DE3139976C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und insektizid und akarizid wirkende Mittel, die diese neuen Verbindungen enthalten. Diese Mittel dienen der Bekämpfung von Insekten und Milben.

Aus der DE-OS 27 09 355 und der US-PS 40 73 812 (beide Patentschriften basieren auf derselben GB-Priorität) sind substituierte Benzyläther und -thioäther bekannt, ferner ein zu deren Herstellung geeignetes Verfahren und die Verwendung dieser Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung. Bekannt ist auch, daß die Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft immer und laufend wieder neue Probleme bietet, weil sich Resistenzen herausbilden und auch weil die Dosierungsmengen bei unterschiedlichen Schädlingen eben unterschiedlich angesetzt werden müssen und deshalb teilweise zu hohe Mengen pro m² Landwirtschaftsfläche zur Bekämpfung der einen Art eingesetzt werden, selbst wenn die gewählte Dosierung für eine andere Schädlingsart, die in demselben Bereich zu bekämpfen ist, gerade richtig gewählt war. Generell gilt aus Gründen der Umweltschonung die Forderung nach geringstmöglicher Chemikalienmenge pro m². Dafür braucht man, will man den Resistenzen ausweichen, immer wieder neue und dazu hochwirksame Chemikalien.

Die Aufgabe der Erfindung dient diesem Ziel, und sie liegt in der Bereitstellung einer neuen hochwirksamen Gruppe von entsprechenden Chemikalien.

Nach der Erfindung wird dieser Aufgabe durch die Substanzen gemäß Anspruch 1 genüge getan. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der Substanzen und zu Gemischen, die diese Substanzen enthalten.

Man kann die erfindungsgemäßen 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivate folgendermaßen herstellen: Eine Verbindung der allgemeinen Formel III

wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

in denen Ar, R¹, R², R³, R⁴ und n wie oben definiert sind und eine der Gruppen A und B ein Halogenatom und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, worin Y wie oben definiert ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht oder sowohl A und B für eine Hydroxylgruppe stehen, umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben auch bei geringen Anwendungsmengen ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeiten. Sie werden deshalb sehr vorteilhaft in Insekten und Milben tötenden Mitteln eingesetzt.

Allgemein haben Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, bei der landwirtschaftlichen Produktionssteigerung eine sehr wichtige Rolle. Die Entwicklung synthetischer organischer Landwirtschaftschemikalien hat die Ernährungssituation für den Menschen völlig verändert, und Landwirtschaftschemikalien haben bei der Verhinderung infektiöser Krankheiten auf dem Weg über Insektenplagen große Beiträge geleistet.

Die Verwendung von chlorhaltigen organischen Insektiziden, wie DDT und BHC, ist inzwischen jedoch beschränkt, weil sie lange nach ihrer Anwendung noch in der Umgebung, in der sie angewandt wurden, bleiben. Als Ersatz für diese chlorhaltigen organischen Insektizide entwickelte Organophosphorinsektizide und Carbamatinsektizide finden auf verschiedenen Gebieten breite Verwendung; aber eine Vielzahl schädlicher Insekten, die gegenüber diesen Chemikalien Resistenz entwickelt haben, ist bereits aufgetreten, und in bestimmten Gegenden wachsen Insektenplagen heran, die kaum gesteuert werden können. Das Problem der Kontrolle oder Steuerung chemisch resistenter Insekten nimmt zu und ist sehr gravierend.

Unumgänglich ist die ständige Weiterentwicklung von Chemikalien für die Landwirtschaft, u. a. mit insektizider Wirksamkeit, um die Gewinnung von Nahrungsmitteln qualitativ und quantitativ sicherzustellen.

In dieser Beziehung haben synthetische Pyrethroid-Insektizide Bedeutung erlangt, da sie ausgezeichnet wirksam sind, insbesondere bei solchen Schadinsekten, die gegenüber Organophosphorinsektiziden oder Carbamatinsektiziden Resistenz entwickelt haben; geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier haben in jedem Fall hohe Bedeutung. Diese synthetischen Pyrethroid-Insektizide haben jedoch den fatalen Nachteil, daß die Toxizität gegenüber Fischen sehr hoch ist; die Anwendungsbereiche dieser Chemikalien sind deshalb streng begrenzt. Außerdem sind diese synthetischen Pyrethroid-Insektizide auch technisch aufwendiger (Herstellung etc.) als andere bislang entwickelte synthetische Insektizide.

Solche zum Teil nachteiligen Rahmenbedingungen müssen bei Neuentwicklungen von Landwirtschaftschemikalien beachtet werden. Solche Chemikalien müssen, um als Insektizide geeignet zu sein, hohen Sicherheitsanforderungen genügen; d. h., sie müssen u. a. auch rückstandslos zersetzt werden, um Umweltvergiftung zu vermeiden; bei der Bekämpfung von Schadinsekten, die Resistenz gegenüber Insektiziden entwickelt haben, müssen sie trotzdem hochwirksam sein und auch kostengünstig hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß die 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivate hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen, hervorragend schnell und nachhaltig wirken, nicht nur gegenüber Mensch und Tier, sondern auch gegenüber Fischen wenig toxisch sind und technisch günstig zur Verfügung stehen.

Bei diesen Substanzen erhält man mit geeigneten Kombinationen von zwei Alkoholresten in den Äther- oder Thioäther-Derivaten selektive oder nicht-selektive Aktivitäten gegenüber Schadinsekten der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera, Diptera und Acarina, d. h. ein breites insektizides Spektrum in der gewünschten Weise, allgemein also ausgezeichnete, insektizid wirkende Mittel mit sehr geringer Toxizität gegenüber Mensch und Tier und auch gegenüber Fischen.

Strukturell sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ganz anders als herkömmliche Landwirtschaftschemikalien. Wirkungsmäßig erweisen sie sich als ausgezeichnet insektizid gegenüber z. B. Fliegen, Moskitos, Küchenschaben, landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfern (planthoppers), Singzikaden, Würmern, Motten, Blatthaltern (leaf holders), Blattläusen, Bohrwürmern und Milben, insbesondere gegenüber dem grünen Reisblatthüpfer; außerdem sind sie wirksam zur Bekämpfung von Schadinsekten in gelagertem Korn, wie der Kornmilbe, der indischen Mehlmotte und dem Reis- Rüsselkäfer, tierparasitischen Milben und Läusen und anderen Schadinsekten. Ferner sind diese Substanzen ausgezeichnet bezüglich rascher Wirkungen und Restaktivitäten; so haben sie z. B. einen "Ausschwemm-Effekt" (flushing effect). Sie wirken tötend nicht nur bei Schadinsekten, sondern sie wirken auch abstoßend bzw. zurückweisend gegenüber Schadinsekten, die auf Wirtstieren leben. Die Verbindungen sind im Einsatz allgemein sehr vorteilhaft, da die Phytotoxizität gegenüber Pflanzen der Gattung der Solanaceen, die bei Fenvalerat, einem typischen Vertreter synthetischer Pyrethroide, auftritt, überhaupt nicht beobachtet wird. Die Toxizität gegenüber Säugetieren ist äußerst gering; in den meisten Fällen zeigen sich hohe Sicherheiten gegenüber Fischen; allgemein exzellent ist daher die Anwendung bei der Bekämpfung von Schadinsekten in Reisfeldern und von Schadinsekten in Gewässern, wie Moskitolarven und Mücken, ferner in der Luft über großen Bezirken mit Seen, Sümpfen, Teichen und Flüssen, ohne daß die Gefahr der Vernichtung von Fischen aufkommt.

Bei den allgemein breiten Einsatzmöglichkeiten zeigen sich überall hochgradige Bekämpfungserfolge gegenüber land- und gartenwirtschaftlichen Schadinsekten, Insekten im Lagergetreide, hygienisch bedenklichen Schadinsekten, Haushaltsschadinsekten, Forstschädlingen und Wasserschadinsekten. Die Sicherheiten in der gezielten Anwendung tragen zu den beachtlichen Vorteilen entscheidend bei.

Die 2-Aryläthyläther- und -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Die Arylgruppe Ar kann in der vorstehend beschriebenen Weise, wenn sie die Bedeutung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe hat, Substituenten haben aus der Reihe von einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, Halogen-niederalkyl, Niederalkoxy-, Halogen-niederalkoxy-, Niederalkylthiogruppe, Niederacyl-, Methylendioxy-, Äthylendioxy-, Nitro- oder Nitrilgruppe; oder wenn Ar für eine Phenylgruppe steht, kann diese in 4-Stellung durch eine Trifluormethylthio-, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 1-Chlorvinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, Äthinyl-, Vinyloxy-, 2,2-Dichlorvinyloxy-, Trichlorvinyloxy-, Propargyloxy-, Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxymethyl-, Methoxymethoxy-, Äthoxyäthoxy-, Äthoxymethoxy-, Methoxymethylthio-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, 2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyl-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe substituiert sein.

So kommen unter den neuen 2-Aryläthyläther- und -thioäther-Derivaten der allgemeinen Formel I bevorzugt in Frage 2-Aryl-2-alkyläthyläther- und -thioäther- Derivate, bei denen eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am C₂ der Äthylgruppe substituiert ist, und 2-Aryl-2,2-dialkyläthyläther- und -thioäther-Derivate, bei denen eine Methyl- oder Äthylgruppe und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am C₂ der Äthylgruppe disubstituiert sind. Spezieller sind die bevorzugten Verbindungen 2-Äthyl-Derivate, 2-Methyl-2-äthyl-Derivate und 2,2-Dimethyl-Derivate:

worin Ar, R¹, R², Y, R³, R⁴ und n wie oben definiert sind.

Unter technischen Gesichtspunkten sind die unsubstituierte Phenylgruppe oder mono- bis trisubstituierte Phenylgruppe mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt unter einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Niederalkylgruppe, einer Niederhalogenalkylgruppe, einer Niederalkoxygruppe, einer Niederhalogenalkoxygruppe, einer Methylendioxygruppe und einer Niederalkylthiogruppe, bevorzugt.

Als spezielle Beispiele für die Arylgruppe können genannt werden:
eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgrupe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenylgruppe, eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 4-Methylthiophenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylthiophenylgruppe, eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe,
eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,4-Dibromphenylgruppe, eine 4-Chlor-3-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor- 4-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-chlorphenylgruppe, eine 4-Difluormethoxyphenylgruppe, eine 3,4-Bis-(difluormethoxy)- phenylgruppe, eine 4-Trifluormethoxyphenylgruppe, eine 3,4- Bis-(trifluormethoxy)-phenylgruppe, eine 4-Methoxy-3,5-dimethylphenylgruppe,
eine 4-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Äthylphenylgruppe, eine 4-Isopropylphenylgruppe,
eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 4-(2,2-Dichlorvinyl)-phenylgruppe, eine 4-Chlor-3-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-fluorphenylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 3-Fluor-4-bromphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-methylphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-methylphenylgruppe, eine 3,4-Diäthylphenylgruppe, eine 3,4-Diisopropylphenylgruppe, eine 3-Äthyl-4-methylphenylgruppe, eine 4-Isopropyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-Methoxymethoxyphenylgruppe,
eine 4-Allylphenylgruppe, eine 4-Acetylphenylgruppe, eine 4-Äthoxycarbonylphenylgruppe, eine 4-Äthoxyphenylgruppe,
eine 3,5-Dichlor-4-methylphenylgruppe,
eine 3-Methoxy-4-methylphenylgruppe, eine 4-Methoxymethylphenylgruppe, eine 4-(1-Chloräthylen- 1-yl)-phenylgruppe,
eine 4-Isobutyrylphenylgruppe, eine 4-Methoxycarbonylphenylgruppe, eine 3-Nitro-4,5-dimethylphenylgruppe, eine 3-Äthoxy-4-bromphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Brom-3-chlorphenylgruppe, eine 3,4-(Di-tert.- butyl)-phenylgruppe, eine 4-Äthyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-tert.-Butyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)- phenylgruppe, eine 4-(2,2-Dichlorvinyloxy)- phenylgruppe, eine 4-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-phenylgruppe, eine 4-Pentafluoräthoxyphenylgruppe, eine 4-(Chlordifluormethoxy)- phenylgruppe, eine 4-(Chlorfluormethoxy)-phenylgruppe, eine 4-Dichlorfluormethoxyphenylgruppe, eine 4-(1,1- Difluoräthoxy)-phenylgruppe, eine 4-(1,2,2-Trichlor-1,2-difluoräthoxy)- phenylgruppe, eine 4-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)- phenylgruppe, eine 4-(2-Propinyloxy)-phenylgruppe,
eine 4-(n-Propoxy)-phenylgruppe, eine 4-(Isopropoxy)-phenylgruppe, eine 4-Cyclopentyloxyphenylgruppe, eine 4-(n-Pentyloxy)-phenylgruppe, eine 4-Isobutoxyphenylgruppe, eine 4-Jodphenylgruppe, eine 4-Vinyloxyphenylgruppe, eine 4-Biphenylgruppe, eine 4-(n-Butoxy)-phenylgruppe, eine 4-(sec.-Butoxy)-phenylgruppe, eine 6-Methyl-2-naphthylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe, eine 4-(2-Jod-1,1-difluoräthoxy)- phenylgruppe, eine 4-Cyclohexyloxyphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-äthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxymethylphenylgruppe,
eine 4-(1-Methoxyäthyl)-phenylgruppe, eine 4-Äthoxy- 3-methylphenylgruppe,
eine 4-(1,2,2-Trichlorvinyloxy)-phenylgruppe, eine 3,4-Diäthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthinylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy- 3,5-dimethylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3-methoxyphenylgruppe, eine 4-Äthylthiophenylgruppe, eine 4-(2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyl)- phenylgruppe, eine 4-(2-Chloräthoxy)-phenylgruppe,
eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3- chlorphenylgruppe, eine 3-Äthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthylthiophenylgruppe, eine 4-Isopropylthiophenylgruppe und eine 4-Methoxymethylthiophenylgruppe.

Als spezielle Beispiele für die substituierte Phenoxybenzylgruppe können genannt werden: eine 3-Phenoxy-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-4-chlorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-4-brombenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)-4- fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Bromphenoxy)- 4-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Chlorphenoxy)-4- fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Methylphenoxy)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Methoxyphenyl)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-5- methoxybenzylgruppe, eine 3-(3-Methoxyphenoxy)-4-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-2-fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)- 2-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenoxy)-2-fluorbenzylgruppe, eine 3-(2-Fluorphenoxy)-2-fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenoxy)-4- fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-(2-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy- 4-methylbenzylgruppe, eine 3-(4-Methylphenoxy)-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Methoxyphenoxy)-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-(2-Fluorphenoxy)-6-fluorbenzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenoxy)- 6-fluorbenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-2-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy- 5-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-6-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-6-chlorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-5-fluorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-2-chlorbenzylgruppe, eine 3-(3-Methylphenoxy)- 4-chlorbenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)-4-chlorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-5-chlorbenzylgruppe, eine 3-Phenoxy- 6-brombenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-4-brombenzylgruppe, eine 3-Phenoxy-5-brombenzylgruppe und eine 3-(4-Äthoxyphenoxy)-4- fluorbenzylgruppe.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind u. a. folgende:

Für den Fall, daß die Gruppen R¹ und R² in der allgemeinen Fomel I verschieden sind, enthalten die Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom; somit liegen optische Isomere vor, die bei der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen sind.

Zur Erfindung gehören beispielsweise folgende Verbindungen:
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-phenyl-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2- methylpropyläther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylbutyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-butyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylbutyläther und -thioäther,
3-Phenoxy-5-methoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2,3- dimethylbutyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenoxy)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläth-er und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-chlorbenzyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2- methylhexyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(naphthalin-2-yl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Methoxyphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropenylphenyl)-butyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-methylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-5-fluorbenzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3-methoxy-4-methylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-äthoxy-4-bromphenyl)-2-methylpropyläthe-r und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2,3,3-trimethylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Methylphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)-5-fluorbenzyl-2-(3-nitro-4,5-dimethylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(3-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-methoxyphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-brombenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-2-fluorbenzyl-2-phenyl-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2,3-dimethylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-brombenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-2-fluorbenzyl-2-phenyl-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-5-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-2-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-nitrophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-5-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-chlorbenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-fluorbenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(3-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-butyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-6-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-butyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-butyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-pentafluoräthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2,3- dimethylbutyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-allylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-5-chlorbenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isobutyrylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-di-tert.-butylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2- methylbutyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[3,4-bis-(trifluormethoxy)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2,2-dichlorvinyloxy)-phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2,3-dimethylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)- phenyl]-2-methylpropyläther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlor-3-bromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxy)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(6-methyl-2-naphthyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2,2-dichlorvinyl)-phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-dichlorfluormethoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-3-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-brom-3-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-bromphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-fluor-3-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-3-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-brom-4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-diisopropylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-äthyl-4-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthyl-3-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-methyl-4-tert.-butyl-phenyl)- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropyl-3-methylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-n-propoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-n-propoxyphenyl)-2-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-methylbutyl- äther und -thioäther,
3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-acetylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-cyclopentyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isobutyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-methylbutyl-äther und -thioäther,
3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-vinyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-biphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-n-butoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-sec.-butoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-phenoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-cyclohexyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1,1-difluor-2-jodäthoxy)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-(4-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1,1-difluoräthoxy)phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxymethylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[(4-methoxymethoxy)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1-äthoxyäthoxy)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxycarbonylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1-methoxyäthyl)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2-äthoxyäthoxy)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxy-3-methylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1,2,2-trichlorvinyloxy)-phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3,4-diäthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthinylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxy-3,4-dimethylphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-propargyloxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxy-3-methoxyphenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-äthylthiophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-(4-Äthoxyphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl-- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-vinylphenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)- phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)-phenyl]-2-methylpropyl-- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-isopropylthiophenyl)-2-methylpropyl- äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxymethylthiophenyl)-2- methylpropyl-äther und -thioäther,
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(2-fluoräthoxy)-phenyl]-2- methylpropyl-äther und -thioäther, und
3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(3-jodpropargyloxy)-phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther.

Nun werden die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren im einzelnen beschrieben.

Wenn ein Alkohol oder ein Thiol der allgemeinen Formel III, worin A für Y-M steht (worin Y wie oben definiert ist und M für ein Wasserstoffatom steht), mit einem Halogenid der allgemeinen Formel IV umgesetzt wird, worin B für ein Halogenatom steht, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base als Säureakzeptor in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, um ein gewünschtes 2-Aryläthyläther- oder -thioläther-Derivat zu ergeben. Als Base kann ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetalloxid, ein Alkalimetallcarbonat, Natriumamid und Triäthylamin genannt werden. Weiter kann Silberoxid als Säureakzeptor verwendet werden. Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Erdölbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, Äther, wie Diisopropyläther, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Ketone, wie Aceton und Diisopropylketon, verwendet werden. Wenn ein Phasenübertragungskatalysator, für den Tetra- n-butyl-ammoniumbromid oder Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid repräsentativ ist, als Katalysator verwendet wird, kann das gewünschte 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden.

Für den Fall, daß ein Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel III, worin A für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y wie oben definiert und M das oben definierte Metallatom ist), mit einem Halogenid der allgemeinen Formel IV, worin B für ein Halogenatom steht, umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie oben erwähnt, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen zu einem gewünschten 2- Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivat. Ist die Reaktivität gering, wird vorzugsweise eine katalytische Menge Kaliumjodid oder Kupferjodid zugesetzt.

Für den Fall, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, umgesetzt wird, erfolgt die Dehydratisierung in Gegenwart eines Katalysators zu einem 2-Aryläthyläther-Derivat. Als Katalysator kann ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, Salzsäure, eine aromatische Sulfonsäure, Sulfonylchlorid, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, eingesetzt werden. Ferner kann Jod, ein fester saurer Katalysator (Aluminiumoxid/Titanoxid oder dgl.), Dimethylsulfoxid, Aluminiumoxid, ein Sulfid oder ein Ionenaustauscherharz als Dehydratisierungskatalysator verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Rückfluß in einem inerten, mit Wasser azeotropen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, je nach Bedarf.

Ferner kann ein 2-Aryläthyläther-Derivat durch Umsetzen eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wenn nötig, in Gegenwart eines Katalysators, erhalten werden. Als Dehydratisierungsmittel wird vorzugsweise ein N,N-substituiertes Carbodiimid, insbesondere N,N-Dicyclohexylcarbodiimid, verwendet. Beispielsweise wird bevorzugt Kupfer(I)chlorid als Katalysator eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können vorzugsweise Äther, wie 1,2-Diäthoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure-trisamid und Dimethylsulfoxid, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, verwendet werden.

Für den Fall, daß ein Halogenid der allgemeinen Formel III, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol oder Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y und M wie oben definiert sind), umgesetzt wird, kann die Umsetzung nach den gleichen Arbeitsweisen, wie oben beschrieben, erfolgen. Insbesondere wenn ein Halogenid der allgemeinen Formel III, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel IV, worin B für Y-H steht (worin Y wie oben definiert ist), umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base als Säureakzeptor in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, worzugsweise Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, unter Erwärmen, wodurch ein gewünschtes 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Aryläthyläther- Derivaten kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Metallalkoholat oder Sulfonsäureester eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, umgesetzt wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein Alkohol der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Metallalkoholat oder Sulfonsäureester eines Alkohols der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, umgesetzt wird. Diese Verfahren sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute an der gewünschten Produktverbindung weniger interessant.

Die durch die allgemeine Formel III wiedergegebene Ausgangssubstanz, worin A für Y-M (worin Y und M wie oben definiert sind) oder ein Halogenatom steht, kann nach bekannten oder analogen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Alkohol der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, durch Alkylieren eines entsprechenden Arylacetonitrils der Formel Ar · CH₂CN, worin Ar wie oben definiert ist, mit einer halogenierten Alkylverbindung, Hydrolyse des erhaltenen Nitrils zu einer entsprechenden Carbonsäure, Reduzieren der Carbonsäure erhalten werden. Ferner kann eine halogenierte Verbindung der allgemeinen Formel III, worin A für ein Halogenatom und R¹ für eine Methylgruppe steht, erhalten durch Zugabe eines 2-Alkylallylhalogenids zu einer substituierten oder unsubstituierten Arylverbindung, wie oben erwähnt, in einen Alkohol umgewandelt werden. Ein Thiol kann auch durch Umwandeln eines Alkohols erhalten werden.

Die Herstellungswege sind nachfolgend schematisch wiedergegeben:

Eine Verbindung VI wird gemäß Weg (3) synthetisiert.

Ferner kann ein Alkohol der allgemeinen Formel III, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, nach dem in Helvetica Chimica Acta, 54, 868 (1971), genannten Verfahren hergestellt werden.

Ein Metallalkoholat oder Metallthioalkoholat der allgemeinen Formel III, worin A für eine Y-M-Gruppe steht, worin Y und M wie oben definiert sind, kann leicht nach einer herkömmlichen Methode hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren unter Umsetzen eines Alkohols oder Thiols der allgemeinen Formel III, worin A für eine Y-H-Gruppe steht, worin Y wie oben definiert ist, mit einem Metallhydrid, wie Natriumhydrid.

Ein Halogenid der allgemeinen Formel IV, worin B für ein Halogenatom steht, oder ein Alkohol der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, ist als Alkoholkomponente eines synthetischen Pyrethroids bekannt oder kann nach einem in der Literatur offenbarten bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Thiol der allgemeinen Formel IV, worin B für -SH steht, wird aus einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung von 2-Aryläthyläther- und -thioäther-Derivaten gemäß der Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Verätherungsverfahren A) Herstellung von 3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4- chlorphenyl)-2-methylpropyläther

Zu 20 ml trockenem Acetonitril wurden 0,90 g Natriumhydrid (60% in Öl) gegeben, und eine Lösung von 2,8 g 2-(4- Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml Acetonitril wurde dem Gemisch bei 50°C zugetropft.

Das Gemisch wurde 30 min rückflußgekocht, und eine Lösung von 6,6 g 3-(4-Bromphenoxy)-4-fluorbenzylbromid in 10 ml Acetonitril wurde dem Reaktionsgemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde rückflußgekocht und auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 150 g Kieselgel (1 : 1-Mischlösungsmittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 4,6 g des gewünschten Äthers zu ergeben (die Ausbeute betrug 65% der theoretischen Ausbeute).
n 1,5806.
ν (cm^-1) 1590, 1490, 1435, 1295, 1225, 1105, 1020, 830.
δ CCl₄ (ppm): 1,29 (s, 6 H), 3,32 (s, 2 H), 4,32 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 11 H).

Elementaranalyse für C₂₃H₂₁BrClFO₂:
Ber.: C=59,56%, H=4,56%, Br=17,23%, Cl=7,65%, F=4,10%;
gef.: C=59,85%, H=4,64%, Br=17,01%, Cl=7,77%, B=4,00%.

Synthesebeispiel 2 (Verätherungsverfahren B) Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methylphenyl)- 2-methylpropyl-äther

Zu 20 ml Toluol wurden 0,63 g Natriumhydroxid (60% in Öl) gegeben, und das Gemisch wurde rückflußgekocht, und eine Lösung von 1,7 g 2-(4-Methylphenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml 25% DMF/Toluol wurde dem Gemisch über 15 min zugetropft. Dann wurde das Gemisch 10 min gerührt, und eine Lösung von 3,0 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzylchlorid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 20 min zugetropft. Darauf wurde das Gemisch 1,5 h rückflußgekocht, auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/n-Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 2,7 g des gewünschten Äthers gereinigt. (Die Ausbeute betrug 71% d. Th.)
n 1,5611.
ν (cm^-1): 1600, 1500, 1435, 1290, 1225, 1105, 825, 695.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,27 (s, 3 H), 3,34 (s, 2 H), 4,34 (s, 2 H), 6,8-7,4 (m, 12 H).

Elementaranalyse für C₂₄H₂₅FO₂:
Ber.: C=79,09%, H=6,91%, F=5,21%;
gef.: C=79,23%, H=7,01%, F=5,42%.

Synthesebeispiel 3 (Verätherungsverfahren C) Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)- 2-methylpropyläther

Zu 20 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden 6,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol, 8,6 g 3-Phenoxy-4- fluorbenzylbromid und 1,1 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben und das Gemisch 1 h bei 80°C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen, mit Toluol extrahiert und der Toluolextrakt mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/n-Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 10,0 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 80% d. Th.).
n 1,5710.
ν (cm^-1): 1585, 1490, 1425, 1280, 1210, 1095, 1100, 820, 685.
δ CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 3,30 (s, 2 H), 4,32 (s, 2 H), 6,8-7,4 (m, 12 H).

Elementaranalyse für C₂₃H₂₂ClFO₂:
Ber.: C=71,77%, H=5,76%, Cl=9,21%, F=4,94%;
gef.: C=71,95%, H=5,55%, Cl=9,31%, F=5,02%.

Synthesebeispiel 4 (Verätherungsverfahren D) Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-methylphenyl)- 2-methylpropyläther

Zu 20 ml Toluol wurden 2 ml konz. Schwefelsäure, 2,7 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzylalkohol und 2,1 g 2-(3-Methylphenyl)- 2-methylpropylalkohol gegeben und das Gemisch 6 h rückflußgekocht (das bei der Umsetzung entstehende Wasser wurde entfernt). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/n-Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 1,9 g des gewünschten Äthers gereinigt. (Die Ausbeute betrug 42% d. Th.)
n 1,5582.
ν (cm^-1): 1600, 1505, 1435, 1290, 1225, 1130, 710.
δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,29 (s, 3 H), 3,34 (s, 2 H), 4,33 (s, 2 H), 6,8-7,4 (m, 12 H).

Elementaranalyse für C₂₄H₂₅FO₂:
Ber.: C=79,09%, H=6,91%, F=5,21%;
gef.: C=79,31%, H=7,02%, F=5,01%.

Synthesebeispiel 5 (Verätherungsverfahren E) Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)- 2-methylpropyläther

Ein Gemisch aus 8,53 g 4-Chlorneophylchlorid, 8,72 g 3-Phenoxy-4-fluorbenzylalkohol, 3,9 g 45%iger NaOH und 48 g Dimethylsulfoxid wurden 3 h auf 140°C erwärmt und gerührt, und 1,8 g 45%iger NaOH wurden weiter zugesetzt, 4 h bei der gleichen Temperatur gehalten, in 500 ml Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/n-Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 7,27 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 77% d. Th., bezogen auf verbrauchtes 4-Chlorneophylchlorid).
n 1,5710.

IR- und NMR-Spektren dieses Äthers waren mit denen des Synthesebeispiels 3 identisch.

Synthesebeispiel 6 (Verätherungsverfahren F) Herstellung von 3-Phenoxy-6-chlorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)- 2-methylpropyläther

2,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol, 3,5 g 3-Phenoxy-6-chlorbenzylbromid, 20 g 50%iger NaOH und 0,4 g Triäthylbenzylammoniumbromid wurden in einen 50-ml-Scheidekolben gebracht und das Gemisch 2 h bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, dann wurden Wasser und Benzol zugesetzt und unter Kühlen durch Eiswasser gerührt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 150 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 3,8 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 87% d. Th.)
n 1,5854.
ν (cm^-1): 1500, 1480, 1275, 1260, 1215, 1110, 1020, 830.
δ CCl₄ (ppm): 1,29 (s, 6 H), 3,44 (s, 2 H), 4,49 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 12 H).

Synthesebeispiel 7 (Verätherungsverfahren G) Herstellung von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)- 2,3-dimethylbutyläther

Zu 20 ml Toluol wurden 0,60 g Natriumhydrid (60% in Öl) gegeben und das Gemisch erhitzt und rückflußgekocht, und eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylbutylalkohol in 10 ml 40% DMF/Toluol wurde über 20 min dem Gemisch zugetropft. Es wurde 10 min gerührt, und eine Lösung von 3,5 g 3-Phenoxy-4- fluorbenzylbromid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde weiter erhitzt und 1 h rückflußgekocht und auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene rohe Äther säulenchromatographisch an 120 g Kieselgel (1 : 1-Toluol/Hexan-Lösungsmittelgemisch als Elutionsmittel) zu 2,8 g des gewünschten Äthers gereinigt. (Die Ausbeute betrug 72% d. Th.)
n 1,5656.
ν (cm^-1): 1610, 1530, 1510, 1450, 1300, 1230, 1140, 1120, 1030.
δ CCl₄ (ppm):
0,62 (d, 3 H), J=6,8 Hz), 0,85, (d, 3 H, J=6,8 Hz), 1,19, (s, 3 H), 1,9-2,3 (m, 1 H),
3,34 (d, 1 H, J_AB=8,8 Hz) (AB-Typ),
3,53 (d, 1 H, J_AB=8,8 Hz) (AB-Typ),
4,30 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 12 H).

Synthesebeispiel 8

3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2- methylpropyläther wurde nach der im Synthesebeispiel 3 be­ schriebenen Arbeitsweise synthetisiert.

n 1,5405.
ν (cm^-1): 1590, 1490, 1280, 1130, 1045, 815, 685.
δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 4,36 (s, 2 H), 6,40 (t, J=75 Hz, 1 H), 6,8-7,4 (m, 12 H).

Elementaranalyse für C₂₄H₂₃F₃O₃:
Ber.: C=69,22%, H=5,57%, F=13,69%;
gef.: C=69,52%, H=5,29%, F=13,58%.

Synthesebeispiel 9

3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylthioäther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise synthetisiert.
n 1,5802.
ν (cm^-1): 1595, 1515, 1495, 1430, 1285, 1220, 1170, 1110, 1015, 970, 825, 755, 690.
δ CCl₄ (ppm): 1,33 (s, 6 H), 2,54 (s, 2 H), 3,27 (s, 2 H), 6,80-7,29 (m, 12 H).

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen finden sich in Tabelle I. Die Verätherung erfolgte nach dem Verätherungsverfahren von A bis G, wie in den Synthesebeispielen beschrieben.

Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III werden nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 10

Eine Verbindung der folgenden Formel wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Ein Gemisch aus 10 g eines Arylacetonitrils, 20 g KOH, 20 g H₂O und 2 g Triäthylbenzyl-ammoniumbromid wurde bei 80° bis 90°C gehalten, und Methyljodid wurde in einer Menge von 1,2 Mol/Mol des Arylacetonitrils zum Gemisch über 1 bis 2 h zugetropft. Dann wurden weitere 10 g KOH und 2 g Triäthylbenzyl- ammoniumbromid zum Gemisch getropft. Bei derselben Temperatur wurde ein gewünschtes Alkylhalogenid in einer Menge von 1,2 Mol/Mol des Arylacetonitrils über 1 bis 4 h zum Gemisch getropft.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Toluol extrahiert. Das gewünschte Dialkylarylacetonitril wurde aus dem Toluolextrakt erhalten.

(2) Das nach dem obigen Abschnitt (1) synthetisierte Dialkyl­ arylacetonitril wurde mit 50% H₂SO₄ oder wäßrigem Diäthylen­ glykol/KOH bei 130 bis 150°C zu einer 2-Aryl-2-alkylpropionsäure der folgenden Formel

hydrolysiert. Die Eigenschaften der typischen Verbindungen sind nachfolgend wiedergegeben:

(3) Die im Abschnitt (2) synthetisierte 2-Aryl-2-alkylpropionsäure wurde mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran zu dem gewünschten 2-Aryl-2-alkylpropylalkohol reduziert.

Synthesebeispiel 11

2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Zu 169 g Chlorbenzol wurden 1,5 g Eisen(III)chlorid gegeben und Chlorwasserstoffgas wurde in das Gemisch 10 min eingeleitet. Dann wurden 46 g tert.-Butylchlorid dem Gemisch bei 30°C über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h bei 30°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zu 25 g 4-tert.-Butylchlorbenzol eingeengt (Sdp.: 113°C/37 mbar).

(2) Zu 25 g 4-tert.-Butylchlorbenzol, nach dem obigen Abschnitt (1) synthetisiert, wurden 20 g Sulfurylchlorid und eine katalytische Menge Benzoylperoxid gegeben und die Temperatur erhöht und das Gemisch 1 h bei 100°C gehalten. Dann wurde das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, um 17,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1-chlorpropan zu ergeben (Sdp.: 121-123°C/13 mbar).

(3) Zu 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und eine kleine Menge Jod als Katalysator gegeben und 20,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1-chlorpropan dem Gemisch unter Rückfluß über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 h rückflußgekocht.

Dann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und Sauerstoffgas 1 h in das Gemisch eingeleitet. Darauf wurde eine gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung dem Gemisch zugesetzt und der Hauptanteil des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck destillativ abgezogen. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, der Toluolextrakt unter vermindertem Druck eingeengt, um einen rohen Alkohol zu liefern.

Umkristallisieren aus kaltem Hexan ergab 13,3 g 2-(4- Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol (Schmp. 46-48°C).

Elementaranalyse für C₁₀H₁₃ClO:
ber.: C=65,04%, H=7,10%, Cl=19,20%,
gef.: C=64,18%, H=6,95%, Cl=19,16%.

Synthesebeispiel 12

2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Die Umsetzung erfolgte, wie durch die folgende Reaktionsgleichung angegeben:

Im einzelnen wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und eine kleine Menge Jod als Katalysator zu 100 ml trockenem Äther gegeben und 17 g Methyljodid allmählich dem Gemisch zugetropft. Dann wurde das Gemisch 30 min rückflußgekocht, und während die erhöht wurde, wurden 100 ml Benzol zum Ersatz von Äther durch Benzol dem Gemisch zugetropft. Dann wurden 18,9 g des Ausgangs-Nitrils dem Gemisch unter Rückfluß zugetropft.

Das Gemisch wurde weitere 3 h rückflußgekocht, dann wurden 20 ml 6 n HCl unter Kühlen über 30 min zugetropft. Darauf wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 7 h rück­ flußgekocht. Nun wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,2 g 2-(3,4- Methylendioxyphenyl)-2-methyl-3-butanon eingeengt.
(cm^-1): 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, 820.
δ CCl₄ (ppm): 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (s, 3H).

(2) Bei einer Temperatur unter 20°C wurden 12,8 g Brom zu einem Gemisch von 7,4 g Natriumhydroxid, 35 ml Wasser und 10 ml Dioxan getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht, und bei 90°C wurden 10 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyl- 3-butanon allmählich dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch 2 h bei 90-95°C rückflußgekocht.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die nötige Menge Natriumhydrogensulfit wurde zugesetzt. Darauf wurde das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die wäßrige Restlösung wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,5 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropionsäure eingeengt.
δ CCl₄ (ppm): 1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H).

(3) In Tetrahydrofuran wurde 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 2-(3,4- Methylendioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol reduziert.
(cm^-1): 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810.
δ CCl₄ (ppm): 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6-6,9 (m, 3H).

Synthesebeispiel 13

2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) In 100 ml Acetonitril wurden 18,0 g 2,4-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-4-methyl-2-penten gelöst und 10 g 50%iger NaOH der Lösung zugesetzt. Dann wurde mit dem Einleiten von Di­ fluorchlormethan (Freon 22) bei 60 bis 70°C begonnen. Wenn Difluorchlormethan in einer Menge von etwa 60% der zur Umsetzung nötigen Menge eingeleitet war (etwa 20 min nach dem Beginn des Einleitens), wurden weitere 10 g 50%iger KOH dem Reaktionsgemisch zugesetzt und weiter eingeleitet. Wenn Difluorchlormethan in der 1,5fachen Menge der für die Umsetzung nötigen Menge eingeleitet war, wurde das Einleiten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 500 ml Wasser gegossen und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene rohe Äther wurde säulen­ chromatographisch an 200 g Kieselgel (Toluol wurde als Elutionsmittel verwendet) zu 19,2 g 2,4-Bis-(4-difluor­ methoxyphenyl)-4-methyl-2-penten gereinigt. Die Ausbeute betrug 77%.
1,5285.

(2) In 100 ml Aceton wurden 8,0 g 2,4-Bis-(4-difluormethoxy­ phenyl)-4-methyl-2-penten gelöst und 30 g KMnO₄ wurden der Lösung bei 30°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 h bei 30°C gerührt, und 20 ml Äthylalkohol wurden dem Gemisch unter Kühlen zum Zersetzen von überschüssigem KMnO₄ zugetropft. Das Gemisch wurde 1 h gerührt, und durch die Umsetzung gebildetes Mangandioxid wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und verdünnte Salzsäurelösung wurde zum Rückstand gegeben und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Eine verdünnte wäßrige NaOH-Lösung wurde zu dem Toluolextrakt gegeben, und das Gemisch wurde genügend geschüttelt und die wäßrige Lösungsschicht abgetrennt, mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zu 4,2 g der gewünschten 2-(4-Difluormethoxyphenyl)- 2-methylpropionsäure eingeengt (Schmp.: 68,5-69,6°C). Die Ausbeute betrug 84%.
δ CCl₄ (ppm): 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H, J=7,5 Hz), 7,03 (d, 2H, J_AB=8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, J_AB=8,8 Hz) (AB-Typ), 11,76 (breit s, 1H).

(3) Einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithium­ aluminiumhydrid wurde eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Difluormethoxy­ phenyl)-2-methylpropionsäure in 10 ml Tetrahydrofuran bei 40°C getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Äthanol zum Gemisch getropft, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Darauf wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und Tetrahydrofuran vom Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,8 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methyl­ propylalkohol eingeengt. Die Ausbeute betrug 96%.
(cm^-1: 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835.

Synthesebeispiel 14

2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Ein 300-ml-Kolben wurde mit 16,6 g 4-Fluortoluol, 30,0 g NBS, 0,5 g Benzoylperoxid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff beschickt und das Gemisch 2,0 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete Niederschlag abfiltriert und die verbliebene CCl₄-Lösung mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 28,8 g rohem 4-Fluorbenzylbromid eingeengt.

Eine Lösung von 28,8 g des so erhaltenen rohen Bromids in 30 ml Äthanol wurde zu einem Gemisch von 8,8 g NaCN und 9,0 g Wasser bei 70 bis 80°C über 30 min getropft. Das Gemisch wurde 5,0 h bei 80°C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Dann wurden Celite und Benzol dem Gemisch zugesetzt und dieses gerührt und Celite abfiltriert.

Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,2 g rohem 4-Fluorbenzylcyanid eingeengt.
(cm^-1): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825.

(2) Ein Kolben wurde mit 12,8 g rohem 4-Fluorbenzylcyanid, 40 g 50%iger NaOH und 2 g Triäthylbenzyl-ammoniumbromid beschickt, und während das Gemisch gerührt wurde, wurden 14 g Methyljodid dem Gemisch bei 70°C über 15 min zugetropft.

Das Gemisch wurde 30 min bei 70°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde in Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,4 g α-Methyl-4-fluorbenzylcyanid eingeengt.

Ein Kolben wurde mit 7,0 g α-Methyl-4-fluorbenzylcyanid, 15 g KOH, 10 g H₂O und 2,0 g Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid beschickt, und 10 ml Äthylbromid wurden zum Gemisch unter Rühren bei 80°C über 1 h getropft. Das Gemisch wurde 2 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Der folgende Vorgang erfolgte ebenso, wie oben beschrieben, um 7,9 g rohes α-Äthyl- α-methyl-4-fluorbenzylcyanid zu ergeben.

7,6 g rohes α-Äthyl-α-methyl-4-fluorbenzylcyanid, 20 ml H₂O und 20 ml konz. Schwefelsäure wurden 5,5 h bei 134-137°C rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Benzol extrahiert und die Benzollösung mit verdünnten Alkali extrahiert und der erhaltene verdünnte Alkaliextrakt mit konz. Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und mit Benzol zum Entfernen von Verunreinigungen extrahiert. Dann wurde die wäßrige Lösung mit konz. Salzsäure auf pH 4,6 eingestellt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getocknet und unter vermindertem Druck zu 3,8 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbuttersäure eingeengt.
δ CDCl₃ (ppm): 0,85 (t, 3H, J=7Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-2,3 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (breites s, 1H).

(3) Eine Lösung von 3,0 g 2-(4-Fluorphenyl-2-methylbuttersäure in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zu einem Gemisch aus 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid bei 40°C getrocknet. Die Temperatur wurde dann erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und Äthanol wurde zugetropft, um überschüssiges Lithium­ aluminiumhydrid zu zersetzen. Darauf wurde Wasser zugesetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 2,6 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-butylalkohol eingeengt.
1,5035.
(cm^-1): 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840.

Synthesebeispiel 15

2-(4-Methylthiophenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Synthese von 4-Methylthiobenzylchlorid

Zu 200 ml 1,2-Dichloräthan wurden 18,2 g Methylal gegeben, und 61,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in der Lösung unter Wasserkühlung gelöst. Dann wurden 24,8 g Thioanisol dem Gemisch bei Raumtemperatur zugetropft und das Gemisch 3 h zwecks Umsetzung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, und konz. Salzsäure wurde zum Lösen der Feststoffe zugegeben. Dann wurde das Gemisch mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser und mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Darauf wurde der Extrakt über Na₂SO₄ getrocknet und zu 30,7 g eines öligen Rückstands eingeengt.

(2) Synthese von (4-Methylthiophenyl)-acetonitril

In 12 g Wasser wurden 10,5 g Natriumcyanid gelöst und die Lösung auf 60°C erwärmt. Eine Lösung von 30,7 g des in (1) erhaltenen öligen Produkts in 35 ml Äthanol wurde zur obigen Lösung getropft und das Gemisch 4 h zur Umsetzung rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach herkömmlichen Arbeitsweisen nachbehandelt und säulenchromatographisch mit Benzol als Elutionsmittel gereinigt, um 14,7 g (4-Methylthiophenyl)-acetonitril (öliges Produkt) zu ergeben.
(cm^-1): 2260, 1500, 1420, 1105, 800.
δ CCl₄ (ppm): 2,37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H)

(3) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1,1-dimethyl­ acetonitril

Ebenso wie im Synthesebeispiel 10 (1) beschrieben, wurden 13,9 g des gewünschten Produkts aus 13,1 g (4-Methylthio­ phenyl)-acetonitril hergestellt.
δ CCl₄ (ppm): 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 4H).

(4) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methylpropion­ säure

Zu einem Gemisch von 5,0 g Kaliumhydroxid, 5 g Wasser und 20 ml Diäthylenglykol wurden 3,8 g 1-(4-Methylthiophenyl)- 1,1-dimethylacetonitril gegeben und die Reaktion 7 h bei 130 bis 140°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Benzol extrahiert und die wäßrige Rückstandslösung mit konz. Salzsäure angesäuert, was zu einem Niederschlag führte. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und zu 1,9 g fester 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methyl­ propionsäure eingeengt.
δ Aceton-d₆ (ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H).

(5) Synthese von 2-(4-Methylthiophenyl)-1-methylpropyl­ alkohol

Nach herkömmlichen Arbeitsweisen wurden 1,9 g 1-(4-Methyl­ thiophenyl)-1-methylpropionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 1,5 g des gewünschten Alkohols reduziert.
δ CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H).

Synthesebeispiel 16

2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropyltosylat

Zu einem Gemisch aus 10,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl­ propylalkohol und 20 ml Pyridin wurden 10,8 g p-Toluolsulfonylchlorid gegeben und das Gemisch 1 h bei 50 bis 55°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 g Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,3 g eines weißen festen Rückstands eingeengt (Schmp. 69-71,5°C).
(cm^-1): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825.
w CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 [m, 4H (AB-Typ)].

(2) Synthese von Bis-[2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl]- disulfid

Ein Gemisch aus 13,0 g des in (1) erhaltenen Tosylats, 20,0 g Natriumhydrogensulfid (70%ig rein) und 100 ml 90%igen Äthanols wurde gerührt und 3 h zwecks Umsetzung rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,9 g eines öligen Rückstands eingeengt. Der ölige Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie mit 1 : 3 Benzol/Hexan- Lösungsmittelgemisch als Verdünnungsmittel gereinigt, um 5,3 g des gewünschten Produkts (ölig) zu ergeben.
(cm^-1): 2950, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, 1105, 1020, 830, 755.
δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, 4H).

Elementaranalyse für C₂₀H₂₄Cl₂S₂:
ber.: C=60,17%, H=6,01%, S=16,06%, Cl=17,76%,
gef.: C=59,06%, H=6,07%, S=16,55%, Cl=17,56.

(3) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol

In 25 ml trockenem Äther wurden 0,095 g Lithiumaluminiumhydrid suspendiert und eine Lösung von 1,0 g Bis-[2-(4-chlor­ phenyl)-2-methylpropyl]-disulfid in 10 ml Äther wurde zur Suspension getropft und das Gemisch 2 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und 15%ige verdünnte Schwefelsäure zugesetzt und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,0 g eines öligen Rückstands eingeengt.
(cm^-1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830.
δ CCl₄ (ppm): 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H), 2,68 (d, 2H), 7,23 (s, 4H).

Schadinsekten, gegen die das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel angewandt werden kann, werden nun be­ schrieben:
(wissenschaftlicher Name - übliche Bezeichnung)

1. Hemiptera

Nephotettix cincticeps Uhler-Green rice leafhopper,
Sogata furcifera Horvath-White-backed rice planthopper,
Nilaparvata lugens Stål-Brown rice planthopper,
Laodelphax striatellus Fall´n-Small brown planthopper,
Eurydema rugosum Motschulsky-Cabbage bug,
Eysarcoris parvus Uhler-Whitespotted spined bug,
Halyomorpha mista Uhler-Brown-marmorated stink bug,
Lagynotomus elongatus Dallas-Rice stink bug,
Nezara viridula Linn´-Southern green stink bug,
Cletus trigonus Thunberg-Slender rice bug,
Stephanitis nashi Esaki et Takeya-Japanese pear lace bug,
Stephanitis pyrioides Scott-Azalea lace bug,
Psylla pyrisuga Förster-Pear sucker,
Psylla mali Schmidberger-Apple sucker,
Aleurolobus taonabae Kuwana-Grape whitefly,
Dialeurodes citri Ashmead-Citrus whitefly,
Trialeurodes vaporariorum Westwood-Greenhouse whitefly,
Aphis gossypii Glover-Cotton aphid,
Brevicoryne brassicae Linn´-Cabbage aphid,
Myzus persicae Sulzer-Green peach aphid,
Rhopalosiphum maidis Fitch-Corn leaf aphid,
Icerya purchasi Maskell-Cottonycushion scale,
Planococcus citri Risso-Citrus mealybug,
Unaspis yanonensis Kuwana-Arrowhead scale.

2. Lepidoptera

Canephora asiatica Staudinger-Mulberry bagworm,
Spulerina astaurcta Meyrick-Pear bark miner,
Phyllonorycter ringonella Matsumura-Apple leafminer,
Plutella xylostella Linn´-Diamond back moth,
Promalactis inopisema Butler-Cotton seedworm,
Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm-Smaller tea tortrix,
Bactra furfurana Haworth-Mat rush worm,
Leguminivora glycinivorella Matsumura-Soybean pod borer,
Cnaphalocrocis medinalis Guen´e-Rice leaf roller,
Etiella zinckenella Treitschke-Lima-bean pod borer,
Ostrinia furnacalis Guen´e-Oriental corn borer,
Pleuropta derogata Fabricius-Cotton leaf roller,
Hyphantria cunea Drury-Fall webworm,
Abraxas miranda Butler-Magpie moth,
Lymantria dispar japonica Motschulsky-Gypsy moth,
Phalera fiavescens Bremer et Grey-Cherry caterpillar,
Agrotis segetum Denis et Schiffermüller-Cutworm,
Helicoverpa armigera Hübner-Cotton boll worm,
Pseudaletia separata Walker-Armyworm,
Mamestra brassicae Linn´-Cabbage armyworm,
Plusia nigrisigna Walker-Beet semi-looper,
Spodoptera litura Fablicius-Common cutworm,
Parnara guttata Bremer et Grey-Rice skipper,
Pieris rapae crucivora Boisduval-Common cabbageworm,
Chilo suppressalis Walker-Rice stem borer.

3. Coleoptera

Melanotus fortnumi Cand´ze-Sweetpotato wireworm,
Anthrenus verbasci Linn´-Varied carpet beetle,
Tenebroides mauritanicus Linn´-Cadelle,
Lyctus brunneus Stephens-Powder post beetle,
Henosepilachna vigintioctopunctata Fablicius-28-Spotted lady beetle,
Monochamus alternatus Hope-Japanese pine sawyer,
Xylotrechus pyrrhoderus Bates-Grape borer,
Aulacophora femoralis Motschulsky-Cucurbit leaf beetle,
Oulema oryzae Kuwayama-Rice leaf beetle,
Phyllotreta striolata Fablicius-Striped flea beetle,
Callosobruchus chinensis Linn´-Azuki bean weevil,
Echinocnemis squameus Billberg-Rice plant weevil,
Sitophilus oryzae Linn´-Rice weevil,
Apoderus erythrogaster Vollenhoven-Small black leaf-cut weevil,
Rhynchites heros Roelofs-Peach curculio,
Anomala cuprea Hope-Cupreous chafer,
Popillia japonica Newman-Japanese beetle.

4. Hymenoptera

Athalia rosae japonesis Rohwer-Cabbage sawfly,
Arge similis Vollenhoven-Azalea argid sawfly,
Arge pagana Panzer-Rose argid sawfly.

5. Diptera

Tipula aino Alexander-Rice crane fly,
Culex pipiens fatigans Wiedemann-House mosquito,
Aedes aegypti Linn´-Yellow-fever mosquito,
Asphondylia sp.-Soybean pod gall midge,
Hylemya antiqua Meigen-Onion maggot,
Hylemya platura Meigen-Seed corn maggot,
Musca domestica vicina Macquart-House fly,
Dacus cucurbitae Coquillett-Melon fly,
Chlorops oryzae Matsumura-Rice stem maggot,
Agromyza oryzae Munakata-Rice leafminer.

6. Siphonaptera

Pulex irritans Linn´-Human flea,
Xenopsylla cheopis Rothschild-Tropical rat flea,
Ctenocephalides canis Curtis-Dog flea.

7. Thysanoptera

Scirtothrips dorsalis Hood-Yellow tea thrips,
Thrips tabaci Lindeman-Onion thrips,
Chloethrips oryzae Williams-Rice thrips.

8. Anoplura

Pediculus humanus corporis De Geer-Body louse,
Phthirus pubis Linn´-Crab louse,
Haematopinus eurysternus Nitzsh-Short-nosed cattle louse.

9. Psocoptera

Trogium pulsatorium Linn´-Larger pale booklouse,
Liposcelis bostrychophilus Badonnel-Flattened booklice.

10. Orthoptera

Gryllotalpa africana palisot de Beauvois-African mole cricket,
Locusta migratoria danica Linn´-Asiatic locust,
Oxya yezoensis Shiraki-Short-Winged rice grass hopper.

11. Dictyoptera

Blattella germanica Linn´-German cockroach,
Periplaneta fuliginosa Serville-Smokybrown cockroach.

12. Acarina

Boophilus microplus Canestrini-Bull tick,
Polyphagotarsonemus latus Banks-Broad mite,
Panonychus citri McGregor-Citrus red mite,
Tetranychus cinnabarinus Boisduval-Carmine spider mite,
Tetranychus urticae Koch-Two-spotted spider mite,
Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin-Bulb mite.

Beim praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung kann sie einzeln ohne Einarbeiten anderer Bestandteile verwendet werden. Gewöhnlich jedoch wird, um die Anwendung zu erleichtern, die erfindungsgemäße Verbindung mit einem Träger gemischt, um eine geeignete Zusammenstellung herzustellen, und diese Rezeptur wird je nach Notwendigkeit oder Anwendung verdünnt. Zur Herstellung einer Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist kein besonderer Zustand nötig, aber im Einklang mit dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Landwirtschaftschemikalien bekannten Methoden kann die erfindungsgemäße Verbindung gegebenenfalls zu jeder Art verschiedener Zusammenstellungen hergestellt werden, wie zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staub, Granula, feinen Granula, Ölen, Aerosolen, beim Erwärmen räuchernden Mitteln (Moskitoschlange und elektrische Brandsätze), Rauchmitteln, wie Vernebelungsmitteln, nicht-erhitzenden Räuchermitteln und giftiger Spezialkost. Diese Zusammenstellungen können je nach den beabsichtigten Zielen verschieden verwendet werden.

Ferner kann eine verstärkte insektizide und akarizide Wirkung durch die Verwendung von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination erzielt werden. Auch können Mehrzweckmittel mit ausgezeichneten Aktivitäten durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen physiologisch aktiven Substanzen erhalten werden, z. B. mit Allethrin, N-(Chrysanthemoylmethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthal­ imid, 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl- chrysanthemat, 5-Progargylfurfuryl-chrysanthemat, anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie 3-Phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat, 3-Phenoxy-α-cyano-benzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl- cyclopropan-1-carboxylat, 3-Phenoxy-α-cyano-benzyl-3-(2,2- dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat, anderen bekannten Pyrethroiden, wie 3-Phenoxy-α-cyanobenzyl-α- isopropyl-4-chlorphenylacetat und dessen Isomeren, Pyrethrum- Extrakten, Organophosphor-Insektiziden, wie 0,0-Diäthyl-0-(3- oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphororthioat ("Ofunack" der Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.), 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor­ vinyl)-phosphat (DDVP), 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)- phosphorothioat, Diazinon, 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenyl- phosphorothioat, 0,0-Dimethyl-S-[α-(äthoxycarbonyl)-benzyl]- phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und 0-Äthyl-0-4-cyanophenyl-phenyl-phosphorothioat, Carbamat- Insektiziden, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (NAC), m-Tolyl- N-methylcarbamat (MTMC), 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin- 4-yl-dimethylcarbamat (Pyrimer), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, anderen Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregulatoren, Düngern, BT-Mitteln, Insektenhormonen und anderen Landwirtschaftschemikalien. Ferner sind synergistische Wirkungen durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit diesen physiologisch aktiven Substanzen zu erwarten.

Weiter können die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen durch deren Kombinationen mit Synergisten für Pyrethroide vervielfacht werden, wie z. B. α-[2-(2-Butoxyäthoxy)- äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Safroxan), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo(2,2,1)-hepta-5-en-2,3- dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanoacetat (Sarnit).

Wenngleich die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht, Wärme und Oxidation äußerst stabil sind, können Mittel mit stark stabilisierten Aktivitäten durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit geeigneten Mengen Antioxidantien oder UV-Absorber erhalten werden, z. B. Phenolderivaten, wie BHT und BHA, Bisphenol-Derivaten, Arylaminen, wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und Phenetidin, Aceton-Kondensaten hiervon und Benzophenon-artigen Verbindungen als Stabilisatoren, je nach Notwendigkeit. In dem insektiziden und akariziden Mittel gemäß der Erfindung ist das oben erwähnte Äther- oder Thioäther-Derivat in einer Menge von 0,0001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, ent­ halten.

Das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Rezepturbeispiele beschrieben.

Alle "Teile" sind auf das Gewicht bezogen, und die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit den in Tabelle I genannten Zahlen bezeichnet.

Rezepturbeispiel 1

Ein Gemisch aus 20 Teilen einer Verbindung, ausgewählt unter den Verbindungen 1 bis 68 der Tabelle I (nachfolgend als "erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet), 20 Teilen Sorpol SM-100 (ein Handelsprodukt der Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) und 60 Teilen Xylol wurde zu einem emulgierbaren Konzentrat gerührt.

Rezepturbeispiel 2

In 10 Teilen Aceton wurde 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und 99 Teile Staubton wurde der Lösung zugesetzt und das Gemisch zu einem Staub getrocknet.

Rezepturbeispiel 3

Zu 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels gegeben, es wurde aus­ reichend lange durchmischt, und 75 Teile Diatomeenerde wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.

Rezepturbeispiel 4

Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 2 Teile m-Tolyl-N-methylcarbamat und 0,2 Teile PAP (Handelsprodukt der Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) außerdem zugesetzt. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst, und 97,6 Teile Staubton wurde zur Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk gemischt und Aceton verdunstet, um einen Staub zu ergeben.

Rezepturbeispiel 5

Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 2 Teile 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2-H-pyridazin-5-yl)- phosphorothioak ("Ofunak") und 0,2 Teile PAP gegeben. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst und 97,6 Teile Staubton der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt und zu einem Staub getrocknet.

Rezepturbeispiel 6

Zu 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 0,5 Teile Piperonylbutoxid gegeben und das Gemisch in Kerosin gelöst, so daß die Gesamtmenge 100 Teile betrug, um so eine ölige Lösung zu erhalten.

Rezepturbeispiel 7

Zu einem Gemisch aus 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 5 Teilen 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H- pyridazin-6-yl)-phosphorothioat ("Ofunak") wurden 5 Teile Sorpol SM-200 gegeben, und das Gemisch wurde in 89,5 Teilen Xylol zu einem emulgierbaren Konzentrat gelöst.

Rezepturbeispiel 8

Eine durch Mischen von 0,4 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid mit 6 Teilen Xylol und 7,6 Teilen desodoriertem Kerosin gebildete Lösung wurde in einen Aerosolbehälter eingefüllt und ein Ventilteil auf dem Behälter aufgesetzt und 84 Teile eines Treibmittels (ver­ flüssigtes Erdgas) unter Druck über das Ventilteil eingeführt, um so ein Aerosol zu ergeben.

Rezepturbeispiel 9

In einer geeigneten Menge Chloroform wurden 0,05 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst und die Lösung gleichförmig auf der Oberfläche einer Asbestmatte mit einer Größe von 2,5 cm×1,5 cm×0,3 mm (Dicke) adsorbiert, um so ein beim Erwärmen räucherndes, insektizides Mittel zu bilden, das auf eine Heizplatte aufzubringen ist.

Rezepturbeispiel 10

In 20 ml Methanol wurden 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und die Lösung wurde durch Rühren mit 99,5 g eines Brandsatzes (3 : 5 : 1-Gemisch aus Schachtstaub, Pyrethrum- Markpulver und Holzmehl) homogen gemischt. Das Methanol wurde verdunstet, und 150 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend geknetet und die geknetete Masse geformt und zu einer Moskitoschlange getrocknet.

Rezepturbeispiel 11

Zu einem Gemisch aus 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung, 3 Teilen 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)- phosphorothioat ("Ofunak"), 2 Teilen Serogen 7A (Handelsprodukt der Daiichi Kogyo Seiyaku) und 2 Teilen Sunekisu (der Sanyo Kokusaku Pulp) wurden 92 Teile Ton, eine angemessene Menge Wasser gegeben und das Gemisch granuliert und zu einem Granulat gesiebt.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide und akarizide Aktivitäten haben und gegenüber Warmblütern und Fischen sehr geringe Toxizität aufweisen, werden nun Testergebnisse beschrieben.

Proben

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 20 Teilen Sorpol SM-200 (Handelsprodukt der Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) wurden 60 Teile Xylol gegeben und das Gemisch genügend durchmischt. Das erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde bei einer vorbestimmten Konzentration mit destilliertem Wasser verdünnt und die erhaltene Verdünnung ver­ wendet.

Beim Fisch-Toxizitätstest wurde die Testverbindung in Aceton zu einer 1%igen Lösung gelöst und eine vorbestimmte Menge der Lösung verwendet. Beim Maus-Toxizitätstest wurde die erfindungsgemäße Testverbindung in Maisöl gelöst oder suspendiert und eine vorbestimmte Menge der Lösung oder Suspension verwendet.

Die nachfolgend beschriebenen Verbindungen a) bis i) wurden als Vergleichsverbindungen ebenso wie die erfindungsgemäßen Verbindungen getestet.

Diese Verbindung ist bekannt aus Japan Pesticide Information Nr. 33, 13 (1977).

Diese Verbindung ist aus der US-PS 40 73 812 bekannt.

(c) Pyrethrin.

(d) 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)- phophorothioat ("Ofunak").

(e) m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC).

(f) Methomyl[S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetamidat].

(g) 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP).

(h) Orthoran (O,S-Dimethyl-N-acetylphosphoroamidothiolat).

(i) Permethrin [3-Phenoxy-α-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat].

Test 1 (Wirkung auf die Tabak-Eulenfalterraupen)

Ein emulgierbares Konzentrat einer Testverbindung, hergestellt nach der im Rezepturbeispiel 1 beschriebenen Methode, wurde auf eine Konzentration von 100 oder 20 TpM verdünnt. Von den erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die folgenden Verbindungen und Testverbindungen eingesetzt: 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 47, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 67 und 68. Süßkartoffelblätter wurden 10 s in die verdünnte Lösung eingetaucht, luftgetrocknet und in einen Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 10 cm gebracht. Dann wurden Tabak-Eulenfalterraupen des zweiten Larvenstadiums im Behälter freigelassen. Der Behälter stand still in einer bei 25°C gehaltenen thermostatisierten Kammer. Nach 48 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Das erhaltene Ergebnis wurde als Durchschnittswert, erhalten aus der Mortalität, berechnet in drei Testbehältern, ausgedrückt. Die Verbindungen b), f) und h) wurden als Vergleichsverbin­ dungen ebenso wie die erfindungsgemäßen Verbindungen getestet.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine Mortalität von 80 bis 100% bei einer Konzentration von 20 TpM, und diese Wirkungen waren gleich oder besser als die der Ver­ gleichsverbindung (f). (Hinsichtlich der Wirkungen der Vergleichsverbindungen siehe Tabelle II.)

Tabelle II

Test 2 (Tabak-Eulenfalter-Larventauchtest)

Eine verdünnte Lösung mit einer Chemikalienkonzentration von 100 oder 20 TpM wurde hergestellt, wie im Test 1 beschrie­ ben.

Tabak-Eulenfalterlarven um 2. und 5. Stadium wurden 5 s in die verdünnte Lösung getaucht und überschüssige Lösung mit einem Filterpapier entfernt. Dann wurden die Larven in einem Kunststoffbehälter freigelassen und wurden mit einer künstlichen Diät versorgt. Der Behälter konnte in einer auf 27°C thermostatisierten Kammer still stehen. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde mit 3 Behältern durchgeführt und das Ergebnis als Durchschnittswert ausgedrückt.

Die erzielten Ergebnisse zeigt die Tabelle III:

Tabelle III

Test 3 (Einfluß auf resistente und empfindliche grüne Reis- Singzikaden)

Paddy-Reis-Keimlinge (mit 2 bis 3 Blättern) wurden in einem Topf von 5 cm Durchmesser hydroponisch kultiviert. Eine chemische Lösung mit einer Konzentration von 100 oder 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einem Sprühgerät in einer Menge von 3 ml pro Topf angewandt. Die behandelten Keimlinge wurden luftgetrocknet und mit einem Drahtnetzzylinder überdeckt, und ausgewachsene Weibchen der resistenten grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Nakagawara) und der empfindlichen grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Chigasaki) wurden jeweils in dem Topf in einer Dichte von 10 ausgewachsenen Insekten pro Topf freigelassen. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Töpfen und der Durchschnittswert wurde errechnet.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV

Test 4 (Einfluß auf den Diamantfalter (Diamond Back Moth))

Kohlblätter wurden in einem Kunststoffbehälter verteilt, und 10 Larven des Diamantfalters im dritten Stadium wurden im Behälter freigelassen.

Eine verdünnte Chemikalienlösung einer Konzentration von 100 oder 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde in einer Menge von 3 ml pro Behälter aus einer Sprühflasche angewandt.

Nach dem Verbreiten der verdünnten Chemikalienlösung wurde der Behälter abgedeckt, und nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Behältern, errechnet wurde der Durchschnittswert.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle V.

Tabelle V

Test 5 (Wirkung auf die grüne Pfirsich-Blattlaus)

Auberginen-Keimlinge (mit 3 bis 4 Blättern), in einem Topf gezogen, wurden mit grünen Pfirsich-Blattläusen besetzt, die sich vermehren konnten. Die Zahl der Insekten wurde gezählt. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 100 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einer Spritzpistole in einer Menge von 10 ml pro Topf aufgebracht. Dann wurde der Topf in ein Gewächshaus gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der lebenden Insekten ge­ zählt und die Mortalität errechnet.

Der Test erfolgte mit drei Töpfen, und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. In dieser Tabelle bezeichnet "A" eine Mortalität über 95%, "B" eine solche von 80 bis 95%, "C" eine solche von 50 bis 80% "D" eine solche unter 50%.

Testverbindung
Insektizid-Wirkung
1
A
2	A
3	A
4	A
6	A
10	A
15	A
18	A
21	A
25	B
28	A
34	B
36	A
38	A
41	A
42	A
43	A
44	A
45	A
48	B
49	A
51	A
52	A
54	A
60	A
61	A
64	A
67	A
68	A
Vergleich (b)	D
Vergleich (g)	D
Vergleich (h)	B

Test 6 (Einfluß auf ausgewachsene zweifleckige Blattspinn­ milben)

Eine Blattscheibe der weißen Bohne, mit einem Korkbohrer perforiert (15 mm im Durchmesser) wurde auf wasserim­ prägnierte absorbierende Baumwolle (2 cm×2 cm) gebracht, und 10 ausgewachsene zweifleckige Blattspinnmilben wurden freigelassen. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 500 TpM wurde in einer Menge von 3 ml mit einem Applikator aufgebracht.

Die mit der Blattscheibe belegte absorbierende Baumwolle wurde in eine bei 25°C thermostatisierte Kammer gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde mit drei Blatt 05187 00070 552 001000280000000200012000285910507600040 0002003139976 00004 05068scheiben durchgeführt und der Durchschnittswert errechnet. Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle VII.

Testverbindung
Mortalität (%)
1
100
3	90
4	90
6	100
10	100
11	100
14	100
15	100
18	100
20	100
21	100
29	100
38	100
39	100
41	90
42	100
44	95
46	100
47	85
51	90
52	100
54	100
56	100
58	100
61	100
63	100
64	100
66	100
67	100
Vergleich (b)	20
Vergleich (c)	0
Vergleich (d)	80

Test 7 (Wirkung auf die deutsche Küchenschabe)

Die Bodenfläche einer hohen Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 9 cm wurde mit 50 oder 10 mg/m² einer Testverbindung behandelt und die Schale luftgetrocknet. Um ein Entkommen der ausgewachsenen Insekten aus der Schale zu verhindern, wurde die innere Wandung der Schale mit Butter behandelt. Dann wurden 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben in jeder Schale freigelassen und die Schale in eine auf 25°C thermostatisierte Kammer gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der in Agonie liegenden und getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt. Der Test erfolgte mit zwei Schalen und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VIII.

Tabelle VIII

Test 8 (Fisch-Toxizität)

Ein Wasserbehälter mit einer Breite von 60 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 40 cm wurde mit Wasser gefüllt, und 10 Jährlingskarpfen mit einer Körperlänge von etwa 5 cm wurden in den Behälter gesetzt und konnten sich an die Behälterumgebung gewöhnen. Eine Testverbindung wurde angewandt, so daß die Konzentration im Wasser 10, 1 oder 0,1 TpM betrug. Nach 48 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Karpfen gezählt und der Einfluß auf die Fische untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle IX.

Tabelle IX

Test 9 (Toxizitätstest)

Eine vorbestimmte Menge einer Lösung oder Suspension einer Testverbindung in Maisöl wurde männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 19 bis 23 g oral verabreicht (0,2 ml pro 10 g Körpergewicht). Nach 7 Tagen wurden die getöteten Mäuse gezählt und der Einfluß auf die Mäuse untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle X.

Tabelle X

Claims (3)

1. 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I in welcher Ar für eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe steht, die unsubstituiert oder mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein kann, nämlich einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Niederalkoxy-, Halogen-niederalkoxy-, Niederalkylthiogruppe, Niederacyl-, Methylendioxy-, Äthylendioxy-, Nitro- oder Nitrilgruppe; oder Ar für eine Phenylgruppe steht, die in 4-Stellung durch eine Trifluormethylthio-, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 1-Chlorvinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, Äthinyl-, Vinyloxy-, 2,2-Dichlorvinyloxy-, Trichlorvinyloxy-, Propargyloxy-, Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxy­ methyl-, Methoxymethoxy-, Äthoxyäthoxy-, Äthoxymethoxy-, Methoxymethylthio-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, 2,2,2-Trifluoräthoxy­ carbonyl-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe substituiert ist; R¹ für eine geradkettige oder verzeigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R³ für ein Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, R⁴ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niederalkyl- oder eine Niederalkoxygruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist mit der Maßgabe, daß dann, wenn n = 2 ist, die Gruppen R⁴ gleich oder verschieden sein können, und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, sowie die beiden Verbindungen 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(3-jodpropargyloxy)-phenyl]- 2-methylpropyl-äther und -thioäther.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryläthyläther- oder -thioäther-Derivaten der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in denen Ar, R¹, R², R³, R⁴ und n wie in Anspruch 1 definiert sind und eine der Gruppen A und B ein Halogenatom und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, worin Y wie in Anspruch 1 definiert ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht oder sowohl A und B für eine Hydroxylgruppe stehen, umsetzt.

3. Insektizides und akarizides Mittel, enthaltend wenigstens ein 2-Aryläthyläther- bzw. -thioäther-Derivat der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als aktiven Bestandteil.