DE69123712T2 - Insektizid- und Akarizid-diphenyl-carbonitrile sowie Diarylnitropyrrolderivate - Google Patents

Insektizid- und Akarizid-diphenyl-carbonitrile sowie Diarylnitropyrrolderivate

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Synthetische Pyrrole werden in der Literatur beschrieben, und es wird von ihnen berichtet, daß sie als antibakterielle und fungizide Mittel wirksam sind.
  • S. Inouge et al. offenbaren im US-Patent 4,563,472 eine Anzahl von Iodallyl- und Iodpropargyltetrazolen, -nitroimidazolen und nitropyrrol- Derivaten, die etwas antimikrobielle und Anti-Pilzwirkung aufweisen. Die Patentinhaber liefern Beispiele für die antibakterielle und Anti- Puzwirkung ihrer Verbindungen, aber sie nehmen keinen Bezug auf irgendwelche insektiziden, akariziden oder molluskiziden Wirkungen, die bei derartigen Verbindungen oder deren Derivaten beobachtet oder angedeutet waren.
  • M. Koyama et al. beschreiben die Herstellung von mehreren Nitropyrrolen, einschließlich: Mono-, Di- und Trichlornitropyrrolen, in einem Artikel, der in The Journal of Antibiotics 34, 1569 - 1576 (1981) veröffentlicht ist. Die aufgeführten Verbindungen werden als antibakterielle Mittel bewertet, und die biologischen Wirkungen der synthetisierten Verbindungen werden in dem Artikel mitgeteilt.
  • D. M. Bailey beschreibt im US-Patent 3,985,539 die Herstellung von 4,5-Dihalogenpyrrol-2-carbonitrilen und die Verwendung derselben als Land- und Wasserherbizide. Der Patentinhaber gibt auch an, daß die patentierten Verbindungen etwas Wirkung als antibakterielle und Anti-Pilzmittel aufweisen. Jedoch wird eine insektizide, akarizide und molluskizide Wirkung für die Halogenpyrrolcarbonitrile nicht offenbart, beschrieben oder vorgeschlagen.
  • Es wird auch angemerkt, daß gewisse Nitropyrrole, Dinitropyrrole, Cyanonitropyrrole und Cyanodinitropyrrole, die N-Substitution durch Methyl-, Propyl- oder Hydroxyethylgruppen einschließen, als Radiosensibilisatoren von Raleigh et al. im British Journal of Cancer, Suppl. 37 (1978) überprüft worden sind, aber die Zusammenfassung entbehrt jeglichen Bezug auf andere Typen der Wirksamkeit für die offenbarten Verbindungen.
  • Die EP-A-0347488 offenbart gewisse Pyrrole, die durch Phenyl substituiert sind und als Insektizide und Akarizide nützlich sind.
  • Die EP-A-0300688, Anmeldungsnummer 88306464.4, eingereicht am 14.07.88 von Fisons, offenbart eine Anzahl von Pyrrol-Derivaten als kardiotonische Mittel, die für die Behandlung von hpyotonischen Kreislaufbedingungen, erhöhtem Blutzucker, psychiatrischen Erkrankungen, Depressionen und ähnlichen Zuständen nützlich sind. Eine insektizide oder akarizide Wirkung wird den offenbarten Verbindungen nicht zugesprochen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft neue Diarylpyrrolcarbonitril- oder Diarylnitropyrrol-Verbindungen, die durch die Strukturen der Formeln I und II erläutert werden
  • in denen (1) (II)
  • R&sub1; H;
  • (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl, von denen jedes gegebenenfalls mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einem unsubstituierten Benzoyl, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder Chlor-, Dichlor- oder Methylsubstituierten Benzolcarbonyloxy, einem gegebenenfalls mit (C&sub1;- C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Phenyl, einem gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Phenoxy oder einem gegebenenfalls mit einem Halogen-Substituenten substituierten Benzyloxy substituiert ist;
  • (C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist;
  • Cyano;
  • (C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist;
  • Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl; oder
  • (C&sub3;-C&sub6;)-Polymethyleniminocarbonyl
  • ist;
  • R&sub2; CN oder NO&sub2; ist;
  • R&sub3; Halogen oder CF&sub3; ist;
  • X und Y jeweils unabhängig Phenyl sind, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenen, einer oder zwei CN-, NO&sub2;-, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy-, CF&sub3;- oder OCF&sub2;R&sub4;-Gruppen substituiert ist; und
  • R&sub4; H, F, CHF&sub2;, CHCl&sub2; oder CF&sub3; ist;
  • mit der Maßgabe, daß dann, wenn X und Y an die Kohlenstoffe in den Stellungen 3 und 4 des Pyrrol-Rings geknüpft sind, R&sub1; einen von Wasserstoff oder einer unsubstituierten Alkylgruppe verschiedenen Substituenten darstellen muß, und dann, wenn R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist und entweder X oder Yan einen Kohlenstoff in der Stellung 2 des Pyrrol-Rings geknüpft ist, der Phenyl-Substituent, der entweder durch X oder Y in der Stellung 2 am Pyrrol-Ring dargestellt wird, mit mindestens einem Atom oder einer Gruppe, das bzw. die von Wasserstoff verschieden ist, substituiert sein muß.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen dieser Erfindung sind diejenigen, in denen R&sub3; CF&sub3; ist; X und Y jeweils eine substituierte Phenylgruppe darstellen und R&sub1; und R&sub2; oben beschrieben sind.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I und II dieser Erfindung kann auf einer Anzahl von Synthesewegen erreicht werden, die verschiedene bekannte Ausgangsmaterialien verwenden. Beispielsweise kann ein 2,4-Bisaryl-5-(trifluormethyl)-3-nitropyrrol hergestellt werden, indem man mit der Bromierung eines substituierten oder unsubstituierten beta- Nitrostyrols, wie p-Chlor-beta-nitrostyrol, beginnt. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um das (substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl)-1,2-dibrom-2-nitroethan zu liefern. Das so hergestellte Nitroethan-Derivat wird dann einer Dehalogenierungsbehandlung unter Verwendung einer Base wie Pyridin in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels unterzogen. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt und liefert das geeignet substituierte oder unsubstituierte Nitrobromstyrol der Formel IV. Die Reaktion des Nitrobromstyrols mit einem geeignet substituierten Oxazolinon der Formel V in Anwesenheit eines Tri-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)amins und eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur liefert 2,4-Bisaryl-5- (substituiertes)-3-nitropyrrol der Formel I. Diese Reaktionen werden im Flußdiagramm I erläutert.
  • Aus dem Flußdiagramm I ist auch ersichtlich, daß 2,4-Bisaryl-5- (substituierte)-3-nitropyrrole der Formel I durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten beta-Nitrostyrols mit einem Oxazolinon der Formel V in Anwesenheit eines Tri-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)amins und eines Lösungsmittels wie Acetonitril bei erhöhter Temperatur hergestellt werden können. Die Reaktion liefert 2,4,5-substituiertes Pyrrol der Formel VI, das dem in der Reaktion verwendeten Oxazolinon und beta-Nitrostyrol entspricht. Dieses 2,4,5-substituierte Pyrrol wird dann durch Umsetzung desselben mit einem Überschuß an Salpetersäure in Gegenwart von Acetanhydrid in der Stellung 3 des Pyrrolringes nitriert. Die Reaktion wird bei Umgebungstemperatur zwischen 15ºC bis 30ºC durchgeführt.
  • Die Herstellung von N-substituierten Diarylpyrrolen der Formel I kann durch Reaktion des geeignet substituierten Diarylpyrrols der Formel I, in der R&sub1; Wasserstoff ist und X, Y, R&sub2; und R&sub3; wie oben beschrieben sind, mit einem geeigneten Alkylierungs- oder Acylierungsmittel und einer geeigneten Base erreicht werden. Beispiele sind Methyliodid, Ethyliodid, Chlormethyl-(C&sub1;-C&sub4; )-alkylether, Acetylchlorid, Benzoylbromid oder dergleichen und Kalium-t-butanolat. Diese Reaktion stellt ein Arylpyrrol zur Verfügung, das die gleichen Substituenten wie das Ausgangsmaterial aufweist, aber zusätzlich am Stickstoff mit einem Methyl-, Ethyl-, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkoxymethyl-, Acetyl-, Benzoyl- oder ähnlichen Substituenten substituiert ist.
  • Die Reaktionen werden im nachstehenden Flußdiagramm I erläutert. Flußdiagramm I Synthese von 2,4-Bis(aryl)-5-(substituierten)-3-nitropyrrolen
  • Die Herstellung von 2,3-Bis(aryl)-4-nitro-5-(substituierten) Pyrrolen kann durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten Acetophenons mit Thionylhalogenid in Anwesenheit einer organischen Base wie Pyridin erreicht werden. Danach wird die Reaktionsmischung mit wäßrigem Natriumtetrafluoroborat behandelt, um ein N-α-(substituiertes oder unsubstituiertes)Styrylpyridiniumtetrafluoroborat der Formel VII zu liefern. Das Styrylpyridiniumtetrafluoroborat der Formel VII wird dann mit einem Oxazolinon der Formel V in Anwesenheit einer Base wie Pyridin bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um ein 2,3-Bis(aryl)-5-(substituiertes) pyrrol zu liefern. Das 2,3-Bis(aryl)-5-(substituierte)pyrrol wird dann mit Salpetersäure und Acetanhydrid umgesetzt, wodurch man das 2,3-Bis(aryl)-4- nitro-5-(substituierte)pyrrol der Formel II erhält. Diese Reaktionen sind im nachstehenden Flußdiagramm II erläutert. Flußdiagramm II Synthese von 2,3-Bis(aryl)-5-(substituierten)-4-nitropyrrolen
  • Die 2,4-Diaryl-5-(substituiertes)pyrrol-3-carbonitrile und deren 1- Alkoxyalkyl-Derivate können durch Bromierung eines geeigneten Cinnamonitrils in Anwesenheit eines inerten chlorierten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels hergestellt werden, wodurch man das entsprechende Dibromcinnamonitril der Formel IX erhält. Dieses Dibromcinnamonitril wird dann durch Reaktion mit Base, wie Triethylamin, in Anwesenheit von wasserfreiem Ether in das entsprechende α-Bromcinnamonitril der Formel X überführt. Danach wird das α-Bromcinnamonitril mit einem Oxazolinon der Formel V in Gegenwart von Base, wie Triethylamin, und Acetonitril umgesetzt, wodurch man das Produkt der Formel I erhält. Diese Reaktionen sind im nachstehenden Flußdiagramm III erläutert.
  • Um das Diarylnitropyrrol oder Diarylpyrrolcarbonitril der Formel I oder II zu erhalten, worin R&sub1; Alkoxyalkyl ist, wird Diarylpyrrol der Formel I oder Formel II, worin R&sub1; Wasserstoff ist und R&sub2;, R&sub3;, X und Y wie oben beschrieben sind, mit einem geeigneten Halogendialkylether in Anwesenheit einer starken Base, wie eines Alkalimetallalkanolats, und eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, behandelt. Die Reaktion ist im Flußdiagramm III erläutert, worin Z Halogen ist. Die Reaktionen sind im nachstehenden Flußdiagramm III erläutert. Flußdiagramm III Synthese von 2,4-Bis(aryl)-5-(substituiertes)- pyrrol-3-carbonitril
  • Die Verbindungen dieser Erfindung sind als insektizide und akarizide Mittel nützlich. Sie sind auch zum Schutz von Feldfrüchten, d.h. wachsenden Pflanzen, Bäumen, Büschen und dergleichen, vor dem Überfall von fressenden Insekten und Milben nützlich.
  • In der Praxis findet man generell, daß Verbindungen der Formel I und der Formel II der Erfindung für die Kontrolle der oben erwähnten Landwirtschaftsschädlinge und zum Schutz von Feldfrüchten vor einem Angriff derselben wirksam sind, wenn sie mit einer Rate von ungefähr 0,16 kg/ha bis ungefähr 4,0 kg/ha auf die Blätter und Stengel der Pflanzen, die man schützen will, auf die Futterplätze der Schädlinge, deren Lebensraum oder deren Brutplätze aufgetragen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Diarylnitropyrrole und -pyrrolcarbonitrile der Formel I und II können als Suspensionskonzentrate, kompaktierte Granula, Stäubemittelkonzentrate, benetzbare Pulver, wäßrige "Flowables", emulgierbare Konzentrate oder dergleichen formuliert werden und in einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert auf einen Behandlungsort aufgetragen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Diarylpyrrole und Diarylpyrrolcarbonitrile der Formel I und II können als benetzbare Pulver formuliert werden, indem man ungefähr 5 bis 25 Gewichts-% des Diarylpyrrols oder Diarylpyrrolcarbonitrils, 5 bis 25 Gewichts-% eines anionischen Tensids, wie eines Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure, und ungefähr 10 bis 50 Gewichts-% eines inerten festen Verdünnungsmittels, wie Montmorillonit, Attapulgit, Diatomeenerde oder dergleichen, zusammen vermahlt. Zur Anwendung wird das benetzbare Pulver im allgemeinen in Wasser dispergiert und in Form eines wäßrigen Sprays, das ungefähr 10 ppm bis 10000 ppm Pyrrol der Formel I oder II und vorzugsweise ungefähr 100 bis 2000 ppm des Diarylpyrrols der Formel I oder II enthält, auf die Pflanzen oder den Behandlungsort aufgetragen.
  • Eine typische Suspensionskonzentrat-Formulierung kann hergestellt werden, indem man ungefähr 5 bis 25 Gewichts-% eines Diarylpyrrols der Formel I oder II, ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% eines anionischen Tensids, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, ungefähr 1 bis 5 Gewichts-% eines nichtionischen Tensids, wie Ethylenoxid-Blockcopolymer mit ungefähr 8 bis 11 Mol Ethoxylierung, ungefähr 1 bis 5 Gewichts-% Alkylphenolpolyethylenoxid- Kondensat mit 9 bis 10 Mol Ethoxylierung und q.s. auf 100% mit einem aromatischen Petroleum-Lösungsmittel vermahlt.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind Butyl-(ω)hydroxypoly(oxypropylen)-Blockpolymer mit Poly(oxyethylen) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in einem Bereich von 2400 bis 3500, wobei α-Butyl-ν-hydroxyethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere mit einem HLB von 12 und einer Viskosität bei 25ºC von 2000 cPs (TOXIMUL 8320, Stepan Chemical Co.) das am meisten bevorzugte Mitglied dieser Klasse von Emulgatoren ist.
  • Bevorzugte Alkylphenolpolyethylenoxid-Kondensate zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung schließen die Nonylphenolethoxylate ein, wobei Nonylphenolethoxylat (9 bis 10 Mol Ethylenoxid) (FLO MO 9N, Desoto, Inc. Sellers Chemical Div.) ein äußerst bevorzugtes Mitglied dieser Klasse von Emulgatoren ist.
  • Unter den bevorzugten aromatischen Petroleum-Lösungsmitteln, die bei der Herstellung von Suspensionskonzentraten nützlich sind, die die N- acylierten Arylpyrrole der Formel I der vorliegenden Erfindung enthalten, sind: aromatische Kohlenwasserstoffmischung (C&sub8;- bis C&sub9;-Aromaten, Sdp. 148,9ºC) (TENNECO T500/100); aromatische Kohlenwasserstoffmischung (Destillationsbereich 210 - 288ºC) (PANASOL AN-3N, Amoco); aromatische Kohlenwasserstoffmischung (C&sub8;- bis C&sub9;-Aromaten, Destillationsbereich 155 - 173ºC) (AROMATIC 100, Exxon); aromatische Kohlenwasserstoffmischung (C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub3;-Aromaten, Destillationsbereich 226 - 279ºC) (AROMATIC 200).
  • Formulierungen von "Flowables" können hergestellt werden, indem man ungefähr 5 bis 50 Gewichts-% und vorzugsweise ungefähr 10 bis 25 Gewichts- % des Diarylpyrrols der Formel I oder II mit ungefähr 2 bis 3 Gewichts-% eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensats, ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichts-% eines nicht-ionischen Nonylphenoxypolyethoxyethanols, ungefähr 0,1 bis 0,5% Xanthangummi, ungefähr 0,1 bis 0,5% eines quellenden Tons, wie Bentonit, ungefähr 5 bis 10 Gewichts-% Propylenglycol, ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichts-% eines Silicon-Antischaummittels, ungefähr 0,1 bis 0,3 Gewichts-% einer wäßrigen Dipropylenglycol-Lösung von 1,2- Benzoisothiazolin-3-on (Konservierungsmittel) und q.s. auf 100% mit Wasser mischt.
  • Diese und andere Vorteile der Erfindung werden aus den nachstehend gegebenen Beispielen offensichtlicher.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-1,2-dibrom-2-nitroethan
  • Zu einer refluxierenden Lösung von p-Chlor-beta-nitrosol (12,0 g, 66 mMol) und Chloroform (200 ml) wird langsam über einen Zeitraum von 3 Stunden Brom (3,4 ml, 66 mMol) in Chloroform (25 ml) gegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung eine zusätzliche Stunde refluxiert. Das Chloroform wird durch Verdampfen entfernt, und das resultierende Öl kristallisiert beim Stehenlassen. Dieses Produkt wird im nächsten Schritt ohne Reinigung verwendet.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von beta-Nitro-beta-bromstyrol
  • Zu einer refluxierenden Lösung von 1-(4-Chlorphenyl)-1,2-dibrom-2- nitroethan (aus Beispiel 1) in Cyclohexan (200 ml) wird über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von Pyridin (6 ml, 74 mMol) in Cyclohexan (200 ml) gegeben. Die Mischung wird eine zusätzliche Stunde refluxiert. Die refluxierende Mischung wird dann mit ungefähr 200 ml verdünnter HCl und 2 x 200 ml H&sub2;O extrahiert. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt, was einen gelben Festkörper liefert. Der Festkörper wird aus Cyclohexan umkristallisiert, was beta-Nitrobromstyrol ergibt.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von (p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-phenyl-5- (trifluormethyl)pyrrol
  • Zu einer Lösung von Trifluormethyl-4-(p-chlorphenyl)-3-oxazolin-5- on (7,36 g, 28 mMol) und beta-Nitro-beta-bromstyrol (6,27 g, 28 mMol) in Dimethylformamid (50 ml) wird langsam Triethylamin (2,55 g, 25 mMol) gegeben. Die Lösung erwärmt sich auf 56ºC und wird dann am Rückfluß erwärmt. Das Refluxieren wird fortgesetzt, bis die CO&sub2;-Entwicklung beendet ist (ungefähr 1 Stunde).
  • Die refluxierende Lösung wird abgekühlt und mit 200 ml Diethylether/200 ml H&sub2;O extrahiert. Die Diethylether-Schicht wird über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Filtrat wird eingedampft, was ein Öl liefert. Digerieren mit n-Hexan liefert das obige Produkt als reinen Festkörper (2,68 g, 27% Ausbeute), Fp. 158 - 160ºC.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 2-(p-Trifluormethylphenyl)-4-p-chlorphenyl-5- trifluormethylpyrrol
  • Eine Lösung, die 2-Trifluormethyl-4-trifluormethylphenyl-3-oxazolin-5-on (1,86 g, 6,26 mMol) und p-Chlor-beta-nitrostyrol (1,38 g, 6,26 mMol) in Acetonitril (25 ml) enthält, wird auf 70ºC erwärmt. Triethylamin (0,65 g, 6,26 Xnmol) wird langsam dazugegeben, und die Reaktionslösung wird dann refluxiert, bis die CO&sub2;-Entwicklung aufgehört hat (ungefähr 1 Stunde).
  • Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Der Reaktionsrückstand wird mit 4:1 n-Hexan: Ethylacetat chromatographiert, und das vorliegende Produkt wird als brauner Festkörper (1,38 g, 55% Ausbeute) erhalten.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl-5-α,α,αtrifluor-p-toluyl)pyrrol
  • Zu einer Lösung von 2-(p-Trifluormethylphenyl)-4-(p-chlorphenyl)-5- trifluormethylpyrrol (0,80 g, 2,05 mMol) und Acetanhydrid (20 ml) wird langsam 90%-ige Salpetersäure (0,2 ml, 4,0 mMol) gegeben. Die Reaktionslösung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 200 ml Diethylether/100 ml H&sub2;O extrahiert. Die Diethylether-Schicht wird mit 100 ml verdünntem Natriumbicarbonat extrahiert, über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet, filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird mit 4:1 n-Hexan:Diethylether chromatographiert, und das oben genannte Produkt wird als gelber Festkörper (0,60 g, 67% Ausbeute), Fp. 150 - 155ºC, erhalten.
  • Das Befolgen der oben in Flußdiagramm I beschriebenen Verfahren und der Beispiele 1 - 3 oder 4 und 5, aber unter Verwendung des geeignet substituierten beta-Nitrostyrols und des geeignet substituierten Oxazolinons der Formel V, liefert die folgenden Verbindungen:
  • 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol, Fp. 185 - 190ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 205 - 208ºC;
  • 3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 161 - 163ºC;
  • 2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol, Fp. 72 - 75ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(m-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 205 - 206ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)-4-(α,α,α-trifluor-p- toluyl)pyrrol, Fp. 174,5 - 176ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol-1-carbonitril, Fp. 98 - 100ºC;
  • 3-(2-Brom-4,5-dimethoxyphenyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 182 - 185ºC;
  • p-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril, Fp. 245ºC (Zers.);
  • 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-p-toluyl-5-(trifluormethyl)pyrrol, Fp. 197 - 198ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(o-chlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 200ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(p-methoxyphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 172,5 - 173ºC;
  • 2-Brom-3,5-bis(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol,Fp.175-178ºC;
  • 2-(p-chlorphenyl)-4-(4-methoxy-3-nitrophenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 195 - 198ºC;
  • 2-(p-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp.195ºC;
  • m-L5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril, Fp. 175 - 178ºC;
  • 2-(p-chlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 237 - 238,5ºC;
  • 2-(p-chlorphenyl)-4-(3,4-difluorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 145 - 148ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(p-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 224ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-methyl-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 134 - 135ºC.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von N-α-(4-Chlorstyrylpyridiniumtetrafluoroborat
  • Thionylchlorid (36,5 ml, 0,5 Mol) wird in einer einzigen Portion zu einer gerührten Lösung von 4-Chloracetophenon (12,9 g, 0,1 Mol) in Pyridin (200 ml) gegeben, was eine sofortige exotherme Reaktion bis ungefähr 40ºC verursacht. Die dunkle Lösung wird bei dieser Temperatur zusätzliche 3 Stunden gerührt, und dann wird sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das meiste des überschüssigen Reagenz wird unter reduziertem Druck entfernt, was ein dickes, braunes Öl liefert. Hexan wird zum Rückstand gegeben und dann abdekantiert. Dieses Vorgehen wird 3 mal wiederholt. Der resultierende dunkle Rückstand wird in einer minimalen Menge Wasser gelöst. Eine kleine Menge an dunklem, unlöslichem Material wird durch Filtration entfernt. Eine Lösung von Natriumtetrafluoroborat (25 g, 0,23 Mol) in Wasser (75 ml) wird in einer einzigen Portion dazugegeben, was eine sofortige Bildung eines gummiartigen Niederschlages verursacht, der schnell bei kontinuierlichem Schwenken und Zugabe von Eis zu einem diskreten Festkörper wird. Der Festkörper wird durch Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen und über Nacht an Luft getrocknet. Der resultierende Festkörper (27,2 g, 90%) wird aus 2-Propanol (300 ml; behandelt mit Aktivkohle) umkristallisiert, was das Produkt als schimmernde beige Kristalle liefert.
    • BEISPIEL 7 Herstellung von 2,3-Bis(aryl)-5-(trifluormethyl)pyrrolen
  • N-α-(4-Chlor)styrylpyridiniumtetrafluoroborat (5,2 g, 0,02 Mol) wird in Pyridin (100 ml) gelöst. In einer einzigen Portion wird Oxazolinon (4,4 g, 0,02 Mol) dazugegeben, mit einer kleinen Portion Pyridin gewaschen, was eine sofortige rubinrote Farbe und eine exotherme Reaktion verursacht. Nachdem man die Temperatur auf Umgebungstemperatur hat absinken lassen, wird die Lösung langsam zum Refluxieren gebracht (ein Gasen wird beobachtet) und dort 16 Stunden gehalten. Die dunkle, rotbraune Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt, was einen dicken, braunen Halbfestkörper liefert, der zwischen Wasser (mit einer kleinen Menge HCl angesäuert) und Ether verteilt wird. Die wäßrige Schicht wird 4 mal mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherextrakte werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die Lösung wird über MgSO&sub4; getrocknet, und Ether wird unter reduziertem Druck entfernt, was das Produkt als dickes, dunkles Öl liefert. Das Produkt wird über Kugelrohr- Destillation (130 - 150ºC, 0,2 mm Hg) gereinigt, was ein dickes, gelbes Öl (3,4 g, 48% Theorie) liefert, das sich bei längerer Aufbewahrung verfestigt.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von 2,3-Bis(aryl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrolen
  • Salpetersäure (0,25 ml, 90%-ig; 0,005 Mol) in Acetanhydrid (5 ml) wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,3-Bis-(4-chlorphenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol (1,8 g; 0,005 Mol) in dem gleichen Lösungsmittel (20 ml) gegeben. Nach 45-minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird eine Aliquote entfernt und mittels HPLC überprüft, was nur eine leichte Überführung in ein anderes, polareres Material anzeigt. Ein weiteres Äquivalent Salpetersäure wird zugegeben, und die Lösung wird weitere 45 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, bevor man kurz auf 50ºC erwärmt, wonach die HPLC-Analyse anzeigt, daß immer noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden ist. Noch ein Äquivalent Salpetersäure wird zugesetzt, und die Lösung wird eine kurze Zeit bei 60ºC erwärmt, Man seizt das Rühren 16 Stunden bei Umgebungstemperatur fort, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt. Toluol wird dazugegeben, um das verbleibende Acetanhydrid auszutreiben. Digerieren des sehr dicken, gelben Öls mit Methylcyclohexan verursacht die Bildung eines Festkörpers. Erwärmen veranlaßt, daß der ganze Feststoff sich zu einer klaren gelben Lösung löst, die mit Aktivkohle behandelt wird. Nach Kühlen bildet sich ein gelber Niederschlag. Nach Aufbewahrung im Gefrierschrank wird das oben benannte feste Produkt durch Filtration gesammelt, mit kalten Hexanen gewaschen und auf dem Filter getrocknet (0,4 g; 20% Theorie), Fp. 193 - 196ºC.
  • Befolgen der Verfahren des Flußdiagramms III oben und der Beispiele 6 - 8 und Verwenden des geeignet substituierten Acetophenons, um das N-α(4-substituierte)Styrylpyridiniumtetrafluoroborat zu bilden, und anschließendes Umsetzen der Tetrafluoroborat-Verbindung mit einem geeignet substituierten Oxazolinon liefert die folgenden Verbindungen:
  • 2-(p-Chlorphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 182 - 185ºC;
  • 2,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol, Fp. 168 - 171ºC; und
  • 2,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol, Fp. 90 - 95ºC.
    • BEISPIEL 9 Herstellung von N-α-Brom-p-chlorcinnamonitril
  • Brom (16 g, 0,1 Mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zu einer Lösung von p-Chlorcinnamonitril in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um eine kleine Menge unlöslichen Festkörper zu entfernen. Das Filtrat wird mit 100 ml 10%-igem (Gew./Vol.) wäßrigem Natriumthiosulfat, 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrockent, filtiert und eingedampft, was das Dibromid als gelbes Öl (30 g, 93%) ergibt.
  • Das Öl wird in 300 ml wasserfreiem Ether gelöst, und Triethylamin (10,1 g, 0,1 Mol) wird bei 0 - 5ºC über einen Zeitraum von 20 Minuten zu der Lösung gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wird eingedampft, was α-Brom- p-chlorcinnamonitril als gelbbraunen Festkörper (13,9 g, 57,4% Ausbeute) ergibt. BEISPIEL 10 Herstellung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril
  • Triethylamin (1,1 g, 0,011 Mol) wird tropfenweise zu einer Mischung von 2-(Trifluormethyl)-4-(4-chlorphenyl)-3-oxazolin-5-on und α-Brom-p- chlorcinnamonitril in 25 ml Acetonitril gegeben, und die Mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 100 ml Wasser gegossen und mit zwei 30 ml-Portionen Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 30 ml Wasser, 30 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird eingedampft, was einen braunen Festkörper zurückläßt.
  • Digerieren des Festkörpers mit Hexanen und Filtration ergibt das Produkt als weißlichen Festkörper in 41%-iger Ausbeute (1,55 g), Fp. > 250ºC.
  • Andere 2,4-Bis (aryl)-5-(substituiertes)pyrrol-3-carbonitrile, die durch dieses Verfahren unter Verwendung des geeignet substituierten Cinnamonitrils, wodurch man das gewünschte α-Brom- (substituiertes)cinnamonitril erhält, und unter Umsetzen der α-Brom- Verbindung mit dem geeigneten Oxazolinon hergestellt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
  • 4-(p-Chlorphenyl)-2-p-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 203 - 204ºC;
  • 4-(p-Chlorphenyl)-2-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril, Fp. 223 - 224ºC;
  • 5-Brom-2,4-bis(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. > 250ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-phenyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 249 - 250ºC (Zers.);
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril, Fp. 249 - 250ºC;
  • 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-p-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 218 - 220ºC;
  • 5-Brom-2,4-bis(p-chlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. > 250ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, gelbes Öl; und
  • 2-(p-Bromphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril, Fp. > 225ºC.
    • BEISPIEL 11 Herstellung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Eine teilweise Lösung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (1,9 g, 0,005 Mol) in 15 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Lösung von Kalium-tert- butanolat (0,67 g, 0,006 Mol) in 5 ml Tetrahyrdrofuran gegeben, und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Chlormethylethylether (0,47 g, 0,0055 Mol) wird dazugegeben, und die Reaktionsmischung wird 3 Stundebei Raumtemperatur gerührt.
  • Die Mischung wird in 50 ml Wasser gegossen und mit zwei 30 ml- Portionen Ethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 30 ml Wasser und 30 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus 2-Propanol umkristallisiert, was das Produkt als weiße Kristalle (1,42 g, 65%) ergibt, Fp. 100 - 101ºC.
  • Die folgenden Verbindungen können durch dieses Verfahren unter Verwendung des geeignet substituierten Pyrrol-3-carbonitrils und des geeigneten Alkylierungs- oder Acylierungsmittels hergestellt werden.
  • 4-(p-Chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-2-[p-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, Fp. 108 - 109ºC;
  • und tert-Butyl-2,4-bis(p-chlorphenyl)-3-cyano-5- (trifluormethyl)pyrrol-1-acetat, Fp. 175 - 177ºC.
  • Ebenso liefern das Einsetzen des geeigneten 2,4- Bis(aryl)nitropyrrols anstelle von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-2-carbonitril in dem obigen Beispiel und die Verwendung der geeigneten Halogenether die folgenden 2,4- Bis(aryl)nitropyrrl-Verbindungen:
  • 3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-4-nitro-2- pyrrol, bernsteinfarbenes Harz;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-3-nitro-5- pyrrol, Fp. 121 - 122,5ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1-ethoxyethyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol, Fp. 115 - 122ºC;
  • 2-(p-Chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)-4- (α,α,α-trifluor-p-toluyl)pyrrol, Fp. 97,5 - 100ºC.
  • 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-1-benzoyl-3-nitropyrrol;
  • 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-1-(tert-butyloxycarbonylmethyl)-3- cyanopyrrol; und
  • 2-(p-Chlophenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1-methoxyethyl)-3- nitropyrrol
    • BEISPIEL 12 Herstellung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-cyano-5-(trifluormethyl)pyrrol-1- essigsäure-tert-butylester
  • Eine Lösung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-cyano-5- (trifluormethyl)pyrrol (1,9 g, 5 mMol) in 1 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Lösung von Kalium-tert-butanolat (0,67 g, 6 mMol) in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben, und die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Tert-Butylbromacetat wird dazugegeben, und die Mischung wird 2 Tage bei Rückflußtemperatur erwärmt.
  • Die Reaktionsmischung wird in 40 ml Wasser gegossen und 30 Minuten gerührt. Der resultierende Festkörper wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Umkristallisation aus 2-Propanol ergibt einen weißen Festkörper in 30%-iger Ausbeute; Fp. 175 - 177ºC.
    • BEISPIEL 13 Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethylpyrrol-1-carbonitril
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4- dichlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol (1,01 g, 2,33 mMol), Kalium-t-butanolat (0,40 g, 3,49 mMol) und trockenem Tetrahydrofuran (25 ml) wird Bromcyan (0,37 g, 3,49 mMol) gegeben, gefolgt von einer katalytischen Menge Dimethylpyridin. Diese Reaktionslösung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach TLC etwas unumgesetztes Ausgangsmaterial anzeigt. Ein zusätzliche Menge Kalium-t-butanolat (0,4 g, 3,49 mMol) und Bromcyan (3,70 g, 3,49 mMol) werden zugesetzt, und die Reaktion ist nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur beendet.
  • Diethylether (100 ml) wird zu der Reaktionslösung gegeben, und die resultierende Lösung wird mit Wasser extrahiert (100 ml). Der wäßrige Teil wird verworfen. Die Diethylether-Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und der Ether wird durch Verdampfen entfernt, was einen Rückstand liefert. Kochen dieses Reaktionsrückstandes in n-Hexan (200 ml), gefolgt von Filtration und Eindampfen der Hexan-Lösung liefert das gewünschte Produkt (0,47 g, gelber Festkörper, 44% Ausbeute, Fp. 98 - 100ºC).
    • BEISPIEL 14 Herstellung von 2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-3-brom-5-nitropyrrol
  • Die Kondensation von Ethylglycinat mit dem β-Aminoenon von 1,3-Di- (3,4-dichlorphenyl)-1,3-propandion, gefolgt von der Behandlung des resultierenden Produkts A mit Natriumethanolat gemäß dem Verfahren von Alberola¹ et al. führt zu 2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-5-carboethoxypyrrol B. Hydrolyse des Esters von B mit Base, gefolgt von Ansäuern und Kupfer/Chinolin-Decarboxylierung führt zu 2,4-Bis (3,4-dichlorphenyl)pyrrol C. Nitrierung von C unter Verwendung von Salpetersäure in Acetanhydrid führt zu 2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-5-nitropyrrol D.
  • Bromierung von D unter Verwendung von Brom in Essigsäure, die wasserfreies Natriumacetat enthält, führt zu 2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-3- brom-5-nitropyrrol E.
  • ¹ A. Alberola, J. Andres, A. Gonzales, R. Pedrosa, M. Vicente, Heterocycles, 31, 1049 (1990).
    • BEISPIEL 15 Herstellung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-brom-5-cyanopyrrol
  • Die Kondensation des β-Aminoenons von 1,3-Di(p-chlorphenyl)-1,3- propandion mit Aminoacetonitril in refluxierendem Ethanol, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels, Auf schlämmen des Rückstandes in Tetrahydrofuran und Filtrieren, um anorganische Salze zu entfernen, und Eindampfen ergibt das Glycinonitril-Derivat A.
  • Die Behandlung von A mit Base, wie Natriumethanolat oder Pyridin, oder durch Refluxieren in DMF induziert die Cyclisierung zu 2,4-Bis(p- chlorphenyl) -5-cyanopyrrol.
  • Die Bromierung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-5-cyanopyrrol wird bewerkstelligt, indem man mit 1 Äquivalent Brom in Essigsäure in Anwesenheit von wasserfreiem Natriumacetat behandelt, was das gewünschte Produkt (0,47 g, gelber Festkörper, 44% Ausbeute, Fp. 98 - 100ºC) liefert.
    • BEISPIEL 16 Herstellung von Diarylpyrrolcarbonitrilen und -nitropyrrolen als insektiziden Mitteln
  • Die insektiziden Bewertungen werden mit Lösungen der Testverbindungen durchgeführt, die in 50/50 Aceton/Wasser-Mischungen gelöst oder dispergiert sind. Die Testverbindung ist technisches Material, das in ausreichender Menge in den Aceton/Wasser-Mischungen gelöst oder dispergiert ist, um die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Konzentrationen zu liefern.
  • Alle hierin aufgeführten Konzentrationen beziehen sich auf aktiven Bestandteil. Alle Tests werden in einem Labor durchgeführt, das bei ungefähr 27ºC gehalten wird. Das verwendete Bewertungssystem ist wie folgt:
    • Bewertungs System
  • 0 = keine Wirkung
  • 1 = 10 - 25% Abtötung
  • 2 = 26 - 35% Abtötung
  • 3 = 36 - 45% Abtötung
  • 4 = 46 - 55% Abtötung
  • 5 = 56 - 65% Abtötung
  • 6 = 66 - 75% Abtötung
  • 7 = 76 - 85% Abtötung
  • 8 = 86 - 99% Abtötung
  • 9 = 100% Abtötung
  • R = verringerte Futteraufnahme
  • Die Testarten von Insekten, die in den vorliegenden Bewertung verwendet werden, werden zusammen mit speziellen Testverfahren nachstehend beschrieben.
    • Heliothis virescens, 3. Erscheinungsform, Tabakknospenwurm
  • Baumwoll-Keimblätter werden in die Testlösung getaucht, und man läßt sie unter einem Abzug trocknen. Wenn sie trocken sind, wird jedes in vier Teile geschnitten, und 10 Abschnitte werden einzeln in 30 ml-Kunststoff- Medizinbecher gegeben, die ein 5 - 7 mm langes Stück feuchte Zahnseide enthalten. Eine Raupe in der 3. Erscheinungsform wird in jeden Becher gegeben, und ein Kartondeckel wird auf den Becher gelegt. Die Behandlungen werden 3 Tage aufrechterhalten, bevor Sterblichkeitszählungen und Abschätzungen des Schadens durch Verringerung der Nahrungsaufnahme gemacht werden.
    • Spodopetera eridania, Larven in der 3. Erscheinungsform, südlicher Armeewurm
  • Ein Sieva-Limabohnenblatt, das eine Länge von 7 - 8 cm aufweist, wird unter Rühren 3 Sekunden in die Testsuspension getaucht und in einen Abzug zum Trocknen gegeben. Das Blatt wird dann in eine 100 x 10 mm- Petrischale gegeben, die ein feuchtes Filterpapier auf dem Boden und 10 Raupen in der 3. Erscheinungsform enthält. Die Schale wird 3 Tage so gehalten, bevor Beobachtungen der Sterblichkeit, der reduzierten Futteraufnahme oder jeglicher Störung beim normalen Häuten gemacht werden, und sie wird für eine Endbeobachtung nach 5 Tagen 2 Tage weiter so gehalten.
    • Spodoptera eridiana 7 Tage-Rückstand
  • Die Pflanzen, die in dem obigen Test behandelt worden sind, werden unter Lampen mit hoher Intensität 7 Tage im Gewächshaus gehalten. Diese Lampen geben die Wirkungen eines hellen sonnigen Tages im Juni in New Jersey wieder und werden über eine Tageslänge von 14 Stunden angelassen. Nach 7 Tagen werden die Blätter gesammelt und in dem obigen Test bezüglich südlicher Armeewürmer getestet.
    • Blatella germanica, Ködertest, erwachsene männliche deutsche Küchenschabe
  • Ein 0,1%-iger Köder wird hergestellt, indem man 1 ml einer 1000 ppm- Lösung der Testverbindung in Aceton auf 1 g Maisgries in einer 30 ml- Weithalsflasche pipettiert. Der Köder wird getrocknet, indem man einen sanften Luftstrom in die Flasche einführt. Der Köder wird in ein 1 Pint- Weithals-Einmachglas gegeben, und 10 erwachsene männliche Küchenschaben werden dazugegeben. Ein Gitterdeckel wird auf das Glas gegeben, und ein kleines Stück Baumwolle, das mit 10%igem Honig vollgesogen ist, wird oben auf den Gitterdeckel gegeben. Sterblichkeitszählungen werden nach 3 Tagen vorgenommen.
    • Blatella germanica, Rückstand-Test, erwachsene männliche deutsche Küchenschabe
  • Ein ml einer 1000 ppm-Acetonlösung des Testmaterials wird langsam über den Boden einer 150 x 15 mm-Petrischale pipettiert, so daß sich eine so gleichförmige Bedeckung wie möglich ergibt. Nachdem das abgesetzte Material getrocknet ist, werden 10 erwachsene männliche Küchenschaben in jede Schale gegeben, und der Deckel wird daraufgegeben. Sterblichkeitszählungen werden nach 3 Tagen vorgenommen.
    • Empoasca abrupta, erwachsene Tiere, westliche Kartoffelsingzirpe
  • Eine Sieva-Limabohnenblatt mit ungefähr 5 cm Länge wird 3 Sekunden unter Rühren in die Testlösung getaucht und in einen Abzug zum Trocknen gegeben. Das Blatt wird in eine 100 x 10-Petrischale gegeben, die ein feuchtes Filterpapier am Boden enthält. Ungefähr 10 erwachsene Singzirpen werden in jede Schale gegeben, und die Behandlungen werden 3 Tage aufrechterhalten, bevor Sterblichkeitszählungen vorgenommen werden.
  • Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Bewertung von Diarylpyrrolcarbonitrilen und Diarylnitropyrrolen als insektiziden Mitteln
  • Rück - rückständig Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
    • BEISPIEL 17 Bewertung von Diarylpyrrolcarbonitrilen und -nitropyrrolen als insektiziden und akarizide Mitteln
  • In diesen Tests wurden die Bewertungen unter Verwendung von technischem Material durchgeführt, das in 50/50 Aceton/Wasser-Mischungen gelöst war.
    • Tetranychus urtica (p-resistenter Stamm), 2-fleckige Spinnmilbe
  • Sieva-Limabohnenpflanzen mit primären Blättern einer Ausdehnung von 7 - 8 cm werden ausgewählt und auf eine Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Ein kleines Stück wird aus einem Blatt ausgeschnitten, das von der Hauptkolonie genommen wurde, und auf jedes Blatt der Testpflanzen gegeben. Dies wird ungefähr 2 Stunden vor der Behandlung getan, um zu gestatten, daß sich die Milben über die Testpflanze bewegen und ihre Eier legen. Die Größe des ausgeschnittenen Stücks wird variiert, so daß man ungefähr 100 Milben pro Blatt erhält. Zum Zeitpunkt der Behandlung wird das Blattstück, das verwendet worden war, um die Milben zu überführen, entfernt und verworfen. Die mit Milben befallenen Pflanzen werden 3 Sekunden unter Rühren in die Testformulierung getaucht und zum Trocknen in den Abzug gegeben. Die Pflanzen werden 2 Tage gehalten, bevor unter Verwendung des ersten Blatts Abschätzungen der Abtötungen von erwachsenen Tieren gemacht werden. Das zweite Blatt wird weitere 5 Tage auf der Pflanze gehalten, bevor Beobachtungen bezüglich des Abtötens von Eiern und/oder neu ausgeschlüpften Nymphen vorgenommen werden.
    • Diabrotic undecimpunctata howardi, 3. Erscheinungsform, südlicher Maiswurzelwurm
  • 1 cm³ feiner Talk wird in ein 30 ml-Weithalsglasgefäß mit Schraubdeckel gegeben. 1 ml der geeigneten Acetonlösung wird auf den Talk pipettiert, so daß pro Glas 1,25 und 0,25 mg aktiver Bestandteil bereitgestellt werden. Die Gläser werden unter einen sanften Luftstrom gegeben, bis das Aceton verdampft ist. Der getrocknete Talk wird aufgelockert, 1 cm³ Hirsesamen wird dazugegeben, um als Nahrung für die Insekten zu dienen, und 25 ml feuchte Erde werden in jedes Glas gegeben. Das Glas wird verschlossen, und der Inhalt wird gründlich mit einem Vortex-Mischer gemischt. Danach werden 10 Wurzelwürmer in der 3. Erscheinungsform in jedes Glas gegeben, und die Gläser werden locker verschlossen, um einen Luftaustausch für die Larven zu gestatten. Die Behandlungen werden 3 Tage aufrechterhalten, bevor Sterblichkeitszählungen vorgenommen werden. Es wird angenommen, daß fehlende Larven tot sind, da sie sich schnell zersetzen und nicht gefunden werden können. Die Konzentrationen, die in diesem Test verwendet werden, entsprechen ungefähr 50 bzw. 10 kg/ha.
  • Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Bewertung von Diarylpyrrolcarbonitrilen und Nitropyrorolen als insektiziden und akariziden Mitteln Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle II (Fortsetzung)

Claims (10)

1. Diarylpyrrol-Verbindung mit einer durch die nachstehende Formel I oder II erläuterten Struktur
in der
R&sub1; H;
(C&sub1;-C&sub4;) -Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl, von denen jedes gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einem unsubstituierten Benzoyl, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder Chlor-, Dichlor- oder Methylsubstituierten Benzolcarbonyloxy, einem gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Phenyl, einem gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Phenoxy oder einem gegebenenfalls mit einem Halogen-Substituenten substituierten Benzyloxy;
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert ist;
Cyano;
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert ist;
Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl; oder
(C&sub3;-C&sub6;)-Polymethyleniminocarbonyl
ist;
R&sub2; CN oder NO&sub2; ist;
R&sub3; Halogen oder CF&sub3; ist;
X und Y jeweils unabhängig Phenyl sind, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenen, einer oder zwei CN-, NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy-, CF&sub3;- oder OCF&sub2;R&sub4;-Gruppen substituiert ist; und
R&sub4; H&sub1; F&sub1; CHCl&sub2;, CHCl&sub2; oder CF&sub3; ist;
mit der Maßgabe, daß dann, wenn X und Y an die Kohlenstoffe in den stellungen 3 und 4 des Pyrrol-Rings geknüpft sind, R&sub1; einen von Wasserstoff oder einer unsubstituierten Alkylgruppe verschiedenen Substituenten darstellen muß, und dann, wenn R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist und entweder X oder Y an einen Kohlenstoff in der Stellung 2 des Pyrrol-Rings geknüpft ist, der Phenyl- Substituent, der entweder durch X oder Y in der Stellung 2 am Pyrrol-Ring dargestellt wird, mit mindestens einem Atom oder einer Gruppe, das bzw. die von Wasserstoff verschieden ist, substituiert sein muß.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R&sub3; CF&sub3; ist und X und Y jeweils substituiertes Phenyl sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1,2-(p-Chlorphenyl)-3-(3,4- dichlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl) pyrrol, 2,3- Bis(p-chlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol, 2- (p-Chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)-4-(α,α,α- trifluor-p-tolyl)pyrrol, 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4- dichlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol-1- carbonitril, m-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol-3-yl]benzonitril, Chlorphenyl)-2-[p-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, 2,4-Bis(p- chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril oder 2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)- 1-(ethoxymethyl)-5 (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril.
4. Verfahren zuin Schutz von lebenden Pflanzen vor dem Angriff durch Insekten und Milben, umfassend das Aufbringen einer insektizid und akarizid wirksamen Menge einer Verbindung mit der Struktur der Formel I oder II auf die Pflanzen:
in der
R&sub1; H;
(C&sub1;-C&sub4;) -Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)-Monohalogenalkyl, von denen jedes gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei zusätzlichen Halogenatomen, einem Cyano, einem Hydroxy, einem unsubstituierten Benzoyl, einer oder zwei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, die jeweils gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert sind, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Carbalkoxy, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy, einem (C&sub2;-C&sub6;) -Alkenylcarbonyloxy, einem Benzolcarbonyloxy oder Chlor-, Dichlor- oder Methylsubstituierten Benzolcarbonyloxy, einem gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Phenyl, einem gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituierten Fhenoxy oder einem gegebenenfalls mit einem Halogen-substituenten substituierten Benzyloxy;
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenatomen substituiert; ist;
Cyano;
(C&sub3;-C&sub4;)-Alkinyl, das gegebenenfalls- mit einem Halogenatom substituiert ist;
Di-((C&sub1;-C&sub4;)-alkyl)aminocarbonyl; oder
(C&sub3;-C&sub6;)-Polymethyleniminocarbonyl
ist;
R&sub2; CN oder NO&sub2; ist;
R&sub3; Halogen oder CF&sub3; ist;
X und Y jeweils unabhängig Phenyl sind, das gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenen, einer oder zwei CN-, NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub4;) -Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;) -Alkoxy-, CF&sub3;- oder OCF&sub2;R&sub4;-Gruppen substituiert ist; und
R&sub4; H, F, CHF&sub2;, CHCl&sub2; oder CF&sub3; ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Verbindung die Struktur der Formel I aufweist, R&sub3; CF&sub3; ist und X und Y jeweils eine substituierte Phenylgruppe darstellen.
6. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Verbindung ist:
2,3-Bis(p-chlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(m-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)- 3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)-4-(α,α,α- trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol-1-carbonitril;
3-(2-Brom-4,5-dimethoxyphenyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro- 2-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1(1- ethoxymethyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(p-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-methyl-3-nitro- 5-(trifluormethyl)pyrrol;
2,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-phenyl-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)- 4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol;
2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)-5-(α,α,α-p- tolyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)-4-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
p-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-p-tolyl-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(o-chlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(p-methoxyphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-Brom-3,5-bis(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
m-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol oder
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-difluorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol
7. Verfahren zur Kontrolle von Insekten und Milben, umfassend das Inkontaktbringen der Insekten und Milben mit einer insektizid und akarizid wirksamen Menge einer Verbindung mit der Struktur der Formel I oder Formel II, wie in Anspruch 4 beschrieben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Verbindung eine Verbindung der Formel I ist, die in einer Menge von 0,16 kg/ha bis 4,0 kg/ha auf Pflanzenblätter in den Nahrungsgebieten der Insekten und Milben, dem Lebensraum der Insekten und Milben oder ihrem Brutplatz aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Verbindung der Formel I oder Formel II auf den Nahrungsvorrat der Insekten und Milben, ihren Lebensraum oder ihre Brutplätze als wäßriges Spray aufgebracht wird, das 10 ppm bis 10000 ppm der Verbindung der Formel 1 oder Formel II enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Verbindung ist: 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-4-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(m-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl-1-(ethoxymethyl)- 3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)-4-(α,α,α- trifluor-p-tolyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol-1-carbonitril;
3-(2-Brom-4,5-dimethoxyphenyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro- 2-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-(1- ethoxymethyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(p-nitrophenyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-1-methyl-3-nitro- 5-(trifluormethyl)pyrrol;
2,3-Bis(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-phenyl-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2,4-Bis(p-chlorphenyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-4-nitro-2- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)- 4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol;
2,4-Bis(3,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
3-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)-5-(α,α, α-p- tolyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)-4-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)pyrrol;
p-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-p-tolyl-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(o-chlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(p-methoxyphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
2-Brom-3[5-bis(p-chlorphenyl)-4-nitropyrrol;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol;
m-[5-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol-3- yl]benzonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol oder
2-(p-Chlorphenyl)-4-(3,4-difluorphenyl)-3-nitro-5- (trifluormethyl)pyrrol
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5151536A (en) * 1990-12-17 1992-09-29 American Cyanamid Company Process for the manufacture of pesticidal 1-(alkoxymethyl) pyrrole compounds
US5128485A (en) * 1990-12-17 1992-07-07 American Cyanamid Company Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents
US5130328A (en) * 1991-09-06 1992-07-14 American Cyanamid Company N-alkanoylaminomethyl and N-aroylaminomethyl pyrrole insecticidal and acaricidal agents
ES2095544T3 (es) * 1992-11-25 1997-02-16 American Cyanamid Co Metodo para la preparacion de compuestos de 2-aril-5-trifluormetilpirrol.
FR2706893B1 (de) * 1993-06-23 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477463A (en) * 1982-05-10 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antiinflammatory and/or analgesic 1-alkyl-4,5-diaryl-2-fluoroalkyl-1H-pyrroles
FR2569189B1 (fr) * 1984-08-14 1986-12-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
BR8906202A (pt) * 1988-12-05 1990-09-25 American Cyanamid Co Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao

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