CN1043317A

CN1043317A - 吡咯腈及硝基吡咯杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂及其制备方法

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Publication number: CN1043317A
Application number: CN89108999A
Authority: CN
Inventors: 戴尔·戈顿·布朗; 罗伯特·尤金·迪尔; 乔治·托马斯·洛温; 唐纳德·帕里·赖特Jr·克里斯蒂·弗朗西丝·克科尔; 洛德·艾伦·赫曼; 罗杰·威廉姆斯·阿道尔
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2004-11-30
Also published as: CA2004388A1; DK609589A; HU206947B; CN1043503C; RU2011346C1; GR3015061T3; EP0372263B1; KR0136105B1; SK682589A3; AU4586689A; HUT53485A; JP2888568B2; JPH02237971A; EP0372263A3; KR900008943A; IL92311A; ES2068229T3; IN170306B; BR8906202A; CZ285820B6

Abstract

本发明提供了杀虫、杀螨及杀软体动物的吡咯腈及硝基吡咯类化合物以及用来控制昆虫、螨和软体动物的方法。本发明也提供了通过对所述植物或植物生长处的土壤或水处施用杀虫、杀螨或杀软体动物有效量的吡咯腈或硝基吡咯化合物来保护生长植物不受昆虫、螨和软体动物的侵袭。本发明进一步涉及所述吡咯腈和硝基吡咯化合物的制备方法。

Description

本发明涉及用作控制昆虫、螨及软体动物的方法和组合物，它也涉及用作保护生长中的农作物及已收获的农作物不受昆虫、螨和软体动物侵袭的方法和组合物，它是通过在所述作物上或在其生长或贮存的地方施用杀虫有效量、杀螨有效量或杀软体动物有效量的具有下列结构的吡咯腈或硝基吡咯：

其中W为CN或NO₂;

X是CN，Br，Cl，I或CF₃;

Y是H，Br，Cl，I或CF₃;

Z是H，Br，Cl或I;以及

B是，氢，可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，一个氰基，

可选择地被1-3个卤（素）原子取代的一个或二个C₁-C₄烷氧基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苯基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或13个C₁-C₄烷氧基所取代的苯氧基，

一个在其苯环上可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子取代的C₁-C₆烷基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子取代的C₂-C₆链烯基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苯基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的C₁-C₆烷氧基羰基，或者，

一个在其苯环上可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基羰基，

可选择地被1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆链烯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆炔基，

氰基或者三（C₁-C₄烷基）甲硅烷基;

R是可选择地被1-3个卤（素）原子取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个或二个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₄烷氧基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苯氧基，

一个在其苯环上任意被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆的烷基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₂-C₆的链烯基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的C₁-C₆烷氧基羰基，或者

可选择地被1-3个卤（素）原子、1个或2个C₁-C₄烷基，1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄）烷氨基或C₁-C₄链烷酰基氨基所取代的苯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子、1个或2个C₁-C₄烷基、1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基或C₁-C₄烷酰基氨基所取代的苯氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₂-C₆链烯氧基，二（C₁-C₄烷基）氨基，

N-（C₁-C₄烷基）-N-苯基氨基或-N-卤代苯基氨基，或者是C₃-C₆多亚甲基亚氨基。

本发明也提供了毒饵组合物，它包括杀软体动物有效量的具有前面所示式Ⅰ结构的吡咯腈或硝基吡咯化合物。此外，应当注意上述的方法和组合物对于诸如蜗牛和蛞蝓的陆栖腹足纲软体动物或诸如海蚆和

的半水生软体动物的控制、或者对血吸虫病的蜗牛传播者的控制尤为有效。

根据本发明，通过用杀虫有效量的、杀螨有效量的或杀软体动物有效量的由式Ⅰ表示的吡咯腈或硝基吡咯与所述的害虫接触或与害虫的食物接触就可以控制昆虫、螨及软体动物的生长：式Ⅰ如下

其中

W是CN或NO₂;

X是CN，Br，Cl，I或CF₃;

Y是H，Br，Cl，I或CF₃;

Z是H，Br，Cl或I;以及

B是

R，氢，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个在其苯环上可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₁烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₂-C₆链烯基羰基氧基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的C₁-C₆烷氧基羰基，或为

可选择地被1-3个卤（素）原子或一个苯基取代的C₃-C₆链烯基，

氰基或者是

三（C₁-C₄烷基）甲硅烷基，

R是可选择被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个C₁-C₄的硫代烷基，

可选择地用1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆链烯基，

可选择地用1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆炔基，

可选择地被1-3个卤（素）原子、1个或2个C₁-C₄烷基、1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基或烷酰基氨基所取代的苯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子、一个或二个C₁-C₄烷基、一个或二个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基或烷酰基氨基所取代的苯氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷氧基，

N-（C₁-C₄烷基）-N-苯基氨基或-N-卤代苯基氨基，或是C₃-C₆多亚甲基亚氨基。

本发明也涉及具有下列结构的新颖吡咯腈和硝基吡咯：

其中B，W，X，Y和Z与前面对式Ⅰ所作的定义相同，条件是当Y和Z是氢原子及X是卤素或氰基时，B不能是氢原子;

当W是NO₂，B是氢原子且Y和Z中的一个是氢原子时，那时W则连接在吡咯环上与氮原子相邻的碳原子上;

当W是NO₂且B是氢原子时，则X、Y和Z不可是氯或碘;

当W是NO₂，X是卤（素），Y和Z是氢原子且W和Y或Z连接在吡咯环上与氮相邻的碳原子上时，则R不可是甲基;

当W是NO₂，X是CN以及Y和Z是氢原子时，则B不可是甲基、丙基或羟乙基;

当B是氢，X和Y是卤（素），Z是氢原子，W是CN且W连接在吡咯环上与氮相邻的一个碳原子上时，则X和Y中的一个必须连接到与含W的碳原子相邻的碳原子上;

当W和X是CN，Y和Z是Cl且Y和Z都连接在吡咯环上与氮相邻的碳原子上时，则X和Y中的一个必须接到与含W碳原子相邻的碳原子上;

当W和X是CN，Y和Z是Cl且Y和Z都连接到吡咯环与氮原子相邻的碳原子上时，则B不可是氢或甲基;以及

当W和X是CN，Y和Z是氢时，则B不可为甲基。

本发明的一些杀虫剂的、杀螨剂的及杀软体动物剂的吡咯腈和硝基吡咯的例子是：

2，4-二-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4-溴代-1-（羟甲基）-3，5-二-（三氟甲基）吡咯-2-腈，乙酸酯;

2，4，5-三溴-1-（羟甲基）吡咯-3-腈，对-氯代苯甲酸酯;

2，4，5-三氯-2-羟甲基-3-硝基吡咯，新戊酸酯;

2，4，5-三氯-1-[1-（2，2，2-三氯乙氧基）乙基]-吡咯-3-腈;

3，4，5-三溴-1-[2-氯代-1-乙氧基乙基）吡咯-2-腈;

2，5-二溴-1-（3，4-二氯苄氧基甲基）吡咯-3，4-二腈;

2，4，5-三溴-1-（二甲基氨基甲酰基）吡咯-3-腈;

3，4-二氯-1-[1-（3，4-二甲氧基苯氧基）乙基]吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（3-溴代-4-乙氧基苯甲酰基）吡咯-3-腈;

1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-氰基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

1-（乙氧基甲基）-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-甲基-2，4，5-三碘吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（二氟甲基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-1-甲基-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

3，4-二溴-5-硝基吡咯-2-腈;

3，5-二溴-4-硝基吡咯-2-腈;

2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

4-硝基吡咯-2-腈;

1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈;

2，4，5-三碘吡咯-3-腈;

1-苄基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-3-氰基吡咯-1-乙酸乙酯;

2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈;

1-苄基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈;

2，4，5-三氯吡咯-1，3-二腈;

3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈;

3，4，5-三溴吡咯-2-腈;

5-硝基吡咯-2-腈;

3，5-二溴吡咯-2，4-二腈;

3，5-二溴-1-甲基吡咯-2，4-二腈;

1-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈;

1-甲基-4，5-二溴-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2-氯代-4-硝基吡咯;

2，5-二氯-3-硝基吡咯;

2，3-二氯-4-硝基吡咯;

2，3，5-三氯-4-硝基吡咯;

吡咯-2，4-二腈;

3，4，5-三溴-1-（2-丙炔基）吡咯-2-腈;

2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（3，4-二氯苯甲酰基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（2-溴代-4-甲氧基苯甲酰基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（间-三氟甲基苯甲酰基）吡咯-3-腈;

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸对-氰基苯酯;

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，6-二氯苯酯;

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸叔丁酯;

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，2，2-三氯-1，1-二甲基乙酯;

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸2，2，2-三氟乙酯;

2，3，5-三溴吡咯-1-羧酸2-氯代-2-丙烯酯;

2，4，5-三溴-1-（2，3-二甲基丁酰基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（α，α-二甲基苯基乙酰基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（3，3-二甲基丙烯酰基）吡咯-3-腈;

N-甲基-N-苯基-2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧基酰胺。

由于这些式Ⅰ的吡咯腈和硝基吡咯是高度有效的胃内毒物，所以它们可用于作物的叶和茎作为喂料的威摄物，而这些作物的叶和茎是昆虫、螨和软体动物的食物来源。因此，式Ⅰ的吡咯通常呈液体喷雾剂形式进行施用，该液体喷雾剂可保护植物不被昆虫、螨和软体动物食后毁坏并杀死这些企图进食处理过植物的有害动物。

既然式Ⅰ吡咯化合物包含于毒饵之中，而毒饵可施用于陆栖腹足纲软体动物的栖息地，所以，作为胃内毒物，式Ⅰ吡咯化合物对于陆栖腹足纲软体动物的控制尤为有效。这样就可用简单的方法对有害动物进行控制并且不需要制备、喷洒及清洁植物喷洒装置。毒饵配方尤其适合在家庭花园中使用，当农民大规模地用于作物处理时它也是同样有效的。

本发明的式Ⅰ吡咯腈及硝基吡咯可通过一些合成途径进行制备。

例如，通过使由式Ⅱ表示的相应的硝基吡咯、吡咯腈、吡咯二腈或硝基吡咯腈进行卤化反应可制得式Ⅰ的卤代硝基吡咯、卤代吡咯腈及卤代硝基吡咯腈。

式Ⅱ中，W为CN或NO₂，W′是氢或CN。

将式Ⅱ的吡咯溶于稀碱水中，诸如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等中，然后用至少二至三当量的溴处理所得的反应混合物，这样通常可进行式Ⅱ吡咯的溴化作用。反应如下所示：

其中W是CN或NO₂;W′是氢或CN;当W′是氢时n代表整数3，当W′是CN时n代表整数2。如果需要，这样制得的溴化的硝基吡咯，吡咯单腈或双腈或者硝基吡咯腈可再溶于稀碱水中，并用一诸如盐酸的无机酸酸化得到高纯度的溴化的吡咯或溴化的吡咯腈。

已经发现通过将所述的式Ⅱ吡咯溶于诸如氯仿、二氯甲烷、二噁烷、四氢呋喃（THF）等的有机溶剂中并与溴或N-溴代琥珀酰胺相混合，溴或N-溴代琥珀酰胺较好地溶解在用来溶解式Ⅱ吡咯的溶剂中，这样就可进行式Ⅱ吡咯的溴化作用。使反应混合物温热可促进溴化反应。

既然上述反应得到了由式Ⅰ吡咯所定义的、但局限于其溴化产物的种种溴化的硝基吡咯、溴化的吡咯单一或双腈以及溴化的硝基吡咯腈，故而它们就是上述反应式中的一组产物。定名为ⅠA组产物。

通过使式Ⅱ吡咯与约2-3当量的诸如氯、磺酰氯等的氯化剂，在诸如乙酸或冰醋酸的有机酸存在下进行反应可使式Ⅱ吡咯不断地氯化。当采用磺酰氯时，反应通常在低于40℃温度下，较好地在0至30℃之间进行。反应如下所示：

其中W是CN或NO₂;W′是氢或CN，当W′是氢时n代表整数3，当W′是CN时n代表整数2。

在减低温度及有惰性有机溶剂存在下，式Ⅱ吡咯的氯化反应也可使所述的式Ⅱ吡咯与叔丁基次氯酸盐或次氯酸钠进行反应。

上面反应式中的组ⅠB吡咯是由式Ⅰ所定义但局限于氯化产物的氯化的硝基吡咯、氯化的单-和双腈以及氯化的硝基吡咯腈。作为这类化合物，在此它们被定义为组ⅠB产物。

通过将相应的取代的式Ⅲ硝基吡咯羧酸、单-或双氰基吡咯羧酸或者氰基和硝基（取代）吡咯羧酸溶于碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中，再对其进行碘化作用可以形成碘代硝基吡咯、二-和三碘代吡咯腈或碘代硝基吡咯腈。在此反应中用碘和碘化钾水溶液处理式Ⅱ吡咯的碳酸盐水溶液，然后加热至约50-100℃。冷却后，得到式ⅠC的碘代吡咯。反应可如下表示：

其中W是CN或NO₂;W′是氢或CN;当W′是氢时n是整数3，当W′是CN时n是整数2。

虽然上述的式ⅠC产物都被包含在前面式Ⅰ的定义中，但是上述反应只提供碘取代的硝基吡咯、碘取代的单-或双腈或碘取代的硝基吡咯腈，从而所述反应的产物，定义为ⅠC。

首先把1或2当量的相应的卤化剂引入至式Ⅱ吡咯再分离出单-或双-卤代的吡咯，然后再加入1或2当量的第二卤化剂给出式Ⅰ的四取代吡咯来制备式Ⅰ的产物，其中X、Y和/或Y和Z代表两种不同卤（素）原子的产物。

在碱金属醇盐或碱金属氢化物的存在下使相应取代的B为氢的式Ⅰ吡咯与烷基化剂或酰化剂反应可以制得B-取代式Ⅰ卤代硝基吡咯、卤代吡咯腈及卤代硝基吡咯腈。较好地，使式Ⅰ吡咯

（式（Ⅰ）中B是氢，W、X、Y和Z的定义同上）与一种相应的烷基化剂例如其中烷基是直链或支链并可选择地被1-3个卤（素）原子、一个羟基、一个氰基、一个C₁-C₄烷氧基、一个C₁-C₄硫代烷基、一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的苯基或一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的苄氧基所取代的C₁-C₆烷基卤化物以及诸如叔丁醇钠或叔丁醇钾的碱金属醇盐反应来制备B取代的式Ⅰ吡咯。本反应提供了一种与起始物质有相同取代基，而且氮原子上是被由可选择的上述所取代的C₁-C₆烷基所取代的基团的卤代硝基吡咯，卤代吡咯（单-或双）腈或卤代硝基吡咯腈。反应如下所示：

在相似的反应中用溴化氰代替烷基卤化物，得到式Ⅰ的卤代硝基吡咯、卤代吡咯腈或卤代硝基吡咯腈，在其氮原子上有腈而不是烷基。根据上述过程通过对于式Ⅰ吡咯中W、X、Y和Z代表上述的取代基，B为氢的式ⅠA、ⅠB或ⅠC化合物进行取代也可使式ⅠA、ⅠB和ⅠC化合物被烷基化。

有利地，上述的式Ⅰ、ⅠA、ⅠB和ⅠC、卤（代）吡咯（其中B为氢）的烷基化方法也可以用作制备有N-C₃-C₆链烯基或N-C₃-C₆炔基取代基的式Ⅰ卤代吡咯。在上述反应中只要简单地用C₃-C₆链烯基卤化物或C₃-C₆炔基卤化物来代替C₁-C₆烷基卤化物可得到N-取代物。

用相似的方法，在碱金属醇盐的存在下使相应取代的式Ⅰ吡咯（其中B是氢）与酰化剂反应可制备N-酰化的卤代硝基吡咯、卤代吡咯腈和卤代硝基吡咯腈。酰化剂采用C₁-C₆烷基酰氯或C₂-C₆链烯基酰氯、取代的C₁-C₆烷基酰氯或取代的C₂-C₆烯基酰氯、苯甲酰氯、取代的苯甲酰氯、氯甲酸苯酯、取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸的C₁-C₆烷酯或C₂-C₆链烯基酯、取代氯甲酸C₁-C₆烷酯或取代的氯甲酸C₂-C₆链烯基酯、N-取代的氨基甲酰氯等。此反应如下所示：

其中A是氢，M是碱金属，W、X、Y、Z和R如上面对式Ⅰ所作的定义。

通过使氢化钠在四氢呋喃中的悬浮液与在四氢呋喃中的三氟乙酸乙酯以及3-氰基丙醛二乙基乙缩醛相混合来制备（三氟甲基）吡咯腈并将它转变成二卤代（三氟甲基）吡咯腈和二卤代-烷基化的N-（三氟甲基）吡咯腈。使产生的3-三氟乙酰基-3-氰基丙醛二乙基乙缩醛再在加热条件下与草酸二水合物在水中反应给出3-三氟乙酰基-3-氰基丙醛。这样制得的醛再溶于冰醋酸中，用乙酸铵处理所得的溶液则给出2-（三氟甲基）吡咯-3-腈。然后使所述的（三氟甲基）吡咯腈在四氢呋喃存在下与N-溴代琥珀酰胺或N-氯代琥珀酰胺反应以进行卤化得到二卤代（三氟甲基）吡咯腈。在叔丁醇钾和四氢呋喃的存在下使该二卤代（三氟甲基）吡咯腈与烷基卤化物或酰卤进行烷基化或酰基化得到N-烷基化的（或N-酰基化的）二卤代（三氟甲基）吡咯腈。

下面的实施例中提出了式Ⅰ卤（素）取代的硝基吡咯、卤代吡咯腈、卤代硝基吡咯腈和其N-取代衍生物的其它制备方法。

本发明的式Ⅰ吡咯包括卤代硝基吡咯、卤代吡咯腈、卤代硝基吡咯腈及其N-取代的衍生物，它们对于昆虫、螨和软体动物的控制是有效的，特别是对于腹足纲软体动物，包括蜗牛、蛞蝓、海蚆和

的控制尤为有效。这些化合物对于保护生长中和已收获的植物和作物不受上述有害动物的侵袭也是有效的。

为了达到这类控制和植物防护的目的，在植物、作物上施用或在所述的作物或植物生长处的土壤或水中施用含约10ppm-10，000ppm，较好地约含100-5000ppm，式Ⅰ吡咯腈或硝基吡咯的水或喷雾液，这对于防止作物或植物受所述的昆虫、螨或腹足纲软体动物的侵袭是很有效的。这些组合物对于使草皮草不受诸如蛴螬、麦椿象等有害动物的侵袭同样是有效的。虽然如果需要可施用较高比率的式Ⅰ吡咯，但用作保护植物、作物、草皮等的喷洒有效量常约为0.125公斤/公顷-4.0公斤/公顷的活性吡咯。

也已发现当式Ⅰ吡咯以粉剂、粉末浓缩物、毒饵或其它固体配方形式施用在植物的叶上和/或所述植物生长处时，该式Ⅰ吡咯对于保护植物和作物也是有效的，在配方中使被处理处有约0.125公斤/公顷-4.0公斤/公顷的活性吡咯。在土壤配方中也可使用高定额的吡咯，但这对于防止所述有害动物对植物的侵袭不是必需的。

进一步决定用本发明的式Ⅰ吡咯来控制陆栖腹足纲软体动物的一个更为有效的方法是较好地把活性杀螨剂物质呈毒饵配方的形式施用。这些毒饵配方可有很大的变动，通常包括约1%-20%（重量），较好为5%-10%（重量）的活性组分约40-50%（重量）的固体可食营养基质、约5-10%（重量）的诸如糖、糖浆、玉米糖浆等的碳水化合物，以及配方的剩余物质，即约30% 50%（重量）的水或其它可消耗的液体。

较好的毒饵配方包括使5%（重量）的吡咯分散在约46%的未加工过的麸皮（糠）中、约6%（重量）的糖蜜及48%（重量）的水。

除了毒饵配方，上述吡咯也可配成干的压缩的颗粒剂、可流动组合物、颗粒配方、可湿性粉末、粉末剂、粉末浓缩物、微乳胶、可乳化的浓缩物等的配方，所有这些配方使吡咯本身进入土壤、水和/或叶子中并给植物以保护。这类配方包括使本发明的化合物与惰性的、药学上可接受的固体或液体稀释剂相混合。

通过将约3%-20%（重量）的式Ⅰ吡咯化合物与约3%-20%（重量）的固体阴离子表面活性剂放在一起研磨来制备本发明的典型的可湿性粉末、粉剂及粉末浓缩的配方。一个合适的阴离子表面活性剂是钠磺基琥珀酸二辛酯，最好是由美国氰胺公司出售的Aerosol OTB 表面活性剂。也可在这类配方中使用约60%-94%（重量）的惰性固体稀释剂，例如蒙脱土、美国活性白土、白垩、滑石粉、离岭土、硅藻土、石灰石、硅酸盐等。

使等量的，通常取约3-20份的吡咯和固体表面活性剂，与约60-94份石膏放在一起研磨可以制得在土壤或水中施用尤为有效的压缩型颗粒。然后，将混合物冲压成小颗粒，通常约过24/80目或更大些的目数。

用在本配方中的其它合适的固体表面活性剂包括种种常规的阴离子表面活性剂及环氧乙烷和环氧丙烷的非离子嵌段共聚物。可与本发明的吡咯一起使用的许多所述的嵌段共聚物是由BASF Wyandotte公司出售的普卢龙尼龙多元醇类（Pluronic）10R8

、17R8

、25R8 、F38 、F68

、F77 或F87

。后面的表面活性剂对于制备压缩型颗粒尤为有效。

既然单独使用本发明的吡咯能有效地控制昆虫、螨和软体动物，那么它们也可与其它杀生物化学物质，包括其它杀昆虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂，一起使用。例如，本发明的吡咯可有效地与磷酸酯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、甲脒、氯化烃、卤代苯甲酰脲等，包括细菌和病毒杀昆虫剂，一起使用。

本发明化合物的固体配方与其它杀有害动物剂一起治理时，配方可与组分混合在一起使用或者可以相继连续地使用。

相似地，吡咯的液体配方与其它杀有害动物剂在容器内混合后喷雾，或者将它们相继地分开喷雾使用。

下列实施例对本发明作了阐述，本发明不被它们所限制。

实施例1

1-甲基-5-硝基-2-腈的制备

将360mg碳酸钾（2.6mmol）和0.165毫升碘甲烷（1.6mmol，372ml）加到300毫克5-硝基吡咯-2-腈（2.14mmol）在1.5毫升丙酮的溶液中，然后使混合物在室温下搅拌24小时。将反应混合物倾倒入冰-水（10毫升）内，收集沉淀得到（200毫克），62%;熔点为86-87℃的1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈。

实施例2

1-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈的制备

将515毫克叔丁醇钾（4.6mmol）加到560毫克5-硝基吡咯-2-腈（4mmol）在20毫升无水THF中的溶液中。再向混合物中加入0.45毫升氯代甲基乙基醚（4.8mmol）后，将混合物搅拌4小时，然后用乙醚（30毫升）和水（50毫升）稀释。分离出有机层，用Mg SO₄水溶液（20毫升）洗涤并用Mg SO₄干燥。蒸去溶剂后得到一种红油状物（600毫克，75%）的1-（乙氧基甲基）-5-硝基吡咯-2-腈。

C H N

分析计算值：49.23% 4.65% 21.53%

测定值：49.40% 4.07% 21.30%

实施例3

3-三氟乙酰基-3-氰基丙醛二乙基乙缩醛

在40-45℃下搅拌经己烷洗涤的氢化钠（5.5克，0.14mol）（为60%的悬浮液），悬浮在200毫升无水四氢呋喃中并向内滴加三氟乙酸乙酯（15克，0.11mol）和3-氰基丙醛二乙基乙缩醛（17g，0.11mol）在100毫升无水四氢呋喃中的溶液。原来的灰色悬浮液逐渐变成淡棕色。使反应混合物在50-55℃下搅拌过夜然后通过慢慢地加入2-丙醇（15毫升）使之冷却。旋转蒸去挥发物得到一种黑色的油，向内加入150毫升pH为7的水。通过用二乙醚（3×30毫升）洗涤水层来除去未反应的起始物质后，然后用12N盐酸酸化碱性的水相并用乙酸乙酯（2×100毫升）萃取。合并的有机层用饱和碳酸氢钠（40毫升）洗涤一次并用盐水（15毫升）洗涤一次后再用硫酸镁干燥。旋转蒸发后得到一种带红色的油，将该油状物质急速通过硅胶色谱层析，用4∶1己烷-乙酸乙酯洗脱得到黄色油状的所需产物（9克，32%）。

实施例4

3-三氟乙酰基-3-氰基丙醛的制备

使2-三氟乙酰基氰基丙醛-4，4-二乙基乙缩醛（5.0克，0.02摩尔）和草酸二水合物（1.2克，0.01mol）在75毫升水中的混合物加热回流20分钟。反应液冷却后加入碳酸氢钠（1.7克，0.02摩尔），再加入100毫升乙酸乙酯。将各层分开，用盐水（15毫升）洗涤一次有机相后用硫酸镁干燥。旋转蒸发得到一种黑色油;并将它马上用于连续反应的下一个步骤中。

实施例5

2-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

将残留的醛（从前一步分离出来，4.5克）溶于50毫升冰醋酸中，然后再加入醋酸铵（1.5克，0.02摩尔）。混合物在65-70℃下加热一小时，让其冷却后倒入100毫升水中。用乙酸乙酯（2×75毫升）萃取后用碳酸氢盐洗涤合并的有机相洗至无酸性。所得红色溶液用硫酸镁干燥，并旋转蒸发得到一种黑色的油。通过硅胶用4∶1己烷-乙酸乙酯洗脱来纯化给出淡黄色固体的2-三氟甲基-3-氰基吡咯（0.7克，4.3毫摩尔，从乙缩醛中得率为22%），熔点：122-124℃

实施例6

1-（乙氧基甲基）-2-（三氟甲基）-吡咯-3-腈的制备

搅拌2-三氟甲基-3-氰基吡咯（1.0克，6.2毫摩尔）在无水四氢呋喃中的溶液，在室温及氮气氛下用NaH（0.3克，7.5摩尔在矿物油中60%的分散液）处理该搅拌着的溶液。20分钟后，向反应混合物中滴加氯甲基乙基醚（0.77克，8.1毫摩尔）在无水四氢呋喃中的溶液，剧烈搅拌3小时并用1N盐酸和乙酸乙酯的混合物处理。分离出各相，用盐水洗涤有机相后用Mg SO干燥，真空浓缩得到一种残留物。残留物经快速的硅胶色谱层谱用3.5∶1己烷∶乙酸乙酯洗脱得到浅黄色油状的标题化合物0.83克（61%）。

实施例7

4，5-二溴-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

向2-（三氟甲基）吡咯-3-腈（1.0克，6.2毫摩尔）在40毫升四氢呋喃中的溶液中分批加入N-溴代琥珀酰亚胺（2.2克，13毫摩尔）。使反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入饱和硫代硫酸钠水溶液（5毫升）使其冷却。向内加入水（15毫升）及二乙醚（50毫升）并分离各层。有机层用盐水（10毫升）洗涤并用硫酸镁干燥。旋转蒸发得到一个粗制固体，使其通过快速色谱层析用掺有乙酸（每300毫升溶剂掺2毫升）的2∶1己烷-乙酸乙酯洗脱。分离出一浅黄色固体的所需的2-三氟甲基-3-氰基-4，5-二溴吡咯（0.8克，2.5毫摩尔，40%）

实施例8

4，5-二溴-1-甲基-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

向2-三氟甲基-3-氰基-4，5-二溴吡咯（0.5克，1.6毫摩尔）在30毫升无水四氢呋喃中的溶液内分批加入叔丁醇钾（0.2克，1.9毫摩尔）。使该玫瑰色溶液搅拌20分钟再加入纯碘甲烷（0.6克，4.2毫摩尔）。将所得的悬浮液搅拌5小时后通过加入10毫升水使其冷却。再加入二乙醚（50毫升）并分离各层。有机相用盐水（10毫升）洗涤并用硫酸镁干燥。旋转蒸发得到粗制固体，让其通过快速的硅胶色谱层析用4∶1己烷-乙酸乙酯洗脱得到N-甲基化的吡咯的浅黄色固体（0.4克，1.2毫摩尔，77%），熔点为123-125℃。

使用相同的过程并换用氯代甲基乙基醚作为烷基化剂给出白色固体状的4，5-二溴-1-（乙氧基甲基）-2-（三氟甲基）-吡咯-3-腈，熔点为65-67℃。

实施例9

3，4-二溴-5-硝基吡咯-2-腈的制备

取5-硝基吡咯-2-腈的样品很快地溶于10毫升稀氢氧化钠中（0.4克，0.01摩尔）。将溴（0.96克，0.006摩尔）滴加进去就产生了固体沉淀。向内加入10%的氢氧化钠直至固体溶解为止。使溶液搅拌15分钟后用稀盐酸酸化。收集白色沉淀并使之干燥。产物的熔点是181-186℃。

实施例10

3，5-二溴-4-硝基吡咯-2-腈的制备

取4-硝基吡咯-2-腈（0.6克，0.0042摩尔）很快地溶于含氢氧化钠（0.5克，0.012摩尔）的水15ml中。向内滴加溴（1.34克，0.008摩尔），结果形成了固体沉淀。然后向内加入氢氧化钠（10%溶液）直至固体溶解为止。将所得的溶液搅拌15分钟后用盐酸使溶液酸化。白色沉淀物的熔点为170～175℃。

C H N Br

C₅HBr₂N₃O₂的计算值 20.35 0.33 14.24 54.20

测定值 20.72 0.23 14.16 53.50

实施例11

2，4，5-三氯吡咯-3-腈的制备

搅拌1.50克（16.3毫摩尔）吡咯-3-腈在50毫升冰醋酸中的混合物，并通过橡皮隔膜，用注射器快速滴加4.1毫升（51.0毫摩尔）磺酰氯。加入时反应混合物的温度从22℃升至约32℃。将混合物搅拌一个半小时然后用100毫升水稀释。通过过滤收集所得的固体并用水洗涤。干燥后得到2.23克（70%）的白色固体，熔点＞300℃。

实施例12

2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备

搅拌1.50克（16.3毫摩尔）吡咯-3-腈在20毫升氯仿中的混合物。在30分钟内通过加料漏斗滴加2.5毫升（48.5毫摩尔）溴在7.5毫升氯仿中的混合物。混合物温度升至38℃，其时形成一种胶状固体，必须另加氯仿（25毫升）并温热使能达到良好的搅拌。混合物在室温下再搅拌2小时，通过过滤收集固体产物并用氯仿洗涤。收集的固体量是4.55克。浓缩滤液再得到0.58克产物。沸腾的二氯甲烷使合并的固体搅成淤浆。冷却后过滤得到3.36克浅橙色粉末，熔点253～255℃。

C H N Br

分析C₅HBr₃N₂计算值：18.26 0.31 8.52 72.91

测量值：18.28 0.35 8.52 72.74

实施例13

2，4，5-三碘吡咯-3-腈的制备

取4-氰基吡咯-2-羧酸（1.36克，0.01摩尔）加到碳酸氢钠（16.8克，0.2摩尔）在水（150毫升）中的悬浮液中。当所有的酸溶解后，搅拌该混合物在1个小时内缓慢加入碘18.3克，0.033摩尔）和碘化钾（11.0克，0.066摩尔）在水（50毫升）中的溶液。混合物在70-80℃下加热2小时并用冰浴冷却，然后让其放入冰箱过夜。收集固体用水彻底洗涤并干燥。让其经过在二氯甲烷中硅胶填充的快速柱色谱层析并用3%乙酸乙酯在二氯甲烷中的溶液洗脱得到从乙酸乙酯中结晶的黄色固体状产物（0.65克）;熔点为257.0-258.0℃。

实施例14

1-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈的制备

在氮气氛下搅拌0.70克（6.2毫摩尔）叔丁醇钾在25毫升无水THF中的混合物，通过添加漏斗在15分钟内滴加1.00克（5.12毫摩尔）2，4，5-三氯吡咯3-腈在20毫升无水THF中的溶液。15分钟后通过注射器在10分钟内滴加0.50毫升（8.03毫摩尔）甲基碘。有固体形成，搅拌3小时后用100毫升水稀释混合物。混浊的混合物用乙酸乙酯萃取两次合并有机层并相继用稀NaOH、水和饱和盐溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，过滤有机混合物并真空浓缩给出0.99克米黄色固体。用硅胶色谱层析二氯甲烷洗脱给出0.68克黄白色固体，用己烷将其调成浆并通过过滤回收;熔点为110 114℃。

C H N Cl

分析C₆H₃Cl₃N₂计算值：34.40 1.44 13.38 50.78

测定值：34.25 1.50 13.36 50.88

实施例15

1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备

在氮气氛下搅拌0.87克（7.75mmol）叔丁醇钾在30毫升无水THF中的混合物并通过漏斗向内滴加2.10克（6.39mmol）2，4，5-三溴吡咯-3-腈在20毫升无水THF中的混合物。15分钟后通过注射器在2分钟内加入0.64毫升（10.3毫摩尔）甲基碘。室温下放置几小后，混合物用100毫升水和75ml乙酸乙酯稀释。分离得的水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机层并用稀氢氧化钠、水和饱和盐溶液洗涤。用硫酸镁干燥，混合物与活性炭一起振摇并过滤。真空浓缩给出白色固体，将该固体用己烷调成浆并用乙酸乙酯重结晶，给出白色固体的标题化合物，熔点为151-152℃。

应用同样操作过程，采用4，5-二溴吡咯3-腈作为起始物得到1-甲基-4，5-二溴吡咯-3腈为白色固体，熔点138 139℃。

实施例16

1-苄基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备

在氮气氛下搅拌1.00克（3.04mmol）2，4，5-三溴吡咯-3-腈和0.68克（6.1mmol）叔丁醇钾在30毫升无水THF中的混合物并加入1.10毫升苄基溴。使混合物加热至回流并搅拌过夜。用100毫升水和150毫升乙酸乙酯稀释后，分离出有机混合物并用盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，真空浓缩留下2.34克橙色油。用5∶1己烷/醚混合物研磨此油给出白色固体并通过过滤收集，0.81克，熔点100-103℃。滤液又产生第二次收集的产品;0.11克，熔点为100 103℃。

实施例17

1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈的制备

在室温下向2，4，5-三溴吡咯-3-腈（2.0克，6.1mmol）在无水四氢呋喃（20毫升）中的溶液中分批加入叔丁醇钾（0.75克，6.7mmol）。30分钟后滴加入烯丙基碘（1.12克，6.7mmol）然后回流2小时。用实施例15所述的方法进行可给出淡粉红色液体状的产物（2.1克）。

实施例18

2，4，5-三溴-3-氰基吡咯-1-乙酸乙酯的制备

在室温下向2，4，5-三溴吡咯-3-腈（2.0克，6.1毫摩尔）在无水四氢呋喃（20毫升）中的溶液内分批加入叔丁醇钾（0.75克，6.7mmol）。30分钟后，滴加入溴代乙酸乙酯（1.12克，6.7mmol），在室温下使混合物搅拌4-5小时。用实施例15所述的方法给出白色固体状的产物（0.42克）;熔点为140-143℃。

实例19

2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈的制备

在室温下，将叔丁醇钾（0.75g，6.7mmol）分批加入含2，4，5-三溴吡咯-3-腈（2.0g，6.1mmol）的无水四氢呋喃溶液（20mol）中。30分钟后，逐滴加入乙基碘（1.04g，6.7mmol）。在室温下搅拌反应30分钟，然后回流90分钟。冷却混合物，用水稀释之，并用乙酸乙酯萃取。用水和饱和氯化钠洗涤有机层，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂并从乙醚-己烷中结晶而得到固体，在硅胶层析柱中快速层析，硅胶系以二氯甲烷装柱，并用含3%乙酸乙酯的二氯甲烷洗脱而使其进一步纯化。最后从二氯甲烷-己烷中结晶而得到呈白色固体的分析纯样品（1.55g）;mp108.5-109.5℃。

实例20

2，4，5-三溴-1-（取代的）吡咯-3-腈的制备

采用与实例19中制备2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈相同的方法，但使用需要的氰基三卤代吡咯和相应的烷基化剂，制得下面所列举的另外的类似物。

X Y Z B mp℃

I I I CH₃211-214

Cl Cl Cl CH₂C₆H₅87-91

Br Br Br CH₂C =CH 113-117

Br Br Br CH₂OC₂H₅144-147

Br Br Br CH₂CN 136-138

Br Br Br CH(CH₃)OCH₃169-171

Br Br Br CH₂OCOC(CH₃)₃69-71

Br Br Br CH₂COOC(CH₃)₃124-126

Br Br Br CH₂-C₆H₄Cl-P 135-140

Br Br Br CH₂-C₆H₃Cl₂-2,4 151-154

Br Br Br CH(CH₂Cl)OC₂H₅106-108

Br Br Br CH₂OCOCH₃136-137

Br Br Br CH₂Si(CH₃)₃110-111

实例21

2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈的制备

在室温下，将叔丁醇钾（614mg，5.74mmol）分批加入含2，4，5-三溴吡咯-3-腈（1.50g，4.56mmol）的无水四氢呋喃溶液（20ml）中。15分钟后，逐滴加入溴化氰（177mg，5.74mmol）的四氢呋喃溶液（5ml）。在室温下搅拌反应液过夜至它变得混浊。用水稀释混合物并用乙酸乙酯萃取之。用水和饱和氯化钠液洗涤有机层并通过Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，并从乙醚中结晶残余物而得到白色固体（1.20g）：mp195.0-197.5℃。

实例22

2，4，5-三溴吡咯-2-二腈的制备

将氢氧化钠（3.2g，0.08mol）溶解于100ml水中，然后加入吡咯-2-腈（2.6g，0.027mol）。加入少量几毫升二噁烷以使混合物均匀。然后在28 35℃下小批量加入溴（12.96g，0.081mol），并间歇地冷却。在加入完成前，固体开始沉淀。通过加入10%的氢氧化钠而使每一种物质均回复到溶液状态。然后，继续加入剩余的溴，在用稀盐酸酸化前，将溶液搅拌15分钟。干燥后收集白色固体（7.4g，84%），其mp为215-218℃。

C₅HN₂Br₃的计算值：C，18.25;H，0.30;N，8.51;Br，72.92。

实测值：C，18.06;H，0.37;N，8.39;Br，72.72。

实例23

3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈的制备

将3，4，5-三溴吡咯-2-腈（1.0g，0.003mol）溶解于丙酮和二甲氧基乙烷的混合物中。相继加入碳酸钾（0.45g，0.0033mol）和甲基碘（0.478g，0.0033mol）。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倾倒入水中并过滤。滤饼经空气干燥而给出呈白色固体的标题化合物，0.8g（80%），mp115-119℃。

采用相同的方法，并用炔丙基溴作为烷基化剂而给出呈黄色固体的3，4，5-三溴-1-（2-丙炔基）吡咯-2-腈，mp95-105℃。

实例24

3.5-二溴吡咯-2，4-二腈的制备

将吡咯-2，4-二腈（0.5g，0.004mol）迅速地溶解于含氢氧化钠（0.5g，0.012mol）的15ml水中，然后加入溴（1.34g，0.008mol），将溶液搅拌15分钟。薄层层析（色谱）（90/10的二氯甲烷/乙腈）表明反应是不完全的。再加入溴并通过Tlc监测反应。当反应完成时，酸化混合物并收集白色固体。从二氯乙烷（30ml）中重结晶后，所得固体mp为227-232℃。

C₆HBr₂N₃的计算值：C，26.20;H，0.36;N，15.28;Br，58.15

实测值：C，26.25;H，0.58;N，15.17;Br，58.35;

实例25

3.5-二溴-1-甲基吡咯-2，4-二腈的制备

将3.5-二溴吡咯-2，4-二腈样品（1.0g，0.0036mol）迅速溶解于20ml丙酮中。加入无水碳酸钾（0.64g，0.0046mol）。当搅拌该浆液时，加入甲基碘（0.68g，0.0047mol）。反应通过Tlc来监测。当反应完成时，将反应物倾倒入水中，沉淀出白色固体。产品的mp为175 178℃。

C₇H₃Br₂N₃的计算值：C，29.08;H，1.04;N，14.54;Br，55.33。

实测值：C，29.09;H，1.42;N，14.48;Br，54.95;

实例26

3-溴-2，5-二氯-4-硝基吡咯的制备

标题化合物可以通过将2，5-二氯-3-硝基吡咯样品（0.54g，0.003mol）溶解于10ml稀的氢氧化钠（0.25g，0.006mol）液中，并加入溴（0.48g，0.003mol）而制得。如果在溴全部加入以前有固体沉淀的话，则可加入附加碱。当滴加过程完成时，可用稀盐酸酸化该溶液而使所需要的产品沉淀。

实例27

4-（三氯甲基）吡咯-3-腈的制备

往在乙醚水溶液中的对甲苯磺酰甲基胩（0.72g，3.2mmol）和氢化钠（0.09g，3.8mmol）的混合物中逐滴加入含有4，4，4-三氟丁烯腈（0.38g，3.2mmol）的乙醚和二甲基亚砜的溶液进行处理35分钟，在室温下搅拌20分钟并用水使之骤冷。分离各相，水相用乙醚抽提。将有机相合并，用盐水洗涤，Mg SO₄干燥并真空浓缩而给出橙色的固体残余物。用硅胶和100∶100∶1的石油醚∶乙醚∶乙酸进行快速层析，然后通过100%的二氯甲烷得到呈白色固体的标题产品，mp96-97℃。

实例28

2，5-二溴-4（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

往乙酸中的4-（三氟甲基）吡咯-3-腈（0.10g，0.63mmol）和乙酸钠（0.2g，2.4mmol）的混合物中，逐滴加入含有溴（0.23g，1.4mmol）的乙酸溶液，在25℃下搅拌6小时，并将其倾倒入偏亚硫酸氢盐水溶液中。过滤所得到的混合物，用水洗涤滤饼，并空气干燥而得到呈白色固体的标题化合物，0.11g（58%），mp198-200℃。

实例29

2，5-二溴-1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

用固体状的叔丁醇钾（0.053g，0.49mmol）处理含2，5一二

4（二氟甲基）吡咯-3-腈（0.10g，0.30mmol）的四氢呋喃溶液，在25℃下搅拌1小时，再用甲基碘（0.067g，0.47mmol）逐滴加入处理，在25℃下搅拌2小时，继而再在50℃下搅拌1小时，用水和乙醚稀释，分离各相，有机相依次用水和盐水洗涤，通过Mg SO₄干燥并真空浓缩而给出呈白色固体的标题化合物，0.09g，mp101-104℃。

实例30

4，5-二溴-1-甲基吡咯-2-腈的制备

在25 30℃下，用N-溴丁二酰亚胺（5.34g，0.03mol）处理含有1-甲基吡咯-2-腈（1.06g，0.01mol）的四氢呋喃溶液，在25℃下搅拌18小时，并真空浓缩而得到残余物。用四氯化碳溶解该残余物，过滤，滤液真空浓缩而得到固体残余物。在乙醇/水中重结晶而获得呈灰色固体的标题化合物，mp104-105℃。

实例31

4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸乙酯的制备

在四氢呋喃中的4，4，4-三氟丁烯酸乙酯（10.5g，0.063mol）和对甲苯磺酰甲基胩（12.2g，0.063mol）的混合物中，在-60℃下，将含叔丁醇钾（8.11g，0.075mol）的四氢呋喃溶液进行历经1小时的滴加处理，在-60℃下搅拌30分钟，加热至室温并倒入水中骤冷。用乙醚和乙酸乙酯抽提反应混合物。用盐水洗涤合并的萃取液，用Mg SO₄干燥并真空浓缩而给出固体残余物。在1，2-二氯乙烷中重结晶而得到呈褐色固体的标题化合物，7.3g（56%），mp163 164℃。

实例32

1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸乙酯的制备

往在四氢呋喃中的4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸乙酯（8.3g，0.04mol）的溶液中逐滴加入在四氢呋喃中的叔丁醇钾（4.5g，0.04mol）溶液，滴加处理在20 25℃下经历20分钟，搅拌30分钟，再用甲基碘（5.7g，0.04mol）逐滴加入处理，在室温下搅拌24小时并将它们倾倒入水中。用醚抽提所得到的混合物，用盐水洗涤合并的抽提物，用Mg SO₄干燥并真空浓缩而给出褐色油状的残余物。采用Kugelrohr蒸馏设备在80 85℃/0.2mmHg下蒸馏该残余物而得到一种胶状的固体。用乙醚和碱式氧化铝纯化该固体而获得呈透明油的标题化合物，6.37g（72%），用NMR和元素分析法证实了结构。

实例33

1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸的制备

将在乙醇中的1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸乙酯（4.4g，0.02mol）和4N氢氧化钠（5ml，0.02mol）在室温下搅拌24小时，用水稀释并用乙醚萃取。用10%的HCl酸化水相并过滤。用水洗涤滤饼，在45℃下真空干燥而给出呈米黄色固体的标题化合物，2.4g（62%），mp210 212℃。

实例34

1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备

在40-45℃下，用氯磺酰基胩（1.41g，0.01mol）逐滴加入处理在乙腈中的1-甲基-4-（三氟甲基）吡咯-3-羧酸（1.93g，0.01mol）的混合物，在40℃下加热24小时，冷却至室温，用二甲基甲酰胺（1.46g，0.02mol）处理，再在40℃下加热8小时，冷却至室温，在室温下搅拌48小时，并将它们倾倒入水中。用乙酸乙酯抽提所得到的混合物。将抽提物合并起来，依次用水和盐水洗涤，经Mg SO₄干燥，并真空浓缩而给出油状的固体残余物。将该残余物溶解于乙酸乙酯中，用1%的氢氧化钠水溶液洗涤，Mg SO₄干燥并真空浓缩而给出黄色油状残余物。在100-110℃/2mmHg下经Kugelrohr蒸馏而获得呈白色固体的标题化合物，0.95g（54%）。

实例35

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸苯酯的制备

将7.0g 2，4，5-三溴吡咯-3-腈及2.9g叔丁醇钾在四氢呋喃的溶液中，以13.8g氯甲酸苯酯处理，并在回流温度下加热12小时，冷却，倾倒入水中并过滤。用水洗涤固体滤饼并真空干燥而给出标题化合物。样品从乙酸乙酯和甲基环己烷的混合物中重结晶而得到无色结晶，熔点为128-129℃。

实例36

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸甲酯的制备

在室温下，在含2，4，5-三溴吡咯-3-腈（3.0g，0.091mol）的四氢呋喃溶液中分批加入叔丁醇钾处理，搅拌20分钟，再用含氯甲酸甲酯（1.29g，0.014mol）的四氢呋喃溶液逐滴加入进行处理，搅拌2天半，将其倾注入水中并用乙醚萃取。用盐水洗涤合并的乙醚抽提液，通过Mg SO₄干燥并真空浓缩而得到褐色固体残余物。从乙酸乙酯/己烷中重结晶而结出呈棕黄色固体的标题化合物，1.4g（39.5%），mp119.5-122.0℃。

采用上面的方法，但以相应的氯甲酸酯代替，可得到下面的化合物：

实例37

2，4，5-三溴-1-（对氯苯甲酰）吡咯-3-腈的制备

将在干燥的四氢呋喃中的2，4，5-三溴吡咯-3-腈（5.0g，0.015mol）和叔丁醇钾（2.0g 0.018mol）的混合物在室温下搅拌10分钟，用含对氯苯甲酰氯（3，25g，0.018mol）的四氢呋喃溶液逐滴加入处理，在回流温度下加热3小时，冷却并用水和乙酸乙酯的混合物稀释。分离出有机相，用盐水洗涤，通过Na₂SO₄干燥并真空浓缩而获得棕黄色固体残余物。在苯中重结晶而给出呈奶油色固体的标题化合物，2.9g（41.4%），mp154-157℃。

采用上面的方法，但以对甲氧基苯甲酰氯代替而得到2，4，5-三溴-1-（对甲氧基苯甲酰）吡咯-3-腈，mp86-89℃。

实例38

氰基和硝基吡咯的杀虫和杀螨的评价

在这些试验中，评价是采用溶解于50/50丙酮和水混合物中的工业原料来进行的。这里所报导的浓度都是从活性成份方面来说的。所有的试验都在实验室中进行，温度维持于27℃。所用的评价系统如下：

评价系统

0＝无效应

1＝10-25%杀死 6＝66-75%杀死

2＝26-35%杀死 7＝76-85%杀死

3＝36-45%杀死 8＝86-99%杀死

4＝46-55%杀死 9＝100%杀死

5＝56-65%杀死 R＝减少进食

在本发明的评价中所使用的昆虫和螨虫的试验品种以及特别的试验方法如下将描述。

spodopterra eridania，第三龄期的幼虫，亚热带粘虫。

将伸长至7-8cm长度的Sieva利马豆豆科植物叶浸泡在试验溶液中，搅拌3秒钟并置于通风橱中至干燥。然后将叶子置放于底部具有湿润过滤纸并含十条第三龄期幼毛虫的陪替氏（petri）培养皿中。在观察死亡率，减少进食或任何干拢正常的蜕皮之前，将培养皿维持5天。

spodoptera eridania 7天残余数。

将上面试验中处理的植物在暖房中高强度灯照光下维持7天。这些灯加倍了新泽西州六月的大晴天的效应，并保持14小时长的白天时间。7天后，取下叶子作样品并如上所述的试验进行检定。

Aphis fabae，混合的幼虫，蚕豆蚜

在试验前一天，用约100-200个蚜虫感染含有约5cm高的单个旱金莲属植物（Tropaeolum sp）的钵。用试验溶液喷洒每一个钵，在通风橱内4rpm转台上进行2个循环，采用＃154De Vilbiss喷雾器。喷嘴保持在离植物15cm处，直接进行喷洒以完全覆盖植物和蚜虫。喷洒后将钵的底部置于白色的搪瓷碟子中，保持2天，然后估算死亡率。

Tetranychus urticae（P-抗性株），2斑点的蜘蛛螨

选出具有伸长至7-8cm长的初生叶的Sieva利马豆豆科植物，并削减至在每一个钵中只有一株植物。从取自主群落的一片叶子中切下一小片并置于试验植物的每一片叶子上。这在试验前约2小时进行以使螨虫能够移动至试验植物上并产卵。切片的大小是变动的，以得到约100个螨虫/每片叶子。在处理的时候。将用于转送螨虫的叶片取出并丢弃。将经螨虫感染的植物浸泡于试验溶液中，搅拌3秒钟，再将其置于通风橱中至干燥。在对第一片叶子进行成虫杀死估价以前，将植物保持2天。在进行卵和/或新形成的蛹被杀死之前，将第二片叶子在植物上再保持5天。

Diabretic undecimpunctata howardi，第3龄期的南部玉米根蠕虫。

将1cc细的滑石粉置于30ml的广口螺旋塞玻璃瓶中。将1ml相应的丙酮溶液用移液管吸至滑石粉上，以提供1.25和0.25mg活性成份/每个瓶。将瓶保持在温和的空气流通条件下直至丙酮蒸发。经干燥的滑石粉变得松散，加入1cc小米种子作为昆虫的养料，并往每一个瓶子中加入25ml湿土。将瓶盖盖紧，在Vortex混合机中使其中的成份混合均匀。然后，往每一个瓶中加入10个3龄期的根蠕虫，将瓶盖放松以使幼虫能吸到空气。在清点死亡数之前，处理保持6天。失踪的幼虫被认为死亡，因为它们迅速地腐烂，不可能被发现。在该试验中所用的浓度依次对应于约50和10kg/公顷。

所获得的数据列于下面的表Ⅰ中。

当对一种给定的化合物进行两次或更多次试验时，评价值是平均的。并且，当未进行试验时，评价以短划线（）表示。

实例39

杀虫评价

杀虫评价是采用将试验化合物溶解或分散于丙酮/水为50/50的混合物中的溶液进行的。试验化合物是溶解或分散于所说的丙酮/水混合物中的工业原料，它以足够的量存在以提供下面表Ⅱ中所提出的浓度。所采用的评价系统与实例25中所描述的相同。如下所描述的所用的方法用于评价抗具体的昆虫品种。当采用相同的化合物进行两次或更多次的试验时，所列出的是平均试验结果。

Empoasca abrupta，成虫，西部马铃薯微叶蝉

将约5cm长的Sieva利马豆豆科植物的叶子浸泡于试验溶液中3秒种，并搅拌，然后置于通风橱中至干燥。将该叶子置于其底部具有湿润的过滤纸的100×10mm陪替氏培养皿中。往每个培养皿中加入约10个成年的叶蝉，在进行死亡率数清点以前，处理进行3天。

Heliothis virescens，第3龄期美洲菸夜蛾

将棉花子叶浸泡于试验溶液中并置于通风橱中至干燥。当干燥后，将每一片子叶切成四等分，将10个碎片单独地置于含有5-7mm长的潮湿的齿状纱布片的30ml塑料药用杯中。往每一个杯中加入一个第3龄期的毛虫，并将一个硬纸盖置于杯子上。在进行死亡数清点和进食减少破坏估价以前，处理进行3天。

Spodoptera eridania，内吸收的，第三龄期幼虫，亚热带粘虫。

将化合物配制成含有0.1gm试验物料、0.2gm Emulphor EL-620

乳化剂、10ml丙酮和90ml水的乳液。用水将其稀释10倍而得到用于试验的100ppm乳液。继而再据需要用水对其进行10倍稀释。将初叶伸长至7-8cm的Sieva利马豆豆科植物在土壤上方至少3cm处切下，以防止受土壤细菌的污染，在试验过程中，土壤细菌会引起茎叶腐烂。将切下的茎置于试验乳液中，每一块茎都用棉花包扎好以保持该茎不接触瓶底并限制化合物蒸发和挥发。试验在27℃下进行3天，使该化合物被植物吸收。然后，从植物中移出一片叶子，将它放入有10个亚热带粘虫的100×10mm陪替氏培养皿中。3天和5天之后，进行死亡数清点和进食故障的观察。采用相同的方法对抗Empoascaab-rupta，成虫，西部马铃薯微叶蝉的试验化合物评价。所得到的数据列于下面表Ⅱ中。

Blattella germanica，诱饵试验，成年雄性德国蟑螂

将1ml在丙酮中的1000ppm的试验化合物的溶液吸入至在30ml广口瓶中的1g玉米粉上而制得浓度为0.1%的诱饵。往瓶中通入缓和的空气流使该诱饵干燥。将诱饵置于1品脱Mason广口瓶中，加入10只成年的雄性蟑螂。将一个网盖盖于瓶上，并将浸渍于10%蜂密中的一小片棉布置于网盖上。3天后进行死亡数清点。

Blattella germanica，残余物试验，成年雄性德国蟑螂

将1ml1000ppm的试验材料的丙酮溶液缓慢吸入150×15mm陪替氏培养皿的底部以使之尽可能均匀地覆盖。沉积物干燥后，往每一个培养皿中放入10个成年雄性蟑螂，并加盖。3天后进行死亡数清点。

所得到的数据列于下面表Ⅱ和表Ⅲ中。

实例40

用于控制蛞蝓，Arion subfuscus种的试验化合物的评价

评价A

将0.10gms工业原料和1.90gms含46%未加工的麸皮（糠）、6%糖蜜和48%水的诱饵相混合而制得浓度为5%的每一种试验化合物的诱饵。通过将2.0gms诱饵置入一盎司瓶的盖中，并将盖子放入8盎司的铺有湿润过滤纸的蜡纸杯中而建立一个试验场。用5个大田里收集的蛞蝓（Arion subfuscus）传染每一个杯子。将具有多个针孔大小的贯穿的洞的塑料盖盖于每一个杯口上。建立试验并用大田里收集的蛞蝓传染之。定期检查试验情况，3和4天后，进行死亡数清点。对刺激（物）无反应的蛞蝓被认为死亡。反应比未经处理的对照蛞蝓慢得多的蛞蝓被认为是垂死的。

化合物 Arion subfuscus的死亡百分率（%）

2，4，5-三溴吡咯-3-腈 100

2，4，5-三氯-1-甲基吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 100

1-苄基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈 100

1-苄基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈 100

1-（乙氧基甲基）5-硝基吡咯-2-腈 100

评价B

将试验化合物称重，并在丙酮中稀释而得到所需要的浓度，并将1.0ml每一种试验溶液加入1，0g未加工的麸皮（糠）中。然后通过蒸发除去丙酮。通过将1.0g上述处理的未加工的麸皮与含有4.0ml糖蜜和30.0ml水的糖蜜混合物的1.0ml相混合而制得诱饵组合物。将这样所制得的诱饵组合物置入1盎司瓶的盖中，然后将该瓶盖放入一个8盎司铺有湿润的过滤纸的蜡纸杯的底部上。然后各用5个蛞蝓传染每一个杯。诱饵组合物中含0%试验化合物的对照杯也被制得并被传染。每天检查试验情况，共4天，记录喂料和死亡率。所得到的数据列于下面。

Arion subfuscus的死亡率%

化合物 5.0% 1.0% 0.3% 0.1% 0.03%

2，4，5-三溴-1-甲基

吡咯-3-腈 100 100 100 100 35

2，4，5-三溴-1-（羟甲

基）吡咯-3-腈，新

戊酸酯（酯） 100 100 100 100 80

1-苄基-2，4，5-三溴

吡咯-3-腈 100 100 60 0

3，4，5-三溴-1-（2-丙

炔基）吡咯-2-腈 100 100 0

2，4，5-三碘吡咯-3-腈 100 20^R0

吡咯-3，4-二腈 100 0 0

3，4，5-三溴-1-甲基

吡咯-2-腈 100 100 0

2，4，5-三溴吡咯-3-腈 100 0

2，4，5-三氯-1-甲基-

吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴吡咯-1，3-

二腈 100 70 60

1-（乙氧基甲基）-5-

硝基吡咯-2-腈 100

3，4，5-三溴吡咯-2-腈 100 0^R

2，3，5-三溴-4-氰基吡

咯-1-乙腈 100 0

2，4，5-三溴-1-（对氯苯

甲酰基）-吡咯-3-腈 100 100 100 0

2，3，5-三溴-4-氰基

吡咯-1-羧酸苯酯 100 100 100 40

3，4，5-三溴-1-甲基

吡咯-2-腈 100 100 100 0

2，4，5-三溴-1-（异丙

氧基甲基）-吡咯-3-腈 100 100 100 60

2，4，5-三溴-1-（乙氧

基甲基）吡咯-3-腈 100 100 100 100

R表示减少进食

Arion subfuscus的死亡率%

化合物 5.0% 1.0% 0.3% 0.1% 0.03%

2，4，5-三溴-1-乙基吡

咯-3-腈 100 100 70 0

1-烯丙基-2，4，5-三溴

吡咯-3-腈 100 100 87 10

2，4，5-三溴-1-（对氯苄

基）吡咯-3-腈 100 100 100

2，4，5-三溴-1-（2-氯-1-

乙氧基乙基）吡咯-3-腈 100 100 100 100

2，4，5-三溴-1-（羟甲基）

吡咯-3-腈，乙酸酯 100 100 100 100

2，4，5-三溴-1-[（三甲

基甲硅烷基）-甲基]吡

咯-3-腈 - 100 100 100

实例41

吡咯腈和硝基吡咯作为陆生的蜗牛品种：Helix aspersa的控制剂的评价：

Helix aspersa，众所周知的褐色庭园大蜗牛，是从Ward′s Biological supply Company购买的。然后制备作为诱饵的试验化合物，配方如下：5%的诱饵是通过将工业原料（50mg）混合于麸皮诱饵（950mg）中而制得。诱饵是由46%未加工的麸皮（糠）、6%糖蜜和48%的水制成的。将经处理的诱饵置于7ml聚苯乙烯称重舟皿中。将诱饵皿放入具有一块沾湿的齿状纱布的500ml塑料食品容器中。然后，往每一个处理容器中加入2只蜗牛，并在每一个容器顶部固定地放上一个具有通气孔的透明塑料盖。试验开始24小时后检查容器，所得到的死亡率（%）数据列于下面表中。

Helix aspersa的死亡率（%）

化合物 24小时

2，3-二氯-4-硝基吡咯 100

2，3，5-三氯-4-硝基吡咯 100

2，4，5-三溴吡咯-3-腈 100

2，4，5-三氯-1-甲基吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴-1-（2-丙炔基）吡咯-3-腈 100

2，4，5-三溴-1-（乙氧基甲基）吡咯-3-腈 50

3，4，5-三溴吡咯-3-腈 100

3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈 100

实例42

用吡咯腈进行陆地蜗牛试验

Bulimulus maria（从Carolina Biological Supply Compa-ny得到的陆地蜗牛，编号L840）被置于30ml广口瓶中进行试验。采用具有玉米粉的5%诱饵，例如，25mg化合物混合在450mg玉米粉中。每两天将该诱饵弄湿。往每一个瓶中加入一个蜗牛，将盖子松松地盖于瓶口。渣滓量表明进食情况。用刮刀探查动物以观察死亡率。如果动物是活的，则孪缩是明显的。渗出粘液和/或完全缩进壳内则表明死亡。

观察：

化合物 1周死亡率（%）

2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 100

实例43

吡咯对于新鲜水生蜗牛的活性

Gyraulis，新鲜的水生蜗牛被用于测试吡咯的活性，将蜗牛放在一起并置于充有池塘水的罐中，该罐通过底部过滤器通气。几种吡咯系统物以两种剂量，100和33ppm补充入充气的自来水中（pH接近池塘水）。该化合物在100ppm浓度时在水中的溶解度相当低，但搅拌和超声作用下，溶解度大大改善。往每一个含有80毫升经处理的水的150ml烧杯中加入3个健康的蜗牛。以100和33ppm的浓度试验。也包括一个未经处理的检查。

观察：

化合物 ppm 18小时死亡率（%）

2，4，5-三溴吡咯-3-腈 100 100

33 100

2，4，5-三氯-1-甲基吡咯-3-腈 100 100

33 100

2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 100 100

33 100

实例44

吡咯对于池塘蜗牛的活性

Physa，池塘蜗牛（得自Ward′s Biological Supply Compa-ny），被用于鉴定芳基吡咯类。将几种吡咯以10和1ppm两种剂量补充至充气的自来水中。将3只健康的蜗牛浸没于在20毫升闪烁管中的10毫升经处理的水中。将盖子很松地盖住每一个管。

化合物 ppm 18小时死亡率%

2，4，5-三溴吡咯-3-腈 10 100

1 100

2，4，5-三溴-1-甲基吡咯-3-腈 10 100

1 100

Claims

1、一种用于对昆虫、螨和软体有害动物的控制方法，其特征在于它包括用杀有害动物有效量的吡咯腈或硝基吡咯化合物与所述有害动物或它们的食物、其繁殖或栖息场地进行接触。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的化合物具有下列结构：

其中W为CN或NO₂;

X为CN，Br，Cl，I或CF₃;

Y为H，Br，Cl，I或CF₃;

Z是H，Br，Cl或I;以及

B是

氢，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个或两个可选择地被一个卤（素）原子取代的C₁-C₄烷氧基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或13个C₁-C₄烷氧基所取代的苯基，

一个在基苯环上任意被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基羰基，

可选择地被1-3个卤（素）原子或1个苯基所取代的C₃-C₆链烯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子或1个苯基所取代的C₃-C₆炔基，

氰基或三（C₁-C₄）烷基甲硅烷基;

R是可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个或两个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的烷氧基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的C₁-C₆烷氧基羰基，

可选择地被1-3个卤（素）原子、1个或2个C₁-C₄烷基、1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基或C₁-C₄烷酰基氨基所取代的苯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₂-C₆链烯基氧基，二（C₁-C₄烷基）氨基，

N-（C₁-C₄烷基）-N-苯基氨基或-N-卤代苯基氨基或C₃-C₆多亚甲基亚氨基。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中B是氢。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中B是可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个或两个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₄烷氧基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个在其苯环上可选择地被1-3个卤（素）原子、1-3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苄氧基羰基。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中B是可选择地被1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆链烯基。

6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中B是可选择地被1-3个卤（素）原子或一个苯基所取代的C₃-C₆炔基。

7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中B是，R是可选择地被1-3个卤（素）原子、1个或2个C₁-C₄烷基、1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基或C₁-C₄酰基氨基所取代的苯基。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的有害动物是昆虫或螨，可将所述的化合物施加到植物的叶簇上，这些叶簇是昆虫或螨的食物。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的有害动物是软体动物，通过将所述的化合物施用到所述软体动物的所在地来控制软体动物。

10、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中化合物选自一组包括下列物质的组：

1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-氰基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

1-（乙氧基甲基）-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

1-甲基-2，4，5-三碘吡咯-3-腈;

4，5-二溴-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

4，5-二溴-1-甲基-2-（三氟甲基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

4-硝基吡咯-2-腈;

1-甲基-5-硝基吡咯-2-腈;

2，4，5-三碘吡咯-3-腈;

1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-乙基吡咯-3-腈;

1-苄基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴吡咯-1，3-二腈;

2，4，5-三氯吡咯-1，3-二腈;

3，4，5-三溴-1-甲基吡咯-2-腈;

3，4，5-三溴吡咯-2-腈;

5-硝基吡咯-2-腈;

1-乙氧基甲基-5-硝基吡咯-2-腈;

2，3，5-三氯-4-硝基吡咯;

吡咯-2，4-二腈;

3，4，5-三溴-1-（2-丙炔基）吡咯-2-腈;

2，4，5-三溴-1-（羟甲基）吡咯-3-腈，新戊酸酯;

2，4，5-三溴-1-（异丙氧基甲基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（2-氯代-1-乙氧基乙基）吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-[（三甲基甲硅烷基）甲基]吡咯-3-腈;

2，4，5-三溴-1-（对-氯代苯甲酰基）吡咯-3-腈，和

2，3，5-三溴-4-氰基吡咯-1-羧酸苯酯。

11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中所述的化合物的施用比率在约0.125公斤/公顷至4.0公斤/公顷。

12、根据权利要求9所述的方法，其特征在于其中所述的软化动物是水生的、半水生的或陆栖的腹足钢软体动物，所述的化合物的施用比率为约0.05公斤/公顷至4.0公斤/公顷。

13、根据权利要求9所述的方法，其特征在于其中所述的软化动物是蛞蝓或蜗牛。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于通过对所述的蛞蝓或蜗牛施用含有所述化合物的组合物来控制所述的蛞蝓或蜗牛。

15、一种保护农业作物不受昆虫、螨和软体动物侵袭的组合物，其特征在于它包括一种可食的营养物质、碳水化合物源以及杀有害动物有效量的吡咯腈或硝基吡咯化合物。

16、根据权利要求15所述的组合物，其特征在于其中的化合物与权利要求2中所述的化合物相同。

17、一种吡咯腈或硝基吡咯化合物，其特征在于它具有下列结构：

其中W是CN或NO₂;

X是Cl，Br，I或CF₃;

Y是Cl，Br，I或CF₃;

Z是H，Br，Cl或I;以及

B是，氢

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基羰基氧基

氰基或三（C₁-C₄烷基）甲硅烷基;

R是可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷基，

一个羟基，

一个氰基，

一个C₁-C₄硫代烷基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子、1个至3个C₁-C₄烷基或1-3个C₁-C₄烷氧基所取代的苯基，

一个可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₀烷基羰基氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子、1-2个C₁-C₄烷基，1个或2个C₁-C₄烷氧基、CF₃、CN、NO₂、二（C₁-C₄烷基）氨基、或C₁-C₄烷酰基氨基所取代的苯基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₁-C₆烷氧基，

可选择地被1-3个卤（素）原子所取代的C₂-C₆链烯基，

二（C₁-C₄烷基）氨基，

N-（C₁-C₄烷基）-N-苯基氨基或-N-卤代苯基氨基，或者C₃-C₆多亚甲基亚氨基;

假如当X和Z是氢，X是卤（素）或氰基时，B不能为氢;

当W是NO₂，B是氢且Y和Z中的一个是氢时，则W连接到吡咯环上与氮原子相邻的一个碳原子上;

当W是NO₂且B是氢，则X、Y和Z不能为氯或碘;

当W是NO₂，X是卤（素），Y和Z是氢且W和Y或Z连接接到吡咯环上与氮原子相邻的碳原子上时，则R不可为甲基，

当W是NO₂，X是CN且Y和Z是氢时，则B不可为甲基、丙基或羟乙基，

当B是氢，X和Y是卤（素），Z是氢，W是CN且连接在吡咯环上与氮原子相邻的碳原子上时，则X和Y中的一个必须连接到与含W的碳原子相邻的碳原子上，

当W和X是CN，Y和Z是Cl且Y和Z都连接到吡咯环上与氮原子相邻的碳原子时，则B不能为氢或甲基;以及

当W和X是CN且Y和Z是氢时，则B不能为甲基。

18、根据权利要求17所述的化合物，其特征在于其中X和Y是Cl、Br或I。

19、根据权利要求17所述的化合物，其特征在于该化合物是选自一组包括下列化合物的组：1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈，2，4，5-三溴吡咯-3-腈，1-氰基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈，1-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈，1-（乙氧基甲基）-2，4，5-三溴吡咯-3-腈，2，4，5-三溴-1-（对氯苯甲酰基）吡咯-3-腈，2，3，5-三溴-4-氰基-1-羧酸苯酯，2，4，5-三氯吡咯-3-腈，2，4，5-三溴-1-（羟甲基）吡咯-3-腈、新戊酸酯，1-烯丙基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈，以及2，4，5-三溴，-1-（羟甲基）吡咯-3-腈、乙酸酯。

20、一种制备如权利要求17所述的化合物条件是B不为氢，其特征在于它包括在碱金属C₁-C₄烷醇盐和溶剂存在下将有下列结构的相应化合物与结构为A的烷基化剂或酰化剂反应（其中B的定义同权利要求17中的定义，A是一个卤素）

式中W、X、Y和Z具有权利要求17中所作的定义。

21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于它用来制备权利要求18和19中所定义的任一个化合物。