KR0136105B1 - 피롤 카보니트릴 및 니트로피롤 화합물, 해충의 방제방법 및 방제용 조성물 - Google Patents

피롤 카보니트릴 및 니트로피롤 화합물, 해충의 방제방법 및 방제용 조성물

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KR0136105B1
KR0136105B1 KR1019890018035A KR890018035A KR0136105B1 KR 0136105 B1 KR0136105 B1 KR 0136105B1 KR 1019890018035 A KR1019890018035 A KR 1019890018035A KR 890018035 A KR890018035 A KR 890018035A KR 0136105 B1 KR0136105 B1 KR 0136105B1
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유진 딜 로버트
토마스 로우언 그레고리
페리 라이트 쥬니어 도늘드
프랜시스 쿠켈 크리스틴
애런 허어먼 로드
윌리암즈 애더 로저
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알퐁스 아아르 노에
아메리칸 사이아나밋드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

피롤 카보니트릴 및 니트로피롤 화합물, 해충의 방제방법 및 방제용 조성물
본 발명은 곤충, 진드기 및 연체동물 방제용 조성물 및 방제 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 경종작물 또는 이들이 성장 또는 저장되는 지역에 하기 구조를 갖는 피롤 카보니트릴 또는 니트로피롤의 살충, 살진드기 또는
살연체동물적 유효량을 적용함으로 성장 및 수확 경종작물을 곤충, 진드기 및 연체동물의 공격으로부터 보호하는 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
W는 CN 또는 NO2; X는 CN, Br, Cl, I 또는 CF3; Y는 H, Br, Cl, I 또는 CF3; Z는 H, Br, Cl 또는 I ; 및 B는 O=CR, 수소, (1-3의 할로겐 원자 하나의 히드록시, 하나의 시아노 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬리오, 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐 고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3이 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 시아노, 또는 트리(C1-C4알킬)실릴; R은 (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페녹시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-C6알콕시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C2-C6알케닐옥시, 디(C1-C4알킬)아미노, N-(C1-C4알킬)-N-페닐아미노 또는 -N- 할로페닐아미노, 또는 C3-C6폴리메틸렌아미노이다.
본 발명은 또한 상기 식(I)의 구조를 갖는 피롤카보니트릴 또는 니트로피롤 화합물의 살연체동물적 유효량을 포함하는 미끼 조성물을 제공한다.
더욱이 상기 방법 및 조성물들은 괄태충 및 달팽이와 같은 지상 복족동물과 자패류 및 꽃양산조개 또는 주혈흡충증 매개자인 달팽이와 같은 수생 또는 반수생 연체동물의 방제에 특히 유용한 것을 알아야 한다.
본 발명에 따라, 곤충, 진드기 및 연체동물 또는 이들의 먹이 공급물에 하기 일반식(I)의 피롤카보니트릴 또는 니트로피롤의 살충, 살진드기 또는 살연체동물적 유효량을 적용시킴으로 상기 해충을 방제 할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서,
W는 CN 또는 NO2; X는 CN, Br, Cl, I 또는 CF3; Y는 H, Br, Cl, I 또는 CF3; Z는 H, Br, Cl 또는 I ;및 B는 O=CR, 수소, (1-3의 할로겐 원자 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 시아노, 또는 트리(C1-C4알킬)실릴; R은 (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기 CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페녹시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-C6알콕시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 C2-C6알케닐옥시, 디(C1-C4알킬)아미노, N-(C1-C4알킬)-N-페닐아미노 또는-N-할로페닐아미노, 또는 C3-C6폴리메틸렌아미노이다.
본 발명은 또한 하기 구조를 갖는 신규한 피를 카보니트릴 및 니트로피를 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00003
상기식에서, B, W, X, Y 및 Z는 상기식(I)에서 정의된 바와 같고, 단, Y와 Z가 수소이고 X가 할로겐 또는 시아노일 때, B는 수소일 수 없고; W가 NO2이고 B가 수소이고 Y 및 Z 중 하나가 수소일 때, W는 질소에 인접한 피롤고리탄소 원자중 하나에 부착되고; W가 NO2이고 B가 수소일 때 , X, Y 및 Z는 염소 또는 요오드일 수 없고; W가 NO2이고 X가 할로겐이고 Y 및 Z가 수소이고 W 및 Y 또는 Z가 질소에 인접한 피롤고리탄소
원자에 부착되어 있을 때 , R은 메틸일 수 없고; W가 NO2이고 X가 CN 이고 Y 및 Z가 수소일 때, B는 메틸, 프로필 또는 히드록시에틸일 수 없고; B가 수소이고 X 및 Y가 할로겐이고 Z가 수소이소 W가 CN이고 W가 질소에 인접한 피롤고리탄소 원자중 하나에 부착되어 있을 때, X 및 Y중 하나는 W 함유 탄소에 인접하여 부착되어야 하고; W 및 X가 CN 이고 Y 및 Z가 Cl이고 Y 및 Z 둘다 질소에 인접한 피롤고리탄소 원자에 부착
되어 있을 때, B는 수소 또는 메틸일 수 없고; W 및 X가 CN이고 Y 및 Z가 수소일 때, B는 메틸일 수 없다.
본 발명의 살충, 살진드기 및 살연체동물 피롤카보니트릴 및 니트로피롤 화합물의 몇몇 예에는 다음과 같은 것들이 있다.
2,4-비스-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-1-(히드로 메틸)-3,5-비스-(트리플루오로메틸)피롤-2-카보니트릴, 아세테이트 (에스테르); 2,4,5-트리브로모-1-(히드록시메틸)피롤-3-카보니트릴, P - 클로로벤조에이트(에스테르); 2,4,5-트리클로로-2-히드록시메틸-3-니트로피롤, 피발레이트(에스테르); 2,4,5-트리클로로-1-1-(2,2,2-트리클로로에톡시)에틸]-피롤-3-카보니트릴; 3,4,5-트리브로모-1-(2-클로로-1-에톡시에틸)피롤-2-카보니트릴; 2,5-디브로모-1-(3,4-디클로로벤질옥시메틸)피롤-3,4-디카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(디메틸카바모일)피롤-3-카보니트릴; 3,4-디클로로-1-1-(3,4-디메톡시페닐옥시)에틸]피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(3-브로모-4-에톡시벤조일)피롤-3-카보니트릴; 1-메틸-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 1-시아노-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 1-메틸-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴; 1-(에톡시메틸)-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 1-메틸-2,4,5-트리요오드피롤-3-카보니트릴; 4,5-디브로모-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 4,5-디브로모-1-메틸-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 3,4-디브로모-5-니트로피롤-2-카보니트릴; 3,5-디브로모-4-니트로피롤-2-카보니트릴; 2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴; 4-니트로피롤-2-카보니트릴; 1-메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴; 2,4,5-트리요오드피롤-3-카보니트릴; 1-벤질-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 1-알릴-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴; 에틸-2,4,5-트리브로모-3-시아노피롤-1-아세테이트; 2,4,5-트리브로모-1-에틸피롤-3-카보니트릴; 1-벤질-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모피롤-1,3-디카보니트릴; 2,4,5-트리클로로피롤-1,3-디카보니트릴; 3,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-2-카보니트릴; 3,4,5-트리브로모피롤-2-카보니트릴; 5-니트로피롤-2-카보니트릴; 3,5-디브로모피롤-2,4-디카보니트릴; 3,5-디브로모-1-메틸피롤-2,4-디카보니트릴; 1-에톡시메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴; 1-메틸-4,5-디브로모-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 2-클로로-4-니트로피롤; 2,5-디클로로-3-니트로피롤; 2,3-디클로로-4-니트로피롤; 2,3,5-트리클로로-4-니트로피롤; 피롤-2,4-디카보니트릴; 3,4,5-트리브로모-1-(2-프로피닐)피롤-2-카보니트릴; 2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(3,4-디클로로벤조일)피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(2-브로모-4-메톡시벤조일)피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(m-트리플루오로메틸벤조일)피롤-3-카보니트릴; p-시아노페닐 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실 레이트; 2,6-디클로로페닐 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트; t-부틸 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트; 2,2,2-트리클로로-1,1-디메틸에틸 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트; 2,2,2-트리플루오로에틸2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트; 2-클로로-2-프로페닐 2,3,5-트리브로모피롤-1-카복실레이트; 2,4,5-트리브로모-1-(2,3-디메틸부티릴)피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(αα-디메틸페닐아세틸)피롤-3-카보니트릴; 2,4,5-트리브로모-1-(3,3-디메틸아크릴로일)피롤-3-카보니트릴; N-메틸-N-페닐-2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복사미. 이식( I )의 피롤 카보니트릴 및 니트로피롤들은 매우 해로운 위 독소이기 때문에 곤충,진드기 및 연체동물의 먹이원을 구성하는 작물의 잎 및 줄기가 갉아 먹히는 것에 대한 저지제로 적용될 수 있다.
따라서 식( I )의 피롤의 적용을 일반적으로 곤충, 진드기 및 연체동물이 갉아 먹어 파괴되는 것으로부터 식물을 보호하고 처리된 식물을 먹으려는 해충을 죽이는 액체 분부 형태로 한다.
위 독소로, 식( I )의 피롤 화합물들은 지상 복족동물 서식지에 적용될 수 있는 미끼 배합물로 만들 수 있기 때문에 지상 복족동물 방제에 특히 유용하다. 이는 용이한 방법으로 해충을 방제할 수 있게 하며 식물 분무 장비를 제조, 분무 및 세정할 필요를 없애준다. 미끼 배합물둘은 특히 가정 정원사에 의해 사용하기 위해 잘 채택 되지만 농부에 의해 대규모 작물 처리에 사용될 때도 동일한 효과가 있다.
본 발명의 일반 구조식I 피롤 카보니트릴과 니트로피롤은 몇가지 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
예를들면, 일반 구조식 II 할로 치환된 니트로 피롤, 할로 치환된 피롤 카보니트릴 및 할로 치환 된 니트로피롤 카보니트릴은 적당한 니트로 피롤, 피롤 카보니트릴, 피롤 디카보니트릴 또는 하기 일반 구조식 II로 기술된 니트로피롤 카보니트릴의 할로겐화에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서 W는 CN 또는 NO2이며, W'는 수소 또는 CN이다.
일반 구조식 II 피롤의 브롬화는 일반적으로 묽은 수성 염기, 예컨대 수성 수산화 나트륨, 수성 수산화 칼륨 또는 유사물 내에서 일반 구조식 II 피롤을 용해시키고 그렇게 제조된 반응 혼합물을 적어도 2 내지 3 당량의 브롬으로 처리함으로써 얻어진다. 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 W는 CN 또는 NO2이며; W'는 수소 또는 CN이며; n는 W' 가 수소일 때 3이며 W'가 CN일 때 2이다. 원한다면 그렇게 제조된 브롬화된 니트로피롤 피롤 모노 또는 디카보니트릴 또는 니트로피롤 카보니트릴은 묽은 수성 염기 내에 재용해시킨 후 염산과 같은 무기산으로 산성화시켜 고순도의 브롬화된 피롤 또는 피롤 카보니트릴을 얻을 수 있다.
또한 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)등과 같은 유기용매 내에 상기 일반 구조식II 피롤을 용해시키고 일반 구조식II 피롤을 용해시키기 위해 사용된 동일한 유기 용매 내에 바람직하게 용해된 N-브로모숙신 이미드 또는 브롬을 이들과 혼합시킴으로써 일반 구조식II 피롤의 브롬화가 얻어질 수 있음을 발견하게 되었다. 브롬화 반응을 용이하도록 하기 위해 약간 따뜻한 반응 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 반응은 정의에 의해 일반 구조식I 피롤이지만 브롬화된 생성물로 제한되지 않는 다양한 브롬화된 니트로피롤, 브롬화된 피롤 모노 및 디카보니트릴과 브롬화된 니트로피롤 카보니트릴을 제공하기 때문에 이들은 상기 반응에서 군 IA 생성물로 확인된다.
일반 구조식 II피롤의 염소화는 아세트산 또는 빙초산과 같은 유기산의 존재하에 약2 내지 3 당량의 염소화제, 예컨대 염소, 염화술푸릴 등과 일반 구조식 II 피롤을 반응시킴으로써 쉽게 성취될 수 있다. 염화술푸릴이 사용될 때 반응은 일반적으로 약 40℃이하의 온도, 바람직하게는 0℃내지 30℃에서 수행될 수 있다. 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다.
Figure kpo00006
에서 W는 CN 또는 NO2이며; W'는 수소 또는 CN이며 n은 W'가 수소일 때는 3이며 W'가 CN일때는 2이다.
일반 구조식 II 피롤의 염소화는 또한 낮은 온도에서 불활성 유기 용매의 존재하에 t-부틸하이포클로아이트 또는 나트륨 하이포클로라이트와 상기 일반 구조식II피롤을 반응시킴으로써 성취될 수 있다.
상기 반응에서 기술된 IB 피롤은 일반 구조식 I에 의해 정의되나 염소화된 생성물로 제한되지 않는 염소화된 니트로피롤, 염소화된 모노- 및 디카보니트릴 및 염소화된 니트로피롤 카보니트릴이다. 그 자체로 이들은 여기서 군 IB 생성물로 확인된다.
요도 니트로피롤, 디- 및 트리요도피롤 카보니트릴 또는 요도니트로피롤 카보니트릴의 형성은 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 수성 용액내에 용해된 시아노 및 니트로(치환된)피롤 카복실산 또는 모노- 또는 디시아노피롤 카복실산, 적당하게 치환된 일반 구조식 III 니트로피롤 카복실산의 요드화에 의해 성취될 수 있다.
이 반응에서 일반 구조식II 피롤의 수성 탄산염 용액을 요드 및 요드화칼륨의 수성용액으로 처리한 후 약50℃ 내지 100℃까지 가열시킨다. 냉각시 일반 구조식 IC 요드피롤이 얻어진다.
반응은 다음과 같이 설명 될 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서 W는 CN 또는 NO2이며; W' 는 수소 또는 CN이며; n은 W'가 수소일 때 3이며 W'가 CN일 때 2이다.
상기 일반 구조식 IC 생성물이 일반 구조식 I로 기술된 정의에 의해 모두 포함될지라도, 상기 반응은 단지 요드 치환된 니트로피롤, 요드 치환된 모노- 또는 디카보니트릴 또는 요드 치환된 니트로피롤 카보니트릴을 제공하며, 그러므로 상기 반응 생성물은 일반 수조식 IC로 표시된다.
X,Y 및 또는 Y 및 Z가 2개의 상이한 할로겐원자인 일반 구조식 I 생성물은 1 또는 2 당량의 적당한 할로겐화제를 일반 구조식 II 피롤내에 첫 번째 도입 한 후 모노- 또는 디- 할로겐화된 피롤을 분리한 다음 부가적 1 또는 2 당량의 두 번째 할로겐화제를 첨가하여 일반 구조식 I 사치환된 피롤을 얻음으로써 제조될 수 있다.
B- 치환된 일반 구조식 I 할로니트로피롤, 할로피롤 카보니트릴 및 할로니트로피롤 - 카보니트릴의 제조는 알칼리금속 알콕시화물 또는 수소화물의 존재하에 수소로서 B를 갖는 적당히 치환된 일반 구조식 I 피롤을 알킬화 또는 아실화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 더욱 특히 B 치환된 일반 구조식 I 피롤의 제조는 하기 일반 구조식 I 피롤:
Figure kpo00008
(상기식에서 B는 수소이며 W,X,Y및 Z는 일반 구조식 I에 기술된 바와 같다)을 알킬기가 직선 또는 분지이며 나트륨 또는 칼륨 t-부록시드와 같은 알칼리금속 알콕시드 및, 1내지 3개의 할로겐원자로 임의 치환된 1개의 벤질옥시기, 또는 1내지 3개의 할로겐원자로 임의 치환된 1개의 페닐기, 1개의 C1-C4알킬티오, 1개의 C1-C4알콕시, 1개의 시아노, 1개의 히드록시, 1내지 3개의 할로겐원자로 임의 치환된 C1-C6알킬할로겐화물과 같은 적당한 알킬화제와의 반응을 포함한다.
이 반응은 출발 물질로서 동일한 치환체를 갖지만, 첨가로 질소에 상기한 바와 같은 임의 치환된 C1-C6 알킬기로 치환된 할로 니트로피롤, 할로 피롤(모노- 또는 디) 카보니트릴 또는 할로 니트로피롤 카보니트릴을 제공한다. 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다.
Figure kpo00009
유사한 반응에서 브롬화 시아노겐은 알킬할로겐 화물로 치환되며 질소에 알킬기 보다는 카보니트릴을 갖는 할로니트로피롤 카보니트릴 또는 할로피롤 카보니트릴, 일반 구조식 I 할로 치환된 니트로피롤을 제공한다.
일반 구조식 IA, IB 및 IC 화합물은 또한 -W, X, Y 및 Z가 상기 치환체이며 B가 수소인 일반 구조식 I 피롤로 일반 구조식 IA, IB 또는 IC에 따르는 화합물을 치환시킴으로써 상기 절차에 따라 알킬화될 수 있다.
유리하게도, B가 수소인 일반 구조식 I, IA, IB 및 IC, 할로(치환된)피롤의 상기 알킬화 절차는 N-C3-C6알케닐 또는 N-C3-C6알키닐 치환체를 갖는 일반 구조식 I 할로 피롤의 제조에 적용될 수 있다. 이 N -치환은 상기 반응에서 C3-C6알케닐 할로겐화물 또는 C3-C6알키닐 할로겐화물을 C1-C6알킬 할로겐화물로 단순히 치환시킴으로써 얻어질 수 있다.
유사한 방법에 있어서, N -아실화 할로 니트로피롤, 할로 피롤 카보니트릴 및 할로니트로 피롤 카보니트릴의 제조는 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에 B가 수소인 적당히 치환된 일반 구조식 I 피롤을 아실화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐산 클로라이드, 치환된 C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 치환된 벤조일 클로라이드, 페닐클로로포름에이트, 치환된 페닐 클로로포름에이트, C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐클로로포름에이트, 치환된 C1-C6알킬 또는 C2-C6알케닐클로로포름에이트, N-치환된 카바모일 클로라이드 등과 같은 아실화제가 이용될 수 있다.
반응은 다음과 같이 설명될 수 있다.
Figure kpo00010
상기식에서 A는 할로겐이며, M은 알칼리 금속이며, W, Z, Y, Z 및 R은 일반 구조식 I에 기술된 바와 같다.
(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴의 제조와 디할로(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴 및 디할로- 알킬화된 N-(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴로의 이들의 전환은 테트라히드로푸란 내 수소화 나트륨 분산물을 테트라히드로푸란 내 3-시아노 프로피온알데히드 디에틸 아세탈과 에틸 트리플루오로 아세테이트와 혼합시킴으로써 얻어질 수 있다.
일어나는 반응은 3-트리플루오로아세틸-3-시아노프로피온 알데히드 디에틸 아세탈을 얻은 후 이것을 물 내에서 옥살산이 무수물과 함께 가열시켜 3-트리플루오로아세틸-3-시아노프로피온 알데히드를 제공한다.
그리고나서 그렇게 제조된 알데히드를 빙초산 내에 용해시키고 결과 용액을 암모늄 아세테이트로 처리하여 2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴을 제공한다. 그리고나서 테트라히드로푸란 존재하에 상기(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴을 N-브로모숙신이미드 또는 N-클로로숙신이미드와 반응시킴으로써 상기(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴의 할로겐화를 수행하여 디할로(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴을 얻는다.
칼륨 t-부톡시드 및 테트라히드로푸란의 존재하에 알킬 할로겐화물 또는 아실할로겐화물로 이 디할로(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴의 알킬화 또는 아실화는 N-알킬화된(또는 N-아실화된)디할로(트리플루오로메틸)피롤 카보니트릴을 제공한다.
일반 구조식 I 할로 치환된 니트로피롤, 할로 치환된 피롤 카보니트릴, 할로 치환된 니트로피롤 카보니트릴 및 이들의 N-치환 유도체를 제조하기 위한 기타 방법은 아래 기술된 실시예로 부터 자명해 질 것이다.
할로 치환된 니트로피롤, 할로 치환된 피롤 카보니트릴, 할로 치환된 니트로피롤 카보니트릴 및 이들의 N-치환 유도체를 포함하는 본 발명의 일반 구조식 I 피롤은 곤충, 진드기 및 연체동물, 특히 달팽이, 괄태충, 자패류 및 꽃양산조개를 포함하는 복족동물인 연체동물을 방제하는데 효과적이다. 이 화합물들은 또한 상기 해충의 공격으로부터 성장 및 수확 식물 및 작물을 보호하는데 효과적이다.
그러한 방제 또는 식물 보호를 성취하기 위해, 성장하고 있는 식물, 작물 또는 토양 또는 물에 적용된 약 10ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 5,000ppm의 일반 구조식 I 피롤 카보니트릴 또는 니트로피롤을 함유하는 물 또는 액체 분무제는 이들을 상기 곤충, 진드기 또는 복족동물로부터 보호하는데 효과적이다.
마찬가지로 이들 조성물은 구더기, 빈대등과 같은 해충에 의한 공격으로부터 잔디를 보호하는 데 효과적이다. 식물, 작물, 잔디 등을 보호하기 위해 효과적인 분무 적용물은 일반적으로 활성 피롤의 약0.125kg/ha 내지 4.0kg/ha을 제공 하지만 원한다면 일반 구조식 I 피롤의 더 높은 적용 비율이 사용될 수 있다.
일반 구조식 I 피롤은 처리 지역에 활성 피롤의 약 0.125kg/ha 내지 4.0kg/ha를 제공하는 분진, 분진 농축물, 미끼 또는 기타 고형 배합물로서 식물의 잎 및 또는 상기 식물이 성장하고 있는 서식지에 적용시킬 때 상기 식물 및 작물을 보호하는데 효과적임을 발견하게 되었다.
고형 배합물의 피롤 적용물의 보다 높은 비율이 또한 사용될 수 있으나 보통 기술된 해충에 대항하여 식물 보호를 위해 요구되지 않는다.
본 발명의 일반 구조식 I 피롤을 사용하여 지상 복족동물은 방제하기 위한 특히 효과적인 방법은 미끼 배합물의 형태로 활성 연체동물 방제 물질을 제공하는 것임을 더 측정하게 되었다.
이들 미끼 배합물은 광범위하게 다양할 수 있지만 일반적으로 약 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 10중량%의 활성 성분, 약40중량% 내지 50중량%의 고형 식용 영양 물질, 약 5중량% 내지 약 10중량%의 카보히드레이트 공급원 예컨대 설탕, 당밀, 옥수수 시럽등과 나머지량의 배합물 즉 약 30중량% 내지 50중량%의 물 또는 기타 소모성 액체를 함유한다.
바람직한 미끼 배함물은 약46%의 비가공 처리된 밀기울, 6중량%의 당밀 및 48중량%의 물을 포함하는 미끼 내에 분산된 약5중량%의 피롤을 함유할 것이다.
미끼 배합물 외에, 상기 피롤은 건조 밀집 과립, 유동성 조성물, 과립 배합물, 습윤성 분말, 분진, 분진 농축물, 마이크로 에멀션, 에멀션화 농축물등으로 배합될 수 있으며 이들 모두는 토양, 물 및 또는 잎 적용에 적합하며, 필요한 식물 보호를 제공한다.
그러한 배합물은 불활성, 약리학적으로 허용 가능한 고형물 또는 액체 희석제와 혼합된 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 전형적 습윤 분말, 분진 및 분진농축 배합물은 약 3 내지 20중량%의 일반 구조식 I 피롤 화합물과 약 3 내지 20중량%의 고형 음이온 표면활성제를 분쇄시킴으로써 제조될 수 있다.
한 적당한 음이온 표면활성제는 나트륨 술포숙신산의 디옥틸 에스테르 특히, 아메리칸시아나미드사에 의해 판매되는 에어로졸 OTB
Figure kpo00011
표면활성제이다.
약 60 내지 94중량%의 불활성 고형 희석제 예컨대 몬모릴로나이트, 애터펄자이트, 백악, 탈크, 카올린, 규조로, 석회석, 실리케이트 등의 또한 그러한 배합물에 사용된다.
토양 또양 물 정용에 특히 유용한 밀집 과립은 약 60 내지 94부의 석고와 거의 동일부, 보통 약 3 내지 20부의 피롤 및 고형 표면활성제를 함께 분쇄시킴으로써 제조될 수 있다. 그후, 혼합물은 작은 과립 입자, 일반적으로 약 24/48메쉬 이상으로 밀집된다.
본 배합물로 유용한 기타 적당한 고형 표면 활성제는 다양한 통상적인 음이온 표면활성제와 메틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비이온 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 피롤과 함께 사용될 수 있는 다수의 상기 블록공중합체는 플루로닉 10R8
Figure kpo00012
, 17R8
Figure kpo00013
, 25R8
Figure kpo00014
, F38
Figure kpo00015
, F68
Figure kpo00016
, F77
Figure kpo00017
, 또는 F87
Figure kpo00018
로서 BASF 얀도트사에 의해 판매된다. 후자의 표면활성제는 특히 밀집과립의 제조에 효과적이다.
본 발명의 피롤은 단독으로 사용될 때 곤충, 연체동물 및 진드기를 방제하는데 효과적인 반면, 또한 기타 살충제, 진드기 구제제, 및 연체동물 구제제를 포함한 기타 생물학적 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
예를들면 본 발명의 피롤은 효과적으로 세균성 및 바이러스성 살충제를 포함하여 인산염, 카르바메이트,피레트로이드, 포름아미딘, 염소화된 탄산수소류, 할로벤조일우레아 등과 관련 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명 화합물의 고형 배합물이 기타 살충제와의 조합 처리에 이용되는 경우, 배합물은 성분들의 혼합물로서 적용될 수 있거나 연이어서 적용될 수 있다. 유사하게, 기타 살충제와 조합한 피롤의 액체 배합물은 탱크 혼합될 수 있거나 액체 분무물로서 따로 따로, 연이어서 적용될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 예증으로서 주어진 것이며 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴의 제조
5ml 아세톤 내 300mg의 5-니트로피롤-2-카보니트릴(2.14mmol)에 360mg의 탄산칼륨(2.6mmol)과 0.165ml의 요도메탄(1.6mmol, 372mg)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 휘저어 섞어준다.
반응 혼합물을 얼음물(100ml)에 따르어 붓고 형성된 침전을 수집하여 1-메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴(200mg)을 얻는다. 62%; mp 86-87℃.
실시예 2
1-에톡시메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴의 제조
20ml의 건조 THF 내 560mg 의 5-니트로피롤-2-카보니트릴 용액(4mmol)에 515mg의 칼륨 3차-부톡시드(4.6mmol)을 첨가한다.
혼합물에 0.45ml의 클로로메틸에틸에테르(4.8mmol)을 첨가한 후에 혼합물을 4시간 동안 휘저어 섞어준 후 에테르(30ml)와 물(50ml)로 희석한다. 유기층을 분리하고, 물 MgSO4(20ml)로 세척하고 MgSO4상에서 건조시킨다.
용매를 증발시키고 나서 1-(에톡시메틸)-5-니트로피롤-2-카보니트릴(600mg, 75%)의 적색 오일을 얻는다.
분석 계산치 : C, 49.23%; H, 4.65%; N, 21.53%.
실 측 치 : C, 49.40%; H, 4.07%; N, 21.30%.
실시예 3
3-트리플루오르아세틸-3-시아노프로피온알데히드 디에틸 아세탈의 제조
Figure kpo00019
건조된 테트라히드로푸란 200ml 내 헥산-세척된 수소화 나트륨의 40-45℃ 휘저어 섞어진 현탁액(60% 분산액 5.5g, 0.14mol)에 100ml 건조 테트라히드로푸란 내 에틸 트리플루오로 아세테이트(15g, 0.11mol)과 3-시아노프로피온알데히드 디에틸 아세탈(17g, 0.11mol)의 용액을 적가한다.
상기 회색 현탁액이 밝은 갈색으로 변한다. 2-프로판올(15ml)을 천천히 첨가시킴으로써 냉각시키기전에 반응 혼합물을 50-55℃에서 하룻밤 동안 휘저어 섞어준다.
휘발 물질을 회전증발 시켜 어두운색 오일을 얻고 여기에 PH7 인 물 150ml를 첨가한다. 미반응 출발 물질을 디에틸에테르(3x30ml)로 수성층을 세척함으로써 통상적으로 제거한다. 그리고나서 수성의 염기성상을 12N 염산으로 산성화시키고 에틸아세테이트(2x100ml)로 추출한다. 황산 마그네슘상에서 건조시키전에 조합된 유기층을 포함된 중탄산 나트륨(40ml)으로 한 번 세척하고 염수(15ml)로 한 번 세척한다. 회전 증발시켜 갈색을 띤 오일을 얻고 이것을 용리액으로서 4 : 1 헥산- 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 상에서 섬광 크로마토 그래피시켜 황색 오일로서 원하는 생성물(9g , 32%)을 얻는다.
실시예 4
3-트리플루오로아세틸-3-시아노프로피온알데히드의 제조
Figure kpo00020
75ml의 물 내 2-트리플루오로아세틸 시아노프로피온 알데히드-4,4-디에틸 아세탈(5.0g , 0.02mol)과 옥살산 이무수물(1.2g , 0.01mol)의 혼합물을 20분 동안 환류까지 가열시킨다. 반응물을 냉각시킨 후, 중탄산 나트륨(1.7g ,0.02mol)을 첨가하고 나서 100ml의 에틸 아세테이트를 첨가한다.
층을 분리하고 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조시키기 전에 염수(15ml)로 한 번 세척한다. 회전 증발시켜 반응 순서의 다음 단계에서 바로 사용되는 어두운색 오일을 얻는다.
실시예 5
2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트랄의 제조
Figure kpo00021
조 알데히드(전 단계로부터 분리)(4.5g)을 50ml의 빙초산 내에 용해시킨 후 암모늄 아세테이트(1.5g , 0.02mol)내에 용해 시킨다. 혼합물을 1시간 동안 65-70℃까지 가열시킨 후 냉각시키고 나서 100ml의 물에 따르어 붓는다.
에틸 아세테이트(2x75ml)로의 추출 후 산이 남아있지 않을때까지 조합된 유기상을 중탄산염 세척을 한다.
그리고나서 적색 용액을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 어두운색 오일로 회전증발 시킨다.
용리액으로서 4 : 1 헥산- 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 상에서 정제시켜 밝은 황색 고형물로서 2-트리플루오로-메틸-3-시아노피롤(0.7g, 4.3mmol ,아세탈로부터 22%)를 얻는다. mp 122-124℃.
실시예 6
1-(에록시메틸)-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00022
건조 테트라히드로푸란 내 2-트리플루오로메틸-3-시아노피롤(1.0g, 6.2mmol)의 휘저어 섞어진 용액을 실온에서 질소하에 무기유 내 60% 분산액으로서 NaH(0.3g, 7.5mmol)로 처리한다. 20분 후, 반은 혼합물을 건조 테트라히드로푸란 내 클로로메틸 에틸 에테르(0.77g, 8.1mmol) 용액으로 적가 처리하고 3시간동안 강력하게 휘저어 섞어주고 1NHC1과 에틸 아세테이트 혼합물로 처리한다. 상을 분리하고 유기상을 염수로 처리하고, MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 실리카겔과 3.5 : 1 헥산 : 에틸 아세테이트를 사용하여 잔류물을 섬광 크로마토그래피시켜 엷은 황색 오일로서 표제 화합물 0.83g (61%)를 얻는다.
실시예 7
4,5-디브로모-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00023
40ml의 테트라히드로푸란 내 2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 용액(1.0g, 6.2mmol)에 N-브로모숙신이미드(2.2g, 13mmol)을 적가한다.
반응 혼합물을 포화된 수성 티오황산나트륨(5ml)로 냉각시키기 전에 실온에서 하룻밤 휘저어 섞어준다. 물(15ml)와 디에틸 에테르(50ml)를 첨가하고 층을 분리한다.
유기층을 염수(10ml)로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 회전증발시켜 조 고형물을 얻고 이것을 용리액으로서 아세트산(용매 300ml당 2ml)로 도핑된 2 : 1 헥산- 에틸 아세테이트를 사용하여 섬광 크로마토그래피 시킨다. 원하는 2-트리플루오로메틸-3-시아노-4,5-디브로모피롤(0.8g, 2.5mmol, 40%)를 엷은 황색 고형물로서 분리한다.
실시예 8
4,5-디브로모-1-메틸-2-트리플루오로메틸-피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00024
30ml의 건조 테트라히드로푸란 내 2-트리플루오로메틸-3-시아노-4,5-디브로모피롤 용액(0.5g, 1.6mmol)에 칼륨 3차-부톡시드(0.2g, 1.9mmol)을 적가한다.
순수한 요드화 메틸(0.6g, 4.2mmol)을 첨가하기 전에 장미색 용액을 20분 동안 휘저어 섞어준다. 10ml의 물을 첨가함으로써 냉각시키기 전에 결과 현탁액을 5시간 동안 휘저어 섞어준다. 또한 디에틸에테르(50ml)를 첨가하고 층을 분리한다. 유기상을 염수(10ml)로 씻고 황산마그네슘 상에서 건조시킨다.
회전 증발시켜 조 고형물을 얻고 이것을 용리액으로서 4:1 헥산- 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 상에서 섬광 크로마토그래피시켜 밝은 황색 고형물로서 N-메틸화된 피롤(0.4g, 1.2mmol, 77%)를 얻는다.
mp 123-125℃
동일한 절차를 사용하고 알킬화제로서 클로로메틸 에틸에테르를 치환시켜 백색 고형물로서 4,5-디브로모-1-(에톡시메틸)-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴을 얻는다.
mp 65 - 67℃
실시예 9
3,4-디브로모-5-니트로피롤-2-카보니트릴의 제조
Figure kpo00025
5-니트로피롤-2-카보니트릴(0.4g, 0.03mol)의 샘플은 10ml의 묽은 수산화나트륨(0.4g, 0.01mol) 내에 즉시 용해될 수 있다.
브롬(0.96g, 0.006mol)을 적가하는데 이는 고형 침전물의 부착을 초래한다. 모든 고형물이 용해될때까지 첨가로 10% 수산화나트륨을 첨가한다. 그리고나서 묽은 염산으로 산성화시키기 전에 용액을 15분 동안 휘저어 섞어준다.
백색- 침전을 수집하고 건조시킨다. 생성물 (0.5g , 56%)는 181-186℃를 갖는다.
실시예 10
3,5-디브로모-4-니트로피롤-2-카보니트릴의 제조
Figure kpo00026
4-니트로피롤-2-카보니트릴(0.6g, 0.0042mol)은 수산화나트륨(0.5g, 0.012mol)을 함유하는 15ml의 물내에 즉시 용해될 수 있다. 브롬(1.34g, 0.008mol)을 적가하면 고형 침전의 형성을 초래한다. 그리고나서 고형물이 용해될때까지 수산화나트륨 (10% 용액)을 첨가한다. 묽은 염산으로 용액을 산성화 시키기 전에 결과 용액을 15분 동안 휘저어 섞어준다.
백색 침전 (1.0g, 83%)는 mp 170-175℃를 갖는다.
C5HBr2N3O2에 대한 계산치 : C, 20.35; H, 0.33; N, 14.24; Br,54.20.
실 측 치 : C, 20.72; H, 0.23; N, 14.16; Br, 53.50.
실시예 11
2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00027
50ml의 빙초산 내 1.50g (16.3mmol)의 피롤-3-카보니트릴의 휘저어 섞어진 용액에 고무 격벽을 통해 주사기로 4.1ml (51.0mmol)의 술푸릴 클로라이드를 빠르게 적가한다.
이 첨가를 하면서 반응 혼합물의 온도를 약 22℃ 내지 32℃로 높인다. 혼합물을 1시간 반 동안 휘저어 섞어준 후 100ml의 물로 희석시킨다.
결과 고형물을 여과에 의해 수집하고 물로 세척한다. 건조시, 수율은 백색 고형물 2.23g(70%)이다. mp 300℃
실시예 12
2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00028
20ml의 클로로포름 내 1.50g (16.3mmol)의 피롤-3-카보니트릴의 휘저어 섞어진 혼합물에 7.5ml의 클로로포름 내 2.5ml (48.5mmol)의 브롬 혼합물을 첨가 깔대기로 부터 적가한다.
혼합물의 온도를 38℃까지 높이고 부가적 클로로포름 (25ml)의 첨가와 잘 휘저어 섞어주기 위해 약간의 가온을 필요로 하는 검형 고형물을 형성한다.
혼합물을 실온에서 첨가로 2시간 휘저어 섞어주고 고형 생성물을 여과에 의해 수집하고 클로로포름으로 세척한다. 수집한 고형물의 양은 4.55g이다. 여액을 농축시켜 0.58g의 생성물을 더 얻는다.
조합된 고형물을 끊는 메틸렌 클로라이드로 슬러리화 시킨다. 냉각시, 여과는 3.66g의 엷은 오렌지색 분말을 제공한다. mp 25-255℃
C5HBr3N2 에 대한 분석 계산치 : C,18.26; H,0.31; N, 8.52; Br,72.91.
실 측 치 : C, 18.28; H, 0.35; N, 8.52; Br,72.74.
실시예 13
2,4,5-트리요도피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00029
4-시아노피롤-2-카복실산 (1.36g, 0.01mol)을 물(150ml) 내 중탄산 나트륨 (16.8g, 0.2mol)의 따뜻한 현탁액에 첨가한다.
산을 모두 용해시킨 후, 물(50ml) 내 요드화칼륨 (11.0g, 0.066mol) 및 요드(8.3g, 0.033mol) 용액을 1시간에 걸쳐 휘저어 섞어 주면서 천천히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 70-80℃에서 가열시키고 얼음욕 내에서 냉각시킨 후 하룻밤 동안 냉장고 내에 둔다. 고형물을 수집하고 물로 잘씻고 건조시킨다. 메틸렌 클로라이드 내3% 에틸 아세테이트로 용리시키고 메틸렌클로라이드 내에 채워진 실리카겔상에서 섬광 칼럼 크로 마토그래피는 에틸 아세테이트(0.65g)으로 부터 결정화 시킬 때 황색 고형물로서 생성물을 제공한다; mp 257.0-258.0℃
실시예 14
1-메틸-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00030
질소 분위기하에서, 25ml의 건조 THF내 0.70g (62mmol)의 칼륨 t-부록시드의 휘저어 섞어진 혼합물에 20ml의 건조 THF내 2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 1.00g (5.12mmol)을 첨가 깔대기로부터 15분에 걸쳐 적가한다. 15분후, 0.50ml(8.03mmol)요드화 메틸을 10분에 걸쳐 주사기로 적가한다. 고형물이 형성되며, 약3시간 동안 휘저어 섞어준 후 혼합물을 100ml 의 물로 희석시킨다. 흐린 혼합물을 에틸 아세테이트로 2번 추출하고 NaOH, 물 및 포화염용액으로 조합된 유기층을 연속 세척 시킨다. 황산 마그네슘 상에서 건조시킨후, 유기 혼합물을 여과시키고 진공속에서 농축시켜 0.99g의 회색을 띤 백색 고형물을 얻는다. 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제시켜 0.68g의 회색을 띤 백색고형물을 얻고 이것을 헥산으로 슬러리화시켰고 여과에 의해 회수한다.
mp 110-114℃
C6H6C13N2에 대한 분석 계산치 : C, 34.40; H,1.44; N, 13.38; C1, 50.78.
실측치: C, 34.25; H, 1.50; N, 13.36; C1, 50.88.
실시예 15
1-메틸-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00031
질소 분위기 하에 30ml의 건조 THF내 0.87g(7.75mmol)의 칼륨 t-부록시드의 휘저어 섞어진 혼합물에 20nl의 건조 THF내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 2.10g (6.39mmol)을 첨가 깔대기로부터 적가한다. 15분후, 0.64ml (10.3mmol)의 요드화 메틸을 2분에 걸쳐 주사기로 적가한다. 실온에서 몇시간후 혼합물을 100ml의 물과 75ml의 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 분리된 물 상을 에틸 아세테이트로 다시 추출하고 조합된 유기층을 묽은 수산화 나트륨, 물 및 포화열 용액으로 세척한다. 황산 마그네슘 상에서 건조시킨후 혼합물을 활성화된 목탄과 함께 휘저어 섞어주고 여과시킨다. 진공에서 농축시켜 백색 고형물을 얻고 핵산으로 슬러리화 시키고 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 백색고형물로서 표제 화합물을 얻는다. mp151°-152℃ 동일한 절차를 사용하고 기질로서 4.5-디브로모피롤-3-카보니트릴을 이용하여 백색 고형물로서 1-메틸-4,5-디브로모피롤-3-카보니트릴을 얻는다. mp138°-139℃
실시예 16
1-벤질-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트롤의 제조
Figure kpo00032
질소분위기하에 30ml의 건조 THF내 1.00g(3.04mmol)의 2,4,5-트리브로피롤-3-카보니트릴과 0.68g(6.1mmol)의 칼륨 t-부록시드의 휘저어 섞어진 혼합물에 1.10ml 브롬화 벤질을 첨가한다. 혼합물을 환류까지 가열시키고 하룻밤동안 휘저어 섞어준다. 100ml의 물과 150ml의 에틸 아세테이트로 희석시킨후, 유기 혼합물을 분리시키고 염 용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 2.34g의 오렌지색 오일을 제공한다. 오일을 5:1 핵산/에테르 혼합물하에 배산시켜 여과에 의해 수집된 백색 고형물을 제공한다; 0.81g, mp100-103℃
여액은 두 번째 수확물을 제공한다; 0.11g, mp 100-103℃
실시예 17
1-알릴-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00033
실온에서 칼륨 t-부록시드(0.75g,6.7mmol)을 무수 테트라푸란(20ml)내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴(2.0g,6.1mmol)용액에 첨가한다. 30분후 요드화 알릴(1.12g,6.7mmol)을 적가한 후 2시간 동안 환류시킨다. 실시예15에 기술된 바와 같이 진행시켜 엷은 분홍색 액체로서 생성물을 얻는다. (2.1g)
실시예 18
에틸2,4,5-트리브로모-3-시아노피롤-1-아세테이트의 제조
Figure kpo00034
실온에서 칼륨 t-부록시드(0.75g,6.7mmol)을 무수 테트라히드로푸란(20ml)내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 용액(2.0g,6.1mmol)에 적가한다. 30분후, 에틸 브로모 아세테이트 (1.12g, 6.7mmol)을 적가하고 혼합물을 실온에서 4-5시간 동안 휘저어 섞어준다.
실시예 15에 기술된 바와 같이 진행시켜 백색 고형물로서 생성물을 얻는다. (0.42g) : mp 140-143℃.
실시예 19
2,4,5-트리브로모-1-에릴피롤-3-카보니트릴의제조
Figure kpo00035
실온에서 칼륨 t-부톡시드 (0.75g, 6.7mmol)을 무수 테트라히드로푸란(20ml)내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴(2.0g, 6.1mmol) 용액에 적가한다.
반응 용액을 실온에서 30분 동안 휘저어 섞어준 후 90분동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시키고 물로 희석시키고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물로 세척하고 염화나트륨으로 포화시키고 건조시킨다 ( Na2SO4 ).
용매를 증발시키고 에테르-헥산으로부터 결정화시켜 고형물을 얻고 이것을 실리카겔 상에서 섬광 칼럼 크러마토그래피로 더 정제시키고 메틸렌 클로라이드로 채우고 메틸렌클로라이드 내 3% 에틸 아세테이트로 용리시킨다.
분석적으로 순수한 샘플을 백색 고형물로서 메틸렌 클로라이드 -헥산으로부터 최종적으로 결정화시킨다.
(1.55g); mp 108.5 - 109.5℃
실시예 20
2,4,5-트리브로모-1-(치환된)피롤-3- 카보니트릴의 제조
실시예 19의 2,4,5-트리브로모-1-에틸피롤-3-카보니트릴의 제조를 위한 기술된 동일한 방법에 있어서, 필요한 시아노트리할로피롤과 적당한 알킬화제를 사용하여 하기의 부가적 유사체가 제조된다.
Figure kpo00036
X Y Z B mp℃
I I I CH3211-214
C1 C1 C1 CH2C6H587-91
Br Br Br CH2C=CH 113-117
Br Br Br CH2OC2H5144-147
Br Br Br CH2CN 136-138
Br Br Br CH(CH3)OCH3169-171
Br Br Br CH2OCOC(CH3)369-71
Br Br Br CH2COOC(CH3)3124-126
Br Br Br CH2-C6H4C1-p 135-140
Br Br Br CH2-C6H4C12-2,4 151-154
Br Br Br CH(CH2C1)OC2H5106-108
Br Br Br CH2OCOCH3136-137
Br Br Br CH2Si(CH3)3110-111
실시예 21
2,4,5-트리브로모피롤-1,3-디카보니트릴의제조
Figure kpo00037
칼륨 t- 부록시드 (614mg, 5.74mmol)을 무수 테트라히드로푸란(20ml)내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴(1.50g,4.56mmol)용액에 실온에서 적가한다. 15분 후 테트라히드로푸란(5ml)내 브롬화시아노겐 용액(177mg, 5.74mmol)을 적가한다. 반응 용액을 흐리게 될 때까지 실온에서 하룻밤 동안 휘저어 섞어준다. 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물과 포화염화나트륨으로 세척하고 (Na2SO4)상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 에테르로부터 잔류물을 결정화시켜 백색 고형물(1.20g)을 얻는다; mp 195.0-197.5℃
실시예 22
3,4,5-트리브로모피롤-2-카보니트릴의 제조
Figure kpo00038
수산화나트륨(3.2g, 0.08mol)을 100ml 물에 용해시킨 후 피롤-2-카보니트릴(2.6g, 0.027mol)을 첨가한다. 몇 ml의 디옥산을 첨가하여 균질한 혼합물을 만든다.
그리고나서 주기적으로 냉각시키면서 브롬(12.96g, 0.081mol)을 28-35℃에서 작은 부분씩 첨가한다. 첨가가 완결되기 전에 고형물이 침전되기 시작한다. 10% 수산화나트륨을 첨가함으로써 모두 용액으로 다시 만든다.
그리고나서 남아있는 브롬을 첨가하고 묽은 염산으로 산성화 시키기 전에 용액을 15분 동안 휘저어 섞어준다. 백색 고형물(7.4g, 84%)이 수집되고 이것은 건조후 mp 215-218℃를 갖는다.
C5HN2Br3에 대한 계산치 : C, 18.25; H, 0.30; N,8.51; Br, 72.92.
실 측 치 : C, 18.06; H, 0.37; N, 8.39; Br, 72.72.
실시예 23
3,4,5-트리브로모-1-메틸-피롤-2-카보니트릴의 제조
Figure kpo00039
3,4,5-트리브로모-피롤-2-카보니트릴(1.0g, 0.003mol)을 아세톤과 디메톡시에탄의 혼합물 내에 용해시킨다.
탄산 칼륨(0.45g, 0.0033mol)을 첨가한 후, 요드화 메틸(0.478g, 0.0033mol)을 첨가한다. 실온에서 하룻밤 동안 휘저어 섞어준 후 반응 혼합물을 물에 따르어 붓고 여과시킨다.
여과 케이크를 공기 건조시켜 백색 고형물로서 표제 화합물을 얻는다. 0.8g(80%) mp115-119℃.
동일한 절차를 사용하고 알킬화제로서 브롬화 프로파르길을 치환시켜 황색 고형물로서 3,4,5-트리브로모-1-(2-프로피닐)피롤-2-카보니트릴을 제공한다. mp 95 - 105℃
실시예 24
3,5-디브로모-피롤-2,4-디카보니트릴의 제조
Figure kpo00040
피롤-2,4-디카보니트릴(0.5g, 0.004mol)을 수산화나트륨(0.5g, 0.012mol)을 함유하는 15 ml의 물내에 즉시 용해시킨다. 브롬(1.34g, 0.008mol)을 첨가하고 용액을 15분 동안 휘저어 섞어준다.
박층 크로마토그래피(90/10 메틸렌 클로라이드/아세토니트릴)은 반응이 완결되지 않음을 지시한다. 부가의 브롬을 첨가하고 반응을 TLC로 모니터한다. 반응이 완결되었을 때 혼합물을 산성하시키고 백색 고형물을 수집한다. 디클로로에탄(30ml)로 부터 재결정시킨 후 고형물은 (0.47g, 40.8%) mp 227 - 232℃를 갖는다.
C6HBr2N3에 대한 계산치 : C, 26.20; H, 0.36; N, 15.28; Br, 58.15.
실 측 지 : C, 26.25; H, 0.58; N, 15.17; Br, 58.35.
실시예 25
3,5-디브로모-1-메틸피롤-2,4-디카보니트릴의 제조
Figure kpo00041
3,5-디브로모-피롤-2,4-디카보니트릴 샘플(1.0, 0.0036mol)을 20ml 아세톤에 즉시 용해시킨다. 무수 탄산 칼륨(0.64g, 0.0046mol)을 첨가하고, 슬러리를 휘저어 섞어주면서 요드화 메틸(0.68g, 0.0047mol)을 첨가한다.
반응물은 Tlc 를 따를 수 있다. 반응이 완결 되었을 때 혼합물을 물에 다르어 부어 백색 고형물을 침전시킨다. 생성물 (0.77g, 74%)는 mp 175-178℃ 를 갖는다.
C7H3Br2N3에 대한 계산치 : C, 29.08; H, 1.04; N, 14.54; Br, 55.33.
실 측 치 : C, 29.09; H, 1.42; N, 14.48; Br, 54.95.
실시예 26
3-브로모-2,5-디클로로-4-니트로피롤의 제조
Figure kpo00042
표제 화합물은 묽은 수상화나트륨(0.25g, 0.006mol) 10ml내에 2,5-디클로로-3-니트로피롤(0.54g,0.003mol)의 샘플을 용해시키고 브롬(0.48g, 0.003mol)을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
브롬이 모두 첨가되기 전에 고형물이 침전된다면, 부가적 염기를 첨가할 수 있다. 첨가가 완결될 때 용액을 묽은 염산으로 산성화 시켜 원하는 화합물을 침전시킨다.
실시예 27
4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00043
무수 에틸 에테르내 p-톨릴술포닐메틸이소시안화물(0.72g, 3.2mmol)과 수소화나트륨(0.09g, 3.8mmol)의 혼합물을 에테르와 디메틸술폭시드 내 4,4,4-트리플루오로크로토니트릴 용액(0.38g, 3.2mmol)로 처리하고 실온에서 20분 동안 휘저어 섞어주고 물로 냉각시킨다. 상을 분리하고 수성 상을 에테르로 추출한다.
유기상을 합하고 염수로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 오렌지색 고형 잔류물을 얻는다. 잔류물을 실리카겔과 100 : 100 : 1 석유 에테르 : 에틸에테르 : 아세트산을 사용한 후 100% 메틸렌 클로라이드를 사용하여 섬광 크로마토그래피시켜 백색 고형물로서 표제 생성물을 얻는다. mp 96 - 97℃
실시예 28
2,5-디브로모-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00044
아세트산 내 4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴(0.10g, 0.63mmol)과 나트륨 아세테이트(0.2g, 2.4mmol)의 혼합물을 아세트산 내 브롬(0.23g, 1.4mmol) 용액으로 일부씩 처리하고 25℃에서 6시간 동안 휘저어 섞어주고 수성 메타비설파이드 용액에 따르어 붓는다.
결과의 혼합물을 여과시키고 필터케이크를 물로 세척하고 공기- 건조시켜 백색 고형물로서 표제 화합물 0.11g (58%)를 얻는다. mp. 198 - 200℃
실시예 29
2,5-디브로모-1-메틸-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00045
테트라히드로푸란 내 2,5-디브로모-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 용액(0.10g,0.30mmol)을 고형의 칼륨 t-부톡시드(0.053g, 0.49mmol) 로 처리하고 25℃에서 1시간 동안 휘저어 섞어주고 요드화 메틸(0.067g, 0.47mmol)로 일부씩 처리하고, 25℃에서 2시간 동안과 50℃에서 1시간 동안 휘저어 섞어주고 물과 에테르로 희석한다.
상을 분리하고 유기상을 물과 염수로 연속적으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 백색 고형물로서 표제 화합물을 제공한다. 0.09g, mp. 101 - 104℃.
실시예 30
4,5-디브로모-1-메틸피롤-2-카보니트릴의 제조
Figure kpo00046
테트라히드로푸란 내 1-메틸피롤-2-카보니트릴(1.06g, 0.01mol) 용액을 25 - 30℃에서 N-브로모숙신이미드(5.34g, 0.03mol)로 처리하고, 18시간 동안 25℃에서 휘저어 섞어주고, 진공에서 농축시켜 잔류물을 얻는다. 잔류물을 사염화탄소 내에 집어 넣고 여과시키고 여액을 진공에서 농축시켜 고형 잔류물을 제공한다. 에탄올/물로 부터의 재결정은 회색 고형물로서 표제 화합물을 제공한다.
mp 104 - 105℃
실시예 31
에틸4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실레이트의 제조
Figure kpo00047
-60℃에서 테트라히드로푸란내 칼륨 t-부록시드(811g, 0.075mol) 용액을 테트라히드로푸란내 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트(10.5g, 0.063mol)과 p-톨릴술포닐메틸이소시아나이드(12.2g, 0.063mol)의 혼합물로 1시간에 걸쳐 일부씩 처리하고 -60℃에서 30분동안 휘저어 섞어주고 실온까지 가온시키고 물로 냉각시킨다.
반응 혼합물을 에테르와 에틸 아세테이트로 추출한다. 조합된 추출물을 염수로 세척하고 건조 시키고(MgSO4) 진공에서 농축시켜 고형 잔류물을 얻는다. 1,2-디클로로 에탄으로부터 재결정시켜 황갈색 고형물로서 표제 화합물을 얻는다. 7.3g (56%) mp 163 - 164℃
실시예 32
에틸1-메틸-4-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카복실레이트의 제조
Figure kpo00048
테트라히드로푸란내 칼륨 t-부톡시드(4.5g, 0.04mol) 용액을 테트라히드로푸란내 에틸 4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실레이트 용액(8.3g, 0.04mol)로 20분에 걸쳐 20 - 25℃에서 일부씩 적가한 다음 30분 동안 휘저어 섞어주고 요드화 메틸(5.7g, 0.04mol)로 처리하고 24시간 동안 실온에서 휘저어 섞어주고 물에 따르어 붓는다.
결과 혼합물을 에테르로 추출하고 조합된 추출물을 물로 세척하고 건조시키고 (MgSO4) 진공에서 농축시켜 갈색 오일 잔류물을 얻는다. 잔류물을 쿠겔롤 증류 장치를 사용하여 증류시켜 80 -85℃/0.2mmHg에서 검형 고형물을 얻는다. 고형물을 에테르와 염기성 알루미나를 사용하여 정제시켜 NMR과 원소 분석에 의해 확인되는 표제 화합물을 맑은 오일로서 얻는다. 6.37g (72%)
실시예 33
1-메틸-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실산의 제조
Figure kpo00049
에탄올 내 에틸 1-메틸-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실레이트(4.4g, 0.02mol)과 4N 수산화나트륨(5ml, 0.02mol) 혼합물을 실온에서 24시간 동안 휘저어 섞어주고 물로 희석시키고 에테르로 추출한다. 수성상을 10% HCl로 산성화시키고 여과시킨다.
여과 케이크를 물로 세척하고 45℃에서 진공에서 건조시켜 회색을 띤 고형물로서 표제 화합물을 얻는다.
2.4g (62%) mp 210 - 212℃
실시예 34
1-메틸-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00050
40 - 45℃에서 아세토니트릴 내 1-메틸-4-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카복실산(1.93g, 0.01mol) 혼합물을 클로로술포닐이소시아네이트(1.41g, 0.01mol)로 일부씩 처리하고 24시간 동안 40℃에서 가열시키고 실온까지 냉각시키고 디메틸포름아미드 (1.46g, 0.02mol)로 처리하고 40℃에서 8시간 동안 가열시키고 실온까지 냉각시키고 실온에서 48시간 동안 휘저어 섞어주고 물에 따르어 붓는다. 결과 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다.
추출물을 조합하고 물과 염수로 연이어 세척하고 건조시키고 (MgSO4), 진공에서 농축시켜 오일성 고형 잔류물을 제공한다. 잔류물을 에틸아세테이트 내에 집어 넣고 1% 수성 수산화나트륨으로 씻고, 건조시키고(MgSO4) 진공에서 농축시켜 황색 오일 잔류물을 얻는다. 100 - 110℃/2mmHg에서 쿠겔롤 증류는 백색 고형물로서 표제 생성물을 제공한다. 0.95g (54%)
실시예 35
페닐2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트의 제조
Figure kpo00051
테트라히드로푸란 내 7.0g의 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴과 2.9g의 칼륨 t-부톡시드의 혼합물을 13.8g의 페닐 클로로포름 에이트로 처리하고 12시간 동안 환류 온도에서 가열시키고, 냉각시키고 물에 따르어 붓고 여과시킨다. 고형의 여과 케이크를 물로 세척하고 진공에서 건조시켜 표제 화합물을 제공한다. 샘플을 에틸 아세테이트와 메틸시클로헥산의 혼합물로 부터 재결정시켜 무색 결정을 얻는다. mp 128 - 129℃
실시예 36
메틸2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트의 제조
Figure kpo00052
테트라히드로푸란 내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴(3.0g, 0.091mol) 용액을 실온에서 칼륨 t-부톡시드(1.33g, 0.012mol)로 일부씩 처리하고 20분 동안 휘저어 섞어주고 테트라히드로푸란 내 메틸 클로로포름에이트(1.29g, 0.014mol) 용액으로 일부씩 처리하고 21/2일 동안 휘저어 섞어주고 물에 따르어 붓고 에테르로 추출한다.
조합된 에테르 추출물을 염수로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 갈색 고형 잔류물을 제공한다. 잔류물을 에틸 아세테이트/ 헥산으로부터 재결정화시켜 황갈색 고형물로서 표제 화합물을 얻는다. 1.4g (39.5%) mp 119.5 - 122.0℃
상기 절차를 사용하고 적당한 클로로포름에이트를 치환하면, 하기 화합물이 얻어진다.
Figure kpo00053
실시예 37
2,4,5-트리브로모-1-(p-클로로벤조일)-피롤-3-카보니트릴의 제조
Figure kpo00054
전조 테트라히드로푸란 내 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴(5.0g, 0.015mol)과 칼륨 t-부톡시드(2.0g, 0.018mol)의 혼합물을 실온에서 10분동안 휘저어 섞어주고 테트라히드로푸란 내 p-클로로벤조일 클로라이드 용액(3.25g, 0.018mol)로 일부씩 처리하고 환류 온도에서 3시간 동안 가열시키고 냉각시키고 물과 에틸 아세테이트의 혼합물로 희석시킨다.
유기상을 분리하고 염수로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 황갈색 고형 잔류물을 얻는다. 벤젠으로부터 재결정은 크림색 고형물로서 표제 화합물을 제공한다.
2.9g (41.4%) mp 154 - 157℃.
상기 절차를 사용하고 p-메톡시벤조일 클로라이드를 치환하여 2,4,5-트리브로모-1-(p-메톡시벤조일)피롤-3-카보니트릴을 얻는다. mp 86 - 89℃ -3-카보니트릴을 얻는다. mp 86 - 89℃.
실시예 38
시아노 및 니트로피롤의 살충성 및 진드기 구체성 평가
이들 시험에 있어서 평가는 50/50 아세톤 물 혼합물 내에 용해된 기술적 물질을 사용하여 수행된다. 기록된 모든 농축물은 여기서 황성 성분의 항이다. 모든 시험은 약 27℃에서 유지된 실험실에서 진행된다. 이용되는 등급 시스템은 다음과 같다. :
등급시스템
0 = 효과 없음, 5 = 56-65% 사망,
1 = 10-25% 사망, 6 = 66-75% 사망,
2 = 26-35% 사망, 7 = 76-85% 사망,
3 = 36-45% 사망, 8 = 86-99 사망,
4 = 46-55% 사망, 9 = 100% 사망
R = 감소된 섭취
특이적 시험 절차와 함께 본 발명 평가에 사용된 곤충 및 진드기의 시험종은 하기와 같다.
스포도프테라 에리다니아 (Spodoptera eridania) 3세대 염유충, 남 거염 벌레.
진탕시키면서 7-8cm 길이까지 성장한 시에바(Sieva) 리마콩을 3초 동안 시험 용액내에 침지시키고 건조시키기 위해 후드안에 놓는다. 그리고나서 잎을 바닥에 축축한 여과지와 10개의 3세대 영모충을 함유하는 100 x 10mm 페트리 접시에 놓는다. 사망율, 감소된 섭취, 또는 정상 탈피에 대한 임의의 간섭을 관찰하기 전에 5일 동안 접시를 유지한다.
스포도프테라 에리다니아, 7 - 일 잔류.
상기 시험 처리된 식물을 7일 동안 온실내에서 높은 강도의 램프하에 유지시킨다. 이들 램프는 뉴저어지 주의 6월의 밝은 햇볕이 잘드는 날의 효과와 같으며 14일 동안 주간 길이를 유지한다. 7일후 잎을 샘플링하고 상기 시험에서와 같이 분석한다.
아피스 파바에 (Aphie fabae) 혼합 영충, 콩 진디 약 5cm 크기의 단일 한련속 식물 (트로파에올럼 sp.)(Tropaeolum sp.)를 함유하는 포트들을 시험 하루 전에 약 100-200마리의 진디로 감염시킨다.
각 포트를 #154 데빌비스 (Devilbiss) 분무기를 사용하여 후드 내에서 4rpm 턴테이블의 2회전 동안 시험 용액으로 분무한다. 식물로부터 약15cm 되는데 분무기 끝을 유지시키고 식물과 진디의 완전한 적용을 제공하도록 분무를 수행한다. 분무된 포트를 백색 에나멜 접시위의 한쪽에 고정시키고 2일 동안 유지한 다음 사망율 평가를 한다.
테트라니쿠스 우르피카에 ( Tetranychus urticae ) (p-저항성 계통), 2-점거미 진드기.
7-8cm까지 성장한 초생엽을 갖는 시에바 리마콩 식물을 선택하고 포트당 1개의 식물로 가지를 친다. 주요 집락으로부터 취해진 잎으로부터 작은 조각을 자르고 시험 식물의 각 잎위에 놓는다. 이것은 진드기가 시험 식물 위에서 움직이고 알을 낳도록 하기위해서 처리하기 약2시간 전에 한다. 절단 조각의 크기는 잎 당 약 100마리의 진드기가 얻어지도록 다양하다. 처리시, 진드기를 옮기기 위해서 사용된 잎 부분은 제거하고 버린다.
진드기- 감염된 식물을 진탕시키면서 3초동안 시험용액 내에 침지시키고 후드에 두어 건조시킨다. 첫 번째 잎을 사용하여 성충 사망의 평가를 하기 전에 2일동안 식물을 유지한다. 알 및/또는 새로 생긴 애벌레 사망의 관찰을 하기 전에 5일동안 두 번째잎을 식물상에 유지한다.
디아브로틱 운데심펑크타타 호와르디( Diabrotic undecimpunctata howardi ), 3세대 영충 남 뿌리벌레.
1cc의 비세한 탈크를 30ml 입이 넓은 유리 나사 마개병 내에 넣는다. 1ml의 적당한 아세톤 용액을 병 당 1.25 및 0.25mg의 활성 성분을 제공하도록 탈크상에 피펫으로 계량한다. 아세톤이 증발할때가지 병을 온화한 공기 흐름하에 둔다. 건조된 탈크는 분해되며 영충에게 음식으로서 공급하기 위해 1cc의 기장 종자를 첨가하고 25ml의 수분 토양을 각병에 첨가한다.
병은 마개를 닫고 내용물을 소용돌이 혼합기 상에서 완전히 혼합한다. 그런다음 10마리의 3세대 영충뿌리벌레를 각병에 넣고 유충에게 공기 교환이 되도록 병뚜껑을 느슨히 막는다. 사망율을 계산하기 전에 처리를 6일동안 유지한다. 이들이 빠르게 분해되고 찾을 수 없기 때문에 없어진 유충은 죽은 것으로 생각된다.
이 시험에서 사용된 농축물은 각각 약 50 및 10 kg/ha에 상당한다. 얻어진 자료는 하기 표 I에 기록되어 있다. 시험이 주어진 화합물로 두 번이상 수행된 경우 등급은 평균을 한 것이다.
또한 시험이 수행되지 않은 경우, 평가는 대쉬(-)으로 보였다.
표 1
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
1SCRW는 남 옥수수 뿌리벌레를 나타낸다.
실시예 39
살충성 평가
살충성 평가를 50/50 아세톤/물 혼합물에 용해되거나 분산된 시험 화합물 용액으로 수행한다. 시험화합물은 하기 표 II에 기록된 농도를 제공하기에 충분한 양의 상기 아세톤/물 혼합물 내에 용해되거나 분산된 기술적 물질이다. 사용되는 등급체계는 실시예 25에 기술된 동일 한 등급체계이다.
특이적 곤충종에 대한 평가를 위해 사용된 절차는 하기에 있다. 같은 화합물을 사용하여 2번 이상의 시험이 수행되는 경우, 시험 결과의 평균을 기록했다.
엠포아스카 아브럽타 성충, 서 토 마토 매미충.
약 5cm 길이의 시에바 리마콩 잎을 진탕시키면서 3초동안 시험용액 내에 침지시키고 건조시키기 위해 후드에 놓는다. 잎을 바닥에 습기찬 여과지를 갖는 100 x 10mm 페트리 접시에 놓는다. 약 10마리의 어른 매미충을 각 접시에 넣고 사망율을 계산하기 전에 3일동안 처리를 유지한다.
헬리오디스 비레스센스( Heliothis virescens ) 3세대 영충 담배 싹벌레
목화 떡잎을 시험 용액내에 침지시키고 후드내에서 건조 되도록 한다. 건조시 각각을 1/4로 절단하고 10개 부분을 각각 축축한 치과용 심지(wick) 5-7mm 길이 조각을 함유하는 30ml 플라스틱 의학용 컵내에 넣는다.
각 컵에 3세대 영 모충을 넣고 컵위에 판지 뚜껑을 놓는다. 사망율을 계산하고 섭취물의 감소 평가를 하기 전에 3일동안 처리를 유지한다.
스포도프테라 에리다니아 전신 섭취, 3세대 영 유충, 남 거염 벌레
화합물을 0.1gm의 시험 물질, 0.2gm의 에멀포르 EL-620
Figure kpo00059
에멀션화제, 10ml의 아세톤 및 90ml의 물을 함유하는 에멀션으로 배합한다. 이것을 물로 10배 희석하여 시험용 100ppm 에멀션을 제공한다. 필요시 물로 다음 10-배 희석물을 만든다. 7-8cm 길이로 성장한 초생엽을 갖는 시에바 리마콩 식물을 적어도 3cm 이상으로 자르고 시험하는 동안 줄기의 부패를 일으키는 토양 박테리아로의 오염을 피하기 위해 토양을 고른다.
절단 줄기를 시험 에멀션 내에 놓고 병바닥에서 줄기를 멀게하고 화합물을 증발과 휘발을 제한하기 위해서 각 줄기를 약간의 면으로 싼다. 화합물이 식물에 흡수되도록 시험을 27℃에서 3일동안 유지한다. 이후, 1개의 잎을 식물로 부터 떼어 10마리의 남거염 벌레가 있는 100 x 10mm 페트리 접시내에 놓는다. 사망율을 계산하고 섭취 손상의 측정을 3 및 5일 후에 한다.
엠포아스카 아브럽타성충, 서 토 마토 매미충에 대한 시험 화합물의 평가를 위해 동일한 절차를 따른다. 얻어진 자료는 아래 표 II에 기록되어 있다.
블라텔라 게르마니카 ( Blattella germanica ) 미끼 시험, 성충 수컷 독일 바퀴벌레
아세톤 내 시험 화합물의 1000ppm 용액 1ml를 30ml 입이 넓은 병에 1그램의 옥수수 가루위에 피펫으로 계량함으로써 0.1% 미끼를 제조한다. 온화한 공기 흐름을 병으로 통과시킴으로써 건조시킨다.
미끼를 1파인트 입 넓은 메종(Mason) 병에 넣고 10마리의 성충 수컷 바퀴벌레를 첨가한다. 스크린 뚜껑을 병에 덮고 스크린 뚜껑의 꼭대기 위에 10% 꿀에 적신 작은 조각의 면을 놓는다. 3일 후에 사망율을 계산한다.
블라텔라 게르마니카 잔류 시험, 성충 수컷 독일 바퀴
시험 물질의 1000ppm 아세톤 용액 1ml를 가능한한 균일한 적용을 제공하기 위해 150 x 15mm 페트리 접시의 바닥 위로 천천히 피펫으로 계량한다. 부착물이 건조된 후, 10마리의 성충 수컷 바퀴를 각 접시에 놓고 뚜껑을 놓는다. 사망율 계산을 3일 후에 한다. 얻어진 자료를 아래 표 II 및 표 III에 기록했다.
표 Ⅱ
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
표 III
Figure kpo00063
Figure kpo00064
1. TBW 는 담배 싹벌레를 나타냄.
실시예 40
괄태충,종 아리온 서브푸스커스 방제에 대한시험화합물의 평가
평가A
각 시험 화합물 5% 미끼를 46% 비가공 처리 밀기울, 6% 당밀 및 48% 물로 구성된 1.90g의 미끼와 0.10g의 기술적 물질을 혼합함으로써 제조한다. 2.0g의 미끼를 1-온스 병으로 부터의 마개에 놓고 마개를 습윤 여과지, 선을 그은, 8온스 왁스- 종이컵 내에 넣는다.
각 컵을 5, 야외- 수집 괄태충, 아리온 서브푸스커스로 감염시킨다. 이것을 통하는 핀홀을 갖는 플라스틱 마개를 각 컵의 꼭대기 위에 놓는다. 시험을 개시하고 야외 수집된 괄태충으로 감염시킨다. 시험 처리를 주기적으로 시험하고 3 및 4일 후에 사망율을 읽는다.
자극에 반응하지 않는 괄태충은 죽은 것으로 고려된다. 비처리 대조 괄태충 보다 훨씬 더 천천히 반응하는 괄태충은 빈사상태로 생각된다.
화합물 아리언 서브푸스커스의 사망 백분율
2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 100
2,4,5-트리클로로-1-메틸-피롤-3- 100
카보니트릴
2,4,5-트리브로모-1-메틸-피롤-3- 100
카보니트릴
1-벤질-2,4,5-트리클로로-피롤-3- 100
카보니트릴
1-벤질-2,4,5-트리브로모-피롤-3- 100
카보니트릴
2,4,5-트리브로모피롤-1,3- 100
디카보니트릴
1-(에톡시메틸)-5-니트로-피롤- 100
2-카보니트릴
평가B
시험 화합물의 중량을 재고, 원하는 농도를 얻기 위해 아세톤 내에 희석시키고 각 시험 용액 1.0ml를 1.0g의 비가공 처리된 밀기울에 첨가한다.
그리고나서 아세톤을 증발에 의해 제거한다. 미끼 조성물을 1.0g의 상기 처리된 비가공 밀기울을 4.0ml 당밀과 30.0ml 물로 구성된 1.0ml 의 당밀 혼합물과 혼합시킴으로써 미끼 조성물을 제조한다. 그렇게 제조된 미끼 조성물을 1oz병의 뚜껑에 놓고 나서 습윤 여과지로 선을 그은 8oz 옥스 종이컵의 바닥에 놓는다.
각 컵을 5마리 괄태충으로 감염시킨다. 미끼 조성물 내에 0% 시험 화함물을 함유하는 대조 컵을 또한 제조하고 감염시킨다. 시험 처리를 4일동안 매일 시험하고 섭취와 사망율을 기록한다. 얻어진 자료는 아래 보였다.
Figure kpo00065
Figure kpo00066
실시예 41
지상 달팽이-종:헤릭스 아스페르사(Helix aspersa)에 대한 방제제로서 피롤카보니트릴과 니트로피롤의 평가 보통, 갈색 정원 달팽이로 알려진 헤릭스 아스페르사를 워드 바이오로지컬 서플라이 캄파니(Ward's Biological supply Company)로 부터 구입한다.
그리고나서 다음과 같이 미끼 배합물로서 시험 화합물을 제조한다 : 밀기울 미끼 (950mg) 내에 기술적 물질 (50mg)을 혼합함으로써 5% 미끼를 제조한다. 미끼를 46% 비가공 밀기울, 6% 당밀 및 48% 물로 만든다.
처리된 미끼를 7ml 폴리스리렌 중량을 잰 그릇에 넣는다. 1개의 습윤 치과용 심지를 갖는 500ml 플라스틱 델리(deli) 용기에 미끼 스테이션을 넣는다.
그리고나서 2개의 달팽이를 각 처리 물에 첨가하고 공기 구멍을 갖는 맑은 플라스틱 마개를 각 용기의 꼭대기에 단단히 놓는다. 시험이 시작된 후 용기를 24시간 동안 시험하고 얻어진 자료를 % 사망율로서 하기 표에 기록했다.
화합물 헤릭스 아스페르사의 사망 백분율 24시간
2,3-디클로로-4-니트로피롤 100
2,3,5-트리클로로-4-니트로피롤 100
2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 100
2,4,5-트리클로로-1-메틸피롤-3-카보니트릴 100
2,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-3-카보니트릴 100
2,4,5-트리브로모-1-(2-프로피닐)피롤-3-카보니트릴 100
2,4,5-트리브로모-1-(에톡시메틸)피롤-3-카보니트릴 100
3,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 100
3,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-2-카보니트릴 100
실시예 42
피롤 카보니트릴을 사용한 랜드 달팽이 실험
불리물러스 마리아 (Bulimulus maria)
(캘리포니아 바이오로지컬 서플라이 캄파니, 코드 L480으로 부터의 랜드 달팽이)을 30ml 입 넓은 병에서 시험한다. 옥수수 가루를 갖는 5% 미끼 즉 450mg의 옥수수가루 내에 섞인 25mg의 화합물을 사용한다. 미끼를 이틀마다 수분을 제공한다.
각 병에 한 마리의 달팽이를 넣고 꼭대기에 뚜껑을 느슨하게 놓는다. 배설물은 섭취를 의미한다. 사망은 동물을 약 주걱으로 탐침시킴으로써 관찰된다. 동물이 살아 있다면 수축하는 것이 분명하다. 분비물 나옴 및/ 또는 껍질에서 완전한 철수는 사망을 나타낸다.
관찰 :
화합물 % 사망율 1주
2,4,5-트리브로모-1-메틸- 100
피롤-3-카보니트릴
실시예 43
담수 달팽이에 대한 피롤효과
기라우리스(Gyraulis) 담수 수생 달팽이를 피롤의 활성을 시험하기 위해 사용한다. 달팽이를 수집하고 바닥 필터로 공기를 통하게한 늪 물로 채워진 탱크에 유지시킨다. 피롤 시리즈의 구성물을 두적용량 100 및 33ppm에서 공기를 통하게 한 수도물(늪물과 PH 유사)로 만든다.
화합물은 물에서 비교적 낮은 용해성을 갖지만 진탕과 음파파쇄로 용해성은 크게 개선된다. 세 마리의 건강한 달팽이를 처리된 물 80ml를 함유하는 각각의 150ml 비이커에 넣는다. 처리된 농축물은 100 및 33ppm이다.
비처리된 대조물로 포함된다.
Figure kpo00067
실시예 44
늪지 달팽이에 대한 피롤 활성
워드 바이오로지컬 서플라이 캄파니로 부터 얻은 피사 (Physa) 늪지 달팽이를 아릴피롤을 분석하기 위해 사용한다. 피롤 카보니트릴 시리즈의 구성물을 두 적용량 10 및 1ppm에서 공기를 통하게 한 수도물로 만든다.
세 마리의 건강한 달팽이를 20ml 섬광 바이알내 처리된 물 10ml내에 침지시킨다. 각 바이알 위에 뚜껑을 느슨하게 놓는다.
Figure kpo00068

Claims (21)

  1. 피롤 카보니트릴 또는 니트로피롤 화합물의 살충적 유효량을 곤충, 진드기 및 연체동물 또는 이들의 먹이 공급물, 번식지 또는 서식지에 적용시키는 것을 포함하는, 상기 해충의 방제 방법 :
  2. 1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 구조를 갖는 방법 :
    Figure kpo00069
    상기식에서, W는 CN 또는 NO2; X는 CN, Br, Cl, I 또는 CF3; Y는 H, Br, Cl, I 또는 CF3; Z는 H, Br, Cl 또는 I ; 및 B는 OR, 수소, (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의의 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기,1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 시아노, 또는 트리( C1-C4알킬) 실릴 ; R은 (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C|4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C|4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF|3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페녹시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-C6알콕시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C2-C6알케닐옥시, 디(C1-C4알킬)아미노, N-(C1-C4알킬)- N-할로페닐아미노, 또는 C3-C6폴리메틸렌아미노이다.
  3. 2항에 있어서, B가 수소인 방법.
  4. 2항에 있어서, B가 (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C|4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4 알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬인 방법.
  5. 제 2항에 있어서, B가 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐인 방법.
  6. 제 2항에 있어서, B가 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐인 방법.
  7. 제 2항에 있어서, B가 O=CR이고 R이 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페닐인 방법.
  8. 1항에 있어서, 상기 해충이 곤충 또는 진드기이고 이 곤충 또는 진드기 해충이 먹는 식물의 잎에 상기 화합물을 적용함으로 방제되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 해충이 연체동물이고, 상기 연체동물의 서식지에 화합물을 적용함으로 방제되는 방법.
  10. 제 2항에 있어서, 화합물이 1-메틸-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 1-시아노-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 1-메틸-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 ; 1-(에톡시메틸)-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 1-메틸-2,4,5-트리요오도피롤-3-카보니트릴 ; 4,5-디브로모-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 ; 4,5-디브로모-1-메틸-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 ; 4-니트로피롤-2-카보니트릴 ; 1-메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴 ; 2,4,5-트리요오도피롤-3-카보니트릴 ; 1-알릴-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-에틸피롤-3-카보니트릴 ; 1-벤질-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모피롤-1,3-디카보니트릴 ; 2,4,5-트리클로로피롤-1,3-디카보니트릴 ; 3,4,5-트리브로모-1-메틸피롤-2-카보니트릴 ; 3,4,5-트리브로모피롤-2-카보니트릴 ; 5-니트로피롤-2-카보니트릴 ; 1-에톡시메틸-5-니트로피롤-2-카보니트릴 ; 2,3,5-트리클로로-4-니트로피롤 ; 피롤-2,4-디카보니트릴 ; 3,4,5-트리브로모-1-(2-프로피닐)피롤-2-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-(히드록시메틸)피롤-3-카보니트릴, 피발레이트 (에스테르) ; 2,4,5-트리브로모-1-(이소프로폭시메틸)피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-(2-클로로-1-에톡시에틸)피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-[(트리메틸실릴)메틸]피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-(p-클로로벤조일)피롤-3-카보니트릴 ; 및 페닐 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 화합물이 약 0.125kg/ha- 4.0kg/ha의 비율로 적용되는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 연체동물이 수생, 반수생 또는 지상 복족동물이고 상기 화합물이 약 0.05kg/ha- 4.0kg/ha의 비율로 적용되는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 연체동물이 괄태충 또는 달팽이인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 괄태충 또는 달팽이가, 상기 화합물을 포함하는 조성물을 상기 괄태충 또는 달팽이에 투여함으로 방제되는 방법.
  15. 식용 영양 물질, 탄수화물원 및 살충적 유효량의 피롤 카보니트릴 또는 니트로피롤 화합물을 포함하는, 곤충, 진드기 및 연체동물에 의한 공격으로부터 경종 작물을 보호하기 위한 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 화합물이 제2항에 기술된 바와 같은 조성물.
  17. 하기 구조를 갖는 피롤 카보니트릴 또는 니트로피롤 화합물 :
    Figure kpo00070
    상기식에서, W는 CN 또는 NO2; X는 Cl, Br, I 또는 CF3; Y는 Cl, Br, I 또는 CF3; Z는 H, Br, Cl 또는 I ; 및 B는 O=CR, 수소, (1-3의 할로겐 원자 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐고리상에 1-3의 할로겐원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환 된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 시아노, 또는 트리 (C1-C4알킬)실릴 ; R은 (1-3의 할로겐 원자, 하나의 히드록시, 하나의 시아노, 1-3의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, 하나의 C1-C4알킬티오,1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페녹시기, 페닐 고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알킬시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알킬카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 하나의 C2-C6알케닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 페닐카보닐옥시기, 1-3의 할로겐 원자 또는 1-3의 C1-C4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 C1-C6알콕시카보닐기, 또는 페닐 고리상에 1-3의 할로겐 원자, 1-3의 C1-C4알킬기 또는 1-3의 C1-C|4알콕시기에 의해 임의로 치환된 하나의 벤질옥시카보닐기)에 의해 임의로 치환된 C1-C6알킬, 1-3의 할로겐원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알케닐, 1-3의 할로겐 원자 또는 하나의 페닐기에 의해 임의로 치환된 C3-C6알키닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페닐, 1-3의 할로겐 원자, 하나 또는 둘의 C1-C4알킬기, 하나 또는 둘의 C1-C4알콕시기, CF3, CN, NO2, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 C1-C4알카노일아미노에 의해 임의로 치환된 페녹시, 1-3의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-C6알콕시, 1-3의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 C2-C6알케닐옥시, 디(C1-C4알킬)아미노, N-(C1-C4알킬)-N-페닐아미노 또는-N-할로페닐아미노, 또는 C3-C6폴리메틸렌아미노이고 ; 단, Y와 Z가 수소이고 X가 할로겐 또는 시아노일 때, B는 수소일 수 없고 ; W가 NO2이고 B가 수소이고 Y 및 Z 중 하나가 수소일 때, W는 질소에 인접한 피롤 고리 탄소 원자중 하나에 부착되고 ; W가 NO2이고 B가 수소일 때, X,Y 및 Z는 염소 또는 요오드일 수 없고 ; W가 NO2이고 X가 할로겐이고 Y 및 Z가 수소이고 W 및 Y 또는 Z가 질소에 인접한 피롤 고리 탄소 원자에 부착되어 있을 때, R은 메틸일 수 없고 ; W가 NO2이고 X가 CN이고 Y 및 Z가 수소일 때, B는 메틸, 프로필 또는 히드록시에틸일 수 없고 ; B가 수소이고 X 및 Y가 할로겐이고 Z가 수소이고 W가 CN이고 W가 질소에 인접한 피롤 고리 탄소 원자중 하나에 부착되어 있을 때, X 및 Y중 하나는 W함유 탄소에 인접하여 부착되어야 하고 ; W 및 X가 CN이고 Y 및 Z가 Cl이고 Y 및 Z 둘다 질소에 인접한 피롤 고리 탄소 원자에 부착되어 있을 때, B는 수소 또는 메틸일 수 없고 ; W 및 X가 CN이고 Y 및 Z가 수소일 때, B는 메틸일 수 없다.
  18. 제 17항에 있어서, X 및 Y가 Cl, Br 또는 I인 화합물.
  19. 제 17항에 있어서, 1-메틸-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 1-시아노-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 1-메틸-2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 ; 1-(에톡시메틸)-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-(p-클로로벤조일)피롤-3-카보니트릴 ; 페닐 2,3,5-트리브로모-4-시아노피롤-1-카복실레이트 ; 2,4,5-트리클로로피롤-3-카보니트릴 ; 2,4,5-트리브로모-1-(히드록시메틸)피롤-3-카보니트릴, 피발레이트(에스테르) ; 1-알릴-2,4,5-트리브로모피롤-3-카보니트릴 ; 및 2,4,5-트리브로모-1-(히드록시메틸)피롤-3-카보니트릴, 아세테이트 (에스테르)인 화합물.
  20. 하기 구조를 갖는 적절한 화합물을 알카리 금속 C1-C4알콕시드 및 용매 존재하에서 B가 제 17항에 정의된 바와 같고 A가 할로겐인 구조 B-A를 갖는 알킬화제 또는 아실화제와 반응시키는 것으로 구성된, 저 17항에 정의된 바와 같으며 단 B가 수소가 아닌 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00071
    상기식에서, W, X, Y 및 Z는 제 17항에 정의된 바와 같다.
  21. 제 20항에 있어서, 제 18항 또는 제 19항에 정의된 바와 같은 화합물 제조에 적용되는 방법.
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