JP2553156B2 - アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有害生物である昆虫、ダニおよび線虫を防
除するため並びに生育中および収穫した農作物を該有害
生物の被害から保護するために有用な、高度に効果的な
殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤であり、ある種の新規な
アリールピロール化合物に関する。本発明は、また、ア
リールピロールを化合物を調製する方法に関する。

本発明の新規なアリールピロール化合物は、式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;場合により１〜３個のハロゲン原子、１個のヒ
ドロキシ、１個のC₁−C₄アルコキシまたは１個のC₁−C₄
アルキルチオ、１個のフェニル（該フェニルは場合によ
りC₁−C₃アルキルもしくはC₁−C₃アルコキシでまたは１
〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、１個
のフェノキシ（該フェノキシは場合により１〜３個のハ
ロゲン原子で置換されていてもよい）または１個のベン
ジルオキシ（該ベンジルオキシは場合により１個のハロ
ゲン置換基で置換されていてもよい）で置換されていて
もよいC₁−C₄アルキル;C₁−C₄カルボアルコキシメチ
ル；場合により１〜３個のハロゲン原子で置換されてい
てもよいC₃−C₄アルケニル；シアノ；場合により１個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいC₃−C₄アルキニ
ル；ジ（C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄
−C₆シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O− または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 として示される構造式を有する。

用語C₄−C₅シクロアミノアルキルカルボニルは、窒素
原子を介してカルボニル基に直接結合したC₄−C₆シクロ
アミノアルキルカルボニル基を意味する。

本発明の新規なアリールピロールの好ましい群は、式
II: 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に記載し
た通りである、 によって表わされる。

本発明の新規なアリールピロールの他の好ましい群
は、式III: 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に記載し
た通りである、 によって表わされる。

本発明の新規なアリールピロールの他の好ましい群
は、式IV: 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に記載し
た通りである、 によって表わされる。

本発明の新規なアリールピロールのさらに他の好まし
い群は、式V: 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に記載し
た通りである、 によって表わされる。

本発明の新規なアリールピロールのなお他の好ましい
群は、式VIおよびVII: 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に記載し
た通りである、 によって表わされる。

本発明の好ましい式Ｉのアリールピロールは、各記号
が次の意味を有するものである:Aは水素またはC₁−C₄ア
ルコキシメチルであり、ＷはCNまたはNO₂であり、Ｌは
ＨまたはＦであり、ＸおよびＹは各々Cl、BrまたはCF₃
であり、ＲはＦ、Cl、Br、CF₃またはCNであり、Ｍは
Ｈ、Ｆ、ClまたはBrであり、そしてＲはＦ、Cl、Br、CF
₃またはOCF₃である。

本発明の好ましい式IIのアリールピロールは、各記号
が次の意味を有するものである:Aは水素またはC₁−C₄ア
ルコキシメチルであり、ＬはＨであり、ＭはＨ、Clまた
はBrであり、ＲはＦ、Cl、Br、CF₃またはOCF₃であり、
ＷはCNであり、そしてＸおよびＹは各々独立にCl、Brま
たはCF₃である。

殺昆虫、殺ダニおよび／または殺線虫剤として高度に
有効な他の式IIの化合物は、各記号が次の意味を有する
ものである:Aは水素またはC₁−C₄アルコキシメチルであ
り、ＬはＨであり、Ｍは水素、Ｆ、ClまたはBrであり、
ＲはＦ、Cl、Br、CF₃またはOCF₃であり、ＷはNO₂であ
り、そしてＸおよびＹは各々独立にCl、BrまたはCF₃で
ある。

本発明の殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤のアリールピ
ロールにいくつかの例示は次の通りである： 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−［ｐ−（トリフルオロメトキ
シ）フェニル］ピロール−３−カルボニトリル、 ４−ブロモ−５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニ
ル）ピロール−３−カルボニトリル、 ５−ブロモ−４−クロロ−２−（3,4−ジクロロフェ
ニル）ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（ｏ−クロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリル、 ２−（ｐ−ブロモフェニル）−4,5−ジクロロピロー
ル−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（α，α，α−トリフルオロ−
ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−２−（α，α，α−トリフルオロ−
ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−２−（α，α，α−トリフルオロ−
ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−２−（ｏ−クロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（2,4−ジクロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−２−（2,4−ジクロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 2,3−ジブロモ−４−ニトロ−５−フェニルピロー
ル、 ２−（ｐ−ブロモフェニル）−4,5−ジクロロ−３−
ニトロピロール、 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−（α，α，α−ト
リフルオロ−ｐ−トリル）ピロール、 4,5−ジクロロ−（ｍ−クロロフェニル）ピロール−
３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−フェニルピロール−３−カルボ
ニトリル、 2,3−ジクロロ−５−（ｐ−クロロフェニル）−４−
ニトロピロール、 ２−ブロモ−３−クロロ−５−（ｐ−クロロフェニ
ル）−４−ニトロピロール、 2,3−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）−４−
ニトロピロール、 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−フェニルピロー
ル、 ３−ブロモ−２−クロロ−４−ニトロ−５−（α，
α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール、 ５−クロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（メトキシメチル）−４−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 ５−ブロモ−２−（ｍ−フルオロフェニル）−３−ニ
トロ−４−（トリフルオロメチル）ピロール、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリル、 ３−ブロモ−５−（ｍ−フルオロフェニル）−４−ニ
トロ−２−（トリフルオロメチル）ピロール、 ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エ
トキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カルボニトリル、 ４−クロロ−２−（3,5−ジクロロ−４−メチルフェ
ニル）−３−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール、 ２−（２−ブロモ−４−クロロフェニル）−１−（２
−プロピル）−4,5−ビス（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 ２−（2,5−ジフルオロフェニル）−３−ニトロ−4,5
−ビス（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−［ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−2,
4−ジカルボニトリル、 ５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピ
ロール−２−カルボニトリル、 ５−ブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−
2,4−ジカルボニトリル、 ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−ニト
ロピロール−３−カルボニトリル、 ５−（ｐ−メチルチオフェニル）−３−（トリフルオ
ロメチル）ピロール−2,4−ジクロロフェニル、 １−アリル−４−ニトロ−５−（α，α，α−トリフ
ルオロ−ｐ−トリル）−３−（トリフルオロメチル）ピ
ロール−２−カルボニトリル、 ４−クロロ−２（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３
−カルボニトリル、 ２−（ｍ−メタンスルホニルフェニル）−４−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ２−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１−メチ
ル−３−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）ピロー
ル、 ２−フェニルピロール−3,4−ジカルボニトリル、 ５−（ｐ−エタンスルフィニルフェニル）−４−ニト
ロピロール−３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−５−フェニルピロール−3,4−ジカルボ
ニトリル、 ２−クロロ−５−（3,5−ジクロロフェニル）−４−
ニトロピロール−３−カルボニトリル、 １−ベンジル−４−ニトロ−５−（ｐ−クロロフェニ
ル）−２−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル、 ２−クロロ−５−（ｍ−ブロモフェニル）ピロール−
３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェノキシ）メチル−
５−（ｐ−クロロフェニル）−３−ニトロピロール、 2,4−ジブロモ−５−フェニルピロール−３−カルボ
ニトリル、 ５−（ｐ−ブロモフェニル）−2,4−ジクロロ−３−
ニトロピロール、 ２−ブロモ−５−（３−ブロモ−４−メチルフェニ
ル）−１−（ｎ−プロピルオキシ）メチル−４−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）−３−ニト
ロ−４−（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−［ｍ−（ジフルオロメトキシ）フェニル］−２−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 ５−（2,3−ジクロロフェニル）−１−メトキシメチ
ル−３−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ピロー
ル、 ４−クロロ−５−（β−ナフチル）−２−（トリフル
オロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ３−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
ニトロ−５−（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−（２−ブロモ−５−メチルフェニル）−2,4−ビ
ス（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 １−エチル−２−（ｐ−フルオロフェニル）−４−ニ
トロ−3,5−ビス（トリフルオロメチル）ピロール、 −［（2,6−ジクロロフェノキシ）メチル］−５−
（ｍ−クロロフェニル）ピロール−2,3−ジカルボニト
リル、 ３−ニトロ−５−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−
トリル）ピロール−２−カルボニトリル、 ４−クロロ−５−（４−クロロ−２−メチルフェニ
ル）ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 ４−ブロモ−５−（3,4−ジブロモフェニル）−２−
ニトロピロール−３−カルボニトリル、 １−［（１−メトキシ）エチル］−５−（ｐ−クロロ
フェニル）−４−（トリフルオロメチル）ピロール−2,
3−ジカルボニトリル、 ５−（ｐ−イソプロピルフェニル）−２−ニトロ−４
−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 ４−クロロ−５−（3,4−ジフルオロメチレンジオキ
シフェニル）ピロール−３−カルボニトリル、 ３−ブロモ−２−（３−クロロ−４−シアノフェニ
ル）−４−ニトロピロール、 １−［（3,4−ジクロロベンジルオキシ）メチル］−
２−（ｍ−ブロモフェニル）ピロール−４−カルボニト
リル、 ２−（3,5−ジクロロ−４−メチルフェニル）−４−
ニトロ−３−トリフルオロメチルピロール、 ２−フェニルピロール−3,4−ジカルボニトリル、 ２−（２−ブロモ−４−クロロフェニル）−４−ニト
ロピロール−３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−５−フェニルピロール−3,4−ジカルボ
ニトリル、 ５−クロロ−２−（3,4−ジブロモフェニル）−１−
メチル−４−ニトロピロール−３−カルボニトリル、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−3,4−ジカルボニトリル、 ２−（ｏ−ブロモフェニル）−４−ニトロ−５−（ト
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ３−ブロモ−５−（３−クロロ−４−メトキシ）ピロ
ール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−５−（ｍ−ブロモフェニル）−２−カル
ボニトリル、 3,4−ジブロモ−５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロ
ール−２−カルボニトリル、 ２−（３−クロロ−４−シアノフェニル）−５−ニト
ロ−3,4−クロロピロール、 ３−クロロ−１−（ｐ−メトキシベンジル）−５−
（3,4−ジクロロフェニル）−４−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−５−（3,5−ジブロモ−ｐ−トリル）−
２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）ピロール、 １−（2,3,3−トリクロロアリル）−５−（ｐ−クロ
ロフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−３−（ト
リフルオロメチル）ピロール＝”＝カルボニトリル、 ２−（ｐ−ヨウドフェニル）−５−ニトロ−４−（ト
リフルオロメチル）ピロール、 ４−クロロ−５−（ｍ−イソプロピルフェニル）−３
−（トリフルオロメチル）ピロール−２−カルボニトリ
ル、 ３−ブロモ−１−メチル−２−（３−フルオロ−４−
メチルフェニル）−２−ニトロ−３−（トリフルオロメ
チル）ピロール、 ５−（ｐ−ブロモフェニル）−１−イソプロピル−3,
4−ビス（トリフルオロメチル）ピロール−２−カルボ
ニトリル、 ２−（3,4−ジクロロ−４−メチルフェニル）−５−
ニトロ−3,4−ビス（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−（ｍ−ジフルオロメトキシフェニル）ピロール−
2,3−ジカルボニトリル、 ５−（３−ブロモ−４−シアノフェニル）−２−ニト
ロピロール−２−カルボニトリル、 ４−クロロ−１−メトキシメチル−５−（ｐ−ブロモ
フェニル）ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 ４−ブロモ−５−（2,6−ジクロロ−４−メチルチ
オ）−２−ニトロピロール−３−カルボニトリル、 １−［（ｐ−ブロモフェノキシ）メチル］−５−（ｍ
−トリフルオロメチル）−４−（トリフルオロメチル）
ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 ５−（α−ナフチル）−２−ニトロ−４−（トリフル
オロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ４−ブロモ−５−（３−ブロモ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）ピロール−２−カルボニトリル、 ３−クロロ−２−（2,3−ジクロロフェニル）−５−
ニトロピロール、 ５−（ｍ−シアノフェニル）−３−（トリフルオロメ
チル）ピロール−２−カルボニトリル、 ２−（３−ブロモ−４−イソプロポキシ）−５−ニト
ロ−３−（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−ニトロピロー
ル−３−カルボニトリル、 ３−ブロモ−５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、 ４−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
ニトロピロール−３−カルボニトリル、 ５−（3,4−ジクロロフェニル）−３−（トリフルオ
ロメチル）ピロール−2,4−ジカルボニトリル、 ２−（ｍ−クロロフェニル）−５−ニトロ−４−（ト
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ５−ブロモ−３−（3,5−ジクロロ−４−ジフルオロ
メトキシフェニル）ピロール−２−カルボニトリル、 ２−ブロモ−４−（2,5−ジブロモフェニル）−５−
ニトロピロール、 2,3−ジブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロー
ル−５−カルボニトリル、 2,3−ジクロロ−４−（3,5−ジクロロフェニル）−５
−ニトロピロール、 ５−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒド
ロキシエチル−４−（トリフルオロメチル）ピロール−
２−カルボニトリル、 ２−クロロ−５−ニトロ−３−（トリフルオロメチ
ル）−４−（ｍ−トリフルオロメチル）ピロール、 ３−（３−ブロモ−４−クロロフェニル）−５−（ト
リフルオロメチル）ピロール−２−カルボニトリル、 ３−（３−クロロ−４−フルオロメチル）−２−ニト
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピロール、 ４−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチ
ルチオメチル−５−（トリフルオロメチル）ピロール−
２−カルボニトリル、 ３−（４−ブロモ−３−シアノフェニル）−４−クロ
ロ−２−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル、 ４−（ｐ−クロロフェニル）−2,3−ビス（トリフル
オロメチル）ピロール−２−カルボニトリル、 ３−（2,3−ジクロロフェニル）−２−ニトロ−4,5−
ビス（トリフルオロメチル）ピロール、 ３−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−2,5−ジカ
ルボニトリル、 ４−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−５−ニト
ロピロール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−４−（3,5−ジクロロ−４−メチルチオ
フェニル）ピロール−2,5−ジカルボニトリル、 ４−（ｍ−ブロモフェニル）−３−クロロ−５−ニト
ロピロール−２−カルボニトリル、 ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−４−（トリフル
オロメチル）ピロール−2,5−ジカルボニトリル、 ４−（ｍ−ブロモフェニル）−５−ニトロ−３−（ト
リフルオロメチル）ピロール−２−カルボニトリル、 ４−クロロ−３−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（１−プロペニル）ピロール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
５−ニトロピロール、 １−（3,4−ジクロロベンジル）−３−（ｐ−クロロ
フェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−２
−カルボニトリル、 ２−ニトロ−３−（ｐ−テトラフルオロエトキシフェ
ニル）−４−（トリフルオロメチル）ピロール、 ２−（３−ブロモ−４−ｉ−プロピルフェニル）ピロ
ール−2,4−ジカルボニトリル、 ４−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−５−ニトロ
ピロール−３−カルボニトリル、 ５−ブロモ−１−（２−メトキシフェニル）−４−
（2,4,6−トリクロロフェニル）ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、 ２−クロロ−４−（2,3−ジクロロフェニル）−５−
ニトロピロール−３−カルボニトリル、 ３−（ｐ−フルオロフェニル）−５−（トリフルオロ
メチル）ピロール−2,4−ジカルボニトリル、 ４−（ｐ−ヨウドフェニル）−５−ニトロ−２−（ト
リフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ５−クロロ−４−［ｐ−（Ｎ−メチルアセトアミド）
フェニル］ピロール−２−カルボニトリル、 ５−ブロモ−４−（ｏ−ブロモフェニル）−１−プロ
パルギルピロール−２−カルボニトリル、 ２−ブロモ−３−（ｏ−ブロモフェニル）−５−ニト
ロピロール、 ４−（ｐ−クロロフェニル）−3,5−ジクロロ−１−
（2,3,3−トリクロロフェニル）ピロール−２−カルボ
ニトリル、 ３−ブロモ−５−クロロ−４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−２−ニトロピロール、 ５−ブロモ−４−［ｐ−（2,2−ジクロロ−1,1−ジフ
ルオロエトキシ）フェニル］−３−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−２−カルボニトリル、 ２−クロロ−３−（２−ブロモ−４−エチルチオフェ
ニル）−５−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）ピロ
ール、 ３−（３−ブロモ−４−アセチルフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−２−カルボニトリ
ル、 １−シアノ−３−（3,4−ジブロモフェニル）−５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ピロール、 ３−ブロモ−１−メトキシメチル−４−（ｍ−トリフ
ルオロメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−２−カルボニトリル、 ３−（ｐ−クロロフェニル）−４−ヨウド−５−ニト
ロ−２−（トリフルオロメチル）ピロール、 ４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−［（１−エトキ
シ）エチル］−3,5−ジ（トリフルオロメチル）ピロー
ル−２−カルボニトリル、 ３−（２−ブロモ−４−メトキシフェニル）−５−ニ
トロ−2,4−ジ（トリフルオロメチル）ピロール、 ３−（ｐ−クロロジフルオロメトキシフェニル）ピロ
ール−2,5−ジカルボニトリル、 ２−（ｐ−ヨウドブチリルアミノフェニル）−５−ニ
トロピロール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−４−（3,4−ジメトキシフェニル）ピロ
ール−2,5−ジカルボニトリル、 ４−クロロ−３−（ｐ−クロロフェニル）−１−イソ
プロピルオキシカルボニルメチル）−５−ニトロピロー
ル−２−カルボニトリル、 ３−（ｏ−ブロモフェニル）−４−（トリフルオロメ
チル）ピロール−2,5−ジカルボニトリル、 １−（２−クロロエチル）−３−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−４−（トリフルオロメチル）ピロール−２−
カルボニトリル、 ４−（４−ブロモ−３−トリフルオロメトキシフェニ
ル）−３−クロロピロール−２−カルボニトリル、 ３−ブロモ−４−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
イソプロピル−２−ニトロピロール、 ４−（３−メトキシ−４−シアノフェニル）−３−
（トリフルオロメチル）ピロール−２−カルボニトリ
ル、 １−（3,4−ジクロロフェニル）−４−（２−メチル
−４−ヨウドフェニル）−２−ニトロ−３−トリフルオ
ロメチルピロール、 １−メチル−４−［3,5−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル］ピロール−2,3−カルボニトリル、 ４−（3,4−ジクロロフェニル）−２−ニトロール−
３−カルボニトリル、 ４−（ｍ−ブロモフェニル）−１−カルボメトキシメ
チル−５−クロロピロール−2,3−ジカルボニトリル、 ５−ブロモ−４−（2,6−ジクロロ−４−メタンスル
フィニルフェニル−２−ニトロピロール−３−カルボニ
トリル、 ４−（ｐ−クロロフェニル）−１−（2,2,2−トリフ
ルオロエチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−2,3−カルボニトリル、 ４−（3,5−ジクロロフェニル）−２−ニトロ−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 ２−クロロ−４−（３−クロロ−４−Ｎ−メチルアセ
タミドフェニル）ピロール−３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−４−（３−ブロモ−４−ｎ−プロピルフ
ェニル）−３−ニトロピロール、 2,5−ジクロロ−１−（2,4−ジブロモフェノキシメチ
ル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−ニトロピロー
ル、 ４−（３−ブロモ−４−シアノフェニル）−２−クロ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボ
ニトリル、 ２−ブロモ−１−メチル−３−ニトロ−４−（α，
α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール、 ４−（ｐ−クロロフェニル）−１−（ｎ−ブチルオキ
シメチル）−５−（トリフルオロメチル）、 ４−（3,4−メチレンジオキシフェニル）−３−ニト
ロ−２−（トリフルオロメチル）ピロール、 ５−クロロ−４−（３−クロロ−４−トリフルオロメ
トキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルボニトリル、 ２−ブロモ−３−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
エチルチオメチル−４−ニトロ−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール、 ４−［ｐ−（テトラフルオロエトキシ）フェニル］−
2,5−ジ（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボ
ニトリル、 ３−（３−ブロモ−４−アセトキシフェニル）−１−
（3,4−ジクロロフェノキシメチル）−４−ニトロ−2,5
−ジ（トリフルオロメチル）ピロール、 ４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−［（２−メトキ
シ）エチル）］ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 ４−（ｍ−イソプロピオンアミドフェニル）−３−ニ
トロピロール−２−カルボニトリル、 ５−ブロモ−４−（２−クロロ−４−メチルチオ）ピ
ロール−2,3−ジカルボニトリル、 ５−クロロ−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒド
ロキシエチル−３−ニトロピロール−２−カルボニトリ
ル、 ４−（3,4−ジブロロ−４−シアノフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−2,3−ジカルボニト
リル、 ４（４−クロロ−２−メチルフェニル）−１−イソプ
ロピルチオメチル−３−ニトロ−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−２−カルボニトリル、 ５−ブロモ−４−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（ジフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 ２−クロロ−３−（ｍ−ジフルオロメトキシフェニ
ル）−４−ニトロピロール、 １−（2,4−ジブロモフェノキシメチル）−４−（ｍ
−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル、 ３−（３−ブロモ−４−エトキシ）−４−ニトロ−２
−（トリフルオロメチル）ピロール、 ３−（2,4,6−トリクロロフェニル）ピロール−2,4−
ジカルボニトリル、 ３−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−１−（ジ
フルオロメチル）−４−ニトロピロール−２−カルボニ
トリル、 ５−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）−１−（イ
ソブチルオキシメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 ３−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）−５−クロ
ロ−４−ニトロピロール−２−カルボニトリル、 ３−（２−ナフチル）−５−（トリフルオロメチル）
ピロール−2,4−ジカルボニトリル、 ３−（３−シアノ−４−メチルフェニル）−１−メチ
ル−４−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−２−カルボニトリル、 2,3−ジクロロ−５−（3,4−ジクロロフェニル）−４
−ニトロピロール、 ２−（3,5−ジブロモ−４−メトキシフェニル）−4,5
−ジクロロピロール−３−カルボニトリル、 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−（2,4,6−トリフル
オロフェニル）−４−ニトロピロール、 4,5−ジブロモ−２−（2,3,6−トリフルオロフェニ
ル）−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１
−（エトキシメチル）ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジブロモ−１−メチル−２−（α，α，α−ト
リフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリ
ル、 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１
−エチルピロール−３−カルボニトリル、 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−［ｐ−（トリフル
オロメトキシ）フェニル］ピロール、 4,5−ジクロロ−２−［ｍ−（トリフルオロメトキシ
フェニル）フェニル］ピロール−３−カルボニトリル、 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１
−メチルピロール−３−カルボニトリル、 2,3−ジクロロ−５−（ｐ−クロロフェニル）−１−
メチル−４−ニトロピロール、および ４−ブロモ−５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−メチルピロール−３−カルボニトリル。

５−クロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
フルオロピロール−３−カルボニトリル、 ５−ブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エ
トキシメチル）−４−フルオロ−４−ニトロピロール。

本発明のα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチル
アミノ］−β−シアノスチレンおよびα−［2,2−ジ（C
₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレ
ン化合物は、構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Ｃ、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そしてＭおよびＲが隣接する位置に存在しか
つそれらが結合する炭素原子と一緒になるとき、それら
はMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 によって表わされる。

本発明のβ−（置換）スチレン化合物の好ましい群
は、各記号が対ガスの意味を有するものである:WはCNで
あり、ＬはＨ、ClまたはBrであり、ＭはＨ、Ｆ、Cl、Br
またはOCH₃であり、ＲはＨ、Ｆ、Cl、Br、CF₃、NO₂、OC
F₃またはOCH₃であるか、あるいはＭおよびＲは、隣接位
置にあるときかつ一緒になって、MRが構造： を表わす環を形成する。

本発明のβ−（置換）スチレン化合物の他の好ましい
群は、各記号が対ガスの意味を有するものである:WはNO
₂であり、ＬはＨ、ClまたはBrであり、ＭはＨ、Ｆ、C
l、BrまたはOCH₃であり、ＲはＨ、Ｆ、Cl、Br、CF₃、NO
₂、OCF₃またはOCH₃であるか、あるいはＭおよびＲは、
隣接位置にあるときかつ一緒になって、MRが構造： を表わす環を形成する。

本発明の化合物は上にβ−シアノスチレンおよびβ−
ニトロスチレンと呼ばれるが、それらは、また、ジアル
キルアセタールと命名することができる。

本発明の好ましいジアルキルアセタールのいくつか
は、次の通りである：（Ｅ）および（Ｚ）（ｌ）（Ｅ）
ｐ−クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナ
モニトリルジエチルアセタール、（２）β−［（ホルミ
ルメチル）アミノ］−3,4−ジメトキシシンナモニトリ
ルジエチルアセタール、（３）（Ｚ）−メチルｐ−｛２
−シアノ−１−［（ホルミルメチル）アミノ］ビニル｝
安息香酸ジエチルアセタール、（５）（Ｚ）−β−
［（ホルミルメチル）アミノ］−ｐ−ナフチレンアクリ
ロニトリルジエチルアセタール、（５）（Ｚ）−β−
［（ホルミルメチル）アミノ］−ｐ−メチルシンナモニ
トリルジエチルアセタール、（６）Ｎ−（ホルミルメチ
ル）−ｐ−メチル−α−（ニトロメチレン）ベンジルア
ミンジエチルアセタール、（７）Ｎ−（ホルミルメチ
ル）−3,4−ジメトキシ−α−（ニトロメチレン）ベン
ジルアミンジエチルアセタール、（８）Ｎ−（ホルミル
メチル）−α−（ニトロメチレン）−２−ナフタレンメ
チルアミンジエチルアセタール、（９）メチルｐ−｛α
−［（ホルミルメチル）アミノ］−β−ニトロビニル｝
ベンゾエートｐ−（ジエチルアセタール）、（10）Ｎ−
（ホルミルメチル）3,4−ジメトキシ−α−（ニトロメ
チレン）ベンジルアミンジエチルアセタール、（11）お
よび（Ｚ）ｐ−クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミ
ノ］シンナモニトリルジメチルアセタール、（12）3,4
−ジクロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナ
モニトリルジエチルアセタール、および（14）ｐ−トリ
フルオロメチル−Ｎ−［ホルミルメチル−α−（ニトロ
メチレン）］ベンジルアミンジエチルアセタール。

β−シアノスチレン、マタシンナモニトリルジアルキ
ルアセタールと呼ぶ、は置換された非置換のベンゾイル
アセトニトリルを2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチル
アミンと攪拌溶媒の存在下に反応させて、α−（2,2−
ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミン−β−シアノ−
（置換）スチレンを生成することによって調製すること
ができ、次いで後者は前記β−３−シアノ−（置換）ス
チレン化合物をトリフルオロ酢酸と反応させることによ
って２−（置換フェニル）ピロール−３−カルボニトリ
ルに転化することができる。このように調製されたシア
ノフェニルピロールを次亜塩素酸ナトリウムまたは塩化
スルホニルで適当な溶媒中で塩素化すると、殺昆虫、殺
ダニおよび殺線虫剤の4,5−ジクロロ−２−（置換フェ
ニル）ピロール−３−カルボニトリルが得られる。ピロ
ール中間体への転化は、また、濃塩酸を約20〜40℃の温
度において代わりに使用することによって達成すること
ができる。この反応は次のようにグラフ的に示すことが
できる： 式中、Ａは水素、C₁−C₄アルキル［前記アルキルは１つ
のC₁−C₄アルコキシ、１つのC₁−C₄アルキルチオ、１〜
３つのハロゲン原子、またはフェニル（このフェニルは
１または２つのC₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシまた
はハロゲン原子で置換されていてもよい）で置換されて
いてもよい］、C₃−C₄アルケニル（前記アルケニルは１
〜３つのハロゲンで置換されていてもよい）またはC₃−
C₄アルキニルであり、ＸはC1またはBrであり、R₆はC₁−
C₄アルキルであり、そしてＬ、ＲおよびＭは上に記載し
た通りである。

Ａが水素であり、ＷがCNでありおよびＸ、Ｙ、Ｌ、Ｍ
およびＲが上に記載した通りである、式Ｉのある種の新
規なアリールピロール化合物は、構造式： 式中、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＲおよびＭは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 によって表わされるＮ−ホルミル−DL−フェニル−グリ
シンまたは置換Ｎ−ホルミルフェニルグリシンを、少な
くとも当量の２−クロロアセトニトリルおよび２〜３当
量の無水酢酸と反応させることによって調製できる。こ
の反応は高温、好ましくは約70〜100℃において実施す
る。

反応は次のように例示できる： このように調製された２−フェニルピロール−３−カ
ルボニトリルまたは２−（置換フェニル）ピロール−３
−カルボニトリルの対応する式IIの４−ハロ、５−ハロ
または4,5−ハロ−２−（置換フェニル）ピロール−３
−カルボニトリルへの転化は、前記２−フェニルピロー
ル−３−カルボニトリルまたは２−（置換フェニル）ピ
ロール−３−カルボニトリルを少なくとも１または２当
量の塩化スルフリル、臭素または塩素ト、溶媒、例え
ば、ジオキサン、THF、酢酸または塩素化炭化水素溶媒
の存在下に反応させることによって容易に達成される。
モノハロピロール−３−カルボニトリルの調製のために
は、約１当量のハロゲン化剤を必要とする。これに対し
て、ジハロピロール−３−カルボニトリルの調製は２〜
３当量のハロゲン化剤を必要とする。塩化スルフリルま
たは臭化スルフリルを使用する場合、反応は一般に約40
℃以下、好ましくは約０〜30℃の温度において実施する
が、元素状臭素を使用するとき、反応は通常約30〜40℃
において実施する。これらの反応において使用できる他
のハロゲン化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
ｔ−ブチル、Ｎ−ブロモスクシンイミゴ、Ｎ−ヨウドス
クイシンイミドなどを包含する。この反応は次のように
例示することができる： 本発明の式IIのカルボニトリル化合物は、また、置換
または非置換のベンゾイルアセトニトリルを2,2−ジ（C
₁−C₄アルコキシ）エチルアミンと攪拌の存在下に反応
させて、α−（2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルア
ミノ）−β−シアノ−（置換）スチレンを反応すること
によって調製することができ、次いで後者を式IIの２−
（置換フェニル）ピロール−３−カルボニトリルに、前
記β−シアノ−（置換）スチレン化合物をトリフルオロ
酢酸または濃HClと約20〜40℃の温度のいて反応さるこ
とによって転化する。この反応は次のようにグラフ的に
示すことができる： 式中、R₆はC₁−C₄アルキルであり、そしてＬ、Ｒおよ
びＭは上に記載した通りである。

また、本発明によれば、式IIの３−ニトロ−２−フェ
ニルピロールおよび３−ニトロ−２−（置換）フェニル
ピロール化合物は、α−ニトロアセトフェノンまたは置
換α−ニトロアセトフェノンを2,2−ジ（C₁−C₄アルコ
キシ）エチルアミンと反応させることによって調製でき
る。この反応は、一般に、不活性有機溶媒、好ましくは
芳香族溶媒の存在下に、高温において実施して、α−
［2,2ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニ
トロスチレンまたは置換α−［2,2ジ（C₁−C₄アルコキ
シ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレンを生成し、次
いてこれを式IIの３−ニトロ−２−フェニルピロールま
たは３−ニトロ−２−（置換）フェニルピロールに、無
機酸、例えば、塩酸または臭化水素酸による処理によっ
て、転化する。このように調製したニトロフェニルピロ
ールを次亜塩素酸ナトリウムと不活性有機溶媒の存在下
に減圧下に反応させると、式IIの2,3−ジクロロ−４−
ニトロ−５−フェニルまたは５−（置換）フェニルピロ
ールが得られる。

上の反応はグラフ的に次のように示される： 置換および非置換のベンゾイルアセトニトリルをＰ調
製するための文献中に記載されるいくつかの方法に加え
て、驚くべきことには、これらの化合物は、また、適当
に置換したハロゲン化ベンゾイルをアルカリ金属水素化
物およびアルキルシアノアセテート、例えば、ｔ−ブチ
ルシアノアセテートと反応させて、対応するｔ−ブチル
（ベンゾイルまたは置換ベンゾイル）シアノアセテート
を生成することによって調製できることを発見した。こ
れらの反応はグラフ的に次のように示すことができる： 次いで、このようにして生成したシアノアセテートエ
ステルは、前記化合物をｐ−トルエンスルホン酸中で加
熱することによって置換または非置換のベンゾイルアセ
トニトリルに転化することができる。この反応は次のよ
うにグラフ的に示すことができる： 上の反応において使用するｔ−ブチル（ベンゾイルま
たは置換ベンゾイル）アセトニトリルを下表に示す： Ｎ−置換式Ｉのアリールピロールの調製は、Ａは水素
であり、そしてＬ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹが上に記載
した通りである。式Ｉの適当に置換したアリールピロー
ルを、適当なアルキル化剤および適当な塩基、例えば、
臭素化ヒドロキシ−C₁−C₄−アルキルおよびカリウムｔ
−ブトキシドと反応させることによって達成できる。こ
の反応は、出発物質と同一の置換基を有するが、窒素に
おいてヒドロキシ−C₁−C₄アルキルで置換されたアリー
ルピロールを提供する。同様な反応において、臭化シア
ンを臭素化ヒドロキシ−C₁−C₄アルキルの代わりに使用
し、そして窒素上にカルボニトリル置換基を有する式Ｉ
のアリールピロールを生成する。これらの反応は次のよ
うに例示することができる： 式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上の式Ｉについ
て記載した通りであり、そしてＡは１）C₁−C₄アルコー
ルまたは２）CNである。

２−フェニルピロール−3,4−ジカルボニトリル、２
−ブロモ−５−フェニルピロール−3,4−ジカルボニト
リルおよびそれらの置換フェニル誘導体は、フマロニト
リルを臭素と塩素化炭化水素、例えば、クロロホルムの
存在下に高温において反応させて、ブロモフマロニトリ
ルを生成することによって調製できる。次いで、このよ
うにして生成したブロモフマロニトリルをＮ−（トリメ
チルシリル）メチル−５−メチル−ベンゼン−チオイミ
デートまたはその置換誘導体と、ヘキサメチルホスホル
アミドの存在下に高温において反応させて、２−フェニ
ルピロール−3,4−ジカルボニトリルを生成する。この
ようにして調製した3,4−ジカルボニトリルを臭素化す
ると、２−ブロモ−５−フェニルピロール−3,4−ジカ
ルボニトリルが生成し、あるいは置換Ｎ−（トリメチル
シリル）メチル−５−メチル−ベンゼン−チオイミデー
トを前に反応において使用すると、置換フェニル誘導体
が生成する。この反応はグラフ的に次のように例示され
る： 下に例示のために提供される実施例は、上に例示した
反応図を利用し、そしてここに特別に記載しない本発明
の他の化合物を調製する手段を提供する。

本発明のアリールピロールは昆虫、ダニおよび線虫を
抑制するために有効である。これらの化合物は、また、
生長するかるいは収穫した植物を前記有害生物による攻
撃から保護するための有効である。

実際には、水または他の安価な液状担体中に分散し
た、式II、III、IV、Ｖ、VIおよびVIIのアリールピロー
ル異性体のすべてを包含する、式Ｉのアリールピロール
の一般に約10ppm〜約10,000ppm、好ましくは約100〜約5
000ppmは、植物、作物または前記作物が生長している土
に適用するとき、前記作物を昆虫、ダニおよび／または
線虫による攻撃から保護するために有効である。これら
の化合物は、また、芝生を有害生物、例えば、甲虫、チ
ンチバグ（chinc bugs）などの攻撃から保護するため
に有用である。

本発明の式Ｉのアリールピロールは、また、植物の葉
におよび／または前記植物が生長している土または水
に、約0.125〜約4.0kg/ヘクタールの割合の活性成分を
提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、線虫お
よびダニを抑制するために有効である。明らかなよう
に、これより高い式Ｉのアリールピロールを適用して、
作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護するこ
とができるが、より高い割合の適用は一般に不必要であ
りかつ浪費である。

本発明のアリールピロールは、単独で適用したとき、
昆虫、線虫およびダニの抑制に有効であるが、他の殺昆
虫、殺線虫および殺ダニ剤を包含する他の生物学的化学
物質と組み合わせて使用することができる。例えば、本
発明のアリールピロールは効果的にホスフェート、カル
バメート、ピレトロイド、フルムアミジン、塩素化炭化
水素、ハロベンゾリイル尿素などと組み合わせて使用で
きる。

本発明のβ−シアノ−スチレン化合物から調製した２
−アリール−３−シアノ−4,5−ジハロピロールは、昆
虫、ダニおよび線虫の抑制に有効である。これらの化合
物は、また、生長する作物または収穫した作物を前記有
害生物による攻撃から保護するために有効である。

実際には、水または他の安価な液状担体中に分散し
た、一般に約10ppm〜約10,000ppm、好ましくは約100〜
約5000ppmのハロゲン化アリールピロールは、植物、作
物または前記作物が生長している土に適用するとき、前
記作物を昆虫、ダニおよび／または線虫による攻撃から
保護するために有効である。

前記ハロゲン化アリールピロールは、また、植物の葉
におよび／または前記植物が生長している土または水
に、約0.125〜約4.0kg/ヘクタールの割合の活性成分を
提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、線虫お
よびダニを抑制するために有効である。明らかなよう
に、これより高い式Ｉのアリールピロールを適用して、
作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護するこ
とができるが、より高い割合の適用は一般に不必要であ
りかつ浪費である。

有利には、前記ピロールは乾燥圧縮粒体、湿潤性粉
末、乳化性濃厚物、ダスト、ダスト濃厚物、ミクロエマ
ルジョンなどに配合することができ、それらのすべては
土、水および／または葉への適用と可能としかつ要求す
る植物の保護を提供する。このような配合物は、本発明
の化合物を、不活性な薬理学的に許容されうる固体また
は液体の希釈剤と混合して含む。

例えば、本発明の湿潤性粉末、ダストおよびダスト濃
厚物の配合物は、約３〜20重量％の式Ｉのアリールピロ
ール化合物を、約３〜20重量％の固体のアニオン性界面
活性剤と一緒に粉砕することによって調製できる。適当
なアニオン性界面活性剤は、ナトリウムスルホン酸のジ
オクチルエステル、ことにアメリカン・サイアナミド・
カンパニーから販売されているエアロゾル（Aerosol）O
TB 界面活性剤である。約60〜94重量％の不活性固体希
釈剤、例えば、モントモリロナイト、アタパルジャイ
ト、チョーク、タルク、カオリン、ケイ藻土、石灰石、
ケイ酸塩などを、また、このような配合物中に使用す
る。

土または水の適用にことに有用な圧縮した流体は、約
等部の、通常約３〜20部のアリールピロールおよび固体
の界面活性剤を、約60〜約94部の石膏と一緒に粉砕する
ことによって調製できる。その後、この混合物を小さい
粒体粒子、約24/48メッシュ以上に圧縮する。

本発明の配合物において有用な他の適当な固体の表面
活性剤は、ナトリウムコハク酸のアニオン性ジオクチル
エステルのみならず、かつまたエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドの非イオン性ブロック共重合体を包
含する。このようなブロック共重合体は、BASFワイアン
ドッテ・コーポレーションからプロリニック（Pluroni
c）10R8 、17R8 、25R8 、F38 、F68 、F77 また
はF87 として市販されており、そして圧縮した粒体の
調製のためにことに有効である。

上に記載した粉末および濃厚物の配合物に加えて、湿
潤性粉末および流動物は、水中に分散させることができ
るので、使用できる。好ましくは、このような流動物
は、保護すべき植物の葉に表面性組成物を噴霧する場所
で適用できる。これらのスプレーは、また、抑制すべき
昆虫またはダニの生育する場所、食物の供給物または生
息環境に適用することができる。

アリールピロールの固体配合物を他の殺有害生物剤と
組み合わせて使用する場合、配合物は成分の混合物とし
て適用することができ、あるいは順次に適用することが
できる。

同様に、他の殺有害物質剤と組み合わせたアリールピ
ロールの液状配合物は、槽混合することができるか、あ
るいは別々に、順次に液状スプレーとしてぱすることが
できる。本発明の化合物の液状スプレー配合物は約0.00
1〜0.1重量％の活性アリールピロールを含有すべきであ
る。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１ ２−フェニルピロール−３−カルボニトリル 従う手順はJOC、43、4273−６（1978）に記載されて
いる方法に類似する。30.00gのＮ−ホルミル−フェニル
グリシンの磁気的に攪拌した混合物を、90℃に1.5時間
加熱する。透明な黄色反応溶液を真空濃縮して、42.5g
の油状の褐色がかったオレンジ色半固体を得る。シリカ
ゲルのクロマトグラフィーによって部分的に精製した物
質は、プロトンNMRスペクトルによって、73％の２−フ
ェニルピロール−３−カルボニトリルおよび27％の２−
フェニル−３−シアノ−５−メチルピロールの混合物で
あることが示される。クロロホルムから１回および1,2
−ジクロロエタンから２回再結晶化すると、1.69gの灰
色固体が得られ、そのプロトンNMRはそれが96％の２−
フェニルピロール−３−カルボニトリル、融点148−152
℃、であることを示す。

ミクロ分析（分子量168.19）： 計算値:C、78.55％;H、4.79％;N、16.66％。

実測値:C、78.52％;H、4.73％;N、16.54％。

実施例２ 4,5−ジクロロ−２−フェニルピロール−３−カルボニ
トリルおよび５−クロロ−２−フェニルピロール−３−
カルボニトリル 80mlの塩化メチレン中の2.00g（11.9ミリモル）の２
−フェニルピロール−３−カルボニトリルの磁気的に攪
拌した氷冷溶液に、1.90ml（3.19g、23.6ミリモル）の
塩化スルフリルを注射器で滴々添加する。添加を通じ
て、温度を５〜10℃に保持する。攪拌を５〜10℃におい
て90分間続ける。この反応混合物を真空ろ過して、５−
クロロ−２−フェニルピロール−３−カルボニトリルと
して同定された沈殿した固体（1.28g）を除去する。ろ
液を40mlの酢酸エチルで希釈し、200mlの水で２回洗浄
し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、木炭で処理し、ろ過
し、次いで真空濃縮して（残留物をヘキサンでスラリー
化した後）0.60g（21.3％の収率）のピンク紫色の固体
を得る。この固体を5mlの熱アセトンから再結晶化し
て、0.32g（９％の収率）の4,5−ジクロロ−２−フェニ
ルピロール−３−カルボニトリルをオレンジ味褐色の固
体、融点254−255℃、として得た。

Max（mull、Nujor）:3165（br ｓ）、3132（ｓ）、224
5（ｓ）、1570（ｍ）、1513（ｍ）、1440（ｓ）、1252
（ｍ）、1069（ｍ）、996（ｍ）、920（ｍ）、768
（ｓ）、698（ｓ）、665（ｓ）cm^-1。

Ｈ−NMR（DMSO）：δ6.73（ｄ、Ｊ＝6.6Hz、1.96H、Ｃ
−2,6における２つのフェニルプロトン）、δ7.52
（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、2.04H、Ｃ−3,5における２つのフェ
ニルプロトン）、δ7.44（ｔ、Ｊ＝7.3Hz、1.02H、Ｃ−
４における１つのフェニルプロトン）。

Ｃ−NMR（DMSO）：δ137.51（Ｃ−２ ピロール炭
素）、δ129.25（Ｃ−４ フェニル炭素）、δ129.04
（Ｃ−3,5 フェニル炭素）、δ128.37（Ｃ−１ フェ
ニル炭素）、δ125.88（Ｃ−2,6 フェニル炭素）、δ1
14.32（Ｃ−５ ピロール炭素またはニトリル炭素）、
δ114.14（Ｃ−５ ピロール炭素またはニトリル炭
素）、δ110.72（Ｃ−４ ピロール炭素）、δ89.78
（Ｃ−３ ピロール炭素）。

ミクロ分析（分子量237.09）： 計算値:C、55.72％;H、2.55％;N、11.82％;Cl、29.91
％。

実測値:C、55.78％;H、2.59％;N、11.12％;Cl、29.74
％。

実施例３ ｐ−クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナ
モニトリル、ジエチルアセタール 250.00g（1.39モル）のｐ−クロロベンゾイルアセト
ニトリル、203ml（185.95g、1.39モル）の2,2−ジエト
キシエチルアミンおよび1300mlの乾燥トルエンの磁気的
に攪拌した溶液を、20時間加熱還流する。水をディーン
−スタークトラップで集める（23.8ml、理論値を95.2
％）。大量の未溶解の固体を有する熱いくもった暗褐色
溶液を、ケイ藻土のろ過助剤に通してろ過する。200ml
のEtO Acで希釈した後、溶液を７×13.5cmのシリカゲル
のカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、354.38g
（86.4％の粗収率）のゆっくり固化する透明な暗色油が
得られる。この固体を熱シクロヘキサンから再結晶化す
ると、324.26g（79.1％の収率）のワックス状オレンジ
色固体が得られる。この生成物のNMRは、それがｐ−ク
ロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナモニト
リル、ジエチルアセタール、融点60−72℃、の78％の
（Ｚ）および23％の（Ｅ）異性体混合物であることを示
す。次の分析データは他の同様に調製された試料につい
てのものである。

Max（mull、Nujor）:3325（ｓ）、3065（ｍ）、2197
（ｓ）、1600（ｓ）、1530（ｓ）、1314（ｍ）、1265
（ｍ）、1173（ｍ）、1154（ｍ）、1128（ｍ）、1100
（ｓ）、1060（ｓ）、1022（ｓ）、939（ｍ）、895
（ｍ）、844（ｓ）、768（ｍ）、730（ｍ）cm^-1。

Ｈ−NMR（クロロホルム）：δ7.47（ｄ、Ｊ−8.6Hz、2.
12H、２つの芳香族プロトン）、δ7.37（ｄ、Ｊ−8.6H
z、２つの芳香族プロトン）、δ5.10（Ｅ）およびδ4.8
6（Ｚ）［br ｔ、1.25H、１つのＮ−Ｈプロトン］、δ
4.69（Ｚ）およびδ4.60（Ｅ）［ｔ、Ｊ＝5.1Hz、1.05
H、アセタール炭素における１つのメチンプロトン］、
δ4.07（Ｅ）およびδ4.05（Ｚ）［ｓ、0.83H、エナミ
ンβプロトン］、δ3.71（Ｚ）およびδ3.68（Ｚ）
［ｑ、Ｊ＝7.1Hz、2.22H、２つのエトキシ基の１つの２
つのメチレンプロトン］、δ3.56（Ｚ）およびδ3.53
（Ｚ）［ｑ、Ｊ＝7.1Hz、2.22H、２つのエトキシ基の１
つの２つのメチレンプロトン］、δ3.18（ｔ、Ｊ＝5.1H
z、エチレンアセタール基の２つのメチレンプロト
ン）、δ1.20（ｔ、Ｊ＝7.1Hz、4.90H、２つのエトキシ
基の６つのメチレンプロトン）。

Ｃ−NMR（クロロホルム）：δ161.21（α−エナミン炭
素）、δ136.29（Ｚ）およびδ134.60（Ｅ）［フェニル
除去のＣ−１−またはＣ−４］、ん1134.08（Ｅ）およ
びδ132.30（Ｅ）［フェニル環のＣ−１またはＣ−
４］、δ129.34（Ｚ）およびδ129.89（Ｅ）［フェニル
環のＣ−2,6またはＣ−3,5］、δ128.94（Ｚ）およびδ
128.63（Ｅ）［フェニル環のＣ−2,6またはＣ−3,5］、
δ121.19（Ｚ）およびδ119.50（Ｅ）［ニトリル炭
素］、δ99.43（Ｚ）およびδ100.63（Ｅ）［β−エナ
ミン炭素］、δ61.88（Ｚ）およびδ63.25（Ｅ）［アセ
タールのメチン炭素］、δ46.32（Ｚ）およびδ47.33
（Ｅ）［エチルアミン基のメチレン炭素］、δ15.26
（エトキシ基のメチレン炭素］。

ミクロ分析（分子量294.78）： 計算値:C、61.11％;H、6.50％;N、9.51％;Cl、12.03
％。

実測値:C、61.25％;H、6.25％;N、9.34％;Cl、12.35
％。

実施例４ ２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニト
リル 23℃において攪拌した108mlのトリフルオロ酢酸に、5
4.00g（0.183モル）の固体のｐ−クロロ−β−［（ホル
ミルメチル）アミノ］シンナモニトリル、ジエチルアセ
タールを45分かけて添加する。この添加は38℃まで発熱
えお示し、32分の添加で、固体が沈殿し始める。室温に
おいて30分間攪拌した後、反応混合物を真空ろ過し、そ
して集めた固体を最初にトリフルオロ酢酸で、次いで酢
酸エチル−ヘキサン混合物で洗浄し、そして最後にヘキ
サンで洗浄した。収量は16.83g（45.4％）の灰色固体、
融点165−166℃、である。次の分析データは同様に調製
した試料からのものである。

Max（mull、Nujor）:3275（br ｓ）、2225（ｓ）、150
2（ｓ）、1410（ｍ）、1275（ｍ）、1200（ｍ）、1108
（ｓ）、1023（ｍ）、999（ｍ）、908（ｍ）、843
（ｓ）、722（ｓ）、695（ｓ）、620（ｓ）cm^-1。

Ｈ−NMR（アセトン）：δ11.22（ｖ br ｓ、0.99H、
１つのプロールＮ−Ｈプロトン）、δ7.82（ｄ、Ｊ＝8.
9Hz、2.46H、２つの芳香族フェニルプロトン）、δ7.51
（ｄ、Ｊ＝8.9Hz、2.46H、２つの芳香族フェニルプロト
ン）、δ7.02（ｔ、Ｊ＝2.6Hz、1.01H、Ｃ−５に１つの
ピロールプロトン）、δ6.58（ｔ、Ｊ＝2.6Hz、0.77H、
Ｃ−４に１つのピロールプロトン）、δ6.58（ｔ、Ｊ＝
2.6Hz、Ｃ−４に１つのピロールプロトン）。

Ｃ−NMR（アセトン）：δ137.73（ピロール Ｃ−
２）、δ134.42（ｐ−クロロフェニル Ｃ−４）、δ12
9.93（フェニル環のＣ−3,5におけるメチン炭素）、δ1
28.07（フェニル環のＣ−3,5におけるメチン炭素）、δ
121.21（ピロール Ｃ−５）、δ117.93（ニトリル炭
素）、δ113.78（Ｃ−４にピロール炭素）、δ90.86
（Ｃ−３にピロール炭素）。

ミクロ分析（分子量202.64）： 計算値:C、65.19％;H、3.48％;N、13.83％;Cl、17.50
％。

実測値:C、64.18％;H、3.52％;N、13.63％;Cl、17.74
％。

上に示したような手順を使用し、そしてトリフルオロ
酢酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得ら
れる： 実施例５ 4,5−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール
−３−カルボニトリル 36℃の450mlの氷酢酸中の16.83g（83.1ミリモル）の
２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニト
リルの機械的に攪拌した溶液に、14.7ml（24.70g、183.
0ミリモル）の塩化スルフリルを18分かけて滴々添加す
る。この添加は39℃までわずかの発熱を生成し、さらに
16分後、反応混合物を真空ろ過する。集めた固体をまず
酢酸で、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢酸エチル
から再結晶化した後、259−261℃で溶融する。同様な手
順により、この生成物の他の試料を調製し、そしてこの
ような生成物の分析データを下に示す。

Max（mull、Nujor）:3175（br ｓ）、3100（ｍ）、222
5（ｓ）、1580（ｍ）、1097（ｍ）、825（ｓ）、717
（ｍ）、660（ｍ）cm^-1。

Ｈ−NMR（DMSO）：δ7.72（ｄ、Ｊ＝86Hz、2.00H、２つ
の芳香族プロトン）、δ7.56（ｄ、Ｊ＝8.6Hz、2.00H、
２つの芳香族プロトン）。

Ｃ−NMR（DMSO）：δ136.01（ピロール Ｃ−２炭
素）、δ133.92（ｐ−クロロフェニル Ｃ−４炭素）、
δ129.09（フェニル環のＣ−3,5炭素）、δ127.41（ｐ
−クロロフェニル Ｃ−４炭素）、δ127.11（ｐ−クロ
ロフェニル Ｃ−１炭素）、δ114.49（ニトリル炭
素）、δ114.10（ピロール Ｃ−５炭素）、δ110.92
（ピロール Ｃ−４炭素）、δ90.09（ピロール Ｃ−
３炭素）。

ミクロ分析（分子量271.54）： 計算値:C、48.65％;H、1.86％;N、10.32％;Cl、39.17
％。

実測値:C、49.22％;H、2.12％;N、 9.85％;Cl、39.03
％。

実施例６ 4,5−ジブロモ−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ
−トリル）ピロール−３−カルボニトリル 70mlのクロロホルム中の0.8gの２−（α，α，α−ト
リフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリ
ルの攪拌した混合物に、2mlの臭素を添加する。この混
合物は、一夜攪拌すると、白色固体を析出し、これをろ
過により集める。薄層クロマトグラフィ（1:酢酸エチル
−ヘキサン）は単一の成分を示す；融点＞230℃。

分析、C₁₂H₅Br₂F₃N₂ 計算値:C、36.55;H、1.27;N、7.11;Br、40.61。

実測値:C、36.40;H、1.08;N、6.99;Br、40.55。

実施例５および６の手順に従うが、２−（α，α，α
−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニ
トリルの代わりに適当に置換したフェニルピロール−３
−カルボニトリルを使用すると、次の化合物が生成す
る。

実施例７ ３−ニトロ−２−フェニルピロール α−ニトロアセトフェノン（5.7g、0.0345モル）を10
0mlのトルエン中に取り、そして4.6g（0.0345モル）の
アミノアセトアルデヒドジエチルアセタールを添加す
る。反応成分を、ディーン−スタークトラップを装備し
た250mlのRBフラスコ中に入れる。このトラップに4Aモ
レキュラーシーブを充填し、そしてこの混合物を18時間
還流加熱する。トルエンを真空除去すると、8.36gのα
（2,2−ジエトキシエチルアミノ）−β−ニトロスチレ
ンが褐色油として得られる。この油に50mlの濃HClを添
加する。フラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にかわ
る。10分後、固体をろ過して2.48gの黄色固体を得る。
エーテル／酢酸エチル／ヘキサンから再結晶化して、生
成物を２つの分画として得る、2.08g、融点190−192
℃、（31％）。

Max 1485cm^-1（NO₂）、Ｈ−NMR（CDCl₃/DMSO）δ6.73
（ｍ、2H）、7.46（ｍ、5H）。

実施例８ 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−フェニルピロール 60mlのジオキサン中の３−ニトロ−２−フェニルピロ
ール（1.56g、0.0083モル）の混合物を氷浴中で冷却
し、その間25.9g（0.0182モル）の商用次亜塩素酸ナト
リウムを添加する。45分間攪拌した後、この混合物を濃
HClで酸性にする。層を分離し、そして上の有機層をH₂O
で洗浄し、無水MgSO₄で乾燥し、そして真空濃縮する
と、2.21gの黄色固体が得られる。シリカゲルのクロマ
トグラフィーにより精製し、そして酢酸エチル／ヘキサ
ンの増大する比で溶離すると、ストリッピング後、0.77
gの黄色固体（36％）が得られる、融点190−190.5℃。

分析、C₁₀H₆N₂O₂Cl₂ 計算値:C、46.72;H、2.35;N、10.90。

実測値:C、46.96;H、2.86;N、10.02。

実施例７および８の手順に従うが、適当に置換したα
−ニトロ−アセトフェノンおよび2,2−ジ（C₁−C₄アル
コキシ）エチルアミンを使用すると、置換α（2,2−ジ
（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ）−β−ニトロスチ
レンが得られ、次いでこれをHCl、HBrまたはCF₃CO₂Hの
処理により３−ニトロ−２−（置換）フェニルピロール
に転化する。このようにして生成した置換フェニルピロ
ールを次亜塩素酸ナトリウムとジオキサン中で反応させ
ると、クロロ類似体が生成する。これに対して、置換フ
ェニルピロールを臭素とクロロホルム中で反応させる
と、ブロモ類似体が得られる。

実施例９ 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−ピロール−３−カルボニトリル 100mlのフラスコにおいて、60mlの合成THF中の2gの4,
5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール
−３−カルボニトリルは透明な褐色溶液を形成する。１
当量のKOtBuを攪拌しながら添加し、こうして透明な溶
液は数分後に得られる。１当量のMeIを注射器で添加
し、そしてこの溶液４時間反応溶液加熱する。次いで、
それを室温において一夜攪拌したままにする。次の日に
50mlのH₂Oを添加し、そしてこの混合物を４×50mlのCHC
l₃で抽出する。有機層を一緒にし、MgSO₄で乾燥し、そ
して濃縮する。生ずる白色固体をシリカゲルのフラッシ
ュクロマトグラフィーにより精製し、50/50EtOAc/ヘキ
サンで溶離する。これにより1.80gの白色固体が得られ
る。

収率＝86％。

融点＝154−156℃ 上の手順従うが、4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロ
ロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルの換わりに
適当に置換してフェニルピロール−３−カルボニトリル
および３−ニトロ−２−（置換）フェニルピロールを使
用すると、下に示す化合物が生成する。

実施例10 １−ベンジル−4,5−ジブロモ−２−．（α，α，α−
トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニト
リル 100mlのフラスコ内において、1.5gの4,5−ジブロモ−
２−．（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロ
ール−３−カルボニトリルを50mlの乾燥THFと混合し
て、透明な暗色溶液を形成する。１当量のKOtBuを攪拌
しながら添加する。数分後、この溶液は透明となる。こ
の混合分を一夜還流加熱する。次の日に、NLC（50/50
EtOAc/ヘキサン）は出発物質および生成物の両者の存在
を示す。この反応を次の方法で仕上げる;50mlの水を添
加し、そしてこの混合物を４×50mlのCHCl₃で抽出す
る。有機相を一緒にし、そして４×50mlの10％水性NaOH
で洗浄する。有機相をMgSO₄で乾燥し、そしてストリッ
ピングする。これにより、褐色の固体が得られ、これを
EtOAc/ヘキサンから結晶化する。

収量＝0.75g＝40.7％。

融点＝145−147℃、分解。

実施例11 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（エトキシメチル）ピロール−３−カルボニトリル 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリルの試料（1.0g、0.003モル）
を、10mlの乾燥テトラヒドロフラン中に溶解する。この
溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（0.37g、0.0033モ
ル）を添加し、次いでクロロメチルエチルエーテル（0.
312g、0.0033モル）をおよびする。この混合物を室温で
１時間攪拌し、次いで大きい体積の水中に注入して、生
成物を沈殿させる。白色固体を集め、そして乾燥する
と、1.0g（91％）、融点128−130℃、が得られる。

実施例12 ４−クロロ−３−シアノ−（ｐ−クロロフェニル）ピロ
ール 800mlのジオキサン中の17.87g'88.2ミリモル、1.00当
量）の２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノピロー
ルの機械的に攪拌した20℃の溶液に、250.15g（13.13g
の真正物質、176.4ミリモル、2.00当量）の5.25重量％
の漂白剤を30分かけて滴々添加する。室温でさらに30分
間攪拌した後、反応溶液を2200mlの水中に注ぐ。生ずる
混合物を真空ろ過して、少量の黒色固体を除去する。ろ
液を濃HClでpH2の酸性にして、褐色固体を生成する。こ
の固体を真空ろ過し、集めた固体を水で洗浄して22.41g
の褐色固体を得る。この固体を100mlの５％の水性水酸
化ナトリウムで処理して物質の大部分を溶解させ、一方
少量の未溶解の黒色固体を残す。この黒色固体を100ml
の酢酸エチル中に溶解させ、各々75mlの５％の水性水酸
化ナトリウム、水、および飽和水性NaClで洗浄する。酢
酸エチル層を乾燥（MgSO₄）し、木炭で処理し、ろ過
し、次いで回転蒸発器で真空蒸発させて1.10g（5.3％の
収率）のオレンジ味褐色固体を得る。この固体を酢酸エ
チル／クロロホルムの混合物から再結晶化して、0.51g
（2.4％の収率）の灰色固体の４−クロロ−３−シアノ
−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール、融点251−25
3.1℃、を得る。

実施例13 ５−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール
−３−カルボニトリルの調製 ２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−３−カルボ
ニトリルの試料（2.0g、0.008モル）を、100mlのジオキ
サン中に40−50℃に加温しながら溶解する。次いで、こ
の溶液を30℃に冷却し、そして臭素（1.3g、0.008モ
ル）を添加する。室温で１時間攪拌した後、溶液を水中
に注ぎ、そして灰色の固体（2.2g、88％）を集める。融
点は233−236℃、分解、である。

同様な方法で、２−（3,4−ジクロロフェニル）−３
−カルボニトリルから出発して５−ブロモ−（3,4−ジ
クロロ）−３−ニトロピロールを調製できる。

実施例14 ５−ブロモ−４−クロロ−２−（3,4−ジクロロフェニ
ル）ピロール−３−カルボニトリル調製 ５−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリルの試料（0.158g、0.005モル）
をテトラヒドロフラン（5ml）中に溶解する。当量の次
亜塩素酸Ｔ−ブチルを添加し、そしてこの溶液を一夜攪
拌する。この溶液を水中に注ぎ、そして沈殿（0.052g）
を集める。融点＞275℃。

同様な方法、２−ブロモ−５−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−４−ニトロピロールを使用して出発して、２−
ブロモ−３−クロロ−５−（3,4−ジクロロフェニル）
−４−ニトロピロールを調製できる。

実施例15 ５−ブロモ−４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）
ピロール−３−カルボニトリルの調製 100mlのクロロホルム中の0.17g（0.67ミリモル、1.00
当量）の４−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリルの磁気的に攪拌した22℃の溶
液に、5mlのクロロホルム中の0.20ml（0.62g、3.88ミリ
モル、5.79当量）の臭素を滴々添加する。添加は発熱を
生成しない。室温において３時間15分間置換基した後、
透明な赤色反応溶液を真空蒸発させて、0.28gの灰色固
体を得る。この固体をヘキサン−塩化メチレンでスラリ
ーにし、真空ろ過して、0.23gの灰色の綿毛状固体、融
点262−263℃、分解、を得る。

実施例16 ５−クロロ−４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）
ピロール−３−カルボニトリルの調製 300mlのクロロホルム中の1.00g（4.22ミリモル、1.00
当量）の５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリルの磁気的に攪拌した45℃の溶
液に、30分かけて、25mlのクロロホルム中の0.40ml（1.
24g、7.76ミリモル、1.84当量）の溶液を滴々添加す
る。この添加な発熱を生成せず、そして添加の終りに向
かって、少量の固体が賃宜し始める。室温において19.5
時間攪拌した後、反応混合物を真空蒸発させると、1.49
gのオレンジ味白色固体が得られる。この固体をヘキサ
ン−塩化メチレン混合物でスラリーにし、真空ろ過する
と、1.33g（100％の収率）の綿毛状白色固体、融点250
−258℃、分解、が得られる。

実施例17 ５−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３
−カルボニトリルの調製 2.40g（11.8ミリモル、1.00当量）の２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルおよび65ml
の氷酢酸の35℃の磁気的攪拌した溶液に、0.75ml（1.26
g、9,34ミリモル、0.79当量）の塩化スルフリルを５分
かけて注射器により滴々添加する。添加の完結後ほぼ５
分に、固体が反応溶液かか沈殿しはじめる。室温で45分
間攪拌した後、反応混合物をろ過し、そして集めた固体
を例酢酸でよく洗浄すると、2.08g（74％の粗収率）の
灰色固体が得られる。この固体を75mlの熱酢酸から再結
晶化すると、1.63g（58％の収率）の97重量％の純度の
生成物、融点258.5−261℃、が得られる。

実施例18 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−メチルピロール
−３−カルボニトリルの調製 100mlのフラスコ内において、2.0gの２−（3,4−ジク
ロロフェニル）ピロール−３−カルボニトリルを50mlの
乾燥THF中に溶解し、そして１当量のカリウムｔ−ブト
キシドを添加する。これはわずかにくもった溶液を生成
する。次いで、１当量のヨウ化メチルをこの混合物にピ
ペットで添加する。乾燥管をフラスコに取り付け、そし
て周囲温度で一夜攪拌する。

次の朝、わずかに薄い色の沈殿がフラスコ内に存在す
る。次いで、50mlの水を添加し、そしてこの溶液は透明
になった後、固体は溶液かか沈殿する、この固体を溶液
からろ過し、そして出発物質とTLC（25％の酢酸エチル
／ヘキサン）によって比較する。これは新しいスポット
を示し、これは出発物質により速く動く。それを50℃に
おいて真空炉内で一夜乾燥する。生成物の収量は1.31g
または62％の収率であり、そして140−142℃の融点を有
する。

実施例19 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル−１−メ
チルピロール−３−カルボニトリルの調製 50mlの丸底フラスコ内で、0.5gの２−（3,4−ジクロ
ロフェニル）−１−メチルピロール−３−カルボニトリ
ル35mlの氷酢酸と混合する。この混合物を加熱ガンでわ
ずかに加温して、ピロールのすべてを溶解する。

この透明溶液に２当量の塩化スルフリルをピペットで
添加する。この溶液を室温で12時間放置する。

12時間後、この溶液を50mlの水中に注ぎ、白色沈殿を
得る。これをろ過し、そして真空炉内で50℃において３
時間乾燥する。

生ずる固体をTLC（25％の酢酸エチル／ヘキサン）お
よび赤外分析によって、実施例９の生成であることが同
定された。生成物の収量は0.36g（56％）である。

実施例20 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（２−ヒドロキシエチル）ピロール−２−カルボニトリ
ルの調製 50mlのジオキサン中の2.0g（6.5ミリモル）の4,5−ジ
クロロ−２−（3,4−ジクロロフェニルピロール−３−
カルボニトリルおよび0.88g（7.8ミリモル）のカリウム
ｔ−ブトキシドの攪拌した混合物に、加熱還流しなが
ら、0.98g（7.8ミリモル）のブロモエタノールを添加す
る。この混合物を12時間還流攪拌し、冷却し、50mlの水
で希釈し、そしてクロロホルムで数回抽出する。一緒に
したクロロホルム抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして真空濃縮すると、固体が残り、これは加温しかつ
酢酸エチル中に溶解させると、冷却すると、ほとんど出
発物質が析出する。母液を濃縮しそして残留固体をヘキ
サン中の20％の酢酸エチルから再結晶化すると、0.31g
の白色固体、融点143−145℃が得られる;IR 5077A。

実施例21 4,5−ジクロロ−２（3,4−ジクロロフェニル）ピロール
−３−カルボニトリルの調製 無水THF（20ml）中の３−シアノ−4,5−ジクロロ−２
−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール（1.52g、５ミリ
モル）の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（617mg、55
ミリモル）を少しずつ添加する。30分後、THF（1ml）中
の臭化シアン（583mg、5.5ミリモル）の溶液を添加す
る。反応混合物を室温において一夜貯蔵する。溶媒を回
転蒸発器で除去する。残留物を水で処理し、そして酢酸
エチルで抽出する。有機層を水および飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、そして乾燥（MgSO₄）する。蒸発しそして
残留物を酢酸エチルから結晶化すると、白色結晶（1.07
g）が得られる；融点250.5−252.0℃;IR（nujol）225
5、2245cm^-1（CN）;¹³C NMR（DMSO−d₆）102.7（Ｎ−C
N）、113.7（３−CN）；質量スペクトル 331.9（Ｍ＋
１）。

分析、C₁₂H₃CP₄N₃（330.99） 計算値:C、43.54;H、0.91;N、12.70;Cl、42.85。

実測値:C、43.62;H、0.93;N、12.63;Cl、41.95。

実施例22 4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−
（３−ヨウド−２−プロピニル）ピロール−３−カルボ
ニトリルの調製 500mlのメタノール中の1.91g（5.5ミリモル）の4,5−
ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−１−（２
−プロピニル）ピロール−３−カルボニトリルの攪拌し
た混合物に、69mlの10％の水性水酸化ナトリウムを添加
し、次いで0.70g（2.7ミリモル）のヨウ素を添加する。
この混合物を12時間攪拌し、次いで酸性にし、そして20
0mlの水で希釈する。沈殿した固体を集め、そしてメタ
ノールから再結晶化すると、0.51gの白色結晶、融点115
−116℃、が得られる。

この反応は、また、本発明の式III、IV、Ｖ、VIまた
はVIIの置換Ｎ−アルキニルアリールピロールを本発明
のＮ−置換３−ヨウド−２−プロピニルアリールピロー
ルに転化するときに適用することができる。

実施例23 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−4,5−ジヨードピロー
ル−３−カルボニトリルの調製 100mlのTHF中の２−（3,4−ジクロロフェニルピロー
ル−３−カルボニトリル（3.0g、0.127モル）の溶液
に、Ｎ−ヨウドスクシンイミド（5.7g、0.0254モル）を
ゆっくり添加する。この反応を数時間25℃において、薄
層クロマトグラフィー（シリカゲル;100:100:1−エーテ
ル：石油エーテル：酢酸）が反応の完結を示すまで、攪
拌する。この混合物を真空蒸発させると、ピロールおよ
びスクシンイミドを含有する残留物が得られる。組成固
体を500mlのエーテル中に溶解し、そして５×400mlの水
とともに振盪してスクシンイミドを除去する。エーテル
をNa₂SO₄で乾燥し、そして真空蒸発させると、2.0g（3
2.3％）のグレイ褐色の固体、融点＞230℃（紫色の蒸気
を失う）。

実施例24 ２−フェニル−１−ピロリHN−４−カルボニトリルの調
製 THF（100ml）中のアクリロニトリル（0.65ml、0.01モ
ル）およびＮ−（トリメチルシリル）メチル−Ｓ−メチ
ル−ベンゼンチオイミデート（2.4g、0.01モル）の溶液
を、−５℃に氷−アセトン浴中で冷却する。窒素のパー
ジの下に、フッ化テトラブチルアンモニウム（THF中の1
Nの溶液の1.0ml）およびTHF（20ml）の溶液を30分かけ
て滴々添加する。この溶液をさらに30分間−５℃におい
て攪拌し、次いで周囲温度にゆっくり加温する。攪拌を
さらに18時間つづけ、次いで溶媒を減圧下に除去する。
残留物をエーテル／水の間に分配し、そして水層を新鮮
はエーテルで抽出する。一緒にした有機層を水で洗浄
し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液せ洗浄する。この溶
液をMgSO₄で乾燥し、そして溶液を冷却すると、灰色固
体（1.2g、理論収量の70％）が沈殿し、その分光スペク
トルの特性はスゲ（Tsuge）［J.Org.Chme.52、2523（19
87）］が記載する物質と同一である。

分析、C₁₁H₁₀N₂ 計算値:C、77.65;H、5.88;N、16.47。

実測値:C、77.55;H、5.83;N、16.39。

融点＝95−97℃。

実施例25 ２−フェニル−ピロール−４−カルボニトリルの調製 窒素のパージの下で、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ
−1,4−ベンゾキノ（0.23g、0.001モル）および２−フ
ェニル１−ピロール−４−カルボニトリル（0.17g、0.0
01モル）を、1,2−ジメトキシエタン（13ml）中に溶解
して、透明なオレンジ色溶液を形成する。ピリジン（0.
08ml、0.001モル）を単一の部分で添加すると、直ちに
わずかに発熱（約28℃まで）が起こりかつ直ちに緑／グ
レイの沈殿が形成する。懸濁液を室温で18時間攪拌し、
その間溶媒の多くは蒸発する。褐色味半固体の残留物を
エーテルと炭酸ナトリウムの半飽和溶液との間に分配す
る。赤褐色水性層をエーテルで２回抽出し、そして一緒
にしたエーテル層を新鮮な水で洗浄し、次いで飽和塩化
ナトリウム溶液で洗浄する。MgSO₄で乾燥した後、溶媒
を減圧下に除去して、白色の半固体を得る。この物質を
二塩化エチレンから再結晶化して（DARCO処理）、ラベ
ンダー色の結晶（0.1g）を得る。

フッ化テトラブチルアンモニウム触媒反応を使用し
て、α−クロロアクリロニトリルおよびＮ−（トリメチ
ルシリル）メチル−Ｓ−メチル−ベンゼンチオイミデー
トを縮合することによって、１工程で直接同一生成物を
得る（前述の２−フェニル−１−ピロリン−４−カルボ
ニトリルの調製に類似する）。

分析、C₁₁H₈N₂ 計算値:C、78.57;H、4.76;N、16.67。

実測値:C、78.65;H、4.70;N、16.43。

融点＝155−158℃。

実施例26 2,4−ジブロモ−５−フフェニルＫピロール−３−カル
ボニトリルの調製 窒素のパージの下で、CHCl₃（5ml）中の臭素（0.6m
l、0.012モル）の溶液を、20分かけて、CHCl₃（20ml）
中の２−フェニルピロール−４−カルボニトリルの攪拌
した溶液に滴々添加する。生ずる溶液を18時間室温にお
いて攪拌し、次いで溶媒を減圧下に除去して固体が得ら
れ、これをC₂H₄Cl₂から再結晶化する（DARCO処理）と、
所望の最終生成物（0.6g）、 融点＝239−242℃、が得られる。

分析、C₁₁H₆Br₂N₂ 計算値:C、40.49;H、1.84;Br、49.08;N、8.59。

実測値:C、39.88;H、1.87;Br、48.81;N、8.48。

実施例24、25および26に記載する手順により、2,4−
ジブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−
カルボニトリル、融点270−272℃（分解）が、また、調
製される。

実施例27 ２′,4′−ジクロロ−３−（1,3−ジオキロラン−１−
イル）−プロピオフェノン 温度計、60mlの滴下漏斗および窒素入口を装備した10
0mlの三首丸底フラスコ内において、25℃の10mlのテト
ラヒドロフラン中にマグネシウム切屑（0.64g、26ミリ
モルの急速に攪拌した混合物に、40mlのテトラヒドロフ
ラン中の２−（２−ブロモフェニル）−1,3−ジオキソ
ラン（4.7g、26ミリモル）を滴々添加する。添加速度を
調節して、反応温度を50℃以下に維持する。次いで、反
応混合物を１時間25℃において攪拌する。120mlのテト
ラヒドロフランをカリウム3,4−ジクロロベンゾエート
（5.0g、22ミリモル）と窒素の雰囲気中で混合する。次
いで、グリニヤール溶液を未反応のマグネシウム切屑か
らデカテーションし、そして急速に攪拌するカリウムベ
ンゾエートの懸濁液に滴々添加する。次いで、反応混合
物を25℃で24時間攪拌する。50mlのジエチルエーテルお
よび15mlの3N塩酸を反応混合物に添加し、そして層を分
離する。有機層を飽和水性重炭酸ナトリウム溶液を中性
になるまで洗浄し、次いで10mlのブラインで１回洗浄す
る。硫酸ナトリウムで乾燥し、そして回転蒸発すると、
ベージュ色半固体が得られ、これをシリカゲルのクロマ
トグラフィーにより精製し3:1ヘキサン−酢酸エチルを
溶離として使用すると、ケト−アセタール（4.3g、60
％）が白色固体、融点115−117℃、として得られる。

実施例28 ３−（3,4−ジクロロベンゾイル）プロピオンアルデヒ
ドの調製 10g（26ミリモル）の３′,4′−ジクロロ−３−（1,3
−ジオリソラン−２−イル）−プロピオフェノンを30ml
の0.2モルのシュウ酸（30mlの水中の0.9gのシュウ酸二
水和物を溶解することによってつくった）および5mlの
エタノールに添加すに添加する。この混合物を１時間還
流させ、次いで冷却する。エタノールの大部分を回転蒸
発させ、100mlのジエチルエーテルを20mlの飽和水性重
炭酸ナトリウムと一緒に添加する。層を分離し、有機を
硫酸マグネシウムで乾燥する。回転蒸発すると、粘性の
黄色油が得られ、これをシリカゲルのクロマトグラフィ
ーにかけ、3:1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ケ
ト−アルデヒド（6.3g、75％）が白色固体として得られ
る。

実施例29 ２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロールの調製 60mlの無水エタノール中の３−（3,4−ジクロロベン
ゾイル）プロピオンアルデヒド（6g、26ミリモル）の懸
濁液に、酢酸アンモニウム（4g、52ミリモル）を添加す
る。反応混合物を20分間還流させ、そして冷却する。エ
タノールの大部分を回転蒸発させ、200mlの1:1ジクロメ
タン−ジエチルエーテルを50mlの水と一緒に添加する。
層を分離し、そして有機槽を硫酸ナトリウムで乾燥す
る。回転蒸発すると、褐色油が得られ、これをシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにかけ、3:1ヘキサン−酢酸エ
チルで溶離すると、ピロール（4.6g、83％）が薄褐色固
体、融点49−51℃、として得られる。

実施例30 ５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボ
ニトリルの調製 50mlの丸底フラスコ内の10mlのジメチルスルホキシド
に窒素下の攪拌しながら、オキシ塩化リン（0.6ml、6.5
ミリモル）を注射器で滴々添加する。この溶液を加温
し、そして単黄色になる。それを20分間攪拌した後、２
−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール（1g、4.7ミリモ
ル）を少しずつ添加する。生ずるベージュ色の懸濁液を
30分間攪拌した後、50℃に40分間加熱する。15mlの水中
の酢酸ナトリウム（10g、122ミリモル）の溶液を冷却し
た反応混合物に添加し、次いでこれを20分間攪拌する。
ベージュ色の沈殿を反応混合物からろ過し、そして空気
乾燥すると、本質的に純粋なアルデヒド（1.1g、95
％）、融点＞200℃が得られる。

実施例31 ５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボ
ニトリルの調製 20mlの水および20mlのエタノール中の中の５−（3,4
−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボニトリル
（1.5g、6.2ミリモル）の懸濁液に、ヒドロキシルアモ
ノ−ｏ−スルホン酸（0.7g,6.2ミリモル）を添加する。
この反応混合物を１時間還流させ、その間グレーの沈殿
が現れる。冷却させた後、反応混合物を希釈して、本質
的に純粋なニトリル（1.5g、99％）が灰色の固体、融点
170−171℃、として得られる。

実施例32 3,4−ジブロモフェニル−５−（3,4−ジクロロフェニ
ル）ピロール−２−カルボニトリルの調製 20mlのテトラヒドロフラン中の55−（3,4−ジクロロ
フェニル）ピロール−２−カルボニトリルの溶液に、窒
素下に、Ｎ−ブロモ−スクシンイミド（0.8g、4.2ミリ
モル）を少しずつ添加する。この反応混合物を25℃で30
分間攪拌した後、10mlの水および40mlのジエチルエーテ
ルを添加する。層を分離し、そして有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。回転蒸発させ、次いでシリカゲルのク
ロマトグラフィーにかけ、3:1ヘキサン−酢酸エチルで
溶離すると、ジブロモピロール（0.5g、60％）が褐色固
体、融点＞250℃、として得られる。

実施例33 ４−フェニルピロール−３−カルボニトリルの調製 35mlのDMSOおよび65mlのエーテル中の5.0g（39ミリモ
ル）のシンナモニトリルおよび7.9g（39ミリモル）の
（ｐ−トリスルホニル）メチルイソシアネニドの混合物
の混合物に、20分かけて、80mlのエーテル中の水素化ナ
トリウム（1.11g、46ミリモル）の60％の油懸濁液の1.8
6gを添加する。反応混合物を窒素下に１時間維持し、次
いでエーテルおよび水で希釈する。エーテル層を分離
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。
得られる油をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、
1:1クロロホルム／酢酸エチルで溶離すると、2.5gのク
リーム色の固体が得られる。エーテル／ヘキサンから再
結晶化すると、1.15g、融点123−125℃、が得られる;NM
RM86−1077。

Lit.:Tet. Letters 5337（1972）：融点128−129℃。

実施例34 2,5−ジクロロ−４−フェニルピロール−３−カルボニ
トリルの調製 氷−水で６℃に冷却した20mlの乾燥THF中の0.66g（3.
9ミリモル）の４−フェニルピロール−３−カルボニト
リルの攪拌した混合物に、注射器から、0.6mm（1.11g、
8.2ミリモル）の塩化スルフリルを４分かけて添加す
る。この混合物を５〜10℃にさらに45分間維持し、次い
でさらに30分間氷浴を除去して攪拌する。反応混合物を
80mlの酢酸エチルおよび40mlの水中に注入した後、有機
相を分離し、水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥
する。シリカゲルの短いカラムでろ過し、酢酸エチルで
すすぎ、そして一緒にしたろ液を真空濃縮すると、0.95
gの暗色固体が得られる。クロロホルムから再結晶化す
ると、0.42gの灰色結晶、融点195−196℃（分解）が得
られる。

分析、C₁₁H₆C₁₂N₂ 計算値:C、55.72;H、2.55;N、11.82;Cl、29.91。

実測値:C、55.66;H、2.65;N、11.69;Cl、29.97。

実施例33および34の手順に従い、次の類似体が調製さ
れる。2,6−ジブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピ
ロール−３−カルボニトリルを調製するため、実施例33
の手順に従い、塩化スルフリルおよびテトラヒドロフラ
ンの代わりにジオキサン中の臭素を使用する。

実施例35 エチル４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カル
ボニトリル 水素下に200mlの乾燥エーテル中の5.63gの60％の水素
下ナトリウム／油懸濁液の混合物に、滴下漏斗から、18
0mlのエーテルおよび80mlのジメチルスルホニド中の23.
5g（122ミリモル）エチルｐ−クロロシンナメートおよ
び19.4g（122ミリモル）の（ｐ−トリルスルホニル）メ
チルイソシアニドの混合物の溶液を添加する。添加時間
は約20分であり、そして混合物をおだやかに還流する。
さらに10分間攪拌した後、この混合物を100mlの水で希
釈する。この混合物をエーテルで４回抽出し、次いで硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで真空濃縮する。生ずる
固体をエチレンジクロライトから再結晶化すると、7.8g
の結晶、融点137−138℃、が得られる。

分析、C₁₃H₁₂ClNO₂ 計算値:C、62.53;H、4.81;N、15.61;Cl、14.23。

実測値:C、61.31;H、5.12;N、15.32;Cl、14.57。

結晶化のため母液を濃縮すると、追加のエステルが残
り、これを鹸化工程に使用する。

実施例36 ３−（ｐ−クロロフェニル）−ピロールの調製 母液の結晶化からの22.0gの組成エチル４−（ｐ−ク
ロロフェニル）−ピロール−３−カルボニトリルおよび
前の工程からの結晶化生成物の混合物を、150mlの10％
の水性水酸化ナトリウムとともに2.5時間完了攪拌す
る。この混合物を冷却し、エーテルで抽出し、そして酸
性にすると、沈殿が得られ、これを集めそして乾燥する
と、11.6gが得られる。

100mlのβ−エタノールアミン中の10.5gの前記酸の混
合物を、３時間還流加熱する。冷却した後、この混合物
を400mlの氷の上に注ぎ、そして生ずる混合物を４回ク
ロロホルムで抽出する。クロロホルムの溶液を、硫酸マ
グネシウムで乾燥しそして活性炭で処理した後、真空濃
縮すると、褐色固体が残る。シリカゲルのクロマトグラ
フィーにかけ、1:1の酢酸エチル・ヘキサンで溶離する
と、4.0gの白色固体、融点117−118℃、が得られる。

実施例37 ３−（ｐ−クロロフェニル）−ピロール−２−カルボニ
トリルの調製 窒素下に氷浴中で冷却した10mlの二塩化エチレン中の
0.86（12ミリモル）の混合物に、10mlの二塩化エチレン
中の1.49g（12ミリモル）の塩化オキサリルを25分かけ
て添加する。氷浴を除去し、この混合物をさらに15分間
攪拌し、そして氷浴中で再冷却する。この混合物に25ml
に二塩化エチレン中の1.5g（8.5ミリモル）の３−（ｐ
−クロロフェニル）−ピロールを20分かけて添加する。
氷浴を除去し、さらに30分間攪拌した後、この混合物を
50mlの氷−水および6mlの50％の水酸化ナトリウム中に
注ぐ。生ずる混合物をエーテルおよびクロロホルムで抽
出し、一緒にした有機混合物を硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして真空濃縮する。生ずる固体をシリカゲルのク
ロマトグラフィーにより精製し、1:1の酢酸エチル／ヘ
キサンで溶離すると、0.63gの灰色固体が得られ、これ
を３−（ｐ−クロロフェニル）−ピロール−２−カルボ
ニトリルへの転化のために直接使用する。

実施例38 ３−（ｐ−クロロフェニル）−ピロール−２−カルボニ
トリルの調製 10mlの水中の0.63g（3.1ミリモル）の３−（ｐ−クロ
ロフェニル）−ピロール−２−カルボキシアルデヒドの
混合物を攪拌しかつ氷冷し、その間に10mlの水中の0.52
g（4.6ミリモル）のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸をゆっくり添加する。添加後、冷却器を除去し、そし
てこの混合物を25分間加熱する。冷却すると、生ずる固
体を集め、そして、NMRにより、生成物と出発アルデヒ
ドの混合物であることが示される。この混合物を同一方
法で追加の合計30mlの水中の0.49g（4.2ミリモル）のヒ
ドロキシアミン−Ｏ−スルホン酸と反応させる。この混
合物を冷却し、そして生ずる固体を集め、そしてシリカ
ゲルのクロマトグラフィーにより精製し、1:1の酢酸エ
チル／ヘキサンで溶離すると、0.40gのピンク色固体、
融点114−115℃、が得られる。

実施例39 4,5−ジブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）−ピロー
ル−２−カルボニトリルの調製 25mlのクロロホルム中の0.40g（2.0ミリモル）の３−
（ｐ−クロロフェニル）ピロール−２−カルボニトリル
の混合物に、0.63g（4.0ミリモル）の臭素を添加する。
20分後、形成する沈殿を集め、そして酢酸エチルから再
結晶化すると、0.21gncピンク即結晶、融点＞250℃、が
得られる。

分析、C₁₁H₅Br₂ClN 計算値:C、36.62;H、1.39;Br、44.38;Cl、9.85;N、7.7
7。

実測値:C、36.92;H、1.32;Br、44.62;Cl、9.88;N、7.5
0。

実施例40 エチル５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロー
ル−３−カルボニトリルの調製 エチル４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カ
ルボニトリル（1.6g、0.0064ミリモル）をテトラヒドロ
フラン（40ml）中に溶解する。Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド（1.14g、0.0064ミリモル９を少しずつ25〜28℃にお
いて添加する。添加の完結後、溶液を一夜室温において
攪拌する。この溶液を真空濃縮し、そして固体の残留物
を水およびエーテルの間に分配する。エーテル層を分離
し、そして硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル抽出
液を仕上げると、1.9g（90％）の固体が残り、これを80
/20のヘキサン／酢酸エチルの混合物中で攪拌すること
により精製する。不溶性固体（1.3g、62％）を集め、そ
してこれは161−164℃の融点を有する。

分析、C₁₃H₁₁BrClNO₂ 計算値:C、47.50;H、3.34;N、4.26;Br、24.33;Cl、10.8
0。

実測値:C、47.39;H、3.38;N、4.12;Br、24.29;Cl、10.7
7。

実施例41 ５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３
−カルボン酸の調製 エチル５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリル（15g、0.045ミリモル）を20
0mlの10％の水酸化ナトリウム中に添加し、そしてこの
スラリーを加熱還流する。すべてを溶解したと思われた
後、この混合物をさらに40分間還流する。この混合物を
冷却し、ろ過、そしてろ液を酸性にする。白色沈殿（8.
0g、58％）を集め、そして乾燥する。固体は融点＞205
℃および7.52（ｄ）にピロールのプロトンを示すNMRを
有する。質量スペクトルは、また、モノ臭素化化合物に
ついて一致する。

実施例42 ２−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）ピロールの調
製 ５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−
３−カルボン酸（8.0g、0.026ミリモル）をアミノエタ
ノール（24ml）に添加し、このスラリーを110〜120℃に
ゆっくり加温し、そしてその温度に１時間保持する。こ
の溶液を冷却し、そして水中に注ぎ、エーテルで抽出す
る。エーテル抽出液は、薄層クロマトグラフィー（75/2
5、ヘキサン／酢酸エチル）により、主要な速い移動ス
ポットおよび少ない遅い移動成分を示す。エーテル抽出
を仕上げると、暗色固体（4.0g、56％）が残り、これは
２−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）ピロールであ
り、そして５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピ
ロール−２−カルボニトリルを調製するために直ちに使
用する。

実施例43 ５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−２
−カルボニトリルの調製 ２−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）ピロールの
新しく調製した試料（4.0g、0.015ミリモル）を乾燥ジ
メトキシエタン（25ml）中に溶解する。次いで、温度を
25℃以下に保持する間、クロロスルホニルイソシアネー
ト（3.08g、0.022ミリモル）を添加する。一夜攪拌した
後、溶液をジメチルホルムアミ（6ml）で処理し、そし
て３時間攪拌する。最後に、この溶液を水中に注ぐと、
褐色固体（3.8g、90％）が沈殿する。乾燥カラムのクロ
マトグラフィー（80/20、ヘキサン／酢酸エチル）は1.4
g（33％）の白色固体、融点202−204℃、が得られる。

分析、C₁₁H₆BrClN₂ 計算値:C、46.90;H、2.13;N、9.95;Cl、12.61;Br、28.3
9。

実測値:C、47.20;H、2.09;N、9.80;Cl、12.36;Br、27.4
2。

実施例44 3,5−ジブロモ−４−（ｐ−クロロフェニル）ピロール
−２−カルボニトリルの調製 ５−ブロモ−４−（ｐ−クロロフェニルピロール−２
−カルボニトリルの試料（2.2g、0.0078モル）の試料を
30mlの乾燥ジオキサン中に溶解する。この溶液をジオキ
サン（20ml）中の臭素（1.3g、0.008モル）とともに加
熱し、次いで一夜室温で攪拌する。この反応混合物を水
中に注ぐと、黄褐色固体（2.6g、92％）が沈殿する。一
部（1.6g）をフラッシュクロマトグラフィーにより精製
し、75/25ヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、0.8gの
灰色固体、融点191−194℃、が得られる。

分析、C₁₃H₅Br₂ClNO₂ 計算値:C、36.61;H、1.38;N、7.76;Cl、9.84;Br、44.
3。

実測値:C、37.46;H、1.25;N、7.41;Cl、9.53;Br、42.9
9。

実施例45 ３−（3,4−ジクロロフェニル）−４−ニトロピロール
の調製 水素化ナトリウム（油中の60％の懸濁液の2.66g）を
乾燥エーテル（66ミリモル）ですすぎ、そして150mlの
乾燥エーテル中に懸濁させる。この混合物に、50mlのDM
SOおよび150mlのエーテル中の12.0g（5.5ミリモル）の
3,4−ジクロロ−β−ニトロスチレンおよび10.8（5.5ミ
リモル）の（ｐ−トリルスルホニル）メチルイソシアネ
ートの混合物を15分かけて添加する。この混合物を1.5
時間攪拌し、次いで150〜200mlの水および追加のエーテ
ルで希釈する。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、そして真空濃縮する。生ずる10.6gの粗生成
物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、4:
1のクロロホルムおよび酢酸エチルの混合物で溶離す
る。7.2gの固体の分画をクロロホルム−酢酸エチル−ヘ
キサンから再結晶化して、3.0gの黄色固体、融点187−1
88℃（分解）が得られる。

分析、C₁₀H₆Cl₂N₂O₂ 計算値:C、46.72;H、2.35;N、10.90。

実測値:C、46.96;H、2.60;N、 9.77。

実施例46 2,5−ジクロロ−３−（3,4−ジクロロフェニル）−４−
ニトロピロールの調製 200mlのクロロホルム中の約40℃に加温した３−（3,4
−ジクロロフェニル）−４−ニトロピロール（2.5g、9.
7ミリモル）の混合物に、１分かけて、2.95g（22ミリモ
ル）の塩化スルフリルを添加する。さらに１時間後、こ
の混合物を100mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液および300
mlのエーテルで希釈する。有機層を分離し、そして硫酸
マグネシウムで乾燥する。真空濃縮すると、褐色固体が
残り、これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、
4:1のクロロホルム：酢酸エチルで溶離する。オレンジ
色固体をクロロホルムから再結晶化し、次いでシリカゲ
ルのクロマトグラフィーに再びかけ、4:1のクロロホル
ム：酢酸エチルで溶離すると、0.36gの黄色固体、融点1
93−194℃、が得られる。

また、上の実施例45および46の手順により、2,5−ジ
クロロ−３−ニトロ−４−フェニルピロール、融点193
−194℃（分解）、が調製される。

実施例47 ５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−2,4−ジカルボ
ニトリルの調製 実施例４の方法によって調製した２−ｐ−クロロフェ
ニル−３−シアノピロールの試料（3.0g、0.015モル）
を、50mlの乾燥ジメトキシエタン中に溶解する。この溶
液に、クロロスルホニルイソシアネート（3.39g、0.024
モル）を添加する。この添加は発熱性であり、そして多
少の冷却が必要である。室温で３時間攪拌した後、ジメ
チルホルムアミド（６〜7ml）を添加し、そしてこの溶
液をさらに４時間攪拌する。次いで、この溶液を水中に
注いで、白色沈殿（3.4g、100％）を沈殿させる。試料
（1.0g）を酢酸エチル中に溶解し、次いでこの溶液を60
mlのシリカゲルを充填した荒いフィルターの漏斗に通過
させることによって精製する。ろ液を濃縮すると、0.7g
の白色固体、融点235−240℃、が得られる。

実施例47の手順に従い、次の類似体が調製される： 実施例48 ３−ブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−2,
4−ジカルボニトリルの調製 ５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−2,4−ジカル
ボニトリルの試料（1.0g、0.004モル）を20mlのジオキ
サン中に溶解し、次いでジオキサン（10ml）中の臭素
（0.8g、0.005モル）の溶液をそれに添加する。この溶
液を室温で数時間攪拌し、次いで水中に注いで白色固体
（1.2g、100％）を沈殿させる。この固体は融点＞225℃
を有し、そして試料の質量スペクトルは所望の構造と一
致するパターンを与える。

上の実施例48に記載する手順に従い、次の追加の化合
物を調製する： 実施例49 ブロモフマロニトリルの調製 窒素のパージの下に、CHCl₃（150ml）中のフマロニト
リル（15.6g、0.2モル）を加熱還流させて透明溶液を得
る。CHCl₃（25ml）中の臭素（5.3ml、0.2モル）の溶液
を30分かけて滴々添加し、遅い脱色が発生し、そして酸
性（pH試験紙）の発煙が生ずる。この溶液をさらに90分
間還流させ、その間の色のほとんどは消失する。溶液を
冷却し、溶媒を減圧下に除去すると、琥珀色の油が残る
（ブロモフマロニトリルについてほぼ理論重量）。この
油をバルブ対バルブ（bulb−to−bulb）蒸留（0.2mmH
g）にかけ、120℃以下の温度に維持する（それより高い
温度では、物質の急速な分解が起こる）。半固体が得ら
れ、これはワックス状の琥珀色固体をゆっくり形成す
る、融点43−47℃。

分析、C₄HBrN 計算値:C、30.57;H、0.64;N、17.83。

実測値:C、29.13;H、0.75;N、16.94。

実施例50 ２−フェニル−ピロール−3,4−ジカルボニトリルの調
製 窒素のパージの下に、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）（35ml）中のブロモフマロニトリル（4.7g、0.
03モル）およびＮ−（トリメチルシリル）メチル−Ｓ−
メチル−ベンゼン−チオアミド（7.1g、0.03モル）の溶
液を室温で攪拌する。単一の部分において、水（1.6m
l、0.09モル）を添加し、HMPA（10ml）で洗浄する。溶
液はほとんど直ちに発熱を開始し、温度は100℃に急速
に到達し、その後発熱はやむ。生ずる暗赤色の溶液を周
囲温度で20時間攪拌する。反応混合物を氷／水混合物上
に注ぐと、ゴム状物質が生じ、これは明確なベージュ色
固体を生ずる。この物質をろ過により集め、冷水で洗浄
し、そしてフィルター上で乾燥する。さらに乾燥（真空
炉、60℃）した後、この物質をC₂H₄Cl₂から２回再結晶
化（DARCO処理）すると白色粉末が得られる。

分析、C₁₂H₇N₃ 計算値:C、74.61;H、3.63;N、21.76。

実測値:C、74、45;H、3.84;N、21.61。

融点＝197−200℃。

実施例51 ２−ブロモ−５−フェニルピロール−3,4−ジカルボニ
トリルの調製 窒素のパージの下に、２−フェニルピロール−3,4−
ジカルボニトリル（1.4g、0.0075モル）をCHCl₃（35m
l）に添加し、固体の多くは溶解する。CHCl₃（5ml）中
に臭素（0.4ml、0.008モル）の溶液を20分かけて滴々添
加する。最初に色は急速に消失するが、新しいゴム状固
体が沈殿し始めるにつれて、色はとどまる。周囲温度で
30分間攪拌した後、この混合物を還流させると、非常に
多くの明確な固体が生ずる。90分間還流させた後、反応
混合物を冷却し、アリコートを取り出し、分析（HPLC）
すると、約60％の出発物質がまだ残留することが示され
る。単一の部分において、新鮮な臭素（0.2ml、0.004モ
ル）を添加し、還流をさらに45分間続け、次いでアリコ
ートは10％の出発物質の残留を示す。臭素の他の新鮮な
部分（0.2ml、0.004モル）を還流する懸濁液に添加し、
そして還流をさらに30分間続ける。この懸濁液を冷却
し、室温で18時間攪拌する。溶媒を減圧下に除去する
と、緑味固体が生成し、これを熱CHCl₃で抽出すると、
暗色の残留物が残る。抽出液をDARCOで処理し、そして
熱時ろ過する。透明の黄色ろ液は急速に白色沈殿を析出
し始める。−10℃に冷却した後、白色固体をろ過により
集める。

分析、C₁₂H₆BrN₃ 計算値:C、52.94;H、2.21;N、15.44;Br、29.41。

実測値:C、51.64;H、2.35;N、14.91;Br、28.69。

融点＝225−258℃。

実施例52 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−ニトロピロール
−３−カルボニトリルの調製 ２−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−３−カル
ボニトリル（3.0g、0.013モル）を、無水酢酸（50ml）
および90％の硝酸（0.6ml）に添加し、この時非常にわ
ずかの発熱が起こる。この混合物を30℃にゆっくり加温
し、次いですべてが溶解するまで30〜33℃に保持する。
徐々に新しい固体が沈殿する。この混合物を室温で２〜
３時間攪拌し、次いで水および氷中に注いで、酢酸無水
物を破壊する。１時間攪拌した後、この混合物をろ過
し、そして固体（2.9g、82％）を集め、乾燥する。一部
（1.5g）をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製
し、75/25のヘキサン／酢酸エチルで溶離すると、0.7g
の黄色固体、融点228−231℃、が得られる。

分析、C₁₁H₅Cl₂N₃O₂ 計算値:C、46.80;H、1.77;N、14.89;Cl、25.17。

実測値:C、46.50;H、1.96;N、14.27;Cl、24.30。

同一の手順により、２−（ｐ−クロロフェニル）ピロ
ール−３−カルボニトリルを使用して出発すると、２−
（ｐ−クロロフェニル）−５−ニトロピロール−３−カ
ルボニトリル、融点201−206℃、が得られる。また、２
−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ピロール−３−
カルボニトリルは２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−５−ニトロピロール−３−カルボニトリルを上の
手順により生成する。この化合物は164−165.5℃の融点
を有する。

実施例53 ５−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−ニ
トロ−ピロール−３−カルボニトリルの調製 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−ニトロピロー
ル−３−カルボニトリル（0.5g、0.0017モル）を乾燥ジ
オキサン（10ml）中に溶解する。この溶液に、ジオキサ
ン中の臭素（0.28g、0.0017モル）を添加する。一夜攪
拌した後、溶液を水中に注ぐと、単黄色固体（0.54g、8
8％）が沈殿する。アセトニトリル（5ml）から再結晶化
すると、0.26gの黄褐色固体、融点195−200℃、が得ら
れる。

分析、C₁₁H₄BrCl₂N₃O₂ 計算値:C、36.57;H、1.10;N、11.63;Br、22.13;Cl、19.
67。

実測値:C、36.46;H、1.29;N、11.50;Br、21.63;Cl、19.
28。

上の実施例53の手順に従い、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−５−ニトロピロール−３−カルボニトリルを使用
して出発すると、４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−５−ニトロピロール−３−カルボニトリル、融点
180−185℃、が得られる。

実施例54 ５−（3,4−ジクロロフェニル）−４−ニトロピロール
−２−カルボニトリルの調製 窒素の下に30℃において25mlの酢酸無水物中の５−
（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボニト
リルの懸濁液に、90％の硝酸（0.3ml、5.1ミリモル）を
滴々添加する。この反応は45℃に発熱し、そして緑色溶
液となる。２時間攪拌した後、反応混合物を50mlの水中
に注ぎ、そして５分間激しく攪拌する。形成するベージ
ュ色沈殿をろ過し、そして最小量のアセトン中に溶解す
る。シリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:1のヘ
キサン−酢酸エチルで溶離すると、ニトロピロール（1.
2g、84％）は灰色固体、融点＞200℃、として得られ
る。

実施例55 ３−ブロモ−５−（3,4−ジクロロフェニル）−４−ニ
トロピロール−２−カルボニトリル 窒素下に25℃において10mlのジオキサン中の５−（3,
4−ジブロモフェニル）−４−ニトロピロール−２−カ
ルボニトリル（0.6g、2.1ミリモル）の懸濁液に、5mlの
ジオキサン中の臭素（0.3g、2.1ミリモル）の溶液を滴
々添加する。反応混合物を一夜攪拌する。50mlの水を添
加すると、黄色固体が沈殿し、これをろ過により集め、
真空炉（50mHz、45℃）内で乾燥すると、臭素化ピロー
ル（0.7g、90％）が単黄色固体、融点＞200℃、として
得られる。

実施例56 ４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−２−オキサゾリン−５−オン 単一の部分で、トリフルオロ酢酸無水物（1.7ml、0.0
12モル）を２−（ｐ−クロロフェニル）グリシンの粉末
（11.4g、0.06モル）に添加すると、約40℃への発熱が
直ちに起こり、固体の表面に黄色が生成する。この混合
物を70℃にゆっくり加熱すると、固体の多くは溶解して
オレンジ／琥珀色油となる。すべての固体なほぼ２時間
で溶解し、そして加熱をさらに１時間続ける。溶媒を回
転蒸発器で減圧下に除去する。トルエンを２回添加し、
減圧下に除去するが、トリフルオロ酢酸の匂はなお明ら
かである。この黄色半固体（理論的収量；純度＞90％、
HPLC）は上に同定した化合物であり、そしてそれ以上精
製しないで次の工程において使用する。

実施例57 ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カルボニトリルの調製 ４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメ
チル）−２−オキサゾリン−５−オン（2.5g、0.01モ
ル）をニトロメタン（50ml）中に溶解する。単一の部分
で、２−クロロアクリロニトリル（8.0ml、0.01モル）
をこの溶液に添加し、そして生ずる溶液を窒素下に18時
間還流加熱する。この赤／褐色溶液を氷−アセトン中で
−５℃に冷却すると、沈殿が形成し、これをろ過により
集め、小さい部分の冷ニトロメタンで洗浄する。生ずる
黄褐色の固体を熱二塩化エチレンから再結晶化すると、
生成物は白色結晶（1.8g、理論収量の56％）、融点238
−241℃（分解）、として得られる。

実施例55の手順において適当なアリールグリシンを利
用しかつこの実施例手順に従うことによって、次の２−
アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリルを調製した： 実施例58 ４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの調製 窒素のパージの下に、酢酸（25ml）中の２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カルボニトリル（1.6g、0.005モル）の懸濁液を
加熱し、すべての物質は約60℃において溶解して透明溶
液となる。酢酸（10ml）中の臭素（0.8ml、0.015モル）
の溶液を15分かけて還流溶液に滴々添加する。この溶液
を６時間還流させ、次いで室温において18時間攪拌す
る。この反応混合物のHPLCは約80％が生成物に転化した
ことを示す。この混合物を再び加熱還流させ、さらに酢
酸（5ml）中の臭素（0.5ml、0.01モル）を滴々添加す
る。さらに３時間還流させた後、アリコートは＞95％の
生成物への転化を示す。反応混合物を冷却し、溶媒を回
転蒸発器で減圧下に除去して暗い灰色の固体を得る。ト
ルエンをこの混合物に添加し、減圧下に除去するが、酢
酸の臭いはまだ残る。全体の物質を熱トルエン（75ml）
中に溶解して濁った溶液とし、これをDARCOフィルター
で処理し、そしてろ過する。薄いピンク色の溶液は周囲
温度へ冷却すると、白色固体を析出する。フリーザー内
で冷却した後、この固体をろ過により集め、ヘキサンで
洗浄し、そしてフィルター上で乾燥する。さらに真空炉
内で45℃において乾燥すると、生成物（1.2g、理論収量
のほぼ60％）、融点247−250℃（分解）、が得られる。

分析、C₁₂H₇BrClF₃N₂ 計算値:C、41.20;H、1.43;N、8.01;Br、22.89;Cl、10.1
6;F、16.31。

実測値:C、41.27;H、1.48;N、8.10;Br、22.92;Cl、10.1
6;F、16.03。

実施例57の手順によって得られた適当な２−アリール
−４−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリル、上の方法に従い、次の追加の化合物が調製され
る： 実施例59 ２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチル
−ピロール−3,4−ジカルボニトリルの調製 トリフルオロ酢酸無水物（3.1ml、0.022モル）を、単
一の部分で、（４−クロロフェニル）グリシン（2.0g、
0.011モル）に添加すると、黄色および多少の還流が直
ちに発生する。この混合物のゆっくり加熱還流させ、す
べての物質を溶解させると、黄／オレンジ色の溶液が形
成し、これらをさらに２時間加熱する。この反応混合物
を冷却し、そして溶媒を減圧下に除去する。トルエンを
２回添加し、減圧下に除去すると、非常に粘性の油（Vc
o＝1800cm^-1）が得られる。この残留物をCH₃NO₂（40m
l）中に溶解し（多少の不溶性物質）そしてブロモフマ
ロニトリルを単一の部分で添加する。生ずる溶液を18時
間加熱還流させると、暗赤色溶液が生成する。溶媒を減
圧下に除去し、そして暗色の反応溶液をCH₂Cl₂中に溶解
し、多少の不溶性物質をろ過により除去する。この物質
を乾燥カラムのクロマトグラフィー（シリカゲル、CH₂C
l₂中の３％の２−PrOH）にり分画し、そして適当な分画
を取る。１つの分画を蒸発すると、所望の化合物が黄色
固体として得られ、これをCH₃CN（DARCO処理）から再結
晶化すると、単黄色固体（0.2g）、融点238−241℃（多
少の分解）、が得られる。

実施例60 ｐ−クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナ
モニトリル、ジメチルアセタール 250.00g（1.39モル）のｐ−クロロベンゾイルアセト
ニトリル、203ml（185.95g、1.39モル）の2,2−ジエト
キシエチルアミンおよび1300mlの乾燥トルエンの磁気的
に攪拌した溶液を、20時間加熱還流する。水をディーン
−スタークトラップで集める（23.8ml、理論値の95.2
％）。大量の未溶解の固体を有する熱いくもった暗褐色
溶液を、ケイ藻土のろ過助剤に通してろ過する。200ml
のEtOAcで希釈した後、溶液を７×13.5cmのシリカゲル
のカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、354.38g
（86.4％の粗収率）のゆっくり固化する透明な暗色油が
得られる。この固体を熱シクロヘキサンから再結晶化す
ると、324.26g（79.1％の収率）のワックス状オレンジ
色固体が得られる。この生成物のNMRは、それがｐ−ク
ロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナモニト
リル、ジメチルアセタール、融点60−72℃、の78％の
（Ｚ）および23％の（Ｅ）異性体混合物であることを示
す。次の分析データは他の同様に調製された試料につい
てのものである。

Max（mull、Nujor）:3325（ｓ）、3065（ｍ）、2197
（ｓ）、1600（ｓ）、1530（ｓ）、1314（ｍ）、1265
（ｍ）、1173（ｍ）、1154（ｍ）、1128（ｍ）、1100
（ｓ）、1060（ｓ）、1022（ｓ）、939（ｍ）、895
（ｍ）、844（ｓ）、768（ｍ）、730（ｍ）cm^-1。

Ｈ−NMR（クロロホルム）：δ7.47（ｄ、Ｊ＝8.6Hz、2.
12H、２つの芳香族プロトン）、δ7.37（ｄ、Ｊ＝8.6H
z、２つの芳香族プロトン）、δ5.10（Ｅ）およびδ4.8
6（Ｚ）［br ｔ、1.25H、１つのＮ−Ｈプロトン］、δ
4.69（Ｚ）およびδ4.60（Ｅ）［ｔ、Ｊ＝5.1Hz、1.05
H、アセタール炭素における１つのメチンプロトン］、
δ4.07（Ｅ）およびδ4.05（Ｚ）［ｓ、0.83H、エナミ
ンβプロトン］、δ3.71（Ｚ）およびδ3.68（Ｚ）
［ｑ、Ｊ＝7.1Hz、2.22H、２つのエトキシ基の１つの２
つのメチレンプロトン］、δ3.56（Ｚ）およびδ3.53
（Ｚ）［ｑ、Ｊ＝7.1Hz、2.22H、２つのエトキシ基の１
つの２つのメチレンプロトン］、δ3.18（ｔ、Ｊ＝5.1H
z、エチレンアセタール基の２つのメチレンプロト
ン）、δ1.20（ｔ、Ｊ＝7.1Hz、4.90H、２つのエトキシ
基の６つのメチレンプロトン）。

Ｃ−NMR（クロロホルム）：δ161.21（α−エナミン炭
素）、δ136.29（Ｚ）およびδ134.60（Ｅ）［フェニル
除去のＣ−１またはＣ−４］、1134.08（Ｅ）およびδ1
32.30（Ｅ）［フェニル環のＣ−１またはＣ−４］、δ1
29.34（Ｚ）およびδ129.89（Ｅ）［フェニル環のＣ−
2,6またはＣ−3,5］、δ128.94（Ｚ）およびδ128.63
（Ｅ）［フェニル環のＣ−2,6またはＣ−3,5］、δ121.
19（Ｚ）およびδ119.50（Ｅ）［ニトリル炭素］、δ9
9.43（Ｚ）およびδ100.63（Ｅ）［β−エナミン炭
素］、δ61.88（Ｚ）およびδ63.25（Ｅ）［アセタール
のメチン炭素］、δ46.32（Ｚ）およびδ47、33（Ｅ）
［エチルアミン基のメチレン炭素］、δ15.26（エトキ
シ基のメチル炭素］。

ミクロ分析（分子量294.78）： 計算値:C、61.11％;H、6.50％;N、9.51％;Cl、12.03
％。

実測値:C、61.25％;H、6.25％;N、9.34％;Cl、12.35
％。

上の手順に従い、ｐ−クロロベンゾイルアセトニトリ
ルの代わりに適当なベンゾイルアセトニトリルおよび／
または2,2−ジエトキシエチルアミンの代わりに適当な
2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミンを使用する
と、次の化合物が得られる。

実施例61 ２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニト
リル 23℃において攪拌した108mlのトリフルオロ酢酸に、5
4.00g（0.183モル）の固体のｐ−クロロ−β−［（ホル
ミルメチル）アミノ］シンナモニトリル、ジエチルアセ
タールを45分かけて添加する。この添加は38℃まで発熱
えお示し、32分の添加で、固体が沈殿し始める。室温に
おいて30分間攪拌した後、反応混合物を真空ろ過し、そ
して集めた固体を最初にトリフルオロ酢酸で、次いで酢
酸エチル−ヘキサン混合物で洗浄し、そして最後にヘキ
サンで洗浄した。収量は16.83g（45.4％）の灰色固体、
融点165−166℃、である。次の分析データは同様に調製
した試料からのものである。

Max（mull、Nujor）:3275（br ｓ）、2225（ｓ）、150
2（ｓ）、1410（ｍ）、1275（ｍ）、1200（ｍ）、1108
（ｓ）、1023（ｍ）、999（ｍ）、908（ｍ）、843
（ｓ）、722（ｓ）、695（ｓ）、620（ｓ）cm^-1。

Ｈ−NMR（アセトン）：δ11.22（ｖ br ｓ、0.99H、
１つのプロトンＮ−Ｈプロトン）、δ7.82（ｄ、Ｊ＝8.
9Hz、2.46H、２つの芳香族フェニルプロトン）、δ7.51
（ｄ、Ｊ＝8.9Hz、2.46H、２つの芳香族フェニルプロト
ン）、δ7.02（ｔ、Ｊ＝2.6Hz、1.01H、Ｃ−５に１つの
ピロールプロトン）、δ6.58（ｔ、Ｊ＝2.6Hz、0.77H、
Ｃ−４に１つのピロールプロトン）、δ6.58（ｔ、Ｊ＝
2.6Hz、Ｃ−４に１つのピロールプロトン）。

Ｃ−NMR（アセトン）：δ137.73（ピロール Ｃ−
２）、δ134.42（ｐ−クロロフェニル Ｃ−４）、δ12
9.93（フェニル環のＣ−3,5におけるメチン炭素）、δ1
28.07（フェニル環のＣ−3,5におけるメチン炭素）、δ
121.21（ピロール Ｃ−５）、δ117.93（ニトリル炭
素）、δ113.78（Ｃ−４にピロール炭素）、δ90.86
（Ｃ−３にピロール炭素）。

ミクロ分析（分子量202.64）： 計算値:C、65.19％;H、3.48％;N、13.83％;Cl、17.50
％。

実測値:C、64.18％;H、3.52％;N、13.63％;Cl、17.74
％。

上に示したような手順を使用し、そしてトリフルオロ
酢酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得ら
れる： 実施例62 4,5−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール
−３−カルボニトリル 36℃の450mlの氷酢酸中の16.83g（83.1ミリモル）の
２−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カルボニト
リルの機械的に攪拌した溶液に、14.7ml（24.70g、183.
0ミリモル）の塩化スルフリルを18分かけて滴々添加す
る。この添加は39℃までまずかの発熱を生成し、さらに
16分後、反応混合物を真空ろ過する。集めた固体をまず
酢酸で、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢酸エチル
から再結晶化した後、259−261℃で溶融する。同様な手
順により、この生成物の他の試料を調製し、そしてこの
ような生成物の分析データを下に示す。

Max（mull、Nujor）:3175（br ｓ）、3100（ｍ）、222
5（ｓ）、1580（ｍ）、1097（ｍ）、825（ｓ）、717
（ｍ）、660（ｍ）cm^-1。

Ｈ−NMR（DMSO）：δ7.72（ｄ、Ｊ＝86Hz、2.00H、２つ
の芳香族プロトン）、δ7.56（ｄ、Ｊ＝8.6Hz、2.00H、
２つの芳香族プロトン）。

Ｃ−NMR（DMSO）：δ136.01（ピロール Ｃ−２炭
素）、δ133.92（ｐ−クロロフェニル Ｃ−４炭素）、
δ129.09（フェニル環のＣ−3,5炭素）、δ127.41（ｐ
−クロロフェニル Ｃ−４炭素）、δ127.11（ｐ−クロ
ロフェニル Ｃ−１炭素）、δ114.49（ニトリル炭
素）、δ114.10（ピロール Ｃ−５炭素）、δ110.92
（ピロール Ｃ−４炭素）、δ90.09（ピロール Ｃ−
３炭素）。

ミクロ分析（分子量271.54）： 計算値:C、48.65％;H、1.86％;N、10.32％;Cl、39.17
％。

実測値:C、49.22％;H、2.12％;N、 9.85％;Cl、39.03
％。

実施例63 4,5−ジブロモ−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ
−トリル）ピロール−３−カルボニトリル 70mlのクロロホルム中の0.8gの２−（α，α，α−ト
リフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリ
ルの攪拌した混合物に、2mlの臭素を添加する。この混
合物は、一夜攪拌すると、白色固体を析出し、これをろ
過により集める。薄層クロマトグラフィ（1:酢酸エチル
−ヘキサン）は単一の成分を示す；融点＞230℃。

分析、C₁₂H₅Br₂F₃N₂ 計算値:C、36.55;H、1.27;N、7.11;Br、40.61。

実測値:C、36.40;H、1.08;N、6.99;Br、40.55。

上の手順に従うが、２−（α，α，α−トリフルオロ
−ｐ−トリル）ピロール−３−カルボニトリルの代わり
に適当に置換したフェニルピロール−３−カルボニトリ
ルを使用すると、次の化合物が生成する。

実施例64 ３−ニトロ−２−フェニルピロール α−ニトロアセトフェノン（5.7g、0.0345モル）を10
0mlのトルエン中に取り、そして4.6g（0.0345モル）の
アミノアセトアルデヒドジエチルアセタールを添加す
る。反応成分をディーン−スタークトラップを装備した
250mlのRBフラスコ中に入れる。このトラップに4Aモレ
キュラーシーブを充填し、そしてこの混合物を18時間還
流加熱する。トルエンを真空除去すると、8.36gのα
（2,2−ジエトキシエチルアミノ）−β−ニトロスチレ
ンが褐色油として得られる。この油に50mlの濃HClを添
加する。フラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にかわ
る。10分後、固体をろ過して2.48gの黄色固体を得る。
エーテル／酢酸エチル／ヘキサンから再結晶化して、生
成物を２つの分画として得る、2.08g、融点190−192
℃、（31％）。

Max 1485cm^-1（NO₂）、Ｈ−NMR（CDCl₃/DMSO）、δ6.7
3（ｍ、2H）、7.46（ｍ、5H）。

α−ニトロアセトフェノンの代わりに適当なα−ニト
ロアセトフェノンおよび／またはアミノアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールの代わりに適当な2,2−ジ（C₁−C
₄アルコキシ）エチレンアミンを使用し、上の反応によ
り次の化合物を生成することによって、他のβ−ニトロ
スチレン化合物を調製できる。

実施例65 2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５−フェニルピロール 60mlのジオキサン中の３−ニトロ−２−フェニルピロ
ール（1.56g、0.0083モル）の混合物を氷浴中で冷却
し、その間25.9g（0.0182モル）の商用次亜塩素酸ナト
リウムを添加する。45分間攪拌した後、この混合物を濃
HClで酸性にする。層を分離し、そして上の有機層をH₂O
で洗浄し、無水MgSO₄で乾燥し、そして真空濃縮する
と、2.21gの黄色固体が得られる。シリカゲルのクロマ
トグラフィーにより精製し、そして酢酸エチル／ヘキサ
ンの増大する比で溶離すると、ストリッピング後、0.77
gの黄色固体（36％）が得られる、融点190−190.5℃。

分析、C₁₀H₆N₂O₂Cl₂ 計算値:C、46.72;H、2.35;N、10.90。

実測値:C、46.96;H、2.86;N、10.02。

実施例66 殺昆虫および殺ダニの評価 すべての試験は工業銘柄の物質を使用して実施する。
ここに報告するすべての濃度は活性成分による。すべて
の試験は27℃に保持する。

スポドプテラ・エリダニア（Spodoptera eridenia）、
第３齢期、サザーンアワヨトウ（southern armyworm） 長さ７〜8cmに伸びたシエバ・リマ（Sieva lima）マ
メの葉を、試験懸濁液中に攪拌しながら３秒間浸漬し、
そしてフード内に配置して乾燥する。次いで、葉を底に
湿った濾紙を含有する100×10mmのペトリ皿に入れ、そ
して10匹の第３齢期の幼虫を入れる。この皿を５日間維
持した後、死亡数、食物摂取の減少、または正常の脱皮
のなんらかの妨害について観察を実施する。

スポドプテラ・エリダニア（Spodoptera eridenia）、
７日の残留 上の試験において処置した植物は、温室内で７日間高
い強度のランプの下に維持する。これらのランプは、ニ
ュージャージイ（New Jersey）における６月の輝いた
た日中の作用を２倍にする。７日後、葉の試料を採取
し、そして上の試験におけるように評価する。

アフィド・ファーバエ（Aphid fabae）、混合齢期（mi
xed instar）、マメアブラムシ 約5cmの高さの単一のキンレンカ植物（Tropaeolum s
p.）を含有する鉢に、試験の１日前に、約100〜200匹を
まんえんさせる。鉢の各々を、＃154デビルビス（DeVil
biss）噴霧器を使用して、フード内で4rpmのターテーブ
ルの２回転の間、試験配合物で噴霧する。噴霧の先端を
植物から約15cmのところに保持し、そして植物およびア
ブラムシを完全に被覆するように噴霧を向けた。噴霧し
た鉢白色のエナメルトレー上にそれらの側面で固定し、
そして２日間保持し、次いで死亡率の推定を実施する。

テトラニクス・ウルチカエ（Tetranychus urticae）
（Ｐ耐性系統）、２斑点ハダニ（２−spotted spider
mite） ７〜8cmに伸びた主要な葉を有するシエバ・リマ（Sie
va lima）マメ植物を選択し、そして１植物／鉢に切っ
て戻す。小さい片を主要なコロニーから取った葉から切
断し、そして試験植物の葉の各々の上に配置する。これ
は処置の前の約２時間前に実施して、ダニが試験植物へ
動きそして産卵するようにさせる。切断した片の大きさ
を変化させて、約100匹のダニ／葉を得た。処置の時、
ダニを移すために使用した葉の片を除去し、そして廃棄
する。ダニがまんえんした植物を試験配合物中に攪拌し
ながら３秒間浸漬し、そしてフード内に固定して乾燥す
る。植物を２日間保持した後、最初の葉を使用して成体
の死亡を推定する。第２葉をさらに５日間植物上に保持
した後、卵の死および／または新しく現れたニンフにつ
いて観察する。

ジアブロティック・ウンデシムプンクタタ・ホワルジ
（Diabrotic undecimpunctata howardi）、第３齢期
のサザーントウモロコシネクイムシ（sourthern corn
rootworm） 1ccの微細なタルクを、30mlの広口の上にねじが付い
たガラスびんに入れる。1mlの適当なアセトン懸濁液を
ピペットでタルク上に配置して、1.25および0.25mg/び
んの活性成分を与える。乾燥したタルクをゆるくし、1c
cのキビの種子を添加して、昆虫の食物とし、そして25m
lの湿った土を各びんに添加する。びんに蓋をし、そし
て内容物をボルテックスミキサー（Vortex Mixer）で
よく混合する。次いで、10匹の第３齢期のネクイムシを
びんの各々に添加し、そしてびんに蓋をゆるくして幼虫
のための空気の交換を可能とする。処理を６日間保持し
た後、死亡数を計数する。いなくなった幼虫は死亡した
ものと推定する。なぜなら、それらは急速に分解し、そ
して発見できないからである。この試験において使用す
る濃度は、それぞれ、ほぼ50および10kg/ヘクタールに
相当する。

等級目盛： ０＝効果なし １＝10〜25％の死亡 ２＝26〜35％の死亡 ３＝36〜45％の死亡 ４＝46〜55％の死亡 ５＝56〜65％の死亡 ６＝66〜75％の死亡 ７＝76〜85％の死亡 ８＝86〜95％の死亡 ９＝100％の死亡 Ｒ−食物摂取の減少 実施例67 殺昆虫の評価 ヘリオチス・ビレセンス（Heliothis virescence）、
第３齢期のタバコバッドワーム（tabacco budworm） 綿の子葉を試験配合物中に浸漬し、そしてフード内で
乾燥する。乾燥した時、各々を４分の１に切断し、そし
て10の切片を湿ったデンタルウィック（dental wick）
の５〜7mmの長さの片を含有する30mlのプラスチックの
薬物カップ中に個々の配置した。１匹の第３齢期の幼虫
をカップの各々に添加し、そして板紙の蓋をカップ上に
配置した。処置を３日間維持した後、死亡数を計数しか
つ食物摂取の減少を推定する。

エンポアスカ・アブルプタ（Empoasa・abrupta）、成
体、ウェスターンジャガイモヨコバイ（western potat
o leafhopper） 約5cmの長さのシエバ・リマ（Sieva lima）マメの葉
を、試験配合物中に３秒攪拌しながら浸漬し、そしてフ
ード内に配置して乾燥する。葉を底に湿った濾紙を含有
する100×10mmのペトリ皿内に配置する。約10匹の成体
のヨコバイを皿の各々に添加し、そして処置を３日間保
持した後、死亡数を計数する。

ブラッテラ・ゲルマニカ（Blattella germanica）、餌
の試験、成体の雄のジャーマンゴキブリ（German cock
roach） 30mlの広口びん内の1gのコーンミル上に、アセトン中
の試験化合物の1000ppmの溶液の1mlをピペットで配置す
ることによって、0.1％の餌を調製する。餌を１バイト
の広口メイソンジャー（Mason jar）に入れ、そして10
匹の成体の雄のゴキブリを加える。スクリーンの蓋をジ
ャーに配置し、そして10％のはち蜜を含浸させた綿の小
さい片をスクリーンの蓋の上部に配置する。３日後に死
亡数を計数する。

ブラッテラ・ゲルマニカ（Blattella germanica）、残
留試験、成体の雄のジャーマンゴキブリ（German cock
roach） 試験化合物の1000ppmのアセトン溶液の1mlを、150×1
5mmのペトリ皿の底にわたってピペットでゆっくり添加
して、できるだけ均一に覆うようにする。堆積物が乾燥
した後、成体の雄のゴキブリを皿の各々内に配置し、蓋
をする。死亡数を３日後に計数する。

スポドプテラ・エリダニア（Spodoptera eridenia）、
浸透吸収、第３齢期、サザーンアワヨトウ（southern
armyworm） 化合物を0.1gの試験化合物、0.2gのエムルフォーア
（Emulphor）EL−620 乳化剤、10mlのアセトンおよび9
0mlのウェルを含有する乳濁液として配合する。これを
水で10倍に希釈して、試験のために100ppmの乳濁液をつ
くる。引続いて、10倍の希釈物を必要に応じて水でつく
る。主要な葉が７〜8cmに伸びたシエバ・リマ（Sieva
lima）マメを、土のレベルより少なくとも3cm上で切断
して、試験の間茎の腐敗を起こしうる土のバクテリアに
よる汚染を回避する。切断した茎を試験乳濁液中に入
れ、そして茎の各々を少量の綿で包装して、茎をびんの
底と接触しないように保持しかつ化合物の蒸発および揮
発を制限した。試験は27℃で３日間維持して、化合物が
植物中に吸収されるようにする。次いで、１枚の葉を植
物から除去し、そして上の試験に記載するように10匹の
サザーンアワヨトウを含む100×10mmのペトリ皿に入れ
る。死亡数の計数および食物摂取の障害の観察を３日後
および５日後に行う。

エンポアスカ・アブルプタ（Empoasa・abrupta）、成
体、ウェスターンジャガイモヨコバイ（western potat
o leafhopper） 化合物を0.1gの試験化合物、0.2gのエムルフォーア
（Emulphor）EL−620 乳化剤、10mlのアセトンおよび9
0mlのウェルを含有する乳濁液として配合する。これを
水で10倍に希釈して、試験のために100ppmの乳濁液をつ
くる。引続いて、10倍の希釈物を必要に応じて水でつく
る。主要な葉が７〜8cmに伸びたシエバ・リマ（Sieva
lima）マメを、土のレベルより少なくとも3cm上で切断
して、試験の間茎の腐敗を起こしうる土のバクテリアに
よる汚染を回避する。切断した茎を試験乳濁液中に入
れ、そして茎の各々を少量の綿で包装して、茎をびんの
底と接触しないように保持しかつ化合物の蒸発および揮
発を制限した。試験は27℃で３日間維持して、化合物が
植物中に吸収されるようにする。次いで、１枚の葉を植
物から除去し、100×10mmのペトリ皿に入れそして土の
試験に記載するよう試験する。

上の試験の等級目盛は、実施例66に記載するものと同
一である。

実施例68 Ａ）殺線虫剤としての試験化合物の評価 培養の維持:C. エレガンス（elegans）［J.Lewisか
らのブリストル（Bristol）株］を、NG寒天平板上のE.c
oli菌叢上で20℃において維持する。新しい培養は毎週
確立する。

試験のための線虫は、フレッシュ・アスカリス・リン
ゲルス・ソルーショ（Fresh Ascaris Ringers Solut
ion）（FARS）を使用して、４〜５日古い培養から洗浄
する。虫はゲンタマイシンを含有するFARSでさらに洗浄
して、バクテリアの汚染を減少し、そして遠心して洗浄
溶液から虫を分離する。この手順を３回反復する。次い
で、洗浄した虫を、GIBCOaからと、C. ブリグサエ（br
iggsae）維持培地（CbMM）に添加し、これにゲンタマイ
シン（600単位/ml）およびミコマイシン（0.5mg/ml）を
添加する。

次いで、３種類の化合物の混合物を使用して試験を実
施し、他の高い容量のスクリーニングプログラムからピ
ギーバック（piggy−back）して、追加の労力および化
合物の消費を減少する。

化合物をアセトン中に溶解し、そして等部のウェルを
使用して適当な容積にする。混合物中の化合物の各々の
最終試験濃度は150ppmである。試験物質をミクロピペッ
ト（25μｌ）を96ウェルの組織培養平板（COSTAR）^ｂの
単一のウェル中に入れ、そして溶媒を蒸発させる。これ
らの「処理した」平板は、直ちに使用するか、あるいは
化合物への明らかな悪影響を与えないでフリザー中に貯
蔵する。

CbMM中のC.エレガンス（elegans）新しく調製した容
積（50μｇ）を、処理したウェルの各々およびいくつか
の対照ウェル／平板にミクロピペットで入れる。培養平
板を20℃でインキュベーションする。

効能についての観察は、浸漬後４、24および48時間後
に解剖顕微鏡で実施する。平板を読む直前に、それをお
だやかにたたいて虫の動きを刺激する。活性は主観的で
あるが、成体および幼虫の運動性への薬物の作用に基づ
いて半定量的に判定する。基準は次の通りである:8＝死
亡なし、７＝虫のほぼ95％の顕著に減少した運動性、６
＝運動性の減少、５＝運動性のわずかの減少、０＝正常
の運動性、対照と同一。活性を示す他の因子、例えば、
死亡、死体硬直、収縮、られん化、麻痺、異常な痙攣、
48時間以内の虫の個体数の減少および正常の挙動からの
他の変動は容易に認められる。

カエノルハブジチス・エレガンス（CAENORHABDITIS
ELEGANSのアッセイの手順 第１日・ E.coli.−NG寒天皿に30−50のC.エレガンス
（elegans）を接種する。

・ 20℃でインキベーションする。

第２日・ 新しいC.エレガンス（elegans）の集団を収
穫する。

・ 抗生物質で洗浄する。

・ CbMMに移す。

・ C.エレガンス（elegans）（25−100μｌ）を
「薬物添加した」ウェルに添加する^ａ。

・ 浸漬後４時間に活性について観察する。

第５日・ 活性について観察する。

第６日・ 活性について観察する。

^ａ薬物添加したウェルは調節した新鮮なあるいは早期
のおよびフリーザー中の貯蔵物であることができる。

これらの試験において得られたデータを下の表IIIに
報告する。

Ｂ）ネコブ線虫のアッセイ ネコブ線虫（Meloidogyne incognita）の集団を、温
室内でファイアーボール（Fireball）トマト上で維持す
る。卵の塊をまんえんした根の表面から除去し、そして
湿潤した濾紙上で24時間保持してそれからをふ化させ
た。幼虫は出現し、そして紙より下の水中に落下する。
試験のため幼虫を、３％のアセトン中に300ppmで試験化
合物を含有するセル平板ウェルに、約10匹の幼虫／ウェ
ルで移す。まんえんさせたウェルを27℃に保持し、そし
て死亡率を処置後24時間で決定する。

得られたデータを下表IIIに報告する。

実施例69 実施例66〜68の手順に従い、本発明の化合物を種々の
昆虫種、例えば、ヨコバイ、タバコバッドワーム（taba
cco budworm）、サザーンアワヨトウおよびジャーマン
ゴキブリに対して評価する。等級目盛は上の実施例にお
いて使用したのと同一である。得られたデータを下表IV
に報告する。２または３以上の試験化合物を使用して実
施した場合、結果は重複する。また、表中のａ−は試験
せずを示す。

本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。

１、構造式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;C₁−C₄アルキル、前記アルキルは、１〜３つの
ハロゲン原子、１つのヒドロキシ、１つのC₁−C₄アルコ
キシまたは１つのC₁−C₄アルキルチオ、１つのフェニル
（前記フェニルはC₁−C₃アルキルまたはC₁−C₃アルコキ
シであるいは１〜３つのハロゲン原子で置換されていて
もよい）、１つのフェノキシ（前記フェノキシは１〜３
つのハロゲン原子で置換されていてもよい）または１つ
のベンジルオキシ（前記ベンジルオキシは１つのハロゲ
ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
よい;C₁−C₄カルボアルコキシメチル;C₃−C₄アルケニ
ル、前記アルケニルは１〜３つのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい；シアノ;C₃−C₄アルキニル、前記アル
キニルは１つのハロゲン原子で置換されていてもよい；
ジ（C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆
シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−，−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR5COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物。

２、Ａは水素またはC₁−C₄アルコキシメチルであり、Ｗ
はCNまたはNO₂であり、ＸおよびＹは各々Cl、CF₃または
Brであり、ＲはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはOCF₃であ
り、ＭはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そしてＬはＨまた
はＦである上記第１項記載の化合物。

３、4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロロフェニル）ピ
ロール−３−カルボニトリル、4,5−ジクロロ−２−
（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロール−
３−カルボニトリル、2,3−ジクロロ−４−ニトロ−５
−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）ピロー
ル、2,3−ジクロロ−５−（3,4−ジクロロフェニル）−
４−ニトロフェニル、４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフ
ェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリル、3,4−ジブロモ−５−（3,4−ジクロロ
フェニル）ピロール−２−カルボニトリル、2,4−ジブ
ロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピロール−３−カル
ボニトリル、５−（ｐ−クロロフェニル）−３−（トリ
フルオロメチル）ピロール−2,4−ジカルボニトリル、
３−ブロモ−５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール
−2,4−ジカルボニトリル、4,5−ジクロロ−１−（エト
キシメチル）−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−
トリルピロール−３−カルボニトリル、４−ブロモ−２
−（ｐ−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−
５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニト
リル、および４−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリルである上記第１項記載の化合物。

４、構造式I: 式中、 ＸはＨ、Ｆ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;C₁−C₄アルキル、前記アルキルは、１〜３つの
ハロゲン原子、１つのヒドロキシ、１つのC₁−C₄アルコ
キシまたは１つのC₁−C₄アルキルチオ、１つのフェニル
（前記フェニルはC₁−C₃アルキルまたはC₁−C₃アルコキ
シであるいは１〜３つのハロゲン原子で置換されていて
もよい）、１つのフェノキシ（前記フェノキシは１〜３
つのハロゲン原子で置換されていてもよい）または１つ
のベンジルオキシ（前記ベンジルオキシは１つのハロゲ
ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
よい;C₁−C₄カルボアルコキシメチル;C₃−C₄アルケニ
ル、前記アルケニルは１〜３つのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい；シアノ;C₃−C₄アルキニル、前記アル
キニルは１つのハロゲン原子で置換されていてもよい；
ジ（C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆
シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−，−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、昆虫、線虫およびダニ、それらが繁殖す
る場所、食物および生息環境と接触させることを特徴と
する昆虫、線虫およびダニを抑制する方法。

５、前記化合物は、4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロ
ロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル、4,5−ジ
クロロ−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリ
ル）ピロール−３−カルボニトリル、2,3−ジクロロ−
４−ニトロ−５−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−ト
リル）ピロール、2,3−ジクロロ−５−（3,4−ジクロロ
フェニル）−４−ニトロフェニル、４−ブロモ−２−
（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）
ピロール−３−カルボニトリル、3,4−ジブロモ−５−
（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボニト
リル、2,4−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピ
ロール−３−カルボニトリル、５−（ｐ−クロロフェニ
ル）ピロール−2,4−ジカルボニトリル、３−ブロモ−
５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、4,5−ジクロロ−１−（エトキシメチル）
−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルピロー
ル−３−カルボニトリル、４−ブロモ−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフ
ルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、または
４−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
である上記第４項記載の方法。

６、構造式I: 式中、 ＸはＨ、Ｆ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;C₁−C₄アルキル、前記アルキルは、１〜３つの
ハロゲン原子、１つのヒドロキシ、１つのC₁−C₄アルコ
キシまたは１つのC₁−C₄アルキルチオ、１つのフェニル
（前記フェニルはC₁−C₃アルキルまたはC₁−C₃アルコキ
シであるいは１〜３つのハロゲン原子で置換されていて
もよい）、１つのフェノキシ（前記フェノキシは１〜３
つのハロゲン原子で置換されていてもよい）または１つ
のベンジルオキシ（前記ベンジルオキシは１つのハロゲ
ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
よい;C₁−C₄カルボアルコキシメチル;C₃−C₄アルケニ
ル、前記アルケニルは１〜３つのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい；シアノ;C₃−C₄アルキニル、前記アル
キニルは１つのハロゲン原子で置換されていてもよい；
ジ（C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆
シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−，−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、植物の葉にあるいは植物が生長している
土または水に適用することを特徴とする昆虫、線虫およ
びダニによる攻撃から生長する植物を保護する方法。

７、前記化合物は、4,5−ジクロロ−２−（3,4−ジクロ
ロフェニル）ピロール−３−カルボニトリル、4,5−ジ
クロロ−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリ
ル）ピロール−３−カルボニトリル、2,3−ジクロロ−
４−ニトロ−５−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−ト
リル）ピロール、2,3−ジクロロ−５−（3,4−ジクロロ
フェニル）−４−ニトロフェニル、４−ブロモ−２−
（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）
ピロール−３−カルボニトリル、3,4−ジブロモ−５−
（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−２−カルボニト
リル、2,4−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフェニル）ピ
ロール−３−カルボニトリル、５−（ｐ−クロロフェニ
ル）ピロール−2,4−ジカルボニトリル、３−ブロモ−
５−（3,4−ジクロロフェニル）ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、4,5−ジクロロ−１−（エトキシメチル）
−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルピロー
ル−３−カルボニトリル、４−ブロモ−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフ
ルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル、または
４−ブロモ−２−（3,4−ジクロロフェニル）−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
である上記第１項記載の方法。

８、前記化合物を前記植物にあるいはそれらが生長して
いる土に、約0.125〜4.okg/ヘクタールの前記式Ｉの化
合物の割合で適用する上記第６項記載の方法。

９、前記式Ｉの化合物を前記植物の葉にあるいはそれら
が生長している土または水に、約10ppm〜約10,000ppmの
前記式Ｉの化合物を含有する液状組成物の形態で適用す
る上記第６項記載の方法。

10、構造式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;C₁−C₄アルキル、前記アルキルは、１〜３つの
ハロゲン原子、１つのヒドロキシ、１つのC₁−C₄アルコ
キシまたは１つのC₁−C₄アルキルチオ、１つのフェニル
（前記フェニルはC₁−C₃アルキルまたはC₁−C₃アルコキ
シであるいは１〜３つのハロゲン原子で置換されていて
もよい）、１つのフェノキシ（前記フェノキシは１〜３
つのハロゲン原子で置換されていてもよい）または１つ
のベンジルオキシ（前記ベンジルオキシは１つのハロゲ
ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
よい;C₁−C₄カルボアルコキシメチル;C₃−C₄アルケニ
ル、前記アルケニルは１〜３つのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい；シアノ;C₃−C₄アルキニル、前記アル
キニルは１つのハロゲン原子で置換されていてもよい；
ジ（C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆
シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−，−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有するの新規なアリールピロール化合物を調製する方
法であって、構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した通りであ
る、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
セトフェノンを、2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチル
アミンと、高温において反応させて、構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した通りであ
る、 を有するα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルア
ミノ］−β−シアノスチレンまたはα−［2,2−ジ（C₁
−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレン
を製造し、そしてこのようにして生成したα−［2,2−
ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−シアノス
チレンまたはα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチ
ルアミノ］−β−ニトロスチレンを無機酸または有機酸
で処理して所望のアリールピロールを生成させることを
特徴とする方法。

11、2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミンをベン
ゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフェノン
と不活性有機溶媒の存在下の反応させる上記第10項記載
の方法。

12、α−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミ
ノ］−β−シアノスチレンまたはα−［2,2−ジ（C₁−C
₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレンを
塩酸、臭化水素酸またはトリフルオロ酢酸で処理してア
リールピロールを生成させる上記第10項記載の方法。

13、構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−，−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 によって表わされるα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキ
シ）エチルアミノ］−β−シアノスチレンまたはα−
［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−
ニトロスチレンを調製する方法であって、構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した通りであ
る、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミンと
高温において反応させて、構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した通りであ
る、 を有するα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルア
ミノ］−β−シアノスチレンまたはα−［2,2−ジ（C₁
−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレン
を生成させることを特徴とする方法。

14、構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物。

15、（Ｅ）ｐ−クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミ
ノ］シンナモニトリルジエチルアセタール、（Ｚ）ｐ−
クロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナモニ
トリルジエチルアセタール、β−［（ホルミルメチル）
アミノ］−3,4−ジメトキシシンナモニトリルジエチル
アセタール、（Ｚ）−メチルｐ−｛２−シアノ−１−
［（ホルミルメチル）アミノ］ビニル｝安息香酸ジエチ
ルアセタール、3,4−ジクロロ−β−［（ホルミルメチ
ル）アミノ］シンナモニトリルジエチルアセタール、
（Ｚ）−β−［（ホルミルメチル）アミノ］−ｐ−メチ
ルシンナモニトリルジエチルアセタール、β−［（ホル
ミルメチル）アミノ］−ｐ−トリフルオロメチルメトキ
シシンナモニトリルジメチルアセタール、（Ｅ）ｐ−ク
ロロ−β−［（ホルミルメチル）アミノ］シンナモニト
リルジメチルアセタール、Ｎ−（ホルミルメチル）ｐ−
メチル−α−（ニトロメチレン）ベンジルアミンジエチ
ルアセタール、Ｎ−（ホルミルメチル）−3,4−ジメト
キシ−α−（ニトロメチレン）ベンジルアミンジエチル
アセタール、ｐ−クロロ−Ｎ−（ホルミルメチル）−α
−（ニトロメチレン）ベンジルアミンジエチルアセター
ル、Ｎ−（ホルミルメチル）−α−（ニトロメチレン）
−２−ナフテンメチルアミンジエチルアセタール、メチ
ルｐ−｛α−［（ホルミルメチル）アミノ］−β−ニト
ロビニル｝ベンゾエートｐ−（ジエチルアセタール）、
およびｐ−トリフルオロメチル−Ｎ−［ホルミルメチル
−α−（ニトロメチレン）ベンジルアミンジエチルアセ
タールである上記第14項記載の化合物。

16、構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、
C₁−C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキ
ルスルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合
する炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄
であり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物を調製する方法であって、構造式 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した意味を有す
る、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミンと
高温において反応させて、構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上に記載した意味を有す
る、 を有する化合物を生成させることを特徴とする方法。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/30 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 255/30 255/37 9357−4Ｈ 255/37 255/38 9357−4Ｈ 255/38 Ｃ０７Ｄ 207/42 Ｃ０７Ｄ 207/42 (72)発明者 ロバート・ユージン・デイール アメリカ合衆国ニユージヤージイ州ロー レンスビル・クレメントンウエイ 17 (72)発明者 ドナルド・ペリイ・ライト・ジユニア アメリカ合衆国ニユージヤージイ州ペニ ントン・ウーサモンサロード ボツクス 294ビー１・アールアールナンバー１

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;場合により１〜３個のハロゲン原子、１個のヒド
   ロキシ、１個のC₁−C₄アルコキシまたは１個のC₁−C₄ア
   ルキルチオ、１個のフェニル（該フェニルは場合により
   C₁−C₃アルキルもしくはC₁−C₃アルコキシでまたは１〜
   ３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、１個の
   フェノキシ（該フェノキシは場合により１〜３個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい）または１個のベンジ
   ルオキシ（該ベンジルオキシは場合により１個のハロゲ
   ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
   よいC₁−C₄アルキル;C₁−C₄カルボアルコキシメチル；
   場合により１〜３個のハロゲン原子で置換されていても
   よいC₃−C₄アルケニル；シアノ；場合により１個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいC₃−C₄アルキニル；ジ
   （C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆シ
   クロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物。
2. 【請求項２】構造式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;場合により１〜３個のハロゲン原子、１個のヒド
   ロキシ、１個のC₁−C₄アルコキシまたは１個のC₁−C₄ア
   ルキルチオ、１個のフェニル（該フェニルは場合により
   C₁−C₃アルキルもしくはC₁−C₃アルコキシでまたは１〜
   ３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、１個の
   フェノキシ（該フェノキシは場合により１〜３個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい）または１個のベンジ
   ルオキシ（該ベンジルオキシは場合により１個のハロゲ
   ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
   よいC₁−C₄アルキル;C₁−C₄カルボアルコキシメチル；
   場合により１〜３個のハロゲン原子で置換されていても
   よいC₃−C₄アルケニル；シアノ；場合により１個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいC₃−C₄アルキニル；ジ
   （C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆シ
   クロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的、殺線虫的および殺ダニ的に
   有効な量を、昆虫、線虫およびダニ、それらが繁殖する
   場所、食物および生息環境と接触させることを特徴とす
   る昆虫、線虫およびダニの防除方法。
3. 【請求項３】構造式I: 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;場合により１〜３個のハロゲン原子、１個のヒド
   ロキシ、１個のC₁−C₄アルコキシまたは１個のC₁−C₄ア
   ルキルチオ、１個のフェニル（該フェニルは場合により
   C₁−C₃アルキルもしくはC₁−C₃アルコキシでまたは１〜
   ３個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、１個の
   フェノキシ（該フェノキシは場合により１〜３個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい）または１個のベンジ
   ルオキシ（該ベンジルオキシは場合により１個のハロゲ
   ン置換基で置換されていてもよい）で置換されていても
   よいC₁−C₄アルキル;C₁−C₄カルボアルコキシメチル；
   場合により１〜３個のハロゲン原子で置換されていても
   よいC₃−C₄アルケニル；シアノ；場合により１個のハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいC₃−C₄アルキニル；ジ
   （C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆シ
   クロアルキル−アミノカルボニルであり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的、殺線虫的および殺ダニ的に
   有効な量を、植物の葉または植物が生育している土壌も
   しくは水に適用することを特徴とする昆虫、線虫および
   ダニによる攻撃から生育虫の植物を保護する方法。
4. 【請求項４】構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
   セトフェノンを、2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチル
   アミンと、高められた温度において反応させて、構造
   式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上記の通りである、 を有するα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルア
   ミノ］−β−シアノスチレンまたはα−［2,2−ジ（C₁
   −C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−ニトロスチレン
   を製造し、そしてこのようにして生成するα−［2,2−
   ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチルアミノ］−β−シアノス
   チレンまたはα−［2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチ
   ルアミノ］−β−ニトロスチレンを無機酸または有機酸
   で処理して所望のアリールピロールを生成させることを
   特徴とする構造式： 式中、 ＸはＦ、Cl、Br、ＩまたはCF₃であり、 ＹはＦ、Cl、Br、Ｉ、CF₃またはCNであり、 ＷはCNまたはNO₂であり、そして ＡはH;場合により１〜３個のハロゲン原子、１個のヒド
   ロキシ、１個のC₁−C₄アルコキシまたは１個のC₁−C₄ア
   ルキルチオ、１個のフェニル（該フェニルは場合により
   C₁−C₃アルキルもしくはC₁−C₃アルコキシでまた１〜３
   個のハロゲン原子で置換されていてもよい）、１個のフ
   ェノキシ（該フェノキシは場合により１〜３個のハロゲ
   ン原子で置換されていてもよい）または１個のベンジル
   オキシ（該ベンジルオキシは場合により１個のハロゲン
   置換基で置換されていてもよい）で置換されていてもよ
   いC₁−C₄アルキル;C₁−C₄カルボアルコキシメチル；場
   合により１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよ
   いC₃−C₄アルケニル；シアノ；場合により１個のハロゲ
   ン原子で置換されていてもよいC₃−C₄アルキニル；ジ
   （C₁−C₄アルキル）アミノカルボニル；またはC₄−C₆シ
   クロアルキル−アミノカルボニルであり、そして Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上記の通りである、 を有する新規なアリールピロール化合物の製造方法。
5. 【請求項５】構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、 ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物。
6. 【請求項６】構造式： 式中、 ＷはCNまたはNO₂であり、 ＬはＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、そして ＭおよびＲは、互いに独立に、Ｈ、C₁−C₃アルキル、C₁
   −C₃アルコキシ、C₁−C₃アルキルチオ、C₁−C₃アルキル
   スルフィニル、C₁−C₃アルキルスルホニル、シアノ、
   Ｆ、Cl、Br、Ｉ、ニトロ、CF₃、R₁CF₂Z、R₂COまたはNR₃
   R₄であり、そして ＭおよびＲが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
   る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造： −OCH₂O−、−OCF₂O−または を表わす環を形成することができ、 ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり、 R₁はＨ、Ｆ、CHF₂、CHFClまたはCF₃であり、 R₂はC₁−C₃アルキル、C₁−C₃アルコキシまたはNR₃R₄で
   あり、 R₃はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、 R₄はＨ、C₁−C₃アルキルまたはR₅COであり、 R₅はＨまたはC₁−C₃アルキルであり、そして ｎは０、１または２の整数である、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
   セトフェノンを、2,2−ジ（C₁−C₄アルコキシ）エチル
   アミンと、高められた温度において反応させて、構造
   式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上記の通りである、 を有する化合物を生成させることを特徴とする構造式： 式中、Ｌ、Ｍ、ＲおよびＷは上記の通りである、 で示される化合物の製造方法。