DE3117510C2 - - Google Patents

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DE3117510C2
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Tsuneo Yokohama Kanagawa Jp Inoue
Kenji Fujisawa Kanagawa Jp Kodaka
Tsutomu Kawasaki Kanagawa Jp Ishii
Teruhiko Toyama
Hajime Chigasaki Kanagawa Jp Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Yokohama Kanagawa Jp Gohbara
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und insektizid und akarizid wirkende Mittel, die diese neuen Ver­ bindungen enthalten. Diese Mittel dienen der Bekämpfung von Insekten und Milben.
Aus der DE-OS 27 09 355 und der US-PS 40 73 812 (beide Patentschriften basieren auf derselben GB-Priorität) sind substituierte Benzyläther und -thioäther bekannt, ferner ein zu deren Herstellung geeignetes Verfahren und die Verwen­ dung dieser Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung. Bekannt ist auch, daß die Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft immer und laufend wieder neue Probleme bietet, weil sich Resistenzen herausbilden und auch weil die Dosierungsmengen bei unterschied­ lichen Schädlingen eben unterschiedlich angesetzt werden müssen und deshalb teilweise zu hohe Mengen pro m² Landwirtschafts­ fläche zur Bekämpfung der einen Art eingesetzt werden, selbst wenn die gewählte Dosierung für eine andere Schädlingsart, die in demselben Bereich zu bekämpfen ist, gerade richtig gewählt war. Generell gilt aus Gründen der Umweltschonung die Forderung nach geringstmöglicher Chermikalienmenge pro m². Dafür braucht man, will man den Resistenzen ausweichen, immer wieder neue und dazu hochwirksame Chemikalien.
Die Aufgabe der Erfindung dient diesem Ziel und sie liegt in der Bereitstellung einer neuen hochwirksamen Gruppe von entsprechenden Chemikalien.
Nach der Erfindung wird dieser Aufgabe durch die Substanzen gemäß Anspruch 1 genüge getan. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der Substanzen und zu Gemischen, die diese Substanzen enthalten.
Man kann die erfindungsgemäßen 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate folgendermaßen herstellen:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel V
wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
B-CH₂-D [VI]
worin Ar, R und B die vorstehende Bedeutung haben, und eine der Gruppen A und D für ein Halogenatom steht und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, wobei Y wie oben definiert ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkali­ metall- oder Erdalkalimetallatom steht, oder beide Gruppe A und D für eine Hydroxylgruppe stehen, umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben auch bei geringen Anwendungsmengen ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeiten. Sie werden deshalb sehr vorteil­ haft in Insekten und Milben tötenden Mitteln eingesetzt.
Allgemein haben Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, bei der landwirtschaftlichen Produktions­ steigerung eine sehr wichtige Rolle. Die Entwicklung synthetischer organischer Landwirtschaftschemikalien hat die Ernährungssituation für den Menschen völlig verändert, und Landwirtschaftschemikalien haben bei der Verhinderung infektiöser Krankheiten auf dem Weg über Insektenplagen große Beiträge geleistet.
Die Verwendung von chlorhaltigen organischen Insektiziden, wie DDT und BHC, ist inzwischen jedoch beschränkt, weil sie lange nach ihrer Anwendung noch in der Umgebung, in der sie angewandt wurden, bleiben. Als Ersatz für diese chlorhaltigen organischen Insekti­ zide entwickelte Organophosphorinsektizide und Carbamat­ insektizide finden auf verschiedenen Gebieten breite Verwendung; aber eine Vielzahl schädlicher Insekten, die gegenüber diesen Chemikalien Resistenz entwickelt haben, ist bereits aufgetreten, und in bestimmten Gegenden wachsen Insektenplagen heran, die kaum gesteuert werden können. Das Problem der Kontrolle oder Steuerung chemisch resistenter Insekten nimmt zu und ist sehr gravierend.
Unumgänglich ist die ständige Weiterentwicklung von Chemikalien für die Landwirtschaft, u. a. mit insekti­ zider Wirksamkeit, um die Gewinnung von Nahrungsmitteln qualitativ und quantitativ sicherzustellen.
In dieser Beziehung haben synthetische Pyrethroid-Insektizide Bedeutung erlangt, da sie ausgezeichnet wirksam sind, insbesondere bei solchen Schadinsekten, die gegenüber Organophosphorinsekti­ ziden oder Carbamatinsektiziden Resistenz entwickelt haben; geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier haben in jedem Fall hohe Bedeutung. Diese synthetischen Pyrethorid-Insektizide haben jedoch den fatalen Nach­ teil, daß die Toxizität gegenüber Fischen sehr hoch ist; die Anwendungsbereiche dieser Chemikalien sind deshalb streng begrenzt. Außerdem sind diese synthe­ tischen Pyrethroid-Insektizide auch technisch aufwen­ diger (Herstellung etc.) als andere bislang entwickelte synthetische Insektizide.
Solche zum Teil nachteiligen Rahmenbedingungen müssen bei Neuentwicklungen von Landwirtschaftschemikalien beachtet werden. Solche Chemikalien müssen, um als Insekti­ zide geeignet zu sein, hohen Sicherheitsanforderungen ge­ nügen; d. h., sie müssen u. a. auch rückstandslos zersetzt werden, um Umweltvergiftung zu vermeiden; bei der Bekämpf­ ung von Schadinsekten, die Resistenz gegenüber Insektiziden entwickelt haben, müssen sie trotzdem hochwirksam sein und auch kostengünstig hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß die 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen, her­ vorragend schnell und nachhaltig wirken, nicht nur gegenüber Mensch und Tier, sondern auch gegenüber Fischen wenig toxisch sind und technisch günstig zur Verfügung stehen.
Bei diesen Substanzen erhält man mit geeigneten Kombinationen von zwei Alkoholresten in den Äther- oder Thioäther-Derivaten selektive oder nicht-selektive Akti­ vitäten gegenüber Schadinsekten der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera und Acarina, d. h. ein breites insektizides Spektrum in der gewünschten Weise, allgemein also ausgezeichnete, insektizid wirkende Mittel mit sehr geringer Toxizität gegenüber Mensch und Tier und auch gegenüber Fischen.
Strukturell sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz anders als herkömmliche Landwirtschaftschemikalien. Wirkungsmäßig erweisen sie sich als ausgezeichnet insektizid gegenüber z. B. Fliegen, Moskitos, Küchenschaben, landwirt­ schaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfern (plant­ hoppers), Singzikaden, Würmern, Motten, Blatthaltern (leaf holders), Blattläusen, Bohrwürmern und Milben, insbesondere gegenüber dem grünen Reisblatthüpfer; außerdem sind sie wirksam zur Bekämpfung von Schadinsekten in gelagertem Korn, wie der Kornmilbe, der indischen Mehlmotte und dem Reis- Rüsselkäfer, tierparasitischen Milben und Läusen und an­ deren Schadinsekten. Ferner sind diese Substanzen ausge­ zeichnet bezüglich rascher Wirkungen und Restaktivitäten; so haben sie z. B. einen "Ausschwemm-Effekt" (flushing effect). Sie wirken tötend nicht nur bei Schadinsekten, sondern sie wirken auch abstoßend bzw. zurückweisend ge­ genüber Schadinsekten, die auf Wirtstieren leben. Die Verbindungen sind wirksam auch bei Untertauchanwendungen bzw. Überschwemmungen; sie sind im Einsatz allgemein sehr vorteilhaft, da die Phytotoxizität gegenüber Pflanzen der Gattung der Solanceen, die bei Fenvalerat, einem typischen Vertreter synthetischer Pyrethoride, auftritt, überhaupt nicht beobachtet wird. Die Toxizität gegenüber Säugetieren ist äußerst gering; in den meisten Fällen zeigen sich hohe Sicherheiten gegenüber Fischen; allgemein exzellent ist daher die Anwendung bei der Bekämpfung von Schadinsekten in Reisfeldern und von Schadinsekten in Gewässern, wie Moskitolarven und Mücken, ferner in der Luft über großen Bezirken mit Seen, Sümpfen, Teichen und Flüssen, ohne daß die Gefahr der Vernichtung von Fischen aufkommt.
Bei den allgemein breiten Einsatzmöglichkeiten zeigen sich überall hochgradige Bekämpfungserfolge ge­ genüber land- und gartenwirtschaftlichen Schadinsekten, Insekten in Lagergetreide, hygienisch bedenklichen Schadinsekten, Haushaltsschadinsekten, Forstschädlingen und Wasserschadinsekten. Die Sicherheiten in der geziel­ ten Anwendung tragen zu den beachtlichen Vorteilen ent­ scheidend bei.
Die 2-Arylpropyläther- und -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Die Arylgruppe Ar kann in der vorstehend beschriebenen Weise, wenn sie die Bedeutung einer Phenyl- oder Napthylgruppe hat, Substituenten haben aus der Reihe von einem Halogenatom, einer niederen Alkyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Halogenalkoxy-, niederen Alkylthiogruppe, einer Nitro-, Nitril- oder Methylendioxygruppe; oder wenn Ar für eine Phenylgruppe steht, kann diese in 4-Stellung durch eine Difluormethylthiogruppe, eine Trifluormethylthiogruppe, eine Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine 1-Chlorvinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, Äthinyl-, Vinyloxy-, 2,2-Dichlorvinyloxy-, Trichlorvinyloxy-, Propargyloxy-, Acetyl-, Isobutyryl-, Methoxymethoxy-, Äthoxymethoxy-, Äthoxyäthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, 2,2,2-Trifluoräthoxycarbonylgruppe, eine Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxy­ gruppe substituiert sein.
Unter technischem Gesichtspunkt sind unsubstituierte Arylgruppen und mono- und polysubstituierte Arylgruppen mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt unter einem Halogen­ atom, einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Halogen­ alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Halogenalkoxygruppe, einer Methylendioxygruppe, einer niede­ ren Alkylthiogruppe, einer Nitrilgruppe und einer Nitrogrup­ pe, bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für die Arylgruppe können ge­ nannt werden:
eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenyl­ gruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenyl­ gruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenyl­ gruppe, eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 4-Methylthiophenyl­ gruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Dimethoxy­ phenylgruppe, eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, eine 4- Difluormethylthiophenylgruppe, eine 4-Trifluormethylthio­ phenylgruppe,
eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,4- Dibromphenylgruppe, eine 4-Chlor-3-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor-e-methylphenyl­ gruppe, eine 3-Brom-4-chlorphenylgruppe, eine 4-Difluor­ methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Bis(difluormethoxy)phenyl­ gruppe, eine 4-Trifluormethoxyphenylgruppe, eine 3,4-Bis (trifluormethoxy)phenylgruppe, eine 4-Methoxy-3,5-dimethyl­ phenylgruppe,
eine 4-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Äthylphenylgruppe, eine 4-Isopropylphenylgruppe,
eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 4-Vinyl­ phenylgruppe, eine 4-(2,2-Dichlorvinyl)phenylgruppe, eine 4-Chlor-3-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-fluorphenylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, einen 3-Fluor-4-bromphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-methylphenylgruppe, einen 3-Fluor-4-methyl­ phenylgruppe, eine 3-Brom-4-methylphenylgruppe, eine 3,4- Diäthylphenylgruppe, eine 3,4-Diisopropylphenylgruppe, eine 3-Äthyl-4-methylphenylgruppe, eine 4-Isopropyl-3-methyl­ phenylgruppe, eine 4-Methoxymethoxyphenylgruppe,
eine 4-Allylphenylgruppe, eine 4-Acetylphenylgruppe, eine 4-Äthoxycarbonylphenylgruppe, eine 4-Äthoxyphenylgruppe,
eine 3,5-Dichlor-4-methylphenylgruppe,
eine 3-Methoxy-4-methylphenylgruppe, eine 4-Methoxymethylphenylgruppe,
einen 4-(1-Chloräthylen-1-yl)phenylgruppe,
eine 4-Isobutyrylphenylgruppe, eine 4-Methoxycarbonylphenylgruppe, eine 3-Nitro-4,5-dimethylphenyl­ gruppe, eine 3-Äthoxy-4-bromphenylgruppe, eine 3-Chlor-4- methoxyphenylgruppe, eine 4-Brom-3-chlorphenylgruppe, eine 3,4-(Di-tert.-butyl)phenylgruppe, einen 4-Äthyl-3-methyl­ phenylgruppe, eine 4-tert.-Butyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2,2-di­ chlorvinyloxy)phenylgruppe, eine 4-(2,2,2-Trifluoräthoxy)- phenylgruppe, eine 4-Pentafluoräthoxyphenylgruppe, eine 4- (Chlordifluormethoxy)phenylgruppe, eine 4-(Chlorfluormethoxy)- phenylgruppe, eine 4-Dichlorfluormethoxyphenylgruppe, eine 4-(1,1-Difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(1,2,2-Trichlor- 1,2-difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2-Brom-1,1,2,2- tetrafluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2-Propinyloxy)- phenylgruppe,
eine 4(n-Propoxy)phenyl­ gruppe, eine 4-(Isopropoxy)phenylgruppe, eine 4-Cyclopentyl­ oxyphenylgruppe, eine 4-(n-Pentyloxy)phenylgruppe, eine 4-Isobutoxyphenylgruppe, einen 4-Jodphenylgruppe, eine 4-Vinyloxyphenylgruppe, einen 4-Biphenylgruppe, einen 4-(n- Butoxy)phenylgruppe, eine 4-(sec.-Butoxy)phenylgruppe, eine 6-Methyl-2-naphthylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe, eine 4-(2-Jod-1,1-difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-Cyclohexyl­ oxyphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-äthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxymethoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxymethylphenylgruppe, eine 4-Äthoxyäthoxyphenylgruppe, eine 4-(1-Äthoxyäthyl)- phenylgruppe, eine 4-(1-Methoxyäthyl)phenylgruppe, eine 4- Äthoxy-3-methylphenylgruppe, eine 4-(2-Methyl-1-propenyl)- phenylgruppe, eine 4-(1,2,2-Trichlorvinyloxy)phenylgruppe, eine 3,4-Diäthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthinylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3,5-dimethylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3- methoxyphenylgruppe, eine 4-Äthylthiophenylgruppe, eine 4-(2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 4-(2- Chloräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(1-Butan-2-yl)phenylgruppe, eine 4-(2-Buten-2-yl)phenylgruppe, und einen 4-Vinylphenyl­ gruppe.
Als spezielle Beispiele für die Gruppe B-CH₂ können folgende erwähnt werden: eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, eine 3-Phenoxybenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl­ gruppe, eine 3-(4-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlor­ phenoxy)benzylgruppe, eine3-(3-Fluorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Chlorphenoxy) benzylgruppe, eine 3-(4-Methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Fluorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Chlorphenoxy) benzylgruppe, eine 3-(3-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3- Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Methylphenoxy) benzylgruppe, eine 3-(4-Äthoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Methylphenoxy) benzylgruppe, eine 3-(2-Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-Phenylthiobenzylgruppe, eine 3-Benzoylbenzylgruppe, eine 3-Benzylbenzylgruppe, eine 3-(4-Chlorbenzyl)benzylgruppe, eine 3-(4-Fluorbenzyl)benzylgruppe, eine 3-(3,5-Dichlorphen­ oxy)benzylgruppe, eine 3-(3,4-Dichlorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2- Chlor-5-methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlor-3- methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Äthylphenoxy)benzyl­ gruppe, eine 3-(3-Chlor-5-methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenylthio)benzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenyl­ thio)benzylgruppe, eine 3-(3,5-Dichlorbenzoyl)benzylgruppe, eine 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)benzylgruppe, eine 3-(2,5-Di­ chlorbenzoyl)benzylgruppe und eine 3-(4-Methylbenzyl)benzyl­ gruppe.
Für den Fall, daß R in der allgemeinen Formel I eine Äthylgruppe ist, enthalten die Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom; somit liegen optische Isomere vor, die bei der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen sind.
Zur Erfindung gehören beispielsweise folgende Verbin­ dungen:
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-propyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-phenyl-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-phenyl-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyläther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
5-Benzyl-3-furylmethyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
5-Benzyl-3-furylmethyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(2-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenylthiobenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenylbenzyl-2-(4-trifluormethylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)-benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2- methylpropyl-äther und thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylthiophenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dmethoxyphenyl)-2-methyl- propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-cyanophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(2-Bromphenoxy)benzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(2-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(2-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(3-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-trifluormethylthio- phenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Chlorbenzyl)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Benzoylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Benzoylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenylthio)benzyl-2-(3-methylphenyl-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-pentafluoräthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-pentafluoräthoxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)benzyl-2-(4-allylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3,5-Dichlorbenzoyl)benzyl-2-(4-tert.-butyl­ phenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(2-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Bromphenoxy)benzyl-2-(3-methoxy-4-methyl­ phenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorbenzyl)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(3,4-Dichlorphenoxy)benzyl-2-(4-isobutyrylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Chlor-5-methoxyphenoxy)benzyl-2-[(3,4-di- tert.-butyl)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3-meethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenylthio)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxy­ phenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(2-naphthyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropenylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(2-naphthyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[3,4-bis(trifluormethoxy)phenyl]- 2-methylpropyläther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl-2- methylpropyläther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2-dichlorvinyloxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1,2,2,-tetrafluoräthoxy)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Benzylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)- phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-bromphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-bromphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxy)phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxy)phenyl]- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-bromphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(6-methyl-2-naphthyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-brom-4-chlorphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2-dichlorvinyl)phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-nitrophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-nitrophenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-dichlorfluormethoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-dichlorfluormethoxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- -äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2-methyl- propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-bromphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-bromphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-brom-3-chlorphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-brom-3-fluorphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluor-3-methylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluor-3-methylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-methylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-methylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diisopropylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diisopropylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-di-tert.-butylphenyl)-2- methylpropyl-äther- und thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-di-tert.-butylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-äthyl-4-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther- und thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-äthyl-4-methylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthyl-3-methylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthyl-3-methylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butyl-3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butyl-3-methylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropyl-3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropyl-3-methylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-propoxy)phenyl]-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-propoxy)phenyl]-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(Phenoxybenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-acetylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-acetylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclopentyloxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclopentyloxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-pentyloxy)phenyl]-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-pentyloxy)phenyl]-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isobutyloxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isobutyloxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-(4-äthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-(4-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinyloxyphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-biphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-biphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-butoxy)phenyl]-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-butoxy)phenyl]-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(sec.-butoxy)phenyl]-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(sec.-butoxy)phenyl]-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-phenoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-phenoxyphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclohexylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclohexylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluor-2-jodäthoxy) phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluor-2-jodäthoxy)phenyl]- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-äthoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-äthoxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluoräthoxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluoräthoxy)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-methyl- propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-äthyl- propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-äthoxyäthyl)phenyl]-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-äthoxyäthyl)phenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(äthoxycarbonylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-(äthoxycarbonylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-methoxyäthyl)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-methoxyäthyl)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-isopropenylphenyl]-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropenylphenyl]-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-äthoxyäthoxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-äoxyäthoxy)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methylphenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methylphenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-methyl-1-propenyl)phenyl-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-methyl-1-propenyl)phenyl-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[(1,2,2-trichlorvinyloxy)phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[1,2,2-trichlorvinyloxy)phenyl]- 2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthoxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthinylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthinylphenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3,5-dimethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3,5-dimethylphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-propargyloxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-propargyloxyphenyl)-2-äthyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methoxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylthiophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylthiophenyl)-2-äthylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinylphenyl]-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-(4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)- phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-buten-2-yl)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-buten-2-yl)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-buten-2-yl)phenyl]-2-methyl­ propyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-buten-2-yl)phenyl]-2- äthylpropyl-äther und -thioäther.
Nachfolgend werden nun die erfindungsgemäßen Herstel­ lungsverfahren im einzelnen beschrieben.
Wenn ein Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel V, worin A und Y-H (worin Y wie oben definiert ist) steht, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VI umgesetzt wird, worin D für ein Halogenatom steht, erfolgt die Um­ setzung in Gegenwart einer Base als Säureabfänger in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Er­ wärmen, um ein gewünschtes 2-Arylpropyläther- oder -thio­ äther-Derivat zu ergeben. Als Base kann ein Alkalimetall­ hydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetall­ hydrid, ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetalloxid, ein Alkalimetallcarbonat, Natriumamid und Triäthylamin genannt werden. Ferner kann Silberoxid als Säureakzeptor verwendet werden. Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Erdölbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan, aprotische polare Lösungs­ mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, Äther, wie Diisopropyläther, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Ketone, wie Diisopropylketon, erwähnt werden. Wenn ein Phasenübertragungskatalysator, beispiels­ weise Tetra-n-butylammoniumbromid oder Triäthylbenzyl­ ammoniumchlorid, als Katalysator verwendet wird, kann das gewünschte 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden.
Für den Fall, daß ein Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y wie oben definiert und M anders als Wasser­ stoff ist) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VI,
worin D für ein Halogenatom steht, umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in einem Lösunsgmittel, wie oben erwähnt, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen zu einem gewünschten 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat. Ist die Reaktivi­ tät gering, wird vorzugsweise eine katalytische Menge Kalium­ jodid oder Kupferjodid zugesetzt.
Für den Fall, daß ein Halogenid der allgemeinen For­ mel V, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol oder Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y und M wie oben definiert sind), umgesetzt wird, kann die Um­ setzung nach den gleichen Arbeitsweisen wie oben beschrieben erfolgen. Insbesondere wenn ein Halogenid der allgemeinen Formel V, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel VI, worin D für Y-H steht (worin Y wie oben definiert ist), umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base als Säure­ akzeptor in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugs­ weise Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, unter Erwärmen, wodurch ein erwünschtes 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Für den Fall, daß ein Alkohol der allgemeinen For­ mel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxyl­ gruppe steht, umgesetzt wird, erfolgt die Dehydratisierungs­ reaktion in Gegenwart eines Katalysators und liefert ein 2-Arylpropyläther-Derivat. Als Katalysator kann ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, Salzsäure, eine aromatische Sulfonsäure, Sulfonylchlorid, Bortrifluorid oder Aluminium­ chlorid, verwendet werden. Ferner kann Jod, ein fester Säure­ katalysator (Aluminiumoxid/Titanoxid oder dgl.), Dimethyl­ harz als Dehydratisierungskatalysator verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Rückfluß in einem inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, je nach Bedarf.
Ferner kann ein 2-Arylpropyläther-Derivat durch Um­ setzen eines Alkohols der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allge­ meinen Formel VI, worin D für eine Hydroxylgruppe steht, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wenn nötig, in Gegenwart eines Katalysators, erhalten werden. Als Dehydrati­ sierungsmittel wird bevorzugt ein N,N-substituiertes Carbodi­ imid, insbesondere N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, verwendet. Beispielsweise wird als Katalysator Kupfer(I)chlorid verwen­ det. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lö­ sungsmittel oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können vorzugsweise Äther, wie 1,2-Diäthoxyäthan, Dioxan und Tetra­ hydrofuran, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid und Dimethylsulf­ oxid, sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclo­ hexanon, verwendet werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl­ propyläther-Derivaten kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Metallalkoholat oder Sulfonsäureester eines Alkohols der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxyl­ gruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxylgruppe steht, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Metallalkoholat oder Sulfon­ säureester eines Alkohols der allgemeinen Formel VI umge­ setzt wird. Diese Arbeitsweisen jedoch sind unter dem Gesichts­ punkt der Ausbeuten des gewünschten Produkts weniger interessant.
Die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel V kann nach bekannten oder analogen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, durch Alkylieren eines entsprechenden Arylacetonitrils der Formel Ar·CH₂·CN, worin Ar wie oben definiert ist, mit einer halogenierten Alkylverbindung, Hydrolysieren der er­ haltenen Nitrils zu einer entsprechenden Carbonsäure und Reduzieren der Carbonsäure erhalten werden. Ferner kann eine halogenierte Verbindung der allgemeinen Formel V, worin A für ein Halogenatom steht, erhalten durch Zugabe eines 2-Alkylallylhalogenids zu einer Arylverbindung, wie oben er­ wähnt in einen Alkohol umgewandelt werden.
Die Herstellungswege sind nachfolgend schematisch wiedergegeben:
50% NaOH oder KOH, Phasenübertragungskatalysator, Lit.: Roczniki Chem., 39 (9), 1223 (1965) (Pol) [Chemical Abstract 64, 12595 h (1966)].
Dann wird nach Weg (1) weitergearbeitet.
(A in Formel [V] ist ein Halogen-Atom) Lit.: Chem. Ber., 94, 2609 (1961).
Lit.: Chem. Ber., 94, 2609 (1961).
[V] worin A OH oder SH ist, wird nach dem Weg (3) synthetisiert.
Ferner kann ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, nach den in Helvetica Chimica Acta 54, 868 (1971) genannten Verfahren hergestellt werden.
Ein Metallalkoholat oder Metallthioalkoholat der allgemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht, worin Y wie oben definiert und M anders als Wasserstoff ist, kann leicht nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. einem Verfahren, bei dem ein Alkohol oder Thiol der all­ gemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht, worin Y wie oben definiert und M ein Wasserstoffatom ist, mit einem Metallhydrid, wie Natriumhydrid, umgesetzt wird.
Ein Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxylgruppe steht, ist als eine Alkoholkomponente eines synthetischen Pyrethorids bekannt oder kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein Thiol der allgemeinen Formel VI, worin D für Y-H steht, wobei Y für ein Schwefelatom steht, wird aus einem entsprechenden Alkohol nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt.
Nun wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 2-Arylpropyläther- und -thioäther-Derivate im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele beschrie­ ben.
Synthesebeispiel 1 (Verätherungsverfahren A) Herstellung von 3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4- methylphenyl)-2-methylpropyläther
Zu 20 ml trockenem Acetonitril wurden 0,90 g Natrium­ hydrid (60%ig in Öl) und eine Lösung von 2,5 g (2-4-Methyl­ phenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml Acetonitril tropfenweise zum Gemisch bei 50°C gegeben.
Das Gemisch wurde 30 min rückflußgekocht, und eine Lösung von 5,3 g 3-(4-Methoxyphenoxy)benzylbromid in 10 ml Acetonitril wurde dem Reaktionsgemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde rückflußgekocht und auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 150 g Kieselgel (1 : 1 Mischlösungs­ mittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel verwendet) zu 3,4 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute be­ trug 59% d. Th.).
n 1,5750.
ν (cm⁻¹) 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,28 (s, 3 H), 3,35 (s, 2 H), 3,75 (s, 3 H), 4,38 (s, 2 H), 6,7-7,3 (m, 12 H).
Elementaranalyse für C₂₅H₂₈O₃:
ber.: C = 79,75%, H = 7,50%,
gef.: C = 79,99%, H = 7,48%.
Synthesebeispiel 2 (Verätherungsverfahren B) Herstellung von 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4- dichlorphenyl)-2-methylpropyläther
Zu 20 ml Toluol wurden 0,63 g Natriumhydrid (60%ig in Öl) gegeben und das Gemisch rückflußgekocht, eine Lösung von 2,3 g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml 25% DMF/Toluol wurde dem Gemisch über 15 min zugetropft. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, und eine Lösung von 3,5 g 3-(4-Fluorphenoxy)benzylbromid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 20 min zugetropft. Dann wurde das Gemisch 1 h rückflußgekocht und auf Raumtemperatur gekühlt und in Was­ ser gegossen.
Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Was­ ser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromato­ graphisch an 100 g Kieselgel (1 : 1 Mischlösungsmittel aus Toluol und n-Hexan wurde als Elutionsmittel verwendet) zu 3,1 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 74% d. Th.).
n 1,5732.
ν (cm⁻¹) 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035, 695.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 4,38 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 11 H).
Elementaranalyse für C₂₃H₂₁Cl₂FO₂:
ber.: C = 69,09%, H = 5,29%, Cl = 8,87%, F = 4,75%,
gef.: C = 68,88%, H = 5,34%, Cl = 8,75%, F = 4,57%.
Synthesebeispiel 3 (Verätherungsverfahren C) Herstellung von 3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4- chlorphenyl)-2-methylpropyläther
Zu 15,0 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH wurden 6,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol, 8,1 g 3-(4-Methylphenoxy)benzylchlorid und 1,1 g Tetra­ butylammoniumbromid gegeben und das Gemisch 1 h bei 80°C gerührt. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt, Wasser zuge­ setzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert, der Toluol­ extrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1 : 1 Mischlösungs­ mittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 9,9 g des gewünschten Äthers zu erhalten (die Ausbeute be­ trug 80% d. Th.).
n 1,5741.
ν (cm⁻¹) 1595, 1510, 1455, 1260, 1215, 1110, 1015, 830, 695.
δ CCl₄ (ppm): 1,29 (s, 6 H), 2,31 (s, 3 H), 3,32 (s, 2 H), 4,35 (s, 2 H), 6,7-7,3 (m, 12 H).
Elementaranalyse für C₂₄H₂₅ClO₂:
ber.: C = 75,68%, H = 6,61%, Cl = 9,31%,
gef.: C = 75,86%, H = 6,42%, Cl = 9,22.
Synthesebeispiel 4 (Verätherungsverfahren D) Herstellung von 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4- fluorphenyl)-2-methylbutyläther
Zu 20 ml Toluol wurden 2 ml konzentrierte Schwefel­ säure, 2,7 g 3-(4-Fluorphenoxy)benzylalkohol und 2,3 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol gegeben und das Ge­ misch 6 H rückflußgekocht (das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde entfernt). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Wasser zugesetzt, die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, der erhaltene Rohäther wurde säulenchromato­ graphisch an 100 g Kieselgel (1 : 1) Mischlösungsmittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel) zu 2,2 g des ge­ wünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 46% d. Th.).
n 1,5478.
ν (cm⁻¹) 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, 830, 780, 690.
w CCl₄ (ppm): 0,65 (t, J = 7,5 H, 3 H), 1,28 (s, 3 H), 1,5-1,9 (m, 2 H), 3,37 (s, 2 H), 4,35 (s, 2 H), 6,7-7,3 (m, 12 H).
Elementaranalyse für C₂₄H₂₄F₂O₂:
ber.: C = 75,37%, H = 6,32%, F = 9,94%,
gef.: C = 75,54%, H = 6,21%, F = 10,01%.
Synthesebeispiel 5 (Verätherungsverfahren E) Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxy­ phenyl)-2-methylpropyläther
2,0 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl­ alkohol, 2,0 g m-Phenoxybenzylchlorid, 20 g 50%ige NaOH und 0,3 g Triäthylbenzylammoniumbromid wurden 2 H bei 50°C gerührt. Dann wurden H₂O und Benzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch ausreichend geschüttelt, die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 130 g Kieselgel (2 : 3 Mischlösungsmittel aus Toluol und Hexan als Elutionsmittel) zu 3,0 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 81% d. Th.).
n 1,5490.
ν (cm⁻¹) 1580, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1040, 690.
δ CCl₄ (ppm): 1,32 (s, 6 H), 3,36 (s, 2 H), 4,21 (s, 2 H), 6,38 (t, 1 H), J=7,5 Hz), 6,8-7,4 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 6 Herstellung von 3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-fluor­ phenyl)-2-äthylpropyläther
Zu 20 ml Toluol wurden 0,60 g Natriumhydrid (60% in Öl) gegeben und das Gemisch rückflußgekocht, und eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol in 10 ml 40% DMF/Toluol wurde dem Gemisch über 20 min zuge­ tropft. Das Gemisch wurde 10 min gerührt, und eine Lösung von 4,0 g 3-(4-Bromphenoxy)benzylbromid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde weiter erwärmt und 1 h rückflußgekocht, auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Die Toluolschicht wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und der erhaltene Roh­ äther säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1 : 1 Mischlösungsmittel aus Toluol und Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 3,7 g des gewünschten Äthers zu ergeben (die Ausbeute betrug 76% d. Th.).
n 1,5778.
ν (cm⁻¹) 1605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100, 1070, 1010, 830.
δ CCl₄ (ppm): 0,67 (t, 3 H), J=7,2 Hz), 1,30 (s, 3 H), 1,5-1,9 m, 2 H), 3,39 (s, 2 H), 4,39 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 12 H).
Synthesebeispiel 7
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-methyl­ propyläther wurde nach den im Synthesebeispiel beschriebenen Arbeitsweisen unter Einsatz von 0,4 g 2-(3,4-Methylendioxy­ phenyl)-2-methylpropylalkohol synthetisiert.
n 1,5839.
ν (cm⁻¹) 1590, 1490, 1255, 1105, 1045, 940.
δ CCl₄ (ppm): 1,28 (s, 6 H), 3,32 (s, 2 H), 4,41 (s, 2 H), 5,82 (s, 2 H), 6,5-7,4 (m, 12 H).
Synthesbeispiel 8 (Verätherungsverfahren F) Herstellung von 3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(3,4- dichlorphenyl)-2-methylpropyläther
Ein Gemisch aus 9,98 g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpropylchlorid 9,67 g 4-Methoxyphenoxybenzylalkohol, 3,9 g 45%iger Natron­ lauge und 48 g Dimethylsulfoxid wurde erwärmt und 3 h bei 140°C gerührt, und weitere 1,8 g 45%ige Natronlauge wurden zugesetzt; das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 h bei der gleichen Temperatur gehalten, in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1 : 1 Mischlösungsmittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 3,34 g des gewünschten Äthers zu ergeben (die Ausbeute betrug 78% d. Th., bezogen auf verbrauchtes 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpropylchlorid).
n 1,5830.
n (cm⁻¹) 1590, 1510, 1250, 1220, 1110, 1040, 840.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 3,76 (s, 3 H), 4,38 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 11 H).
Synthesebeispiel 9
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsverfahren synthetisiert.
n 1,5921.
n (cm⁻¹) 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815, 690.
δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,37 (s, 3 H), 3,36 (s, 2 H), 4,38 (s, 2 H), 6,6-7,4 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 10
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl­ thioäther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,6074.
ν (cm⁻¹) 1595, 1505, 1460, 1265, 1225, 1175, 1110, 1025, 965, 835.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,53 (s, 2 H), 3,29 (s, 2 H), 6,8-7,3 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 11
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise synthetisiert.
n 1,5794.
ν (cm⁻¹) 1590, 1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700.
δ CCl₄ (ppm): 1,28 (s, 6 H), 2,26 (s, 3 H), 3,32 (s, 2 H), 4,25 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 13 H).
Elementaranalyse für C₂₄H₂₆O₂:
ber.: C = 83,20%, H = 7,56%;
gef.: C = 83,25%, H = 7,59%.
Synthesebeispiel 12
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,5890.
ν (cm⁻¹) 1590, 1490, 1260, 1220, 1110, 1035, 695.
δ CCl₄ (ppm): 1,32 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 4,40 (s, 2 H), 6,8-7,5 (m, 12 H).
Elementaranalyse für C₂₃H₂₂Cl₂O₂:
ber.: C = 68,83%, H = 5,53%, Cl = 16,67%,
gef.: C = 68,78%, H = 5,48%, Cl = 16,72%.
Synthesebeispiel 13
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,5832.
ν (cm⁻¹) 1600, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840, 705.
δ CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 3,25 (s, 2 H), 4,27 (s, 2 H), 6,6-7,3 (m, 13 H).
Elementaranalyse für C₂₃H₂₃ClO₂:
ber.: C = 75,30%, H = 6,32%, Cl = 9,66%,
gef.: C = 75,18%, H = 6,51%, Cl = 9,70%.
Synthesebeispiel 14
3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 4 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,5778.
ν (cm⁻¹) 1595, 1505, 1265, 1230, 1115, 1025, 835, 700.
δ CCl₄ (ppm): 0,65 (t, J=7,8 Hz, 3 H), 1,26 (s, 3 H), 1,5-1,9 (m, 2 H), 3,30 (s, 2 H), 4,28 (s, 2 H), 6,6-7,3 (m, 13 H).
Elementaranalyse für C₂₄H₂₅ClO₂:
ber.: C = 75,68%, H = 6,62%, Cl = 9,31%,
gef.: C = 75,70%, H = 6,58%, Cl = 9,27%.
Synthesebeispiel 15
3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
Synthesebeispiel 16
3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
Synthesebeispiel 17
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-äthylpropyl- äther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
Synthesebeispiel 18 Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-formylphenyl)- 2-methylpropyl-äther
Zu 30 ml trockenem Äther wurden 0,70 g Lithiumaluminium­ hydrid gegeben und 1,63 g Äthylacetat wurden dem Gemisch bei 0°C über 15 min zugetropft. Das Gemisch konnte 30 min bei 0°C stehen. Dann wurde eine Lösung von 6,0 g 3-Phenoxybenzyl- 2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther in 10 ml trockenem Äther dem Gemisch zugetropft und das erhaltene Gemisch 1 h bei 0°C gerührt. Dann wurden 20 ml 4 n H₂SO₄ dem Gemisch zu­ gesetzt und das erhaltene Gemisch 30 min gerührt. Die Äther­ schicht wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Dann wurden 6,4 g des Rückstands säulenchromatographisch an 130 g Kieselgel (Benzol als Elutionsmittel) gereinigt, um 2,9 g Ausgangs-3-Phenoxybenzyl- 2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther und 2,3 g des gewünsch­ ten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-formylphenyl)-2-methylpropyl- äthers zu ergeben.
n 1,5858.
ν (cm⁻¹) 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105, 835, 700.
δ CCl₄ (ppm): 1,37 (s, 6 H), 3,40 (s, 2 H), 4,37 (s, 2 H), 6,7-7,7 (m, 13 H), 9,82 (s, 1 H).
Synthesebeispiel 19
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther wurde nach den folgenden Arbeitsweisen syntheti­ siert.
(1) In 20 ml feuchtem Chloroform wurden 1,2 g 3-Phenoxy­ benzyl-2-(4-formylphenyl)-2-methylpropyl-äther gelöst und 0,70 g m-Chlorperbenzoesäure der Lösung zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Tage stehen gelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und die Chloroform­ schicht mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck zu 1,0 g des gewünschten Esters eingeengt. Dann wurden 1,0 g des Esters in 30 ml 5% KOH/Methanol gelöst und die Lösung 3 h zwecks Hydrolyse auf 50°C erwärmt.
Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und Benzol versetzt, der pH-Wert des Gemischs mit konzentrierter Salzsäure unter 4 gesenkt und das Gemisch gerührt. Dann konnte es still stehen, und die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 0,90 g eines rohen Äthers eingeengt. Der rohe Äther wurde säulenchromatographisch an 20 g Kieselgel (20 : 1 Misch­ lösungsmittel aus Benzol und Äther als Elutionsmittel) gereinigt, um 0,60 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther zu ergeben.
δ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 3,33 (s, 2 H), 4,34 (s, 2 H), 5,76 (s, 1 H), 6,4-7,4 (m, 13 H).
(2) Zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 1,0 g Natrium­ hydrid (60% in Öl) gegeben, dann wurden 5,0 g 3-Phenoxy­ benzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-äther in 15 ml trockenem Tetrahydrofuran dem Gemisch unter Rückfluß über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 min rück­ flußgekocht, und 5,0 ml Äthylchlormethyläther wurden dem Gemisch über 30 min zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 10 min rückflußgekocht, auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzol­ extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und zu einem öligen Rückstand eingeengt, der säulenchromato­ graphisch an 150 g Kieselgel (20 : 1 Mischlösungsmittel aus Benzol und Ähter als Elutionsmittel) gereinigt wurde, um 5,0 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methyl­ propyl-äther zu ergeben.
n 1,5330.
ν (cm⁻¹) 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105, 1080, 1005, 830, 685.
δ (ppm): 1,20 (t, J=7,2 Hz, 3 H), 1,30 (s, 6 H), 3,33 (s, 2 H), 3,65 (q, J=7,2 Hz, 2 H), 4,38 (s, 2 H), 5,08 (s, 2 H), 6,5-7,4 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 20
3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther wurde nach den im Synthesebeispiel 19-(2) beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,5593.
w (ppm): 1,29 (s, 6 H), 3,32 (s, 2 H), 3,39 (s, 3 H), 4,37 (s, 2 H), 5,03 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 21
3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl­ äther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n 1,5802.
ν (cm⁻¹) 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220, 1105, 845, 695.
δ CCl₄ (ppm): 1,35 (s, 6 H), 3,39 (s, 2 H), 4,39 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 22
3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxycarbonylphenyl)-2-methyl­ propyl-äther wurde nach folgenden Arbeitsweisen syntheti­ siert:
(1) Ein Gemisch aus 3,5 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)- 2-Methylpropyl-äther, 7,0 g Kaliumhydroxid, 7,0 g Wasser und 20 ml Äthylenglykol wurde 4,0 h bei 130°C gerührt. Das Ge­ misch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, Wasser zugesetzt und das Gemisch durch Salzsäurezugabe angesäuert. Dann wurde mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit Wasser gewa­ schen, über Na₂SO₄ getrocknet und zu 3,1 g 3-Phenoxybenzyl- 2-(carboxyphenyl)-2-methylpropyläther (Schmp. 98,5-102,5°C) eingeengt.
(2) Ein Gemisch aus 1,0 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-carboxy­ phenyl)-2-methylpropyl-äther, 0,6 g Phosphorpentachlorid und 15 ml Benzol wurden bei 70 bis 80°C 30 min behandelt und das Lösungsmitel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene rohe Säurechlorid wurde in 10 l Benzol ge­ löst und die Lösung zu einer Mischlösung aus 5 ml Äthanol, 1 ml Pyridin und 30 ml Benzol bei Raumtemperatur getropft. Das Gemisch konnte 30 min stehen, wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,3 g eines rohen Esters eingeengt. Der erhaltene rohe Ester wurde säulenchromatographisch an 40 g Kieselgel (Benzol als Eluiermittel) gereinigt, um 0,9 g 3-Phenoxybenzyl- 2-(4-Äthoxycarbonylphenyl)-2-methylpropyl-äther zu ergeben.
ν (cm⁻¹) 1735, 1620, 1595, 1500, 1380, 1260, 1260, 1225, 1120.
δ (ppm): 1,24-1,47 (m, 9 H), 3,38 (s, 2 H), 4,15-4,41 (m, 4 H), 6,7-8,0 (m, 13 H).
Synthesebeispiel 23
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)- phenyl)-2-methylpropyl-äther wurde nach den im Synthese­ beispiel 22-(2) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.
3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther wurde durch Umsetzen von 3-Phenoxy­ benzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-äther mit 1,2- Dichloräthan nach herkömmlichen Arbeitsweisen erhalten.
3-Phenoxybenyzl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl]-2- methylpropyl-äther wurde durch Alkalibehandlung eines Pro­ dukts, das durch Behandeln von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-acetyl­ phenyl)-2-methylpropyl-äther mit Phosphorpentachlorid erhalten worden war, erhalten.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle I wiedergegeben.
Verfahren zur Herstellung von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln V, VII und IX werden nun im einzelnen unter Bezugsnahme auf die folgenden Synthesebeispiele beschrieben.
Synthesebeispiel 24
Eine Verbindung der Formel
wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) Ein Gemisch aus 10 g Arylacetonitril, 20 g KOH, 20 g H₂O und 2 g Triäthylbenzylamminoniumbromid wurde bei 80 bis 90°C gehalten und Methyljodid in einer Menge von 1,2 Mol pro Mol des Arylacetonitrils dem Gemisch über 1 bis 2 h zugetropft. Dann wurden dem Gemisch weitere 10 g KOH und 2 g Triäthylbenzylammoniumbromid zugesetzt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein gewünschtes Alkylhalogenid in einer Menge von 1,2 Mol pro Mol des Arylacetonitrils dem Gemisch über 1 bis 4 h zugetropft.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Toluol extrahiert. Das gewünschte Dialkylarylacetonitril wurde aus dem Toluolextrakt erhalten.
(2) Das gemäß dem obigen Abschnitt (1) synthetisierte Dialkyl­ arylacetonitril wurde bei 130 bis 150°C mit 50%iger H₂SO₄ oder wäßrigem Diäthylenglykol/KOG zu einer 2-Aryl-2-alkylpropionsäure der folgenden Formel hydrolysiert:
Die Eigenschaften der typischen Verbindungen sind nachfolgend wiedergeben:
(3) Die in (2) synthetisierte 2-Aryl-2-alkylpropionsäure wurde in Tetrahydrofuran mit Lithiumaluminiumhydrid zum gewünschten 2-Aryl-2-alkylpropylalkohol reduziert.
Synthesebeispiel 25
2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) Zu 169 g Chlorbenzol wurden 1,5 g Eisen(III)chlorid gegeben, und Chlorwasserstoffgas wurde 10 min in das Gemisch eingeleitet. Dann wurden 46 g tert.-Butylchlorid dem Gemisch bei 30°C über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h bei 30°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 25 g 4-tert.-Butylchlorbenzol (Sdp.: 113°C/28 mm Hg).
(2) Zu 25 g 4-tert.-Butylchlorbenzol, nach (1) synthetisiert, wurden 20 g Sulfurylchlorid und eine katalytische Menge Benzoylperoxid gegeben und die Temperatur erhöht und das Gemisch 1 h bei 100°C gehalten. Dann wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 17,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1-chlorpropan zu ergeben (Sdp.: 121-123°C/10 min Hg).
(3) Zu 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und kleine Menge Jod als Katalysator gegeben, und 20,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1-chlorpropan wurde dem Gemisch unter Rückfluß über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 h rückflußgekocht. Dann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und Sauerstoffgas 1 h eingeleitet. Darauf wurde es mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung versetzt und der größte Teil des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, der Toluolextrakt wurde unter vermindertem Druck zu einem rohen Alkohol eingeengt.
Umkristallisieren aus kaltem Hexan lieferte 13,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol (Schmp.: 46-48°C).
Elementaranalyse für C₁₀H₁₃C10:
ber.: C = 65,04%, H = 7,10%, Cl = 19,20,
gef.: C = 64,18%, H = 6,95%, Cl = 19,16.
Synthesebeispiel 26
2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) Die Reaktion erfolgte gemäß folgendem Reaktionsschema:
Im einzelnen wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und eine kleine Menge Jod als Katalysator zu 100 ml trockenem Äther gegeben und 17 g Methyljodid dem Gemisch allmählich zugetropft. Dann wurde das Gemisch 30 min rückflußgekocht, und unter Temperaturerhöhung wurden 100 ml Benzol zugesetzt, um den Äther durch Benzol zu ersetzen. Darauf wurden 18,9 g des Ausgangs-Nitrils unter Rückfluß zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 3 h rückflußgekocht, dann wurden 20 ml 6 n HCl unter Kühlen über 30 min zugetropft. Darauf wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 7 h rückflußgekocht. Nun wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,2 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyl-3-butanon eingeengt.
ν (cm-1): 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, 820.
δ (ppm): 1,38 (s, 6 H), 1,85 (s, 3 H), 5,91 (s, 2 H), 6,67 (s, 3 H).
(2) Bei einer Temperatur unter 20°C wurden 12,8 g Brom zu einem Gemisch von 7,4 Natriumhydroxid, 35 ml Wasser und 10 ml Dioxan getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und bei 90°C wurden 10 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyl-3- butan dem Gemisch allmählich zugesetzt und dieses 2 h bei 90 bis 95°C rückflußgekocht.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer notwendigen Menge Natriumhydrogensulfat versetzt. Darauf wurde es mit Toluol extrahiert. Die verbleibende wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,5 g 2- (3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropionsäure eingeengt.
δ CCl₄ (ppm): 1,61 (s, 6 H), 6,03 (s, 2 H), 7,04 (s, 3 H).
(3) In Tetrahydrofuran wurde 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 2-(3,4- Methylendioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol reduziert.
ν (cm-1): 3390, 2690, 1495, 1235, 1040, 940, 810,
δ CCl₄ (ppm): 1,25 (s, 6 H), 3,39 (s, 2 H), 5,87 (s, 2 H), 6,6-6,0 (m, 3 H).
Synthesebeispiel 27
(2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) In 100 ml Acetonitril wurden 18,0 g 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 4-methyl-2-penten gelöst und 10 g 50%ige NaOH der Lösung zugesetzt. Dann wurde mit dem Einleiten von Difluorchlormethan (Freon 22) bei 60 bis 70°C begonnen. Wenn etwa 60% des für die Umsetzung erforderlichen Difluorchlormethans eingeleitet waren (etwa 20 min nach dem Beginn des Einleitens), wurden weitere 10 g 50%ige KOH dem Reaktionsgemisch zugesetzt und es wurde weiter eingeleitet. Wenn die etwa 1,5fache Menge des für die Umsetzung erforderlichen Difluorchlormethans eingeleitet war, wurde das Einleiten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 500 ml Wasser gegossen und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene rohe Äther wurde säulen­ chromatographisch an 200 g Kieselgel (Toluol als Elutionsmittel) gereinigt, um 19,2 g 2,4-Bis(4-difluormethoxyphenyl)-4-methyl- 2-penten zu ergeben. Ausbeute 77%.
n 1,5285.
(2) In 100 ml Aceton wurden 8,0 g 2,4-Bis(4-difluormethoxyphenyl)- 4-methyl-2-pentan gelöst und 30 g KMnO₄ der Lösung bei 30°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 h bei 30°C gerührt, und 20 ml Äthylalkohol wurden unter Kühlen zur Zersetzung des überschüssigen KMnO₄ zugetropft. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, und das durch die Umsetzung gebildete Mangandioxid wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und verdünnte Salzsäurelösung dem Rückstand zugesetzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit einer verdünnten wäßrigen Natronlauge versetzt und das Gemisch genügend geschüttelt und die wäßrige Lösungsschicht abgetrennt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zu 4,2 g der gewünschten 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropionsäure eingeengt (Schmp. 68,5-69,5°C). Ausbeute 84%.
δ CCl₄ (ppm): 1,58 (s, 6 H), 6,42 (t, 1 H, J=7,5 Hz), 7,03 (d, 2 H, JAB=8,8 Hz), 7,37 (d, 2 H, JAB=8,8 Hz) (AB-Typ), 11,76 (breites s, 1 H).
(3) Zu einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurde eine Lösung von 2,0 g 2-(4- Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropionsäure in 10 ml Tetrahydrofuran bei 40°C getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und Äthanol wurde zur Zersetzung des überschüssigen Lithium­ aluminiumhydrids zugetropft. Darauf wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, und Tetrahydrofuran wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextraht mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,8 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylalkohol eingeengt. Ausbeute 96%.
ν (cm-1): 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835.
Synthesebeispiel 28
2-(4-Flurophenyl)-2-methylbutylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) Ein 300-ml-Kolben wurde mit 16,6 g 4-Fluortoluol, 30,0 g NBS, 0,5 g Benzoylperoxid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff beschickt und das Gemisch 2,0 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und die restliche CCl₄-Lösung mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 28,8 g rohem 4- Fluorbenzylbromid eingeengt.
Eine Lösung von 28,8 g des so erhaltenen rohen Bromids in 30 ml Äthanol wurde zu einem Gemisch von 8,8 g NaCN und 9,0 g Wasser bei 70 bis 80°C über 30 min getropft. Das Gemisch wurde 5,0 h bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Dann wurden Kieselgur-Filterhilfsmittel (Celite) und Benzol dem Gemisch zugesetzt und dieses gerührt und das Filterhilfsmittel abfiltriert. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,2 g rohem 4- Fluorbenzylcyanid eingeengt.
ν (cm-1): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825.
(2) Ein Kolben wurde mit 12,8 g rohem 4-Fluorbenzylcyanid, 40 g 50%iger NaOH und 2 g Triäthylbenzylammoniumbromid beschickt, und unter Rühren wurden 14 g Methyljodid bei 70°C über 15 min zugetropft.
Das Gemisch wurde 30 min bei 70°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde in Eiswasser gegossen. Dann wurde mit Benzol extrahiert, die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,4 g α-Methyl-4-fluorbenzylcyanid eingeengt.
Ein Kolben wurde mit 7,0 g α-Methyl-4-fluorbenzylcyanid, 15 g KOH, 10 g H₂O und 2,0 g Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt, und 10 ml Äthylbromid wurden dem Gemisch unter Rühren bei 80°C über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Das weitere Vorgehen erfolgte ebenso, wie oben beschrieben, um 7,9 g rohres α- Äthyl-α-methyl-4-fluorbenzylcyanid zu ergeben.
7,6 g rohes α-Äthyl-α-methyl-4-fluorbenzylcyanid, 20 ml H₂O und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden 5,5 h bei 134-137°C rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit verdünntem Alkali extrahiert und der erhaltene verdünnte Alkaliextrakt mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und mit Benzol extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde die wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4,6 eingestellt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 3,8 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbuttersäure eingeengt.
δ CDCl₃ (ppm,): 0,85 (t, 3 H, J=7 Hz), 1,55 (s, 3 H), 1,8-2,3 (m, 2 H), 7,0-7,6 (m, 4 H), 11,3 (breites s, 1 H).
(3) Eine Lösung von 3,0 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbuttersäure in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zu einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid bei 40°C getropft. Die Temperatur wurde dann erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Äthanol dem Gemisch zugetropft, um überschüssiges Lithium­ aluminiumhydrid zu zersetzen. Dann wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und Tetrahydrofuran aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 2,6 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol eingeengt.
n 1,5035.
ν (cm-1): 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840.
Synthesebeispiel 29
2-(4-Methylthiophenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:
(1) Synthese von 4-Methylthiobenzylchlorid
Zu 200 ml 1,2-Dichloräthan wurden 18,2 g Methylal gegeben, und 61,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in der Lösung unter Wasserkühlung gelöst. Dann wurden 24,8 g Thioanisol dem Gemisch bei Raumtemperatur zugetropft und das Gemisch 3 h zwecks Umsetzung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die Feststoffe zu lösen. Dann wurde das Gemisch mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser und mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Dann wurde er über Na₂SO₄ getrocknet und zu 30 7 g eines öligen Rückstands eingeengt.
(2) Synthese von (4-Mehylthiophenyl)acetonitril
In 12 g Wasser wurden 10,5 g Natriumcyanid gelöst und die Lösung auf 60°C erwärmt. Eine Lösung von 30,7 g des in (1) erhaltenen öligen Produkts in 35 ml Äthanol wurde der obigen Lösung zugetropft und das Gemisch zwecks Umsetzung 4 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach herkömmlichen Arbeitsweisen nachbehandelt und säulenchromatographisch mit Benzol als Elutionsmittel gereinigt, um 14,7 g (4-Methylthiophenyl)- acetonitril (öliges Produkt) zu ergeben.
ν (cm-1): 2260, 1500, 1420, 1105, 800.
w CCl₄ (ppm): 2,37 (s, 3 H), 3,56 (s, 2 H), 7,16 (s, 4 H.).
(3) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1,1-dimethyl­ acetonitril
Wie im Synthesebeispiel 24-(1) beschrieben, wurden 13,9 g des gewünschten Produktes aus 13,1 g (4-Methylthio­ phenyl)acetonitril hergestellt.
δ CCl₄ (ppm): 1,66 (s, 6 H), 2,45 (s, 3 H), 7,2-7,6 (m, 4 H).
(4) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methylpropionsäure
Zu einem Gemisch von 5,0 g Kaliumhydroxid, 5 g Wasser und 20 ml Diäthylenglykol wurden 3,8 g 1-(4-Methylthiophenyl)- 1,1-dimethylacetonitril gegeben und die Umsetzung bei 130-140°C über 7 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Es wurde mit Benzol extahiert und die verbliebene wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf ein Niederschlag entstand. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und zu 1,9 g fester 1-(4-Methylthiophenyl)- 1-methylpropionsäure eingeengt.
δ (Aceton-d₆) (ppm): 1,54 (s, 6 H), 2,43 (s, 3 H), 7,0-7,5 (m, 4 H).
(5) Synthese von 2-(4-Methylthiophenyl)-1-methylpropylalkohol
Nach herkömmlichen Arbeitsweisen wurden 1,9 g 1- (4-Methylthiophenyl)-1-methylpropionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 1,5 g des gewünschten Alkohols reduziert.
δ CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 2,39 (s, 3 H), 3,38 (s, 2 H), 7,0-7,4 (m, 4 H).
Synthesbeispiel 30
2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen sythetisiert:
(1) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropyltosylat
Zu einem Gemisch aus 10,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2- methylpropylalkohol und 20 ml Pyridin wurden 10,8 g Toluol­ sulfonylchlorid gegeben und das Gemisch 1 h bei 50-55°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,3 g eines weißen, festen Rückstands eingeengt (Schmp. 69-71,5°C).
ν (cm-1): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825.
δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,44 (s, 3 H), 3,89 (s, 2 H), 7,13 (s, 4 H), 7,18-7,60 [m, 4 H (AB-Typ)].
(2) Synthese von Bis[2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl]- disulfid
Ein Gemisch aus 13,0 g des in (1) erhaltenen Tosylats, 20,0 g Natriumhydrogensulfid (70%ig rein) und 100 ml 90%igen Äthanols wurde gerührt und 3 h zwecks Umsetzung rückflußgekocht.
Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,9 g eines öligen Rückstands eingeengt. Der ölige Rückstand wurde säulenchlormatographisch an Kieselgel mit einem 1 : 3-Mischlösungsmittel aus Benzol und Hexan gereinigt, um 5,3 g des gewünschten Produkts (ölig) zu ergeben.
ν (cm-1): 29,50, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, 1105, 1020, 830, 755.
δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,81 (s, 2 H), 7,18 (d, 4 H).
Elementaranalyse für C₂₀H₂₄Cl₂S₂:
ber.: C = 60,17%, H = 6,01%, S = 16,06%, Cl = 17,76%,
gef.: C = 59,06%, H = 6,07%, S = 16,55%, Cl = 17,56%.
(3) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol
In 25 ml trockenem Äther wurden 0,095 g Lithiumaluminiumhydrid suspendiert, und eine Lösung von 1,0 g Bis[2-(4-Chlorphenyl)- 2-methylrpopyl]disulfid in 10 ml Äther wurde zur Suspension getropft und das Gemisch 2 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und 15%ige verdünnte Schwefelsäure zugesetzt und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natrium­ chloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,0 g eines öligen Rückstandes eingeengt.
ν (cm-1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1370, 1105, 1020, 830.
δ CCl₄ (ppm): 0,80 (t, 1 H), 1,33 (s, 6 ), 2,68 (d, 2 H), 7,23 (s, 4 H).
Insektenplagen, gegen die das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel angewandt werden kann, werden nun beschrieben (Wissenschaftlicher Name - übliche Bezeichnung).
1. Hemiptera
Nephotettix cincticeps Uhler-Green rice leafhopper
Sogata furcifera Horvath-White-backed planthopper
Nilaparvata lugens Stal-Brown planthopper
Delphacodes striatella Fall´n-Small brown planthopper
Eurydema rugosum Motschulsky-Cabbage bug
Eysarvus parvus Uhler-Whitepotted spined bug
Halyomorpha mista Uhler-Brown-marmorated stink bug
Lagynotomus elongatus Dallas-Rice stink bug
Nezara viridula Linn´-Southern green stink bug
Cletus trigonus Thunberg-Slender rice bug
Stephanitis nashi Esaki et Takeya-Japanese pear lace bug
Stephanitis pyrioides Scott-Azalea lace bug
Psylla pyrisuga Föster-Pear sucker
Psylla mari Schmidberg-Apple sucker
Aleurolobus taonabae Kuwana-Grape whitefly
Dialeurodes citri Ashmeas-Citrus whitefly
Trialeurodes vaporariorum Westwood-Grennhouse whitefly
Aphis gossypii Glover-Cotton aphid
Brevicoryne brassicae Linn´-Cabbage aphid
Myzus persicae Sulzer-Green peach aphid
Rhopalosiphum maidis Fitch-Corn leaf aphid
Icerya purchasi Maskell-Cottenycushion scale
Planococcus citri Risso-Citrus mealybug
Unaspis yanonensis Kuwana-Arrowhead scale
2. Lepidoptera
Canephora asiatica Staudinger-Mulberry bagworm
Acrocercops astaurota Meyrick-Pear bark miner
Lithoclolletis ringoniella Matsumura-Apple leaf miner
Plutella maculipennis Curtis-Diamond back moth
Promalactis inopisema Butler-Cotton seed worm
Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm-Smaller tea: tortrix
Bactara honesta Meyrick-Mat rush worm
Grapholitha glycinivorella Matsumura-Soybean pod borer
Cnapholocrocis medinalis Guen´en-Grass leaf roller
Etiella zinckenella Treitschke-Lima-bean pod borer
Ostrinia furnacalis Hübner-European corn borer
Syllepte derogate Fabricius-Cotton leaf roller
Hyphantria cunea Drury-Fall webworm
Trimeresia miranda Butler-Magpie moth
Lynantria dispar Linn´-Gysy moth
Phalera flacescens Bremer et Grey-Black-marked prominent
Agrotis fucosa Butler-Common cutworm
Heliothis obsoleta Fablicius-Cotton boll worm
Leucania separata Walker-Armyworm
Mamestera brassicae Linn´-Cabbage armyworm
Plusia nigrisigna Walker-Beetworm
Spodoptera litura Fablicius-Tobacco cutworm
Parnara guttata Bremer et Grey-Rice-plant skipper
Pieris rapae crucivora Boisduval-Common cabbageworm
Chiol suppressalis Walker-Rice stem borer
3. Coleoptera
Melanotus cauxdex Cand´ze-Sweetpotato wireworm
Anthrenus verbasci Linn´-Varied carpet beetle
Tenebroides mauritanicus Linn´-Cadelle
Lyctus brunneus Stephens-Lyctus powder-post-beetle
Epilachna vigintioctomaculata Fablicius-28-Spottes lady beetle
Monochamus alternatus Waterhouse-Japanese pine sawyer
Xylotrechus pyrroderus Bates- Grape borer
Aulacophora femoralis Motschulsky-Cucurbit leaf beetle
Oulema oryzae Kuwayama-Rice leaf beetle
Phylltreta striolata Fablicius-Striped flea beetle
Callosobruchus chinensis Linn´-Azuki bean weevil
Echinocnemis squameus Billberg-Rice plant weevil
Sitophilus oryzae Linn´-Small rice weevil
Apoderus eryhrogaster Vollenhoven-Small black leaf-cut weevil
Rhynchites heros Roelofs-Peach curculio
Anomala cuprea Hope-Cupreous chafer
Popilla japonica Newman-Japanese beetle
4. Hymenoptera
Athalia rosae japonica Rohwer-Cabbage sawfly
Arge similis Vollenhoven-Azalea sawfly
Arge pagana Panzer-Rose arge
5. Diptera
Tipula anio Alexander-Rice crane fly
Culex pipiens fatigans Wiedmann-House mosquito
Aedes aegypti Linn´-Yellow-fever mosquito
Asphondylia sp.-Soybean pod gall midge
Hylemya antiqua Meigen-Onion maggot
Hylemya platura Meigen-Seed corn maggot
Musca domestica vicina Macquart-House fly
Dacus cucurbitae Coquillett-Melon fly
Chlorops oryzae Matsumura-Rice stem maggot
Agromyza oryzae Munakata-Rice leaf miner
6. Siphonaptera
Pulex irritans Linn´-Human flea
Xenopsylla cheopis Rothschild-Tropical rat flea
Ctenocephalides canis Curtis-Dog flea
7. Thysanoptera
Scirtothrips dorsalis Hood-Yellow tea thrips
Thrips tabaci Lindeman-Onion thrips
Chloethrips oryzae Williams-Rice thrips
8. Anoplura
Pediculus humanus corporis De Geer-Body louse
Phthirus pubis Linn´-Crab louse
Haematopinus eurysternus Nitzsh-Short-nosed cattle louse
9. Psocoptera
Trogium pulsatorium Linn´-Fluor booklice
Liposcelis bostrychlophilis Badonnel-Flattened booklice
10. Orthoptera
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois-African mole cricket
Locusta migratoria danica Linn´-Asiatic locust
Oxya japonica Willemse-Short-Winged rice grass hopper
11. Dictyoptera
Blattella germanica Linn´-German cockroach
Periplaneta fuliginosa Serville-Smokybrown cockroach
12. Acarina
Boophilus microplus Canestrini-Bull tick
Hemitarsonemus latus Banks-Broad mite
Panonychus citri McGregor-Citrus red mite
Tetranychus telarius Linn´-Carmine mite
Tetranychus urticae Koch-Two-spotted spider mite
Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin-Bulb mite
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung tatsächlich angewandt wird, kann sie einzeln ohne Einarbeiten anderer Bestandteile verwendet werden. Gewöhnlich jedoch wird, um die Anwendung zu erleichtern, die erfindungsgemäße Verbindung mit einem Träger gemischt, um eine geeignete Zusammenstellung herzustellen, und diese Rezeptur wird je nach Notwendigkeit vor der Anwendung verdünnt. Zur Herstellung einer Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist kein besonderer Zustand nötig, aber im Einklang mit dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Landwirtschaftschemikalien bekannten Methoden kann die erfindungsgemäße Verbindung gegebenenfalls zu jeder Art verschiedener Zusammenstellungen hergestellt werden, wie zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staub, Granula, feinen Granula, Ölen, Aerosolen, beim Erwärmen räuchernden Mitteln (Mosquitoschlange und elektrische Brandsätze), Rauchmittel, wie die Vernebelungsmittel, nichterhitzenden Räuchermitteln und giftiger Spezialkost. Diese Zu­ sammenstellungen können je nach den beabsichtigten Zielen verschieden verwendet werden.
Ferner kann eine verstärkte insektizide und akarizide Wirkung durch die Verwendung von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination erzielt werden. Auch können Mehrzweckmittel mit ausgezeichneten Aktivitäten durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen physiologisch aktiven Substanzen erhalten werden, z. B. mit Allethrin, N- (Chrysanthemoyl-methyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5- Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 5-Proparyglyfurfuryl-chrysanthemat, anderen bekannten Cyclo­ propancarbonsäureester, wie 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat, 3-Phenoxy-α- cyanobenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1- carboxylat, 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat, anderen synthetischen Pyrethroiden, wie 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl- α-isopropyl-4-chlorphenylacet 21642 00070 552 001000280000000200012000285912153100040 0002003117510 00004 21523at und deren Isomere, Pyrethrum-Extrakten, Organophosphor-Insektitziden, wie O,O- Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphhorothioat ("Ofunak" der Mitsuitoatsu Chemical, Inc.), O,O-Dimethyl-O- (2,2-dichlorvinyl)phosphat (DDVP), O,O-Dimethyl-O-(3-methyl- 4-nitrophenyl)phosphorothioat, Diazinon, O,O-Dimethyl-O-4- cyanophenylphosphorothioat, O,O-Dimethyl-S-[α-(äthoxycarbonyl)- benzyl]phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxa­ phosphorin-2-sulfid und O-Äthyl-O-4-cynaophenyl-phenyl­ phosphonothioat, Carbamat-Insektiziden, wie 1-Naphthyl-N- methylcarbamat (NAC), m-Toluol-N-methylcarbamat (MTMC), 2- Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat (Pyrimer), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Iso­ propoxyphenyl-N-methylcarbamat, anderen Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzen­ wuchsregulatoren, Düngern, BT-Mitteln, Insektenhormonen und anderen Landwirtschaftschemikalien.
Ferner sind synergistische Wirkungen durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit diesen physiologisch aktiven Substanzen zu erwarten.
Weiter können die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen durch deren Kombination mit Synergisten für Pyrethroide vervielfacht werden, wie z. B. α-[2-(2-Butoxyäthoxy) äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)propyl]- benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3- dioxan (Safroxan), N-(2-Äthylehxyl)-bicyclo(2,2,1)-hepta-5- en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornyl-thiocanoacetat (Sarnit).
Wenngleich die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht, Wärme und Oxidation äußerst stabil sind, können Mittel mit stark stabilisierten Aktivitäten durch Mischen der erfindunsgemäßen Verbindungen mit geeigneten Mengen Anti­ oxidantien oder UV-Absorber erhalten werden, z. B. Phenolderivaten, wie BHT und BHA, Bisphenol-Derivaten, Arylaminen, wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und Phenetidin, Aceton-Kondensaten hiervon und Benzophenon-artigen Verbindungen als Stabilisatoren, je nach Notwendigkeit.
In dem insektiziden und akariziden Mittel gemäß der Erfindung ist das oben erwähnte 2-Arylpropyläther- oder thioäther- Derivat in einer Menge von 0,001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, eingearbeitet.
Das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Rezepturbeispiele beschrieben.
Alle "Teile" sind auf das Gewicht bezogen, und die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit den in Tabelle 1 genannten Zahlen bezeichnet.
Rezepturbeispiel 1
Ein Gemisch aus 20 Teilen einer Verbindung, ausgewählt unter den Verbindungen 1 bis 111 der Tabelle I (nachfolgend als "erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet), 20 Teilen Sorpol (Toho Chemical Industrie Co., Ltd) und 60 Teilen Xylol wurde zu einem emulgierbaren Konzentrat gerührt.
Rezepturbeispiel 2
In 10 Teilen Aceton wurde 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und 99 Teile Staubton wurde der Lösung zugesetzt und das Gemisch zu einem Staub getrocknet.
Rezepturbeispiel 3
Zu 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels gegeben, es wurde ausreichend durchmischt, und 75 Teile Diatomeenerde wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.
Rezepturbeispiel 4
Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden 2 Teile m-Toluol-N-methylcarbamat und 0,2 Teile PAP gegeben. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst, und 97,6 Teile Staubton wurden der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt und Aceton abgezogen, um einen Staub zu hinterlassen.
Rezepturbeispiel 5
Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 2 Teile O,O-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl)-2H-pyridazin-6-yl)- phosphorothioat ("Ofunak") und 0,2 Teile PAP gegeben. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst und 97,6 Teile Staubton der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt und zu einem Staub getrocknet.
Rezepturbeispiel 6
Zu 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 0,5 Teile Piperonylbutoxid gegeben und das Gemisch in Kerosin gelöst, so daß die Gesamtmenge 100 Teile betrug, um so eine ölige Lösung zu erhalten.
Rezepturbeispiel 7
Zu einem Gemisch aus 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 5 Teilen O,O-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H pyridazin-6-yl)-phosphorothioat (Ofunak) wurden 5 Teile Sorpol SM-200 gegeben, und das Gemisch wurde in 89,5 Teilen Xylol zu einem emulgierbaren Konzentrat gelöst.
Rezepturbeispiel 8
Eine durch Mischen von 0,4 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid mit 6 Teilen Xylol und 7,6 Teilen desodoriertem Kerosin gebildete Lösung wurde in einen Aerosolbehälter eingefüllt und ein Ventilteil auf dem Behälter aufgesetzt und 84 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Erdgas) unter Druck über das Ventil eingeführt, um so ein Aerosol zu ergeben.
Rezepturbeispiel 9
In einer geeigneten Menge Chloroform wurden 0,05 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst und die Lösung gleichförmig auf der Oberfläche einer Asbestmatte mit einer Größe von 2,5 cm×1,5 cm×0,3 mm (Dicke) adsorbiert, um so ein beim Erwärmen räucherndes, insektizides Mittel zu bilden, das auf eine Heizplatte aufzubringen ist.
Rezepturbeispiel 10
In 20 ml Methanol wurden 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und die Lösung wurde durch Rühren mit 99,5 g eines Brandsatzes (3 : 5 : 1)-Gemisch aus Schachtstaub, Pyrethrummarkpulver und Holzmehl) homogen gemischt. Das Methanol wurde verdunstet, und 150 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend geknetet und die geknetete Masse geformt und zu einer Mosquitoschlange getrocknet.
Rezepturbeispiel 11
Zu einem Gemisch aus 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung, 3 Teilen O,O-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin- 6-yl)-phosphorothioat (Ofunak), 2 Teilen Serogen 7A (Daiichi Kogyo Seiyaku) und 2 Teilen Sunekisu (Sanyo Kokusaku Pulp) wurden 92 Teile Ton und eine angemessene Menge Wasser gegeben und das Gemisch granuliert und zu einem Granulat gesiebt.
Die erfindungsgemäße Verbindung wird bei ihrem praktischen Einsatz gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 300 g, vorzugsweise 2 bis 100 g, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 g, als aktiver Bestandteil pro Ar angewandt.
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide und akarizide Aktivitäten haben und gegenüber Warmblütern und Fischen sehr wenig toxisch sind, werden nun Testergebnisse beschrieben.
Proben
Zu einem Gemisch aus 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung zu 20 Teilen Sorpol SM-200 (Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) wurden 60 Teile Xylol gegeben und das Gemisch genügend durchmischt. Das erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde bei einer vorbestimmten Konzentration mit destilliertem Wasser verdünnt und die erhaltene Verdünnung verwendet.
Beim Fisch-Toxizitäts-Test wurde die Testverbindung in Aceton zu einer 1%igen Lösung gelöst und eine vorbestimmte Menge der Lösung verwendet.
Die nachfolgend beschriebenen Verbindungen (a) bis (i) wurden als Vergleichsverbindungen ebenso wie die erfindungsgemäßen Verbindungen getestet.
Die Verbindung ist bekannt aus Japan Pesticide Information, Nr. 33, 13 (1977).
Diese Verbindung ist aus der US-PS 40 73 812 bekannt.
  • (c) Pyrethrin
  • (d) O,O-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)- phosphorothioat (Ofunak)
  • (e) m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC)
  • (f) Methomyl [S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetoamidat]
  • (g) O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)phosphat (DDVP)
  • (h) Orthoran (O,S-Dimethyl-N-acetylphosphoramindothiolat)
  • (i) Permethrin
Test 1 (Wirkung auf die Tabak-Eulenfalterraupe)
Ein emulgierbares Konzentrat einer Testverbindung, hergestellt nach der im Rezepturbeispiel 1 beschriebenen Methode, wurde auf eine Konzentration von 100 oder 20 TpM verdünnt. Süßkartoffelblätter wurden 10 s in die verdünnte Lösung eingetaucht, luftgetrocknet und in einen Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 10 cm gebracht. Dann wurden Tabak-Eulen­ falterraupen des zweiten Larvenstadiums im Behälter freigelassen. Der Behälter stand still in einer bei 25°C gehaltenen, thermostatisierten Kammer. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Das erhaltene Ergebnis wurde als Durchschnittswert, erhalten aus der Mortalität, berechnet in drei Testbehältern, ausgedrückt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die in Tabelle I wiedergebenen Verbindungszahlen bezeichnet.
Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle II.
Tabelle II
Test 2 (Tabak-Eulenfalter-Larventauchtest)
Eine verdünnte Lösung mit einer Chemikalienkonzentration von 100 oder 20 TpM wurde hergestellt, wie im Test 1 beschrieben.
Tabak-Eulenfilterlarven im zweiten und fünften Stadium wurden 5 s in die verdünnte Lösung getaucht und überschüssige Lösung wurde mit einem Filterpapier entfernt. Dann wurden die Larven in einem Kunststoffbehälter freigelassen, und sie wurden mit einer künstlichen Diät versorgt. Der Behälter konnte in einer auf 25°C thermostatischen Kammer stehen. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde mit drei Behältern durchgeführt und das Ergebnis als Durchschnittswert ausgedrückt.
Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle III.
Tabelle III
Test 3 (Einfluß auf resistente und empfindliche grüne Reis- Singzikaden)
Paddy-Reils-Keimlinge (mit 2 bis 3 Blättern) wurden in einem Topf von 5 cm Durchmesser hydroponisch kultiviert. Eine chemische Lösung mit einer Konzentration von 100 oder 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einem Sprühgerät in einer Menge von 3 ml pro Topf angewandt. Die behandelten Keimlinge wurden luftgetrocknet und mit einem Drahtnetzzylinder überdeckt, und ausgewachsene Weibchen der resistenten grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Nakagawara) und der empfindlichen grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Chigasaki) wurden jeweils in dem Topf in einer Dichte von 10 ausgewachsenen Insekten pro Topf freigelassen. Nach 24 h wurde die Zahl der getötet und der lebenden ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Töpfen, und der Durchschnittswert wurde errechnet.
Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
Tabelle IV
Test 4 (Einfluß auf den Diamantfalter (Diamond Back Moth)
Kohleblätter wurden in einem Kunststoffbehälter verteilt, und 10 Larven des Diamantfalters im dritten Stadium wurden im Behälter freigelassen.
Eine verdünnte Chemikalienlösung einer Konzentration von 100 und 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde in einer Menge von 3 ml pro Behälter aus einer Sprühflasche angewandt.
Nach dem Verbreiten der verdünnten Chemikalienlösung wurde der Behälter abgedeckt, und nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Behältern, errechnet wurde der Durchschnittswert.
Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle V.
Tabelle V
Test 5 (Wirkung auf die grüne Pfirsich-Blattlaus)
Auberginen-Keimlinge (mit 3 bis 4 Blättern), in einem Topf gezogen, wurden mit grünen Pfirsich-Blattläusen besetzt, die sich vermehren konnten. Die Insekten wurden gezählt. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 100 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einer Spritzpistole in einer Menge von 10 ml pro Topf aufgebracht. Dann wurde der Topf in ein Gewächshaus gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der lebenden Insekten gezählt und die Mortalität errechnet.
Der Test erfolgte mit drei Töpfen, und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. In dieser Tabelle bezeichnet "A" eine Mortalität über 95 Gew.-%, "B" eine solche von 80 bis 95%, "C" eine solche von 50 bis 80% und "D" eine solche unter 50%.
Tabelle VI
Test 6 (Einfluß auf ausgewachsene zweifleckige Blattspinnmilben)
Eine Blattscheibe der weißen Bohne, mit einem Korkbohrer perforiert (15 mm im Durchmesser) wurde auf wasserimprägnierte absorbierende Baumwolle (2 cm×2 cm) gebracht, und 10 ausgewachsene zweifleckige Blattspinnmilben wurden freigelassen. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 100 TpM wurde in einer Menge von 3 ml mit einem Applikator aufgebracht.
Die mit der Blattscheibe belegte absorbierende Baumwolle wurde in eine bei 25°C thermostatisierte Kammer gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde mit drei Blattscheiben durchgeführt und der Durchschnittswert errechnet. Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle VII.
Tabelle VII
Test 7 (Wirkung auf die deutsche Küchenschabe)
Die Bodenfläche einer hohen Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 9 cm wurde mit 50 oder 10 mg/m² einer Testverbindung behandelt und die Schale luftgetrocknet. Um ein Entkommen der ausgewachsenen Insekten aus der Schale zu verhindern, wurde die innere Wandung der Schale mit Butter behandelt. Dann wurden 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben in jeder Schale freigelassen und die Schale in eine auf 25°C thermostatisierte Kammer gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der in Agonie liegenden und getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt. Der Test erfolgte mit zwei Schalen und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VIII.
Tabelle VIII
Test 8 (Fisch-Toxizität)
Ein Wasserbehälter mit einer Breite von 60 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 40 cm wurde mit Wasser gefüllt, und 10 Jährlingskarpfen mit einer Körperlänge von etwa 5 cm wurden in den Behälter gesetzt und konnten sich an die Behälterumgebung gewöhnen. Eine Testverbindung wurde angewandt, so daß die Konzentration im Wasser 10, 1 oder 0,1 TpM betrug. Nach 48 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Karpfen gezählt und der Einfluß auf die Fische untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle IX.
Tabelle IX
Test 9 (Toxizität)
Eine vorbestimmte Menge einer Lösung oder Suspension einer Testverbindung in Maisöl wurde männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 19 bis 23 g oral verabreicht (0,2 ml pro 10 g Körpergewicht). Nach 7 Tagen wurde die Zahl der getöteten Mäuse gezählt und der Einfluß auf die Mäuse untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle X.
Tabelle X

Claims (3)

1. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I in welcher Ar für eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe steht, die unsubstituiert oder mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein kann, nämlich einem Halogenatom, einer niederen Alkyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Halogenalkoxy-, niederen Alkylthiogruppe, einer Nitro-, Nitril- oder Methylendioxygruppe; oder Ar für eine Phenylgruppe steht, die in 4-Stellung duch eine Difluormethylthiogruppe, eine Trifluormethylthiogruppe, eine Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine 1-Chlorvinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, Äthinyl-, Vinyloxy-, 2,2-Dichlorvinyloxy-, Trichlorvinyloxy-, Propargyloxy-, Acetyl-, Isobutyryl-, Methoxymethoxy-, Äthoxymethoxy-, Äthoxyäthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxyarbonyl-, 2,2,2-Trifluoräthoxycarbonylgruppe, eine Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxygruppe, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe substituiert ist; R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B für eine Gruppe der Formel II oder der allgemeinen Formel III steht, in der Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Methylengruppe, R¹ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei dann, wenn n 2 oder darüber ist, die Gruppe R¹ gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIB-CH₂-D (VI)in denen Ar, R und B die vorstehende Bedeutung haben und eine der Gruppen A und D für ein Halogenatom steht und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, wobei Y die vorstehende Bedeutung hat und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht, oder beide Gruppen A und D für eine Hydroxylgruppe stehen, umsetzt.
3. Insektizid und akarizid wirkendes Mittel, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als aktiven Bestandteil.
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