KR960016294B1 - 먹이 조성물을 사용한 연체동물 방제방법 - Google Patents

먹이 조성물을 사용한 연체동물 방제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960016294B1
KR960016294B1 KR1019880013861A KR880013861A KR960016294B1 KR 960016294 B1 KR960016294 B1 KR 960016294B1 KR 1019880013861 A KR1019880013861 A KR 1019880013861A KR 880013861 A KR880013861 A KR 880013861A KR 960016294 B1 KR960016294 B1 KR 960016294B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pyrrole
alkyl
carbonitrile
dichloro
optionally substituted
Prior art date
Application number
KR1019880013861A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900001301A (ko
Inventor
애론 허먼 로드
프랜시스 쿠켈 크리스틴
Original Assignee
아메리칸 사이아나밋드 캄파니
알퐁스 아아르 노에
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아메리칸 사이아나밋드 캄파니, 알퐁스 아아르 노에 filed Critical 아메리칸 사이아나밋드 캄파니
Publication of KR900001301A publication Critical patent/KR900001301A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960016294B1 publication Critical patent/KR960016294B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

요약없슴

Description

먹이 조성물을 사용한 연체 동물 방제방법
본 발명은 연체 동물을 방제하는 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 하기 일반식(I)을 갖는 연체동물 구제(驅除)적 유효량의 아릴피롤을 상기 복조류 페스트와 접속시키거나 이에 투여함으로써 연체동물, 특히 지상의 복족류를 방제하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 X는 F, Cl, Br, I 또는 CF3이고 ; Y는 F, Cl, Br, I, CF3또는 CN이고 ; W는 CN이거나 NO2이고 A는 H ; 1-3개의 할로겐 원자, 하나의 하드록시, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시 또는 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시 또는 하나의 할로겐 치환체로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4카르브알콕시메틸 ; 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐 ; 시아노 ; 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐 ; 디-(C1-C4알킬)아미노 카르보닐 ; 또는 C4-C6시클로알킬아미노카르보닐이고 ; L은 H,F,Cl, 또는 Br이고 ; M 및 R은 각각 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이고, M과 R이 인접한 위치상에서 그들이 부착된 탄소 원자와 결합될 경우 MR이 :
-OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00002
나타내는 고리를 형성할 수 있다 ; (여기서, Z는 S(O)n또는 0이고 ; R1이 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시이거나 NR3R4이고 ; R3는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬이거나 R5CO이고 ; R5가 H 또는 C1-C3알킬이고 ; n은 0,1 또는 2의 정수이다.) C4-C6시클로알킬아미노 카르보닐이란 용어는 용어는 질소원자를 통해 카르보닐에 직접 연결된 C4-C6시클로알킬아미노기를 의미한다.
본 발명은 또한 상기 일반식을 갖는 연체 동물 구체적 유효량의 아릴피롤 화합물을 함유하는 먹이 조성물을 제공한다. 실행시 상기 방법 및 조성물은 달팽이, 민달팽이와 같은 지상의 복족류 및 자패 및 꽃양산 조개와 같은 수생 또는 반-수성 연체동물의 방제에 특히 유용하다.
본 발명의 연체동물 구체적으로 유효한 아릴피롤의 바람직한 기는 하기 일반식 II로 설명된다 :
Figure kpo00003
상기식에서 A, L, M, R, W, X 및 Y는 상기와 같다.
본 발명의 연체동물 구제용 아릴 피롤의 또 다른 바람직한 기는 하기 일반식 III로 표시된다 :
Figure kpo00004
상기식에서 A, L, M, R, W, X 및 Y는 상기와 같다.
연체동물의 방제에 유용한 본 발명의 바람직한 아릴피롤의 또 다른 기는 하기 일반식 (IV)으로 표시된다 :
Figure kpo00005
상기식에서 A, L, M, R, W, X 및 Y는 상기와 같다.
본 발명의 연체동물 구체적으로 아릴피롤의 또 다른 기는 하기 일반식 (V)로 표시되고 ;
Figure kpo00006
연체동물 구제제로서 유용한 본 발명의 다른 아릴 피롤은 하기 일반식(VI) 및 (VII)으로 표시된다 :
Figure kpo00007
상기식에서 A, L, M, R, W, X 및 Y는 상기와 같다.
본 발명의 바람직한 일반식 I 아릴피롤은 A가 수소, C1-C4알콕시메틸 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐기로 임의로 치환된 벤질기이고 ; W가 CN 또는 NO2이고 ; L이 수소, F, Cl 또는 Br이고 ; X 및 Y가 각각 F, Cl, Br 또는 CF3이고 ; M이 H, F, Cl, Br, CF3, CH3, OCH3, OCF3, OCH2CF3, SO2CH2, CN, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCHF2, SCH3또는 NO2이고 R이 수소인 화합물이다.
연체동물 구제제로서 특히 유효한 바람직한 일반식 II화합물은 A가 수소, C1-C4알콕시메틸 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐기로 임의로 치환된 벤질기이고 ; W는 CN이고 ; X 및 Y는 각각 독립적으로 F, Cl 또는 Br 이고 ; L는 H, F, Cl 또는 Br이고 M은 H, F, Cl, Br, CF3, CH3, OCH2, OCF3, OCH2CF3, SO2CH3, CN, OCF2CHF2, OCHF2, SCH3또는 NO2이고 R이 수소인 화합물이다.
연체동물 구제제로서 고도로 유효한 다른 일반식 II화합물은 A가 수소, C1-C4알콕시메틸 또는 하나 또는 두개의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐기로 임의로 치환된 벤질이고 ; L은 수소이고 ; M은 수소, F, Cl 또는 Br이고 ; R은 F, Cl, Br, CF3, 또는 OCF3이고, W는 NO2이고 X 및 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3인 화합물이다.
본 발명의 가장 유효한 연체 동물 구제용 아릴피롤의 몇몇 예로는
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-[p-(트리플루오로메톡시)페닐]피롤-3-카르보니트릴 ;
4-브로모-5-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
5-브로모-4-클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(o-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-(p-브로모페닐)-4,5-디클로로피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디브로모-2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디브로모-2-(o-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디브로모-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(2,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
1-벤질-4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디브로모-2-(2,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2,3-디브로모-4-니트로-5-페닐피롤 ;
2-(p-브로모페닐)-4,5-디클로로-3-니트로피롤 ;
2,3-디클로로-4-니트로-5-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-피롤 ;
4,5-디클로로-2-(m-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-페닐피롤-3-카르보니트릴;
2,3-디클로로-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ;
2-브로모-3-클로로-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ;
2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐-4-니트로피롤 ;
2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐피롤 ;
3-브로모-2-클로로-4-니트로-5-(α,α,α,-트리플루오로-p-톨릴)-피롤 ;
;
5-브로모-2-(m-플루오로페닐)-3-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-(m-플루오로페닐)-4-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤 ;
;
4-클로로-2-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤;
;
2-(2,5-디플루오로페닐)-3-니트로-4,5-비스-(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-[p-(트리플루오로메톡시)페닐]피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
5-(p-디메틸아미노페닐)-4-니트로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-(p-클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
5-(p-메틸티오페닐)-3-(트리플루오로메틸)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
;
4-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-(m-메탄 설포닐페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-(3-클로로-4-메틸페닐)-1-메틸-3-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
2-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴 ;
5-(p-에탈설피닐페닐)-4-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
2-브로모-4-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴 ;
2-클로로-5-(3,5-디클로로페닐)-4-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
1-벤질-4-니트로-5-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-클로로-5-(m-브로모페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-브로모-1-(p-클로로페녹시)메틸-5-(p-클로로페닐)-3-니트로피롤 ;
2,4-디브로모-5-페닐피롤-3-카르보니트릴,
5-(p-브로모페닐)-2,4-디클로로-3-니트로피롤,
;
2-브로모-5-(p-클로로페닐)-3-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-[m-(디플루오로메톡시)페닐]-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
5-(2,3-디클로로페닐)-1-메톡시페닐-3-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤 ;
4-클로로-5-(β-나프틸)-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
3-브로모-2-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-(2-브로모-5-에틸페닐)-2,4-비스-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
1-에틸-2-(p-플루오로페닐)-4-니트로-3,5-비스-(트리플루오로메틸)피롤 ;
1-[(2,6-디클로로페녹시)메틸]-5-(n-클로로페닐)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
3-니트로-5(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-2-카르보니트릴 ;
4-클로로-5-(4-클로로-2-메틸페닐)피롤-2,3,-디카르보니트릴 ;
4-브로모-5-(3,4-디브로모페닐)-2-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
1-[(1-메톡시)에틸]-5-(p-클로로페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
5-(p-이소프로필페닐)-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
4-클로로-5-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
3-브로모-2-(3-클로로-4-시아노페닐)-4-니트로피롤 ;
1-[(3,4-디클로로벤질옥시)메틸]-2-(m-브로모페닐)피롤-4-카르보니트릴 ;
2-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-4-니트로-3-트리플루오로메틸피롤 ;
2-페닐피롤-3,4,-디카르보니트릴 ;
2-(2-브로모-4-클로로페닐)-4-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
2-브로모-5-페닐피롤-3,4,-디카르보니트릴 ;
5-클로로-2-(3,4-디브로모페닐)-1-메틸-4-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
2-(p-클로로페닐-5-(트리플루오로메틸)피롤-3,4-디카르보니트릴 ;
2-(o-브로포페닐)-4-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-(3-클로로-4-메톡시)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-(m-브로모페닐)-2-니트로피롤 ;
3,4-디브로모-5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴 ;
2-(3-클로로-4-시아노페닐)-5-니트로]-3,4-디클로로피롤 ;
;
3-브로모-5-(3,5-디브로모-p-톨릴)-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
;
2-(p-요오드페닐)-5-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
4-클로로-5-(m-이소프로필페닐)-3-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-1-메틸-2-(3-플루오로-4-메틸페닐)-2-니트로-3(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-(p-브로모페닐)-1-이소프로필-3,4-비스-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
2-(3,5-디클로로-4-메틸티오페닐)-5-니트로-3,4-비스-(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-(m-디플루오로메톡시페닐)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
5-(3-브로모-4-시아노페닐)-2-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
4-클로로-1-메톡시메틸-5-(p-브로모페닐)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
4-브로모-5-(2,6-디클로로-4-메틸티오페닐)-2-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
;
5-(α-나프틸)-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
4-브로모-5-(3-브로모-4-트리플루오로메틸벤질)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-클로로-2-(2,3-디클로로페닐)-5-니트로피롤 ;
5-(m-시아노페닐)-3-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
2-(3-브로모-4-이소프로폭시)-5-니트로-3-(트리플루오로메틸)피롤 ;
5-(p-클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
2-(3,4-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-(3,4-디클로로페닐)]피롤-2,4-디카르보니트리 ;
4-브로모-2-(3,4-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
5-(3,4-디브로모페닐)-3-(트리플루오로메틸)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
2-(m-클로로페닐)-5-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
5-브로모-3-(3,5-디클로로-4-디플루오로메톡시페닐)피롤-2-카르보니트릴 ;
2-브로모-4-(2,5-디브로모페닐)-5-니트로피롤 ;
2,3-디브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-5-카르보니트릴 ;
2,3-디클로로-4-(3,5-디플루오로페닐)-5-니트로피롤 ;
;
2-클로로-5-니트로-3-(트리플루오로메틸)-4-(m-트리플루오로메틸페닐)피롤 ;
3-(3-브로모-4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-니트로-5-(트리플루오로메틸) ;
4-브로모-3-(p-클로로페닐)-1-메틸티오 메틸-5-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-(4-브로모-3-시아노페닐)-4-클로로-2-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤 ;
4-(p-클로로페닐)-2,3-비스-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-(2,3-디클로로페닐)-2-니트로-4,5-비스-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(3,4-디클로로페닐)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
4-(2-브로모-4-메틸페닐)-5-니트로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-4-(3,5-디클로로-4-메틸티오페닐)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
4-(m-브로모페닐)-3-클로로-5-니트로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-(p-아세트아미드 페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
4-(m-브로모페닐)-5-니트로-3-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
4-클로로-3-(3,4-디클로로페닐)-1-(1-프로페닐)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-4-(p-디메틸아미노페닐)-5-니트로피롤 ;
1-(3,4-디클로로벤질(3-(p-클로로페닐)-4-트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
2-니트로-3-(p-테트라플루오로에톡시페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(3-브로모-4-i-프로필페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
4-(p-에틸설포닐페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
5-브로모-1-(2-메톡시에틸)-3-2,4,6-트리클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
2-클로로-4-(2,3-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
3-(p-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
4-(p-요오도페닐)-5-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
5-클로로-4-[p(N-메틸아세트아미도)페닐]피롤-3-카르보니트릴 ;
5-브로모-4-(o-브로모페닐)-1-프로파르길피롤-2-카르보니트릴 ;
2-브로모-3-(o-브로모페닐)-5-니트로피롤 ;
4-(p-클로로페닐)-3,5-디클로로-1-(2,3,3-트리클로로알킬)피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-5-클로로-4-(p-클로로페닐)-2-니트로피롤 ;
;
2-클로로-3-(2-브로모-4-에틸티오페닐)-5-니트로-4-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(3-브로모-4-아세틸페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
1-시아노-3-(3,4-디브로모페닐)-5-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(p-클로로페닐)-4-요오드-5-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤 ;
;
3-(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-니트로-2,4-디-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(p-클로로디플루오로 메톡시페닐)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
2-(p-이소부티릴아미노페닐)-5-니트로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-4-(3,4-디메톡시페닐)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
;
3-(o-브로모페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤-2,5-디카르보니트릴 ;
1-(2-클로로에틸)-3-(3,4-디클로로페닐)-4-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
4-(4-브로모-3-트리플루오로메톡시페닐)-3-클로로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-브로모-4-(2,4-디클로로페닐)-1-이소프로필-2-니트로피롤 ;
4-(3-메톡시-4-시아노페닐)-3-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
1-(3,4-디클로로벤질)-4-(2-메틸-4-요오드페닐)-2-니트로-3-트리플루오로메틸피롤 ;
1-메틸-4-[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]피롤-1-2,3-디카르보니트릴 ;
4-(3,4-디클로로페닐)-2-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
4-(m-브로모페닐)-1-카르보메톡시메틸-5-클로로피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
5-브로모-4-(2,6-디클로로-4-메탄설피닐페닐-2-니트로피롤-3-카르보니트릴 ;
;
4-(3,5-디클로로페닐)-2-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-클로로-4-(3-클로로-4-N-메틸아세트아미도페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-브로모-4-(3-브로모-4-n-프로필페닐)-3-니트로-피롤 ;
2,5-디클로로-4-(3,5-디클로로-4-메틸티오페닐)피롤-3-카르보니트릴 ;
2,5-디브로모-1-(2,4-디브로모페녹시메틸)-3-(p-클로로-페닐-4-니트로피롤 ;
4-(3-브로모-4-시아노페닐)-2-클로로-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴;
2-브로모-1-메틸-3-니트로-4-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤 ;
4-(p-클로로페닐)-1-(n-부틸옥시메틸)-5-(트리플루오로-메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-3-니트로-2-(트리플루오로-메틸)피롤 ;
;
2-브로모-3-(3,4-디클로로페닐)-1-에틸티오메틸-4-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤 ;
4-[p-(테트라플루오로메톡시)페닐]-2,5-디-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
;
4-(p-브로모페닐)-1-[(2-메톡시)에틸]-피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
4-(m-이소프로피온아미도페닐)-3-니트로피롤-2-카르보니트릴
5-브로모-4-(2-클로로-4-메틸티오페닐)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
5-클로로-4-(p-클로로페닐)-1-하이드록시에틸-3-니트로-피롤-2-카르보니트릴 ;
4-(3,5-디브로모-4-시아노페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-2,3-디카르보니트릴 ;
;
5-브로모-4-(3,4-디클로로페닐)-1-(디플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
2-클로로-3-(m-디플루오로메톡시페닐)-4-니트로피롤 ;
;
3-(3-브로모-4-에톡시페닐)-4-니트로-2-(트리플루오로메틸)피롤 ;
3-(2,4,6-트리클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
3-(4-브로모-3-클로로페닐)-1-(디플루오로메틸)-4-니트로-피롤-2-카르보니트릴 ;
5-브로모-3-(p-클로로페닐)-1-(이소부틸옥시메틸)피롤-3-카르보니트릴 ;
3-(4-브로모-3-메틸페닐)-5-클로로-4-니트로피롤-2-카르보니트릴 ;
3-(2-나프틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-2,4-디카르보니트릴 ;
3-(3-시아노-4-메틸페닐)-1-메틸-4-니트로-5-(트리플루오로메틸)피롤-2-카르보니트릴 ;
2,3-디클로로-5-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤
2-(3,5-디브로모-4-메톡시페닐)-4,5-디클로로피롤-3-카르보니트릴 ;
2,3-디클로로-4-니트로-5-(2,4,6-트리플루오로페닐)피롤 ;
4,5-디브로모-2-(2,3,6-트리플루오로페닐)-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디브로모-1-메틸-1-메틸-2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-에틸피롤-3-카르보니트릴 ;
2,3-디클로로-4-니트로-5-[p-(트리플루오로메톡시)페닐]-피롤 ;
4,5-디클로로-2-[m(트리플루오로)페닐]-피롤-3-카르보니트릴 ;
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸피롤-3-카르보니트릴 ;
2,3-디클로로-5-(p-클로로페닐)-1-메틸-4-니트로피롤 ; 및
4-브로모-5-클로로-2-(p-클로로페닐)-1-메틸피롤-3-카르보니트릴
5-클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-4-플루오로피롤-3-카르보니트릴
2-브로모-5-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-4-플루오로-피롤-3-카르보니트릴
3-브로모-5-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-니트로피롤이 있다.
A가 수소이고 ; W가 CN 및 L이고, M 및 R이 상기와 같은 일반식 I의 연체동물 구제용 아릴피롤 화합물은 N-포르밀-DL-페닐-글리신 또는 하기 일반식 VIII으로 표시된 치환된 N-포르밀페논글리신을 적어도 같은 양의 2-클로로아크릴로니트릴 및 2-3당량의 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
Figure kpo00008
상기식에서 L은 H, F, Cl 또는 Br이고 ; R 및 M은 각각 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, CF3, R1CF3Z, R2CO 또는 NR3R4이고 인접한 위치에서 그들이 부착된 탄소원자와 결합될 경우, M 및 R은 MR이 다음 구조식 :
-OCH2O-, -OCF2O- 또는
Figure kpo00009
으로 표시되어 고리를 형성할 수 있고 Z는 S(O)n 또는 0이고 ; R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이고 ; R2은 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR3R4이고 ; R3은 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이고 ; R5는 H 또는 C1-C3알킬이고 n은 0,1 또는 2의 정수이다. 이 반응은 높여진 온도, 바람직하게는 약 70°-100에서 수행된다
반응은 다음과 같이 설명될 수 있다 :
Figure kpo00010
이렇게 제조된 2-페닐피놀-3-카르보니트릴 또는 2-(치환된 페닐)피롤-3-카르보니트릴의 일반식 II, 4-할로, 5-할로 또는 4,5-디할로-2-(치환된 페닐)피롤-3-카르보니트릴로의 전환은 디옥산, THF, 아세트산 또는 염소처리된 탄화수소 용매와 같은 용매의 존재하에, 상기 2-페닐피롤-3-카르보니트릴 또는 2-(치환된 페닐)-3-카르보니트릴을 적어도 약 1-2당량의 설푸릴 할라이드, 브롬 또는 염소와 반응시켜 쉽게 수행될 수 있다. 모노할로 피롤-3-카르보니트릴의 제조를 위해 약 1당량의 할로겐화제의 사용이 요구되는 반면 ; 디할로 또는 트리할로 피롤-3-카르보니트릴의 제조예는 2-3당량의 상기 할로겐화제가 필요하다. 설푸릴 클로라이드 또는 설푸릴 브로마이드가 사용될때 반응은 일반적으로 약 40℃아래, 바람직하게는 약 0°-30℃의 온도에서 수행되지만, 원소인 브롬이 사용될때 반응은 일반적으로 약 30-40℃에서 수행된다. 이러한 반응에서 사용될 수 있는 다른 유효한 할로겐화제는 나트륨, 하이포클로라이드, t-부틸하이포클로라이드, N-브로모숙신이미드 등을 포함한다. 이 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다 :
Figure kpo00011
본 발명의 일반식 II 카르보니트릴 화합물은 비양자성 용매의 존재하에 치환하거나 비치환된 벤조일 아세토니트릴을 2,2-디(C1-C3알콕시)에틸 아민과 반응시켜 또한 제조되어 α-(2,2-디-(C1-C3알콕시)에틸아미노)-β-시아노(치환된) 스티렌을 형성할 수 있고, 약 20°-40℃의 온도에서 상기 β-3-시아노(치환된)스티렌 화합물을 트리플루오로아세트산 또는 농축된 HCl과 반응시켜 일반식의 2-(치환된 페닐)페롤-3-카르보니트릴로 전환된다.
이 반응은 다음과 같이 도표로 설명될 수 있다 :
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식에서 R6은 C1-C3알킬이고 L,R 및 M은 상기와 같다.
또한 본 발명에 따라 일반식 3-니트로-2-페닐피롤 및 3-니트로-2-(치환된)페닐피롤 화합물은 α-니트로아세토페논 또는 치환된 α-니트로아세토페논을 2,2-디(C1-C4-알콕시)에틸아민과 반응시켜 제조될 수 있다. 이 반응은 높여진 온도에서 불활성 유기용매, 바람직하게는 비양자성 용매의 존재하에 일반적으로 수행되어 α-(2,2-디(C1-C4-알콕시)에틸아미노)-β-니트로스티렌 또는 치환된 α-(2,2-디(C1-C4알콕시)에틸아미노)-β-니트로스티렌을 얻고, 염산 또는 브롬화 수소산과 같은 미네랄산으로 처리하여 일반식 II 3-니트로-2-페놀피롤 또는 3-니트로-2-(치환된)페닐피롤로 전환시킨다. 낮춰진 온도에서 불활성 유기 용매의 존재하에 이렇게 제조된 니트로페닐피롤을 나트륨 하이포클로라이드와 반응시켜 일반식 II 2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐 또는 5-(치환된)페닐피롤을 얻는다.
상기 반응은 다음과 같이 도표로 설명될 수 있다 :
Figure kpo00014
Figure kpo00015
치환 및 비치환된 벤조일 아세토니트릴을 제조하기 위해 문헌에 기술된 여러 방법에 덧붙여, 놀랍게도 이러한 화합물들 또한 적절하게 치환된 벤조일 할라이드를 알카리 금속 수소화물 및 t-부틸 시아노아세테이트와 같은 알킬 시아노아세테이트와 반응시킴으로써 제조하여 상응하는 t-부틸(벤조일 또는 치환된 벤조일)시아노아세테이트를 생산할 수 있다. 이런 반응들은 다음과 같이 표 설명될 수 있다.
Figure kpo00016
p-톨루엔 설포산을 함유하는 톨루엔내 화합물을 가열시킴으로써 그런 다음 이렇게 형성된 시아노아세테이트를 치환되거나 비치환된 벤조일 아세토니트릴로 전환시킬 수 있다. 반응은 다음과 같이 도표로 설명될 수 있다.
Figure kpo00017
상기 반응에서 사용된 t-부틸(벤질 및 치환된 벤조일 아세토니트릴의 예들은 하기 표에 나타난다.
t-부틸(벤조일 및 치환된 벤조일)시아노아세테이트
Figure kpo00018
Figure kpo00019
벤조일 아세토니트릴
Figure kpo00020
Figure kpo00021
A가 수소이고, L,M,R,W,X 및 Y가 상기와 같은 적절하게 치환된 일반식 I 아릴피롤을 브롬화된 히드록시-C1-C4-알킬 및 칼륨 t-부톡사이드와 반응시켜 N-치환된 일반식 I 아릴피롤을 제조할 수 있다. 이 반응은 출발 물질로서 같은 치환체를 갖는 아릴피롤을 제공하며, 덧붙여 질소상에서 히드록시-C1-C4알킬로 치환된다. 유사한 반응에서 시아노겐 브로마이드는 브롬화된 히드록시 C1-C4알킬에 대해 치환되어 질소상에 카르보니트릴 치환체를 갖는 일반식 I 아릴피롤을 생산한다. 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다 :
Figure kpo00022
여기에서 L,M,R,W,X 및 Y는 상기와 같으며 A는 1) C1-C4알콜 또는 2) CN이다. 높여진 온도에서 클로로포름과 같은 염소 처리된 탄화수소의 존재하에 푸마로니트릴을 브롬과 반응시켜 2-페닐피롤 3,4-디카르보니트릴, 2-브로모-5-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴 및 그 치환된 페닐 유도체를 얻어 브로모푸마로니트릴을 생성시킬 수 있다. 그런 다음 이렇게 형성된 브로모푸마로니트릴을 높여진 온도에서 헥사메틸포스포르아미드의 존재하에, N-(트리메틸실릴)메틸-5-메틸-벤젠-티오이미데이트 또는 그 치환된 유도체와 반응시켜 치환된 2-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴의 2-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴을 얻는다. 이처럼 제조된 3,4-디카르보니트릴의 브롬화로, 만일 치환된 N-(트리메틸실릴)메틸-5-메틸-벤젠-티오이미데이트가 상기 반응에서 사용되는 경우 2-브로모-5-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴 또는 치환된 페닐 유도체를 얻는다. 이 반응은 다음과 같이 도표로 설명될 수 있다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
본 발명의 아릴피롤은 연체동물, 특히 지상의 복족류를 방제하기에 효과적이다. 이런 화합물들은 또한 성장하고 있거나 수확된 곡물을 상기 페스트에 의한 공격으로부터 보호하는데 효과적이다. 실행시 물 또는 다른 물과 섞일 수 있는 용매안에 분산된 일반적으로 약 10ppm-약 10,000ppm, 바람직하게는 100-약 5,000ppm의 연체동물 구제용 아릴피롤은 달팽이 및 다른 연체동물의 성장을 저해하고/저해하거나 하기 호수, 연못, 운하, 관개(irrigation) 시스템들로부터의 상기 생성물을 제거시키기 위해 연못, 호수, 관개, 운하등 내로 도입시키는 경우 효과적이다.
본 발명의 아릴피롤은 식물의 잎 및/또는 상기 식물이 성장하는 토양에 적용시키는 경우, 지상의 복족류를 방제하는데 또한 효과적이다. 이러한 적용은 일반적으로 가루 또는 가루 농축물의 형태이며 일반적으로 약 0.125kg/ha-약 4.0kg/ha의 활성 성분을 제공하기에 충분한 양으로 적용된다.
성장하는 식물의 보호를 위해서, 상기 식물들은 약 10ppm-10,000ppm, 바람직하게는 100-5,000ppm의 일반식 I 아릴피롤을 함유하는 수성 또는 액체 분무기로 분무될 수 있으며, 일반적으로 이런 적용은 분무된 식물의 소재지에 약 0.125kg/ha-4.0kg/ha의 활성 성분을 제공해야만 한다.
본 발명의 아릴피롤은 먹이 배합물안에 활성 물질을 제공함으로써 지상의 복족류를 방제하는데 또한 매우 효과적이다. 이런 먹이는 일반적으로 약 3중량%-20중량%, 바람직하게는 약 5중량%-10중량%의 활성 성분, 약 40-50중량%의 고체 식용영향 물질, 약 5-10중량%의 카르보히드레이트 급원, 예컨대 설탕, 당밀, 옥수수 시럽등 및 배합물의 나머지, 즉 약 30-50중량%의 물 또는 다른 소비할 수 있는 액체를 함유하고 있다.
바람직한 먹이 배합물은 약 46%의 가공 처리되지 않은 밀기물, 6중량%의 당밀 및 48중량%의 물을 함유하는 먹이 안에 분산된 약 5중량%의 아릴피롤을 함유할 것이다.
유리하게는, 상기 아릴피롤은 유동 가능한 조성물, 습윤성 분말, 미소유제등으로써 또한 배합될 수 있고, 이 모든것들은 그 자체가 토양, 물 및/또는 잎에 적용되어 필수의 식물 보호를 제공한다. 이런 배합물은 불활성, 약리학적으로 허용가능한 고체 또는 액체 희석제와 혼합된 본 발명의 화합물을 포함한다.
약 3중량%-20중량%의 일반식 I 아릴피롤 화합물과 약 3중량%-20중량%의 고체 음이온 계면활성제를 분쇄시킴으로써 예컨대, 본 발명의 습윤성 분말, 가루 및 가루 농축 배합물을 제조할 수 있다. 적합한 음이온 계면활성제는 나트륨 설포숙신산의 디옥틸 에스테르, 특히 아메리칸 시아나미드 캄파니에 의해 판매되는 에어로졸 OTB
Figure kpo00025
계면활성제이다. 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트, 쵸오크, 탈크, 카올린, 규조토, 석회석, 실리케이트 등과 같은 약 60중량%-94중량%의 불활성 고체 희석제 또한 이런 배합물안에 포함된다.
상기 가루, 가루 농축물 및 습윤성 분말 배합물에 덧붙여, 유동성 배합물은 물안에 쉽게 분산되기 쉽고 방제시키고자 하는 사육지면, 식량 공급처 또는 연체 동물의 서식지에 적용될 수 있기 때문에 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1
2-페닐피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00026
하기 절차는 JOC, 43, 4273-6(1978)에 제공된 방법과 유사하다. N-포르밀-페닐글리신 30.00g의 자기적으로 휘저어 섞은 혼합물을 11/2시간 동안 90℃에서 가열한다. 투명한 노란색 반응 용액을 진공에서 농축시켜 오일성 갈색을 띤 오렌지색 반-고형물 42.5g을 얻는다. 실리카겔상에서 크로마토그래피시킴으로써 부분적으로 정제된 물질은 양자 NMR 스펙트럼에 의해 73%의 2-페닐피롤-카르보니트릴 및 27% 2-페닐-3-시아노-5-메틸피롤의 혼합물인 것으로 나타났다. 클로로포름에서 1회 1,2-디클로로에탄에서 2회 재결 정화하면 바랜 흰색의 고형물 1.69g이 제공되며 이것은 NMR에 의해 융점 148-152℃의 96% 2-페닐피롤-3-카르보니트릴인 것으로 나타난다.
미세분석(MW 168.19) :
계산치(%) : C ; 78.55, H ; 4.79, N ; 16.66
실측치(%) : C ; 78.52, H ; 4.73, N ; 16.54
실시예 2
4,5-디클로로-2-페닐피롤-3-카르보니트릴 및 5-클로로-2-페닐피롤-3-카르보닐트릴
Figure kpo00027
80mL의 염화메틸렌내 2-페닐-3-시아노피롤 2.00g(11.9밀리몰)의 자기적으로 휘저어 섞은 얼음-물 냉각 용액에 주사기를 통해 5분동안 염화 설푸릴 1.90mL(3.19g, 23.6밀리몰)을 적가한다. 첨가하는 동안에 온도는 5℃-10℃를 유지시킨다. 90분 동안 5-10℃에서 계속 휘저어 섞는다. 반응 혼합물을 진공 여과시켜 융점 192.5-195℃의 5-클로로-2-페닐피롤-3-카르보니트릴로 확인된 침전된 고형물(1.28g)을 제거한다. 여액을 400mL의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 200mL의 물로 2회 세척하고, 건조시키고, (황산나트륨), 목탄으로 처리하고, 여과한 후 진공에서 농축시키면(헥산으로 잔류물을 슬러리화한 후에) 분홍색을 띤 자주색 고형물 0.60g(21.3% 수율)이 제공된다. 이 고형물을 5mL의 고온 아세톤으로부터 재결정화시켜 융점 254-255℃의 오렌지색을 띤 갈색 고형물로서 4,5-디클로로-2-페닐피롤-3-카르보니트릴 0.32g(9% 수율)을 얻는다.
실시예 3
p-클로로-β-[(포르밀메틸)아미노]신나모니트릴, 디에틸아세탈
Figure kpo00028
p-클로로벤조일 아세토니트릴 250.00g(1.39몰), 203mL(185.95g, 1.39몰)의 2,2-디에톡시에틸아민 및 1300mL의 건조시킨 톨루엔의 자기적으로 휘저어 섞은 용액을 20시간 동안 환류에서 가열시킨다. 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 안에 물을 수집한다(23.8mL, 95.2% 이론치) 많은 양의 용해되지 않은 고형물을 갖는 뜨거운 흐린 검은 갈색 용액을 규조토 여과보조제를 통해 여과시킨다. 200mL의 EtOAc로 희석시킨후에 이 용액을 7Cm×13.5Cm 컬럼의 실리카겔을 통해 여과시킨다. 여액을 진공에서 농축시켜 서서히 고형화되는 354.38g(86.4% 조 수율)의 투명한 검은색 오일을 얻는다. 이런 고형물을 뜨거운 시클로헥산으로부터 재결정화시켜 324.26g(79.1% 수율)의 납같은 오렌지색 고형물을 얻는다. NMR로 이 생성물이 융점 60-72℃인, p-클로로-β-[(포르밀메틸)아미노]신나모니트릴, 디에틸아세탈의 78%(Z) 및 23%(E) 이성질체혼합물로 구성되어 있다고 보여주고 있다. 하기 분석적 자료는 또다른 유사하게 제조된 샘플에 대한 것이다.
실시예 4
2(p-클로로페닐)-피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00029
23℃에서 휘저어 섞은 108mL의 트리플루오로아세트산에 54.00g(0.183몰)의 고형물 p-클로로-β-[(포르밀메틸)아미노]신나모니트릴, 디에틸아세탈을 45분에 걸쳐 첨가시킨다. 이 첨가로 38℃로 발열을 일으키고, 첨가한지 32분만에, 고형물이 침전하기 시작한다. 실온에서 30분 동안 휘저어 섞어준 후에, 반응 혼합물을 진공 여과시키고 수집된 고형물을 첫번째는 트리플루오로아세트산으로, 두번째는 메틸 아세테이트-헥산 혼합물로 마지막에는 헥산으로 세척해준다. 융점 165-166℃의 회색을 띤 흰색 고형물 16.83g(45.4%)을 얻는다. 하기 분석적 자료는 유사하게 제조된 샘플로부터 나온 것이다.
상기 절차를 사용하거나 트리플루오로아세트산을 농축시킨 염산으로 대치시켜 하기 화합물을 얻는다 :
Figure kpo00030
실시예 5
4,5-디클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00031
36℃에서 450mL의 빙초산내 16.83g(83.1밀리몰)의 2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 자기적으로 휘저어 섞은 용액에 18분에 걸쳐 설푸릴 클로라이드 14.7mL(24.70g, 183.0밀리몰)를 적가시킨다. 이 첨가로 39℃로 서서히 발열을 일으키고 또 다른 16분후에, 반응 혼합물을 진공여과시킨다. 수집한 고형물을 첫번째는 아세트산으로 세척한 다음 물로 세척한다. 뜨거운 에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨 후에 이 고형물은 259-261℃에서 녹는다.
실시예 6
4,5-디브로모-2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00032
70mL의 클로로포름내 0.8g의 2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴의 휘저어 섞은 혼합물에 2mL의 브롬을 첨가시킨다. 밤새 휘저어 섞으면서, 혼합물은 여과에 의해 수집된 흰색 고형물을 침전시킨다. 얇은 층 크로마토그래피(1 : 1 에틸 아세테이트-헥산)로 230℃보다 큰 융점의 단일 성분을 보여준다.
분석 C12H5Br2F3N2에 대한
계산치(%) : C ; 36.55, H ; 1.27, N ; 7.11, Br ; 40.61
실측치(%) : C ; 36.40, H ; 1.08, N ; 6.99, Br ; 40.55
2-(α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카르보니트릴 대신 적절하게 치환된 페닐피롤-3-카르보니트릴로 치환시키는 것을 제외하곤 상기 절차에 따라 하기 화합물을 얻는다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
실시예 7
3-니트로-2-페닐피롤
Figure kpo00035
알파-니트로 아세토페논(5.7g, 0.0345몰)을 100mL 톨루엔 안에 넣고 4.6g(0.0345몰)의 아미노아세트알데히드 디에틸아세탈을 첨가시킨다. 딘-스타크 트랩이 장치된 250mL RB 플라스크 안에 반응물질을 넣는다. 트랩을 4A 분자체로 충전시키고 혼합물을 18시간 동안 환류에서 가열시킨다. 톨루엔을 진공에서 제거시켜 갈색 오일로서 8.36g의 α-(2,2-디에톡시에틸아미노)-β-니트로스티렌을 얻는다. 이 오일에 50mL의 농축시킨 HCl을 첨가시킨다. 플라스크를 흔들어줌에 따라 오일은 노란색 현탁액으로 변한다. 10분후에 고형물을 여과시켜 2.48g의 노란색 고형물을 얻는다. 에테르/에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화시켜 두 분류물로서 융점 190-192℃의 생성물 2.08g(31%)을 얻는다.
실시예 8
2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐피롤
Figure kpo00036
60mL의 디옥산내 3-니트로-2-페닐피롤(1.56g, 0.0083몰)의 혼합물을 냉욕안에서 냉각시키는 동안 25.9g(0.0182몰)의 상업용 나트륨 하이포클로라이트를 적가시킨다. 45분 동안 휘저어 섞어준 후에 농축시킨 HCl로 혼합물을 산성화시킨다. 물 및 Et2O를 첨가시킨다. 층들을 분리시키고 상단의 유기층을 H2O로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 2.21g의 노란색 고형물을 얻는다. 실리카겔을 사용하고 증가하는 비율의 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 크로마토그래피에 의해 정제시켜 스트립핑(stripping) 후에 융점 190-190.5℃의 노란색 고형물 0.77g(36%)을 얻는다. 적절하게 치환된 α-니트로 아세토페논 및 2,2-디(C1-C4알콕시)에틸아민을 사용하는 것을 제외하곤 상기 실시예 7 및 8의 절차에 따라, 치환된 α-(2,2-디(C1-C4알콕시)에틸아미노)-β-니트로스티렌을 얻은 다음 HCl, HBr 또는 CF3CO2H로 처리하여 3-니트로-2-(치환된)페닐피롤로 전환시킨다. 이렇게 형성된 치환된 페닐피롤을 디옥산내 나트륨 하이포클로라이트와 반응시켜 클로로 유사 화합물을 얻은 반면 ; 치환된 페닐피롤을 클로로포름내 브롬과 반응시켜 브롬 유사 화합물을 얻는다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
실시예 9
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸-피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00039
100ml 플라스크안에서, 60ml 건조 THF 내 2g의 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴로 투명한 갈색 용액을 얻는다. 1당량의 KotBu을 휘저어 섞으면서 첨가시켜 몇분후에 투명한 용액을 얻는다. 1당량의 MeI을 주사기로 첨가시키고 4시간동안 환류에서 용액을 가열시킨다.
그런 다음 밤새 RT에서 휘저어 섞기 위해서 남겨둔다. 다음날 50ml의 H2O를 첨가시키고 혼합물을 4×50ml CHCl3로 추출시킨다. 유기 층을 혼합시키고, MgSO4로 건조시키고 농축시킨다. 용출제로서 50/50 EtOAC/헥산을 사용하여 실리카겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 결과 생성된 흰색 고형물을 얻는다. 이것으로 1.80g의 흰색 고형물을 얻는다.
수율=86%
융점=154-156분해℃
4,5-디클로로-2(-3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 대신 적절하게 치환된 페닐피롤-3-카르보니트릴 또는 3-니트로-2-(치환된)페닐피롤로 치환시키는 것을 제외하곤 상기 절차에 따라 아래 나타난 화합물을 얻는다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
실시예 10
1-벤질-4,5-디브로모-2-(α,α,α-트리플루오로-p-롤릴)피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00043
100ml 플라스크 안에서, 1,5g의 4,5-디브로모-2-(α,α,α-트리플루오로-요-톨릴)피롤-3-카르보니트릴을 50ml 건조 THF와 혼합시켜 투명한 검은색 용액을 얻는다. 1당량의 KOtBu를 휘저어 섞으면서 첨가시킨다. 몇분후에, 용액이 투명해진다. 벤질 브로마이드(0.65g)를 주사기로 첨가시킨다. 혼합물을 밤새 환류에서 가열시킨다. 다음날 TLC(50/50Et OAc/헥산)는 두 출발 물질 및 생성물의 존재를 지적하고 있다. 하기 방법으로 반응을 진행시키고 ; 50ml의 물을 첨가시키고 혼합물을 4×50mL CHCl3로 추출시킨다. 유기상을 혼합시키고 4×50ml 10% 수성 NaOH로 세척한다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고 스트립핑시킨다. 이로인해 EtOAc/헥산으로 부터 결정화되는 갈색 고형물을 얻는다.
수율=0.75g=40.7%
융점=145-147℃분해
실시예 11
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-피롤-3-카르보니트릴
Figure kpo00044
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 샘플(1.0g, 0.003몰)을 10ml의 건조 테트라히드로푸란안에 용해시킨다. 이 용액에 칼륨 t-부톡사이드(0.37g,0.0033몰)를 첨가시킨 다음 클로로메틸에틸 에테르(0.312g,0.0033몰)를 첨가시킨다. 혼합물을 실온에서 약 1시간동안 휘저어 섞어준 다음 많은 부피의 물안에 쏟아 부어 생성물을 침전시킨다.
흰색 고형물을 수집하고 건조시켜 융점 128-130℃을 갖는 1.0g(91%)을 얻는다.
실시예 12
4-클로로-3-시아노-2-(p-클로로페닐)피롤
Figure kpo00045
80mL의 디옥산내 17.87g(88.2밀리몰,1.00당량)의 2-(p-클로로페닐)-3-시아노피롤의 자기적으로 휘저어 섞은 20℃ 용액에 250.15g(13.13g실제, 176.4밀리몰,2.00당량)의 5.25중량% 표백제를 30분에 걸쳐 적가시킨다. 실온에서 30분동안 더 휘저어 섞어준 후에, 반응 용액을 2200mL의 물안에 쏟아 붓는다.
결과 생성된 혼합물을 진공 여과시켜 소량의 검은 색 고형물을 제거시킨다.
여액을 농축시킨 HCl로 pH2로 산성화시켜 갈색 고형물을 생산한다. 이 고형물을 진공 여과시키고 수집된 고형물을 물로 세척하여 22.41g의 갈색 고형물을 얻는다. 이 고형물을 100mL의 5% 수성 수산화 나트륨으로 처리하여 많은 물질을 용해시키는 동안 소량의 용해되지 않은 검은색 고형물을 남긴다. 100mL의 에틸아세테이트안에 용해시킨 이 검은색 고형물을 75mL의 각각의 5% 수성 NaOH, 물 및 포화된 수성 NaCl로 세척해준다. 에틸 아세테이트층을 건조시키고(MgSO4), 목탄으로 처리하고 여과시킨 다음 진공에서 회전 증발시켜 오렌지색을 띤 갈색 고형물 1.10g(5.3% 수율)을 얻는다. 이 고형물을 에틸 아세테이트 클로로포름 혼합물로부터 재결정화시켜 융점 251-253.5℃의 회색을 띤 흰색 고형물 4-클로로-3-시아노-2-(p-클로로페닐)피롤 0.51g(2.4%수율)을 얻는다.
실시예 13
5-브로모-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00046
2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 샘플(2.0g,0.008몰)을 40-50℃로 가열시킴으로써 100mL의 디옥산안에 용해시킨다. 그런 다음 이 용액을 30℃로 냉각시키고 브롬(1.3g,0.008몰)을 첨가시킨다. 1시간동안 실온에서 휘저어 섞어준 후에 용액을 물안에 쏟아붓고 회색 고형물(2.2g,88%)을 수집한다. 융점은 233-236℃(분해)이다.
유사한 형태로 2-(3,4-디클로로페닐)-3-니트로피롤로 출발하는 5-브로모-2-(3,4-디클로로)-3-니트로피롤을 제조할 수 있다.
실시예 14
5-브로모-4-클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00047
5-브로모-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 샘플(0.158g,0.005몰)을 테트라히드로프란(5ml)안에 용해시킨다. 같은 양의 t-부틸 하이포클로라이트를 첨가시키고 용액을 밤새 휘저어 섞어준다. 용액을 물안에 쏟아붓고 침전물(0.052g,30%)을 수집한다. 융점은 275℃보다 크다.
유사한 방식으로 2-브로모-5-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤을 출발 물질로 2-브로모-5-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤을 제조할 수 있다.
실시예 15
5-브로모-4-클로로-2(p-클로로페닐)-피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00048
100ml의 클로로포름내 0.17g(0.67밀리몰,1.00당량)의 4-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 자기적으로 휘저어 섞은 22℃ 용액에 30분에 걸쳐 5ml의 클로로포름내 0.20ml(0.62g,3.88밀리몰,5.79당량)의 브롬 용액을 적가시킨다. 이 첨가는 발열을 일으키지 않는다.
실온에서 3 1/4시간동안 휘저어 섞어준 후에, 투명한 적색 반응 용액을 진공에서 증발시켜 0.28g의 회색을 띤 흰색 고형물을 얻는다. 이 고형물을 헥산-메틸렌 클로라이드 혼합물과 함께 슬러기화시켜 융점 262-263℃(분해)의 회색을 띤 흰색 솜털같은 고형물 0.23g을 진공여과시켜 얻는다.
실시예 16
5-클로로-4-브로모(p-클로로페닐)-피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00049
300ml의 클로로포름 내 1.00g(4.22밀리몰,1.00당량)의 5-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 자기적으로 휘저어 섞은 45℃ 용액에 25ml의 클로로포름에 0.40ml(1.24g,7.76밀리몰,1.84당량)의 브롬용액을 30분에 걸쳐 적가시킨다. 이 첨가는 발열을 일으키지 않으며 첨가의 끝무렵에, 소량의 고형물이 침전하기 시작한다.
19 1/2시간 동안 실온에서 휘저어 섞어준 후에 반응 혼합물을 진공에서 증발시켜 오렌지색을 띤 흰색 고형물 1.49g을 얻는다. 이 고형물을 헥산-메틸렌 클로라이드 혼합물과 함께 슬러리화시켜 융점 250-258℃(분해)의 솜털같은 흰색 고형물 1.33g(100%수율)을 진공 여과시키면서 얻는다.
실시예 17
5-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00050
2.40g(11.8밀리몰,1.00당량)의 2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴, 및 65ml의 빙초산의 35℃의 자기적으로 휘저어 섞은 용액에 0.75ml(1.26g,9.34밀리몰,0.709당량)의 설푸릴 클로라이드를 5분에 걸쳐 주사기로 적가시킨다. 첨가가 다 이루어진지 약 5분후에, 반응 용액으로부터 고형물을 침전시킨다. 실온에서 45분동안 휘저어 섞어준 후, 반응 혼합물을 여과시키고 수집한 고형물을 차가운 아세트산으로 잘 세척하여 2.08g(74%조 수율)의 회색을 띤 흰색 고형물을 얻는다. 이 고형물을 75ml의 뜨거운 빙 초산으로 부터 재결정화시켜 융점 258.5-261℃의 97% 순수한 생성물 1.63g(58% 수율)을 얻는다.
실시예 18
2(3,4-디클로로페닐)-1-메틸피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00051
100ml 플라스크안에서, 2.0g의 2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴을 50ml의 건조 TFT안에 용해시키고 1당량의 칼륨 t-부톡사이드를 첨가시킨다. 이로인해 약간 흐른 용액을 얻는다. 그런 다음 1당량의 메틸요오드다이드를 피펫으로 혼합물에 첨가시킨다. 이것으로 서서히 색이 밝아진다. 건조 튜브를 플라스크에 부착시키고 밤새 주변 온도에서 휘저어 섞기위해 남겨둔다.
다음날 아침 플라스크안에 약간 밝은색을 띤 침전물이 있다. 그런 다음 50ml의 물을 첨가시키고 고형물이 용액으로부터 침전하기전에 용액이 투명해진다. 이 고형물을 용액으로부터 여과시키고 TLC(25% 에틸 아세테이트/헥산)로 출발물질과 비교한다. 이것으로 출발물질보다 더 빠르게 이동하는 새로운 단일 점을 지적한다. 밤새 50℃에서 진공 오븐안에서 건조시킨다. 생성물 수율 1.31g 또는 62% 수율이며 140-142℃의 융점을 갖는다.
실시예 19
4,5-디클로로-2(-3,4-디클로로페닐)-1-메틸피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00052
50ml의 둥근 바닥 플라스크안에서, 0.5g의 2-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸피롤-3-카르보니트릴을 35ml와 빙초산과 혼합시킨다. 이 혼합물을 가열 건(gun)으로 서서히 가열시켜 모든 피롤을 용해시킨다.
이 투명한 용액에 피펫으로 그 당량의 설푸릴 클로라이드를 첨가시킨다. 용액을 12시간 동안 실온에서 휘저어 섞어 주기위해 남겨둔다.
용액을 50ml의 물안에 쏟아분지 12시간 후에, 흰색 침전물이 생성된다. 이 물질을 여과시키고 50℃에서 3시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다.
TLC(25%에틸 아세테이트/헥산) 및 적외 분석에 의해 결과 생성된 고형물은 실시예 9의 생성물과 동일하다. 생성물 수율 0.36(56%)이다.
실시예 20
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(2-히드록시에틸)-피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00053
50ml의 디옥산내 환류에서 가열시킨 2.0g(6.5밀리몰)의 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 및 0.88g(7.8밀리몰)의 칼륨 삼차-부톡사이드에 0.98g(7.8밀리몰)의 브로모 에탄올을 첨가시킨다.
혼합물을 12시간동안 환류에서 휘저어 섞고, 냉각시키고, 50ml의 물로 희석시키고 여러 시간동안 클로로포름으로 추출시킨다.
혼합시킨 클로로포름 추출물을 황산 마그네슘 상에 건조시키고 진공에서 농축시키켜 고형물을 얻고, 이를 가열시키고 에틸 아세테이트안에 용해시키며, 대부분의 출발물질인 피롤을 냉각시킴에 따라 침전한다.
모액을 농축시키고 헥산내 20% 에틸 아세테이트로부터 잔류 고형물을 재결정화시켜 융점 143-145℃(IR 5077A)인 흰색 고형물 0.31g을 얻는다.
실시예 21
4,5-디클로로-2(3,4-디클로로페닐)피롤-1,3-디카르보니트릴의 제조
Figure kpo00054
무수 THF(20mL)내 3-시아노-4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤(1.52g,5밀리몰)의 용액에 분량으로 칼륨 t-부톡사이드(617mg,55밀리몰)을 첨가시킨다. 30분 후에, THF(1mL)내 시아노겐 브로마이드의 용액(583mg,5.5밀리몰)을 첨가시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 저장한다. 회전 증발기 안에서 용매를 제거시킨다. 잔류물을 물로 처리하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 유기층을 물 및 포화된 염화 나트륨으로 세척하고 건조시킨다.(MgSO4) 에틸 아세테이트로부터 잔류물을 증발시키고 결정화하여 융점 250.5-252.0℃의 흰색 결정(1.07g)을 얻는다.
실시예 22
4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(3-요오드-2-프로피닐)-피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00055
500ml의 메탄올내 1.91g(5.5밀리몰)의 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)-1-(2-프로피닐)-피롤-3-카르보니트릴에 69ml의 10% 수성 수산화 나트륨, 이후에 0.70g(2.7밀리몰)의 요오드를 첨가한다. 혼합물을 12시간동안 휘저어 섞은후 산성화시키고 200ml의 물로 희석시킨다. 침전된 고형물을 수집하고 메탄올로부터 재결정화시켜 융점 115-116℃의 흰색 결정 0.51g을 얻는다.
본 반응은 또한 본 발명의 일반식 III, IV, V, VI 또는 VIII 치환 N-알키닐아릴피롤중 어느 하나를 본 발명의 N-치환 요오드 3-4알키닐 아릴피롤로 전환시키는데 적용될 수 있다.
실시예 23
2-(3,4-디클로로페닐)-4,5-디요오드피롤 카르보니트릴의 제조
Figure kpo00056
100mL의 THF내 2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴(3.0g, .0127몰)의 용액에 N-요오도숙신이미드(5.7g, .0254몰)를 서서히 첨가시킨다. 얇은 층 크로마토그래피(실리카 겔; 100 : 100 ; 1-에테르 : 석유 에테르 : 아세트산)가 완전해짐을 보여줄때까지 반응물을 25℃에서 여러 시간 휘저어 섞어준다. 혼합물을 진공에서 증발시켜 피롤 및 숙신이미드를 함유하는 잔류물을 얻는다. 조 고형물을 500mL의 에테르안에 용해시키고 5×400mL의 물과 함께 흔들어 줘 숙신이미드를 제거시킨다. 에테르를 Na2SO4상에서 건조시키고 진공에서 증발시켜 230℃보다 큰 융점을 갖는 회색-갈색 고형물 2.0g(2.3%)을 남긴다.(자주색 증기를 상실).
실시예 24
2-페닐-1-피롤린-4-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00057
THF(100mL)내 아크릴로니트릴(0.65mL ; 0.01몰) 및 N-(트리메틸실릴)메틸-S-메틸-벤젠티오이미데이트(2.4g ; 0.01몰) 용액을 얼음-아세톤 욕안에서 -5℃로 냉각시킨다. 질소퍼어지하에, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(THF내 1N 용액 1.0mL) 및 THF(20mL)의 용액을 30분에 걸쳐 적가시킨다. 용액을 -5℃에서 또 다른 30분동안 휘저어 섞어준 다음, 주변 온도로 서서히 가열시켜 준다. 또 다른 18시간 동안 계속해서 휘저어 섞어주고난 다음, 감압하에 용매를 제거시킨다. 잔류물을 에테르/물로 분배시키고 물 층을 새로운 에테르로 추출시킨다. 혼합시킨 유기층을 물로 세척한 다음, 포화된 염화 나트륨으로 세척한다. 용액을 MgSO4상에서 건조시키고 여액을 냉각시켜 회식을 띤 흰색 고형물(1.2g ; 7%이론적 수율)(이 고형물의 스펙트럼 특성은 Tsuge[J.Org.Chem.52, 2523(1987)]에 기술된 물질과 동일하다)을 침전시킨다.
실시예 25
2-페닐-피롤-4-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00058
질소, 퍼어지하에, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.23g ; 0.001몰) 및 2-페닐-1-피롤린-4-카르보니트릴(0.17g ; 0.001몰)을 1,2-디메톡시에탄(13mL)안에 용해시켜 투명한 오렌지색 용액을 형성한다. 피리딘(0.08mL ; 0.001몰)을 한분량으로 첨가시켜, 약간의 발열(약 28℃)을 일으키며, 녹색/회색 침전물이 중간에 형성하게 된다. 현탁액을 18시간 동안 실온에서 휘저어 섞어주고 이 시간 동안 많은 용매가 증발한다. 갈색을 띤 반-고형 잔류물을 에테르 및 반-포화된 탄산나트륨 용액으로 분배시킨다. 적색-갈색 수성 층을 에테르로 두번 추출시키고 혼합시킨 에테르 층을 새로운 물, 그 다음에 포화된 염화 나트륨으로 세척한다. MgSO4로 건조시킨후에, 용매를 감압하에 제거시켜 흰색 반-고형물을 얻는다. 이물질을 에틸렌 디클로라이드(DARCO 처리)로 부터 재결정화시켜 옅은 자주색 결정(0.1g)을 얻는다.
테트라부틸암모늄 플루오라이드 촉매작용을 이용하여 α-클로로아크릴로니트릴 및 N-(트리메틸실릴)메틸-S-메틸-벤진티오이미데이트를 축합시킴으로써 한 단계로 직접 동일한 생성물을 얻는다.(상기 2-페닐-1-피롤린-4-카르보니트릴의 제조와 유사하다.)
실시예 26
2,4-디브로모-5-페닐 피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00059
질소 퍼어지하에, CHCl3(5mL)내 브롬용액(0.6mL ; 0.012몰)을 20분에 걸쳐 CHCl3(20mL) 내 2-페닐피롤-4-카르보니트릴(0.84g ; 0.05몰)의 휘저어 섞은 용액에 적가시킨다. 결과 생성된 용액을 실온에서 18시간동안 휘저어 섞어준 다음, 감압하에 용매를 제거시켜 C2H4Cl2(DARCO 처리)로 부터 재결정화된 고형물을 얻고, 융점=239-242℃인 원하는 최종 생성물(0.6g)을 생산한다.
실시예 24, 25 및 26에 기술된 절차에 의해, 융점 270-272℃(분해)인 2,4-디브로모-5-(P-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴을 또한 제조한다.
실시예 27
3',4'-디클로로-3-(1,3-이옥솔란-2-일)-프로피오페논
Figure kpo00060
온도계, 60mL 첨가 깔때기 및 질소 입구로 장치된 100mL 3목 둥근 바닥 플라스크안에서 25℃에서 10mL의 테트라히드로푸란내 마그네슘 터닝(turnings)(0.64g,26밀리몰)의, 빠르게 휘저어 섞은 혼합물에 40mL의 테트라히드로푸란내 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥솔란(4.7g,26밀리몰)을 적가시킨다.
50℃ 아래의 반응온도를 유지시키기 위해서 첨가 속도를 조정한다.
그런다음 반응물을 25℃에서 1시간동안 휘저어 섞어준다. 질소의 블랭킷(blanket)하에 120mL의 테트라히드로푸란을 칼륨 3,4-디클로로벤조에이트(5.0g,22밀리몰)와 혼합시킨다.
그런다음 그리그나드 용액을 반응되지 않은 마그네슘 터어닝으로 부터 재빨리 따라서 빠르게 휘저어 섞어지는 칼륨 벤조에이트 현탁액에 적가시킨다. 그런 다음 반응물을 25℃에서 24시간동안 휘저어 섞어준다. 50mL의 디에틸에테르 및 15mL의 3N염산을 반응 혼합물에 첨가시키고 층을 분리시킨다. 중성이 될때까지 유기층을 포화된 수성 중탄산 나트륨으로 세척한 다음 10mL의 소금물로 세척한다. 황산 나트륨 수상에서 건조시키고 회전 증발시켜 베이지색 반 고형물을 얻어 3 : 1 헥산-에틸 아세테이트를 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜 융점 115-117℃의 회전 고형물로서 케토-아세탈(4.3g,60%)을 얻는다.
실시예 28
3-(3,4-디클로로벤조일)프로피온알데히드의 제조
Figure kpo00061
10g(26밀리몰)의 3',4'-디클로로-3-(1,3-디옥솔란-2-일)-프로피오페논을 30mL의 0.2M 옥산 산(30mL의 물내) 0.9g의 옥살 산 디히드레이트를 용해시켜 제조됨) 및 5mL의 에탄올에 첨가시킨다. 혼합물을 1시간동안 환류시킨 다음 냉각시킨다. 대부분의 에탄올을 회전 증발시키고 20mL의 포화된 수성중탄산 나트륨과 함께 100mL의 디에틸 에테르를 첨가시킨다. 층들을 분리시키고 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 회전 증발로 점성의 노란색 오일을 얻어 3 : 1 헥산-에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피시켜 흰색 고형물로서 케토-알데히드(6.3,75%)을 얻는다.
실시예 29
2-(3,4-디클로로페닐)피롤의 제조
Figure kpo00062
60mL의 무수 에탄올내 3-(3,4-디클로로벤조일)프로피온알데히드(6g,26밀리몰)의 현탁액에 암모늄 아세테이트(4g,52밀리몰)로 첨가시킨다. 반응물을 20분동안 환류시키고 냉각시킨다. 대부분의 에탄올을 회전 증발시키고 50mL의 물과 함께 200mL의 1 : 1 디클로로메탄-디에틸 에테르를 첨가시킨다. 층들을 분리시키고 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 회전 증발로 검은 갈색 오일을 얻어 3 : 1 헥산-에틸 아세테이트를 용출제로서 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 융점 49-51℃의 밝은 갈색 고형물로서 피롤(4.6g, 83%)을 얻는다.
실시예 30
5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르복스-알데히드의 제조
Figure kpo00063
5mL 둥근 바닥 플라스크안에서 질소하에서 휘저어 섞은 10mL의 디메틸포름아미드에 주사기를 통해 포스포러스 옥시클로라이드(0.6mL, 6.5밀리몰)를 적가시킨다. 용액을 가열시켜 밝은 노란색이 된다. 2-(3,4-디클로로페닐) 피롤(1g, 4.7밀리몰)을 적가시키기 전에 20분동안 휘저어 섞어준다. 결과로 나온 베이지색 현탁액을 40분동안 50℃로 가열시키기 전에 30분동안 휘저어 섞어준다.
15mL의 물내 아세트산 나트륨(10g, 122밀리몰)의 용액을 냉각시킨 반응물에 첨가시킨 다음 20분동안 휘저어 섞어준다. 베이지색 침전물을 반응혼합물로부터 여과시키고 20시간동안 공기-건조시켜 융점이 200℃보다 큰, 근본적으로 순수한 알데히드(1.1g, 95%)를 얻는다.
실시예 31
5-(3,4-디클로로페닐)페닐-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00064
20mL의 물 및 20mL의 에탄올내 5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르복스알데히드(1.5g, 6.2밀리몰)의 현탁액에 히드록실아민-O-설폰산(0.7g, 6.2밀리몰)을 첨가시킨다. 반응물을 1시간동안 환류시키고 그동안 회색 침전물이 나타난다. 냉각시킨 후에, 반응물을 여과시켜 융점 170-171℃의 회색 고형물로서 근본적으로 순수한 니트릴(1.5g, 99%)을 얻는다.
실시예 32
3,4-디브로모-5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00065
질소하에 20mL의 테트라히드로푸란내 5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴(0.5g, 2.1밀리몰)의 용액에 N-브로모-숙신이미드(0.8g, 4.2밀리몰)를 적가시킨다. 10mL의 물 및 40mL의 디에틸에테르를 첨가시키기 전에 반응물을 30분동안 25℃에서 휘저어 섞어준다. 층를 분리시키고 유기층을 황산나트륨상에서 건조시킨다. 회전 증발시킨 다음 용출제로서 3 : 1 헥산-에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피 융점이 250℃를 넘는, 갈색 고형물로서 디브로모피롤(0.5g, 60%)을 얻는다.
또한 이절차에 의해 융점 196-200℃의 3,4-디크롤로-5-페닐피롤-2-카르보니트릴을 제조한다.
실시예 33
4-페닐피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00066
35mL의 DMSO 및 65ml의 에테르내 5.0g(39밀리몰)의 신나모니트릴 및 7.6g(39밀리몰)의 (P-톨릴설포닐)메틸 이소시아나이드의 혼합물에 80mL의 에테르내 수소화나트륨(1.11g ; 46밀리몰)의 60% 오일 현탁액 1.86g의 현탁액을 20분에 걸쳐 첨가시킨다. 반응혼합물을 1시간동안 질소하에 유지시킨 다음 에테르 및 물로 희석시킨다. 에테르 층을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공 농축시킨다. 결과 생성된 오일을 1 : 1 클로로포름 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피시켜 2.5g의 크림색 고형물을 얻는다. 에테르-헥산으로부터 재결정화시켜 융점 123-125℃의 1.15g 물질을 얻는다(NMR M86-1077).
Lit. : Tet. 레테스 5337(1972) : 융점 128-129℃.
실시예 34
2,5-디클로로-4-페닐피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00067
얼음-물욕으로 6℃로 냉각시킨 20mL의 건조 THF내 0.66g(3.9밀리몰)의 4-페닐피롤-3-카르보니트릴의 휘저어 섞은 혼합물에 0.66mL(1.11g ; 8.2밀리몰)의 설푸릴클로라이드를 4분에 걸쳐 주사기로 첨가시킨다. 혼합물을 부가적인 45분동안 5-10℃에서 유지시킨 다음 부가적인 30분동안 휘저어 섞어주고 냉욕을 제거시킨다. 반응혼합물을 80mL의 에틸 아세테이트 및 40mL의 물안에 쏟아 부은 후에, 유기상을 분리시키고 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨다. 실리카겔의 짧은 컬럼을 통해 여과시키고 에틸 아세테이트로 헹구어 주고 혼합된 물질을 농축시키고 진공 여과시켜 0.95g의 검은색 고형물을 얻는다. 클로로포름으로부터 재결정화시켜 융점 195-196℃(분해)의 회색을 띤 흰색 결정 0.42g을 얻는다.
실시예 33 및 34의 절차에 따라, 하기 유사화합들을 제조한다. 2,6-디브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴의 합성을 위해, 실시예 33의 절차에 따라 디옥산내에서 브롬을 사용하여 설푸릴클로라이드 및 테트라히드로푸란을 대치시킨다.
Figure kpo00068
실시예 35
에틸-4-(p-클로로페닐)-피롤-3-카르복실레이트
Figure kpo00069
질소하에 200mL의 건조 에테르내 5.63g의 60% 수소화 나트륨/오일 현탁액의 혼합물에 180mL의 에테르 및 80mL의 디메틸 설포나이드내 23.5g(122밀리몰)의 에틸 p-클로로신나메이트 및 19.4g(122밀리몰)의 (p-톨릴설포닐)메틸 이소시아나이드의 혼합물을 용액으로 부가적인 깔때기로부터 첨가시킨다. 첨가시간은 약 20분이며 혼합물을 부드럽게 휘저어 섞어준다. 10분동안 더 휘저어 섞어준후에, 혼합물을 100mL의 물로 희석시킨다. 혼합물을 에테르로 4번 주출시키고 난 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공 농축시킨다. 결과 생성된 고형물을 에틸렌 디클로라이드로부터 재결정화시켜 융점 137-138℃의 결정 7.8g을 얻는다.
결정화를 위한 모액의 농축으로 부가적인 조 에스테르를 남겨 비누화 단계로 가져간다.
실시예 36
3-(p-클로로페닐)-피롤의 제조
Figure kpo00070
재결정화 모액으로 부터의 조 에틸 4-(p-클로로페닐)-피롤-3-카르복실레이트 22.0g 및 종전 단계로 부터의 재결정화된 생성물의 혼합물을 2.5시간동안 150mL의 10% 수성 수산화나트륨과 함께 환류에서 휘저어 섞어준다. 혼합물을 냉각시키고 에테르로 추출시키고 산성화시켜 수정된 건조 무게 11.6g의 침전물을 얻는다.
100mL의 β-에탄올아민내 10.5g의 산의 혼합물을 3시간동안 환류에서 가열시킨다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 400mL의 얼음상에 쏟아붓고 결과 생성된 혼합물을 클로로포름으로 4번 추출시킨다. 황산 마그네슘상에 건조시키고 활성화시킨 목탄으로 처리한 후, 클로로포름 용액을 진공농축시켜 갈색 고형물을 얻는다. 1 : 1 에틸 아세테이트 헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피시켜 융점 117-118℃의 흰색 고형물 4.0g을 얻는다.
실시예 37
3-(p-클로로페닐)-피롤-2-카르복스알데히드의 제조
Figure kpo00071
질소하에 유지되고 냉욕안에서 냉각시킨 10mL의 에틸렌 디클로로라이드내 0.86g(12밀리몰)의 디메틸포름아미드의 혼합물에 10mL의 에틸렌 디클로라이드내 1.49g(12밀리몰)의 옥살릴 클로라이들르 25분에 걸쳐 첨가시킨다. 냉욕을 제거시키고, 혼합물을 부가적인 15분동안 휘저어 섞어주고 냉욕안에서 재냉각시킨다. 이 혼합물에 25ml의 에틸렌 디클로라이드내 1.5g(8.5밀리몰)의 3-p-클로로페닐)-피롤을 20분에 걸쳐 첨가시킨다. 냉욕을 제거시키고 부가적인 30분동안 휘저어 섞어준 후에, 혼합물을 50mL의 얼음-물 및 6mL의 50% 수산화나트륨안으로 쏟아붓는다. 결과 생성된 혼합물을 에테르로 추출시키고 나서 클로로포름으로 추출시키고 혼합시킨 유기 혼합물을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공 농축시킨다. 1 : 1 에틸 아세테이트 헥산을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피시켜 결과 생성된 고형물의 정제 0.63g의 회색을 띤 흰색 고형물을 얻어 3-(p-클로로메틸)-피롤-2-카르보니트릴로 직접전환시키는데 사용한다.
실시예 38
3-(p-클로로페닐)-피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00072
10mL의 물내 0.63g(3.1밀로밀)의 3-(p-클로로페닐)-피롤-2-카르복스알데히드의 혼합물을 휘저어 섞고 얼음-냉각시키는 동안 10mL의 물내 0.52g(4.6밀리몰)의 히드록실아민-O-설폰산을 서서히 첨가시킨다. 반응후에, 냉각욕을 제거시키고 혼합물을 25분동안 가열시킨다. 냉각함에 따라, 결과 생성된 고형물을 수집하여, NMR에 의해, 생성물 및 출발물질 알데히드의 혼합물임이 밝혀졌다. 이 혼합물을 같은 방법으로 총 30mL의 물내 부가적인 0.49g(4.2밀리몰)의 히드록실아민-O-설폰산과 반응시킨다. 혼합물을 2시간동안 60-70℃에서 가열시킨다. 혼합물을 냉각시키고 결과 생성된 고형물을 수집하고 1 : 1 에틸 아세테이트 헥산을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제시켜 융점 114-115℃의 분홍색 고형물 0.40g을 얻는다.
실시예 39
4,5-디브로모-3-(p-클로로페닐)-피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00073
25mL의 클로로포름내 0.40g(2.0밀리몰) 3-(p-클로로페닐피롤)-2-카르보니트릴 혼합물에 0.63g(4.0밀리몰)의 브롬을 첨가시킨다. 20분후에, 형성되는 침전물을 수집하여 에틸 아세테이트로 재결정화시켜 융점이 250℃보다 큰, 분홍색 결정 0.21g을 얻는다.
실시예 40
에틸 5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실레이트의 제조
Figure kpo00074
에틸 4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실레이트(1.6g, 0.0064밀리몰)을 테트라히드로푸란(40mL)안에 용해시킨다. N-브로모숙신이미드(1.14g, 0.0064밀리몰)을 25-28℃에서 작은 분량으로 첨가시킨다. 첨가가 이루어진 후에, 실온에서 용액을 밤새 휘저어 섞어준다. 용액을 진공 농축시키고 고형 잔류물을 물 및 에테르로 분배시킨다. 에테르 층을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 에테르 추출물을 진행시켜 1.9g(90%)의 흰색 고형물을 얻고 80/20 헥산/에틸 아세테이트와 함께 휘저어 섞어줌으로써 정제시킨다. 융점 161-164℃의 불용성 고형물(1.3g, 62%)을 수집한다.
실시예 41
5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실산의 제조
Figure kpo00075
20mL의 10% 수산화나트륨에 에틸 5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실레이트(15g, 0.045밀리몰)를 첨가시키고 슬러리를 환류로 가열시킨다. 모든것이 용해된다고 나타난 후에 혼합물을 부가적인 40분 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 여과시키고 여액을 산성화시킨다. 흰색 침전물(8.0g, 58%)을 수집 건조시킨다. 고형물은 205℃보다 큰 융점을 가지며 NMR(d6-DMSO)은 7.52(d)에서 피롤 양자를 나타낸다. 질량 스펙트럼 도한 모노브롬화된 화합물에 대해 일관되어 있다.
실시예 42
2-브로모-3-(p-클로로페닐)피롤의 제조
Figure kpo00076
5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-3-카르복실산(8.0g, 0.026밀리몰)을 아미노 에탄올(24mL)에 첨가시키고 슬러리를 110-120℃로 서서히 가열시키고 1시간동안 그 온도에서 유지시킨다. 용액을 냉각시키고 물안에 쏟아붓고 에테르로 추출시킨다. 얇은 층 크로마토그래피(75/25, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해, 에테르 추출물은 주요한 빠르게 이동하는 점 및 보다 느리게 이동하는 적은 부분을 나타낸다. 에테르를 진행시켜 2-브로모-3-(p-클로로페닐)피롤인 검은 고형물(4.0g, 56%)을 얻고 5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴을 제조하기 위해 즉시 사용한다.
실시예 43
5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00077
2-브로모-3-(p-클로로페닐)피롤의 새롭게 제조된 샘플(4.0g, 0.015밀리몰)을 건조 디메톡시에탄(25mL)안에 용해시킨다. 그런 다음 25℃ 아래로 온도를 유지시키는 동안, 클로로설포닐 이소시아네이트(3.08g, 0.022밀리몰)를 첨가시킨다. 밤새 휘저어 섞어준 후에, 이 용액을 디메틸포름아미드(6mL)로 처리시키고 3시간 동안 휘저어 섞어준다. 최종적으로, 용액을 물안에 쏟아부어 갈색 고형물(3.8g, 90%)을 침전시킨다. 건조컬럼 크로마토그래피(80/20 헥산/에틸 아세테이트)로 융점 202-204℃를 갖는 1.4g(33%)의 흰색 고형물을 얻는다.
실시예 44
3,5-디브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00078
5-브로모-4-(p-클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴(2.2g, 0.0078몰)을 30mL의 건조디옥산안에 용해시킨다. 용액을 디옥산(20mL)내 브롬(1.3g, 0.008몰)과 함께 가열시킨 다음 실온에서 밤새 휘저어 섞어준다. 반응 혼합물을 물안에 쏟아부어 황갈색 고형물(2.6g, 92%)을 침전시킨다. 75/25 헥산/에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피시켜 한 분량(1.6g)을 정제시켜 융점 191-194℃의 회색 고형물 0.8g을 얻는다.
실시예 45
3-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤의 제조
Figure kpo00079
수소화 나트륨(오일내 2.66g의 60% 현탁액을 건조 에테르 ; 166밀리몰로 헹구어준다)을 150mL의 건조에테르안에 현탁시킨다. 이 혼합물에 50mL의 DMSO 및 150mL의 에테르내 12.0g(5.5밀리밀)의 3,4-디클로로-β-니트로스티렌 및 10.8g(5.5밀리몰)의 (p-톨릴설포닐)메틸 이소시아나이드의 혼합물을 15분에 걸쳐 첨가시킨다. 혼합물을 1.5시간동안 휘저어 섞어준 다음 150-200mL의 물 및 부가적인 에테르로 희석시킨다. 에테르층을 분리시키고, 황산마그네슘상에서 건조시키고 진공 농축시킨다. 결과 생성된 10.6g의 조 생성물을 1 : 4 클로로포름 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 7.2g 고형 분류물을 클로로포름-에틸 아세테이트-헥산으로부터 재결정화시켜 융점 187-188℃(분해)의 노란색 고형물 3.0g을 얻는다.
실시예 46
2,5-디클로로-3(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤의 제조
Figure kpo00080
200mL의 클로로포름안에서 약 40℃로 가열시킨 3-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤 2.5g(9.7밀리몰)의 혼합물에 2.95g(22밀리몰)의 설푸릴 클로라이드를 1분에 걸쳐 첨가시킨다. 또 다른 시간후에, 혼합물을 100mL의 포화된 중탄산나트륨 용액 및 300mL의 에테르로 희석시킨다. 유기층을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 진공 농축시켜 갈색 고형물을 얻고 4 : 1 클로로포름 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔상에서 클로마토그래피시킨다. 오렌지색 고형 분류물을 클로로포름으로 부터 재결정화시킨 다음 4 : 1 클로로포름 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔상에서 재크로마토그래피시켜 융점 193-194℃의 노란색고형물 0.36g을 얻는다.
상기 실시예 45 및 46의 절차에 의해 또한 융점 193-194℃(분해)의 2,5-디클로로-3-니트로-4-페닐피롤을 제조한다.
실시예 47
5-p-(클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴의 제조
Figure kpo00081
실시예 4의 방법에 의해 제조된, 2-p-클로로페닐-3-시아노피롤의 샘플을 50mL의 건조 디메톡시에탄안에 용해시킨다. 이 용액에 클로로설포닐 이소시아네이트(3.39g, 0.024몰)를 첨가시킨다. 이 첨가는 발열적이며 약간의 냉각이 필요하다. 실온에서 3시간동안 휘저어 섞어준 후에, 디메틸포름아미드(6-7mL)를 첨가시키고 용액을 4시간동안 휘저어 섞어준다. 그런다음 용액을 물안에 쏟아부어 흰색 고형물(3.4g, 100%)을 침전시킨다. 에틸 아세테이트안에 용해시킨 다음 실라카겔로 채운 60mL 코스 여과기 깔대기를 통해 용액을 통과시켜 샘플(1.0g)을 정제시킨다. 여액을 농축시켜 융점 235-240℃의 흰색 고형물 0.7g을 얻는다.
실시예 47의 절차에 따라, 하기 유사화합물을 제조한다.
Figure kpo00082
실시예 48
Figure kpo00083
3-브로모-5-(p-클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴의 제조
5-(p-클로로페닐)피롤-2,4-디카르보니트릴의 샘플(1.0g, 0.004몰)을 20mL의 디옥산안에 용해시킨 다음 디옥산(10mL)내 브롬(0.8g, 0.005몰) 용액을 여기에 첨가시킨다. 이 용액을 여러시간 실온에서 휘저어 섞어준 다음 물안에 쏟아부어 흰색 고형물(1.2g, 100%)을 침전시킨다. 고형물은 225℃보다 큰 융점을 갖고 샘플의 질량 스펙트럼은 원하는 구조와 일치하는 형태를 제조한다.
실시예 48에서 상기 절차에 따라, 다음의 부가적인 화합물을 제조한다 :
Figure kpo00084
실시예 49
브로모푸마로니트릴의 제조
Figure kpo00085
질소 퍼어지하에, CHCl3(150mL)에 푸마로니트릴(15.6g ; 0.2몰)을 환류로 가열시켜, 투명한 용액을 결과 생성한다. CHCl3(25ml)내 브롬 용액(5.3mL ; 0.2몰)을 30분에 걸쳐 적가시켜 서서히 탈색시키고 산성(pH 시험종이) 증기를 방출시킨다. 용액을 또 다른 90분간 환류시키고, 이 시간동안 대부분의 색이 탈색되었다. 이 용액을 냉각시키고 감압하에 용매를 제거하여 황갈색 오일(브로모푸마토니트릴에 대한 거의 이론적인 중량)을 얻는다. 오일을 벌브-루-벌브(bulb-to-bulb) 증류(0.2mmHg)시키고 120℃ 아래의 온도를 유지시킨다(이 온도 이상에서, 물질의 빠른 분해가 일어난다). 얻어진 반-고형물은 융점-43-47℃의 납같은, 호박색 고형물을 서서히 형성한다.
실시예 50
2-페닐-피롤-3,4-디카르보니트릴의 제조
Figure kpo00086
질소 퍼어지하에, 헥사메틸포스포트아미드(HMPA)(35ml)내 브로모푸마로니트릴(4.78 ; 0.03몰) 및 N-(트리메틸실릴)메틸-S-메틸-벤젠-티오이미데이트(7.1g ; 0.03몰)의 용액을 실온에서 휘저어 섞어준다. 단일 분량으로 물(1.6mL ; 0.09몰)을 첨가시키고 HMPA(10mL)으로 세척한다. 용액은 거의 즉시 발열하기 시작하고, 침전하기 전에 온도는 빠르게 100℃에 이른다. 결과생성물 어두운 적색 용액을 주변 온도에서 20시간동안 휘저어 섞어준다. 얼음/물 혼합물상에 반응 혼합물을 쏟아부어 고물질의 물질을 결과로 얻어 서서히 뚜렷한 베이지색 고형물을 생산하다. 여과에 의해 이물질을 수집하고 차가운 물로 세척하고 여과기상에 건조시킨다. 더 건조(진공 오븐 ; 60℃)시킨 후에, 이 물질을 C2H4Cl(DARCO 처리)로부터 두번 재결정화시켜 융점 197-200℃의 흰색 분말을 얻는다.
실시예 51
2-브로모-5-페닐피롤-3,4-디카르보니트릴의 제조
Figure kpo00087
질소 퍼어즈하에, 2-페닐-피롤-3,4-디카르보니트릴(1.4g ; 0.0075몰)을 CHCl3(35mL)에 첨가시키고, 많은 고형물이 용해된다. CHCl3(5mL)내 브롬 용액(0.4mL ; 0.008몰)을 20분에 걸쳐 적가시킨다. 초기에 색은 빠르게 탈색되지만, 새로운, 점질의 고형물이 침전하기 시작함에 다라, 색은 남아있다. 주변에서 30분동안 휘저어 섞어준 후에, 혼합물을 환류로 가져가 훨씬 더 많은 뚜렷한 고형물을 결과 생성한다. 90분 동안 환류시킨 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 분취량을 제거시키고 분석하여(HPLC), 여전히 남아있는 ca, 60% 출발물질을 보여준다. 단일 분량으로, 새로운 브롬(0.2mL ; 0.004몰)을 첨가시키고 계속되는 또다른 45분 동안 환류시키고 이에 따라 분취량은 남아있는 10% 출발물질을 보여준다. 또다른 새로운 분량의 브롬(0.2mL ; 0.004몰)을 환류 현탁액에 첨가시키고 또다른 30분동안 계속해서 환류시킨다. 현탁액을 냉각시키고 실온에서 18시간 동안 환류시킨다. 용매를 감압하에 제거시켜 녹색을 띤 고형물을 생산하고 뜨거운 CHCl3로 추출시켜 뒤에 검은색 잔류물을 남긴다. 추출물을 DARCO로 처리하고 가열 여과시킨다. 투명한 노란색 여액을 빠르게 흰색침전물을 침전시키기 시작한다. -10℃로 냉각시킨후에, 여과에 의해 융점 225-258℃의 고형물을 수집한다.
실시예 52
2-(3,4-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00088
2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴(3.0g, 0.013몰)을 무수 아세트산(50mL) 및 90% 질산(0.6ml)에 첨가시켜 매우 약간 발열한다. 혼합물을 30°로 서서히 가열시킨 다음 모든 것이 용액안으로 들어갈때까지 30-33°에서 유지시킨다. 혼합물을 실온에서 2-3시간 동안 휘저어 섞어준 다음 물 및 얼음안에 쏟아부어 무수 아세트산을 분해시킨다. 1시간 동안 휘저어 섞어준 후에 혼합물을 여과시키고 고형물(2.9g, 82%)을 수집, 건조시킨다. 용출시키기 위해 75/25헥산/에틸아세테이트를 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼크로마토그래피에 의해 한 분량(1.5g)을 정제시켜 융점 228-231°의 노란색 고형물 0.7g을 얻는다.
같은 절차에 의해, 2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴을 출발물질로 하여, 융점 201-206℃의 2-(p-클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴을 얻는다.
실시예 53
2-(3,4-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴의 제조
Figure kpo00089
2-(3,4-디클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴(0.5g, 0.0017몰)을 건조 피옥산(10mL)안에 용해시킨다. 이 용액에 디옥산내 브롬(0.28g, 0.0017몰)을 첨가시킨다. 밤새 휘저어 섞어준 후에, 용액을 물안에 쏟아부어 황갈색 고형물(0.54g, 89%)을 침전시킨다. 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 융점 195-200℃의 황갈색 고형물 0.26g을 얻는다.
2-(p-클로로페닐)-5-니트로필로-3-가르보니트릴을 출발물로 하는 것을 제외하곤, 실시예 53의 상기 절차에 따라 융점 180-185℃의 4-브로모-2-[p-클로로페닐)-5-니트로피롤-3-카르보니트릴을 얻는다.
실시예 54
3-)3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤-2-카르보니트릴
Figure kpo00090
질소하에, 30℃에서 25mL의 무수 아세트산내 5-(3,4-디클로로페닐)피롤-2-카르보니트릴(1.2g, 5.1밀리몰)의 현탁액에 90% 질산(0.3mL, 5.1밀리몰)을 적가시킨다. 반응물은 45℃로 발열하고 녹색용액이 된다. 2시간 동안 휘저어 섞어준 후에, 반응물을 50mL의 물안에 쏟아붓고 5분동안 격렬하게 휘저어 섞어준다. 결과 생성된 베이지색 침전물을 여과시키고 소량의 아세톤안에 용해시킨다. 3 : 1 헥산-에틸 아세테이트를 사용하여 실라카겔상에 크로마토그래피시켜 200℃보다 큰 융점을 갖는 회색을 띤 흰색 고형물로서 니트로피롤(1.2g, 84%)을 얻는다.
실시예 55
3-브로모-5-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤-2-카르보니트릴
Figure kpo00091
질소하에, 25℃에서 10mL의 디옥산내 5-(3,4-디클로로페닐)-4-니트로피롤-2-카르보니트릴(0.6g, 2.1밀리몰)의 현탁액에 5mL의 디옥산내 브롬(0.3g, 2.1밀리몰)용액을 적가시킨다. 반응물을 밤새 휘저어 섞어준다. 50mL의 물의 첨가로 노란색 고형물이 침전되고 이를 수집하여 진공 오븐 건조(50mmHg, 45℃)시켜 200℃가 넘는 융점을 갖는 밝은 노란색 고형물로서 브롬화된 피롤(0.7g, 90%)을 얻는다.
실시예 56
4-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-2-옥사졸린-5-온
단일 분량으로, 무수 트리플루오로아세트산(1.7mL, 0.012몰)을 분말화된 2-(p-클로로페닐)글리신(11.4g ; 0.06몰)에 첨가시켜 약 40℃로 즉각적으로 발열시켜, 고형물 표면상에 노란색을 형성한다. 혼합물을 70℃로 서서히 가열시킴에 따라, 더 많은 고형물이 오렌지색/호박색 오일에 용해된다. 약 2시간에 모든 고형물이 용해되고 또 다른 시간동안 계속해서 가열시킨다. 회전 증발기상에서 감압하에 용매를 제거시킨다. 톨루엔을 두번 첨가시키고 감압하에 제거시키지만, 트리플루오로아세트산의 냄새는 여전히 명백하다. 이런 노란색 반-고형물(이론적 수율 ; 순도>90%, HPIC에 의함)은 상기 확인된 화합물이고 더 정제시키지 않고 다음 단계에서 사용된다.
실시예 57
2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조
4-(p-클로로페닐)-2-(트리플루오로메틸)-2-옥사졸린-5-온(2,5g ; 0.01몰)을 니트로메탄(50mL)안에 용해시킨다. 단일 분량으로, 2-클로로아크릴로니트릴(8.0mL ; 0.10몰)을 용액에 첨가시키고 결과 생성된 용액을 질소 분위기하에 환류에서 8시간 동안 휘저어 섞어준다. 얼음-아세톤 육안에서 -5℃로 적색/갈색 용액을 냉각시켜 침전물을 형성시키고 여과에 의해 수집하고 소량의 차가운 니트로메탄으로 세척한다. 결과생성된 황갈색 고형물을 뜨거운 에티렌 디클로라이드로부터 재결정화시켜 융점 238-241℃(분해)의 흰색 결정(1.8g ; 56% 이론치)으로서 생성물을 생산시킨다.
실시예 55의 절차에서 적절한 아릴글리신을 사용하고 이 실시예의 절차에 따라, 하기 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴을 제조한다 :
Figure kpo00092
실시예 58
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴의 제조
질소 퍼어지하에, 아세트산(25mL)내 현탁액 또는 2-(클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴(1.6g ; 0.005몰)을 가열시켜, 약 60℃에서 모든 물질이 투명한 용액에 용해된다. 아세트산(10mL)내 브롬용액(0.8mL ; 0.015몰)을 환류용액으로 15분에 걸쳐 적가시킨다. 용액을 6시간동안 환류시킨 다음 실온에서 18시간동안 휘저어 섞어준다. 반응 혼합물의 HPLC로 생성물로의 약 80% 전환을 보여준다. 혼합물을 환류로 역가열시키고 아세트산(5mL)내 더 많은 브롬(0.5mL ; 0.01몰)을 적가시킨다. 또다른 3시간 동안 환류시킨 후에, 분취량은 생성물로의 95%를 넘은 전환을 보여준다. 반응물을 냉각시키고 회전증발기상에서 감압하에 용매를 제거시켜 어두운 회색 고형물을 얻는다. 톨루엔을 혼합물에 첨가시키고 감압하에 제거시키지만, 여전히 아세트산의 냄새는 남아있다. 전 물질을 뜨거운 톨루엔(75mL)안에 용해시켜 혼탁한 용액에 용해시키고 DARCO 여과기로 처리하여 여과시킨다. 밝은 분홍색 용액은 주변온도로 냉각시킴에 따라 흰색 고형물을 침전시킨다. 냉각기안에서 냉각시킨 후에 고형물을 여과에 의해 수집하고 헥산으로 세척하고 여과기상에서 건조시킨다. 45℃에서 진공오븐안에서 더 건조시켜 융점 247-250℃(분해)의 생성물(1.2g ; 약 60% 이론치)을 제공한다.
상기 방법에 따라, 실시예 57의 절차에 의해 얻어진, 적절한 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카르보니트릴을 브롬화시켜 하기 부가적인 견본을 제조한다 :
Figure kpo00093
Figure kpo00094
실시예 59
2-(4-클로로)페닐-5-트리플루오로메틸-피롤-3,4-디카르보니트릴의 제조
Figure kpo00095
무수 트리플루오로아세트산(3.1mL ; 0.022몰)을 (4-클로로페닐)글리신(2.0g; 0.011몰)에 한분량으로 첨가시켜 즉각 노란색을 나타내고 약간 환류시킨다. 혼합물을 환류 서서히 가열시켜 모든 물질을 노란색/오렌지색 용액에 용해시키고 2시간 동안 더 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 용매를 감압하에 제거시킨다. 톨루엔을 두번첨가시키고 감압하에 제거시켜 매우 진한 오일(V∞1800cm-1)을 생산한다. 이 잔류물을 CH3NO2(40mL)안에 용해시키고(약간은 불용성) 브로모푸마로니트릴(2.7g ; 0.018몰)을 단일 분량으로 첨가시킨다. 결과생성물 용액을 18시간동안 환류에서 가열시켜 어두운 적색 용액을 생성한다. 용매를 감압하에 제거시키고 검은색 잔류물을 CH2Cl2안에 용해시키고 약간의 불용성 물질을 여과에 의해 제거시킨다. 물질을 건조 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 ; CH2Cl2내 3% 2-PrOH)를 통해 분류시키고 적절한 분류물을 취한다. 분류물의 증류로 노란색 고형물로서 원하는 화합물을 얻어 CH3CN(DARCO 처리)으로 부터 재결정화시켜 융점 238-241℃(약간 분해)의 엷은 노란색 고형물(0.2g)을 얻는다.
실시예 60
연체 동물 구제제로서의 시험 화합물의 평가
이 시험에서 0.5g의 기술적 등극 카르보니트릴을 0.95g의 분쇄시킨 밀 및 당밀 혼합물로 혼합시켜 5.0% 먹이의 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴을 제조한다. 5.0% 먹이의 3,5-디메틸-4-(메틸티오)페닐)메틸카르바메이트, 즉 메티오 카르브 또한 상기 방법으로 제조하고 표준으로 사용한다. 이 시험에서 각 10cm 지름의 플라스틱 페트리 디쉬의 안을 대기 위해 사용된 습기있는 여과기 종이의 중앙에 1.0g의 먹이를 놓는다. 처리되지 않은 먹이를 사용하여 두 대조표준을 만들어 놓는다. 각 처리의 첫번째 레플리케이트(replioate)는 다섯군데의 서식처에서 수집된 "크게 스폿팅된"(large apotted)민달팽이가 몰려 있다. 각 처리의 두번째 레플리케이트는 세군데의 서식처에 수집된 애리온 서브푸스커스(Arion subfusous)가 몰려있다. 사망율을 기록은 시작된 후에 주기적으로 얻어진다. 얻어진 자료는 하기 기록된다.
Figure kpo00096
A=리맥스 맥시무스
B=애리온 서브푸스커스
* =이 페트리 디쉬안의 민달팽이는 각각 회색 반점을 갖고 있다.
* * =남아있는 민달팽이는 죽어가는 것을 나타남.
상기 자료로부터 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴이 민달팽이의 스폿팅된 종들에 대해 연체동물 구체성을 갖는다는 사실을 알수 있다. 애리온 서브푸스커스 민달팽이가 이 시험에서 죽지 않는 다할지라도, 이들의 색은 탈색되었다.
실시예 61
연체동물 구제제로서의 시험 화합물의 평가
0.10g의 공업 물질을 46g 가공처리되지 않은 밀기율, 6% 당밀 및 48%물로 이루어진 먹이 1.90g과 혼합시켜 5% 먹이의 각 시험 화합물을 제조한다. 1온스 단지의 뚜껑안에 2.0g의 먹이를 넣고 수분 여과기-종이로 안을댄 8-온스의 왁스-종이 컵에 뚜껑을 놓음으로써 각 처리를 위해 두 시험지대를 만든다. 각 용기안에 있는 민달팽이의 수 및 형태가 하지 표에 지시되어 있다. 핀 구멍을 갖는 플라스틱 뚜껑을 각 컵의 상단에 걸쳐 놓는다. 시험을 준비하고 서식처에서 수집된 민 달팽이가 모여 있게 한다. 시험이 시작된지 1,3 및 4일후에 사망율 기록을 얻는다. 찔려서 반응하지 않는 민 달팽이는 죽은 것으로 간주한다. 처리되지 않은 대로 표준 민달팽이보다 훨씬 더 천천히 반응하는 민달팽이는 죽어가는 것으로 간주한다. 얻어진 자료는 아래 기록된다.
래풀리 케이트 당 민달팽이의 수 및 형태
Figure kpo00097
Figure kpo00098
* = 남아있는 민달팽이는 죽은 것으로 나타남.
* * = 남아있는 민달팽이들중 하나는 죽어가는 것으로 보임.
실시예 62
연체동물 구제제로서의 시험 화합물의 평가
0.10g의 공업 물질을 46% 가공처리되지 않은 밀거울, 6% 당밀, 및 48% 물로 이루어진 1.90g의 먹이와 혼합시킴으로써 5% 먹이의 각 시험 화합물을 제조한다. 1온스 단지의 뚜껑안에 2.0g의 먹이를 넣고 수분 여과기-종이로 안을 댄 8-온스의 왁스-종이 컵에 뚜껑을 놓음으로써 각 처리를 위해 하나의 시험 지대를 만든다. 각 컵에 다섯군데의 서식처에서 수집된 민달팽이, 애리온 서브푸스커스가 모여있다. 핀 구멍을 갖는 플라스틱 뚜껑을 각 컵을 상단에 걸쳐 놓는다. 시험을 준비하고 서식처에서 수집된 민달팽이가 모여 있게 한다. 1,2,3 및 4일후에 사망을 기록을 얻는다. 찔러서 반응하지 않는 민달팽이는 죽은 것으로 간주한다. 처리되지 않은 대조 표준 민달팽이보다 훨씬 더 천천히 반응하는 민달팽이는 죽어가는 것으로 간주한다.
Figure kpo00099
실시예 63
민달팽이 시험
민달팽이를 서식처로부터 수집하여 호흡을 위해 구멍을 갖는 플라스틱 뚜껑을 갖는 아이스크림컵안에 넣는다. 세가지 종을 수집한다 ; 리맥스 맥시무스, 애리온 서브푸스커스 및 데로세라스 레리큘라튬. 하기 조성을 갖는 민달팽이먹이를 제조한다 :
1 온스 메르알데히드=28.4ml 또는 28.4mg=1.78mg
2 1b. 밀기울=98.g=56.76g
3 tbsp. 당밀57.8ml=3.61ml*
1 pt. 물473ml=29.56ml
* 당밀은 측정하기 어려우므로 원하는 농도로 쏟아붓는다.
5%에서 각각 첨가되는 시험 화합물을 갖는 먹이로서 이런 방법을 사용한다. 50mg의 화합물을 950mg의 먹이에 첨가시킨다. 이는 대표 표준 시약으로서 메트알데히드를 사용하는 추천된 투여량보다 25배나 더 큰 것이다.
이런 시험에서 민달팽이중 한종, 애리온, 서브푸스커스를 사용한다. 처리 당 세마리의 민달팽이를 사용한다. 모든 화합물은 먹이에서 5% 농도로 시험한다. 각각 1수분 처리된(1ml H2O) 왓트맨 ＃1 여과기 종이를 갖는 9cm 패트리 디쉬를 사용한다. 처리된 음식물을 여과기 종이위에 직접 넣고 먹이를 갖는 컵안에 민달팽이를 넣는다.
모든 컵을 주기적으로 시험하며 얻어진 결과는 아래 기록했다.
Figure kpo00100
* * 확대된 전면
* * * 질액분비
결과 :
피롤은 메티오카르브로서 활성적이지만, 탈-점액계인 점에 있어서 다르게 작용한다. 이렇게 관찰된 피롤의 활성은 데시케이션(dessioation)을 증가시킬 것이며 등물이 그 환경보다 상처받게 쉽게 된다.
실시예 64
아릴피롤을 갖는 유기 달팽이 실험
절차 :
30ml의 넓은 입구를 가진 단지안에서 불리뮤러스 마리아(Bulimulus maria)(카롤리나 생물학적 공급회사, 코드 L480으로부터의 육지 달팽이)를 시험한다. 옥수수 가루를 갖는 5% 먹이, 즉 450mg 옥수수 가루와 혼합된 250mg의 화합물을 사용한다. 이틀마다 먹이를 수분처리한다. 각 단지에 한마리의 달팽이를 첨가시키고 캡을 상단에 느슨하게 놓는다. 배설 물질은 공급을 지시한다. 동물을 압설자(spatula)로 찔러 사망율을 관찰한다. 만일 동물이 살아있는 경우, 위축이 분명하다. 껍질로의 새어 나옴 및/또는 완전한 퇴출은 사망율을 지적한다.
관찰
Figure kpo00101
Figure kpo00102
A = 살아있음
D = 죽음
Z = 새어나옴
F = 거품 배설
X = 쭉 뻗쳐진 몸체
R = 다시 몰려듬
실시예 65
새로운 수정 달팽이에 대한 아릴피롤의 활성
절차 :
아릴피롤의 활성을 시험하기 위해 기라울리스(Gyraulis) 새로운 수생 달팽이를 사용한다. 달팽이를 수집하여 바닥 여과기로 통기되는 연못물이 충전된 탱크안에 유지시킨다. 아릴피톨 시리즈의 5부분을 두 투여량, 100 및 33ppm에서 통기되는 숫도물(연못물과 pH가 유사함)안에 마련해둔다. 초기에 화합물은 100ppm에서 물안에 불용성이지만 휘저어 섞고 고주파 분해시켜 용해도를 크게 향상시킨다. 세마리의 건강한 달팽이를 80ml의 처리수(水)를 함유하는 각 150ml 비이커에 첨가시킨다. 양성 조사로서, 상업용 표준, 니클로스아미드를 사용한다. 시험한 농도는 10 및 1ppm이다. 처리되지 않은 검사 또는 포함한다.
관찰 :
Figure kpo00103
M = 죽어감
아릴피롤은 이런 수생 달팽리종의 빠른 죽음을 일으킨다.
실시예 66
연못 달팽이에 대한 아릴피롤의 활성
절차 :
아릴피롤을 분석하기 위해 왈드의 생물학적 공급 회사로부터 얻은 피사(Physa) 연못 달팽이를 사용한다. 아릴피롤 시리이즈의 5부분을 두 투여량, 33 및 10ppm으로 통기되는 수도물안에 마련해둔다. 세마리의 건강한 달팽이를 20ml 신틸레이션 유리병내 10ml의 처리수안에 침지시킨다. 각 유리병 위에 캡을 느슨하게 놓는다. 상업용 표준, 니클로스아미드를 10 및 1ppm에서 시험하고 처리되지 않은 검사를 포함한다.
Figure kpo00104
결과
아릴피롤은 새로운 수생 달팽이의 이런 종들에 대해 빠르게 작용하는 연체동물 구체제이다.
실시예 67
헬릭스 아스페르사(Helix aspersa)에 대한 아릴피롤의 활성
절차 :
갈색 정원 달팽이로서 통상적으로 알려진, 25마리의 헬릭스 아스페르사를 왈드의 생물학적 공급 회사로부터 구입한다. 그런다음 시험하기 위해 5개의 아릴피롤, 2개의 상업용 표준 및 한번의 검사를 선택한다. 밀기울 먹이(950mg)안에 공업 물질(50mg)을 혼합시켜 5% 먹이를 제조한다. 46% 가공처리되지 않은 밀기울, 6% 당밀 및 48%물을 갖는 먹이를 제조한다. 처리된 먹이를 7ml 폴리스티렌 중량 보트안에 놓는다. 1수분 처리시킨 덴탈 위크(dental wick)를 갖는 500ml 플라스틱 델리컨테이너(deli container)안에 먹이를 둔다. 그런다음 두마리의 달팽이를 각가 처리 하기 위해 놓은 통기 구멍을 갖는 투명한 플라스틱 뚜껑을 각 용기의 상단에 단단히 놓는다. 시험을 시작한지 18 및 24시간 후에 용기를 조사하여 얻어진 자료를 하기 표에 기록하며, 여기에서 니트로 아릴피롤이 정원의 여러가지 달팽아. 헬릭스 아스페르사를 방지시키는데 시아노아릴피롤 보다 더 효과적인 것으로 나타난다는 사실을 볼 수 있다.
Figure kpo00105
Figure kpo00106
* 죽어감

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)을 갖는 연체 동물을 구제(驅際)하기에 유효량의 아릴피롤을 상기 연체 동물에 외부적으로 접촉시키거나 내부적으로 투여하는 것을 포함하는 연체 동물을 방제하는 방법 :
    Figure kpo00107
    상기 식에서 X는 F,Cl,Br,I 또는 CF3이고 ; Y는 F,Cl,Br,I,CF3또는 CN이고 ; W는 CN이거나 NO2이고 A는 H ; 1-3개의 할로겐원자, 하나의 히드록시, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬 또는 C1-C|3알콕시 또는 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시 또는 하나의 할로겐 치환체로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬 ; C1-C4카르브알콕시메틸 ; 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐 ; 시아노 ; 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐 ; 디-(C1-C4알킬) 아미노카르보닐 ; 또는 C4-C6시클로알킬아미노 카르보닐이고 ; L은 H,F,Cl 또는 Br이고 ; M 및 R 은 각각 독립적으로 H,C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F,Cl,Br,I 니트로, CF3,R1CF2Z,R2CO 또는 NR3R4하고, M과 R이 인접한 위치상에서 그들이 부착된 탄소 원자와 결합될 경우 MR이 :
    OCH2O-, -OCF2O- 또는
    Figure kpo00108
    나타내는 고리를 형성할 수 있다.(여기서, Z은 S(O)n 또는 0이고 ; R1이 H,F,CHF2CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시이거나 NR3R4이고 ; R3는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬이거나 R5CO이고 ; N5가 H 또는 C1-C3알킬이고 ; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 연체동물의 수생, 반-수생 또는 지상의 복족류이고 상기 복족류의 소재지에 연체동물을 구제하는데 유효량의 상기 제1항의 아릴피롤을 습윤성분말, 유동성 미소유제, 가루, 가루 농축물 또는 먹이 배합물의 형태로 적용시킴으로써 방제되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지상의 복조류가 민달팽이 또는 달팽이인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 식용 영양 물질, 식용 탄수화물, 급원, 물 및 상기 제1항의 아릴피롤 유효량을 함유하는 먹이 배합물을 민달팽이에 투여함으로써 민달팽이를 방제하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아릴피롤 화합물이 2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐-피롤 ; 2,3-디클로로-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2-(p-브로모페닐)-4,5-디클로로-3-니트로피롤 ; 2,3-디클로로-4-니트로-5-(a,a,a-트리플루오로-p-톨릴)피롤 ; 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 1-벤질-4,5-디클로로-2-(3,4-디클로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 또는 4,5-디클로로-2-(p-클로로)피롤-3-카르보니트릴인 방법.
  6. 식용 영양물질, 탄수화물 급원, 물 및 연체동물을 구제하기에 유효량이 하기 일반식(I)을 갖는 화합물을 포함하는 연체동물 구제 먹이 배합물 ;
    Figure kpo00109
    상기식에서 X는 F,Cl,Br,I 또는 CF3이고 ; Y는 F,Cl,Br,I,CF3또는 CN이고 ; W는 CN이거나 NO2이고 A는 H ; 1-3개의 할로겐원자, 하나의 히드록시, 하나의 C1-C4알콕시 또는 하나의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시 또는 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시 또는 할로겐 치환체로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬 ; C1-C4카르브알콕시메틸 ; 1-3개의 할로겐원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐 ; 시아노 ; 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐 : 디-(C1-C|4알킬) 아미노카르보닐 ; 또는 C4-C6시클로 알킬아미노카르보닐이고 ; L은 H,F,Cl 또는 Br이고 ; M 및 R은 각각 독립적으로 H,C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설퍼닐, C1-C3알킬설퍼닐, 시아노 F,Cl,Br,I 니트로, CF3,R1CF2Z,R2CO 또는 NR3R4이고, M과 R이 인접한 위치상에서 그들이 부착된 탄소원자와 결합할 경우MR이
    -OCH2O-, -OCF2O- 또는
    Figure kpo00110
    를 나타내고 고리를 형성할 수 있다(여기서, Z는 S(O)n 또는 0이고 ; R1은 H,F,CHF2,CHFCI 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시이거나 NR3R4이고 ; R3는 H또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬이거나 R5CO이고 ; R5는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 배합물이 약 3중량%-20중량%의 상기 아릴피롤 ; 약 40중량%-50중량%의 상기 식용 영양 물질 약 5중량-10중량%의 탄수화물 및 100%가 되게 하는 양의 물을 포함하며; 아릴피롤이 2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐피롤 ; 2,3-디클로로-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2-(p-브로모페닐)-4,5-디클로로-3-니트로피롤 ; 2,3-디클로로-4-니트로-5-(a,a,a-트리플루오로-p-톨릴)피롤 ; 4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 1-벤질-4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 또는 4,5-디클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴인 연체동물 구체 먹이 배합물.
  8. 식물들이 성장하고 있는 토양에 연체동물을 구제하는데 유효량이 하기 일반식(I)을 갖는 아릴피롤 화합물을 함유하는 가루, 가루농축물 또는 먹이 배합물을 적용시킴으로써 지상의 복족류에 의한 공격으로부터 식물들을 보호하는 방법 :
    Figure kpo00111
    상기식에서 X는 F,Cl,Br,I 또는 CF3이고 ; Y는 F,Cl,Br,I,CF3또는 CN이고 ; W는 CN이거나 NO2이고 A는 H ; 1-3개의 할로겐원자, 하나의 히드록시, 하나의 C1-C4알콕시 또는 하나의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시 또는 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시 또는 하나의 할로겐 치환체로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬 ; C1-C4카르브알콕시메틸 ; 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐 ; 시아노 ; 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C|4알키닐 : 디-(C1-C4알킬) 아미노카르보닐 ; 또는 C4-C6시클로알킬아미노카르보닐이고 ; L은 H,F,Cl 또는 Br이고 ; M 및 R은 각각 독립적으로 H,C1-C3알킬, C1-C|3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노 F,Cl,Br,I 니트릴, CF3,R1CF2Z,R2CO 또는 NR3R4이고, M과 R이 인접한 위치상에서 그들이 부착된 탄소원자와 결합할 경우MR이
    -OCH2O-, -OCF2O- 또는
    Figure kpo00112
    를 나타내고 고리를 형성할 수 있다(여기서, Z는 S(O)n 또는 0이고 ; R1은 H,F,CHF2,CHFCI 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시이거나 NR3R4이고 ; R3는 H또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬이거나 R5CO이고 ; R5는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  9. 식물의 잎에 연체동물을 구제하는데 유효량의 하기 일반식(I)을 갖는 아릴피롤 화합물을 함유하는 가루, 가루 농축물 또는 부분을 적용시킴으로써 지상의 복족류에 의한 공격으로부터 식물을 보호하는 방법.
    Figure kpo00113
    상기식에서 X는 F,Cl,Br,I 또는 CF3이고 ; Y는 F,Cl,Br,I,CF3또는 CN이고 ; W는 CN이거나 NO2이고 A는 H ; 1-3개의 할로겐원자, 하나의 히드록시, 하나의 C1-C4알콕시 또는 하나의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시 또는 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1-3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시 또는 할로겐 치환체로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬 ; C1-C4카르브알콕시메틸 ; 1-3개의 할로겐원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐 ; 시아노 ; 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐 : 디-(C1-C4알킬) 아미노카르보닐 ; 또는 C4-C6시클로알킬아미노카르보닐이고 ; L은 H,F,Cl 또는 Br이고 ; M 및 R은 각각 독립적으로 H,C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노 F,Cl,Br,I 니트릴, CF3,R1CF2Z,R2CO 또는 NR3R4이고, M과 R이 인접한 위치 상에서 그들이 부착된 탄소원자와 결합할 경우MR이
    -OCH2O-, -OCF2O- 또는
    Figure kpo00114
    를 나타내고 고리를 형성할 수 있다(여기서, Z는 S(O)n 또는 0이고 ; R1은 H,F,CHF2,CHFCl 또는 CF3이고 ; R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시이거나 NR3R4이고 ; R3는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; R4는 H, C1-C3알킬이거나 R5CO이고 ; R5는 H 또는 C1-C3알킬이고 ; n은 0,1 또는 2의 정수이다).
  10. 제9항에 있어서, 상기 가루, 가루 농축물 또는 액체 분무가 처리할 소재지에 약 0.125kg/ha-4.0kg/ha이 아릴피롤을 제공하기에 충분한 양으로 적용되며 ; 상기 아릴피롤이 2,3-디클로로-4-니트로-5-페닐피롤 ; 2,3-디클로-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2,3-디브로모-5-(p-클로로페닐)-4-니트로피롤 ; 2-(p-브로모페닐)-4,5-디클로로-3-니트로필로 ; 2,3-디클로로-4-니트로-5-(a,a,a-트리플루오로-p-톨릴)피롤 ; 디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 1-벤질-4,5-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴 ; 또는 4,5-디클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카르보니트릴인 방법.
KR1019880013861A 1987-10-23 1988-10-22 먹이 조성물을 사용한 연체동물 방제방법 KR960016294B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11290487A 1987-10-23 1987-10-23
US07/112,904 1987-10-23
US112,904 1987-10-23
US216,097 1988-07-11
US07/216,097 US4929634A (en) 1987-10-23 1988-07-11 Method of and bait compositions for controlling mollusks
US07/216,097 1988-07-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900001301A KR900001301A (ko) 1990-02-27
KR960016294B1 true KR960016294B1 (ko) 1996-12-09

Family

ID=26810489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880013861A KR960016294B1 (ko) 1987-10-23 1988-10-22 먹이 조성물을 사용한 연체동물 방제방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4929634A (ko)
EP (1) EP0312723B1 (ko)
JP (1) JP2703580B2 (ko)
KR (1) KR960016294B1 (ko)
AU (1) AU603011B2 (ko)
DE (1) DE3886497T2 (ko)
DK (1) DK588388A (ko)
ES (1) ES2061573T3 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
US5310938A (en) * 1987-07-29 1994-05-10 American Cyanamid Company Substituted arylpyrrole compounds
EP0358047A3 (en) * 1988-09-08 1991-05-29 American Cyanamid Company Method of controlling phytopathogenic fungi
IL98235A (en) * 1990-07-31 1999-07-14 American Cyanamid Co Process for the preparation of 2-aryl - 5 -) trifluoromethyl compounds (pyrolytic insecticides, acaricides and nematicides and their intermediates
US5106985A (en) * 1990-11-16 1992-04-21 American Cyanamid Company Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 4-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole-3-carbonitrile compounds
US5151536A (en) * 1990-12-17 1992-09-29 American Cyanamid Company Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds
US5128485A (en) * 1990-12-17 1992-07-07 American Cyanamid Company Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents
US5194630A (en) * 1990-12-26 1993-03-16 American Cyanamid Company Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles
DK0492093T3 (da) * 1990-12-26 1999-09-27 American Cyanamid Co Fremgangsmåde til fremstilling af 2-aryl-1-substituerede-5-(trifluormethyl)-pyrrolforbindelser anvendelige som insekticide,
ATE226937T1 (de) * 1990-12-26 2002-11-15 Basf Ag 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrrolinderivate und verfahren zur herstellung von 2-aryl-1- (alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)- pyrrolen mit insektizider wirkung
DE4117752A1 (de) * 1991-05-30 1992-12-03 Bayer Ag Substituierte 2-arylpyrrole
US5233051A (en) * 1991-05-30 1993-08-03 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 2-arylpyrroles
US5280021A (en) * 1991-12-04 1994-01-18 American Cyanamid Company Method and composition for the control of phytopathogenic fungi
US5254559A (en) * 1991-12-04 1993-10-19 American Cyanamid Company Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted)thioalkylpyrroles
EP0545103A1 (en) * 1991-12-04 1993-06-09 American Cyanamid Company Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted) thioalkylpyrroles
DE4217725A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
DE4217722A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-02 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
US5597940A (en) * 1994-03-16 1997-01-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing β-nitroenamine
US5932520A (en) * 1995-05-23 1999-08-03 American Cyanamid Company Use of pyrrole compounds as antifouling agents
PT842923E (pt) * 1995-06-07 2006-07-31 Nippon Shinyaku Co Ltd Derivados do pirrolo e composicoes medicinais
US5968974A (en) * 1995-07-19 1999-10-19 Merck & Co., Inc. Method of treating colonic adenomas
EP0831134A1 (en) * 1996-09-19 1998-03-25 Sigma Coatings B.V. Light- and bright-coloured antifouling paints
IT1312355B1 (it) 1999-06-17 2002-04-15 Isagro Ricerca Srl Composti pirrolici aventi elevata attivita' erbicida e loro utilizzoagronomico
ES2320636T3 (es) 2001-11-08 2009-05-27 Janssen Pharmaceutica Nv Composiciones sinergicas contra el ensuciamiento que comprenden 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1h-pirrol-3-carbonitrilo.
US6691454B1 (en) * 2002-08-09 2004-02-17 John E. Conroy System for repelling garden slugs
KR101031141B1 (ko) * 2002-10-21 2011-04-27 이하라케미칼 고교가부시키가이샤 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법
PE20070182A1 (es) * 2005-07-29 2007-03-06 Wyeth Corp Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona
PE20070341A1 (es) * 2005-07-29 2007-04-13 Wyeth Corp Derivados de pirrol como moduladores del receptor de progesterona
JP2007141987A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品とその製造方法
NZ594342A (en) 2006-02-01 2012-10-26 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations of tralopyril and zinc sulphate (sulfate)
US7893047B2 (en) 2006-03-03 2011-02-22 Arch Chemicals, Inc. Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives
DE602007003105D1 (de) 2006-08-07 2009-12-17 Janssen Pharmaceutica Nv Kombinationen aus 4-brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1h-pyrrol-3-carbonitril und oxidierungsmitteln
EP2348853B1 (en) 2008-10-08 2015-08-19 Janssen Pharmaceutica N.V. High solid dispersions comprising biocides
RU2609373C2 (ru) * 2012-03-07 2017-02-01 Янссен Фармацевтика Нв Применение тралопирила против морских древоточцев
CN103210923A (zh) * 2013-03-24 2013-07-24 广东中迅农科股份有限公司 一种虫螨腈微乳剂及其制备方法
WO2015039073A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Kellogg Glen E Polysubstituted pyrroles having microtubule-disrupting, cytotoxic and antitumor activities and methds of use thereof
CN103704251B (zh) * 2013-12-10 2015-12-02 储娟英 含有溴虫腈的乳油及应用
CN104370985B (zh) * 2014-09-30 2020-04-28 上海化学试剂研究所有限公司 一种类辣椒素类化合物及其制备方法和应用
CA3053443A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-20 BASF Agro B.V. Production of arylpyrrol compounds in the presence of dipea base
CN109169668B (zh) * 2018-09-11 2021-05-07 江苏省血吸虫病防治研究所 2-芳基取代吡咯类化合物在杀小泡螺药物中的应用
CN109006823B (zh) * 2018-09-11 2021-05-07 江苏省血吸虫病防治研究所 2-芳基取代吡咯类化合物在杀钉螺药物中的应用
CN109006824B (zh) * 2018-09-11 2021-04-27 江苏省血吸虫病防治研究所 2-芳基取代吡咯类化合物在杀双脐螺药物中的应用
CN111153868B (zh) * 2020-01-07 2021-07-13 山东省联合农药工业有限公司 一种4-(4-氯苯基)-2-三氟甲基-3-恶唑-5-酮的合成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6512721A (ko) * 1964-03-25 1966-04-13
US3963746A (en) * 1973-03-11 1976-06-15 Sterling Drug Inc. 4,5 Dihalopyrrol 2-yl di and tri halomethyl ketones
JPS58111689A (ja) * 1981-12-23 1983-07-02 Meiji Seika Kaisha Ltd 新抗生物質ピロロマイシンｅおよびその製造法
US4563472A (en) * 1982-10-06 1986-01-07 Meiji Seika Kaisha, Ltd. Iodoallyl and iodopropargyl substituted tetrazoles and anti-microbial compositions thereof
JPS6098562A (ja) * 1983-11-01 1985-06-01 Toshiba Corp フロツピデイスク駆動装置
US4705801A (en) * 1984-10-16 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates
DE3682711D1 (de) * 1985-06-18 1992-01-16 Ici Plc Als fungizide verwendbare heterocyclische verbindungen.
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
JPH098562A (ja) 1995-06-20 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 保護回路装置
US6160083A (en) 1998-05-19 2000-12-12 Arizona Chemical Company Method for making modified terpene-phenol resins

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01135701A (ja) 1989-05-29
DK588388A (da) 1989-04-24
DE3886497T2 (de) 1994-07-28
EP0312723A3 (en) 1990-12-19
DE3886497D1 (de) 1994-02-03
JP2703580B2 (ja) 1998-01-26
AU2418788A (en) 1989-04-27
KR900001301A (ko) 1990-02-27
US4929634A (en) 1990-05-29
AU603011B2 (en) 1990-11-01
EP0312723A2 (en) 1989-04-26
DK588388D0 (da) 1988-10-21
EP0312723B1 (en) 1993-12-22
ES2061573T3 (es) 1994-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960016294B1 (ko) 먹이 조성물을 사용한 연체동물 방제방법
EP0347488B1 (en) Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and method for the preparation thereof
RU2092479C1 (ru) Производные 1-арилпирролов, инсектоакарицидонематоцидная композиция и способ борьбы с насекомыми
EP0372263B1 (en) Pyrrole carbonitrile and nitro-pyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
EP0358047A2 (en) Method of controlling phytopathogenic fungi
US5162308A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
IL96264A (en) N-oxidized arylpyrols, the process for their preparation and insecticides, mites and worms containing them
US5468877A (en) Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
JP2553156B2 (ja) アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法
KR0123182B1 (ko) 신규 아릴피롤 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제와 그의 제조방법
US5204332A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents
JP3242943B2 (ja) 殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤および殺軟体動物剤として有用な新規なｎ−アシル化されたアリールピロール類
RU2059620C1 (ru) Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами
LV10773B (en) AriIpyrol derivatives, method of their production, technique for insect, tick and nematode fighting
DD295834A5 (de) Insektizide, acarizide und nematizide mittel auf der basis von arylpyrrolen und verfahren zur herstellung derselben

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101206

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term