DE69131002T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1-substituierten-5-(Trifluormethyl)-Pyrrolen als Insektizide, Akarizide und Nematizide Wirkstoffe sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1-substituierten-5-(Trifluormethyl)-Pyrrolen als Insektizide, Akarizide und Nematizide Wirkstoffe sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser WirkstoffeInfo
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Description
- Im Hinblick auf den grundlegenden Nutzen bestimmter Arylpyrrolverbindungen zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Akarinen und Nematoden und zum Schutz von wichtigen landwirtschaftlichen Kulturen vor Schädlingsbefall sind weitere Verfahren zur Herstellung der Arylpyrrolverbindungen erforderlich. Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein effizientes und wirksames Einstufen-Verfahren zur Herstellung von insektiziden 2-Aryl-1- substituierten 5-(Trifluormethyl)pyrrol-Verbindungen bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylpyrrol-Verbindungen der Formel I
- worin A C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit Phenyl, darstellt;
- W CN, NO&sub2; oder COOR&sub1; darstellt;
- L Wasserstoff oder Halogen darstellt und
- M und R jeweils unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, CN, NO&sub2;, Halogen, CF&sub3;, R&sub2;CF&sub2;Z, R&sub3;CO oder NR&sub4;R&sub5; darstellen, und, wenn M und R an benachbarten Stellungen vorliegen, sie mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bildung eines Rings, in dem MR die Struktur
- -OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder -CH=CH-CH=CH-
- wiedergibt, zusammengenommen werden können;
- Z S(O)n oder O darstellt;
- R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt;
- R&sub2; Wasserstoff, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; darstellt;
- R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder NR&sub4;R&sub5; darstellt;
- R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt;
- R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder R&sub6;CO darstellt;
- R&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt und
- n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, das Umsetzen einer 2-Arylaminosäureverbindung Verbindung der Formel II
- worin A, L, M und R wie vorstehend definiert sind, mit etwa einem Moläquivalent einer 1,3-dipolarophilen Verbindung der Formel III
- worin X Cl oder Br darstellt und W wie vorstehend definiert ist und mindestens einem Moläquivalent einer organischen Base in Anwesenheit eines Säureanhydrids und eines Lösungsmittels bei höherer Temperatur umfaßt.
- Die Produkt-Arylpyrrol-Verbindungen der Formel I sind als insektlzide, akarizide und nematizide Mittel gut verwendbar und sind außerdem wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung bestimmter insektizider Arylpyrrol-Verbindungen. Verbindungen der Formel II und ein Verfahren zur Herstellung davon werden in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung, Serien-Nr. 06/634 287, beschrieben.
- Vorteilhafterweise wurde gefunden, daß eine 2-Arylaminosäureverbindung der Formel II wirksam eine Ein- Schritt-1,3-cycloaddition eingeht, unter Bildung einer 5-gliedrigen, heterocyclischen Verbindung der Formel I.
- Folglich können Arylpyrrol-Verbindungen der Formel I durch Umsetzen einer 2-Arylaminosäure-Verbindung der Formel II mit etwa einem Moläquivalent einer 1,3-dipolarophilen Verbindung der Formel III und mindestens einem Moläquivalent einer organischen Base in Anwesenheit eines Säureanhydrids und eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei höherer Temperatur, hergestellt werden. Die Reaktion wird in Fließdiagramm I gezeigt. FLIESSDIAGRAMM I
- Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen aprotische organische Lösungsmittel, beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril; Ester, wie Essigsäureethylester und Propionsäuremethylester; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Tetramethylensulfon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und -Dichlorbenzol, ein. Eines der bevorzugten organischen Lösungsmittel ist Acetonitril. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Säureanhydride sind Niederalkylanhydride, wie Essigsäureanhydrid. Unter den organischen Basen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Pyridin, Morpholin, Tri(C&sub1;-C&sub4;)alkylamin, Hexamethylentetramin und Dimethylaminopyridin. Eine bevorzugte organische Base ist ein Tri(C&sub1;-C&sub4;)alkylamin, wie Triethylamin.
- Die Bildungsgeschwindigkeit des Arylpyrrols der Formel I ist direkt von der Reaktionstemperatur abhängig. Geringere Reaktionstemperaturen ergeben eine höhere Reaktionszeit. Vorteilhafterweise wurde gefunden, daß höhere Temperaturen, wie 30º-100ºC, vorzugsweise 50º-90ºC, zu einer wirksamen Produktbildung führen.
- Verbindungen der Formel I können über Kondensation des geeigneten Arylaldehyds mit Cyanid und einem geeigneten Amin hergestellt werden, unter Bildung des entsprechenden Aminonitrils, das unter Bildung des Aminosäure-Zwischenprodukts der Formel III acetyliert und hydrolysiert wird, das dann trifluoracetyliert wird, unter Gewinnung der gewünschten Verbindung der Formel II, wie in Fließdiagramm II gezeigt. FLIESSDIAGRAMM II
- Die Verbindungen der Formel II können ebenfalls über Trifluoracetylierung der geeigneten Arylglycin-Vorstufe, gefolgt von Alkylierung der so erhaltenen Verbindung, unter Verwendung eines Alkylierungsmittels, wie eines Niederalkylhalogenids, hergestellt werden. Die Reaktionsfolge unter Verwendung von Methyljodid als Alkylierungsmittel wird in Fließdiagramm III erläutert. FLIESSDIAGRAMM III
- Die Verbindungen der Formel I sind zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Akarinen und Nematoden und zum Schutz von wachsenden und abgeernteten Kulturen vor Schädlingsbefall verwendbar. Die Verbindungen der Formel I sind ebenfalls als Schlüsselzwischenprodukte bei der Herstellung bestimmter insektizider Arylpyrrol- Verbindungen verwendbar. Beispielsweise können Verbindungen der Formel I unter Bereitstellung der entsprechenden insektiziden 2-Aryl-4-halogenpyrrol-Mittel der Formel N halogeniert werden, wie in Fließdiagramm N gezeigt. FLIESSDIAGRAMM IV
- Durch Variieren der Substituenten A, W, L, M und R und des Halogens, X&sub2;, können zahlreiche mögliche insektizide Arylpyrrole aus der Schlüsselzwischenproduktverbindung der Formel I hergestellt werden.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele, vorwiegend zur Erläuterung bestimmter Einzelheiten davon, angeführt. Die Erfindung ist dadurch nicht beschränkt, mit Ausnahme der Definitionen in den Ansprüchen. Der Ausdruck HPLC bedeutet Hoch-Druck-Flüssig-Chromatographie.
- Ein Gemisch von 2-( -Chlorphenyl)-N-(trifluoracetyl)sarcosin (147,7 g, 0,50 Mol) in Acetonitril wird tropfenweise mit α-Chloracrylnitril (54,7 g, 0,62 Mol) und Essigsäureanhydrid (153 g, 1,5 Mol) behandelt, heftig gerührt, tropfenweise mit Triethylamin (58,1 g, 0,57 Mol) bei 56-60ºC über einen Zeitraum von 1 ¼ Stunden behandelt, 16 Stunden auf 60ºC erhitzt und im Vakuum eingeengt unter Gewinnung eines Rückstands. Der Rückstand wird zwischen Essigsäureethylester und Wasser verteilt. Die organische Phase wird im Vakuum aufkonzentriert, unter Bereitstellung eines bernsteinfarbenen, festen Rückstands. Der Feststoff wird durch Flash- Chromatographie (Kieselgel; Essigsäureethylester/Hexane) gereinigt und aus Methanol umkristallisiert, unter Gewinnung des Titelprodukts als schwachgelben Feststoff, Fp. 129,5-130,5ºC.
- Unter Verwendung des im wesentlichen gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und Austauschen des geeigneten 2-Aryl-N-(trifluoracetyl)substrats und der geeigneten 1,3-dipolarophilen Verbindung ergeben sich die in Tabelle I gezeigten Titelprodukte. TABELLE I
- Eine Lösung von 2-(p-Chlorphenyl)-1-methyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (5,70 g, 0,02 Mol) in Chlorbenzol wird mit Brom (3,52 g, 0,022 Mol) behandelt, für 20 Stunden auf 80ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit weiterem Brom (3,52 g, 0,022 Mol) behandelt und bis die Reaktion laut HPLC-Analyse vollständig ist, auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäureethylester und Wasser verdünnt. Die organische Phase wird mit wässerigem Natriummetabisulfit gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingeengt, unter Bereitstellung eines festen Rückstands. Der Rückstand wird aus Essigsäureethylester/Heptan umkristallisiert, unter Gewinnung des Titelprodukts als weißen Feststoff, 6,50 g (89,4% Ausbeute), Fp. 126-129ºC.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, gekennzeichnet durch Formel I
worin A C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit Phenyl, darstellt;
W CN, NO&sub2; oder COOR&sub1; darstellt;
L Wasserstoff oder Halogen darstellt und
M und R jeweils unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Allcylthio,
C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, CN, NO&sub2;, Halogen, CF&sub3;, R&sub2;CF&sub2;Z, R&sub3;CO oder NR&sub4;R&sub5; darstellen, und, wenn M und
R an benachbarten Stellungen vorliegen, sie mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bildung
eines Rings, in dem MR die Struktur
-OCH&sub2;O-, -OCF&sub2;O- oder -CH=CH-CH=CH-
wiedergibt, zusammengenommen werden können;
Z S(O)n oder O darstellt;
R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl oder Phenyl darstellt;
R&sub2; Wasserstoff, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; darstellt;
R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder NR&sub4;R&sub5; darstellt;
R&sub4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt;
R&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder R&sub6;CO darstellt;
R&sub6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt und
n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist,
das Umsetzen einer Verbindung der Formel II
worin A, L, M und R wie vorstehend definiert sind, mit einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel III
worin X Cl oder Br darstellt und W wie vorstehend beschrieben ist und mindestens einem Moläquivalent einer
organischen Base in Anwesenheit eines Säureanhydrids und eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 30ºC
bis 100ºC umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Base Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amin darstellt und das
Lösungsmittel Acetonitril darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Base Triethylamin darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X Cl darstellt und W CN oder NO&sub2; darstellt.
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