SK279269B6

SK279269B6 - Spôsob hubenia hmyzu, nematód a roztočov, spôsob o

Info

Publication number: SK279269B6
Application number: SK5360-88A
Authority: SK
Inventors: Dale G. Brown; Jack K. Siddens; Robert E. Diehl; Donald P. Wright
Original assignee: American Cyanamid Company
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1998-08-05
Also published as: IL87222A; IE882315L; JPH01104042A; DK422488D0; NZ225582A; AU2011788A; AU610915B2; EG19185A; CA1332060C; DK422488A; IE62489B1; JP2553156B2; CZ536088A3; FI91523C; DK173853B1; IL87222A0; FI883554A0; HU204971B; SK536088A3; CZ280795B6

Description

Vynález sa týka spôsobu hubenia hmyzu, nematód a roztočov, spôsobu ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím týmito škodcami pri použití určitých arylpyrolových zlúčenín. Ďalej sa vynález týka insekticídneho, akaricídneho a nematocídneho prostriedku na báze týchto zlúčenín, nových arylpyrolových zlúčenín ako takých, spôsobu a medziproduktov na výrobu niektorých z týchto nových arylpyrolových zlúčenín. Uvedené arylpyrolové zlúčeniny sú veľmi účinnými insekticídnymi, akaricídnymi a nematocídnymi činidlami použiteľnými na hubenie hmyzu, roztočov a háďatiek a na ochranu agronomických plodín, nech už rastúcich alebo zobraných, proti poškodeniu týmito škodcami.

Doterajší stav techniky

Existuje síce rozsiahla literatúra zaoberajúca sa rôznymi prírodnými a syntetickými pyrolmi, ako antibakteriálnymi a fungicídnymi činidlami, ale arylpyroly podľa tohto vynálezu sa od známych zlúčenín odlišujú svojou štruktúrou a/alebo insekticídnym účinkom.

Zo známych pyrolových zlúčenín je napríklad možné uviesť pyrolnitrin vzorca

(US 4 495 358). Pri týchto látkach nebol oznámený žiadny insekticídny účinok.

Opísané boli ďalej tiež 4,5-dihalogínpyrol-2-yldi- a -trihalogénmetylketóny (US 3 963 746). Napriek tomu, že bol pri týchto zlúčeninách deklarovaný určitý akaricídny účinok, pri porovnávacích pokusoch uvedených v tomto opise sa tieto zlúčeniny neukázali ako účinné insekticídy, akaricídy a nematocídy.

Určité aryl/kyano a aryl/nitropyroly s trisubstituovanou pyrolovou funkčnou skupinou sú dlhšie známe z japonskej patentovej prihlášky J 69001528-B. Tieto zlúčeniny sú deklarované ako relaxanty svalstva. Zlúčeniny podľa vynálezu sa od nich líšia tým, že obsahujú tetrasubstituovanú pyrolovú funkčnú skupinu a že vykazujú insekticídny účinok.

Určité pyroly sú tiež známe z US 4 563 472, ale ani tie neobsahujú tetrasubstituovanú pyrolovú funkčnú skupinu a nemajú insekticídny účinok.

Tiež do rozsahu heterocyklických polovodičov opísaných v japonskej patentovej prihláške J 62098562-A spadajú určité pyroly. Konečne sú tiež určité pyroly zahrnuté v EP 206 523. Uvedené zlúčeniny sú deklarované ako fungicídy. Od zlúčenín podľa vynálezu sa výrazne odlišujú svojou štruktúrou.

Podstata vynálezu

Podľa jedného aspektu je predmetom vynálezu spôsob hubenia hmyzu, nematód a roztočov, ktorý spočíva v tom, že sa hmyz, nematódy a roztoče, miesto, kde sa množia, ich potrava alebo habitat uvedie do styku s insekticídne, nematocídne alebo akaricídne účinným množstvom arylpyrolovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

kde

X znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu alebo trifluórmetylovú skupinu;

Y predstavuje atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, trifluórmetylovú skupinu alebo kyanoskupinu;

W znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénov, jednou hydroxyskupinou, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylovou skupinou, prípadne substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka alebo 1 až 3 atómami halogénov, ďalej jednou fenoxyskupinou, prípadne substituovanou 1 až 3 atómami halogénov alebo jednou bcnzyloxyskupinou, prípadne substituovanou jedným halogénom, ďalej predstavuje alkoxykarbonylmetylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, alkenylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú 1 až 3 atómami halogénov, kyanoskupinu, alkinylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka prípadne substituovanú jedným atómom halogénu, dialkylaminokarbonylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo cykloalkylaminokarbonylovú skupinu so 4 až 6 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti;

L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a

M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfmylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitrosku pinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca RJCF2Z, R^CO alebo NRŠR⁴, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

Rl predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;

r2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR³R⁴;

r3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

R⁴ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

R5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2.

Podľa druhého aspektu je predmetom vynálezu tiež spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím hmyzom, nematódami a roztočmi, ktorý spočíva v tom, že sa na listy týchto rastlín alebo na pôdu alebo do vody, kde tieto rastliny rastú, aplikuje insekticídne, nematocídne alebo akaricídne účinné definované množstvo arylpyrolovej zlúčeniny.

Predmetom vynálezu je tiež insekticídny, akaricídny a nematocídny prostriedok, ktorý ako účinnú látku obsahuje definovanú arylpyrolovú zlúčeninu.

Ďalším predmetom vynálezu sú nové arylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde jednotlivé všeobecné symboly majú uvedený význam, pričom však X nepredstavuje atóm vodíka.

Cykloalkylaminokarbonylovou skupinou so 4 až 6 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti sa rozumie cykloalkylaminoskupina so 4 až 6 atómami uhlíka, naviazaná priamo na karbonylovú skupinu cez atóm dusíka.

Výhodnú skupinu nových arylpyrolov podľa vynálezu tvoria látky všeobecného vzorca (II)

V
		(IT),
v ktorom	R

A, L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam.

Ďalšiu výhodnú skupinu nových arylpyrolov podľa vynálezu tvoria látky všeobecného vzorca (III)

v ktorom

A, L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam.

Ďalšiu skupinu výhodných arylpyrolov podľa vynálezu predstavujú látky všeobecného vzorca (IV)

v ktorom

A, L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam.

Ešte ďalšiu skupinu výhodných arylpyrolov podľa vynálezu predstavujú látky všeobecného vzorca (V)

(V), v ktorom

A, L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam a ďalej všeobecných vzorcov (VI) a (VII)

A, L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam

Výhodnými arylpyrolmi všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu sú tie látky, v ktorých A znamená atóm vodíka alebo alkoxymetylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, W predstavuje kyanoskupinu alebo nitroskupinu, L znamená atóm vodíka alebo fluóru, X a Y nezávisle od seba znamenajú vždy atóm chlóru, atóm brómu alebo trifluórmetylovú skupinu, M predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a R znamená atóm fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu.

Výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (II), ktoré sú osobitne účinné ako insekticídne, akaricídne a/alebo nematocídne činidlá, sú tie látky, v ktorých A znamená atóm vodíka alebo alkoxymetylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, L predstavuje atóm vodíka, M znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, R predstavuje atóm fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu, W znamená kyanoskupinu a X a Y nezávisle od seba predstavujú vždy atóm chlóru, atóm brómu alebo trifluórmetylovú skupinu.

Ďalšími zlúčeninami všeobecného vzorca (II), vysoko účinnými ako insekticídy, akaricídy a/alebo nematocídy sú tie látky, v ktorých A znamená atóm vodíka alebo alkoxymetylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, L predstavuje atóm vodíka, M znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, R predstavuje atóm fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu alebo trifluórmetoxyskupinu, W znamená nitroskupinu a X a Y nezávisle od seba znamenajú vždy atóm chlóru, atóm brómu alebo trifluórmetylovú skupinu.

Ako ilustratívne príklady insekticídne, akaricídne a nematocídne účinných arylpyrolov podľa vynálezu sa uvádzajú nasledujúce zlúčeniny:

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-[p-(trifluórmetoxy)fenyl]pyrol-3-karbonitril, 4-bróm-5-chlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

SK 279269 Β6

5-bróm-4-chlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(o-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

2-(p-brómfenyl)-4,5-dichlórpyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dibróm-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dibróm-2-(o-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dibróm-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(2,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dibróm-2-(2,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbonitril,

2.3- dibróm-4-nitro-5-fenylpyrol,

2-(p-brómfenyl)-4,5-dichlór-3-nitropyrol,

2.3- dichlór-4-nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol,

4.5- dichlór-2-(m-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-fenylpyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-5-(p-chlórfenyl)-4-nitropyrol,

2- bróm-3-chlór-5-(p-chlórfenyl)-4-nitropyrol,

2.3- dibróm-5-(p-chlórfenyl-4-nitropyrol,

2.3- dichlór-4-nitro-5-fenylpyrol,

3- bróm-2-chlór-4-nitro-5-(a,a,a,-trifluór-p-tolyl)pyrol, 5-chlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-(metoxymetyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril, 5-bróm-2-(m-fluórfenyl)-3-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol,

2- (p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3- bróm-5-(m-fluórfcnyl)-4-nitro-2-(trifluórmetyl)pyrol,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

4- chlór-2-(3,5-dichlór-4-metylfenyl)-3-nitro-5-(triŕluórmetyl)pyrol,

2-(2-bróm-4-chlórfenyl)-1 -(2-propyny l)-4,5-bis-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2-(2,5-difluórfenyl)-3-nitro-4,5-bis-(trifluórmetyl)pyrol,

5- [p-(trifluórmetoxy)fenyl]pyrol-2,4-dikarbonitril,

5-(p-dimetylaminofenyl)-4-nitropyrol-2-karbonitril, 3 -bróm-5-(p-chlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-nitropyrol-3 -karbonitril,

5- (p-metyltiofenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2,4-dikarbo/nitril,

1- alyl-4-nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

4- chlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

2- (m-metánsulfonylfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2-(3-chlór-4-metylfenyl)-l-metyl-3-nitro-4-(trifluórmetyl)pyroi,

2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitril,

5- (p-etánsulfmylfenyl)-4-nitropyrol-3-karbonitril,

2-bróm-5 -fenylpyrol-3,4-dikarbonitril,

2-chlór-5-(3,5-dichlórfenyl)-4-nitropyrol-3-karbonitril,

-benzyl-4-nitro-5-(p-chlórfenyl)-2-(trifluórmetyl)pyrol-3 -karbonitril,

2-chlór-5-(m-brómfenyI)pyrol-3-karbonitril,

2-bróm-1-(p-chlórfenoxy)metyl-5-(p-chlórfenyl)-3-nitropyrol,

2.4- dibróm-5-fenylpyrol-3-karbonitril, 5-(p-brómfenyl)-2,4-dichlór-3-nitropyrol,

2-bróm-5 -(3-bróm-4-metylfenyl)-1 -(n-propyloxy)metyl-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2-bróm-5 -(p-chlórfenyl)-3 -nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol, 5-[m-(difluórmetoxy)fenyl]-2-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

5-(2,3-dichlórfenyl)-l-metoxymetyl-3-nitro-2-(trifluórmetyl)pyrol,

4-chlór-5-(P-naftyl)-2-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol, 5-(2-bróm-5-etylfenyl)-2,4-bis-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril, l-etlyl-2-(p-fluórfenyl)-4-nitro-3,5-bis-(trifluórmetyl)pyrol, l-[(2,6-dichlórfenoxy)metyl]-5-(m-chlórfenyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

3- nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-2-karbonitril,

4- chlór-5-(4-chlór-2-metylfenyl)pyrol-2,3-dikarbomtril,

4- bróm-5-(3,4-dibrómfenyl)-2-nitropyrol-3-karbonitril, l-[(l-metoxy)etyl]-5-(p-chlórfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

5- (p-izopropylfenyl)-2-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

4- chlór-5-(3,4-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrol-3-karbonitril,

3-bróm-2-(3-chlór-4-kyánfenyl)-4-nitropyrol,

1- [(3,4-dichlórbenzyloxy)metyl]-2-(m-brómfenyl)pyrol-4-karbonitril,

2- (3,5-dichlór-4-metylfenyl)-4-nitro-3-trifluórmetylpyrol,

2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitril,

2-(2-bróm-4-chlórfenyl)-4-nitropyrol-3-karbonitril,

2-bróm-5 -fenylpyrol-3,4-dikarbonitril,

5- chlór-2-(3,4-dibrómfenyl)-l-metyl-4-nitropyrol-3-karbonitril,

2-(p-chlórfenyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3,4-dikarbonitril,

2- (o-brómfenyl)-4-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3- bróm-5-(3-chlór-4-metoxy)pyrol-2-karbonitril,

-bróm-5 -(m-brómfeny l)-2-nitropyrol,

3,4-dibróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbonitril,

2- (3-chlór-4-kyánfcnyl)-5-nitro-3,4-dichlórpyrol,

3- chlór-1 -(p-metoxybenzyl)-5 -(3,4-difluórfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- bróm-5-(3,5-dibróm-p-tolyl)-2-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol,

1- (2,3,3-trichlóralyl)-5-(p-chlórfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2- (p-jódfenyl)-5-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol,

4- chlór-5-(m-izopropylfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- bróm-l-metyl-2-(3-fluór-4-metylfenyl)-2-nitro-3-(trifluórmetyl)pyrol,

5- (p-brómfenyl)-1 -izopropyl-3,4-bis-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2- (3,4-dichlór-4-metyltio)-5-nitro-3,4-bis-(trifluórmetyl)Pyrol,

5-(m-difluórmetoxyfenyl)pyrol-2,3-dikarbonitril, 5-(3-bróm-4-kyánfenyl)-2-nitropyrol-3-karbonitril,

4- chlór-l-metoxymetyl-5-(p-brómfenyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

4- bróm-5-(2,6-dichlór-4-metyltio)-2-nitropyrol-3-karbonitril,

1- [(p-brómfenoxy)metyl]-5-(m-trifluórmetyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

5- (a-naftyl)-2-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

4- bróm-5-(3-bróm-4-trifluórmetylfenyl)pyrol-2-karbonitril,

3- chlór-2-(2,3-dichlórfenyl)-5-nitropyrol,

5- (m-kyánfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2- (3-bróm-4-izopropoxy)-5-nitro-3-(trifluómietyl)pyrol,

5-(p-chlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

2- (3,4-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril,

3- bróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

4- bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril,

SK 279269 Β6

5-(3,4-dibrómfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

2-(m-chlórfenyl)-5-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

5-bróm-3-(3,5-dichlór-4-difluórmetoxyfenyl)pyrol-2-karbonitril,

2-bróm-4-(2,5-dibrómfenyl)-5-nitropyrol,

2.3- dibróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-5-karbonitril,

2.3- dichlór-4-(3,5-difluórfenyl)-5-nitropyrol, 5-bróm-3-(p-chlórfenyl)-l-hydroxyetyl-4-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2- chlór-5-nitro-3-(trifluórmetyl)-4-(m-trifluórmetylfenyl)pyroi,

3- (3-bróm-4-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- (3-chlór-4-fluórfenyl)-2-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol,

4- bróm-3-(p-chlórfenyl)-l-metyltiometyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- (4-bróm-3-kyánfenyl)-4-chlór-2-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol,

4- (p-chlórfenyl)-2,3-bis-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- (2,3-dichlórfenyl)-2-nitro-4,5-bis-(trifluórmetyl)pyrol,

-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2,5 -dikarbonitril,

4- (2-bróm-4-metylfenyl)-5-nitropyrol-2-karbonitril,

3- bróm-4-(3,5-dichlór-4-metyltiofenyl)pyrol-2,5-dikarbonitril,

4- (m-brómfenyl)-3 -chlór-5 -nitropyrol-2-karbonitril,

3- (p-acetamidofenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2,5-dikarbonitril,

4- (m-brómfenyl)-5-nitro-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

4-chlór-3-(3,4-dichlórfenyl)-1 -(1 -propcnyl)pyrol-2-karbonitril,

3-bróm-4-(p-dimetylaminofenyl)-5-nitropyrol,

1- (3,4-dichlórbenzyl)-3-(p-chlórfenyl)-4-(trifluómietyl)pyrol-2-karbonitril,

2- nitro-3-(p-tetrafluóretoxyfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol,

3- (3-bróm-4-izopropylfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

4- (p-etylsulfonylfenyl)-5-nitropyro1-3-karbonitril,

-bróm-1 -(2-metoxyetyl)-4-(2,4,6-trichlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

2- chlór-4-(2,3-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril,

3- (p-fluórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

4- (p-jódfenyl)-5-nitro-2-trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitriI,

5- chlór-4-[p-(N-metylacetamido)fenyl]pyrol-2-karbonitril, 5 -bróm-4-(o-brótnfenyl)-1 -propargylpyrol-2-karbonitril,

2- bróm-3-(o-brómfenyl)-5-nitropyrol,

4- (p-chlórfenyl)-3,5-dichlór-l-(2,3,3-trichlóralyl)pyrol-2-karbonitril,

3- bróm-5-chlór-4-(p-chlórfenyl)-2-nitropyrol,

5- bróm-4-[p-(2,2-dichlór-1,1 -difluóretoxy)fenyl]-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2- chlór-3-(2-bróm-4-etyltiofenyl)-5-nitro-4-(trifluórmetyl)pyrol,

3- (3-bróm-4-acetylfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril, l-kyán-3-(3,4-dibrómfenyl)-5-nitro-2-(trifluónnetyl)pyrol, 3 -bróm-1 -rnetoxymetyl-4-(rn-trifluórrnetyl)-5 -(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3- (p-chlórfenyl)-4-jód-5-nitro-2-(trifluórmetyl)pyrol,

4- (p-brómfenyl)-l-[(l-etoxy)etyl]-3,5-di-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

3-(2-bróm-4-metoxyfenyl)-5-nitro-2,4-di-(trifluórmetyl)pyrol,

3-(p-chlórdifluórmetoxyfenyl)pyrol-2,5-dikarbonitril,

2- (p-izobutyrylaminofenyl)-5-nitropyrol-2-karbonitril,

3- bróm-4-(3,4-dimetoxyfenyl)pyrol-2,5-dikarbonitril,

4- chlór-3-(p-chlórfenyl)-1 -izopropyloxy(karbonylmetyl)-5-nitropyrol-2-karbonitril,

3- (o-brómfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2,5-dikarbonitril, l-(2-chlóretyl)-3-(3,4-dichlórfenyl)-4-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

4- (4-bróm-3-trifluórmetoxyfenyl)-3-chlórpyrol-2-karbonitril,

3- bróm-4-(2,4-dichlórfenyl)-l-izopropyl-2-nitropyrol,

4- (3-metoxy-4-kyánfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril, l-(3,4-dichlórbenzyl)-4-(2-metyl-4-jódfenyl)-2-nitro-3-trifluórmetylpyrol,

1- metyl-4-[3,5-di-(trifluórmetyl)fenyl]pyrol-2,3-dikarbonitril,

4-(3,4-dichlórfenyl)-2-nitropyrol-3-karbonitril,

4- (m-brómfenyl)-l-karbometoxymetyl-5-chlórpyrol-2,3-dikarbonitril,

5- bróm-4-(2,6-dichlór-4-metánsulfmylfenyl)-2-nitropyrol-3-karbonitril,

4-(p-chlórfenyl)-1 -(2,2,2-trifluóretyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

4-(3,5-dichlórfenyl)-2-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2- chlór-4-(3-chlór-4-H-metylacetamidofenyl)pyrol-3-karbonitril,

2-bróm-4-(3-bróm-4-n-propylfenyl)-3-nitropyrol,

2.5- dichlór-4-(3,5-dichlór-4-metyltiofenyl)pyrol-3-karbonitril,

2.5- dibróm-l-(2,4-dibrómfenoxymetyI)-3-(p-chlórfenyl-4-nitropyrol,

4-(3-bróm-4-kyánfenyl)-2-chlór-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2-bróm-1 -metyl-3-nitro-4-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol,

4-(p-chlórfenyl)-l-(n-butyloxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

4- (3,4-metyléndioxyfenyl)-3-nitro-2-(trifluórnietyl)pyrol,

5- chlór-4-(3-chlór-4-trifluórmetoxyfenyl)-2-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2- bróm-3-(3,4-dichlórfenyl)-l-etyltiometyl-4-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol,

4-[p-(tetrafluóretoxy)fenyl]-2,5-di-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3- (3-bróm-4-acetoxyfenyl)-l-(3,4-dichlórfenoxymetyl)-4-nitro-2,5-di-(trifluórmetyl)pyrol,

4- (p-brómfenyl)-1 -[(2-metoxy)etyl]pyrol-2,3-dikarbonitril,

4- (m-izopropiónamidofenyl)-3-nitropyrol-2-karbonitril,

5- bróm-4-(2-chlór-4-metyltio)pyrol-2,3-dikarbonitril,

5-chlór-4-(p-chlórfenyl)-l-hydroxyetyl-3-nitropyrol-2-karbonitril,

4-(3,5-dibróm-4-kyánfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2,3-dikarbonitril,

4- (4-chlór-2-metylfenyl)-l-izopropyltiometyl-3-nitro-5-(trifluórmctyl)pyrol-2-karbonitril,

5- bróm-4-(3,4-dichlórfenyl)-l-(difluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

2- chlór-3-(m-difluórmetoxyfenyl)-4-nitropyrol,

-(2,4-dibrómfenoxymetyl)-4-(m-chlórfenyl)-5 -(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3- (3-bróm-4-etoxy)-4-nitro-2-(trifluórmetyI)pyrol, 3-(2,4,6-trichlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril, 3-(4-bróm-3 -chlórfenyl)-1 -(difluórmetyl)-4-nitropyrol-25

SK 279269 Β6

-karbonitril,

5-bróm-3-(p-chlórfenyl)-1 -(izobutyloxymetyl)pyrol-3-karbonitril,

3-(4-bróm-3-metylfenyl)-5-chlór-4-nitropyrol-2-karbonitril,

3-(2-naňyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

3- (3-kyán-4-metylfenyl)-1 -metyl-4-nitro-5-(trifluórmetyl)pyrol-2-karbonitril,

2.3- dichlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol, 2-(3,5-dibróm-4-metoxyfenyl)-4,5-dichlórpyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-4-mtro-5-(2,4,6-trifluórfenyl)-4-nitropyrol,

4,5 -dibróm-2-(2,3,6-trifluórfenyl)-3 -karbonitril,

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-(etoxymetyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dibróm-l-metyl-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

4,5 -di ch lór-2-(3,4-dichlórfenyl)-1 -etylpyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-4-nitro-5-[p-(trifluórmetoxy)fenyl]pyrol,

4.5- dichlór-2-[m-(trifluórmetoxy)fenyl]pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-metylpyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-5-(p-chlórfenyl)-l-metyl-4-nitropyrol,

4- bróm-5-chlór-2-(p-chlórfenyl)-l-metylpyrol-3-karbonitril,

5- chlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-4-fluórpyrol-3 -karbonitril,

2- bróm-5-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-4-fluórpyrol-3-karbonitril,

3- bróm-5-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-nitropyrol.

a-(2,2-dialkoxyety lamino)-[5-kyánstyrénové a a-(2,2-dialkoxyetylamino)-P-nitrostyrénové zlúčeniny, v ktorých každá alkoxylová časť obsahuje vždy 1 až 4 atómy uhlíka, zodpovedajú nasledujúcemu všeobecnému vzorcu

L

v ktorom

Alk znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, W predstavuje kyanoskupinu alebo nitroskupinu, L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfmylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca R'CFjZ, R2CO alebo NR3r4, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

R' predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;

r2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR3R4;

R 3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

R⁵ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2.

Výhodnú skupinu β-subst.styrénových zlúčenín podľa vynálezu tvoria zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca, v ktorom W znamená kyanoskupinu, L predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, M znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, alebo metoxyskupinu a R predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu, nitroskupinu, trifluórmetoxyskupinu alebo metoxyskupinu, alebo M a R naviazané v susedných polohách spolu s atómami uhlíka, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR znamená zvyšok vzorca

Ďalšiu výhodnú skupinu β-subst.styrénových zlúčenín podľa vynálezu tvoria zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca, v ktorom W znamená nitroskupinu, L predstavuje atóm vodíka, chlóru alebo brómu, M znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, alebo metoxyskupinu a R predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylovú skupinu, nitroskupinu, trifluórmetoxyskupinu alebo metoxyskupinu, alebo M a R naviazané v susedných polohách spolu s atómami uhlíka, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR znamená zvyšok vzorca

keď tieto zlúčeniny podľa vynálezu sú označované ako β-kyánstyrény a β-nitrostyrény, je možné ich rovnako nazývať ako dialkylacetaly.

Niektorými z výhodných dialkylacetalov podľa vynálezu sú (E) a (Z)

1. p-chlór-3-[(formylmetyl)amino]cinamonitril-dietylacetal,

2. β-[(formylmetyl)amino]-3,4-dimetoxycinamonitrildietylacetal,

3. (Z)-metyl-p-(2-kyán-1 -[(formylmetyl)amino]vinyl)benzoát-dietylacetal,

4. (Z)^-[(formylmetyl)amino]-l-naftalénakrylonitrildietylacetal,

5. (Z)^-[(formylmetyl)amino]-p-rnetylcinamonitrildietylacetal,

6. N-(formylmetyl)-p-metyl-a-(nitrometylén)benzylamín-dietylacetal,

7. N-(formylmetyl)-3,4-dimetoxy-a-(nitrometylén)benzylamin-dietylacetal,

8. N-(formylmetyl)-a-(nitrometylén)-2-naftalénmetylamín-dietylacetal,

9. metyl-p-(a-[(formylmetyl)amino]-(P-nitrovinyl]benzoát-p-dietylacetal,

10. N-(formylmetyl)-3,4-dimetoxy-a-(nitrometylén)benzylamín-dimetylacetal,

11. (E) a (Z) p-chlór^-[(formylmetyl)amino]cmamonitril-dimetylacetal,

SK 279269 Β6

12. p-[(formylmetyl)amino]-3,4-dimetoxycinamonitril-dimetylacetal,

13. 3,4-dichlór-P-[(formylmctyl)amino]cinamonitrildietylacetal a

14. p-trifluórmetyl-P-[(formylmetyl)amino]cinamonitrildietylacetal.

P-kyánstyrény, rovnako označované ako cinamonitrildialkylacetaly, je možné pripraviť reakciou substituovaného alebo nesubstituovaného benzoylacetonitrilu s 2,2-dialkoxyetylamínom s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkoxylovej časti, v prítomnosti aromatického rozpúšťadla, vedúcej k vzniku a(2,2-dialkoxyetylamino)-P-kyán-subst.styrénu s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkoxylovej časti, ktorý je možné vykonať reakciou s trifluóroctovou kyselinou na 2-subst.fenylpyrol-3-karbonitril. Chloráciou takto vzniknutého kyánfenylpyrolu chlómanom sodným alebo sulfurylchloridom v inertnom rozpúšťadle sa získa insekticídne, akaricídne a nematocídne účinný 4,5-dichlór-2-subst.fenylpyrol-3-karbonitril. Konverziu na intermediárny pyrol je možné rovnako uskutočniť pôsobením koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej pri teplote pohybujúcej sa zhruba medzi 20 a 40 °C. Uvedené reakcie je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou.

Y

I arôntické ra.pŕSi.dlo

V tejto reakčnej schéme predstavuje A atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jedným až tromi atómami halogénov alebo fenylovou skupinou prípadne substituovanú jednou alebo dvoma alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo atómami halogénov, ďalej alkenylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú 1 až 3 atómami halogénov, alebo alkinylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, X znamená chlór alebo bróm, Rb predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a L, R a M majú uvedený význam.

Určité nové arylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená atóm vodíka, W predstavuje kyanoskupinu a X, Y, L, M a R majú uvedený význam, je možné pripraviť reakciou N-formyl-DL-fenyl-glycínu alebo substituovaného H-formylfenylglycínu všeobecného vzorca (VIII)

	X^W2^H
	¥	--- CH ^X^'MHCH=0	(VIII).
v ktorom	R

L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca R'CFjZ, r2C0 alebo NR³ R⁴, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

R5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2, s najmenej ekvivalentným množstvom 2-chlórakrylonitrilu a 2 až 3 ekvivalentmi acetanhydridu. Reakcia sa uskutočňuje pri zvýšenej teplote, výhodne pri teplote zhruba od 70 do 100 °C.

Uvedenú reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou:

-subst.fenylpyrol-3-karbonitril sa ľahko premení na zodpovedajúci 4-halogén-, 5-halogén- alebo 4,5-dihalogén-2-subst.fenylpyrol-3-karbonitril všeobecného vzorca (II) reakciou s aspoň 1 alebo 2 ekvivalentmi sulfurylhaloge-nidu, brómu alebo chlóru, v prítomnosti rozpúšťadla, ako dioxánu, tetrahydrofuránu, kyseliny octovej alebo chlóro-vaného uhľovodíkového rozpúšťadla.

Príprava monohalogenovaného pyrol-3-karbonitrilu vyžaduje použitie zhruba jedného ekvivalentu halogenačného činidla, zatiaľ čo na prípravu dihalogénpyrol-3-karbonitrilu je potrebné použiť dva až tri ekvivalenty tohto halogenačného činidla. V prípade, že sa používa s týmto cieľom sulfurylchlorid alebo sulfurylbromid, vykonáva sa reakcia všeobecne pri teplote zhruba pod 40 °C, a výhodne zhruba medzi 0 a 30 °C, pri použití elementárneho brómu sa potom obyčajne pracuje pri teplote zhruba 30 až 40 °C. Medzi ďalšie halogenačné činidlá, ktoré je možné k tejto reakcii použiť, patria chlóman sodný, terc.butylhypochlorid, N-brómsukcínimid, N-jódsukcínimid a pod. Uvedenú reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou.

Karbonitrily všeobecného vzorca (II) podľa vynálezu je možné rovnako pripraviť reakciou substituovaného alebo nesubstituovaného benzoylacetonitrilu s 2,2-dialkoxyetylamínom s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkoxylovej skupine, v prítomnosti aromatického rozpúšťadla, vedúcou k vzniku a-(2, 2-díalkoxyetylamino)-p-kyán-subst.styrénu s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkoxylovej skupine, ktorý sa potom reakciou s trifluóroctovou kyselinou alebo s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou pri teplote zhruba medzi 20 a 40 °C premení na 2-subst.fenylpyrol-3-karbonitril všeobecného vzorca (II). Túto reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou, v ktorej R⁹ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a L, R a M majú uvedený význam.

V súlade s vynálezom je možné 3-nitro-2-fenylpyrolové a 3-nitro-2-subst.fenylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pripraviť rovnako reakciou a-nitroacetofenónu alebo substituovaného α-nitroacetofenónu s 2,2-dialkoxyetylamínom obsahujúcim v každej alkoxylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti inertného organického rozpúšťadla, výhodne aromatického rozpúšťadla, pri zvýšenej teplote a vzniká pri nej a-(2,2-dialkoxyetylamino)-P-nitrostyrén alebo substituovaný a-(2,2-dialkoxyetylamino)-p-nitrostyrén, v ktorých každá alkoxylová časť obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, ktorý sa potom premieňa na 3-nitro-2-fenylpyrol alebo 3-nitro-2-subst.fenylpyrol všeobecného vzorca (II) pôsobením minerálnej kyseliny, ako kyseliny chlorovodíkovej alebo bromovodíkovej. Reakciou takto pripraveného nitrofenylpyrolu s chlómanom sodným v prítomnosti inertného organického rozpúšťadla pri zníženej teplote sa získa 2,3-dichlór-4-nitro-5-fenyl- alebo -5-subst.fenylpyrol všeobecného vzorca (II).

Uvedené reakcie je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou.

NaOCl

Terc.butyl-íbenzoyl a aubst.benzoyDkyánacetáty

L

Teraz sa zistilo, že okrem niekoľkých metód opísaných v literatúre na prípravu substituovaných a nesubstituovaných benzoylacetonitrilov je možné tieto zlúčeniny pripraviť rovnako reakciou príslušne substituovaného benzoylhalogenidu s hydridom alkalického kovu a alkylkyánacetátom, ako terc.butyl-kyánacetátom, pri ktorej vznikne terc.butyl(benzoyl alebo subst.benzoylj-kyánacetát. Túto reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou.

+

NaH + / C-OCÍCH^-j CHj,

CN

L	M	R	teplota topenia
H	H	4-CF₃	146 - 147
H	H	4-F	98 - 100
H	H	4-CN	127 - 128
H	H	4-CF^CHjO	136 - 13?
H	H	4-CH^SOp	127 - 129
K	3-F	4-F	91-94
K	H	4-CH₃S	117 - 119,5
H	H	4-CHF_?CFpO	92 - 94
3-01	5-Cl	4-CHjO	—

Benzoylacetonitril (B)

L

CH

L

(C)

Takto vzniknutý ester kyánoctovej kyseliny je potom možné premeniť na substituovaný alebo nesubstituovaný benzoylacetonitril záhrevom v toluéne obsahujúcom p-toluénsulfónovú kyselinu (PTSA). Túto reakciu je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou.

L

PTSA

L

Príklady terc.butyl-(benzoyl a subst.benzoyljkyánacetátov používaných pri opísaných reakciách a príklady výsledných benzoylnitrilov sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách.

Terc.butyl-(b«nMyl · *ub«t,bentoyl)kyán*cetíty

L	M	R	teplota topenia
H	H	4-C1	128,5-129,5
H	3-01	4-Cl	10? - 107
H	H	2-C	153 - 155
H	H	4-OCF₃	79 - 81
K	H	4-0F₃	44 - 45
H	2-C1	4-01	66 - 67
H	H	3-01	80 - 83
H	H	4-CN	126 - 128
H	H	4-Γ	70 - BO
H	H	4-S0_?CH^	129 - 132
H	3-F	4-F	74 - 75
H	H	3-CF₃	58 - 60
H	H	4-CHj	103,5-106
H	H	4-MO₂	119 - 124
3-C1	5-Cl	4-OCH₃	—

L

M r teplota topenia ('C)

H 3-C1 4-C1

4-OCFj ♦-Br

- 94

BI - 84

113 - 115

N-substituované arylpyroly všeobecného vzorca (I) je možné pripraviť reakciou príslušne substituovaného aiylpyrolu všeobecného vzorca (I), v ktorom A predstavuje atóm vodíka a L, M, R, W, X a Y majú uvedený význam, s príslušným alkylačným činidlom a vhodnou bázou, napríklad s brómovaným alkanolom a 1 až 4 atómami uhlíka a terc.butoxidom draselným. Touto reakciou sa získa arylpyrol nesúci rovnaké substituenty ako východiskový materiál, ale okrem nich ešte na dusíku hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. Namiesto brómalkanolu s 1 až 4 atómami uhlíka je možné pri tejto reakcii použiť brómkyán a získať tak príslušný arylpyrol všeobecného vzorca (I) substituovaný na dusíku kyanoskupinou. Tieto reakcie je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou, v ktorej BrAlkOH znamená brómalkanol s 1 až 4 atómami uhlíka,

K⁺O-t-Bu predstavuje terc.butoxid draselný, L, M, R, W, X a Y majú význam ako vo všeobecnom vzorci (I) a A predstavuje 1. hydroxyalkylový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka alebo 2. kyanoskupinu.

2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitril, 2-bróm-5-fenylpyrol-3,4-dikarbonitril a ich deriváty substituované na fenylovom zvyšku je možné získať reakciou fumaronitrilu s brómom v prítomnosti chlórovaného uhľovodíka, ako je chloroform, pri zvýšenej teplote a nasledujúcej reakcii vzniknutého brómfumaronitrilu nitrilu s N-(trimetylsilyl)metyl-

5-metylbenzéntioimidátom alebo jeho substituovaným derivátom v prítomnosti hexametylfosforamidu pri zvýšenej teplote, čím sa získa 2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitril. Bromáciou takto pripraveného 3,4-dikarbonitrilu sa získa 2-bróm-5-fenylpyrol-3,4-dikarbomtril alebo príslušný derivát substituovaný na fenylovom zvyšku v prípade, že sa pri predchádzajúcej reakcii použil príslušne substituovaný H-(trimetylsilyl)metyl-5-metylbenzéntioimidát. Opísaný postup je možné opísať nasledujúcou reakčnou schémou. V tejto reakčnej schéme znamená HMPA hexametylfosforamid a TMS trimetylsilylový zvyšok.

Br₂/CHC1₃/_Ä

C-KBr)

V príkladoch rozpracovania, ktoré ilustrujú spôsob podľa vynálezu, sa uvedené schémy využívajú a tieto prí klady poskytujú návod na prípravu ďalších zlúčenín podľa vynálezu, ktoré tu nie sú konkrétne menované.

Arylpyroly podľa vynálezu účinne likvidujú hmyz, roztoče a nematódy. Uvedené zlúčeniny je možné teda používať na ochranu rastúcich alebo zobraných úžitkových plodín pred napadnutím zmienenými škodcami.

Na zabezpečenie účinnej ochrany uvedených úžitkových plodín pred napadnutím hmyzom, roztočmi a/alebo nematódami sa na rastliny, na zobrané plodiny alebo na pôdu, na ktorej sa tieto plodiny pestujú, aplikuje v praxi všeobecne zhruba 10 až približne 10 000 ppm, výhodne približne od 100 do 5000 ppm arylpyrolu všeobecného vzorca (I) (tento výraz zahŕňa všetky izoméme arylpyroly vzorcov (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII)) dispergovaného vo vode alebo inom lacnom kvapalnom nosiči. Zlúčeniny podľa vynálezu je možné rovnako používať na ochranu trávnikov na športoviskách a závodiskách pred napadnutím rôznymi škodcami, ako sú húsenice a ďalšie, napríklad Blissus leucopterus.

Arylpyroly všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu rovnako účinne hubia hmyz, nematódy a roztoče, keď sú aplikované na listy rastlín a/alebo na pôdu alebo vodu, kde rastliny rastú, v dávke pohybujúcej sa zhruba od 0,125 kg účinnej látky na hektár do 4,0 kg účinnej látky na hektár. Na ochranu plodín pred napadnutím hmyzom, nematódami a roztočmi je pochopiteľne možné používať aj vyššie aplikačné dávky arylpyrolov všeobecného vzorca (I), tieto vyššie dávky však všeobecne nie sú potrebné a škodia životnému prostrediu.

I keď arylpyroly podľa vynálezu samotné účinne hubia hmyz, nematódy a roztoče, je možné ich používať v kombinácii s inými chemickými látkami zahŕňajúcimi iné insekticídy, nematocídy a akaricídy. Tak napríklad je možné arylpyroly podľa vynálezu účinne používať v náväznosti alebo v kombinácii s fosfátmi, karbamátmi, pyretroidmi, formamidínmi, chlórovanými uhľovodíkmi, halogénbenzoylmočovinami a pod.

2-aryl-3-kyán-4,5-dihalogénpyroly pripravené z β-kyánstyrénových zlúčenín podľa vynálezu účinne hubia hmyz, roztoče a nematódy a je možné ich rovnako používať na ochranu rastúcich a zobraných plodín pred napadnutím uvedenými škodcami.

Na účinnú ochranu uvedených úžitkových plodín pred napadnutím hmyzom, roztočmi a/alebo nematódami sa na rastliny, na zobrané plodiny alebo na pôdu, na ktorej sa tieto plodiny pestujú, aplikuje v praxi všeobecne zhruba 10 až cca 10 000 ppm, výhodne zhruba od 100 do 5000 ppm halogénovaného arylpyrolu dispergovaného vo vode alebo v inom lacnom kvapalnom nosiči.

Uvedené halogenované arylpyroly rovnako účinne hubia hmyz, nematódy a roztoče v prípade, že sú aplikované na listy rastlín a/alebo na pôdu alebo vodu, kde rastliny rastú, v dávke pohybujúcej sa zhruba od 0,125 kg účinnej látky na hektár do 4,0 kg účinnej látky na hektár. Na ochranu plodín pred napadnutím hmyzom, nematódami a roztočmi je pochopiteľne možné používať aj vyššie aplikačné dávky halogenovaných arylpyrolov, tieto vyššie dávky však všeobecne nie sú potrebné a škodia životnému prostrediu.

Uvedené arylpyroly je možné výhodne spracovávať na suché kompaktné granuly, na suspenzné koncentráty, granulované preparáty, namáčateľné prášky, emulgovateľné koncentráty, prášky, práškové koncentráty, mikroemulzie a pod., všetky je možné používať na ochranu rastlín apliká-

ciou do pôdy, vody a/alebo na listy rastlín. Tieto prostriedky obsahujú zlúčeniny podľa vynálezu v zmesi s inertnými, farmakologicky použiteľnými pevnými alebo kvapalnými riedidlami.

Tak napríklad namáčateľné prášky, opraše a práškové koncentráty podľa vynálezu je možné pripraviť spoločným rozomletím zhruba 3 až 20 hmotnostných arylpyrolu všeobecného vzorca (I) s približne 3 a 20 % hmotnostnými aniónového povrchovo aktívneho činidla. Jedným z vhodných povrchovo aktívnych činidiel aniónového typu je dialkylester nátriumsulfojantárovej kyseliny, konkrétne povrchovo aktívne činidlo aerosól OTB (Američan Cyanamid Company). Tieto prostriedky rovnako obsahujú zhruba 60 až 94 % hmotnostných inertného pevného riedidla, ako montmorilonitu, atapulgitu, kriedy, mastenca, kaolínu, kremeliny, vápenca, niektorého zo silikátov a pod.

Lisované granuly, ktoré sú osobitne vhodné na aplikáciu do pôdy alebo vody, je možné pripraviť rozomletím zhruba rovnakých dielov, obyčajne približne 3 až 20 dielov, arylpyrolu a pevného povrchovo aktívneho činidla s približne 60 až 94 dielmi sadry. Zmes sa potom zlisuje na malé granuly, zhruba s veľkosťou 24/48 mesh alebo väčšou.

Inými vhodnými pevnými povrchovo aktívnymi činidlami používanými pri výrobe uvedených prostriedkov sú rovnako neiónové blokové kopolyméry etylénoxidu a propylénoxidu. Tieto blokové kopolyméry dodáva na trh firma BASF Wyandotte Corporation pod označením Pluronic 10R8, 17R8, 25R8, F38, F68, F77 alebo F87. Tieto kopolyméry sú osobitne vhodné na prípravu lisovaných granúl.

Okrem práškov a uvedených koncentrovaných preparátov je možné používať tiež namáčateľné prášky a suspenzné koncentráty dispergovateľné vo vode. Tieto suspenzné koncentráty sa výhodne aplikujú na listy chránených rastlín ako vodné preparáty a to formou postreku. Tieto postreky je možné rovnako aplikovať na miesta výskytu hmyzích a roztočových škodcov alebo na zdroj ich potravy.

Pokiaľ sa pevné prostriedky obsahujúce arylpyroly podľa vynálezu používajú na kombinované ošetrenie s inými pesticidnymi činidlami, je možno takéto preparáty aplikovať postupne alebo je možné aplikovať preparát obsahujúci zmes obidvoch komponentov.

Podobne je možné kvapalné prostriedky obsahujúce arylpyroly podľa vynálezu miešať s prostriedkami obsahujúcimi iné pesticídne činidlá tesne pred aplikáciou (tankmix) alebo je možné obidva prostriedky aplikovať postupne oddelene, vo forme kvapalných postrekov. Kvapalné postrekové preparáty podľa vynálezu majú obsahovať zhruba 0,001 až 0,1 hmotnostného účinného arylpyrolu podľa vynálezu.

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady rozpracovania, ktorými sa však rozsah vynálezu v žiadnom smere neobmedzuje.

Intenzity signálov v IČ spektrách sa označujú nasledujúcimi symbolmi:

w slabý, m stredný, s silný, š široký pás.

Tvary signálov v NMR spektrách sa označujú obvyklými skratkami.

Príklad 1

2-F enylpyrol-3 -karbonitril

Nasledujúci postup je analogický metóde opísanej v J. Org. Chem., 43, 4273-4276 (1978). 30,00 g Pl-formylfenylglycínu sa spolu s 2-chlórakrylonitrilom a acetanhydridom 1,5 hodiny zahrieva na 90°C. Číry reakčný roztok sa zahustí vo vákuu, čím sa získa 42,5 g hnedastej oranžovej polotuhej látky. Produkt sa čiastočne vyčistí chromatografiou na silikagéli. Podľa protónového NMR spektra ide o zmes 73 % 2-fenylpyrol-3-karbonitrilu a 27 % 2-fenyl-3-kyán-5-metylpyrolu. Po jednom prekryštalizovaní z chloroformu a dvojnásobnom prekryštalizovaní z 1,2-dichlóretánu sa získa 1,69 g špinavobielej pevnej látky, ktorá je podľa protónového NMR spektra z 96 % tvorená 2-fenylpyrol-3-karbonitrilom. Produkt má teplotu topenia 148 až 152 °C.

Mikroanalýza (mol. hmotnost 168,19): vypočítané 78,55 % C, 4,79 % H, 16,66 %N; nájdené 78,52 % C, 4,73 % H, 16,54 %N.

Príklad 2

4,5-Dichlór-2-fenylpyrol-3-karbonitril a 5-chlór-2-fenylpyrol-3-karbonitril

CH

K roztoku 2,00 g (11,9 mmol) 2-fenyl-3-kyánpyrolu v 80 ml metylénchloridu sa za chladenia vodou a miešania magnetickým miešadlom prikvapká počas 5 minút pomocou injekčnej striekačky 1,90 ml (3,19 g; 23,6 mmol) sulfurylchloridu. Počas pridávania sa teplota zmesi udržuje medzi 5 a 10 °C. V miešaní pri teplote 5 až 10 °C sa pokračuje ešte 90 minút, potom sa reakčná zmes vákuovo sfiltruje, čím sa izoluje 1,28 g pevného materiálu s teplotou 192,5 až 195 °C, identifikovaného ako 5-chlór-2-fenylpyrol-3-karbonitril. Filtrát sa zriedi 400 ml etylacetátu, premyje sa dvakrát 200 ml vody, vysuší sa síranom sodným, vyčíri sa aktívnym uhlím, po filtrácii sa zahustí vo vákuu a zvyšok sa trituruje s hexánom. Získa sa 0,60 g (výťažok 21,3 %) ružovočervenej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovaní z 5 ml horúceho acetónu poskytne 0,32 g (výťažok 9 %) 4,5-dichlór-2-fenylpyrol-3-karbonitrilu vo forme oranžovohnedého pevného produktu s teplotou topenia 254 až 255°C.

IČ (suspenzia v nujole) γ _max: 3165 (šs), 3120 (s), 2245 (s), 1570 (m), 1513 (m), 1440 (s), 1252 (m), 1069 (m), 996 (m), 920 (m), 768 (s), 698 (s), 665 (s) cm'.

H-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 7,73 (d, J = 6,6 Hz, 1,97H, 2 fenylové protóny na C2 a Cg), 7,52 (t, J = 7,3 Hz,

SK 279269 Β6

2,04 H, dva fenylové protóny na C3 a C5), 7,44 (t, J = 7,3 Hz, 1,02H, jeden fenylový protón na C4).

C-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 137,51 (C₂ uhlík pyrolu), 129,25 (C4 uhlík fenylu), 129,04 (C3 a C5 uhlíky fenylu), 128,37 (Cj uhlík fenylu), 125,88 (C₂ a Cg uhlíky fenylu), 114,32 (buď C5 uhlík pyrolu alebo uhlík nitrilovej skupiny), 114,14 (buď C5 uhlík pyrolu alebo uhlík nitrilovej skupiny), 110,72 (C4 uhlík pyrolu), 89,78 (C3 uhlík pyrolu).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť 237,09): vypočítané 55,72 % C, 2,55 % H, 11,82 % N, 29,91 % Cl; nájdené 55,78 % C, 2,59 % H, 11,12 % N, 29,74 % Cl.

Príklad 3

P-chlór-P-[(formylmetyl)amino]cinamonitril-dietylacetal

C4 uhlík fenylového kruhu), 129,34 (Z) a 129,89 (E) (buď C₂ a Cg alebo C3 a C5 fenylového kruhu), 128,94 (Z) a 128,63 (E) (buď C₂ a Cg alebo C3 a C5 fenylového kruhu), 121,19 (Z) a 119,50 (E) uhlík nitrilovej skupiny), 99,43 (Z) a 100,63 (E) (β-enamínový uhlík), 61,88 (Z) a 63,25 (E) (metínový uhlík acetalového zvyšku), 62,64 (Z) a 63,03 (E) (metylénové uhlíky etoxyskupín), 46,32 (Z) a 47,33 (E) (etylénový uhlík etylaminoskupiny), 15,26 (metylové uhlíky etoxyskupín).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť 294,78): vypočítané 61,11 % C, 6,50 % H, 9,51 % N, 12,03 % Cl, nájdené 61,25 % C, 6,25 % H, 9,34 % N, 12,35 % Cl,

Príklad 4

2-(P-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril

O

o-/

Roztok 250,00 g (1,39 mol) p-chlórbenzoylacetonitrilu a 203 ml (185,95 g; 1,39 mol) 2,2-dietoxyetylamínu v 1300 ml suchého toluénu sa 20 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom vybaveným Dean-Starkovou ohrádzkou, v ktorej sa zhromaždí 23,8 ml (95,2 % teórie) vody. Horúci kalný tmavohnedý roztok obsahujúci veľké množstvo nerozpustených pevných podielov sa sfiltruje cez vrstvu kremeliny a po zriedení 200 ml etylacetátu sa sfiltruje cez stĺpec silikagélu (7 cm x 13,5 cm). Filtrát sa zahustí vo vákuu, čím sa získa 354,38 g (surový výťažok 86,4 %) číreho tmavého oleja, ktorý pomaly stuhne. Pevný materiál poskytne po prekryštalizovani z horúceho cyklohexánu 324,26 % (výťažok 79,1 %) oranžovej voskovitej pevnej látky. NMR spektrum svedčí o tom, že sa tento produkt skladá zo 78 % (Z)-izoméru a 23 % (E)-izoméru p-chlór-β-[(for-mylmetyl)amino]cinamonitril-dietylacetalu. Produkt sa topí pri 60 až 72 °C. Nasledujúce analytické údaje platia pre inú vzorku pripravenú analogickým spôsobom.

IČ (suspenzia v nujolejy _max: 3327 (s), 3065 (m), 2197 (s), 1600 (s), 1530 (s), 1314 (m), 1265 (m), 1173 (m), 1154 (m), 1128 (s), 1100 (s), 1060 (s), 1022 (s), 939 (m), 895 (m), 844 (s), 768 (m), 730 (m) cm).

H-NMR (chloroform, hodnoty δ): 7,47 (d, J = 8,6 Hz, 2,12H, dva aromatické protóny), 7,37 (d, J = 8,6 Hz, 2,12H, dva aromatické protóny), 5,10 (E) a 4,86 (Z) (št, 1,25H, IH, N-H), 4,69 (Z) a 4,60 (E) (t, J = 5,1 Hz, l,05H, jeden metínový protón a acetalový uhlík), 4,07 (E) a 4,05 (Z) (s, 0,83H, β-cnamínový protón), 3,71 (E) a 3,68 (Z) (q, J = 7,1 Hz, 2,22H, dva metylénové protóny jednej z dvoch etoxyskupín), 3,56 (Z) a 3,53 (E) (q, J = 7,1 Hz, 2,22H, dva metylénové protóny jednej z dvoch etoxyskupín), 3,18 (t, J = 5,1 Hz, 1,77H, dva metylénové protóny etylénacetalovej skupiny), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 4,90H, šesť metylových protónov jednej z dvoch etoxyskupín).

C-NMR (chloroform, hodnoty δ): 161,21 (α-enaminový uhlík), 136,29 (Z) a 134,60 (E) (buď C] alebo C4 uhlík fenylového kruhu), 134,08 (Z) a 132,30 (E) (buď Ci alebo (>ol. biotnoU 294,10) (teLheetnciť 11.4,02)

CK

(»1,haotnoti 202,64)

K 108 ml trifluóroctovej kyseliny sa za miešania pri teplote 23 °C pridá počas 5 minút 5,00 g (0,183 mol) pevného p-chlór-0-[(formylmetyl)amino]cinamonitril-dictylacetalu. Toto pridávanie vyvolá exotermnú reakciu spojenú so vzostupom teploty na 38 °C. Po 32 minútach sa začne zrážať pevný produkt. Reakčná zmes sa po ukončenom pridávaní mieša ešte 30 minút, potom sa sfiltruje vo vákuu a pevný materiál sa premyje najskôr trifluóroctovou kyselinou, potom zmesou etylacetátu a hexánu a potom hexánom. Získa sa 16,83 g (45,4 %) špinavobielej pevnej látky s teplotou topenia 165 až 166 °C. Pre analogicky pripravenú vzorku boli získané nasledujúce analytické údaje.

IČ (suspenzia v nujole)/_max: 3275 (šs), 2225 (s), 1502 (s), 1410 (m), 1275 (m), 1200 (m), 1108 (s), 1023 (m), 999 (m), 908 (m) 843 (s), 752 (s), 695 (s), 620 (s) cnrl.

H-NMR (acetón, hodnoty δ): 11,22 (veľmi široký s, 0,99H, jeden protón v skupine N-H pyrolového zvyšku), 7,82 (d, J = 8,9 Hz, 2,46H, dva aromatické fenylové protóny), 7,51 (d, J = 8,9 Hz, 2,46H, dva aromatické fenylové protóny), 7,02 (t, J = 2,6 Hz, 1,01 H, jeden pyrolový protón na C5), 6,58 Ct, J = 2,6 Hz, 0,77H, jeden pyrolový protón na C4).

C-NMR (acetón, hodnoty δ): 13,73 (C₂ uhlík pyrolu), 134,42 (C4 uhlík p-chlórfenylu), 129,93 (metínové uhlíky v polohách 3 a 5 fenylového kruhu), 128,07 (metínové uhlíky v polohách 2 a 6 fenylového kruhu), 121,21 (C5 uhlík pyrolu), 117,93 (uhlík nitrilovej skupiny), 113,78 (C4 uhlík pyrolu), 90,86 (C3 uhlík pyrolu).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť 202,64): vypočítané 65,19% C, 3,48% H, 13,83%N, 17,50% Cl; nájdené 64,18 % C, 3,52 % H, 13,63 % N, 17,74 % Cl.

Pri použití opísaného postupu alebo pri použití koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej namiesto trifluóroroctovej kyseliny sa získajú nasledujúce zlúčeniny:

M a/alebo R	teplota topenia CC)	pouiltá kyseline
4-C1	165 - 166	Iconc. HC1, CFjCOOH
3,4-dl-Cl	216 - 221	CFjCOOH
2-01	156 - 157	CFjCOOH
4-OCFj	143 - 145	CFjCOOH
4-CFj	179 - 180	CFjCOOH
2,4-11-01	197 - 199	CFjCOOH
3-C1	150 - 156	CFjCOOH
4-CN	210 - 212	CFjCOOH
4-F	167 - 170	kone. HC1
4-SO₂CH₃	221 - 221,5	CFjCOOH
3,4-41-F	173 - 175,5	CFjCOOH
3-CFj	166 - 168	CFjCOOH
4-COOCHJ	155,5 - 15B	CFjCOOH
4-CHj	117 - 137	CFjCOOH
4-KO₂	174 - 177	CFjCOOH

Príklad 5

4,5-Dichlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril

CM

127,11 (C] uhlík p-chlórfenylu), 114,49 (uhlík nitrilovej skupiny), 114,10 (C5 uhlík pyrolu), 110,92 (C4 uhlík pyrolu), 90,09 (C3 uhlík pyrolu).

Mikroanalýza (molekulová hmotnosť 271,54): vypočítané 48,65 % C, 1,86%H, 10,32%N, 39,17%C1, nájdené 49,22 % C, 2,12 % H, 9,85 % N, 39,03 % Cl.

Príklad 6

K miešanej zmesi 0,8 g 2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitriIu v 70 ml chloroformu sa pridajú 2 ml brómu. Zmes sa cez noc mieša, pričom sa z nej vylúči biely pevný produkt, ktorý sa odfiltruje. Podľa chromatografie na tenkej vrstve (etylacetát - hexán 1 : 1) je produkt tvorený jediným komponentom. Pripravená látka sa topí pri teplote nad 230 °C.

Analýza pre: ¢42^13^3¾ vypočítané 36,55 % C, 1,27 % H, 7,11 % N, 40,61 % Br; nájdené 36,40 % C, 1,08 % H, 6,99 % N, 40,55 % Br.

Postupmi opísanými v príkladoch 5 a 6 sa náhradou 2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitrilu vždy príslušne substituovaným fenylpyrol-3-karbonitrilom pripravia nasledujúce zlúčeniny:

x ck

K mechanicky miešanému roztoku 16,83 g (83,1 mmol) 2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu v 450 ml ľadovej kyseliny octovej sa pri teplote 36 °C počas 18 minút prikvapká 14,7 ml (24,70 g; 183,0 mmol) sulfurylchloridu. Pridávanie vyvolá miernu exotermickú reakciu spojenú so vzostupom teploty na 39 °C. Po ďalších 16 minútach sa reakčná zmes sfiltruje; zachytené pevné podiely sa premyjú najskôr kyselinou octovou a potom vodou a prekryštalizujú sa z horúceho etylacetátu. Výsledný produkt sa topí pri 259 až 261 °C. Podobnými postupmi sa pripravia ďalšie vzorky tohto produktu. Analytické údaje pre jeden z týchto produktov sú uvedené ďalej.

IČ (suspenzia v nujolejy _max: 3170 (šs), 3100 (m), 2225 (s), 1508 (m), 1097 (m), 825 (s), 717 (a), 660 (m) cm’1.

H-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 7,72 (d, J = 8,6 Hz, 2,0OH, dva aromatické protóny), 7,56 (d, J = 8,6 Hz, 2,00H, dva aromatické protóny).

C-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 136,01 (C2 uhlík pyrolu), 133,92 (C4 uhlík p-chlórfenylu), 129,09 (C3 a C5 uhlíky p-chlórfenylu), 127,41 (C4 uhlík p-chlórfenylu),

L	M	R	X	Y	teplote topenia (’(
H	K	4-N0₂	Br	Br	274-277
ti	M	4-F	Cl	Cl	> 220
H	H	4-F	Br	Br	> 220
H	ti	4-SO₂CHj	Cl	Cl	> 230
H	3-F	4-F	Cl	Cl	> 230
H	3-F	4-F	Br	Br	> 220
2-C1	3-C1	4-01	Cl	Cl
2-Br	3-Br	4-Br	Br	Br
H	H	4-OCKj	Cl	Cl	222-225
H	H	4-OCFj	Br	Br	231-232
H	H	4-OCFj	Cl	H

L	M	R	X	Y	teplota topenia (·<
H	H	4-CN	Br	Br	> 230
H	H	4-CN	Cl	Cl	> 240
H	E	4-SO₂CH₃	Br	Br	> 230
H	M	4-H°₂	Cl	Cl	246-249
K	3-C1	4-M	Br	Br	> 260
H	H	3-CZj	Cl	Cl	>230
U	H	4-COCH₃	Cl	Cl	251-254
H		-CH»CH-	Cl	Cl	244-247
H	H	4-CH₃	Cl	Cl	215-217
H	2-C1	4-Cl	Br	Br	> 230
H	H	3-Cl	Cl	Cl	> 230
U	2-C1	4-C1	Cl	Cl	>230
H	H	4-Cl	Br	Br	273-274
H	H	2-C1	Br	Br	> 230
H	H	4-cr₃	Cl	Cl	> 230
H	H	4-Br	Cl	Cl	7 235
H	H	2-C1	Cl	Cl	>•230
H	3-Cl	4-Cl	Cl	Cl	> 235
H	H	H	Cl	Cl	254-255
H	H	4-Cl	Cl	Cl	255-257
H	H	4-CF3	Br	Br	> 230
H	H	4-Cl	Cl	Br	262-263 (rozklad)
H	H	4-Cl	Br	Cl	250-2J8 (roskled)
H	3-Cl	5-C1	Cl	Cl	> 230
H	3-Cl	4-Cl	Cl	Br	> 230
2-C1	4-Cl	5-F	Cl	Cl	20T-210

Príklad 7

3-Nitro-2-fenylpyrol

V 100 ml toluénu sa rozpustí 5,7 g (0,0345 mol) a-nitroacetofenónu a k roztoku sa pridá 4,6 g (0,0345 mol) dietylacetalu auminoacetaldehydu. Reakčné zložky sa vnesú do štvrťlitrovej banky s guľatým dnom, opatrenej DeanStarkovou ohrádzkou. Ohrádzka sa naplní molekulárnym sitom (4 x ΊΟ-W m) a zmes sa 18 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom. Po odparení toluénu vo vákuu sa získa 8,36 g hnedého olejovitého a-(2,2-dietoxyetylamino)-p-nitrostyrénu.

K tomuto olejovitému materiálu sa pridá 50 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a bankou sa zakrúži, čím sa olejovitý materiál premení na žltú suspenziu. Po 10 minútach sa pevný produkt odfiltruje. Získa sa 2,48 g žltej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovaní zo zmesi éteru, etylacetátu a hexánu poskytne v dvoch frakciách 2,08 g (31 %) produktu s teplotou topenia 190 až 192 °C.

IČ: 1485 cm-1 (NO₂)

H-NMR ( deuterochloroform/dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 6,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).

Príklad 8

2,3-Dichlór-4-nitro-5-fenylpyrol

ci s»₂

K zmesi 1,56 g (0,0083 mol) 3-nitro-2-fenylpyrolu v 60 ml dioxánu sa za chladenia v ľade prikvapká 25,9 g (0,0182 mol) komerčného chlómanu sodného. Reakčná zmes sa 5 minút mieša, potom sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a pridá sa k nej voda a dietyléter. Vrstvy sa oddelia, horná organická vrstva sa premyje vodou a po vysušení bezvodým síranom horečnatým sa zahustí vo vákuu. Získa sa 2,21 g žltého pevného materiálu, ktorý sa vyčistí chromatografiou na silikagéli pri použití gradientovej elúcie zmesami etylacetátu v hexánu obsahujúcimi stúpajúci podiel etylacetátu. Po odparení príslušných frakcií sa získa 0,77 g (36 %) žltého pevného produktu s teplotu topenia 190 až 190,5 °C.

Analýza pre: CiqHó^C^C^ vypočítané 46,72 % C, 2,35 % H, 10,90 % N; nájdené 46,96 % C, 2,86 % H, 10,02 % N.

Postupmi podľa príkladov 7 a 8 sa pri použití vždy príslušne substituovaného α-nitroacetofenónu a 2,2-dialkoxyetylamínu, kde každá alkoxylová časť obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, získa zodpovedajúci substituovaný a-(2,2-dialkoxyetylaminoj-P-nitrostyrén, ktorý sa pôsobením kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny bromovodíkovej alebo kyseliny trifluóroctovej premení na 3-nitro-2-subst.fenylpyrol. Reakciou tohto substituovaného fenylpyrolu s chlómanom sodným v dioxáne sa získajú príslušné chlór-analógy, zatiaľ čo reakciou tohto substituovaného fenylpyrolu s brómom v chloroformu sa získajú príslušné bróm-analógy. Vyrobené produkty sú zahrnuté do nasledujúceho prehľadu.

X >!

B

L K

R XI

HH

H4-Cl

E4-Cl

KH

3-014-Cl

H4-Br

BB

H ClCL

X ClCl

X BrBr a BrBr

C CLCl a cici

4-CT₃ ClCl teplct* topení*

CC)

19O-1JO.5

214-21$

803-204 <ro»klí4

148,5-149

219-220 (roskltd 222-223 (roskled 166-168

SK 279269 Β6

Príklad 9

4,5-Dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-metylpyrol-3-karbonitril

Cl «

Cl C»

V banke s objemom 100 ml sa v 60 ml suchého tetrahydrofuránu rozpustí 2 g 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu na Číry hnedý roztok, ku ktorému sa za miešania pridá 1 ekvivalent terc.butoxidu draselného. Po niekoľkých minútach sa zmes premení na číry roztok, ku ktorému sa pomocou injekčnej striekačky pridá 1 ekvivalent metyljodidu. Reakčná zmes sa 4 hodiny zahrieva k varu pod spätným chladičom, potom sa cez noc mieša pri teplote miestnosti. Nasledujúci deň sa pridá 50 ml vody a výsledná zmes sa extrahuje štyrikrát vždy 50 ml chloroformu. Organické fázy sa spoja a po vysušení síranom horečnatým sa zahustia. Biely pevný zvyšok poskytne po vyčistení veľmi rýchlou chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi rovnakých dielov etylacetátu a hexánu ako elučného činidla 1,80 g (výťažok 86 %) bieleho pevného produktu s teplotou topenia 154 až 156 °C.

Opísaným postupom sa náhradou 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu príslušne substituovanými fenylpyrol-3-karbonitrilmi alebo 3-nitro-2-subst. fenylpyrolmi získajú nasledujúce zlúčeniny.

A	L·	M	R	X	x	teplota topenia (’C)
c(ca₃>₃	H	U	4-CRj	Cl		Cl
c«₃	H	H	4-CTj	Cl		Cl		99 - 1OO
CHjSCgHj	H	3-C1	4-C1	Cl		Cl		74 - 75
0 CgHj-OC-CHg	H	3-C1	4-01	Cl		Cl		118 - 120
C^-OCHg	H	K	4-CF₃	Cl		Cl		99-100
CHj	H	H	4-OCHj	Br		Br		112 - 115
CH·*	H	H	4-C1	Br		Br		197 - 201
CgHjOCHg	H	H	4-OCF-j	Cl		Cl		46 - 47
ch₃	H	B	4-0CF₃	CL		Cl		72 - 73
C₆ ^H5-^CBí	H	H	4-OCF₃	CL		Cl		olej
C₂HjOCH₂	H	H	4-C1	Cl		CL		-
hoch₂cb₂	U	3-C1	4-C1	Cl		CL		143 - 145
NC	R	3-C1	4-C1	Cl		Cl		251 - 252
	H	3-C1	4-01	Cl		CL		68-89
Cl 0-CK₂	E	3-01	4-CL	Cl		Cl		118 - 120
IC-C-CHg	H	3-C1	4-C1	Cl		Cl		115 - 116
ca₃	H	H	4-CL	Br		CF.	J	126 - 129
	H	H	4-C1		Br		CP₃	91 - 92
CjHj-OC^	H	3-01	4-C1		Cl		Cl	X18 - 120
^C2^H5^0CH2	H	H	4-C1		Br		Br	104 - 105
C^-CIL,	H	H	4-C1		Br		Br	81 - 82
CB₃	H	K	4-01		Br		Br	197 - 201
CN	H	E	4-0F₃		Cl		Cl	138 - 139
Cjl^-OCUj	H	H	4-CJ*₃		Br		cr₃	104 - 105
	H	H	4-CFj		H		cf₃	76 - 77
CgH^OCHj	H	3-C1	4-C1		Br		3	80-81

X	X H A M	CN
/ L	X	teplota topenii (•c\|
k/b B	, M R X
A	It
ch₃	H	H	4-C1	Cl	CL	152 - 153
CjHjOCHj	K	3-C1	4-C1	Cl	Cl	128 - 130
°₂“5	y	3-C1	4-01	Cl	Cl	137 - 138
CH₃	B	3-C1	4-CL	Cl	CL	154 - 156
ch₃	H	H	4-CFj	Br	Br	145 - 146
C₆«5-CH₂	H	H	4-CFj	Br	Br	145 - 147
	K	3-a	4-C1	CL	CL	95 - 96
C^-CH-CHg	K	3-C1	4-C1	CL	Cl	6? - 70
ch₂-c-ch₂	H	3-01	4-C1	Cl	Cl
Cl
CH'C-CHg	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	147 - MB
CH₃SCH₂	H	3-C1	4-01	Cl	Cl

Príklad 10 l-Benzyl-4,5-dibróm-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril

V banke s objemom 100 ml sa zmieša 1,5 g 4,5-dibróm-2-a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitrilu a 50 ml suchého tetrahydrofuránu a k vzniknutému číremu tmavému roztoku sa za miešania pridá 1 ekvivalent terc.butoxidu draselného. Po niekoľkých minútach sa výsledný roztok vyčerí, potom sa k nemu pomocou injekčnej striekačky pridá 0,65 g benzylbromidu. Reakčná zmes sa cez noc zahrieva k varu pod spätným chladičom a nasledujúci deň sa z nej odoberie vzorka, ktorá sa podrobí chromatografli na tenkej vrstve (zmes rovnakých dielov etylacetátu a hexánu,

SK 279269 Β6 ktorá svedčí o prítomnosti tak východiskového materiálu ako produktu. Spracovanie reakčnej zmesi sa vykoná nasledujúcim spôsobom.

Pridá sa 50 ml vody a výsledná zmes sa extrahuje štyrikrát vždy 50 ml chloroformu. Organické fázy sa spoja, premyjú sa štyrikrát vždy 50 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sodného, organická vrstva sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Hnedý pevný zvyšok poskytne po kryštalizácii zo zmesi etylacetátu a hexánu 0,75 g (40,7 %) požadovaného produktu topiaceho sa za rozkladu pri 145 až 147 °C.

Príklad 11

4,5-Dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-(etoxymetyl)pyrol-3-karbonitril

1,0 g (0,003 mol) 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu sa rozpustí v 10 ml suchého tetrehydrofuránu a k roztoku sa pridá najskôr 0,37 g (0,0033 mol) terc.butoxidu draselného a potom 0,312 g (0,0033 mol) chlórmetyl-etyléteru. Výsledná zmes sa zhruba 1 hodinu mieša pri teplote miestnosti a potom sa k vyzrážaniu produktu vyleje do veľkého objemu vody. Po zhromaždení a vysušení bieleho pevného materiálu sa získa 1,0 g (91 %) požadovanej zlúčeniny s teplotou topenia 128 až 130 °C.

Príklad 12

4-Chlór-3-kyán-2-(p-chlórfenyl)pyrol

K roztoku 17,87 g (88,2 mmol; 1,00 ekvivalentu) 2-(p-chlórfenyl)-3-kyánpyrolu v 800 ml dioxánu sa za miešania magnetickým miešadlom pri teplote 20 °C prikvapká počas 30 minút 250,15 g (5,25 % hmotnostné percentá) chlómanu sodného (13,13 g; 176,4 mmol; 2,00 ekvivalentu). Reakčná zmes sa ešte 30 minút mieša pri teplote miestnosti, potom sa vyleje do 2200 ml vody, výsledná zmes sa zbaví malého množstva pevnej čiernej látky vákuovou filtráciou a filtrát sa koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou okyslí na pH 2. Vylúžený hnedý pevný zvyšok sa odfiltruje vo vákuu a premyje sa vodou, čím sa získa 22,1 g hnedej pevnej látky, na ktorú sa pôsobí 100 ml 5% vodného hydroxidu sodného, čím sa väčšina materiálu rozpusti a nerozpustené zostane len malé množstvo pevnej čiernej látky.

Tento čierny materiál sa rozpustí v 100 ml etylacetátu, roztok sa premyje vždy 75 ml 5% vodného lúhu sodného, vody a nasýteného vodného roztoku chloridu sodného, etylacetátová vrstva sa vysuší síranom horečnatým, vyčerí sa aktívnym uhlím a po filtrácii sa odparí na rotačnej odparke vo vákuu. Získa sa 1,10 g (výťažok 5,3 %) slabo oranžovéhohnedého pevného produktu, ktorý po prekryštalizovaní zo zmesi etylacetátu a chloroformu poskytne 0,51 g (výťažok 2,4 %) špinavobieleho pevného 4-chlór-3—kyán-2-(p-chlórfenyl)pyrolu s teplotou topenia 251 až 253,5 °C.

Príklad 13

Príprava 5-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu

2,0 g (0,008 mol) 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu sa za zahrievania na 40 až 50°C rozpustia v 100 ml dioxánu, výsledný roztok sa ochladí na 30 °C a pridá sa k nemu 1,3 g (0,008 mol) brómu. Po jednohodinovom miešaní pri teplote miestnosti sa výsledný roztok odparí vo vákuu, čim sa získa 2,2 g (88 %) šedej zafarbenej pevnej látky, topiacej sa za rozkladu pri 233 až 236 °C.

Analogickým spôsobom sa pri použití 2-(3,4-dichlórfenyl)-3-nitropyrolu ako východiskového materiálu pripraví 5-bróm-2-(3,4-dichlór)-3-nitropyrol.

Príklad 14

Príprava 5-bróm-4-chlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu

0,158 8 (0,005 mol) 5-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu sa rozpusti v 5 ml tetrahydrofuránu, pridá sa ekvivalentné množstvo terc.butylhypochloritu a roztok sa cez noc mieša.

Reakčný roztok sa vyleje do vody a vylúčená zrazenina sa zhromaždí. Získa sa 0,052 g (30 %) žiadaného produktu s teplotou topenia nad 275 °C.

Analogickým spôsobom je možné pri použití 2-bróm-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrolu ako východiskového materiálu pripraviť 2-bróm-3-chlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol.

SK 279269 Β6

Príklad 15

Príprava 5-bróm-4-chlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu

K roztoku 0,17 g (0,67 mmol; 1,00 ekvivalentu) 4-chlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu v 100 ml chloroformu sa pri teplote 22 °C za miešania magnetickým miešadlom počas 30 minút prikvapká roztok 0,20 ml (0,62 g; 3,88 mmol; 5,79 ekvivalentu) brómu v 5 ml chloroformu. Počas pridávania nedochádza k exotermnej reakcii. Výsledná zmes sa 3,25 hodiny mieša pri teplote miestnosti, potom sa číry červený reakčný roztok odparí vo vákuu. Získa sa 0,28 g špinavobieleho pevného materiálu, ktorý po rozmiešaní so zmesou hexánu a metylénchloridu a po nasledujúcej vákuovej filtrácii poskytne 0,23 g špinavobieleho páperového pevného produktu topiaceho sa za rozkladu pri 262 až 263 °C.

Príklad 16

Príprava 5 -chlór-4-bróm-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu

K roztoku 1,00 g (4,22 mmol; 1,00 ekvivalentu) 5-chlór-2-(p-chlórferyl)pyrol-3-karbonitrilu v 300 ml chloroformu sa pri teplote 45 °C za miešania magnetickým miešadlom prikvapká počas 30 minút roztok 0,40 ml (1,24 g; 7,76 mmol; 1,84 ekvivalentu) brómu v 25 ml chloroformu. Počas pridávania nedochádza k exotermnej reakcii a ku koncu pridávania sa vyzráža malé množstvo pevného materiálu. Reakčná zmes sa 19,5 hodiny mieša pri teplote miestnosti a potom sa odparí vo vákuu, čím sa získa 1,49 g slabo oranžovobielej pevnej látky, ktorá sa rozmieša so zmesou hexánu a metylénchloridu. Po vákuovej filtrácii sa získa 1,33 g (výťažok 100 %) páperového bieleho pevného produktu, topiaceho sa za rozkladu pri 250 až 258 °C.

Príklad 17

Príprava 5-chlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3 -karbonitrilu

K roztoku 2,40 g (11,8 mmol: 1,00 ekvivalentu) 2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu v 65 ml ľadovej kyseliny octovej sa pri teplote 35°C za miešania magnetickým miešadlom prikvapká pri použití injekčnej striekačky počas 5 minút 0,75 ml (1,26 g; 9,34 mmol; 0,79 ekvivalentu) sulfurychloridu. Zhruba za 5 minút po skončenom pridávaní sa z reakčného roztoku vyzráža pevný materiál. Reakčná zmes sa 45 minút mieša pri teplote miestnosti, potom sa sfiltruje a pevný produkt sa dôkladne premyje studenou kyselinou octovou. Získa sa 2,08 g (výťažok surového produktu 74 %) špinavobielej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovaní zo 75 ml horúcej kyseliny octovej poskytne 1,63 g (výťažok 58 %) produktu s čistotou 97 % hmotnostných a s teplotou topenia pri 258,5 až 261 °C.

Príklad 18

Príprava 2-(3,4-dichlórfenyl)-1 -metylpyrol-3-karbonitrilu

CM

V banke s objemom 100 ml sa v 50 ml suchého tetrahydrofuránu rozpustia 2,0 g 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu a k roztoku sa pridá 1 ekvivalent terc.butoxidu draselného. K výslednému mierne zakalenému roztoku sa pomocou pipety pridá 1 ekvivalent metyljodidu, pričom roztok mierne zasvetlí. Banka sa opatrí vysušovacou trubicou a zmes sa cez noc mieša pri teplote miestnosti.

Nasledujúce ráno sa v banke nachádza svetlo zafarbená zrazenina. Po pridaní 50 ml vody vznikne najskôr číry roztok, z ktorého sa potom vylúči pevná zrazenina. Tento pevný materiál sa odfiltruje a pomocou chromatografie na tenkej vrstve (25 % etylacetátu v hexáne) sa porovná s východiskovým materiálom. Na chromatograme je zrejmá jedna nová škvrna postupujúca rýchlejšie ako východiskový materiál. Získaný produkt sa cez noc suší vo vákuovej sušiarni pri teplote 50°C, čím sa získa 1,31 g (výťažok 62 %) žiadanej zlúčeniny s teplotou topenia 140 až 142 °C.

Príklad 19

Príprava 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-1 -metylpyrol-3-karbonitrilu

Cl CN

CH,

V banke s guľatým dnom a objemom 50 ml sa zmieša 0,5 g 2-(3,4-dichlórfexyl)-l-metylpyrol-3-karbonitrilu s 35 ml ľadovej kyseliny octovej. Zmes sa s cieľom rozpustenia všetkého pyrolu mierne zahreje ponorným varičom.

K vzniknutému číremu roztoku sa pomocou pipety pridajú 2 ekvivalenty sulfurychloridu a výsledný roztok sa 12 hodín mieša pri teplote miestnosti. Po týchto 12 hodinách sa reakčný roztok vyleje do 50 ml vody, vylúčená biela zrazenina sa odfiltruje a 3 hodiny sa suší vo vákuovej sušiarni pri teplote 50 °C.

Získaný pevný materiál je podľa chromatografie na tenkej vrstve (25 % etylacetátu v hexáne) a IČ spektroskopie identický s produktom z príkladu 9. Výťažok produktu robí 0,36 g (56 %).

Príklad 20

Príprava 4,5 -dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-1 -(2-hydroxyetyl)pyrol-2-karbonitrilu

Cl CN

K zmesi 2,0 g (6,5 mmol) 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu a 0,88 g (7,8 mmol) terc, butoxidu draselného v 50 ml dioxánu sa za miešania a varu pod spätným chladičom pridá 0,98 g (7,8 mmol) brómetanolu. Reakčná zmes sa 12 hodín mieša za varu pod spätným chladičom, potom sa ochladí, zriedi sa 50 ml vody a niekoľkokrát sa extrahuje chloroformom. Spojené chloroformové extrakty sa vysušia síranom horečnatým a zahustia sa vo vákuu. Pevný zvyšok sa za zahrievania rozpusti v etylacetáte, potom sa roztok ochladí, pričom sa z neho vylúči prevažne východiskový pyrol. Materský- lúh sa zahusti a odparok sa prekryštalizuje z 20 % etylacetátu v hexáne. Získa sa 0,31 g bielej pevnej látky s teplotou topenia 143 až 145 °C.

Analýza pre: C16H23NO4 vypočítané 44,57 % C, 2,29 % H, 8,00 % N, 40,57 % Cl; nájdené 44,77 % C, 2,29 % H, 8,06 % N, 40,14 % Cl.

Príklad 21

Príprava 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-1,3-dikarbonitrilu

K roztoku 1,52 g (5 mmol) 3-kyán-4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrolu v 20 ml bezvodého tetrahydrofúránu sa po častiach pridá 617 mg (55 mmol) terc.butoxidu draselného. Po 30 minútach sa pridá roztok 583 mg (5,5 mmol) brómkyánu v 1 ml tetrahydrofúránu a reakčná zmes sa nechá cez noc stáť pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlo sa odparí na rotačnej odparke, zvyšok sa rozmieša s vodou a extrahuje sa etylacetátom. Organická vrstva sa premyje vodou a nasýteným roztokom chloridu sodného, vysuší sa síranom horečnatým, odparí sa a odparok sa kryštalizuje z etylacetátu. Získa sa 1, 07 g bieleho kryštalického produktu s teplotou topenia 250,5 až 252,0 °C.

IČ (nujol): 2255,2245 cm’» (CN).

13C-NMR (perdeuterodimetylsulfoxid, hodnoty δ): 102,7 (N-CN), 113,7 (3-CN).

Hmotové spektrum; 331,9 (M+l). Analýza pre: C12H3CP4N3 (330,99) vypočítané 43,54 % C, 0,91 % H, 12,70 % N, 42,85 % Cl; nájdené 43,62 % C, 0,93 % H, 12,63 % N, 41,95 % Cl.

Príklad 22

Príprava 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-1 -(3-jód-2-propinyl)-pyrol-3 -karbonitrilu

K zmesi 1,92 g (5,5 mmol) 4,5-dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)-l-(2-propinyl)pyrol-3-karbonitrilu a 500 ml metanolu sa pridá za miešania najskôr 69 ml 10 % vodného hydroxidu sodného a potom 0,70 g (2,7 mmol) jódu. Reakčná zmes sa 12 hodín mieša, potom sa okyslí a zriedi sa 200 ml vody. Vyzrážaný pevný materiál sa odfiltruje a prekryštalizuje sa z metanolu. Získa sa 0,51 g bieleho kryštalického produktu s teplotou topenia 115 až 116 °C.

Túto reakciu je možné rovnako použiť na konverziu ľubovoľného zo substituovaných N-alkylarylpyrolov všeobecného vzorca (III), (IV), (V), (VI) alebo (VII) podľa vynálezu na zodpovedajúci N-substituovaný-3-jód-2-propinylarylpyrol podľa vynálezu.

Príklad 23

K roztoku 3,0 g (0,0127 mol) 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu v 100 ml tetrehydrofuránu sa pomaly pridá 5,7 g (0,0254 mol) N-jódsukcínimidu. Reakčná zmes sa pri teplote 25 °C mieša niekoľko hodín až do času, kedy chromatografía vzorky reakčnej zmesi na tenkej vrstve (silikagél; éter-petroléter-kyselina octová 100 : 100 : 1) svedčí o úplnom prebehnutí reakcie. Výsledná zmes sa odparí vo vákuu na zvyšok obsahujúci pyrol a sukcínimid. Surový pevný materiál sa rozpustí v 500 ml éteru a na odstránenie sukcínimidu sa roztok pretrepe päťkrát vždy 400 ml vody. Éterová fáza sa vysuší síranom sodným a odparí sa vo vákuu. Získajú sa 2,0 g (32,3 %) šedohnedého pevného produktu, z ktorého sa pri zahrievaní uvoľňujú červené pary, a ktorý má teplotu topenia nad 230 °C.

Príklad 24

Príprava 2-fenyl-1 -pyrolín-4-karbonitrilu

Roztok 0,65 ml (0,01 mol) akrylonitrilu a 2,4 g (0,01 mol) N-(trimetylsilyl)metyl-S-metylbenzéntioimidátu v 100 ml tetrahydrofuránu sa v chladiacom kúpeli tvorenom zmesou ľadu a acetónu ochladí na -5°C a v dusíkovej atmosfére sa k nemu počas 30 minút prikvapká roztok 1,0 ml IN tetrahydrofuránového roztoku tetrabutylamóniumfluoridu v 20 ml tetrahydrofuránu. Výsledný roztok sa ešte 30 minút mieša pri teplote -5°C, potom sa nechá pomaly vychladnúť na teplotu miestnosti, mieša sa ešte ďalších 18 hodín, potom sa rozpúšťadlo odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa roztrepe medzi éter a vodu a vodná vrstva sa extrahuje čerstvým éterom. Spojené organické fázy sa premyjú vodou a potom nasýteným roztokom chloridu sodného, vysušia sa síranom horečnatým a po filtrácii sa filtrát ochladí, pričom sa vylúči 1,2 g (70 % teórie) špinavobieleho pevného produktu, ktorý má rovnaké spektrálne údaje ako materiál, ktorý opísal Tsuge [J. Org. Chem. 52, 2523 (1987)].

Analýza pre: C] 1H10N2 vypočítané 77,65 % C, 5,88 % H, 16,47 % N; nájdené 77,55 % C, 5,83 % H, 16,39 % H.

Produkt má teplotu topenia 95 až 97 °C.

Príklad 25

Príprava 2-fenyIpyrol-4-karbonitrilu

V dusíkovej atmosfére sa v 13 ml 1,2-dimetoxyetánu rozpustí 0,23 g (0,001 mol)2,3-dichlór-5,6-dikyán-l,4-benzochinónu a 0,1 g (0,001 mol) 2-fenyl-l-pyrolín-4-karbonitrilu na číry oranžový roztok, ku ktorému sa v jedinej dávke pridá 0,08 ml (0,001 mol) pyridínu, pričom dôjde k mierne exotermnej reakcii (vzostup teploty na približne 28 °C) a k okamžitému vylučovaniu zelenohnedej zrazeniny.

Výsledná suspenzia sa 18 hodín mieša pri teplote miestnosti, v tomto čase sa väčšina rozpúšťadla odparí. Hnedastý polotuhý zvyšok sa roztrepe medzi éter a zriedený roztok uhličitanu sodného, červenohnedá vodná vrstva sa dvakrát extrahuje éterom, spojené éterové fázy sa premyjú vodou a nesýteným roztokom chloridu sodného, vysušia sa síranom horečnatým a rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku. Získa sa biely polotuhý odparok, ktorý po prekryštalizovaní z etyléndichloridu za odfarbenia aktívnym uhlím poskytne 0,1 g levanduľovo zafarbených kryštálov.

Rovnaký produkt sa získa priamo v jedinom stupni kondenzáciou α-chlórakrylonitrilu s N-(trimetylsilyl)metyl-S-metylbenzéntioimidátom pri použití tetrabutylamóniumfluoridu ako katalyzátora (postup analogický opísanej príprave 2-fenyl-1 -pyrolín-4-karbonitrilu.

Analýza pre: C j [ HgN2 vypočítané 78,57 % C, 4,76 % H, 16,67 % N; nájdené 78,65 % C, 4,70 % H, 16,43 % N. Produkt má teplotu topenia 155 až 158 °C.

Príklad 26

Príprava 2,4-dibróm-5-fenylpyrol-3-karbonitrilu

K miešanému roztoku 0,84 g (0,05 mol) 2-fenylpyrol-4-karbonitrilu v 20 ml chloroformu sa v dusíkovej atmosfére prikvapká počas 20 minút roztok 0,6 ml (0,012 mol) brómu v 5 ml chloroformu. Výsledný roztok sa 18 hodín mieša pri teplote miestnosti, potom sa rozpúšťadlo odparí pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok poskytne po prekryštalizovaní z dichlóretánu (vyčírenie aktívnym uhlím) 0,6 g žiadaného finálneho produktu topiaceho sa pri 239 až 242 °C.

Analýza pre: C]]H(jBr2N₂ vypočítané 40,49 % C, 1,84 % H, 49,08 % Br, 8,59 %N; nájdené 39,88 % C, 1,87 % H, 48,81 % Br, 8,48 % N.

Postupom opísaným v príkladoch 24, 25 a 26 sa rovnako pripraví 2,4-dibróm-5-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril topiaci sa za rozkladu pri 270 až 272 °C.

Príklad 27

3',4'-dichlór-3-(l,3-dioxolán-2-yl)propiofenón

ci

THF teplota miestností

K intenzívne miešanej zmesi 0,64 g (26 mmol) horčíkových hoblín a 10 ml tetrahydrofuránu, umiestnenej v trojhrdlej banke s guľatým dnom, s objemom 100 ml, opatrenej teplomerom, prikvapkávacím lievikom s objemom 60 ml a prívodom dusíka, sa pri teplote 25 °C prikvapká 4,7 g (26 mmol) 2-(2-brómetyl)-l,3-dioxolánu v 40 ml tetrahydrofuránu. Rýchlosť pridávania sa reguluje tak, aby sa teplota zmesi udržala pod 50 °C. Reakčná zmes sa potom 1 hodinu mieša pri teplote 25 °C.

120 ml tetrahydrofuránu sa v dusíkovej atmosfére zmieša s 5,0 g (22 mmol) kálium-3,4-dichlórbenzoátu, pripravený Grignardov roztok sa rýchlo oddekantuje od nezreagovaných horčíkových hoblín a prikvapká sa za rýchleho miešania k suspenzii kálium-3,4-dichlórbenzoátu. Zmes sa 24 hodiny mieša pri teplote 25°C, potom sa k nej pridá 50 ml dietyléteru a 15 ml 3N kyseliny chlorovodíkovej a vrstvy sa oddelia. Organická vrstva sa premýva nasýteným vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného až do neutrálnej reakcie, potom sa ešte raz premyje 10 ml roztoku chloridu sodného, vysuší sa síranom sodným a odparí sa na rotačnej odparke. Získa sa béžovo zafarbený polotuhý odparok, ktorý po chromatografii na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (3:1) ako elučného činidla poskytne 4,3 g (60 %) požadovaného ketoacetalu vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 115 až 117 °C.

Príklad 28

Príprava 3-(3,4-dichlórbenzoyl)propiónaldehydu

K 30 ml 0,2M roztoku kyseliny štaveľovej pripravenej rozpustením 0,9 g dihydrátu kyseliny štaveľovej v 30 ml vody) a 5 ml etanolu sa pridá 10 g (26 mmol) 3',4'-dichlór-3-(1,3-dioxolán-2-yl)propiofenónu. Reakčná zmes sa 1 hodinu zahrieva k varu pod spätným chladičom, potom sa nechá schladiť, väčšina etanolu sa odparí na rotačnej odparke a k odparku sa pridá 100 ml dietyléteru spolu s 20 ml nasýteného vodného roztoku hydrogénuhličitanu sodného. Vrstvy sa oddelia, organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa na rotačnej odparke. Získa sa viskózny žltý’ olejovitý zvyšok, ktorý chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (3:1) ako elučného činidla poskytne 6,3 g (75 %) žiadaného ketoaldehydu vo forme bielej pevnej látky.

Príklad 29

Príprava 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrolu

ci

K suspenzii 6 g (26 mmol) 3-(3,4-dichlórbenzoyl)propiónaldehydu v 60 ml absolútneho etanolu sa pridajú 4 g (52 mmol) octanu amónneho. Reakčná zmes sa 20 minút zahrieva k varu pod spätným chladičom, potom sa nechá schladiť, väčšina etanolu sa odparí na rotačnej odparke a k zvyšku sa pridá 200 ml zmesi rovnakých dielov dichlórmetánu a dietyléteru spolu s 50 ml vody. Vrstvy sa oddelia, organická fáza sa vysuší síranom sodným a odparí sa na rotačnej odparke. Tmavohnedý olejovitý zvyšok poskytne chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (3:1) ako elučného činidla 4,6 g (83 %) žiadaného pyrolu vo forme hnedastej pevnej látky s teplotou topenia 49 až 51 °C.

Príklad 30

Príprava 5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbaldehydu

K 10 ml dimetylformamidu, predloženom v banke s guľatým dnom a objemom 50 ml, sa za miešania pod dusíkom prikvapká pomocou injekčnej striekačky 0,6 ml (6,5 mmol) oxychloridu fosforečného. Reakčný roztok sa samovoľne zahreje a mierne zožltne. K roztoku sa po dvadsať minútovom miešaní po Častiach pridá 1 g (4,7 mmol) 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrolu a vzniknutá béžovo zafarbená suspenzia sa 30 minút mieša, potom sa 40 minút zahrieva na 50 °C. Po ochladení sa k reakčnej zmesi pridá roztok 10 g (122 mmol) octanu sodného v 15 ml vody a výsledná zmes sa 20 minút mieša. Vylúčená béžová zrazenina sa z reakčnej zmesi odfiltruje a 20 hodín sa suší na vzduchu, čím sa získa 1,1 g (95 %) v podstate čistého požadovaného aldehydu topiaceho sa nad 200 °C.

Príklad 31

Príprava 5-(3,4-dichlórfeny 1 )pyrol-2-karbonitri lu ci

ci

K suspenzii 1,5 g (6,2 mmol) 5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbaldehydu v 20 ml vody a 20 ml etanolu sa pridá 0,7 g (6,2 mmol) hydroxylamín-O-sulfónovej kyseliny. Reakčná zmes sa 1 hodinu zahrieva k varu pod spätným chladičom, pričom sa z nej vylučuje šedá zrazenina. Po schladení sa reakčná zmes sfiltruje, čím sa získa 1,5 g (99 %) v podstate čistého nitrilu vo forme šedej pevnej látky s teplotou topenia 170 až 171 °C.

Príklad 32

Príprava 3,4-dibróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu

K roztoku 0,5 g (2,1 mmol) 5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu v 20 ml tetrahydrofuránu sa pod dusíkom po častiach pridá 0,8 g (4,2 mmol) N-brómsukcínimidu. Reakčná zmes sa 30 minút mieša pri teplote 25 °C, potom sa k nej pridá 10 ml vody a 40 ml dietyléteru. Vrstvy sa oddelia, organická vrstva sa vysuší síranom sodným a odparí sa na rotačnej odparke. Zvyšok sa podrobí chromatografii na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (3:1) ako elučného činidla. Získa sa 0,5 g (60 %) žiadaného dibrómpyrolu vo forme hnedého pevného produktu topiaceho sa pri teplote nad 250 °C.

Príklad 33

Príprava 4-fenylpyrol-3-karbonitrilu

K zmesi 5,0 g (39 mmol) cinamonitrilu a 7,6 g (39 mmol) (p-tolylsulfonyl)metylizokyanidu v 35 ml dimetylsulfoxidu a 65 ml éteru sa počas 20 minút pridá suspenzia 1,86 g 60% olejovej disperzie nátriumhydridu (1,11 g; 46 mmol) v 80 ml éteru. Reakčná zmes sa nechá pod dusíkom 1 hodinu reagovať, potom sa zriedi éterom a vodou. Éterová vrstva sa oddelí, vysuší sa síranom horečnatým a zahustí sa vo vákuu. Olejovitý zvyšok poskytne po chromatografii na silikagéli pri použití zmesi rovnakých dielov chloroformu a etylacetátu ako elučného činidla 2,5 g krémovo zafarbeného pevného produktu, z ktorého sa po prekryštalizovaní zo zmesi éteru a hexánu získa 1,15 g žiadanej látky s teplotu topenia 123 až 125 °C.

Literatúra: Tetrahedron Letters 5337 (1972); teplota topenia 128 až 129 °C.

Príklad 34

Príprava 2,5-dichlór-4-fenylpyrol-3-karbonitrilu

K miešanej zmesi 0,66 g (3,9 tnmol) 4-fenylpyrol-3-karbonitrilu a 20 ml suchého tetrahydrofuránu sa za chladenia vo vode s ľadom na 6 °C pridá počas 4 minút injekčnou striekačkou 0,66 ml (1,11 g; 8,2 mol) sulfurylchloridu. Zmes sa 45 minút chladí na 5 až 10°C, potom sa chladiaci kúpeľ odstráni a zmes sa mieša ešte ďalších 30 minút. Reakčná zmes sa vyleje do 80 ml etylacetátu a 40 ml vody, organická fáza sa oddelí, premyje sa vodou, vysuší sa síranom sodným a sfiltruje sa cez krátky stĺpec silikagélu, ktorý sa premyje etylacetátom. Spojené filtráty sa zahustia vo vákuu, čím sa získa 0,95 g tmavo zafarbeného pevného zvyšku, ktorý po prekryštalizovaní z chloroformu poskytne 0,42 g špinavobielych kryštálov topiacich sa za rozkladu pri 195 až 196 °C.

Analýza pre: C] [H6C[₂N₂vypočítané 55,72 % C, 2,55 % H, 11,82 % N, 29,91 % Cl; nájdené 55,66 % C, 2,65 % H, 11,69 % N, 29,97 % Cl.

Podľa postupov opísaných v príkladoch 33 a 34 sa pripravia nižšie uvedené analógy. Na syntézu 2,6-dibróm-421

-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu sa pri práci postupom podľa príkladu 33 použije namiesto sulfurychloridu a tetrahydrofuránu bróm v dioxáne.

R	X	Y	teplota topenia (*C\|
4-C1	Cl	Cl	237 - 240 (rozklad)
4-CHj	Cl	Cl	103 - 206
4-C1	Br	Br	> 245

Príklad 35

Etyl-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylát

Cl

K zmesi 5,63 g 60% suspenzie nátriumhydridu v oleji a 200 ml suchého éteru sa pod dusíkom pridá z prikvapkávacieho lieviku roztok zmesi 23,5 g (122 mmol) etyl-p-chlórcinamátu a 19,4 g (122 mmol) (p-tolylsulfonyl)metylizokyanidu v 180 ml éteru a 80 ml dimetylsulfoxidu. Pridávanie trvá zhruba 20 minút a zmes pri ňom samovoľne mierne vrie pod spätným chladičom. Po ďalšom desaťminútovom miešaní sa reakčná zmes zriedi 100 ml vody a štyrikrát sa extrahuje éterom. Extrakt sa vysuší síranom horečnatým, zahustí sa vo vákuu a pevný zvyšok sa prekryštalizuje z etyléndichloridu. Získa sa 7,8 g kryštalickej látky s teplotou topenia 137 až 138 °C.

Analýza pre: C j 3H j 2CIN2 vypočítané 62,53 % C, 4,81 % H, 5,61 %N, 14,23 % Cl; nájdené 61,31 % C, 5,12 % H, 5,32 % N, 14,57 % Cl.

Zahustením materských lúhov z kryštalizácie sa získa ďalší surový ester, ktorý sa použije na zmydelnenie.

Príklad 36

Príprava 3-(p-chlórfenyl)pyrolu

H

KaCH

Zmes 22,0 g surového etyl-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu z materských lúhov (pozri predchádzajúci príklad) a prekryštalizovaného produktu z predchádzajúceho príkladu sa 2,5 hodiny mieša za varu pod spätným chladičom so 150 ml 10% vodného hydroxidu sodného. Zmes sa ochladí, extrahuje sa éterom a potom sa okyslí, pričom sa vylúči zrazenina, ktorá sa zhromaždí a vysuší. Získa sa

11,6 g produktu.

Zmes 10,5 g získanej kyseliny v 100 ml β-etanolamínu sa 3 hodiny zahrieva k varu pod spätným chladičom. Po ochladení sa reakčná zmes vyleje na 400 ml ľadu a výsledná zmes sa štyrikrát extrahuje chloroformom. Chloroformový roztok sa po vysušení síranom horečnatým a vyčirení aktívnym uhlím zahustí vo vákuu na hnedý pevný zvyšok, ktorý sa podrobí chromatografii na silikagéli. Pri použití zmesi rovnakých dielov etylacetétu a hexánu ako elučného činidla sa získa 4,0 g bieleho pevného produktu s teplotou topenia 117 až 118 °C.

Príklad 37

Príprava 3-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbaldehydu

K 0,86 g (12 mmol) dimetylformamidu v 10 ml etyléndichloridu sa za chladenia v ľade pridá pod dusíkom počas 25 minút 1,49 g (12 mmol) oxalychloridu v 10 ml etyléndichloridu. Chladiaci kúpeľ sa odstráni, zmes sa 15 minút mieša, potom sa opäť ochladí v ľade a počas 20 minút sa k nej pridá 1,5 g (8,5 mmol) 3-(p-chlórfenyl)pyrolu v 25 ml etyléndichloridu. Chladiaci kúpeľ sa odstráni a po ďalšom tridsať minútovom miešaní sa reakčná zmes vyleje do 50 ml vody s ľadom a 6 ml 50% roztoku hydroxidu sodného. Výsledná zmes sa extrahuje éterom a chloroformom, spojené organické fázy sa vysušia síranom horečnatým a zahustia sa vo vákuu. Odparok sa čistí chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi rovnakých dielov etylacetátu a hexánu ako elučného činidla. Získa sa 0,63 g špinavobielej pevnej látky, ktorá sa priamo používa pre konverziu na 3-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitril.

Príklad 38

Príprava 3 -(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu

K 0,63 g (3,1 mmol) 3-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbaldehydu v 10 ml vody sa za miešania a chladenia ľadom pomaly pridá 0,52 g (4,6 mmol) hydroxylamín-O-sulfónovej kyseliny v 10 ml vody. Po skončenom pridávaní sa chladiaci kúpeľ odstráni, reakčná zmes sa 25 minút zahrieva a potom sa ochladí. Vylúčený pevný produkt je podľa NMR spektroskopie tvorený zmesou uvedeného produktu a východiskového aldehydu. Táto zmes sa rovnakým spôsobom nechá reagovať s ďalšími 0,49 g (4,2 mmol) hydroxylamin-O-sulfónovej kyseliny v celkom 30 ml vody. Reakčná zmes sa 2 hodiny zahrieva na 60 až 70 °C, potom sa ochladí, vylúčený pevný materiál sa zhromaždí a vyčistí sa chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi rovnakých dielov etylacetátu a hexánu ako elučného činidla. Získa sa 0,40 g ružovo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 114ažll5°C.

Príklad 39

Príprava 4,5-dibróm-3-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu

K 0,40 g (2,0 mmol) 3-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu v 25 ml chloroformu sa pridá 0,63 g (4,0 mmol) brómu. Po 20 minútach sa vylúčená zrazenina zhromaždí a prekryštalizuje sa z etylacetátu. Získa sa 0,21 g ružovo zafarbených kryštálov s teplotou topenia nad 250 °C.

Analýza pre: C] j ífyBrjClN vypočítané 36,63 % C, 1,39 % H, 44,38 % Br, 9,85 % Cl, 7,77% N:

nájdené 36,92 % C, 1,32 % H, 44,62 % Br, 9,88 % Cl, 7,50 %N.

Príklad 40

Príprava etyl-5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu

1,6 g (0,0064 mmol) etyl-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu sa rozpustí v 40 ml tetrahydrofuránu a k roztoku sa pri teplote 25 až 28°C po malých dávkach pridá 1,14 g (0,0064 mmol) H-brómsukcínimidu. Po skončenom pridávaní sa reakčný roztok cez noc mieša pri teplote miestnosti, potom sa zahustí vo vákuu a pevný zvyšok sa roztrepe medzi vodu a éter. Éterická vrstva sa oddelí a po vysušení síranom horečnatým sa z nej získa 1,9 g (90 %) bieleho pevného materiálu, ktorý po vyčistení rozmiešaním v zmesi hexánu a etylacetátu (80 : 20) a izolácii nerozpustného pevného podielu poskytne 1,3 g (62 %) pevného produktu s teplotou topenia 161 až 164 °C.

Analýza pre: C13H1 ]BrClNO2 vypočítané 47,50 % C, 3,34 % H, 4,26 % N, 24,33 % Br, 10,80 %C1;

nájdené 47,39 % C, 3,38 % H, 4,12 % N, 24,29 % Br, 10,77 %C1.

Príklad 41

Príprava 5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylovej kyseliny

Br H

K 200 ml 10% hydroxidu sodného sa pridá 15 g (0,045 mol) etyl-5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karboxylátu a výsledná suspenzia sa zahreje k varu pod spätným chladičom. Po rozpustení všetkých pevných podielov sa reakčná zmes ešte ďalších 40 minút varí pod spätným chladičom, potom sa ochladí, sfiltruje sa a filtrát sa okyslí. Vylúčená biela zrazenina sa zhromaždí a vysuší sa. Získa sa 8,0 g (58 %) pevného produktu s teplotou topenia nad 205 °C, ktorého NMR spektrum (perdeuterodimetylsulfoxid) obsahuje signál pre pyrolový protón pri δ = 7,52. Rovnako hmotové spektrum zodpovedá monobromovanému produktu.

SK 279269 Β6

Príklad 42

Príprava 2-bróm-3-(p-chlórfenyl)pyrolu

Príklad 44

HjHCHjOHjOK

Príprava 3,5-dibróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu

Do 24 ml aminoetanolu sa vnesie 8,0 g (0,026 mol) 5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-3 -karboxylovej kyseliny, vzniknutá suspenzia sa pomaly zahreje na 110 až 120 “C a na tejto teplote sa udržiava 1 hodinu. Reakčný roztok sa ochladí, vyleje sa do vody a zmes sa extrahuje éterom. Vzorka éterického extraktu sa podrobí chromatografii na tenkej vrstve (hexán-etylacetát 75 : 25). Chromatogram obsahuje hlavnú škvrnu postupujúcu rýchlejšie a pomalejšie postupujúcu podružnú škvrnu. Po obvyklom spracovaní sa z éterovej fázy získa 4,0 g (56 %) tmavo zafarbeného pevného materiálu, ktorým je 2-bróm-3-(p-chlórfenyl)pyrol, ktorý sa ihneď použije na prípravu 5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu.

Príklad 43

Príprava 5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu

Čerstvo pripravený 2-bróm-3-(p-chlórfenyl)pyrol s hmotnosťou 4,0 g (0,015 mol) sa rozpustí v 25 ml suchého dimetoxyetánu a k roztoku sa za udržiavania teploty pod 25°C pridá 3,08 g (0,022 mol) chlórsulfonylizokyanátu. Reakčný roztok sa cez noc mieša, potom sa k nemu pridá 6 ml dimetylformamidu a zmes sa mieša ešte 3 hodiny. Po vyliatí roztoku do vody sa vyzráža 3,8 g (90 %) hnedého pevného produktu, z ktorého sa po chromatografii na suchom stĺpci silikagélu získa 1,4 g (33 %) bielej pevnej látky s teplotou topenia 202 až 204 °C. Ako elučné činidlo sa používa zmes hexánu a etylacetátu (80 : 20).

Analýza pre C| iHgBrCÍ^ vypočítané 46,90 % C, 2,13 % H, 9,95 % N, 12,61 % Cl, 28,39 % Br;

nájdené 47,20 % C, 2,09 % H, 9,80 % N, 12,36 % Cl, 27,42 % Br.

2,2 g (0,0078 mol) 5-bróm-4-(p-chlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu sa rozpustí v 30 ml suchého dioxánu, roztok sa zahreje s roztokom 1,3 g (0,008 mol) brómu v 20 ml dioxánu a potom sa cez noc mieša pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa vyleje do vody, pričom sa z nej vyzráža

2,6 g (92 %) žltočerveného zafarbeného pevného materiálu. Časť tohto materiálu s hmotnosťou 1,6 g sa vyčistí veľmi rýchlou chromatografiou pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (75 : 25) ako elučného činidla. Získa sa 0,8 g šedivo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 191 až 194 °C.

Analýza pre: Ci jHsB^CINj vypočítané 36,61 % C, 1,38 % H, 7,76 % N, 9,84 % Cl, 44,3 % Br;

nájdené 37,46 % C, 1,25 % H, 7,41 % N, 9,53 % Cl, 42,99% Br.

Príklad 45

Príprava 3-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrolu

H

2,66 g 60% suspenzie nátriumhydridu v oleji (66 mmol) sa premyje suchým éterom a hydrid sa suspenduje v 150 ml suchého éteru. K suspenzii sa počas 15 minút pridá zmes 12,0 g (5,5 mmol) 3,4-dichlór-p-nitrostyrénu a 10,8 g (5,5 mmol) (p-tolylsulfonyl)metylizokyanidu v 50 ml dimetylsulfoxidu a 150 ml éteru. Reakčná zmes sa

1,5 hodiny mieša a potom sa zriedi 150 až 200 ml vody a ďalším éterom. Éterová vrstva sa oddelí a po vysušení síranom horečnatým sa zahustí vo vákuu. Zvyšok tvorený

10,6 g surového produktu sa vyčistí chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi chloroformu a etylacetátu (4:1) ako elučného činidla. Získa sa frakcia pevného produktu s hmotnosťou 7,2 g, ktorá po prekryštalizovani zo zmesi chloroformu, etylacetátu a hexánu poskytne 3,0 g žltej pevnej látky topiacej sa za rozkladu pri 187 až 188 °C.

Analýza pre: C10HQCI2N2O2 vypočítané 46,72 % C, 2,35 % H, 10,90 % N; nájdené 46,96 % C, 2,60 % H, 9,77 % N.

Príklad 46

K zmesi 2,5 g (9,7 mmol) 3-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrolu s 200 ml chloroformu, zahriatej zhruba na 40 °C, sa počas 1 minúty pridá 2,95 g (22 mmol) sulíúrychloridu.

Po ďalšej hodine sa reakčná zmes zriedi 100 ml nasýteného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 300 ml éteru, organická vrstva sa oddelí, vysuší sa síranom horečnatým a zahustí sa vo vákuu. Hnedý pevný zvyšok sa chromatografuje na silikagéli pri použití zmesi chloroformu a etylacetátu (4:1) ako elučného činidla. Frakcia oranžovo zafarbeného pevného materiálu sa najskôr prekryštalizuje z chloroformu a potom sa opäť chromatografuje na silikagéli pri použití zmesi chloroformu a etylacetátu (4:1) ako elučného činidla. Získa sa 0,36 g žltej pevnej látky s teplotou topenia 193 až 194 °C.

Postupom opísaným v príkladoch 45 a 46 sa rovnako pripraví 2,5-dichlór-3-nitro-4-fenylpyrol topiaci sa za rozkladu pri 193 až 194 °C.

Príklad 47

Príprava 5-(p-chlórfcnyl)pyrol-2,4-dikarbonitrilu

3,0 g (0,015 mol) 2-(p-chlórfenyl)-3-kyánpyrolu, pripraveného postupom podľa príkladu 4, sa rozpustí v 50 ml suchého dimetoxyetánu a k roztoku sa pridá 3,39 g (0,024 mol) chlórsulfonylizokyanátu. Prebiehajúcou exotermnou reakciou sa teplota zvyšuje a zmes je nutné trocha chladiť. Po trojhodinovom miešaní pri teplote miestnosti sa pridá 6 až 7 ml dimetylformamidu, roztok sa ešte 4 hodiny mieša, potom sa vyleje do vody, pričom sa vyzráža 3,4 g (100 %) bieleho pevného materiálu. Vzorka tohto materiálu s hmotnosťou 1,0 g sa vyčistí rozpustením v etylacetáte a preliatím roztoku vrstvou silikagélu nasypanou vo filtrač nom lieviku s obsahom 60 ml. Po zahustení filtrátu sa získa 0,7 g bielej pevnej látky s teplotou topenia 235 až 240 °C.

Postupom podľa príkladu 47 sa pripravia nasledujúce analógy.

R	L	teplota topenia (*C)
3-C1	4-C1	>255
H	4-OCF3	1B5 - 190
H	4-CF₃	180 - 185

Príklad 48

Príprava 3-bróm-5-(p-chlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitrilu

bonitrilu sa rozpustí v 20 ml dioxánu a k roztoku sa pridá roztok 0, 8 g (0,005 mol) brómu v 10 ml dioxánu. Reakčný roztok sa niekoľko hodín mieša pri teplote miestnosti a potom sa vyleje do vody, čím sa vyzráža 1,2 g (100 %) bieleho pevného produktu. Tento pevný materiál má teplotu topenia nad 225 °C ajeho hmotové spektrum je v súlade s požadovanou štruktúrou.

Postupom opísaným v príklade 48 sa pripravia nasledujúce ďalšie zlúčeniny.

R	L	teplota topenia (*c)
3-C1	4-C1	>250
H	4-OCF₃	218 - 223
H	4-C^p ₃	239 - 241

Príklad 49

Príprava brómfumaronitrilu

Príklad 51

Príprava 2-bróm-5-fenylpyrol-3,4-dikarbonitrilu

15,6 g (0,2 mol) fumaronitrilu v 150 ml chloroformu sa pod dusíkom zahreje k varu pod spätným chladičom, čím vznikne číry roztok, ku ktorému sa počas 30 minút prikvapká roztok 5,3 ml (0,2 mol) brómu v 25 ml chloroformu. Pri tomto pridávaní dochádza k pomalému odfarbeniu a k uvoľňovaniu kyslých pár (podľa pH papierika). Reakčný roztok sa ešte ďalších 90 minút mieša, pričom väčšina farby vymizne, potom sa ochladí a rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku. Zostane jantárovo zafarbený olej, ktorého hmotnosť zhruba zodpovedá teórii vypočítanej pre brómfumaronitril. Tento olejovitý materiál sa destiluje v guľkovom destilačnom prístroji za tlaku 27 Pa, pričom teplota sa udržuje pod 120°C (nad touto teplotou dochádza k rýchlemu rozkladu materiálu). Získa sa polotuhý zvyšok, ktorý pomaly prejde na voskovitú jantárovo zafarbenú látku s teplotou topenia pri 43 až 47 °C.

Analýza pre: C4HBrN vypočítané 30,57 % C, 0,64 % H, 17,83 % N; nájdené 29,13 % C, 0,75 % H, 16,94 %N.

Príklad 50

Príprava 2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitrilu

K roztoku 4,7 g (0,03 mol) brómfumaronitrilu a 7,1 g (0,03 mol) N-(trimetylsilyl)metyl-S-metylbenzéntioimidátu v 35 ml hexametylfosforamidu sa v dusíkovej atmosfére za miešania pri teplote miestnosti v jedinej dávke pridá 1,6 ml (0,09 mol) vody, ktorá sa spláchne 10 ml hexametylfosforamidu. V roztoku začne takmer okamžite prebiehať exotermná reakcia, v dôsledku ktorej teplota rýchlo vystúpi na 100 °C a potom poklesne. Výsledný tmavočervený roztok sa 20 hodín mieša pri teplote miestnosti a potom sa vyleje do vody s ľadom. Vylúči sa živicový materiál, ktorý pomaly prejde na béžovo zafarbenú pevnú látku, ktorá sa odfiltruje a na filtri sa premyje studenou vodou a vysuší. Po ďalšom vysušení vo vákuovej sušiarni pri teplote 60 °C sa produkt dvakrát prekryštalizuje z etyléndichloridu za vyčerenia aktívnym uhlím, čím sa získa biela práškovitá látka s teplotou topenia 197 až 200 °C.

HC CK

Do 35 ml chloroformu sa v dusíkovej atmosfére vnesie 1,4 g (0,0075 mol) 2-fenylpyrol-3,4-dikarbonitrilu, pričom sa väčšina pevného materiálu rozpustí. K zmesi sa počas 20 minút pridá roztok 0,4 ml (0,008 mol) brómu v 5 ml chloroformu. Spočiatku zafarbenie zmesi rýchle mizne, ale len čo sa začne zrážať živicovitý produkt, zafarbenie pretrváva. Reakčná zmes sa 30 minút mieša pri teplote miestnosti a potom sa uvedie do varu pod spätným chladičom, pričom živicovitý materiál prejde na pevný produkt. Reakčná zmes sa 90 minút zahrieva k varu pod spätným chladičom, potom sa ochladí a jej vzorka sa analyzuje vysoko účinnou kvapalinovou chromatografiou, ktorá svedčí o tom, že v zmesi zostáva ešte cca 60 % východiskovej látky. V jedinej dávke sa pridá 0,2 ml (0,004 mol) čerstvého brómu a v zahrievaní k varu pod spätným chladičom sa pokračuje ďalších 45 minút. Po tomto čase obsahuje zmes 10 % východiskovej látky. Pridá sa ďalších 0,2 ml (0,004 mol) čerstvého brómu (bróm sa pridáva k suspenzii vriacej pod spätným chladičom) a v zahrievaní k varu pod spätným chladičom sa pokračuje ešte 30 minút. Výsledná suspenzia sa ochladí, 18 hodín sa mieša pri teplote miestnosti, potom sa rozpúšťadlo odparí pri zníženom tlaku. Získa sa zelenkastý pevný materiál, z ktorého po extrakcii horúcim chloroformom zostane tmavo zafarbený zvyšok. Extrakt sa vyčíri aktívnym uhlím a za horúca sa sfiltruje. Z číreho žltého filtrátu sa začne vylučovať biela zrazenina. Po ochladení na -10 °C sa biely pevný produkt odfiltruje.

Analýza pre: C^HgBrl^ vypočítané 52,94 % C, 2,21 %H, 15,44 %N, 29,41 % Br; nájdené 51,64 % C, 2,35 % H, 14,91 % N, 28,69 % Br. Teplota topenia 225 až 258 °C.

Príklad 52

Príprava 2-(3,4-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitrilu

Analýza pre: C12H7N3 vypočítané 74,61 % C, 3,63 % H, 21,76 % N; nájdené 74,45 % C, 3,84 % H, 21,61 % N.

SK 279269 Β6

K zmesi 50 ml acetanhydridu s 0,6 ml 90% kyseliny dusičnej sa pridá 3,0 g (0,013 mol) 2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu, čo vyvolá veľmi slabé zvýšenie teploty. Reakčná zmes sa pozvoľna zahreje na 30 °C a na teplote 30 až 33 °C sa udržiava tak dlho, až všetok pevný materiál prejde do roztoku. Postupne sa začne zrážať nový pevný produkt. Zmes sa 2 až 3 hodiny mieša pri teplote miestnosti a potom sa k rozkladu acetanhydridu vyleje do vody s ľadom. Po jednohodinovom miešaní sa zmes sfiltruje a pevný produkt sa vysuší. Získa sa 2,9 g (82 %) surového produktu, z ktorého sa 1,5 g vyčistí chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (75 : 25) ako elučného činidla. Získa sa 0,7 g žltej pevnej látky s teplotou topenia 228 až 231 °C.

Analýza pre: C11H5CI2N3O2 vypočítané 46,80 % C, 1,77 % H, 14,89 % N, 25,17 % C1; nájdené 46,50 % C, 1,96 % H, 14,27 % N, 24,30 % Cl.

Rovnakým spôsobom sa pri použití 2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu ako východiskového materiálu získa 2-(p-chlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril s teplotou topenia 201 až 206 °C. Rovnako z 2-(p-trifluór-metylfenyl)pyrol-3-karbonitrilu sa opísaným spôsobom získa 2(p-trifluórmetylfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril s teplotou topenia 164 až 165,5 °C.

Príklad 53

Príprava 4-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitrilu

0,5 g (0,0017 mol) 2-(3,4-dichlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitrilu sa rozpustí v 10 ml suchého dioxánu a k tomuto roztoku sa pridá dioxánový roztok 0,28 g (0,0017 mol) brómu. Výsledný roztok sa cez noc mieša a potom sa vyleje do vody, pričom sa vyzráža 0,54 g (88 %) červenohnedého pevného materiálu, ktorý po prekryštalizovaní z 5 ml acetonitrilu poskytne 0,26 g červenohnedej pevnej látky s teplotou topenia 195 až 200 °C.

Analýza pre C] iH4BrC12N3O2 vypočítané 36,57 % C, 1,10 % H, 11,63 % N, 22,13 % Br, 19,67 % Cl;

nájdené 36,46 % C, 1,29 % H, 11,50 % N, 21,63 % Br, 19,28 % Cl.

Postupom podľa príkladu 53 sa pri použití 2-(p-chlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitrilu získa 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-nitropyrol-3-karbonitril s teplotou topenia 180 až 185 °C.

Príklad 54

5-(3,4-Dichlórfenyl)-4-nitropyrol-2-karbonitril

Cl

K suspenzii 1,2 g (5,1 mmol) 5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karbonitrilu v 25 ml acetanhydridu pri teplote 30 °C pod dusíkom sa prikvapká 0,3 ml (5,1 mmol) 90 % kyseliny dusičnej. V dôsledku prebiehajúcej exotermnej reakcie vystúpi teplota na 45 °C a zmes prejde na zeleno zafarbený roztok. Reakčná zmes sa 2 hodiny mieša, potom sa vyleje do 50 ml vody a 5 minút sa intenzívne mieša. Vylúčená béžovo zafarbená zrazenina sa odfiltruje, rozpustí sa v minimálnom objemu acetónu a podrobí sa chromatografii na silikagéli pri použití zmesi hexánu a etylacetátu (3:1) ako elučného činidla. Získa sa 1,2 g (84 %) žiadaného nitropyrolu vo forme špinavobielej pevnej látky s teplotou topenia nad 200 °C.

Príklad 55 3-Bróm-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol-2-karbonitril

KO.

K suspenzii 0,6 g (2,1 mmol) 5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol-2-karbonitrilu v 10 ml dioxánu sa pri teplote 25 °C pod dusíkom prikvapká roztok 0,3 g (2,1 mmol) brómu v 5 ml dioxánu. Reakčná zmes sa cez noc mieša, potom sa k nej pridá 50 ml vody, pričom sa vyzráža žltý pevný produkt, ktorý sa odfiltruje a vysuší sa vo vákuovej sušiarni pri teplote 45 °C za tlaku 6,7 kPa. Získa sa 0,7 g (90 %) požadovaného bromovaného pyrolu vo forme žltastej pevnej látky s teplotou topenia nad 200 “C.

Príklad 56 4-(P-chlórfenyl)-2-(trifluórmetyl)-2-oxazolín-5-on

K 11,4 g (0,06 mol) práškového 2-(p-chlórfenyljglycínu sa v jedinej dávke pridá 1,7 ml (0,012 mol) anhydridu kyseliny trifluóroctovej, čo má za následok okamžitý vzostup teploty zhruba na 40 °C a vznik žltého zafarbenia povrchu pevného materiálu. Pri pomalom zahrievaní zmesi na 70 °C sa časť pevného materiálu rozpustí na oranžovo jantárový olej. Všetok pevný materiál sa rozpustí zhruba za 2 hodiny a v zahrievaní sa potom pokračuje ešte 1 hodinu.

Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku na rotačnej odparke, k zvyšku sa dva razy pridá toluén, ktorý sa vždy odparí pri zníženom tlaku. Z finálneho odparku je však ešte cítiť trifluóroctová kyselina. Tento žltý polotuhý produkt,

SK 279269 Β6 vzniknutý v teoretickom výťažku, má podľa vysoko účinnej kvapalinovej chromatografie vyššiu ako 90% čistotu. Tento materiál je tvorený zlúčeninou uvedenou v názvu a bez ďalšieho čistenia sa používa k nasledujúcej reakcii.

Príklad 57

Príprava 2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu

2,5 g (0,01 mol)4-(p-chlórfenyl)-2-(trifluórmetyl)-2-oxazolín-5-onu sa rozpustí v 50 ml nitrometánu a k roztoku sa v jedinej dávke pridá 8,0 ml (0,10 mol) 2-chlórakrylonitrilu. Reakčný roztok sa v dusíkovej atmosfére 18 hodín mieša za varu pod spätným chladičom a výsledný červenohnedý roztok sa v zmesi ľadu a acetónu ochladí na -5 °C, pričom sa vylúči zrazenina, ktorá sa odfiltruje a premyje sa malým množstvom studeného nitrometánu. Výsledný červenohnedý pevný materiál poskytne po prekryštalizovaní z horúceho etyléndichloridu 1,8 g (56 % teórie) žiadaného produktu vo forme bielych kryštálov topiacich sa za rozkladu pri 238 až 241 °C.

Pri použití vždy príslušného arylglycínu pri reakcii opísanej v príklade 55 a potom postupom opísaným v tomto príklade sa pripravia nasledujúce 2-aryl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrily.

r L teplota topenia (’C)

H	H	215 - 218
H	4-CH₃	191 - 193
H	4-OCHj	168 - 180	(rozklad)
3—Cl	4-Cl	245 - 246	(rozklad)
H	4-CF₃	218 - 219

Príklad 58

Príprava 4-bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu

Suspenzia 1,6 g (0,005 mol) 2-(p-chlórfenyl)-5-(triíluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu v 25 ml kyseliny octovej sa zahrieva, až sa všetok pevný materiál rozpustí pri teplote zhruba 60 °C. K vzniknutému číremu roztoku sa za varu pod spätným chladičom prikvapká počas 15 minút roztok 0,8 ml (0,015 mol) brómu v 10 ml kyseliny octovej. Reakčný roztok sa 6 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom a potom sa 18 hodín mieša pri teplote miestnosti. Vysoko účinná kvapalinová chromatografía vzorky reakčnej zmesi svedčí o zhruba 80% konverzii na požadovaný produkt. Zmes sa opäť zahreje k varu pod spätným chladičom a pridá sa k nej ďalších 0,5 ml (0,01 mol) brómu v 5 ml kyseliny octovej. Po trojhodinovom vare pod spätným chladičom robí konverzia na žiadaný produkt viacej ako 95 %. Reakčná zmes sa ochladí a rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku na rotačnej odparke. K tmavošedému pevnému zvyšku sa pridá toluén, ktorý sa potom odparí pri zníženom tlaku. Odparok je však stále ešte cítiť po kyseline octovej. Materiál sa rozpustí v 75 ml horúceho toluénu na zakalený roztok, ktorý sa vyčíri aktívnym uhlím a sfiltruje. Z ružovkavého filtrátu sa po ochladení na teplotu miestnosti vylúči biely pevný materiál. Po ochladení v mrazničke sa pevný produkt odfiltruje a po premytí hexánom sa vysuší najskôr na filtre a potom vo vákuovej sušiarni pri teplote 45 °C. Získa sa 1,2 g (cca 60 % teórie) produktu topiaceho sa za rozkladu pri 247 až 250 °C.

Analýza pre: C]2H5BrClF3N2 vypočítané 41,20 % C, 1,43 % H, 8,01 % N, 22,89 % Br,

10.15 %C1,16,31% F;

nájdené 41,27 % C, 1,48 % H, 8,10 % N, 22,92 % Br,

10.16 %C1, 16,03% F.

Bromáciou vždy príslušného 2-aiyl-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitrilu, pripraveného podľa príkladu 57, vykonávanou opísaným postupom, sa pripravia nasledujúce ďalšie zlúčeniny.

teplota topenia (’C)

235 - 238

H 4-CHj

3-C1 4-Cl

244 - 245

218 - 223

4-CFj 225 - 226

Príklad 59

Príprava 2-(4-chlórfenyl)-5-(tiifluórmetyl)pyrol-3,4-dikar-

dávke pridá 3,1 ml (0,022 mol) anhydridu trifluóroctovej kyseliny, pričom dôjde k okamžitému žltému zafarbeniu a do určitej miery aj k varu pod spätným chladičom. Zmes sa pomaly zahreje k varu pod spätným chladičom, pričom sa všetok pevný materiál rozpustí na žltooranžový roztok, ktorý sa zahrieva ešte 2 hodiny. Reakčná zmes sa ochladí a rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku. K zvyšku sa dvakrát pridá toluén, ktorý sa vždy odparí pri zníženom

SK 279269 Β6 tlaku. Získa sa veľmi hustý olejovitý zvyšok (cq 1800 cm-1). Tento zvyšok sa až na malé nerozpustné podiely rozpustí v 40 ml nitrometánu a k roztoku sa v jedinej dávke pridá 2,7 g (0,018 mol) brómfumaronitrilu. Výsledný roztok sa 18 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom, pričom sa jeho farba zmení na tmavočervenú. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a tmavo zafarbený zvyšok sa rozpustí v dichlórmetáne. Malé množstvo nerozpustných látok sa odstráni filtráciou. Materiál sa frakcionuje chromatografiou na stĺpci silikagélu pripravenom za sucha, pri použití 3% 2-propanolu v dichlórmetáne ako elučného činidla. Eluát sa zhromažďuje vo vhodných frakciách. Po odparení jednej frakcie sa získa požadovaný produkt vo forme žltej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovaní z acetonitrilu za odfarbenia aktívnym uhlím poskytne 0,2 g svetlého žltého pevného produktu topiaceho sa za čiastočného rozkladu pri 238 až 241 °C.

Roztok 1,39 mol (250,0 g) p-chlórbenzoylacetonitrilu, 203 ml (185,9 g; 1,39 mol) 2,2-dietoxyetylamínu a 1300 ml suchého toluénu sa za miešania magnetickým miešadlom 20 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom, pričom vznikajúca voda sa zachytáva v Dean-Starkovej ohrádzke (23,8 ml; 95,2 % teórie). Horúci kalný tmavohnedý roztok obsahujúci veľké množstvo nerozpustených pevných podielov sa sfiltruje cez vrstvu kremeliny, filtrát sa zriedi 200 ml etylacetátu a opäť sa sfiltruje cez stĺpec silikagélu (7 cm x 13,5 cm). Zahustením filtrátu vo vákuu sa získa 354,3 g (výťažok surového produktu 86,4 %) číreho tmavého oleja, ktorý pomaly stuhne. Tento pevný produkt sa prekryštalizuje z horúceho cyklohexánu, čím sa získa 324,2 g (výťažok 79,1 %) oranžovo zafarbenej voskovitej látky. Podľa NMR spektroskopie je tento produkt tvorený zmesou 78 % (Z)- a 23 % (E)-izomérov p-chlór-p-[(formylmetyl)amino]cinamonitrildietylacetalu, s teplotou topenia pri 60 až 72 °C. Pre inú, podobne pripravenú vzorku, sú k dispozícii nasledujúce analytické údaje.

IČ (suspenzia v nujolejy _max: 3325 (s), 3065 (m), 2197 (s), 1600 (s), 1530 (s), 1314 (m), 1265 (m), 1173 (m), 1154 (m), 1128 (s), 1100 (s), 1060 (s), 1022 (s), 939 (m), 895 (m), 844 (s), 768 (m), 730 (m) cm k

H-NMR (chloroform, hodnoty 8): 7,47 (d, J = 8,6 Hz, 2,12H, dva aromatické protóny), 7,37 (d, J = 8 Hz, 2,12H, dva aromatické protóny), 5,10 (E) a 4,86 (Z) (št, 1,25H, jeden protón skupiny N-H), 4,69 (Z) a 4,60 (E) (t, J = 5,1 Hz, 1,05H, jeden metínový protón na acetalovom uhlíku), 4,07 (E) a 4,05 (Z) (s, 0,83H, protón v β-polohe enamínu), 3,71 (E) a 3,68 (Z) (q, J = 7,1 Hz, 2,22H, dva metylénové protóny jednej z dvoch etoxyskupín), 3,56 (Z) a 3,53 (E) (q, J = T,1 Hz, 2,22H, dva metylénové protóny jednej z dvoch etoxyskupín), 3,18 (t, J = 5,1 Hz, 1,77H, dva metylénové protóny etylénacetalovej skupiny), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 4,90H, šesť metylových protónov dvoch etoxyskupín).

C-NMR (chloroform, hodnoty δ): 161,21 (α-enamínový uhlík), 136,29 (Z) a 134,60 (E) (buď C], alebo C4 fenylového kruhu), 134,08 (Z) a 132,30 (E) (buď Cj, alebo C4 fenylového kruhu) 129,34 (Z) a 129,89 (R) (buď C2₍6, alebo C35 fenylového kruhu), 128,94 (Z) a 128,63 (E) (buď C2,6, alebo C3 5 fenylového kruhu), 121,19 (Z) a 119,50 (E) (uhlík nitrilovej skupiny), 99,43 (Z) a 100,63 (E) (β-enamínový uhlík), 61,88 (Z) a 63,25 (E) (metínový uhlík acetalovej skupiny), 62,64 (Z) a 63,03 (E) (metylénové uhlíky etoxyskupín), 46,32 (Z) a 47,33 (E) (metylénový uhlík etylamínovej skupiny), 15,26 (metylové uhlíky etoxyskupín).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť): vypočítané 61,11 % C, 6,50 % H, 9,51 %N, 12,03 % Cl; nájdené 61,25 % C, 6,25 % H, 9,34 %N, 12,35 % Cl.

Opísaným postupom sa náhradou p-chlórbenzoylacetonitrilu vždy príslušným benzoylacetonitrilom a/alebo 2,2-dietoxyamínu vždy príslušným 2,2-dialkoxyetylamínom obsahujúcim v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, získajú nasledujúce zlúčeniny.

R

Alk = alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka

L	M	R	(om)₂	teplota topenia (*C)
H	H	p-CHjOCO	<oc₂h₅)₂	68 - 73
H	p-CHj	H	<oc₂h₅>₂	59 - 69
H	n-OCHj	p-OCHj	<oc₂h₅>₂	Červenooranžový polotuhý produkt
H		]	(OC^lj	62 - 70
p-Cl	H	H	(OCH₃)₂	—
H	p-CHj	H	(OCHj)₂	—
H	m-Cl	p-Cl	Cocyijjg	—
H	H	p-OCFj	(OCjHjJg	—
H	H	p-CFj	(oc₂h₅)₂	—

Príklad 61

2-(P-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril

Do 108 ml kyseliny trifluóroctovej sa za miešania pri teplote 23 °C počas 45 minút pridá 54,00 g (0,183 mol) pevného p-chlór-P-[(formylmetyl)amino]cinarnonitril-dietylacetalu. Počas pridávania dôjde k exotermnej reakcii, pri ktorej teplota vystúpi na 38 ’Caza 32 minút po zahájení pridávania sa začne vylučovať pevná zrazenina. Reakčná zmes sa 30 minút mieša pri teplote miestnosti a potom sa vákuovo sfiltruje. Pevný materiál sa premyje najskôr trifluóroctovou kyselinou, potom zmesou etylacetátu a hexánu a nakoniec hexánom. Získa sa 16,83 g (45,4 %) špinavobielej pevnej látky s teplotou topenia 165 až 166 °C. Pre analogicky pripravenú vzorku boli získané nasledujúce analytické údaje.

IČ (suspenzia v nujolejy _max: 3275 (šs), 2225 (s), 1507 (s), 1410 (m), 1275 (m), 1200 (m), 1108 (s), 1032 (m), 999 (m), 908 (m), 843 (s), 752 (s), 722 (s), 695 (s), 620 (s) crrrl.

H-HMR (acetón, hodnoty δ): 11,22 (veľmi široký singlet; 0,99 H, jeden protón skupiny N-H v pyrole), 7,82 (d, J = 8,9 Hz, 2,46 Hz, dva aromatické fenylové protóny), 7,51 (d, J = 8,9 Hz, 2,46 H; dva aromatické fenylové protóny), 7,02 (t, J = 2,6 Hz, 1,01 H, jeden protón na C5 pyrole), 6,58 (t, J = 2,6 Hz, 0,77H, jeden protón na C4 pyrole).

C-NMR (acetón, hodnoty δ): 137,73 (C2 pyrolu), 134,42 (p-chlórfenyl na C4), 129,93 (metínové uhlíky v polohách 3 a 5 fenylového kruhu), 121,21 (C5 pyrolu), 117,93 (nitrilový uhlík), 113,78 (C4 pyrolu), 90,86 (C3 pyrolu).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť 202,64): vypočítané 65,19%C, 3,48%H, 13,83%N, 17,50%Cl; nájdené 64,18 % C, 3,52 % H, 13,63 % N; 17,74 % Cl.

Pri použití opísaného postupu, prípadne s náhradou trifluóroctovej kyseliny koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, sa získajú nasledujúce zlúčeniny.

a/alebc R

(•C)

4-C1

165 - 16« kone. HC1, CFjCOOH

3,4-di-Cl

21« - 221

CFjCOOH

2-C1

156 - 157

CFjCOOH

4-OCfj

143 - 145

CFjCOOH

H a/alebo R	teplota topenia (•c)	použitá kyselina
4-CF₃	179 - 180	CFjCOOH
2,4-dl-cl	197 - 199	cf₃cooh
3-C1	150 - 156	cf₃cooh
4-CN	210 - 212	cf₃cooh
4-F	167 - 170	kone. ΚΟ1
4-S0₂CH₃	221-221,5	cf₃cooh
3,4-ôi-F	173-175,5	CFjCOOH
3CF₃	166 - 168	CFjCOOH
4-COOCH₃	155,5-158	cf₃cooh
4-CHj	117 - 137	cf₃cooh
4-N°₂	174 - 177	cf₃cooh

Príklad 62

4,5-Dichlór-2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu

K roztoku 16,83 g (83,1 mmol) 2-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitrilu v 450 ml ľadovej kyseliny octovej sa za miešania mechanickým miešadlom prikvapká počas 18 minút pri teplote 36 °C 14,7 ml (24,70 g; 183,0 mmol) sulfurylchloridu. Počas pridávania dôjde k miernej exotermnej reakcii spojenej so vzostupom teploty na 39 °C. Po ďalších 16 minútach sa reakčná zmes prefiltruje vo vákuu a pevný materiál sa premyje najskôr kyselinou octovou a potom vodou. Tento pevný produkt sa topí po prekryštalizovaní z horúceho etylacetátu pri 259 až 261 °C.

Analogickými postupmi sa pripravia ďalšie vzorky tohto produktu. V nasledujúcej časti sú uvedené analytické údaje pre jeden z týchto produktov.

IČ (suspenzia v nujole) γ _max: 3170 (šs), 3100 (m), 2225 (s), 1508 (m), 1097 (M), 835 (s), 717 (m), 660 (m) cm-'.

N-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 7,72 (d, J = 8,6 Hz, 2,00 H, dva aromatické protóny), 7,56 (d, J = 8,6 Hz, 2,00 H, dva aromatické protóny).

C-NMR (dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 136,01 (C2 pyrolu), 133,92 (C4 p-chlórfenyl), 129,09 (uhlíky v polohách 3 a 5 chlórfenylu), 127,41 (C4 p-chlórfenylu) 127,11 (Cj p-chlórfenylu), 114,49 (uhlík nitrilového zvyšku), 114,10 (C5 pyrolu), 110,92 (C4 pyrolu), 90,09 (C3 pyrolu).

Mikroanalýza (mol. hmotnosť 271,54): vypočítané 48,65 % C, 1,86 % H, 10,32 %N, 39,17 % Cl; nájdené 49,22 % C, 2,12 % H, 9,85 % N, 39,03 % Cl.

Príklad 63

4,5-Dibróm-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril

L	K	R	X	Y	teplota topenia <-C)
H	H	4-C1	Br	Br	273 - 274
H	H	2-C1	Br	Br	> 230
H	K	4-CF₃	Cl	Cl	> 230
K	H	4-Br	Cl	Cl	> 235
H	H	2-C1	Cl	Cl	> 230
H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	> 235
H	H	H	Cl	Cl	254 - 255

K miešanej zmesi 0,8 g 2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitrilu v 70 ml chloroformu sa pridajú 2 ml brómu. Reakčná zmes sa mieša cez noc, pričom sa z nej vylúči biely pevný produkt, ktorý sa odfiltruje. Tento produkt, s teplotou topenia nad 230 °C, je podľa chromatografie na tenkej vrstve (zmes rovnakých dielov etylacetátu a hexánu) tvorený jediným komponentom.

Analýza pre: C|₂H5Br₂F3N₂ vypočítané 36,55 % C, 1,27 % H, 7,11 % N, 40,61 % Br; nájdené 36,40 % C, 1,08 % H, 6,99 % N, 40,55 % Br.

Opísaným postupom sa náhradou 2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitrilu vždy príslušne substituovaným fenylpyrol-3-karbonitrilom pripravia nasledujúce zlúčeniny.

x cs

L	K	R	X
H	H	4-NOj	Br
H	K	4-F	Cl
H	H	4-P	Br
K	H	4-SO_?CH,	Cl
H	3-F	4-y	Cl
H	3-F	4-F
2-C1	3-CL	4-C1
2-Br	3-Br	4-Br
H	H	4-OCF-j
H	H	4-OCFj
H	H	4-OCF₃
H	H	4-ON
H	H	4-CH
K	H	4-SO₂CH₃
K	H	4-MO₂
H	3-C1	4-C1
H	H	3-CF₃
H	H	4-COCH₃
H	2,3-CH-CH-
H	H	4-CH₃
H	2-C1	4-C1
H	H	3-C1
H	2-01	4-C1

Y teplota topenia

ΒΓ 274 - 277

Cl > 220

Br > 220

Cl > 230

Br	Br	>220
Cl	Cl
Br	Br
Cl	Cl	222 - 225
Br	Br
Cl	H
Br	Br	> 230
Cl	Cl	> 240
Br	Br	> 230
Cl	Cl	246 - 249
Br	Br	> 260
Cl	Cl	>230
Cl	Cl	251 - 254
Cl	Cl	244 - 247
Cl	Cl	215 - 217
Br	Br	> 230
Cl	Cl	> 230
Cl	Cl	> 230

Príklad 64 a-(2,2-dietoxyetylamino)-P-nitrostyrén a 3-nitro-2-fenylpyrol

Δ

KO,

5,7 g (0,0345 mol) α-nitroacetofenónu sa vyberie 100 ml toluénu a k roztoku sa pridá 4,6 (0,0345 mol) dietylacetalu aminoacetaldehydu. Reakčné zložky sa vnesú do štvrťlitrovej banky s guľatým dnom, opatrenej Dean-Starkovou ohrádzkou. Ohrádzka sa naplní molekulárnym sitom (4 x 10)0 m) a zmes sa 18 hodín zahrieva k varu pod spätným chladičom. Po odparení toluénu vo vákuu sa získa 8,36 g a-(2,2-dietoxyetylamino)-P-nitrostyrénu vo forme hnedého oleja, ktorý sa vnesie do 50 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Pri premiešavaní banky kruhovými pohybmi sa olej premení na žltú suspenziu. Po 10 minútach sa pevný materiál odfiltruje, čím sa získa 2,48 g žltej pevnej látky, ktorá po prekryštalizovani zo zmesi éteru, etylacetátu a hexánu poskytne v dvoch frakciách žiadaný produkt. Výťažok produktu s teplotou topenia 190 až 192 °C robí 2,08 g (31 %).

IČ7max^{: 1485 cm_1} (NO₂).

H-NMR (deuterochloroform, dimetylsulfoxid, hodnoty δ): 6,73 (m, 2H), 7,46 (m, 5H).

Ďalšie β-nitrostyrénové deriváty je možné pripraviť opísanou reakciou náhradou α-nitroacetofenónu vždy príslušne substituovaným α-nitroacetofenónom a/alebo náhradou dietylacetalu aminoacetaldehydu vždy príslušným 2,2-dialkoxyetylamínom s 1 až 4 atómami uhlíka v každej alkoxyskupine. Týmto spôsobom sa získajú nasledujúce zlúčeniny.

R “ t ^y K-CH-CH(OAlk)R «

Alk = alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka

L	M	R	(0Xlk)₂
H	H	p-CH-jOCO	íoc₂h₅)₂
H	P-CH₃	H	(0C₂h₅)₂
H	m-OCHj	p-OCH-j	(OC₂H₅)₂

H	- _x ]	—	(00^)2

p-Cl	H	H	(OCH₃>₂
H	p-CH₃	H	(och₃)₂
H	H	p-cf₃

Príklad 65

2,3-Dichlór-4-nitro-5-fenylpyrol

K zmesi 1,56 g (0,0083 mol) 3-nitro-2-fenylpyrolu a 60 ml dioxánu sa za chladenia v ľade prikvapká 25,9 g (0,0182 mol) komerčného chlórnanu sodného. Reakčná zmes sa 45 minút mieša, potom sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a pridá sa k nej voda a dietyléter. Vrstvy sa oddelia, horná organická vrstva sa premyje vodou a po vysušení bezvodým síranom horečnatým sa zahustí vo vákuu. Získa sa 2,21 g žltého pevného zvyšku, ktorý po vyčistení chromatografiou na silikagéli pri použití zmesi etylacetátu a hexánu s postupne vzrastajúcim podielom etylacetátu ako elučných činidiel poskytne 0,77 g (36 %) vzniknutej pevnej látky s teplotou topenia 190 až

190,5 °C.

Analýza pre: CiQHgN2O2Cl₂vypočítané 46,72 % C, 2,35 % H, 10,90 % N; nájdené 46,96 % C, 2,86 % H, 10,02 % N.

Nasledujúce príklady ilustrujú insekticídnu, akaricídnu a nematocídnu účinnosť zlúčenín podľa vynálezu.

Príklad 66

Testy insekticídnej a akaricídnej účinnosti

Všetky testy sa vykonávajú pri použití materiálov technickej kvality. Uvádzanými koncentráciami sa rozumejú koncentrácie účinnej látky. Všetky testy sa uskutočňujú pri teplote 27 “C.

Test na Spodoptera eridania (larvy 3. instar)

Listy fazule mesačnej s dĺžkou 7 až 8 cm sa ponoria do suspenzie testovanej látky, za miešania sa v nej ponechajú 3 sekundy a potom sa nechajú oschnúť v digestore s odťahom. Ošetrené listy sa potom vložia do Petriho misiek (100 x 10 mm), ktoré majú na dne položený vlhký fdtračný papier, kde sa nachádza vždy 10 lariev Spodoptera eridania (3. instar). Po piatich dňoch sa pokus vyhodnotí, pričom sa zisťuje mortalita, zníženie požerku a/alebo hocijaké poruchy normálneho vývoje lariev.

Spodoptera eridania - reziduálny účinok (7 dní)

Rastliny ošetrené spôsobom opísaným v uvedenom texte sa 7 dni udržujú v skleníku pri osvetlovaní lampami s vysokou intenzitou, ktorá zodpovedá dvojnásobku osvetlenia za jasného slnečného dňa v júni v New Jersey, pričom sa simuluje štrnásť hodinová dĺžka dňa. Po siedmich dňoch sa listy rastlín podrobia opísanému testu.

Aphis fabae (voška maková)

Misky obsahujúce vždy jednu rastlinu žeruchy kapucínky (Tropaeolum sp.) s výškou cca 5 cm sa 1 deň pred zahájením testu zamoria cca 100 až 200 exemplármi vošky makovej. Každá miska sa potom na otočnom stolíku umiestnenom v digestore a otáčajúcim sa rýchlosťou 4 otáčky za minútu postrieka pri použití atomizéru DeVilbis testovaným prostriedkom. Postrek sa vykoná v priebehu dvoch otáčok stolíka. Dýza postrekovača je od rastliny vzdialená asi 15 cm a postrek sa zamieri tak, aby zasiahol celú rastlinu i vošky. Ošetrené misky sa bočnými stranami položia na biele smaltované podnosy a v tejto polohe sa udržujú 2 dni. Potom sa vyhodnotí mortalita.

Tetranychus urticae (roztočec snovací) - rezistentný na fosfáty

Z rastlín fazule mesačnej, pestovaných v miskách, sa v čase, kedy primáme listy dosiahnu dĺžku 7 až 8 cm, vyberie v každej miske jedna a zvyšné sa odrežú. Z listov zamorených rastlín sa vyrežú malé kúsky, ktoré sa položia na každý list pokusnej rastliny. Toto sa urobí 2 hodiny pred vykonaním ošetrenia, aby sa roztoče mohli rozptýliť po pokusnej rastline a naklásť vajíčka. Veľkosť kúskov zamorených listov sa mení tak, aby na každý list pokusnej rastliny pripadlo asi 100 roztočov. Pri aplikácii testovaného prostriedku sa kúsky listov používané na infikovanie odstránia a zahodia. Rastliny zamorené roztočami sa za miešania na 3 sekundy ponoria do testovaného prostriedku, potom sa nechajú v digestore oschnúť a ďalej sa udržujú 2 dni, a potom sa na prvom liste zistí mortalita dospelého hmyzu.

Druhý list sa ponechá na rastline ešte ďalších 5 dní, potom sa vyhodnotí mortalita vajíčok a/alebo nových nýmf.

Diabrotica undecimpunctata howardi (3. instar)

Do širokohrdlej sklenenej nádoby so skrutkovacím uzáverom sa vnesie 1 cm^ jemne mletého mastenca a na nej sa napipetuje vždy 1 ml príslušnej acetónovej suspenzie testovanej látky tak, že v nádobe sa nachádza vždy 1,25 alebo 0,25 mg účinnej látky. Do nádob sa uvádza miernym prúdom vzduch až do odparenia acetónu. Vysušený mastenec sa rozvoľní, do nádoby sa vnesie 1 cm3 prosových semien (ako krmivo pre pokusný hmyz) a 25 ml vlhkej pôdy. Nádoba sa uzatvorí a jej obsah sa dôkladne premieša (miešadlo Vortex). Do každej nádoby sa potom vnesú larvy Diabrotica undecimpunctata howardi (3. instar) a nádoby sa voľne uzavrú, aby bol umožnený prístup vzduchu pre larvy. Po šiestich dňoch sa vyhodnotí mortalita. Chýbajúce larvy sa pokladajú za mŕtve, pretože sa rýchlo rozkladajú a ich zvyšky nie je možné nájsť. Koncentrácie účinnej látky používanej pri tomto teste zodpovedajú zhruba 50 a 10 kg/ha.

Výsledky pokusu sa vyjadrujú číslami a písmenami a nasledujúcimi významami:

O žiadny účinok

10-25% mortalita

26 - 35% mortalita

36 - 45% mortalita

46 - 55% mortalita

56 - 65% mortalita

66 - 75% mortalita

76 - 85% mortalita

86 - 99% mortalita

100% mortalita

R nižší požerok

Výsledky opísaných testov sú uvedené v nasledujúcom prehľade.

SK 279269 Β6

a
P
a
P
U
0 C
U β
P CU
P s	C
O P P O
ja a>	M
a Ό
•P tí	o
P P	in>

m

ΙΛ

Q h® · C n « ffi Q Φ P ·Η Fs f> p I

Es 5 —

Q.

Pi

H	3	σ\
0		e-
Al
Ή
P		e
	0	CL
x>	P	CL	IT\
	c		*x
01	ffi	O	<0
	Ό	O
E-t	P	rp
	P
	<Ľ
	0
	P
	0	B
	P	P.
	CL	CL
	o
	•o	o
	o	o	ax
	CL	o
	w	H

ox

OX ox to Φ

0.0 -í 9-t

P. P.

o o

Ox

Ox ox ω Al P OJ

n a>

i

1	H	1 A	1 o	ι i	J m
CM	1	P	CM		ja	CM		t
1	H	P	1	c	P	1	Ό	H	<P
P	O	P	P	Φ	n	P	A	o	P
Ό	P	P	Ό	VI	Al	Ό	•C		P
tp	C	iP	P	1	rP	u	U	P
X!	S	o	Λ	Ό	M	Λ	A	P
U	P<	ja	O	H	1	O	*d I	CL	tí
P	H	P	P	x:	«Ρ tP	P		o
Ό	k>	a	•a	o	o p	Ό		.P
1	tí	Al	1	1	P	1			P
ΙΛ	a>	1	ΙΛ	a	P P	ΙΛ	m	a	0
**		n	•L		S p	n		o	M
	1	1		1	CL tí	·*	1	Vt	1

to P
to
P
o
CO č o 3 •P CX	d
P B	x:
•O *4 ρ υ
X> φ	.m
CD TJ •H β	o
A 3	ux

Pi Φ §CO o

Ch -H •P P • ta Φ Ch

I

Φ Ch p, H Z'<r>

'-T t*· crx

cn σ>

Cn σ\ n q> *H 0

On

O o H

ΙΛ

P OJ H •0 ť (U P O p

W Φ P

1	pH	1	rd O	rH O
Λ				o	P		1
1—1	o			o				h
		1		1	p>	r4	H	Ρ»	rH
CM	P	ΓΊ		CM	a	•P	P?	P.	Ή
1	Φ	1	i—t	\|	ŕ**x	Ch	β		h
Xt	g	r4	»P	P	r4	P	Φ	N>	P
*o	E	O	f-i	Ό	Pi	•H	M	r4	•P
r4	Ό	A	P	H	d	d	E x>	x	β
X	d	•H	Xä	ω	o	o	O
CJ	r4	P>	d	u	M	X»	β	•P	x
H	<tP		o	H	h	R	X»	•tí	β
d	t-4	ja	•d	Ό	CO	1	1	©
1	(4	rb	P	1	H	Jd	P.	irx	•M
CÍX	P	β	CD	irx	X	1	vp	—	1
		Φ	M		O	m	1	Μ-	n
·«♦·	t		1		1	1	M	Ι	1

testovaná látka Aphis Spodoptera eridania Tetranychus Diabrotica fabae , urticae undecimpunctata

1000 ppm L00 ppm 7 dnf (P-res.) ¹⁰⁰ PP^m 300 ppm ^{50 kg(ha}

CO

OX ox σχ

MOx

OX ox

1	No S	r4 O	r4	O H	1 o	1 H	1 o
<v	H		•H	1	>>	<o		1	ŕí
1			h	OJ	rf	h		04	C	h
	•H	>>	+>	1	<U	0		1	<u	0
Nd	U	D.	•H		<H	Jd		S		ΛΙ
H	+»	s-·	P	^0	H			Ό	p
Λ		H	O	h	Ό	<n		H	Ό	m
o	U	>>		£>	H				r4	1
•rt		r4	P		Λ	r—1	r-t	H	d	r-l	rd
d	a	O	O	*d	u	O	•rl	d	O	O	•H
1		+>	Λ4	1	1		k	1	«
ΙΓΧ	u	1	1	m	o	b	**	tP	Pt	b	P
		P.	C»	Pt	K—/		-rl	·»		s	•rd
M-	«	1	1	M-	1	P.	C	M-	1	P.	a

testovaná látka Aphis Spodoptera eridania Tetranychus Diabrotica fabae _f urticae undecimpunctata

1000 ppm 100 ppm 7 dnZ (P- res.) 100 ppm 300 ppm 50 kg/ha ox

ox	o	o
	ox	ox
ox	OX	σχ

ox σχ σχ

I a i r—*

a	r-l
	i>5
ti	rH	t			1				t
	O	o	l	1	m			1	m
1	p	o	CXJ	h	1		1	p	1
0J	1	p	1	Ό	H	H	Od	Ό	h	r-í
1	p.	ti	h	H	O	•ri	1	H	o	•H
	l	Λ!	'-o	2		5-<		Λ
	h	h	rrí	o	tí	+>	xo	o	b
h	'O	O	-ΰ	•H	S	•H	h	•d	S	•H
	3		o		P.	tí	»o	Ό	P.	tí
•H	rd	H H	d	1	r—*.	O	-H	1		O
Ό	Vi	O -d	Ό		rH		O	•d-	H	.D
1	•d	ti	1		>>	tí	1	*»	>»	ÍH
lí\	U	h P	ux	OJ	C	Cl	ir\	CM	tí	03
	P	>> -d	·<	—	(M	Λ!	*	—	a>	Λ1
	1	a h		1		1		1	Vi	1

testovaná látka Aphis Spodoptera eridania TetrBnychus Diabrotica fabae urticae undecimpunctata y f t*ps* }

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 7 dn--> ^_{00 ppta 50 kg/ha}

O	O	tcx rí-
ON	ON	σχ
ON	ON	σχ

σχ σχ σχ

I t

I CM 1	H >> d	o -D b	i Μ- Ι	H *> fl	1 trx	r~1 >> c	rH O
	□	CO		h			h	0»	i<
>O	«Η			Ό	<u		Ό		i>í
H	H			r4	1		H	h	Q.
Λ	•o	m		Λ	ΙΛ		44	Ό	O
O	H	1		O	l		o	H	h
•H	Λ	r4	rH	H	O	H	•H	44	+>
	u	O			P	O	•d	u	•H
1	1			1	+»		1	1	a
Lŕx	a	h	+>	m	-H	h	m	P.
·.		f*»	*rl	*·	C		*-		't·
M	1	P.	ís	CM	t	n.	CM	1	1

testovaná látka Aphis Spodoptera eridania Tetranychus Diabrotica fabae urticae undecimpunctata (P-res.)

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 7 dni' 300 ppm 50 kg/ha tr\ r-

O	o	O
ox	cn	σ>
<y>	οχ	cn

σχ l

I

t	H ŕ>>	H O	1	r4	1 to,	1 p
ΙΛ	C		M·	G		1
1	01	H	1	Φ		h	H		O
S	9-1		0	«Η		Ό	43
	h	a	x>	1		rí	O	\|	h
P	o	o	h	ΙΛ		Ä	•rť	Μ-	£>
	rH		X»	\|		U	Ό	Ι	P.
•rl	Λ	•P	♦H	O	H	Ή	1	r-x	o
O	ϋ	•Ή		Í4	o	Ό	M*	H	h
1	\|	n	\|	P		1	··	Pi	+»
m	P.	1	m	•H	H	m	ΓΠ	G	rl
		•ď	·*	G	Pa	*»	s—·	4>	G
OJ	1	1	CM	1	n.	CN	t	9í	1

testovaná látka Aphis Spodoptera eridania Tetranychus Diabrotica fabae urticae undecimpunctata

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 7 dní ^ρρ^ 50. kg/ha co m

Λ co n

CO 03

1	1	i
	H	o		Μ-
	Ό	h		Ι
	1	+J		h
1	ΙΛ	•H		TO
ä		β		i-l
Ό	•«t	1		Λ
h	r	n		U
	Z”<.	1	rH	•H
1	r-C	u	O
P.	>»	Ό		1
	p	H	h	m
t	4*	Λ	H
OJ		O	P,	CJ

-nitro-5-(cc,a,oc-trifluór-p-tolyl)pyr ol

SK 279269 Β6

Príklad 67

Testy insekticídnej účinnosti Heliothis virescens (3. instar)

Maternicové lístky bavlníka sa ponoria do testovaného prostriedku a nechajú sa oschnúť v digestore s odťahom. Po oschnutí sa každý list rozreže na štvrtiny, ktoré sa jednotlivo vložia do lekárskych misiek z plastu, s objemom 30 ml, ktoré obsahujú asi 5 až 7 ml dlhý kúsok navlhčeného zubárskeho tampónu. Do každej misky sa potom vloží jedna larva (3. instar) a miska sa prikryje lepenkovým viečkom. Po 3 dňoch sa zistí mortalita a zníženie požerku. Empoasca abrupta - adulti

List fazule mesačnej, dlhý asi 5 cm sa za miešania na 3 sekundy ponorí do testovaného prostriedku a potom sa nechá v digestore oschnúť. List sa vloží do Petriho misky (100 x 10 mm), ktorá má na dne umiestnený vlhký filtračný papier, do každej misky sa vnesie 10 dospelcov Empoasca abrupta a test sa nechá prebiehať 3 dni. Po tomto čase sa zistuje mortalita.

Blatelle germanica (rus) - dospelí samci (návnadový test)

Na 1 g kukuričnej múky, predložený v širokohrdlej banke s objemom 30 ml, sa napipetuje 1 ml roztoku s koncentráciou 1000 ppm testovanej zlúčeniny, čím sa pripraví 0,1% návnadový prostriedok. Návnada sa vysuší uvádzaním mierneho prúdu vzduchu do banky a potom sa umiestni do pollitrovej širokohrdlej fľaše, do ktorej sa vloží 10 dospelých samčekov rusa. Fľaša sa prikryje viečkom zo sieťoviny, na ktoré sa položí kúsok vaty nasiaknutý 10% medom. Po troch dňoch sa zistí mortalita.

Blatella germanica (rus) - dospelí samci (test reziduálneho účinku)

Na dno Petriho misky (150 x 15 mm) sa pipetou pomaly nanesie 1 ml acetónového roztoku testovanej látky s koncentráciou 1000 ppm tak, aby dno misky bolo prostriedkom čo najrovnomemejšie pokryté. Po oschnutí naneseného materiálu sa do každej misky vloží 10 dospelých samčekov rusa a miska sa prikiyje viečkom. Po 3 dňoch sa vypočíta mortalita.

Spodoptera eridania (larvy 3. instaru) - systemická účinnosť

Testovaná zlúčenina sa upraví na emulziu obsahujúcu 0,1 g testovanej látky, 0,2 g emulgátora (Emulphor EL-620), 10 ml acetónu a 90 ml vody. Tento prostriedok sa zriedi desaťnásobným množstvom vody, čím sa získa emulzia s koncentráciou 100 ppm. Táto emulzia sa podľa potreby ďalej desaťnásobne riedi vodou. Rastliny fazule mesačnej, ktorých primáme listy už dosiahli dĺžku 7 až 8 cm, sa odrežú najmenej 3 cm nad povrchom pôdy, aby sa predišlo kontaminácii pôdnymi baktériami, ktoré by mohli spôsobiť zahnívanie byle počas testu. Byľ odrezaných rastlín sa vloží do testovaných emulzií a obalí sa kúskom vaty, ktorý byľ udržiava v určitej vzdialenosti nad dnom fľaše a súčasne bráni odparovaniu a prchaniu testovanej látky. Toto usporiadanie sa ponechá 3 dni pri teplote 27 °C, aby rastlina mohla účinnú látku prijať, potom sa z rastliny odoberie jeden list, ktorý sa vloží do Petriho misky (100 x 10 mm) s 10 exemplármi lariev Spodoptera eridania. Po 3 a 5 dňoch sa zistí mortalita a škodlivý vplyv na veľkosť požerku.

Empoasca abrupta - dospelci (systemický účinok)

Testovaná zlúčenina sa upraví na emulziu skladajúcu sa z 0,1 g účinnej látky, 0,2 g emulgátora (Emulphor EL-620), 10 ml acetónu a 90 ml vody. Tento prostriedok sa zriedi desaťnásobným množstvom vody, čím sa získa e mulzia s koncentráciou 100 ppm. Táto emulzia sa podľa potreby ďalej desaťnásobne riedi vodou. Rastliny fazule mesačnej, ktorých primáme listy už dosiahli dĺžku 7 až 8 cm, sa odrežú najmenej 3 cm nad povrchom pôdy, aby sa predišlo kontaminácii pôdnymi baktériami, ktoré by mohli spôsobiť zahnívanie byle počas testu. Byľ odrezaných rastlín sa vloží do testovaných emulzií a obalí sa kúskom vaty, ktorý byľ udržiava v určitej vzdialenosti nad dnom fľaše a súčasne bráni odparovaniu a prchaniu testovanej látky. Toto usporiadanie sa ponechá 3 dni pri teplote 27 °C, aby rastlina mohla účinnú látku prijať, potom sa z rastliny odoberie jeden list, ktorý sa vloží do Petriho misky (100 x 10 mm) s 10 exemplármi dospelcov Spodoptera eridania. Po 3 dňoch sa zistí mortalita.

Výsledky týchto testov sa vyjadrujú pri pomoci rovnakej stupnice ako v príklade 66.

Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté do nasledujúcej tabuľky II.

SK 279269 Β6 ίCQ p 9 P·

•M	0
	o	P
	d	P
	•H
	>O	HO
	O	O r-l
	•H	0
	S	P
	0	M P
H .	4->	W
H	to	O
	>>	o
	co	rd
0
24		0 P
X		P
	5a	o o
X>		H
0
E4		0 P

p σ>

IP>

<u Λ1 p XB H

CO cn t

t OJ 1	m 1 rd	1 OJ 1
p	O	rd	h
o		•ri	Ό
rd	Í4	P	rd
fl	>0	P	43
O	P	•H	O
•H	rd	C	H
>0	>>	O	»d
1	C	43	1
ux	a>	U	ΙΛ
*>	Ή 1	0	—
-Φ	Λ4	•4-

-(p-chlórfenyl)42 h g xo a tí aj a Ό Q •ri tíO

N MO Φ KJ O h 'Jl r—I a τΐ £

β o o o rS

Al
O		0
β		a
Ή		a
KJ	<<
	M	o
'ŕ>>		o r4
AJ O P		B
0		a
Φ	M	a
P	ω
ω		o
>□		o
w		H

Η a a o o o H

Uίσ>

σχ οχ

CO οχ σχ σχ οχ σχ

CO AJ +-> OJ

Φ P

I

1 1

n

1 1 r—i 1

1 rH

o

CXJ

H

í

CXJ

h

H

O

CXJ

£>

1

Ό

H

r4

I

Ό

>>

1

β

h

r4

o

•P

h

tí

β

P

Φ

d

Λ

P

Ό

H

Φ

CO

Ό

iH

AI

r4

o

h

P

H

S4

Al

H

F<

1

x:

•H

>»

P

Λ

•H

1

Λ

*O

n

o

'tí

a

β

ϋ

Í4

Ί>ζ

n

u

H

1

P

1

O

P

K

1,

H

•H

J5

H

r4

Ό

Μ-

H

x>

Ό

O

P

•d

o

O

P

1

íh

β

I

t

c

Pi

1

β

m

η

C

0

irx

a

P

h

P

ta

o

b

P

Φ

Al

—

1_____1

Φ

S

P

—

Ρ»

P

M-

1

ς-c

M-

1

0

a

β

M-

1

a

β

e> m

H xo a tí m a XJ Q •rl tí O N -rl O OIKJO

Prtí<-i

OR n Ό <0 g SB tí

P. a testovaná látka EA HV systemický účinok

Or

OR

rď	H 1
		O	Ή	OJ
			tí	t
		tí	P	tí
1	to»	S	•rl	Ό
0		a	tí	rl
Ό	*0	tí	O	Ä
H	1	Ό	P	u
X>		H	tí	•rl
1	r4	J3	cú	•d
a	>>	a	Al	1
	tí	*rl	1	1Λ
1	0)	Ό	ΟΊ	—
OJ		1	1	·+

1 tí	1	1
Ό	ri			r>	1
tí	O	r-l		H	o
H		•rl	1	ŕ?	P
	tí	p	OJ	tí	tí
•rl	S	+>	1	W	tí
tí	a	*rl	B		Al
•P		tí	Ό	tí	1
t	H	O	tí		m
d	P·»	ŕ	£>	r-j	1
	r-<	tí	•rl	X!	H
u	O	tí	Ό	O	p
*	•P	Al	1	1
u	1	1	ΙΛ	o	b
	a	m	TS	•mT	h
1	1	1	M-	l	a

nitrll

SK 279269 Β6

a P. P.

cr>

σ\

S a P<

o o r-i a

0 OJ

OJ P

P

	H	ó	Ό G	H O	H	t	•	H
1	>»	4=		\|	H		P	OJ	P	1	•rl
OJ	G	P		OJ	Vi	P	P	t	Ό	r-i	P
1	Φ	<0		1	P	s	0	P	H	O	P
s	M	3Λ		a	P	a	>0	Ό	•C		P
Ό	h	1		-o	P	-—N	G	r4		P	C
F®	Ό	m		P	1	H	O	J2		Ε»	o
X>	H	1		fi	tí	ítí	X»	υ	Ό	a	fi
P	Λ	r-i	«—i	•H		H	P	•H	1		P
Ό	O	O	•H	•d	«	O	0	*0	M-	H	0
1	1		P	\|		0	Á1	t	·*
m	a	P	P	irx	tí	1	1	IÍN	OJ	G	1
		>>	•rl		«»	a	m	·»		a>	n
-<ť	1	a	P	F	t	l	t		1	Ή	1

C rH β χα p.

P 44 P, Ό p -H CO

N -H O <DXJO N'PrH

O
m		a
	c	P.
	Ό	Λ
	<0
	C	O
	£	O
	ΧΠ	o
	a	H

testovaná látka EA HV systemický účinok s P.

P. < H O o rH a a W P, Ui

O o H ä o< P, o o H

P,

P.

o o o H

P,

O O

H

cn

	t		rH	1	rH	o		1·	H
1	N	f	•d	CJ	>>	JD		«$·	tb
CJ	Ό	rH	tí	(	a	N		1	a
1	H	O	P	h	a*	a		P	w
a	x:		•H	O	Yh	44		Ό	<tH
XO		P	a	H	h	1		rH	1
h	H	£>	o	JC	O	<n		X	ΙΛ
x>	*0 1	P.	£>	O	H	l		U	1
d	y—>	tí	Ή	x:	H	rH	Ή	O	rH
Ό	Φ	rH	3	Ό	o	O	•H	Ό	tí	O
t		H	M	1	1	tí	U	i	+»
IA	CJ	C	1	ΙΛ	a	+>	m	•d	h
		υ	n			£>	•d	M	tí	>>
•e	1		1		1	P.	K		1	P.

K tí •λ a a

Ό o h a o N -d O <11 XJ O tí'3 H σχ σχ o ra (S

Ό tí > OJ tí

O o o H σχ testovaná látka EA HV systemický účinok tí a a

O o rH σχ co σχ

ΙΛ

CO vo trx σχ irx

I

1	r4	r-f	H	rd	rd
trx	>3	O	1	h	O	1	f>>
1	tí		ΙΛ	a	t	tí
tí	Φ	tí	1 U		tí	1	Φ
-o	Vi	>>	Vi	í»»	tí	Vi
rd	tí	a	^xo	tí	a	O	1
Xí	Ό	o	tí	Ό	O	tí	irx
Q	H	Sh		H	tí	fit	1
•H	X3	P	•d	Λ	P	•d	o	rd
Ό	o	•d	Ό	U	•H		tí	O
1	t	tí	1	1	tí	1	P
n	a	1	m	a	1	CO	•d	tí
r»		Xt	—	*	-e	Λ	tí	ŕl
OJ	1	1	OJ	1	l	OJ	1	a

testovaná látka EA. HV systemický účinok BG

SE ,BA návnada

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 1000 ppm 1000 ppm σχ σχ οχ σχ σχ οχ σχ

C0 σχ α>

σχ ι ι ο ο.

	1	•Η 1 c	XI 3
t	1	ο		ι—1	η		1	rd
m	μ	Ρ		>>	ι		Μ-	<*Η	Η
ι	Ό	Ρ		c	Ρ	Η	Ι	•Η	ο
h	γ-<	•Η		α>	Ό	Ο	Ρ	Id
Ό	45	ä			γΊ		^χο	Ρ	Ρ
r4	□	ι		S	42	Ρ	γ4	1
Λ	•Η	Μ-		Ό	ο	>»	41	ä	Ρ.
Ο	Ό	Ι		Ρ	•rd	Ρ.	Ο	Μ
•Η	t	.-“Μ	Η	41	>d	ο	•Η	ϋ	Η
•ΰ		t-4	Ο	\|	ι	Fd	Ό		>>
ι	·*	Ρ»		Ρ.	ΙΑ	Ρ	I	Λ	Η
η	η	β			·*	•Η	ΓΊ	Ύ	Ο
Μ		GJ	S»	1	«*	β		ΙΑ	Ρ
<Μ	ι	<Η	ρ.	CN	1	1	CM	1	1

ι t >_ Ο K CQ

C0

X·

C0 α ο Vi α ο

m fd ω -Ρ

ο. ο Ό ο

ο. ω ι

W w

ρ<

SK 279269 Β6

Príklad 68

A) Hodnotenie testovaných zlúčenín ako nematocídnych činidiel

Udržovanie kultúry

Kultúry Caenorhabditis elegans (kmeň Bristol od J. Lewisa) sa udržujú na porastoch Escherichia coli na agarových platniach pri teplote 20 °C. Kultúry sa týždenne obnovujú.

Nematódy používané k testu sa vymyjú z kultúr starých až 5 dní pri použití modifikovaného Ringerova roztoku (Fresh Ascaris Ringers Solution - FARS). Červy sa ďalej premyjú FARS obsahujúcim gentamycín na potlačenie bakteriálnej kontaminácie a odstredením sa oddelia od premývacieho roztoku. Tento postup sa opakuje trikrát. Premyté červy sa vnesú do udržovacieho prostredia pre C. briggsae (C. brigssae Maintenance Médium - CbMM; GIBCO), ku ktorému bol pridaný gentamycín (600 jednotiek/ml) a mycostatín (0,5 mg/ml).

K úspore účinných látok a práce sa testy vykonávajú so zmesou troch zlúčenín vybraných na základe výsledkov iného vysokokapacitného vyhladávacieho (screeningového) programu.

Zlúčeniny sa rozpustia v acetóne a roztoky sa zriedia rovnakými objemami vody. Finálna koncentrácia každej zlúčeniny v zmesi používanej k testu je 150 ppm. Testovaný materiál sa pomocou mikropipety (25 μΐ) vnesie do jednej jamky v sterilnej platni pre tkanivové kultúry s 96 jamkami (COSTAR) a rozpúšťadlo sa nechá odpariť. Takto ošetrené platne sa buď okamžite použijú, alebo sa uchovávajú v mrazničke bez zreteľného škodlivého vplyvu na účinné zlúčeniny.

Do každej jamky s účinnou látkou a do niekoľkých kontrolných jamiek na každej platni sa mikropipetou vnesie 50 g čerstvo pripraveného preparátu C. elegans v CbMM a platne sa inkubujú pri teplote 20 °C.

Za 4, 24 a 48 hodín sa pod rastrovým mikroskopom vyhodnotí účinnosť. Bezprostredne pred odčítaním sa do platne mierne klepne na stimuláciu pohybu červov. Aktivita sa posudzuje subjektívne, ale semikvantitatívne na základe účinku testovanej zlúčeniny na pohyblivosť dospelcov a lariev. Hodnotenie sa vykonáva podľa nasledujúcich kritérií:

= žiadny pohyb, = výrazne znížená pohyblivosť zhruba pri 95 % červov, = znížená pohyblivosť, = mierne znížená pohyblivosť, = normálna pohyblivosť, rovnaká ako pri kontrolnom pokuse.

Ďalšie faktory svedčiace o účinnosti sú ľahko zistiteľné. Ide napríklad o smrť, rigor mortis, kontrakcie, zvinutie, paralýzu, nenormálne šklbanie, zníženie populácie červov za 48 hodín a iné odchýlky od normálneho správania.

Postup pri teste účinnosti na Caenorhabditis elegans deň 0 ♦inokulácia agarovej platne s E. coli 30 až 50 exemplármi C. elegans * inkubácia pri teplote 20 °C deň 4 ♦izolácia novej populácie C. elegans ♦premytie antibiotikom ♦prenos do CbMM ♦dávkovanie C. elegans (25 až 100 pm) do jamiek s testovanou látkou³) ♦pozorovanie aktivity za 4 hodiny deň 5 ♦pozorovanie aktivity deň 6 ♦pozorovanie aktivity

Poznámka: ^a) jamky s testovanou látkou je možné pripraviť buď bezprostredne, alebo vopred a uchovávať v mrazničke.

Údaje zistené pri tomto teste sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke III.

B) Test účinnosti proti háďatku Meloidogyne incognita

Populácie háďatka Meloidogyne incognita sa udržujú na rajčiakoch (Fireball) pestovaných v skleníku. Z koreňov zamorených rastlín sa odoberú vajíčka, ktoré sa s cieľom liahnuť položia na 24 hodín na vlhký filtračný papier. Vyliahnuté larvy napadajú do vody pod filtračným papierom. K testu sa larvy prenesú do jamiek v platniach, obsahujúcich testované zlúčeniny nanesené vo forme 3 % acetónového roztoku s koncentráciou 300 ppm. Do každej jamky sa vnesie zhruba 10 lariev. Za 24 hodín, kedy sa platne s infikovanými jamkami udržujú pri teplote 27 °C, sa zistí mortalita.

Údaje zistené pri tomto teste, vyjadrované s pomocou rovnakej stupnice ako v predchádzajúcich príkladoch, sú zhrnuté do nasledujúcej tabuľky III.

T a b u í k a III

testovaná látka	C. elegans 150 ppn larvy dospelei	Meloidogyne incognita 300 ppm
4,5-dichlór-2-( p(triíluórxetoxy)fenyl)pyrol-3-karbonltril	-	-	4
4,5-díchlôr-2-(a,e,etrlfludr-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril	9	9	5
4,5-dibrdn-2triťluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril	S	9	0
2,3-dlchlór-4nitra-5-fenylpyrol	0	0	9
2,3-díchlór-5(p-chl<5rfenyl)4-nltrapyrcl	9	9	9
2,3-dichl6r-5(3,4-dichldrfenyl)-4nitropyrol	9	9	0
2-(p-brómf enyl)4,5-dichl6r-3nitropyrol	9	9	6
3,3-äiehiór-4nitra- 5- (a, a ,<Jtriflu6r-p-tolyl)pyrol	9	9

Príklad 69

Pri použití postupov opísaných v príkladoch 66 a 67 sa vyhodnocuje účinnosť zlúčenín podľa vynálezu proti rôznym druhom hmyzu, vrátane Empoasca abrupta (EA), Heliothis virescens (HV), Spodoptera eridania (SE) a Blatella germanica (BG). Výsledky sa vyjadrujú pri použití rovnakej stupnice ako v predchádzajúcich príkladoch. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke IV. Pokiaľ boli s rovnakou zlúčeninou vykonávané dva alebo viaceré testy, boli z výsledkov vypočítavané priemery. Pomlčka znamená, že v danom prípade nebol test uskutočnený.

χΠ p. ϋ pnď m Ό q •rICQ N tí O ox) O

Ď (D

1’ k

P JO n E-l

M

C	d
•rl	a
KJ Ό <!	a
W	o
Š?	o H
u
•H	0
S	a
0) _w+> ω	P.
w	o
>ΐ	o
m	H

co th

π Λ4 +> OJ H

+> n <u μ

1	1 m
«Μ-	\|
Ι	H	r4
β	O	•rl
0		h
H	p	+»
Ä	h	rl
U	a	P
	H	O
•0	H	JD
1	P	P
ux	v	P
r»	9-1	Já
OJ	1	1

ch cn

Ch

1	r4 >>
T$*	C
f	«1
s	«μ
*O	1
u	Líh
	1
i-4	o	H
Ό	μ	O
1	+>
m	•H	P
·»	P	s>
CM	1	a

Ch

CM

Ch

	r—l
1	a	-t4
a		P
	H	P
\|	!>>	•rl
CM	P	a
1	<υ	o
μ	«Η	&
O	P	P
H	Ό	<0
ja	rd	ΛΙ
o	X!	\|
1	U	n
M*	1	1

551 a Ό <j •h qo «•HO

Φ xj o P'íJ A t—


tí		0
•rl		P
KJ		P
X3
	M	O
•-Λ--		O
24		A
o
•rl		0
B		P
Φ		P
P	M
W		O
>>		O
n		A

N rLP

cn tn

Ba

O 24 P XO A xú Λ a > o p ta ω p o o o

A

1	í rH O	1 p	1 -4-	l 1 S
O			Ό			m	A	P
	tí		A	\|		•—z	1	z—x
1	ŕ.	A	45	m		l		i—1
04	P	rl	U	1		OJ	A	t>>
1	z—x	tí	I	A	A	1	>>
h	A	P	a	o	•rl	tí	C!	P
Ό	>>	•rl	•u*			Ό	0	0
A	a	a	1		P	X	’H	0
45	0	o	OJ	rl	45	,tí	p?
U	<H	x>	1	P	C	O	Ό	íď
•rl	H	P	0	r-·	o	A	A	o
Ό	Ό	0	Ό	A	43	Ό	45
l	A	24	μ	>*	P	1	0	P
IP	45	1	43	tí	tí	LP	•H	0
	U	m	1	0	24		>d	»—z
'ť	1	1	LP		1	•Φ	1	1

rol-3-karbonitril

□ Ad a

BH0O

N -H O o> xj o rf '0 H

Ad
O		e
0		Ά
•P XJ	«ζ	(X
*0	M	O O
S		r4
O		a
•H		a
S		a
tu	M
•p w	CO	8
>> ta		rd

+J xo r4

W ω p σχ σχ σχ σχ σχ

OX ox οχ

co σχ

Pi 'ΐ1

	H
1						+>		>»
a		1			1	xc		0
	1	n		l	6J	0		0>	1
1	rd	1		rf	1	N		44	0
txj	1	H		x>	rď	0		rf	P
1	z~s	O	r4	H	O	<u	<xJ	^SO	rf
rf	H			Λ		£>	1	H	0
Ό	>>	k	rf	O	rf	H	0	Ä	Ad
H	0	•P	•H	>S	h	Ό	U	1
Λ	Φ	a		tJ	a	rf	•H	m
O	M	H	0	1	x3	♦-	P	Ό	1
•H	P		O	trx	0>	*P	1	rd	r-l
Ό	Ό	P	·»	>>	B	•d	•ď	O	*rl
»	H	P	P	M-	Ad		l
trx	2	Φ	0		1	H	irx	m	rf	P
♦x.	u	a	Ad	1	m	>»	*		>»	•rd
M·	1	t	1	a	1	1	•v	1	a	tí

SK 279269 Β6

P $30

N P O

Φ K) O P'tí H

X
ο		a
β		ρ<
Ρ		Ρ,
>ο	«4
'3	Μ	ο ο
'>»		Η
ϋ		ä
Ρ		Ρ.
Β	Μ	Ρ.
φ
Ρ	ω	ο
η		ο
Ps η		γ4

cn ox crx

Ox ox

fi A P.

O O

O H <í M a

<-4 σχ

Ox □x οχ σχ

CFX σχ

Ox o\ σ>

σχ ox ox οχ

X P XD rH xtí

S p o P

M φ

	1 $	1 Η	Η Ρϊ 0 Φ	1 η I	•φ ΓΏ *ρ	ι
1	0	ο	γ4	1	W	Η		1
CN	γ4		•Η	CM	$4	Ο		W	γ-{
	Ή	R	h	1	Ό		γ4	1	Ρι
h	Ρ	S	Ρ	-ÍJ	Η	Η	Ρ	ti
^ΚΟ	h	cu	Ρ		X	Ρ>	h	Ο	Φ
d	Ρ		Ρ	Η	ο	Ρ.	Ρ	Η	Μ
X	1	Η	Ο	X	Ρ	Η	Ρ	X	R
Ρ	a	Ρ>	X	ο	ΰ	Ρ>	β	υ	ο
Η		Η	t	Ρ	I		ο	Ρ	0
Ό	a	ο	0	Ό	•φ	Ρ	X	Ό	γ4
1		Ρ	X	1	♦»	φ	R	1	<H
ΙΓχ	a	ι	1	ΙΛ	η	1	03	ιτχ	Ρ
		8	η	—	S«Z	Η	X		0
	1	ι	ι	Μ-	1	1	1		1

pyr ol-3-karbo54

SK 279269 Β6

H 0 XB P. 0.M P. Ό O •H ČO N t4O <U KJ o h'Srl

Λ1
Ο		s
C		Ρ.
►Η		Ρ.
Κ>	«4
'3	W	ο ο
'>> Λ!		γΗ
ο		0
Μ		Ρ.
0	W	Ρ.
V
Ρ η	ω	§
r*> W		γΗ

Č Ό

C0

P.

D.

M o w o rH a p.

o o o

CQ

Ρ *α

OX σ>

σχ σχ σχ οχ σχ σχ σχ σχ ιτχ

C0 σχ σχ σχ σχ σχ οο σχ

ο	Ο	Ο
1								1 Η	1
Μ-					1			>>	Ρ	1
*«	t			1	ζ—*				«ο	m
	rH	1		a	γΗ			•Ρ	0	\|
·*_μ	1	η		I____>	>5	1		Φ	Η	Η
1		\|		1	0	η		0	<Η	ο
CXJ	Η	Η		CM	Ο	ι		1	•Η	*
1	ŕs	ρ	Η	1	«Η	Η	γΗ	γ-<	Ρ	Ρ	γΗ
Ρ	0	Η	P	Η	Ο	Η	1	μ	>»	•μ
Ό	φ	Ρ	Ρ	Ό	Ρ		Ρ	0	r	Ρ.	Ρ
Η		S	μ	r-H	01	U	-μ	Ό	u	*»“·»	μ
Λ	Ρ	Ρ.	•Η	Λ	rH	Ή	Ρ	·»	Η	•Η
ο		Η	ϋ	Ο	Η	Ρ<	Ρ	JO	«	ί>>	0
•Η	γΗ	>»	ο	•Η		Γ“Ι	ο	•μ		rl	Ο
Ό	4Í		χ>	•Ο	μ	γ4		Ό	Η	Ο
1	Ο	Ρ	Ρ	1	α*	>»	Ρ	I	»—Ζ	μ	Ρ
ΙΛ	•Η	φ	ώ	ιτχ	0	Ρ	ω	UX	1	ι	α
	Ό	0 1		—		φ	Μ	*	CM	Ρ.	Μ
«+	1	ι	-Μ-	1	4η	1	μ-	1	1	t

aixjo p-p H


Ο	θ
β	Ρ.
Η	a
KJ < Χ3 Μ	ο
	ο
ϊ?	Η
ο	S
•Η	(X
0 ,.	Λ
ω Μ -p W	Ο
w	Ο
	Η
η

οχ σχ σχ

M U) σχ σχ

LfX •^·

ΙΑ

-4σχ σχ σχ οχ σχ σχ

ΟΧ σχ σχ σχ σχ σχ ω

-Ρ χΰ

Η χΰ > ο 4» π Φ -Ρ

I

1 a 1	rJ Ο	1 Μ- η ττ	1 a	t—1 •Η β 4->	1 a	Ô
$4 >3	Η
CXJ	Ρ	•Η	1	Η	•Ρ	I	1	P
1		β	CXJ	>>	β	CXJ	r-x	P
ρ	Η	4>	1	Ρ	Ο	t	rd	0
Ό	>3	•Η	a	Φ	χ>	B	J>>	M
Η	ρ	Ρ	Ό	<ρ	β	Ό	P	l
34	φ	Ο	h	£	Φ	P	Φ	m
Ο	94	χ>	Χ>	Ό	Μ	x>		1
•Ρ	Ρ	ρ	Ή	3	1	•H	h	H	H
Ό	^νΟ	Φ	Ό	γ4	η	Ό	Ό	o	•H
1	β	Λ1	1	<Η	I	1	3		P
ιτχ	r4	1	ΙΓΧ	•Η	Η	trs	r4	P	P
	94	0Ί	Τ'	Ό	Ο		94	>3	Ή
•*4·	I	1	-t	1	Ρ	M-	1	a	P

334 ft

Ό O P tí O

N P O

CD KJ O P tí H testovaná látka EA HV SE 3ystemický účinok

cn o

G Ό tS a a o o H

B

P. a o o o

H

ox

•e

OX ox

ΙΛ

M^- trx

R

MOX ox ox

OX ox σχ

OX

I

1	t H O	á	1 H p	S Ό P x>	1 P Ό tí	1 m 1
a	p		o	P		P	H	H
	ŕx	H	1	S	H	fp	Vi	O
I	a	P	CXJ	a	P	1	p	-
CM		P	1		P	ΙΓ»	P	P	P
1	H	P	P	A	P	*«	P	>>	P
S		P	*ο	>>	P	*<ŕ	1	a	P
Ό	tí	tí	H	tí	tí		u	<—>	P
h	o	O	Xt	o	o	H	•x	H	P
X»	«Η	X>	O	Vi	43	F>>	tí	>>	tí
P	O	P	P	o	p	K	M	H	o
Ό	k	0	Ό	P	0	tí	a	O	XI
1	P	44	1	P	A!	<u	«X—/	P	P
irx	A	1	irx	P	1	X	1	1	CO
-	tí	n	—	Fí	<~Ί	1	CM	a	AJ
•4-	1	1	M·	1	1	H	1	1	1

•H RO N -HO

Φ xj O R'PH testovaná látka EA HV SE eysteniický účinok

urx ts

Q.

D.

O o

H a a a o o o H a o o r-t a a o o o

H a o o H ox ox

CO

Crx

Ox ťXJ t-

I	r4	1	O
a	o		1				t
			P<	h	1		a	R
t	L	H	UU	>»	m			S
CX?	>>	•R	1	R	1		I	a	•H
1	a	h	CJ	O	r—1	r-t	OJ
R		•P	\|	«R	p	•H	i	r4
^xo	H	•H	s	r4	R	0	>>	•H
r—t	£>	R		3	R	P	o	R	q
Xí	R	o	Γ4	0]	>»	H	R	Φ	o
O	Φ	X>		H	a	R		Vi	,o
nd	M	R	•H	>1	i—t	O	H	R	h
Ό	S	n	TJ		r4	X>	Ό	Ό	CC
»	*(0	ϋ	1	P	5»>	R		r4	Ad
LfX	ŕ>	1	tn	Φ	R	«	irx	Xi	1
—	A1	m	*·		<u	.M	Λ	<J	m
tf·	1	l	**ŕ		5η	l		t	I

SK 279269 Β6

•S4
O		a
R		P.
tH		P
K>	-ej
Ό	M	o
		o
$		rd
O		B
•H		P
S		P
0)	M
-P	ω	O
CO		o
>>		H
CO

		G Ό

σχ σχ σχ σχ

σχ

Ox

e <x P.

o o

P.

o.

irx σχ o o o H

tcn (Q bí -P xfl rH 'tí > o P <n

OJ P

O	t-	σχ f
					1					H
					p					>3
1					x>		1			P
					rS	1	o		1	«-4
*»	t	1			Ä	<L>	J=>			9-i
m	r4	x-s			O	(M	tí		v	d
	1	o	l		H		CO		B	H
1	<—>	•H	m		Ό	*O	Já		1	P
CU	r4		1		1	Ή	1		r4	1
1	>3	P	«—1	ι—1	trx	.tí	m		1	tí
tí	β	tH	O	•H	*»	O	1		tí	—
	Φ	>>		f.	Μ-	•a	r4		Ό	ti
r4	M		tí	P	Ι	Ό	O		H	—
Λ		<P	S»	•H	H	1			XI	tí
O	Ό	ω	a	tí	!>>	M·	tí		U
•rl	H	B	r—i	O	-	•k	ŕa	H	>rl	1
*ΰ	.«		r-4	X·	P	m	P.	•r4	d	CM
t	O	t	>»	tí	ω		ŕ’*'»	tí	l	1
ux	•H	(XI		G	a	1	r4	P	ΙΓΧ	H
		l_—f	P	Af	t	CM	ŕ»	•rl	*·	>»
'φ	1	1	0)	1	H	t	tí	tí	•Φ	-P

-p-tolyl)pyr ol-359

G r-l ä

Qfl O S-H CO

N-rlO

4)0 0 h'PH ax •M ct •H

XJ < Ί5 W ä tx a

S

O •H β

W M +> W m >> n

n.

P.

S

Ό rä

P.

O o «-i e

P. ÍX o o o r4 xo ox σχ σχ

ο •Μ -Ρ *α) Η *Λ Ρ ω > ο Ρ <η <υ -Ρ ι

0J 1 I <— I

G Η Ο

. G	H	o
^so	>>	43
r4	P	P
43	GJ	Q
U		24
1	P	1
ét-	•o	m
1	H	1
s	43	H	rrí
Ό	O	o	•H
M	1		G
4»	a	h	-P
1		>>	•H
ΙΛ	1	a	P

σχ

σχ χο

σχ σχ σχ ι

Χ|· I

•x	1	«Φ		1
m	r4	1		OJ	1
	1	<*S		1	s	1
1		H		P	r4	o
irx	H	ŕ>>		-o	Ρΐ	43
1			H	H	P	h
Jd	G	•P	O	43	<U	Λ
	O	<u		t)	94	3Λ
H	<G	Š	h	1	Fi
43	G	S	t*>	ΙΛ	-0	m
O	Ό	k	a		r4	1
•H	H	o	o	β	43	H	r4
Ό	43		G	O	U	O	•rl
1	O		P	G	\|		G
n	H	v	•H	4»	a	G	«J
—	Ό		G	i		>1	-rl
OJ	1	1		M·	1	a	P

<0

<υ xj o h'GP σχ

KJ Ό

P

O ♦H φ w p ω w

>5 n

o o H a a a tí Ό tä a a o o P

Ox σχ

ΙΛ

LA σχ σχ σχ σχ σχ οχ σχ σχ σχ σχ a

ο ο ρ

σχ

Μσχ

σχ σχ

P XD P

P oj φ

1 P	t •r4	1 P o	t P O P	1 P	P
Ό	*tí	P	P	P	X3	1	xtí
1	1	>>	P	o	P	r.	P
LA	-ŕ	a	P	‘rl	P	'aj	Φ
			P	nJ	u	>>	o
Μ-	m	rH	P	t	P	id	0
Ι		>5	G	ΓΊ	Ό	1	1
P	1	G	o	—	1	Μ-	P
>»	cv	Cl	P	«XI	M-	Ι	1
ti	l	Ή	P	1	—	>	P
G	p	P	a	P	n	P	o
Φ	Ό	X>	24	í*>	»—*	f>>	*
P	P	P	1		1	0	P
t	P	P	<*>	P	LA	Φ	k·»
P	o	υ	1	o	«	<H	a

ι

1	1 Cxl 1 P	a 1
P X5 tí	1 m 1
P		P	H
1		•H	O
P	P	«Η
O	Φ	P	P
P		P	>a
P	bL	1	a
o		a	z—t
P	o		H
Ό		a
1	•P		P
LA	Φ	a	o
·>			P
M-	1	l	1

-karbonitril tí rl a α Ai Ό O

-h co u-HO <ľ kj o hOri testovaná látka EA HV SE systemický účinok

Ch a a o o rl

a a a o o rl a a a o o o H a a a o o tí a a tí a a o o H urx

Ch

CR

LTR r»

CO

Ch

OR

CR

Ch

	1 H	l X-	H O
i	H	•H	-R	1
•rl	o	tí	m	rl	tí
Ό		P		1
1	k	•rl	1	r—r	a	rf
θ'	P	OJ	rl	z-s	•rl
•R	a	o	i	tr.	í—1	tí
m	z—%	x>	tí	C	>a	P
	rl	tí	Ό	Φ	C	•rl
t	>>	e	rj	ΊΗ	Ή	a
ITR	C	a	Xä	tí	a	o
1	a>	•rl	O	x>	o	x>
tí	<P	Ό	•rl	H	tí	tí
Ό	tí	1	’C	xs	a	(0
tí	XJ	't	1	o	1	Al
X»	rl	•R	Uh	•rl	OJ	1
1	XI	04				n
r->	O	1	«P	l	1	f

Ch

Ch <r>

4,5 -dÍbrcfm-3-Cp-chlorfenyDpyr ol-2-karbonitril

testovaná látka EA HV SE systemický účinok a a a o o rd ä a a o o o H tí a a o o rd αχ irx οχ

Ch ox

σχ σχ σχ σχ σχ ch t- o o

I

1	1 M-	rd >3 C 1 Φ	1	1	1 rd
síl	CXJ	rd	tí	Vi	o		r—1	O	rd
Xq	t	•<d	Ό	tí	x>	1	>»		•rl
H	rd	h	rd	Ό	tí	m	P	tí	tí
£	O	P	Xl	rd	m		Φ	Λ	P
O		•d	O	Xi	Λ1	a	Vi	a	•H
•H	f	C	1	U	\|	-o	tí	rd	R
Ί3	ŕ»	o	*4-	*rd	m	tí	Ό	>3	O
t	a	Í3	1	O	1	X)	rd		X»
Φ	z—*	tí	tí	1	rd rd	•ri	Xí	4-»	tí
·*	rd	<S	Ό	M·	O >d	Ό	O	Φ	0
m		id	tí		tí	1	1	β	id
	C	<d		ΓΊ	tí P	IA	a	1	1
1	Φ		1	S-z	S> Ή	K		rd	o/
irx	9-i	1	tfX	1	a c	Sŕ	1	1	1

σχ

σχ σχ σχ σ>

σχ σχ σχ σχ σχ

ε & a ο ο ο

Η ε a a ο ο

Η

OJ σχ σχ

<Β Λ! Ρ Ί3 Ρ

XS β ω > ο Ρ m <u P

I

	γ4 >>
1			1	Ρ	1	I	1	1
Ρ	t		Η	φ	ο	β	o	o
►Ί	Ρ		>5	ε	£>	'-Ο	β
β	Ό		β	ρ	β	Ρ	P	β
Φ	t	Η	Φ	Ό	s	Λ	P	a
	Μ	ρ		β	ϋ	ο	β	JM
1	—	Ρ	\|	Η	1	Ρ		1
ΙΛ	η	Ρ	0J	<β	η	»d	ΙΛ	n
1	\|	Ρ	1	Ρ	I	1		1
ε	Η	β	0	β	P Ρ	Μ-		P	P
•-ο	Ο	ο	*ο	Ρ	Ο Ρ		p	o	P
ρ		χ>	ρ	Xwp·	β	m	>>		β
	h	ρ	χ>	1	β Ρ		C	β	P
I	>>	0	1	ΙΑ	S> ρ	f	Φ	S	P
CXJ	a	Μ		1	a β	CsJ		a	β

g

c x; O tí'tí A testovaná látka EA HV SE systemický účinok

n •tí

o o o A

P P o o r-l

ΙΓ5 □5 tĽX ι i

U5	1 tí	o T3	t O
1	1	1 r-l	t n
«Φ	A	1		1	1		O	•r4	43
-	í*a	A	H	ΙΓ5	A	H	A		tí
m	C	O	rl	1	o		Λ	1	0
	0		tí	0			o	u>	A!
1	«tí	tí	P	Ό	tí	μ	rl		1
<51	tí	>>		tí		•H	tí		<n
1	-Ό	P	tí	43	P	£	1	I	1
0	A	O	o	•H	A	o	•ch		A	A
•-o	4d	tí	40	tí		•o		H	O	A
tí	U	P	tí	1	tí	b	m	>5		tí
43	•rl	x	0	M-	0	CD		c	tí	P
1	tí	c	Al	—	’H	Λ3	\|	0	R	A
M	1	1	1	CM		1	cxj	4i	P	C

testovaná látka EA HV SE systemický účinok BG ς-ρ -P* rezíduá!

SE EA účinok

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 1000 ppm 100 ppm 7 dni 100 ppm 100 ppm 1000 ppm αχ

irx	σχ	•Φ
αχ	αχ	O
Ox	O	t-
Οχ	CO	αχ
Ox	σχ	αχ

cx σχ

t00 σχ ο o

1	1 t	*O P	1 rH
Pli	1			Ή	r?
θ'	H	H		nJ I	tí <3J
1	Z—.	?*»	rH	m		H
1	rH	•P	O		tí	O
0	>>	í)		OJ	o
X)	C	p	tí	t	r-H	b
μ	Φ			rH	X3
jd	l·!		O.	>>	O	cx
•rl	tí	O	o	N	\|	o
XJ	Ό		tí	β	P<	h
1	rH	•P	P	Φ		+>
m	Λ	o	•rl	X>	1	•H
	u		C	1	ΙΛ	C
CXJ	1	l	1	H	1	1

2,3-dibr<ím-5-(p-chldrfenyl)-1-met .yl-4-nitro66 íäS'áo

M -HO

DKJQ rd
M
o		e
tí		a
H		a
XJ
'3	M	o o
Sd		rd
O		6
•H		a
ä	W	a
o
P	ω	o
o		o
>. n		H

OS

Ch

C6 a a

M O ω o

M a a o o o a a a o o rd

Ch

0>

Ch

Ch <

M a a o o o rd

S a a o o H

Ch

cn ch m a Al P xa H xd

P m

1	/*> >» K	t OJ 1	o	o ja k
P	1
a	o					0	1		ri	0
1—1			H	1	H	e	cn		5»	M
1	P	1	•H	r4	>>	R	1		tí	•rd
Od	<u	H	k	1		'•O	rd	rd	0	•d
1	ä	O	•P	k	•P	P	O	•rd	9d	1
d	P		•H	^XO	0	r-l		R	h	M·
x>	Ό	k	tí	H	S	9-1	R	•P	XO	*·,
P	P	S	O	x:	s>	•H	S»	•H	rd	OJ
ja	H	a	X»	CJ	x	k	a	tí	X!	\|
•H			k	•H	o	P	r—i	O	O	H	H
TJ	•H	rd	0	Ό			rd	X>	\|	O	•H
1	k	í>>	-M	t	-P	t	>>	k	a		k
irx	P	tí	1	irx	0	a	R	0		R	P
·»	s—>	v	m	—		1_____1	0	Ad	1	S	’rd
•d-	1	9-1	i		1	1	’H	1	itx	a	tí

testovaná látka EÄ HV SE systemický úČinck BG

SB BA -“7

100 ppm 1000 ppm 100 ppm 1000 ppm 100 ppm 7 dni 100 ppm 100 ppm 1000 ppm

cx	σχ	σχ
σχ	σχ	Ο
σχ	σχ	σ
σχ	σχ	σχ
σχ	σ>	σχ

Ox σχ

ΙΛ

σχ	<0
		1 i—l
		H
		f>í			t
ι	1	tí			a
•Η	•Η	O	l
Ό	h	Vc	o		1
t	Ρ		x		CM
ιτχ		>>	tí		1
·»	1	x	CD		P
χ·	a	o	Ad		*o
t			1		P
Η	1	P	m		x
	CM	(U	1		Q
Ν	t	B	H	H	•rl
tí	P	P	o	Ή	Ό
ω	^SO	X-O		tí	l
X	P	tí	tí	P	ΙΛ
1	X	P	>5	*rd
Η	o	<tí	a	tí	-t

cm

1
	1			n	H
t		I		*«z	1
H	H	o		1
1		x		CM	r-1
		P		1	>>
P	P	0		ú	G
>>	Φ	Al			Φ
0	n	1		P	Ή
(D		m		x	G
<tí		I		o	Ό
P	o	H	H	•rd	P
XJ		G	•H	Ό	x
P	P		tí	1	u
x	Φ	tí	P	u\	P
o		R	•ri	«X	Ό
1	c	a	tí	M-	1

-(2-hydroxyei. yl)pyr ol-3-karbonitril

ΧΠ CX

44 P.

<O '0

HCO N -H O <u xj o P 73 H σχ testovaná látka EA HV SE systemický účinck

S P<

OX ox

P.

o rl

P.

o o <-4 ä

p.

o o o rrí

S cx P.

o o σχ σχ σχ

U-	σχ
			1	1 P
(	1		h	•o
v	n		Ό	3
H	1		H	H
>>	H		42
C	o		O	•rt
O		rl	1	P
•H	b	•H	Q.	P
P		P
^SO	P.	P	1	1
H	O	•rí	OJ	IA
42	p	a	»	1
U	P	o	ä	S
1	•H	P	-o	H
P.	R	P	P	>>
		a	41	C
1	IA	.M	1	<L>
AJ	1	1	M·	9d

σ>

	O
1 n 1		1 P x> r4 41	rl O P >» P o	rl
rl		O	P	'rl
O	H	1	P	P
	P	P	•H	P
P	P		a	•H
>1	P	1	1	P
a	•H	CJ	IA	o
	P	1	l	45
H	o	„0		P
>>	42	'o	rl	P
	P	P	Γ»	Λ1
P	Ä	JO	P	t
Φ	ΛΙ	1	0»	m
ä	1	M-	$4	1

11)0 0 rf'BH testovaná látka EA HV SE systetnický účinok

ox

S a a o o H tB a a o o

H

o.

o o o rd a

o o Q H

σχ σχ ox σχ σχ ιτχ

CO

I rf I

Ό	-v
rd	rs
Ρ	ΛΙ	rd
Ο	1	•H
1	rd	rf
a	O	P
χ—*		•H
I	rf	0
trx	S	O
f	a	P
B		rf
Ό	rd	0
rf	>>	Ad
P	ň	xd
1	<D	•d
n	4d	1

ox σχ σχ σχ οχ σχ σχ σχ ιτχ t 1----->

H	rd 1	rd
t	o		>>			•r4
<·		rd			rd	H
·*	B	•rl	P		>>	P
m		rf	OJ		0	xd
•x-*	a	P	J3	l	ω	0
I		rd		CJ	44	O
GJ	rd	0		1	J4	P
1		O	x	rf		rf
Fi	0	P	o	xo	rd	c
	Φ	H	rd	H	P	Ad
H	<n	0	S	P	U	1
•tí	H	Ad	N	u	•rl	n
Q	O	H	0	xd	d	1
•H	rd	•tí	Φ	Ό	1	rd
	P	t	P	1	•V	O
t	U	n	x*-r	trx	-
Lfx	•rl	•x	«___1	•w	n	rf
m	•d	rd	t	-4-	x—·	S
M-	1	1	rd	1	1	a

B CX

P.

CX ex §

r4

X ρ xd

OX ex σχ σχ σχ

CO

OX σχ σχ

σχ σχ σχ σχ σχ

C0

I CM 1	1 U\ 1 4í	t P.	A P k	1 k -o tí	P. r—1 A >»	r o	1 H 1	>> X o d <u	P •d 1 -Φ	o £ ex
k	rH	H	P	A	c	x			44	r?	ZS
^xo	x	P>	A	44	6>	R		>0	k	SP	H
A	u	C	P	•rl	44	es		H	Ό	1	p>
X	•rl	<u	O	h		x		X	A	CM	d
u	•d		x	P	ŕ»	P		U	X	t	o>
A	r	h	k	SP	X	•d	A	P	d	A	44
»d	'Φ	MO	0	1	o		A	d	1	P>	k
1	·*	tí	X	ex		•Φ	Ch	1	P.		M>
trx	CM	A	1	1----1	P	*	P	ΙΛ	O	P	A
·*	*P	«Α	en	1	a>	CM	P	—	Ľ-U	<y	X
	C	1	1	ΙΛ	8	1	d	M-	1	β	t>

-3-karbonitril p r4 S xs a a Ό Q •P PO MPO

0>XJO PX3 H testovaná látka EA HV SE systemický účinok

s a a o o H

P u c~n a a o o a a a o o o

σχ σχ

Οχ οχ σχ

Ch σχ σχ σχ σχ σχ οχ σχ σχ Ο

	1	Η	Η
		ί>>	•Η						(
	Η	Ρ	Ρ						Η
	h	•Η	+>						Ο
	Ρ	Ρ	Ή					1
	ο	ο	Ρ	ι	1	1		a	Ρ
1	<Η	ρ	Ο		ο	ο			>>	<—1
CJ	Ρ	a	33	^κο	Ρ	JO		1	a	Ή
1	Ό	I	Ρ	Η	μ	Ρ		ΙΓΧ		Ρ
Ρ	Η	CN	<0	Λ	•Η	Φ		1	Η	4»
-ο		1	Λ1	ο	Ρ	Jd				-Ρ
Η	ο	Ό	1	<rl	1	1		'•ο	Ρ	Ρ
Λ	Ή	Ό	ΟΊ	Ό	Μ	CM		Ρ	Φ	ο
υ	0	η	1	1	1	1		33	Ή	33
•Η		I	Η	-φ	τ-'	r4	Η	•Η	Ρ	Ρ
Ό	•4-	«η	ο	*	Η	Ο	«Ρ	Ό	Ο	ffi
\|				η	>>		Ρ	\|	Η	ϋ
ΙΓ»	η	\|	Ρ	*wZ	Ρ	Ρ	Ρ	-+	34	1
ο·		γ4	ί>»	I	Φ		•Η	Μ	<J	η
	t	1	a	m	94	a	Ρ	CXJ	1	I

g

o kj O hO H testovaná látka EA HV SE systemický účinok a

H O o

OX

s a

^srR

Ό t

a a o o

H a

o o rl

o o o H

S a a

O o rH ox

OX ox ox

OX

OX σχ ox

CO σχ

i •H	1 •e
k		-			1
P	l	CX)	H	1	z—s>
		1	•H	'ť	rH
1		rH	R	—	>í
a	K	O	•P	ΓΊ	R
1____‘	o		•H		OJ
\|		R	R	t	<R
irx	+>	>>	o	irx	R
i	0)	a		1	O
β	0	r—i	R	a	rH
Ό	R	rH	aj	o	Λ
R	Ό	>>	AJ	R	o
JD	P	C	•r4	X3	•H
í	rH	O	Ό	1	•R
<—>	Ή	v<	1	CO	1

OX οχ

σχ

	R
				*o
				s
				H	1
1			l	<R	m
rH	rH		rH	-H	l
O	•H		1	R	H
	R	1	Z—.	-p	O	rH
R	P	a	H	N^·		•rl
	•H			1	R	R
a	R	1	R	trx	S>	R
O	O	CJ	ω	i	a	•rH
R	ŕ!	l	Vt	H		R
R	R	0	R	>5	rH	O
•rl	<0	^vo	X>			X)
R	Jd	R	rH	p		R
l	1	X>	X!	Φ	-P	CO
'Μ-	OJ	1	U	0	OJ	Aä
Ι	1	*r	1	1	0	1

σχ

Α1
Ο		Β
β		a
Ρ		a
κ>	<!
73	W	ο ο
>1 Α1		Η
Ο		0
Ρ		a
0	Μ	a
0J
Ρ	tn	ο
η		ο
>> «		Ρ

Ό t— a a w o ω o

P a a o

o o

P a a ο ο Ρ σχ σχ σχ σχ οχ σχ σχ σχ σχ

-ϋ

Μ ο ο ο ρ σχ c-

	1	H o	<S H	β 'O	1 m
0	4%·							f?	tí	\|
Aä	m	1	1	1		β			P	P
Ρ			Ο	β	1		P	P	Í4	O
Ό3	I	r-1	p	Ό	•H	a	P	Φ	P
j—f	m		β	P	P		β	0	β	β	P
	I	β	0	rtí	Ψ»	H	P	β	P	h	P
ΧΟ	β	φ	Al	O		>>	P	^so	1	a	β
0	*ο		1	P	1		tí	tí	tí		P
0		β	CXf	•d	m	P	o	P		P	P
>	JQ	^so	1	1	1	Φ	x>	4+	tí	b	tí
Ο	«Η	Ρ	P P	M-		0	β	P		P	o
Ρ	•Ο	.d	O P	*»	•H	β	s	β	tí	o
m	1	Ο	β	n		Ό	Al	P	<-*	P	β
Φ	*Φ	P	β P		C	tí	1		1	i	<D
Ρ		»0	S» P	1	O	P	n	1	CXJ	a	Af
	η	1	a c	CXJ			1	irx	t	1	1

>s
8 Ad	γΗ 0 χπ a s Ad a <σ o Ή CO N HO OWO P *0 H
Ο	S
ρ	a
•rl KJ
	« g
t?	H
ο	0
Η	a
0	a
ω	M
μ	w o
01	o
>> η	H X — 0 •a t- 0 a a
W	o
ω	3 B a a o o o rH a a
δ	a o o rH 0 a a o o o
w Φ Ad μ ΧΒ Η ΧΒ 0 0 ► Ο μ 0 α> μ	rH 0 a a o o rH

σχ σχ

Cx σχ σχ

t	1 rH O
l a		rH
1	a	•H
'Μ-	r*»	P
Ι	rH	μ
0		H
•«o	0	a
P	CJ	o
P	’H	P
•rl	P	P
*d	^xc	o
1	H	Jd
trx	Ad	1
n	u	n
04	1	1

σχ σχ σχ

σχ
O 1	t rH O
1 a
	S	rH
1	a	Ή
xt	r->	P
•	H	μ
0		μ
XO	0	0
P	Ú)	o
P	4d	P
•H	P	P
Ό	Xo	d
»	rH	Ad
ΙΛ	P	1
	u	CJ
m	t	1

ΙΙΧ

σχ
o
	1 rH
1	O
μ
P	P
μ	>>	H
	a	•rl
1	r·'	P
ta	μ	μ
i	>>	μ
rH		0
>>	μ	O
H	α>	P
O	0	P
μ	P	0
t	*O	Ad
a	0	1
1	rH	m
(XJ	44	1

rl Pi O WriO

Φ XJ O Pi 'tí H □x testovaná látka EA HV SE systemický účinok

e a a o o rd tí a a o o o rl tí a a o o

Ch

Ch σχ

Ch

Ch ch

Q			Ch					<Ti	tí
									Ό	1
									tí	o
	1	rd					rd		rd	X>
		•d					•rl		VI	tí
	rd	P<			1	1	tí		•H	0
1	f>3	P			IA	z-*	P	r	tí	id
rd		d			1	rd	•rd	•rJ	P	1
>3	P	G		1		>3	tí	*0	Xp*	«n
rd	0>	O		rd	H		O	1	1	t
O	tí	X»		t	>>	P	x>	<·	uh	H
+>	Pi	Pt	1	Z~K	*	<U	tí	N·	1	O
1	*O	0	a	rd	P	B	CJ	n
a	tí	id		r’t»	<u	tí	id		rd	tí
1	rd	1	1	tí	tí	Ό	1	f	>3	ί»3
CM	Vi	n	CM	Φ		tí	n	CM	a	a
1	•d	1	1	«Η	X	H	i	1	O	rs
tí	tí	rd	B	Pi	O	Vi	rd	B	Vi	rd	rd
so	P	O	Ό	^KO		•d	O	O	μ	h3	•H
P	*~z		Pi	H	P	tí		Ρι	Ό		tí
XJ	1	Pi	X>	Xl	Φ	P	tí	X»	rd	P	P
1	líN	>>	1	O	•wz		R	1	♦C	Φ	•H
M^-	1	a	'J·	1	1	1	a	•v	O	tí	e

σχ testovaná látka EA HV SE systemický účinok

G •tí t6 a a o o P a a a o o o H

E a a o o P

E a a o o o

P a a a o o P σχ tσχ σχ σχ ox σχ σχ σχ

1	H	1
P		d	ä	H
-Ό	l	P		>>
tí	P	P	«	P
P	o	p	M	O
«Η		G	ä	P
P	p	o		1
P	R	P	I	a
P	a	P	m	1
1	z—S		1	P
H	P	a	P	Ό
	f>>	P	>>	3
a	H	Ό		P
·*	O	1	P	Ή
u	P	M·	o	P
	1		E	P
1	a	OJ	1	P
m	1	1	P	1

σχ σχ σχ

σχ

1 o	1 P	1 o	P P P
P			1	P	P
P		tí	a	>»	P
rt		P	•b	P	G
2«J		<H	a	o	o
P		P		P	P
>d		P	a	1	P
l		P		a	Q
M-		x—'	1	1	JM
ŕx		1	<X)	ú	1
<XJ		irx	1	''O	m
1		t		tí	1
P	P	a	r·1	P	P
o	P	•o	>>	«Η	o
	P	P		P
H	P	P	P	P	P
bi	•d	l	4>	P	H
a	H	M*	a	1	a

ro

P OJ r4 !> o P n ω p

oj a

P CO

N PO ω KJ o C'Crl a a o o H ŕ— a a o o r-i a a o o o H a a o o o P a a o o H σχ

I

	i	M·
	p	r.
	^xo	OJ
ι	3	1
r—1	P	P
>>		O	f—1
	•H		♦H
P	G	G	G
Φ	P	H	P
0	1	a	•H
1	β	r—.	P
P		P	o
1	tj		41
0		P	G
-O	0	O	<6
P		P	2d
43	\|	r	P
1	m	a	»0
m	1	l	1

σχ σχ σχ σχ σχ

ι ι

	o
	1		P		H	43
	G	l	Ή	1	>>	P
	'•O	rd	P	tí	H	ň
1	Pf	O	P	*»	o	24
N	H		P	tí	P	P
1	P	G	P	r	1	Ό
G	P	>>	o	tí	a	1
'-O	G	a	43	>«_»	1	p·
P	P	r-s	P	1	P	r*
43	1	P	<0	irx	''O	OJ
U	B	>>	24	1	0	1
p		H	P	ä	H	H	P
TJ	tí	o	Ό	Ό	<P	o	P
1		P	t	G	P		P
irx	d		n	4*	P	P	P
	*i_Z	a	w	í	P	ri	P
•Ψ	t	1	P	n	1	a	c

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob hubenia hmyzu, nematód a roztočov, vyznačujúci sa tým, že sa hmyz, nematódy a roztoče, miesto, kde sa množia, ich potrava alebo prirodzené miesto výskytu uvedie do styku s insekticídne, nematocídne alebo akaricídne účinným množstvom arylpyrolovej zlúčeniny všeobecného vzorca (1) kde X znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, alebo trifluórmetylovú skupinu;

Y predstavuje atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, trifluórmetylovú skupinu alebo kyanoskupinu;

W znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénov, jednou hydroxyskupinou, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou, alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylovou skupinou, prípadne substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka alebo 1 až 3 atómami halogénov, ďalej jednou fenoxyskupinou, prípadne substituovanou 1 až 3 atómami halogénov alebo jednou benzyloxyskupinou, prípadne substituovanou jedným halogénom, ďalej predstavuje alkoxykarbonylmetylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, alkenylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú 1 až 3 atómami halogénov, kyanoskupinu, alkinylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným atómom halogénu, dialkylaminokarbonylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo cykloalkylaminokarbonylovú skupinu so 4 až 6 atómami uhlíka v cykloalkylovej časti;

L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a

M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfmylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca RlCFjZ, R^CO alebo NR3r4, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

Rl predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;

R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR3r4;

r3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

R5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako arylpyrolové zlúčeniny použijú zlúčeniny zo súboru zahŕňajúceho

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-4-nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol,

2.3- dichlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyI)pyrol-3-karbonitril,
3.4- dibróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2 -karbonitril,

2.4- dibróm-5-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

5- (p-chlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

3- bróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,
4.5- dichlór-1 -(etoxymetyl)-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-1 -(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril a 4-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril.

3. Spôsob ochrany rastúcich rastlín pred napadnutím hmyzom, nematódami a roztočmi, vyznačujúci sa t ý m , že sa na listy týchto rastlín alebo na pôdu, alebo do vody, kde tieto rastliny rastú, aplikuje insekticídne, nematocídne alebo akaricídne účinné množstvo arylpyrolovej zlúčeniny definovanej v nároku 1.

4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako arylpyrolové zlúčeniny použijú zlúčeniny zvolené zo súboru uvedeného v nároku 2.
5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa arylpyrolová zlúčenina definovaná v nároku 1 aplikuje na rastliny alebo na pôdu, v ktorej rastliny rastú, v množstve 0,125 až 4,0 kg/ha.
6. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa arylpyrolová zlúčenina všeobecného vzorca (I) aplikuje na listy rastlín alebo na pôdu, alebo do vody, v ktorej tieto rastliny rastú, vo forme kvapalného prostriedku obsahujúceho 10 až 10 000 ppm arylpyrolovej zlúčeniny definovanej v nároku 1.
7. Insekticidny, akaricídny a nematocídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje arylpyrolovú zlúčeninu definovanú v nároku 1.
8. Insekticidny, akaricídny a nematocídny prostriedok podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že ako arylpyrolovú zlúčeninu obsahuje zlúčeninu zvolenú zo súboru uvedeného v nároku 2.
9. Arylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde jednotlivé všeobecné symboly majú význam uvedený v nároku 1, pričom však X nepredstavuje atóm vodíka.
10. Arylpyrolové zlúčeniny podľa nároku 9 všeobecného vzorca (I), kde A predstavuje atóm vodíka alebo alkoxymetylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovej časti, W predstavuje kyanoskupinu alebo nitroskupinu, X a Y predstavuje vždy atóm chlóru, trifluórmetylskupinu alebo atóm brómu; R predstavuje atóm fluóru, chlóru alebo brómu, trifluórmetylskupinu alebo trifluórmetyloxyskupi

SK 279269 Β6 nu; M predstavuje atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a L predstavuje atóm vodíka alebo fluóru.
11. Arylpyrolové zlúčeniny podľa nároku 9 zvolené zo súboru zahŕňajúceho

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-4-nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol,

2.3- dichlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril,

3.4- dibróm-5 -(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2-karboriitril,

2.4- dibróm-5-(p-chlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

5- (p-chlórfenyl)-3-(trifluórmetyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

3- bróm-5-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-2,4-dikarbonitril,

4.5- dichlór-1 -(etoxymetyl)-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

4- bróm-2-(p-chlórfenyl)-l-(etoxymetyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril a

4-bróm-2-(3,4-dichlórfenyl)-5-(trifluórmetyl)pyrol-3-karbonitril.
12. Spôsob výroby arylpyrolových zlúčenín všeobecného vzorca (la), spadajúcich do rozsahu zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 kde

X znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu,

Y znamená atóm chlóru alebo brómu;

A znamená atóm vodíka;

W znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu;

L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca R'CF2Z, R²CO alebo NR3r4, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

R¹ predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;

R² znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR3r4_; r3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

R3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 2 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa benzoylacetonitril alebo α-nitroacetofenón, zodpovedajúci všeobecnému vzorcu

L M n ___c - ch₂w

v ktorom L, M, R a W majú uvedený význam, nechá reagovať pri zvýšenej teplote s 2,2-dialkoxyetylamínom obsahujúcom v každej alkoxylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, za vzniku a-(2,2-dia!koxyetylamino)-fl-kyánstyrénu alebo a-(2,2-dialkoxyetylamino)-p-nitrostyrénu, ktoré obsahujú v každej alkoxylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka a zodpovedajú všeobecnému vzorcu

L v ktorom Alk predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a L, M, R a W majú uvedený význam a na tento medziprodukt sa pôsobí minerálnou alebo organickou kyselinou za vzniku žiadaného arylpyrolu.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcia 2,2-dialkoxyetylamínu s 1 až 4 atómami uhlíka v každej z alkoxylových častí s benzoylacetonitrilom alebo α-nitroacetofenónom uskutočňuje v neprítomnosti rozpúšťadla alebo v prítomnosti inertného organického rozpúšťadla.
14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že sa na intermediámy cc-(2,2-dialkoxyetylamino)-p-kyanostyrén alebo a-(2,2-dialkoxyetylamino)-P-nitrostyrén, ktoré obsahujú v každej alkoxylovej časti vždy 1 až 4 atómy uhlíka, pôsobí kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou bromovodíkovou alebo kyselinou trifluóroctovou.
15. Medziprodukty na výrobu arylpyrolových zlúčenín definovaných v nároku 9, spadajúce do súboru zahŕňajúceho a-(2,2-dialkoxyetylamino)-P-kyanostyrény a a-(2,2-dialkoxyetylamino)-P-nitrostyrény všeobecného vzorca v ktorom

Alk znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;

W znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu,

L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a

M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca R'CF2Z, R²CO alebo NR3r4, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

Z znamená skupinu S(0)_n alebo kyslík;

Rl predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;

R² znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR3r4;

r3 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

r4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

r5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako arylpyrolová zlúčenina všeobecného vzorca (I) použije zlúčenina všeobecného vzorca (la) kde

X znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu;

Y znamená atóm chlóru alebo brómu;

W znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu;

A predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, pripadne substituovanú jedným až tromi atómami halogénu, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo jednou alkyltioskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, jednou fenylovou skupinou, prípadne substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 3 atómami uhlíka alebo 1 až 3 atómami halogénu, ďalej predstavuje alkenylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanou 1 až 3 atómami halogénu, alebo alkinylovú skupinu s 3 až 4 atómami uhlíka; L znamená atóm vodíka, fluóru, chlóru alebo brómu a

M a R buď nezávisle od seba znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfinylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, kyanoskupinu, atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, zvyšok vzorca R'CF2Z, R2CO alebo NR3r4, alebo M a R, naviazané v susedných polohách spoločne s uhlíkovými atómami, na ktoré sú naviazané, môžu tvoriť kruh, v ktorom MR predstavuje zvyšok

R² znamená alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok NR³R4;

R² predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;

R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka alebo zvyšok R^CO;

R5 predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka a n je číslo s hodnotou 0, 1 alebo 2.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako arylpyrolové zlúčeniny použijú zlúčeniny zvolené zo súboru zahŕňajúceho

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril,

2.3- dichlór-4-nitro-5-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol a

2.3- dichlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol.
18. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako arylpyrolové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) použijú zlúčeniny všeobecného vzorca (la) definované v nároku 16.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačuj úci sa t ý m , že sa ako arylpyrolové zlúčeniny použijú zlúčeniny zvolené zo súboru uvedeného v nároku 17.
20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa t ý m , že sa arylpyrolová zlúčenina definovaná v nároku 16 aplikuje na rastliny alebo na pôdu, v ktorej rastliny rastú, v množstve 0,125 až 4,0 kg/ha.
21. Insekticídny, akaricidny a nematocídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že ako účinnú látku obsahuje arylpyrolová zlúčeninu definovanú v nároku 16.
22. Prostriedok podľa nároku 21, vyzn a č u júci sa tým, že má formu kvapaliny, pričom obsah arylpyrolovej zlúčeniny podľa nároku 16 je v rozmedzí 10 až 10 000 ppm.
23. Insekticídny, akaricidny a nematocídny prostriedok podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že ako arylpyrolovú zlúčeninu obsahuje zlúčeninu zvolenú zo súboru uvedeného v nároku 17.
24. Arylpyrolové zlúčeniny podľa nároku 9 všeobecného vzorca (la), kde jednotlivé všeobecné symboly majú význam uvedený v nároku 16, pričom však X nepredstavuje atóm vodíka a platí, že keď W predstavuje nitroskupinu a A predstavuje metylskupinu, potom Y predstavuje bróm alebo M a R sú odlišné od metoxyskupín.
25. Arylpyrolové zlúčeniny podľa nároku 24 zvolené zo súboru zahŕňajúceho

4.5- dichlór-2-(3,4-dichlórfenyl)pyrol-3-karbonitril,

4.5- dichlór-2-(a,a,a-trifluór-p-tolyl)pyrol-3-karbonitril a

2,3-dichlór-5-(3,4-dichlórfenyl)-4-nitropyrol.

Z znamená skupinu S(O)_n alebo kyslík;

Rl predstavuje atóm vodíka, atóm fluóru, difluórmetylovú skupinu, fluórchlórmetylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu;