CZ285820B6 - Způsob potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, prostředek pro ochranu agronomických plodin, pyrrolkarbonitrily a nitropyrroly a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Způsob potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, při němž se uvedení škůdci nebo jejich potrava, místo rozmnožování nebo přirozené prostředí uvede do styku s pesticidně účinným množstvím pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde jednotlivé symboly mají specifický význam; prostředek pro ochranu agronomických plodin před napadením hmyzem, roztoči a měkkýši, který obsahuje jedlou výživnou substanci, zdroj uhlohydrátů a pesticidně účinné množství výše uvedeného pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu; nové pyrrolkarbonitrily a nitropyrroly obecného vzorce I a způsob jejich přípravy.ŕ

Description

Způsob potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, prostředek pro ochranu agronomických plodin, pyrrolkarbonitrily a nitropyrroly a způsob jejich přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, prostředku pro ochranu agronomických plodin, pyrrolkarbonitrilů a nitropyrrolů a způsobu jejich přípravy.

Dosavadní stav techniky

Deriváty pyrrolkarbonitrilů a nitropyrrolů a způsoby jejich přípravy jsou popsány v řadě dokumentů (viz například DE-A-16 95 667, gB-A-20 66 816, FR-M-30 93, EP-A-0 080 051, US-A-3 864 491, EP-A-0 372 982. V žádném z těchto dokumentů však nejsou předuveřejněny sloučeniny nárokované v této přihlášce ani jejich použití jako insekticidních, akaricidních a moluskocidních činidel.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedení škůdci nebo jejich potrava, místo rozmnožování nebo přirozené prostředí uvede do styku s pesticidně účinným množstvím pyrrolkarbonitrilů nebo nitropyrrolů obecného vzorce I

(I) kde

W je CN nebo NO₂,

X je CN, Br, Cl, I nebo CF₃,

Y je H, Br, Cl, I nebo CF₃,

Z je H, Br, Cl nebo I a

B je C(=O)R, vodík,

C]-C₆alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C4alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C4alkylthioskupinou,

-1 CZ 285820 B6 jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CjC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi QC₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C2-C₆alkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Či-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C|C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Cj-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci~C₄alkoxyskupinami,

C3_C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

Cj-Cealkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, kyanoskupina, nebo tri/C i—C₄alky 1/s i ly 1,

R je Cj-Cůalkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]C₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C_t-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou C]-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy,

-2CZ 285820 B6 jednou Cr-Qalkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi

C _l-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-Cůalkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Cj-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo Ci-C₄alkanoylaminoskupinou, fenoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma C]-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma C]-C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo Ci-C₄alkanoylaminoskupinou,

Ci-C₆alkoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy,

Cr-C₆alkenyloxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, di/C ]-C₄alkyl/aminoskupina,

N-/C _I-C₄alkyl/-N-fenylaminoskupina,

N-/C i-C₄alkyl/-N-halogenfenylaminoskupina nebo

C₃-Cépolymethyleniminoskupina.

Při tomto způsobu se s výhodou používá pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je vodík a ostatní symboly mají význam uvedený výše; pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C]-C₆alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma C]-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami,

-3CZ 285820 B6 jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Cj-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C₂-C₆alkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci~C₄alkylovými skupinami, nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami„ nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, a ostatní symboly mají význam uvedený výše; pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, a ostatní symboly mají význam uvedený výše; pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, a ostatní symboly mají význam uvedený výše; pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C(=O)R, kde R je fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci~C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo Ci-C₄alkanoylaminoskupinou a ostatní symboly maj í význam uvedený výše.

Potlačovaní škůdci zahrnují příslušníky hmyzu nebo roztoče a potlačování se děje aplikací pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I na listy rostlin, jimiž se uvedený hmyz nebo roztoči živí.

Potlačovaní škůdci dále zahrnují také příslušníky měkkýšů a potlačování se děje aplikací pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I na místo výskytu uvedených měkkýšů.

Jako pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I se s výhodou používá sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompryrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril, l-/ethomethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-l-methyl-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

-4CZ 285820 B6

2.4.5- trichlopyrrol-3-karbonitril,

4- nitropyrrol-2-karbonitril, l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.4.5- trijodpyrrol-3-karbonitril, l-alkyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, 2,4,5-tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitril, l-benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-l ,3-dikarbonitril,

2.4.5- trichlorpyrrol-l,3-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l -methylpyrroI-2-karbonitril,

3.4.5- tribrompyrrol-2-karbonitril,

5- nitropyrrol-2-karbonitril, l-ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.3.5- trichlor-4-nitropyrrol, pyrrol-2,4-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-karbonitril, ester kyseliny pivalové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu,

2.4.5- tribrom-l-/isopropoxymethyl/pynol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/2-chlor-l-ethoxyethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-[/trimethylsilyl/methyl]pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril a fenyl-2,3,5-tribrom—4-kyanopyrrol-l-karboxylát.

Při potlačování hmyzu a roztočů se pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I aplikuje s výhodou v množství 0,125 až 4,0 kg/ha.

Jako příklady potlačovaných měkkýšů je možno uvést vodní, polovodní nebo suchozemské plže, například kaury a kuželnatky a dále slimáky nebo hlemýždě, jakož i hlemýždí bacilonosiče schistosomiázy.

Potlačují—li se měkkýši, jako jsou suchozemští plži, například slimáci nebo hlemýždi, aplikuje se pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I s výhodou v množství 0,05 až 4,0 kg/ha. Přitom může být pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I zakomponován do podoby pesticidního prostředku.

Předmětem vynálezu je dále také prostředek pro ochranu agronomických plodin před napadením hmyzem, roztoči a měkkýši, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jedlou výživnou substanci, zdroj uhlohydrátů a pesticidně účinné množství pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I definovaného výše.

Dále je předmětem vynálezu také pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I

-5CZ 285820 B6

(I) kde

W je CN nebo NO₂,

X je Cl, Br, I nebo CF₃,

Y je CL, Br, I nebo CF₃,

Z je H, Br, Cl nebo I a

B je C(=O)R, vodík,

Cl-Cealkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C4alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]C₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C₂-C₆alkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

-6CZ 285820 B6

C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, kyanoskupina nebo tri/Cj—C₄alkyl/silyl,

R je C]-C₆alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CjC₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C)-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Cj-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C2-C₆alkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C|-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Cj-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami,

C₃-C6alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma C₁-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma C]-C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Cj-C₄alkyl/aminoskupinou nebo Ci-C₄alkanoylaminoskupinou, fenoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci~C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo Ci-C₄alkanoylaminoskupinou,

-7CZ 285820 B6

C]-C₆alkoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy,

C2-C₆alkenyloxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, di/Ci-C4alkyl/aminoskupina,

N-/Ci-C4alkyl/-N-fenylaminoskupina,

N-/Ci-C4alkyl/-N-halogenfenylaminoskupina nebo

C₃-C₆polymethyleniminoskupina, s podmínkou, že, je-li Y a Z vodík a X je halogen nebo kyanoskupina, pak B nemůže být vodík; je-li W NO₂ a B je vodík a jeden z Y a Z je vodík, pak W je připojen k jednomu z uhlíkových atomů pyrrolového kruhu, sousedících s dusíkem;

je-li W NO₂ a B je vodík, pak X, Y a Z nemůže být chlor nebo jod;

je-li W NO₂ a X je halogen a Y a Z je vodík a W a Y nebo Z jsou připojeny k uhlíkovým atomům pyrrolového kruhu, sousedícím s dusíkem, pak B nemůže být methyl;

je-li W NO₂ a X je CN a Y a Z je vodík, pak B nemůže být ethyl, propyl nebo hydroxyethyl;

je-li B vodík a X a Y je halogen a Z je vodík a W je CN, přičemž W je připojen k jednomu z uhlíkových atomů pyrrolového kruhu, sousedících s dusíkem, pak jeden z X a Y musí být připojen v sousedství uhlíku, obsahujícího W;

je-li W a X CN a Y aZjeC; a Y aZ jsou oba připojeny k uhlíkovým atomům pyrrolového kruhu, sousedícím s dusíkem, pak B nemůže být vodík nebo methyl; a je-li W a X CN a Y a Z je vodík, pak B nemůže být methyl.

V pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu podle vynálezu obecného vzorce I, představuje s výhodou X a Y Cl, Br, nebo I a ostatní symboly mají význam uvedený výše.

Jako výhodný pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol podle vynálezu je možno uvést sloučeninu vybranou ze skupiny, zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3- karbonitril, l-/ethoxymethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril, fenyl-2,3,5 -tribrom-4-kyanopyrrol-l-karboxylát,

2.4.5- trichlorpyrrol-3-karbonitril, ester kyseliny pivalové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu, l-allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril a

-8CZ 285820 B6 ester kyseliny octové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu.

Předmětem vynálezu je dále také způsob přípravy pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu podle vynálezu obecného vzorce I, kde obecné symboly mají význam uvedený bezprostředně výše, přičemž však B není vodík, jehož podstata spočívá v tom, že se příslušná sloučenina vzorce kde W, X, Y a Z mají význam, uvedený bezprostředně výše, nechá reagovat s alky lačním nebo acylačním činidlem vzorce B-A, kde B má výše uvedený význam a A je halogen, za přítomnosti Ci-C4alkoxidu alkalického kovu a rozpouštědla.

Způsobem podle vynálezu se s výhodou připravují výše uvedené výhodné sloučeniny.

Jako příklady některých insekticidních, akaricidních a molluscicidních pyrrolkarbonitrilů a nitropyrrolů podle vynálezu je možno uvést:

2,4-bis-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

4-brom-l-/hydroxymethyl/-3,5-bis-/trifluormethyl/pyrrol-2-karbonitril-acetát, p-ch lorbenzoát 2,4,5-tribrom-1 -/hydroxymethy l/pyrrol-3-karbonitrilu, pivalát 2,4,5-trichlor-2-hydroxymethyl-3-nitropyrrolu,

2.4.5- trichlor-l-[l-/2, 2, 2-trichlorethoxy/ethyl]-pyrrol-3-karbonitril,

3.4.5- tribrom-l-/2-chlor-l-ethoxyethyl/pyrrol-2-karbonitril,

2.5- dibrom-l-/3,4 -dichlorbenzyloxymethyl/pyrrol-3,4-dikarbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/dimethylkarbamoyl/pyrrol-3-karbonitril,

3.4- dichlor-1-[ 1-/3,4-dimethoxyfenyloxy/ethyl]pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/3-brom-4-ethoxybenzoyl/pyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril, l-/ethoxymethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-l-methyl-2-/trifIuormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

3.4- dibrom-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

3.5- dibrom-4-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.4.5- trichlorpyrrol—3-karbonitril,

4-nitropyrrol-2-karbonitril,

-9CZ 285820 B6 l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.4.5- trijodpyrrol-3-karbonitril, l-benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, ethyl-2,4,5-tribrom-3-kyanopyrrol-l-acetát,

2.4.5- tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitril, l-benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrro 1-1,3-karbonitril,

2.4.5- trichlorpyrrol-l,3-karbonitril,

3.4.5- tribrom-l-methylpyrrol-2-karbonitril,

3.4.5- tr ibrompyrrol-2-karbonitr il,

5-nitropyrrol-2-karbonitril,

3.5- dibrompyrrol-2,4-dikarbonitril,

3.5- dibrom-l-methylpyrrol-2,4-dikarbonitril, l-ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

1- methyl-4,5-dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2- chlor-4-nitropyrrol,

2.5- dichlor-3-nitropyrrol,

2,3-dichlor-4-nitropyrrol,

2.3.5- trichlor-4-nitropyrrol, pyrrol-2,4-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-karbonitril,

2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/3,4-dichlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/2-brom-4-methoxybenzoyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/m-trifluonnethylbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril, p-kyanofenyl-2,3,5-tribrom—4-kyanopyrrol-l-karboxylát,

2,6-dichlorfenyl-2,3,5-tribrom—4—kyanopyrrol-l-karboxylát, terc.butyl-2,3,5-tribrom-4-kyanopyrrol-l-karboxylát,

2.2.2- trichlor-l,l-dimethylethyl-2,3,5-tribrom-4-kyanopynOl-l-karboxylát,

2.2.2- trifluorethyl-2,3,5-tribrom-M-kyanopyrrol-l-karboxylát,

2-chlor-2-propanyl-2,3,5-tribrompyrrol-l -karboxylát,

2.4.5- tribrom-l-/2,3-dimethylbutyryl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/alfa,alfa-dimethylfenylacetyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tr ibrom-1 -/3,3-dimethylakry loy l/pyrrol-3-karbonitril,

N-methyl-N-fenyl-2,3,5-tribrom-4-kyanopyrrol-l-karboxamid.

- 10CZ 285820 B6

Jelikož tyto pyrrolkarbonitrily a nitropyrroly jsou vysoce účinnými žaludečními jedy, mohou být aplikovány jako potravní odstrašovací prostředky na listy a stonky plodin, která tvoří zdroj potravy pro hmyz, roztoče a měkkýše. Aplikace pyrrolu vzorce I se proto provádí obvykle ve formě kapalného postřiku, který chrání rostliny před pustošením hmyzem, roztoči a měkkýši a usmrcuje ty škůdce, kteří se pokusí živit se ošetřenými rostlinami.

Jako žaludeční jedy jsou pyrrolové sloučeniny vzorce I zvlášť vhodné pro potlačování suchozemských plžů, poněvadž mohou být formulovány v návnadách, které mohou být aplikovány na přirozené prostředí suchozemských plžů. Tak je umožněno snadné potlačování těchto škůdců a vyloučena nutnost přípravy, postřikování a čištění postřikovačího zařízení. Návnadové formulace jsou zvlášť uzpůsobeny pro použití domácími zahradníky, ale jsou stejně účinné, používají-li se pro ošetření plodin ve velkém měřítku na farmách.

Pyrrolkarbonitrily a nitropynoly vzore I podle tohoto vynálezu je možno připravit několika syntetickými cestami.

Například halogen-substituované nitropyrroly, halogen-substituované pyrrolkarbonitrily a halogen-substituované nitropyrrolkarbonitrily vzorce I je možno připravit halogenací příslušného nitropyrrolu, pyrrolkarbonitrilu, pyrroldikarbonitrilu nebo nitropyrrolkarbonitrilu, znázorněného obecným vzorcem II

W

I

H kde W je CN nebo NO₂ a W’ je vodík nebo CN.

Bromace pyrrolu vzorce Π se obvykle provádí rozpuštěním pyrrolu vzorce Π ve zředěné vodné bázi, například vodném hydroxidu sodném, vodném hydroxidu draselném apod. a působením alespoň dvou až tří ekvivalentů bromu na takto připravenou reakční směs. Reakci je možno znázornit takto:

+ Br₂+vadná báze

kde W je CN nebo NO₂, W’ je vodík nebo CN a n představuje celé číslo 3, je-li W’ vodík, a celé číslo 2, je-li W’ CN. Je-li to žádoucí, je možno takto připravený brómovaný nitropyrrol, pyrrolmono- nebo -di-karbonitril nebo nitropyrrol-karbonitril znovu rozpustit ve zředěné vodné bázi a pak okyselit minerální kyselinou, jako je kyselina chlorovodíková, a získat hromovaný pyrrol nebo pyrrolkarbonitril o vysoké čistotě.

Bylo rovněž zjištěno, že bromací pyrrolu vzorce II je možno provádět rozpuštěním uvedeného pyrrolu vzorce II v organickém rozpouštědle, jako je chloroform, methylenchlorid, dioxan, tetrahydrofuran /THF/ apod., a přidáním bromu nebo N-bromsukcinimidu, výhodně rozpuštěného ve stejném organickém rozpouštědle, vjakém byl rozpuštěn pyrrol vzorce II. K usnadnění bromační reakce může být použito mírné ohřátí reakční směsi.

-11 CZ 285820 B6

Jelikož uvedené reakce vedou k různým hromovaným nitropyrrolům, hromovaným pyrrolmono- a -dikarbonitrilům, které spadají pod pyrroly vzorce I, avšak představují pouze hromované produkty, označují se ve výše uvedených reakcích jako produkty skupiny IA.

Chlorace pyrrolu vzorce II se snadno provádí reakcí pyrrolu vzorce Π s asi 2 až 3 ekvivalenty chloračního činidla, jako je chlor, sulfurylchlorid apod., v přítomnosti organické kyseliny, jako je kyselina octová nebo ledová kyselina octová. Používá-li se sulfurylchlorid, provádí se reakce obvykle pod asi 40 °C, výhodně mezi 0 a 30 °C. Reakci je možno znázornit takto:

Cl₂, SO2CI2

------►

HOAC

kde W je CN nebo NO₂, W’ je vodík nebo CN a n představuje celé číslo 3, je-li W’ vodík, a celé číslo 2, je-li W’CN.

Chlorací pyrrolu vzorce II je možno provádět také reakcí uvedeného pyrrolu vzorce II s terc.butyl-chlomanem nebo chlornanem sodným v přítomnosti inertního organického rozpouštědla za snížených teplot.

Pyrroly skupiny IB, popsané ve výše uvedených reakcích, jsou chlorované nitropyrroly, chlorované mono- a di-karbonitrily a chlorované nitropyrrolkarbonitrily, spadající pod vzorec I, ale jsou omezeny pouze na chlorované produkty. Jako takové jsou zde označovány jako produkty skupiny IB.

Tvorby jodnitropyrrolů, di- a tri-jodopyrrolkarbonitrilů nebo jodnitropyrrolkarbonitrilů lze dosáhnout jodací příslušně substituované nitropyrrolkarboxylové kyseliny, mono- nebo dikyanopyrrolkarboxylové kyseliny nebo kyano- a nitro- /substituovaný/pyrrolkarboxylové kyseliny vzorce III, rozpuštěné ve vodném roztoku uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu. Při této reakci se roztok pyrrolu vzorce II ve vodném uhličitanu podrobí působení vodného roztoku jodu a jodidu draselného a pak se zahřívá na teplotu asi 50 až 100 °C. Po ochlazení se získá jodpyrrol vzorce IC. Reakci je možno znázornit takto:

W

W-

I₂, KI

NaHCO₃ (I)n

I (m)

I

H (IC) kde W je CN nebo NO₂, W’ je vodík nebo CN a n je celé číslo 3, je-li W’ vodík, a celé číslo 2, je-li W’ CN.

Ačkoli všechny výše znázorněné produkty vzorce IC, jsou zahrnuty do definice pro vzorec I, vznikají výše uvedenou reakcí pouze jod-substituované nitropyrroly, jod-substituované nitropyrrolkarbonitrily; proto jsou produkty uvedené reakce označeny vzorcem IC.

Produkty vzorce I, ve kterých X, Y a nebo Y a Z představují dva různé halogenové atomy, mohou být připraveny tak, že se nejprve zavede do pyrrolu vzorce Π jeden nebo dva ekvivalenty

-12CZ 285820 B6 vhodného halogenačního prostředku, načež se oddělí mono- nebo di-halogenovaný pyrrol a pak se přidá další jeden nebo dva ekvivalenty druhého halogenačního prostředku za vzniku tetrasubstituovaného pyrrolu vzorce I.

Přípravu B-substituovaných halogennitropyrrolů, halogenpyrrolkarbonitrilů a halogennitropyrrolkarbonitrilů vzorce I je možno provádět reakcí příslušně substituovaného pyrrolu vzorce I, kde B je vodík, s alkylačním nebo acylačním činidlem v přítomnosti alkoxidu nebo hydridu alkalického kovu. Příprava B-substituovaného pyrrolu vzorce I konkrétně zahrnuje reakci pyrrolu vzorce I

X ^yVt^{w z} I

B kde B je vodík a W, X, Y a Z mají význam, uvedený výše u vzorce I, s příslušným alkylačním činidlem, jako je Ci-C₆-alkylhalogenid, jehož alkylová skupina je přímá nebo rozvětvená a je popřípadě substituována jedním až třemi halogenovanými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou Ci-C4alkoxyskupinou, jednou C]-C₄alkylthioskupinou, jednou fenylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, nebo jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, a alkoxidem alkalického kovu, jako je terc.butoxid sodný nebo draselný. Touto reakcí vzniká halogennitropyrrol, halogenpyrrol-/mono- nebo di-/karbonitril nebo halogennitropyrrolkarbonitril, mající stejné substituenty jako výchozí látky, ale navíc substituovaný na dusíku CiC₆alkylovou skupinou, popřípadě substituovanou, jak je výše uvedeno. Reakci je možno znázornit takto:

+ alkylhalogenid

V podobné reakci se alkylhalogenid vymění za bromkyan a získá se halogensubstituovaný nitropyrrol, halogenpyrrol-karbonitril nebo halogenpyrrolkarbonitril vzorce I, který má na dusíku místo alkylové skupiny karbonitril. Sloučeniny vzorce ΙΑ, IB a IC je možno také alkylovat výše uvedeným postupem tak, že se pyrrol vzorce I nahradí sloučeninou vzorce ΙΑ, IB nebo IC, kde W, X, Y a Z mají výše uvedený význam a B je vodík.

Výše popsaný postup alkylace halogen-/substituovaný/-pyrrolů vzorce I, IA, IB a IC, kde B je vodík, může být také výhodně aplikován na přípravu halogenpyrrolů vzorce I, mající N-C₃C^alkenyl nebo N-C₃-C6alkinyl-substituent. Této N-substituce je možno dosáhnout prostým nahrazením Ci-C₆alkylhalogenidu ve výše uvedené reakci C₃-C₆alkenylhalogenidem nebo C₃C₆alkinylhalogenidem.

Podobným způsobem je možno přípravy N-acylovaných halogennitropyrrolů, halogenpyrrolkarbonitrilů a halogennitropynolkarbonitrilů dosáhnout reakcí příslušně substituovaného pyrrolu vzorce I, kde B je vodík, a acylačním prostředkem v přítomnosti alkoxidu alkalického kovu. Je možno použít acylačních prostředků, jako je Ci-Cíalkanoyl- nebo C₂C₆alkenoylchlorid, substituovaný Ci-C₆alkanoyl. nebo Cr-Cealkenoylchlorid, benzoylchlorid, substituovaný benzoylchlorid, fenylchlorformiát, substituovaný fenylchlorformiát, Ci-Cealkyl

- 13 CZ 285820 B6 nebo Cr-C₆alkanylchlorformiát, substituovaný Ci-C₆alkyl- nebo Cr-Ce-alkenylchlorformiát, Nsubstituovaný karbamoylchlorid apod. Reakce může být znázorněna takto:

X X

O

II MO/C!- Cc/alkyI

R- C- A -------—L,

H O=Č-R

kde A je halogen, M je alkalický kov a W, X, Y, Z a R mají význam, uvedený výše u vzorce I.

Přípravu /trifluormethyl/pyrrolkarbonitrilů a jejich přeměnu na dihalogen/trifluormethyl/pyrrolkarbonitrily a dihalogen-alkylované N-/trifluormethyl/pyrrolkarbonitrily je možno provádět smísením disperze hydridu sodného v tetrahydrofuranu s roztokem ethyltrifluoracetátu a 3kyanopropionaldehyd-diethylacetalu v tetrahydrofuranu. Reakcí, která probíhá, vzniká 3trifluoracetyl-3-kyanopropionaldehyd-diethylacetal, který se pak zahřívá s dihydrátem kyseliny šťavelové ve vodě za vzniku 3-fluoracetyl-3-kyanopropionaldehydu.

Takto připravený aldehyd se pak rozpouští v ledové kyselině octové a na získaný roztok se působí amoniumacetátem za vzniku 2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu. Halogenaci výše uvedeného /trifluormethyl/pyrrolkarbonitrilu je pak možno provést reakcí uvedeného /trifluormethyl/pyrrolkarbonitrilu s N-bromsukcinimidem nebo N-chlorsukcinimidem v přítomnosti tetrahydrofuranu za vzniku dihalogen/trifluormethyl/pyrrolkarbonitrilu. Alkylací nebo acylací tohoto dihalogen/trifluormethyl/pyrrolkarbonitrilu alkylhalogenidem nebo acylhalogenidem v přítomnosti terc.butoxidu draselného a tetrahydrofuranu se získá N-alkylovaný /nebo Nacylovaný/ dihalogen/trifluormethyl/pyrrolkarbonitril.

Další způsoby přípravy halogen-substituovaných nitropyrrolů, halogen-substituovaných pyrrolkarbonitrilů, halogen-substituovaných nitropyrrolkarbonitrilů vzorce I a jejich Nsubstituovaných derivátů jsou zřejmé z dále uvedených příkladů.

Pyrroly vzorce I podle vynálezu, které zahrnují halogen-substituované nitropyrroly, halogensubstituované pyrrolkarbonitrily, halogen-substituované nitropyrrolkarbonitrily a jejich Nsubstituované deriváty, jsou účinné při potlačování hmyzu, roztočů a měkkýšů, zejména měkkýšů z třídy plžů, mezi něž patří hlemýždi, slimáci, kauri a kuželnatky. Tyto sloučeniny jsou účinné rovněž při ochraně pěstovaných a sklizených plodin proti napadení uvedenými škůdci.

Při provádění tohoto potlačování nebo ochrany rostliny, plodiny, půdu nebo vodu, ve které jsou uvedené rostliny nebo plodiny pěstovány, aplikuje vodný nebo kapalný postřik, obsahující asi 10 až 10000 ppm, výhodně asi 100 až 5000 ppm pyrrolkarbonitrilů nebo nitropyrrolů vzorce I, který je účinně chrání před napadením uvedeným hmyzem, roztoči nebo plži. Tyto kompozice jsou stejně účinné při ochraně trávníků před napadením škůdci, jako jsou ponravy, štěnice apod. Účinné postřiky pro ochranu rostlin, plodin, trávníků apod. obvykle obsahují asi 0,125 až 4,0 kg/ha aktivního pyrrolu, ale je-li to žádoucí, je možno používat i vyšší dávky pyrrolů vzorce I.

Bylo dále zjištěno, že pyrroly vzorce I jsou účinné při ochraně rostlin a plodin při aplikaci na listy uvedených rostlin a/nebo na přirozené prostředí, ve kterém uvedené rostliny rostou, ve formě prášku, práškového koncentrátu, návnady nebo jiné pevné formulace, která poskytuje v místě působení asi 0,125 až 4,0 kg/ha aktivního pyrrolu. Je možno používat i vyšších dávek pyrrolu v pevných formulacích, ale při ochraně rostlin proti uvedeným škůdcům nejsou nutné.

Dále bylo zjištěno, že zvlášť účinnou metodou potlačování suchozemských plžů pyrroly vzorce I podle vynálezu je nabízet aktivní molluscidní látku ve formě návnadové formulace. Tyto

- 14CZ 285820 B6 návnadové formulace mohou být různé, ale obecně obsahují asi 1 až 20 % hmotnostních, výhodně asi 5 až 10 % hmotnostních účinné látky, asi 40 až 50 % hmotnostních jedlé pevně nutriční látky, asi 5 až 10 % hmotnostních zdroje uhlovodanů, jako je cukr, melasa, kukuřičný sirup apod. a zbytek formulace, tj. asi 30 až 50 % hmotnostních vody nebo jiné poživatelné kapaliny.

Výhodná návnadová kompozice by měla obsahovat asi 5 % hmotnostních pyrrolu, dispergovaného v návnadě, obsahující asi 46 % nezpracovaných otrub, 6 % hmotnostních melasy a 48 % hmotnostních vody.

Kromě návnadových kompozic mohou být výše uvedené pyrroly formulovány do suchých kompaktních granulí, tekutých kompozic, granulovaných formulací, smáčivých prášků, prachů, prachových koncentrátů, mikroemulzí, emulgovatelných koncentrátů apod., které mohou být všechny aplikovány na půdu, do vody a/nebo na listy a poskytují požadovanou ochranu rostlin. Takovéto formulace obsahují sloučeniny podle vynálezu smísené s inertními farmakologicky přijatelnými pevnými nebo kapalnými zřeďovadly.

Typické smáčivé prášky, prachy a prachové koncentráty podle vynálezu mohou být připraveny společným rozemletím asi 3 až 20 % hmotnostních pyrrolové sloučeniny vzorce I s asi 3 až 20 % hmotnostních pevné aniontové povrchově aktivní látky. Jednou z vhodných aniontových povrchově aktivních látek je dioktylester natrium-sulfonové kyseliny, konkrétní aerosol OTB® fy Američan Cyanamid Company. V takovýchto formulacích se dále používá asi 60 až 90 % hmotnostních inertního pevného zřeďovadla, jako je montmorillonit, attapulgit, křída, talek, kaolin, rozsivková zemina, vápenec, silikáty a pod.

Kompaktní granule, zvlášť vhodné pro aplikaci do půdy nebo vody, je možno připravit společným rozemletím přibližně stejných částí, asi 3 až 20 dílů, pyrrolu a pevné povrchově aktivní látky s asi 60 až 94 díly sádry. Pak se směs komprimuje na malé granule, obecně asi 24/48 mesh nebo větší.

Mezi další vhodné pevné povrchově aktivní látky, vhodné pro formulace podle vynálezu, patří různé běžné aniontové povrchově aktivní látky, stejně jako neiontové blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu. Četné uvedené blokové kopolymery, které mohou být použity s pyrroly podle vynálezu, dodává na trh fa BASF Wyandotte Corporation pod názvy Pluronic 10RS^r, 17R8^r, 25R8^r, F38^r, F68^r, F77^r nebo F87^R. Později uvedené povrchově aktivní látky jsou zvlášť účinné pro přípravu kompaktních granulí.

Pyrroly podle vynálezu jsou účinné při potlačování hmyzu, měkkýšů a roztočů, pokud jsou používány samotné; mohou však být používány i v kombinaci s dalšími biocidními chemikáliemi včetně dalších insekticidů, molluscicidů a akaricidů. Pyrroly podle vynálezu je možno například efektivně použít ve spojení nebo v kombinaci s fosfáty, karbamáty, pyrethroidy, formamidiny, chlorovanými uhlovodíky, halogenbenzoylmočovinami apod. včetně bakteriálních a virálních insekticidů.

Tam, kde se pevné formulace sloučenin podle vynálezu používají v kombinovaném působení s dalšími pesticidními prostředky, je možno formulaci aplikovat ve formě směsi komponent nebo je možno komponenty aplikovat postupně.

Podobně kapalné formulace pyrrolů v kombinaci s dalšími pesticidními prostředky mohou být aplikovány současně nebo odděleně, postupně ve formě kapalných postřiků.

Dále jsou uvedeny příklady provedení, které však slouží pouze pro ilustraci vynálezu a jeho rozsah nijak neomezují.

- 15CZ 285820 B6

Příklad 1

Příprava l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitrilu

K roztoku 300 mg 5-nitropyrrol-2-karbonitrilu /2,14 mmol/ v 15 ml acetonu se přidá 360 mg uhličitanu draselného /2,6 mmol/ a 0,165 ml jodmethanu /1,6 mmol, 372 mg/. Směs se pak míchá 24 h při teplotě místnosti. Reakční směs se nalije do směsi ledu a vody /100 ml/ a sraženina, která se vytvoří, se izoluje za vzniku l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitrilu /200 mg, 62 %, t.t. 86 až 87 °C/.

Příklad 2

Příprava 1 -ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-karbonitrilu

K roztoku 560 mg 5-nitropyrrol-2-karbonitrilu /4 mmol/ ve 20 ml suchého THF se přidá 515 mg terc.butoxidu draselného /4,6 mmol/. Po přídavku 0,45 ml chlormethylethyletheru /4,8 mmol/ se směs 4 h míchá, pak se zředí etherem /30 ml/ a vodou /50 ml/. Organická vrstva se oddělí, promyje vodným síranem hořečnatým /20 ml/ a vysuší nad síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se získá červený olej /600 mg, 75 %/ l-/ethoxymethyl/-5-nitropyrrol-2karbonitrilu. Analýza: Vypočteno: 49,23 % C, 4,65 % H, 21,53%N. Nalezeno: 49,40 %C, 4,07 %H, 21,30 %N.

Příklad 3

Příprava diethylacetalu 3-trifluoracetyl-3-kyanopropionaldehydu

CF₃CO₂Et+NC

OEt

K suspenzi hexanem promytého hydridu sodného /5,5 g 60% disperze, 0,14 mol/ ve 200 ml suchého tetrahydrofuranu, míchané při 40 až 45 °C, se po kapkách přidá roztok ethyltrifluoracetátu /15 g, 0,11 mol/ a 3-kyanopropionaldehyd-diethylacetalu /17 g, 0,11 mol/ ve 100 ml suchého tetrahydrofuranu. Původně šedé suspenze pomalu přechází do světle hnědé barvy. Reakční směs se míchá přes noc při 50 až 55 °C, načež se zchladí pomalým přídavkem 2propanolu /15 ml/. Rotačním odpařením těkavých podílů se získá tmavý olej, ke kterému se přidá 150 ml vody o pH 7. Nezreagované výchozí látky se výhodně odstraní promytím vodné vrstvy diethyletherem /3 x 30 ml/. Zásaditá vodná fáze se pak okyselí 12 N kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje ethylacetátem /2 x 100 ml/. Spojené organické vrstvy se promyjí jednou nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného /40 ml/ a jednou solným roztokem /15 ml/, načež se suší nad síranem hořečnatým. Rotačním odpařením se získá načervenalý olej, který se podrobí mžikové chromatografii na silikagelu s použitím eluentu hexan - ethylacetát 4: 1 za vzniku požadovaného produktu /9 g, 32 %/ ve formě žlutého oleje.

Příklad 4

Příprava 3-trifluoracetyl-3-kyanopropionaldehydu

-16CZ 285820 B6

Směs 2-trifluoracetylkyanopropionaldehyd—4,4-diethylacetalu /5,0 g, 0,02 mol/ a dihydrátu kyseliny šťavelové /1,2 g, 0,01 mol/ v 75 ml vody se po dobu 20 min zahřívá k refluxu. Poté, co se reakční směs nechá vychladnout, přidá se hydrogenuhličitan sodný /1,7 g, 0,02 mol/ a pak 100 ml ethylacetátu. Vrstvy se oddělí a organická fáze se promyje jednou solným roztokem /15 ml/, načež se suší nad síranem hořečnatým. Rotačním odpařením se získá tmavý olej, který se ihned použije v následujícím reakčním stupni.

Příklad 5

Příprava 2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

NH₄OAc

---►

HOAc

Surový aldehyd /izolovaný z předchozího stupně, 4,5 g/ se rozpustí v 50 ml ledové kyseliny octové a pak v octanu amonném /1,5 g, 0,02 mol/. Směs se 1 h zahřívá na 65 až 70 °C, nechá vychladnout a pak se vlije do 100 ml vody. Po extrakci ethylacetátem /2 x 75 ml/ se spojené organické fáze promývají hydrogenuhličitanem, dokud nevymizí kyselina. Červený roztok se pak suší nad síranem hořečnatým a rotačně odpaří na tmavý olej. Čištěním na silikagelu s eluentem hexan - ethylacetát 4:1 se získá 2-trifluormethyl-3-kyanopyrrol /0,7 g, 4,3 mmol, 22 % z acetalu/ ve formě světle žlutého oleje o teplotě tání 122 až 124 °C.

Příklad 6

Příprava l-/ethoxymethyl/-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

NaH

------------*>

CICH₂OC2H₅ _

^N^X^'CF₃

Ah₂OC2H₅

Na míchaný roztok 2-trifluormethyl-3-kyanopyrrolu /1,0 g, 5,2 mmol/ v suchém tetrahydrofuranu se působí pod dusíkem za teploty místnosti hydridem sodným /0,30 g, 7,5 mmol/ ve formě 60% disperze v minerálním oleji. Po 20 min se k reakční směsi přikape roztok chlormethylethyletheru /0,77 g, 8,1 mmol/ v suchém tetrahydrofuranu, po dobu 3 h se intenzivně míchá a pak se přidá směs 1 N HC1 a ethylacetátu. Fáze se oddělí a organická fáze se promyje solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu. Mžikovou chromatografií

- 17CZ 285820 B6 získaného zbytku na silikagelu s použitím směsi hexan - ethylacetát 3,5 : 1 se získá titulní sloučenina ve formě světle žlutého oleje /0,83 g, 61 %/.

Příklad 7

Příprava 4,5-dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

K roztoku 2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu /1,0 g, 6,2 mmol/ ve 40 ml tetrahydrofuranu se po částech přidá N-bromsukcinimid /2,2 g, 13 mmol/. Reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, načež se zchladí nasyceným vodným roztokem thiosulfátu sodného /5 ml/. Přidá se voda /15 ml/ a diethylether /50 ml/ a oddělí se vrstvy. Organická vrstva se promyje solným roztokem /10 ml/ a vysuší se nad síranem hořečnatým. Rotačním odpařením se získá surová pevná látka, která se podrobí mžikové chromatografii s použitím směsi hexan ethylacetát 2:1, dopované kyselinou octovou /2 ml na 300 ml rozpouštědla/, jako eluentu. Požadovaný 2-trifluormethyl-3-kyano-4,5-dibrompyrrol /0,8 g, 2,5 mmol, 40 %/ se izoluje ve formě světle žluté pevné látky.

Příklad 8

Příprava 4,5-dibrom-l-methyl-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

Br. ______ CN

1) t-BuOK, IHF

2) CH3I **

K roztoku 2-trifluormethyl-3-kyano-4,5-dibrompyrrolu /0,5 g, 1,6 mmol/ ve 30 ml suchého tetrahydrofuranu se po částech přidá terc.butoxid draselný /0,2 g, 1,9 mmol/. Růžově zbarvený roztok se 20 min míchá, načež se přidá čistý methyljodid /0,6 g, 4,2 mmol/. Získaná suspenze se 5 h míchá, načež se zchladí přídavkem 10 ml vody. Přidá se také diethylether /50 ml/ a oddělí se vrstvy. Organická fáze se promyje solným roztokem /10 ml/ a vysuší nad síranem hořečnatým. Rotačním odpařením se získá surová pevná látka, která se mžikově chromatografuje na silikagelu s použitím směsi hexan - ethylacetát 4 : 1 jako eluentu za vzniku N-methylovaného pyrrolu /0,4 g, 1,2 mmol, 77 %/ ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 123 až 125 °C.

S použitím stejného postupu a s náhradou alkylačního činidla chlormethylethyletherem se získá

4,5-dibrom-l-/ethoxymethyl/-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 65 až 67 °C.

- 18CZ 285820 B6

Příklad 9

Příprava 3,4-dibrom-5-nitropyrrol-2-karbonitril

CN

O₂N

Ν'

CN

Vzorek 5-nitropyrroI-2-karbonitrilu /0,4 g, 0,003/ je snadno rozpustný v 10 ml zředěného hydroxidu sodného /0,4 g, 0,01 mol/. Po kapkách se přidá brom /0,96 g, 0,006 mol/ a vytvoří se pevná sraženina. Přidá se dalších 10 ml hydroxidu sodného až do rozpuštění veškeré pevné látky. Roztok se pak 15 min míchá a pak se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Odebere se bílá sraženina a vysuší se. Produkt /0,5 g, 55 %/ má teplotu tání 181 až 186 °C.

Příklad 10

Příprava 3,5-dibrom—4—nitropyrrol-2-karbonitrilu

O₂N.

Ν'

Br

CN

BrCN

4-nitropyrrol-2-karbonitril /0,6 g, 0,0042 mol/je snadno rozpustný v 15 ml vody, obsahující hydroxid sodný /0,5 g, 0,012 mol/. Po kapkách se přidá brom /1,34 g, 0,008 mol/ a vytvoří se pevná sraženina. Pak se přidává hydroxid sodný /10% roztok/ do rozpuštění pevné látky. Získaný roztok se 15 min míchá a pak se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Bílá sraženina /1,0 g, 83 %/ má teplotu tání 170 až 175 °C. Vypočteno pro C₅HBr2N₃O₂: 20,35 % C, 0,33 % H, 14,24 % N, 54,20 % Br. Nalezeno: 20,72 % C, 0,23 % H, 14,16 % N, 53,50 % Br.

Příklad 11

Příprava 2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitrilu

Ν'

CN

Cl

CN

Cl

Ν'

Cl

K míchané směsi 1,50 g /16,3 mmol/ pyrrol-3-karbonitrilu v 50 ml ledové kyseliny octové se injekční stříkačkou skrze pryžový uzávěr rychle po kapkách přidá 4,1 ml /51,0 mmol/ sulfurylchloridu. Při tomto přidávání teplota reakční směsi stoupne z asi 22 na 32 °C. Směs se 1,5 h míchá a pak se zředí 100 ml vody. Získaná pevná látka se oddělí filtrací s promyje vodou. Po vysušení se získá 2,23 g /70 %/ bílé pevné látky o teplotě tání vyšší než 300 °C.

-19CZ 285820 B6

B< N ^Br

Příklad 12

Příprava 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu

K míchání směsi 1,50 g /16,3 mmol/ pyrrol-3-karbonitriIu ve 20 ml chloroformu se z dělicí nálevky po kapkách přidá směs 2,5 ml /48,5 mmol/ bromu v 7,5 ml chloroformu, což trvá asi 30 min. Teplota směsi stoupne na 38 °C a vznikne pryskyřičná pevná látka, která k dobrému rozmíchání vyžaduje přídavek dalšího chloroformu /25 ml/ a mírné zahřátí. Směs se další 2 h míchá při teplotě místnosti a pevný produkt se oddělí filtrací a promyje chloroformem. Získané množství pevné látky činí 4,55 g. Zahuštěním filtrátu se získá dalších 0,58 g produktu. Spojené pevné podíly se suspendují ve vroucím methylenchloridu. Po ochlazení se filtrací získá 3,66 g světle oranžového prášku o teplotě tání 253 až 255 °C. Vypočteno pro C₅HBr3N2: 18,26%C, 0,31 % H, 8,52 % N, 72,91 % Br. Nalezeno: 18,26 % C, 0,35 % H, 8,52 % N, 72,74 % Br.

Příklad 13

Příprava 2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitrilu

NC.

H

CN

H

4-Kyanopyrrol-2-karboxylová kyselina /1,36 g, 0,01 mol/ se přidá k teplé suspenzi hydrogenuhličitanu sodného /16,8 g, 0,2 mol/ ve vodě /150 ml/. Po rozpuštění veškeré kyseliny se po dobu 1 h pomalu za míchání přidává roztok jodu /8,3 g, 0,033 mol/ a jodidu draselného /11,0 g, 0,066 mol/ ve vodě /50 ml/. Směs se 2 h zahřívá na 70 až 80 °C, ochladí na ledové lázni a ponechá přes noc v chladničce. Oddělí se pevné podíly, promyjí dokonale vodou a vysuší. Mžiková sloupcová chromatografie na silikagelu, plněném v methylenchloridu, a s elucí 3% ethylacetátem v methylenchloridu poskytuje produkt ve formě žluté pevné látky po krystalizaci z ethylacetátu /0,65 g/; teplota tání 257,0 až 258,0 °C.

Příklad 14

Příprava l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitrilu

-20CZ 285820 B6

+ CHaH-KOC/CH^

K míchanému roztoku 0,70 g /6,2 mmol/ terc.butoxidu draselného ve 25 ml suchého tetrahydrofuranu pod dusíkovou atmosférou se po dobu 15 min kapací nálevkou po kapkách přidává 1,00 g /5,12 mmol/ 2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitrilu ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu. Po 15 min se v průběhu 10 min přikape z injekční stříkačky 0,50 ml /8,03 mmol/ methyljodidu. Vytvoří se pevná látka a po míchání po dobu asi 3 h se směs zředí 100 ml vody. Zakalená směs se dvakrát extrahuje ethylacetátem a spojené organické vrstvy se promyjí postupně zředěným hydroxidem sodným, vodou a nasyceným solným roztokem. Po vysušení nad síranem hořečnatým se organická směs přefiltruje a zahustí ve vakuu za vzniku 0,99 g našedlé pevné látky. Čištěním chromatografií na silikagelu s použitím methylenchloridu se získá 0,68 g žlutobílé pevné látky, které se suspenduje v ehxanu a izoluje filtrací; má teplotu tání 110 až 114°C. Vypočteno pro C₆H₃C1₃N₂: 34,40 % C, 1,44 % H, 13,38 %N, 50,78 % Cl. Nalezeno 34,25 % C, 1,50 % H, 13,36 % N, 50,88 % Cl.

Příklad 15

Příprava l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu

+ CH3R KOC/CH3/₃

K míchané směsi 0,87 g /7,75 mmol/ terc.butoxidu draselného ve 30 ml suchého tetrahydrofuranu pod dusíkovou atmosférou se po kapkách kapací nálevkou přidá 2,10 g /6,39 mmol/

2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu. Po 15 min se injekční stříkačkou v průběhu 2 min přidá 0,64 ml /10,3 mmol/ methyljodidu. Po několika hodinách při teplotě místnosti se směs zředí 100 ml vody a 75 ml ethylacetátu. Oddělená vodná fáze se extrahuje ethylacetátem a spojené organické vrstvy se promyjí zředěným hydroxidem sodným, vodou a nasyceným solným roztokem. Po vysušení nad síranem hořečnatým se směs protřepe s aktivním uhlím a přefiltruje, zahuštěním ve vakuu se získá bílá pevná látka, která se suspenduje v ehxanu a překrystaluje z ethylacetátu za vzniku titulní sloučeniny ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 151 až 152 °C.

Stejným postupem, ale s použitím 4,5-dibrompyrrol-3-karbonitrilu jako substrátu se získá l-methyl-4,5-dibrompyrrol-3-karbonitril ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 138 až 139 °C.

Příklad 16

Příprava 1 -benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril

-21 CZ 285820 B6

r+ KOC/CH3/3

K míchané směsi 1,00 g /3,04 mmol/ 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu a 0,68 g /6,1 mmol/ terc.butoxidu ve 30 ml suchého tetrahydrofuranu pod dusíkovou atmosférou se přidá 1,10 ml benzylbromidu. Směs se zahřívá k refluxu a míchá přes noc. Po zředění 100 ml vody a 150 ml ethylacetátu se organická vrstva oddělí, promyje solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku 2,34 g oranžového oleje. Olej se trituruje pod směsí hexan - ether 5 : 1 za vzniku bílé pevné látky, získané filtrací; 0,81 g, teplota tání 100 až 103 °C. Z filtrátu se získá dodatečný výtěžek 0,11 g, teplota tání 100 až 103 °C.

Příklad 17

Příprava l-allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu

Br^ ^CN

Í| t- BuO’K⁺

I I --------------►

Terc.butoxid draselný /0,75 g, 6,7 mmol/ se při teplotě místnosti přidává po částech k roztoku

2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu /2,0 g, 6,1 mmol/ v bezvodém tetrahydrofuranu /20 ml/. Po 30 min se po kapkách přidá allyljodid /1,12 g, 6,7 mmol/ a pak se směs 2 h refluxuje. Postupem, uvedeným v příkladu 15, se získá produkt ve formě světle růžové kapaliny /2,1 g/.

Příklad 18

Příprava ethyl-2,4,5-tribrom-3-kyanopyrrol-l-acetátu

t -BuO’K⁺

------►

Br₂CH₂COOEt

CH₂COOEt

K roztoku 2,4,5-tribromyprrol-3-karbonitrilu /2,0 g, 6,1 mmol/ v bezvodém tetrahydrofuranu /20 ml/ se po částech při teplotě místnosti přidává terc.butoxid draselný /0,75 g, 6,7 mmol/. Po 30 min se po kapkách přidá ethylbromacetát /1,12 g, 6,7 mmol/ a směs se 4 až 5 h míchá při teplotě místnosti. Postupem, popsaným v příkladu 15, se získá produkt ve formě bílé pevné látky /0,42 g, teplota tání 140 až 143 °C/.

-22CZ 285820 B6

Příklad 19

Příprava 2,4,5-tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitrilu

Br^ ^CN | li ¹ ~^BuQ'^K+ _r

I

Η

K roztoku 2,4,5-tribromyprrol-3-karbonitrilu /2,0 g, 6,1 mmol/ vbezvodém tetrahydrofuranu /20 ml/ se po částech při teplotě místnosti přidává terc.butoxid draselný /0,75 g, 6,7 mmol/. Po 30 min se po kapkách.přidá ethyljodid /1,04 g, 6,7 mmol/. Reakční roztok se 30 min míchá při teplotě místnosti a pak se 90 min refluxuje. Směs se ochladí, zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší /síran sodný/. Odpařením rozpouštědla a krystalizací ze směsi ether - hexan se získá pevná látka, která se dále čistí mžikovou sloupcovou chromatografií na silikagelu, plněném methylenchloridem, a eluuje 3% ethylacetátem v methylenchloridu. Analyticky čistý vzorek se nakonec překrystaluje ze směsi methylenchlorid - hexan ve formě bílé pevné látky /1,55 g, teplota tání 108,5 až 109,5 °C/.

Příklad 20

Příprava 2,4,5-tribrom-l-/substituovaný/pyrrol-3-karbonitrilu

Stejným způsobem, jaký je popsán pro přípravu 2,4,5-tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitrilu v příkladu 19, se s použitím požadovaného kyanotrihalogenpyrrolu a příslušného alkylačního činidla připraví další dále uvedené analogy:

B

X	Y	Z	B	t.t. °C
I	I	I	ch3	211-214
Cl	Cl	Cl	ch2c6h5	87-91
Br	Br	Br	CH2C=CH	113-117
Br	Br	Br	ch2oc2h5	144-147
Br	Br	Br	ch2cn	136-138
Br	Br	Br	CH/CHj/OCHj	169-171
Br	Br	Br	CH2OCOC/CH3/3	69-71
Br	Br	Br	ch2cooc/ch3/3	124-126
Br	Br	Br	CH^p-C^Cl	135-140
Br	Br	Br	CH2-2,4-C6H3Cl2	151-154
Br	Br	Br	CH/CH2C1/OC2H5	106-108
Br	Br	Br	ch2ococh3	136-137
Br	Br	Br	CH2Si/CH3/3	110-111

-23CZ 285820 B6

Příklad 21

Příprava 2,4,5-tribrompyrrol-l ,3-dikarbonitrilu

I H + Br₂+ NaOH

H₂O

---► dioxan

K roztoku 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu /1,50 g, 4,56 mmol/ v bezvodém tetrahydrofuranu /20 ml/ se po částech přidává terc.butoxid draselný /614 mg, 5,74 mmol/. Po 15 min se po kapkách přidá roztok bromkyanu /177 mg, 5,74 mmol/ v tetrahydrofuranu /5 ml/. Reakční roztok se přes noc míchá při teplotě místnosti, přičemž se zakaluje. Směs se zředí vodou a extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší nad síranem sodným. Odpařením rozpouštědla a krystalizací zbytku z etheru se získá bílá pevná látka /1,20 g, teplota tání 195,0 až 197,5 °C/.

Příklad 22

Příprava 3,4,5-tribrompyrrol-2-karbonitrilu

+ Br₂+ NaOH

H₂O —-—► dioxan

Hydroxid sodný /3,2 g, 0,08 mol/ se rozpustí ve 100 ml vody, načež se přidá pyrrol-2-karbonitril /2,6 g, 0,027 mol/. K homogenizaci směsi se přidá několik ml dioxanu. Pak se za opakovaného chlazení přidá po malých dávkách brom /12,96 g, 0,081 mol/ při 28 až 35 °C. Před dokončením přídavku se začínají srážet pevné podíly. Přídavkem 10% hydroxidu sodného se převedou zpět do roztoku. Pak se přidá zbývající brom a roztok se 15 min míchá, načež se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Získá se bílá pevná látka /7,4 g, 84 %/, která má po vysušení teplotu tání 215 až 218 °C. Vypočteno pro C₅HN₂Br₃: 18,25 % C, 0,30 %H, 8,51 %N, 72,92 %Br. Nalezeno 18,06 % C, 0,37 % H, 8,39 % N, 72,72 % Br.

Příklad 23

Příprava 3,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-2-karbonitrilu + CH3l+K₂CO₃

-24CZ 285820 B6

3,4,5-tribrompyrrol-2-karbonitril /1,0 g, 0,003 mol/ se rozpustí ve směsi acetonu a dimethoxyethanu. Přidá se uhličitan draselný /0745 g, 0,0033 mol/ a pak methyljodid /0,478 g, 0,0033 mol/. Poté, co se směs přes noc míchá při teplotě místnosti, nalije se do vody a zfiltruje. Filtrační koláč se vysuší na vzduchu za vzniku titulní sloučeniny ve formě bílé pevné látky, 0,8 g /80 %/, teplota tání 115 až 119 °C.

Stejným postupem, avšak s použitím propargylbromidu jako alkylačního činidla, se získá 3,4,5tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-karbonitril ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 95 až 105 °C.

Příklad 24 příprava 3,5-dibrompynol-2,4-dikarbonitrilu ^NS___,

I I H,0

I II + Br₂+NaOH —-—► ^N^^CN

I

H

Pyrrol-2,4-dikarbonitril /0,5 g, 0,004 mol/ je snadno rozpustný v 15 ml vody, obsahující hydroxid sodný /0,5 g, 0,012 mol/. Pak se přidá brom /1,34 g, 0,008 mol/ a roztok se 15 min míchá. Chromatografie na tenké vrstvě /methylenchlorid - acetonitril 90 : 10/ indikuje, že reakce není dokončena. Přidá se další brom a reakce se monitoruje pomocí TLC. Když je reakce dokončena, směs se okyselí a izoluje se bílá pevná látka. Pevná látka /0,47 g, 40,8 %/ má po překrystalování z dichlorethanu /30 ml/ teplotu tání 227 až 232 °C. Vypočteno pro C6HBr₂N₃: 26,20 %C, 0,36 % H, 15,28 %N, 58,15 % Br. Nalezeno 26,25 % C, 0,58 % H, 15,17 %N, 58,35 % Br.

Příklad 25

Příprava 3,5-dibrom-l-methylpyrrol-2,4-dikarbonitrilu

+ K₂CO₃+ CH;jI aceton

Vzorek /1,0 g, 0,0036 mol/ 3,5-dibrompyrrol-2,4-dikarbonitrilu je snadno rozpustný ve 20 ml acetonu. Přidá se bezvodý uhličitan draselný /0,64 g, 0,0046 mol/ a za míchání se k suspenzi přidá methyljodid /0,68 g, 0,0047 mol/. Reakci je možno monitorovat pomocí TLC. Po dokončení reakce se směs vlije do vody za vzniku bílé pevné sraženiny. Produkt /0,77 g, 74 %/ má teplotu tání 175 až 178 °C. Vypočteno pro C7H₃Br2N₃: 29,08 % C, 1,04 %H, 14,54 %N, 55,33 % Br. Nalezeno 29,9 % C, 1,42 % H, 14,48 % N, 54,95 % Br.

-25CZ 285820 B6

Příklad 26

Příprava 3-brom-2,5-dichlor-4-nitropyrrolu

Br₂+ NaOH

H,0 —-—►

Titulní sloučeninu je možno připravit rozpuštěním vzorku 2,5-dichlor-3-nitropyrrolu /0,54 g, 0,003 mol/ v 10 ml zředěného hydroxidu sodného /0,25 g, 0,006 mol/ s přídavkem bromu /0,48 g, 0,003 mol/. Jestliže se před dokončením přídavku bromu vysráží pevná látka, je možno přidat další bázi. Po dokončení přídavku je možno roztok okyselit zředěnou kyselinou chlorovodíkovou k vysrážení požadovaného produktu.

Příklad 27

Příprava 4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

Na směs p-toluensulfonylmethylizokyanidu /0,72 g, 3,2 mmol/ a hydridu sodného /0,09 g, 3,8 mmol/ v bezvodém ethyletheru se po kapkách působí roztokem 4,4,4-trifluorkrotononitrilu /0,38 g, 3,2 mmol/ v etheru a dimethylsulfoxidu po dobu 35 min, směs se 20 min míchá při teplotě místnosti a zchladí vodou. Provede se rozdělení fází a vodná fáze se extrahuje etherem. Organické fáze se spojí, promyjí solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku oranžového pevného zbytku. Zbytek se mžikově chromatografuje s použitím silikagelu a směsi petrolether - ethylether - kyselina octová 100:100:1 a pak 100% methylenchloridu za vzniku titulního produktu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 96 až 97 °C.

Příklad 28

Příprava 2,5-dibrom-4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

Na směs 4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu /0,10 g, 0,63 mmol/ a acetátu sodného /0,2 g, 2,4 mmol/ v kyselině octové se po kapkách působí roztokem bromu /0,23 g, 1,4 mmol/ v kyselině octové, 6 h se míchá při 25 °C a vlije do vodného roztoku disiřičitanu. Získaná směs se

-26CZ 285820 B6 přefiltruje a filtrační koláč se promyje vodou a vysuší na vzduchu za vzniku titulní sloučeniny ve formě bílé pevné látky /0,11 g, 58 %, teplota tání 198 až 200 °C.

Příklad 29

Příprava 2,5-dibrom-l-methyl—4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

Na roztok 2,5-dibrom-4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu /0,10 g, 0,30 mmol/ v tetrahydrofuranu se působí pevným terc.butoxidem draselným /0,053 g, 0,49 mmol/, míchá se 1 h při 25 °C, po kapkách se přidá methyljodid /0,067 g, 0,47 mmol/, míchá 2 h při 25 °C a 1 h při 50 °C a zředí se vodou a etherem. Fáze se rozdělí a organická fáze se promyje postupně vodou a solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku titulní sloučeniny ve formě bílé pevné látky, 0,09 g, teplota tání 101 až 104 °C.

Příklad 30

Příprava 4,5-dibrom-l-methylpyrrol-2-karbonitrilu

I ch₃

Na roztok l-methylpyrrol-2-karbonitrilu /1,06 g, 0,01 mol/ v tetrahydrofuranu se při 25 až 30 °C působí N-bromsukcinimidem /5,34 g, 0,03 mol/, míchá se 18 h při 25 °C a zahustí se ve vakuu za vzniku zbytku. Zbytek se extrahuje chloridem uhličitým, přefiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu za vzniku pevného zbytku. Překrystalováním ze směsi ethanol - voda se získá titulní sloučenina ve formě šedé pevné látky o teplotě tání 104 až 105 °C.

Příklad 31

Příprava ethyl—4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylátu

-27CZ 285820 B6

CF₃CH = CHCOOC^Hs +

F₃C

COOC2H5

Na roztok terc.butoxidu draselného /8,11 g, 0,075 mol/ v tetrahydrofuranu při -60 °C se po kapkách působí směsí ethyl—4,4,4—trifluorkrotonátu /10,5 g, 0,063 mol/ a p-tolyl-sulfonylmethylizokyanátu /12,2 g, 0,063 mol/ v tetrahydrofuranu po dobu 1 h, pak se 30 min míchá při -60 °C, nechá se ohřát na teplotu místnosti a zchladí vodou, reakční směs se extrahuje etherem a ethylacetátem. Spojené extrakty se promyjí solným roztokem, vysuší nad síranem sodným a zahustí ve vakuu za vzniku pevného zbytku. Překrystalováním z 1,2-dichlorethanu se získá titulní sloučenina ve formě světle hnědé pevné látky /7,3 g, 56 %, teplota tání 163 až 164 °C/.

Příklad 32

Příprava ethyl-l-methyl-4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylátu

f3c<	COOEt	f3c.
	1 |	+ CH3I	—►	| |

COOEt

Na roztok terc.butoxidu draselného /4,5 g, 0,04 mol/ v tetrahydrofuranu se po dobu 20 min při 20 až 25 °C po kapkách působí roztokem ethyl—4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylátu /8,3 g, 0,04 mol/ v tetrahydrofuranu, míchá se 30 min, po kapkách se přidá methyljodid /5,7 g, 0,04 mol/, míchá se 24 h a vlije do vody. Získaná směs se extrahuje etherem a spojené extrakty se promyjí solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku zbytku ve formě hnědého oleje. Zbytek se předestiluje s použitím kuličkového destilačního přístroje za vzniku pryskyřičné pevné látky při 80 až 85 °C/27 Pa. Pevná látka se čistí s použitím etheru a bázické aluminy za vzniku titulní sloučeniny ve formě čirého oleje /6,37 g, 72 %/, identifikovaného pomocí NMR a elementární analýzy.

Příklad 33

Příprava 1—methyl—4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylové kyseliny

	COOC2H5 f3c	COOH
	| |	NaOH	1
	1 ch3		1 ch3

-28CZ 285820 B6

Směs ethyl- l-methyM-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylátu /4,4 g, 0,02 mol/ a 4 N hydroxidu sodného /5 ml, 0,02 mol/ v ethanolu se míchá 24 h při teplotě místnosti, zředí vodou a extrahuje etherem. Vodná fáze se okyselí 10% kyselinou chlorovodíkovou a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje vodou a vysuší ve vakuu při 45 °C za vzniku titulní sloučeniny ve formě našedlé pevné látky /2,4 g, 62 %, teplota tání 210 až 212 °C/.

Příklad 34

Příprava l-methyl-4-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitrilu

COOH + CISO₂NCO

HCON/CH^

K roztoku l-methylH-/trifluormethyl/pyrrol-3-karboxylové kyseliny /1,93 g, 0,01 mol/ v acetonitrilu při 40 až 45 °C se přikape chlorsulfonylizokyanát /1,41 g, 0,01 mol/, zahřívá se po dobu 24 h na 40 °C, ochladí na teplotu místnosti, podrobí působení dimethylformamidu /1,46 g, 0,02 mol/, zahřívá se 8 h na 40 °C, ochladí se na teplotu místnosti, míchá se 48 h při teplotě místnosti a vlije se do vody. Získaná směs se extrahuje ethylacetátem. Extrakty se spojí, promyjí vodou a pak solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku olejovitého pevného zbytku. Zbytek se extrahuje ethylacetátem, promyje 1% vodným hydroxidem sodným, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku žlutého olejovitého zbytku, destilací v kuličkovém přístroji při 100 až 110°C/27Pa se získá titulní sloučenina ve formě bílé pevné látky /0,95 g, 54 %/.

Příklad 35

Příprava fenyl-2,3,5-tribrom—4-kyanopyrrol- 1-karboxylátu

Na směs 7,0 g 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu a 2,9 g terc.butoxidu draselného v tetrahydrofuranu se působí 13,8 g fenylchlorformiátu, zahřívá se 12 h na teplotu refluxu, ochladí, nalije do vody a přefiltruje. Pevný filtrační koláč se promyje vodou a vysuší ve vakuu za vzniku titulní sloučeniny. Vzorek se překrystaluje ze směsi ethylacetátu a methylcyklohexanu za vzniku bezbarvých krystalů o teplotě tání 128 až 129 °C.

-29CZ 285820 B6

Příklad 36

Příprava methyl-2,3,5-tribrom-4-kyanopyrrol-l-karboxylátu

O=C-OCH₃

K roztoku 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu /3,0 g, 0,091 mol/ v tetrahydrofuranu se po částech přidá terc.butoxid draselný /1,33 g, 0,012 mol/ při teplotě místnosti, míchá se 20 min, po kapkách se přidá roztok methylchlorformiátu /1,28 g, 0,014 mol/ v tetrahydrofuranu, míchá se po dobu 2,5 dne, vlije se do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherové extrakty se promyjí solným roztokem, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí ve vakuu za vzniku hnědého pevného zbytku. Zbytek se překrystaluje ze směsi ethylacetát - hexan a získá se titulní sloučenina ve formě světle hnědé pevné látky /1,4 g, 39,5 %, teplota tání 119,5 až 122,0 °C/.

Uvedeným postupem byly s použitím příslušného chlorformiátu připraveny tyto sloučeniny:

R________

OCH=CH₂

OCH₂CH=CH₂

Teplota tání °C 112-113 86-89

Příklad 37

Příprava 2,4,5-tribrom-l -/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitrilu

Směs 2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitrilu /5,0 g, 0,015 mol/ a terc.butoxidu draselného /2,0 g, 0,018 mol/ v suchém tetrahydrofuranu se míchá 10 min při teplotě místnosti, přikape se roztok p-chlorbenzoylchloridu /3,25 g, 0,018 mol/ v tetrahydrofuranu, zahřívá se 3 h na teplotu refluxu, ochladí a zředí směsí vody a ethylacetátu. Organické fáze se oddělí, promyjí solným roztokem, vysuší nad síranem sodným a zahustí ve vakuu za vzniku světle hnědého pevného zbytku.

-30CZ 285820 B6

Překrystalováním z benzenu se získá titulní sloučenina ve formě pevné látky krémové barvy /2,9 g, 41,4 %, teplota tání 154 až 157 °C/.

Uvedeným postupem se s použitím p-methoxybenzoylchloridu získá 2,4,5-tribrom-l-/pmethoxybenzoyl/pyrrol-3-karbonitril o teplotě tání 85 až 89 °C.

Příklad 38

Insekticidní a akaricidní hodnocení kyano- a nitro-pyrrolů

Při těchto testech se hodnocení provádí s technickými materiály, rozpuštěnými ve směsi aceton - voda 50 : 50. Všechny zde uvedené koncentrace se týkají účinné složky. Všechny testy se provádějí v laboratoři, kde je udržována teplota kolem 27 °C. Používá se tento systém hodnocení:

- žádný účinek

1-10-25% usmrcení

- 26-35% usmrcení

- 36-45% usmrcení

- 46-55% usmrcení

- 56-65 % usmrcení

- 66-75% usmrcení

- 76-85% usmrcení

- 86-99% usmrcení

- 100% usmrcení

R - snížený požer

Dále jsou popsány testované druhy hmyzu a roztočů, použité při hodnocení, spolu s konkrétními postupy testů.

Spodoptera eridania, larvy ve 3. instaru

List fazolu Sieva lima, roztažený na délku 7 až 8 cm, se na 3 s za míchání ponoří do zkušebního roztoku a k vysušení umístí do digestoře. Pak se list umístí na Petriho misku o rozměrech 100 x 10 mm, obsahující na dně vlhký filtrační papír a deset housenek ve 3. instaru. Po 5 dnech se na misce pozoruje úmrtnost, snížený požer nebo jakýkoli zásah do normálního vývoje.

Spodoptera eridania, zbytek po 7 dnech

Rostliny, ošetřené při výše uvedeném testu, se udržují 7 dní ve skleníku pod vysoce intenzivními lampami. Tyto lampy simulují účinek jasného slunečního červnového dne v New Jersey a udržují se v chodu 14 h denně. Po 7 dnech se odeberou vzorky listů a podrobí výše uvedenému testu.

Aphis fabae, smíšený instar

Do nádob, obsahujících jedinou rostlinu řeřichy, vysokou asi 5 cm, se jeden den před testem nasadí asi 100 až 200 mšic. Každá nádoba se po dobu 2 otáček otočného stolu o rychlosti otáčení 4 min^-1 v digestoři postřikuje s použitím rozprašovače DeVilbiss 154 zkušebním roztokem. Rozprašovací tryska se udržuje asi 15 cm od rostliny a postřik je namířen tak, že plně pokrývá rostliny a mšice. Nádoby, ošetřené postřikem, se umístí na bílé smaltované podložky a po 2 dnech se provádí hodnocení mortality.

Tetranychus urticae /P-odolný kmen/

Vyberou se rostliny fazolu Sieva lima s primárními listy o délce 7 až 8 cm a prořežou se tak, aby v jedné nádobě byla jedna rostlina. Z listu, odebraného z hlavní kolonie, se vyřízne malý kousek a umístí se na každý list zkušebních rostlin. Provádí se to asi 2 h předtím, než se roztočům umožní přesunout se na zkušební rostliny a naklást vajíčka. Velikost vyříznutého kousku se volí

-31 CZ 285820 B6 tak, aby na jednom listu bylo asi 100 roztočů. V průběhu ošetření se kousek listu, použitý k přenosu roztočů, odstraní a zničí. Rostliny, napadené roztoči, se na 3 s a za míchání ponoří do zkušebního roztoku a za účelem vysušení umístí do digestoře. Rostliny se ponechají 2 dny a pak se s použitím prvního listu hodnotí usmrcení dospělých jedinců. Druhý list se ponechá na 5 rostlině dalších 5 dní, načež se provádí pozorování usmrcení vajíček a/nebo nově objevených nymf.

Diabrotic undecimpuctata howardi, 3. instar

Do 30ml skleněné nádoby se širokým hrdlem s šroubovým uzávěrem se umístí 1 cm³ jemného talku. Na talek se napipetuje 1 ml příslušného acetonového roztoku tak, aby poskytl 1,25 a 0,25 mg účinné složky na nádobu. Za účelem odpaření acetonu se nádoby umístí pod mírný proud vzduchu. Vysušený talek se uvolní, přidá se 1 cm³ prosa jako potrava pro hmyz a do každé nádoby se přidá 25 ml vlhké půdy. Nádoba se uzavře a obsah se důkladně promíchá ve vířivém 15 mixeru. Pak se do každé nádoby přidá deset písaříků ve třetím instaru a nádoby se uzavřou volně, aby byla larvám umožněna výměna vzduchu. Ošetření se provádí po dobu 6 dní, načež se hodnotí mortalita. Chybějící larvy se považují za mrtvé, protože se rychle rozkládají a není možno je nalézt. Koncentrace, používané při tomto testu, odpovídají přibližně 50, resp. 10 kg/ha. Získané údaje jsou uvedeny v tabulce I.

Pokud se u dané sloučeniny provádějí dva nebo více testů, jsou výsledky zprůměrovány. Kde nebyly testy prováděny, je uvedena pomlčka.

-32CZ 285820 B6

J5 □

O O Os

O^fOOOsOOKOOOO

Os I Os Os Os

Os os os os i r* o> oo

I O 0s Os Os Os Os

ř) CO

ο>οοο>οοο^οοο>οοο>

o i ko i i oo o i σ\

OsOOsOOOsOsOOs

Tabulka I - pokračování

O Os O

O Os o

o o o

c	U. Ř J- O	4-»
o	>> Xl		c
x μ.	•e s		o -O
ctí	>>		u ce
Ύ	·£ <N	fc·
cn	ω 1	4—»	1 7
_L	E o	*s Q
o fc	>*» H	-Q Im	o u.
>.	2 o-	CÚ o	u

Příklad 39

Insekticidní hodnocení

Insekticidní hodnocení se provádí u roztoků testovaných sloučenin, rozpuštěných nebo dispergovaných ve směsi aceton - voda 50 :50. Testovanou sloučeninou je technická látka, rozpuštěná nebo dispergovaná v uvedené směsi aceton - voda v množství, dostatečném k vytvoření koncentrací, uvedených v tabulce II. Systém hodnocení výsledků je stejný jako v příkladu 25. Dále jsou popsány konkrétní postupy pro hodnocení vůči určitým druhům hmyzu. Pokud se s jednou sloučeninou provádějí dva nebo více testů, je uveden průměr výsledků testů.

Empoasca abrupta, dospělí jedinci

List fazolu Sieva lima, dlouhý asi 5 cm, se po dobu 3 s a za míchání namáčí ve zkušebním roztoku a pak se k vysušení umístí do digestoře. List se položí na Petriho misku o rozměrech 100 x 10 mm, na jejímž dně je vlhký filtrační papír. Na každou misku se přidá asi 10 dospělých pidikřísků a po 3 dnech ošetření se počítá mortalita.

Heliothis virescens, 3. instar

Dělohy bavlníku se ponoří do zkušebního roztoku a nechají vyschnout v digestoři. V suchém stavu se rozříznou na čtvrtiny a deset kusů se po jednom umístí do 30ml plastových lékovek, obsahujících 5 až 7 mm dlouhý kus vlhkého stomatologického tamponu. Do každé lékovky se přidá jedna housenka ve třetím instaru a na lékovku se položí lepenkové víčko. Po 3 dnech se provádí výpočet mortality a odhad snížení poškození požerem.

Spodoptera eridania, systemická absorpce, larvy ve 3. instaru

Sloučenina je formulována jako emulze, obsahující 0,1 g testované látky, 0,2 g emulgátoru Emulphor EL-620®, 10 ml acetonu a 90 ml vody. Tato emulze se zředí desetinásobně vodou a získá se zkušební emulze o koncentraci 100 ppm. Pokud je to nutné, provádí se další lOnásobné ředění vodou. Rostliny fazolu Sieva lima s primárními listy, narostlými do délky 7 až 8 cm, se odříznou alespoň 3 cm nad úrovní půdy, aby se zabránilo kontaminaci půdními bakteriemi, které by způsobily hnilobu stonku v průběhu testu. Odříznuté stonky se umístí do zkušebních emulzí a každý stonek se obalí kouskem bavlny, aby stonek nebyl v dotyku se dnem nádoby a aby se omezilo odpařování a těkání sloučeniny. Test se provádí po dobu 3 dní při 27 °C, aby se sloučeniny mohly naabsorbovat do rostliny. Pak se z rostliny odebere jeden list a umístí se do Petriho misky 100 x 10 mm s 10 vojnicemi. Výpočet mortality a pozorování poškození požerem se provádí po 3 a 5 dnech. Stejně se postupuje při hodnocení testovaných sloučenin vůči Empoasca Abrupta, dospělým jedincům. Získané údaje jsou uvedeny v tabulce II.

Blattella germanica, návnadový test, dospělí samci

Návnada o koncentraci 0,1 % se připraví napipetováním 1 ml roztoku testované sloučeniny o koncentraci 1000 ppm v acetonu na 1 g kukuřičných vloček v láhvi se širokým hrdlem o objemu 30 ml. Návnada se vysuší průchodem mírného vzduchu lahví. Návnada se umístí do Masonovy nádoby se širokým hrdlem o objemu 0,47 1 a přidá se deset dospělých samců švábů. Na nádobu se umístí síťové víčko a na něj malý kousek vaty, namočený v 10% medu. Po 3 dnech se počítá mortalita.

Blattella germanica, zbytkový test, dospělí samci

-35CZ 285820 B6 ml acetonového roztoku testované látky o koncentraci 1000 ppm se pomalu pipetou přenese na dno Petriho misky 150 x 15 mm tak, aby bylo pokud možno rovnoměrně pokryto. Po vyschnutí nánosu se na každou misku umístí 10 dospělých samců švábů a přidá se víčko. Po 3 dnech se počítá mortalita.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II a III.

-36CZ 285820 B6

Tabulka II - Insekticidní hodnocení

«3 .s Έ <υ □

O CO

2-ch lor-4-n itropyrro I

2.5- dichlor-3-nitropyrrol

2,3-dichlor-4-nitropyrrol

2.3.5- trichlor—4-nitropyrrol

3.4.5- tr ibrom-1 -/2-propiny l/pyrrol-2-karbonitr il

Sloučenina Empoasca Heliothis v. systém. stonek Blattella g.

Spodopt. Empoasca návnada zbytek ______100 ppm 1000 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 1000 ppm 1000 ppi

OsOOOOOOsOOOsOl I I I

O I so | | OO O | Os O I I O I I osoosooososoossnoososos©

I I I I I O I I I I I I I I I os | O O I Os O I O O | | O Os ©

Os©s©Os©OsOs©OsOs©OS

Os © O O O O Os os

Os

Os ©©©©O©©©

—	^2
Um •4—»	cú
Έ	>
o	’SL
X
u
CÚ	'C
-¥
1	Έ
	o
_l_	X
o	oj
u
>s	1
Q.	cn

o os

Γ-- o m | oo |

O o os os o os cb ττ looo

O I I I I I O I I I t/1

J= +-* o

VI

O CL E ω

C3	£
Ό	o.
03	o.
C >	©
	©
C	©

E

o. Q.

O O o

o> os o <0 o o

cn o o

Tabulka III - Insekticidní hodnocení

co

1/1

Příklad 40

Hodnocení testovaných sloučenin při potlačování slimáků druhu Arion subfuscus

Hodnocení A

Z každé zkušební sloučeniny se připraví 5% návnada smísením 0,10 g technické látky s 1,90 g návnady, sestávající ze 46 % neupravených otrub, 6 % melasy a 48 % vody. Pro každé ošetření se vytvoří zkušební plocha tak, že 2,0 g návnady se umístí do víčka nádobky o objemu 30 ml a toto víčko se umístí do kalíšku z voskovaného papíru o objemu 236 ml, vyloženého vlhkým filtračním papírem. Do každého kalíšku se vnese 5 slimáků Arion subfuscus, sebraných v terénu. Každý kalíšek se překryje dírkovaným plastovým víčkem. Test se provádí se slimáky, sebranými v terénu. Periodicky se zjišťuje působení a po 3 a 4 dnech se zjišťuje mortalita. Slimáci, kteří nereagují na píchání, se považují za mrtvé. Slimáci, kteří reagují mnohem pomaleji než neošetření kontrolní slimáci, se považují za umírající.

sloučenina% mortality Arion subfuscus

2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-trichlor-1 -methy lpyrrol-3-karbonitri 1	100
2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100
l-benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril	100
l-benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-tribrompyrrol-l,3-dikarbonitril	100
l-/ethoxymethyl/-5-nitropyrrol-2-karbonitril	100

Hodnocení B

Testované sloučeniny se zváží a zředí na požadovanou koncentraci acetonem a 1,0 ml každého zkušebního roztoku se přidá k 1,0 g neupravených otrub. Aceton se odstraní odpařením. Návnadová kompozice se připraví smísením 1,0 g otrub, ošetřených výše popsaným způsobem, s 1,0 ml melasové směsi, obsahující 4,0 ml melasy a 30,0 ml vody. Takto připravené návnadové kompozice se umístí do víčka nádobky o objemu 30 ml, které se pak vloží na dno kalíšku z voskovaného papíru o objemu 236 ml, vyloženého vlhkým filtračním papírem. Do každého kalíšku se pak vnese 5 slimáků. Připraví se rovněž kontrolní kalíšek s návnadovou kompozicí, obsahující 0 % testované sloučeniny a slimáky. Testy se kontrolují denně po dobu 4 dní a zaznamenává se požer a mortalita. Dále jsou uvedeny výsledky.

sloučenina % mortality Arion subfuscus % návnady

	5,0 %	1,0 %	0,3 %	0,1 %	0,03 %
2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100	100	100	100	35
2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-
karbonitril-pivalát	100	100	100	100	80
l-benzyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	-	100	100	60	0
3,4,5-tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-	-	100	100	0	-
karbonitril
2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitril	-	100	20r	0	-
pyrrol-3,4-dikarbonitril	-	100	0	0	-
3,4,5-tribrom-1 -methy lpyrrol-2-karbonitril	100	-	-	100	0
2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100	0	-	-	-
2,4,5-trichlor-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100	-	-	-	-
2,4,5-tribrompyrrol-l ,3-dikarbonitril	100	-	-	70	60
l-/ethoxymethyl/-5-nitropyrrol-2-karbonitril	100	-	-	-	-

-40CZ 285820 B6 sloučenina % mortality Arion subfuscus % návnady

	5,0 %	1,0%	0,3 %	0,1 %	0,03 %
3,4,5-tribrompyrrol-2-karbonitril	100	0R	—	-	—
2,3,5-tribrom-kyanopyrrol-l -acetonitril	-	100	0	-	-
2,4,5-tribrom-l-/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3karbonitril		100	100	100	0
feny 1-2,3,5-tribrom-4-kyanopyrrol-1 karboxylát		100	100	100	40
3,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-2-karbonitril	-	100	100	100	0
2,4,5-tribrom-1 -/isopropoxymethy l/pyrrol-3karbonitril		100	100	100	60
2,4,5-tribrom-l-/ethoxymethyl/pyrrol-3karbonitril		100	100	100	100
2,4,5-tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitril	-	100	100	70	0
l-allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	-	100	100	87	10
2,4,5-tribrom-l-/p-chlorbenzyl/pyrrol-3karbonitril		100	100	100
2,4,5-tribrom-1 -/2-chlor-1 -ethoxyethy 1/pyrrol-3-karbonitril		100	100	100	100
2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3karbonitril-acetát		100	100	100	100
2,4,5-tribrom-l-[/trimethylsilyl/methyl]pyrrol-3-karbonitril		100	100	100

^R znamená snížený požer

Příklad 41

Hodnocení pyrrolkarbonitrilů a nitropyrrolů jako prostředků pro potlačování suchozemských hlemýžďů druhu Helix aspersa

Hlemýždi Helix aspersa jsou odkoupení od fy Warďs Biological Supply Company. Testované sloučeniny se připraví ve formě návnad takto: 5% návnada se připraví smísením technické látky /50 mg/ s otrubovou návnadou /950 mg/. Otrubová návnada se připravuje z 46 % neupravených otrub, 6 % melasy a 48 % vody. Připravená návnada se umístí do polystyrénové odvažovací lodičky o objemu 7 ml. Tato sestava se vloží do 500ml plastové nádoby, v níž je jeden zvlhčený stomatologický tampon. Do každé nádoby se pak přidají dva hlemýždi a každá nádoba se pevně uzavře průhledným plastovým víčkem s větracími otvory. Nádoby se kontrolují po 24 h od zahájení testu a získané údaje jsou uvedeny v následující tabulce jako % mortality.

sloučenina	% mortality Helix aspersa 24 h
2,3-dichlor-4—nitropyrrol	100
2,3,5-trichlor-4-nitropyrrol	100
2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-trichlor-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-3-karbonitril	100
2,4,5-tribrom-l-/ethoxymethyl/pyrrol-3-karbonitril	50
3,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100
3,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-2-karbonitril	100

-41 CZ 285820 B6

Příklad 42

Experiment se suchozemskými hlemýždi a pyrrolkarbonitrily

Hlemýždi Bulimus maria /od fy Carolina Biological Supply Company, kód L480/ se testují v nádobách o objemu 30 ml se širokým hrdlem. Používá se 5% návnada s kukuřičnými vločkami, tj. 25 mg sloučeniny přimíšeno do 450 mg kukuřičných vloček. Každé dva dny se návnada zvlhčuje. Do každé nádobky se vloží jeden hlemýžď a nádobka se volně přikryje víčkem, fekálie indikují požer. Mortalita se zjišťuje drážděním zvířete špachtlí. Je-li zvíře naživu, jsou zřejmé kontrakce. Sliz a/nebo úplné stažení do ulity indikuje mortalitu.

Pozorování:

sloučenina % mortality ___________________________________________________________________________1 týden_____________

2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril 100

Příklad 43

Účinnost pyrrolů na sladkovodní hlemýždě

K testování účinnosti pyrrolů se používají sladkovodní hlemýždi gyraulis. Hlemýždi jsou shromažďováni a uchováváni v nádrži s rybniční vodou, která je provzdušňována pomocí filtru u dna. Připraví se vzorky členů pyrrolové řady v provzdušňované vodovodní vodě /pH podobné rybniční vodě/ o dvou koncentracích - 100 a 33 ppm. Sloučeniny se při 100 ppm ve vodě relativně špatně rozpouštějí, ale mícháním a sonikací se rozpustnost značně zlepší. Do každé ze 150ml kádinek, obsahujících 80 ml ošetřené vody, se vloží tři zdraví hlemýždi. Testované koncentrace jsou 100 a 33 ppm. Provádí se rovněž kontrola s neošetřenou vodou.

Pozorování:

sloučenina	ppm	% mortality 18 h
2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	100	100
	33	100
2,4,5-trichlor-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100	100
	33	100
2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril	100	100
	33	100

Příklad 44

Účinnost pyrrolů na hlemýždě stojatých vod

K testování arylpyrrolů se používají hlemýždi Physa od fy Warďs Biological Supply Company. Připraví se vzorky členů pyrrolkarbonitrilové řady v provzdušněné vodovodní vodě o dvou koncentracích - 10 a 1 ppm. Do 10 ml ošetřené vody ve 20ml scintilačních kyvetách se ponoří vždy tři zdraví hlemýždi. Každá kyveta se volně překryje víčkem.

-42CZ 285820 B6

Sloučenina	PPm	% mortality 18 h
2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril	10	100
	1	100
2,4,5-tribrom-l-methylpyrrol-3-karbonitril	10	100
	1	100

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (25)

1. Způsob potlačování škodlivého hmyzu, roztočů a měkkýšů, vyznačující se tím, že se uvedení škůdci nebo jejich potrava, místo rozmnožování nebo přirozené prostředí uvede do styku s pesticidně účinným množstvím pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I (I) kde

W je CN nebo NO₂,

X je CN, Br, Cl, I nebo CF₃,

Y je H, Br, Cl, I nebo CF₃,

Z je H, Br, Cl nebo I a

B je C(=O)R, vodík,

Q-Cealkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C4alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]C₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-Cealkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Cz-Csalkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C|-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C]-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Q-Qalkoxyskupinami,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, kyanoskupina, nebo tri/C i-C₄alkyl/silyl,

R je Cj-Cóalkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma C]-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C]-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou C[—C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C2-C₆alkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami,

-44CZ 285820 B6 jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi Ci-C4alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi C₁-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo C]-C₄alkanoylaminoskupinou, fenoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo C]-C₄alkanoylaminoskupinou,

C]-C₆alkoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy,

Cr-Cíalkenyloxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, di/C ]-C₄alkyl/aminoskupina,

N-/Ci-C₄alkyl/-N-fenylaminoskupina,

N-/Ci-C₄alkyl/-N-halogenfenylaminoskupina nebo

C₃-C₆polymethyleniminoskupina.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je vodík a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je Ci-Cealkyl, popřípadě substituovaný kde B je Ci-C₆alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci~C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami,

-45CZ 285820 B6 jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Cj-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, jednou C]-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-Cealkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami, nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami„ nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde B je C(=O)R, kde R je fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma Ci-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma Ci~C₄alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/C]-C₄alkyl/aminoskupinou nebo CiC₄alkanoylaminoskupinou a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenými škůdci jsou příslušníci hmyzu nebo roztoči a jsou potlačováni aplikací pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I na listy rostlin, jimiž se uvedený hmyz nebo roztoči živí.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenými škůdci jsou měkkýši a jsou potlačování aplikací pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I na místo výskytu uvedených měkkýšů.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I zvoleného ze skupiny zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril,

-46CZ 285820 B6 l-/ethomethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-l-methyl-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

5 2,4,5-trichlopyrrol-3-karbonitril,

4- nitropyrrol-2-karbonitril, l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.4.5- trij odpyrrol-3-karbonitril, l-alkyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, io 2,4,5-tribrom-l-ethylpyrrol-3-karbonitril, l-benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-1,3-dikarbonitri 1,

2.4.5- trichlorpyrrol-l,3-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l-methylpyrrol-2-karbonitril,

15 3,4,5-tribrompyrrol-2-karbonitril,

5- nitropyrrol-2-karbonitril, l-ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.3.5- trichlor—4-nitropyrrol, pyrrol-2,4-dikarbonitril,

20 3,4,5-tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-karbonitril, ester kyseliny pivalové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu,

2.4.5- tribrom-l-/isopropoxymethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/2-chlor-l-ethoxyethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-[/trimethylsilyl/methyl]pyrrol-3-karbonitril,

25 2,4,5-tribrom-l-/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril a fenyl-2,3,5-tribrom-4-kyanopyrrol-l-karboxylát.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol 30 obecného vzorce I se aplikuje v množství 0,125 až 4,0 kg/ha.

11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedenými měkkýši jsou vodní, polovodní nebo suchozemští plži a pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I se aplikuje v množství 0,05 až 4,0 kg/ha.

12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedenými měkkýši jsou slimáci nebo hlemýždi.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedení slimáci nebo hlemýždi 40 jsou potlačování podáváním pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I zakomponovaného do podoby pesticidního prostředku.

-47CZ 285820 B6

14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, kde

W jeCNneboNO₂,

X je CN, Br, Cl, I nebo CF₃,

Y je H, Br, Cl, I nebo CF₃,

Z je H, Br, Cl nebo I a

B je vodík,'

Ci-C₄alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou C]-C₄alkoxyskupinou, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, alkoxykarbonylmethyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu,

C₃-C₄alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy,

C₃-C₄alkinyl, kyano, acetyloxymethyl, dialkylaminokarbonyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu, N-pyrrolidinokarbonyl nebo N-piperidinokarbonyl.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se použije pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu obecného vzorce I, zvoleného ze skupiny, zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompryrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril, l-/ethomethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trijodpyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

4.5- dibrom-l-methyl-2-/trifluormethyl/pyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- trichlopyrrol-3-karbonitril,

4—nitropyrrol-2-karbonitril,

-48CZ 285820 B6 l-methyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.4.5- trijodpyrrol-3-karbonitril, l-alkyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-1 -ethy lpyrrol-3-karbonitri 1, l-benzyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-l,3-dikarbonitril,

2.4.5- trichlorpyrrol-l,3-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l-methylpynOÍ-2-karbonitriI,

3.4.5- tribrompyrrol-2-karbonitril,

5-nitropyrrol-2-karbon itr i 1, l-ethoxymethyl-5-nitropyrrol-2-karbonitril,

2.3.5- trichlor-4-nitropyrrol, pyrrol-2,4-dikarbonitril,

3.4.5- tribrom-l-/2-propinyl/pyrrol-2-karbonitril.

16. Prostředek pro ochranu agronomických plodin před napadením hmyzem, roztoči a měkkýši, vyznačující se tím, že obsahuje jedlou výživnou substanci, zdroj uhlohydrátů a pesticidně účinné množství pyrrolkarbonitrilů nebo nitropyrrolů obecného vzorce I, definovaného v nároku 1.

17. Prostředek podle nároku 16, vyznačující se tím, že jako pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I obsahuje sloučeninu definovanou v nároku 14.

18. Pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol obecného vzorce I

X

B kde

W je CN nebo NO₂,

X je Cl, Br, I nebo CF₃,

Y je CL, Br, I nebo CF₃,

Z je H, Br, Cl nebo I a

B je C(=O)R, vodík,

Ci-Cóalkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou,

-49CZ 285820 B6 jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Ci-C4alkoxyskupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Ci-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi CiC₄alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na feny lovem kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou C]-C₆alkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Cr-Cealkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou Ci-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C]-C₄alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbony lovou skupinou, popřípadě substituovanou na feny lovem kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami,

C₃-C₆alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C₆alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, kyanoskupina nebo tri/C i-C₄alkyl/sily 1,

R je Ci-C₆alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou nebo dvěma Cj-C₄alkoxy skupinami, popřípadě substituovanými jedním až třemi halogenovými atomy, jednou C[-C₄alkylthioskupinou, jedním fenylem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci~C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]C₄alkoxyskupinami,

-50CZ 285820 B6 jednou fenoxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi C]C4alkoxyskupinami, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C4alkoxyskupinami, jednou Q-Cealkylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou Cr-Cóalkenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou fenylkarbonyloxyskupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi CC₄alkylovými skupinami nebo jednou až třemi Ci-C₄alkoxyskupinami, jednou C]-C₆alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou až třemi C]-C4alkoxyskupinami, nebo jednou benzyloxykarbonylovou skupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, jednou až třemi Ci-C₄alky lovými skupinami nebo jednou až třemi C₁-C4alkoxyskupinami,

C₃-Cóalkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou,

C₃-C6alkinyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy nebo jednou fenylovou skupinou, fenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma C]-C4alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma C]-C4alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C₄alkyl/aminoskupinou nebo C]-C4alkanoylaminoskupinou, fenoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, jednou nebo dvěma C_l-C₄alkylovými skupinami, jednou nebo dvěma C]-C4alkoxyskupinami, CF₃, CN, NO₂, di/Ci-C4alkyl/aminoskupinou nebo C_I-C₄alkanoylaminoskupinou,

Ci-Céalkoxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy,

C₂-Céalkenyloxyskupina, popřípadě substituovaná jedním až třemi halogenovými atomy, di/C i-C4alkyl/aminoskupina,

N-/Ci-C4alkyl/-N-fenylaminoskupina,

N-/Ci-C₄alkyl/-N-halogenfenylaminoskupina nebo

C₃-C6polymethyleniminoskupina, s podmínkou, že, je-li Y a Z vodík a X je halogen nebo kyanoskupina, pak B nemůže být vodík; je-li W NO₂ a B je vodík a jeden z Y a Z je vodík, pak W je připojen k jednomu z uhlíkových atomů pyrrolového kruhu, sousedících s dusíkem;

je-li W NO₂ a B je vodík, pak X, Y a Z nemůže být chlor nebo jod;

je-li W NO₂ a X je halogen a Y a Z je vodík a W a Y nebo Z jsou připojeny k uhlíkovým atomům pyrrolového kruhu, sousedícím s dusíkem, pak B nemůže být methyl;

je-li W NO₂ a X je CN a Y a Z je vodík, pak B nemůže být ethyl, propyl nebo hydroxyethyl;

-51 CZ 285820 B6 je-li B vodík a X a Y je halogen a Z je vodík a W je CN, přičemž W je připojen k jednomu z uhlíkových atomů pyrrolového kruhu, sousedících s dusíkem, pak jeden z X a Y musí být připojen v sousedství uhlíku, obsahujícího W;

je-li W a X CN aYaZjeClaYaZ jsou oba připojeny k uhlíkovým atomům pyrrolového kruhu, sousedícím s dusíkem, pak B nemůže být vodík nebo methyl; a je-li W a X CN a Y a Z je vodík, pak B nemůže být methyl.

19. Pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol podle nároku 18 obecného vzorce I, kde X a Y je Cl, Br, nebo I a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 18.

20. Pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol podle nároku 18 vybraný ze skupiny zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3—karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril, l-/ethoxymethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrom-l-/p-chlorbenzoyl/pyrrol-3-karbonitril, fenyl-2,3,5-tribrom—4-kyanopyrrol-l-karboxylát,

2.4.5- trichlorpyrrol-3- karbonitril, ester kyseliny pivalové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu, l-allyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril a ester kyseliny octové a 2,4,5-tribrom-l-/hydroxymethyl/pyrrol-3-karbonitrilu.

21. Pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol podle nároku 18 obecného vzorce I, kde

W je CN nebo NO₂,

X a Z je Cl, Br, nebo I,

Y je Cl, Br, I nebo CF₃,

B je Ci-C4alkyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy, jednou hydroxyskupinou, jednou kyanoskupinou, jednou Cl-C4alkoxyskupinou, jednou Cl-C₄alkylthioskupinou, jedním feny lem, popřípadě substituovaným jedním až třemi halogenovými atomy, jednou benzyloxyskupinou, popřípadě substituovanou na fenylovém kruhu jedním až třemi halogenovými atomy, alkoxykarbonylmethyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu,

-52CZ 285820 B6

C₃-C₄alkenyl, popřípadě substituovaný jedním až třemi halogenovými atomy,

C₃-C₄alkinyl, kyano, acetyloxymethyl, dialkylaminokarbonyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu,

N-pyrrolidinokarbonyl nebo

N-piperidinokarbonyl.

22. Pyrrolkarbonitril nebo nitropyrrol podle nároku 21 vybraný ze skupiny zahrnující l-methyl-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- tribrompyrrol-3-karbonitril, l-kyano-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril, l-methyl-2,4,5-trichlorpyrrol-3-karbonitril, l-/ethoxymethyl/-2,4,5-tribrompyrrol-3-karbonitril,

2.4.5- trichlorpyrrol-3-karbonitril,

23. Způsob přípravy pyrrolkarbonitrilu nebo nitropyrrolu podle nároku 18 obecného vzorce I, kde obecné symboly mají význam uvedený v nároku 18, přičemž však B není vodík, vyznačující se tím, že se příslušná sloučenina vzorce

X

H kde W, X, Y a Z mají význam, uvedený v nároku 18, nechá reagovat s alkylačním nebo acylačním činidlem vzorce B-A, kde B má výše uvedený význam a A je halogen, za přítomnosti Cl-C₄alkoxidu alkalického kovu a rozpouštědla.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se vychází ze sloučenin, uvedených v nároku 23 za vzniku sloučenin definovaných v nároku 19 a 20.

25. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se vychází ze sloučenin uvedených v nároku 23 za vzniku sloučenin definovaných v nároku 21 a 22.