetonsuspension wird so auf den Talk pipettiert, daß 1,25 und 0,25 mg aktiver Bestandteil pro Gefäß vorhegen. Die Gefäße werden unter einen leichten Luftstrom gesetzt, bis das Aceton verdampft ist. Der getrocknete Talk wird gelockert, 1 cm³ Hirsesamen werden zugegeben, um für die Insekten als Nahrungsmittel zu dienen und 25 mL feuchter Boden wird jedem Gefäß zugefügt. Das Gefäß wird verschlossen und der Inhalt gründlich auf einem Vortexmischer gemischt. Danach werden 10 Wurzelwürmer im 3. Larvenstadium zu jedem Gefäß zugegeben und die Gefäße lose verschlossen, um für die Larven einen Luftaustausch zu ermöglichen. Die Behandlungen werden 6 Tage beibehalten,. bevor die Sterblichkeitsauszählungen durchgeführt werden. Fehlende Larven werden als tot erachtet, da sie sich schnell zersetzen und nicht gefunden werden können. Die in diesem Test eingesetzten Konzentrationen entsprechen ungefähr jeweils 50 und 100 kg/ha.
Beurteilungsskala:
0 = kein Effekt
1 = 10 bis 25% tot
2 = 26 bis 35% tot
3 = 36 bis 45% tot
4 = 46 bis 55% tot
5 = 56 bis 65% tot
6 = 66 bis 75% tot
7 = 76 bis 85% tot
8 = 86 bis 99% tot
9 = 100% tot.
Die für die oben beschriebenen Bewertungen erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle I Insektizide und akarizide Bewertungen Tabelle I Fortsetzung Insektizide und akarizide Bewertungen
Die obigen Testergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Verbindungen als Insektizide und Akarizide.

Beispiel 21

Die folgenden Tests zeigen die Wirksamkeit der Verbindungen als Insektizide. Alle Tests werden unter Verwendung technischer Materialien und bei 27ºC durchgeführt. Die Testkonzentrationen beziehen sich auf den aktiven Bestandteil.

Heliothis virescens&sub1; 3. Larvenstadium, Tabakknospenwurm

Baumwollkeim blätter werden in die Testtormulierung eingetaucht und in einem Abzug getrocknet. Schließlich trocken, wird jedes Blatt in Viertel geschnitten und 10 Abschnitte in 30 mL-Medizinschalen aus Plastik, die ein 5 bis 7 mm langes Stück feuchter Zahnseide enthalten, einzeln hineingegeben. Eine Raupe im 3. Larvenstadium wird in jede Schale gegeben und ein Kartondeckel auf der Schale angebracht. Die Behandlungen werden 3 Tage durchgeführt, bevor die Sterblichkeitsauszählungen und Beurteilungen der Verringerung des Fraßschadens durchgeführt werden.

Empoasca abrudta, ausgewachsene Individuen, westlicher Kartoffelblatthüpfer

Ein ungefähr 5 cm langes Sieva Lima-Bohnenblatt wird unter Hin- und Herbewegen für 3 Sekunden in die Testformulierung getaucht und zum Trocknen in einen Abzug gelegt. Das Blatt wird in einer 100 x 10 mm Petrischale, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthält, gelegt. Ungefähr 10 ausgewachsene Blatthüpfer werden in jede Schale gegeben und die Behandlungen 3 Tage lang beibehalten, bevor die Sterblichkeitsauszählungen durchgeführt werden.

Blattella germanica, Ködertest, ausgewachsene männliche deutsche Hausschabe

Ein 0,1%iger Köder wird durch Pipettierung von 1 mL einer 1000 ppm-Lösung der Testverbindung in Aceton auf 1 g Getreidemehl in eine 30 mL-Weithalsflasche hergestellt. Der Köder wird durch Einleiten eines leichten Luftstroms in die Flasche getrocknet. Der Köder wird in ein Halbuter Weithals-Mason-Gefäß (1 Pint) gegeben und 10 ausgewachsene männliche Hausschaben zugefügt. Ein Siebdeckel wird auf dem Gefäß angebracht und ein kleines Stück mit 10%igem Honig durchtränkte Baumwolle wird auf die Oberseite des Siebdekkels gelegt. Die Sterblichkeitsauszählungen werden nach 3 Tagen durchgeführt.

Blattella germanica, Rückstandtest, ausgewachsene männliche deutsche Hausschabe

1 mL einer 1000 ppm-Acetonlösung des Testmaterials wird langsam auf den Boden einer 150 x 15 mm Petrischale so pipettiert, daß sich eine Bedeckung ergibt, die so gleichmäßig wie möglich ist. Nachdem die Abscheidung getrocknet ist, werden 10 ausgewachsene männliche Hausschaben in jede Schale gegeben und der Deckel hinzugefügt. Die Sterblichkeitsauszählung werden nach 3 Tagen durchgeführt.

Spodoptera eridania, systemische Aufnahme, 3. Larvenstadium, südlicher Armeewurm

Die Verbindung wird als Emulsion formuliert, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2 g des Emulphor EL-620 Emulgators, 10 mL Aceton und 90 mL Wasser enthält. Diese wird zehnfach mit Wasser verdünnt und ergibt eine 100 ppm- Emulsion für den Test. Weitere zehnfach-Verdünnugen werden nach Bedarf mit Wasser hergestellt. Sieva Lima-Bohnen pflanzen mit den ersten Blättern, gespannt auf eine Länge von 7 bis 8 cm, werden mindestens 3 cm über dem Bodenniveau abgeschnitten, um Kontamination mit Bodenbakterien zu vermeiden, die die Fäulnis des Stengels während des Tests bewirken. Die abgeschnittenen Stengel werden in den Testemulsionen gegeben und jeder Stengel in etwas Baumwolle eingewickelt&sub1; um den Stengel vom Boden der Flasche wegzuhalten und das Verdampfen und Verflüchtigen der Verbindung zu begrenzen. Der Test wird 3 Tage bei 27ºC durchgeführt, um den Verbindungen die Aufnahme in die Pflanze zu ermöglichen. Danach wird ein Blatt von der Pflanze entfernt und in eine 100 x 10 mm Petrischale mit 10 südlichen Armeewürmern gelegt. Die Sterblichkeitsauszählungen und Beobachtungen des Fraßschadens werden 3 und 5 Tage später durchgeführt.

Empoasca abrupta, ausgewachsene Individuen, westliche Kartoffelblatthüpfer, systemische Aufnahme

Die Verbindung wird als Emulsion formuliert, die 0,1 g des Testmaterials, 0,2 g des Emulphor EL-620 Emulgators, 10 mL Aceton und 90 mL Wasser enthält. Diese wird zehntach mit Wasser verdünnt und ergibt eine 100 ppm- Emulsion für den Test. Weitere zehnlach-Verdünnungen werden nach Bedarf mit Wasser hergestellt. Sieva Lima-Bohnenpflanzen mit den ersten Blättern, gespannt auf eine Länge von 7 bis 8 cm, werden mindestens 3 cm über dem Bodenniveau abgeschnitten, um Kontamination mit Bodenbakterien zu vermeiden, die die Fäulnis des Stengels während des Tests bewirken. Die abgeschnittenen Stengel werden in den Testemulsionen gegeben und jeder Stengel in etwas Baumwolle eingewickelt, um den Stengel vom Boden der Flasche wegzuhalten und das Verdampfen und Verflüchtigen der Verbindung zu begrenzen. Der Test wird 3 Tage bei 27ºC durchgeführt, um den Verbindungen die Aufnahme in die Pflanze zu ermöglichen. Danach wird ein Blatt von der Pflanze entfernt und in eine 100 x 10 mm Petrischale mit 10 ausgewachsenen westlichen Kartoffelblatthüpfern gelegt. Nach 3 Tagen werden die Sterblichkeitsauszählungen durchgeführt.
Die Bewertungsskala für die obigen Beurteilungen ist dieselbe wie in Beispiel 20 beschrieben.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Insektizide Bewertungen Tabelle II Fortsetzung Insektizide Bewertungen

Claims

1. Verbindung mit der Strukturformel

in der

L H, F, Cl oder Br ist;

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist;

X Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;

R O=CR&sub1;, Wasserstoff, eine Cyangruppe oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist; und

R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3; oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino, ist;

vorausgesetzt, daß, wenn der Pyrrol-Ring mit CF&sub3; an jedem der zum Ringstickstoffatom benachbarten Pyrrol-Kohlenstoffatome substituiert ist, und X Cl, Br oder I ist R dann kein Wasserstoff sein kann.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der

X Br oder CF&sub3; ist;

L H ist;

M H, F,Cl oder brist;

Q H, F, Cl, Br oder CF&sub3; ist;

R O=CR&sub1;, Wasserstoff, eine Cyangruppe,

C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist;

R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen, oder Phenyl ist.

3. Verbindung NaOH Anspruch 1, in der die Verbindung die Struktur

besitzt und

L H, Cl, Broderfist;

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2; oder CF&sub3; ist;

X Cl, Br, I oder CF&sub3; ist;

R&sub1; Phenyl ist, gegebenenfalls substituiert mit ein bis drei Halogenatomen.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Acarina, das das Kontaktieren der Insekten und Acarina, ihrer Brutstätten, Nahrungsversorgung oder Lebensraums mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer, wie in Anspruch 1 beschriebenen, Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Brom-5-(p-chlorphenyl)-3,4-bis-(trifluormethyl)- pyrrol; 3-Brom-2-(p-chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol-1-carbonitril; 3- Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3- Brom-2-(p-chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-5-(p-chlorphenyl)-2,4-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-(p-Chlorphenyl)-2,4,5-tris-(trifluormethyl)pyrrol; 3-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-2- (3,4-dichlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol-1-carbonitril; 3-Brom-2-(3,4- dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-4-(p- chlorphenyl)-2,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-1- methyl-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-2-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1-isopropoxyethyl)-4,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrol; 3-Brom-4,5-bis-(trifluormethyl)-2- (α-α-α-trifluor-p-tolyl)-pyrrol; und 3-Brom-1-(ethoxymethyl)-4,5-bis-(trifluor-methyl)-2-(α-α-α-trifluor-p-tolyl)-pyrrol.

6. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Insekten und Acarina, die einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger und eine insektizid oder akarizid wirksame Menge einer, wie in Anspruch 1 beschriebenen, Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung umfaßt.

7. Verfahren zum Schutz von wachsenden Pflanzen vor dem Angriff von Insekten und Acarina, das die Anwendung einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer, wie in Anspruch 1 beschriebenen, Bis- oder Tris-(trifluormethyl)-arylpyrrol-Verbindung auf das Blattwerk der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen, umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung einer ersten Verbindung mit der Struktur,

in der

L H, Cl, Broder Fist;

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;,

CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist; und

X Cl, Br oder I ist; das die Umsetzung eines Acetophenonoxims mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, mit Hexafluor-but-2-in und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels umfaßt, um die (Z)-Vinyl-Form eines 0-[1,2-Bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu erhalten, und Erwärmen der derart gebildeten (Z)-Vinyl-Form des 0-[1,2-Bis-(trifluormethyl)-vinyl]-acetophenonoxims in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur, um die trans- und cis-Zwischenverbindung von 2-Aryl-4,5-bis-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-4-ol, mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben, und Umsetzen der Zwischenverbindung mit Salzsäure in einem Alkohol, um ein 5-Aryl-2,3-bis- (trifluormethyl)-pyrrol mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben, und Umsetzen des 5-Aryl-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrols mit einem Halogenierungsm ittel, um die erste Verbindung zu ergeben.

9. Verfahren zur Herstellung einer ersten Verbindung mit der Struktur,

in der

L H, Cl, Br oder F ist;

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist; und

X Cl, Br oder I ist; das die Umsetzung eines Acetophenonoxims mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, mit Hexafluor-but-2-in und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels umfaßt, um eine 2-Aryl-4,5-trans-bis- (trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ol-Zwischenverbindung mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu erhalten, und Umsetzen der Zwischenverbindung mit Salzsäure in einem Alkohol, um ein 5-Aryl-2,3-bis- (trifluormethyl)-pyrrol mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben, und Umsetzen des resultierenden 5-Aryl-2,3-bis-(trifluormethyl)-pyrrols mit einem Halogenierungsmittel, um die erste Verbindung zu bilden.

10. Verfahren zur Herstellung einer ersten Verbindung mit der Struktur,

in der

L H, Cl, Br oder F ist; und

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;, CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub3;-Alkoxy ist; das die Umsetzung eines 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanons mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur umfaßt, um ein 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu erhalten; Umsetzen des derart erhaltenen 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanonoxims mit Hexafluor-but-2-in und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels mit erhöhter Temperatur, um eine 3-Aryl-5-α-hydroxy-2,4-α,5β-tris-(trifluormethyl)-1-pyrrolin-Zwischenverbindung mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben; und Umsetzen der Zwischenverbindung mit Salzsäure in Gegenwart eines Alkohols, um die erste Verbindung zu ergeben.

11. Verfahren zur Herstellung einer ersten Verbindung mit der Struktur,

in der

L H, Cl, Br oder F ist;

M und Q jedes unabhängig H, F, Cl, Br, CN, NO&sub2;,

CF&sub3;, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist; und

X Cl, Br oder list; das die Umsetzung eines Methyl-N-[trimethylsilyl)-methyl]thiobenzimidats mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, mit 2,3-Dichlor-hexafluorbuten in einem Lösungsmittels umfaßt, um eine 2-Aryl-3,4-bis-(trifluormetyhl)-pyrrol- Zwischenverbindung mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben und Umsetzen der resultierenden Zwischenverbindung mit einem Halogenierungsmittel, um die erste Verbindung zu ergeben.

12. Verfahren zur Herstellung einer ersten Verbindung mit der Struktur,

in der

L H, Cl, Br oder F ist;

X Cl, Br oder I ist; das die Umsetzung von 3-Brom-1,1,1-trifluorpropanon mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem Lösungsmittel umfaßt, um 3-Brom-1,1,1- trifluor-2-propanonoxim zu erhalten, und Umsetzen des 3-Brom-1,1,1-trifluor-2-propanonoxim 5 mit einem 3-Aryl-1,1,1-trifluor-2-propanon mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, in Gegenwart einer Base, um eine 3-Aryl-1,1,1,6,6,6-hexafluor-2,5-hexandion-5-oxim-Zwischenverbindung mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben; Umsetzen der 5- Oxim-Zwischenverbindung mit Salzsäure in einem Alkohol, um ein 3-Aryl-2,5- bis-(trifluormethyl)-1-hydroxypyrrol mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu ergeben; Umsetzen des 3- Aryl-2,5-bis-(trifluormethyl)-1-hydroxypyrrols mit Zink in Gegenwart von Essigsäure bei einer erhöhten Temperatur, um ein 3-Aryl-2,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol mit der Struktur,

in der L, M und Q wie oben beschrieben sind, zu erhalten; und Umsetzen des 3-Aryl-2,5-bis-(trifluormethyl)-pyrrols mit einem Halogenierungsmittel, um die erste Verbindung zu bilden.