JPH01104042A - アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法 - Google Patents
アリールピロール殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤およびそれらの調製方法Info
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Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、昆虫、ダニおよび線虫の有害生物を抑制する
ためにおよび増殖するおよび収穫した植物の両者の耕種
学的作物を蒸留有害生物に都補剛するために有用である
、高度に効果的な殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤である
、ある種のアリールビロール化合物に関する。本発明は
、また、アリールピロールを化合物を調製する方法に関
する。
ためにおよび増殖するおよび収穫した植物の両者の耕種
学的作物を蒸留有害生物に都補剛するために有用である
、高度に効果的な殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤である
、ある種のアリールビロール化合物に関する。本発明は
、また、アリールピロールを化合物を調製する方法に関
する。
本発明の新規なアリールビロール化合物は、式:
式中、
XはF、CI、Br、IまたはCF2であり、YはF、
C11Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO2であり、そして AはH; Cr C4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,
−C,アルコキシまたは1つの01−04アルキルチオ
、1つのフェニル(前記フェニルはCTCsアルキルま
たはC,−C。
C11Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO2であり、そして AはH; Cr C4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,
−C,アルコキシまたは1つの01−04アルキルチオ
、1つのフェニル(前記フェニルはCTCsアルキルま
たはC,−C。
アルコキシであるいは1〜3つのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい)、1つのフェノキシ(前記フェノキシ
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)ま
たは1つのベンジルオキシ(前記ベンジルオキシは1つ
のハロゲン置換基で置換されていてもよい)で置換され
ていてもよい;ClC4カルボアルコキシメチル;C,
−C,アルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい;シアノ;C,−C,ア
ルキニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換
されていてもよい;ジ(CIC4アルキル)アミノカル
ボニル:またはC,−C,シクロアルキル−アミノカル
ボニルであり、LはH,F、CIまたはB「であり、そ
してMおよびRは、互いに独立に、HSC,−C。
れていてもよい)、1つのフェノキシ(前記フェノキシ
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)ま
たは1つのベンジルオキシ(前記ベンジルオキシは1つ
のハロゲン置換基で置換されていてもよい)で置換され
ていてもよい;ClC4カルボアルコキシメチル;C,
−C,アルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい;シアノ;C,−C,ア
ルキニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換
されていてもよい;ジ(CIC4アルキル)アミノカル
ボニル:またはC,−C,シクロアルキル−アミノカル
ボニルであり、LはH,F、CIまたはB「であり、そ
してMおよびRは、互いに独立に、HSC,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、C、−C、アルキル
チオ、CrCsアルキルスルフィニル、C,−C,アル
キルスルホニル、シアノ、F%CIS Br、I、ニト
ロ、CF、、R,CF、Z。
チオ、CrCsアルキルスルフィニル、C,−C,アル
キルスルホニル、シアノ、F%CIS Br、I、ニト
ロ、CF、、R,CF、Z。
R,CoまたはNR,R,であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造ニ 一0CH20−1−0CF、O− を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたは○であり、 R,はH,F、CHF、、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、CTCsアルコキシまたは
NR,R,であり、 R3はHまたはCI C3アルキルであり、R1はH
,C,−C,アルキルまたはR,Coであり、 R6はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 として示される構造式を有する。
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造ニ 一0CH20−1−0CF、O− を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたは○であり、 R,はH,F、CHF、、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、CTCsアルコキシまたは
NR,R,であり、 R3はHまたはCI C3アルキルであり、R1はH
,C,−C,アルキルまたはR,Coであり、 R6はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 として示される構造式を有する。
用語C4−C,シクロアミノアルキルカルボニルは、窒
素原子を介してカルボニル基に直接結合したC 、−C
、シクロアミノアルキルカルボニル基を意味する。
素原子を介してカルボニル基に直接結合したC 、−C
、シクロアミノアルキルカルボニル基を意味する。
本発明の新規なアリールビロールの好ましい群は、式I
■= に 式中、A、L、M、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
■= に 式中、A、L、M、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
本発明の新規なアリールビロールの他の好ましい群は、
式III: 式中、A、L、MSRSW、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
式III: 式中、A、L、MSRSW、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
本発明の新規なアリールビロールの他の好ましい群は、
式!V: に 式中、A、L1M%R,WlXおよびYは上1こ記載し
た通りである、 によって表わされる。
式!V: に 式中、A、L1M%R,WlXおよびYは上1こ記載し
た通りである、 によって表わされる。
本発明の新規なアリールビロールのさらに他の好ましい
群は、式V: 式中、A、LSM、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表゛わされる。
群は、式V: 式中、A、LSM、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表゛わされる。
本発明の新規なアリールビロールのなお他の好ましい群
は、式VIおよびVII: (■) (■) 式中、A、L、M、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
は、式VIおよびVII: (■) (■) 式中、A、L、M、R,W、XおよびYは上に記載した
通りである、 によって表わされる。
本発明の好ましい式Iのアリールピロールは、各記号が
次の意味を有するものである:Aは水素またはC,−C
,アルコキシメチルであり、WはCNまたはNO2であ
り、LはHまたはFであり、XおよびYは各々C: l
% B rまたはCF3であり、RはF s c l
SBr 1c p 3またはOCF、であり、MはH
,FSClまたはBrであり、そしてRはFSCl、B
「、CF、または○CFmである。
次の意味を有するものである:Aは水素またはC,−C
,アルコキシメチルであり、WはCNまたはNO2であ
り、LはHまたはFであり、XおよびYは各々C: l
% B rまたはCF3であり、RはF s c l
SBr 1c p 3またはOCF、であり、MはH
,FSClまたはBrであり、そしてRはFSCl、B
「、CF、または○CFmである。
本発明の好ましい式IIのアリールピロールは、各記号
が次の意味を有するものである:Aは水素またはClC
4アルコキシメチルであり、LはHであり、Ml、tH
,C1まにはBrであり、RはF、CIS Br% C
F3または0CF3であり、WはCNであり、モしてX
およびYは各々独立にC1%BrまたはCF、である。
が次の意味を有するものである:Aは水素またはClC
4アルコキシメチルであり、LはHであり、Ml、tH
,C1まにはBrであり、RはF、CIS Br% C
F3または0CF3であり、WはCNであり、モしてX
およびYは各々独立にC1%BrまたはCF、である。
殺昆虫、殺ダニおよび/または殺線虫剤として高度に有
効な他の式IIの化合物は、各記号が次の意味を有する
ものである:Aは水素またはC1−C,アルコキシメチ
ルであり、LはHであり、Mは水素、F、CIまたはB
rであり、RはFlCl、Br5CF3またはOCF、
であり、WはNO□であり、そしてXおよびYは各々独
立にCI、BrまたはCF、である。
効な他の式IIの化合物は、各記号が次の意味を有する
ものである:Aは水素またはC1−C,アルコキシメチ
ルであり、LはHであり、Mは水素、F、CIまたはB
rであり、RはFlCl、Br5CF3またはOCF、
であり、WはNO□であり、そしてXおよびYは各々独
立にCI、BrまたはCF、である。
本発明の殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤のアリールピロ
ールのいくつかの例示は次の通りである: 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
ピーロール−3−カルボニトリル、4.5−ジクロロ−
2−[p−(トリフルオロメトキシ)フェニル] ピロ
ール−3−カルボニトリル、 4−ブロモ−5−クロロ−2−(p−クロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリル、5−ブロモ−4−クロ
ロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−
カルボニトリル、4.5−ジクロロ−2−(o−クロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(p−ブロモフェニル)−4,5−ジクロロピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(a、α、a−トリフルオロー
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(e + 6 *αα−トリフ
ルオローp−リル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(σ、σ、α−トリフルオロー
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(o−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(p−クロロジェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(2,4−ジクロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリル、4.5−ジブロモ−2
−(2,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、2.3−ジブロモ−4−二トロー5−7エニ
ルピロール、 2−(p−ブロモフェニル)−4,5−ジクロロ−3−
ニトロピロール、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−(α、α。
ールのいくつかの例示は次の通りである: 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
ピーロール−3−カルボニトリル、4.5−ジクロロ−
2−[p−(トリフルオロメトキシ)フェニル] ピロ
ール−3−カルボニトリル、 4−ブロモ−5−クロロ−2−(p−クロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリル、5−ブロモ−4−クロ
ロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−
カルボニトリル、4.5−ジクロロ−2−(o−クロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(p−ブロモフェニル)−4,5−ジクロロピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(a、α、a−トリフルオロー
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(e + 6 *αα−トリフ
ルオローp−リル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(σ、σ、α−トリフルオロー
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(o−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−2−(p−クロロジェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(2,4−ジクロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリル、4.5−ジブロモ−2
−(2,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、2.3−ジブロモ−4−二トロー5−7エニ
ルピロール、 2−(p−ブロモフェニル)−4,5−ジクロロ−3−
ニトロピロール、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−(α、α。
α−トリフルオロ−p−)リル)ピロール、4.5−シ
クロロー(m−クロロフェニル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−’;’70ロー2−7エニルピロールー3−カ
ルボニトリル、 2.3〜ジクロロ−5−(p’−10ロフエニル)−4
−ニトロピロール、 2−ブロモー3−クロロ−5−(p−クロロフェニル)
−4−ニトロピロール、 2,3−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)−4−
ニトロピロール、 213−ジクロロ−4−ニトロ−5−7エニルピロール
、 3−ブロモ−2−クロロ−4−二トロー5−(α、α、
α−トリフルオローp−1−リル)ピロール、 5−クロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(メトキシメチル)−4−(トリフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、5−7’ロモー2−(m−
フルオロフェニル)−3−二トロー4− (トリフルオ
ロメチル)ピロール、 2−(p−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチ
ル)ピロール−3−カルボニトリル、3−ブロモー5−
(m−フルオロフェニル)−4−ニトロ−2−(トリフ
ルオロメチル)ピロール、 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1−(エト
キシメチル) −5−(1−リフルオロメチル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4−クロロ−2−(3,5−ジクロロ−4−メチルフェ
ニル)−3−二トロー5− (トリフルオロメチル)ピ
ロール、 2−(2−ブロモ−4−クロロフェニル)−1−(2−
プロピル)−4,5−ビス(トリフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2−(2,5−ジフルオロ
フェニル)−3−二トロー4,5−ビス(トリフルオロ
メチル)ピロール、 5−[p−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−2,
4−ジカルボニトリル、 5−(p =”メチルアミノフェニル)−4−二トロピ
ロール−2−カルボニトリル、 5−ブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−2
,4−ジカルボニトリル、 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−5=ニトロ
ピロール−3−カルボニトリル、5−(p−メチルチオ
フェニル’)−3−(トリフルオロメチル)ピロール−
2,4−ジクロロフエ ニル、 1−アリル−4−二トロー5−(α、α、α−トリフル
オローp−トリル)−3−(1−リフルオロメチル)ピ
ロール−2−カルボニトリル4−クロロ−2−(p−ク
ロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(m−メタンスルホニルフェニル’)−4−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1−メチル
−3−二トロー4− (1−リフルオロメチル)ピロー
ル、 2−フェニルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 5−(p−エタンスルフィニルフェニル)−4−ニトロ
ピロール−3−カルボニトリル、2−ブロモ−5−フェ
ニルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 2−クロロ−5−(3.5−ジクロロフェニル)=4−
二トロピロール−3−カルボニトリル、l−ベンジル−
4−二トロー5−(p−クロロフェニル)−2− (ト
リフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−5−(m−ブロモフェニル)ピロール−3
−カルボニトリル 2−ブロモ−1−(p−クロロフェノキシ)メチル−5
−(p−クロロフェニル)−3−二トロピロール、 2、4−’;フロモー5ーフェニルピロール−3−カル
ボニトリル、 5−(p−ブロモフェニル)−2.4−ジクロロ−3−
二トロビロール、 2−ブロモ−5−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)
−1−(n−7’ロビルオキシ)メチル−4− (1−
リフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−ブロモ−5−(p−クロロフェニル)−3−二トロ
ー4− (トリフルオロメチル)ピロール、5−[m−
(ジフルオロメトキシ)フェニル]−2−(+−リフル
オロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−(2,3−ジクロロフェニル)−1−メトキシメチ
ル−3−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ピロール
、 4−クロロ−5−(β−ナフチル”)−2−(トリフル
オロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−4−
ニトロ−5−(トリフルオロメチル)ピロール、 5−(2−ブロモ−5−エチルフェニル)−2゜4−ビ
ス(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリ
ル、 l−エチル−2−(p−フルオロフェニル)−4−二ト
ロー3,5−ビス(トリフルオロメチル)ピロール、 −[(2,6−ジクロロフェノキシ)メチル]−5−(
m−クロロフェニル)ピロール−2,3−ジカルボニト
リル、 3−ニトロ−5−(α、α、α−トリフルオローp−ト
リル)ピロール−2−カルボニトリル4−クロロ−5−
(4−クロロ−2−メチルフェニル)ピロール−2.3
−ジカルボニトリル、4−ブロモ−5−(3.4−ジブ
ロモフェニル)−2−ニトロピロール−3−カルボニト
リル、1−[(1−メトキシ)エチル]−5−(p−ク
ロロフェニル) −4− (1−リフルオロメチル)ピ
ロール−2.3−ジカルボニトリル 5−(p−イソプロピルフェニル)−2−二トロー4−
(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリ
ル、 4−クロロ−5−(3.4−ジフルオロメチレンジオキ
シフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−2−(3−クロロ−4−シアノフェニル)
−4−ニトロビロール、 1−[(3.4−ジクロロフェノキシ)メチル]−2−
(m−ブロモフェニル)ピロール−4−カルボニトリル
、 2−(3.5−ジクロロ−4−メチルフェニル)−4−
二トロー3−トリフルオロメチルピロール、2−フェニ
ルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 2−(2−ブロモ−4−クロロフェニル)−4−二トロ
ビロール−3−カルボニトリル2−ブロモ−5−7エニ
ルピロールー3,4−ジカルボニトリル、 5−クロロ−2−(14−ジブロモフェニル)−1−メ
チル−4−ニトロビロール−3−カルボニトリル、 2−(p−クロロフェニル)−5− (トリフルオロメ
チル)ピロール−3,4−ジカルボニトリル、 2−(o−ブロモフェニル)−4−二トロー5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモー5−(3−クロロ−4−メトキシ)ピロー
ル−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−5−(m−ブロモフェニル)−2−カルボ
ニトリル、 3、4−ジブロモ−5−(3.4−ジクロロフェニル)
ピロール−2−カルボニトリル、2−(3−クロロ−4
−シアノフェニル)−5−二トロー3.4−クロロピロ
ール、 3−クロロ−1−(p−メトキシベンジル)−5− (
3.4−ジクロロフェニル)−4− (トリフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモ−5
−(3.5−ジブロモ−p−トリル)−2−二トロー4
− (1−リフルオロメチル)ピロール、 1− (2.3.3−トリクロロアリル)−5−(p−
’)ロロフェニル)−3−(p−’yロロフェニル’)
−3− (トリフルオロメチル)ピロール−”=カルボ
ニトリル、 2−(p−ヨウドフェニル)−5−二トロー4−(トリ
フルオロメチル)ピロール、 4−りc70−5−(m−イ’)フロビルフェニル)−
3− 0リフルオロメチル)ピロール−2−カルボニト
リル、 3−ブロモ−1−メチル−2−(3−フルオロ−4−メ
チルフェニル)−2−ニトロ−3−(トリフルオロメチ
ル)ピロール、 5−(p−ブロモフェニル)−1−イソプロピル−3,
4−ビス(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボ
ニトリル、 2−(3,4−ジクロロ−4−メチルフェニル)−5−
ニトロ−3,4−ビス(トリフルオロメチル)ピロール
、 5−(m−’;フルオロメトキシフェニル)ピロール−
2,3−ジカルボニトリル、 5−(3−ブロモ−4−シアノフェニル)−2−ニトロ
ピロール−2−カルボニトリル、4−クロロ−1−メト
キシメチル−5−(p−ブロモフェニル)ピロー′ルー
2.3−ジカルボニトリル、 4−ブロモ−5−(2,6−ジクロロ−4−メチルチオ
)−2−ニトロピロール−3−カルボニトリル、 1−[(p−ブロモフェノキシ)メチル]−5−(m−
トリフルオロメチル)−’4−(1−リフルオロメチル
)ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 5−(α−ナフチル)−2−二トロー4−(トリフルオ
ロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 4−ブロモ−5−(3−ブロモ−4−トリフル、オロメ
チルフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−クロロ−2−(2,3−ジクロロフェニル)=5−
ニトロピロール、 5−(m−シアノフェニル)−3−(1−リフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、2−(3−ブロ
モ−4−インプロポキシ)−5−二トロー3− (1−
リフルオロメチル)ピロール、5−(p−クロロフェニ
ル)ピロール−2,4−ジカルボニトリル、 2−(3,4−ジクロロフェニル)−5−ニトロピロー
ル−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、4−ブロモ−2−(3
,4−ジクロロフェニル)−4−二トロピロール−3−
カルボニトリル、5−(3,4−ジクロロフェニル)−
3−(トリフルオロメチル)ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、 2−(m−クロロフェニル)−5−ニトロ−4−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−ブロモー3−(3,5−ジクロロ−4−ジフルオロ
メトキシフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、 2−ブロモ−4−(2,5−ジブロモフェニル)=5−
ニトロピロール、 2.3−ジブロモ−4−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−5−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−(3,5−ジクロロフェニル)
−5−二トロピロール、 5−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1−ヒドロ
キシエチル−4−(トリフルオロメチル)ピロール−2
−カルボニトリル、 2−クロロ−5−二トロー3− (ト!Jフルオロメチ
ル)−4−(m−トリフルオロメチル)ピロール、 3−(3−ブロモ−4−クロロフェニル)−5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−(3−クロロ−4−フルオロメチル)−2−ニトロ
−5−(1−リフルオロメチル)ピロール、4−ブロモ
−3−(p−クロロフェニル)−1−メチルチオメチル
−5−(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボニ
トリル、 3−(4−ブロモ−3−シアノフェニル)−4−クロロ
−2−二トロー5−(ト!Jフルオロメチル)ピロール
、 4−(p−クロロフェニル)−2,3−ビス(トリフル
オロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−(2,3−ジクロロフェこル)−2−ニトロ−4,
5−ビス(トリフルオロメチル)ビロール、 3− (3,4−’;クロロフェニル)ピロール−2,
5−ジカルボニトリル、 4−(2−ブロモ−4−メチルフェニル)−5−ニトロ
ピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモー4−(3
,5−ジクロロ−4−メチルチオフェニル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−3−クロロ−5−二トロ
ピロール−2−カルボニトリル、3−(p−アセトアミ
ドフェニル)−4−(トリフルオロメチル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−5−二トロー3−(トリ
フルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 4−クロロ−3−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(1−プロペニル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−4−(p−ジメチルアミノフェニル)−5
−二トロビロール、 1−(3,4−ジクロロベンジル)−3−(p−クロロ
フェニル)−4−(トリフルオロメチル)ピロール−2
−カルボニトリル、 2−ニトロ−3−(p−テトラフルオロエトキシフェニ
ル)−4−(1−リフルオロメチル)ピロール、 2−(3−ブロモ−4−i−プロビルフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、4−(p−エチルスル
ホニルフェニル)−5−ニトロピロール−3−カルボニ
トリル、5−7”ロモー1−(2−メトキシフェニル)
−4−(2,4,6−ドリクロロフエニル)ピロール−
2,4−ジカルボニトリル、 2−クロロ−4−(2,3−ジクロロフェニル)−5−
ニトロピロール−3−カルボニトリル、3−(p−フル
オロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール
−2,4−ジカルボニトリル、 4−(p−ヨウドフェニル)−5−二トロー2−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−クロロ−4−[p−(N−メチルアセトアミド)フ
ェニルコピロール−2−カルボニトリル、5−ブロモ−
4−(0−ブロモフェニル)−1−プロパルギルピロー
ル−2−カルボニトリル、2−ブロモ−3−(0−ブロ
モフェニル)−5−二トロピロール、 4−(p−クロロフェニル)−3,5−ジクロロ−1−
(2,3,3−)ジクロロフェニル)ピロール−2−カ
ルボニトリル、 3−ブロモ−5−クロロ−4−(p−クロロフェニル)
−2−二トロビロール、 5−ブロモー4−[p−(2,2−ジクロロ−1、t−
ジフルオロエトキシ)フェニル] −3−(トリフルオ
ロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 2−クロロ−3−(2−ブロモ−4−エチルチオフェニ
ル)−5−二トロー4− (トリフルオロメチル)ピロ
ール、 3−(3−ブロモ−4−アセチルフェニル)−5−(1
−リフルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 l−シアノ−3−(3,4−ジブロモフェニル)−5−
二トロー2− (トリフルオロメチル)ピロール、 3−ブロモ−1−メトキシメチル−4−(m−トリフル
オロメチル)−5−(1−リフルオロメチル)ピロール
−2−カルボニトリル、 3−(p−クロロフェニル)−4−ヨウビー5−ニトロ
−2−()リフルオロメチル)ピロール、4−(p−ブ
ロモフェニル”)−1−[(1−エトキシ)エチル]−
3,5−ジ(トリフルオロメチル)ピロール−2−カル
ボニトリル、3−(2−ブロモー4−メトキシフェニル
)−5−二トロー2.4−ジ(トリフルオロメチル)ピ
ロール、 3−(p−クロロジフルオロメトキシフェニル)ピロー
ル−2,5−ジカルボニトリル 2−(p−ヨウドブチリルアミノフェニル)−5−ニト
ロピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモ−4−(
3,4−ジメトキシフェニル)ピロール−2,5−ジカ
ルボニトリル、4−クロロ−3−(p−クロロフェニル
)−1−イソプロピルオキシカルボニルメチル)−5−
二トロピロール−2−カルボニトリル、3−(0−ブロ
モフェニル)−4−<トリフルオロメチル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 ■−(2−クロロエチル)−3−(3,4−ジクロロフ
ェニル)−4−()リフルオロメチル)ピロール−2−
カルボニトリル、 4−(4−ブロモー3−トリフルオロメトキシフェニル
)−3−クロロピロール−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−4−(2,4−ジクロロフェニル)−1−
イソプロピル−2−二トロピロール、4−(3−メトキ
シ−4−シアノフェニル)−3−(トリフルオロメチル
)ピロール−2−カルボニトリル、 1−(3,4−ジクロロフェニル)−4−(2−メチル
−4−ヨウドフェニル)−2−二トロー3−トリフルオ
ロメチルピロール、 ■−メチルー4− [3,5−ジ(トリフルオロメチル
)フェニル1 ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 4−(3,4−ジクロロフェニル)−2−二トロピロー
ル−3−カルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−1−カルボメトキシメチ
ル−5−クロロピロール−2,3−ジカルボニトリル、 5−ブロモ−4−(2,6−ジクロロ−4−メタンスル
フィニルフェニル−2−ニトロピロール−3−カルボニ
トリル、 4−(p−クロロフェニル)−1−(2,2゜2−トリ
フルオロエチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロー
ル−2,3−ジカルボニトリル、4− (3,5−ジク
ロロフェニル)−2−二トt7−5−(、)リフルオロ
メチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−4−(3−クロロ−4−N−メチルアセタ
ミドフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−ブロモ−4−(3−ブロモー4−n−プロピルフェ
ニル)−3−二トロピロール、2.5−ジクロロ−1−
(2,4−ジブロモフェノキシメチル)−3−(p−ク
ロロフェニル)−4−ニトロピロール、 4−(3−ブロモ−4−シアノフェニル)−2−クロロ
−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニ
トリル、 2−ブロモ−1−メチル−3−ニトロ−4−(α、a、
a−トリフルオローり−トリル)ピロール、 4−(p−クロロフェニル)−1−(n−ブチルオキシ
メチル)−5−(トリフルオロメチル)、4−(3,4
−メチレンジオキシフェニル)−3−ニトロ−2−(ト
リフルオロメチル)ピロール、 5−クロロ−4−(3−クロロ−4−トリフルオロメト
キシフェニル) −2−(+−リフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2−ブロモ−3−(3,4
−ジクロロフェニル)−1−エチルチオメチル−4−二
トロー5−(トリフルオロメチル)ピロール、 4−[p−(テトラフルオロエトキシ)フェニル]−2
,5”−ジ(トリフルオロメチル)ピロール−3−カル
ボニトリル、 3−(3−ブロモ−4−アセトキシフェニル)−1−(
3,4−ジクロロフェノキシメチル)−4−二トロー2
,5−ジ(トリフルオロメチル)ピロール、 4−(p−ブロモフェニル)−1−[(2−メトキシ)
エチル]ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 4−(m−インプロピオンアミドフェニル)−3−二ト
ロピロール−2−カルボニトリル、5−ブロモ−4−(
2−クロロ−4−メチルチオ)ピロール−2,3−ジカ
ルボニトリル、5−クロロ−4−(p−クロロフェニル
)−1−ヒドロキシエチルー3−二トロビロール−2−
カルボニトリル、 4−(3,4−ジブロロー4−シアノフェニル)−5−
(1−リフルオロメチル)ピロール−2,3−ジカルボ
ニトリル、 4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−1−イソプ
ロピルチオメチル−3−二トロー5−(トリフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、 5−ブロモ−4−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(ジフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−3−(m−ジフルオロメトキシフェニル)
−4−ニトロピロール、 1−(2,4−ジブロモフェノキシメチル)−4−(m
−クロロフェニル)−5−()リフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、3−(3−ブロモ−4−エ
トキシ)−4−二トロー2−0リフルオロメチル)ピロ
ール、3− (2,4,6−トリクロロフエニル)ピロ
ール−2,4−ジカルボニトリル、 3−(4−ブロモ−3−クロロフェニル)−1−(ジフ
ルオロメチル)−4−ニトロピロール−2−カルボニト
リル、 5−ブロモ−3−(p−クロロフェニル)−1−(イン
ブチルオキシメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−(4−ブロモ−3−メチルフェニル)−5−クロロ
−4−ニトロピロール−2−カルボニトリル、 3−(2−ナフチル)−5−(トリフルオロメチル)ピ
ロール−2,4−ジカルボニトリル、3−(3−シアノ
−4−メチルフェニル)−1−メチル−4−ニトロ−5
−(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリ
ル、 2.3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)
−4−二トロピロール、 2− (3,5−ジブロモ−4−メトキシフェニル)−
4,5−ジクロロピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5− (2,4゜ロー
トリフルオロフェニル)−4−二トロピロール、 4.5−ジブロモ−2−(2,3,6−)リフルオロフ
ェニル)−3−カルボニトリル、4.5−ジクロロ−2
−(3,4−ジクロロフェニル)−1−(エトキシメチ
ル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−1−メチル−2−Ca、σ。
クロロー(m−クロロフェニル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4.5−’;’70ロー2−7エニルピロールー3−カ
ルボニトリル、 2.3〜ジクロロ−5−(p’−10ロフエニル)−4
−ニトロピロール、 2−ブロモー3−クロロ−5−(p−クロロフェニル)
−4−ニトロピロール、 2,3−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)−4−
ニトロピロール、 213−ジクロロ−4−ニトロ−5−7エニルピロール
、 3−ブロモ−2−クロロ−4−二トロー5−(α、α、
α−トリフルオローp−1−リル)ピロール、 5−クロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(メトキシメチル)−4−(トリフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、5−7’ロモー2−(m−
フルオロフェニル)−3−二トロー4− (トリフルオ
ロメチル)ピロール、 2−(p−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチ
ル)ピロール−3−カルボニトリル、3−ブロモー5−
(m−フルオロフェニル)−4−ニトロ−2−(トリフ
ルオロメチル)ピロール、 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1−(エト
キシメチル) −5−(1−リフルオロメチル)ピロー
ル−3−カルボニトリル、 4−クロロ−2−(3,5−ジクロロ−4−メチルフェ
ニル)−3−二トロー5− (トリフルオロメチル)ピ
ロール、 2−(2−ブロモ−4−クロロフェニル)−1−(2−
プロピル)−4,5−ビス(トリフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2−(2,5−ジフルオロ
フェニル)−3−二トロー4,5−ビス(トリフルオロ
メチル)ピロール、 5−[p−(トリフルオロメトキシ)フェニル]−2,
4−ジカルボニトリル、 5−(p =”メチルアミノフェニル)−4−二トロピ
ロール−2−カルボニトリル、 5−ブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−2
,4−ジカルボニトリル、 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−5=ニトロ
ピロール−3−カルボニトリル、5−(p−メチルチオ
フェニル’)−3−(トリフルオロメチル)ピロール−
2,4−ジクロロフエ ニル、 1−アリル−4−二トロー5−(α、α、α−トリフル
オローp−トリル)−3−(1−リフルオロメチル)ピ
ロール−2−カルボニトリル4−クロロ−2−(p−ク
ロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(m−メタンスルホニルフェニル’)−4−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1−メチル
−3−二トロー4− (1−リフルオロメチル)ピロー
ル、 2−フェニルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 5−(p−エタンスルフィニルフェニル)−4−ニトロ
ピロール−3−カルボニトリル、2−ブロモ−5−フェ
ニルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 2−クロロ−5−(3.5−ジクロロフェニル)=4−
二トロピロール−3−カルボニトリル、l−ベンジル−
4−二トロー5−(p−クロロフェニル)−2− (ト
リフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−5−(m−ブロモフェニル)ピロール−3
−カルボニトリル 2−ブロモ−1−(p−クロロフェノキシ)メチル−5
−(p−クロロフェニル)−3−二トロピロール、 2、4−’;フロモー5ーフェニルピロール−3−カル
ボニトリル、 5−(p−ブロモフェニル)−2.4−ジクロロ−3−
二トロビロール、 2−ブロモ−5−(3−ブロモ−4−メチルフェニル)
−1−(n−7’ロビルオキシ)メチル−4− (1−
リフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−ブロモ−5−(p−クロロフェニル)−3−二トロ
ー4− (トリフルオロメチル)ピロール、5−[m−
(ジフルオロメトキシ)フェニル]−2−(+−リフル
オロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−(2,3−ジクロロフェニル)−1−メトキシメチ
ル−3−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ピロール
、 4−クロロ−5−(β−ナフチル”)−2−(トリフル
オロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−4−
ニトロ−5−(トリフルオロメチル)ピロール、 5−(2−ブロモ−5−エチルフェニル)−2゜4−ビ
ス(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリ
ル、 l−エチル−2−(p−フルオロフェニル)−4−二ト
ロー3,5−ビス(トリフルオロメチル)ピロール、 −[(2,6−ジクロロフェノキシ)メチル]−5−(
m−クロロフェニル)ピロール−2,3−ジカルボニト
リル、 3−ニトロ−5−(α、α、α−トリフルオローp−ト
リル)ピロール−2−カルボニトリル4−クロロ−5−
(4−クロロ−2−メチルフェニル)ピロール−2.3
−ジカルボニトリル、4−ブロモ−5−(3.4−ジブ
ロモフェニル)−2−ニトロピロール−3−カルボニト
リル、1−[(1−メトキシ)エチル]−5−(p−ク
ロロフェニル) −4− (1−リフルオロメチル)ピ
ロール−2.3−ジカルボニトリル 5−(p−イソプロピルフェニル)−2−二トロー4−
(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリ
ル、 4−クロロ−5−(3.4−ジフルオロメチレンジオキ
シフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−2−(3−クロロ−4−シアノフェニル)
−4−ニトロビロール、 1−[(3.4−ジクロロフェノキシ)メチル]−2−
(m−ブロモフェニル)ピロール−4−カルボニトリル
、 2−(3.5−ジクロロ−4−メチルフェニル)−4−
二トロー3−トリフルオロメチルピロール、2−フェニ
ルピロール−3.4−ジカルボニトリル、 2−(2−ブロモ−4−クロロフェニル)−4−二トロ
ビロール−3−カルボニトリル2−ブロモ−5−7エニ
ルピロールー3,4−ジカルボニトリル、 5−クロロ−2−(14−ジブロモフェニル)−1−メ
チル−4−ニトロビロール−3−カルボニトリル、 2−(p−クロロフェニル)−5− (トリフルオロメ
チル)ピロール−3,4−ジカルボニトリル、 2−(o−ブロモフェニル)−4−二トロー5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−ブロモー5−(3−クロロ−4−メトキシ)ピロー
ル−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−5−(m−ブロモフェニル)−2−カルボ
ニトリル、 3、4−ジブロモ−5−(3.4−ジクロロフェニル)
ピロール−2−カルボニトリル、2−(3−クロロ−4
−シアノフェニル)−5−二トロー3.4−クロロピロ
ール、 3−クロロ−1−(p−メトキシベンジル)−5− (
3.4−ジクロロフェニル)−4− (トリフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモ−5
−(3.5−ジブロモ−p−トリル)−2−二トロー4
− (1−リフルオロメチル)ピロール、 1− (2.3.3−トリクロロアリル)−5−(p−
’)ロロフェニル)−3−(p−’yロロフェニル’)
−3− (トリフルオロメチル)ピロール−”=カルボ
ニトリル、 2−(p−ヨウドフェニル)−5−二トロー4−(トリ
フルオロメチル)ピロール、 4−りc70−5−(m−イ’)フロビルフェニル)−
3− 0リフルオロメチル)ピロール−2−カルボニト
リル、 3−ブロモ−1−メチル−2−(3−フルオロ−4−メ
チルフェニル)−2−ニトロ−3−(トリフルオロメチ
ル)ピロール、 5−(p−ブロモフェニル)−1−イソプロピル−3,
4−ビス(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボ
ニトリル、 2−(3,4−ジクロロ−4−メチルフェニル)−5−
ニトロ−3,4−ビス(トリフルオロメチル)ピロール
、 5−(m−’;フルオロメトキシフェニル)ピロール−
2,3−ジカルボニトリル、 5−(3−ブロモ−4−シアノフェニル)−2−ニトロ
ピロール−2−カルボニトリル、4−クロロ−1−メト
キシメチル−5−(p−ブロモフェニル)ピロー′ルー
2.3−ジカルボニトリル、 4−ブロモ−5−(2,6−ジクロロ−4−メチルチオ
)−2−ニトロピロール−3−カルボニトリル、 1−[(p−ブロモフェノキシ)メチル]−5−(m−
トリフルオロメチル)−’4−(1−リフルオロメチル
)ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 5−(α−ナフチル)−2−二トロー4−(トリフルオ
ロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 4−ブロモ−5−(3−ブロモ−4−トリフル、オロメ
チルフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−クロロ−2−(2,3−ジクロロフェニル)=5−
ニトロピロール、 5−(m−シアノフェニル)−3−(1−リフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、2−(3−ブロ
モ−4−インプロポキシ)−5−二トロー3− (1−
リフルオロメチル)ピロール、5−(p−クロロフェニ
ル)ピロール−2,4−ジカルボニトリル、 2−(3,4−ジクロロフェニル)−5−ニトロピロー
ル−3−カルボニトリル、 3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、4−ブロモ−2−(3
,4−ジクロロフェニル)−4−二トロピロール−3−
カルボニトリル、5−(3,4−ジクロロフェニル)−
3−(トリフルオロメチル)ピロール−2,4−ジカル
ボニトリル、 2−(m−クロロフェニル)−5−ニトロ−4−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−ブロモー3−(3,5−ジクロロ−4−ジフルオロ
メトキシフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、 2−ブロモ−4−(2,5−ジブロモフェニル)=5−
ニトロピロール、 2.3−ジブロモ−4−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−5−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−(3,5−ジクロロフェニル)
−5−二トロピロール、 5−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1−ヒドロ
キシエチル−4−(トリフルオロメチル)ピロール−2
−カルボニトリル、 2−クロロ−5−二トロー3− (ト!Jフルオロメチ
ル)−4−(m−トリフルオロメチル)ピロール、 3−(3−ブロモ−4−クロロフェニル)−5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−(3−クロロ−4−フルオロメチル)−2−ニトロ
−5−(1−リフルオロメチル)ピロール、4−ブロモ
−3−(p−クロロフェニル)−1−メチルチオメチル
−5−(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボニ
トリル、 3−(4−ブロモ−3−シアノフェニル)−4−クロロ
−2−二トロー5−(ト!Jフルオロメチル)ピロール
、 4−(p−クロロフェニル)−2,3−ビス(トリフル
オロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−(2,3−ジクロロフェこル)−2−ニトロ−4,
5−ビス(トリフルオロメチル)ビロール、 3− (3,4−’;クロロフェニル)ピロール−2,
5−ジカルボニトリル、 4−(2−ブロモ−4−メチルフェニル)−5−ニトロ
ピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモー4−(3
,5−ジクロロ−4−メチルチオフェニル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−3−クロロ−5−二トロ
ピロール−2−カルボニトリル、3−(p−アセトアミ
ドフェニル)−4−(トリフルオロメチル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−5−二トロー3−(トリ
フルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 4−クロロ−3−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(1−プロペニル)ピロール−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−4−(p−ジメチルアミノフェニル)−5
−二トロビロール、 1−(3,4−ジクロロベンジル)−3−(p−クロロ
フェニル)−4−(トリフルオロメチル)ピロール−2
−カルボニトリル、 2−ニトロ−3−(p−テトラフルオロエトキシフェニ
ル)−4−(1−リフルオロメチル)ピロール、 2−(3−ブロモ−4−i−プロビルフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、4−(p−エチルスル
ホニルフェニル)−5−ニトロピロール−3−カルボニ
トリル、5−7”ロモー1−(2−メトキシフェニル)
−4−(2,4,6−ドリクロロフエニル)ピロール−
2,4−ジカルボニトリル、 2−クロロ−4−(2,3−ジクロロフェニル)−5−
ニトロピロール−3−カルボニトリル、3−(p−フル
オロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール
−2,4−ジカルボニトリル、 4−(p−ヨウドフェニル)−5−二トロー2−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 5−クロロ−4−[p−(N−メチルアセトアミド)フ
ェニルコピロール−2−カルボニトリル、5−ブロモ−
4−(0−ブロモフェニル)−1−プロパルギルピロー
ル−2−カルボニトリル、2−ブロモ−3−(0−ブロ
モフェニル)−5−二トロピロール、 4−(p−クロロフェニル)−3,5−ジクロロ−1−
(2,3,3−)ジクロロフェニル)ピロール−2−カ
ルボニトリル、 3−ブロモ−5−クロロ−4−(p−クロロフェニル)
−2−二トロビロール、 5−ブロモー4−[p−(2,2−ジクロロ−1、t−
ジフルオロエトキシ)フェニル] −3−(トリフルオ
ロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 2−クロロ−3−(2−ブロモ−4−エチルチオフェニ
ル)−5−二トロー4− (トリフルオロメチル)ピロ
ール、 3−(3−ブロモ−4−アセチルフェニル)−5−(1
−リフルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリル、 l−シアノ−3−(3,4−ジブロモフェニル)−5−
二トロー2− (トリフルオロメチル)ピロール、 3−ブロモ−1−メトキシメチル−4−(m−トリフル
オロメチル)−5−(1−リフルオロメチル)ピロール
−2−カルボニトリル、 3−(p−クロロフェニル)−4−ヨウビー5−ニトロ
−2−()リフルオロメチル)ピロール、4−(p−ブ
ロモフェニル”)−1−[(1−エトキシ)エチル]−
3,5−ジ(トリフルオロメチル)ピロール−2−カル
ボニトリル、3−(2−ブロモー4−メトキシフェニル
)−5−二トロー2.4−ジ(トリフルオロメチル)ピ
ロール、 3−(p−クロロジフルオロメトキシフェニル)ピロー
ル−2,5−ジカルボニトリル 2−(p−ヨウドブチリルアミノフェニル)−5−ニト
ロピロール−2−カルボニトリル、3−ブロモ−4−(
3,4−ジメトキシフェニル)ピロール−2,5−ジカ
ルボニトリル、4−クロロ−3−(p−クロロフェニル
)−1−イソプロピルオキシカルボニルメチル)−5−
二トロピロール−2−カルボニトリル、3−(0−ブロ
モフェニル)−4−<トリフルオロメチル)ピロール−
2,5−ジカルボニトリル、 ■−(2−クロロエチル)−3−(3,4−ジクロロフ
ェニル)−4−()リフルオロメチル)ピロール−2−
カルボニトリル、 4−(4−ブロモー3−トリフルオロメトキシフェニル
)−3−クロロピロール−2−カルボニトリル、 3−ブロモ−4−(2,4−ジクロロフェニル)−1−
イソプロピル−2−二トロピロール、4−(3−メトキ
シ−4−シアノフェニル)−3−(トリフルオロメチル
)ピロール−2−カルボニトリル、 1−(3,4−ジクロロフェニル)−4−(2−メチル
−4−ヨウドフェニル)−2−二トロー3−トリフルオ
ロメチルピロール、 ■−メチルー4− [3,5−ジ(トリフルオロメチル
)フェニル1 ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 4−(3,4−ジクロロフェニル)−2−二トロピロー
ル−3−カルボニトリル、 4−(m−ブロモフェニル)−1−カルボメトキシメチ
ル−5−クロロピロール−2,3−ジカルボニトリル、 5−ブロモ−4−(2,6−ジクロロ−4−メタンスル
フィニルフェニル−2−ニトロピロール−3−カルボニ
トリル、 4−(p−クロロフェニル)−1−(2,2゜2−トリ
フルオロエチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロー
ル−2,3−ジカルボニトリル、4− (3,5−ジク
ロロフェニル)−2−二トt7−5−(、)リフルオロ
メチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−4−(3−クロロ−4−N−メチルアセタ
ミドフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−ブロモ−4−(3−ブロモー4−n−プロピルフェ
ニル)−3−二トロピロール、2.5−ジクロロ−1−
(2,4−ジブロモフェノキシメチル)−3−(p−ク
ロロフェニル)−4−ニトロピロール、 4−(3−ブロモ−4−シアノフェニル)−2−クロロ
−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−カルボニ
トリル、 2−ブロモ−1−メチル−3−ニトロ−4−(α、a、
a−トリフルオローり−トリル)ピロール、 4−(p−クロロフェニル)−1−(n−ブチルオキシ
メチル)−5−(トリフルオロメチル)、4−(3,4
−メチレンジオキシフェニル)−3−ニトロ−2−(ト
リフルオロメチル)ピロール、 5−クロロ−4−(3−クロロ−4−トリフルオロメト
キシフェニル) −2−(+−リフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2−ブロモ−3−(3,4
−ジクロロフェニル)−1−エチルチオメチル−4−二
トロー5−(トリフルオロメチル)ピロール、 4−[p−(テトラフルオロエトキシ)フェニル]−2
,5”−ジ(トリフルオロメチル)ピロール−3−カル
ボニトリル、 3−(3−ブロモ−4−アセトキシフェニル)−1−(
3,4−ジクロロフェノキシメチル)−4−二トロー2
,5−ジ(トリフルオロメチル)ピロール、 4−(p−ブロモフェニル)−1−[(2−メトキシ)
エチル]ピロール−2,3−ジカルボニトリル、 4−(m−インプロピオンアミドフェニル)−3−二ト
ロピロール−2−カルボニトリル、5−ブロモ−4−(
2−クロロ−4−メチルチオ)ピロール−2,3−ジカ
ルボニトリル、5−クロロ−4−(p−クロロフェニル
)−1−ヒドロキシエチルー3−二トロビロール−2−
カルボニトリル、 4−(3,4−ジブロロー4−シアノフェニル)−5−
(1−リフルオロメチル)ピロール−2,3−ジカルボ
ニトリル、 4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−1−イソプ
ロピルチオメチル−3−二トロー5−(トリフルオロメ
チル)ピロール−2−カルボニトリル、 5−ブロモ−4−(3,4−ジクロロフェニル)−1−
(ジフルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 2−クロロ−3−(m−ジフルオロメトキシフェニル)
−4−ニトロピロール、 1−(2,4−ジブロモフェノキシメチル)−4−(m
−クロロフェニル)−5−()リフルオロメチル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、3−(3−ブロモ−4−エ
トキシ)−4−二トロー2−0リフルオロメチル)ピロ
ール、3− (2,4,6−トリクロロフエニル)ピロ
ール−2,4−ジカルボニトリル、 3−(4−ブロモ−3−クロロフェニル)−1−(ジフ
ルオロメチル)−4−ニトロピロール−2−カルボニト
リル、 5−ブロモ−3−(p−クロロフェニル)−1−(イン
ブチルオキシメチル)ピロール−3−カルボニトリル、 3−(4−ブロモ−3−メチルフェニル)−5−クロロ
−4−ニトロピロール−2−カルボニトリル、 3−(2−ナフチル)−5−(トリフルオロメチル)ピ
ロール−2,4−ジカルボニトリル、3−(3−シアノ
−4−メチルフェニル)−1−メチル−4−ニトロ−5
−(トリフルオロメチル)ピロール−2−カルボニトリ
ル、 2.3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)
−4−二トロピロール、 2− (3,5−ジブロモ−4−メトキシフェニル)−
4,5−ジクロロピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5− (2,4゜ロー
トリフルオロフェニル)−4−二トロピロール、 4.5−ジブロモ−2−(2,3,6−)リフルオロフ
ェニル)−3−カルボニトリル、4.5−ジクロロ−2
−(3,4−ジクロロフェニル)−1−(エトキシメチ
ル)ピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジブロモ−1−メチル−2−Ca、σ。
a−トリフルオロ−p−トリル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−エチルピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−[p−(トリフル
オロメトキシ)フェニル】ピロール、4.5−ジクロロ
−2−[m−(トリフルオロメトキシフェニル)フェニ
ルコピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロ7エ二ル)
−1−メチルピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−5−(p−クロロフェニル)−1−
メチル−4−二トロビロール、オヨヒ4−ブロモー5−
クロロ−2−(p−クロロフェニル)−1−メチルピロ
ール−3−カルボニトリル。
ニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−エチルピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−[p−(トリフル
オロメトキシ)フェニル】ピロール、4.5−ジクロロ
−2−[m−(トリフルオロメトキシフェニル)フェニ
ルコピロール−3−カルボニトリル、 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロ7エ二ル)
−1−メチルピロール−3−カルボニトリル、 2.3−ジクロロ−5−(p−クロロフェニル)−1−
メチル−4−二トロビロール、オヨヒ4−ブロモー5−
クロロ−2−(p−クロロフェニル)−1−メチルピロ
ール−3−カルボニトリル。
5−クロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)=4−
フルオロピロール−3−カルボニトリル、5−ブロモー
5−(p−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)
−4−フルオロ−4−ニトロピロール。
フルオロピロール−3−カルボニトリル、5−ブロモー
5−(p−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)
−4−フルオロ−4−ニトロピロール。
本発明のa−[2,2−ジ(Cr −Caアルコキシ)
エチルアミノ]−β−シアノスチレンおよびσ−[2,
2−ジ(Ca Caアルコキシ)エチルアミノコ−β
−ニトロスチレン化合物は、構造式:式中、 WはCNまたはNO2であり、 LはH,F、C1またはBrであり、 MおよびRは、互いに独立に、H%C,−C。
エチルアミノ]−β−シアノスチレンおよびσ−[2,
2−ジ(Ca Caアルコキシ)エチルアミノコ−β
−ニトロスチレン化合物は、構造式:式中、 WはCNまたはNO2であり、 LはH,F、C1またはBrであり、 MおよびRは、互いに独立に、H%C,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、C,−C,アルキル
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ、F%CIs Br、r、
ニトロ、CFl、R,CF。
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ、F%CIs Br、r、
ニトロ、CFl、R,CF。
Z1R2COまたはNR,R,であり、そしてMおよび
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOであり、 R,はH,F、CHF、、CHFC1またはCF3であ
り、 R1はC,−C,アルキル、C,−C,アルコキシまた
はNR,R,であり、 R8はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はHS
C,−C3アルキルまf−はR,Coであり、 R6はHまたはCrCsアルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 によって表わされる。
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOであり、 R,はH,F、CHF、、CHFC1またはCF3であ
り、 R1はC,−C,アルキル、C,−C,アルコキシまた
はNR,R,であり、 R8はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はHS
C,−C3アルキルまf−はR,Coであり、 R6はHまたはCrCsアルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 によって表わされる。
本発明のβ−(置換)スチレン化合物の好ましい群は、
各記号が対ガスの意味を有するものである:WはCNで
あり、LはH,CIまたはBrであり、MはHSF、C
1、BrまたはOCH3であり、Rは8% F、C11
Br、CF3、NO□、OCF、またはOCH3である
か、あるいはMおよびRは、隣接位置にあるときかつ一
緒になって、MRが構造: を表わす環を形成する。
各記号が対ガスの意味を有するものである:WはCNで
あり、LはH,CIまたはBrであり、MはHSF、C
1、BrまたはOCH3であり、Rは8% F、C11
Br、CF3、NO□、OCF、またはOCH3である
か、あるいはMおよびRは、隣接位置にあるときかつ一
緒になって、MRが構造: を表わす環を形成する。
本発明のβ−(置換)スチレン化合物の他の好ましい群
は、各記号が対ガスの意味を有するものである:WはN
o2であり、LはH,CIまたはB「であり、Mは1(
SF、Cl、BrまたはOCH。
は、各記号が対ガスの意味を有するものである:WはN
o2であり、LはH,CIまたはB「であり、Mは1(
SF、Cl、BrまたはOCH。
であり、RはH,F、CI、B「、CF、、No、、O
CF、またはOCH,であるか、あるいはMおよびRは
、隣接位置にあるときかつ一緒になって、MRが構造: を表わす環を形成する。
CF、またはOCH,であるか、あるいはMおよびRは
、隣接位置にあるときかつ一緒になって、MRが構造: を表わす環を形成する。
本発明の化合物は上にβ−シアノスチレンおよびβ−ニ
トロスチレンと呼ばれるが、それらは、まJこ、ジアル
キルアセクールと命名することができる。
トロスチレンと呼ばれるが、それらは、まJこ、ジアル
キルアセクールと命名することができる。
本発明の好ましいジアルキルアセクールのいくつかは、
次の通りである=(E)および(Z)(1)(E)p−
クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ1シンナモニ
トリルジエチルアセタール、(2)β−[(ホルミルメ
チル)アミノ]−3,4−ジメトキシシンナモニトリル
ジエチルアセタール、(3)CZ) −メチルp−(2
−シア/−1−[(ホルミルメチル)アミノ] ビニル
)安息香酸ジエチルアセタール、(5)CZ”)−β−
[(ホルミルメチル)アミノ]−p−す7チレンアクリ
ロニトリルジエチルアセタール、(5)(Z)−β−[
(ホルミルメチル)アミノ] −p−メチルシンナモニ
トリルジエチルアセクール、(6)N−(ホルミルメチ
ル)−p−メチル−α−にトロメチレン)ベンジルアミ
ンジエチルアセタール、(7)N−(ホルミルメチル)
−3゜4−ジメトキシ−α−にトロメチレン)ベンジル
アミンジエチルアセタール、(8)N−(ホルミルメチ
ル)−α−にトロメチレン)−2−す7タレンメチルア
ミンジエチルアセタール、(9)メチルp−(α−[(
ホルミルメチル)アミノ]−β−ニトロビニル)ベンゾ
エートp −(ジエチルアセクール)、(10)N−(
ホルミルメチル)−3,4−ジメトキシ−α−にトロメ
チレン)ベンジルアミンジエチルアセタール、((l)
およU (Z)p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)
アミノ1シンナモニトリルジメチルアセクール、(12
)3.4−ジクロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ
コシンナモニトリルジエチルアセタール、および(14
)p−)リフルオロメチル−N−[ホルミルメチル−a
−にトロメチレン)]ベンジルアミンジエチルアセター
ル。
次の通りである=(E)および(Z)(1)(E)p−
クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ1シンナモニ
トリルジエチルアセタール、(2)β−[(ホルミルメ
チル)アミノ]−3,4−ジメトキシシンナモニトリル
ジエチルアセタール、(3)CZ) −メチルp−(2
−シア/−1−[(ホルミルメチル)アミノ] ビニル
)安息香酸ジエチルアセタール、(5)CZ”)−β−
[(ホルミルメチル)アミノ]−p−す7チレンアクリ
ロニトリルジエチルアセタール、(5)(Z)−β−[
(ホルミルメチル)アミノ] −p−メチルシンナモニ
トリルジエチルアセクール、(6)N−(ホルミルメチ
ル)−p−メチル−α−にトロメチレン)ベンジルアミ
ンジエチルアセタール、(7)N−(ホルミルメチル)
−3゜4−ジメトキシ−α−にトロメチレン)ベンジル
アミンジエチルアセタール、(8)N−(ホルミルメチ
ル)−α−にトロメチレン)−2−す7タレンメチルア
ミンジエチルアセタール、(9)メチルp−(α−[(
ホルミルメチル)アミノ]−β−ニトロビニル)ベンゾ
エートp −(ジエチルアセクール)、(10)N−(
ホルミルメチル)−3,4−ジメトキシ−α−にトロメ
チレン)ベンジルアミンジエチルアセタール、((l)
およU (Z)p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)
アミノ1シンナモニトリルジメチルアセクール、(12
)3.4−ジクロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ
コシンナモニトリルジエチルアセタール、および(14
)p−)リフルオロメチル−N−[ホルミルメチル−a
−にトロメチレン)]ベンジルアミンジエチルアセター
ル。
β−シアノスチレン、またシンナモニトリルジアルキル
アセタールと呼ぶ、は置換または非置換のベンゾイルア
セトニトリルを2,2−ジ(Ca−04アルコキシ)エ
チルアミンと撹拌溶媒の存在下に反応させて、α−(2
,2−ジ(Ca Caアルコキシ)エチルアミノ)−
β−シアノ−(置換)スチレンを生成することによって
調製することができ、次いで後者は前記β−3−シアノ
−(R換)スチレン化合物をトリフルオロ酢酸と反応さ
せることによって2−(置換フェニル)ピロール−3−
カルボニトリルに転化することができる。
アセタールと呼ぶ、は置換または非置換のベンゾイルア
セトニトリルを2,2−ジ(Ca−04アルコキシ)エ
チルアミンと撹拌溶媒の存在下に反応させて、α−(2
,2−ジ(Ca Caアルコキシ)エチルアミノ)−
β−シアノ−(置換)スチレンを生成することによって
調製することができ、次いで後者は前記β−3−シアノ
−(R換)スチレン化合物をトリフルオロ酢酸と反応さ
せることによって2−(置換フェニル)ピロール−3−
カルボニトリルに転化することができる。
このように調製されたシアノフェニルピロールを次亜塩
素酸ナトリウムまたは塩化スルホニルで適当な溶媒中で
塩素化すると、殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤の4.5
−ジクロロ−2−(置換フェニル)ピロール−3−カル
ボニトリルが得られる。
素酸ナトリウムまたは塩化スルホニルで適当な溶媒中で
塩素化すると、殺昆虫、殺ダニおよび殺線虫剤の4.5
−ジクロロ−2−(置換フェニル)ピロール−3−カル
ボニトリルが得られる。
ピロール中間体への転化は、また、濃塩酸を約20〜4
0°Cの温度において代わりに使用することによって達
成することができる。この反応は次のようにグラフ的に
示すことができる: 式中、Aは水素、C,−C,アルキル[前記アルキルは
1つのC,−C4アルコキシ、1つのC,−C。
0°Cの温度において代わりに使用することによって達
成することができる。この反応は次のようにグラフ的に
示すことができる: 式中、Aは水素、C,−C,アルキル[前記アルキルは
1つのC,−C4アルコキシ、1つのC,−C。
アルキルチオ、1〜3つのハロゲン原子、またはフェニ
ル(このフェニルは1または2つの01−〇、アルキル
、Cr −Caアルコキシまたはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい)で置換されていてもよい] 1C3−
C4アルケニル(前記アルケニルは1〜3つのハロゲン
で置換されていてもよい)またはC、−C、アルキニル
であり、XはC1またはBrであり、R6はC,−C,
アルキルであり、そしてL%RおよびMは上に記載した
通りである。
ル(このフェニルは1または2つの01−〇、アルキル
、Cr −Caアルコキシまたはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい)で置換されていてもよい] 1C3−
C4アルケニル(前記アルケニルは1〜3つのハロゲン
で置換されていてもよい)またはC、−C、アルキニル
であり、XはC1またはBrであり、R6はC,−C,
アルキルであり、そしてL%RおよびMは上に記載した
通りである。
Aが水素であり、WがCNでありおよびX%Y。
L%MおよびRが上に記載した通りである、式Iのある
種の新規なアリールピロール化合物は、構造式: 式中、 LはH,FSClまたはBrであり、 RおよびMは、互いに独立に、H,C,−C3アルキル
、C,−C,アルコキシ、C,−C,アルキルチオ、C
,−C,アルキルスルフィニル、C,−C3アルキルス
ルホニル、シアノ、FlCl、Br、I、ニトロ、CF
、、R,CF、Z。
種の新規なアリールピロール化合物は、構造式: 式中、 LはH,FSClまたはBrであり、 RおよびMは、互いに独立に、H,C,−C3アルキル
、C,−C,アルコキシ、C,−C,アルキルチオ、C
,−C,アルキルスルフィニル、C,−C3アルキルス
ルホニル、シアノ、FlCl、Br、I、ニトロ、CF
、、R,CF、Z。
R2CoまたはNR,R,であり、モしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたは0であり、 R1はH,F1CHF2、CHFC1またはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、C,−C,アルコキシまた
はN Rs Raであり、 R8はHまたはC,−C,アルキルであり、R,はH,
C,−C,フルキルまたはR,Coであり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 によっ”で表わされるN−ホルミル−D′L−フェニル
−グリシンまたは置換N−ホルミルフェニルグリシンを
、少なくとも当量の2−クロロアセトニトリルおよび2
〜3当量の無水酢酸と反応させることによって調製でき
る。この反応は高温、好ましくは約70〜100°Cに
おいて実施する。
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたは0であり、 R1はH,F1CHF2、CHFC1またはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、C,−C,アルコキシまた
はN Rs Raであり、 R8はHまたはC,−C,アルキルであり、R,はH,
C,−C,フルキルまたはR,Coであり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 によっ”で表わされるN−ホルミル−D′L−フェニル
−グリシンまたは置換N−ホルミルフェニルグリシンを
、少なくとも当量の2−クロロアセトニトリルおよび2
〜3当量の無水酢酸と反応させることによって調製でき
る。この反応は高温、好ましくは約70〜100°Cに
おいて実施する。
反応は次のように例示できる:
H’R
このように調製された2−フェニルビロール−3−カル
ボニトリルまたは2−(置換フェニル)ビロール−3−
カルボニトリルの対応する式IIの4−ハロ、5−ハロ
または4,5−ハロー2−(置換フェニル)ビロール−
3−カルボニトリルへの転化は、FIE2−7エニルピ
ロールー3−カルボニトリルまたは2−(置換フェニル
)ビロール−3−カルボニトリルを少なくともlまたは
2当量の塩化スル7リル、臭素または塩素ト、溶媒、例
えば、ジオキサン、THF、酢酸または塩素化炭化水素
溶媒の存在下に反応させることによって容易に達成され
る。七ノハロビロールー3−カルボニトリルの調製のた
めには、約1当量のハロゲン化剤を必要とする。これに
対して、ジハロビロール−3−カルボニトリルの調製は
2〜3当量のハロゲン化剤を必要とする。塩化スルフリ
ルまたは臭化スルフリルを使用する場合、反応は一般に
約40°C以下、好ましくは約O〜30℃の温度におい
て実施するが、元素状臭素を使用するとき、反応は通常
約30〜40℃において実施する。これらの反応におい
て使用できる他のハロゲン化剤は、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸し一ブチル、N−プロモスクシンイミゴ
、N−ヨウトスクイシンイミドなどを包含する。この反
応は次のように例示することができる: (I[) 本発明の式IIのカルボニトリル化合物は、また、置換
または非置換のベンゾイルアセトニトリルを2.2−ジ
(CI−C、アルコキシ)エチルアミンと撹拌の存在下
に反応させて、α−(2,2−ジ(CIC4アルコキシ
)エチルアミノ)−β−シアノ−(R換)スチレンを反
応することによって調製することができ、次いで後者を
式IIの2−(置換フェニル)ビロール−3−カルボニ
トリルに、前記β−シアノ−(置換)スチレン化合物を
トリフルオロ酢酸または濃HCIと約20〜40°Cの
温度のいて反応さることによって転化する。
ボニトリルまたは2−(置換フェニル)ビロール−3−
カルボニトリルの対応する式IIの4−ハロ、5−ハロ
または4,5−ハロー2−(置換フェニル)ビロール−
3−カルボニトリルへの転化は、FIE2−7エニルピ
ロールー3−カルボニトリルまたは2−(置換フェニル
)ビロール−3−カルボニトリルを少なくともlまたは
2当量の塩化スル7リル、臭素または塩素ト、溶媒、例
えば、ジオキサン、THF、酢酸または塩素化炭化水素
溶媒の存在下に反応させることによって容易に達成され
る。七ノハロビロールー3−カルボニトリルの調製のた
めには、約1当量のハロゲン化剤を必要とする。これに
対して、ジハロビロール−3−カルボニトリルの調製は
2〜3当量のハロゲン化剤を必要とする。塩化スルフリ
ルまたは臭化スルフリルを使用する場合、反応は一般に
約40°C以下、好ましくは約O〜30℃の温度におい
て実施するが、元素状臭素を使用するとき、反応は通常
約30〜40℃において実施する。これらの反応におい
て使用できる他のハロゲン化剤は、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸し一ブチル、N−プロモスクシンイミゴ
、N−ヨウトスクイシンイミドなどを包含する。この反
応は次のように例示することができる: (I[) 本発明の式IIのカルボニトリル化合物は、また、置換
または非置換のベンゾイルアセトニトリルを2.2−ジ
(CI−C、アルコキシ)エチルアミンと撹拌の存在下
に反応させて、α−(2,2−ジ(CIC4アルコキシ
)エチルアミノ)−β−シアノ−(R換)スチレンを反
応することによって調製することができ、次いで後者を
式IIの2−(置換フェニル)ビロール−3−カルボニ
トリルに、前記β−シアノ−(置換)スチレン化合物を
トリフルオロ酢酸または濃HCIと約20〜40°Cの
温度のいて反応さることによって転化する。
この反応は次のようにグラフ的に示すことができる:
式中、R6はC,−C,アルキルであり、そしてLlR
およびMは上に記載した通りである。
およびMは上に記載した通りである。
また、本発明のよれば、式IIの3−二トロー2−フェ
ニルピロールおよび3−ニトロ−2−CR換)フェニル
ピロール化合物は、σ−ニトロアセトフェノン;j:タ
ハ置換α−ニトロアセトフェノンを2,2−ジ(CI−
C4アルコキシ)エチルアミンと反応させることによっ
て調製できる。この反応は、一般に、不活性有機溶媒、
好ましくは芳香族溶媒の存在下に、高温において実施し
て、ζ−[2,2−ジ(C+Caアルコキシ)エチルア
ミノコ−β−ニトロスチレンまたは置換σ−[2゜2−
ジ(CIG4アルコキシ)エチルアミノコ−β−ニトロ
スチレンを生成し、次いでこれを式IIの3−二トロー
2−フェニルビロールまたは3−ニトロ−2−(It換
)フェニルピロールに、無機酸、例えば、塩酸または臭
化水素酸による処理によって、転化する。このように調
製したニトロフェニルピロールを次亜塩素酸ナトリウム
と不活性有機溶媒の存在下に減圧下に反応させると、式
1式% ニルまたは5−(置換)フェニルピロールが得られる。
ニルピロールおよび3−ニトロ−2−CR換)フェニル
ピロール化合物は、σ−ニトロアセトフェノン;j:タ
ハ置換α−ニトロアセトフェノンを2,2−ジ(CI−
C4アルコキシ)エチルアミンと反応させることによっ
て調製できる。この反応は、一般に、不活性有機溶媒、
好ましくは芳香族溶媒の存在下に、高温において実施し
て、ζ−[2,2−ジ(C+Caアルコキシ)エチルア
ミノコ−β−ニトロスチレンまたは置換σ−[2゜2−
ジ(CIG4アルコキシ)エチルアミノコ−β−ニトロ
スチレンを生成し、次いでこれを式IIの3−二トロー
2−フェニルビロールまたは3−ニトロ−2−(It換
)フェニルピロールに、無機酸、例えば、塩酸または臭
化水素酸による処理によって、転化する。このように調
製したニトロフェニルピロールを次亜塩素酸ナトリウム
と不活性有機溶媒の存在下に減圧下に反応させると、式
1式% ニルまたは5−(置換)フェニルピロールが得られる。
上の反応はグラフ的に次のように示される:置換および
非置換のベンゾイルアセトニトリルをP調製するための
文献中に記載されるいくつかの方法に加えて、驚くべき
ことには、これらの化合物は、また、適当に置換した/
%ロゲン化ベンゾイルをアルカリ金属水素化物およびア
ルキルシアノアセテート、例えば、t−ブチルシアノア
セテートと反応させて、対応するt−ブチル(ベンゾイ
ルまたは置換ベンゾイル)シアノアセテートを生成する
ことによって調製できることを発見した。
非置換のベンゾイルアセトニトリルをP調製するための
文献中に記載されるいくつかの方法に加えて、驚くべき
ことには、これらの化合物は、また、適当に置換した/
%ロゲン化ベンゾイルをアルカリ金属水素化物およびア
ルキルシアノアセテート、例えば、t−ブチルシアノア
セテートと反応させて、対応するt−ブチル(ベンゾイ
ルまたは置換ベンゾイル)シアノアセテートを生成する
ことによって調製できることを発見した。
これらの反応はグラフ的に次のように示すことができる
: A B 次いで、このようにして生成したシアノアセテートエス
テルは、前記化合物をp−トルエンスルホン酸中で加熱
することによって置換または非置換のベンゾイルアセト
ニトリルに転化することができる。この反応は次のよう
にグラフ的に示すことができる: 上の反応において使用するt−ブチル(ベンゾイルおよ
び置換ベンゾイル)アセトニトリルを下表に示すニ アセトニトリル ■ LM R融点℃ [(3−C14−CI 9l−94HH4−
OCFs 8l−84HH4−Br
113−115HH4−cp”s 146−
147HH4−F 98−1o。
: A B 次いで、このようにして生成したシアノアセテートエス
テルは、前記化合物をp−トルエンスルホン酸中で加熱
することによって置換または非置換のベンゾイルアセト
ニトリルに転化することができる。この反応は次のよう
にグラフ的に示すことができる: 上の反応において使用するt−ブチル(ベンゾイルおよ
び置換ベンゾイル)アセトニトリルを下表に示すニ アセトニトリル ■ LM R融点℃ [(3−C14−CI 9l−94HH4−
OCFs 8l−84HH4−Br
113−115HH4−cp”s 146−
147HH4−F 98−1o。
HH4−CN 127−128HH4−CF
、CH,0136−139HH4−CH,502127
−129 H3−F 4−F 9l−94
HH4−CHsS 117−119.5H
H4−CHFICF、0 92−943〜CI
5−CI 4−CH30ベンゾイルアセトニトリ
ル ■ に 旦 並 足 融点℃ HH4−CI 128.5−129.5H3
−cl 4−cl 105−107HH2
−C153−55 Htr 4−OCF、 79−81HH
4−CFs 44−45H2−C14−CI
6ロー67HH3−C18O−83 n H4−CN 126−128HH
4−F 78−80HH4−3o、
CH3129−132 H3−F 4−F 74−7
5HH3−CF3 58−60HH4−c
Hs 103.5−1061(H4−No
t 119−1243−C15−C14−
OCHs −N−置換式Iのアリールビロ
ールの調製は、Aが水素であり、そしてり、M、R,W
SXおよびYが上に記載した通りである、式Iの適当に
置換したアリールビロールを、適当なアルキル化剤およ
び適当な塩基、例えば、臭素化ヒドロキシ−CI−04
−アルキルおよびカリウムt−ブトキシドと反応させる
ことによって達成できる。この反応は、出発物質と同一
の置換基を有するが、窒素においてヒドロキシ−C,−
C,アルキルで置換されたアリールビロールを提供する
。同様な反応において、臭化シアンを臭素化ヒドロキシ
C,−C4アルキルの代わりに使用し、そして窒素上に
カルボニトリル置換基を有する式■のアリールビロール
を生成する。これらの反応は次のように例示することが
できる: 式中、L、M、R,W、XおよびYは上の式■について
記載した通りであり、そしてAはl)C。
、CH,0136−139HH4−CH,502127
−129 H3−F 4−F 9l−94
HH4−CHsS 117−119.5H
H4−CHFICF、0 92−943〜CI
5−CI 4−CH30ベンゾイルアセトニトリ
ル ■ に 旦 並 足 融点℃ HH4−CI 128.5−129.5H3
−cl 4−cl 105−107HH2
−C153−55 Htr 4−OCF、 79−81HH
4−CFs 44−45H2−C14−CI
6ロー67HH3−C18O−83 n H4−CN 126−128HH
4−F 78−80HH4−3o、
CH3129−132 H3−F 4−F 74−7
5HH3−CF3 58−60HH4−c
Hs 103.5−1061(H4−No
t 119−1243−C15−C14−
OCHs −N−置換式Iのアリールビロ
ールの調製は、Aが水素であり、そしてり、M、R,W
SXおよびYが上に記載した通りである、式Iの適当に
置換したアリールビロールを、適当なアルキル化剤およ
び適当な塩基、例えば、臭素化ヒドロキシ−CI−04
−アルキルおよびカリウムt−ブトキシドと反応させる
ことによって達成できる。この反応は、出発物質と同一
の置換基を有するが、窒素においてヒドロキシ−C,−
C,アルキルで置換されたアリールビロールを提供する
。同様な反応において、臭化シアンを臭素化ヒドロキシ
C,−C4アルキルの代わりに使用し、そして窒素上に
カルボニトリル置換基を有する式■のアリールビロール
を生成する。これらの反応は次のように例示することが
できる: 式中、L、M、R,W、XおよびYは上の式■について
記載した通りであり、そしてAはl)C。
−C,アルコールまたは2)CNである。
2−フェニルピロール−3,4−ジカルボニトリル、2
−ブロモ−5−フェニルピロール−3゜4−ジカルボニ
トリルおよびそれらの置換フェニル誘導体は、フマロニ
トリルを臭素と塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム
の存在下に高温ニおいて反応させて、ブロモ7マロニト
リルを生成スることによって調製できる。次いで、この
ようにして生成したブロモフマロニトリルをN−(トリ
メチルシリル)メチル−5−メチル−ベンゼン−チオイ
ミデートまたはその置換誘導体と、ヘキサメチルホスホ
ルアミドの存在下に高温において反応すせて、2−フェ
ニルピロール−3,4−ジカルボニトリルを生成する。
−ブロモ−5−フェニルピロール−3゜4−ジカルボニ
トリルおよびそれらの置換フェニル誘導体は、フマロニ
トリルを臭素と塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム
の存在下に高温ニおいて反応させて、ブロモ7マロニト
リルを生成スることによって調製できる。次いで、この
ようにして生成したブロモフマロニトリルをN−(トリ
メチルシリル)メチル−5−メチル−ベンゼン−チオイ
ミデートまたはその置換誘導体と、ヘキサメチルホスホ
ルアミドの存在下に高温において反応すせて、2−フェ
ニルピロール−3,4−ジカルボニトリルを生成する。
このようにして調製した3、4−ジカルボニトリルを臭
素化すると、2−’ロモー5−7エニルピロールー3.
4−ジカルボニトリルが生成し、あるいは置換N−(ト
リメチルシリル)メチル−5−メチル−ベンゼン−チオ
イミデートを前に反応において使用すると、置換フェニ
ル誘導体が生成する。この反応はグラフ的に次のように
例示される: 下に例示のために提供される実施例は、上に例示した反
応図を利用し、そしてここに特ff11に記載しない本
発明の他の化合物を調製する手段を提供する。
素化すると、2−’ロモー5−7エニルピロールー3.
4−ジカルボニトリルが生成し、あるいは置換N−(ト
リメチルシリル)メチル−5−メチル−ベンゼン−チオ
イミデートを前に反応において使用すると、置換フェニ
ル誘導体が生成する。この反応はグラフ的に次のように
例示される: 下に例示のために提供される実施例は、上に例示した反
応図を利用し、そしてここに特ff11に記載しない本
発明の他の化合物を調製する手段を提供する。
本発明のアリールピロールは昆虫、ダニおよび線虫を抑
制するために有効である。これらの化合物は、また、生
長するかるいは収穫した植物を前記有害生物による攻撃
から保護するために有効である。
制するために有効である。これらの化合物は、また、生
長するかるいは収穫した植物を前記有害生物による攻撃
から保護するために有効である。
実際には、水または他の安価な液状坦体中に分散した、
式II、III、IV%V%VIおよびVIIのアリー
ルピロール異性体のすべてを包含する、式Iのアリール
ビロールの一般に約10ppm〜約10.000ppm
1好ましくは約I00〜約5000 ppmは、植物、
作物または前記作物が生長している土に適用するとき、
前記作物を昆虫、ダニおよび/または撒去による攻撃か
ら保護するために有効である。これらの化合物は、また
、芝生を有害生物、例えば、甲虫、チンチバグ(chi
nah bugs)などによる攻撃から保護するため
に有用である。
式II、III、IV%V%VIおよびVIIのアリー
ルピロール異性体のすべてを包含する、式Iのアリール
ビロールの一般に約10ppm〜約10.000ppm
1好ましくは約I00〜約5000 ppmは、植物、
作物または前記作物が生長している土に適用するとき、
前記作物を昆虫、ダニおよび/または撒去による攻撃か
ら保護するために有効である。これらの化合物は、また
、芝生を有害生物、例えば、甲虫、チンチバグ(chi
nah bugs)などによる攻撃から保護するため
に有用である。
本発明の式Iのアリールビロールは、また、植物の葉に
および/または前記植物が生長している土または水に、
約0.125〜約4.0kg/ヘクタールの割合の活性
成分を提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、
線虫およびダニを抑制するために有効である。明らかな
ように、これより高い式Iのアリールビロールを適用し
て、作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護す
ることができるが、より高い割合の適用は一般に不必要
でありかつ浪費である。
および/または前記植物が生長している土または水に、
約0.125〜約4.0kg/ヘクタールの割合の活性
成分を提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、
線虫およびダニを抑制するために有効である。明らかな
ように、これより高い式Iのアリールビロールを適用し
て、作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護す
ることができるが、より高い割合の適用は一般に不必要
でありかつ浪費である。
本発明のアリールビロールは、単独で適用したとき、昆
虫、線虫およびダニの抑制に有効であるが、他の殺昆虫
、殺線虫および殺ダニ剤を包含する他の生物学的化学物
質と組み合わせて使用することができる。例えば、本発
明のアリールビロールは効果的にホスフェート、カルバ
メート、ビレトロイド、フルムアミジン、塩素化炭化水
素、ハロペンシリイル尿素などと組み合わせて使用でき
る。
虫、線虫およびダニの抑制に有効であるが、他の殺昆虫
、殺線虫および殺ダニ剤を包含する他の生物学的化学物
質と組み合わせて使用することができる。例えば、本発
明のアリールビロールは効果的にホスフェート、カルバ
メート、ビレトロイド、フルムアミジン、塩素化炭化水
素、ハロペンシリイル尿素などと組み合わせて使用でき
る。
本発明のβ−シアノ−スチレン化合物から調製した2−
アリール−3−シアノ−4,5−ジハロピロールは、昆
虫、ダニおよび線虫の抑制に有効である。これらの化合
物は、また、生長する作物または収穫した作物を前記有
害生物による攻撃から保護するために有効である。
アリール−3−シアノ−4,5−ジハロピロールは、昆
虫、ダニおよび線虫の抑制に有効である。これらの化合
物は、また、生長する作物または収穫した作物を前記有
害生物による攻撃から保護するために有効である。
実際には、水または他の安価な液状坦体中に分散した、
一般に約10ppm〜約10.000ppm。
一般に約10ppm〜約10.000ppm。
好ましくは約100〜約5 (] OOppmのハロゲ
ン化アリールピロールは、植物、作物または前記作物が
生長している土に適用するとき、前記作物を昆虫、ダニ
および/または線虫による攻撃から保護するために有効
である。
ン化アリールピロールは、植物、作物または前記作物が
生長している土に適用するとき、前記作物を昆虫、ダニ
および/または線虫による攻撃から保護するために有効
である。
前記ハロゲン化アリールピロールは、また、植物の葉に
および/または前記植物が生長している土または水に、
約0.125〜約4.0kg/ヘククールの割合の活性
成分を提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、
線虫およびダニを抑制するために有効である。明らかな
ように、これより高い式Iのアリールピロールを適用し
て、作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護す
ることができるが、より高い割合の適用は一般に不必要
でありかつ浪費である。
および/または前記植物が生長している土または水に、
約0.125〜約4.0kg/ヘククールの割合の活性
成分を提供するために十分な量で適用するとき、昆虫、
線虫およびダニを抑制するために有効である。明らかな
ように、これより高い式Iのアリールピロールを適用し
て、作物を昆虫、線虫およびダニによる攻撃から保護す
ることができるが、より高い割合の適用は一般に不必要
でありかつ浪費である。
有利には、前記ピロールは乾燥圧縮粒体、湿潤性粉末、
乳化性濃厚物、ダスト、ダスト濃厚物、ミクロエマルジ
ョンなどに配合することができ、それらのすべては土、
水および/または葉への適用と可能としかつ要求する植
物の保護を提供する。
乳化性濃厚物、ダスト、ダスト濃厚物、ミクロエマルジ
ョンなどに配合することができ、それらのすべては土、
水および/または葉への適用と可能としかつ要求する植
物の保護を提供する。
このような配合物は、本発明の化合物を、不活性な薬理
学的に許容されうる固体または液体の希釈剤と混合して
含む。
学的に許容されうる固体または液体の希釈剤と混合して
含む。
例えば、本発明の湿潤性粉末、ダストおよびダスト濃厚
物の配合物は、約3〜20重量% の式■のアリールピ
ロール化合物を、約3〜20重量%の固体のアニオン性
界面活性剤と一緒に粉砕することによって調製できる。
物の配合物は、約3〜20重量% の式■のアリールピ
ロール化合物を、約3〜20重量%の固体のアニオン性
界面活性剤と一緒に粉砕することによって調製できる。
適当なアニオン性界面活性剤は、ナトリウムスルホン酸
のジオクチルエステル、ことにアメリカン・サイアナミ
ド・カンパニーから販売されているエアロゾル(A e
rosol)OTB■界面活性剤である。約60〜94
重量%の不活性固体希釈剤、例えば、モントモリロナイ
ト、アタパルジャイト、チョーク、タルク、カオリン、
ケイ藻土、石灰石、ケイ酸塩などを、また、このような
配合物中に使用する。
のジオクチルエステル、ことにアメリカン・サイアナミ
ド・カンパニーから販売されているエアロゾル(A e
rosol)OTB■界面活性剤である。約60〜94
重量%の不活性固体希釈剤、例えば、モントモリロナイ
ト、アタパルジャイト、チョーク、タルク、カオリン、
ケイ藻土、石灰石、ケイ酸塩などを、また、このような
配合物中に使用する。
土または水の適用にことに有用な圧縮した流体は、約等
部の、通常約3〜20部のアリールビロールおよび固体
の界面活性剤を、約60〜約94部の石膏と一緒に粉砕
することによって調製できる。その後、この混合物を小
さい粒体粒子、約24/48メツシユ以上に圧縮する。
部の、通常約3〜20部のアリールビロールおよび固体
の界面活性剤を、約60〜約94部の石膏と一緒に粉砕
することによって調製できる。その後、この混合物を小
さい粒体粒子、約24/48メツシユ以上に圧縮する。
本発明の配合物において有用な他の適当な固体の表面活
性剤は、ナトリウムコハク酸のアニオン性ジオクチルエ
ステルのみならず、かつまたエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドの非イオン性ブロック共重合体を包含
する。このようなブロック共重合体は、BASFワイア
ンドッテ・コ、−ボレーションからプロリニツク(P
Iuronic)10R8”、17R8■、25R8■
、F38@、F68@、F770またはF87■として
市販されており、そして圧縮した粒体の調製のためにこ
とに有効である。
性剤は、ナトリウムコハク酸のアニオン性ジオクチルエ
ステルのみならず、かつまたエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドの非イオン性ブロック共重合体を包含
する。このようなブロック共重合体は、BASFワイア
ンドッテ・コ、−ボレーションからプロリニツク(P
Iuronic)10R8”、17R8■、25R8■
、F38@、F68@、F770またはF87■として
市販されており、そして圧縮した粒体の調製のためにこ
とに有効である。
上に記載した粉末および濃厚物の配合物に加えて、湿潤
性粉末および流動物は、水中に分散させることができる
ので、使用できる。好ましくは、このような流動物は、
保護すべき植物の葉に表面性組成物を噴霧する場所で適
用できる。これらのスプレーは、また、抑制すべき昆虫
またはダニの生育する場所、食物の供給物または生息環
境に適用することができる。
性粉末および流動物は、水中に分散させることができる
ので、使用できる。好ましくは、このような流動物は、
保護すべき植物の葉に表面性組成物を噴霧する場所で適
用できる。これらのスプレーは、また、抑制すべき昆虫
またはダニの生育する場所、食物の供給物または生息環
境に適用することができる。
アリールビロールの固体配合物を他の殺有害生物剤と組
み合わせて使用する場合、配合物は成分の混合物と・し
て適用することができ、あるいは順次に適用することが
できる。
み合わせて使用する場合、配合物は成分の混合物と・し
て適用することができ、あるいは順次に適用することが
できる。
同様に、他の殺有害生物剤と組み合わせたアリールビロ
ールの液状配合物は、種混合することができるか、ある
いは別々に、順次に液状スプレーとしてばすることがで
きる。本発明の化合物の液状スプレー配合物は約o、o
ot〜O,1重量%の活性アリールピロールを含有すべ
きである。
ールの液状配合物は、種混合することができるか、ある
いは別々に、順次に液状スプレーとしてばすることがで
きる。本発明の化合物の液状スプレー配合物は約o、o
ot〜O,1重量%の活性アリールピロールを含有すべ
きである。
次の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例1
2−7エニルピロールー3−カルボニトリル従う手順は
JOC,43,4273−6(1978)に記載される
でいる方法に類似する。30゜00gのN−ホルミル−
フェニルグリシンの磁気的に撹拌した混合物を、90℃
に1.5時間加熱する。透明な黄色反応溶液を真空濃縮
して、42゜5gの油状の褐色がかったオレンジ色半固
体を得る。シリカゲルのクロマトグラフィーによって部
分的に精製した物質は、プロトンNMRスペクトルによ
って、73%の2−7エニルピロールー3−カルボニト
リルおよび27%の2−フェニル−3−シアノ−5−メ
チルピロールの混合物であることが示される。クロロホ
ルムから1回および1゜2−ジクロロエタンから2回再
結晶化すると、1゜69gの灰色固体が得られ、そのプ
ロトンNMRはそれが96%の2−フェニルピロール−
3−カルボニトリル、融点14g−152℃、テアルコ
とを示す。
JOC,43,4273−6(1978)に記載される
でいる方法に類似する。30゜00gのN−ホルミル−
フェニルグリシンの磁気的に撹拌した混合物を、90℃
に1.5時間加熱する。透明な黄色反応溶液を真空濃縮
して、42゜5gの油状の褐色がかったオレンジ色半固
体を得る。シリカゲルのクロマトグラフィーによって部
分的に精製した物質は、プロトンNMRスペクトルによ
って、73%の2−7エニルピロールー3−カルボニト
リルおよび27%の2−フェニル−3−シアノ−5−メ
チルピロールの混合物であることが示される。クロロホ
ルムから1回および1゜2−ジクロロエタンから2回再
結晶化すると、1゜69gの灰色固体が得られ、そのプ
ロトンNMRはそれが96%の2−フェニルピロール−
3−カルボニトリル、融点14g−152℃、テアルコ
とを示す。
ミクロ分析(分子量168.19):
計算値:C,78,55%iH,4,79%;N、16
.66%。
.66%。
実測値:C,78,52%;)!、4.73%;N、1
6.54%。
6.54%。
実施例2
4.5−’;りoロー2−フェニルピロール−3−カル
ボニトリルおよび5−クロロ−2−フェニルピロール−
3−カルボニトリル 80m1の塩化メチレン中の2.OOg(11,9ミリ
モル)の2−フェニルピロール−3−カルボニトリルの
磁気的に撹拌した水冷溶液に、1.90m1(3,19
g、23.6ミリモル)の塩化スル7リルを注射器で滴
々添加する。添加を通じて、温度を5〜lO℃に保持す
る。撹拌を5〜10’0において90分間続ける。この
反応混合物を真空口過して、5−クロロ−2−7エニル
ピロールー3−カルボニトリルとして同定された沈殿し
た固体(1,28g)を除去する。ろ液を40m1の酢
酸エチルで希釈し、200m1の水で2回洗浄し、乾燥
しく硫酸ナトリウム)、木炭で処理し、ろ過し、次いで
真空濃縮して(残留物をヘキサンでスラリー化した後)
0.60g(21,3%の収率)のピンク紫色の固体を
得る。この固体を5a+1の熱アセトンから再結晶化し
て、0.32g(9%の1[5l)(7)4.5−ジク
ロロ−2−フェニルピロール−3−カルボニトリルをオ
レンジ味褐色の固体、融点254−255℃、として得
た。
ボニトリルおよび5−クロロ−2−フェニルピロール−
3−カルボニトリル 80m1の塩化メチレン中の2.OOg(11,9ミリ
モル)の2−フェニルピロール−3−カルボニトリルの
磁気的に撹拌した水冷溶液に、1.90m1(3,19
g、23.6ミリモル)の塩化スル7リルを注射器で滴
々添加する。添加を通じて、温度を5〜lO℃に保持す
る。撹拌を5〜10’0において90分間続ける。この
反応混合物を真空口過して、5−クロロ−2−7エニル
ピロールー3−カルボニトリルとして同定された沈殿し
た固体(1,28g)を除去する。ろ液を40m1の酢
酸エチルで希釈し、200m1の水で2回洗浄し、乾燥
しく硫酸ナトリウム)、木炭で処理し、ろ過し、次いで
真空濃縮して(残留物をヘキサンでスラリー化した後)
0.60g(21,3%の収率)のピンク紫色の固体を
得る。この固体を5a+1の熱アセトンから再結晶化し
て、0.32g(9%の1[5l)(7)4.5−ジク
ロロ−2−フェニルピロール−3−カルボニトリルをオ
レンジ味褐色の固体、融点254−255℃、として得
た。
Max (mull、 Nujor) : 3465
(br s) s 3132 (s) 、2245
(s)、1570(m)、1513(m)、1440(
s)、1252(m)、1069 (m) 、996
(m) 、920 (m) 、768 (s) 、69
8 (s)、665 (s) cm−’。
(br s) s 3132 (s) 、2245
(s)、1570(m)、1513(m)、1440(
s)、1252(m)、1069 (m) 、996
(m) 、920 (m) 、768 (s) 、69
8 (s)、665 (s) cm−’。
H−NMR(DMSO):δ6.73(d、J口6.6
Hz、1.96)!、C−2.6における2つのフェニ
ルプロトン)、87.52 (tlJ −7,3Hz、
2.04H1C−3,5における2つの7エニルプロト
ン)、δ7.44 (t、J=7.3Hz、1.:02
H,C−4における1つのフェニルプロトン)。
Hz、1.96)!、C−2.6における2つのフェニ
ルプロトン)、87.52 (tlJ −7,3Hz、
2.04H1C−3,5における2つの7エニルプロト
ン)、δ7.44 (t、J=7.3Hz、1.:02
H,C−4における1つのフェニルプロトン)。
C−NMR(DMSO): a l 37.51 (
C−2ピロール炭素)、8129.25 (C−4フエ
ニル炭素)、δ129.04 (C−3,5フエニル炭
素)、δ128.37 (C−1フェニル炭素)、81
25.88 (C−2,67エ二ル炭素)、al l
4.32 (C−5ピロール炭素またはニトリル炭素)
、8114.14(C−5ピロール炭素またはニトリル
炭素)、al 10.72 (C−4ピロール炭素)、
δ89.78 (C−3ピロール炭素)。
C−2ピロール炭素)、8129.25 (C−4フエ
ニル炭素)、δ129.04 (C−3,5フエニル炭
素)、δ128.37 (C−1フェニル炭素)、81
25.88 (C−2,67エ二ル炭素)、al l
4.32 (C−5ピロール炭素またはニトリル炭素)
、8114.14(C−5ピロール炭素またはニトリル
炭素)、al 10.72 (C−4ピロール炭素)、
δ89.78 (C−3ピロール炭素)。
ミクロ分析(分子量237.09):
計算値:C155,72%;H,2,55%;N、11
.82%;C1,29,91%。
.82%;C1,29,91%。
、 実測値:C,55,78%;H,2,59%;N
、11.12%;ct、29.74%。
、11.12%;ct、29.74%。
実施例3
p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノコシンナ
モニトリル、ジエチルアセタールn 250.OOg(1,39モル)のp−クロロベンゾイ
ルアセトニトリル、203m1(185,95g、1.
39モル)の2,2−ジェトキシエチルアミンおよび1
313−0Oの乾燥トルエンの磁気的に撹拌した溶液を
、20時間加熱還流する。水をディーンースタークトラ
ップで集める(23゜8ml、理論値の95.2%)。
モニトリル、ジエチルアセタールn 250.OOg(1,39モル)のp−クロロベンゾイ
ルアセトニトリル、203m1(185,95g、1.
39モル)の2,2−ジェトキシエチルアミンおよび1
313−0Oの乾燥トルエンの磁気的に撹拌した溶液を
、20時間加熱還流する。水をディーンースタークトラ
ップで集める(23゜8ml、理論値の95.2%)。
大量の未溶解の固体を有する熱いくもった#褐色溶液を
、ケイ藻土のろ過動剤に通してろ過する。200m1の
EtOAcで希釈した後、溶液を7X13.5cmのシ
リカゲルのカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、
354.38g(86,4%の粗収率)のゆっくり固化
する透明な暗色油が得られる。この固体を熟シクロヘキ
サンから再結晶化すると、324゜26g(79,1%
の収率)のワックス状オレンジ色固体が得られる。この
生成物のNMRは、それがp−クロロ−β−[(ホルミ
ルメチル)アミノコシンナモニトリル、ジエチルアセク
ール、融点60−72℃、の78%の(Z)および23
%の(E)異性体混合物であることを示す。次の分析デ
ータは他の同様に調製された試料についてのものである
。
、ケイ藻土のろ過動剤に通してろ過する。200m1の
EtOAcで希釈した後、溶液を7X13.5cmのシ
リカゲルのカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、
354.38g(86,4%の粗収率)のゆっくり固化
する透明な暗色油が得られる。この固体を熟シクロヘキ
サンから再結晶化すると、324゜26g(79,1%
の収率)のワックス状オレンジ色固体が得られる。この
生成物のNMRは、それがp−クロロ−β−[(ホルミ
ルメチル)アミノコシンナモニトリル、ジエチルアセク
ール、融点60−72℃、の78%の(Z)および23
%の(E)異性体混合物であることを示す。次の分析デ
ータは他の同様に調製された試料についてのものである
。
Max(mull、Nujor) : 3325
(s)、3065(m)、2197(s)、1500(
s)、1530(s)、1314(m)、1265(m
)、1173(m)、1154(m)、1128(m)
、1100(s)、1060(s)、1022(s)、
939 (m) 、895 (m) 、844 (s)
、768 (m) 、 7 3 0 (m)
crn −凰。
(s)、3065(m)、2197(s)、1500(
s)、1530(s)、1314(m)、1265(m
)、1173(m)、1154(m)、1128(m)
、1100(s)、1060(s)、1022(s)、
939 (m) 、895 (m) 、844 (s)
、768 (m) 、 7 3 0 (m)
crn −凰。
H−NMR(クロロホルム):87.47(d。
J−8,6Hz、2−12H,2つの芳香族プロトン)
、87.37(d% J=8.6Hz、2つの芳香族プ
ロトン)、δ5.10 (E)および84゜86 (Z
)[br 5 1.25H,1つのN−Hプロトン]
、84.69 (Z)および84.60(E)[t%J
=5.1Hz11.05H,アセタール炭素における1
つのメチンプロトン]、54゜07(E)および84.
05 (Z)[s、0.83H,エナミンβプロトンJ
1 δ3.71 (Z)およびδ3.68 (Z)[
q、J−7,1Hz、2゜22H,2つのエトキシ基の
1つの2つのメチレンプロトン]、83.56 CZ)
および83.53 (Z)[q、J=7.1Hz12.
22H,2つのエトキシ′基の1つの2つのメチレンプ
ロトン]、δ3.18 (t、J−5,1Hz、 エチ
レンアセタール基の2つのメチレンプロトン)、δ1.
20(t、J=7.1Hz、4.90H,2つのエトキ
シ基の6つのメチルプロトン)。
、87.37(d% J=8.6Hz、2つの芳香族プ
ロトン)、δ5.10 (E)および84゜86 (Z
)[br 5 1.25H,1つのN−Hプロトン]
、84.69 (Z)および84.60(E)[t%J
=5.1Hz11.05H,アセタール炭素における1
つのメチンプロトン]、54゜07(E)および84.
05 (Z)[s、0.83H,エナミンβプロトンJ
1 δ3.71 (Z)およびδ3.68 (Z)[
q、J−7,1Hz、2゜22H,2つのエトキシ基の
1つの2つのメチレンプロトン]、83.56 CZ)
および83.53 (Z)[q、J=7.1Hz12.
22H,2つのエトキシ′基の1つの2つのメチレンプ
ロトン]、δ3.18 (t、J−5,1Hz、 エチ
レンアセタール基の2つのメチレンプロトン)、δ1.
20(t、J=7.1Hz、4.90H,2つのエトキ
シ基の6つのメチルプロトン)。
C−NMR(クロロホルム):8161.21(、α−
エナミン炭素)、8136.29 (Z)およびδ13
160 (E)[フェニル除去のC−1−またはC−4
] 、ん1134.08 (E)およびδ132.30
(E)[フェニル環のC−1またはC−4] 、81
29.34 CZ’) および8129.89 (E)
[フェニル環のC−2,6またはc−3,5] 、a
12g、94 (Z)およびδ128.63 (E)[
7zニル環(7)C−2,6またはC−3,5] 、8
121.19(Z)およびδ119.50 (E)[ニ
トリルR素]、δ99゜43(Z)およびδ100.6
3 (E)Efi−エナミン炭素]、861.88 C
Z)およびδ63゜25(E)[アセタールのメチン炭
素]、846゜32(Z)8J:び847.33 (E
)[エチルアヘン基のメチレン炭素]、δ15.26(
エトキシ基のメチル炭素]。
エナミン炭素)、8136.29 (Z)およびδ13
160 (E)[フェニル除去のC−1−またはC−4
] 、ん1134.08 (E)およびδ132.30
(E)[フェニル環のC−1またはC−4] 、81
29.34 CZ’) および8129.89 (E)
[フェニル環のC−2,6またはc−3,5] 、a
12g、94 (Z)およびδ128.63 (E)[
7zニル環(7)C−2,6またはC−3,5] 、8
121.19(Z)およびδ119.50 (E)[ニ
トリルR素]、δ99゜43(Z)およびδ100.6
3 (E)Efi−エナミン炭素]、861.88 C
Z)およびδ63゜25(E)[アセタールのメチン炭
素]、846゜32(Z)8J:び847.33 (E
)[エチルアヘン基のメチレン炭素]、δ15.26(
エトキシ基のメチル炭素]。
ミクロ分析(分子量294.78):
計算値:C,61,11%、H,6,50%;N、’1
151%;C1,12,03%。
151%;C1,12,03%。
実測値:C161,25%;H,6,25%;N、9.
34%、CI、12.35%。
34%、CI、12.35%。
実施例4
2−(p−’yフロロェニル)ヒロールー3−カルポニ
トリル 分子量294.78 分子量114.02 分子
量202.6423℃において撹拌した108m1のト
リフルオロ酢酸に、54.00g(0,183モル)の
固体のp−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ]
シンナモニトリル、ジエチルアセクールを45分かけて
添加する。この添加は38℃まで発熱えお示し、32分
の添加で、固体が沈殿し始める。
トリル 分子量294.78 分子量114.02 分子
量202.6423℃において撹拌した108m1のト
リフルオロ酢酸に、54.00g(0,183モル)の
固体のp−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ]
シンナモニトリル、ジエチルアセクールを45分かけて
添加する。この添加は38℃まで発熱えお示し、32分
の添加で、固体が沈殿し始める。
室温において30分間撹拌した後、反応混合物を真空ろ
過し、そして集めた固体を最初にトリフルオロ酢酸で、
次いで酢酸エチル−ヘキサン混合物で洗浄し、そして最
後にヘキサンで洗浄した。収量は16.83g(45,
4%)の灰色固体、融点165−166°C1である。
過し、そして集めた固体を最初にトリフルオロ酢酸で、
次いで酢酸エチル−ヘキサン混合物で洗浄し、そして最
後にヘキサンで洗浄した。収量は16.83g(45,
4%)の灰色固体、融点165−166°C1である。
次の分析データは同様に調製した試料からのものである
。 。
。 。
Max(mulll Nujor) : 3275
(br s) 、 2225(s)、1502
(S)、1410(m)、1275 (m) 、120
0 (m)、1108(13)、101023(,99
9(m) 、908 (m) 、843 (s)
、722 (s) 、695 (s) 、620(
s)cm−’。
(br s) 、 2225(s)、1502
(S)、1410(m)、1275 (m) 、120
0 (m)、1108(13)、101023(,99
9(m) 、908 (m) 、843 (s)
、722 (s) 、695 (s) 、620(
s)cm−’。
H−NMR(アセトン):811.22 (v br
S、o、99H,1つのブロールN−Hプロトン)、8
7.82 (d、J−8,9Hz、2.46H,2つの
芳香族フェニルプロトン)、87.51 (d、J=8
.9Hz、2.46H,2つの芳香族フェニルプロトン
)、δ7.02 (t、J−2゜6HzX 1.OIH
,C−5に1つのビロールプロトン)、δ6.58 (
t、J=2.6Hz、0゜77H1C−4に1つのピロ
ールプロトン)、δ6.58 (t、J=2.6Hz、
C−4に1つのピロールプロトン)。
S、o、99H,1つのブロールN−Hプロトン)、8
7.82 (d、J−8,9Hz、2.46H,2つの
芳香族フェニルプロトン)、87.51 (d、J=8
.9Hz、2.46H,2つの芳香族フェニルプロトン
)、δ7.02 (t、J−2゜6HzX 1.OIH
,C−5に1つのビロールプロトン)、δ6.58 (
t、J=2.6Hz、0゜77H1C−4に1つのピロ
ールプロトン)、δ6.58 (t、J=2.6Hz、
C−4に1つのピロールプロトン)。
C−NMR(アセトン):8137.73 (ビロール
C−2)、8134.42(p−クロロフェニル C
−4)、8129.93 (フェニル環のC−3,,5
におけるメチン炭素)、8128.07(フェニル環の
C−3,5におけるメチン炭素)、δ121.21
(ビロール C−5)、 δ117゜93(ニトリル炭
素)、8113.78 CC−4にビロール炭素)、8
90.86 (C−3にビロール炭素)。
C−2)、8134.42(p−クロロフェニル C
−4)、8129.93 (フェニル環のC−3,,5
におけるメチン炭素)、8128.07(フェニル環の
C−3,5におけるメチン炭素)、δ121.21
(ビロール C−5)、 δ117゜93(ニトリル炭
素)、8113.78 CC−4にビロール炭素)、8
90.86 (C−3にビロール炭素)。
ミクロ分析(分子量202.64):
計算値:C,65−19%;H,3,48%;N、13
.83%;ct、17.50%。
.83%;ct、17.50%。
実測値:C,64,18%;H,3,52%;N、13
.63%;ctl 17.74%。
.63%;ctl 17.74%。
上に示したような手順を使用し、そしてトリフルオロ酢
酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得られ
る: 4−C1165−166conc、HO2,CF、C0
0H3,4−di−C1216−221CFsCOOH
2−C1156−1570F、C00ff4−OCFz
143−145 CF3CO0H4
−CF3 179−180 CFsC
OOH2,4−di−C1197−1990F、C00
H3−C1150−156CF、C00H4−CN
210−212 CF、C00H4
−F 167−170 con
c、HO14−3O□CR3221−221,5CF3
COOH3,4−di−F 173−175.
5 CF3CO0H4−CF3 166
−168 CF3CO0H4−COOCHs
155.5−158 CF3CO0H4−C
H3117−137CF3CO0H4−Not
174−177 CFsCOOH実施例5 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル 36℃の450mlの氷酢酸中の16.83g(83、
1ミリモル)の2−(p−クロロフェニル)ピロール−
3−カルボニトリルの機械的に撹拌した溶液に、1 4
.7ml(24.70g,183。
酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得られ
る: 4−C1165−166conc、HO2,CF、C0
0H3,4−di−C1216−221CFsCOOH
2−C1156−1570F、C00ff4−OCFz
143−145 CF3CO0H4
−CF3 179−180 CFsC
OOH2,4−di−C1197−1990F、C00
H3−C1150−156CF、C00H4−CN
210−212 CF、C00H4
−F 167−170 con
c、HO14−3O□CR3221−221,5CF3
COOH3,4−di−F 173−175.
5 CF3CO0H4−CF3 166
−168 CF3CO0H4−COOCHs
155.5−158 CF3CO0H4−C
H3117−137CF3CO0H4−Not
174−177 CFsCOOH実施例5 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル 36℃の450mlの氷酢酸中の16.83g(83、
1ミリモル)の2−(p−クロロフェニル)ピロール−
3−カルボニトリルの機械的に撹拌した溶液に、1 4
.7ml(24.70g,183。
0ミリモル)の塩化スルフリルを18分かけて滴々添加
する。この添加は39°Cまでわずかの発熱を生成し、
さらに16分後、反応混合物を真空ろ過する。集めた固
体をまず酢酸で、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢
酸エチルから再結晶化した後、259−26100で溶
融する。同様な手順により、この生成物の他の試料を調
製し、そしてこのような生成物の分析データを下に示す
。
する。この添加は39°Cまでわずかの発熱を生成し、
さらに16分後、反応混合物を真空ろ過する。集めた固
体をまず酢酸で、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢
酸エチルから再結晶化した後、259−26100で溶
融する。同様な手順により、この生成物の他の試料を調
製し、そしてこのような生成物の分析データを下に示す
。
Max(mull, Nujor) : 3 1 7
5 (br S) 、31 00 (m)
、 2225 (s) 、 1580(m) 、
1097 (m)、 825 (s)、 717
(m)、 66 0 (III) am−’。
5 (br S) 、31 00 (m)
、 2225 (s) 、 1580(m) 、
1097 (m)、 825 (s)、 717
(m)、 66 0 (III) am−’。
H−NMR (DMSO) : δ7. 72
(d, J−86Hz,2.0OH12つの芳香
族プロトン)、87、56 (d,J=8.6Hz,2
.0OH,2つの芳香族プロトン)。
(d, J−86Hz,2.0OH12つの芳香
族プロトン)、87、56 (d,J=8.6Hz,2
.0OH,2つの芳香族プロトン)。
C−NMR (DMSO):δ136.01 Cピロ
ール C−2炭素)、δ133.92(p−クロロフェ
ニル C−4炭素)、δ129.09 (フェニル環の
C−3.5炭素)、8127.41(p−クロロフェニ
ル C−4炭素)、8127.11 (p−クロロフェ
ニル C−1炭素)、δ114、49にトリル炭素)、
δJ14.10(ピロール C−5炭素)、δ110.
92(ピロール C−4炭素)、890.09 (ピロ
ール C−3炭素)。
ール C−2炭素)、δ133.92(p−クロロフェ
ニル C−4炭素)、δ129.09 (フェニル環の
C−3.5炭素)、8127.41(p−クロロフェニ
ル C−4炭素)、8127.11 (p−クロロフェ
ニル C−1炭素)、δ114、49にトリル炭素)、
δJ14.10(ピロール C−5炭素)、δ110.
92(ピロール C−4炭素)、890.09 (ピロ
ール C−3炭素)。
ミクロ分析(分子量271.54):
計算値:C、48.65%;H,l−86%;NS 1
0.32%;Cl,39.17%。
0.32%;Cl,39.17%。
実測値:C,49.22%;H,2.12%:N,9、
85%oct1 39.03%。
85%oct1 39.03%。
実施例6
4、5−ジブロモ−2−(α,α,σートリフルオロー
pートリル)ピロール−3−カルボニトリル 70mlのクロロホルム中の0.8gの2−(ff。
pートリル)ピロール−3−カルボニトリル 70mlのクロロホルム中の0.8gの2−(ff。
α,σートリフルオローp−1リル)ピロール−3−カ
ルボニトリルの撹拌した混合物に、21111の臭素を
添加する。この混合物は、−夜撹拌すると、白色固体を
析出し、これをろ過により集める。薄層クロマトグラフ
ィ(l:酢酸エチル−ヘキサン)は単一の成分を示す;
融点〉230℃。
ルボニトリルの撹拌した混合物に、21111の臭素を
添加する。この混合物は、−夜撹拌すると、白色固体を
析出し、これをろ過により集める。薄層クロマトグラフ
ィ(l:酢酸エチル−ヘキサン)は単一の成分を示す;
融点〉230℃。
分析、C I2H sB r,F 3N 2計算値:C
136.55;H,1.27;N。
136.55;H,1.27;N。
7、11 ;Br,40.61。
実測値:C,36.40iH,1.08;N。
6、99 ;Br, 40.55。
実施例5および6の手順に従うが、2−(a。
α,σートリフルオローpートリル)ピロール−3−カ
ルボニトリルの代わりに適当に置換したフェニルピロー
ル−3−カルボニトリルを使用すると、次の化合物が生
成する。
ルボニトリルの代わりに適当に置換したフェニルピロー
ル−3−カルボニトリルを使用すると、次の化合物が生
成する。
L 琶 g 7y 融点°CH
H 4−No□Br Br 274−27
7H H 4−F CI Cl >
220H H 4−F Br Br
>220H H 4−SoICH3 CI
Cl >230H 3−F 4−F
CI Cl >230H 3−F
4−F Br Br
ン2202−Cl 3−Cl 4−ci CI
CI2−Br 3−Br 4−Br Br
BrH H 4−OCF, CI CI
222−225HH4−OCFs Br
Br 231−232HH4−OCF3 CI
H HH4−CN Br Br >230
HH4−CN CI C1>240HH4−S
O,Cl3Br Br >230HH4−No
、 CI C1246−249H3−C14−
CI Br Br >260H1(3
−CF3 C1ct >230HH4−COC
H,CI C1251−254H2,3−CH=C
H−CI C1244−247HH4−C■、
CI C1215−217H2−C14−CI
Br Br >230HH3−CI
CI CI >230H2−C14−CI
−CI G >230HH4−CI
Br Br 273−274HH2−C
I Br Br >230HH4−CF
3 CI C1>230HH4−Br
CI C1>235HH2−CI CI
CI >230H3−C14−CI CI
CI >235HHHCI CI
254−255HH4−CI CI C
1255−257HH4−CF、 Br Br
>230HH4−CI CI Br
262−263(分解)HH4−CI Br
C1250−258(分解)H3−C15−CI
CI CI >230H3−C14−
CI CI Br >2302−C1
4−C15−F CI C1207−210
実施例7 3−ニトロ−2−7エニルピロール α−ニトロアセトフェノン(5,7g、0−0345モ
ル)をloomlのトルエン中に取り、そして4.6g
(0,0345モル)のアミノアセトアルデヒドジエチ
ルアセタールを添加する。反応成分を、ディーンースタ
ークトラップを装備した250m1のRB7ラスコ中に
入れる。このトラノに4Aモレキユラーシーブを充填し
、そしてこの混合物を18時間還流加熱する。トルエン
を真空除去すると、8.36gのα(2,2−ジェトキ
シエチルアミノ)−β−ニトロスチレンが褐色油として
得られる。この油に50m1の濃HCIを添加する。フ
ラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にかわる。10分後
、固体をろ過して2.48gの黄色固体を得る。エーテ
ル/酢酸エチル/ヘキサンから再結晶化して、生成物を
2つの分画として得る、2.08g1融点190−19
2℃、(31%)。
H 4−No□Br Br 274−27
7H H 4−F CI Cl >
220H H 4−F Br Br
>220H H 4−SoICH3 CI
Cl >230H 3−F 4−F
CI Cl >230H 3−F
4−F Br Br
ン2202−Cl 3−Cl 4−ci CI
CI2−Br 3−Br 4−Br Br
BrH H 4−OCF, CI CI
222−225HH4−OCFs Br
Br 231−232HH4−OCF3 CI
H HH4−CN Br Br >230
HH4−CN CI C1>240HH4−S
O,Cl3Br Br >230HH4−No
、 CI C1246−249H3−C14−
CI Br Br >260H1(3
−CF3 C1ct >230HH4−COC
H,CI C1251−254H2,3−CH=C
H−CI C1244−247HH4−C■、
CI C1215−217H2−C14−CI
Br Br >230HH3−CI
CI CI >230H2−C14−CI
−CI G >230HH4−CI
Br Br 273−274HH2−C
I Br Br >230HH4−CF
3 CI C1>230HH4−Br
CI C1>235HH2−CI CI
CI >230H3−C14−CI CI
CI >235HHHCI CI
254−255HH4−CI CI C
1255−257HH4−CF、 Br Br
>230HH4−CI CI Br
262−263(分解)HH4−CI Br
C1250−258(分解)H3−C15−CI
CI CI >230H3−C14−
CI CI Br >2302−C1
4−C15−F CI C1207−210
実施例7 3−ニトロ−2−7エニルピロール α−ニトロアセトフェノン(5,7g、0−0345モ
ル)をloomlのトルエン中に取り、そして4.6g
(0,0345モル)のアミノアセトアルデヒドジエチ
ルアセタールを添加する。反応成分を、ディーンースタ
ークトラップを装備した250m1のRB7ラスコ中に
入れる。このトラノに4Aモレキユラーシーブを充填し
、そしてこの混合物を18時間還流加熱する。トルエン
を真空除去すると、8.36gのα(2,2−ジェトキ
シエチルアミノ)−β−ニトロスチレンが褐色油として
得られる。この油に50m1の濃HCIを添加する。フ
ラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にかわる。10分後
、固体をろ過して2.48gの黄色固体を得る。エーテ
ル/酢酸エチル/ヘキサンから再結晶化して、生成物を
2つの分画として得る、2.08g1融点190−19
2℃、(31%)。
Max 1485cm−’ (NOり 、H−NMR
(CD Cl s/ D M S O) δ6.73
(m、2H)、7.46 (m、5H)。
(CD Cl s/ D M S O) δ6.73
(m、2H)、7.46 (m、5H)。
実施例8
2.3−ジクロロ−4−二トロー5−フェニルビロール
60m1のジオキサン中の3−二トロー2−フェニルピ
ロール(1,56g、0.0083モル)の混合物を水
浴中で冷却し、その間25.9g(0゜0182モル)
の商用次亜塩素酸ナトリウムを添加する。45分間撹拌
した後、この混合物を濃HC1で酸性にする。層を分離
し、そして上の有機層をH2Oで洗浄し、無水MgSO
4で乾燥し、そして真空濃縮すると、2.21gの黄色
固体が得られる。シリカゲルのクロマトグラフィーによ
り精製し、そして酢酸エチル/ヘキサンの増大する比で
溶離すると、ストリッピング後、0.77gの黄色固体
(36%)が得られる、融点190−190.5℃。
ロール(1,56g、0.0083モル)の混合物を水
浴中で冷却し、その間25.9g(0゜0182モル)
の商用次亜塩素酸ナトリウムを添加する。45分間撹拌
した後、この混合物を濃HC1で酸性にする。層を分離
し、そして上の有機層をH2Oで洗浄し、無水MgSO
4で乾燥し、そして真空濃縮すると、2.21gの黄色
固体が得られる。シリカゲルのクロマトグラフィーによ
り精製し、そして酢酸エチル/ヘキサンの増大する比で
溶離すると、ストリッピング後、0.77gの黄色固体
(36%)が得られる、融点190−190.5℃。
分析、C+of(sN !Otc 1m計算値:c、4
6.72 ;H,2,35、N。
6.72 ;H,2,35、N。
10.90゜
実測値:C,46,96;H,2,86;N。
11)、02゜
実施例7および8の手順に従うが、適当に置換したα−
ニトロ−アセトフェノンおよび2.2−ジ(Ct−C4
アルコキシ)エチルアミンを使用すると、置換α(2,
2〜ジ(CI−C4アルコキシ)エチルアミノ)−β−
二トロスチレンが得うれ、次いでこれをHCI、HBr
またはCF3CO,H(7)処理により3−ニトロ−2
−(置換)フェニルビロールに転化する。このようにし
て生成した置換フェニルピロールを次亜塩素酸ナトリウ
ムトゲオキサン中で反応させると、クロロ類似体が生成
する。これに対して、置換フェニルビロールを臭素とク
ロロホルム中で反応させると、ブロモ類似体が得られる
。
ニトロ−アセトフェノンおよび2.2−ジ(Ct−C4
アルコキシ)エチルアミンを使用すると、置換α(2,
2〜ジ(CI−C4アルコキシ)エチルアミノ)−β−
二トロスチレンが得うれ、次いでこれをHCI、HBr
またはCF3CO,H(7)処理により3−ニトロ−2
−(置換)フェニルビロールに転化する。このようにし
て生成した置換フェニルピロールを次亜塩素酸ナトリウ
ムトゲオキサン中で反応させると、クロロ類似体が生成
する。これに対して、置換フェニルビロールを臭素とク
ロロホルム中で反応させると、ブロモ類似体が得られる
。
L!!<!! 融点°C
HHHCI C1190−190,5H4−CI
HCI CI 214−215H4−CI
HBr Br 203−204(分解)HHH
Br Br 148.5−4493−C14−C
I CGI CI 219−220(分解
)H4−Br H、CI CI 222−
223(分解)HH4−CF、 CI C1166
−168実施例9 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−メチル−ピロール−3−カルボニトリル 100m1のフラスコにおいて、60m1の合成THF
中の2gの4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリルは透明な褐色
溶液を形成する。1当量のKOtBuを撹拌しながら添
加し、こうして透明な溶液は数分後に得られる。1当量
のMelを注射器で添加し、そしてこの溶液4時間反応
溶液加熱する。
HCI CI 214−215H4−CI
HBr Br 203−204(分解)HHH
Br Br 148.5−4493−C14−C
I CGI CI 219−220(分解
)H4−Br H、CI CI 222−
223(分解)HH4−CF、 CI C1166
−168実施例9 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−メチル−ピロール−3−カルボニトリル 100m1のフラスコにおいて、60m1の合成THF
中の2gの4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリルは透明な褐色
溶液を形成する。1当量のKOtBuを撹拌しながら添
加し、こうして透明な溶液は数分後に得られる。1当量
のMelを注射器で添加し、そしてこの溶液4時間反応
溶液加熱する。
次いで、それを室温において一夜撹拌したままにする。
次の日に50m1のH2Cを添加し、そしてこの混合物
を4X5QmlのCHCl、で抽出する。
を4X5QmlのCHCl、で抽出する。
有機層を一緒にし、MgSO4で乾燥し、そして濃縮す
る。生ずる白色固体をシリカゲルのフラッシュクロマト
グラフィーにより精製し、50150EtOAc/ヘキ
サンで溶離する。これにより1゜80gの白色固体が得
られる。
る。生ずる白色固体をシリカゲルのフラッシュクロマト
グラフィーにより精製し、50150EtOAc/ヘキ
サンで溶離する。これにより1゜80gの白色固体が得
られる。
収率−86%。
融点−154−156℃。
上の手順従うが、4,5−ジクロロ−2−(3゜4−ジ
クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリルノ換わ
りに適当に置換したフェニルピロール−3−カルボニト
リルおよび3−ニトロ−2−(置換)フェニルビロール
を使用すると、下に示す化合物が生成する。
クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリルノ換わ
りに適当に置換したフェニルピロール−3−カルボニト
リルおよび3−ニトロ−2−(置換)フェニルビロール
を使用すると、下に示す化合物が生成する。
Δ L!Rxy 融点℃CH,HH4
−CI CI C1152−153C!HIOC
Hff H3−C14−CI CI C11
28−130C,H,H3−C14−cHCI C1
137−1380H3H3−C14−CI CI
C1154−156CHs HH4−CFs
Br Br 145−146C,H5−CH
2HH4−CFz Br Br 145
−147C,H5−C1,H3−C14−CI C
I C195−96CH,=CH−CH2H3−C
14−CI CI C169−70CH=C−
CH2H3−C14−CI CI ClCl CH=C−CH,H3−CI 4−CI C
I C1147−148CH,SCH,H3−C1
4−CI CI CIC(CH3)I
HH4−CFs CI ClCl、
HH,、4−CF3 CI CI [
9−100CHsSCzHs H3−C14−CI
CI C174−75C2Hs−QC−CH
3I 3−C14−CI CI C111
8−120C,H,−OCH,HH4−CF、 C
I C199−100CH,HH4−OCHs
Br Br 112−115CH,HH4−
CI Br Br、 197−201C
zHsOC1h HH4−OCF3 CI
CI 46−47CH3HH4−OCF、 C
I C172−73C6Hs−CHx HH4−O
CF、 CI C1油C21(BOCH2HH4−CI
CI CI −HoCH,CH3
I 3−C14−CI CI C143−
145NCH3−C14−CI CI CI
251−252C,H5CH!OCH!H3−
C14−CI CI C188−89CIO
−CL H3−C14−CI CI C
1118−120IC−C−CHz H3−ct
4−CI CI C1115−116
CH3HH4−CI Br CF3 12
6−129CJsOCH2HH4−CI Br
CFs 9l−92CJs−OCHz
H3−C14−CI CI C1118−1
20C,H,−0CH2■ H4−CI Br
Br 104−105CaHs−CHz
HH4−CI Br Br 8
l−82CH,HH4−CI Br Br
197−201CN HH4<Fs
CI C1138−139C,H8−0CH
2HH4−CFs ’Br CF3 104−
105C2H,−OCH,HH4−CF3 ■
CF、 7ロー77C2HsOCH2H3−C1
4−CI Br CF3 80−81実
施例10 1−ベンジル−4,5−ジブロモ−2−(α。
−CI CI C1152−153C!HIOC
Hff H3−C14−CI CI C11
28−130C,H,H3−C14−cHCI C1
137−1380H3H3−C14−CI CI
C1154−156CHs HH4−CFs
Br Br 145−146C,H5−CH
2HH4−CFz Br Br 145
−147C,H5−C1,H3−C14−CI C
I C195−96CH,=CH−CH2H3−C
14−CI CI C169−70CH=C−
CH2H3−C14−CI CI ClCl CH=C−CH,H3−CI 4−CI C
I C1147−148CH,SCH,H3−C1
4−CI CI CIC(CH3)I
HH4−CFs CI ClCl、
HH,、4−CF3 CI CI [
9−100CHsSCzHs H3−C14−CI
CI C174−75C2Hs−QC−CH
3I 3−C14−CI CI C111
8−120C,H,−OCH,HH4−CF、 C
I C199−100CH,HH4−OCHs
Br Br 112−115CH,HH4−
CI Br Br、 197−201C
zHsOC1h HH4−OCF3 CI
CI 46−47CH3HH4−OCF、 C
I C172−73C6Hs−CHx HH4−O
CF、 CI C1油C21(BOCH2HH4−CI
CI CI −HoCH,CH3
I 3−C14−CI CI C143−
145NCH3−C14−CI CI CI
251−252C,H5CH!OCH!H3−
C14−CI CI C188−89CIO
−CL H3−C14−CI CI C
1118−120IC−C−CHz H3−ct
4−CI CI C1115−116
CH3HH4−CI Br CF3 12
6−129CJsOCH2HH4−CI Br
CFs 9l−92CJs−OCHz
H3−C14−CI CI C1118−1
20C,H,−0CH2■ H4−CI Br
Br 104−105CaHs−CHz
HH4−CI Br Br 8
l−82CH,HH4−CI Br Br
197−201CN HH4<Fs
CI C1138−139C,H8−0CH
2HH4−CFs ’Br CF3 104−
105C2H,−OCH,HH4−CF3 ■
CF、 7ロー77C2HsOCH2H3−C1
4−CI Br CF3 80−81実
施例10 1−ベンジル−4,5−ジブロモ−2−(α。
α、α−トリフルオローp−)リル)ビロール−3−カ
ルボニトリル 100m1のフラスコ内において、1.5gの4゜5−
ジブロモ−2−(a、a、ahリフルオロ−p−トリル
)ビロール−3−カルボニトリルを50m1の乾燥TH
Fと混合して、透明な暗色溶液を形成する。1当量のK
OtBuを撹拌しながら添加する。数分後、この溶液は
透明となる。この混合物を一夜還流加熱する。次の日に
、TLC(50150EtOAc/ヘキサン)は出発物
質および生成物の両者の存在を示す。この反応を次の方
法で仕上げる;50m1の水を添加し、そしてこの混合
物を4X5QmlのCHC1,で抽出する。有機相を一
緒にし、そして4X50mlの10%水性NaOHで洗
浄する。有機相をMgS○、で乾燥し、そしてストリッ
ピングする。これにより、褐色の固体が得られ、これを
EtOAc/ヘキサンから結晶化する。
ルボニトリル 100m1のフラスコ内において、1.5gの4゜5−
ジブロモ−2−(a、a、ahリフルオロ−p−トリル
)ビロール−3−カルボニトリルを50m1の乾燥TH
Fと混合して、透明な暗色溶液を形成する。1当量のK
OtBuを撹拌しながら添加する。数分後、この溶液は
透明となる。この混合物を一夜還流加熱する。次の日に
、TLC(50150EtOAc/ヘキサン)は出発物
質および生成物の両者の存在を示す。この反応を次の方
法で仕上げる;50m1の水を添加し、そしてこの混合
物を4X5QmlのCHC1,で抽出する。有機相を一
緒にし、そして4X50mlの10%水性NaOHで洗
浄する。有機相をMgS○、で乾燥し、そしてストリッ
ピングする。これにより、褐色の固体が得られ、これを
EtOAc/ヘキサンから結晶化する。
収量−0,75g=40.7%。
融点−145−147℃、分解。
実施例11
4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−(エトキシメチル)ビロール−3−カルポニトリ
ル 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリルの試料(1゜0g、0.
003モル)を、l0m1の乾燥テトラヒドロフラン中
に溶解する。この溶液に、カリウムt−ブトキシド(0
,37g、 0.0033モル)を添加し、次いでクロ
ロメチルエチルエーテル(0゜312g、0.0033
モル)をおよびする。この混合物を室温で1時間撹拌し
、次いで大きい体積の水中に注入して、生成物を沈殿さ
せる。白色固体を集め、そして乾燥すると、1.Og(
91%)、融点128−130°C1が得られる。
−1−(エトキシメチル)ビロール−3−カルポニトリ
ル 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリルの試料(1゜0g、0.
003モル)を、l0m1の乾燥テトラヒドロフラン中
に溶解する。この溶液に、カリウムt−ブトキシド(0
,37g、 0.0033モル)を添加し、次いでクロ
ロメチルエチルエーテル(0゜312g、0.0033
モル)をおよびする。この混合物を室温で1時間撹拌し
、次いで大きい体積の水中に注入して、生成物を沈殿さ
せる。白色固体を集め、そして乾燥すると、1.Og(
91%)、融点128−130°C1が得られる。
実施例12
4−クロロ−3−シアノ−(p−クロロフェニル)ピロ
ール 800m1のジオキサン中の17.87g’ 88゜
2ミリモル、■、00当量)の2−(p−クロロフェニ
ル)−3−シアノピロールの機械的に撹拌した20°C
の溶液に、250.15g(13,13gの真正物質、
176.4ミリモル、2.00当量)の5.25重量%
の漂白剤を30分かけて滴々添加する。室温でさらに3
0分間撹拌した後、反応溶液を2200m1の水中に注
ぐ。生ずる混合物を真空ろ過して、少量の黒色固体を除
去する。
ール 800m1のジオキサン中の17.87g’ 88゜
2ミリモル、■、00当量)の2−(p−クロロフェニ
ル)−3−シアノピロールの機械的に撹拌した20°C
の溶液に、250.15g(13,13gの真正物質、
176.4ミリモル、2.00当量)の5.25重量%
の漂白剤を30分かけて滴々添加する。室温でさらに3
0分間撹拌した後、反応溶液を2200m1の水中に注
ぐ。生ずる混合物を真空ろ過して、少量の黒色固体を除
去する。
ろ液を濃HCIでpH2の酸性にして、褐色固体を生成
する。この固体を真空ろ過し、集めた固体を水で洗浄し
て22.41gの褐色固体を得る。この固体を100m
1の5%の水性水酸化ナトリウムで処理して物質の大部
分を溶解させ、一方少量の未溶解の黒色固体を残す。こ
の黒色固体を100m1の酢酸エチル中に溶解させ、各
々75m1の5%の水性水酸化ナトリウム、水、および
飽和水性NaC1で洗浄する。酢酸エチル層を乾燥(’
Mg5Oa)し、木炭で処理し、ろ過し、次いでwJ転
薫蒸発器真空蒸発させて1.10g(5−3%の収率)
のオレンジ味褐色固体を得る。この固体を酢酸エチル/
クロロホルムの混合物から再結晶化して、0゜51g(
2,4%の収率)の灰色固体の4−クロo−3−シフノ
ー2−(p−”ロロフェニル)ピロール、融点251−
253.1’O1を得る。
する。この固体を真空ろ過し、集めた固体を水で洗浄し
て22.41gの褐色固体を得る。この固体を100m
1の5%の水性水酸化ナトリウムで処理して物質の大部
分を溶解させ、一方少量の未溶解の黒色固体を残す。こ
の黒色固体を100m1の酢酸エチル中に溶解させ、各
々75m1の5%の水性水酸化ナトリウム、水、および
飽和水性NaC1で洗浄する。酢酸エチル層を乾燥(’
Mg5Oa)し、木炭で処理し、ろ過し、次いでwJ転
薫蒸発器真空蒸発させて1.10g(5−3%の収率)
のオレンジ味褐色固体を得る。この固体を酢酸エチル/
クロロホルムの混合物から再結晶化して、0゜51g(
2,4%の収率)の灰色固体の4−クロo−3−シフノ
ー2−(p−”ロロフェニル)ピロール、融点251−
253.1’O1を得る。
実施例13
5−ブロモー2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリルの調製 2−(3,4−’;クロロフェニル)ピロール−3−カ
ルボニトリルの試料(2,0g、0.008モル)を、
loomlのジオキサン中に40−50℃に加温しなが
ら溶解する。次いで、この溶液を30℃に冷却し、そし
て臭素(1,3g、0.008モル)を添加する。室温
で1時間撹拌した後、溶液を水中に注ぎ、そして灰色の
固体(2,2g。
ル−3−カルボニトリルの調製 2−(3,4−’;クロロフェニル)ピロール−3−カ
ルボニトリルの試料(2,0g、0.008モル)を、
loomlのジオキサン中に40−50℃に加温しなが
ら溶解する。次いで、この溶液を30℃に冷却し、そし
て臭素(1,3g、0.008モル)を添加する。室温
で1時間撹拌した後、溶液を水中に注ぎ、そして灰色の
固体(2,2g。
88%)を集める。融点は233−236℃、分解、で
ある。
ある。
同様な方法で、2−(3,4−ジクロロフェニル)−3
−二トロピロールから出発して5−ブロモ−(3,4−
ジクロロ)−3−二トロピロールを調製できる。
−二トロピロールから出発して5−ブロモ−(3,4−
ジクロロ)−3−二トロピロールを調製できる。
実施例14
5−ブロモ−4−クロロ−2−(3,4−ジクロロフェ
ニル)ピロール−3−カルポニトリルの調製 5−7’ロモー2− (3,4−ジクロロフェニル)ピ
ロール−3−カルボニトリルの試料(0,158g、0
.005モル)をテトラヒドロフラン(5ml)中に溶
解する。当量の次亜塩素酸T−ブチルを添加し、そして
この溶液を一夜撹拌する。この溶液を水中に注ぎ、そし
て沈殿(0,052g)を集める。融点〉275℃。
ニル)ピロール−3−カルポニトリルの調製 5−7’ロモー2− (3,4−ジクロロフェニル)ピ
ロール−3−カルボニトリルの試料(0,158g、0
.005モル)をテトラヒドロフラン(5ml)中に溶
解する。当量の次亜塩素酸T−ブチルを添加し、そして
この溶液を一夜撹拌する。この溶液を水中に注ぎ、そし
て沈殿(0,052g)を集める。融点〉275℃。
同様な方法、2−ブロモー5−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−4−二トロビロールを使用して出発して、2−
ブロモ−3−クロロ−5−(3゜4−ジクロロフェニル
)−4−ニトロピロールを調製できる。
ニル)−4−二トロビロールを使用して出発して、2−
ブロモ−3−クロロ−5−(3゜4−ジクロロフェニル
)−4−ニトロピロールを調製できる。
実施例15
5−ブロモ−4−クロロ−2−(p−クロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリルの調製100m1のクロ
ロホルム中の0.17g(0,67ミリモル、1.00
当量)の4−クロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロ
ール−3−カルボニトリルの磁気的に撹拌した22℃の
溶液に、5m1のクロロホルム中の0.20m1(0,
62g、3゜88ミリモル、5.7g当量)の臭素を滴
々添加する。添加は発熱を生成しない。室温におし〜て
3時間15分間置換基した後、透明な赤色反応溶液を真
空蒸発させて、0.28gの灰色固体を得る。
ピロール−3−カルボニトリルの調製100m1のクロ
ロホルム中の0.17g(0,67ミリモル、1.00
当量)の4−クロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロ
ール−3−カルボニトリルの磁気的に撹拌した22℃の
溶液に、5m1のクロロホルム中の0.20m1(0,
62g、3゜88ミリモル、5.7g当量)の臭素を滴
々添加する。添加は発熱を生成しない。室温におし〜て
3時間15分間置換基した後、透明な赤色反応溶液を真
空蒸発させて、0.28gの灰色固体を得る。
この固体をヘキサン−塩化メチレンでスラリーにし、真
空ろ過して、0.23gの灰色の綿毛状固体、融点26
2−263℃、分解、を得る。
空ろ過して、0.23gの灰色の綿毛状固体、融点26
2−263℃、分解、を得る。
実施例16
5−クロロ−4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)
ピロール−3−カルボニトリルの調製300m1のクロ
ロホルム中の1.OOg(4゜22ミリモル、1.00
当量)の5−クロロ−2−(p−10ロフエニル)ピロ
ール−3−カルボニトリルの磁気的に撹拌した45℃の
溶液に、30分かけて、25m1のクロロホルム中の0
.40m1(1,24g、7.フロミリモル、1684
当量)の溶液を滴々添加する。この添加は発熱を生成せ
ず、そして添加の終りに向かって、少量の固体が賃宣し
始める。室温において19.5時間撹拌した後、反応混
合物を真空蒸発させると、1゜49gのオレンジ味白色
固体が得られる。この固体をヘキサン−塩化メチレン混
合物でスラリーにし、真空ろ過すると、1.33g(1
00%の収率)の綿毛状白色固体、融点250−258
℃、分解、が得られる。
ピロール−3−カルボニトリルの調製300m1のクロ
ロホルム中の1.OOg(4゜22ミリモル、1.00
当量)の5−クロロ−2−(p−10ロフエニル)ピロ
ール−3−カルボニトリルの磁気的に撹拌した45℃の
溶液に、30分かけて、25m1のクロロホルム中の0
.40m1(1,24g、7.フロミリモル、1684
当量)の溶液を滴々添加する。この添加は発熱を生成せ
ず、そして添加の終りに向かって、少量の固体が賃宣し
始める。室温において19.5時間撹拌した後、反応混
合物を真空蒸発させると、1゜49gのオレンジ味白色
固体が得られる。この固体をヘキサン−塩化メチレン混
合物でスラリーにし、真空ろ過すると、1.33g(1
00%の収率)の綿毛状白色固体、融点250−258
℃、分解、が得られる。
実施例17
5−クロロ−2−(p−クロロフェニル)ビロール−3
−カルボニトリルの調製 2.40g(l 1.8ミリモル、1.00当量)の2
−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリ
ルおよび65m1の氷酢酸の35℃の磁気的に撹拌した
溶液に、0.75m1(1,26g。
−カルボニトリルの調製 2.40g(l 1.8ミリモル、1.00当量)の2
−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリ
ルおよび65m1の氷酢酸の35℃の磁気的に撹拌した
溶液に、0.75m1(1,26g。
9.34ミリモル、0.7g当量)の塩化スルフリルを
5分かけて注射器により滴々添加する。添加の完結後は
ぼ5分に、固体が反応緯液がか沈殿しはじめる。室温で
45分間撹拌した後、反応混合物をろ過し、そして集め
た固体を例酢酸でよく洗浄すると、2.08g(74%
の粗収率)の灰色固体が得られる。この固体を75m1
の熱酢酸から再結晶化すると、1.63g(58%の収
率)の97重量%の純度の生成物、融点258.5−2
61 ℃、が得られる。
5分かけて注射器により滴々添加する。添加の完結後は
ぼ5分に、固体が反応緯液がか沈殿しはじめる。室温で
45分間撹拌した後、反応混合物をろ過し、そして集め
た固体を例酢酸でよく洗浄すると、2.08g(74%
の粗収率)の灰色固体が得られる。この固体を75m1
の熱酢酸から再結晶化すると、1.63g(58%の収
率)の97重量%の純度の生成物、融点258.5−2
61 ℃、が得られる。
実施例18
2−(3,4−ジクロロフェニル)−1−メチルビロー
ル−3−カルボニトリルの調製100m1のフラスコ内
において、2.0gの2−(3,4−ジクロロフェニル
)ビロール−3−カルボニトリルを50m1の乾燥TH
F中に溶解し、そして1当量のカリウムt−ブトキシド
を添加する。これはわずかにくもった溶液を生成する。
ル−3−カルボニトリルの調製100m1のフラスコ内
において、2.0gの2−(3,4−ジクロロフェニル
)ビロール−3−カルボニトリルを50m1の乾燥TH
F中に溶解し、そして1当量のカリウムt−ブトキシド
を添加する。これはわずかにくもった溶液を生成する。
次いで、1当量のヨウ化メチルをこの混合物にピペット
で添加する。乾燥管をフラスコに取り付け、そして周囲
温度で一夜撹拌する。
で添加する。乾燥管をフラスコに取り付け、そして周囲
温度で一夜撹拌する。
次の朝、わずかに薄い色の沈殿がフラスコ内に存在する
。次いで、50m1の水を添加し、そしてこの溶液は透
明になった後、固体は溶液かか沈殿する。この固体を溶
液からろ過し、そして出発物質とTLC(25%の酢酸
エチル/ヘキサン)によりて比較する。これは新しいス
ポットを示し、これは出発物質により速く動く。それを
50℃において真空炉内で一夜乾燥する。生成物の収量
は1゜31、gまたは62%の収率であり、モして14
0−142°Cの融点を有する。
。次いで、50m1の水を添加し、そしてこの溶液は透
明になった後、固体は溶液かか沈殿する。この固体を溶
液からろ過し、そして出発物質とTLC(25%の酢酸
エチル/ヘキサン)によりて比較する。これは新しいス
ポットを示し、これは出発物質により速く動く。それを
50℃において真空炉内で一夜乾燥する。生成物の収量
は1゜31、gまたは62%の収率であり、モして14
0−142°Cの融点を有する。
実施例19
4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル−
1−メチルビロール−3−カルボニトリルの調製 50m1の丸底フラスコ内で、0.5gの2−(3。
1−メチルビロール−3−カルボニトリルの調製 50m1の丸底フラスコ内で、0.5gの2−(3。
4−ジクロロフェニル)−1−メチルビロール−3−カ
ルボニトリルト35m1の氷酢酸と混合する。
ルボニトリルト35m1の氷酢酸と混合する。
この混合物を加熱ガンでわずかに加温して、ビロールの
すべてを溶解する。
すべてを溶解する。
この透明溶液に2当量の塩化スル7リルをピペットで添
加する。この溶液を室温で12時間放置する。
加する。この溶液を室温で12時間放置する。
12時間後、この溶液を50m1の水中に注ぎ、白色沈
殿を得る。これをろ過し、そして真空炉内で50°Cに
おいて3時間乾燥する。
殿を得る。これをろ過し、そして真空炉内で50°Cに
おいて3時間乾燥する。
生ずる固体をTLC(25%の酢酸エチル/ヘキサン)
および赤外分析によって、実施例9の生成であることが
同定された。生成物の収量は0゜36g (56%)で
ある。
および赤外分析によって、実施例9の生成であることが
同定された。生成物の収量は0゜36g (56%)で
ある。
実施例20
4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−(2−ヒドロキシエチル)ピロール−2−カルボ
ニトリルの調製 H 3Om1のジオキサン中の2.0g(6,5ミリモル)
の4,5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル
ピロール−3−カルボニトリルおよび0.88g(7,
8ミリモル)のカリウムt−ブトキシドの撹拌した混合
物に、加熱還流しながら、0.98g(7,8ミリモル
)のブロモエタノールを添加する。この混合物を12時
間還流撹拌し、冷却し、50m1の水で希釈し、そして
クロロホルムで数回抽出する。−緒にしたクロロホルム
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮す
ると、固体が残り、これは加温しかつ酢酸エチル中に溶
解させると、冷却すると、はとんど出発物質が析出する
。母液を濃縮しそして残留固体をヘキサン中の20%の
酢酸エチルから再結晶化すると、0.31gの白色固体
、融点143−145℃が得られる。IR5077A。
−1−(2−ヒドロキシエチル)ピロール−2−カルボ
ニトリルの調製 H 3Om1のジオキサン中の2.0g(6,5ミリモル)
の4,5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル
ピロール−3−カルボニトリルおよび0.88g(7,
8ミリモル)のカリウムt−ブトキシドの撹拌した混合
物に、加熱還流しながら、0.98g(7,8ミリモル
)のブロモエタノールを添加する。この混合物を12時
間還流撹拌し、冷却し、50m1の水で希釈し、そして
クロロホルムで数回抽出する。−緒にしたクロロホルム
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮す
ると、固体が残り、これは加温しかつ酢酸エチル中に溶
解させると、冷却すると、はとんど出発物質が析出する
。母液を濃縮しそして残留固体をヘキサン中の20%の
酢酸エチルから再結晶化すると、0.31gの白色固体
、融点143−145℃が得られる。IR5077A。
実施例2I
4.5−ジクロロ−2(3,4−ジクロロフェニル)ピ
ロール−3−カルボニトリルの調製無水THF(20m
l)中の3−シアノ−4,5−シクロロー2− (3,
4−ジクロロフェニル)ビロール(1,52g、5ミリ
モル)の溶液に、カリウムL−ブトキシド(617mg
、 55ミリモル)を少しずつ添加する。30分後、T
HF (1ml)中の臭化シアン(583mg、 5.
5ミリモル)の溶液を添加する。反応混合物を室温にお
いて一夜貯蔵する。溶媒を回転蒸発器で除去する。残留
物を水で処理し、そして酢酸エチルで抽出する。
ロール−3−カルボニトリルの調製無水THF(20m
l)中の3−シアノ−4,5−シクロロー2− (3,
4−ジクロロフェニル)ビロール(1,52g、5ミリ
モル)の溶液に、カリウムL−ブトキシド(617mg
、 55ミリモル)を少しずつ添加する。30分後、T
HF (1ml)中の臭化シアン(583mg、 5.
5ミリモル)の溶液を添加する。反応混合物を室温にお
いて一夜貯蔵する。溶媒を回転蒸発器で除去する。残留
物を水で処理し、そして酢酸エチルで抽出する。
有機層を水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして
乾燥(MgSO+)する。蒸発しそして残留物を酢酸エ
チルから結晶化すると、白色結晶(1゜07g)が得ら
れる;融点250.5−252゜0°C! ; I
R(nujol) 2255、2245mc−’(
CN) ;”CNMR(DMSO−da) 102
゜7 (N−CN)、113.7 (3−CN);質量
スペクトル 331.9 (M+ 1)。
乾燥(MgSO+)する。蒸発しそして残留物を酢酸エ
チルから結晶化すると、白色結晶(1゜07g)が得ら
れる;融点250.5−252゜0°C! ; I
R(nujol) 2255、2245mc−’(
CN) ;”CNMR(DMSO−da) 102
゜7 (N−CN)、113.7 (3−CN);質量
スペクトル 331.9 (M+ 1)。
分析、C1□H3CP、N3 (330、99)計算値
:C143,54;H,o、91 ;N。
:C143,54;H,o、91 ;N。
!2. 70;C1,42,85゜
実開値:C,43,62;H,o、93;N。
12、 63 ;CL 4 1. 95゜実施例2
2 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−(3−ヨウビー2−プロピニル)ビロール−3−
カルボニトリルの調製 500m1のメタノール中の1.91g(5,5ミリモ
ル)の4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−1−(2−7’ロピニル)ピロール−3−カル
ボニトリルの撹拌した混合物に、69m1の10%の水
性水酸化ナトリウムを添加し、次いで0.70g(2,
7ミリモル)のヨウ素を添加する。この混合物を12時
間撹拌し、次いで酸性にし、そして200m1の水で希
釈する。沈殿した固体を集め、そしてメタノールから再
結晶化すると、0.51gの白色結晶、融点115−1
16°C1が得られる。
2 4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)
−1−(3−ヨウビー2−プロピニル)ビロール−3−
カルボニトリルの調製 500m1のメタノール中の1.91g(5,5ミリモ
ル)の4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−1−(2−7’ロピニル)ピロール−3−カル
ボニトリルの撹拌した混合物に、69m1の10%の水
性水酸化ナトリウムを添加し、次いで0.70g(2,
7ミリモル)のヨウ素を添加する。この混合物を12時
間撹拌し、次いで酸性にし、そして200m1の水で希
釈する。沈殿した固体を集め、そしてメタノールから再
結晶化すると、0.51gの白色結晶、融点115−1
16°C1が得られる。
この反応は、また、本発明の式I11.IV。
v、vrまたはVIIの置換N−アルキニルアリールピ
ロールを本発明のN−置換3−ヨウドー2−プロピニル
アリールピロールに転化するときに適用することができ
る。
ロールを本発明のN−置換3−ヨウドー2−プロピニル
アリールピロールに転化するときに適用することができ
る。
実施例23
2−(3,4−ジクロロフェニル)−4,5−ショート
ピロール−3−カルボニトリルの調製100m1のTH
F中の2−(3,4−ジクロロフェニルピロール−3−
カルボニトリル(3,0g。
ピロール−3−カルボニトリルの調製100m1のTH
F中の2−(3,4−ジクロロフェニルピロール−3−
カルボニトリル(3,0g。
0.127モル)の溶液に、N−ヨウドスクシンイミド
(5,7g、 0.0254モル)をゆっくり添加する
。この反応を数時間25℃において、薄層クロマトグラ
フィー(シリカゲル;100:100:l−エーテル二
石油エーテル:酢酸)が反応の完結を示すまで、撹拌す
る。この混合物を真空蒸発させると、ビロールおよびス
クシンイミドを袷有する残留物が得られる。組成固体を
500m1のエーテル中に溶解し、そして5X400m
lの水とともに振盪してスクシンイミドを除去する。
(5,7g、 0.0254モル)をゆっくり添加する
。この反応を数時間25℃において、薄層クロマトグラ
フィー(シリカゲル;100:100:l−エーテル二
石油エーテル:酢酸)が反応の完結を示すまで、撹拌す
る。この混合物を真空蒸発させると、ビロールおよびス
クシンイミドを袷有する残留物が得られる。組成固体を
500m1のエーテル中に溶解し、そして5X400m
lの水とともに振盪してスクシンイミドを除去する。
エーテルをNa=SOaで乾燥し、そして真空蒸発させ
ると、2.0g(32,3%)のグレイ褐色の固体、融
点〉230℃(紫色の蒸気を失う)。
ると、2.0g(32,3%)のグレイ褐色の固体、融
点〉230℃(紫色の蒸気を失う)。
実施例24
2−フェニル−1−ピロリHN−4−カルボニトリルの
調製 THF (100m1)中のアクリa二l−リル(0゜
65mL 0.01モル)およびN−(トリメチルシリ
ル)メチル−8−メチル−ベンゼンチオイミデート(2
,4g、0.01モル)の溶液を、−500に氷−アセ
トン浴中で冷却する。窒素のパージノ下に、フッ化テト
ラブチルアンモニウム(T)fF中のINの溶液のl−
0m1)およびTHF (20ml)の溶液を30分か
けて滴々添加する。この溶液をさらに30分間−5°C
において撹拌し、次いで周囲温度にゆっくり加温する。
調製 THF (100m1)中のアクリa二l−リル(0゜
65mL 0.01モル)およびN−(トリメチルシリ
ル)メチル−8−メチル−ベンゼンチオイミデート(2
,4g、0.01モル)の溶液を、−500に氷−アセ
トン浴中で冷却する。窒素のパージノ下に、フッ化テト
ラブチルアンモニウム(T)fF中のINの溶液のl−
0m1)およびTHF (20ml)の溶液を30分か
けて滴々添加する。この溶液をさらに30分間−5°C
において撹拌し、次いで周囲温度にゆっくり加温する。
撹拌をさらに18時間つづけ、次いで溶媒を減圧下に除
去する。
去する。
残留物をエーテル/水の間に分配し、そして水層を新鮮
なエーテルで抽出する。−緒にした有機層を水で洗浄し
、次いで飽和塩化ナトリウム溶液せ洗浄する。この溶液
をMgSO4で乾燥し、そして溶液を冷却すると、灰色
固体(1,2gs理論収量の70%)が沈殿し、その分
光スペクトルの特性はスゲ(Tsuge) [J、
Org、 Chis、 52.2523 (1987)
]が記載する物質と同一である。
なエーテルで抽出する。−緒にした有機層を水で洗浄し
、次いで飽和塩化ナトリウム溶液せ洗浄する。この溶液
をMgSO4で乾燥し、そして溶液を冷却すると、灰色
固体(1,2gs理論収量の70%)が沈殿し、その分
光スペクトルの特性はスゲ(Tsuge) [J、
Org、 Chis、 52.2523 (1987)
]が記載する物質と同一である。
盆!、CIr Hr o N x
計算値:C,77、65;Hs 5.88 ;N。
16.47゜
実測値:C,77,55、H,5,83;N。
16.39゜
融点−95−97℃。
実施例25
2−7エニルーピロールー4−カルボニトリルの調製
窒素のパージの下で、2,3−ジクロロ−5゜6−ジシ
アノ−1,4−ベンゾキノ(0,23g。
アノ−1,4−ベンゾキノ(0,23g。
0.001モル)および2−フェニル−1−ビロリン−
4−カルボニトリル(0,17g、0.001モル)を
、1.2−ジメトキシエタン(13mυ中に溶解して、
透明なオレンジ色溶液を形成する。ピリジン(0,08
m1.0.001モル)を単一の部分で添加すると、直
ちにわずかの発熱(約28℃まで)が起こりかつ直ちに
緑/グレイの沈殿が形成する。懸濁液を室温で18時間
撹拌し、その間溶媒の多くは蒸発する。褐色法半固体の
残留物をエーテルと炭酸ナトリウムの半飽和溶液との間
に分配する。赤褐色水性層をエーテルで2回抽出し、そ
して−緒にしたエーテル層を新鮮な水で洗浄し、次いで
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。MgSO4で乾燥
した後、溶媒を減圧下に除去して、白色の半固体を得る
。この物質を二塩化エチレンから再結晶化して(D A
RCO処理)、ラベンダー色の結晶(0,1g)を得
る。
4−カルボニトリル(0,17g、0.001モル)を
、1.2−ジメトキシエタン(13mυ中に溶解して、
透明なオレンジ色溶液を形成する。ピリジン(0,08
m1.0.001モル)を単一の部分で添加すると、直
ちにわずかの発熱(約28℃まで)が起こりかつ直ちに
緑/グレイの沈殿が形成する。懸濁液を室温で18時間
撹拌し、その間溶媒の多くは蒸発する。褐色法半固体の
残留物をエーテルと炭酸ナトリウムの半飽和溶液との間
に分配する。赤褐色水性層をエーテルで2回抽出し、そ
して−緒にしたエーテル層を新鮮な水で洗浄し、次いで
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。MgSO4で乾燥
した後、溶媒を減圧下に除去して、白色の半固体を得る
。この物質を二塩化エチレンから再結晶化して(D A
RCO処理)、ラベンダー色の結晶(0,1g)を得
る。
フッ化テトラブチルアンモニウム触媒反応を使用して、
α−クロロアクリロニトリルおよびN−(トリメチルシ
リル)メチル−5−メチル−ベンゼンチオイミデートを
縮合することによって、■工程で直接同一生成物を得る
(前述の2−フェニル−1−ピロリン−4−カルボニト
リルの調製に類似する)。
α−クロロアクリロニトリルおよびN−(トリメチルシ
リル)メチル−5−メチル−ベンゼンチオイミデートを
縮合することによって、■工程で直接同一生成物を得る
(前述の2−フェニル−1−ピロリン−4−カルボニト
リルの調製に類似する)。
分析、CIIHm N を
計算値:C,78,57;H,4,76;N。
16.67゜
実測値:C,78,65;H,4,70;N。
16.43゜
融点−155−158℃。
実施例26
2、4−ジブロモ−5−フフェニルにビロール−3−カ
ルボニトリルの調製 窒素のパージの下で、CHCIs(5ml)中の臭素(
0,6ml、0.012モル)の溶液を、20分かけて
、CHCl5 (20m1)中の2−フェニル−ビロー
ル−4−カルボニトリルの撹拌した溶液に滴々添加する
。生ずる溶液を18時間室温において撹拌し、次いで溶
媒を減圧下に除去して固体が得られ、これをC!H、C
l、から再結晶化する(D A RCO処理)と、所望
の最終生成物(0,6g)、融点−239−242℃、
が得られる。
ルボニトリルの調製 窒素のパージの下で、CHCIs(5ml)中の臭素(
0,6ml、0.012モル)の溶液を、20分かけて
、CHCl5 (20m1)中の2−フェニル−ビロー
ル−4−カルボニトリルの撹拌した溶液に滴々添加する
。生ずる溶液を18時間室温において撹拌し、次いで溶
媒を減圧下に除去して固体が得られ、これをC!H、C
l、から再結晶化する(D A RCO処理)と、所望
の最終生成物(0,6g)、融点−239−242℃、
が得られる。
元型、C++H、Br=N !
計算値:C,40,49;H,t、84:Br、49.
08 ;N、8.59゜ 実測値:C,39,88;H,1,87;Br、48.
81 ;N、8.48゜ 実施例24.25および26に記載する手順により、2
.4−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ビロール
−3−カルボニトリル、融点270−272℃(分解)
が、また、調製される。
08 ;N、8.59゜ 実測値:C,39,88;H,1,87;Br、48.
81 ;N、8.48゜ 実施例24.25および26に記載する手順により、2
.4−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ビロール
−3−カルボニトリル、融点270−272℃(分解)
が、また、調製される。
実施例27
2゛、4″−ジクロロ−3−(1,3−ジオキロラン−
1−イル)−プロピオフェノンしl 温度計、5Qmlの滴下漏斗および窒素入口を装備した
100m1の三首丸底フラスコ内において、25℃の1
0m1のテトラヒドロフラン中のマグネシウム切屑(0
,64g126ミリモルの急速に撹拌した混合物に、4
0m1のテトラヒドロフラン中の2−(2−ブロモフェ
ニル)−1,3−ジオキソラン(4,7g、26ミリモ
ル)を滴々添加する。添加速度を調節して、反応温度を
50℃以下に維持する。次いで、反応混合物を1時間2
5℃において撹拌する。120m1のテトラヒドロフラ
ンをカリウム3.4−ジクロロベンゾエート(5,0g
、22ミリモル)と窒素の雰囲気中で混合する。次いで
、グリニヤール溶液を未反応のマグネシウム切屑からデ
カンテーションし、そして急速に撹拌するカリウムベン
ゾエートの懸濁液に滴々添加する。次いで、反応混合物
を25℃で24時間撹拌する。50m1のジエチルエー
テルおよび15m1の3N塩酸を反応混合物に添加し、
そして層を分離する。有機層を飽和水性重炭酸ナトリウ
ム溶液で中性になるまで洗浄し、次いでfowlのプラ
インで1回洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥し、そして
回転蒸発すると、ベージュ色半固体が得られ、これをシ
リカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、3:1ヘ
キサン−酢酸エチルを溶離として使用すると、ケト−ア
セタール(4゜3g560%)が白色固体、融点115
−117℃、として得られる。
1−イル)−プロピオフェノンしl 温度計、5Qmlの滴下漏斗および窒素入口を装備した
100m1の三首丸底フラスコ内において、25℃の1
0m1のテトラヒドロフラン中のマグネシウム切屑(0
,64g126ミリモルの急速に撹拌した混合物に、4
0m1のテトラヒドロフラン中の2−(2−ブロモフェ
ニル)−1,3−ジオキソラン(4,7g、26ミリモ
ル)を滴々添加する。添加速度を調節して、反応温度を
50℃以下に維持する。次いで、反応混合物を1時間2
5℃において撹拌する。120m1のテトラヒドロフラ
ンをカリウム3.4−ジクロロベンゾエート(5,0g
、22ミリモル)と窒素の雰囲気中で混合する。次いで
、グリニヤール溶液を未反応のマグネシウム切屑からデ
カンテーションし、そして急速に撹拌するカリウムベン
ゾエートの懸濁液に滴々添加する。次いで、反応混合物
を25℃で24時間撹拌する。50m1のジエチルエー
テルおよび15m1の3N塩酸を反応混合物に添加し、
そして層を分離する。有機層を飽和水性重炭酸ナトリウ
ム溶液で中性になるまで洗浄し、次いでfowlのプラ
インで1回洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥し、そして
回転蒸発すると、ベージュ色半固体が得られ、これをシ
リカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、3:1ヘ
キサン−酢酸エチルを溶離として使用すると、ケト−ア
セタール(4゜3g560%)が白色固体、融点115
−117℃、として得られる。
実施例28
3−(3,4−ジクロロベンゾイル)プロピオンアルデ
ヒドの調製 log(26ミリモル)の3’ 、4’ −ジクロロ−
3−(1,3−ジオリソラン−2−イル)−プロピオフ
ェノンを3Qmlの0.2モルのシュウ酸(30mlの
水中の0.9gのシュウ酸二水和物を溶解することによ
ってづくった)および5mlのエタノールに添加すに添
加する。この混合物を1時間還流させ、次いで冷却する
。エタノールの大部分を回転蒸発させ、100m1のジ
エチルエーテルを20m1の飽和水性重炭酸ナトリウム
と一緒に添加する。層を分離し、有機を硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。回転蒸発すると、粘性の黄色油が得られ
、これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:
1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ケト−アルデヒ
ド(6,3g、75%)が白色固体として得られる。
ヒドの調製 log(26ミリモル)の3’ 、4’ −ジクロロ−
3−(1,3−ジオリソラン−2−イル)−プロピオフ
ェノンを3Qmlの0.2モルのシュウ酸(30mlの
水中の0.9gのシュウ酸二水和物を溶解することによ
ってづくった)および5mlのエタノールに添加すに添
加する。この混合物を1時間還流させ、次いで冷却する
。エタノールの大部分を回転蒸発させ、100m1のジ
エチルエーテルを20m1の飽和水性重炭酸ナトリウム
と一緒に添加する。層を分離し、有機を硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。回転蒸発すると、粘性の黄色油が得られ
、これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:
1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ケト−アルデヒ
ド(6,3g、75%)が白色固体として得られる。
実施例29
2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロールの調製
60m1の無水エタノ、−ル中の3−(3,4−ジクロ
ロベンゾイル)プロピオンアルデヒド(6gs26ミリ
モル)の懸濁液に、酢酸アンモニウム(4g、52ミリ
モル)を添加する。反応混合物を20分間還流させ、そ
して冷却する。エタノールの大部分を回転蒸発させ、2
00m1のl:lジクロロメタン−ジエチルエーテルを
50m1の水と一緒に添加する。層を分離し、そして有
機槽を硫酸ナトリウムで乾燥する。回転蒸発すると、褐
色油が得られ、これをシリカゲルのクロマトグラフィー
にかけ、3:1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ピ
ロール(4,6g183%)が薄褐色固体、融点49−
51 ’O1として得られる。
ロベンゾイル)プロピオンアルデヒド(6gs26ミリ
モル)の懸濁液に、酢酸アンモニウム(4g、52ミリ
モル)を添加する。反応混合物を20分間還流させ、そ
して冷却する。エタノールの大部分を回転蒸発させ、2
00m1のl:lジクロロメタン−ジエチルエーテルを
50m1の水と一緒に添加する。層を分離し、そして有
機槽を硫酸ナトリウムで乾燥する。回転蒸発すると、褐
色油が得られ、これをシリカゲルのクロマトグラフィー
にかけ、3:1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ピ
ロール(4,6g183%)が薄褐色固体、融点49−
51 ’O1として得られる。
実施例30
5 (3,,4−ジクロロフェニル)ピロール−2−
カルボニトリルの調製 50m1の丸底フラスコ内の10m1のジメチルスルホ
キシドに窒素下の撹拌しながら、オキシ塩化リン(0,
6ml、6.5ミリモル)を注射器で滴々添加する。こ
の溶液を加温し、そして単黄色になる。それを20分間
撹拌した後、2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロー
ル(Ig、4.7ミリモル)を少しずつ添加する。生ず
るベージュ色の懸濁液を30分間撹拌した後、50℃に
40分間加熱する。15m+1の水中の酢酸ナトリウム
(lOg、122ミリモル)の溶液を冷却した反応混合
物に添加し、次いでこれを20分間撹拌する。
カルボニトリルの調製 50m1の丸底フラスコ内の10m1のジメチルスルホ
キシドに窒素下の撹拌しながら、オキシ塩化リン(0,
6ml、6.5ミリモル)を注射器で滴々添加する。こ
の溶液を加温し、そして単黄色になる。それを20分間
撹拌した後、2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロー
ル(Ig、4.7ミリモル)を少しずつ添加する。生ず
るベージュ色の懸濁液を30分間撹拌した後、50℃に
40分間加熱する。15m+1の水中の酢酸ナトリウム
(lOg、122ミリモル)の溶液を冷却した反応混合
物に添加し、次いでこれを20分間撹拌する。
ベージュ、色の沈殿を反応混合物からろ過し、そして空
気乾燥すると、本質的の純粋なアルデヒド(1,1g、
95%)、融点〉200℃が得られる。
気乾燥すると、本質的の純粋なアルデヒド(1,1g、
95%)、融点〉200℃が得られる。
実施例31
5−(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−2−カル
ボニトリルの調製 20m1の水および20m1のエタノール中の中の5−
(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−2−カルボニ
トリル(1,5g、6.2ミリモル)の懸濁液に、ヒド
ロキシルアモノ−〇−スルホン酸(0,7g、6.2ミ
リモル)を添加する。この反応混合物を1時間還流させ
、その間グレーの沈殿が現れる。冷却させた後、反応混
合物を希釈して、本質的に純粋なニトリル(1,5g、
99%)が灰色の固体、融点170−171℃、として
得られる。
ボニトリルの調製 20m1の水および20m1のエタノール中の中の5−
(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−2−カルボニ
トリル(1,5g、6.2ミリモル)の懸濁液に、ヒド
ロキシルアモノ−〇−スルホン酸(0,7g、6.2ミ
リモル)を添加する。この反応混合物を1時間還流させ
、その間グレーの沈殿が現れる。冷却させた後、反応混
合物を希釈して、本質的に純粋なニトリル(1,5g、
99%)が灰色の固体、融点170−171℃、として
得られる。
実施例32
3.4−ジブロモフェニル−5−(3,4−ジクロロフ
ェニル)ピロール−2−カルボニトリルの調製 20m1のテトラヒドロ7ラン中の5−(3,4−ジク
ロロフェニル)ピロール−2−カルボニトリルの溶液に
、窒素下に、N−ブロモ−スクシンイミド(0,8g、
4.2ミリモル)を少しずつ添加する。この反応混合物
を25℃で30分間撹拌した後、10m1の水および4
0m1のジエチルエーテルを添加する。層を分離し、そ
して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥する。回転蒸発させ
、次いでシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:
1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ジブロモピロー
ル(0,5g、60%)が褐色固体、融点〉250℃、
として得られる。
ェニル)ピロール−2−カルボニトリルの調製 20m1のテトラヒドロ7ラン中の5−(3,4−ジク
ロロフェニル)ピロール−2−カルボニトリルの溶液に
、窒素下に、N−ブロモ−スクシンイミド(0,8g、
4.2ミリモル)を少しずつ添加する。この反応混合物
を25℃で30分間撹拌した後、10m1の水および4
0m1のジエチルエーテルを添加する。層を分離し、そ
して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥する。回転蒸発させ
、次いでシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:
1ヘキサン−酢酸エチルで溶離すると、ジブロモピロー
ル(0,5g、60%)が褐色固体、融点〉250℃、
として得られる。
実施例33
4−7エニルピロールー
調製
35mlのDMSOおよび65mlのエーテル中の5、
0g(39ミリモル)のシンナモニトリルおよび7.6
g(39ミリモル)の(p−トリルスルホニル)メチル
イソシアネニドの混合物の混合物に、20分かけて,8
0mlのエーテル中の水素化ナトリウム(1.1 1g
,46ミリモル)の60%の油懸濁液の1.86gを添
加する。反応混合物を窒素下に1時間維持し、次いでエ
ーテルおよび水で希釈する。エーテル層を分離し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。得られる
油をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、l二lク
ロロホルム/酢酸エチルで溶離すると、2、5gのクリ
ーム色の固体が得られる。エーテル/ヘキサンから再結
晶化すると、1.15g、融点123−125°C,が
得られる.NMRM86−1077。
0g(39ミリモル)のシンナモニトリルおよび7.6
g(39ミリモル)の(p−トリルスルホニル)メチル
イソシアネニドの混合物の混合物に、20分かけて,8
0mlのエーテル中の水素化ナトリウム(1.1 1g
,46ミリモル)の60%の油懸濁液の1.86gを添
加する。反応混合物を窒素下に1時間維持し、次いでエ
ーテルおよび水で希釈する。エーテル層を分離し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。得られる
油をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、l二lク
ロロホルム/酢酸エチルで溶離すると、2、5gのクリ
ーム色の固体が得られる。エーテル/ヘキサンから再結
晶化すると、1.15g、融点123−125°C,が
得られる.NMRM86−1077。
Lit. :Tat. Letters 533
7 (1972):融点1 28−1 29°C0 実施例34 2、5−ジグ0ロー4−フエニルピロールー3−カルボ
ニトリルの調製 氷−水で6℃に冷却した20mlの乾燥THF中の0.
66g(3.9ミリモル)の4−7エニルビロールー3
−カルボニトリルの撹拌した混合物に、注射器から、0
.66ml(1.1 1g,8−2ミリモル)の塩化ス
ルフリルを4分かけて添加する。この混合物を5〜lO
°Cにさらに45分間維持し、次いでさらに30分間氷
浴を除去して撹拌する。反応混合物を80mlの酢酸エ
チルおよび40mlの水中に注入した後、有機相を分離
し、水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。シ
リカゲルの短いカラムでろ過し、酢酸エチルですすぎ、
そして−緒にしたろ液を真空濃縮すると、0、95gの
暗色固体が得られる。クロロホルムから再結晶化すると
、0.42gの灰色結晶、融点195−196°C(分
解)が得られる。
7 (1972):融点1 28−1 29°C0 実施例34 2、5−ジグ0ロー4−フエニルピロールー3−カルボ
ニトリルの調製 氷−水で6℃に冷却した20mlの乾燥THF中の0.
66g(3.9ミリモル)の4−7エニルビロールー3
−カルボニトリルの撹拌した混合物に、注射器から、0
.66ml(1.1 1g,8−2ミリモル)の塩化ス
ルフリルを4分かけて添加する。この混合物を5〜lO
°Cにさらに45分間維持し、次いでさらに30分間氷
浴を除去して撹拌する。反応混合物を80mlの酢酸エ
チルおよび40mlの水中に注入した後、有機相を分離
し、水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。シ
リカゲルの短いカラムでろ過し、酢酸エチルですすぎ、
そして−緒にしたろ液を真空濃縮すると、0、95gの
暗色固体が得られる。クロロホルムから再結晶化すると
、0.42gの灰色結晶、融点195−196°C(分
解)が得られる。
分析、C I I H s C l ! N 2計算値
:C,55.72 i−H,2.55 ;N。
:C,55.72 i−H,2.55 ;N。
11、82;Cl、29.91。
実測値:C,55.66:H,2.65;N。
1 1、69 :Ct,29.97。
実施例33および34の手順に従い、次の類似体が調製
される。2.6−ジプロモー4−(p−クロロフェニル
)ピロール−3−カルボニトリルを調製するため、実施
例33の手順に従い、塩化スルフリルおよびテトラヒド
ロフランの代わりにジオキサン中の臭素を使用する。
される。2.6−ジプロモー4−(p−クロロフェニル
)ピロール−3−カルボニトリルを調製するため、実施
例33の手順に従い、塩化スルフリルおよびテトラヒド
ロフランの代わりにジオキサン中の臭素を使用する。
4−CI CI Cl 237
−240(分解)4−CM, CI
Cl 103−2064−CI
Br Br >245。
−240(分解)4−CM, CI
Cl 103−2064−CI
Br Br >245。
実施例35
エチル4−(p−”ロロフェニル)−ピロール−3−カ
ルボニトリル ■ 水素下に200mlの乾燥エーテル中の5.63gの6
0%の水素化ナトリウム/油懸濁液の混合物に、滴下漏
斗から、180m1のエーテルおよび80m1のジメチ
ルスルホニド中の23.5g(122ミリモル)エチル
p−クロロシンナメートおよび19.4g(122ミリ
モル)の(p−トリルスルホニル)メチルイソンアニド
の混合物の溶液を添加する。添加時間は約20分であり
、そして混合物をおだやかに還流する。さらに10分間
撹拌した後、この混合物を100m1の水で希釈する。
ルボニトリル ■ 水素下に200mlの乾燥エーテル中の5.63gの6
0%の水素化ナトリウム/油懸濁液の混合物に、滴下漏
斗から、180m1のエーテルおよび80m1のジメチ
ルスルホニド中の23.5g(122ミリモル)エチル
p−クロロシンナメートおよび19.4g(122ミリ
モル)の(p−トリルスルホニル)メチルイソンアニド
の混合物の溶液を添加する。添加時間は約20分であり
、そして混合物をおだやかに還流する。さらに10分間
撹拌した後、この混合物を100m1の水で希釈する。
この混合物をニーエルで4回抽出し、次いで硫酸マグネ
シウムで乾燥し、次いで真空濃縮する。生ずる固体をエ
チレンジクロライドから再結晶化すると、7.8gの結
晶、融点137−138°C1が得られる。
シウムで乾燥し、次いで真空濃縮する。生ずる固体をエ
チレンジクロライドから再結晶化すると、7.8gの結
晶、融点137−138°C1が得られる。
分析、C+xHt2c IN Ox
計算値:C,62,53;H,4,81;N。
5.61 ;C1,14,23゜
実測値:C,61,31iH,5,12iN。
5.32;C1,14,57゜
結晶化のため母液を濃縮すると、追加のエステルが残り
、これを酸化工程に使用する。
、これを酸化工程に使用する。
実施例36
3−(p−クロロフェニル)−ピロールの調製母液の結
晶化からの22.0gの組成エチル4−(p−10ロフ
エニル)−ピロール−3−カルボニトリルおよび前の工
程からの結晶化生成物の混合物を、150m1の10%
の水性水酸化ナトリウムとともに2.5時間還流撹拌す
る。この混合物を冷却し、エーテルで抽出し、そして酸
性にすると、沈殿が得られ、これを集めそして乾燥する
と、11.6gが得られる。
晶化からの22.0gの組成エチル4−(p−10ロフ
エニル)−ピロール−3−カルボニトリルおよび前の工
程からの結晶化生成物の混合物を、150m1の10%
の水性水酸化ナトリウムとともに2.5時間還流撹拌す
る。この混合物を冷却し、エーテルで抽出し、そして酸
性にすると、沈殿が得られ、これを集めそして乾燥する
と、11.6gが得られる。
100mtのβ−エタノールアミン中の10.5gの前
記酸の混合物を、3時間還流加熱する。冷却した後、こ
の混合物を400m1の氷の上に注ぎ、そして生ずる混
合物を4回りロロホル、ムで抽出する。クロロホルムの
溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥しそして活性炭で処理
した後、真空濃縮すると、褐色固体が残る。シリカゲル
のクロマトグラフィーにかけ、l:1の酢酸エチル・ヘ
キサンで溶離すると、4.0gの白色固体、融点117
−118°C1が得られる。
記酸の混合物を、3時間還流加熱する。冷却した後、こ
の混合物を400m1の氷の上に注ぎ、そして生ずる混
合物を4回りロロホル、ムで抽出する。クロロホルムの
溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥しそして活性炭で処理
した後、真空濃縮すると、褐色固体が残る。シリカゲル
のクロマトグラフィーにかけ、l:1の酢酸エチル・ヘ
キサンで溶離すると、4.0gの白色固体、融点117
−118°C1が得られる。
実施例37
3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カルボニ
トリルの調製 窒素下に水浴中で冷却した10m1の二塩化エチレン中
の0.86g(12ミリモル)の混合物に、10m1の
二塩化エチレン中の1.49g(12ミリモル)の塩化
オキサリルを25分かけて添加する。水浴を除去し、こ
の混合物をさらに15分間撹拌し、そして水浴中で再冷
却する。この混合物に25m1の二塩化エチレン中の1
.5g(8,5ミリモル)の3−(p−クロロフェニル
)−ピロールを20分かけて添加する。水浴を除去し、
さらに30分間撹拌した後、この混合物を50m1の氷
−水および6mlの50%の水酸化ナトリウム中に注ぐ
。生ずる混合物をエーテルおよびクロロホルムで抽出し
、−緒にした有機混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして真空濃縮する。生ずる固体をシリカゲルのクロマ
トグラフィーにより精製し、■=1の酢酸エチル/ヘキ
サンで溶離すると、0.63gの灰色固体が得られ、こ
れを3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カル
ボニトリルへの転化のために直接使用する。
トリルの調製 窒素下に水浴中で冷却した10m1の二塩化エチレン中
の0.86g(12ミリモル)の混合物に、10m1の
二塩化エチレン中の1.49g(12ミリモル)の塩化
オキサリルを25分かけて添加する。水浴を除去し、こ
の混合物をさらに15分間撹拌し、そして水浴中で再冷
却する。この混合物に25m1の二塩化エチレン中の1
.5g(8,5ミリモル)の3−(p−クロロフェニル
)−ピロールを20分かけて添加する。水浴を除去し、
さらに30分間撹拌した後、この混合物を50m1の氷
−水および6mlの50%の水酸化ナトリウム中に注ぐ
。生ずる混合物をエーテルおよびクロロホルムで抽出し
、−緒にした有機混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして真空濃縮する。生ずる固体をシリカゲルのクロマ
トグラフィーにより精製し、■=1の酢酸エチル/ヘキ
サンで溶離すると、0.63gの灰色固体が得られ、こ
れを3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カル
ボニトリルへの転化のために直接使用する。
実施例38
3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カルボニ
トリルの調製 10m1の水中!7)0.63g(3,1ミリモル)の
3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カルボキ
シアルデヒドの混合物を撹拌しかつ氷冷し、その間に1
0m1の水中の0.52g(4,6ミリモル)のヒドロ
キシルアミン−〇−スルホン酸をゆっくり添加する。添
加後、冷却浴を除去し、そしてこの混合物を25分間加
熱する。冷却すると、生ずる固体を集め、そして、NM
Rにより、生成物と出発アルデヒドの混合物であること
が示される。この混合物を同一方法で追加の合計30m
1の水中の0.49g(4,2ミリモル)のヒドロキシ
アミン−〇−スルホン酸と反応させる。この混合物を冷
却し、そして生ずる固体を集め、そしてシリカゲルのク
ロマトグラフィーにより精製し、l:1の酢酸エチル/
ヘキサンで溶離すると、0.40gのピンク色固体、融
点114−115℃、が得られる。
トリルの調製 10m1の水中!7)0.63g(3,1ミリモル)の
3−(p−クロロフェニル)−ピロール−2−カルボキ
シアルデヒドの混合物を撹拌しかつ氷冷し、その間に1
0m1の水中の0.52g(4,6ミリモル)のヒドロ
キシルアミン−〇−スルホン酸をゆっくり添加する。添
加後、冷却浴を除去し、そしてこの混合物を25分間加
熱する。冷却すると、生ずる固体を集め、そして、NM
Rにより、生成物と出発アルデヒドの混合物であること
が示される。この混合物を同一方法で追加の合計30m
1の水中の0.49g(4,2ミリモル)のヒドロキシ
アミン−〇−スルホン酸と反応させる。この混合物を冷
却し、そして生ずる固体を集め、そしてシリカゲルのク
ロマトグラフィーにより精製し、l:1の酢酸エチル/
ヘキサンで溶離すると、0.40gのピンク色固体、融
点114−115℃、が得られる。
実施例39
4.5−ジブロモ−3−(p−クロロフェニル)−ピロ
ール−2−カルボニトリルの調製25m1のクロロホル
ム中の0.40g(2,0ミリモル)の3−(p−クロ
ロフェニル)ピロール−2−カルボニトリルの混合物に
、0.63g(4,0ミリモル)の臭素を添加する。2
0分後、形成する沈殿を集め、そして酢酸エチルから再
結晶化すると、0−21gのピンク色結晶、融点〉25
0℃、が得られる。
ール−2−カルボニトリルの調製25m1のクロロホル
ム中の0.40g(2,0ミリモル)の3−(p−クロ
ロフェニル)ピロール−2−カルボニトリルの混合物に
、0.63g(4,0ミリモル)の臭素を添加する。2
0分後、形成する沈殿を集め、そして酢酸エチルから再
結晶化すると、0−21gのピンク色結晶、融点〉25
0℃、が得られる。
分析、C++H5B r2CIN
計算値:C,36,62iHS 1.39;Br、44
.38 ;C1,9,85:N、7.77 。
.38 ;C1,9,85:N、7.77 。
実測値:C,36,92;H,1,32;B「、44.
62;CL 9.88:N、 7.50 。
62;CL 9.88:N、 7.50 。
5!施例40
エチル5−ブロモ−4−(p−”ロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリルの調製 エチル4−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カル
ボニトリル(L 6g、0.0064ミリモル)をテト
ラヒドロフラン(40ml)中に溶解する。N−ブロモ
スクシンイミド(1,14g。
ル−3−カルボニトリルの調製 エチル4−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カル
ボニトリル(L 6g、0.0064ミリモル)をテト
ラヒドロフラン(40ml)中に溶解する。N−ブロモ
スクシンイミド(1,14g。
0.0064ミリモル9を少しずつ25〜28℃におい
て添加する。添加の完結後、溶液を一夜室温において撹
拌する。この溶液を真空濃縮し、そして固体の残留物を
水およびエーテルの間に分配する。エーテル層を分離し
、そして硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル抽出液
を仕上げると、1.9g(90%)の固体が残り、これ
を80/20のヘキサン/酢酸エチルの混合物中で撹拌
することによって精製する。不溶性固体(1,3g16
2%)を集め、そしてこれは161−164℃の融点を
有する。
て添加する。添加の完結後、溶液を一夜室温において撹
拌する。この溶液を真空濃縮し、そして固体の残留物を
水およびエーテルの間に分配する。エーテル層を分離し
、そして硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル抽出液
を仕上げると、1.9g(90%)の固体が残り、これ
を80/20のヘキサン/酢酸エチルの混合物中で撹拌
することによって精製する。不溶性固体(1,3g16
2%)を集め、そしてこれは161−164℃の融点を
有する。
分析、ClsH+tB rCIN O2計算値:C14
7,50,H,3,34;N、4.26;Br、24.
33i C1,10,80゜ 実測値:C,47,39;H,3,38;N、4.12
;Br、24.29 ;C1,10,77゜ 実施例41 5−7’ロモー4−(p−クロロフェニル)ビロール−
3−カルボン酸の調製 エチル5−’クモ−4−(p−クロロフェニル)ビロー
ル−3−カルボニトリル(15g、0.045ミリモル
)を200m1の10%の水酸化ナトリウム中に添加し
、そしてこのスラリーを加熱還流する。すべてが溶解し
たと思われた後、この混合物をさらに40分間還流する
。この混合物を冷却し、ろ過し、モしてろ液を酸性にす
る。白色沈殿(8,0g、58%)を集め、そして乾燥
する。
7,50,H,3,34;N、4.26;Br、24.
33i C1,10,80゜ 実測値:C,47,39;H,3,38;N、4.12
;Br、24.29 ;C1,10,77゜ 実施例41 5−7’ロモー4−(p−クロロフェニル)ビロール−
3−カルボン酸の調製 エチル5−’クモ−4−(p−クロロフェニル)ビロー
ル−3−カルボニトリル(15g、0.045ミリモル
)を200m1の10%の水酸化ナトリウム中に添加し
、そしてこのスラリーを加熱還流する。すべてが溶解し
たと思われた後、この混合物をさらに40分間還流する
。この混合物を冷却し、ろ過し、モしてろ液を酸性にす
る。白色沈殿(8,0g、58%)を集め、そして乾燥
する。
固体は融点〉205℃および7.52(d)にビロール
のプロトンを示すNMRを有する。質量スペクトルは、
また、モノ臭素化化合物について一致する。
のプロトンを示すNMRを有する。質量スペクトルは、
また、モノ臭素化化合物について一致する。
実施例42
2−ブロモ−3−(p−クロロフェニル)ビロールの調
製 5−7’Oモー4− (p−クロロフェニル)ビロール
−3−カルボン酸(8,0g、0.026ミリモル)を
アミノエタノール(24ml)に添加し、このスラリー
を110〜120°Cにゆっくり加温し、そしてその温
度に1時間保持する。この溶液を冷却し、そして水中に
注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル抽出液は、薄層ク
ロマトグラフィー(75/25、ヘキサン/酢酸エチル
)により、主要な速い移動スポットおよび少ない遅い移
動成分を示す。エーテル抽出を仕上げると、暗色固体(
4,0g、56%)が残り、これは2−ブロモ−3−(
p−クロロフェニル)ビロールでアリ、モして5−ブロ
モー4−(p−クロロフェニル)ビロール−2−カルボ
ニトリルを調製するために直ちに使用する。
製 5−7’Oモー4− (p−クロロフェニル)ビロール
−3−カルボン酸(8,0g、0.026ミリモル)を
アミノエタノール(24ml)に添加し、このスラリー
を110〜120°Cにゆっくり加温し、そしてその温
度に1時間保持する。この溶液を冷却し、そして水中に
注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル抽出液は、薄層ク
ロマトグラフィー(75/25、ヘキサン/酢酸エチル
)により、主要な速い移動スポットおよび少ない遅い移
動成分を示す。エーテル抽出を仕上げると、暗色固体(
4,0g、56%)が残り、これは2−ブロモ−3−(
p−クロロフェニル)ビロールでアリ、モして5−ブロ
モー4−(p−クロロフェニル)ビロール−2−カルボ
ニトリルを調製するために直ちに使用する。
実施例43
5−ブロモ−4−(p−10ロフエニル)ビロール−2
−カルボニトリルの調製 2−7’ロモー3−(p−クロロフェニル)ビロールの
新しく調製した試料(4,0g、0.015ミリモル)
を乾燥ジメトキシエタン(25ml)中に溶解する。次
いで、温度を25℃以下lこ保持スル間、クロロスルホ
ニルイソシアネート(3゜08g10.022ミリモル
)を添加する。−夜撹拌した後、溶液をジメチルホルム
アミ(6+nl)で処理し、そして3時間撹拌する。最
後に、この溶液を水中に注ぐと、褐色固体(3,8g、
90%)が沈殿する。乾燥カラムのクロマトグラフィー
(80/20、ヘキサン/酢酸エチル)は1゜4g(3
3%)の白色固体、融点202−2046Q1が得られ
る。
−カルボニトリルの調製 2−7’ロモー3−(p−クロロフェニル)ビロールの
新しく調製した試料(4,0g、0.015ミリモル)
を乾燥ジメトキシエタン(25ml)中に溶解する。次
いで、温度を25℃以下lこ保持スル間、クロロスルホ
ニルイソシアネート(3゜08g10.022ミリモル
)を添加する。−夜撹拌した後、溶液をジメチルホルム
アミ(6+nl)で処理し、そして3時間撹拌する。最
後に、この溶液を水中に注ぐと、褐色固体(3,8g、
90%)が沈殿する。乾燥カラムのクロマトグラフィー
(80/20、ヘキサン/酢酸エチル)は1゜4g(3
3%)の白色固体、融点202−2046Q1が得られ
る。
分析、C++HsB rCI N z
計算値:C146,90;H12,13:N。
9.95:C1,12,61;Br、2B、39゜実測
値:C,47,20;H,2,09;N。
値:C,47,20;H,2,09;N。
9.80;(:I、12.36 ;Br、27.42゜
実施例44 3.5−ジブロモ−4−(p−クロロフェニル)ビロー
ル−2−カルボニトリルの調製 5−ブロモ−4−(p−クロロフェニルビロール−2−
カルボニド・リルの試料(2,2g、0−0078モル
)の試料を30m1の乾燥ジオキサン中に溶解する。こ
の溶液をジオキサン(20ml)中の臭素(1,3g、
0.008モル)とともm;加熱し、次いで一夜空温で
撹拌する。この反応混合物を水中に注ぐと、黄褐色固体
(2,6g、 92%)が沈殿する。一部(1,6g)
をフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、75/
25ヘキサン/酢酸エチルで溶離すると、0.8gの灰
色固体、融点191−194°C1が得られる。
実施例44 3.5−ジブロモ−4−(p−クロロフェニル)ビロー
ル−2−カルボニトリルの調製 5−ブロモ−4−(p−クロロフェニルビロール−2−
カルボニド・リルの試料(2,2g、0−0078モル
)の試料を30m1の乾燥ジオキサン中に溶解する。こ
の溶液をジオキサン(20ml)中の臭素(1,3g、
0.008モル)とともm;加熱し、次いで一夜空温で
撹拌する。この反応混合物を水中に注ぐと、黄褐色固体
(2,6g、 92%)が沈殿する。一部(1,6g)
をフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、75/
25ヘキサン/酢酸エチルで溶離すると、0.8gの灰
色固体、融点191−194°C1が得られる。
分析、C,、H,Br、CI N。
計算値:C,36,61;H,1,38,N。
7.76;C1,9,84;Br、44.3゜実測値:
c、37.46;H,1,25;N。
c、37.46;H,1,25;N。
7.41;C1,9,53;Br、42.99゜実施例
45 3−(3,4−ジクロロフェニル)−4−ニトロピロー
ルの調製 ■ 水素化ナトリウム(油中の60%の懸濁液の2゜66g
)を乾燥エーテル(66ミリモル)ですすぎ、そして1
50m1の乾燥エーテル中に懸濁させる。この混合物に
、50m1のDMSOおよび150m1のエーテル中の
12.0g(5,5ミリモル)(7)3.4−ジクロロ
−β−ニトロスチレンおよび10.8g(5,5ミリモ
ル)の(p−トリルスル・ホニル)メチルイソシアネー
トの混合物を15分かけて添加する。この混合物を1.
5時間撹拌し、次いで150〜200m1の水および追
加のエーテルで希釈する。エーテル層を分離し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。生ずる10
.6gの粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに
より精製し、4:lのクロロホルムおよび酢酸エチルの
混合物で溶離する。7.2gの固体の分画をクロロホル
ム−酢酸エチル−ヘキサンから再結晶化して、3.0g
の黄色固体、融点187−188°C(分解)が得られ
る。
45 3−(3,4−ジクロロフェニル)−4−ニトロピロー
ルの調製 ■ 水素化ナトリウム(油中の60%の懸濁液の2゜66g
)を乾燥エーテル(66ミリモル)ですすぎ、そして1
50m1の乾燥エーテル中に懸濁させる。この混合物に
、50m1のDMSOおよび150m1のエーテル中の
12.0g(5,5ミリモル)(7)3.4−ジクロロ
−β−ニトロスチレンおよび10.8g(5,5ミリモ
ル)の(p−トリルスル・ホニル)メチルイソシアネー
トの混合物を15分かけて添加する。この混合物を1.
5時間撹拌し、次いで150〜200m1の水および追
加のエーテルで希釈する。エーテル層を分離し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして真空濃縮する。生ずる10
.6gの粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに
より精製し、4:lのクロロホルムおよび酢酸エチルの
混合物で溶離する。7.2gの固体の分画をクロロホル
ム−酢酸エチル−ヘキサンから再結晶化して、3.0g
の黄色固体、融点187−188°C(分解)が得られ
る。
住所、C1゜Hac l 2N to□計算値:C,4
6,72;H,2,35;N。
6,72;H,2,35;N。
10.90゜
実測値:C,46,96;H,2,60、N。
9.77゜
実施例46
2.5−ジクロロ−3−(3,4−ジクロロ7エニル)
−4−ニトロピロールの調製 200m1のクロロホルム中の約40℃に加温した3−
(3,4−ジクロロフェニル)−4−ニトロピロール(
2,5g、9.7ミリモル)の混合物に、1分かけて、
2.95g(22ミリモル)の塩化スルフリルを添加す
る。さらに1時間後、この混合物を100m1の飽和重
炭酸ナトリウム溶液および300m1のエーテルで希釈
する。有機層を分離し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
する。
−4−ニトロピロールの調製 200m1のクロロホルム中の約40℃に加温した3−
(3,4−ジクロロフェニル)−4−ニトロピロール(
2,5g、9.7ミリモル)の混合物に、1分かけて、
2.95g(22ミリモル)の塩化スルフリルを添加す
る。さらに1時間後、この混合物を100m1の飽和重
炭酸ナトリウム溶液および300m1のエーテルで希釈
する。有機層を分離し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
する。
真空濃縮すると、褐色固体が残り、これをシリカゲルの
クロマトグラフィーにかけ、4:1のクロロホルム:酢
酸エチルで溶離する。オレンジ色固体をクロロホルムか
ら再結晶化し、次いでシリカゲルのクロマトグラフィー
に再びかけ、4:1のクロロホルム:酢酸エチルで溶離
すると、0.36gの黄色固体、融点193−194℃
、が得られる。
クロマトグラフィーにかけ、4:1のクロロホルム:酢
酸エチルで溶離する。オレンジ色固体をクロロホルムか
ら再結晶化し、次いでシリカゲルのクロマトグラフィー
に再びかけ、4:1のクロロホルム:酢酸エチルで溶離
すると、0.36gの黄色固体、融点193−194℃
、が得られる。
また、上の実施例45および46の手順により、2.5
−’;クロロー3−ニトロー4−フェニルピロール、融
点193−194°C(分解)、が調製される。
−’;クロロー3−ニトロー4−フェニルピロール、融
点193−194°C(分解)、が調製される。
実施例47
5−(p−クロロフェニル)ピロール−2,4−ジカル
ボニトリルの調製 実施例4の方法によって調製した2−p−クロロフェニ
ル−3−シアノピロールの試N(3,0g、0.015
モル)を、50m1の乾燥ジメトキシエタン中に溶解す
る。この溶液に、クロロスルホニルイソシアネート(3
,39g10.024モル)を添加する。この添加は発
熱性であり、そして多少の冷却が必要である。室温で3
時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(6〜7 ml
)を添加し、そしてこの溶液をさらに4時間撹拌する。
ボニトリルの調製 実施例4の方法によって調製した2−p−クロロフェニ
ル−3−シアノピロールの試N(3,0g、0.015
モル)を、50m1の乾燥ジメトキシエタン中に溶解す
る。この溶液に、クロロスルホニルイソシアネート(3
,39g10.024モル)を添加する。この添加は発
熱性であり、そして多少の冷却が必要である。室温で3
時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(6〜7 ml
)を添加し、そしてこの溶液をさらに4時間撹拌する。
次いで、この溶液を水中に注いで、白色沈殿(3゜4g
、100%)を沈殿させる。試料(1,0g)を酢酸エ
チル中に溶解し、次いでこの溶液を60m1のシリカゲ
ルを充填した荒いフィルターの漏斗に通過させることに
よって精製する。ろ液を濃縮すると、0.7gの白色固
体、融点235−240°C1が得られる。
、100%)を沈殿させる。試料(1,0g)を酢酸エ
チル中に溶解し、次いでこの溶液を60m1のシリカゲ
ルを充填した荒いフィルターの漏斗に通過させることに
よって精製する。ろ液を濃縮すると、0.7gの白色固
体、融点235−240°C1が得られる。
実施例47の手順に従い、次の類似体が調製される:
3−C14−CI >225℃
H4−OCF3 185−190℃
H4−CF3 180−185℃
実施例48
3−7”ロモー5−(p−’)ロロフェニル)ピロール
−2,4−ジカルボニトリルの調製5−(p−クロロフ
ェニル)ピロール−2,4−ジカルボニトリルの試料(
1,0g、0.004モル)を20m1のジオキサン中
に溶解し、次いでジオキサ7(10ml)中の臭素(0
,8g、0゜005モル)の溶液をそれに添加する。こ
の溶液を室温で数時間撹拌し、次いで水中に注いで白色
固体(1,2g、100%)を沈殿させる。この固体は
融点〉225°Cを有し、そして試料の質量スペクトル
は所望の構造と一致するパターンを与える。
−2,4−ジカルボニトリルの調製5−(p−クロロフ
ェニル)ピロール−2,4−ジカルボニトリルの試料(
1,0g、0.004モル)を20m1のジオキサン中
に溶解し、次いでジオキサ7(10ml)中の臭素(0
,8g、0゜005モル)の溶液をそれに添加する。こ
の溶液を室温で数時間撹拌し、次いで水中に注いで白色
固体(1,2g、100%)を沈殿させる。この固体は
融点〉225°Cを有し、そして試料の質量スペクトル
は所望の構造と一致するパターンを与える。
上の実施例48に記載する手順に従い、次の追加の化合
物を調製する: 3−C14−CI >250°CH4−OCF
3 218−223°CH4−CF3 239
−24160実藤例49 ブロモフマロニトリルの調製 窒素のパージの下に、CHCl5 (150m1)中の
フマロニトリル(15,6g、0.2モル)を加熱還流
させて透明溶液を得る。CHCl3(25ml)中の臭
素(5,3ml、0.2モル)の溶液を30分かけて滴
々添加し、遅い脱色が発生し、そして酸性(pH試験紙
)の発煙が生ずる。この溶液をさらに90分間還流させ
、その間に色のほとんどは消失する。溶液を冷却し、溶
媒を減圧下に除去すると、琥珀色の油が残る(ブロモフ
マロニトリルについてほぼ理論重量)。この油をバルブ
対バルブ(bulb −to −bulb)蒸留(0,
2mmHg)にかけ、120°C以下の温度に維持する
(それより高い温度では、物質の急速な分解が起こる)
。
物を調製する: 3−C14−CI >250°CH4−OCF
3 218−223°CH4−CF3 239
−24160実藤例49 ブロモフマロニトリルの調製 窒素のパージの下に、CHCl5 (150m1)中の
フマロニトリル(15,6g、0.2モル)を加熱還流
させて透明溶液を得る。CHCl3(25ml)中の臭
素(5,3ml、0.2モル)の溶液を30分かけて滴
々添加し、遅い脱色が発生し、そして酸性(pH試験紙
)の発煙が生ずる。この溶液をさらに90分間還流させ
、その間に色のほとんどは消失する。溶液を冷却し、溶
媒を減圧下に除去すると、琥珀色の油が残る(ブロモフ
マロニトリルについてほぼ理論重量)。この油をバルブ
対バルブ(bulb −to −bulb)蒸留(0,
2mmHg)にかけ、120°C以下の温度に維持する
(それより高い温度では、物質の急速な分解が起こる)
。
半固体が得られ、これはワックス状の琥珀色固体をゆっ
くり形成する、融点43−47°C09fr、C、HB
rN 計算値:C,30,57iH,0,64;N。
くり形成する、融点43−47°C09fr、C、HB
rN 計算値:C,30,57iH,0,64;N。
17.83゜
実測値:C,29,13;H,o、75.N。
16.94゜
実施例50
2−フェニル−ピロール−3,4−ジカルボニトリルの
調製 窒素のパージの下に、ヘキサメチルホスホルアミド(H
MPA)(35ml)中のブロモフマロニトリル(4,
7g、0.03モル)およびN−(トリメチルシリル −チオアミド(7.1g,0.03モル)の溶液を室温
で撹拌する。単一の部分において、水(1。
調製 窒素のパージの下に、ヘキサメチルホスホルアミド(H
MPA)(35ml)中のブロモフマロニトリル(4,
7g、0.03モル)およびN−(トリメチルシリル −チオアミド(7.1g,0.03モル)の溶液を室温
で撹拌する。単一の部分において、水(1。
6ml,0.09モル)を添加し、HMPA (l O
ml)で洗浄する。溶液はほとんど直ちに発熱を開始し
、温度は100℃に急速に到達し、その後発熱はやむ。
ml)で洗浄する。溶液はほとんど直ちに発熱を開始し
、温度は100℃に急速に到達し、その後発熱はやむ。
生ずる暗赤色の溶液を周囲温度で20時間撹拌する。反
応混合物を氷/水混合物上に注ぐと、ゴム状物質が生じ
、これは明確なベージュ色固体を生ずる。この物質をろ
過により集め、冷水で洗浄し、そしてフィルター上で乾
燥する。さらに乾燥(真空炉、60°O)した後、この
物質をC 、H 、C 12から2回再結晶化(DAR
CO処理)すると白色粉末が得られる。
応混合物を氷/水混合物上に注ぐと、ゴム状物質が生じ
、これは明確なベージュ色固体を生ずる。この物質をろ
過により集め、冷水で洗浄し、そしてフィルター上で乾
燥する。さらに乾燥(真空炉、60°O)した後、この
物質をC 、H 、C 12から2回再結晶化(DAR
CO処理)すると白色粉末が得られる。
分析、CI!H7N3
計算値:C、74.61 ;H,3.63 ;N。
21、76。
実測値:C,74.45 ;H,3.84 ;N。
21、61。
融点−197−200℃。
実施例51
2−ブロモ−5−7エニルピロールー3.4−ジカルボ
ニトリルの調製 窒素のパージの下に、2−フェニルピロール−3、4−
ジカルボニトリル(1.4g,0.0075モル)をC
HC13 (3 5ml)に添加し、固体の多くは溶解
する。CHC13(5ml)中の臭素(0.4ml,0
.008モル)の溶液を20分かけて滴々添加する。最
初に色は急速に消失するが、新しいゴム状固体が沈殿し
始めるにつれて、色はとどまる。周囲温度で30分間撹
拌した後、この混合物を還流させると、非常に多くの明
確な固体が生ずる。90分間還流させた後、反応混合物
を冷却し、アリコートを取り出し、分析(H P L
C’)すると、約60%の出発物質がまだ残留すること
が示される。単一の部分において、新鮮な臭素(0.2
ml,0.004モル)を添加し、還流をさらに45分
間続け、次いでアリコートは10%の出発物質の残留を
示す。臭素の他の新鮮な部分(0.2ml,0.004
モル)を還流する懸濁液に添加し、そして還流をさらに
30分間続ける。
ニトリルの調製 窒素のパージの下に、2−フェニルピロール−3、4−
ジカルボニトリル(1.4g,0.0075モル)をC
HC13 (3 5ml)に添加し、固体の多くは溶解
する。CHC13(5ml)中の臭素(0.4ml,0
.008モル)の溶液を20分かけて滴々添加する。最
初に色は急速に消失するが、新しいゴム状固体が沈殿し
始めるにつれて、色はとどまる。周囲温度で30分間撹
拌した後、この混合物を還流させると、非常に多くの明
確な固体が生ずる。90分間還流させた後、反応混合物
を冷却し、アリコートを取り出し、分析(H P L
C’)すると、約60%の出発物質がまだ残留すること
が示される。単一の部分において、新鮮な臭素(0.2
ml,0.004モル)を添加し、還流をさらに45分
間続け、次いでアリコートは10%の出発物質の残留を
示す。臭素の他の新鮮な部分(0.2ml,0.004
モル)を還流する懸濁液に添加し、そして還流をさらに
30分間続ける。
この懸濁液を冷却し、室温で18時間撹拌する。
溶媒を減圧下に除去すると、緑味固体が生成し、これを
熱C H C 13で抽出すると、暗色の残留物が残る
。抽出液をDARCOで旭理し、そして熱時ろ過する。
熱C H C 13で抽出すると、暗色の残留物が残る
。抽出液をDARCOで旭理し、そして熱時ろ過する。
透明の黄色ろ液は急速に白色沈殿を析出し始める。−1
0℃に冷却した後、白色固体をろ過により集める。
0℃に冷却した後、白色固体をろ過により集める。
9W、C rxH sB rN 3
計算値:C,52.94;H,2.21 ;N。
15、 44;Br、 29. 41。
実測値:(、st− 64;H,2.35;N。
14、91 ;Br, 28.69。
融点−225−258°C0
実施例52
2−(3.4−ジクロロフェニル)−5−二トロピロー
ル−3−カルボニトリルの調製2−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリル を、無水酢酸(50ml)および90%の硝酸(0。
ル−3−カルボニトリルの調製2−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−3−カルボニトリル を、無水酢酸(50ml)および90%の硝酸(0。
6 ml)に添加し、この時非常にわずかの発熱が起こ
る。この混合物を30℃にゆっくり加温し、次いですべ
てが溶解するまで30〜33°Cに保持する。徐々に新
しい固体が沈殿する。この混合物を室温で2〜3時間撹
拌し、次いで水および氷中に注いで、酢酸無水物を破壊
する。1時間撹拌した後、この混合物をろ過し、そして
固体(2,9g。
る。この混合物を30℃にゆっくり加温し、次いですべ
てが溶解するまで30〜33°Cに保持する。徐々に新
しい固体が沈殿する。この混合物を室温で2〜3時間撹
拌し、次いで水および氷中に注いで、酢酸無水物を破壊
する。1時間撹拌した後、この混合物をろ過し、そして
固体(2,9g。
82%)を集め、乾燥する。一部(1,5g)をシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、75/
25のヘキサン/酢酸エチルで溶離すると、0.7gの
黄色固体、融点228−23t’c、が得られる。
ゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、75/
25のヘキサン/酢酸エチルで溶離すると、0.7gの
黄色固体、融点228−23t’c、が得られる。
π!、C++HsC1□N30゜
計算値:C,46,80;H,1,77;N。
14.89;C1,25,17゜
実測値:C,46,50;H,1,96;N。
14.27;C1,24,30゜
同一の手順により、2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリルを使用して出発すると、2−(
p−クロロフェニル)−5−ニトロピロール−3−カル
ボニトリル、融点201−206°C1が得られる。ま
た、2−(p−トリフルオロメチルフェニル)ピロール
−3−カルボニトリルは2−(p−トリフルオロメチル
フェニル)−5−二トロピロール−3−カルボニトリル
ヲ上の手順により生成する。この化合物は164−16
5.5℃の融点を有する。
ル−3−カルボニトリルを使用して出発すると、2−(
p−クロロフェニル)−5−ニトロピロール−3−カル
ボニトリル、融点201−206°C1が得られる。ま
た、2−(p−トリフルオロメチルフェニル)ピロール
−3−カルボニトリルは2−(p−トリフルオロメチル
フェニル)−5−二トロピロール−3−カルボニトリル
ヲ上の手順により生成する。この化合物は164−16
5.5℃の融点を有する。
実施例53
5−ブロモ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−5−
ニトロ−ピロール−3−カルボニトリルの調製 し! 2−(3,4−ジクロロフェニル)−5−ニトロピロー
ル−3−カルボニトリル 0、0017モル)を乾燥ジオキサン(10ml)中に
溶解する。この溶液に、ジオキサン中の臭素(0.2
8 g, 0.0 0 1 7モル)を添加する。−夜
撹拌した後、溶液を水中に注ぐと、単黄色固体(0.5
4g,88%)が沈殿する。アセトニトリル( 5 m
l)から再結晶化すると、0.26gの黄褐色固体、融
点195−200℃、が得られる。
ニトロ−ピロール−3−カルボニトリルの調製 し! 2−(3,4−ジクロロフェニル)−5−ニトロピロー
ル−3−カルボニトリル 0、0017モル)を乾燥ジオキサン(10ml)中に
溶解する。この溶液に、ジオキサン中の臭素(0.2
8 g, 0.0 0 1 7モル)を添加する。−夜
撹拌した後、溶液を水中に注ぐと、単黄色固体(0.5
4g,88%)が沈殿する。アセトニトリル( 5 m
l)から再結晶化すると、0.26gの黄褐色固体、融
点195−200℃、が得られる。
分析、C 、、H 、B rC 1,N 、O 。
計算値:C,36.57;H,1.10;N。
11、63;Br、22.13;C11 19.67。
実測値:C,36.46 :、H,1.29 ;N。
11、50 ;Br,21.63 ;Cl% 19.2
8。
8。
上の実施例53の手順に従い、2−(p−クロロフェニ
ル)−5−ニトロピロール−3−カルボニトリルを使用
して出発すると、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニ
ル)−5−二トロピロールー3−カルボニトリル、融点
180−185℃、が得られる。
ル)−5−ニトロピロール−3−カルボニトリルを使用
して出発すると、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニ
ル)−5−二トロピロールー3−カルボニトリル、融点
180−185℃、が得られる。
実施例54
5−(3.4−ジクロロフェニル)−4−ニトロピロー
ル−2−カルボニトリルの調製しl 窒素の下に30℃において25mlの酢酸無水物中(7
)5 − (3.4−ジクロロフェニル)ピロール−2
−カルボニトリルの懸濁“液に、90%の硝酸(0.3
ml,5.1ミリモル)を滴々添加する。この反応は4
5℃に発熱し、そして緑色溶液となる。
ル−2−カルボニトリルの調製しl 窒素の下に30℃において25mlの酢酸無水物中(7
)5 − (3.4−ジクロロフェニル)ピロール−2
−カルボニトリルの懸濁“液に、90%の硝酸(0.3
ml,5.1ミリモル)を滴々添加する。この反応は4
5℃に発熱し、そして緑色溶液となる。
2時間撹拌した後、反応混合物を50mlの水中に注ぎ
、そして5分間激しく撹拌する。形成するベージュ色沈
殿をろ過し、そして最小量のアセトン中に溶解する。シ
リカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:lのヘキサ
ン−酢酸エチルで溶離すると、ニトロピロール(1−2
g,84%)は灰色囲体、融点〉200°C1として得
られる。
、そして5分間激しく撹拌する。形成するベージュ色沈
殿をろ過し、そして最小量のアセトン中に溶解する。シ
リカゲルのクロマトグラフィーにかけ、3:lのヘキサ
ン−酢酸エチルで溶離すると、ニトロピロール(1−2
g,84%)は灰色囲体、融点〉200°C1として得
られる。
実施例55
3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)−4−
二トロピロール−2−カルボニトリルI 窒素下に25℃においてlomlのジオキサン中の5−
(3,4−ジブロモフェニル)−4−二トロピロール−
2−カルボニトリル(0−6g s2.1ミリモル)の
懸濁液に、5mlのジオキサン中の臭素(0,3g、2
.1ミリモル)の溶液を滴々添加する。反応混合物を一
夜撹拌する。50m1の水を添加すると、黄色固体が沈
殿し、これをろ過により集め、真空炉(50m Hg、
45°C)内で乾燥すると、臭素化ピロール(0,7g
、 90%)が単黄色固体、融点〉200°C1とし
て得られる。
二トロピロール−2−カルボニトリルI 窒素下に25℃においてlomlのジオキサン中の5−
(3,4−ジブロモフェニル)−4−二トロピロール−
2−カルボニトリル(0−6g s2.1ミリモル)の
懸濁液に、5mlのジオキサン中の臭素(0,3g、2
.1ミリモル)の溶液を滴々添加する。反応混合物を一
夜撹拌する。50m1の水を添加すると、黄色固体が沈
殿し、これをろ過により集め、真空炉(50m Hg、
45°C)内で乾燥すると、臭素化ピロール(0,7g
、 90%)が単黄色固体、融点〉200°C1とし
て得られる。
実施例56
4−(p−クロロフェニル’) −2−(+−リフルオ
ロメチル)−2−オキサゾリン−5−オン単一の部分で
、トリフルオロ酢酸無水物(1゜7ml、0.012モ
ル)を2−(p−クロロフェニル)グリシンの粉末(1
1,4g、0.06モル)に添加すると、約40℃への
発熱が直ちに起こり、固体の表面に黄色が生成する。こ
の混合物を70°Cにゆっくり加熱すると、固体の多く
は溶解してオレンジ/琥珀色消゛となる。すべての固体
はほぼ2時間で溶解し、そして加熱をさらに1時間続け
る。溶媒を回転蒸発器で減圧下に除去する。トルエンを
2回添加し、減圧下に除去するが、トリフルオロ酢酸の
匂はなお明らかである。この黄色半固体(理論的収量;
純度〉90%、HPLC)は上に同定した化合物であり
、そしてそれ以上精製しないで次の工程において使用す
る。
ロメチル)−2−オキサゾリン−5−オン単一の部分で
、トリフルオロ酢酸無水物(1゜7ml、0.012モ
ル)を2−(p−クロロフェニル)グリシンの粉末(1
1,4g、0.06モル)に添加すると、約40℃への
発熱が直ちに起こり、固体の表面に黄色が生成する。こ
の混合物を70°Cにゆっくり加熱すると、固体の多く
は溶解してオレンジ/琥珀色消゛となる。すべての固体
はほぼ2時間で溶解し、そして加熱をさらに1時間続け
る。溶媒を回転蒸発器で減圧下に除去する。トルエンを
2回添加し、減圧下に除去するが、トリフルオロ酢酸の
匂はなお明らかである。この黄色半固体(理論的収量;
純度〉90%、HPLC)は上に同定した化合物であり
、そしてそれ以上精製しないで次の工程において使用す
る。
実施例57
2−(p−クロロフェニル’)−5−(トリフルオロメ
チル)ピロール−3−カルボニトリルの調製 4−(p−クロロフェニル)−2−(1−リフルオロメ
チル)−2−オキサゾリン−5−オン(2,5g、0.
01モル)をニトロメタン(50m1)中に溶解する。
チル)ピロール−3−カルボニトリルの調製 4−(p−クロロフェニル)−2−(1−リフルオロメ
チル)−2−オキサゾリン−5−オン(2,5g、0.
01モル)をニトロメタン(50m1)中に溶解する。
単一の部分で、2−クロロアクリロニトリル(8,0m
l、0.01モル)をこの溶液に添加し、そして生ずる
溶液を窒素下に18時間還流加熱する。この赤/褐色溶
液を氷−アセトン中で一5℃に冷却すると、沈殿が形成
し、これをろ過により集め、小さい部分の冷ニトロメタ
ンで洗浄する。生ずる黄褐色の固体を熱二塩化エチレン
から再結晶化すると、生成物は白色結晶(1,8g、理
論収量の56%)、融点238−241°C(分解)、
として得られる。
l、0.01モル)をこの溶液に添加し、そして生ずる
溶液を窒素下に18時間還流加熱する。この赤/褐色溶
液を氷−アセトン中で一5℃に冷却すると、沈殿が形成
し、これをろ過により集め、小さい部分の冷ニトロメタ
ンで洗浄する。生ずる黄褐色の固体を熱二塩化エチレン
から再結晶化すると、生成物は白色結晶(1,8g、理
論収量の56%)、融点238−241°C(分解)、
として得られる。
実施例55の手順において適当なアリールグリシンを利
用しかつこの実施例手順に従うことによって、次の2−
アリール−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−
カルボニトリルを調製しtこ : HH215−218 H4−CH3191−193 H4−OCH3168−180 (分解) 3−C14−C1245−246 (分解) H4−CF、 218−219 実施例58 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリルの調製 窒素のパージの下に、酢酸(25ml)中の2−(p−
’10ロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)ビロ
ール−3−カルボニトリル(1,6g。
用しかつこの実施例手順に従うことによって、次の2−
アリール−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−
カルボニトリルを調製しtこ : HH215−218 H4−CH3191−193 H4−OCH3168−180 (分解) 3−C14−C1245−246 (分解) H4−CF、 218−219 実施例58 4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−5−(トリ
フルオロメチル)ピロール−3−カルボニトリルの調製 窒素のパージの下に、酢酸(25ml)中の2−(p−
’10ロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)ビロ
ール−3−カルボニトリル(1,6g。
0.005モル)の懸濁液を加熱し、すべての物質は約
60°Cにおいて溶解して透明溶液となる。
60°Cにおいて溶解して透明溶液となる。
酢酸(loml)中の臭素(0,8mt、0.015モ
ル)の溶液を15分かけて還流溶液に滴々添加する。こ
の溶液を6時間還流させ、次いで室温において18時間
撹拌する。この反応混合物の)IPLCは約80%が生
成物に転化したことを示す。この混合物を再び加熱還流
させ、さらに酢酸(5ml)中の臭素(0,5ml、0
.01モル)を滴々添加する。さらに3時間還流させた
後、アリコートは〉95%の生成物への転化を示す。反
応混合物を冷却し、溶媒を回転蒸発器で減圧下に除去し
て暗い灰色の固体を得る。トルエンをこの混合物に添加
し、減圧下に除去するが、酢酸の臭いはまだ残る。
ル)の溶液を15分かけて還流溶液に滴々添加する。こ
の溶液を6時間還流させ、次いで室温において18時間
撹拌する。この反応混合物の)IPLCは約80%が生
成物に転化したことを示す。この混合物を再び加熱還流
させ、さらに酢酸(5ml)中の臭素(0,5ml、0
.01モル)を滴々添加する。さらに3時間還流させた
後、アリコートは〉95%の生成物への転化を示す。反
応混合物を冷却し、溶媒を回転蒸発器で減圧下に除去し
て暗い灰色の固体を得る。トルエンをこの混合物に添加
し、減圧下に除去するが、酢酸の臭いはまだ残る。
全体の物質を熱トルエン(75ml)中に溶解して濁っ
た溶液とし、これをDARCOフィルターで処理し、そ
してろ過する。薄いピンク色の溶液は周囲温度へ冷却す
ると、白色固体を析出する。フリーザー内で冷却した後
、この固体をろ過により集め、ヘキサンで洗浄し、そし
てフィルター上で乾燥する。さらに真空炉内で45°C
において乾燥すると、生成物(1,2g、理論収量のほ
ぼ60%)、融点247−250°C(分解)、が得ら
れる。
た溶液とし、これをDARCOフィルターで処理し、そ
してろ過する。薄いピンク色の溶液は周囲温度へ冷却す
ると、白色固体を析出する。フリーザー内で冷却した後
、この固体をろ過により集め、ヘキサンで洗浄し、そし
てフィルター上で乾燥する。さらに真空炉内で45°C
において乾燥すると、生成物(1,2g、理論収量のほ
ぼ60%)、融点247−250°C(分解)、が得ら
れる。
分析、C+zH,B rCIF、N。
計算値:C,41,20;H,1,43;N。
8.01 ;Br、22.89 ;C1,10,16;
F、16.31゜ 実測値:C,41,27、HS 1.48 ;N。
F、16.31゜ 実測値:C,41,27、HS 1.48 ;N。
8.10;Br、22.92;C1,10,16;F、
16.03゜ 実施例57の手順によって得られた適当な2−アリール
−4−()リフルオロメチル)ビロール−3−カルボニ
トリル、上の方法に従い、次の追加の化合物が調製され
る: 旦 旦 融点(’O)HH235
−238 H4−CH3244−245 3−C14−C1218−223 H4−CF3 225−226 実施例59 2−(4−クロロフェニル)−5−トリフルオロメチル
−ビロール−3,4−ジカルボニトリルの調製 l トリフルオロ酢酸無水物(3,1ml、0.022モル
)を、単一の部分で、(4−クロロフェニル)グ!J
シン(2,0’g、 0.011 モル) ニi加t6
と、黄色および多少の還流が直ちに発生する。この混合
物のゆっくり加熱還流させ、すべての物質を溶解させる
と、黄/オレンジ色の溶液が形成し、これをさらに2時
間加熱する。この反応混合物を冷却し、そして溶媒を減
圧下に除去する。トルエンを2回添加し、減圧下に除去
すると、非常に粘性の油(Vco= 1800cm−つ
が得られる。この残留物をCHsNOx (40m1)
中に溶解シ(多少の不溶性物質)そしてプロモフマロニ
トリルヲ単一の部分で添加する。生ずる溶液を18時間
加熱還流させると、暗赤色溶液が生成する。溶媒を減圧
下に除去し、そして暗色の反応溶液をCH2Cl、中に
溶解し、多少の不溶性物質をろ過により除去する。この
物質を乾燥カラムのクロマトグラフィー(シリカゲル、
CH,CI□中の3%の2−Pr0H)にり分画し、そ
して適当な分画を取る。
16.03゜ 実施例57の手順によって得られた適当な2−アリール
−4−()リフルオロメチル)ビロール−3−カルボニ
トリル、上の方法に従い、次の追加の化合物が調製され
る: 旦 旦 融点(’O)HH235
−238 H4−CH3244−245 3−C14−C1218−223 H4−CF3 225−226 実施例59 2−(4−クロロフェニル)−5−トリフルオロメチル
−ビロール−3,4−ジカルボニトリルの調製 l トリフルオロ酢酸無水物(3,1ml、0.022モル
)を、単一の部分で、(4−クロロフェニル)グ!J
シン(2,0’g、 0.011 モル) ニi加t6
と、黄色および多少の還流が直ちに発生する。この混合
物のゆっくり加熱還流させ、すべての物質を溶解させる
と、黄/オレンジ色の溶液が形成し、これをさらに2時
間加熱する。この反応混合物を冷却し、そして溶媒を減
圧下に除去する。トルエンを2回添加し、減圧下に除去
すると、非常に粘性の油(Vco= 1800cm−つ
が得られる。この残留物をCHsNOx (40m1)
中に溶解シ(多少の不溶性物質)そしてプロモフマロニ
トリルヲ単一の部分で添加する。生ずる溶液を18時間
加熱還流させると、暗赤色溶液が生成する。溶媒を減圧
下に除去し、そして暗色の反応溶液をCH2Cl、中に
溶解し、多少の不溶性物質をろ過により除去する。この
物質を乾燥カラムのクロマトグラフィー(シリカゲル、
CH,CI□中の3%の2−Pr0H)にり分画し、そ
して適当な分画を取る。
1つの分画を蒸発すると、所望の化合物が黄色固体とし
て得られ、これをCH3CN (DARCO処理)から
再結晶化すると、単黄色固体(0,2g)、融点238
−241 ’O(多少の分解)、が得られる。
て得られ、これをCH3CN (DARCO処理)から
再結晶化すると、単黄色固体(0,2g)、融点238
−241 ’O(多少の分解)、が得られる。
実施例60
p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノコシンナ
モニトリル、ジエチルアセタール^ 250、OOg (1,39モル)のp−クロロベンゾ
イルアセトニトリル、203m1(185,95g、1
.39モル)の2.2−ジェトキシエチルアミンおよび
1300mlの乾燥トルエンの磁気的に撹拌した溶液を
、20時間加熱還流する。水をディーンースタークトラ
ップで集める(23.8ml、理論値の95.2%)。
モニトリル、ジエチルアセタール^ 250、OOg (1,39モル)のp−クロロベンゾ
イルアセトニトリル、203m1(185,95g、1
.39モル)の2.2−ジェトキシエチルアミンおよび
1300mlの乾燥トルエンの磁気的に撹拌した溶液を
、20時間加熱還流する。水をディーンースタークトラ
ップで集める(23.8ml、理論値の95.2%)。
大量の未溶解の固体を有する熱いくもった暗褐色溶液を
、ケイ藻土のろ過動剤に通してろ過する。200m1の
EtOAcで希釈した後、溶液を7X13.5cmのシ
リカゲルのカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、
354.38g (86,4%の粗収率)のゆっくり固
化する透明な暗色油が得られる。この固体を熱シクロヘ
キサンから再結晶化すると、324.26g(79,1
%の収率)のワックス状オレンジ色固体が得られる。こ
の生成物のNMRは、それがp−クロロ−β−[(ホル
ミルメチル)アミノコシンナモニトリル、ジエチルアセ
タール、融点60−72℃、の78%の(Z)および2
3%の(E)異性体混合物であることを示す。次の分析
データは他の同様に調製された試料についてのものであ
る。
、ケイ藻土のろ過動剤に通してろ過する。200m1の
EtOAcで希釈した後、溶液を7X13.5cmのシ
リカゲルのカラムでろ過する。ろ液を真空濃縮すると、
354.38g (86,4%の粗収率)のゆっくり固
化する透明な暗色油が得られる。この固体を熱シクロヘ
キサンから再結晶化すると、324.26g(79,1
%の収率)のワックス状オレンジ色固体が得られる。こ
の生成物のNMRは、それがp−クロロ−β−[(ホル
ミルメチル)アミノコシンナモニトリル、ジエチルアセ
タール、融点60−72℃、の78%の(Z)および2
3%の(E)異性体混合物であることを示す。次の分析
データは他の同様に調製された試料についてのものであ
る。
M a x (mull、 Nujor) : 33
25 (s)、3065 (m) 、2197 (s)
、1600(s)、1530(s)、13−14 (m
)、l 265 (m)、1173(m)、1154(
m)、1128(m)、1100(s)、1060(s
)、1022(S)、939 (m) 、8.95 (
m) 、844 (s)、768 (m) 、730
(m) cm−’。
25 (s)、3065 (m) 、2197 (s)
、1600(s)、1530(s)、13−14 (m
)、l 265 (m)、1173(m)、1154(
m)、1128(m)、1100(s)、1060(s
)、1022(S)、939 (m) 、8.95 (
m) 、844 (s)、768 (m) 、730
(m) cm−’。
H−NMR(クロロホルム):δ7.47(d。
J=8.6Hz、2−12H,2つの芳香族プロトン)
、δ7.37 (d、J−8,6Hz、2つの芳香族プ
ロトン)、85.10 (E)および84.86(Z)
[br t、1.25HS 1つのN−Hプロト)’
] 、84.69 (Z) および84.60(E)[
t、J−5,1Hz、1.05H,アセタール炭素にお
ける1つのメチンプロトン]、84.07(E) オJ
:びδ4.o5(Z)[s、0.83H。
、δ7.37 (d、J−8,6Hz、2つの芳香族プ
ロトン)、85.10 (E)および84.86(Z)
[br t、1.25HS 1つのN−Hプロト)’
] 、84.69 (Z) および84.60(E)[
t、J−5,1Hz、1.05H,アセタール炭素にお
ける1つのメチンプロトン]、84.07(E) オJ
:びδ4.o5(Z)[s、0.83H。
エナミンβプロトン]、83.71(Z)および83.
68 (Z)[q、J−7,1Hz12.22H。
68 (Z)[q、J−7,1Hz12.22H。
2つのエトキシ基の1つの2つのメチレンプロトン]、
83.56(Z)およびδ3.53 (Z)[q、J=
7.1Hz、2.22H,2つのエトキシ基の1つの2
つのメチレンプロトン]、δ3.18(ts J≠5
.1Hz、エチレンアセタール基の2つのメチレンプロ
トン)、81.20 (t、J−7,1Hz、4.90
H,2つのエトキシ基の6つのメチルプロトン)。
83.56(Z)およびδ3.53 (Z)[q、J=
7.1Hz、2.22H,2つのエトキシ基の1つの2
つのメチレンプロトン]、δ3.18(ts J≠5
.1Hz、エチレンアセタール基の2つのメチレンプロ
トン)、81.20 (t、J−7,1Hz、4.90
H,2つのエトキシ基の6つのメチルプロトン)。
C−NMR(クロロホルム):8161.21(σ−エ
ナミン炭素)、8136.29(Z)およびδ134.
60(E)[フェニル除去のC−1−まt二はc−41
,1134,08(E)およびδ132.30 (E)
[フェニル環のC−1またはC−4] 、8129.3
4(Z)およびδ129.8.9 (E)[フェニル環
のC−2,6またはC−3,5] 、δ128.94
(Z)8よびδ128.63(E)[フェニル環のC−
2,6またはC−3,5]、δ121.19(Z)およ
びδ119.50 (E)[ニトリル炭素]、δ99゜
43(Z)およびδ100.63 (E)[β−エナミ
ン炭素1.861.88(Z)およびδ63゜25(E
)[アセクールのメチン炭素]、δ46゜32(Z)お
よびδ47.33 (E)[エチルアミン基のメチレン
炭素]、815.26(エトキシ基のメチル炭素1゜ ミクロ分析(分子量294.78): 計算値:C,61−11%;H,6,50%;N、9.
51%;C1,12,03%。
ナミン炭素)、8136.29(Z)およびδ134.
60(E)[フェニル除去のC−1−まt二はc−41
,1134,08(E)およびδ132.30 (E)
[フェニル環のC−1またはC−4] 、8129.3
4(Z)およびδ129.8.9 (E)[フェニル環
のC−2,6またはC−3,5] 、δ128.94
(Z)8よびδ128.63(E)[フェニル環のC−
2,6またはC−3,5]、δ121.19(Z)およ
びδ119.50 (E)[ニトリル炭素]、δ99゜
43(Z)およびδ100.63 (E)[β−エナミ
ン炭素1.861.88(Z)およびδ63゜25(E
)[アセクールのメチン炭素]、δ46゜32(Z)お
よびδ47.33 (E)[エチルアミン基のメチレン
炭素]、815.26(エトキシ基のメチル炭素1゜ ミクロ分析(分子量294.78): 計算値:C,61−11%;H,6,50%;N、9.
51%;C1,12,03%。
実測値:C,61,25%;H,6,25%;N、9.
34%;C1,12,35%。
34%;C1,12,35%。
上の手順に従い、p−クロロベンゾイルアセトニトリル
の代わりに適当なベンゾイルアセトニトリルおよび/ま
たは2.2−ジェトキシエチルアミンの代わりに適当な
2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミンを使用
すると、次の化合物が得られる。
の代わりに適当なベンゾイルアセトニトリルおよび/ま
たは2.2−ジェトキシエチルアミンの代わりに適当な
2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミンを使用
すると、次の化合物が得られる。
HHp−cl(3oco (OOgHs)z
68−73Hp−CHs H(OCJs
)i 59−69p−CI HH(
OCHz)z Hp−CHs H(OCH3)z Hm−C1p−CI (OC2Hs)zHH
p−0CF3 (OCCzHs)2HHp−C
Fs (OCJs)z実施例61 2−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニト
リル N / 23°Cにおいて撹拌した108m1のトリフルオロ酢
酸に、54.OOg(0,183モル)の固体のp−ク
ロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノコシンナモニト
リル、ジエチルアセタールを45分かけて添加する。こ
の添加は38℃まで発熱えお示し、32分の添加で、固
体が沈殿し始める。室温において30分間撹拌した後、
反応混合物を真空ろ過し、そして集めた固体を最初にト
リフルオロ酢酸で、次いで酢酸エチル−ヘキサン混合物
で洗浄し、そして最後にヘキサンで洗浄した。収量は1
6.83g(45,4%)の灰色固体、融点165−1
66℃、である。次の分析データは同様に調製しt;試
料からのものである。
68−73Hp−CHs H(OCJs
)i 59−69p−CI HH(
OCHz)z Hp−CHs H(OCH3)z Hm−C1p−CI (OC2Hs)zHH
p−0CF3 (OCCzHs)2HHp−C
Fs (OCJs)z実施例61 2−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニト
リル N / 23°Cにおいて撹拌した108m1のトリフルオロ酢
酸に、54.OOg(0,183モル)の固体のp−ク
ロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノコシンナモニト
リル、ジエチルアセタールを45分かけて添加する。こ
の添加は38℃まで発熱えお示し、32分の添加で、固
体が沈殿し始める。室温において30分間撹拌した後、
反応混合物を真空ろ過し、そして集めた固体を最初にト
リフルオロ酢酸で、次いで酢酸エチル−ヘキサン混合物
で洗浄し、そして最後にヘキサンで洗浄した。収量は1
6.83g(45,4%)の灰色固体、融点165−1
66℃、である。次の分析データは同様に調製しt;試
料からのものである。
Max (mull、 Nujor) : 3275
(br s)、2225(s)、1502(s)、1
410(m)、1275(m)、1.200 (m)、
1108(s)、1023 (m) 、999 (m)
、908 (m)、843 (s) 、722 (s
) 、695 (s)、620 (s) cm−’。
(br s)、2225(s)、1502(s)、1
410(m)、1275(m)、1.200 (m)、
1108(s)、1023 (m) 、999 (m)
、908 (m)、843 (s) 、722 (s
) 、695 (s)、620 (s) cm−’。
H−NMR(アセトン):811.22(vbrs、0
.99H,1つのブロールN−Hプロトン)、87.8
2 (dSJ−8,9Hz、2.46H,2つの芳香族
フェニルプロトン)、87.51 (d、 J=8
.9Hz12.46H,2つの芳香族フェニルプロトン
)、87.02 (ts J−2,6H2,1゜01
HSC−5に1つのピロールプロトン)、86.58
(t、J=2.6Hz、0.77H,C−4に1つのピ
ロールプロトン)、86.58 (ts J−2,6
H2SC−4に1つのピロールプロトン)。
.99H,1つのブロールN−Hプロトン)、87.8
2 (dSJ−8,9Hz、2.46H,2つの芳香族
フェニルプロトン)、87.51 (d、 J=8
.9Hz12.46H,2つの芳香族フェニルプロトン
)、87.02 (ts J−2,6H2,1゜01
HSC−5に1つのピロールプロトン)、86.58
(t、J=2.6Hz、0.77H,C−4に1つのピ
ロールプロトン)、86.58 (ts J−2,6
H2SC−4に1つのピロールプロトン)。
C−NMR(アセトン):δ137.73(ピロール
C−2)、8134.42(p−クロロフェニル C−
4)、δ129.93(フェニル環のC−3,5におけ
るメチン炭素)、8128゜07(フェニル環のC−3
,5におけるメチン炭素)、δ121.21 (ピロー
ル C−5)、8117.93にトリル炭素)、δ11
3.78(C−4にピロール炭素)、890.86(C
−3にピロール炭素)。
C−2)、8134.42(p−クロロフェニル C−
4)、δ129.93(フェニル環のC−3,5におけ
るメチン炭素)、8128゜07(フェニル環のC−3
,5におけるメチン炭素)、δ121.21 (ピロー
ル C−5)、8117.93にトリル炭素)、δ11
3.78(C−4にピロール炭素)、890.86(C
−3にピロール炭素)。
ミクロ分析(分子量202.64):
計算値:C,65−19%iH,3,48%;NS 1
3.83%;C1,17,50%。
3.83%;C1,17,50%。
実測値:C,64,18%、H,3,52%;N、13
.63%; Cl5l 7−.74%。
.63%; Cl5l 7−.74%。
上に示したような手順を使用し、そしてトリフルオロ酢
酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得られ
る: 、CN 4−CI 165−166 conc、
HcI、CF、C00H3,4−di−C1216−2
21CFsCOOH2−C1156−157CF、CO
OH4−0CFx l 43−145 CF
3COOH4−CFx l 79−180
CFsCOOH2,4−di−CI 1.97−
199 CF3COOH4−C1150−156CF
、C00H4−CN 210−212
CF、C00H4−F 167−17
0 cone−HCl2−3OzCHz 221
−221−5CF3COOH3,4−di −F 1
73175.5 CF、C00H3−CF3
166−168 CF3COOH4−COOCHs
l 55−5−158 CF3COOH4””C
H3117−137CF、COOH4−Now
l 74−177 CFsCOOH実施例62 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル 36℃の450mtの氷酢酸中の16.83g(83,
1ミリモル)の2−(p−クロロフェニル)ピロール−
3−カルボニトリルの機械的に撹拌した溶液に、14.
7ml (24,70g、 183゜0ミリモル)の
塩化スルフリルを18分かけて滴々添加する。この添加
は39°Cまでわずかの発熱を生成し、さらに16分後
、反応混合物を真空ろ過する。集めた固体をまず酢酸で
、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢酸エチルから再
結晶化した後、259−261’cで溶融する。同様な
手順により、この生成物の他の試料を調製し、そしてこ
のような生成物の分析データを下に示す。
酸の代わりの濃塩酸を使用すると、次の化合物が得られ
る: 、CN 4−CI 165−166 conc、
HcI、CF、C00H3,4−di−C1216−2
21CFsCOOH2−C1156−157CF、CO
OH4−0CFx l 43−145 CF
3COOH4−CFx l 79−180
CFsCOOH2,4−di−CI 1.97−
199 CF3COOH4−C1150−156CF
、C00H4−CN 210−212
CF、C00H4−F 167−17
0 cone−HCl2−3OzCHz 221
−221−5CF3COOH3,4−di −F 1
73175.5 CF、C00H3−CF3
166−168 CF3COOH4−COOCHs
l 55−5−158 CF3COOH4””C
H3117−137CF、COOH4−Now
l 74−177 CFsCOOH実施例62 4.5−ジクロロ−2−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−3−カルボニトリル 36℃の450mtの氷酢酸中の16.83g(83,
1ミリモル)の2−(p−クロロフェニル)ピロール−
3−カルボニトリルの機械的に撹拌した溶液に、14.
7ml (24,70g、 183゜0ミリモル)の
塩化スルフリルを18分かけて滴々添加する。この添加
は39°Cまでわずかの発熱を生成し、さらに16分後
、反応混合物を真空ろ過する。集めた固体をまず酢酸で
、次いで水で洗浄する。この固体は熱酢酸エチルから再
結晶化した後、259−261’cで溶融する。同様な
手順により、この生成物の他の試料を調製し、そしてこ
のような生成物の分析データを下に示す。
Max (muff、 Nujor) : 3175
(br s)、310.0 (m)、2225
(s) 、 1580(m) 、1097 (m)、
825 (s)、 717 (m) 、660
(m) cm−’・ H−NMR(DMSO) : δ7. 72 (
d、 J=86Hz12.0OH,2つの芳香族プロ
トン)、87.56 (d1J=8.6Hz、 2.O
OH,2つの芳香族プロトン)。
(br s)、310.0 (m)、2225
(s) 、 1580(m) 、1097 (m)、
825 (s)、 717 (m) 、660
(m) cm−’・ H−NMR(DMSO) : δ7. 72 (
d、 J=86Hz12.0OH,2つの芳香族プロ
トン)、87.56 (d1J=8.6Hz、 2.O
OH,2つの芳香族プロトン)。
C−NMR(DMSO):δ136.01(ピロール
C−2炭素)、8133.92(p−クロロフェニル
C−4炭素)、8129.09()工二ル環のC−3,
5炭素)、8127.41(p−クロロフェニル−C−
4炭素)、δ127.11(p−クロロフェニル C−
1炭素)、δ114.49にトリル炭素)、δ114.
10(ピロール C−5炭素)、δ110.92(ピロ
ールC−4炭素)、890.09(ピロール C−3炭
素)。
C−2炭素)、8133.92(p−クロロフェニル
C−4炭素)、8129.09()工二ル環のC−3,
5炭素)、8127.41(p−クロロフェニル−C−
4炭素)、δ127.11(p−クロロフェニル C−
1炭素)、δ114.49にトリル炭素)、δ114.
10(ピロール C−5炭素)、δ110.92(ピロ
ールC−4炭素)、890.09(ピロール C−3炭
素)。
ミクロ分析(分子量271.54):
計算値:C,48,65%;H,1,86;N110.
32%icl、39.17%。
32%icl、39.17%。
実測値:C,49,22%:H12,12%;N、9.
85%;C1,39,03%。
85%;C1,39,03%。
実施例63
4.5−ジブロモ−2−(α、α、σ−トリフルオロー
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル 70m1のクロロホルム中の0.8gの2−(α。
p−トリル)ピロール−3−カルボニトリル 70m1のクロロホルム中の0.8gの2−(α。
α、α−トリフルオローp−トリル)ピロール−3−カ
ルボニトリルの撹拌した混合物に、2mlの臭素を添加
する。この混合物は、−夜撹拌すると、白色固体を析出
し、これをろ過により集める。薄層クロマトグラフィ(
l:酢酸エチル−ヘキサン)は単一の成分を示す;融点
〉230°C0分析、C1□HsB r2F sN 2
計算値:c、36.55 ;H,1,27;N、 7.
11 ; Br、 40−61゜実測値:C,36,4
0;H,1,08iN、 6.99 ; Br、
40.55゜上の手順に従うが、2−(α、α、α−
トリフルオロー1)−トリル)ピロール−3−カルボニ
トリルの代わりに適当に置換したフェニルピロール−3
−カルボニトリルを使用すると、次の化合物が生成する
。
ルボニトリルの撹拌した混合物に、2mlの臭素を添加
する。この混合物は、−夜撹拌すると、白色固体を析出
し、これをろ過により集める。薄層クロマトグラフィ(
l:酢酸エチル−ヘキサン)は単一の成分を示す;融点
〉230°C0分析、C1□HsB r2F sN 2
計算値:c、36.55 ;H,1,27;N、 7.
11 ; Br、 40−61゜実測値:C,36,4
0;H,1,08iN、 6.99 ; Br、
40.55゜上の手順に従うが、2−(α、α、α−
トリフルオロー1)−トリル)ピロール−3−カルボニ
トリルの代わりに適当に置換したフェニルピロール−3
−カルボニトリルを使用すると、次の化合物が生成する
。
HH4−No2 Br Br 274−27
7HH4−F CI CI >220H
H4−F Br Br >220HH4
−3○、CH3CI C1>230H3−F 4−
F CI C1>230H37F 4−F
Br Br >2202−CH3−C
14−CI CI Cl2−Br3−Br4−
Br Br 、BrHH4−OCF3 C
I CI 222−225HH4−0CFs
Br Br HH4−○CF3 CI H HH4−CN Br Br >230HH
4−CN ClCl >240HH4−5O
2CHs Br Br >230 ′HH
4−No2 CI CI 246−249H’
3−C14−CI Br Br >2
60HH3−CF、 CI CI >23
0HH4−COCHl CI CI 251−2
54H2,3−CH−CH−CI CI 244
−247HH4−CH,CI CI 215−2
17H2−C14−Cl Br Br
>230HH3−CI ClCl >23
0H2−C14−Cl CI CI >
230HH4−CI BrBr 27327
4HH2−CI Br Br >230
HH4−CF、 CI CI >230HH
4−Br CI C1>235HH2−CI
ClCl >230H3−Cl4−C
l CI CI >235HHH
ClCl 254−255実施例64 3−ニトロ−2−フェニルピロール NO□ α−ニトロアセトフェノン(5,7g10.0345モ
ル)を1−00 m lのトルエン中に取り、そして4
.6 g (0,0345モル)のアミノアセトアルデ
ヒドジエチルアセクールを添加する。反応成分を、ディ
ーンースタークトラップを装備した250m1のR−8
7クスコ中に入れる。このトラップに4Aモレキユラー
シーブを充填し、そしてこの混合物を18時間還流加熱
する。トルエンを真空除去すると、8.36gのσ(2
,2−ジェトキシエチルアミノ)−β−二トロスチレン
が褐色油として得られる。この油に50m1の濃HCI
を添加する。フラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にか
わる。10分後、固体をろ過して2.48gの黄色固体
を得る。エーテル/酢酸エチル/ヘキサンから再結晶化
して、生成物を2つの分画として得る、2.08g、融
点190−192°C1(31%)。
7HH4−F CI CI >220H
H4−F Br Br >220HH4
−3○、CH3CI C1>230H3−F 4−
F CI C1>230H37F 4−F
Br Br >2202−CH3−C
14−CI CI Cl2−Br3−Br4−
Br Br 、BrHH4−OCF3 C
I CI 222−225HH4−0CFs
Br Br HH4−○CF3 CI H HH4−CN Br Br >230HH
4−CN ClCl >240HH4−5O
2CHs Br Br >230 ′HH
4−No2 CI CI 246−249H’
3−C14−CI Br Br >2
60HH3−CF、 CI CI >23
0HH4−COCHl CI CI 251−2
54H2,3−CH−CH−CI CI 244
−247HH4−CH,CI CI 215−2
17H2−C14−Cl Br Br
>230HH3−CI ClCl >23
0H2−C14−Cl CI CI >
230HH4−CI BrBr 27327
4HH2−CI Br Br >230
HH4−CF、 CI CI >230HH
4−Br CI C1>235HH2−CI
ClCl >230H3−Cl4−C
l CI CI >235HHH
ClCl 254−255実施例64 3−ニトロ−2−フェニルピロール NO□ α−ニトロアセトフェノン(5,7g10.0345モ
ル)を1−00 m lのトルエン中に取り、そして4
.6 g (0,0345モル)のアミノアセトアルデ
ヒドジエチルアセクールを添加する。反応成分を、ディ
ーンースタークトラップを装備した250m1のR−8
7クスコ中に入れる。このトラップに4Aモレキユラー
シーブを充填し、そしてこの混合物を18時間還流加熱
する。トルエンを真空除去すると、8.36gのσ(2
,2−ジェトキシエチルアミノ)−β−二トロスチレン
が褐色油として得られる。この油に50m1の濃HCI
を添加する。フラスコを振ると、油は黄色の懸濁液にか
わる。10分後、固体をろ過して2.48gの黄色固体
を得る。エーテル/酢酸エチル/ヘキサンから再結晶化
して、生成物を2つの分画として得る、2.08g、融
点190−192°C1(31%)。
Max 1485cm−’(NO,)、H−NMR(
CDCI、/DMSO) δ6.73 (m、2H)
、7.46 (m、5H)。
CDCI、/DMSO) δ6.73 (m、2H)
、7.46 (m、5H)。
σ−ニトロアセトフェノンの代わりに適当なσ−ニトロ
アセトフェノンおよび/またはアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタールの代わりに適当な2.2−ジ(c+
C4アルコキシ)エチレンアミンを使用して、上の
反応により次の化合物を生成することによって、他のβ
−ニトロスチレン化合物を調製できる。
アセトフェノンおよび/またはアミノアセトアルデヒド
ジエチルアセタールの代わりに適当な2.2−ジ(c+
C4アルコキシ)エチレンアミンを使用して、上の
反応により次の化合物を生成することによって、他のβ
−ニトロスチレン化合物を調製できる。
HHp−CHsOCO(QC!H8)zHp−CH3H
(OCzHs) 2 Hm−0CHsp−OCHs (OCzHs
)!p−CI HH(OCHs) 2 Hp−CHH(OCzHs)2 HHp−0F3 (OCzHs)z実施例
65 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−フェニルビロール 60m1のジオキサン中の3−ニトロ−2−フェニルピ
ロール(1,56g、0.0083モル)の混合物を水
浴中で冷却し、その間25.9g(0,0182モル)
の商用次亜塩素酸ナトリウムを添加する。45分間撹拌
した後、この混合物 !を濃HCIで酸性にする。層
を分離し、そして上 丁の有機層をH,Oで洗浄し、
無水Mg5O,で乾燥し、そして真空濃縮すると、2.
21gの黄色面 1体が得られる。シリカゲルのクロ
マトグラフィー □により精製し、そして酢酸エチ
ル/ヘキサンの増大する比で溶離すると、ストリッピン
グ後、 10.77gの黄色固体(36%)が得
られる、融 :190・−190,5°C0 分析、CIoH*N to zc I を計算値:C,
46−72;H,2,35;N、10.90゜ 実測値:C,46,96i)f、2.86 。
(OCzHs) 2 Hm−0CHsp−OCHs (OCzHs
)!p−CI HH(OCHs) 2 Hp−CHH(OCzHs)2 HHp−0F3 (OCzHs)z実施例
65 2.3−ジクロロ−4−二トロー5−フェニルビロール 60m1のジオキサン中の3−ニトロ−2−フェニルピ
ロール(1,56g、0.0083モル)の混合物を水
浴中で冷却し、その間25.9g(0,0182モル)
の商用次亜塩素酸ナトリウムを添加する。45分間撹拌
した後、この混合物 !を濃HCIで酸性にする。層
を分離し、そして上 丁の有機層をH,Oで洗浄し、
無水Mg5O,で乾燥し、そして真空濃縮すると、2.
21gの黄色面 1体が得られる。シリカゲルのクロ
マトグラフィー □により精製し、そして酢酸エチ
ル/ヘキサンの増大する比で溶離すると、ストリッピン
グ後、 10.77gの黄色固体(36%)が得
られる、融 :190・−190,5°C0 分析、CIoH*N to zc I を計算値:C,
46−72;H,2,35;N、10.90゜ 実測値:C,46,96i)f、2.86 。
N、10.02゜
実施例66
殺昆虫および殺ダニの評価
すべての試験は工業銘柄の物質を使用して実施する。こ
こに報告するすべての濃度は活性成分による。すべての
試験は27℃に保持する。
こに報告するすべての濃度は活性成分による。すべての
試験は27℃に保持する。
スポドプテラ・エリダニア(S podoptera
erida山)、第3齢期、サザーンアヮヨトウ(s
outherlarmyworm) 長さ7〜8cmに伸びたシェμ・リマ(S 1eva1
ima)マメの葉を、試験懸濁液中に撹拌しながら3
秒間浸漬し、そしてフード内に配置して乾燥する。次い
で、葉を底に湿った濾紙を含有する10QXIQmmの
ペトリIに入れ、そして10匹の第31期の幼虫を入れ
る。この皿を5日間維持シタ後、死亡数、食物摂取の減
少、または正常の脱皮のなんらかの妨害について観察を
実施する。
erida山)、第3齢期、サザーンアヮヨトウ(s
outherlarmyworm) 長さ7〜8cmに伸びたシェμ・リマ(S 1eva1
ima)マメの葉を、試験懸濁液中に撹拌しながら3
秒間浸漬し、そしてフード内に配置して乾燥する。次い
で、葉を底に湿った濾紙を含有する10QXIQmmの
ペトリIに入れ、そして10匹の第31期の幼虫を入れ
る。この皿を5日間維持シタ後、死亡数、食物摂取の減
少、または正常の脱皮のなんらかの妨害について観察を
実施する。
スポドプテラ・エリダニア(S podoptara
eridanja) s 7日の残留 上の試験において処置した植物は、温室内で7日間高い
強度のランプの下に維持する。これらのランプは、ニュ
ージャーシイ(N ew J ersey)における
6月の輝いたた日中の作用を2倍にする。
eridanja) s 7日の残留 上の試験において処置した植物は、温室内で7日間高い
強度のランプの下に維持する。これらのランプは、ニュ
ージャーシイ(N ew J ersey)における
6月の輝いたた日中の作用を2倍にする。
7日後、葉の試料を採取し、そして上の試験におけるよ
うに評価する。
うに評価する。
アフィド・ファーバエ(Aphid fabae)
、混合齢期(mixed 1nstar) 、マメア
ブラムシ約5 amの高さの単一のキンレン力植物(T
ropaeolum sp、)を含有する鉢に、試
験の1日前に、約100〜200匹をまんえんさせる。
、混合齢期(mixed 1nstar) 、マメア
ブラムシ約5 amの高さの単一のキンレン力植物(T
ropaeolum sp、)を含有する鉢に、試
験の1日前に、約100〜200匹をまんえんさせる。
鉢の各々を、#154デビルビス(D eV 1lbi
ss)噴霧器を使用して、フード内で4 rpmのター
テーブルの2回転の間、試験配合物で噴霧する。噴霧の
先端を植物から約15cmのところに保持し、そして植
物およびアブラムシを完全に被覆するように噴霧を向け
た。噴霧した鉢白色のエナメルトレー上にそれらの側面
で固定し、そして2H間保持し、次いで死亡率の推定を
実施する。
ss)噴霧器を使用して、フード内で4 rpmのター
テーブルの2回転の間、試験配合物で噴霧する。噴霧の
先端を植物から約15cmのところに保持し、そして植
物およびアブラムシを完全に被覆するように噴霧を向け
た。噴霧した鉢白色のエナメルトレー上にそれらの側面
で固定し、そして2H間保持し、次いで死亡率の推定を
実施する。
テトラニクス・ウルチカエ(Tetranychus
urticae) (P耐性系統)、2斑点ハダニ
(2−5ported 5pider m1te) 7〜3cmに伸びた主要な葉を有するシェμ・リマ(S
ieva lima)マメ植物を選択し、モしてl植
物/鉢に切って戻す。小さい片を主要なコロニーから取
った葉から切断し、そして試験植物の葉の各々の上に配
置する。これは処置の前の約2時間前に実施して、ダニ
が試験植物へ動きそして産卵するようにさせる。切断し
た片の大きさを変化させて、約100匹のダニ7葉を得
た。処置の時、ダニを移すために使用した葉の片を除去
し、そして廃棄する。ダニがまんえんした植物を試験配
合物中に撹拌しながら3秒間浸漬し、そしてフード内に
固定して乾燥する。植物を2日間保持した後、最初の葉
を使用して成体の死亡を推定する。第2葉をさらに5日
間植物上に保持した後、卵の死および/または新しく現
れたニンフについて観察する。
urticae) (P耐性系統)、2斑点ハダニ
(2−5ported 5pider m1te) 7〜3cmに伸びた主要な葉を有するシェμ・リマ(S
ieva lima)マメ植物を選択し、モしてl植
物/鉢に切って戻す。小さい片を主要なコロニーから取
った葉から切断し、そして試験植物の葉の各々の上に配
置する。これは処置の前の約2時間前に実施して、ダニ
が試験植物へ動きそして産卵するようにさせる。切断し
た片の大きさを変化させて、約100匹のダニ7葉を得
た。処置の時、ダニを移すために使用した葉の片を除去
し、そして廃棄する。ダニがまんえんした植物を試験配
合物中に撹拌しながら3秒間浸漬し、そしてフード内に
固定して乾燥する。植物を2日間保持した後、最初の葉
を使用して成体の死亡を推定する。第2葉をさらに5日
間植物上に保持した後、卵の死および/または新しく現
れたニンフについて観察する。
第3齢期のサザーントウモロシコシネクイムシ(sou
rthern corn rootworm)lc
cの微細なタルクを、30m1の広口の上にねじが付い
たガラスびんに入れる。1mlの適当なアセトン懸濁液
をピペTトでタルク上に配置して、1.25および0.
25mg/びんの活性成分を与える。乾燥したタルクを
ゆるくし、lCCのキビの種子を添加して、昆虫の食物
とし、そして25m1の湿った土を各びんに添加する。
rthern corn rootworm)lc
cの微細なタルクを、30m1の広口の上にねじが付い
たガラスびんに入れる。1mlの適当なアセトン懸濁液
をピペTトでタルク上に配置して、1.25および0.
25mg/びんの活性成分を与える。乾燥したタルクを
ゆるくし、lCCのキビの種子を添加して、昆虫の食物
とし、そして25m1の湿った土を各びんに添加する。
びんに蓋をし、そして内容物をポルテックスミキサー(
V ortexMixer)でよく混合する。次いで、
10匹の第3齢期のネクイムシをびんの各々に添加し、
そしてびんに蓋をゆるくして幼虫のための空気の交換を
可能とする。処置を6日間保持した後、死亡数を計数す
る。いなくなった幼虫は死亡したものと推定する。なぜ
なら、それらは急速に分解し、そして発見できないから
である。この試験において使用する濃度は、それぞれ、
はぼ50および10kg/ヘククールに相当する。
V ortexMixer)でよく混合する。次いで、
10匹の第3齢期のネクイムシをびんの各々に添加し、
そしてびんに蓋をゆるくして幼虫のための空気の交換を
可能とする。処置を6日間保持した後、死亡数を計数す
る。いなくなった幼虫は死亡したものと推定する。なぜ
なら、それらは急速に分解し、そして発見できないから
である。この試験において使用する濃度は、それぞれ、
はぼ50および10kg/ヘククールに相当する。
等級目盛:
〇−効果なし
1−io〜25%の死亡
2−26〜35%の死亡
3−36〜45%の死亡
4−46〜55%の死亡
5−56〜65%の死亡
6−66〜75%の死亡
7−76〜85%の死亡
8=86〜95%の死亡
9−100%の死亡
R−食物摂取の減少
さ 1
妃 零iき 1 4せく
ロ ロ
ヴ i−514へ 1
ヴ 61 −へ 6へ
実施例67
殺昆虫の評価
ヘリオチス・ビレセンス(Heliothis vi
rescence)、第3齢期のタバコバッドワーム(
tabacc。
rescence)、第3齢期のタバコバッドワーム(
tabacc。
budworm)
綿の子葉を試験配合物中に浸漬し、そしてフード内で乾
燥する。乾燥した時、各々を4分の1に切断し、そして
10の切片を湿ったデンタルウィック(dental
wick)の5〜7 mmの長さの片を含有する30
m1のプラスチックの薬物カップ中に個々の配置した。
燥する。乾燥した時、各々を4分の1に切断し、そして
10の切片を湿ったデンタルウィック(dental
wick)の5〜7 mmの長さの片を含有する30
m1のプラスチックの薬物カップ中に個々の配置した。
1匹の第3齢期の幼虫をカップの各々に添加し、そして
板紙の蓋をカップ上に配置した。処置を3日間維持した
後、死亡数を計数しかつ食物摂取の減少を推定する。
板紙の蓋をカップ上に配置した。処置を3日間維持した
後、死亡数を計数しかつ食物摂取の減少を推定する。
エンポアス力・アブルプタ(E mpoasa °ab
rupta)、成体、ウェスターンジャガイモヨコバイ
(westernpotato 1eafhoppe
r)約5cmの長さのシェμ・リマ(S 1eva
lima)マメ葉を、試験配合物中に3秒間撹拌しなが
ら浸漬し、そしてフード内に配置して乾燥する。葉を底
に湿った濾紙を含有する10100XIOのペトリ皿内
に配置する。約10匹の成体のヨコバイを皿の各々に添
加し、そして処置を3日間保持した後、死亡数を計数す
る。
rupta)、成体、ウェスターンジャガイモヨコバイ
(westernpotato 1eafhoppe
r)約5cmの長さのシェμ・リマ(S 1eva
lima)マメ葉を、試験配合物中に3秒間撹拌しなが
ら浸漬し、そしてフード内に配置して乾燥する。葉を底
に湿った濾紙を含有する10100XIOのペトリ皿内
に配置する。約10匹の成体のヨコバイを皿の各々に添
加し、そして処置を3日間保持した後、死亡数を計数す
る。
ブラッテラ・ゲルマニ力(B 1attella g
ermanic生)、餌の試験、成体の雄のジャーマン
ゴキブリ(G erman cockroach)3
0mlの広口びん内の1gのコーンミール上に、アセト
ン中の試験化合物のloooppmの溶液の1mLをピ
ペットで配置することによって、0.1%の餌を調製す
る。餌を1バインドの広ロメイソンジャ−(Mason
jar)に入れ、そして10匹の成体の雄のゴキブ
リを加える。スクリーンの蓋をジャーに配置し、そして
10%のはち蜜を含浸させた綿の小さい片をスクリーン
の蓋の上部に配置する。3日後に死亡数を計数する。
ermanic生)、餌の試験、成体の雄のジャーマン
ゴキブリ(G erman cockroach)3
0mlの広口びん内の1gのコーンミール上に、アセト
ン中の試験化合物のloooppmの溶液の1mLをピ
ペットで配置することによって、0.1%の餌を調製す
る。餌を1バインドの広ロメイソンジャ−(Mason
jar)に入れ、そして10匹の成体の雄のゴキブ
リを加える。スクリーンの蓋をジャーに配置し、そして
10%のはち蜜を含浸させた綿の小さい片をスクリーン
の蓋の上部に配置する。3日後に死亡数を計数する。
ブラッテラΦゲルマニ力(B Iattella g
ermanic色)、残留試験、成体の雄のジャーマン
ゴキブリ(G erman cockroacb)試
験化合物の11000ppのアセトン溶液の1mlを、
150X15mmのペトリ皿の底にわたってピペットで
ゆっくり添加して、できるだけ均一に覆うようにする。
ermanic色)、残留試験、成体の雄のジャーマン
ゴキブリ(G erman cockroacb)試
験化合物の11000ppのアセトン溶液の1mlを、
150X15mmのペトリ皿の底にわたってピペットで
ゆっくり添加して、できるだけ均一に覆うようにする。
堆積物が乾燥した後、成体の雄のゴキブリを皿の各々内
に配置し、蓋をする。死亡数を3日後に計数する。
に配置し、蓋をする。死亡数を3日後に計数する。
スポドプテラーエリダニア(S podoptera
erida恒互)、浸透吸収、第3齢期、サザーンア
ワヨトウ(southern armyworm)化合
物をO,Igの試験化合物、0.2gのエムルフォーア
(Emulphor) E L 620 ’乳化剤、
10m1のアセトンおよび90m1のウェルを含有する
乳濁液として配合する。これを水で10倍に希釈して、
試験のためにlooppmの乳濁液をつくる。引続いて
、10倍の希釈物を必要に応じて水でつくる。主要な葉
が7〜3cmに伸びたシェμ・リマ(S 1eva
1 ima)マメを、土のレベルより少なくとも3cm
上で切断して、試験の開業の腐敗を起こしうる土のバク
テリアによる汚染を回避する。
erida恒互)、浸透吸収、第3齢期、サザーンア
ワヨトウ(southern armyworm)化合
物をO,Igの試験化合物、0.2gのエムルフォーア
(Emulphor) E L 620 ’乳化剤、
10m1のアセトンおよび90m1のウェルを含有する
乳濁液として配合する。これを水で10倍に希釈して、
試験のためにlooppmの乳濁液をつくる。引続いて
、10倍の希釈物を必要に応じて水でつくる。主要な葉
が7〜3cmに伸びたシェμ・リマ(S 1eva
1 ima)マメを、土のレベルより少なくとも3cm
上で切断して、試験の開業の腐敗を起こしうる土のバク
テリアによる汚染を回避する。
切断した茎を試験乳濁液中に入れ、そして茎の各々を少
量の綿で包装して、茎をびんの底と接触しないように保
持しかつ化合物の蒸発および揮発を制限した。試験は2
7°Cで3日間維持して、化合物が植物中に吸収される
ようにする。次いで、1枚の葉を植物から除去し、そし
て上の試験に記載するように10匹のサザーンアワヨト
ウを含む10100X1Oのペトリ皿に入れる。死亡数
の計数および食物摂取の障害の観察を3日後および5日
後に行う。
量の綿で包装して、茎をびんの底と接触しないように保
持しかつ化合物の蒸発および揮発を制限した。試験は2
7°Cで3日間維持して、化合物が植物中に吸収される
ようにする。次いで、1枚の葉を植物から除去し、そし
て上の試験に記載するように10匹のサザーンアワヨト
ウを含む10100X1Oのペトリ皿に入れる。死亡数
の計数および食物摂取の障害の観察を3日後および5日
後に行う。
エンボアス力・アブルプタ(E mpoasa−abr
upta)、成体、ウェスターンジャガイモヨコバイ(
westernpotato 1eafhopper
)化合物を0.1gの試験化合物、0.2gのエムルフ
ォーア(Emulphor) E L −620@乳化
剤、10m1のアセトンおよび90m1のウェルを含有
する乳濁液として配合する。これを水で10倍に希釈し
て、試験のためにl OOppmの乳濁液をつくる。引
続いて、10倍の希釈物を必要に応じて水でつくる。主
要な葉が7〜8cmに伸びたシェμ・リマ(S 1ev
a lima)マメを、土のレベルより少なくとも3
c+++上で切断して、試験の開業の腐敗を起こしうる
土のバクテリアによる汚染を回避する。
upta)、成体、ウェスターンジャガイモヨコバイ(
westernpotato 1eafhopper
)化合物を0.1gの試験化合物、0.2gのエムルフ
ォーア(Emulphor) E L −620@乳化
剤、10m1のアセトンおよび90m1のウェルを含有
する乳濁液として配合する。これを水で10倍に希釈し
て、試験のためにl OOppmの乳濁液をつくる。引
続いて、10倍の希釈物を必要に応じて水でつくる。主
要な葉が7〜8cmに伸びたシェμ・リマ(S 1ev
a lima)マメを、土のレベルより少なくとも3
c+++上で切断して、試験の開業の腐敗を起こしうる
土のバクテリアによる汚染を回避する。
切断した茎を試験乳濁液中に入れ、そして茎の各々を少
量の綿で包装して、茎をびんの底と接触しないように保
持しかつ化合物の蒸発および揮発を制限した。試験は2
7℃で3日間維持して、化合物が植物中に吸収されるよ
うにする。次いで、1枚の葉を植物から除去し、101
00XIOのペトリ皿に入れそして上の試験に記載する
よう試験する。
量の綿で包装して、茎をびんの底と接触しないように保
持しかつ化合物の蒸発および揮発を制限した。試験は2
7℃で3日間維持して、化合物が植物中に吸収されるよ
うにする。次いで、1枚の葉を植物から除去し、101
00XIOのペトリ皿に入れそして上の試験に記載する
よう試験する。
上の試験の等級目盛は、実施例66に記載するものと同
一である。
一である。
実施例68
A)殺線虫剤としての試験化合物の評価培養の維持=p
よ− エレガンス(elegans) [J 。
よ− エレガンス(elegans) [J 。
Lewisからのブリストル(B ristol)株]
を、NG寒天平板上のE、coli菌叢上で20°Cに
おいて維持する。新しい培養は毎週確立する。
を、NG寒天平板上のE、coli菌叢上で20°Cに
おいて維持する。新しい培養は毎週確立する。
試験のための線虫は、フレッシュ舎アスカリス・リンゲ
ルレス・ソル−シa (Fresh Ascaris
Ringers S olution) (F
A RS )を使用して、4〜5日古い培養から洗浄
する。虫はゲンタマイシンを含有するFAR3でさらに
洗浄して、バクテリアの汚染を減少し、そして遠心して
洗浄溶液から虫を分離する。この手順を3回反復する。
ルレス・ソル−シa (Fresh Ascaris
Ringers S olution) (F
A RS )を使用して、4〜5日古い培養から洗浄
する。虫はゲンタマイシンを含有するFAR3でさらに
洗浄して、バクテリアの汚染を減少し、そして遠心して
洗浄溶液から虫を分離する。この手順を3回反復する。
次いで、洗浄した虫を、GIBCOaからノ、以エブリ
グサエ(briggsae)維持培地(CbMM)に添
加し、これにゲンタマイシン(600単位/ml)およ
びミコマイシン(0、5mg/ ml)を添加する。
グサエ(briggsae)維持培地(CbMM)に添
加し、これにゲンタマイシン(600単位/ml)およ
びミコマイシン(0、5mg/ ml)を添加する。
次いで、3種類の化合物の混合物を使用して試験を実施
し、他の高い容量のスクリーニングプロダラムからピギ
ーバック(piggy−back) して、追加の労力
および化合物の消費を減少する。
し、他の高い容量のスクリーニングプロダラムからピギ
ーバック(piggy−back) して、追加の労力
および化合物の消費を減少する。
化合物をアセトン中に溶解し、そして等部のウェルを使
用して適当な容積にする。混合物中の化合物の各々の最
終試験濃庫は150ppmである。試験物質をミクロピ
ペット(25μI)全96ウエルの組織培養平板(CO
STAR)”の単一のウェル中に入れ、そして溶媒を蒸
発させる。これらの「処理した」平板は、直ちに使用す
るか、あるいは化合物への明らかな悪影響を与えないで
フリチー中に貯蔵する。
用して適当な容積にする。混合物中の化合物の各々の最
終試験濃庫は150ppmである。試験物質をミクロピ
ペット(25μI)全96ウエルの組織培養平板(CO
STAR)”の単一のウェル中に入れ、そして溶媒を蒸
発させる。これらの「処理した」平板は、直ちに使用す
るか、あるいは化合物への明らかな悪影響を与えないで
フリチー中に貯蔵する。
CbMM中のC,エレガンス(elegans)新しく
調製した容積(50μg)を、処理したウェルの各々お
よびいくつかの対照ウェル/平板にミクロピペットで入
れる。培養平板を20℃でインキュベージコンする。
調製した容積(50μg)を、処理したウェルの各々お
よびいくつかの対照ウェル/平板にミクロピペットで入
れる。培養平板を20℃でインキュベージコンする。
効能についての観察は、浸漬後4.24および48時間
後に解剖顕微鏡で実施する。平板を読む直前に、それを
おだやかにたたいて虫の動きを刺激する。活性は主観的
であるが、成体および幼虫の運動性への薬物の作用に基
づいて半定量的に判定する。基準は次の通りである:8
=死亡なし、7−虫のほぼ95%の顕著に減少した運動
性、6−運動性の減少、5−運動性のわずかの減少、0
=正常の運動性、対照と同一。活性を示す他の因子、例
えば、死亡、死体硬直、収縮、られん化、麻痺、異常な
痙牽、48時間以内の虫の個体数の減少および正常の挙
動からの他の変動は容易に認められる。
後に解剖顕微鏡で実施する。平板を読む直前に、それを
おだやかにたたいて虫の動きを刺激する。活性は主観的
であるが、成体および幼虫の運動性への薬物の作用に基
づいて半定量的に判定する。基準は次の通りである:8
=死亡なし、7−虫のほぼ95%の顕著に減少した運動
性、6−運動性の減少、5−運動性のわずかの減少、0
=正常の運動性、対照と同一。活性を示す他の因子、例
えば、死亡、死体硬直、収縮、られん化、麻痺、異常な
痙牽、48時間以内の虫の個体数の減少および正常の挙
動からの他の変動は容易に認められる。
カエノルハブジチス・エレガンス(CAENORHAB
DITIs ELEGANSのアッセイの手順 第1日 ・E、 coli、 −NG寒天皿に30−5
0のC,エレガンス(elegans)を接種する。
DITIs ELEGANSのアッセイの手順 第1日 ・E、 coli、 −NG寒天皿に30−5
0のC,エレガンス(elegans)を接種する。
・ 20°Cでインキュベーションする。
第2日 ・ 新しいC,エレガンス(elegans)
の集団を収穫する。
の集団を収穫する。
・ 抗生物質で洗浄する。
・ CbMMに移す。
・ C,エレガンス(elegans) (25−1
00μl)を「薬物添加した」 ウェルに添加する3゜ ・ 浸漬後4時間に活性について観察する。
00μl)を「薬物添加した」 ウェルに添加する3゜ ・ 浸漬後4時間に活性について観察する。
第5日 ・ 活性について観察する。
第6日 ・ 活性について観察する。
8薬物添加したウェルは調製した新鮮なあるいは早期の
およびフリーザー中の貯蔵物であることができる。
およびフリーザー中の貯蔵物であることができる。
これらの試験において得られたデータを下の表IIIに
報告する。
報告する。
B)ネコブ線虫のアッセイ
ネコブ線虫(Meloidogyne incogn
ita)の集団を、温室内でファイア−ボール(F 1
reball)トマト上で維持する。卵の塊をまんえん
した根の表面から除去し、そして湿潤した濾紙上で24
時間保持してそれらをふ化させた。幼虫は出現し、そし
て紙より下の水中に落下する・。試験のため幼虫を、3
%のアセトン中に300 ppmで試験化合物を含有す
るセル平板ウェルに、約10匹の幼虫/ウェルで移す。
ita)の集団を、温室内でファイア−ボール(F 1
reball)トマト上で維持する。卵の塊をまんえん
した根の表面から除去し、そして湿潤した濾紙上で24
時間保持してそれらをふ化させた。幼虫は出現し、そし
て紙より下の水中に落下する・。試験のため幼虫を、3
%のアセトン中に300 ppmで試験化合物を含有す
るセル平板ウェルに、約10匹の幼虫/ウェルで移す。
まんえんさせたウェルを27°Cに保持し、そして死亡
率を処置後24時間で決定する。
率を処置後24時間で決定する。
得られたデータを下表IIIに報告する。
;全口 ;ム1 、;ムI
ロ ■ ■ ■ ロ実施
例69 実施例66〜68.の手順に従い、本発明の化合物を種
々の昆虫種、例えば、ヨコバイ、タバコバッドワーム(
tabacco budworm) 、サザーンアワ
ヨトウおよびジャーマンゴキブリに対して評価する。
例69 実施例66〜68.の手順に従い、本発明の化合物を種
々の昆虫種、例えば、ヨコバイ、タバコバッドワーム(
tabacco budworm) 、サザーンアワ
ヨトウおよびジャーマンゴキブリに対して評価する。
等級目盛は上の実施例において使用したのと同一である
。得られたデータを下表Ivに報告する。
。得られたデータを下表Ivに報告する。
2または3以上の試験を同一試験化合物を使用して実施
した場合、結果は重複する。また、表中のa−は試験せ
ずを示す。
した場合、結果は重複する。また、表中のa−は試験せ
ずを示す。
表■(続き)
ヨコバイ
99m
也宜惣
堕4−ブロムー5−クロロ−2−(p
−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル
01−ベンジル−4,5−ジクロロ−2−(3
,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリ
ル Oエチル2.3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロ
ロフェニル)−4−シアノ−ピロール−1−アセテート
04.5−ジクロロ−1−(エトキシメチル)−2−(
σI ” lσ−トリフルオロ−1)−トリル)ピロー
ル9−3−カルボニトリル 3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ブロー
ル−2,4−ジカルボニトリル 04.5−
ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−1−(
2−プロフィニル)ピロール−3−カルボ 8ニトリル 4.5−ジブロモ−3−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−2−カルボニトリル 05−(3
,4−ジクロロフェニル)ヒロール−2,4−ジカルボ
ニトリル90995、59 9
29 8、5 9 9 9 5
0 9表■(続き) ヨコバイ ヤ■
泗5ーフロモー4ークロロ=(3.4−ジク
ロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル
04、5−ジブロモ−3−(p−クロロフェニル)−
l−メチルピロール−2−カルボニトリル 02
−ブロモ−5−フェニルピロール−3.4−ジカルボニ
トリル 04−ブロモー2
−フェニル−5−( トリフルオロメチル)ピロール−
3−カルボニトリル 02−(3.4−ジクロロ
フェニル)−5−ニトロ−フェニル−3−カルボニトリ
ル 74−ブロモ−2−(3.4−ジク
ロロフェニル)−5−ニトロピロール−3−カルボニト
リル 02、4−ジブロモ−5−フェニルピロー
ル−3−カルボニトリル
02−(3,4−ジクロロフェニル)−4.5−ジアイ
オドビロール−3−カルボニトリル2、3−’;フロモ
ー5−(p−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル
)−4−二トロビロール 91−ヘンシル−2.3
−C;フロモー5−(p−クロロフェニル)−4−ニト
ロピロール 〇表1’i’(#1 但念惣 2.3−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)−1−
メチル−4−ニトロ−ピロール5−(p−クロロ−フェ
ニル)−ピロール−2,4−ジカルポニトル2−Cp−
クロロフェニル)−5−二トロビールー3−カルボニト
リル −4−ブaモー2−(p−り117C7フエ
ニル)−5−二トロビールー3−カルボニトリルpp+
a ppm ppm 7 p
pm ppm ppm泗勝100勝囮
旦 血 100 10008.5 9 9
9 9 9 9 9 00
9099.90 7 0本発明の主
な態様および特徴は、次の通りである。
堕4−ブロムー5−クロロ−2−(p
−クロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル
01−ベンジル−4,5−ジクロロ−2−(3
,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリ
ル Oエチル2.3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロ
ロフェニル)−4−シアノ−ピロール−1−アセテート
04.5−ジクロロ−1−(エトキシメチル)−2−(
σI ” lσ−トリフルオロ−1)−トリル)ピロー
ル9−3−カルボニトリル 3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ブロー
ル−2,4−ジカルボニトリル 04.5−
ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニル)−1−(
2−プロフィニル)ピロール−3−カルボ 8ニトリル 4.5−ジブロモ−3−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−2−カルボニトリル 05−(3
,4−ジクロロフェニル)ヒロール−2,4−ジカルボ
ニトリル90995、59 9
29 8、5 9 9 9 5
0 9表■(続き) ヨコバイ ヤ■
泗5ーフロモー4ークロロ=(3.4−ジク
ロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル
04、5−ジブロモ−3−(p−クロロフェニル)−
l−メチルピロール−2−カルボニトリル 02
−ブロモ−5−フェニルピロール−3.4−ジカルボニ
トリル 04−ブロモー2
−フェニル−5−( トリフルオロメチル)ピロール−
3−カルボニトリル 02−(3.4−ジクロロ
フェニル)−5−ニトロ−フェニル−3−カルボニトリ
ル 74−ブロモ−2−(3.4−ジク
ロロフェニル)−5−ニトロピロール−3−カルボニト
リル 02、4−ジブロモ−5−フェニルピロー
ル−3−カルボニトリル
02−(3,4−ジクロロフェニル)−4.5−ジアイ
オドビロール−3−カルボニトリル2、3−’;フロモ
ー5−(p−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル
)−4−二トロビロール 91−ヘンシル−2.3
−C;フロモー5−(p−クロロフェニル)−4−ニト
ロピロール 〇表1’i’(#1 但念惣 2.3−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)−1−
メチル−4−ニトロ−ピロール5−(p−クロロ−フェ
ニル)−ピロール−2,4−ジカルポニトル2−Cp−
クロロフェニル)−5−二トロビールー3−カルボニト
リル −4−ブaモー2−(p−り117C7フエ
ニル)−5−二トロビールー3−カルボニトリルpp+
a ppm ppm 7 p
pm ppm ppm泗勝100勝囮
旦 血 100 10008.5 9 9
9 9 9 9 9 00
9099.90 7 0本発明の主
な態様および特徴は、次の通りである。
11構造式I:
式中、
XはF、、01% Br、IまたはCF、であり、Yは
FSCl、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO2であり、そして AはH;C1−C,アルキル、前記アルキルは、I〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのC1−C,アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはC,−C,アルキルまた
はCr Csアルコキシであるいは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)、1つの7エノキシ(
前記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されて
いてもよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジ
ルオキシは1つのハロ ゲン置換基で置換されていても
よい)で置換されていてもよい;C,−C4カルボアル
コキシメチル;C3C4アルケニル、前記アルケニ ル
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていて もよい;
シアノ;C,−C,アルキニル、前記 アルキニルは1
つのハロゲン原子で置換されて いてもよい;ジ(Cl
−04アルキル)アミノ カルボニル;またはC,−C
,シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 LはH,F、C1またはBrであり、そして MおよびRは、互いに独立に、H,C,−C,アルキル
、C,−C3アルコキシ、C,−C,アルキルチオ、c
、−’c、アルキルスルフィニル、C,−C,アルキル
スルホニル、シアノ、F、CI、Br、■、ニトロ、C
F、、R,CF、Z%R,GoまたはN Rs Raで
あり、そして MおよびRが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOであり、 R,はH,FSCHF、、CHFCIまたはCF、であ
り、 R2はClC5アルキル、C,−C,アルコキシまたは
NR,R,であり、 R1はHまたはCI Csアルキルであり、R2はH,
c、−c、アルキルまたはR5C0であり、 R6はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0,1または2の整数である、 を有する化合物。
FSCl、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO2であり、そして AはH;C1−C,アルキル、前記アルキルは、I〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのC1−C,アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはC,−C,アルキルまた
はCr Csアルコキシであるいは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)、1つの7エノキシ(
前記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されて
いてもよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジ
ルオキシは1つのハロ ゲン置換基で置換されていても
よい)で置換されていてもよい;C,−C4カルボアル
コキシメチル;C3C4アルケニル、前記アルケニ ル
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていて もよい;
シアノ;C,−C,アルキニル、前記 アルキニルは1
つのハロゲン原子で置換されて いてもよい;ジ(Cl
−04アルキル)アミノ カルボニル;またはC,−C
,シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 LはH,F、C1またはBrであり、そして MおよびRは、互いに独立に、H,C,−C,アルキル
、C,−C3アルコキシ、C,−C,アルキルチオ、c
、−’c、アルキルスルフィニル、C,−C,アルキル
スルホニル、シアノ、F、CI、Br、■、ニトロ、C
F、、R,CF、Z%R,GoまたはN Rs Raで
あり、そして MおよびRが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOであり、 R,はH,FSCHF、、CHFCIまたはCF、であ
り、 R2はClC5アルキル、C,−C,アルコキシまたは
NR,R,であり、 R1はHまたはCI Csアルキルであり、R2はH,
c、−c、アルキルまたはR5C0であり、 R6はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0,1または2の整数である、 を有する化合物。
2、Aは水素またはC,−C,アルコキシメチルであり
、WはCNまたはNO2であり、XおよびYは各々CI
、CF、またはBrであり、RはFlCl s B r
s CF 3またはOCF、であり、MはHlF、CI
またはBrであり、そしてLはHまたはFである上記第
1項記載の化合物。
、WはCNまたはNO2であり、XおよびYは各々CI
、CF、またはBrであり、RはFlCl s B r
s CF 3またはOCF、であり、MはHlF、CI
またはBrであり、そしてLはHまたはFである上記第
1項記載の化合物。
3.4.5−ジクロロ−2−(3,4−ジクロロフェニ
ル)ピロール−3−カルボニトリル、4゜5−ジクロロ
−2−(α、α、σ−トリフルオローp−トリル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2.3−ジクロロ−4−ニ
トロ−5−(σ、α。
ル)ピロール−3−カルボニトリル、4゜5−ジクロロ
−2−(α、α、σ−トリフルオローp−トリル)ピロ
ール−3−カルボニトリル、2.3−ジクロロ−4−ニ
トロ−5−(σ、α。
α−トリフルオロ−p−トリル)ピロール、2゜3−ジ
クロロ−5(3,4−’;クロロフェニル)=4−二ト
ロフェニル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル’
) −5−0リフルオロメチル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、3,4−ジブロモ−5−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2.4−ジ
ブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カ
ルボニトリル、5−(p−クロロフェニル)−3−(ト
リフルオロメチル)ピロール−2,4−ジカルボニトリ
ル、3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ピ
ロール−2,4−ジカルボニトリル、4.5−ジクロロ
−1−(エトキシメチル)−2−(、、α、σ−トリフ
ルオローp−トリルピロール−3−カルボニトリル、4
−ブロモ−2−(p−タロロフェニル)−1−(エトキ
シメチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3
−カルボニトリル、および4−ブロモ−2−(3,4−
ジクロロフェニル’) −5−(1−リフルオロメチル
)ピロール−3−カルボニトリルである上記第1項記載
の化合物。
クロロ−5(3,4−’;クロロフェニル)=4−二ト
ロフェニル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル’
) −5−0リフルオロメチル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、3,4−ジブロモ−5−(3,4−ジクロロ
フェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2.4−ジ
ブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3−カ
ルボニトリル、5−(p−クロロフェニル)−3−(ト
リフルオロメチル)ピロール−2,4−ジカルボニトリ
ル、3−ブロモ−5−(3,4−ジクロロフェニル)ピ
ロール−2,4−ジカルボニトリル、4.5−ジクロロ
−1−(エトキシメチル)−2−(、、α、σ−トリフ
ルオローp−トリルピロール−3−カルボニトリル、4
−ブロモ−2−(p−タロロフェニル)−1−(エトキ
シメチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3
−カルボニトリル、および4−ブロモ−2−(3,4−
ジクロロフェニル’) −5−(1−リフルオロメチル
)ピロール−3−カルボニトリルである上記第1項記載
の化合物。
4、構造式I:
式中、
XはH,F、C1% Br、IまたはCF、であYはF
%CI、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNo、であり、そして AはHiC,−〇、アルキル、前記アルキルは、1〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのCI−〇、アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはC,−C3アルキルまた
はC,−C,アルコキシであるいは1〜3つのハロゲン
原子で置換されていてもよい)、1つのフェノキシ(前
記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されてい
てもよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジル
オキシは1つのハロゲン置換基で置換されていてもよい
)で置換されていてもよい、C,−C,カルボアルコキ
シメチル;C1−C4アルケニル、前記アルケニルは1
〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい;シアノ
、C,−C,アルキニル、前記アルキニルは1つのハロ
ゲン原子で置換されていてもよい;ジ(CI G4ア
ルキル)アミノカルボニル;またはC40Mシクロアル
キル−アミノカルボニルであり、 LはHSF、CIまたはB「であり、モしてMおよびR
は、互いに独立に、H%CrCsアルキノ呟Cr C
sアルコキシ、c、−C,アルキルチオ、C0−C,ア
ルキルスルフイニ/l/、C。
%CI、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNo、であり、そして AはHiC,−〇、アルキル、前記アルキルは、1〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのCI−〇、アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはC,−C3アルキルまた
はC,−C,アルコキシであるいは1〜3つのハロゲン
原子で置換されていてもよい)、1つのフェノキシ(前
記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されてい
てもよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジル
オキシは1つのハロゲン置換基で置換されていてもよい
)で置換されていてもよい、C,−C,カルボアルコキ
シメチル;C1−C4アルケニル、前記アルケニルは1
〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい;シアノ
、C,−C,アルキニル、前記アルキニルは1つのハロ
ゲン原子で置換されていてもよい;ジ(CI G4ア
ルキル)アミノカルボニル;またはC40Mシクロアル
キル−アミノカルボニルであり、 LはHSF、CIまたはB「であり、モしてMおよびR
は、互いに独立に、H%CrCsアルキノ呟Cr C
sアルコキシ、c、−C,アルキルチオ、C0−C,ア
ルキルスルフイニ/l/、C。
−C3アルキルスルホニル、シアノ、F、C1゜Br、
I、ニトロ、CF3、Rr CF 2 Z 1Rz C
OまたはN Rs R4であり、そして MおよびRが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたは0であり、 R,はH,F、CHF、、CHFClまたはCF3であ
り、 R2はご、−C,アルキル、c、−c、アルコキシまた
はNR,R,であり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はH%
C,−C,アルキルまたはR,Coであり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、−昆虫、線虫およびダニ、それらが繁殖
する場所、食物および生息環境と接触させることを特徴
とする昆虫、線虫およびダニを抑制する方法。
I、ニトロ、CF3、Rr CF 2 Z 1Rz C
OまたはN Rs R4であり、そして MおよびRが隣接する位置に存在しかつそれらが結合す
る炭素原子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたは0であり、 R,はH,F、CHF、、CHFClまたはCF3であ
り、 R2はご、−C,アルキル、c、−c、アルコキシまた
はNR,R,であり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はH%
C,−C,アルキルまたはR,Coであり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0.1または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、−昆虫、線虫およびダニ、それらが繁殖
する場所、食物および生息環境と接触させることを特徴
とする昆虫、線虫およびダニを抑制する方法。
5、前記化合物は、4.5−ジクロロ−2−(3,4−
ジクロロフェニル)ビロール−3−カルボニトリル、4
,5−ジクロロ−2−Ca、 α。
ジクロロフェニル)ビロール−3−カルボニトリル、4
,5−ジクロロ−2−Ca、 α。
α−トリフルオロ−p−1−リル)ピロール−3−カル
ボニトリル、2.3−ジクロロ−4−二トロー5−(α
、σ、α−トリフルオローp−トリル)ピロール、2.
3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)−4
−二トロフェニル、4−ブロモー2−(p−クロロフェ
ニル)−5−()リフルオロメチル)ピロール−3−カ
ルボニトリル3.4−ジブロモ−5−(3,4−ジクロ
ロフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2,4−
ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3−
カルボニトリル、5−(p−10ロフエニル)ピロール
−2,4−ジカルボニトリル、3−ブロモ−5(3,4
−ジクロロフェニル)ビロール−2,4−ジカルボニト
リル、4.5−ジクロロ−1−(エトキシメチル)−2
−(σ、σ。
ボニトリル、2.3−ジクロロ−4−二トロー5−(α
、σ、α−トリフルオローp−トリル)ピロール、2.
3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)−4
−二トロフェニル、4−ブロモー2−(p−クロロフェ
ニル)−5−()リフルオロメチル)ピロール−3−カ
ルボニトリル3.4−ジブロモ−5−(3,4−ジクロ
ロフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2,4−
ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3−
カルボニトリル、5−(p−10ロフエニル)ピロール
−2,4−ジカルボニトリル、3−ブロモ−5(3,4
−ジクロロフェニル)ビロール−2,4−ジカルボニト
リル、4.5−ジクロロ−1−(エトキシメチル)−2
−(σ、σ。
α−トリフルオロ−p−)グルピロール−3−カルホニ
トリル、4−ブロモー2−(p−クロロフェニル)−1
−(エトキシメチル)−5−()リフルオロメチル)ピ
ロール−3−カルボニトリル、または4−ブロモ−2−
(3,4−ジクロロフェニル)−5−(トリフルオロメ
チル)ピロール−3−カルボニトリルである上記第4項
記載の方法。
トリル、4−ブロモー2−(p−クロロフェニル)−1
−(エトキシメチル)−5−()リフルオロメチル)ピ
ロール−3−カルボニトリル、または4−ブロモ−2−
(3,4−ジクロロフェニル)−5−(トリフルオロメ
チル)ピロール−3−カルボニトリルである上記第4項
記載の方法。
6、構造式l:
式中、
XはH,F、CI、B rs IまたはCF、であり
、 Yl;LF%CI、Br、■、CF、またはCN’t’
あり、 WはCNまたはNo、であり、そして AはH; c r −c aアルキル、前記アルキルは
、1〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つの
C,−C,アルコキシまたは1つのc、−C,アルキル
チオ、1つのフェニル(前記7エ二ルはC,−C3アル
キルまたはC,−C3アルコキシであるいはI〜3つの
ハロゲン原子で置換されていてもよい)、1つのフェノ
キシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換
されていてもよい)または1つのベンジルオキシ(前記
ベンジルオキシは1つのハロ ゲン置換基で置換されて
いてもよい)でi換されていてもよい;C,−c、カル
ボアルコキシメチル;CS−C、アルケニル、前記アル
ケニルは1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよ
い;シア’ ; C3−C4アルキニノ呟前記アルキニ
ルは1つのハロゲン原子で置換されていてもよい;ジ(
c、 C4アルキル)アミノカルボニル:またはC,
−C,シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 LはH,F、C1またはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H%C,−C。
、 Yl;LF%CI、Br、■、CF、またはCN’t’
あり、 WはCNまたはNo、であり、そして AはH; c r −c aアルキル、前記アルキルは
、1〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つの
C,−C,アルコキシまたは1つのc、−C,アルキル
チオ、1つのフェニル(前記7エ二ルはC,−C3アル
キルまたはC,−C3アルコキシであるいはI〜3つの
ハロゲン原子で置換されていてもよい)、1つのフェノ
キシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換
されていてもよい)または1つのベンジルオキシ(前記
ベンジルオキシは1つのハロ ゲン置換基で置換されて
いてもよい)でi換されていてもよい;C,−c、カル
ボアルコキシメチル;CS−C、アルケニル、前記アル
ケニルは1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよ
い;シア’ ; C3−C4アルキニノ呟前記アルキニ
ルは1つのハロゲン原子で置換されていてもよい;ジ(
c、 C4アルキル)アミノカルボニル:またはC,
−C,シクロアルキル−アミノカルボニルであり、 LはH,F、C1またはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H%C,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、c、−c、アルキル
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−c、ア
ルキルスルホニル、シアノ、FlCl、Br、I、ニト
ロ、CF、、R,CF、Z。
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−c、ア
ルキルスルホニル、シアノ、FlCl、Br、I、ニト
ロ、CF、、R,CF、Z。
R,CO!たはNR,R,”t’あり、ソシテMおよび
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOで−あり、 R,はH%F、CHF2、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、C,−C,アル コキシま
たはNR3R,であり、 R1はHまたはC、−C、アルキルであり、R,はH,
c、−c、アルキルまたはRscoであり、 R1はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、植物の葉にあるいは植物が生長している
土または水に適用することを特徴とする昆虫、線虫およ
びダニによる攻撃から生長する植物を保護する方法。
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 2は5(0)nまたはOで−あり、 R,はH%F、CHF2、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はC,−C,アルキル、C,−C,アル コキシま
たはNR3R,であり、 R1はHまたはC、−C、アルキルであり、R,はH,
c、−c、アルキルまたはRscoであり、 R1はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、植物の葉にあるいは植物が生長している
土または水に適用することを特徴とする昆虫、線虫およ
びダニによる攻撃から生長する植物を保護する方法。
7、前記化合物は、4.5−ジク90−2−(3,4−
ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、4
.5−ジクロロ−2−(α、α。
ジクロロフェニル)ピロール−3−カルボニトリル、4
.5−ジクロロ−2−(α、α。
α−トリフルオロ−p−トリル)ピロール−3−カルボ
ニトリル、2,3−ジクロロ−4−ニトロ−5−(α、
α、σ−トリフルオローp−+−リル)ピロール、2,
3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)−4
−ニトロフェニル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェ
ニル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−カ
ルボニトリル、3.4−ジブロモ−5−(3,4−ジク
ロロフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2.4
−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3
−カルボニトリル、5−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、3−ブロモ−5−(3
,4−’;クロロフェニル)ビロール−2,4−ジカル
ボニトリル、4,5−ジクロロ−1−(エトキシメチル
)−2−(σ、σ。
ニトリル、2,3−ジクロロ−4−ニトロ−5−(α、
α、σ−トリフルオローp−+−リル)ピロール、2,
3−ジクロロ−5−(3,4−ジクロロフェニル)−4
−ニトロフェニル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェ
ニル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3−カ
ルボニトリル、3.4−ジブロモ−5−(3,4−ジク
ロロフェニル)ピロール−2−カルボニトリル、2.4
−ジブロモ−5−(p−クロロフェニル)ピロール−3
−カルボニトリル、5−(p−クロロフェニル)ピロー
ル−2,4−ジカルボニトリル、3−ブロモ−5−(3
,4−’;クロロフェニル)ビロール−2,4−ジカル
ボニトリル、4,5−ジクロロ−1−(エトキシメチル
)−2−(σ、σ。
a−トリフルオロ−p−トリルピロール−3−カルボニ
トリル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1
−(エトキシメチル) −5−0リフルオロメチル)ピ
ロール−3−カルボニトリル、または4−ブロモ−2−
(3,4−ジクロロ7エ二ル)−5−()リフルオロメ
チル)ピロール−3−カルボニトリルである上記第6項
記載の方法。
トリル、4−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)−1
−(エトキシメチル) −5−0リフルオロメチル)ピ
ロール−3−カルボニトリル、または4−ブロモ−2−
(3,4−ジクロロ7エ二ル)−5−()リフルオロメ
チル)ピロール−3−カルボニトリルである上記第6項
記載の方法。
8、前記化合物を前記植物にあるいはそれらが生長して
いる土に、約00125〜4.0kg/ヘクタールの前
記式■の化合物の割合で適用する上記第6項記載の方法
。
いる土に、約00125〜4.0kg/ヘクタールの前
記式■の化合物の割合で適用する上記第6項記載の方法
。
9、前記式Iの化合物を前記植物の葉にあるいはそれら
が生長している土または水に、約10ppm〜約10.
000p’pmの前記式■の化合物を含有する液状組成
物の形態で適用する上記第6項記載の方法。
が生長している土または水に、約10ppm〜約10.
000p’pmの前記式■の化合物を含有する液状組成
物の形態で適用する上記第6項記載の方法。
lO1構造式■:
に
式中、
XはFSCl、B「、■またはCF、であり、YはF、
CI、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO□であり、そして AはH、C,−C,アルキル、前記アルキルは、1〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのCI−〇4アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはCIC)アルキルまたは
CI−C,アルコキシであるいは1〜3つのハロゲン原
子で置換されていてもよい)、1つのフェノキシ(前記
フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されていて
もよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジルオ
キシは1つのハロゲン置換基で置換されていてもよい)
で置換されていてもよい;C+Caカルボアルコキシメ
チル:C1−C4アルケニル、前記アルケニルは1〜3
つのハロゲン原子で置換されていてもよい;シア/:C
,−C,アルキニル、前記アルキニルは1つのハロゲン
原子で置換されていてもよい;ジ(CI−Caアルキル
)アミノカルボニル;またはC、−C、シクロアルキル
−アミノカルボニルであり、 LはH,FSClまたはB「であり、モしてMおよびR
は、互いに独立に、H%C,−C。
CI、Br、I、CF、またはCNであり、 WはCNまたはNO□であり、そして AはH、C,−C,アルキル、前記アルキルは、1〜3
つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC,−C
,アルコキシまたは1つのCI−〇4アルキルチオ、1
つのフェニル(前記フェニルはCIC)アルキルまたは
CI−C,アルコキシであるいは1〜3つのハロゲン原
子で置換されていてもよい)、1つのフェノキシ(前記
フェノキシは1〜3つのハロゲン原子で置換されていて
もよい)または1つのベンジルオキシ(前記ベンジルオ
キシは1つのハロゲン置換基で置換されていてもよい)
で置換されていてもよい;C+Caカルボアルコキシメ
チル:C1−C4アルケニル、前記アルケニルは1〜3
つのハロゲン原子で置換されていてもよい;シア/:C
,−C,アルキニル、前記アルキニルは1つのハロゲン
原子で置換されていてもよい;ジ(CI−Caアルキル
)アミノカルボニル;またはC、−C、シクロアルキル
−アミノカルボニルであり、 LはH,FSClまたはB「であり、モしてMおよびR
は、互いに独立に、H%C,−C。
アルキル、CI−Csアルコキシ、C,−C,アルキル
チオ、C1Csアルキルスルフィニル、C,−C,アル
キルスルホニル、シアノ F 。
チオ、C1Csアルキルスルフィニル、C,−C,アル
キルスルホニル、シアノ F 。
Cl s B rs I s ニトロ、CF3、R
,CF、Z。
,CF、Z。
R,CoまたはNR,R,であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたはOであり、 R+はHlF、CHFz、C)fFcIまたはCF□で
あり、 R2はC,−C3アルキル、C,−C,アルコキシまた
はN R3Raであり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はH,
C,−C,アルキルまたはR5GOであり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 を有するの新規なアリールビロール化合物を調製する方
法であって、構造式: 式中、L%M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
セトフェノンを、2.2−ジ(CI C4アルコキシ
)エチルアミンと、高温において反応させて、構造式: 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(C1−C4アルコキシ)エ
チルアミノα−β−シアノスチレンまたはα−[2,2
−ジ(c + =c 4アルコキシ)エチルアミノ1
−β−ニトロスチレンを製造し、そしてこのようにして
生成したα−[2,2−ジ(C,−C。
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたはOであり、 R+はHlF、CHFz、C)fFcIまたはCF□で
あり、 R2はC,−C3アルキル、C,−C,アルコキシまた
はN R3Raであり、 R3はHまたはC,−C,アルキルであり、R4はH,
C,−C,アルキルまたはR5GOであり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0、■または2の整数である、 を有するの新規なアリールビロール化合物を調製する方
法であって、構造式: 式中、L%M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
セトフェノンを、2.2−ジ(CI C4アルコキシ
)エチルアミンと、高温において反応させて、構造式: 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(C1−C4アルコキシ)エ
チルアミノα−β−シアノスチレンまたはα−[2,2
−ジ(c + =c 4アルコキシ)エチルアミノ1
−β−ニトロスチレンを製造し、そしてこのようにして
生成したα−[2,2−ジ(C,−C。
アルコキシ)エチルアミノコ−β−シアノスチレンまた
はα−[2,2−ジ(c+ C4アルコキシ)エチル
アミノ]−β−ニトロスチレンを無機酸または有機酸で
処理して所望のアリールビロールを生成させることを特
徴とする方法。
はα−[2,2−ジ(c+ C4アルコキシ)エチル
アミノ]−β−ニトロスチレンを無機酸または有機酸で
処理して所望のアリールビロールを生成させることを特
徴とする方法。
11.2.2−ジ(C+Caアルコキシ)エチルアミン
をベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンと不活性有機溶媒の存在下の反応させる上記第1
0項記載の方法。
をベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンと不活性有機溶媒の存在下の反応させる上記第1
0項記載の方法。
12、α−[2,2−ジ(c r −C4アルコキシ)
エチルアミノコ−β−シアノスチレンまたはα−[2,
2−ジ(CI C4アルコキシ)エチルアミノコ−β
−シアノスチレンを塩酸、臭化水素酸またけトリフルオ
ロ酢酸で処理してアリールビロールを生成させる上記第
10項記載の方法。
エチルアミノコ−β−シアノスチレンまたはα−[2,
2−ジ(CI C4アルコキシ)エチルアミノコ−β
−シアノスチレンを塩酸、臭化水素酸またけトリフルオ
ロ酢酸で処理してアリールビロールを生成させる上記第
10項記載の方法。
I3、構造式:
式中、
WはCNまたはNo2であり、
LはH,F、C1またはBrであり、
MおよびRは、互いに独立に、HSC,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、C,−C,アルキル
チオ、Cr C3アルキルスルフイニル、C,−C,
アルキルスルホニル、シアノ 、F1CI% BrS
11ニトロ、CF、、R,CF3X。
チオ、Cr C3アルキルスルフイニル、C,−C,
アルキルスルホニル、シアノ 、F1CI% BrS
11ニトロ、CF、、R,CF3X。
R2C0またはN R、R、であり、 そしてMおよび
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたはOであり、 R1はH,F、CHF、、CHFC1またはCF、であ
り、 R2はC+ −C3アルキル、C,−C,アルコキシま
たはNR1R2であり、 R3はHまたはc、−Csアルキルであり、R4はH,
Cr−CsアルキルまたはR,Coであり、 R,はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、lまたは2の整数である、 によって表わされるα−[2,2−ジ(CIC4アルコ
キシ)エチルアミノ1−β−シアノスチレンまたはα−
[2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミノ]−
β−二トロスチレンを調製する方法であって、構造式: 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2.2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミ
ンと高温において反応させて、構造式:式中、L、M、
RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチ
ルアミノ]−β−シアノスチレンまたはα−[2,2−
ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミノ]−β−ニトロ
スチレンを生成させることを特徴とする方法。
Rが隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原
子と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 Zは5(0)nまたはOであり、 R1はH,F、CHF、、CHFC1またはCF、であ
り、 R2はC+ −C3アルキル、C,−C,アルコキシま
たはNR1R2であり、 R3はHまたはc、−Csアルキルであり、R4はH,
Cr−CsアルキルまたはR,Coであり、 R,はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nは0、lまたは2の整数である、 によって表わされるα−[2,2−ジ(CIC4アルコ
キシ)エチルアミノ1−β−シアノスチレンまたはα−
[2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミノ]−
β−二トロスチレンを調製する方法であって、構造式: 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2.2−ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミ
ンと高温において反応させて、構造式:式中、L、M、
RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(CIC4アルコキシ)エチ
ルアミノ]−β−シアノスチレンまたはα−[2,2−
ジ(CIC4アルコキシ)エチルアミノ]−β−ニトロ
スチレンを生成させることを特徴とする方法。
14、構造式:
式中、
WはCNまたはNo2であり、
LはH,F、CIまたはB「であり、
MおよびRは、互いに独立に、H,C,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、C,−C3アルキル
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C□−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ%F%Cl s B rs
I、ニトロ、CF、、R,CF、Z。
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C□−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ%F%Cl s B rs
I、ニトロ、CF、、R,CF、Z。
−R,GOまたはNRsR,であり、そしてMおよびR
が隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子
と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS(○)nまたは0であり、 R,はHSF、CHF2、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はCI−〇、アルキル、C,−C,フルコキシまた
はN R、R、であり、 R3はHまたはCI C3アルキルであり、R4はH
、C1C37Az キルまたはR5C0−c’あり、 R5はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nはO,lまたは2の整数である、 を有する化合物。
が隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子
と一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS(○)nまたは0であり、 R,はHSF、CHF2、CHFClまたはCF、であ
り、 R2はCI−〇、アルキル、C,−C,フルコキシまた
はN R、R、であり、 R3はHまたはCI C3アルキルであり、R4はH
、C1C37Az キルまたはR5C0−c’あり、 R5はHまたはC,−C,アルキルであり、そして nはO,lまたは2の整数である、 を有する化合物。
15、(E)p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)ア
ミノ]シンナモニトリルジエチルアセタール、(Z)
p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ] シン
ナモニトリルジエチルアセタール、β−[(ホルミルメ
チル)アミノ] −3,4−ジメトキシシンナモニトリ
ルジエチルアセクール、(Z)−メチルp−(2−シア
ノ−1−[(ホルミルメチル)アミノコビニル)安息香
酸ジエチルアセタール、3.4−ジクロロ−β−[(ホ
ルミルメチル)アミノ]シンナモニトリルジエチルアセ
タール、(Z)−β−[(ホルミルメチル)アミノ]−
p−メチルシンナモニトリルジエチルアセタール、β−
[(ホルミルメチル)アミノ]−p−トリフルオロメチ
ルメトキシシンナモニトリルジメチルアセクール、(E
)p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミン]シン
ナモニトリルジメチルアセタール、N−(ホルミルメチ
ル)−一−メチル−、−にトロメチレン)ベンジルアミ
ンジエチルアセタール、N−(ホルミルメチル)−3,
4−ジメトキシ−α−にトロメチレン)ベンジルアミン
ジエチルアセタール、p−クロロ−N−(ホルミルメチ
ル)−α−にトロメチレン)ベンジルアミンジエチルア
セタール、N−(ホルミルメチル)−α−にトロメチレ
ン)−2−ナフテンメチルアミンジエチルアセタール、
メチルp −(α−[(ホルミルメチル)アミン]−β
−ニトロビニル)ベンゾエートp−(ジエチルアセター
ル)、およびp−1−リフルオロメチル−N−[ホルミ
ルメチル−、−にトロメチレン)]ベンジルアミンジエ
チルアセタールである上記第14項記載の化合物。
ミノ]シンナモニトリルジエチルアセタール、(Z)
p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミノ] シン
ナモニトリルジエチルアセタール、β−[(ホルミルメ
チル)アミノ] −3,4−ジメトキシシンナモニトリ
ルジエチルアセクール、(Z)−メチルp−(2−シア
ノ−1−[(ホルミルメチル)アミノコビニル)安息香
酸ジエチルアセタール、3.4−ジクロロ−β−[(ホ
ルミルメチル)アミノ]シンナモニトリルジエチルアセ
タール、(Z)−β−[(ホルミルメチル)アミノ]−
p−メチルシンナモニトリルジエチルアセタール、β−
[(ホルミルメチル)アミノ]−p−トリフルオロメチ
ルメトキシシンナモニトリルジメチルアセクール、(E
)p−クロロ−β−[(ホルミルメチル)アミン]シン
ナモニトリルジメチルアセタール、N−(ホルミルメチ
ル)−一−メチル−、−にトロメチレン)ベンジルアミ
ンジエチルアセタール、N−(ホルミルメチル)−3,
4−ジメトキシ−α−にトロメチレン)ベンジルアミン
ジエチルアセタール、p−クロロ−N−(ホルミルメチ
ル)−α−にトロメチレン)ベンジルアミンジエチルア
セタール、N−(ホルミルメチル)−α−にトロメチレ
ン)−2−ナフテンメチルアミンジエチルアセタール、
メチルp −(α−[(ホルミルメチル)アミン]−β
−ニトロビニル)ベンゾエートp−(ジエチルアセター
ル)、およびp−1−リフルオロメチル−N−[ホルミ
ルメチル−、−にトロメチレン)]ベンジルアミンジエ
チルアセタールである上記第14項記載の化合物。
16、構造式:
式中、
WはCNまたはNO2であり、
LはHSF、C1まt;はB「であり、MおよびRは、
互いに独立に、H,C,−C。
互いに独立に、H,C,−C。
アルキル、C,−C,アルコキシ、C,−C,アルキル
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ、F”IC11Br、I、ニ
トロ、CF、、RIc F !Z 。
チオ、C,−C,アルキルスルフィニル、C,−C,ア
ルキルスルホニル、シアノ、F”IC11Br、I、ニ
トロ、CF、、RIc F !Z 。
R2C0またはNR,R,であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたは0であり、 R,はH,F、CHF、、CHFC1またはCF 3で
あり、 R2はCrCsアルキル、C0CsアルコキシまたはN
Rs R4であり、 R3はHまたはCrCsアルキルであり、R4はH,C
r CsアルキルまたはR5C0であり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0、lまたは2の整数である、 を有する化合物を調製する方法であって、構造式式中、
L、M%RおよびWは上に記載した意味を有する、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2.2−ジ(CI C4アルコキシ)エチル
アミンと高温において反応させて、構造式式中、L、M
、RおよびWは上に記載した意味を有する、 を有する化合物を生成させることを特徴とする方法。
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: を表わす環を形成することができ、 ZはS (0)nまたは0であり、 R,はH,F、CHF、、CHFC1またはCF 3で
あり、 R2はCrCsアルキル、C0CsアルコキシまたはN
Rs R4であり、 R3はHまたはCrCsアルキルであり、R4はH,C
r CsアルキルまたはR5C0であり、 R6はHまたはC,−C3アルキルであり、そして nは0、lまたは2の整数である、 を有する化合物を調製する方法であって、構造式式中、
L、M%RおよびWは上に記載した意味を有する、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2.2−ジ(CI C4アルコキシ)エチル
アミンと高温において反応させて、構造式式中、L、M
、RおよびWは上に記載した意味を有する、 を有する化合物を生成させることを特徴とする方法。
特許出願人 アメリカン・サイアナミド・カンパ二一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、構造式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 XはF、Cl、Br、IまたはCF_3であり、YはF
、Cl、Br、I、CF_3またはCNであり、 WはCNまたはNO_2であり、そして AはH;C_1−C_4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC_
1−C_4アルコキシまたは1つのC_1−C_4アル
キルチオ、1つのフエニル(前記フェニルはC_1−C
_3アルキルまたはC_1−C_3アルコキシであるい
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)、
1つのフェノキシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)または1つのベンジル
オキシ(前記ベンジルオキシは1つのハロゲン置換基で
置換されていてもよい)で置換されていてもよい;C_
1−C_4カルボアルコキシメチル;C_3−C_4ア
ルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲン原子で
置換されていてもよい;シアノ;C_3−C_4アルキ
ニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換され
ていてもよい;ジ(C_1−C_4アルキル)アミノカ
ルボニル;またはC_4−C_6シクロアルキル−アミ
ノカルボニルであり、 LはH、F、ClまたはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H、C_1−C_3アルキル、C_
1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アルキルチオ、
C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_1−C_3
アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニ
トロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2COまたは
NR_3R_4であり、そしてMおよびRが隣接する位
置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と一緒になる
とき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有する化合物。 2、構造式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 XはH、F、Cl、Br、IまたはCF_3であり、 YはF、Cl、Br、I、CF_3またはCNであり、 WはCNまたはNO_2であり、そして AはH;C_1−C_4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC_
1−C_4アルコキシまたは1つのC_1−C_4アル
キルチオ、1つのフェニル(前記フェニルはC_1−C
_4アルキルまたはC_1−C_3アルコキシであるい
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)、
1つのフェノキシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)または1つのベンジル
オキシ(前記ベンジルオキシは1つのハロゲン置換基で
置換されていてもよい)で置換されていてもよい;C_
1−C_4カルボアルコキシメチル;C_3−C_4ア
ルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲン原子で
置換されていてもよい;シアノ;C_3−C_4アルキ
ニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換され
ていてもよい;ジ(C_1−C_4アルキル)アミノカ
ルボニル;またはC_4−C_6シクロアルキル−アミ
ノカルボニルであり、 LはH、F、ClまたはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H、C_1−C_3アルキル、C_
1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アルキルチオ、
C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_1−C_3
アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニ
トロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2COまたは
NR_3R_4であり、そしてMおよびRが隣接する位
置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と一緒になる
とき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、昆虫、線虫およびダニ、それらが繁殖す
る場所、食物および生息環境と接触させることを特徴と
する昆虫、線虫およびダニを抑制する方法。 3、構造式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 XはH、F、Cl、Br、IまたはCF_3であり、 YはF、Cl、Br、I、CF_3またはCNであり、 WはCNまたはNO_2であり、そして AはH;C_1−C_4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC_
1−C_4アルコキシまたは1つのC_1−C_4アル
キルチオ、1つのフェニル(前記フェニルはC_1−C
_3アルキルまたはC_1−C_3アルコキシであるい
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)、
1つのフェノキシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)または1つのベンジル
オキシ(前記ベンジルオキシは1つのハロゲン置換基で
置換されていてもよい)で置換されていてもよい;C_
1−C_4カルボアルコキシメチル;C_3−C_4ア
ルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲン原子で
置換されていてもよい;シアノ;C_3−C_4アルキ
ニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換され
ていてもよい;ジ(C_1−C_4アルキル)アミノカ
ルボニル;またはC_4−C_5シクロアルキル−アミ
ノカルボニルであり、 LはH、F、ClまたはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H、C_1−C_3アルキル、C_
1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アルキルチオ、
C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_1−C_3
アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニ
トロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2COまたは
NR_3R_4であり、そしてMおよびRが隣接する位
置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と一緒になる
とき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_4はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有する化合物の殺昆虫的に、殺線虫的におよび殺ダニ
的に有効量を、植物の葉にあるいは植物が生長している
土または水に適用することを特徴とする昆虫、線虫およ
びダニによる攻撃から生長する植物を保護する方法。 4、構造式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 XはF、Cl、Br、IまたはCF_3であり、YはF
、Cl、Br、I、CF_3またはCNであり、 WはCNまたはNO_2であり、そして AはH;C_1−C_4アルキル、前記アルキルは、1
〜3つのハロゲン原子、1つのヒドロキシ、1つのC_
1−C_4アルコキシまたは1つのC_1−C_4アル
キルチオ、1つのフェニル(前記フェニルはC_1−C
_3アルキルまたはC_1−C_3アルコキシであるい
は1〜3つのハロゲン原子で置換されていてもよい)、
1つのフェノキシ(前記フェノキシは1〜3つのハロゲ
ン原子で置換されていてもよい)または1つのベンジル
オキシ(前記ベンジルオキシは1つのハロゲン置換基で
置換されていてもよい)で置換されていてもよい;C_
1−C_4カルボアルコキシメチル;C_3−C_4ア
ルケニル、前記アルケニルは1〜3つのハロゲン原子で
置換されていてもよい;シアノ;C_3−C_4アルキ
ニル、前記アルキニルは1つのハロゲン原子で置換され
ていてもよい;ジ(C_1−C_4アルキル)アミノカ
ルボニル;またはC_4−C_5シクロアルキル−アミ
ノカルボニルであり、 LはH、F、ClまたはBrであり、そしてMおよびR
は、互いに独立に、H、C_1−C_3アルキル、C_
1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アルキルチオ、
C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_1−C_3
アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニ
トロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2COまたは
NR_3R_4であり、そしてMおよびRが隣接する位
置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と一緒になる
とき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有するの新規なアリールピロール化合物を調製する方
法であって、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロア
セトフェノンを、2,2−ジ(C_1−C_4アルコキ
シ)エチルアミンと、高温において反応させて、構造式
: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ
)エチルアミノ]−β−シアノスチレンまたはα−[2
,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチルアミノ]
−β−ニトロスチレンを製造し、そしてこのようにして
生成したα−[2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ
)エチルアミノ]−β−シアノスチレンまたはα−[2
,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチルアミノ]
−β−ニトロスチレンを無機酸または有機酸で処理して
所望のアリールピロールを生成させることを特徴とする
方法。 5、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 WはCNまたはNO_2であり、 LはH、F、ClまたはBrであり、 MおよびRは、互いに独立に、H、C_1−C_3アル
キル、C_1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アル
キルチオ、C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_
1−C_3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、B
r、I、ニトロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2
COまたはNR_3R_4であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 によって表わされるα−[2,2−ジ(C_1−C_4
アルコキシ)エチルアミノ]−β−シアノスチレンまた
はα−[2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチ
ルアミノ]−β−ニトロスチレンを調製する方法であっ
て、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチ
ルアミンと高温において反応させて、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した通りである、 を有するα−[2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ
)エチルアミノ]−β−シアノスチレンまたはα−[2
,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチルアミノ]
−β−ニトロスチレンを生成させることを特徴とする方
法。 6、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 WはCNまたはNO_2であり、 LはH、F、ClまたはBrであり、 MおよびRは、互いに独立に、H、C_1−C_3アル
キル、C_1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アル
キルチオ、C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_
1−C_3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、B
r、I、ニトロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2
COまたはNR_3R_4であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 ZはS(O)nまたはOであり、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有する化合物。 7、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 WはCNまたはNO_2であり、 LはH、F、ClまたはBrであり、 MおよびRは、互いに独立に、H、C_1−C_3アル
キル、C_1−C_3アルコキシ、C_1−C_3アル
キルチオ、C_1−C_3アルキルスルフィニル、C_
1−C_3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、B
r、I、ニトロ、CF_3、R_1CF_2Z、R_2
COまたはNR_3R_4であり、そしてMおよびRが
隣接する位置に存在しかつそれらが結合する炭素原子と
一緒になるとき、それらはMRが構造: −OCH_2O−、−OCF_2O− または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす環を形成することができ、 R_1はH、F、CHF_2、CHFClまたはCF_
3であり、 R_2はC_1−C_3アルキル、C_1−C_3アル
コキシまたはNR_3R_4であり、 R_3はHまたはC_1−C_3アルキルであり、R_
4はH、C_1−C_3アルキルまたはR_5COであ
り、 R_5はHまたはC_1−C_3アルキルであり、そし
て nは0、1または2の整数である、 を有する化合物を調製する方法であって、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した意味を有する
、 のベンゾイルアセトニトリルまたはα−ニトロアセトフ
ェノンを2,2−ジ(C_1−C_4アルコキシ)エチ
ルアミンと高温において反応させて、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L、M、RおよびWは上に記載した意味を有する
、 を有する化合物を生成させることを特徴とする方法。
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US079545 | 1987-07-29 | ||
US07/208,841 US5010098A (en) | 1987-07-29 | 1988-06-23 | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
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