RU2066313C1 - 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрилы, способ их получения, промежуточные соединения, способы их получения и способ уничтожения насекомых и клещей - Google Patents
4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрилы, способ их получения, промежуточные соединения, способы их получения и способ уничтожения насекомых и клещей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2066313C1 RU2066313C1 SU915010686A SU5010686A RU2066313C1 RU 2066313 C1 RU2066313 C1 RU 2066313C1 SU 915010686 A SU915010686 A SU 915010686A SU 5010686 A SU5010686 A SU 5010686A RU 2066313 C1 RU2066313 C1 RU 2066313C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- halogen
- hydrogen
- mol
- pyrrole
- trifluoromethyl
- Prior art date
Links
- OZPYTZNZJHWTFG-UHFFFAOYSA-N CN(C(C1)C(F)(F)F)C(c(cc2)ccc2I)=CC1C#N Chemical compound CN(C(C1)C(F)(F)F)C(c(cc2)ccc2I)=CC1C#N OZPYTZNZJHWTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/51—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
Использование: в сельском хозяйстве для уничтожения клещей и насекомых. Сущность: продукты - 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрилы ф-лы I, где R1-C1-C4-алкил, Hal-бром или хлор, L-водород или галоген, М и R-водород, галоген или CF3. Реагенты I: соединение ф-лы 2. Реагент 2 - галоген. Реагент 3 - С1 - C4-алкоксид щелочного металла. Условия реакции: в среде органического растворителя путем обработки реагента I последовательно в три приема I эквивалентом галогена за каждый прием. Структура соединений 1 и 2. 7 з.п.ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к новым полезным акарицидным и инсектицидным арилпиррольным соединениям, способам их получения, промежуточным соединениям для их получения, способам получения этих соединений, а также способам борьбы с клещами и насекомыми.
Более конкретно данное изобретение предлагает:
1.2-(замещенный фенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрил или его N-алкилпроизводное общей формулы
где A водород или С1 C4-алкил,
L хлор.
1.2-(замещенный фенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрил или его N-алкилпроизводное общей формулы
где A водород или С1 C4-алкил,
L хлор.
2. Способ получения 2-(замещенный фенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила или его N-алкилпроизводного общей формулы 1
где А водород или С1 C4-алкил,
L водород или галоген,
M и R каждый независимо водород, галоген или CF3, при условии, что когда А водород, тогда по крайней мере один из L, M и R должен быть отличным от водорода, отличается тем, что соединение общей формулы II:
где А, L, M и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с приблизительно 1,0 молярным эквивалентом акрилонитрила формулы
H2C CHCN
в присутствии органического основания и ангидрида карбоновой кислоты в среде органического растворителя.
где А водород или С1 C4-алкил,
L водород или галоген,
M и R каждый независимо водород, галоген или CF3, при условии, что когда А водород, тогда по крайней мере один из L, M и R должен быть отличным от водорода, отличается тем, что соединение общей формулы II:
где А, L, M и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с приблизительно 1,0 молярным эквивалентом акрилонитрила формулы
H2C CHCN
в присутствии органического основания и ангидрида карбоновой кислоты в среде органического растворителя.
3. Соединение общей формулы II:
где А водород или С1-C4-алкил,
L хлор.
где А водород или С1-C4-алкил,
L хлор.
4. Способ получения соединений общей формулы II:
где A C1-C4-алкил
L хлор,
отличается тем, что п-хлорбензальдегид подвергают взаимодействию с одним молярным эквивалентом гидрохлорида амина общей формулы
H2N A • HCl,
где А С1-C4 -алкил,
в среде растворителя, с последующей обработкой реакционной массы одним молярным эквивалентом цианида щелочного металла, экстракцией органическим растворителем, таким как толуол, действием на органический экстракт ангидридом кислоты в присутствии органического основания, затем минеральной кислотой в присутствии воды при температуре нагревания с обратным холодильником и образовавшееся при этом соединение подвергают взаимодействию с трифторуксусным ангидридом.
где A C1-C4-алкил
L хлор,
отличается тем, что п-хлорбензальдегид подвергают взаимодействию с одним молярным эквивалентом гидрохлорида амина общей формулы
H2N A • HCl,
где А С1-C4 -алкил,
в среде растворителя, с последующей обработкой реакционной массы одним молярным эквивалентом цианида щелочного металла, экстракцией органическим растворителем, таким как толуол, действием на органический экстракт ангидридом кислоты в присутствии органического основания, затем минеральной кислотой в присутствии воды при температуре нагревания с обратным холодильником и образовавшееся при этом соединение подвергают взаимодействию с трифторуксусным ангидридом.
5. 4-хлор-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрил общей формулы
где R1 C1-C4-алкил,
L хлор.
где R1 C1-C4-алкил,
L хлор.
6. Способ получения 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрилов общей формулы:
где R1 C1-C4-алкил,
Hal бром или хлор,
L водород или галоген,
M и R каждый независимо водород, галоген или CF3,
при условии, что когда А водород, тогда по крайней мере один из L, M и R должен быть отличным от водорода, отличается тем, что соединение общей формулы:
где L, M и R имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним эквивалентом галогена в присутствии растворителя, на полученное производное 1-метилпиррола действуют, по крайней мере, одним дополнительным молярным эквивалентом галогена для получения 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-метилпиррола, на которое действуют далее, по меньшей мере, одним молярным эквивалентом галоида в присутствии инициатора радикальной реакции с получением 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-(галоидметил)пиррольного соединения, с последующей обработкой последнего, по крайней мере, одним молярным эквивалентом С1-4 - C -алкоксида щелочного металла.
где R1 C1-C4-алкил,
Hal бром или хлор,
L водород или галоген,
M и R каждый независимо водород, галоген или CF3,
при условии, что когда А водород, тогда по крайней мере один из L, M и R должен быть отличным от водорода, отличается тем, что соединение общей формулы:
где L, M и R имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним эквивалентом галогена в присутствии растворителя, на полученное производное 1-метилпиррола действуют, по крайней мере, одним дополнительным молярным эквивалентом галогена для получения 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-метилпиррола, на которое действуют далее, по меньшей мере, одним молярным эквивалентом галоида в присутствии инициатора радикальной реакции с получением 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-(галоидметил)пиррольного соединения, с последующей обработкой последнего, по крайней мере, одним молярным эквивалентом С1-4 - C -алкоксида щелочного металла.
7. Способ уничтожения насекомых и клещей путем обработки мест их обитания, размножения и кормления производным пиррола отличается тем, что в качестве производного пиррола используют 4-хлор-1-(этоксиметил)-2-(п-хлорфенил)-5-трифторметил-пиррол-3-карбонитрил в количестве 0,1 50 кг/га.
Среди сельскохозяйственных вредителей, которые могут быть эффективно уничтожены, колорадский жук, капустная совка, капустная моль, табачная совка, хлопковая совка, табачная листовертка почкоед и т.п. Культурами, которые могут быть защищены соединением изобретения, являются латук, брокколи, кукуруза, капуста, цветная капуста, томаты, хлопок и т.д.
На практике в основном примерно от 10 ч. на миллион до 10000 ч. на миллион, предпочтительно от 100 до 5000 ч. на миллион 2-(п-хлорфенил)-4-хлор-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила, диспергированные в воде или другом подходящем жидком носителе, являются эффективными, когда применяются к культурам или почве, в которой культуры произрастают, для защиты культур от нападения насекомых и клещей. Соединение также эффективно для защиты садовых растений, таких, как дерновые злаки, от нападения вредителей, таких как червовидная личинка, клоп черепашка и аналогичных. Наиболее предпочтительна доза в интервале от 0,1 до 50 кг/га.
Хотя, 4-хлор-1-(этоксиметил) пиррольное соединение изобретения является эффективным для уничтожения насекомых и клещей, когда применяется само по себе, оно также может использоваться в сочетании с другими пестицидными соединениями, включающими другие акарициды. Например, соединение данного изобретения может эффективно применяться в сочетании с другими арилпирролами, фосфатами, карбаматами, пиретроидами, формамидинами, хлорированными углеводородами, галоидбензоилмочевинами и т.п.
Далее изобретение иллюстрируется примерами, где термин ЯМР обозначает ядерно-магнитный резонанс и термин HPLC обозначает высокоэффективная жидкостная хроматография. Если не указано иное, все части являются частями по весу.
Пример 1. Получение 2-(п-хлорфенил)саркозина
Смесь п-хлорбензальдегида (153 г, 1,0 моль) в тетрагидрофуране обрабатывают раствором хлоргидрата метиламина (88 г, 1,3 моль) в воде, с последующим добавлением водного раствора цианида натрия (53 г, 1,0 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч и экстрагируют толуолом. Органический экстракт обрабатывают 10 см3 пиридина с последующим добавлением 50 см3 уксусного ангидрида (с выделением теплоты), перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1/2 ч и концентрируют в вакууме, получая масляный остаток. Остаток добавляют к смеси 1:1 воды и концентрированной соляной кислоты, нагревают (при температуре дефлегмации) с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают, разбавляют водой и нейтрализуют примерно до рН 2,50% раствором NaOH. Получающийся в результате твердый остаток фильтруют и сушат на воздухе, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, 180 г (89,5% выход), т.пл. 208 213oC.
Смесь п-хлорбензальдегида (153 г, 1,0 моль) в тетрагидрофуране обрабатывают раствором хлоргидрата метиламина (88 г, 1,3 моль) в воде, с последующим добавлением водного раствора цианида натрия (53 г, 1,0 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч и экстрагируют толуолом. Органический экстракт обрабатывают 10 см3 пиридина с последующим добавлением 50 см3 уксусного ангидрида (с выделением теплоты), перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1/2 ч и концентрируют в вакууме, получая масляный остаток. Остаток добавляют к смеси 1:1 воды и концентрированной соляной кислоты, нагревают (при температуре дефлегмации) с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают, разбавляют водой и нейтрализуют примерно до рН 2,50% раствором NaOH. Получающийся в результате твердый остаток фильтруют и сушат на воздухе, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, 180 г (89,5% выход), т.пл. 208 213oC.
Пример 2. Получение 2-(п-хлорфенил)-N-(трифторацетил)саркозина (см. графический раздел описания).
Смесь 2-(п-хлорфенил) саркозина (27 г, 0,135 моль) в сухом толуоле обрабатывают 20 см3 трифторуксусного ангидрида, перемешивают 1 ч и концентрируют в вакууме, получая твердый остаток. Остаток повторно выпаривают несколько раз с толуолом, получая целевой продукт в виде красного твердого вещества, 38,7 г (выход 97% т.пл. 117 118oC, идентифицируется с помощью ЯМР спектроскопии.
Пример 3. Получение 2-фенил-N-(трифторацетил)глицина (см. графический раздел описания).
Смесь DL-фенилглицина (15,1 г, 0,10 моль) в метаноле обрабатывают триэтиламином (10,1 г, 0,10 моль) и этилтрифторацетатом (17,8 г, 0,125 моля), перемешивают при комнатной температуре 72 ч, разбавляют метанолом и обрабатывают кислой смолой Dowex 50 x 8. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин и фильтруют. Фильтрат концентрируют в вакууме, получая бледно-желтое твердое вещество, которое перекристаллизовывают из 1,2-дихлорэтана, получая целевой продукт в виде белых игольчатых кристаллов, 10,5 г (выход 42%), т.пл. 155 157oC.
Пример 4. Получение 2-п-хлорфенил-N-(трифторацетил) глицина (см. графический раздел описания).
Смесь 2-(п-хлорфенил) глицина (37,1 г, 0,2 моль) в метаноле обрабатывают триэтиламином (20,2 г, 0,2 моль), перемешивают 10 мин, обрабатывают по каплям этилтрифторацетатом (35,5 г, 0,25 моль), перемешивают 4 дня, разбавляют метанолом и обрабатывают ионо-обменной смолой Dowex 50x8-100. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают метанолом. Фильтраты объединяют и концентрируют в вакууме, получая желтое твердое вещество, которое перекристаллизовывают из 1,2-дихлорэтана, получая целевое соединение в виде белых кристаллов, 26,4 г (выход 46,8%), т. пл. 170 172oC.
Пример 5. Получение 2-фенил-N-(трифторацетил) саркозина (см. графический раздел описания).
Смесь 2-фенил-N-(трифторацетил) глицина (2,5 г, 0,01 моль) и йодметана (11,35 г, 0,08 моль) в тетрагидрофуране обрабатывают порциями 60% дисперсией гидрида натрия в минеральном масле (1,2 г, 0,03 моль NaH), перемешивают при температуре окружающей среды 1 ч, нагревают с обратным холодильником 17 ч, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют этилацетатом с последующим добавлением 1 мл воды и концентрируют в вакууме до влажного желтого твердого остатка. Остаток диспергируют в смеси простого эфира и воды. Эфирный слой промывают раствором бикарбоната натрия. Водные фазы объединяют, подкисляют 10% HCl и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатный экстракт промывают последовательно водой, тиосульфатом натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, получая бледно-желтое твердое вещество, которое перекристаллизовывают из метилциклогексана с получением целевого соединения в виде белых кристаллов, 0,5 г (выход 19,1%), т.пл. 124 126oC.
Пример 6.
Получение 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Раствор 2-(п-хлорфенил)-N-(трифторметил)саркозина (7,4 г, 0,02 моль) в ацетонитриле обрабатывают уксусным ангидридом (5,1 г, 0,05 моль), акрилонитрилом (1,6 г, 0,03 моль) и 10 каплями триэтиламина, нагревают с обратным холодильником в течение 5 1/2 ч, охлаждают и концентрируют в вакууме до красного масляного остатка. Остаток фильтруют через силикагель с использованием смеси 9:1 гексан/этилацетат с последующим добавлением смесей метиленхлорида и этилацетата. Объединенные фильтраты концентрируют в вакууме, получая целевой продукт в виде красного твердого вещества, 6,1 г (выход 85%), идентифицированный анализом ЯМР и массcпектром. Порцию твердого вещества перекристаллизовывают из метиленхлорида, получая светло-желтые игольчатые кристаллы, т. пл. 158 160oC.
Пример 7. Получение 2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Используя по существу ту же процедуру, что описана в примере 6, и 2-(п-хлорфенил)-N-(трифторацетил) глицин в качестве исходного материала, получают небольшое количество целевого продукта в виде светло-желтого твердого вещества, т.пл. 158 160oC.
Пример 8. Получение 4-хлор-1-хлорметил-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
К раствору 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (2,85 г, 0,01 моля) в орто-дихлорбензоле добавляют хлор (0,8 г, 0,011 моль); получающийся в результате раствор перемешивают при комнатной температуре 1 ч, медленно нагревают до 90oC в течение двухчасового периода, охлаждают до 50oC, обрабатывают дополнительным количеством хлора (0,8 г, 0,11 моль), нагревают при 110oC в течение 24 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают дополнительным количеством хлора и сопутствующими добавлениями небольших порций перекиси бензоила и нагревают при 110oC в течение четырехчасового периода или до тех пор, пока реакция не завершается (по данным хроматографического анализа). Полученный в результате раствор охлаждают, промывают раствором метабисульфита натрия и концентрируют в вакууме, получая остаток, который перекристаллизовывают путем добавления гептана, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, т.пл. 107 108oC.
Пример 9. Получение 4-хлор-2-(п-хлорфенил)-1-этоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Раствор 4-хлор-1-(хлорметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (2,6 г, 0,0074 моль) в тетрагидрофуране обрабатывают этилатом натрия в виде 21%-ного мас./мас. раствора в денатурированном этаноле (3,6 мл, 0,0096 моль), перемешивают при комнатной температуре 1 ч, обрабатывают дополнительно 2 3 каплями раствора этилата натрия, нагревают с обратным холодильником 1 ч, охлаждают и вливают в воду. Получающийся в результате осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из изопропанола, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, 1,6 г (выход 60%), т.пл. 104,0 104,5oC.
Пример 10. Получение 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Смесь 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (2,87 г, 0,01 моль) в хлорбензоле обрабатывают раствором брома (1,76 г, 0,011 моль) в хлорбензоле и нагревают при 100oС в течение 4 5 ч (до тех пор, пока реакция не завершается по данным HPLC анализа). Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последовательно водой, метабисульфитом натрия и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, давая бледно-желтый твердый остаток. Твердое вещество перекристаллизовывают из смеси гептан/этилацетат, получая целевой продукт в виде бледно-желтых кристаллов, 2,4 г (выход 84,2%), т.пл. 129,5 130oC.
Пример 11. Получение 4-бром-2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Смесь 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (2,87 г, 0,01 моль) в четыреххлористом углероде и брома (3,2 г, 0,015 моль) нагревают с обратным холодильником 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают дополнительным количеством брома (3,2 г, 0,015 моль), нагревают с обратным холодильником в течение 6 7 ч (до тех пор, пока реакция не завершается по данным HPLC анализа), охлаждают до комнатной температуры, промывают водным метабисульфитом натрия и концентрируют в вакууме, получая остаток. Остаток перекристаллизовывают из гептана, получая целевой продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 131 131,5oC.
Пример 12. Получение 4-хлор-1-(хлорметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-пиррол-2-карбонитрила (см. графический раздел описания).
К раствору 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (2,85 г, 0,01 моль) в хлорбензоле добавляют хлор (0,8 г, 0,011 моль), раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, нагревают до 90oC в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают дополнительным количеством хлора (1,1 г, 0,015 моль), нагревают при 110oC в течение 24 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают еще одним дополнительным количеством хлора (1,4 г, 0,02 моль) и каталитическим количеством перекиси бензоила и нагревают при 110oC до тех пор, пока реакция не завершается по данным HPLC анализа. Смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают водным раствором метабисульфита натрия, сушат сульфатом магния и концентрируют в вакууме, получая остаток. Остаток перекристаллизовывают из гептана, получая целевой продукт в виде белого кристаллического твердого вещества, т.пл. 107 - 108oC.
Пример 13.
Получение 4-бром-1-(бромфенил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (см. графический раздел описания).
Перемешиваемый раствор 2-(п-хлорфенил)-1-метил-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила (2,85 г, 0,01 моль) в тетрахлористом углероде обрабатывают 1,1 молярным эквивалентом брома при комнатной температуре, нагревают при 70oC в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают дополнительно 1,5 молярными эквивалентами брома, нагревают с обратным холодильником в течение 6 12 ч, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают еще раз 1,5 эквивалентами брома, получают в течение 2 4 дней при 70oC или до тех пор, пока реакция не завершалась по данным анализа HPLC, охлаждают до комнатной температуры и промывают водным раствором метабисульфита натрия. Органическую фазу концентрируют в вакууме, получая остаток, который перекристаллизовывают из гептана, получая целевой продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 131,0 131,5oC.
Пример 14. Получение 4-хлор-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (см. ф-лу стр.17).
Раствор 4-хлор-1-(хлорметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрила (2,6 г, 0,0074 моль) в тетрагидрофуране обрабатывают этилатом натрия в виде 21%-ного мас./мас. раствора в денатурированном этаноле (3,6 мл, 0,0096 моль), перемешивают при комнатной температуре 1 ч, обрабатывают дополнительно 2 3 каплями раствора этилата натрия, нагревают с обратным холодильником 1 ч, охлаждают и вливают в воду. Получающийся в результате осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из изопропанола, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, 1,6 г (выход 60%), т.пл. 104,0 104,5oC.
Пример 15. Получение 4-бром-1-(этоксиметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила (см. ф-лу стр.18 ориг).
Смесь 4-бром-1-(бромметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила (4,42 г, 0,01 моль) в абсолютном этаноле обрабатывают 21%-ным мас. /мас. этанольным раствором этилата натрия (0,715 г, 0,011 моль), нагревают до 80oC в течение 15 20 мин, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой и эфиром. Органическую фазу сушат сульфатом магния и концентрируют в вакууме, получая твердый остаток, который перекристаллизовывают из гептана, получая целевой продукт в виде белого твердого вещества, 3,45 г (выход 85%), т.пл. 91 92oC.
Пример 16. Инсектицидная и акарицидная оценка
Все испытания проводились с использованием технического материала. Все концентрации, представленные здесь, выражены по активному ингредиенту. Все испытания осуществлялись при 27oC.
Все испытания проводились с использованием технического материала. Все концентрации, представленные здесь, выражены по активному ингредиенту. Все испытания осуществлялись при 27oC.
Spodoptera eridania. 3-я личиночная стадия, южный походный червь
Лист лимской фасоли Sieva, достигший 7 8 см в длину, обмакивают в испытываемую суспензию при перемешивании в течение 3 с и помещают в камеру для сушки. Лист затем помещают в чашку Петри 100 х 10 мм, содержащую на дне влажную фильтровальную бумагу и 10 гусениц на 3-ей личиночной стадии. Чашку выдерживают в течение 5 дней до того, как производят наблюдение смертности, понижения питания или каких-либо изменений в нормальной линьке.
Лист лимской фасоли Sieva, достигший 7 8 см в длину, обмакивают в испытываемую суспензию при перемешивании в течение 3 с и помещают в камеру для сушки. Лист затем помещают в чашку Петри 100 х 10 мм, содержащую на дне влажную фильтровальную бумагу и 10 гусениц на 3-ей личиночной стадии. Чашку выдерживают в течение 5 дней до того, как производят наблюдение смертности, понижения питания или каких-либо изменений в нормальной линьке.
Spodoptera eridania, 7-ой день, остаточный
Растения, обработанные в приведенном выше испытании, выдерживают под лампами высокой эффективности в теплице в течение 7 дней. Эти лампы повторяют эффект яркого солнечного дня в июне в Нью Джерси и поддерживают освещенность в режиме 14-часового дня. Спустя 7 дней выбирают образцы листвы и производят оценку, как описано выше.
Растения, обработанные в приведенном выше испытании, выдерживают под лампами высокой эффективности в теплице в течение 7 дней. Эти лампы повторяют эффект яркого солнечного дня в июне в Нью Джерси и поддерживают освещенность в режиме 14-часового дня. Спустя 7 дней выбирают образцы листвы и производят оценку, как описано выше.
Tetranychus urticae (P-устойчивый штамм), 2-пятнистый паутинный клещ
Отбирают растения лимской фасоли Sieva c первичными листьями, достигшими 7 8 см, прореживают до одного растения на горшок и заражают клещами для получения примерно 100 клещей на лист. Зараженные клещом растения обмакивают в испытываемую препаративную форму в течение 3 с при перемешивании и помещают в камеру для сушки. Растения выдерживают в течение 2 дней перед тем, как производят оценку уничтожения взрослых особей, используя первый лист. Второй лист сохраняют на растениях в течение еще 5 дней, прежде чем производят наблюдение уничтожения яичек и/или вновь вылупившихся нимф.
Отбирают растения лимской фасоли Sieva c первичными листьями, достигшими 7 8 см, прореживают до одного растения на горшок и заражают клещами для получения примерно 100 клещей на лист. Зараженные клещом растения обмакивают в испытываемую препаративную форму в течение 3 с при перемешивании и помещают в камеру для сушки. Растения выдерживают в течение 2 дней перед тем, как производят оценку уничтожения взрослых особей, используя первый лист. Второй лист сохраняют на растениях в течение еще 5 дней, прежде чем производят наблюдение уничтожения яичек и/или вновь вылупившихся нимф.
Diabrotic undecimpunctata howardi, 3-я стадия южного кукурузного листоеда
1 см3 тонкодисперсного талька помещают в 30 мл широкогорлую стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. 1 мл соответствующей ацетоновой суспензии помещают с помощью пипетки на тальк так, чтобы достичь количества 1,25 и 0,25 мг активного ингредиента на банку. Банки выдерживают в мягком токе воздуха до тех пор, пока ацетон не испаряется. Высушенный тальк разрыхляют, добавляют 1 см3 семян проса, чтобы они служили в качестве корма для насекомых и в каждую банку добавляют 25 мл влажной почвы. Банки закрывают крышками и содержимое тщательно перемешивают с помощью миксера Vortex. После этого в каждую банку добавляют 10 листоедов на 3-ей стадии и банки хранят неплотно закрытыми для доступа воздуха для личинок. Обработку осуществляют в течение 6 дней, прежде чем производят подсчет смертности. Недостающие личинки считаются мертвыми, поскольку они быстро разлагаются и не могут быть найдены. Концентрации, используемые в данном испытании, соответствуют приблизительно 50 и 10 кг/га соответственно.
1 см3 тонкодисперсного талька помещают в 30 мл широкогорлую стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. 1 мл соответствующей ацетоновой суспензии помещают с помощью пипетки на тальк так, чтобы достичь количества 1,25 и 0,25 мг активного ингредиента на банку. Банки выдерживают в мягком токе воздуха до тех пор, пока ацетон не испаряется. Высушенный тальк разрыхляют, добавляют 1 см3 семян проса, чтобы они служили в качестве корма для насекомых и в каждую банку добавляют 25 мл влажной почвы. Банки закрывают крышками и содержимое тщательно перемешивают с помощью миксера Vortex. После этого в каждую банку добавляют 10 листоедов на 3-ей стадии и банки хранят неплотно закрытыми для доступа воздуха для личинок. Обработку осуществляют в течение 6 дней, прежде чем производят подсчет смертности. Недостающие личинки считаются мертвыми, поскольку они быстро разлагаются и не могут быть найдены. Концентрации, используемые в данном испытании, соответствуют приблизительно 50 и 10 кг/га соответственно.
Aphis fabae, смешанная стадия, бобовая тля
Горшки, содержащие одни растения настурции (Trapaeolum sp) примерно 5 см высоты, заражают примерно 100 200 тлями за один день до испытания. Каждый горшок опрыскивают испытываемой препаративной формой в течение 2 оборотов поворотного столика, делающего 4 об/мин в вытяжном шкафу, с использованием N 154 De Vilbiss пульверизатора. Распылительный наконечник находится примерно в 15-ти см от растения и спрей распределяется таким образом, что дает полный охват растений и тли. Опрысканные горшки кладут на бок на белые эмалевые подносы и выдерживают в течение 2 дней с последующей оценкой смертности.
Горшки, содержащие одни растения настурции (Trapaeolum sp) примерно 5 см высоты, заражают примерно 100 200 тлями за один день до испытания. Каждый горшок опрыскивают испытываемой препаративной формой в течение 2 оборотов поворотного столика, делающего 4 об/мин в вытяжном шкафу, с использованием N 154 De Vilbiss пульверизатора. Распылительный наконечник находится примерно в 15-ти см от растения и спрей распределяется таким образом, что дает полный охват растений и тли. Опрысканные горшки кладут на бок на белые эмалевые подносы и выдерживают в течение 2 дней с последующей оценкой смертности.
Empoasca abrupta, взрослые особи, западная картофельная цикадка
Лист лимской фасоли, около 5 см длины, обмакивают в испытываемую препаративную форму в сечение 8 с при перемешивании и помещают в камеру для сушки. Лист помещают в чашку Петри 100 х 10 мм, содержащую на дне влажную фильтровальную бумагу. В каждую чашку добавляют примерно 10 взрослых цикадок и обработку проводят в течение 3 дней до того, как проводят оценку смертности.
Лист лимской фасоли, около 5 см длины, обмакивают в испытываемую препаративную форму в сечение 8 с при перемешивании и помещают в камеру для сушки. Лист помещают в чашку Петри 100 х 10 мм, содержащую на дне влажную фильтровальную бумагу. В каждую чашку добавляют примерно 10 взрослых цикадок и обработку проводят в течение 3 дней до того, как проводят оценку смертности.
Heliothis virescens, 3-я личиночная стадия табачной совки
Хлопковые семядоли обмакивают в испытываемую препаративную форму и оставляют сохнуть в камере. Когда они подсохнут, каждую разрезают на четверти и десять кусочков индивидуально помещают в 30 мл пластиковые медицинские чашки, содержащие кусок влажного зубного тампона 5 7 мм длины. В каждую чашку добавляют одну гусеницу на третьей личиночной стадии и на чашку помещают картонную крышку. Обработки продолжаются в течение 3 дней до того, как проводятся подсчет смертности и оценка понижения питания.
Хлопковые семядоли обмакивают в испытываемую препаративную форму и оставляют сохнуть в камере. Когда они подсохнут, каждую разрезают на четверти и десять кусочков индивидуально помещают в 30 мл пластиковые медицинские чашки, содержащие кусок влажного зубного тампона 5 7 мм длины. В каждую чашку добавляют одну гусеницу на третьей личиночной стадии и на чашку помещают картонную крышку. Обработки продолжаются в течение 3 дней до того, как проводятся подсчет смертности и оценка понижения питания.
Heliothis virescens, яйца табачной совки
Молодой лист хлопка около 6 7 см длины обмакивают в испытываемую суспензию с перемешиванием в течение 3 с. Яйца собирают на марлю, которую разрезают на 10 20 мм квадраты, содержащие примерно 50 100 яичек (возраст 6 30 ч). Квадрат марли с яичками также обмакивают в испытываемую суспензию и помещают на обработанный лист. Комбинацию сушат и помещают в чашку (240 мл, 6 см высоты, верхний диаметр 9,5 см, диаметр дна 8 см), в которой находится пятисантиметровый кусок влажного зубного тампона. На чашку помещают чистую пластиковую крышку и обработки проводят в течение 3 дней до того, как проводят подсчет смертности.
Молодой лист хлопка около 6 7 см длины обмакивают в испытываемую суспензию с перемешиванием в течение 3 с. Яйца собирают на марлю, которую разрезают на 10 20 мм квадраты, содержащие примерно 50 100 яичек (возраст 6 30 ч). Квадрат марли с яичками также обмакивают в испытываемую суспензию и помещают на обработанный лист. Комбинацию сушат и помещают в чашку (240 мл, 6 см высоты, верхний диаметр 9,5 см, диаметр дна 8 см), в которой находится пятисантиметровый кусок влажного зубного тампона. На чашку помещают чистую пластиковую крышку и обработки проводят в течение 3 дней до того, как проводят подсчет смертности.
Blattella germanica, испытание с приманкой, взрослые самцы тараканов (пруссаков)
0,1%-ную приманку получают при нанесении пипеткой 1-го мл раствора (1000 ч. на миллион) испытываемого соединения в ацетоне на 1 г кукурузной муки в 30 мл широкогорлой бутылке. Приманку сушат при пропускании через бутылку мягкого тока воздуха. Приманку помещают в 1 пинтовую (0,47 л) широкогорлую банку Mason и добавляют 10 взрослых самцов тараканов. Банку закрывают сетчатой крышкой и поверх крышки кладут небольшой кусок хлопка, смоченного в 10% -ном меду. Подсчет смертности проводят через 3 дня.
0,1%-ную приманку получают при нанесении пипеткой 1-го мл раствора (1000 ч. на миллион) испытываемого соединения в ацетоне на 1 г кукурузной муки в 30 мл широкогорлой бутылке. Приманку сушат при пропускании через бутылку мягкого тока воздуха. Приманку помещают в 1 пинтовую (0,47 л) широкогорлую банку Mason и добавляют 10 взрослых самцов тараканов. Банку закрывают сетчатой крышкой и поверх крышки кладут небольшой кусок хлопка, смоченного в 10% -ном меду. Подсчет смертности проводят через 3 дня.
Blattella germanica, испытание на остаточную активность, взрослые самцы тараканов (пруссаков)
Один мл (1000 ч. на миллион) ацетонового раствора испытываемого материала пипеткой медленно наносят на дно чашки Петри 150 х 15 мм так, чтобы получить по возможности равномерное покрытие. После того, как нанесенный раствор подсыхает, в каждую чашку помещают 10 взрослых самцов тараканов и покрывают крышкой. Подсчет смертности проводят через 3 дня.
Один мл (1000 ч. на миллион) ацетонового раствора испытываемого материала пипеткой медленно наносят на дно чашки Петри 150 х 15 мм так, чтобы получить по возможности равномерное покрытие. После того, как нанесенный раствор подсыхает, в каждую чашку помещают 10 взрослых самцов тараканов и покрывают крышкой. Подсчет смертности проводят через 3 дня.
Шкала оценок, погибших:
0 нет эффекта
1 10 25
2 26 35
3 36 45
4 46 55
5 56 65
6 66 75
7 76 85
8 86 99
9 100
R понижение питания
Данные, полученные при вышеуказанных оценках, представлены в табл.1.
0 нет эффекта
1 10 25
2 26 35
3 36 45
4 46 55
5 56 65
6 66 75
7 76 85
8 86 99
9 100
R понижение питания
Данные, полученные при вышеуказанных оценках, представлены в табл.1.
Полевые испытания
4-хлор-1-(этоксиметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила
1. Контроль чешуекрылых (Lepidoptera) в хлопчатнике
A) Способ: Полевые испытания проводили в США и Бразилии, определяя активность пиррола против Heliothis virescens в хлопчатнике (использовали пиррол в виде 24% концентрата суспензии). Препараты распыляли в виде разбавленных водных растворов на листья хлопчатника в местах гарантированного плотного обитания вредителей. После каждого применения препарата оценивали вред, приносимый урожаю вредителями. В каждом тесте обработку препаратом повторяли четыре раза по статистической схеме, проводя испытания на участке хлопчатника шириной приблизительно в четыре ряда и длиной 12 м.
4-хлор-1-(этоксиметил)-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила
1. Контроль чешуекрылых (Lepidoptera) в хлопчатнике
A) Способ: Полевые испытания проводили в США и Бразилии, определяя активность пиррола против Heliothis virescens в хлопчатнике (использовали пиррол в виде 24% концентрата суспензии). Препараты распыляли в виде разбавленных водных растворов на листья хлопчатника в местах гарантированного плотного обитания вредителей. После каждого применения препарата оценивали вред, приносимый урожаю вредителями. В каждом тесте обработку препаратом повторяли четыре раза по статистической схеме, проводя испытания на участке хлопчатника шириной приблизительно в четыре ряда и длиной 12 м.
B) Результаты Пиррол обеспечивает превосходное регулирование H. virescens в хлопчатнике (см. табл. 2 и 3).
II. Контроль клещей в хлопчатнике
A) Способ: Полевое испытание проводили в США, определяя действенность пиррола против карминного паутинного клеща (carmine spider mite), Tetranchus cinnabarinus, в хлопчатнике (использовали пиррол в виде 24% концентрата - суспензии). Препараты распыляли в виде разбавленных водных растворов на листья хлопчатника в местах гарантированного плотного обитания вредителей. Заражение клещами определяли через две недели после обработки. Обработку проводили четыре раза на участках, выбранных по статистической схеме с четырехкратным повторением при каждой обработке.
A) Способ: Полевое испытание проводили в США, определяя действенность пиррола против карминного паутинного клеща (carmine spider mite), Tetranchus cinnabarinus, в хлопчатнике (использовали пиррол в виде 24% концентрата - суспензии). Препараты распыляли в виде разбавленных водных растворов на листья хлопчатника в местах гарантированного плотного обитания вредителей. Заражение клещами определяли через две недели после обработки. Обработку проводили четыре раза на участках, выбранных по статистической схеме с четырехкратным повторением при каждой обработке.
B) Результаты Пиррол обеспечивает приемлемый уровень регулирования при норме расхода ниже 0,11 кг/га (см. табл. 4). ТТТ2 ТТТ3
Claims (7)
1. 2-(Замещенный фенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрил или его N-алкилпроизводное общей формулы
где A водород или C1 C4-алкил;
L хлор.
где A водород или C1 C4-алкил;
L хлор.
2. Способ получения 2-(замещенный фенил)-5-(трифторметил)-2-пирролин-3-карбонитрила или его N -алкилпроизводного общей формулы I
где A водород или C1 C4-алкил;
L водород или галоген;
М и R каждый независимо водород, галоген или CF3 при условии, что когда A водород, тогда по крайней мере один из L, М и R должен быть отличным от водорода,
отличающийся тем, что соединение общей формулы II
где A, L, М и R имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с приблизительно 1 моль акрилонитрила формулы H2C CHCN в присутствии органического основания и ангидрида карбоновой кислоты в среде органического растворителя.
где A водород или C1 C4-алкил;
L водород или галоген;
М и R каждый независимо водород, галоген или CF3 при условии, что когда A водород, тогда по крайней мере один из L, М и R должен быть отличным от водорода,
отличающийся тем, что соединение общей формулы II
где A, L, М и R имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с приблизительно 1 моль акрилонитрила формулы H2C CHCN в присутствии органического основания и ангидрида карбоновой кислоты в среде органического растворителя.
3. Соединение общей формулы II, где A водород или C1 - C4-алкил,
L -хлор.
L -хлор.
4. Способ получения соединений общей формулы
где A C1 C4-алкил;
L -хлор,
отличающийся тем, что п-хлорбензальдегид подвергают взаимодействию с 1 моль гидрохлорида амина общей формулы
H2N A•HCl,
где A C1 C4-алкил, в среде растворителя с последующей обработкой реакционной массы 1 моль цианида щелочного металла, экстракцией органическим растворителем, таким, как толуол, действием на органический экстракт ангидридом кислоты в присутствии органического основания, затем минеральной кислотой в присутствии воды при температуре нагревания с обратным холодильником и образовавшееся при этом соединение подвергают взаимодействию с трифторуксусным ангидридом.
где A C1 C4-алкил;
L -хлор,
отличающийся тем, что п-хлорбензальдегид подвергают взаимодействию с 1 моль гидрохлорида амина общей формулы
H2N A•HCl,
где A C1 C4-алкил, в среде растворителя с последующей обработкой реакционной массы 1 моль цианида щелочного металла, экстракцией органическим растворителем, таким, как толуол, действием на органический экстракт ангидридом кислоты в присутствии органического основания, затем минеральной кислотой в присутствии воды при температуре нагревания с обратным холодильником и образовавшееся при этом соединение подвергают взаимодействию с трифторуксусным ангидридом.
5. 4-Хлор-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)- пиррол-3-карбонитрилы общей формулы
где R1 C1 C4-алкил;
L хлор.
где R1 C1 C4-алкил;
L хлор.
6. Способ получения 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрилов общей формулы
где R1 C1 C4-алкил;
Hal бром или хлор;
L водород или галоген;
М и R каждый независимо водород, галоген или CF3, при условии, что когда A водород, тогда по крайней мере один из L, М и R должен быть отличным от водорода,
отличающийся тем, что соединение общей формулы
где L, М и R имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с по крайней мере 1 моль галогена в присутствии растворителя, на полученное производное 1-метилпиррола действуют по крайней мере дополнительным 1 моль галогена для получения 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-метилпиррола, на которое действуют далее по меньшей мере 1 моль галоида в присутствии инициатора радикальной реакции с получением 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-(галоидметил)пиррольного соединения с последующей обработкой последнего по крайней мере 1 моль C1 - C4-алкоксида щелочного металла.
где R1 C1 C4-алкил;
Hal бром или хлор;
L водород или галоген;
М и R каждый независимо водород, галоген или CF3, при условии, что когда A водород, тогда по крайней мере один из L, М и R должен быть отличным от водорода,
отличающийся тем, что соединение общей формулы
где L, М и R имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с по крайней мере 1 моль галогена в присутствии растворителя, на полученное производное 1-метилпиррола действуют по крайней мере дополнительным 1 моль галогена для получения 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-метилпиррола, на которое действуют далее по меньшей мере 1 моль галоида в присутствии инициатора радикальной реакции с получением 2-(замещенный фенил)-4-галоид-1-(галоидметил)пиррольного соединения с последующей обработкой последнего по крайней мере 1 моль C1 - C4-алкоксида щелочного металла.
7. Способ уничтожения насекомых и клещей путем обработки мест их обитания, размножения и кормления производным пиррола, отличающийся тем, что в качестве производного пиррола используют 4-хлор-1-(этоксиметил)-2-(п-хлорфенил)-5-трифторметил-пиррол-3-карбонитрил в количестве 0,1 50,0 кг/га.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/634,288 US5194630A (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles |
| US07/634,287 US5118816A (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles |
| US07/634288 | 1990-12-26 | ||
| US07/634287 | 1990-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2066313C1 true RU2066313C1 (ru) | 1996-09-10 |
Family
ID=27092114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU915010686A RU2066313C1 (ru) | 1990-12-26 | 1991-12-25 | 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрилы, способ их получения, промежуточные соединения, способы их получения и способ уничтожения насекомых и клещей |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0826667B1 (ru) |
| JP (2) | JPH04342552A (ru) |
| KR (1) | KR100217319B1 (ru) |
| CN (4) | CN1030765C (ru) |
| AT (2) | ATE195116T1 (ru) |
| AU (2) | AU642796B2 (ru) |
| BR (1) | BR9105616A (ru) |
| CZ (1) | CZ285566B6 (ru) |
| DE (2) | DE69132346T2 (ru) |
| DK (1) | DK0492171T3 (ru) |
| EG (1) | EG19865A (ru) |
| ES (1) | ES2148142T3 (ru) |
| FI (1) | FI100879B (ru) |
| GR (1) | GR3034739T3 (ru) |
| HU (1) | HU214883B (ru) |
| IE (1) | IE914540A1 (ru) |
| IL (4) | IL116843A (ru) |
| NZ (1) | NZ241095A (ru) |
| PT (1) | PT99894B (ru) |
| RU (1) | RU2066313C1 (ru) |
| SG (1) | SG47623A1 (ru) |
| SK (1) | SK281358B6 (ru) |
| TW (1) | TW223626B (ru) |
| UA (1) | UA27712C2 (ru) |
| ZW (1) | ZW18591A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0492093B1 (en) * | 1990-12-26 | 1999-03-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents |
| YU8592A (sh) * | 1991-08-28 | 1994-06-10 | Flumroc Ag. | Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza |
| US5130328A (en) * | 1991-09-06 | 1992-07-14 | American Cyanamid Company | N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| DE4217725A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Substituierte 2-Arylpyrrole |
| DE4217722A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Substituierte 2-Arylpyrrole |
| FR2713640B1 (fr) * | 1993-12-15 | 1996-01-05 | Cird Galderma | Nouveaux composés aromatiques polycycliques, compositions pharmaceutiques et cosmétiques les contenant et utilisations. |
| AU722204B2 (en) * | 1995-10-31 | 2000-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal composition |
| JP4126621B2 (ja) * | 1996-11-25 | 2008-07-30 | 日本農薬株式会社 | 殺虫・殺ダニ剤 |
| GB0813042D0 (en) * | 2008-07-16 | 2008-08-20 | Syngenta Participations Ag | Insecticidal compounds |
| CN102731363B (zh) * | 2011-12-15 | 2013-09-25 | 青岛农业大学 | 一组吡咯杀虫剂化合物 |
| AU2016259360B1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-09-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same |
| CN108976157A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-11 | 天津市天地创智科技发展有限公司 | 溴虫腈晶型ii及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2609985B1 (fr) * | 1987-01-26 | 1989-04-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de n-o trifluoroacetylation des a, o diaminoacides monocarboxyliques aliphatiques satures |
| US4891442A (en) * | 1987-03-09 | 1990-01-02 | Texaco Inc. | Process for synthesis of β-phenylalanine |
| DE3713757A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-10 | Hoechst Ag | Benzolsulfonamidderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US4929634A (en) * | 1987-10-23 | 1990-05-29 | American Cyanamid Company | Method of and bait compositions for controlling mollusks |
| DE3820528A1 (de) * | 1988-06-16 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Mittel zur insekten- und milbenabwehr |
| EP0358047A3 (en) * | 1988-09-08 | 1991-05-29 | American Cyanamid Company | Method of controlling phytopathogenic fungi |
-
1991
- 1991-11-28 SG SG1996003235A patent/SG47623A1/en unknown
- 1991-11-28 EP EP97119172A patent/EP0826667B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-28 AT AT91120369T patent/ATE195116T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-28 DE DE69132346T patent/DE69132346T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-28 AT AT97119172T patent/ATE226937T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-28 EP EP91120369A patent/EP0492171B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-28 DE DE69133140T patent/DE69133140T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-28 DK DK91120369T patent/DK0492171T3/da active
- 1991-11-28 ES ES91120369T patent/ES2148142T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-02 IL IL11684391A patent/IL116843A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-12-02 IL IL100212A patent/IL100212A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-12-16 CN CN91112749A patent/CN1030765C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 SK SK3956-91A patent/SK281358B6/sk unknown
- 1991-12-20 PT PT99894A patent/PT99894B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-20 NZ NZ24109591A patent/NZ241095A/en unknown
- 1991-12-20 CZ CS913956A patent/CZ285566B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-12-23 IE IE454091A patent/IE914540A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-23 FI FI916118A patent/FI100879B/fi active
- 1991-12-23 HU HU914113A patent/HU214883B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-12-23 ZW ZW185/91A patent/ZW18591A1/xx unknown
- 1991-12-23 TW TW080110026A patent/TW223626B/zh active
- 1991-12-24 AU AU90057/91A patent/AU642796B2/en not_active Ceased
- 1991-12-24 JP JP3356382A patent/JPH04342552A/ja active Pending
- 1991-12-24 EG EG78191A patent/EG19865A/xx active
- 1991-12-24 KR KR1019910024311A patent/KR100217319B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-25 UA UA5010686A patent/UA27712C2/ru unknown
- 1991-12-25 RU SU915010686A patent/RU2066313C1/ru active
- 1991-12-26 BR BR919105616A patent/BR9105616A/pt not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-08-27 AU AU44957/93A patent/AU653899B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-06-02 CN CN95106138A patent/CN1046503C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 CN CN95106174A patent/CN1035669C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-02 CN CN95106173A patent/CN1073799C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-21 IL IL11684396A patent/IL116843A0/xx unknown
- 1996-01-21 IL IL11684496A patent/IL116844A0/xx unknown
-
2000
- 2000-10-31 GR GR20000402428T patent/GR3034739T3/el not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057905A patent/JP4122163B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США 4687861 кл. С 07 Д 207/22, оп. 1987г. Патент США 4709053 кл. С 07 Д 207/333, оп.1987г. Патент США 4868202, кл. С 07 Д 207/33, оп.1989г. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2888568B2 (ja) | 有害生物の抑制 | |
| RU2066313C1 (ru) | 4-галоид-2-(замещенный фенил)-1-алкоксиметил-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрилы, способ их получения, промежуточные соединения, способы их получения и способ уничтожения насекомых и клещей | |
| JP3137455B2 (ja) | Ｎ−アルカノイルアミノメチルおよびｎ−アロイルアミノメチルピロール殺昆虫および殺ダニ剤 | |
| IL96264A (en) | N-oxidized arylpyrols, the process for their preparation and insecticides, mites and worms containing them | |
| EP0426948B1 (en) | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods | |
| US5204332A (en) | Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents | |
| BG60282B2 (bg) | Пестицидно средство и метод за приложението му | |
| US5194630A (en) | Process for the manufacture of insecticidal 2-aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)pyrroles | |
| KR100301081B1 (ko) | N-옥시-및티오알킬카르보닐옥시알킬피롤살충제및진드기구충제 | |
| SK117893A3 (en) | N-substituted carbonyloxy-alkylpyroles and insecticide acaricides and molluscoides agents on their base | |
| HU217654B (hu) | 4-Halogén-2-fenil-1-(alkoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, és intermedierjeik valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként egy vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények és azokat alkalmazó eljárások | |
| JPH06263741A (ja) | イミダゾールの新誘導体、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての使用 | |
| JPS6011495A (ja) | オキシム誘導体および殺虫・殺ダニ組成物 | |
| JPH0495068A (ja) | アリールピロール殺虫用、殺ダニ用および殺線虫用薬剤およびその製法 |