DE68921160T2

DE68921160T2 - Pyrrolcarbonitril und Nitropyrrol enthaltende insektizide, acarizide und molluskizide Mittel und Methoden zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68921160T2
Application number: DE68921160T
Authority: DE
Inventors: Roger Williams Addor; Dale Gordon Brown; Robert Eugene Diehl; Rod Aaron Herman; Christine Frances Kukel; Gregory Thomas Lowen; Donald Perry Wright
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: CZ682589A3; SK280895B6; ZA899252B; ES2068229T3; GR3015061T3; HUT53485A; DK609589A; CN1043503C; IL92311A0; EP0372263B1; RU2109012C1; FI97293C; CN1029313C; ATE118303T1; FI895786A0; DD289694A5; HU206947B; IE67281B1; EP0372263A3; SK682589A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Zusammensetzungen zur Kontrolle von Insekten, Milben und Mollusken. Sie betrifft außerdem Verfahren und Zusammensetzungen zum Schutz landwirtschaftlicher Nutzpflanzen, sowohl von wachsenden als auch bereits geernteten, vor dem Befall von Insekten, Milben und Mollusken, welches die Behandlung dieser Pflanzen oder der Örtlichkeit, wo diese wachsen oder gelagert sind, mit einer insektizid, akarizid oder molluskizid wirksamen Menge eines Pyrrolcarbonitrils oder Nitropyrrols der folgenden Struktur umfaßt:
worin
W CN oder NO&sub2; ist;
X CN, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;
Y H, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;
Z H, Br, Cl oder J ist und
B R, Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
einem bis drei Halogenatomen,
einer Hydroxy-,
einer Cyano-,
einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,
einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Phenoxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Benzyloxygruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen substituiert ist, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
Cyano oder
Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)silyl ist;
R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen,
einer Hydroxy-,
einer Cyano-,
einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,
einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Phenoxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Benzyloxygruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen substituiert ist, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist, C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,
Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
C&sub2;-C&sub6;-Alkenyloxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino,
N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-N-phenylamino, -N-Halophenylamino oder C&sub3;-C&sub6;-Polymethylenimino ist.
Durch die vorliegende Erfindung werden weiterhin Köderzusammensetzungen bereitgestellt, die eine molluskizid wirksame Menge einer Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrolverbindung mit der in der obigen Formel I gezeigten Struktur enthalten. Darüberhinaus ist zu bemerken, daß die oben erwähnten Verfahren und Zusammensetzungen besonders zur Bekämpfung von Landgastropoden wie Schnecken mit und ohne Gehäuse und aguatischen oder semi-aquatischen Mollusken wie Kaurischnecken und Napf schnecken oder von Bilharziose-übertragenden Schnecken geeignet sind.
Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrolderivate und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits in zahlreichen Dokumenten (siehe z.B. DE-A- 16 95 667, GB-A-20 66 816, FR-M-30 93; EP-A-0 080 051; US-A-3 864 491; EP-A-0 372 982) beschrieben worden. Keines dieser Dokumente aus dem Stand der Technik beschreibt jedoch ein Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrolderivat, wie es in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird, oder dessen Verwendung als insektizides, akarizides und molluskizides Mittel.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß können Insekten, Akariden und Mollusken dadurch kontrolliert werden, daß diese Schädlinge oder deren Nahrung mit einer insektizid, akarizid oder molluskizid wirksamen Menge eines Pyrrolcarbonitrils oder Nitropyrrols der abgebildeten Formel I in Berührung gebracht werden:
worin
W CN oder NO&sub2; ist;
X CN, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;
Y H, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;
Z H, Br, Cl oder J ist und
B R, Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit
einem bis drei Halogenatomen,
einer Hydroxy-,
einer Cyano-,
einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,
einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Phenoxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Benzyloxygruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen substituiert ist, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist, Cyano oder
Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)silyl ist;
R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen,
einer Hydroxy-,
einer Cyano-,
einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind,
einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,
einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Phenoxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer Benzyloxygruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
einer Phenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen substituiert ist, oder
einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,
Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
C&sub2;-C&sub6;-Alkenyloxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,
Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino,
N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-N-phenylamino, -N-Halophenylamino oder
C&sub3;-C&sub6;-Polymethylenimino ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem neue Pyrrolcarbonitril- und Nitropyrrolverbindungen mit der Struktur:
worin B, W, X, Y und Z wie in Anspruch 16 definiert sind.
Beispiele für einige erfindungsgemäße insektizide, akarizide und molluskizide Pyrrolcarbonitril- und Nitropyrrolverbindungen sind folgende:
2,4-Bis-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-1-(hydroxymethyl)-3,5-bis-(trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitrilacetat (Ester);
2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitril-p-chlorbenzoat (Ester);
2,4,5-Trichlor-2-hydroxymethyl-3-nitropyrrolpivalat (Ester);
2,4,5-Trichlor-1-[1-(2,2,2-trichlorethoxy)ethyl]-pyrrol-3-carbonitril;
3,4,5-Tribrom-1-(2-chlor-1-ethoxyethyl)pyrrol-2-carbonitril;
2,5-Dibrom-1-(3,4-dichlorbenzyloxymethyl)pyrrol-3,4-dicarbonitril;
2,4,5-Tribrom-1-(dimethylcarbamoyl)pyrrol-3-carbonitril;
3,4-Dichlor-1-[1-(3,4-dimethoxyphenyloxy)ethyl]pyrrol-3-carbonitril;
2,4,5-Tribrom-1-(3-brom-4-ethoxybenzoyl)pyrrol-3-carbonitril;
1-Methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;
2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril;
1-Cyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;
1-Methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril;
1-(Ethoxymethyl)-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;
1-Methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dibrom-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4,5-Dibrom-1-methyl-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
3,4-Dibrom-5-nitropyrrol-2-carbonitril;
3,5-Dibrom-4-nitropyrrol-2-carbonitril;
2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril;
4-Nitropyrrol-2-carbonitril;
1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril;
2,4,5-Triiodpyrrol-3-carbonitril;
1-Benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;
1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;
Ethyl-2,4,5-Tribrom-3-cyanopyrrol-1-acetat;
2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril;
1-Benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril;
2,4,5-Tribrompyrrol-1,3-dicarbonitril;
2,4,5-Trichlorpyrrol-1,3-dicarbonitril;
3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril;
3,4,5-Tribrompyrrol-2-carbonitril;
5-Nitropyrrol-2-carbonitril;
3,5-Dibrompyrrol-2,4-dicarbonitril;
3,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2,4-dicarbonitril;
1-Ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril;
1-Methyl-4,5-dibrom-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-Chlor-4-nitropyrrol;
2,5-Dichlor-3-nitropyrrol;
2,3-Dichlor-4-nitropyrrol;
2,3,5-Trichlor-4-nitropyrrol;
Pyrrol-2,4-dicarbonitril;
3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril;
2-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2,4,5-Tribrom-1-(3,4-dichlorbenzoyl)pyrrol-3-carbonitril
2,4,5-Tribrom-1-(2-brom-4-methoxybenzoyl)pyrrol-3-carbonitril
2,4,5-Tribrom-1-(m-trifluormethylbenzoyl)pyrrol-3-carbonitril
p-Cyanophenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat
2,6-Dichlorphenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat
t-Butyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat
2,2,2-Trichlor-1,1-dimethylethyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat
2,2,2-Trifluorethyl-2,3, 5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat
2-Chlor-2-propenyl-2,3,5-tribrompyrrol-1-carboxylat
2,4,5-Tribrom-1-(2,3-dimethylbutyryl)pyrrol-3-carbonitril
2,4,5-Tribrom-1-(a,a-dimethylphenylacetyl)pyrrol-3-carbonitril
2,4,5-Tribrom-1-(3,3-dimethylacryloyl)pyrrol-3-carbonitril
N-Methyl-N-phenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxamid.
Da diese Pyrrolcarbonitrile und Nitropyrrole der Formel I hochwirksame Fraßgifte sind (Verbindungen der Formel I), können sie als solche auf Blätter und Stiele von Nutzpflanzen aufgebracht werden, die eine Futterpflanze für Insekten, Milben und Mollusken darstellen. Die Anwendung des Pyrrols der Formel I erfolgt daher im allgemeinen in Form eines Flüssigsprays, das die Pflanzen vor Zerstörungen durch fressende Insekten, Milben und Mollusken schützt und die Schädlinge abtötet, die auf den behandelten Pflanzen zu fressen versuchen.
Als Fraßgifte sind die Pyrrolverbindungen der Formel I besonders zur Bekämpfung von Landgastropoden geeignet, da sie sich zur Formulierung in Ködern eignen, die in den Lebensraum der Landgastropoden eingebracht werden können. Dies ermöglicht die Bekämpfung solcher Schädlinge auf leichte Art und Weise, so daß Herstellen, Sprühen und Reinigen der Pflanzensprühausrüstung nicht mehr erforderlich sind. Köderformulierungen sind besonders gut für den Einsatz durch Hobbygärtner geeignet, sind aber gleichermaßen wirksam, wenn sie im großen Maßstab zur Nutzpflanzenbehandlung durch Bauern angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrrolcarbonitrile und Nitropyrrole können auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden.
So können zum Beispiel halogensubstituierte Nitropyrrole, halogensubstituierte Pyrrolcarbonitrile und halogensubstituierte Nitropyrrolcarbonitrile der Formel I durch Halogenierung des entsprechenden, durch Formel II dargestellten Nitropyrrols, Pyrrolcarbonitrils, Pyrroldicarbonitrils oder Nitropyrrolcarbonitrils hergestellt werden:
worin W CN oder NO&sub2; und W' Wasserstoff oder CN ist.
Die Bromierung eines Pyrrols der Formel II wird im allgemeinen durch Auflösen des Pyrrols der Formel II in einer verdünnten wäßrigen Base wie wäßrigem Natriumhydroxid, wäßrigem Kaliumhydroxid oder dergleichen und Behandeln des so hergestellten Reaktionsgemischs mit mindestens zwei bis drei Äquivalenten Brom erreicht. Die Reaktion läßt sich wie folgt darstellen: wäßrige Base
worin W CN oder NO&sub2; ist; W' Wasserstoff oder CN und n die ganze Zahl 3 darstellt, wenn W' Wasserstoff ist bzw. die ganze Zahl 2, wenn W' CN ist. Falls gewünscht, kann das so erhaltene bromierte Nitropyrrol, Pyrrolmonooder -dicarbonitril oder Nitropyrrolcarbonitril in einer verdünnten wäßrigen Base wieder aufgelöst und danach mit einer Mineralsäure wie Salzsäure angesäuert werden, um das bromierte Pyrrol oder Pyrrolcarbonitril in hoher Reinheit zu erhalten.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Bromierung eines Pyrrols der Formel II dadurch erreicht werden kann, daß dieses Pyrrol der Formel II in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran (THF) oder dergleichen aufgelöst und mit Brom oder N-Bromsuccinimid vermischt wird, das vorzugsweise in dem gleichen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, das zum Auflösen des Pyrrols der Formel II verwendet wurde. Durch vorsichtiges Erwärmen des Reaktionsgemischs kann die Bromierung erleichtert werden.
Da die obigen Reaktionen eine Vielzahl von bromierten Nitropyrrolen, bromierten Pyrrolmono- und -dicarbonitrilen und bromierten Nitropyrrolcarbonitrilen ergeben, die def initionsgemäß Pyrrole der Formel I sind, aber auf bromierte Produkte beschränkt sind, werden sie in der oben dargestellten Reaktion als Produkte der Gruppe IA identifiziert.
Die Chlorierung eines Pyrrols der Formel II wird leicht durch Reaktion des Pyrrols der Formel II mit ca. 2 bis 3 Äquivalenten eines Chlorierungsmittels wie Chlor, Sulfurylchlorid oder ähnlichem in Gegenwart einer organischen Säure wie Essigsäure oder Eisessig erreicht. Bei Verwendung von Sulfurylchlorid wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb von ca. 40ºC und vorzugsweise zwischen 0 und 30ºC durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
worin W CN oder NO&sub2; ist; W' Wasserstoff oder CN ist und n die ganze Zahl 3 darstellt, wenn W' Wasserstoff ist, und die ganze Zahl 2 darstellt, wenn W' CN ist.
Die chlorierung des Pyrrols der Formel II kann auch durch Reaktion dieses Pyrrols der Formel II mit t-Butylhypochlorit oder Natriumhypochlorit in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei verminderten Temperaturen erreicht werden.
Die in der obigen Reaktion beschriebenen Pyrrole der Gruppe IB sind chlorierte Nitropyrrole, chlorierte Mono- und Dicarbonitrile und chlorierte Nitropyrrolcarbonitrile, wie sie durch die Formel I definiert sind, allerdings auf chlorierte Produkte beschränkt. Als solche werden sie hier als Produkte der Gruppe IB identifiziert.
Die Bildung der Jodnitropyrrole, der Di- und Trijodpyrrolcarbonitrile oder der Jodnitropyrrolcarbonitrile kann durch Jodierung einer entsprechend substituierten Nitropyrrolcarbonsäure, Mono- oder Dicyanopyrrolcarbonsäure oder einer cyano- und Nitro(substituierten)pyrrolcarbonsäure entsprechend der Formel III, die in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats aufgelöst wird, erreicht werden. In dieser Reaktion wird die wäßrige Carbonatlösung des Pyrrols der Formel II mit einer wäßrigen Lösung aus Jod und Kaliumjodid behandelt und anschließend auf eine Temperatur von ca. 50ºC bis 100ºC erhitzt. Beim Abkühlen erhält man das Jodpyrrol der Formel IC. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
worin W CN oder NO&sub2; ist; W' Wasserstoff oder CN ist und n die ganze Zahl 3 darstellt, wenn W' Wasserstoff ist, und die ganze Zahl 2 darstellt, wenn W¹ CN ist.
Obwohl die oben dargestellten Produkte der Formel IC alle von der für die Formel I festgelegten Definition erfaßt werden, stellt die obige Reaktion nur jodsubstituierte Nitropyrrole, jodsubstituierte Mono- oder Dicarbonitrile oder jodsubstituierte Nitropyrrolcarbonitrile zur Verfügung; folglich werden die Produkte dieser Reaktion durch die Formel IC bezeichnet.
Produkte der Formel I, worin X, Y und/oder Y und Z durch zwei unterschiedliche Halogenatome dargestellt werden, können hergestellt werden, indem man zunächst ein oder zwei Äquivalente eines geeigneten Halogenierungsmittels in ein Pyrrol der Formel II eingeführt werden, dem eine Abtrennung des mono- oder dihalogenierten Pyrrols und anschließend die Zugabe von zusätzlichen ein oder zwei Äquivalenten eines zweiten Halogenierungsmittels unter Bildung des tetrasubstituierten Pyrrols der Formel I folgt.
Die Herstellung von B-substituierten Halogennitropyrrolen, Halogenpyrrolcarbonitrilen und Halogennitropyrrolcarbonitrilen der Formel I kann durch die Reaktion des entsprechend substituierten Pyrrols der Formel I, worin B Wasserstoff ist, mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids oder -hydrids erreicht werden. Die Herstellung des B-substituierten Pyrrols der Formel I schließt insbesondere die Reaktion des Pyrrols der Formel I
worin B Wasserstoff ist und W, X , Y und Z der Beschreibung in der obigen Formel I entsprechen, mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel wie C&sub1;- C&sub6;-Alkylhalogenid, in dem die Alkylgruppe gerade oder verzweigt ist und gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen, einer Hydroxy-, einer Cyano-, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-, einer Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Benzyloxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenatomen, und einem Alkalimetallalkoxid wie Natrium- oder Kalium-t-butoxid ein. Diese Reaktion liefert ein Halogennitropyrrol, Halogenpyrrolmono- oder -dicarbonitril oder Halogennitropyrrolcarbonitril mit den gleichen Substituenten wie die Ausgangssubstanz, aber zusätzlich am Stickstoff mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiert ist. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: Alkylhalogenid
In einer ähnliche Reaktion wird das Alkylhalogenid durch Cyanogenbromid ersetzt, so daß das halogensubstituierte Nitropyrrol, Halogenpyrrolcarbonitril oder Halogennitropyrrolcarbonitril mit einem Carbonitril anstelle einer Alkylgruppe am Stickstoff entsprechend der Formel I entsteht. Verbindungen der Formel IA, IB und IC können ebenfalls nach der obigen Verfahrensweise alkyliert werden, indem eine Verbindung gemäß der Formel IA, IB oder IC für das Pyrrol der Formel I eingesetzt wird, worin W, X, Y und Z wie oben beschriebene Substituenten darstellen und B Wasserstoff ist.
Das oben beschriebene Alkylierungsverfahren der halogensubstituierten Pyrrole der Formel I, IA, IB und IC, in denen B Wasserstoff ist, kann vorteilhafterweise auch auf die Herstellung von Halogenpyrrolen der Formel I mit einem N-C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl- oder N-C&sub3;-C&sub6;-Alkinylsubstituenten angewendet werden. Diese N-Substitution erreicht man, indem man einfach das C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenid in der oben beschriebenen Reaktion durch ein C&sub3;- C&sub6;-Alkenylhalogenid oder C&sub3;-C&sub6;-Alkinylhalogenid ersetzt.
Auf ähnliche Weise kann die Herstellung von N-acylierten Halogennitropyrrolen, Halogenpyrrolcarbonitrilen und Halogennitropyrrolcarbonitrilen durch die Reaktion eines entsprechend substituierten Pyrrols der Formel I, worin B Wasserstoff ist, mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids erreicht werden. Es können Acylierungsmittel wie C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylsäurechlorid, substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylsäurechlorid, Benzoylchlorid, substituiertes Benzoylchlorid, Phenylchlorformiat, substituiertes Phenylchlorformiat, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylchlorformiat, substituiertes C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkenylchlorformiat, N-substituiertes Carbamoylchlorid u.ä. angewendet werden. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
worin A Halogen ist, M ein Alkalimetall ist und W, X, Y, Z und R der obigen Beschreibung für die Formel I entsprechen.
Die Herstellung von (Trifluormethyl)pyrrolcarbonitrilen und die Umwandlung derselben in Dihalogen(trifluormethyl)pyrrolcarbonitrile und Dihalogen-alkylierte-N-(trifluormethyl)pyrrolcarbonitrile kann durch Mischen einer Dispersion Natriumhydrid in Tetrahydrofuran mit einer Lösung aus Ethyltrifluoracetat und 3-Cyanopropionaldehyddiethylacetal in Tetrahydrofuran erreicht werden. Die stattfindende Reaktion ergibt 3-Trifluoracetyl-3-cyanopropionaldehyddiethylacetal, welches dann unter Bildung des 3-Trifluoracetyl-3-cyanopropionaldehyds mit Oxalsäuredihydrat in Wasser erhitzt wird. Der so hergestellte Aldehyd wird dann in Eisessig aufgelöst, und die entstehende Lösung wird unter Bildung des 2-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitrils mit Ammoniumacetat behandelt. Die Halogenierung des oben erwähnten (Trifluormethyl)pyrrolcarbonitrils kann dann durch die Reaktion dieses (Trifluormethyl)pyrrocarbonitrils mit N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in Gegenwart von Tetrahydrofuran erreicht werden, wobei das Dihalogen(trifluormethyl)pyrrolcarbonitril entsteht. Die Alkylierung oder Acylierung dieses Dihalogen(trifluormethyl)pyrrolcarbonitrils mit einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid in Gegenwart von Kalium-t-butoxid und Tetrahydrofuran ergibt das N-alkylierte (oder N-acylierte) Dihalogen(trifluormethyl)pyrrolcarbonitril.
Weitere Verfahren zur Herstellung der halogensubstituierten Nitropyrrole, halogensubstituierten Pyrrolcarbonitrile, halogensubstituierten Nitropyrrolcarbonitrile der Formel I und der N-substituierten Derivate davon werden aus den nachfolgenden Beispielen deutlich.
Die erfindungsgemäßen Pyrrole der Formel I, die halogensubstituierte Nitropyrrole, halogensubstituierte Pyrrolcarbonitrile, halogensubstituierte Nitropyrrolcarbonitrile und deren N-substituierte Derivate einschließen, sind zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Mollusken, insbesondere Mollusken der Klasse der Gastropoden, zu denen Schnecken mit und ohne Gehäuse, Kaurischnecken und Napfschnecken gehören, wirksam. Diese Verbindungen sind auch zum Schutz von wachsenden und abgeernteten Pflanzen und Feldfrüchten vor dem Angriff durch diese Schädlinge wirksam.
Zum Erreichen einer solchen Bekämpfung bzw. des Pflanzenschutz ist ein Wasser- oder Flüssigkeitsspray, das von ca. 10 ppm bis 10 000 ppm, vorzugsweise ca. 100 bis 5 000 ppm eines Pyrrolcarbonitrils oder Nitropyrrols der Formel I enthält und auf Pflanzen, Feldfrüchte oder den Boden bzw. das Wasser, in dem die Pflanzen oder Feldfrüchte wachsen, aufgebracht wird, zum Schutz derselben vor Insekten-, Milben oder Gastropodenbefall wirksam. Diese Zusammensetzungen sind ebenfalls zum Schutz von Rasen vor dem Befall von Schädlingen wie Larven, Käfern und dergleichen wirksam. Wirksame Spritzanwendungen für den Schutz von Pflanzen, Feldfrüchten und Rasen liefern gewöhnlich ca. 0,125 kg/ha bis 4,0 kg/ha des aktiven Pyrrols, obwohl höhere Anwendungsmengen von Pyrrolen der Formel I auch eingesetzt werden können, wenn dies erwünscht ist.
Es ist auch gefunden worden, daß Pyrrole der Formel I für den Schutz von Pflanzen und Feldfrüchten wirksam sind, wenn sie als Staub, Staubkonzentrat, Köder oder andere feste Zubereitung, die ca. 0,125 kg/ha bis 4,0 kg/ha aktives Pyrrol auf den Behandlungsort aufbringt, auf die Blätter dieser Pflanzen und/oder den Lebensraum, in dem diese Pflanzen wachsen, ausgebracht werden. Es können auch höhere Mengen Pyrrol in festen Zubereitungen angewandt werden, diese sind aber für den pflanzenschutz bei den beschriebenen Schädlingen gewöhnlich nicht erforderlich.
Es ist des weiteren festgestellt worden, daß ein besonders wirksames Verfahren zur Bekämpfung von Landgastropoden mit den erfindungsgemäßen Pyrrolen der Formel I darin besteht, den molluskiziden Wirkstoff in Form einer Köderformulierung anzubieten. Diese Köderformulierungen können stark variiert werden, enthalten jedoch im allgemeinen 1% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5% bis 10% Gew.-% der aktiven Substanz, ca. 40% bis 50% Gew.-% festen, fressbaren Nährstoffs, ca. 5% bis 10% Gew.-% einer Kohlenhydratquelle wie Zucker, Melasse, Stärkezuckersirup aus Mais oder ähnlichem, und den Rest der Formulierung, d.h. ca. 30% bis 50% Gew.-% bildet Wasser oder eine andere aufnehmbare Flüssigkeit.
Eine bevorzugte Köderformulierung enthält ca. 5 Gew.-% Pyrrol, das in einem Köder verteilt ist, der zu ca. 46 % aus roher Kleie, zu 6 Gew.-% aus Melasse und zu 48 Gew.-% aus Wasser besteht.
Neben Köderformulierungen können die obigen Pyrrole zu Trockenpreßkörnern, fließbaren Zusammensetzungen, granulierten Pflanzenschutzpräparaten, benetzbaren Pulvern, Stäuben, Staubkonzentraten, Mikroemulsionen, emulgierbaren Konzentraten u.a. verarbeitet werden, die alle für die Boden-, Wasser- und/oder Blattanwendung geeignet sind und den erforderlichen Pflanzenschutz gewährleisten. Solche Präparate enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt mit inerten, pharmakologisch zulässigen festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln.
Typische Oberflächenaktive Pulver-, Staub- und Staubkonzentratpräparate nach dieser Erfindung können hergestellt werden, indem ca. 3 bis 20 Gew.-% der Pyrrolverbindung der Formel I mit ca. 3 bis 20 Gew.-% festem anionischen oberflächenaktiven Stoff zusammen gemahlen werden. Ein geeigneter anionischer oberflächenaktiver Stoff ist ein Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure, speziell der oberflächenaktive Stoff Aerosol OTB , der von der American Cyanamid Company vertrieben wird. In solchen Präparaten werden ca. 60 bis 94 Gew.-% inertes festes Streckmittel eingesetzt, z.B. Montmorillonit, Attapulgit, Kreide, Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Kalkstein, Silikate o.ä.
Preßkörner, die für die Boden- oder Wasseranwendung besonders geeignet sind, lassen sich dadurch herstellen, daß in etwa gleichen Mengen, 40 meist ca. 3 bis 20 Teilen, Pyrrol und ein fester oberflächenaktiver Stoff mit ca. 60 bis 94 Teilen Gips zusammen gemahlen werden. Anschließend wird das Gemisch zu kleinen körnigen Teilchen verpreßt, die im allgemeinen 24/48 mesh oder größer entsprechen.
Andere geeignete feste oberflächenaktive Stoffe, die für die vorliegenden Formulierungen nützlich sind, umfassen eine Vielzahl von herkömmlichen anionischen oberflächenaktiven Stoffen sowie nicht ionische Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Eine Reihe dieser Blockcopolymere, die mit den erfindungsgemäßen Pyrrolen verwendet werden können, werden von der BASF Wyandotte Corporation als Pluronic 10RB , 17R8 , 25R8 , F38 , F68 , F77 oder F87 vertrieben. Die letzteren oberflächenaktiven Stoffe sind besonders für die Herstellung von Preßkörnern geeignet.
Obwohl die erfindungsgemäßen Pyrrole zur Bekämpfung von Insekten, Mollusken und Milben wirksam sind, wenn sie allein angewendet werden, so können sie auch in Kombination mit anderen Bioziden, einschließlich anderer Insektizide, Mollluskizide und Akarizide eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Pyrrole z.B. wirksam in Verbindung oder in Kombination mit Phosphaten, carbamaten, Pyrethroiden, Formamidinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Halogenbenzoylharnstoffen u.ä., einschließlich bakteriellen und viralen Insektiziden, verwendet werden.
Wenn feste Zubereitungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombinationsbehandlungen mit anderen pestiziden Stoffen anzuwenden sind, so können die Präparate als ein Gemisch der Komponenten oder nacheinander eingesetzt werden.
Ähnlich können Flüssigpräparate des Pyrrols in Kombination mit weiteren Pestiziden im Tank gemischt werden oder aber separat, nacheinander, als Flüssigsprays eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung dargestellt und sind nicht als Einschränkung der Erfindung zu betrachten.

BEISPIEL 1

Herstellung von 1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril

Zu einer Lösung von 300 mg 5-Nitropyrrol-2-carbonitril (2,14 mmol) in 15 ml Aceton werden 360 mg Kaliumcarbonat (2,6 mmol) und 0,165 ml Jodmethan (1,6 mmol, 372 mg) gegeben. Das Gemisch wird dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser (100 ml) gegossen und der sich bildende Niederschlag aufgefangen, um 200 mg (62%) 1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril mit einem Schmelzpunkt von 86- 87ºC zu erhalten.

BEISPIEL 2

Herstellung von 1-Ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril

Zu einer Lösung von 560 mg 5-Nitropyrrol-2-carbonitril (4 mmol) in 20 ml trockenem THF werden 515 mg Kalium-tert-butoxid (4,6 mmol) gegeben. nach der Zugabe von 0,45 ml Chlormethylethylether (4,8 mmol) zu dem Gemisch wird das Gemisch 4 Stunden lang gerührt und danach mit Ether (30 ml) und Wasser (50 ml) verdünnt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen (20 ml) und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird ein rotes Öl (600 mg, 75%) erhalten: 1-(Ethoxymethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril. Berechnete Analysenwerte: C, 49,23%; H, 4,65%; N,21,53%. Gefunden: C, 49,40%; H;4,07%; N, 21,30%.

BEISPIEL 3

Herstellung von 3-Trifluoracetyl-3-cyanopropionaldehyd-diethylacetal

Zu einer 40-45ºC warmen gerührten Suspension von hexangewaschenem Natriumhydrid (5,5 g einer 60%igen Dispersion, 0,14 mol) in 200 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wird tropfenweise eine Lösung aus Ethyltrifluoracetat (15 g, 0,11 mol) und 3-Cyanopropionaldehyddiethylacetal (17 25 g, 0,11 mol) in 100 ml trockenem Tetrafuran gegeben. Die zuvor graue Suspension nimmt langsam eine hellbraune Farbe an. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 50-55ºC gerührt, bevor es durch langsame Zugabe von 2-Propanol (15 ml) rasch abgekühlt wird. Rotationsverdampfung der flüchtigen Stoffe ergibt ein dunkles Öl, das mit 150 ml Wasser mit einem pH-Wert von 7 versetzt wird. Nichtumgesetzte Ausgangsstoffe werden leicht entfernt, indem die wäßrige Schicht mit Diethylether (3 x 30 ml) gewaschen wird. Die basische wäßrige Phase wird dann mit 12 n Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert (2 x 100 ml). Die kombinierten organischen Schichten werden einmal mit gesättigtem Natriumbicarbonat (40 ml) und einmal mit Salzsole (15 ml) gewaschen, bevor eine Trocknung über Magnesiumsulfat erfolgt. Die Rotationsverdampfung ergibt ein rötliches Öl, das über Kieselsäuregel unter Verwendung von 4:1 Hexan-Ethylacetat als Bluent blitzchromatografiert wird, so daß das gewünschte Produkt (9 g,32 %) als ein gelbes Öl entsteht.

BEISPIEL 4

Herstellung von 3-Trifluoracetyl-3-cyanopropionaldehyd

Ein Gemisch aus dem 2-Trifluoracetylcyanopropionaldehyd-4,4-diethylacetal (5,0 g,0,02 mol) und Oxalsäuredihydrat (1,2 g, 0,01 mol) in 75 ml Wasser wird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wird Natriumbicarbonat (1,7 g, 0,02 mol) und danach 100 ml Ethylacetat hinzugegeben. Die Schichten werden getrennt, und die organische Phase wird einmal mit Sole (15 ml) gewaschen, bevor eine Trocknung über Magnesiumsulfat erfolgt. Rotationsverdampfung ergibt ein dunkles Öl, das unmittelbar im nächsten Schritt der Raktionsfolge eingesetzt wird.

BEISPIEL 5

Herstellung von 2-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Der Rohaldehyd (aus dem vorigen Schritt isoliert, 4,5 g) wird in 50 ml Eisessig aufgelöst und danach Ammoniumacetat (1,5 g, 0,02 mol) zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang auf 65-70ºC erhitzt, abgekühlt und dann in 100 ml Wasser gegossen. Der Extraktion mit Ethylacetat (2 x 75 ml) folgt eine Bicarbonatwäsche der kombinierten organischen Phasen, bis keine Säure mehr zurückbleibt. Die rote Lösung wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem dunklen Öl durch Rotationsverdampfung eingedampft. Die Reinigung über Kieselgel unter Verwendung von 4:1 Hexan-Ethylacetat als Eluent ergibt das 2-Trifluormethyl-3-cyanopyrrol (0,7 g, 4,3 mmol, 22% aus dem Acetal) als hellgelben Feststoff, Schmelzpunkt 122- 124ºC.

BEISPIEL 6

Herstellung von 1-(Ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril

Eine gerührte Lösung 2-Trifluormethyl-3-cyanopyrrol (1,0 g, 6,2 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran wird mit NaH (0,03 g, 7,5 mmol) als einer 60%igen Dispersion in Mineralöl unter Stickstoff bei Raumtemperatur behandelt. Nach 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer Lösung Chlormethylethylether (0,77 g, 8,1 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran behandelt, 3 Stunden lang kräftig gerührt und mit einem Gemisch aus 1n HCl und Ethylacetat behandelt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mit Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter Vakuum unter Bildung eines Rückstands eingedampft. Die Blitzchromatographie des Rückstands unter Verwendung von Kieselsäuregel und 3,5:1 Hexan:Ethylacetat ergibt die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl (0,83 g, 61 %).

BEISPIEL 7

Herstellung von 4,5-Dibrom-2-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril

30 Eine Lösung von 2-(Trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril (1,0 g, 6,2 mmol) in 40 ml Tetrahydrofuran wird portionsweise mit N-Bromsuccinimid (2,2 g, 13 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, bevor es mit gesättigtem wäßrigem Natriumthiosulfat (5 ml) versetzt wird. Wasser (15 ml) und Diethylether (50 ml) werden hinzugegeben und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wird mit Sole (10 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Rotationsverdampfung ergibt einen Rohfeststoff, der unter Verwendung von 2:1 Hexan-Ethylacetat, versetzt mit Essigsäure (2 ml pro 300 ml Lösungsmittel) als Eluent blitzchromatographiert wird. Das gewünschte 2-Trifluormethyl-3-cyano-4,5-dibrompyrrol (0,8 g, 2,5 mmol, 40 %) wird als ein hellgelber Feststoff isoliert.

BEISPIEL 8

Herstellung von 4,5-Dibrom-1-methyl-2-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril

Eine Lösung von 2-Trifluormethyl-3-cyano-4,5-dibrompyrrol (0,5 g, 1,6 mmol) in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran wird portionsweise mit Kalium-tert-butoxid (0,2 g, 1,9 mmol) versetzt. Die rosafarbene Lösung wird vor der Zugabe von reinem Methyljodid (0,6 g, 4,2 mmol) 20 Minuten lang gerührt. Die so erhaltene Suspension wird 5 Stunden gerührt, bevor 10 ml Wasser zugegeben werden. Diethylether (50 ml) wird ebenfalls hinzugegeben, und die Schichten werden getrennt. Die organische Phase wird mit Sole (10 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Rotationsverdampfung ergibt einen rohen Feststoff, der unter Verwendung von 4:1 Hexan-Ethylacetat als Eluent über Kieselsäuregel blitzchromatographiert wird, so daß das N-methylierte Pyrrol (0,4 g, 1,2 mmol, 77%) als ein hellgelber Feststoff (Schmelzpunkt 123-125ºC) entsteht.
Bei Anwendung der gleichen Verfahrensweise und Einsetzen von Chlormethylethylether als Alkylierungsmittel entsteht 4,5-Dibrom-1- (ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril als ein weißer Feststoff (Schmelzpunkt 65-67ºC).

BEISPIEL 9

Herstellung von 3,4-Dibrom-5-nitropyrrol-2-carbonitril

Eine Probe S-Nitropyrrol-2-carbonitril (0,4 g, 0,003 mmol) ist leicht in 10 ml verdünntem Natriumhydroxid (0,4 g, 0,01 mol) löslich. Es wird tropfenweise Brom (0,96 g, 0,006 mmol) zugegeben, was zur Ausfällung eines festen Niederschlags führt. Zusätzliches 10%iges Natriumhydroxid wird zugegeben, bis der ganze Feststoff aufgelöst ist. Die Lösung wird dann 15 Minuten lang gerührt, bevor mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird. Der weiße Niederschlag wird aufgefangen und getrocknet. Das Produkt (0,5 g, 56 %) hat einen Schmelzpunkt von 181-186ºC.

BEISPIEL 10

Herstellung von 3, 5-Dibrom-4-nitropyrrol-2-carbonitril

4-Nitropyrrol-2-carbonitril (0,6 g, 0,0042 mol) ist leicht in 15 ml Wasser, das Natriumhydroxid (0,5,g, 0,012 mol) enthält, löslich. Es wird tropfenweise Brom (1,34 g, 0,008 mol) zugegeben, was zur Bildung eines festen Niederschlags führt. Danach wird Natriumhydroxid (10%ige Lösung) zugegeben, bis der Feststoff aufgelöst ist, Die entstehende Lösung wird 15 Minuten lang gerührt, bevor sie mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird. Der weiße Niederschlag (0,1 g, 83 %) hat einen Schmelzpunkt von 170-175ºC. Berechnet für CSHBr&sub2;N&sub3;O&sub2;: C, 20,35; H, 0,33; N, 14,24; Br,
Gefunden: C, 20,72; H, 0,23; N, 14,16; Br, 53,50.

BEISPIEL 11

Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril

Ein gerührtes Gemisch von 1,50 g (16,3 mmol) Pyrrol-3-carbonitril in 50 ml Eisessig wird schnell tropfenweise mit 4,1 ml (51,0 mmol) Sulfurylchlorid mit Hilfe einer Spritze durch eine Gummischeidewand versetzt. Bei dieser Zugabe steigt die Teperatur des Reaktionsgemischs von ca. 22ºC auf 32ºC. Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die entstehenden Feststoffe werden durch Filtration aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beim Trocknen beträgt 2,23 g (70 %) eines weißen Feststoffs (Schmelzpunkt > 300ºC).

BEISPIEL 12

Herstellung von 2,4,5-Tribrompvrrol-3-carbonitril

Ein gerührtes Gemisch von 1,50 g (16,3 mmol) Pyrrol-3-carbonitril in 20 ml Chlorform wird über ca. 30 Minuten tropfenweise aus einem Zugabetrichter mit einem Gemisch von 2,5 ml (48,5 mmol) Brom in 7,5 ml Chlorform versetzt. Die Temperatur des Gemischs steigt auf 38 ºC an, und es entsteht ein gummiartiger Feststoff, der die Zugabe von zusätzlichem Chlorform (25 ml) und etwas Erwärmen zum Erreichen eines guten Umrührens erfordert. Das Gemisch wird weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das feste Produkt wird durch Filtration aufgefangen und mit Chlorform gewaschen. Die vereinten Feststoffe betragen 4,55 g. Das Eindicken des Filtrats bringt weitere 0.58 g des Produkts. Die vereinten Feststoffe werden mit siedendem Methylenchlorid aufgeschlämmt. Beim Abkühlen ergibt die Filtration 3,66 g eines hellorangenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 253-255ºC. Berechnete Analysenwerte für CSHBr&sub3;N&sub2;: C, 18,26; H, 0,31; N, 8,52; Br, 72,91.
Gef.: C, 18,28; H, 0,35; N, 8,52; Br, 72,74.

BEISPIEL 13

Herstellung von 2,4,5-Triiodpvrrol-3-carbonitril

4-Cyanopyrrol-2-carbonsäure (1,36 g, 0,01 mol) wird zu einer warmen Suspension von Natriumbicarbonat (16,8 g, 0,2 mol) in Wasser (150 ml) gegeben. Nach Auflösen der gesamten Säure wird eine Lösung aus Jod (8,3 g, 0,033 mol) und Kaliumjodid (11,0 g, 0,066 mol) in Wasser (50 ml) langsam unter Rühren im Verlauf einer Stunde hinzugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 70-80ºC erhitzt, in einem Eisbad abgekühlt und anschließend über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Die Feststoffe werden aufgefangen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Blitzsäulenchromatografie auf Kieselgel, eingebettet in Methylenchlorid und eluiert mit 3% Ethylacetat in Methylenchlorid liefert das Produkt als einen gelben Feststoff bei der Kristallisation aus Ethylacetat (0,65 g); Schmelzpunkt 257,0-258, 0ºC.

BEISPIEL 14

Herstellung von 1-Methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril

Zu einem gerührten Gemisch aus 0,70 g (6,2 mmol) Kalium-t-butoxid in 25 ml trockenem THF wird unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise aus einem Zugabetrichter 1,0 g (5,12 mmol) 2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril in 20 ml trockenem THF über einen Zeitraum von 15 Minuten gegeben. Nach 15 Minuten werden 0,50 ml (8,03 mmol) Methyljodid in einem Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Es bilden sich Feststoffe und nach ca. dreistündigem Umrühren wird das Gemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Das trübe Gemisch wird zweimal mit Ethylacetat extrahiert und die vereinten organischen Schichten werden nacheinander mit verdünnter NaOH, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das organische Gemisch unter Bildung von 0,99 g eines Feststoffs von gebrochen Weiß gefiltert und unter Vakuum eingedickt. Die Reinigung durch Chromatografie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Methylenchlorid ergibt 0,68 g eines gelblich-weißen Feststoffs, der mit Hexan aufgenommen und durch Filtration zurückgewonnen wird; Schmelzpunkt 110-114ºC.
Berechnete Analysenwerte für C&sub6;H&sub3;Cl&sub3;N&sub2;: C, 34,40; H, 1,44; N, 13,38; Cl, 50,78.
Gefunden: C, 34,25; H, 1,50; N, 13,36; Cl, 50,88

BEISPIEL 15

Herstellung von 1-Methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril

Zu einem gerührten Gemisch aus 0,87 g (7,75 mmol) Kalium-t-butoxid in 30 ml trockenem THF werden unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise aus einem Trichter 2,10 g (6,39 mmol) 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Nach 15 Minuten werden mit einer Spritze 0,64 ml (10,3 mmol) Methyljodid über 2 Minuten zugegeben. Nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 100 ml Wasser und 75 ml Ethylacetat verdünnt. Die abgetrennt Wasserphase wird wieder mit Ethylacetat extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden mit verdünntem Natriumhydroxid, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Gemisch mit Aktivkohle geschüttelt und gefiltert. Das Eindampfen unter Vakuum ergibt eine weißen Feststoff, der mit Hexan aufgeschlämmt wird und unter Bildung der Titelverbindung als einem weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 151-152ºC aus Ethylacetat wieder auskristallisiert wird.
Bei Anwendung der gleichen Verfahrensweise und Einsatz von 4,5-Dibrompyrrol-3-carbonitril als Substrat erhält man 1-Methyl-4,5-dibrompyrrol-3-carbonitril als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 138- 139ºC.

BEISPIEL 16

Herstellung von 1-Benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril

Zu einem gerührten Gemisch aus 1,0 g (3,04 mmol) 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril und 0,68 g (6,1 mmol) Kalium-t-butoxid in 30 ml trockenem THF werden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,10 ml Benzylbromid zugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und über Nacht umgerührt. Nach Verdünnung mit 100 ml Wasser und 150 ml Ethylacetat wird das organische Gemisch abgetrennt und mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft, so daß 2,34 g eines orangefarbenen Öls zurückbleiben. Das Öl wird in einem Gemisch von Hexan/Ether von 5:1 verrieben, so daß ein durch Filtration aufgefangener weißer Feststoff entsteht (0,81 g, Schmelzpunkt 100-103ºC). Das Filtrat ergibt ein zweites Produkt (0,11 g, Schmelzpunkt 100-103ºC).

BEISPIEL 17

Herstellung von 1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril

Kalium-t-butoxid (0,75 g, 6,7 mmol) wird portionsweise bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (2,0 g, 6,1 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben. Nach 30 Minuten wird Allyljodid (1,12 g, 6,7 mmol) tropfenweise zugegeben und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung nach der Beschreibung in Beispiel 15 ergibt das Produkt als hellrosa Flüssigkeit (2,1 g).

BEISPIEL 18

Herstellung von Ethyl-2,4,5-tribrom-3-cyanopyrrol-1-acetat

Kalium-t-butoxid (0,75 g, 6,7 mmol) wird portionsweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (2,0 g, 6,1 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben. Nach 30 Minuten wird tropfenweise Ethylbromacetat (1,12 g, 6,7 mmol) zugegeben und das Gemisch wird 4-5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung nach der Beschreibung in Beispiel 15 ergibt das Produkt als einen weißen Feststoff (0,42 g) mit einem Schmelzpunkt von 140-143ºC.

BEISPIEL 19

Herstellung von 2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril
Kalium-t-butoxid (0,75 g, 6,7 mmol) wird portionsweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (2,0 g, 6,1 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben. Nach 30 Minuten wird tropfenweise Ethyljodid (1.04 g, 6,7 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 90 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;). Die Verdampfung des Lösungsmittels und Kristallisation aus Ether-Hexan ergibt einen Feststoff, der weiter durch Blitzsäulenchromatograf ie an Kieselgel, gefüllt mit Methylenchlorid und eluiert mit 3%igem Ethylacetat in Methylenchlorid, gereinigt wird. Die analytisch reine Probe wird schließlich aus Methylenchlorid-Hexan als weißer Feststoff (1,55 g) mit einem Schmelzpunkt von 108,5-109,5ºC auskristallisiert.

BEISPIEL 20

Herstellung von 2,4,5-Tribrom-1-(substituiertes)pyrrol-3-carbonitril

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 für die Herstellung von 2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril beschrieben werden unter Verwendung des erforderlichen Cyanotrihalogenpyrrols und eines entsprechenden Alkylierungsmittels die weiteren nachfolgend dargestellten analogen Verbindungen hergestellt:

BEISPIEL 21

Herstellung von 2,4,5-Tribrompyrrol-1,3-dicarbonitril

Kalium-t-butoxid (614 mg, 5.74 mmol) wird portionsweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (1,50 g, 4,56 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben. Nach 15 Minuten wird eine Lösung von Cyanogenbromid (177 mg, 5,74 mmol) in Tetrahydrofuran (5 ml) tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur über Nacht umgerührt, wobei sie trübe wird. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels und Kristallisation des Rückstands aus dem Ether ergibt einen weißen Feststoff (1,20 g); Schmelzpunkt 195.0-197.5ºC.

BEISPIEL 22

Herstellung von 3,4,5-Tribrompyrrol-2-carbonitril

Natriumhydroxid (3.2 g, 0.08 mol) wird in 100 ml Wasser aufgelöst, dazu wird Pyrrol-2-carbonitril (2,6 g, 0,027 mol) gegeben. Um das Gemisch homogen zu machen, werden einige ml Dioxan hinzugegeben. Danach wird in kleinen Mengen bei 28-35ºC unter periodischem Kühlen Brom (12,96 g, 0,081 mol) zugegeben. Noch vor Abschluß der Bromzugabe beginnen Feststoffe auszufallen. Durch Zusatz von 10 % Natriumhydroxid wird das Ganze wieder in Lösung gebracht. Anschließend wird noch das restliche Brom zugegeben, und die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt, bevor Ansäuerung mit verdünnter Salzsäure erfolgt. Der weiße Feststoff (7.4 g, 84 %) wird gesammelt und hat nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 215-218ºC.
Berechnet für C&sub5;HN&sub2;Br&sub3;: C, 18.25; H, 0.30; N, 8.51; Br, 72.92.
Gefunden: C, 18.06; H, 0.37; N, 8.39; Br, 72.72.

BEISPIEL 23

Herstellung von 3,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-2-carbonitril

3,4,5-Tribrom-pyrrol-2-carbonitril (1.0 g, 0.003 mol) wird in einem Gemisch aus Aceton und Dimethoxyethan aufgelöst. Kaliumcarbonat (0.45 g, 0.0033 mol) und anschließend Methyljodid (0.478 g, 0.0033 mol) wird zugegeben. Nachdem über Nacht bei Raumtemperatur umgerührt wurde, wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und abf iltriert. Der Filterkuchen wird luftgetrocknet, um die Titelverbindung als einen weißen Feststoff (0.8 g, 80%), Schmelzpunkt 115-119ºC zu erhalten.
Unter Anwendung der gleiche Verfahrensweise und Einsatz von Propargylbromid als Alkylierungsmittel erhält man 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril als einen gelben Feststoff mit einem Schmelz punkt von 95-105ºC.

BEISPIEL 24

Herstellung von 3,5-Dibrom-pyrrol-2,4-dicarbonitril

Pyrrol-2,4-dicarbonitril (0.5 g, 0.004 mol) ist schnell in 15 ml Wasser, das Natriumhydroxid (0.5 g, 0.012 mol) enthält, löslich. Brom (1.34 g, 0.008 mol) wird dann hinzugegeben, und die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt. Durch Dünnschichtchromatograf ie (90/10 Methylenchlorid/Acetonitril) wird angezeigt, daß die Reaktion unvollständig ist. Es wird zusätzliches Brom zugegeben und die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatografie überwacht. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Gemisch angesäuert und ein weißer Feststoff aufgefangen. Dieser Feststoff (0.47 g, 40.8 %) hat nach Umkristallisation aus Dichlorethan (30 ml) einen Schmelzpunkt von 227-232ºC.
Berechnet für C&sub6;HBr&sub2;N&sub3;: C, 26.20; H, 0.36; N, 15.28; Br, 58.15.
Gefunden: C, 26.25; H, 0.58; N, 15.17; Br, 58.35.

BEISPIEL 25

Herstellung von 3,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2,4-dicarbonitril

Eine Probe 3,5-Dibrompyrrol-2,4-dicarbonitril (1.0 g, 0.0036 mmol) ist schnell in 20 ml Aceton löslich. Wasserfreies Kaliumcarbonat (0.64 g, 0.0046 mol) wird hinzugegeben, und während des Rührens wird Methyljodid (0.68 g, 0.0047 mol) zugegeben. Die Reaktion kann durch DC verfolgt werden. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Gemisch unter Ausfällen eines weißen Feststoffs in Wasser gegossen. Das Produkt (0.77 g, 74%) hat einen Schmelzpunkt von 175-178ºC.
Berechnet für C&sub7;H&sub3;Br&sub2;N&sub3;: C, 29.08; H, 1.04; N, 14.54; Br, 55.33.
Gefunden: C, 29.09; H, 1.42; N, 14.48; Br, 54.95.

BEISPIEL 26

Herstellung von 3-Brom-2,5-dichlor-4-nitropyrrol

Die Titelverbindung kann durch Auflösen einer Probe 2,5-Dichlor-3- nitropyrrol (0,54 g, 0,003 mol) in 10 ml verdünntem Natriumhydroxid (0,25, 0,006 mol) und Zugabe von Brom (0,48, 0,003 mol) hergestellt werden. Wenn vor Abschluß der Bromzugabe Feststoff ausfällt, kann zusätzliche Säure hinzugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe kann die Lösung zum Ausfällen des gewünschten Produkts mit verdünnter Salzsäure angesäuert werden.

BEISPIEL 27

Herstellung von 4-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Ein Gemisch aus p-Tolylsulfonylmethylisocyanid (0,72 g, 3,2 mmol) und Natriumhydrid (0,09 g, 3,8 mmol) in wasserfreiem Ethylether wird über einen Zeitraum von 35 Minuten tropfenweise mit einer Lösung aus 4,4,4- Trifluorcrotonitril (0,38 g, 3,2 mmol) in Ether und Dimethylsulfoxid behandelt, 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden kombiniert, mit Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter Bildung eines oragefarbenen festen Rückstands unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird unter Verwendung von Kieselsäuregel und 100:100:1 Petrolether:Ethylether:Essigsäure mit anschließendem 100 % Methylenchlorid blitzchromatografiert, so daß sich das Titelprodukt als ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 96- 97 ºC bildet.

BEISPIEL 28

Herstellung von 2,5-Dibrom-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Ein Gemisch aus 4-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (0,10 g, 0,63 mmol) und Natriumacetat (0,29, 2,4 mmol) in Essigsäure wird tropfenweise mit einer Lösung von Brom (0,23 g, 1,4 mmol) in Essigsäure behandelt, 6 Stunden lang bei 25 ºC gerührt und in eine wäßrige Metabisulfitlösung gegossen. Das entstehende Gemisch wird gefiltert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, so daß die Titelverbindung als ein weißer Feststoff (0,11 g, 58 %) mit einem Schmelzpunkt von 198-200ºC entsteht.

BEISPIEL 29

Herstellung von 2,5-Dibrom-1-methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Eine Lösung von 2,5-Dibrom-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (0,10 g, 0,30 mmol) in Tetrahydrofuran wird mit festem Kalium-t-butoxid (0.053 g, 0,49 mmol) behandelt, eine Stunde lang bei 25 ºC gerührt, tropfenweise mit Methyljodid (0,067 g, 0,47 mmol) behandelt, zwei Stunden lang bei 25 ºC und eine Stunde bei 50 ºC umgerührt und mit Wasser und Ether verdünnt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird nacheinander mit Wasser und Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter Vakuum eingedickt, so daß die Titelverbindung als weißer Feststoff (0,09 g) mit einem Schmelzpunkt von 101-104 ºC gebildet wird.

BEISPIEL 30

Herstellung von 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril

Eine Lösung von 1-Methylpyrrol-2-carbonitril (1,06 g, 0,01 mol) in Tetrahydrofuran wird bei 25-30 ºC mit N-Bromsuccinimid (5,34 g, 0,03 mol) behandelt, 18 Stunden lang bei 25 ºC gerührt und unter Vakuum zur Bildung eines Rückstands eingedickt. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, filtriert und das Filtrat im Vakuum unter Bildung eines festen Rückstands konzentriert. Die Umkristallisation aus Ethanol/Wasser ergibt die Titelverbindung als einen grauen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 105 ºC.

BEISPIEL 31

Herstellung von Ethyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carboxylat

Eine Lösung von Kalium-t-butoxid (8,11 g, 0,075 mol) in Tetrahydrofuran wird bei -60 ºC tropfenweise mit einem Gemisch aus Ethyl-4,4,4- trifluorcrotonat (10,5 g, 0,063 mol) und p-Tolylsulfonylmethylisocyanid (12,2 g, 0,063 mol) in Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von einer Stunde behandelt, bei -60 ºC 30 Minuten lang gerührt, sie kann sich auf Raumtemperatur erwärmen und wird rasch mit Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Ether und Ethylacetat extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter Bildung eines festen Rückstandes unter Vakuum eingedampft. Die Umkristallisation aus 1,2-Dichlorethan ergibt die Titelverbindung als einen hellbraunen Feststoff (7,3 g, 56 %) mit einem Schmelzpunkt von 163-164ºC.

BEISPIEL 32

Herstellung von Ethyl-1-methyl-4-(trifluormethyl-pyrrol-3-carboxylat

Eine Lösung Kalium-t-butoxid (4,5 g, 0,04 mol) in Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer Lösung Ethyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carboxylat (8,3 g, 0,04 mol) in Tetrahydrofuran bei 20-25ºC über einen Zeitraum von 20 Minuten behandelt, 30 Minuten lang gerührt, tropfenweise mit Methyljodid (5,7 g, 0,04 mol) behandelt, über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird mit Ether extrahiert und die kombinierten Extrakte werden mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter Bildung eines braunen Ölrückstandes unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird unter Anwendung einer Kugelrohr-Destillationsapparatur unter Bildung eines gummiartigen Feststoffs bei 80-85ºC/0,2 mm Hg destilliert. Der Feststoff wird mit Hilfe von Ether und basischer Tonerde unter Bildung der Titelverbindung als einem klaren Öl (6,37 g, 72%), das durch NMR und Elementaranalysen nachgewiesen wird, gereinigt.

BEISPIEL 33

Herstellung von 1-Methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonsäure

Ein Gemisch aus Ethyl-1-methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carboxylat (4,4 g, 0,02 mol) und 4n Natriumhydroxid (5 ml, 0,02 mol) in Ethanol wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 10%iger HCl angesäuert und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 45 ºC unter Bildung der Titelverbindung als einem Feststoff von gebrochenem Weiß (2,4 g, 62%) mit einem Schmelzpunkt von 210-212ºC getrocknet.

BEISPIEL 34

Herstellung von 1-Methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril

Ein Gemisch aus 1-Methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonsäure (1,93 g, 0,01 mol) in Acetonitril wird bei 40-45ºC tropfenweise mit chlorsulfonylisocyanat (1.41 g, 0,01 mol) behandelt, 24 Stunden lang auf 40ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Dimethylformamid (1,46 g, 0,02 mol) behandelt, 8 Stunden lang auf 40 ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 48 Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt und in Wasser gegossen. Das entstandene Gemisch wird mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden kombiniert, nacheinander mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter Vakuum zur Bildung eines Öligen festen Rückstandes eingedickt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, mit 1%igem wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und zur Bildung eines gelben Ölrückstandes unter Vakuum eingedickt. Durch Kugelrohr-Destillation bei 100-110ºC/2 mm Hg erhält man die Titelverbindung als einen weißen Feststoff (0,95 g, 54%).

BEISPIEL 35

Herstellung von Phenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat

Ein Gemisch aus 7,0 g 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril und 2,9 g Kalium-t-butoxid in Tetrahydrofuran wird mit 13,8 g Phenylchlorformiat behandelt, 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, in Wasser gegossen und gefiltert. Der feste Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und zur Bildung der Titelverbindung unter Vakuum getrocknet. Eine Probe wird aus einem Gemisch Ethylacetat und Methylcyclohexan unter Bildung farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128-129 ºC umkristallisiert.

BEISPIEL 36

Herstellung von Methyl-2,3,5-Tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat

Eine Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (3,0 g, 0,091 mol) in Tetrahydrofuran wird portionsweise bei Raumtemperatur mit Kalium- t-butoxid (1,33 g, 0,012 mol) behandelt, 20 Minuten lang gerührt, tropfenweise mit einer Lösung Methylchlorformiat (1,29 g, 0,014 mol) in Tetrahydrofuran behandelt, 2,5 Tage lang gerührt, in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten Etherextrakte werden mit Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter Bildung eines braunen festen Rückstands unter Vakuum eingedickt. Der Rückstand wird aus Ethylacetat/Hexanen unter Bildung der Titelverbindung als einem hellbraunen Feststoff (1,4 g, 39,5%) mit einem Schmelzpunkt von 119,5-122,0ºC umkristallisiert.
Bei Anwendung der obigen Verfahrensweise unter Einsetzung des entsprechenden Chloformiats werden die folgenden Verbindungen erhalten:

BEISPIEL 37

Herstellung von 2,4,5-Tribrom-1-(p-chlorbenzoyl)-pyrrol-3-carbonitril

Ein Gemisch aus 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (5,0 g, 0,015 mol) und Kalium-t-butoxid (2,0 g, 0,018 mol) in trockenem Tetrahydrofuran wird 10 Minuten lang bei Raumtemperatur umgerührt, tropfenweise mit einer Lösung von p-Chlorbenzoylchlorid (3,25 g, 0,018 mol) in Tetrahydrofuran behandelt, 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit einem Gemisch aus Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Sole gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter Bildung eines hellbraunen festen Rückstands unter Vakuum eingedampft. Die Umkristallisation aus Benzol ergibt die Titelverbindung als einen cremefarbigen Feststoff (2,9 g, 41,4%) mit einem Schmelzpunkt von 154-157ºC.
Bei Anwendung der obigen Verfahrensweise unter Einsetzung von p- Methoxybenzoylchlorid erhält man 2,4,5-Tribrom-1-(p-methoxybenzoyl)pyrrol-3-carbonitril mit einem Schmelzpunkt von 86-89ºC.

BEISPIEL 38

Insektizide und akarizide Bewertunqen von Cyano- und Nitropyrrolen

Bei diesen Versuchen werden unter Einsatz von technischem Material, das in 50:50 Aceton-Wasser-Gemischen aufgelöst wird, Bewertungen durchgeführt. Alle hier angeführten Konzentrationen basieren auf aktivem Inhaltsstoff. Alle Versuche werden in einem Labor durchgeführt, das bei ca. 27ºC gehalten wird. Das angewendete Bewertungssystem sieht wie folgt aus: Bewertungssystem ohne Wirkung Abtötung R = reduziertes Fressen
Nachfolgend sind die in den vorliegenden Bewertungen verwendeten Versuchsspezies von Insekten und Milben zusammen mit den spezifischen Prüfverfahren beschrieben.

Spodoptera Eridania, Larven der 3. Erscheinungsform, südlicher Heerwurm

Ein Sieva-Lima-Bohnenblatt von 7-8 cm Länge wird unter Rühren 3 Sekunden in die Versuchs lösung eingetaucht und zum Trocknen in einen Abzugsschrank gegeben. Das Blatt wird dann in eine 100 mm x 10 mm große Petrischale gegeben, die am Boden ein feuchtes Filterpapier und zehn Raupen der 3. Erscheinungsform enthält. Die Schale wird 5 Tage aufbewahrt, bevor Mortalität, reduziertes Fressen oder eine Beeinträchtigung des normalen Entpuppens beobachtet werden.

Spondoptera Eridania, nach 7 Tagen

Die in dem obigen Versuch behandelten Pflanzen wurden 7 Tage unter Hochleistungsleuchten im Gewächshaus gehalten. Diese Leuchten haben die gleiche Wirkung wie ein heiterer sonniger Tag im Juni in New Jersey und werden 14 Stunden am Tag angelassen. Nach 7 Tagen wird von den Blättern eine Probe genommen, die wie im obigen Versuch ausgewertet wird

Aphis Fabae, gemischte Erscheinungsform, Bohnenblattlaus

Töpfe mit einzelnen Kapuzinerpflanzen (Tropaeolum sp.) von ca. 5 cm Größe werden einen Tag vor dem Versuch mit ca. 100 bis 200 Blattläusen verseucht. Jeder Topf wird für 2 Umdrehungen eines Rotationstischs mit 4 U/min. in einem Abzugsschrank unter Verwendung eines Zerstäubers vom Typ 154 De Vilbiss mit der Versuchslösung besprüht. Die Sprühspitze wird ca. 15 cm von der Pflanze weggehalten, und die Sprühdüse wird so ausgerichtet, daß die Pflanzen und die Blattläuse damit vollständig bedeckt werden. Die besprühten Töpfe werden auf weiße Emailleschalen gesetzt und so 2 Tage gehalten. Danach werden Mortalitätsbewertungen vorgenommen.

Tetranychus Urticae (P-resistenter Stamm), zweigefleckte Spinnmilbe

Es werden Sieva-Lima-Bohnenpflanzen mit 7-8 cm großen Primärblättern ausgewählt und bis auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Es wird ein kleines Stück von einem Blatt abgeschnitten, das von der Hauptkolonie genommen wurde, und auf jedes Blatt der Versuchspflanzen gegeben. Dies geschah ca. 2 Stunden vor der Behandlung, so daß die Milben auf die Versuchspflanze übergehen und dort Eier ablegen konnten. Die Größe des abgeschnittenen Stücks wird so verändert, daß man ca. 100 Milben pro Blatt erhält. Zum Zeitpunkt der Behandlung wird das zur Übertragung der Milben verwendete Blattstück entfernt und vernichtet. Die mit Milben verseuchten Pflanzen werden unter Umrühren 30 Sekunden lang in die Versuchslösung und zum Trocknen in den Abzugsschrank gegeben. Die Pflanzen werden 2 Tage aufbewahrt,bevor anhand des ersten Blattes das Abtöten der ausgewachsenen Tiere bewertet wird. Das zweite Blatt wird weitere 5 Tage auf der Pflanze gehalten, bevor Beobachtungen zum Absterben der Eier und/oder neu entstandener Nymphen angestellt werden.

Diabrotic Undecimpunctata Howardi, Maiswurzelwurm der 3. Erscheinungsform

Ein cm³ feines Talkum wird in ein 30 ml großes Weithalsbecherglas mit Schraubdeckel gegeben. 1 ml der entsprechenden Acetonlösung wird auf das Talkum pipettiert, sodaß sich 1,25 und 0,25 mg Aktivsubstanz pro Glas ergeben. Die Gläser werden bis zur Verdampfung des Acetons unter einen leichten Luftstrom gestellt. Das getrocknete Talkum wird aufgelockert, 1 cm³ Hirsesamen zugegeben, die als Nahrung für die Insekten dienen, und jedes Glas wird mit 25 ml feuchter Erde gefüllt. Das Glas wird verschlossen und der Inhalt in einem Vortex-Mischer gründlich gemischt. Im Anschluß daran werden zehn Wurzelwürmer der dritten Erscheinungsform in jedes Glas gegeben. Die Gläser werden lose verschlossen, damit für die Larven ein Luftaustausch stattfinden kann. Die Behandlung dauert 6 Tage an, bevor Mortalitätszählungen vorgenommen werden. Fehlende Larven werden als tot angenommen, da sie sich schnell zersetzen und nicht mehr aufzufinden sind. Die bei diesem Versuch angewendeten Konzentrationen entsprechen ungefähr 50 bzw. 10 kg/ha.
Die ermittelten Werte sind nachfolgend in Tabelle I aufgeführt. Bei Durchführung von zwei oder mehr Versuchen mit einer gegebenen Verbindung wurde der Durchschnitt der Werte gebildet. Wo keine Versuche durchgeführt wurden, wurde ein Strich (-) gemacht. Tabelle I Insektizid- und Akarizidbewertungen Heerwurm Bohnenblattlaus anfangs ppm P.-resistente Milben ppm Verbindung 2,4,5-Trichlor-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-pyrrol-3-carconitril 2,4,5-Trichlor-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,5,6-Tribrom-pyrrol-1,3-dicarbonitril 2,4,5-Trijod-1-methylpyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrom-pyrrol-2-carbonitril 3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 3,4-Dibrom-5-nitropyrrol-2-carbonitril 3,5-Dibrom-4-nitropyrrol-2-carbonitril 1-Benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 3,5-Dibrompyrrol-2,4-dicarbonitril 2,4,5-Trijodpyrrol-3-carbonitril 5-Nitropyrrol-2-carbonitril 4-Nitropyrrol-2-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril 1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril 1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril 1-(Ethoxymethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril Pyrrol-2,4-dicarbonitril 2-Chlor-4-nitropyrrol 2,5-Dichlor-4-nitropyrrol 2,3,5-Trichlor-4-nitropyrrol 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methyl-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-cyanoethylpyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril 1-Methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,3,5-Tribrom-4-cyanopyrrol-1-acetonitril 1-(Ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(1-methoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-(ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-1-methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-Brom-1-t-butyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitrilpivalat (Ester) 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 4,5-Dibrompyrrol-2-carbonitril 4,5-Dijod-1-methylptrrol-2-carbonitril ¹SCRW bedeutet südlicher Maiswurzelwurm

BEISPIEL 39

Insektizidbewertungen

Es werden Insektizidbewertungen mit Lösungen von Versuchsverbindungen durchgeführt, die in 50:50 Aceton-Wasser-Gemischen aufgelöst oder dispergiert sind. Die Versuchsverbindung ist technisches Material, das in ausreichenden Mengen in den Aceton-Wasser-Gemischen aufgelöst oder dispergiert ist, um die in der Tabelle II angegebenen Konzentrationen zu erreichen. Das angewendete Bewertungssystem ist das gleiche wie in Beispiel 25. Die angewendeten Verfahrensweisen sind nachstehend für die Auswertung bei den spezifischen Insektenarten beschrieben. Wo zwei oder mehr Versuche unter Verwendung der gleichen Verbindung durchgeführt wurden, ist der Durchschnitt der Versuchsergebnisse angegeben.

Empoasca Abrupta, westliche Kartoffelblattheuschrecke, ausgewachsen.

Ein Sieva-Lima-Bohnenblatt von ca. 5 cm Länge wird unter Rühren 3 Sekunden in die Versuchs lösung eingetaucht und zum Trocknen in einen Abzugsschrank gegeben. Das Blatt wird dann in eine 100 mm x 10 mm große Petrischale gegeben, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthält. Etwa 10 ausgewachsene Blattheuschrecken werden in jede Schale gegeben. Die Behandlungen erstrecken sich über drei Tage, bevor Mortalitätszählungen durchgeführt werden.

Heliotis Virescens, Tabakknospenwurm der 3. Erscheinungsform

Baumwollblätter werden in die Versuchs lösung eingetaucht und in einen Abzugsschrank zum Trocknen gebracht. Nach dem Trocknen wird jedes in vier Teile geschnitten und zehn Stücke werden einzeln in 30 ml große Arzneibecher aus Kunststoff gegeben, die ein 5-7 mm langes Stück feuchten Zahndocht enthielten. Eine Raupe der dritten Erscheinungsform wird in jeden Becher gegeben, der mit einem Pappdeckel abgedeckt wurde. Die Behandlung wurde drei Tage durchgeführt, bevor Mortalitätszählungen und Bewertungen über eine Abnahme der Fraßschäden vorgenommen wurden.

Spodoptera Eridania, systematische Aufnahme, Larven der 3. Erscheinungsform, südlicher Heerwurm

Die Verbindung wird als eine Emulsion formuliert, die 0,1 g Versuchsmaterial, 0,2 g Emulgator Emulphor EL-620 , 10 ml Aceton und 90 ml Wasser enthält. Diese wird mit der 10fachen Menge Wasser verdünnt, um eine 100-ppm-EmulsLon für den Test zu erhalten. Anschließend wird je nach Bedarf 10fach mit Wasser verdünnt. Sieva-Lima-Bohnenpflanzen, bei denen die Hauptblätter elne Länge von 7-8 cm erreicht haben, werden mindestens 3 cm über dem Erdboden abgeschnitten, um eine Kontamination mit Bodenbakterien zu vermeiden, die eine Fäule des Stils während des Versuchs verursachen würden. Die abgeschnittenen Stiele werden in die Versuchsemulsion gegeben. Dabei wird jeder Stiel mit etwas Baumwolle umwickelt, um den Stiel vom Flaschenboden abzuhalten und eine Verdampfung und Verflüchtigung der Verbindung zu begrenzen. Der Versuch geht über drei Tage bei 27 ºC, um eine Aufnahme der Verbindungen in die Pflanze zu ermöglichen. Danach wird ein Blatt von der Pflanze entfernt und in eine 100 mm x 10 mm große Petrischale mit 10 südlichen Heerwürmern gegeben. Nach 3 und nach 5 Tagen werden Mortalitätszählungen und Beobachtungen von Fraßschäden vorgenommen. Die gleiche Verfahrensweise wird für die Beurteilung von Versuchsverbindungen gegen Empoasca Abrupta, ausgewachsene westliche Kartoffelblattheuschrecken, angewendet. Die ermittelten Werte sind nachfolgend in Tabelle II angegeben.

Blattella Germanica, Köderversuch, Deutsche Küchenschabe, männlich, ausgewachsen

Ein 0,1%iger Köder wird hergestellt, indem 1 ml einer 1000-ppm-Lösung der Versuchsverbindung in Aceton auf 1 g Maismehl in einer 30 ml großen Weithalsflasche pipettiert wird. Der Köder wird durch Einleiten eines leichten Luftstroms in die Flasche getrocknet. Der Köder wird in ein 1 Pint großes Mason-Weithalsglas gegeben, dem zehn ausgewachsene männliche Küchenschaben hinzugefügt werden. Ein Siebdeckel wird auf das Glas gegeben, und ein kleines Stück Baumwolle, das in 10%igem Honig getränkt wurde, wird auf den Siebdeckel aufgelegt. Nach 3 Tagen erfolgen Mortalitätszählungen.

Blattella Germanica, Rückstandsversuch, ausgewachsene männliche Deutsche Küchenschabe

1 ml einer 1000-ppm-Acetonlösung des Versuchsmaterials wird langsam über den Boden einer 150 mm x 15 mm großen Petrischale pipettiert, so daß dieser möglichst gleichmäßig bedeckt wird. Nach Abtrocknen der Ablagerung werden in jede Schale 10 ausgewachsene männliche Küchenschaben gegeben und der Deckel aufgelegt. Nach 3 Tagen werden Mortalitätszählungen durchgeführt.
Die ermittelten Werte sind nachstehend in Tabelle II und Tabelle III angegeben. Tabelle II Insektizidbewertungen C-S² systemisch Deutsche Küchenschaube Blattheuschrecke ppm Köder ppm Rückstand ppm Verbindung 2,4,5-Trichlor-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Trichlor-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-pyrrol-1,3-dicarbonitril 2,4,5-Trijod-1-methylpyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrompyrrol-2-carbonitril 3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 3,4-Dibrom-5-nitropyrrol-2-carbonitril 3,5-Dibrom-4-nitropyrrol-2-carbonitril 1-Benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 3,5-Dibrompyrrol-2,4-carbonitril 2,4,5-Trijodpyrrol-3-carbonitril 5-Nitropyrrol-2-carbonitril 4-Nitropyrrol-2-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril 1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril 1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril 1-(Ethoxymethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril Pyrrol-2-nitropyrrol 2-Chlor-4-nitropyrrol 2,5-Dichlor-3-nitropyrrol 2,3-Dichlor-4-nitropyrrol 2,3,5-Trichlor-4-nitropyrrol 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril 1-Methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,3,5-Tribrom-4-cyanopyrrol-1-acetonitril 1-(Ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(1-methoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-(ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril2,5-Dibrom-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-1-methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4-Brom-1-t-butyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitrilpivalat (Ester) 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 4,5-Dibrompyrrol-2-carbonitril 4,5-Dijod-1-methylpyrrol-2-carbonitril 1. TBW bedeutet südlicher Tabakknospenwurm 2. C-S bedeuetet geschnittener Stiel 3. SAW bedeutet südlicher heerwurm Tabelle III Insektizidbewertungen Deutsche Küchenschabe Blattheuschrecke ppm Köder ppm Rückstand ppm Vetrbindung 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril 2,3,5-Tribrom-4-cyanopyrrol-1-acetonitril 1-(Ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(1-methoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-(Ethoxymethyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,5-Dibrom-1-methyl-4-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril 4,5-Dibrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 4,5-1-methylpyrrol-2-carbonitril 4,5-Dijod-1-methylpyrrol-2-carbonitril ¹TBW bedeutet Tabakknopenwurm

BEISPIEL 40

Bewertung von Versuchsverbindungen zur Bekämpfung von Nacktschnecke, Arion subfuscus

bewertung A

Ein 5%iger Köder einer jeden Versuchsverbindung wird durch Mischen von 0,10 g technischen Materials mit 1,90 g eines Köders bestehend aus 46% Rohkleie, 6% Melasse und 48% Wasser hergestellt. Es wird für jede Behandlung ein Versuchsplatz eingerichtet, indem 2,0 g des Köders in einen Deckel von einem 1 Unze schweren Becherglas gegeben werden und dieser Deckel in einen mit feuchtem Filterpapier ausgelegten, 8 Unzen schweren Wachspapierbecher gelegt wird. Jeder Becher wird mit 5 im Freien gesammelten Nacktschnecken, Arion subfuscus, "infiziert". Ein Plastikdeckel mit feinen Löchern wird auf jeden Becher gelegt. Der Versuch wird eingeleitet, indem mit dem im Freien gesammelten Nacktschnecken "verseucht" wird. Die Versuchsbehandlungen werden periodisch untersucht und Mortalitätszählungen nach 3 und 4 Tagen vorgenommen. Nacktschnecken, die auf Anstoßen nicht mehr reagieren, gelten als tot. Nacktschnecken, die weitaus langsamer reagieren als die unbehandelten Vergleichsnacktschnecken, gelten als im Sterben begriffen. Verbindung Prozent Mortalität von Arion Subfuscus 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Trichlor-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril 1-Benzyl-2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril 1-Benzyl-2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrompyrrol-1,3-dicarbonitril 1-(Ethoxymethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril

Bewertung B

Die Versuchsverbindungen werden abgewogen und zur Einstellung der gewünschten Konzentration in Aceton verdünnt. 1,0 ml einer jeden Versuchslösung werden zu 1,0 g Rohkleie gegeben. Das Aceton wird dann durch Verdampfung entfernt. Die Köderzusammensetzung wird durch Mischen von 1,0 g der wie oben behandelten Rohkleie mit 1,0 ml eines Melassegemischs, bestehend aus 4,0 ml Melasse und 30 ml Wasser, hergestellt. Die so hergestellte Köderzusammensetzung wird in den Deckel eines 1 Unze großen Bechers gegeben, der dann auf den Boden eines 8 Unzen großen Wachspapierbechers gelegt wird, welcher mit feuchtem Filterpapier ausgelegt ist. Jeder Becher wird dann mit 5 Nacktschnecken "infiziert". Ein Vergleichsbecher, der 0% Versuchsverbindung in der Köderzusammensetzung enthält, wird ebenfalls vorbereitet und mit Nacktschnecken besetzt. Die Behandlungen werden 4 Tage lang täglich untersucht, die Freß- und Mortalitätswerte werden aufgezeichnet. Nachfolgend sind die erhaltenen Werte dargestellt. Verbindung % Mortalität von Arion Subfuscus (% Köder) 2,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitril, Pivalat (Ester) 1-Benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril 2,4,5-Trijodpyrrol-3-carbonitril Pyrrol-3,4-dicarbonitril 3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 2,4,5-Tribrom-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Trichlor-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-pyrrol-1,3-dicarbonitril 1-(Ethoxymethyl)-5-nitropyrrol-2-carbonitril 3,4,5-Tribrom-pyrrol-2-carbonitril 2,3,5-Tribrom-4-cyanopyrrol-1-acetonitril 2,4,5-Tribrom-1-(-p-chlorbenzoyl)-pyrrol-3-carbonitril Phenyl 2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat 3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(isopropoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril 1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(-p-chlorbenzyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(2-chlor-1-ethoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitril, Acetat 2,4,5-Tribrom-1-[(trimethylsilyl)methyl]pyrrol-3-carbonitril R bedeutet reduziertes Fressen

BEISPIEL 41

Bewertung von Pyrrolcarbonitrilen und Nitropyrrolen als Bekämpfungsmittel für Landschneckenarten: Helix Aspersa

Helix Aspersa, allgemein bekannt als braune Gartenschnecken, werden von der Ward's Biological Supply Company erworben. Die Versuchsverbindungen werden dann als Köderformulierungen wie folgt aufbereitet: Der 5%ige Köder wird durch Mischen von technischem Material (50 mg) in einem Kleieköder (950 mg) hergestellt. Der Köder wird aus 46% Rohkleie, 6% Melasse und 48% Wasser zubereitet. Der behandelte Köder wird in ein 7 ml großes Polystyrolwägeschiffchen gegeben. Die Köderstation wird in einen 500 ml großen Plastikbehälter mit einem befeuchteten Zahndocht gegeben. Danach werden zu jeder Behandlung zwei Schnecken gegeben, und ein durchsichtiger Plastikdeckel mit Belüftungslöchern wird fest auf jeden Behälter aufgelegt. Die Behälter werden 24 Stunden nach Versuchsbeginn untersucht, und die erhaltenen Werte sind in % Mortalität in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Verbindung Prozent Mortalität von Helix Aspersa 24 Stunden 2,3-Dichlor-4-nitropyrrol 2,3,5-Trichlor-4-nitropyrrol 1 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Trichlor-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril

BEISPIEL 42

Landschneckenversuch mit Pyrrolcarbonitrilen

Bulimulus Maria (Landschnecken von der Carolina Biological Supply Company, Code L480) werden in 30 ml großen Weithalskolben getestet. Es wird ein 5%iger Köder mit Maismehl verwendet, d.h. 25 mg der Verbindung werden in 450 mg Maismehl gemischt. Der Köder wird alle zwei Tage befeuchtet. In jeden Kolben wird eine Schnecke gegeben, und die Deckel werden locker oben aufgelegt. Ausscheidungen weisen auf Fressen hin. Die Mortalität wird durch Untersuchen des Tiers mit einem Spatel beobachtet. Lebt das Tier, sind Kontraktionen zu sehen. Nässen und/oder Zurückziehen in das Gehäuse zeigt Mortalität an. Beobachtungen: Verbindung % Mortalität 1 Woche 2,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril

BEISPIEL 43

Pyrrolwirksamkeit auf Süßwasserschnecken

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Pyrrole werden Süßwasserschnecken der Art Gyraulis verwendet. Die Schnecken werden gesammelt und in einem mit Teichwasser gefüllten Behälter gehalten, der mit einem Bodenfilter belüftet wird. Glieder der Pyrrolreihe werden in belüftetem Leitungswasser (mit ähnlichem pH-Wert wie das Teichwasser) in zwei Dosierungen, 100 und 33 ppm, aufbereitet. Die Verbindungen haben eine relativ geringe Löslichkeit in Wasser bei 100 ppm, aber durch Rühren und Beschallung wird die Löslichkeit stark verbessert Drei gesunde Schnecken werden in jedes 150 ml fassende Becherglas mit 80 ml behandelten Wassers gegeben. Die untersuchten Konzentrationen sind 100 und 33 ppm. Eine Vergleichsuntersuchung mit unbehandeltem Wasser wird ebenfalls durchgeführt. Beobachtungen: % Mortalität Verbindung PPM 18 Stunden 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Trichlor-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril

BEISPIEL 44

Pyrrolwirksamkeit auf Teichschnecken

Zur Einschätzung der Arylpyrrole werden Physa-Teichschnecken von der Ward's Biological Supply Company verwendet. Glieder der Pyrrolcarbonitrilreihe werden in belüftetem Leitungswasser in zwei Dosierungen, 10 und 1 ppm, aufbereitet. Drei gesunde Schnecken werden in 10 ml behandeltes Wasser in 20 ml fassenden Szintillationsgefäßen eingetaucht. Die Deckel sind dabei lose auf jedes Gefäß aufgelegt. Verbindung % Mortalität 18 Stunden 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril 2,4,5-Tribrom-1-methyl-pyrrol-3-carbonitril

Claims

1. Ein Verfahren zur Kontrolle von Insekten-, Akariden- und Mollusken-Schädlingen, welches das In-Kontakt-Bringen dieser Schädlinge oder deren Nahrung, Brutstätten oder Lebensraum mit einer pestizid wirksamen Menge einer Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrolverbindung umfaßt, wobei diese Verbindung die Struktur hat:

worin

W CN oder NO&sub2; ist;

X CN, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;

Y H, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;

Z H, Br, Cl oder J ist und

B R, Wasserstoff,

C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen,

einer Hydroxy-,

einer Cyano-,

einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind,

einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,

einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

einer Phenoxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

einer Benzyloxygruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,

einer C&sub2;-C&sub6;-Alkenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,

einer Phenylcarbonyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen substituiert ist, oder

einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,

C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,

Cyano oder

Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)silyl ist;

R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen,

einer Hydroxy-,

einer Cyano-,

einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,

einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist,

Phenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,

Phenoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist,

C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,

C&sub2;-C&sub6;-Alkenyloxy, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist,

Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino,

N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-N-phenylamino, -N-Halophenylamino oder

C&sub3;-C&sub6;-Polymethylenimino ist.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin B Wasserstoff ist.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin B C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei Halogenatomen,

einer Hydroxy-,

einer Cyano-,

einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,

einer Benzyloxycarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einem bis drei Halogenatomen, einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist, ist.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin B C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin B C&sub3;-C&sub6;--Alkinyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin

B R und R Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, einer oder zwei C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen, CF&sub3;, CN, NO&sub2;, Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiert ist.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schädlinge Insekten oder Akariden sind und durch die Anwendung dieser Verbindung auf dem Blattwerk von Pflanzen kontrolliert werden, von denen sich diese Insekten oder Akariden ernähren.

8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schädlinge Mollusken sind und durch die Anwendung dieser Verbindung im Lebensraum der Mollusken kontrolliert werden.

9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung aus der aus

1-Methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril;

1-Cyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

1-Methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril;

1-(Ethoxymethyl)-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

1-Methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-carbonitril;

4,5-Dibrom-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

4,5-Dibrom-1-methyl-2-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril;

4-Nitropyrrol-2-carbonitril;

1-Methyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril;

2,4,5-Trijodpyrrol-3-carbonitril;

1-Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-ethylpyrrol-3-carbonitril;

1-Benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrompyrrol-1,3-dicarbonitril;

2,4,5-Trichlorpyrrol-1,3-dicarbonitril;

3,4,5-Tribrom-1-methylpyrrol-2-carbonitril;

3,4,5-Tribrompyrrol-2-carbonitril;

5-Nitropyrrol-2-carbonitril;

1-Ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-carbonitril;

2,3,5-Trichlor-4-nitropyrrol;

Pyrrol-2,4-dicarbonitril;

3,4,5-Tribrom-1-(2-propinyl)pyrrol-2-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitrilpivalat(ester);

2,4,5-Tribrom-1-(isopropoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-(2-chlor-1-ethoxyethyl)pyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-[(trimethylsilyl)methyl]pyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-(p-chlorbenzoyl)pyrrol-3-carbonitril und

Phenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat

bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Das Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0.125 kg/ha bis 4.0 kg/ha angewendet wird.

11. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Mollusken aquatische, semiaquatische oder terrestrische Gastropoden sind und die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0.05 kg/ha bis 4.0 kg/ha angewendet wird.

12. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Mollusken Schnecken sind.

13. Das Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Schnecken durch Verabreichen einer die Verbindung enthaltenden Zubereitung kontrolliert werden.

14. Eine zum Schutz von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen vor dem Befall durch Insekten, Akariden und Mollusken bestimmte Zubereitung, die eine als Nahrungsmittel geeignete Substanz, eine Kohlenhydratguelle und eine pestizid wirksame Menge einer Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrol- Verbindung enthält.

15. Die Zubereitung gemäß Anspruch 14, worin die Verbindung wie in Anspruch 16 beschrieben ist.

16. Eine Pyrrolcarbonitril- oder Nitropyrrolverbindung mit der Struktur:

worin

W CN oder NO&sub2; ist;

X CN, Br, Cl, J oder CF&sub3; ist;

Y Cl, Br, J oder CF&sub3; ist;

Z Br, Cl oder J ist und

B R, Wasserstoff,

C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

einem bis drei Halogenatomen,

einer Hydroxy-,

einer Cyano-,

einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,

C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Chlor- oder Bromatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,

C&sub3;-C&sub6;-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Chlor- oder Bromatomen oder einer Phenylgruppe substituiert ist,

Cyano oder

Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)silyl ist;

einer Hydroxy-,

einer Cyano-,

einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-,

Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino,

N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-N-phenylamino, -N-Halophenylamino oder

C&sub3;-C&sub6;-Polymethylenimino ist;

vorausgesetzt daß

wenn W NO&sub2; und B Wasserstoff ist, X, Y und Z nicht Chlor oder Jod sein können und

wenn W und X CN sind, Y und Z Cl sind und Y und Z an die dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome des Pyrrolrings gebunden sind, B nicht Wasserstoff oder Methyl sein kann.

17. Die Verbindung gemäß Anspruch 16, worin X, Y und Z Cl, Br oder J sind.

18. Die Verbindung gemäß Anspruch 16,

1-Methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril;

1-Cyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

1-Methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-carbonitril;

1-(Ethoxymethyl)-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-(p-chlorbenzoyl)pyrrol-3-carbonitril;

Phenyl-2,3,5-tribrom-4-cyanopyrrol-1-carboxylat;

2,4,5-Trichlorpyrrol-3-carbonitril;

2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitrilpivalat(ester);

Allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-carbonitril und

2,4,5-Tribrom-1-(hydroxymethyl)pyrrol-3-carbonitrilacetat(ester).

19. Ein Verfahren zur Herstellung einer wie im Anspruch 16 definierten Verbindung, vorausgesetzt daß B nicht Wasserstoff ist, welches die Umsetzung einer entsprechenden Verbindung mit der Struktur:

worin W, X, Y und Z wie im Anspruch 16 definiert sind, mit einem alkylierenden oder acylierenden Agens der Struktur B-A, worin B wie im Anspruch 16 definiert und A ein Halogen ist, in Gegenwart eines Alkalimetall-C&sub1;- C&sub4;-Alkoxids und eines Lösungsmittels umfaßt.

20. Das Verfahren gemäß Anspruch 19, angewendet zur Herstellung einer der in den Ansprüchen 17 und 18 definierten Verbindungen.