DE69116721T2 - Dialkoxymethylimidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Insektizide und deren Zwischenprodukte - Google Patents

Dialkoxymethylimidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Insektizide und deren Zwischenprodukte

Info

Publication number
DE69116721T2
DE69116721T2 DE69116721T DE69116721T DE69116721T2 DE 69116721 T2 DE69116721 T2 DE 69116721T2 DE 69116721 T DE69116721 T DE 69116721T DE 69116721 T DE69116721 T DE 69116721T DE 69116721 T2 DE69116721 T2 DE 69116721T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
carbon atoms
group
compound
lower alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69116721T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69116721D1 (de
Inventor
Koichi Ebihara
Katsutoshi Kinoshita
Kenji Kodaka
Michihiko Nakaya
Satoshi Numata
Shirou Shiraishi
Eiichi Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP03030815A external-priority patent/JP3053445B2/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE69116721D1 publication Critical patent/DE69116721D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69116721T2 publication Critical patent/DE69116721T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Imidazolidinderivate, deren Herstellung, diese Derivate als wirksamen Bestandteil enthaltende Insektizide, neue Zwischenprodukte und deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Imidazolidin- und Tetrahydropyrimidinderivate der Formel (1), ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Derivate als wirksamen Bestandteil enthaltende Insektizide
  • sowie auch Zwischenproduktverbindungen der Formel (2) und ein Verfahren zu deren Herstellung
  • Die Derivate (1) der Erfindung sind als landwirtschaftliche Chemikalien (insbesondere als Insektizide) im Bereich der Landwirtschaft wertvoll, und die Derivate (2) sind in verschiedenartigen industriellen Gebieten und insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung landwirtschaftlicher Chemikalien verwendbar.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Zahlreiche insektizid wirksame Verbindungen mit dem gleichen Gerüst wie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) sind aus dem Stand der Technik bekannt (japanische Offenlegungsschriften 62-81382 und 63-156786, EP-A-285 985 und dergl.).
  • Bekannt sind auch zahlreiche Verbindungen des gleichen Gerüsts als Zwischenprodukte für die Verbindungen (1) der Erfindung, dargestellt durch die Formel (2), (japanische Offenlegungsschrift 63-156786 und dergl.).
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Imidazolidin- und Tetrahydropyrimidinderivate mit guter insektizider Ativität sowie eines einfachen Verfahrens zur Herstellung dieser Derivate.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Insektiziden hoher Aktivität, die die Derivate als wirksamen Bestandteil enthalten.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, neue Zwischenproduktverbindungen für die Imidazolidin- und Tetrahydropyrimidinderivate bereitzustellen
  • Erfindungsgemäß wird ein neues Imidazolidin- und Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (1)
  • bereitgestellt, worin Z für eine 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe oder eine 2-Chlorthiazol-5-yl-Gruppe steht, R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß R&sub1; und R&sub2; unter Bildung einer cyclischen Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können, und n einen Wert von 2 oder 3 besitzt. Die Herstellung des Derivats der Formel (1) und dieses Derivat als wirksamen Bestandteil enthaltende Insektizide werden ebenfalls durch die Erfindung geschaffen.
  • Darüber hinaus wird ein Zwischenprodukt der folgenden Formel (2), das zur Herstellung des Derivats der Formel (1) verwendet wird, und dessen Herstellung bereitgestellt:
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; unter Bildung einer cyclischen Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie in Formel (1) definiert, verbunden sein können, und n den Wert 2 oder 3 besitzt.
    • Detaillierte Beschreibung und Ausführungsformen der Erfindung
  • In der vorstehenden Formel (1) ist Z eine 2-Chlorpyridin-5- yl-Gruppe oder eine 2-Chlorthiazol-5-yl-Gruppe. In den Formeln (1) und (2) besitzt die durch R&sub1; und R&sub2; wiedergegebene Niedrigalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und ist typicherweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, n-Bentylgruppe, n-Hexylgruppe oder dergl. R&sub1; und R&sub2; können miteinander verbunden eine cyclische Alkylengruppe darstellen. Beispiele für die cyclische Alkylengruppe umfassen eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder dergl. Typische Beispiele für die Haloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlorethylgruppe, eine 2- Fluorethylgruppe, eine 2,2-Difluorethylgruppe, eine 2,2,2- Trifluorethylgrrppe und dergl. Typische Beispiele für die Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine 2-Isopropoxyethylgruppe, eine 1-Methoxymethylethylgruppe und dergl.
  • Die Verbindungen der Formel (1) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
  • worin Z eine 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe oder eine 2-Chlorthiazol-5-yl-Gruppe, wie vorstehend definiert, bedeutet, R&sub1; und R&sub2; jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und somit unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; unter Bildung einer cyclischen Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, n einen Wert von 2 oder 3 besitzt und X ein Chloroder Bromatom wiedergibt.
  • Insbesondere werden die Verbindung der Formel (2) und 2- Chlor-5-halomethylpyridin oder 2-Chlor-5-halomethylthiazol der Formel (3) in Anwesenheit eines Entsäuerungsmittels in verschiedenen Lösungsmitteln umgesetzt, um auf einfache Weise die Verbindungen der Formel (1) herzustellen.
  • Beispiele für das Entsäuerungsmittel umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergl., Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergl., Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und dergl., Alkalimetalloxide, wie Natriumoxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergl., Alkalimetall-natriumhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und dergl., Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat und dergl., Phosphate, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat und dergl., Acetate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat und dergl., organische Salze, wie Triethylamin, DBU, DIMAP und dergl., Butyllithium, Natriumamid und dergl.
  • Die Lösungsmittel können nicht nur Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Petroleumbenzol und dergl., aprotische, nicht-polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und dergl., Ether, wie Ethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl., Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und dergl., und Ketone, wie Aceton, Diisopropylketon und dergl., umfassen.
  • Werden Phasentransferkatalysatoren, wie Tetrabutylammoniumbromid, Triethylbenzylammoniumchlorid und dergl, verwendet, können die gewünschten Imidazolidinderivate (1) in hoher Ausbeute erhalten werden.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer können über weite Bereiche variiert werden. Im allgemeinen liegt die Reatkionstemperatur im Bereich von -20 bis 200ºC, vorzugsweise von 0 bis 100ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Stunden.
  • Die Verbindungen (1) der Erfindung können Isomere der folgenden Formel umfassen:
  • In den vorstehenden Reaktionsformeln kann das Ausgangsmaterial der Formel (2) nach der folgenden Reaktionsabfolge:
  • hergestellt werden, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sein können, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu ergeben.
  • Insbesondere können die Verbindungen (1) ohne weiteres in hoher Ausbeute durch Umsetzung zwischen dem Nitroguanidinderivat der Formel (4) [Literatur zu dessen Herstellung: J.Am.Chem.Soc., 70, 430 (1948)] und einem Orthoameisensäureesterderivat [Literatur zu dessen Herstellung: Synthesis, 153 (1974)] hergestellt werden. Die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung ist eine neue Verbindung, die von uns erstmals synthetisiert wurde, und ihre Synthesereaktion ist eine neue Reaktion, die wir erstmals gefunden haben.
  • Die Reaktion ist in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Lösungsmitteln durchführbar. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u.ä., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan u.ä., Ether, wie Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan u.ä., aprotische, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon u.ä., Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril u.ä., sowie Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon u.ä.
  • Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 300ºC, vorzugsweise 70 bis 200ºC. Gewöhnlich wird die Reaktion unter Normaldruckbedingungen durchgeführt und kann gleichfalls unter Druck durchgeführt werden.
  • Obgleich nicht erforderlich, können Katalysatoren einschließlich Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure u.ä., Sulfonsäuren, wie p-Töluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure u.ä., Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure u.ä., Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid u.ä., Pyridinchlorwasserstoffsäuresalz, Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumchlorid, und saure oder basische Oxide, wie Zirkonoxid, Silicagel, Aluminiumoxid u.ä., verwendet werden.
  • Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden.
  • Die Menge des Orthoameisensäureesterderivats (5) kann nicht geringer als 1,0 Mol/Mol Nitroguanidinderivat (4) betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 Mol im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit.
  • Diese Reaktion wird gewöhnlich unter Normaldruckbedingungen durchgeführt und kann aber auch unter Druck durchgeführt werden.
  • Die Verbindung (2) der Erfindung kann E- und Z-Isomere zusammen mit einem Tautomeren, wie nachstehend gezeigt,
  • umfassen.
  • Andererseits sind die Chlorpyridylmethylhalogenide der Formel (3) bekannte Verbindungen und können nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden [Literatur für die Herstellung: J.Heterocyclic Chem., 16, 333 (1979) und J.Med.Chem., 14, 557 (1971)]. Die Thiazolylmethylhalogenide können erhalten werden, indem man 2-Amino-5-alkoxycarbonylthiazole einer Diazotierung unterwirft, Halogenatome einführt, die halogenierten Produkte mit einem Lithiumaluminiumhalogenid auf übliche Weise reduziert und die entstandenen 2-Halogen-5-hydroxymethylthiazole einer Umwandlung mit Halogenatomen in üblicher Weise unterzieht.
  • Die erfindungsgemäßen Derivate der Formel (1) besitzen eine hohe insektizide Aktivität und können als Insektizid eingesetzt werden. Die Derivate der Formel (1) der Erfindung zeigen eine gute Kontrollwirkung im Hinblick auf schädliche Insekten ohne eine Phytotoxizität im Hinblick auf Kulturpflanzen zu beinhalten.
  • Insektenschädlinge, auf die die erfindungsgemäßen Derivate angewandt werden können, umfassen beispielsweise:
    • Lepidoptera
  • Pieris rapae crucivora Boisduval - Gemeiner Kohlwurm
  • Spodoptera litura Fabricius - Gemeiner Schneidwurm
  • Ostrinia furnacalis Guenee - Orientalischer Getreidebohrer
  • Plutella Xylostella Linne - Diamantmotte
  • Chilo supprossalis Walker - Reisstengelbohrer
    • Hemiptera
  • Nephotettix cincticeps Uhler - Grüner Reislaubhüpfer
  • Nilaparvata lugens Stal - Brauner Reispflanzenhüpfer
  • Laodelphax striatellus Fallen - kleiner Brauner Pflanzenhüpfer
  • Unaspis yanonensis Kuwana - Pfeilköpfige Schuppe
  • Myzus persicae Sulzer - Grüne Pfirsichaphide
  • Aphis gossypil Glover - Baumwollaphide
  • Lipaphis pseudobrassicae Davis - Rübenaphide
  • Nezara antennata Scott - Gemeine Grüne Stinkwanze
  • Trialeurodes vaporariorum Westwood - Weiße Gewächshausfliege.
    • Coleoptera
  • Callosobruchus chinensis Linne - Azuki-Bohnenrüsselkäfer
  • Sitophilus oryzae Linne - Reisrüsselkäfer
  • Henosepilachna vigintioctopunctata Fablicius - 28fleckiger Ladykäfer
  • Anomala rufocuprea Motschulsky - Sojabohnenkäfer
  • Leptinotarsa decemlineata Say - Coloradokartoffelkäfer
  • Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel - Reiswasserrüsselkäfer.
    • Orthoptera
  • Blatella germanica Linne - Deutsche Küchenschabe
  • Periplaneta americana Linne - Amerikanische Küchenschabe
  • Gryllotalpa africana palisot de Beauvois - Afrikanische Maulwurfsgrille
  • Locusta migratoria danica Linne - Asiatische Heuschrecke Reticulitermes speratus kolbe
  • Coptatermes formosanus Shiraki - Formosatermite.
    • Diptera
  • Musca domestica vicina Macuart - Hausfliege
  • Aedes aegypti Linne - Gelbfiebermoskito
  • Culex pipiens pallens - Coquillett
  • Culex tritaeniorhyneus - Giles.
  • Werden die Verbindungen der Formel (1) der Erfindung tatsächlich angewandt, können sie einzeln ohne Zusatz irgendeines weiteren Bestandteils verwendet werden. Jedoch ist es üblich, Träger zu formulieren, um die Anwendung als Kontrollchemikalie zu vereinfachen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist kein spezielles Erfordernis angesagt,und Präparate, wie Emulsionen, Stäube, Granulate, feine Pulver, Öle, Aerosole, giftiges Futter u.ä., werden nach Verfahren erhalten, wie sie für die Herstellung landwirtschaftlicher Chemikalien im allgemeinen aus dem Stand der Technik gut bekannt sind.
  • Der vorliegend verwendete Ausdruck "Träger" soll ein synthetisches oder natürliches, organisches oder anorganisches Material bezeichnen, das den wirksamen Bestandteil darin unterstützt,an die zu behandelnden Stellen oder Teile anzugelangen,und die formuliert werden, um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der wirksamen Verbindung zu erleichtern. Geeignete feste Träger umfassen beispiel sweise Tone, wie Montmorillonit, Kaolinit u.ä., anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, weißen Ton, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat,Silicagel, Ammoniumsulfat u.ä., pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl, Weizenmehl u.ä., und Harnstoff.
  • Geeignete flüssige Träger umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol u.ä., Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöle u.ä., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan u.ä., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon u.ä., Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran u.ä., Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol u.ä., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser u.ä.
  • Zur Erhöhung der Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (1) der Erfindung können die folgenden Adjuvantien einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit vom Herstellungstyp, der Anwendungsweise und dem Zweck verwendet werden.
  • Zu Zwecken der Emulgierung, Dispergierung, Verteilung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung werden wasserlösliche Salze, wie Ligninsulfonate, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate u.ä., Gleitmittel, wie Calciumstearat, Wachse u.ä., Stabilisatoren, wie Isopropoxyhydrogenphosphate, und Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein, Gummiarabikum u.ä., eingesetzt. Es sollte bemerkt werden, daß die Adjuvantien nicht auf die vorstehend genannten beschränkt sind und daß andere Adjuvantien, wie sie üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden, gleichfalls verwendbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können bessere insektizide Aktivität entfalten, wenn sie in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Werden andere physiologisch aktive Substanzen oder Chemikalien in Kombination verwendet, können Mehrzweckzusammensetzungen mit guter Wirksamkeit mit der Möglichkeit, eine synergistische Wirkung zu entfalten, hergestellt werden. Beispiele für solche physiologisch aktiven Substanzen umfassen synthetische Pyrethroide und deren Isomere oder Pyrethrumextrakte, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoylmethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat, 2,2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat, 3- Phenoxy-α-cyanobenzyl-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat u.ä.; Organophosphat-Insektizide, wie O,O-Diethyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorthioat (erhältlich von Mitsui Toatsu Chem.Ind.Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung Ofunack), O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, Diazinon, O,O-Dimethyl-O-4-cyanophenylphosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-[α-(ethoxycarbonyl)-benzyl]-phosphordithioat, 2- Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O-Ethyl-O- 4-cyanophenylphosphonothioat u.ä.; Carbamatinsektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (NAC), m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC), 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat (Pyrimer), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 2- Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat u.ä.; Arylpropylether- Insektizide, wie 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropylether, 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, 3-Phenoxy-4-(fluorbenzyl)-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether u.ä.; aromatische Alkaninsektizide, wie 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan, 1-(3-Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-4-methylpentan, 1-(3-Phenoxyphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan, 1-(3- Phenoxy-4-fluorphenyl)-4-(4-ethoxyphenyl)-4-methylpentan u.ä.; und andere Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemittel, BT-Mittel, Insektenhormonverbindungen und andere landwirtschaftliche Chemikalien.
  • Obgleich die Verbindungen der Formel (1) der Erfindung gegenüber Licht, Wärme und Oxidation stabil sind, können Antioxidantien oder UV-Absorber in geeigneten Mengen zugesetzt werden, nötigenfalls unter Einschluß beispieisweise von Phenolderivaten oder Bisphenolderivaten, wie BHT (2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol), BHA (Butylhydroxyanisol) u.ä., Arylaminen oder Benzophenonverbindungen, wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, einem Kondensat von Phenetidin und Aceton, wodurch man stabilere Zusammensetzungen erhält.
  • Werden die Verbindungen der Formel (1) der Erfindung als Insektizide eingesetzt, werden sie in einer Menge von 0,0001 bis 95 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 50 Gew.% des Insektizids verwendet.
  • Wird das erfindungsgemäße Insektizid angewandt, wird der wirksame Bestandteil in einer Konzentration von 0,01 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 ppm, verwendet.
  • Die Aufbringgugsmenge je 10 Ar liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 g wirksamer Bestandteil.
  • Die vorliegende Erfindung wird eingehender anhand der Beispiele beschrieben, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen.
    • Synthesebeispiel 1 (Verbindung Nr. 1)
  • 17,6 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin und 21,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu 200 ml Dimethylformamid gegeben. Unter Rühren bei 70ºC wird eine Lösung von 12,3 g 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in 30 ml Dimethylformamid in die Mischung getropft.
  • Nach Beendigung des Tropfens wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wonach mit Ethylacetat extrahiert wird. Nach dern Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiern Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 25,0 g öligen Rückstand zu ergeben. Dieser wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um zu 11,3 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5- yl-methyl)-imidazolidin zu gelangen.
    • Synthesebeispiel 2 (Verbindung Nr. 3)
  • 15,0 g 1-(1-Ethoxy-1-propoxy)-methyl-2-nitroiminoimidazolidin, 11,6 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 11,3 g 2-Chlor-5- chlormethylpyridin und 60 ml Dimethylsulfoxid werden 1 Stunde bei 75ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der verbliebene ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 4,7 g 1-(1-Ethoxy- 1-propoxy)-methyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl- methyl)-imidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 3 (Verbindung Nr. 5)
  • 6,8 g 1-[1-Ethoxy-1-(2-methoxyethoxy)-methyl-2-nitroiminoimidazolidin, 4,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 6,0 g 2- Chlor-5-chlormethylpyridin und 20 ml Dimethylsulfoxid werden 1 Stunde bei 70ºC gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiern Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der verbliebene ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 2,8 g 1-[1-Ethoxy-1-(2-methoxyethoxy)]-methyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl-methyl)imidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 4 (Verbindung Nr. 6)
  • 16,0 g 1 [Bis-(2-chlorethoxy)-methyl]-2-nitroiminoimidazolidin, 13,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 13,0 g 2-Chlor-5- chlormethylpyridin und 70 ml Dimethylsulfoxid werden 1 Stunde bei 70ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der verbliebene ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 14,0 g 1-[Bis-(2- chlorethoxy)-methyl]-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl- methyl)-imidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 5 (Verbindung Nr. 7)
  • 7,0 g 1-[1-Ethoxy-1-(2,2,2-trifluorethoxy)]-methyl-2-nitroiminoimidazolidin, 7,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 7,0 g 2-Chlor-5-chlormethylpyridin und 45 ml Dimethylsulfoxid werden 1 Stunde bei 70ºC gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der verbliebene ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 2,3 g 1-[1-Ethoxy-1-(2,2,2-trifluorethoxy)]-methyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl-methyl)-imidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 6 (Verbindung Nr. 9)
  • 6,0 g 1-Dimethoxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin und 8,6 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Unter Rühren bei 70ºC wird eine Lösung von 5,5 g 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in 10 ml Dimethylsulfoxid innerhalb 20 Minuten in die Mischung getropft, wonach man das Rühren bei der gleichen Temperatur 30 Minuten fortsetzt.
  • Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 13,7 g öligen Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 4,8 g 1-Dimethoxymethyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl- methyl)-imidazolidin zu liefern.
    • Synthesebeispiel 7 (Verbindung Nr. 10)
  • 5,5 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroiminohexahydropyrimidin und 6,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu 50 ml Dimethylformamid gegeben. Unter Rühren bei 70ºC wird eine Lösung von 3,8 g 2-Chlor-5-chlormethylpyridin in 10 ml Dimethylformamid in die Mischung getropft, wonach man das Rühren 40 Minuten bei der gleichen Temperatur fortsetzt.
  • Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 11,0 g öligen Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wird durch Säulenchrornatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 2,3 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin-5-yl-methyl)hexahydropyrimidin zu liefern.
    • Synthesebeispiel 8 (Verbindung Nr. 11)
  • 5,0 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin und 6,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Unter Rühren bei 70ºC wird eine Lösung von 3,9 g 2-Chlor-5-chlormethylthiazol in 5 ml Dimethylsulfoxid in die Mischung getropft, wonach man das Rühren 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortführt.
  • Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um 9,8 g öligen Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)] gereinigt, um 5,4 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroimino-3-(2-chlorthiazol- 5-yl-methyl)-imidazolidin zu liefern.
  • Typische Verbindungen der Formel (1), die nach Verfahren, ähnlich den in den Beispiel en 1 bis 8 beschriebenen, hergestellt wurden, werden in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 (Z = 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe) Verbindung Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften Elementaranalyse berechnet (%) gefunden (%) Aceton rein Tabelle 1 (Forts.) Verbindung Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften Aceton rein Tabelle 1 (Forts.) Verbindung Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften Aceton rein Tabelle 1 (Forts.) Verbindung Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften rein Tabelle 2 (Z = 2-Chlorthiazol-5-yl-Gruppe) Verbindung Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften rein
  • Hiernach wird die Herstellung der Zwischenproduktverbindungen der allgemeinen Formel (2) beschrieben.
    • Synthesebeispiel 9 (Zwischenprodukt Nr. 1)
  • Eine Mischung von 25 g 2-Nitroiminoimidazolidin, 100 g Ethylorthoformiat und 25 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Wasser gegossen und hiernach mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wurde der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Die entstandenen Kristalle wurden mit Ether aufgeschlämmt, um 32 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 10 (Zwischenprodukt Nr. 5)
  • 16,5 g 2-Nitroiminoimidazolidin und 18,0 g Ethylendioxymethyl-ethylether wurden etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während man das resultierende Destillat mit Hilfe einer Dean- Stark-Falle entfernte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetate (1/2)] gereinigt, um 2,8 g Ethylendioxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 11 (Zwischenprodukt Nr. 6)
  • 9,9 g 2-Nitroiminoimidazolidin und 18,0 g n-Propylorthoformiat wurden etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während man mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle das Destillat entfernte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)], um 1,9 g 1-Di-n-propoxymethyl-2- nitroiminoimidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 12 (Zwischenprodukt Nr. 9)
  • 22,0 g Methylorthoformiat wurden innerhalb etwa 2 Stunden in eine Mischung von 10 g 2-Nitroiminoimidazolidin, 20 ml 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon und 0,05 g Schwefelsäure bei 150ºC getropft, wonach man eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzte, während man das resultierende Destillat mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle entfernte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wurde der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Die resultierenden rohen Kristalle wurden mit Ether aufgeschlämmt, um 1,9 g 1-Dimethoxymethyl-2-nitroiminoimidazolidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 13 (Zwischenprodukt Nr. 10)
  • 20,0 g Methylorthoformiat wurden innerhalb etwa 1,5 Stunden in eine Mischung von 10 g 2-Nitroiminohexahydropyrimidin, 20 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 0,05 g Schwefelsäure bei 150ºC getropft. Anschließend erhitzte man eine weitere Stunde unter Rückfluß, während das resultierende Destillat mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wurde der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte. Die resultierende ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan-Ethylacetat (1/2)], um 1,5 g 1-Dimethoxymethyl-2-nitroiminohexahydropyrimidin zu ergeben.
    • Synthesebeispiel 14 (Zwischenprodukt Nr. 11)
  • Eine Mischung von 10 g 2-Nitroiminohexahydropyrimidin, 12,4 g Ethylorthoformiat, 10 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wurde 2,0 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während man das resultierende Destillat mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle entfernte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wurde der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Das resultierende Öl wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel, Elutionsmittel: Hexan- Ethylacetat (1/2)], um 2,3 g 1-Diethoxymethyl-2-nitroiminohexahydropyrimidin zu ergeben.
  • Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (2), die nach Verfahren ähnlich denjenigen der Beispiele 9 bis 14 hergestellt werden konnten, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Zwischenproduktverbind. Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften Elementaranalyse berechnet (%) gefunden (%) Aceton Tabelle 3 (Forts.) Zwischenproduktverbind. Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften Aceton rein Tabelle 3 (Forts.) Zwischenproduktverbind. Substituenten Werte der physikalischen Eigenschaften
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden eingehender anhand der folgenden Herstellungsbeispiele beschrieben.
    • Formulierungbeispiel 1
  • 20 Gew.Teile der in Synthesebeispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindung, 10 Gew.Teile Sorpol 355S (oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Toho Chem.Co., Ltd.) und 70 Gew.Teile Xylol wurden gleichmäßig gerührt und unter Erzielung eines emulgierbaren Konzentrats gemischt.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • 20 Gew.Teile der in Synthesebeispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindung, 2 Gew.Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Gew.Teile Natriumligninsulfonat, 5 Gew.Teile weißer Kohlenstoff und 68 Gew.Teile Diatomeenerde wurden gleichmäßig gerührt und gemischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • 0,3 Gew.Teile der in Synthesebeispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Verbindung wurden in Aceton gelöst. Unter Mischen mit 99,7 Gew.Teilen Ton wurde das Aceton verdampft, um ein Pulver zu ergeben.
    • Formulierungbeispiel 4
  • 2 Gew.Teile in Synthesebeispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Verbindung, 2 Gew.Teile Natriumligninsulfonat und 96 Gew.Teile Bentonit wurden gleichfömig in Stücke zerteilt und gemischt, wozu zum Durchkneten Wasser zugesetzt wurde, woran sich eine Granulierung und ein Trocknen unter Erzielung eines Granulats anschloß.
  • Die insektizide Aktivität der Verbindungen der Formel (1) wird anhand der Testbeispiele speziell gezeigt.
    • Testbespiel 1 Wirkung im Hinblick auf Laodelphax striatellus Fallen - kleinerer Brauner Grashüpfer
  • Die in Formulierungsbeispiel 1 hergestellte Emulsion wurde auf vorherbestimmte Konzentrationen verdünnt, und man brachte 2 ml einer jeden verdünnten Emulsion über einem Bündel verschiedener Reissämlinge (etwa drittes Blattstadium) auf. Nach Trocknen an der Luft wurden die behandelten Sämlinge mit einem Metallgazezylinder bedeckt, in dem zehn weibliche ausgewachsene Exemplare des kleineren Braunen Grashüpfers freigelassen wurden, wonach man ihn in einen bei 25ºC temperaturkontrollierten Raum placierte. 48 Stunden danach wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Als Vergleichschemikalie verwendete man die Verbindung 1-Methoxymethyl-2-nitroimino-3-(2-chlorpyridin- 5-yl-methyl)-imidazolidin, wie nachstehend gezeigt. Tabelle 4 Testverbindung Mortalität (%) Vergleichsverbindung unbehandelt
    • Testbeispiel 2 Wirkung auf einen resistenten Stamm von Nephotettis cincticeps Uhler - resistenter Grüner Reisblatthüpfer
  • Die in Formulierungsbeispiel 1 hergestellte Emulsion wurde auf vorherbestimmte Konzentrationen verdünnt, und jede Lösung wurde in einer Menge von 3 ml über einem Bündel verschiedener Reissämlinge (etwa drittes Blattstadium) aufgebracht. Nach Trocknen an der Luft wurden die behandelten Sämlinge mit einem Metallgazezylinder bedeckt, in den zehn weibliche ausgewachsene Exemplare des Laubhüpfers, der gegenüber Organophosphat- und Carbamatmitteln resistent ist, freigelassen wurden, wonach man in einen temperaturkontrollierten Raum einstellte. 48 Stunden danach wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Als Vergleichschemikalie verwendete man die gleiche Verbindung wie in Testbeispiel 1. Tabelle 5 Testverbindung Mortalität (%) Vergleichsverbindung unbehandelt
    • Testbeispiel 3 Wirkung gegenüber Callosobruchus chinensis Linne - Azuki- Bohnenrüsselkäfer
  • Eine in Synthesebeispiel 1 hergestellte Acetonlösung der erfindungsgemäßen Verbindung wurde einer Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm zugeführt, wonach man das Aceton durch Verdampfen entfernte. Zwanzig weibliche ausgewachsene Exemplare des Azuki-Bohnenrüsselkäfers wurden 2 bis 3 Tage nach dem Auflaufen in die Schale bei 25ºC eingegeben. 48 Stunden danach wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. Als Vergleichschemikalie wurde Diazinon der Formel (7) [O,O-Diethyl-O-(2-isopropyl-6- methyl-4-pyrimidinyl)-phosphorthioat] verwendet. Tabelle 6 Testverbindung Mortalität (%) Vergleichsverbindung mg/Schale Diazinon unbehandelt
    • Testbeispiel 4 Wirkung gegenüber Myzus persicae Sulzer - Grüne Pfirsichaphide
  • Verdünnungen des in Formulierungsbeispiel 1 hergestellten emulgierbaren Konzentrats wurden in einer Menge von 20 ml über eingetopfte Eierpflanzensämlinge (viertes oder fünftes Blattstadium), auf denen die Grüne Pfirsichaphide parasitisch war, gesprüht. Nach dem Aufbringen wurden die Sämlinge in ein Gewächshaus gegeben, und drei Tage danach wurde die Anzahl der Aphiden untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Als Vergleichschemikalie wurde die gleiche Verbindung wie in Testbeispiel 1 verwendet. Tabelle 7 Testverbindung Anzahl der parasitischen Aphiden Konzentration (1 ppm) vor der Behandlung nach 3 Tagen Tabelle 7 (Forts.) Vergleichsverbindung unbehandelt
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, besitzen die Derivate der Formel (1) gemäß der Erfindung eine hohe insektizide Wirksamkeit und ein breites insektizides Spektrum. Die Derivate der Formel (1) können einfach nach einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung neuer Zwischenprodukte der Formel (2) hergestellt werden. Die landwirtschaftlichen Chemikalien, die die Derivate der Formel (1) enthalten, besitzen gute Eigenschaften als Insektizid.

Claims (10)

1. Heterocyclische Verbindung der Formel (1)
worin Z eine 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe oder eine 2-Chlorthiazol-5-yl-Gruppe bedeutet, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R&sub1; und R&sub2; unter Bildung einer cyclischen Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind und n einen Wert von 2 oder 3 besitzt.
2. Heterocyclische Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (1) R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z eine 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer heterocyclischen Verbindung der Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel (2)
worin R&sub1; und R&sub2; und n die für Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und einer Verbindung der Formel (3)
worin Z die gleiche Bedeutung wie für Formel (1) angegeben besitzt und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z für eine 2-Chlorpyridin-5-yl-Gruppe steht.
5. Insektizide Zusammensetzung, umfassend eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert.
6. Insektizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin eine heterocyclische Verbindung der Formel (1), in der R&sub1; und R&sub2; unabbängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und Z für eine 2-Chlorpyridin-5-yl- Gruppe steht, als wirksamer Bestandteil verwendet wird.
7. Heterocyclische Verbindung der Formel (2)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R&sub1; und R&sub2; unter Bildung einer cyclischen Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind und n einen Wert von 2 oder 3 besitzt.
8. Heterocyclische Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung einer heterocyclischen Verbindung der Formel (2), wie in Anspruch 7 definiert, welches die Umsetzung einer Verbindung der Formel (4)
worin n die für Formel (2) angegebene Bedeutung besitzt, und einer Verbindung der Formel (5)
worin R, R&sub1;, R&sub2; und n die für Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen, umfaßt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
DE69116721T 1990-04-03 1991-04-02 Dialkoxymethylimidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Insektizide und deren Zwischenprodukte Expired - Fee Related DE69116721T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8736890 1990-04-03
JP03030815A JP3053445B2 (ja) 1990-04-03 1991-02-26 ジアルコキシメチルイミダゾリジン誘導体、その製造法、それを有効成分として含有する殺虫剤および中間体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69116721D1 DE69116721D1 (de) 1996-03-14
DE69116721T2 true DE69116721T2 (de) 1996-09-19

Family

ID=26369226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69116721T Expired - Fee Related DE69116721T2 (de) 1990-04-03 1991-04-02 Dialkoxymethylimidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Insektizide und deren Zwischenprodukte

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5192778A (de)
EP (1) EP0455000B1 (de)
DE (1) DE69116721T2 (de)
ES (1) ES2082876T3 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219868A (en) * 1990-12-10 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Imidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4236204A1 (de) * 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Substituierte Aza(cyclo)alkane
WO1995009844A1 (en) * 1993-10-04 1995-04-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid synthesis and use of 18f-fluoromisonidazole and analogs
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
US6828275B2 (en) 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DE19800400A1 (de) * 1998-01-08 1999-07-15 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10117676A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
MX2007002070A (es) * 2004-08-25 2007-03-29 Bayer Cropscience Lp Metodo para controlar termitas.
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3321282A1 (de) * 1983-06-13 1984-12-13 Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim Neue 1-acetonyl-2-(phenylimino)-imidazolidine, deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zu deren herstellung
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
DE3712307A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-20 Bayer Ag 3-substituierte 1-(2-chlor-thiazol-5-yl-methyl)-2- nitroimino-1,3-diazacycloalkane
JP2583429B2 (ja) * 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP0455000A1 (de) 1991-11-06
EP0455000B1 (de) 1996-01-31
DE69116721D1 (de) 1996-03-14
US5192778A (en) 1993-03-09
ES2082876T3 (es) 1996-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69116721T2 (de) Dialkoxymethylimidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Insektizide und deren Zwischenprodukte
EP0163855B1 (de) Nitromethylen-Derivate, Zwischenprodukte für diese, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Insektizide
DE3881443T2 (de) Imidazol-Verbindung und diese enthaltende biozide Zusammensetzungen.
EP0212600B1 (de) Neue Nitromethylen-Derivate
DE69222202T2 (de) Pestizide 1-(2-Pyridyl)pyrazole
DE69500091T2 (de) 4-Phenylamino-Pyrimidin-Derivate, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel für Landwirtschaft und Gartenbau
EP0315826A1 (de) Imidazoline
DE68926278T2 (de) Tetrahydropyrimidines, deren Herstellung und Verwendung
DE69022279T2 (de) 1-Arylimidazol-Pestizide.
DE3852587T2 (de) Pyridazinon-Derivate und Zusammenstellungen zum kontrollieren und/oder Verhindern der Insektenplage.
DE4343528A1 (de) Zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE69110749T2 (de) Barbitursäurederivate mit insektizider Wirkung.
US5264584A (en) Dialkoxymethylimidazolidine derivatives
DE69119207T2 (de) Imidazolidinderivate, Verfahren zu deren Herstellung, Insektizide diese als wirksamen Stoff enthaltend und deren Zwischenprodukte
DE2813826A1 (de) Neue, substituierte (thio)-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arthropozide, insbesondere als insektizide
DE69200279T2 (de) N-Vinylimidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Insektizide und ihre Zwischenprodukte.
DE69301675T2 (de) Derivate der 7-Äthynyl-Alpha-(Methoxymethylen)1-naphthylessigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pesticide
EP0373425A2 (de) Substituierte Pyridazinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE69026591T2 (de) Imidazolidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0033083B1 (de) N,N-Dialkyl -0-(pyrazol-5-yl)-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE69123712T2 (de) Insektizid- und Akarizid-diphenyl-carbonitrile sowie Diarylnitropyrrolderivate
US4126690A (en) Combating arthropods with N,N-dimethyl-O-[3-(substituted-methyl)-pyrazol-5-yl]-carbamic acid esters
DE69709895T2 (de) Hydrazincarboxylat-mitizide und -insectizide
DE2221500A1 (de) Isothioharnstoff-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee