PT99242B - Processo para a preparacao de agentes insecticidas e acaricidas de bis- e tris(trifluorometil)arilpirrole - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.o 99.242
REQUERENTE: AMERICAN CYANAMID COMPANY, norte-americana, industrial, com sede em Wayne,New Jersey, Estados Unidos da América do Norte
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE AGENTES INSECTI
CIDAS E ACARICIDAS DE ΒΓ-S- E TRIS (TRIFLUOROMETIL)ARILPIRROLE
INVENTORES: VENKATARAMAN KAMESWARAN e VICTOR MARK KAMHI
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
de Outubro de 1990 No.07/600,054, nos Estados Unidos da América do Norte
INPt. MOO. 113 BF 1S732
AMERICAN CYANAMID COMPANY
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE AGENTES INSECTICIDAS E ACARICIDAS DE BIS- E TRIS (TRIFLUOROMETIL) ARIIiPIRROLE
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos bis- e tris(trifluorometil)arilpirrole os quais são eficazes no controlo de insectos e acarídeos. É apresentado um método para a utilização como insecticida e como acaricida dos referidos compostos.
Estes compostos apresentam a estrutura:
CF3
Q na qual L é H, F, Cl ou Br; M e Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, N02, CH3, alquilo ou C^C^ alcoxi; X é Cl, Br, :I ou CF3; R é, por exemplo, CR^, hidrogénio ou ciano; e R é, por exemplo, C^^-Cg alquilo facultativamente substituído.
0'referido processo consiste, por exemplo, na reacção de uma acetofenona-oxima tendo a estrutura
com hexafluoro-2-butino e uma base na presença de um solvente, o aquecimento do composto formado na presença de um solvente a uma temperatura elevada, a reacção do composto intermediário produzido com ácido clorídrico num álcool, e a reacção do composto resultante com um agente de halogenação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção descreve os compostos bis e tris (trifluorometil)arilpirrole os quais são altamente eficazes como agentes insêcticidas e acaricidas úteis no controle das pestes de insectos e de acarídeos e para proteger as culturas agrícolas da destruição das referidas pestes.
Os compostos bis e tris(trifluorometilo)arilpirrole da presente invenção tendo a estrutura de fórmula (I)
na qual L é H, Cl Br ou F;
M e Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NO 2, CF3, C1~C4 alquilo ou C^C.^ alcoxi;
X é Cl, Br, I ou CF3;
R é CR^, hidrogénio, ciano,
C^~Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um tri(C^-C^)alquil)sililo, um hidroxi um ciano um ou dois grupos C1~C4 alcoxi facultativamente substituídos por um a três átomos de halogéneo, um c1-c4 alquiltio, um fenil facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos alcoxi, um grupo C^-Cg alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, ___ _____~ _„—c alquenilcarboniloxi facultativamente um grupo C2 6 substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C^ alquilo ou um a três grupos C1-C4 alcoxi, um grupo C1-Cg alcoxicarbonil facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos
C -C. alcoxi,
C^-Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo, ou
C^-Cg alquinilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo; e
R é C1“Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um hidroxi um ciano, um ou dois grupos c -C4 alcoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um c-j.~C4 aiquilti0/ um fenil facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C-j.-C4 alco5£i/ um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos
C-C. alcoxi, um grupo C^Cg alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo alquenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C.^-^ alcoxi, um grupo C^-Cg alcoxicarbonilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 grupos alcoxi,
Um Cg-Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo,
Um Cg-Cg alquinilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo,
Um fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos C1~C4 alquilo ou um ou dois C1~C4 grupos alcoxi, CFg,
CN, NOg, di(C1-C4 alquil)amino ou C1“C4 alcanoilamino,
Um fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos alquilo ou um ou dois C^-C^ grupos alcoxi, CF^,
CN, NC>2, di^-^ alquil) amino ou C1~C4 alcanoilamino,
Um C^-Cg alcoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo,
Um C2~C6 al{3uen^í°x^· facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, di(C1~C4 alquil)amino,
N-(C^-C4 alquil)-N-fenilamino ou -N-halofenilamino, ou
Um C^-Cg polimetileno-imino; desde que quando o anel pirrole é substituído por CF3 em cada um dos átomos adjacentes de carbono pirrole adjacentes ao átomo do anel de azoto e X é Cl, Br ou I então R não pode ser hidrogénio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os compostos da presente invenção são agentes insecticidas e acaricidas excelentes. A presente invenção fornece um método para controlar as pestes indesejáveis através da aplicação uma quantidade eficaz como pesticida de um composto bis e tris(trifluorometil)arilpirrole aos meios de crescimento, aos alimentos ou ao habitat das referidas pestes. Os grupos preferidos bis e tris(trifluorometil)arilpirroles encontram-se ilustrados pela fórmula II e pela Fórmula III
na qual L, M, Q, X, Re R1# são tal como foi descrito atrás; desde que na fórmula III quando X é Cl, Br ou I então R não pode ser hidrogénio.
As fórmulas I da invenção de bis e tris(trifluorometil)-arilpirroles preferidas são aquelas nas quais
X é Br ou CF3;
L é H;
M é H, F, Cl ou Br;
Q é H, F, Cl, Br ou CF3;
II
R é CR^, hidrogénio, ciano,
C-^“Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um tri(C1-C4)alquil)sililo, um ciano um ou dois grupos C^-C^ alcoxi, um grupo fenoxi, φ um grupo benziloxi, um grupo C1~C6 alquilcarboniloxi, um grupo C-C,. alquenilcarboniloxi, ò
um grupo fenilcarboniloxi, um grupo C^-Cg alcoxicarbonilo, ou um grupo benziloxicarbonilo,
Q-Cc alquenilo; ou >
C-C,. alquinilo; e J o
R1 é C1-Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um ciano um ou dois grupos alcoxi, um fenilo, um grupo fenoxi, um grupo benziloxi, um grupo C^-Cg alquilcarboniloxi, um grupo C2“C6 a^(luen-‘-lcartoniloxi, um grupo fenilcarboniloxi um grupo C^-Cg alcoxicarbonilo, ou um grupo benziloxicarbonilo,
C^-Cg alquenilo;
C_-Cc alquinilo;
J o fenilo, fenoxi, Cl“C6 alcoxi' ou
C2-Cg alqueniloxi; desde que quando o anel pirrole é substituído por CF3 em cada ãtomo de carbono adjacente ao ãtomo do anel de azoto e X é Br então R não pode ser hidrogénio.
Os compostos preferidos de fórmula II os quais são especialmente eficazes como agentes insecticidas ou e acaricidas são aqueles nos quais
L é H, Cl, Br ou F;
M e Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, N02, ou CF3;
X é Cl, Br, I ou CF3;
O
R é CRX, hidrogénio, ciano, ou C^Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, CN,
C1~C4 alcoxi, alquilcarboniloxi ou benziloxicarbonilo; e é fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo.
Os compostos bis(trifluorometil)arilpirrole de fórmula
II podem ser preparados através da reacção de uma acetofenona-oxima ou de uma acetofenona oxima-substituída representada pela fórmula estrutural IV
na qual
L é H, Cl, Br ou F;
M e Q são cada um independentemente H, F, C.^, Br, CN, No2, CF3, C1~C4 alquilo ou C1~C3 alcoxi; com pelo menos uma quantidade equivalente de hexafluoro2-butino comercialmente disponível e uma base tal como um alcoxi de metal alcalino na presença de um solvente para dar origem quer a 0-[1,2-bis(trifluorometil)vinil]-acetofenona-oxima, vinil-(Z) substituída apropriadamente representada pela fórmula V quer a 2-aril-4,5-trans-bis-(trifluorometil) -l-pirrolina-5-ol substituída apropriadamente representada pela fórmula VI. A 0-[l,2-bis(trifluorometil)vinil]-acetofenona oxima, vinil-(Z) é então aquecida na presença de um solvente numa gama de temperatura elevada (por exemplo 80° a 190°C) para formar o 2-aril-4,5-trans-bis-(trifluorometil)-l-pirrolina-4-ol, trans e cis representado pela fórmula estrutural VII. Os compostos 2-aril-4,5-trans-bis-(trifluorometil)-l-pirrolina-5-ol, ou 2-aril-4,5-trans-bis-(trifluorometil)-l-pirrolina-4-ol, trans ou cis são então postos a reagir com pelo menos uma quantidade equivalente de acido clorídrico em álcool para obter um 5-aril-2,3-bis-(trifluorometil)pirrole. O 5-aril-2,3-bis-(trifluorometil) pirrole é então posto a reagir com pelo menos uma quantidade equivalente de um agente halogenador na presença de um solvente para obter o bis(trifluorometil)arilpirrole de fórmula II na qual L, M e Q são tal como foi descrito atrás e X é Cl, Br ou I. Os agentes halogenadores que podem ser empregues incluem o hipoclorito de sódio, o bromo, a N-bromo-succinimida, o cloro, a N-cloro-succinimida, o cloreto de sulfurilo, o brometo de sulfurilo, o hipocloreto de terc-butilo, o iodo, a N-iodo-succinimida e outros semelhantes. Os solventes adequados para o uso na reacção descrita atrás incluem dioxano, tetra-hidrofurano, ácido acético ou um solvente de hidrocarbono clorado. As reacções encontram-se ilustradas no Diagrama I.
DIAGRAMA I
HC1
HC1
DIAGRAMA I (CONTINUAÇÃO)
De modo semelhante, outras fórmulas II bis(trifluorometil)arilpirroles podem ser preparadas através da halogenação de 2-aril-3,5-bis(trifluorometil)pirroles, os quais se encontram descritos no pedido de patente co-pendente n® 392.495, apresentado em 11 de Agosto de 1989 e a qual é aqui citada por referência aos mesmos, através do uso das técnicas halogenadoras atrás mencionadas tal como se encontra ilustrado abaixo
Certos compostos bis(trifluorometil)arilpirrole de fórmula III podem ser preparadas através da reacção da 3-bromo-1,1,1-trifluoropropanona com pelo menos uma quantidade equivalente de hidrocloreto de hidroxilamina na presença de um solvente orgânico para obter a 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona, oxima. A 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona, oxima é então posta a reagir com pelo menos uma quantidade equivalente de um composto de 3-aril-l,1,1-trifluoro-2-propanona representado pela fórmula VIII
>
na qual
L é H, Cl, Br ou F;
M e Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, No2, CF3, C^-C^ alquilo ou C^-C3 alcoxi; na presença de pelo menos uma quantidade equivalente de uma base tal como um alcóxido de metal alcalino num solvente orgânico para dar origem ao 3-aril-l,l,l,6,6,6-hexafluoro-2,5-hexanodiona, 5-oxima substituído apropriadamente. 0 3-aril-l,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,5-hexanodiona, 5-oxima é então posto a reagir com pelo menos uma quantidade equivalente de ácido clorídrico em álcool para obter um 3-aril-2,5-bis-(trifluorometil)-l-hidroxipirrole. O hidroxi pirrole intermédio é então posto a reagir com pelo menos uma quantidade equivalente de zinco num solvente tal como o ácido acético para dar origem ao 3-aril-2,5-bis(trifluorometil)pirrole. O 3-aril-2,5-bis(trifluorometil) pirrole resultante é então posto a reagir com pelo menos um equivalente molar de um agente halogenador na presença de um solvente para dar origem ao composto bis(trifluorometil) arilpirrole representado pela fórmula IX na qual L, M e Q são tal como foi descrito atrás e X é Cl, Br ou I. A fórmula IX bis(trifluorometil) arilpirrole é então posta a reagir com um agente de alquilação, de acilação ou de cianação tal como, o brometo de cianogénio, o cloreto de p-clorobenzoilo, o iodeto de metilo, o éter clorometilo etílico e outros semelhantes na presença de uma base tal como um alcoxido de metal alcalino num solvente orgânico para obter o bis(trifluorometil) arilpirrole de fórmula III na qual L, M, Q, e X são tal como foi descrito atrás e
II
R é CR^, ciano,
C^—Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um tri(C1-C4alquil)sililo, um hidroxi um ciano um ou dois grupos alcoxi facultativamente substituídos por um a três átomos de halogéneo, um alquiltio, um fenil facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos alcoxi, um grupo fenòxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos alcoxi, um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1-C4 alquilo ou um a três grupos
C-C. alcoxi,
4 ' um grupo c1c6 alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, alquenilcarboniloxi facultativamente um grupo C2 6 substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos
C-C, alcoxi,
4 um grupo C^-C^ alcoxicarbonilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituí do no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1”C4 alquilo ou um a três grupos
C —C, alcoxi,
4 '
C3~Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo, ou
C3~Cg alquinilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo; e
R. é C-C- alquilo facultativamente substituído por um X lo a três átomos de halogéneo, um hidroxi um ciano, um ou dois grupos C1~C4 alcoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ci“C4 alquiltio, um fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos al<3uii° ou um a três grupos
C_-C. alcoxi,
4 ' um grupo C^-Cg alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo C -CL· alquenilcarboniloxi facultativamente Z Ό substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um a três grupos C^-C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo C^-Cg alcoxicarbonilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos
C-C. alcoxi,
Um C^-Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo,
Um CL-C,. alquinilo facultativamente substituído por um 3 O a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo,
Um fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos C -C4 alquilo ou um ou dois grupos alcoxi, CF3,
CN, N02, di(Cx-C4 alquil)amino ou C^-C^ alcanoilamino,
Um fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos CX~C4 alquilo ou um ou dois grupos alcoxi, CF3,
CN, N02, di(Cx-C4 alquil)amino ou Cx-C4 alcanoilamino,
Um C^-Cg alcoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo,
Um C2”Cg alqueniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, di(Cx-c4 alquil)amino,
N-(Cx-C4 alquil)-N-fenilamino ou
-N-halofenilamino, ou
Um C-C,. polimetileno-imino.
o esquema de reacção atrás descrito é ilustrado Diagrama II.
no
DIAGRAMA II
<IX>
(III)
A fórmula I dos compostos tris(trifluorometil)arilpirrole da presente invenção pode ser preparada através da reacção da 3-aril-l, 1,1-trifluoro-2-propanona de fórmula VIII com pelo menos um equivalente molar do hidrocloreto de hidroxilamina num solvente para dar origem ao 3-aril-l,1,1-trifluoro-2-propanona, oxima. A oxima resultante é então posta a reagir numa garrafa de pressão com pelo menos um equivalente molar de hexafluoro-2-butino líquido na presença de pelo menos uma quantidade em percentagem molar de dez por cento uma base tal como um alcoxido de metal alcalino num solvente numa gama de temperatura elevada (por exemplo, 50° a 80° C) para obter a 3-aril-5a-hidroxi-2,4-a,5b-tris(trifluorometil)-1-pirrolina. A referida pirrolina é então posta a reagir com pelo menos um equivalente molar de ácido clorídrico num álcool para dar origem ao composto tris(trifluorometil) arilpirrole de fórmula I tal como se encontra ilustrado abaixo no Diagrama III.
DIAGRAMA III
(I)
Os compostos de fórmula II da presente invenção podem ser preparados através da reacção de um N-[(trimetilsilil) metil]tio bezimidato de metilo com pelo menos um equivalente molar dó 2,3-dicloro-hexafluorobuteno num solvente comercialmente disponível para obter o 2-aril-3,4-bis(trifluorometil)pirrole. 0 bis(trifluorometil)pirrole resultante é halogenado pelas técnicas convencionais para dar origem ás bis(tri-fluorometil)arilpirroles de fórmula II. As reacções atrás descritas encontram-se ilustradas no Diagrama IV.
DIAGRAMA IV
A preparação dos compostos bis e tris(trifluorometil)arilpirrole R-substituídos de fórmula I podem ser alcançados através-da reacção dos bis ou tris(trifluorometil)arilpirroles apropriadamente substituídos de fórmula I tendo o R como hidrogénio com um agente alquilador ou acilador na presença de um alcóxido ou hidreto de metal alcalino. Por exemplo, um bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole de fórmula I na qual R é hidrogénio e X, L, M, e Q são tal como foi descrito para a fórmula I atrás referida, é posto a reagir com um agente alquilador adequado tal como um haleto de alquilo C^^-Cg no qual o grupo alquilo é de cadeia linear ou ramificada e é facultativamente substituído por desde um a três átomos de halogéneo, um hidroxi, um ciano, um C^-C^ alcoxi, um C^-C^ alquiltio, um grupo fenilo, facultativamente substituído por desde um a três átomos de halogéneo, ou um grupo benziloxi, facultativamente substituído por desde um a três átomos de halogéneo, e um alcóxido de metal alcalino tal como o t-butóxido de sódio ou de potássio. Esta reacção fornece um bis ou tris(trifluorometil)-arilpirrole tendo os mesmos substituintes que o material de partida, mas adicionalmente é substituído no azoto por um grupo cj__cg alquilo facultativamente substituído tal como é descrito atrás. Esta reacção pode ser ilustrada como se segue:
X CF3
Q
Numa reacção semelhante o brometo de cianogénio é substituído pelo haleto de alquilo e dá origem ao bis ou tris (trifluorometilo)arilpirrole de fórmula I tendo um grupo carbonitrilo, em vez de um grupo alquilo, no azoto.
procedimento de alquilação atrás descrito dos compostos bis ou tris (trif luorometil) arilpirrole de fórmula I, nos quais R é hidrogénio, podem, com vantagem ser igualmente aplicados na preparação de bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole de fórmula I, tendo um substituinte N-C3-Cg alquenilo ou N-C3~Cg alquinilo. Esta N-substituição é obtida simplesmente através da substituição do haleto de alquilo C3-Cg ou do haleto de alquinilo C3-C6 pelo haleto de alquilo C1-C6 na reac<?ã° atrás descrita.
De uma maneira semelhante, a preparação dos compostos N-acilados bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole pode ser alcançada através da reacção de um composto bis ou tris (trifluorometil) arilpirrole de fórmula I substituído adequadamente quando R é hidrogénio por um agente acilador na presença de um alcóxido de metal alcalino. Os agentes aciladores tais como os cloreto de ácidos C-C,, alquílicos ou os cloretos de ácidos C-C.. alquenílicos, os cloretos de ácidos C^-Cg alquílicos substituídos ou os cloretos de ácidos C-C- alquenílicos substituídos, o cloreto de benzoilo, o cloreto de benzoilo substituído, o cloroformato de fenilo, o cloroformato de fenilo substituído, o cloroformato de C^-Cg alquilo ou C2_C6 a^-cluen^iof ° cloroformato de C^-Cg alquilo substituído ou o C2”C6 al5uenii° substituído, o cloreto de carbamoilo N-substituído e outros semelhantes podem ser empregues. A reacção pode ser ilustrada como se segue:
na qual ¥ é halogéneo, W é um metal alcalino e X, L, M, Q e R são tal como é descrito atrás para a fórmula I.
Os bis e tris(trifluorometil)arilpirroles da presente invenção são eficazes para o controle de insectos e de acarinos. Estes compostos são também eficazes para proteger as culturas em crescimento ou as colheitas do ataque das pestes atrás referidas.
Na prática geralmente cerca de 10 ppm a 10.000 ppm e preferentemente 100 ppm a cerca de 5.000 ppm da fórmula I bis ou tris (trif luorometil) arilpirrole, dispersos em água, ou outro veículo líquido barato, é eficaz quando aplicado às plantas, às colheitas ou ao solo no qual as referidas culturas crescem para proteger as referidas culturas do ataque dos insectos e ou dos acarinos.
Os bis e tris(trifluorometil)arilpirroles de fórmula I desta invenção são igualmente eficazes para o controlo de 'insectos e acarinos quando aplicados ã folhagem das plantas e ou ao solo ou á água nos quais as referidas plantas se encontram a crescer:numa quantidade eficaz para fornecer uma gama de cerca de 0,1 kg/ha a 4,0 kg/ha de ingrediente activo.
Enquanto os bis e tris(trifluorometil)arilpirroles desta invenção são igualmente eficazes para o controlo de insectos e de acarinos quando são empregues a sós, eles podem também ser usados em combinação com outros químicos biológicos, incluindo outros insecticidas e acaricidas. Por exemplo, os bis e tris(trifluorometil)arilpirroles desta invenção podem ser usados com eficácia em conjunção ou em combinação com fosfatos, carbamatos, piretroides, formamidinas, hidrocarbonetos clorados, halobenzoílureias e outros semelhantes.
Os bis e tris(trifluorometil)arilpirroles atrás referidos podem ser formulados, com vantagem, em grânulos compactos secos, em concentrados em suspensão, em pós humectantes, poeiras, poeiras concentradas, concentrados emulsionáveis, formulações granulares, composições fluídas, micro-emulsões e outras semelhantes, todas elas sendo propícias para aplicação ao solo, à água e ou à folhagem e fornecendo a protecção requerida à planta. Tais formulações incluem os compostos da invenção misturados com diluentes líquidos ou sólidos inertes, farmacologicamente aceitáveis.
Uma formulação de um concentrado em suspensão típica pode ser preparada através da trituração em conjunto de cerca de 5% a 25% por peso do bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole de fórmula I, de cerca de 3% a 20% por peso de um surfactante tal como o ácido dodecilbenzeno-sulfónico, de cerca de 1% a 5% por peso de um surfactante não iónico tal como um copolímero em cadeia do óxido etileno tendo cerca de 8 a 11 mol de etoxilação, cerca de 1% a 5% por peso de um condensado do óxido polietileno alquilfenol com 9 a 10 mol de etoxilação e q. s. para 100% com um solvente aromático de petróleo.
Pós humectantes, poeiras e formulações concentradas de poeiras da invenção podem ser preparados através da trituração em conjunto de cerca de 3% a 20%, por peso, do composto bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole de fórmula I, com cerca de 3% a 20% por peso de um surfactante sólido aniónico. Um surfactante sólido aniónico adequado é o ester de dioctilo do ácido sulfo-succínico sódico, especificamente o surfactante da marca Aerosol OTB , comercializado pela American Cyamamid Company. Cerca de 60% a 94%, por peso, de um diluente sólido inerte, tal como a montmorilonite, a atapulgite, o giz, o talco, o caulino, a terra de diatomáceas, o calcário, os silicatos ou outros semelhantes são igualmente usados nestas formulações.
Os grânulos compactos especialmente úteis para aplicação no solo ou na água podem ser preparados através da trituração em conjunto em cerca de partes iguais, usualmente cerca de 3 a 20 partes do bis ou tris(trifluorometil) arilpirrole e um surfactante sólido, com cerca de 60 a 94 partes de gesso. A seguir, a mistura é compactada em pequenas partículas granulares, num crivo de malha 24/28 ou maior.
Outros surfactantes sólidos adequados úteis nas presentes formulações incluem não só o ester de dioctilo do ácido sulfo-succínico sódico mas também os copolímeros não iónicos em cadeia do óxido de etileno e do óxido de propileno. Tais copolímeros em cadeia são comercializados pela BASF Wyandotte Corporation como o Pluronic 10R8, 17R8, 25R8, F28, F68, F77, ou F78, e são especialmente eficazes para a preparação de grânulos compactos.
Além dos pós e das formulações concentradas descritas atrás, os pós molháveis e produtos fluíveis podem ser usados por poderem ser dispersos em água. Preferentemente, tais produtos fluíveis serão aplicados ao local, com as composições aquosas, sendo pulverizados sobre a folhagem das plantas a proteger. Estas pulverizações também podem ser aplicadas ao terreno de crescimento, ao fornecimento alimentar ou ao habitat dos insectos e dos acarinos a serem controlados.
Quando as formulações sólidas dos compostos desta invenção devam ser usadas em tratamentos combinados com outros agentes pesticidas, as formulações podem ser aplicadas sob a forma de uma mistura dos componentes ou podem ser aplicadas sequencialmente.
De modo semelhante, as formulações líquidas dos bis e tris(trifluorometil)arilpirroles em combinação com outros agentes pesticidas podem ser misturadas num reservatório ou podem ser aplicadas separadamente, sequencialmente, sob a forma de líquidos pulverizados. As formulações sob a forma de líquidos pulverizados dos compostos da invenção devem conter cerca de 0,001% a 0,1% por peso do bis ou tris(trifluorometil)arilpirrole activo.
Para facilitar um melhor entendimento da invenção, os seguintes exemplos são apresentados primeiramente com o fim de ilustrar mais especificamente os detalhes da mesma. A invenção não deverá ser limitada pelos mesmos excepto como foi definida nas Reivindicações.
EXEMPLO 1
Preparação de p-cloro-Ο-ΓΙ,2-bis(trifluorometil)-vinil!acetofenona oxiroa, vinil-(Z) e 2-(p-clorofenil)-4,5-trans-bis(trifluorometil) -l-pirrolina-5-ol
NOH
Hexafluoro-2-butina é lentamente posta a borbulhar numa solução a 55° -60°C de p-cloro-acetofenona-oxima (17,0 g, 0,10 mol), metanol (80 mL) e terc-butóxido de potássio (1,12 g, 0,01 mol) durante um período de 5 horas. O solvente é removido in vácuo para obter um líquido o qual é vertido em água e extraído com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um óleo. O óleo é cromatografado usando gel de sílica e eluído com 1% de acetato de etilo em cloreto de metileno até 5% de acetato de etilo em cloreto de metileno para dar origem a p-cloro-0-[l,2-bis(trifluorometil)vinil)acetofenona-oxima, vinil-(Z) sob a forma de um líquido amarelo (21,5 g, 65%) e 2-(p-clorofenil)-4,5-trans-bis(trifluorometil)-l-pirrolin-5-ol sob a forma de um sólido branco (2,35 g, mp 152,5°-153°C, 7%).
Seguindo o procedimento' do exemplo 1, mas substituindo a acetofenona oxima adequadamente substituída obtêm-se os compostos seguintes.
Μχ CF3 π—|-
L.
Η
Η
Η
Μ
4-CF,
4-C1
Η ch3 _Q_
Η
3-C1
Η
CF-
3-C1 4-C1 147-148
EXEMPLO 2
Preparação de 2-(p-clorofenil)-4,5-bis-(trifluorometil]-1-pirrolina-4-ol, trans e cis
Uma solução de p-cloro-0-[l,2-bis(trifluorometil)vinil]acetofenona oxima, vinil (Z) (10,0 g, 0,03 mol), e xileno (50 mL) é aquecida até à temperatura de refluxo durante um período de 5 horas. 0 solvente é removido in vácuo para obter um semi-sólido. 0 semi-sólido é cristalizado a partir de uma mistura de clorofórmio/hexanos para dar origem ao 2-(clorofenil)-4,5-bis-(trifluorometil) -l-pirrolin-4-ol, trans sob a forma de um sólido branco (3,7 g, ponto de fusão 111,0°-lll,5°C, 37%). O filtrado é concentrado in vácuo para dar origem a um óleo o qual é cromatografado usando gel de sílica e eluído com 1% e 3% de acetato de etilo em cloreto de metileno para dar origem ao 2-(p-clorofenil)-4,5-bis-(trifluorometil)-l-pirrolin-4-ol, trans (0,20 g) e ao 2-(p-clorofenil) -4, 5-bis- (trif luorometil) -l-pirrolina-4-ol, cis sob a forma de um sólido branco (0,95 g, ponto de fusão 99°-101°C, 9,5%).
Seguindo o procedimento do exemplo 2, mas substituindo o p-cloro-O-[1,2-bis(trifluorometil)vinil)acetofenona-oxima adequadamente substituída pela 0-[l,2-bis-(trifluorometil)vinil]acetofenona-oxima obtêm-se os compostos seguintes.
L
Η
Η
Η
ΟΗ
Η Η
4-CF3 Η
3-C1 4-C1 óleo
EXEMPLO 3
Preparação de 5-(p-clorofenil)-2,3-bis-(trifluorometil)pirrole
Ao etanol (12 mL) saturado com ácido clorídrico gasoso é acrescentado 2-(p-clorofenil)-4,5-trans-bis-(trifluorometil)-1-pirrolin-5-ol, (1,2 g, 3,6 mmol). A mistura de reacção é submetida ao refluxo durante 15 minutos, diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados de sequencialmente com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um sólido. A cristalização do sólido a partir dos hexanos dá origem ao produto em título sob a forma de um sólido branco (0,94 g, ponto de fusão 72°-73°C, 83%).
Seguindo o procedimento do exemplo 3, mas substituindo o 2-(p-clorofenil)4,5-trans-bis(trifluorometil)-l-pirrolin5-ol por 2-aril-4,5-bis(trifluorometil-l-pirrolina-5-ol ou por 2-aril-4,5-bis(trifluorometil)-l-pirrolina-4-ol, adequadamente substituídos obtêm-se os compostos seguintes.
L
Η
Η
Η
CFΗ
3- C1
4- CF.
Η
4-C1
Η mp°C 61.0-61.5 51.5-53.0
43-44
EXEMPLO 4
Preparação de 3-bromo-2-(p-clorofenil)-4,5-bis-(trifluorometil)pirrole
É adicionado bromo (0,527 g, 3,3 mmol) a uma solução à temperatura ambiente de
5-(p-clorof enil)-2,3-bis-(trif luorometil) pirrole .(0,94 g, 3,0 mmol), ácido acético (5 mL) e acetato de sódio (0,492 g, 6 mmol). Após ter sido agitada durante 2 horas a mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados de seguida com água, uma solução de metabissulfíto de sódio, água e uma solução salina, secos sobre sulfato de magnésio anidro e concentrados in vácuo para se obter um sólido. A cristalização do sólido a partir dos hexanos dá origem ao produto em título sob a forma de cristais brancos (0,77 g, ponto de fusão 64,5°-65,0°C, 65%).
Seguindo o procedimento do exemplo 4, mas o 5-(p-clorofenil)-2,3-bis-(trifluorometil)pirrole -2,3-bis(trifluorometil)pirrole, adequadamente obtêm-se os compostos seguintes.
3- C1 4-Cl 84.5-86
4- CF3 H 76.5-79 substituindo por 5-arilsubstituído
EXEMPLO 5
Preparação de 3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-l-(etoximetil)-4,5-bís(trifluorometil)pirrole
A uma solução fria de 3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole (0,854 g, 2 mmol) e tetra-hidrofurano é adicionado terc-butóxido de potássio (0,247 g, 2,2 mmol). Após ter sido agitada num banho à temperatura do gelo durante 15 minutos é acrescentado à mistura de reacção éter clorometil-etílico (0,208 g, 2,2 mmol) e o banho de gelo é removido. A agitação é continuada durante 1 1/2 horas e então a mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos são lavados de seguida com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para dar origem ao composto em título sob a forma de um líquido amarelo (0,91 g, 65%). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Seguindo o procedimento do exemplo, mas usando o 3-bromo-2-fenil-4,5-bis(trifluorometil)pirrole apropriadamente substituído e o agente alquilador ou o agente cianador apropriado, são obtidos os compostos revelados abaixo.
| R | L | M | 0 | D f °C |
| CH2OCH2CH3 | H | 4-CF3 | H | óleo |
| C-N | H | 4-Cl | H | 113,5-114,5 |
| CH | ||||
| 3 | ||||
| w | ||||
| CH°-CH(CH3)2 | H | 4-Cl | 3-C1 | óleo |
| CH3 | H | 3-C1 | 4-Cl | 101-103,5 |
| CH2°CH2CH3 | H | 4-Cl | H | 48-49 |
| C-N | H | 3-C1 | 4-Cl | 71,5-72,5 |
EXEMPLO 6
Preparação de 3-bromo-l, 1, l-trifluoro2-propanona, oxima
NOH
II I
CF3CCH2Br + NH2OH'HC1. -* ÇFjCCHgBr
Uma solução de hidrocloreto de hidroxilamina (13,9 g, 0,2 mol) e metanol (100 mL) é adicionada à temperatura ambiente durante 30 minutos a 3-bromo-l,1,1-trifluoro-propanona (38,2 g, 0,2 mol) e agitada durante dois dias. O solvente é removido in vácuo para dar origem a um líquido. Os extractos orgânicos são lavados sequencialmente com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para se obter um líquido. A destilação no vácuo do líquido deu origem ao produto em título como um líquido incolor (20,0 g, ponto de ebulição 50°-54°C, 7,5 mm, 49%).
EXEMPLO 7
Preparação de 3-(p-clorofenil)-1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,5-hexanodiona, 5-oxima
gota uma solução de (8,24 g, 0,04 mol) e
Uma solução de 3-(p-clorofenil)-1,1,1,-trifluoro-2-propanona (8,9 g, 0,4 mol) e tetrahidrofurano (25 mL) é adicionada gota a gota durante quinze minutos a uma solução terc-butoxido de potássio (4,93 g, 0,044 mol) e tetra-hidrofurano (50 mL) sob uma almofada azoto. A mistura de reacção aquece até 35°C durante a adicção. Após agitação durante 15 minutos é adicionada gota a 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona-oxima tetra-hidrofurano (20 mL) á mistura de reacção e a temperatura da mistura de reacção sobe até aos 35°. Após 1 1/2 horas a mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e uma solução salina aquosa, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para se obter um óleo. A cristalização do óleo a partir dos hexanos dá origem ao produto em título sob a forma de um sólido branco (9,0 g, ponto de fusãò 106,5°-107,5°C, 65%).
EXEMPLO 8
Preparação de 3-(p-clorofenil)-2.5-bis(trifluorometill-l-hidroxipirrole
Uma solução de 3-(p-clorofenil)-1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,5-hexanodiona, 5-oxima (17,1 g, 0,049 mol) e etanol saturado com gás de ácido clorídrico é submetida a refluxo durante quarenta minutos. A mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para se obter um líquido. A destilação no vácuo do líquido dá origem ao composto em título sob a forma de um líquido viscoso amarelo pálido (12,9 g, ponto de ebulição 82°-95°C/0,2 mm, 80%).
EXEMPLO 9
Preparação de 3-(p-clorofenil)-2,5-bis (trifluorometil)pirrole
É adicionado pó de zinco (20 g, 0,3 mol) a uma solução de 3-(p-clorofenil)-2,5-bis(trifluorometil) -1-hidroxipirrole (7,5 g, 0,023 mol) e ácido acético (50 mL) . A mistura de reacção é submetida a refluxo durante 1/2 hora, arrefecida à temperatura ambiente, filtrada para remover os produtos sólidos, diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água, solução de carbonato de sódio e uma solução salina, secos sobre sulfato de magnésio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um líquido vermelho pálido (6,8 g). Uma porção do líquido vermelho (1,6 g) é cromatografada usando gel de sílica e eluída com cloreto de metileno para dar origem ao produto em título sob a forma de um líquido sem cor (1,1 g). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 10
Preparação de 3-bromo-4-(p-clorofenil)-2,5-bis(trifluorometil)pirrole
É adicionado bromo (0,527 g, 0,17 mL, 0,0033 mol) a uma solução de 3-(p-clorofenil)-2,5-bis(trifluorometil)pirrole (0,94 g, 0,003 mol), ácido acético (6 mL) e acetato de sódio (0,984 g, 0,012 mol). Após 1 hora a mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água, solução de metabissulfito de sódio, água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um óleo sem cor. O óleo é cromatografada usando gel de sílica e eluído com cloreto de metileno para dar origem ao composto em título sob a forma de um óleo sem cor (0,4 g, 34%). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
Preparação de 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona
EXEMPLO 11
Uma solução de cloreto de p-clorobenzilo (80,5 g, 0,5 mol) e éter (150 mL) é adicionada lentamente a uma pasta de fragmentos de magnésio vigorosamente agitada (12,15 g,0,5 mol) e éter (50 mL) durante um período de 45 minutos. Após a adição estar completa, a mistura de reacção é submetida a refluxo durante 1/2 hora e de seguida é arrefecida num banho de gelo. O reagente Grignard é então acrescentado a uma solução de trifluoroacetato etílico (71.04 g, 0,5 mol) e éter (150 ml) a -60°a -70 °c (num banho de acetona-neve carbónica) durante um período de 45 minutos. O banho de arrefecimento é removido e a mistura de reacção é deixada arrefecer a -10°C. A mistura de reacção é então temperada com uma solução de cloreto de amónio e de seguida é acidificada com de solução de ácido clorídrico a 10%. A camada orgânico é separada, lavada sequencialmente com água e solução salina, seca sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada in vácuo para se obter um líquido. A destilação no vácuo do líquido dá origem ao produto em título sob a forma de um líquido transparente (52,8 g, ponto de ebulição 72°-74°C/34 mm, 47%).
EXEMPLO 12
Preparação de 3-(p-clorofenil)-1,1.l-trifluoro-2-propanona oxima
Cl CCF + NMH-HCl + NaOflc
CHgbur 3
Cl
NOH il ch£ccf3
Uma solução de 3-(p-clorofenil)-1,1,l-trifluoro-2-propanona (10,0 g, 0,045 mol), e etanol (60 mL) é tratada com uma solução de hidrocloreto de hidroxilamina (4,68 g,0,067 mol) e água (20 mL) e de seguida com uma solução de acetato de sódio (5,53 g, 0,067 mol) e água (20 mL) . A mistura de reacção é então submetida a refluxo durante duas horas, arrefecida até á temperatura ambiente, diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um líquido o qual solidifica após repouso para dar origem ao produto em título sob a forma de agulhas brancas (11,84 g). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 13
Preparação de 3-(p-clorofenil)-5a-hidroxi-2,4-,5b-tris(trifluorometil) -l-pirrolina
NOH
Cl /7^- ch2ccf3 + CF3C = CCF3
Uma solução de cloreto de 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona-oxima (7,13 g, 0,03 mol), terc-butóxido de potássio (0,337 g,0,003 mol) e metanol (25 mL) numa garrafa de pressão é arrefecida num banho de gelo seco de acetona e tratada com hexafluoro-2-butino líquido (30 g) previamente condensado. A garrafa de pressão é então selada e a mistura de reacção é aquecida a 60°-70°C durante um período de 90 minutos. A pressão sobe até 100 psi e após 1/2 hora baixa lentamente até cerca de 15 a 20 psi. A mistura de reacção é então deixada repousar á temperatura ambiente de um dia para o outro, vertida em ãgua e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e uma solução salina, secos sobre sulfato de sódio anidro e concentrados in vácuo para se obter um óleo. A cromatografia do óleo usando gel de sílica e acetato de etilo a 3% em cloreto de metileno como eluente dá origem à 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-0-[3,3,3-trifluoro-1-(trifluorometil) propenil]-2-propanona, oxima, vinil-, (E)- sob a forma de um líquido amarelo (8,5 g, 71%) e ao produto em título sob a forma de um xarope amarelo (0,46 g, 4%). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 14
Preparação de 3-fp-clorofenil)-2,4,5-tris(trifluorometil)pirrole
3-(p-clorofenil)-5a-hidroxi-2,4-a,5b-tris(trifluorometil) -1-pirrolina (0,4 g, 1 mmol), é dissolvida em etanol (8 mL) saturado com gás ácido clorídrico e a solução resultante é então submetida a refluxo durante 1 1/2 horas. A mistura de reacção é diluída com água e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e solução salina, secos sobre sulfato de magnésio anidro e concentrados in vácuo para dar origem a um óleo. A cromatografia do óleo usando gel de sílica e cloreto de metileno como eluidor dá origem ao produto em título sob a forma de um líquido incolor (0,13 g, 34%). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 15
Preparação de 4-(p-clorofenil)-2-trifluorometil-2-oxazolina-5-ona
É adicionado numa única porção, anidrido trifluoroacético, (1,7 mL; 0,012 mol) a 2-(p-clorofenil)glicina em pó (11,4 g, 0,06 mol), causando uma exotermia imediata a cerca de 40°C formando-se uma cor amarela na superfície do sólido. Conforme a mistura vai sendo lentamente aquecida até 70°C, o sólido vai-se tornando num óleo cor de laranja âmbar. Todo o sólido se dissolve em aproximadamente 2 horas, e o aquecimento é continuado durante mais uma hora. 0 solvente é removido sob pressão reduzida num evaporador rotativo. É adicionado tolueno por duas vezes e removido sob pressão reduzida, mas o odor do ácido trifluoroacético continua evidente. Este semi-sólido amarelo (rendimento teórico; pureza >90% por HPLC) é o composto acima identificado e é usado no passo seguinte sem qualquer purificação posterior.
ill!1
EXEMPLO 16
Preparação de 2-(p-clorofenil)-3,5-bís(trifluorometil)pirrole
Uma solução de til)-oxazolin-5-ona, 2,0
3,0 g de 4-p-clorofenil-2-trifluoromeg de 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno e acetonitrilo é tratada com 1,2 g de trietilamina, aquecida à temperatura de refluxo durante uma hora, e concentrada in vácuo para dar origem a um resíduo. 0 resíduo é cromatograf ado em gel de sílica usando uma mistura de hexano e acetato de etilo numa proporção de 4 para 1 para dar origem ao composto em título sob a forma de um sólido incolor, 1,6 g, ponto de fusão 41°-43°C.
EXEMPLO 17
Preparação de 3-bromo-5-(p-clorofenil)-2,4-bis(trifluorometil)pirrole
H
N-bromosucc inimi de ‘ --—->
>3C
Br >3C
Cl'
É adicionada N-bromo-succinimida (0,9 g, 5 mmol) a uma solução de 2-(p-clorofenil)-3,5-bis(trifluorometil)pirrole (0,78 g, 2,5 mmol) e tetra-hidrofurano (50 mL). A mistura de reacção é agitada à temperatura ambiente durante a noite e de seguida é concentrada in vácuo para dar origem a um sólido. 0 sólido é cromatografado usando gel de sílica e acetato de etilo a 20% em hexano como eluente para render o composto em título sob a forma de um sólido verde claro (0,376 g, ponto de fusão 71°-75°C, 38%).
EXEMPLO 18
Preparação de 2-(p-clorofenil)-3,4-bis(trifluorometil)pirrole
f3c
Cl cf3 \ / 3
Cl to, é dissolvido p-clorotio-NSob uma purga de -[(trimetilsilil)metil]benzimidato de metilo (2,7 g, 0,01 mol) em hexametilfosforamida (HMPA, 15 mL) para formar uma solução límpida. É adicionado, 2,3-dicloro-hexafluorobuteno (2,3 g, 0,01 mol) numa única porção, lavado com uma porção de 10 mL de HMPA. Ê então acrescentada água (0,55 mL, 0,03 mol) lavada com 5 mL de HMPA, causando uma ligeira exotermia. Enquando a exotermia subsiste a solução límpida é lentamente aquecida com uma pistola de calor, primeiro até 45°C, depois até 60°C, ocorrendo nesta altura uma reacção exotérmica expontânea, levando a mistura de reacção até á temperatura de 85°C. A solução vermelha resultante é deixada arrefecer até á temperatura ambiente e agitada durante 16 horas. A mistura de reacção é então vertida em ãgua e gelo, filtrada, lavada com água fria e seca no filtro. A recristalização do sólido a partir dos hexanos dá origem ao produto em título sob a forma de cristais brancos como um solvato com 0,5 mole de HMPA (1,3 g, ponto de fusão 117O-119°C, 33%). Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 19
Preparação de 2-bromo-5-(p-clorofenil)-3,4-bis(trifluorometil)pirrole
Numa purga de azoto, é adicionada uma solução de bromo (0,05 mL, 0,001 mol) e clorofórmio (5 mL) gota a gota a uma solução de 2-(p-clorofenil)-3,4-bis-trif luorometil) pirrole (0,39 g, 0,001 mol) e clorofórmio (10 mL). Uma mistura de reacção cor de laranja é agitada durante 16 horas â temperatura ambiente e depois é concentrada in vacuo para dar origem a um óleo. 0 óleo é extraído com metilciclo-hexano e os extractos orgânicos combinados são tratados com negro de fumo e o solvente é removido in vacuo. O resíduo é dissolvido numa pequena quantidade de hexano quente, decantado dos produtos insolúveis e arrefecido no congelador. A filtração da solução fria dá origem ao composto em título sob a forma de cristais brancos contendo meia mole de HMPA (0,32 g ponto de fusão 97°-100°C, 68%).Identificado através de análises espectrais de IV e RMN.
EXEMPLO 20
Avaliações de insecticidas e de acaricidas
Os testes seguintes demonstram a eficácia dos compostos como insecticidas e como acaricidas. Todos os testes são executados usando matérias técnicos e mantidos a 27°C. As concentrações dos testes são em termos do ingrediente activo.
Spodoptera eridania. larvas de 32 estádio, Southern armyworm.
Uma folha de feijão de lima sieva desenvolvida até 7 a 8 cm em comprimento é posta no fundo de uma solução do teste com agitação durante 3 segundos e posta numa campânula para secar. A folha é então posta numa placa de petri de 100 x 100 mm contendo um papel de filtro molhado no fundo e 10 lagartas no 32 estádio (de desenvolvimento). A placa é mantida durante 5 dias antes de as observações de mortalidade serem feitas, de diminuição de alimentação, ou qualquer de interferência com a metamorfose normal (da lagarta).
Spodoptera eridania. resíduo apôs 7 dias
As plantas tratadas no teste atrás referido são mantidas sob lâmpadas de alta intensidade numa estufa durante 7 dias. Estas lâmpadas dulpicam os efeitos de um dia de sol brilhante em Junho em Nova Jérsia e são mantidas assim 14 horas ao longo do dia. Após 7 dias, são retiradas amostras da folhagem as quais são submetidas ao teste atrás referido.
Aphis fabae, afídeo do feijão de estádio misto
Recipientes contendo plantas denominadas chagas de uma única haste (Tropaeolum sp.) com cerca de 5 cm de altura são infestadas com cerca de 100 a 200 afídeos um dia antes do teste. Cada recipiente é pulverizado com a formulação do teste durante 2 rotações de 4 rpm de uma mesa giratória numa coifa, usando um atomizador de DeVilbiss de #154. A extremidade do pulverizador é mantida a cerca de 15 cm de distância da planta e a pulverização é dirigida de modo a proporcionar uma cobertura completa das plantas e dos afídeos. Os recipientes pulverizados são postos sobre os lados em tabuleiros de esmalte brancos e assim mantidos durante dois dias, passados os quais as estimativas de mortalidade são feitas.
Tetranvchus urticae. aranha de 2 manchas (estirpe resistente a P)
Plantas de feijão de lima sieva” com as folhas principais desenvolvidas até 7 a 8 cm são seleccionadas e postas uma planta por recipiente. Uma pequena porção é cortada de uma folha a qual é retirada da colónia principal e posta sobre cada uma das folhas das plantas do teste. Isto é feito cerca de 2 horas antes do tratamento para permitir aos ácaros irem para as plantas de teste e porem aí ovos. O tamanho do pedaço cortado é variado para se obterem cerca de 100 ácaros por folha. Na altura do tratamento, o pedaço de folha usado para transferir os ácaros é retirado e atirado fora. As plantas infestadas de ácaros são mergulhadas na formulação de teste durante 3 segundos com agitação e postas numa coifa para secarem. As plantas são mantidas durante 2 dias antes de sefem feitas as estimativas dos adultos mortos usando a primeira folha. A segunda folha é mantida na planta durante mais
dias antes de serem feitas as observações da mortalidade dos ovos e/ou de ninfas recém-formadas.
Diabrotic undecimpunctata howardi. larvas de 32 estádio da raiz do milho Southern
Um cm de talco fino é posto num frasco de boca larga de tampa de enroscar de 30 mL. Um mL da suspensão de acetona adequada é pipetada no talco de modo a fornecer 1,25 e 0,25 mg de ingrediente activo por frasco. Os frascos são colocados sob um fluxo de ar ligeiro até se ter evaporado a acetona. O talco seco 3 e retirado, e acrescentado 1 cm de sementes de milho miúdo para servir como alimento para os insectos e 25 mL de solo húmido é acrescentado a cada um dos frascos. 0 frasco é tapado e o conteúdo completamente misturado num Vortex Mixer. A seguir a isto, 10 larvas da rzíz de 32 estádio são acrescentadas a cada frasco e os frascos são tapados de modo a permitir a permuta do ar relativamente às larvas. Os tratamentos são mantidos durante 6 dias antes das contagens de mortalidade serem feitas. As larvas que faltavam presumiram-se mortas, dado que elas se decompõem rapidamente e não se conseguem encontrar. As concentrações usadas neste teste correspondem aproximadamente a 50 e a 10 kg/ha, respectivamente.
Escala de Avaliação:
= nenhum efeito
| 1 | = | 10 | a | 25 | % | de | mortalidade |
| 2 | = | 26 | a | 35 | % | de | mortalidade |
| 3 | = | 36 | a | 45 | % | de | mortalidade |
| 4 | = | 46 | a | 55 | % | de | mortalidade |
| 5 | = | 56 | a | 65 | % | de | mortalidade |
| 6 | = | 66 | a | 75 | % | de | mortalidade |
| 7 | = | 76 | a | 85 | % | de | mortalidade |
| 8 | — | 86 | a | 99 | % | de | mortalidade |
= 100 % de mortalidade
Os dados obtidos a partir das avaliações acima descri tas são relatados no Quadro I.
Avaliações de Insecticidas e de Acaricidas
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Quadro I (Cont
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LMRS designa larva da raíz do milho Southern1'
Os resultados dos testes atrás referidos demonstram a eficácia dos compostos como insecticidas e como acaricidas.
EXEMPLO 21
Os testes seguintes demonstram a eficácia dos compostos como insecticidas. Todos os testes são executados usando materiais técnicos e mantidos a 27°C. As concentrações dos testes são em termos do ingrediente activo.
Heliothis virescens. larvas de 3® estádio do tabaco.
Cotilédones de algodão são postos no fundo de uma solução do teste e postos numa campânula para secar. Quando ficam secos, cada um deles é cortado em quartos e dez secções são postas individualmente em recipientes de 30 mL de plástico para remédios contendo 5 a 7 mm de pavio dental humedecido. Uma lagarta de 32 estádio é posta em cada um dos recipientes e uma tampa de cartão é posta sobre o recipiente. Os tratamentos são mantidos durante três dias antes das contagens da mortalidade e as estimativas da redução na alimentação serem feitas.
Empoasca abrupta. cigarras cicadúlidas adultas da batateira western” adultas
Uma folha de feijão de lima de Sieva de cerca de 5 cm de comprimento é posta no fundo de uma formulação de teste durante 3 segundos com agitação e posta numa campânula para secar. A folha é posta numa placa de petri de 100 x 10 mm contendo um filtro de papel húmido no fundo. Cerca de 10 cigarras cicadúlidas adultas são postas em cada uma das placas e os tratamentos são mantidos durante três dias antes das contagens de mortalidade serem feitas.
Blatella germanica. teste de engõdo, barata Alemã macho adulta
Um engodo a 0,1 % é preparado pipetando 1 mL de uma solução de 1000 ppm do composto teste em acetona numa grama de farinha de milho num recipiente de boca larga de 30 mL. O engodo é seco através da passagem de um ligeiro fluxo de ar no recipiente. O engodo é posto num recipiente de Mason de boca larga de 1 pinto (56,8 cl) e são aí postas 10 baratas machos adultas. Uma tampa de rede é posta no recipiente e um pedaço pequeno de algodão é embebido numa solução de mel a 10 % é posto em cima da tampa de rede. As contagens da mortalidade são feitas passados três dias.
Blatella germanica, teste dos resíduos, baratas machos adultas Alemãs
Um mL de uma solução de acetona de 1000 ppm do material de teste é lentamente pipetada sobre o fundo de uma placa de petri de 150 x 15 mm de modo a dar uma cobertura (do fundo da placa de petri) o mais uniforme possível. Após o depósito, ter secado, foram postas em cada placa, 10 baratas machos adultas e a tampa é posta. As contagens de mortalidade são feitas passados três dias.
Spodoptera eridania. absorção sistémica, larvas de 3o estádio Southern armyworm.
composto é formulado sob a forma de uma emulsão contendo 0,1 gm do material do teste, 0,2 gm de emulsificador p
Emulphor EL-620 , 10 mL de acetona e 90 mL de água. Isto é diluido 10 vezes com água para dar uma emulsão de 100 ppm para o teste. Como necessário são feitas diluições subsequentes de 10
vezes com água. Plantas de feijão lima sieva, com as folhas principais desenvolvidas até um comprimento de 7 a 8 cm, são cortadas a pelo menos 3 cm acima do nível do solo para evitar a contaminação com as bactérias do solo que causarão a queda do caule durante o teste. Os caules cortados são postos em emulsões do teste e cada caule é envolvido com um pedaço de algodão para manter a ponta do caule sem tocar no fundo do frasco e para limitar a evaporação e a volatilização do composto. O teste é mantido durante três dias a 27 °C para permitir aos compostos serem absorvidos até á planta . A seguir a isto, é removida uma folha e posta numa placa de petri de 100 x 10 com 10 Southern armyworms. As contagens de mortalidade e as observações dos danos na alimentação são feitos 3 a 5 dias depois.
Empoasca abrupta, absorção sistémica, cigarras cidúlidas da batateira western, adultas composto é formulado sob a forma de uma emulsão contendo 0,1 gm do material do teste, 0,2 gm de emulsificador p
Emulphor EL-620 , 10 mL de acetona e 90 mL de água. Isto é diluido 10 vezes com água para dar uma emulsão de 100 ppm para o teste. Como necessário são feitas diluições subsequentes de 10 vezes com água. Plantas de feijão lima sieva, com as folhas principais desenvolvidas até um comprimento de 7 a 8 cm, são cortadas a pelo menos 3 cm acima do nível do solo para evitar a contaminação com as bactérias do solo que causarão a queda do caule durante o teste. Os caules cortados são postos em emulsões do teste e cada caule é envolvido com um pedaço de algodão para manter a ponta do caule sem tocar no fundo do frasco e para limitar a evaporação e a volatilização do composto. 0 teste é mantido durante três dias a 27° C para permitir aos compostos serem absorvidos pela planta . A seguir a isto, é removida uma folha e posta numa placa de petri de 100 x 10 com 10 cigarras
cidúlidas western” da batateira, adultas. Após três dias, são feitas as contagens da mortalidade.
A escala de valores para as avaliações atrás referidas são as mesmas que foram descritas no Exemplo 20.
Os dados obtidos são relatados no Quadro II.
QUADRO II
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tolil)pirrole ia. - Processo para a preparação de um composto tendo a estrutura:
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES:na qualL é H, F, Cl ou Br;M e Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, N02,CH3, CX~C4 alquilo ou Cx-C3 alcoxi;X é Cl, Br, I ou CF ;t oIIR é CRX, hidrogénio, ciano, C^-Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um tri(Cx-C4)alquil)sililo, um hidroxi um ciano um ou dois grupos alcoxi c1“c4 facultativamente substituídos por um a três átomos de halogéneo, um C1~C4 alquiltio, um fenilo facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um a três grupos C1-C4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C1~C4 alquilo ou um a três grupos C^-C^ alcoxi, um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos c1_c4 alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo ciC6 alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, alquenilcarboniloxi facultativamente um grupo C2 6 substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo C^-C^ alcoxicarbonilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um a três c1“c4 grupos alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituído no anel fenilo por tua a três átomos de halogéneo, um a três grupos alquilo ou um a três grupos C^-C^ alcoxi,C3~Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo, ouC3~Cg alquinilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo; eR^ é C^-Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um hidroxi, um ciano, um ou dois grupos c1-c4 alcoxi facultaivamente substi tuído por um a três átomos de halogéneo, um C1~C4 alquiltio, um fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C4 alquilo ou um a três grupos C1-C4 alcoxi, um grupo fenoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C^ alquilo ou um a três grupos C1~C4 alcoxi, um grupo benziloxi facultativamente substituído no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C^ alquilo ou um a três grupos C1-C4 alcoxi, um grupo ciC6 alquilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo CL-C, alquenilcarboniloxi facultativamenteZ Ό substituído por um a três átomos de halogéneo, um grupo fenilcarboniloxi facultativamente substituído por um a três átomos halogéneo, um a três grupos C1-C4 alquilo ou um a três grupos c1“c4 alcoxi, um grupo C^-Cg alcoxicarbonilo facultativamente substi tuído por um a três átomos de halogéneo, ou um a três C.^-^ grupos alcoxi, ou um grupo benziloxicarbonilo facultativamente substituí do no anel fenilo por um a três átomos de halogéneo, um a três grupos C^-C4 alquilo ou um a três grupos C^-C4 alcoxi,Cg-Cg alquenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou *um grupo fenilo,Cg-Cg alquinilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo ou um grupo fenilo, fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos C^-^ alquilo, um ou dois grupos C1~C4 alcoxi,CF3,CN,N02, di(C1“C4 alquil)amino ou C.-C. alcanoilamino,1 4 fenoxi facultativamente substituído um a três átomos de halogéneo, um ou dois grupos C.^-^ alquilo, um ou dois cj-c4 grupos alcoxi, cf3,CN, n°2, di(C1~C4 alquil)amino ouC^-C4 alcanoilamino,C^-Cg alcoxi facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo,Co-C. alqueniloxi facultativamente substituído por 2 o rua a três átomos de halogéneo, di(C1~C4 alquil)amino,N-(C^-C4 alquil)-N-fenilamino ou -N-halofenilamino, ouC-Cc polimetileno-imino;desde que quando o anel pirrole é substituído por CF3 em cada um dos átomos de carbono do pirrole adjacentes ao átomo de azoto do anel e X é Cl, Br ou I então R não pode ser hidrogénio;caracterizado por compreender:a) para a preparação de um primeiro composto tendo a estrutura na qualL é H, F, Cl, Br ou F;Me Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NC>2, CF3, C^-C^^ alquilo ou c1“c3 alcoxi; eX é Cl, Br, ou I;a reacção de uma acetofenona-oxima tendo a estruturaA nohV- / CCHnQ-ArV 3 na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrãs com hexafluoro-2-butino e uma base na presença de um solvente para se obter uma 0-[1,2-bis(trifluorometil)vinil]acetofenona-oxima, vinil-(Z) tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrãs e o aquecimento do então formada 0-[l, 2-bis (trif luorometil) vinil]acetofenona-oxima, vinil-(2) na presença de um solvente a uma temperatura elevada para produzir um composto intermediário 2-aril-4,5-bis(trifluorometil)(-l-pirrolin-4-ol, trans e cis, tendo a estruturaQ na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e a reacção do referido composto intermediário com ácido clorídrico num álcool para dar origem ao 5-aril-2,3-bis(trifluorometil)pirrole tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e a reacção do referido 5-aril-2,3-bis(trifluorometil)pirrole com um agente de halogenação para dar origem ao referido primeiro composto;b) para a preparação de um primeiro composto tendo a estruturaMe Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NC>2, CF 3, Cx-C4 alquilo ou Cx-C3 alcoxi; eX é Cl, Br, ou I;a reacção de uma acetofenona-oxima tendo a estruturaL na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás com hexa-fluoro-2-butino e uma base na presença de um solvente para se obter um composto intermediário 2-aril-4,5-trans-bis(trifluorometil)-1-pirrolina-5-ol tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e a reacção do referido composto intermediário com ãcido clorídrico num álcool para dar origem ao 5-aril-2,3-bis(trifluorometil)pirrole tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e a reacção do resultante 5-aril-2,3-bis(trifluorometil)pirrole com um agente de halogenação para dar origem ao referido primeiro composto.c) para a preparação de um primeiro composto tendo a estruturaL na qualL é H, F, Cl, Br ou F; eMe Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NO^, CF^,C1~C4 alquilo ou C^C.^ alcoxi;a reacção de uma 3-aril-l,1,1-trifluoro-2-propanona tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás com hidrocloreto de hidroxilamina na presença de um solvente a uma elevada temperatura para obter uma 3-aril-l,1,1-trifluoro-2-propanona-oxima tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás; a reacção a 3-aril-l,l/l-trifluoro-2-propanona-oxima então formada com hexafluoro-2-butino e uma base na presença de um solvente a uma temperatura elevada para dar origem ao composto intermediário 3-aril-5-a-hidroxi-2,4-a,5B-tris(trifluorometil)-1-pirrolina tendo a estruturaL ti (•••<1111CF3 OH na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás; e a reacção do composto intermediário com ácido clorídrico na presença de um álcool para produzir o referido primeiro composto.d) para a preparação de um primeiro composto tendo a estrutura na qualL é H, Cl, Br ou F;Me Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NO , CF_, Cx-C4 alquilo ou Cx-C3 alcoxi; eX é Cl, Br, ou I;a reacção de um N-[(trimetilsilil)metil]tiobenzimidato de metilo tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás com 2,3-dicloro-hexafluorobuteno na presença de um solvente para se obter o composto intermediário 2-aril-3,4-bis(trifluorometil)pirrole tendo a estrutura na qual L, M, e Q são tal como foi descrito atrás e a reacção do referido composto intermediário com um agente de halogenação para dar origem ao referido primeiro composto.e) para a preparação de um primeiro composto tendo a estrutura cf3 na qualL é H, Cl, Br ou F;Me Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, N02, CF3, C1~C4 alquilo ou C^^ alcoxi; eX é Cl, Br, ou I;a reacção da 3-bromo-l,1,1-trifluoropropanona com hidrocloreto de hidroxilamina num solvente para se obter 3-bromo-1,1,l-trifluoro-2-propanona-oxima e a reacção da 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona-oxima com uma 3-aril-l,1,l-trifluoro-2-propanona tendo a estrutura em que L, M, e Q são tal como foi descrito atrás na presença de uma base para dar origem ao composto intermediário 3-aril-1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,5-hexanodiona-5-oxima tendo a estrutura em que L, M, e Q são tal como foi descrito atrás; a reacção do referido composto intermediário 5-oxima com ácido clorídrico na presença de um álcool para produzir um 3-aril-2,5-bis(trifluorometil)-!- hidroxipirrole tendo a estrutura em que L, M, e Q são tal como foi descrito atrás; a reacção do referido 3-aril-2,5-bis(trifluorometil)-1-hidroxipirrole com zinco na presença do ácido acético a uma temperatura elevada para obter um 3-aril-2,5-bis(tri-fluorometil)pirrole tendo a estrutura em que L, M, e Q são tal como foi descrito atrás; e a reacção do referido 3-aril-2,5-bis(trifluorometil)pirrole com um agente de halogenação para formar o referido primeiro composto.
- 2a. - processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto no qualX é Br ou CF3;L é H;M é H, F, Cl ou Br;Q ê H, F, Cl, Br ou CF3;IIR é CRX, hidrogénio, ciano, C^Cg alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, um triíCj-C^ alquil)sililo, um ciano, um ou dois C1~C4 grupos alcoxi, um grupo fenoxi, um grupo benziloxi, um grupo c-j__C5 alquilcarboniloxi, um grupo C2-Cg alquenilcarboniloxi, um grupo C^Cg alcoxicárbonilo, ou um grupo benziloxicarbonilo,C-C,. alquenilo; ou □ OC-C alquinilo; e □ o ! é alquilo facultativamernte substituído por um a três átomos de halogéneo, um ciano, um ou dois grupos C1~C4 alcoxi, um fenilo, um grupo fenoxi, um grupo benziloxi, um grupo C^-Cg alquilcarboniloxi, um grupo C-C., alquenilcarboniloxi Z O um grupo fenilcarboniloxi tua grupo C^-Cg alcoxicarbonilo, ou um grupo benziloxicarbonilo,C.-C, alquenilo;Z oCg-Cg alquinilo;fenilo, fenoxi,C-C,. alcoxi, ou l oC2-Cg alqueniloxi
- 3 a. - Processo terizado por se preparar de acordo com a Reivindicação 1, caracum composto que tem a estrutura eL é H, F, Cl, Br ou F;Me Q são cada um independentemente H, F, Cl, Br, CN, NO^, ou CF3;X é Cl, Br, I ou CF3;ItR é CR^, hidrogénio, ciano, ou C^-C^ alquilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo, CN, ciC4 alcoxi, C1-Cg alquilcarboniloxi ou benziloxicarbonilo; eR^ é fenilo facultativamente substituído por um a três átomos de halogéneo.
- 4a. - Método para controlar insectos e acarinos o qual é caracterizado por pôr em contacto os referidos insectos e acarinos, as suas áreas de reprodução, as suas reservas alimentares ou o seu habitat com uma quantidade eficazmente insecticida ou acaricida de um composto bis- ou tris(trifluorometil)arilpirrole tal como foi descrito na Reivindicação 1; estando a taxa de aplicação de ingrediente activo compreendida entre 0,1 kg/ha e 4,0 kg/ha.53. - Método de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por o composto ser seleccionado a partir do grupo constituído por:2- bromo-
- 5-(p-clorofenil)-3,4-bis(trifluorometil)pirrole;3- bromo-2-(p-clorofenil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole-l-carbonitrilo;3-bromo-2-(p-clorofenil)-1-(etoximetil)-4,5-bis(trifluorometil)prrole;3-bromo-2-(p-clorofenil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole;3-bromo-5-(p-clorofenil)-2,4-bis(trifluorometil)pirrole;3-(p-clorofenil)-2,4,5-tris(trifluorometil)pirrole;3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole;3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole-1-carbonitrilo;3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-1-(etoximetil)-4,5-bis(trifluorometil) pirrole;3-bromo-4-(p-clorofenil)-2,5-bis(trifluorometil)pirrole;3-bromo-2-(3,4-diclorofenil)-l-metil-4,5-bis(trifluorometil)pirrole;3-bromo-2-(3,4-di-clorofenil)-1-(1-isopropoxi-etil)-4,5-bis(trifluorometil)pirrole;3-bromo-4,5-bis(trifluorometil)-2-(α-α-α-tri-fluoro-p-tolil)pirrole; e3-bromo-l-(etoximetil)-4,5-bis(trifluorometil)-2-(α-α-α-tri-fluoro-p-tolil) pirrole.
- 6S. - Processo para a preparação de uma composição para controlar insectos e acarinos, caracterizado por se incluir na referida composição um veículo agronomicamente aceitável e uma quantidade eficazmente insecticida ou acaricida de um composto bis- ou tris(trifluorometil)arilpirrole tal como foi descrito na Reivindicação 1.
- 7fi. - Método para proteger plantas em crescimento do ataque de insectos e acarinos, caracterizado por compreender a aplicação, à folhagem das referidas plantas ou ao solo ou água nos quais elas se encontram a crescer, de uma quantidade eficaz' mente insecticida ou acaricida de um composto bis- ou tris(trifluorometil)arilpirrole tal como foi descrito na Reivindicação 1; estando a taxa de aplicação de ingrediente activo compreendida entre 0,1 kg/ha e 4,0 kg/ha.
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