HU190521B - Insecticidal and akaricidal compositions comprising 2-aryl-ethyl-ether- and/or -thioether-derivatives as active substance and process for preparing the active substance - Google Patents

Insecticidal and akaricidal compositions comprising 2-aryl-ethyl-ether- and/or -thioether-derivatives as active substance and process for preparing the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU190521B
HU190521B HU812912A HU291281A HU190521B HU 190521 B HU190521 B HU 190521B HU 812912 A HU812912 A HU 812912A HU 291281 A HU291281 A HU 291281A HU 190521 B HU190521 B HU 190521B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
thioether
fluorobenzyl
phenoxy
ether
alkoxy
Prior art date
Application number
HU812912A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Tsuneo Inoue
Akira Hosono
Kengo Oda
Yutaka Kubota
Hajime Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Gohbara
Original Assignee
Mitsuitoatsu Chemicals,Inc,Jp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsuitoatsu Chemicals,Inc,Jp filed Critical Mitsuitoatsu Chemicals,Inc,Jp
Publication of HU190521B publication Critical patent/HU190521B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként (I) általános képletű 2-arfl-etfl-éter- és/vagy -tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre vonatkozik.
A találmány tárgya eljárás továbbá eljárás a (I) általános képletű 2-arfl-etil-éter vagy -tioéter-származékok előállítására.
A (I) általános képletben
Árjelentése 1-6 szén atomos egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklikus alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklikus alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-.alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi1,4 szénatomos aflcfl-tio-, 1-4 szénatmos alkoxl-1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi1-4 szénatomos alkil-tio-, halogén-, nitro-m metilén-dioxi-, fenil- vagy fenoxi csoporttal 1-3 szorosan szubsztituált, 6-10 szénatomos izociklusos aromás csoport,
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R* jelentése halogénatom, metil- vagy metoxicsoport, R4 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 14 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, n jelentése 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy ha n jelentése 2, akkor az R4 csoportok jelentése lehet azonos vagy különböző,
Y jelentése oxigén- vagy kénatom.
A találmány értelmében a (I) általános képletff vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (III) általános képletű vegyületeket (IV) általános képletű vegyületekkel reagáltatunk.
A képletekben Ar, R*, R2, R3, R4, és n jelentése a megadott, A és B közül az egyik halogénatom és a másik Y-M képletű csoport, amelyben Y jelentése a megadott és M jelentése hidrogénatom vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-ion, vagy A és B jelentése egyaránt hidroxil-csoport.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények halakra, melegvérű állatokra és emberekre nézve alig mérgezőek.
Az inszekticideknek igen nagy szerepük van a termés mennyiségének növelésében a mezőgazdaság különböző területein. A mezőgazdasági célra szintetikusan előállított szerves vegyületek teljesen megváltoztatták az élelmiszertermelés struktúráját és nagy jelentőségre tettek szert a rovarkártevők által okozott fertőző betegségek megelőzésében.
A klórtartalmú szerves inszekticidek — például a DDT és a BHC - használata azonban ma már meg van szigorítva, minthogy ezek alkalmazásuk után sokáig megmaradnak a környezetben. A szerves foszfát inszekticideket és a karbamát inszekticideket, amelyeket a klórtartalmú szerves inszekticidek pótlására fejlesztettek ki, napjainkban széles körben alkalmazzák különböző területeken, de vannak olyan rovarkártevők, amelyek már rezisztenssé váltak velük szemben, és bizonyos területeken nehezen kipusztítható rovarkártevő fajták vannak kialakulóban. A vegyszerrel szemben ellenálló rovarkártevők irtása növekvő, súlyossá váló problémát okoz.
Az emberiség számára igen fontos a folyamatos kielégítő és stabil élelmiszerellátás, és emiatt igen nagy igény van kiváló inszekticidek kifejlesztésére
Ebben a helyzetben felkeltették a figyelmet a szintetikus piretroidszármazékok, mert kitűnő inszekticid hatásuk van és igen hatékonyan irtanak olyan rovarkártevőket, amelyek az organofoszfát- és karbamát-típusú inszekticidekkel szemben már rezisztensek, egyidejűleg kevéssé mérgezők az emberekre és állatokra. Ezeknek a szintetikus plretroidoknak azonban az az igen nagy hátrányuk, hogy nagyon mérgezők a halakra, emiatt alkalmazási területük szigorúan korlátozott. Emellett lényegesen drágábbak, mint az addig kifejlesztett egyéb szintetikus inszekticidek.
A jelenlegi inszekticidek hátrányainak kiküszöbölésére olyan vegyületek lennének alkalmasak, amelyek alkalmazása igen biztonságos, könnyen lebomlanak és nem maradnak vissza a környezetben, tehát nem okoznak környezetszennyeződést, igen hatásosak rezisztens rovarkártevők ellen és olcsón előállíthatók.
Kutatásokat folytattunk ilyen inszekticid és akaricid szerek kifejlesztésére, és azt tapasztaltuk, hogy egyes 2-fenfl-propfl-éter- és tioéter-származékok haté kony inszekticidek és akaricidek, igen gyorsan hatnak kedvezően alacsony a visszamaradó aktivitásuk, kevéssé mérgezők - úgy emberekre és állatokra, mint halakra és viszonylag olcsón állíthatók elő.
További kutatásaink során azt észleltük, hogv hogyha az előbb említett éter- és tio-éter származékok előállításánál a kiindulási vegyületek alkoholcsoportjait megfelelő módon reagáltatjuk, akkor olyan vegyületeket kapunk, amelyek szelektív vagy nemszelektív hatással rendelkeznek a Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera, Diptera és Acarina rendbe tartozó rovarkártevők ellen, széles spektrumúak, és olyan inszekticid kompozíciók állít-, atók elő belőlük, amelyek kiváló inszekticid hatásúak és igen kevéssé mérgezők emberre és állatokra. Azt is megállapítottuk, hogy a vegyületek egy csoportja halakra is viszonylag kevéssé mérgező.
Kutatásaink fenti eredménye nem várt, meglepő eredmény volt, mivel a közöltek szerint hasonló szerkezetű benzil-éterek és benz'l-tio-é terek, bár inszekticid és akaricid hatásuk kimutatható, e hatásukat, csak igen magas koncentrációban (0,6-0,7%, azaz 6000-7000 ppm) fejtik ki és e hatás nem éri el az olcsó, könnyen előállítható organo-foszfát vegyületek hatását, így gyakorlati alkalmazásuk nem jöhetett szóba. Más szerzőkkel egybehangzóan (M. Elliott és N. N. Janes, Chem. Soc. Rew. 7, 4/473. (1978)). megállapították, hogy a szintetikus piretroidokban a piretrin megfelelő helyen levő észtercsoport étercsoporttal való helyettesítése az aktivitás lecsökkenéséhez vezet, és feltételezték, hogy az R3 helyén hidrogénatom helyett halogénatomot tartalmazó vegyületeknél (tehát egyes (I) általános képletű vegyületeknél) sem várható nagyobb, ill. a fenti igen magas koncentrációknál jelentősen kisebb koncentrációknál is jelentkező hatás. Ezek alapján a fenti vegyületekkel kapcsolatban a további vizsgálatokat beszüntették.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazott hatóanyagok szerkezete eltér a hasonló hatású, ismert mezőgazdasági vegyszerek szerkezetétől (pl. 617 109. számú belga szabadalmi leírásban és a 2 305 698. számú NSzK-beli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett vegyületek, továbbá a szerves foszfátok, vagy kaibamátok észtercsoportot tartalmazó szintetikus piretroidok). Kiváló inszekticid hatásúak egészségre ártalmas rovarok, például legyek, moszkltók és csótányok, továbbá mezőgazdasági rovarkártevők, például szöcskék, hernyók, molyok, levélrágó kártevők, levéltetvek, szúró rovarok és atkák ellen, ezek közül is elsősorban a zöld rizsszöcske ellen, emellett hatékonyak a gabonát károsító rovarok, így példáid a gabonaatka, az indiai lisztilonca és a rizsszövőatka leküzdésében, valamint más rovarkártevők ellen is. A találmány szerinti vegyületek ezen túlmenően igen gyorsan hatnak, kiváló a visszamaradó aktivitásuk és fertőtlenítő hatást is kifejtenek. Mindemellett a találmány szerinti vegyületek nemcsak a rovarod elpusztítását biztosítják úgynevezett „knock-down hatásuk révén, hanem riasztó hatást is kifejtenek a rovarokra, így távoltartják azokat a gazdaszervezettől. A találmány szerinti vegyületek további előnye, hogy egyáltalán nem toxikusak a Solanacede családba tartozó növényre nézve, ami nem mondható el a Fenvalerátról, a szintetikus piretroidok egyik tipikus képviselőjéről. Az új vegyületeknek az emlősökre sincs mérgező hatása, és a találmányunk szerinti vegyiúetcsoport számos képviselője igen kis mértékben mérgező a halakra, ezért használhatók rovarkártevők ellen rizsföldeken, ) vízi rovarok, például a moszkító vagy szúnyog lárvái ellen — és a levegőbe is szórhatók olyan nagyobb területek fölött, amelyeken a tavak és folyók vannak, a halak megmérgezé&ének veszélye nélkül.
A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények tehát igen széles körben alkalmazhatók különböző területeken, és igen hatásosak mezőgazdasági és kerti rovarkártevők, gabonát károsító kártevők, fertőzést hordozó rovarok az ember közvetlen környezetében előforduló fertőzést okozó rovarok, továbbá erdei és vízi fertőzést hordozó rovarok ellen. Az új vegyületek igen biztonságosak és olcsón előállíthatók különböző kiszerelési formákban.
Az új, (I) általános képletű 2-aril-etil-éter- és -tioéter-származékok között vannak olyan 2- aril-2-aJkfl-etil-éter- és tioéter-származékok, amelyekben az etílcsoport 2- helyzetű szénatomján 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport helyettesítő van, vannak közöttük továbbá olyan
2- arfl-2,2-dialkfl-etil éter- és tioéter-származékok, amelyekben az etílcsoport 2-helyzetű szénatomján egy metil- vagy etilcsoport és egy 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport helyettesítő van. A találmány szerinti vegyületek közül előnyösen alkalmazhatók a 2-etil-, 2-metil-2-etil- és a
2,2-dlmetíl-származékok.
A (I) általános képleten az Ar-ral jelölt arilcsoport lehet például fenil- vagy naftilcsoport, amelyek lehelnek helyettesítetlenek vagy 1-3 azonos vagy különböző szubsztituensekkel helyettesítettek, amelyek felsorolását az alábbiakban adjuk meg:
ílogénatom, nitrocsoport, halogénatommal helyettesített vagy helyettesítetlen 1-6 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, halogénatommal helyettesített vagy helyettesítetlen szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos cikloalkoxlcsoport, fenilcsoport, 14 szénatomos alkil-tio-csoport, 14 szénatomos acilcsoport, 14 szénatomos alkoxi-alkoxj-, metflén-dioxi- vagy etflén-dloxi-csoport. Az alábbiakban felsorolunk néhány alkalmazható árucsoportot a korlátozás szándéka nélkül. Az rilcsoport lehet példul fenil-, 4-metfl-fenfl-, 3,4dimetfl-fenfl-, 4 trifluor-metfl-fenfl-, 3-metfl-fenfl-,
3- trifluor-metfl-fenfl-, 4-klór-fenil, 3,4-diklór-fenfl-,
4-nitro-fenil-, 4-metíl-tio-fenfl-, 4-metoxi-fenfl-, 3,4-dimetoxi-fenfl-, 4-trifluor-metfl-tio-fenfl-, 3,4-metilén-dioxi-fenil-, 3,4-(difluor-metilén-dioxi)-fenil-, 4-fluor-fenfl-, 4-bróm-fenfl-, 3,4-difluor-fenfl-, 3,4-ttibróm-fenfl-, 4-klór-3-fluor-fenfl-, 3-klói4-fluor-fenfl-, 3-klór4-metfl-fenfl-, 3-bróm4-klór-fenfl-, 4-difluor-metoxi-fenfl-, 3,4-bisz(difluor-metoxi)-fenfl-,
4-trifluor-metoxi-fenfl-, 3,4-bisz(trifluor-metoxi)-fenfl-, 4-metoxi-3,5-dimetil-fenfl-, 3,4-trifluor-etflén-dloxi-fenfl-, 4-butfl-fenfl-, 4-etil-fenfl-, 4-izopropfl-fenfl-,
3,4-diíluor-etilén-dioxi-fenl-, 4-klór-3-metfl-fenfl-, 3-bróm4-fluor-fenil-, 2-naftfl-, 3-fluor4-bróm-fentt-, 4-fluor-3-metil-fenil-, 3-fluor4-metíl-fenil-, 3-bróm4-metfl-fenfl-, 3,4-dietfl-fenfl-, 3,4-diizopropfl-fenfl-,
3- etfl4-metfl-fenfl-, 4-izopropfl-3-metfl-fenfl-, 4-metoxi-metoxi-fenfl-, 4-acetil-fenfl-, 4-etoxi-fenfl-, 1,23,
4- tetrahidro-naftalen-7-Ü, 3,5-dfldór4-metil-fenfl-, 3-metoxi-4-metil· fenil·, 4-metoxi-metil-fenU-, 4-izobutiril-fenfl-, 3-nitro4,5-dimetfl-fenfl-, 3-etoxi4-bróm-fenfl-, 3-klór4-metoxi-fenfl-, 4-bróm-3-klór-fenil·, 3,4(di-t-butil)-fenil-, 4-etil-3-metil-fenfl-, 4-t-butfl-3 -me tfl- fenfl-, 4-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenfl-, 4-(2,2,2-trifluor-etoxij-fenfl-, 4-pentafluor-etoxi-fenfl-, 4-(klór-difluor-metoxi)-fenfl-, 4-(klór-fluor-metoxi)-fenfl-, 4-diklór-fluor-metoxi-fenil-, 4,(1,1-difluor-etoxi)-fenfl-, 4-(l,2,2-triklór-l,2-difluor-etoxi)4enfl-, 4-(2-bróm-l ,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil, 4-n-propoxi-fenfl-, 4-izopropoxi-fenfl-, 4-ciWopentfl-oxi-fenfl-, 4-n-pentil-oxj-fenfl-, 4-izobutoxi-fenfl-, 4-jód-fenfl-, 4-bifenfl-, 4-n-buroxi-fenfl-, 4-szek-butoxi-fenfl-, 6-metfl-2-naftíl·, 4-fenoxi-fenfl-, 4-(2,-jód-l,l-difluor-etoxi)-fenfl-, 4-ciklohexfl-oxi-fenfl-, 3-klór-4-etoxi-fenfl-, 4-etoxi-metU-fenfl-, 4-(l-etoxi-etfl)-fenfl-, 4-(l-metoxi-etil)-fenfl-, 4-etoxi-3-metil-fenfl-, 3,4-dietoxi-fenfl-, 4-etoxi-3,5-dimetÜ-fenjl·, 4-etoxi-3-metoxi-fenfl-, 4-etfl tiofenfl-, 4-(2,2,2-tiifluor-etoxi-karbonfl>fenfl-, 4-(2-klór-etoxi)-fenfl-, 4-(2-butén-2-il)-fenfl-, 3,5-diklór-fenil-, 4-etoxi-3-klór-fenfl-, 3-etoxi-fenfl-, 4-etfl-tiofenll-, 4-izopropfl-tiofenfl-, vagy 4-metoxi-metfl-tiofenil-csoport.
A helyettesített fenoxl-benzil-csoport lehet például 3-fenoxi-4-fluor-benzfl-, 3-fenoxi-4-klór-benzfl-,
3-fenoxi-4-bróm-benzfl-, 3-(4-fluor-fenoxi}-4-fluor-benzfl-, 3-(4-bróm-fenoxi)4-fluor-benzfl-, 3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-, 3-(3-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzfl-, 3-(3-klór-fenoxi)-4-fluor-benzfl-, 3^4-metfl-fenoxl)-4-fluor-benzil-, 3-(4-metoxj-fenil}4-fluor-benzfl-, 3-(2-fluor-fenoxi)-4-fluorbenzfl-, 3-fenoxi-5-metoxi-benzfl-, 3-(3-metoxl-fenoxl)-4-fluor-benzfl-,
3-fenoxi-2-fluor-benál·, 3 -(4-fluor-fenoxi)-2-fluor-benzfl·, 3-(4-fluor-fenoxi)-2-íluor-benzfl, 3-(3-fluor-fenoxlí-2-fluor-benzfl-, 3-(2-fluor-fenoxi)-2-fluor-benzil-, 3-(4-fluor-fenoxi)-5-fluor-benzil-, 3-(3-fluor-fenoxi)-4-flu or-benzfl-, 3 -(3 -fluor-fenoxl)-5-fluor-benzil-, 3 -(2-fluor-fenoxl)-5 -fluor-benzil-, 3 -fenoxi-4-metfl-benzfl-, 3-(4-metfl-fenoxi)-5-fluor-benzfl-, 3-(3-metoxi-fenoxi)-5-fluor-benzfl-, 3-(2-fluor-fenoxi)-6-fluor-benzil-, 3-(3-fluor-fenoxl)-6-fluor-benzfl-, 3-(4-fluor-fenoxi)-6-fluor-benzfl-, 3-fenoxi-2-fluor-benzfl·, 3-fenoxi-5-fluor-benzfl-, 3-fenoxi-6-fluor-benzil-, 3-fenoxi-6-klór-benzfl-, 3-fenoxi-5-fluor-benzil-, 3-fenoxi-2-klór-benzfl-, 3-(3-metil-fenoxi>4-k]ór-benzfl-, 3-(4-fluor-fenoxi)-4-klór-benzfl-, 3-fenoxi-5-klór-benzfl-, -3-fenoxi-6-bróá,!-benzfl-, 3-fenoxi-4-bróm-benzfl-, 3-fenoxi-5-bróm-benzfl- és a 3-(4-etoxi-fenoxl)-4-fluor-benzfl-csoport.
Az alábbiakban a találmány szerinti vegyületek
190 521 tipikus képviselőiből sorolunk fel néhányat.
Abban az esetben, ha R1 és Ra jelentése eltérő, a (I) általános képletű vegyületek egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, igy optikai izomereik formájában is léteznek. A találmány szerinti eljárás ennek megfelelően ezek előállítására is vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek előnyös képviselői például a következők:
3-(4-fluor-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fen£l)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzÍl-2-fenil-2-metil-propil'éter
-tioéter,
3-fenoxi-4-k]ór-benzil-2-(4-klór-fenfl)-2-metfl-propll-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-(luor-benzil-2-(4-rnetoxi-fenil)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(3,4-dimetil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluor-benzfl-2-(4-metoxi-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-k]ór-fenil)-2-etíl-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-k]ór-fenil)-butfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-6-klÓT-benzll-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propll-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzi]-2-(4-k]ór-fenll)-3-metil-butil-éter és -tioéter,
3-(4-fluor-fenoxi)4-fluor-benzil-2-(3,3-diklór-fenil)-2-metfl-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-5-metoxi-benzil-2-(4-klór-fenil)-2-metil-piopfl-éter és -tioéter,
3-(3-klór-fenoxi)4-fluor-benzil-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(3-klór-fenoxi)4-fluor-benzil-2-(3,4-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(2-fluor-fenoxj)4-fluor-benzil-2-(3-klór4-fluor-fenoxi)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(2-fluor-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(4-fluor-fenoxi)4-klór-benzil-2-(3,4-dimetoxi-fenfl)-2-metíl-hexil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(naftalin-2-il)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(4-metoxi-3,5-dimetil-fenfl)-2-mcti]-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxl4-lluor-benzil-2-(4-t-butil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(4-metoxi-fenoxi)4-fiuor-benzll-2-(4-klór-fenil)-2-metfl-propfl-éter. -tioéter,
3-fenoxi4 lluor-benzil-2-(3,4-dik]ór-fenil)-2-metíl-propil-éter és -tioéter,
3-(4-bróm-fenoxi)4-fluor-benzil-2-(4-klór-fenil)-2-metÜ-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzll-2-(3-trifluor-metfl-fenfl)-2-metiJ-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(4-bróm-fenil)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-metfl-benzil-2-(4-klór-fenfl>2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzfl-2-(3-metil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fen<>xi-5-íluoi-benzfl-2-(3,4-dietil-fenfl)-2-metilpropil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-íluor-benzfl-2-[1.2,3,4-tetrahidro)-naftaHn-7-il]-2-metiI-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(indan-5-il)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-(3-fluor-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(3-metoxi4-metfl-fenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2-meti]butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzfl-2-[3,4-(difluor-nietilén-dioxl)-fenll]-2-metil-propiI-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2,3,3-trimetfl-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzU-2-(4-difluor-metoxi-fenJl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-(3-metil-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
-(3-klór-fenoxi)-5-fluor-bertzil-2-(3 nitro4,5-dimetfl-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(2-fluor-fenoxi)4-íluor-benzfl-2-(4-metil-tio-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(3-fluor-fenoxi)-5-fluor-benzfl-2-(3-klór4-metoxi-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-6-bróm-benzil-2-(4-metil-fenÍl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(4-f]uor-fenoxi)4-fluor-benzJl-2-(3,4-diklór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-2-fluor-benzil-2-fenfl-2-metíl-propö-éter és -tioéter,
3-fenoxl4-fluor-benzil-2-(4-ldór-fenil)-2,3-dimetil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-6-bróm-benzö-2-(4-klór-fenil)-2-metilpropil-éter és -tioéter,
3-(4-fluor-fenoxi)-2-fluor-benzil-2-fenfl-2-mefil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-metil-tio-fenil)-2-meti3-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-metil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(4-f]uor-fenoxi)-5-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-fluor-fenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-5-fluor-benzil-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-2-fluor-benzfl-2-(4-trifluor-metil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-nitro-fenil)-2-meti}-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-5-klór-benzJl-2-(4-klór-fenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-6-klór-benzil-2-(4-metil-fenÍl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-6-fluor-benzil-2-(4-metil-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fIuor-benzil-2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-(3-klór-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-butfl-éter és -tioéter, fenoxi-6-fluor-benzfl-2-(4-kIór-fenil)-2-metil· -propil-éter és -tioéter,
3-fenoxJ4-fluor-benzfl-2-(4-klór-3-nietil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzIl-2-(4-trifluor-metfl-tiofenil)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxJ4-f]uor-benzö-2-(4-difluor-metoxi-fenflf-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(3,4-difluor-fenil)-2· metil-propil-éter és -tioéter,
190 521
3-fenoxi4-fluorbenzil-2-(4-etoxi-fenil)-2-metíl-propfl-éter és -tioéter,
-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3 -dibróm-fenü)-2-metil -propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzfl-2-(4-trifluor-metoxi-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4fluor-benzfl-2-(4-etil-fenfl)-2-metil-piopfl-étér és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-}zopiopfl-fenÜ)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluoi-benzfl-2-(4-etoxi-fenfl)-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfi-2-(4-pentafluor-etoxi-fenfl) -2-metil-propfl-éter és tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-difluor-metoxi-fenfl)-23-dhnetil-butfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-etoxi-fenfl)-2-metil-butfl-éter és -tioéter,
-fenoxi-4 -fluor-benzll-2-(4 -metoxi-metil-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-5-klór-benzil-2-(4-metil-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-izobutiril-fenil)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3,5-<liklór-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3,4-di-butil-fenjl)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-f]uor-benzfl-2-(4-<iiíluor-metoxi-fenil)-2-metil-butfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-3-metil-fenfl)-2-mcifl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-[3,4-bisz(trifluor-metoxl)-fenfl]-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzfl-2-(4-metoxl-3,5-dlmetil-fenfl)-2-metíl-propíl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-etoxJ-fenfl)-2,3-dÍinetfl-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-!4-(l ,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-2-metil-propll-éteT és -tioéter,
3-fenoxJ-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-3-bróm-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-[4-(2,2,2-trifluor-etoxi)- fenil 5-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(6-metil-2-naftil)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3-fluor-4-metil-fenfl)-2-metfl-propfl-étér és-tioéter,
3-fenoxj-4-fluor-benzfl-2^4-diklór-fíuor-metoxi-fenfl)-2-metÍl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-dlfluor-inetoxl-fenfl)-3-metil-butfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzil-2-(3-klór-4-metií-fenfl)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxJ-4-fluor-benzfl-2-(3-bróm-4-fluor-fenfl)-2-melfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-bróm-3-fluor-benzfl-2-(4-bróm-3-fluor-fenJl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-{3-klór-4-bróm-fenfl)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzll-2-(4-fluor-3-metil-fenll)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3-fluor-4-metil-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxj-4-fluor-benzfl-2-(4-etoxl-fenll)-3-metíl-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzfl-2-(3-bróm-4-metfl-fenfl)-2-metfl-propü-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-izopropfl-fenfl)-2-metíl-propfl-éter és -tioéter,
-fenoxi4-fluor-benjdl-2-(3,4-dttzopropfl-fenfl)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(3-etfl-4-metfl-fenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzll-2-(4-etíl-3-metil-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(3-metil4-t-butil-fenil)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-izopropil-3-metil-fenfl)-2-metil-pT0pfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-n-propoxi-fenfl)-2-metfl-butfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzíl-2-(4-izopropoxi-fenil)-2-metil-butil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzíl-2-(4-izopropoxi-fenil)-2-metil-butil-éter és -tioéter,
3-(4-fluor-fenoxi)4-fluor-benzil-2-(4-etoxi-fenŰ)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-{4-acetil-fenIl)-2-metIlpropil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-ciklo-pentil-oxi-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-íluor-benzil-2-(4-n-pen til-oxi-fenil)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzfl-2-(4-izobutil-oxi-fenil)-2-metfl-propü-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-jód-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzfl-2-(4-jód-fenil)-2-metil-butil-éter- és tioéter,
3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-2-(4-etoxi-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-bifenil)-2-metil-propÖ-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-n-butoxi-fenil)-2-metil· -propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-szek-butoxi-fenil)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-fenoxÍ-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(3-klór4-fluor-fenil}-2metfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-ciklohexil-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benril-2-[4(l ,1 -difluor-2-jód-etoxi)-fenil]-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-(4-klór-fenoxi)4-fluor-benzfl-2-(4-etoxi-feinfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
-fenoxi4-fluor-benzil-2-(3 -klór4-etoxi-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter, '
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(4,l ,1 -difluor-etoxi-fenil)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzfl-2-(4-metoxl-metil-fenil)-2 -metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxl4-fluor-benzil-2-(4-etoxi-tnetoxi-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
-fenoxi4-fluor-benzfl-2-(3,4-dimetoxi-fenIl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxI4-fluor-benzfl-2-(4-etoxi-metil-fenfl)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi4 -Uiu .-benzfl-2-[(4-rnetoxI-metoxl}-fenflJ-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi4-fluor-benzil-2-(4-( 1 -etoxi-etoxi)-fenfl]-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
190 521
-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-[4-( 1 -metoxl-etfl)-fenfl ]-2 -metfl-propO-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-[4-(2-etoxI-etoxi)-fenil)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzfl-2-(4-etoxl-3-metil-fenll)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4-fluor-benzil-2-(3,4-dletoxi-fenfl)-2-metíl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benjil-2-(4-etoxl-3,4-dlmetil-fenfl)-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-etoxi-3-metoxi-fenll)-2-metil-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxl-4 fluor-benzíl-2-(3-€toxi-fenfl)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-etil-tiofenfl)-2-metíl-propfl-éter és -tioéter,
3-(4-etoxl-fenoxl)-4-fluor-benzfl-2-(4-etoxi-fenil)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzí!-2-[4-{2-klór-etoxi)-fenfl]-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-izopropfl-tiofenfl)-2-metfl-propil-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzil-2-(4-metoxi-metil-tío-fenll)-2-metil-propfl-éter és -tioéter,
3-fenoxi-4-fluor-benzfl-2-[4-(2-fluor-etoxi)-feníl]-2-metil-propfl-éter és -tioéter, és
3-fenoxl-4-fluor-benzfl-2-[4-(3-jód-propargfl-oxi)-fenfl]-2-metfl-propfl-éter és -tioéter,
Az alábbiakban részletesen ismertetjük a találmány szerinti eljárást.
Olyan esetben, amikor a kiindulási vegyület (III) általános képletű alkohol vagy tlol - a képletben A jelentése Y-M, amelyben Y jelentése a megadott és M jelentése hidrogénatom - a vegyületet (IV) általános képletű halogeniddel - a képletben B jelentése halogénatom - reagáltatjuk, megkötőszer - előnyösen bázis - jelenlétében, megfelelő oldószerben, szobahőmérsékleten vagy hevítés közben. Ily módon a kívánt 2-arfl-etil-éter vagy -tioéter származékot kapjuk. Bázlsföldfém-hldroxldot, alkálifém-hidridet, alkálifém-alkoholátot, alkálifém-oxidot, alkálifém-karbonátot, nátrium-amidot vagy trietil-amint. Savmegkötőszerben ezüst-oxidot Is alkalmazhatunk. Oldószerként például vizet, aromás szénhidrogént, így benzolt, toluolt vagy xilolt, alifás szénhidrogént, így hexánt vagy heptánt, petróleum-benzint, halogénezett szénhidrogént, így kloroformot vagy vagy diklór-metán, aprotíkus poláris oldószereket, így dimetil-formamidot vagy dimetil-szuífoxidot, étereket, így dHzopropfl-étert, dietil-étert, 1,2-dirnetoxi-etánt, tetrahjdrofuránt vagy dioxánt, nltrileket, így acetonítrilt vagy propionnitrilt, ketonokat, így acetont vagy düzopropfl-ketont alkalmazunk. Amennyiben katalizátorként fázistranszfer katalizátort, így tetra(n-butfl)-ammónium-bromldot vagy trietfl-benzfl-ammónium-kloridot alkalmazunk, a kivánt 2-aril-etfl-éter- vagy -tloéter-származékot nagy kitermeléssel állíthatjuk elő.
Olyan esetben, amikor kiindulási vegyület a (III) általános képletű alkoholét vagy tioalkoholát - a képletben Y jelentése a megadott, M jelentése fématom - a vegyületet (IV) általános képletű halogeniddel - a képletben B jelentése halogénatom reagáltatjuk oldószerben - előnyösen a fent felsorolt oldószerek valamelyikében - szobahőmérsékleten, vay hevítés közben. Ily módon a kívánt 2-arfl-étervagy tioéter-származékot kapjuk.
Ha a reakciókészség kicsi, katalitikus mennyiségű kálium-jodidot vagy réz-jodidot adhatunk az elegyhez.
Olyan esetben, amikor a kiindulási vegyület (IH) általános képletű alkohol - a képletben A jelentése hidroxilcsoport - a vegyületet (IV) általános képletű alkohollal - a képletben B jelentése hidroxflcsoport - reagáltatjuk, dehldratálás mellett, katalizátor jelenlétében. Hy módon a kívánt 2-aril-etfl-éterszármazékot kapjuk. Katalizátorként használhatunk savkatalizátort, például kénsavat, sósavat, valamilyen aromás szulfonsavat vagy szulfonfl-kloridot, bór-trifluoridot vagy alumínium-kloridot. Emellett alkalmazhatunk jódot, szilárd savkatalizátort (alumínium-oxidot, valamilyen szulfldot vagy Ioncserélő gyantát. A reakciót előnyösen visszafolyatás közben forralva, vízzel azeotrópot képező közömbös oldószerben, például benzolban vagy toluolban játszatjuk le.
A (III) és (IV) képletű alkoholok - a képletekben A és B jelentése hidroxilcsoport - reagáltatásával úgy Is előállíthatók, a kívánt 2-arfl-etil-éter-származékok, hogy a reakciót dehidratálószer, és adott esetben katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Dehldratáló szerként előnyösen N,N-szubsztltuá]t-karboümid-származékokat, elsősorban N, N-diclklohexfl-karbodiimldet alkalmazunk. Katalizátorként előnyös például réz(II)-klorld alkalmazása. A reakciót megfelelő közömbös oldószerben vagy hígítószerben hajtjuk végre, szobahőmérsékleten vagy melegítés közben. Oldószerként vagy hígítószerként alkalmazhatunk étereket, például 1,2-dietoxi-etánt, dioxánt vagy tetrahjdrofuránt, aprotíkus poláros oldószert, pádául dimetil-formamidot, hexametfl-foszforsav-triamidot vagy dimeti-szulfoxldot, vagy ketonokat, így például acetont, metil-etil-ke tont, vagy ciklohexanont.
Olyan esetben, amikor a kiindulási vegyület (III) általános képletű halogenid — a képletben A jelentése halogénatom — a vegyületet (IV) általános képletű alkohollal, tloBal, alkoláttal vagy tioalkoholáttal - a képletben B jelentése Y-M képletű csoport, amelyben Y és M jelentése a megadott — reagáltatjuk, a reakciót a fent leírt bármelyik reakciókörülmény alkalmazásával. Ha a(HI) általános képletű halogenldet _ a képletben A jelentése hálogénatom - egy (IV) általános képletű alkohollal vagy tioflal - a képletben B jelentése Y-H képletű csoport, amelyben Y jelentése a megadott - reagáltatjuk, a reakciót savmegkötőszer - előnyösen bázis- jelenlétében, aprotíkus poláros oldószerben - előnyösen dimetil-szulfoxidban vagy szulfolánban - hajtjuk végre hevítés közben. Ily módon a kívánt 2-ariJ-etfl-éter- vagy -tioéter-származékot kapjuk, jó kitermeléssel.
Egy másik, a 2-aril-etfl-éteT-szánnazékok előállítására szolgáló eljárás szerint a 011) általános képletű alkohol vagy fémalkoholátját vagy szulfonsavészterét (IV) általános képletű alkohollal — ahol a képletben B jelentése hidroxilcsoport - reagáltatjuk, vagy megfordítva, (III) általános képletű vegyületet - a képletben A jelentése hidroxilcsoport reagáltatjuk (IV) általános képletű alkohol fémalkoholátjával vagy szulfonsavészterével. Ezek az eljárások azonban a kivánt termék kitermelése szempontjából nem előnyösek.
Azok a (III) általános képletű kiindulási anyagok,
190 521 amelyeknek képletében A jelentése Y-M képletű csoport, melyben Y és M jelentése a megadott, vagy A jelentése halogénatom, Ismert módszerekkel állíthatók elő. így például az A helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű alkoholok előállfthatók a megfelelő, Ar-CH2-CN képletű arilacetonitril - a képletben Ar jelentése a megadott - alkilezésévei, oly módon, hogy alkilezőszerként halogénezett alkflszármazékot alkalmazunk, majd a kapott nitrflt a megfelelő karbonsavvá hidrolizáljuk és a karbonsavat redukáljuk. Azok a (III) általános képletű halogénszármazékok, amelyeknek képletében A jelentése halogénatom és R1 jelentése metilcsoport, előállíthatók úgy, hogy szubsztituálatlan vagy szubsztituált arilvegyülethez valamely 2-alkil-allil-halogenidet adunk, az így kapott (III) általános képletű vegyűletek a fent leírt módon alkohollá alakíthatók. Tiolt a megfelelő alkohol - például az A reakcióvázlat szerinti módon - átalakításával kaphatunk
A (III) általános képletű vegyűletek előállításának lehetséges útjait az A—D reakcióvázlatokon szemléltetjük.
1) Az A reakcióvázlat szerinti (3) lépés szükségtelen, amennyiben R2 jelentése hidrogénatom.
2) B reakcióvázlat szerinti (2) lépés szükségtelen, amennyiben R2 jelentése hidrogénatom. Irodalmi hivatkozás: Rozciüki Chem., 39, 9, 1223 (1965), referálja a Chem. Abstr. 64,12595 h (1966).
A B reakcióvázlaton feltüntetett reakció végrehajtása után az eljárást az A reakcióvázlat szerint folytatjuk.
3) C reakcióvázlat, a kénsavas reakcióval kapott (Vili) általános képletű vegyületben X jelentése halogénatom. Irodalmi hivatkozás: Chem. Bér., 94, 2609 (1961). A (VIII) általános képletű vegyület továbbalakításával kapott (VI) általános képletű vegyületben A jelentése hidroxilcsoport. Az utóbbi lépéshez irodalmi hivatkozás: J. Am. Chem. Soc., 65, 1469 (1943). A (VIII) általános képletű vegyület (VIII) általános képletű vegyületté is továbbalakítható, ebben a képletben A jelentése tlolcsoport.
4) D reakcióvázlat, irodalmi hivatkozás a Chem. Bér., 94,2609 (1961).
A (VI) általános képletű vegyület a 3) eljárás szerint állítható elő.
A (III) általános képletű alkoholok, amelyek képletében A jelentése hidroxilcsoport, a következő módszer szerint is előállíthatók: Helvetica Chimica Acta, 54,868(1971).
Azok a (III) általános képletű fémalkoholátok vagy fém-tioalkoholátok, amelyek képletében A jelentése Y-M képletű csoport, amelyen belül Y és M jelentése a megadott, könnyen előállíthatók ismert módszerekkel, így például egy A helyén Y-H képletű csoportot tartalmazó (Ili) általános képletű alkohol vagy Hol fém-hidrldes, például nátrium-hldrides kezelésével.
A B helyén halogénatomot tartalmazó (IV) általános képletű halogenid és a B helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű alkoholszármazékot Ismert, az irodalomban leírt módszerekkel állíthatók elő (pl. 2 709 264, számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat), az alkohol egy ismert szintetikus piretroid alkoholkomponenseként is lehet. A B helyén -SH képletű csoportot tartalmazó (VI) általános képletű tiolszármazékok Ismert módon állíthatók elő a B helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű alkoholból, például a (III) általános képletű vegyületeknél Ismertetett eljáráshoz hasonlóan.
A találmány szerinti megoldást az alábbi, nemkorlátozó kiviteli példákkal ismertetjük bővebben, a teljesség igénye nélkül.
Az 1-16. példák a hatóanyagok előállítását, a 17-27. példák a posztlcid készítmények előállítását, a 28-36. példák pedig a biológiai és toxicitási vizsgálatok eredményeit mutatják be.
1. példa (A éterezési eljárás)
3-(4-Bróm-fenoxi)-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenil)-2-metil-propfl-éter előállítása ml száraz acetonltrilhez 0,90 g nátrium-hidridet (60t%-os olajos szuszpenzióban) adunk, és az elegyhez 50°C-on cseppenként hozzáadjuk 2,9 g 2-(4-klór-fenil)-2-metÜ-propfl-alkohol 10 ml acetonitrillel készített oldatát.
A kapott elegyet visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd 10 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 6,6 g (3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-bromid 10 ml acetonitrillel készített oldatát. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk további 1 órát, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük és toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot telített, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott nyers étert oszlopkromatográflásan tisztítjuk 150 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazva), így 4,6 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 65%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
n2A= 1,5806, « (cm'1)= 1590, 1490,1435,1295,1225,1105,
Γ020, 830, π
SCC14 (ppm) = 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 11H), elemanalízis a C2 3 H2 j BrClFO2 összegképlet alapján: [t %] számított: C = 59,56%, H = 4,56%, Br = 17,23%,
Cl = 7,65%, F = 4,10 talált: C = 59,85%, H = 4,64%, Br = 17,01%,
Cl = 7,77%, F = 4,00%.
2. példa (B éterezési eljárás)
3-Fenoxl-4-fluor-benzil 2-(4-metfl-fenfl)-2-metfl-propfl-éter előállítása ml toluolhoz 0,63 g nátrium-hidridet (60%-os olajos szuszpenzióban) adunk és az elegyet visszafolyatás közben forraljuk, majd 15 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 1,7 g 2n(4-meti]-fenfl)-2-metll-propil-alkohol 10 ml oldószerrel (25 t%-os, toluolos dlmetfl-formamld) készített oldatát. Az elegyet 10 percig keverjük, ezután cseppenként hozzáadjuk 3,0 g 3-fenoxi-4-fluor-benzil-ldorid 10 ml toluollal készített oldatát 20 perc alatt. Az elegyet ezt követően másfél órát forraljuk visszafolyatás közben, majd szobah órsékletre hűti ük és vízbe öntjük.
A szerves fázist elválasztjuk, vizzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott nyers étert oszlop-72
190 521 kromatográfiásan tisztítjuk 100 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-hexán 1 : 1 térfogat arányú elegyét alkalmazva), igy 2,7 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 71%-a) kapunk., amelynek azonosítási adatai a következők;
n^-1,5611, „fűm , •'max - (cm'*) * 1600, 1500, 1435, 1290, 1105,
825,695,
SCO, (ppm) - 130, (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 334 (s, 2H), 434, (s, 2H), 6,8 - 7,4 (m, 12H), elemalanízis a C24H2SFO2 összegképlet alapján; [t%]:
számított: C = 70,09%, H = 6,91%,
F«5,21%, talált: C » 79,23%, H-7,01%,
F = 5,42%.
3. példa (C éterezési eljárás)
3-Fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-klór-fenll)2-metŰ-propil-éter előállítása g 50 t%-os, vizes nátrium-hidroxid oldathoz 6,0 g 2-(4-klór-fenil)-2 metll propil-alkoholt) 8,6 g 3-fenoxl-4-fluor-benzfl-bromidot és 1,1 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk, majd az elegyet 80°C hőmérsékletre hűtjük és vízbe öntjük, toluollal extraháljuk, a toluolos extraktumot vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott nyers étert oszlopkromatográflásan tisztítjuk 250 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-hexán 1 : 1 térfogat arányú elegyét alkalmazva), így 10,0 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 80%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
n^= 1,5710, (cm4) = 1585, 1490, 1425, 1280, 1210,
W>5,1100,820, 685, «CC14 (ppm) = 1,26 (s, 6H), 330 (s, 2H), 432 (s,
2H), 6,8-7,4 (m, 12H), elemanalizis a C23H22C1FO2 összegképlet alapján: [t%J:
számított: C » 71,77%, H = 5,76%, C = 9,21%,
F - 4,94%, talált: C = 71,95%, H = 5,55%, C = 9,31%,
F = 5,02%.
4. példa (D éterezési eljárás)
3-Fenoxi-4-fluor-benzil-2-(3-metll-fenil)-2-metil-propfl-éter előállítása ml toluolhoz 2 ml tömény kénsavat, 2,7 g 3-f ioxi-4-fluor-benzfl-alkoholt és 2,1 g 2-(3-metil-fcnil)-2-metil-propfl-alkoholt adunk, és az elegyet visszafolyatás közben fonaljuk 6 óra hosszat (a reakció során képződött vizet eltávolítjuk).
Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, a toluolos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, csökkentett nyomáson, majd a kapott nyers étert oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 100 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-nexán 1 : 1 térfogat arányú elegyét alkalmazva), igy 1,9 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 42%-a) kapunk, amelyek azonosítási adatai a követ kezők:
η’β= 1,5582, (cm'1) 3 1600, 1505, 1435, 1290, 1225, Tf$0,710, fiCCl, (ppm) = 130 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 334 (s, 2FT), 433 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 12¾ elemanalizis a C2 4 H2 j FO2 összegképlet alapján:
[t%]:
számított: C = 79,09%, H = 6,91%, F = 5,21% talált: C = 7931%, H = 7,02%, F = 5,01%.
5. példa (E éterezési eljárás)
3-Fenoxl-4-fluor-benzil-2-(4-klór-feníl)-2-metll-propil-éter előállítására
8,53 g 4-klór-fenfl-klorid, 8,72 g 3-fenoxl4-fluor•benzfl-alkohol, 3,9 g 45 t%-os nátrium-hidroxil és 48 g dimetfl-szulíoxld elegyét keverés közben 140°C hőmérsékleten tartjuk 3 óra hosszat, majd hozzáadunk további 1,8 g 45 t%-os nátiium-hidroxidot, ugyanazon a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hoszszat, 5000 ml vízbe öntjük és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a kapott nyers étert oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 250 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-hexán 1 : arányú elegyét alkalmazva), így 7,27 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 77%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: η2 * *β = 1,5710, *Az infravörös és NMR spektrum adatai azonosak a 3. példában megadottakkal.
6. példa (F éterezési eljárás)
3-Fenoxi-6-klór-benzfl-2-(4-kíór-fenfl)-2-metil-propil-éter előállítása ml-es lombikba 2,0 g 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-alkoholt, 3,5 g 3-fenoxi-6-klór-benzil-bromldot, 20 g 50 t%-os nátrium-hidroxidot és 0,4 g trietfl-benzfl-ammónium-bromidot teszünk, majd az elegyet 50°C-on keverjük 2 óra hosszat. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd vizet és benzolt adunk hozzá és jeges vízzel való hűtés közben keveijük. A benzolos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott nyers étert oszlopkromatográflásan tisztítjuk 150 g szilikagélen (eluálószerként toluol és hexán 1 : 1 térfogat arányú elegyét alkalmazva), így 3,8 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 87%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
nj)9’5= 1,5854, (cm1): 1500. 1480, 1275, 1260, 1215,
TríO, 1020, 830,
SCCl, (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,44 (s, 2H), 4,49 (s,
2H), 6,7-7,5 (m, 12H).
7. példa (G éterezési eljárás)
-Fenoxi-4-Quor-benzfl-2-(4-klór-fenfl)-2 3 -dimetll-butfl-éter előállítása ml toluolhoz 0,60 g nátrium-hidridet (60 t%-os olajos szuszpenzióban) adunk, és az elegyet visszafolyatás közben forraljuk, majd 20 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 2,0 g 2<4-klór-fenfl)-2-izopropil-alkohol 10 ml oldószerrel (40 t%-os toluolos dünetfl-formamid) készített oldatát. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 10 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 3,5 g 3-fenoxi-4-fluor-benzfl-bromid 10 ml toluollal készített oldatát. Az elegyet tovább hevítjük és visszafolyatás közben fonaljuk 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, a toluolos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott nyers étert oszlopkro.matográflásan tisztítjuk 120 g szilikagélen (eluálószerként toluol és hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazva), így 2,8 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 72%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatot a következők:
19ő9= 1.5656, ax = (cm1) = 1610, 1530, 1510, 1450, 1300, Γ230,1140,1120,1030,
SCCL (ppm) = 0.62 (d, 3H), J = 6,8 Hz), 0,85 (d, 3H, .1 = 6,8 Hz), 1,19 (s, 3H), 1,9 - 2,3 (m, 1H), 334 (d, 1H, JAR = 8,8 Hz) AB típusú
3,53 (d, 1HJ?r = 8,8Hz
430 (s, 2H), 0,7-7,4 (in, 12H).
8. példa
3-Fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(4-difluor-metoxÍ-fenfl)-2-metfl-propfl-éter előállítása a 3. példa szerinti eljárással
A kapott termék azonosítási adatai a következők: η’β= 1,5405, (cm'1) . 1590, 1490, 1280, 1210, 1130, fÖ45, 815,685,
SCC14 (ppm) =1,31 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,36 (s, 2H), 6,40 (t, J = 75 Hz, 1H), 6,8 - 7,4 (m, 12H), elemanalízis a C2 4H2 3 F3 O3 összegképlet alapján [t%]:
számított: C = 69,22%, H = 5,57%, F = 13,69%, talált: C = 69,52%, H = 5,29%, F = 13,58%.
9. példa
3-Fenoxi-4-fluor-benzfl-2-(44dór-fenfl)-2-metíl-propil-tioéter előállítása a 2. példa szerinti eljárással
A kapott tennék azonosítási adatai a következők: nj“= 1,5802, ζΛ™ (cm'1) = 1595, 1515, 1495, 1430, 1285, mf220, 1170,1110,1015, 970, 825,755,690,
SCC14 (PPm) = 1,33 (s, 6H), 2,54 (s, 2H), 3,27 (s, 2H), 6,80- 7,29 (m, 12H).
A találmány oltalmi körébe tartozó vegyületek tipikus képviselőit az 1. táblázatba foglaltuk össze. Az éterezést az A-G éterezési eljárások szerint hajtottuk végre. Az elemanalízis értékelt t%-ban adtuk meg.
193 521
1. táblázat
A vegyü- Az (I) általános képlet szubsztituenseinek jelentése let sor-
száma Ar R* R2 Y R’ R4
1. 4-klór-fenil ch3- ch3- -0- 4-F 4-F
2. fenil ch3- cit3 -0- 4-F H
3. 4-klór-fenil ch3- ch3- -0- 4-01 H
4. 4-klór-fenil ch3- ch3- -s- 4-F H
5. 4-metoxi- -fenil ch3- ch3- -0- 4-F 4-F
6 4-klór-fenil c2h5 H -0- 4-F H
Étere- Kiterzési el- melés járás_(%)
C 78
F 85
C 76
B 68
A 60
C 81
7.
4-klór-fenil CH3- CH3-O6-CI H
F 87
Azonosítási adatok nrP= 1,5600, ekmanáíízis (C23h2 ,C1 F2O2) számított (%) talált (%) C = 68,57 6836
H = 5,25 5,21
Cl = 8,80 8,89 F20= 9’43 9’48 ní? = 1,5654, elemanalízis (C23H2 jFO,) számított (%) talált (%)
C = 79,51 78,99
H = 6,68 6,62
F = 5,47 5,52
- 1,5850, elemanalízis (σ„ιι„α»ο2) számított (%) talált (%)
C = 68,83 68,90
H = 5,53 5,47
Clni 17,67 17,23 π p, - 1,5802, eleman-»’ízis (C23HÍ2C1 FOS) számított (%) talált (%) C = 68,90 68,75
H = 5,53 5,58
Cl = 8,84 8,77
F = 4,74 4,70
S = 8,00 8,03 nÁ - 1,5573, elemanalízis (C24H24F2O3) számított (%) talált (%) C = 72,34 72,43
H -- 6,07 6,01
F = 9,54 9,61 nír = 1,5603, elemanalízis (Cí3H22C1FO2) számított (%) talált (%) C = 71,77 71,85
H = 5,76 5,82
Cl = 9,21 9,15
F = 4,94 4,99 nJ? = 1.5854, elemanalfzis (C23H22a2O2) számított (%) talált (%) C = 68,83 68,72
H = 5,53 5,54 q = 17,67 17,74
-102
521
A vegyügyíllet száma
/. táblázat folytatása
Az (I) általános képlet szubsztituenseinekjelentése Étere- KiterAr R* R1 Y Rr R* zésl melés eljárás (%)
Azonosítási adatok
8.
l-klór-4-i-propil-fenil
-O- 4-F
9.
4-klór-fenll
CH3- CHj-o- 4-F
3-C1 B
10.
4-klór-fenil
CHj- CHj-0- 4-F
11.
4-ldór-fenfl
CHj- CHj-O- 4-F
2*-F A
12.
2-naftil
CHj- CHj-0- 4-F
13.
4-klór-fenil
CH3- CH3O- 4-F
4-CHjO C nn » 1,5642, elemanalizis (r14Hi4C!F03)
számított (%) talált (%)
C - 72,26 72,40
H - 6,06 6,10
Q = 8,89 8,82
F19g 4,76 n19A6 =1,5746, 4,79 elemanalízis )
(c2Vh21ci2fo2
számított (%) talált (%)
C = 65,88 66,03
H = 5,05 5,01
Cl = 16,91 16,82
F.„ = 4.53 4,60
n™ 1.5710, elemanalízis
(C23H22C1FO2) számított (%) talált (%)
C = 71,77 71,95
H » 5,76 5,55
F = 4,94 5,02
n2,9’5 =1,5608, elemanalízis
(Cj3H2,ClF2O2)
számított (%) talált (%)
C = 68,57 68,47
H = 5,25 5,33
Cl = 8,80 8,76
F20 1 9-43 n jy = l,6015,e 9,50
lemanalízis
(C2/H25FO2) számított (%) talált (%)
C = 80,97 80,90
H = 6,29 6,33
F = 4,74 4,61
η2θι-, = 1,5623, elemanalízis
(C2^H24C1FO3) számított (%) talált (%)
C = 69,48 69,71
H = 5,83 5,74
Cl = 8,54 8,62
F„= 4,58 4,63 ní, - 1,5745, elemanalizis (C23H21C12FO2)
14.
3,4-diklór-fenil
CHj- CHj-0- 4-F
15.
4-klór-fenll
CH,- CHj-O- 4-F
4’-Br A számított (%) C = 65,88 H = 5,04
Cl = 16,91 f20= 4>53 talált (%) 65,95 5,00 16,83 4,60 if< = 1,5806, elemanalízis C23H2,BRC1FO2) talált (%)
4-metoxl-fenÚ
CH,. CHS-0- 4-F számított (%) C = 59,56 H » 4,56
Br = 17,23 Cl - 7,65
4,10 ,20.
59,85
4,64
17,01
7,77
4,00 = 1,5630, elemanalizis h. .Pn.t számított (%) talált (%)
C = 75,76 75,83
4,99 4,95
-112
19C521
/. táblásat folytatása
A vegyít- Az (I) általános képlet szubsztituenseinekjelentése Étere- Kltervegyület Ar R* R1 Y R* R4 zési melés számi eljárás (%)
Azonosítási adatok
17.
3-trifluor- CH3- CH3- -O- 4-F
-metil-fenfl
H C 75 nn =1,5300, elemanalízis (C24H22F402)
18. 4-bróm-fenil ch3- ch3- -0- 4-F
19. 3-metil-feni] ch3- ch3- -0- 4-F
20. 4-klór-fenil CjH, CHj- -O- 4-F
21. 4-(difluor- toxi)-fenil CH3- CH- -0- 4-F
22. 4-kklór-fenil ch3- CH3-4 -0- 4-F
23. 4-metil-fenil ch3- ch3- -0- 6-ísr
24. 3,4-diklór-fe- nil ch3- ch3- -0- 4-F
25. 4-klór-fenil i-propil ch3- -0- 4-F
H D 42
H A 68
H C 77
3-CH3 E 75
Η B 69
4-F A 66
H G 72
számított (%) talált (%)
C = 68,89 68,77
H = 530 5,21
F„rt = 18,16 18,24
ni. - 1,5836, elemanalízis
(C23H22BrFO2j
számított (%) talált (%)
C = 64,34 64,19
H = 5,17 5,20
Br = 18,61 18,72
F = 4,43 4,40
ni, = 1,5582, elemanalízis (Cj4H25FO2) számított (%) talált (%) C =.79,09 7931
H = 6,61 7,02
F = 5,21 5,01 nrj = 1,5633, elemanalízis (C24H24C1FO2) számított (%) talált (%) C = 72,26 72,36
H = 6,06 6,01
Cl = 8,89 8,95
F = 4,76 5,67 η = 1,5405, elemanalízis (C2Vh23F3O3) számított (%) talált (%) C = 69,22 69,52
H = 5,57 5,29
F = 13,67 13,58 nif - 1.5642, elemanalízis (C24H24C1FO2) számított (%) talált (%) ·
C = 72,26 72,40
H = 6,06 5,98
Cl = 8,89 8,97
Fioö V6 4,81 η V)’ = 1,5880, elemanalízis (#4H25BrO2) számított (%) talált (%)
C = 67,76 67,92
H = 5,92 5,75
Br0= 18,79 18,93 npf= 1,5669, elemanalízis (C23H20Cl2FJb2) számított (%) talált (%)
C = 63,17 63,31
H « 4,61 4,57
Cl = 16,23 16,40
F § 8,69 8,75 n ]?’= 1,5656, elemanalízis (tf5H2íClFO2) számított (%) talált (%)
C · 72,72 72,56
H - 6,35 6,23
O 8,85 8,65
F = 4.60 4,67
-121
190 521
A vegyügy illet száma
/. táblázat folytatása
Az (1) általános képlet szubsztituenseinekjelentése Étere- KiterAr R’ R’ Y R’ R4 zésl melés eljárás (%)
Azonosítási adatok
26. 4-klór-fenil CHj- CHa- -O- 6-Br H C 84 ηΓ)θ ’ 1 >5948, elemanalizie (Cj 3 H2 2 BrCIOj)
számított (%) talált (%)
C = 69,97 70,03
H - 4,98 4,87
Br = 17,93 17,99
27. 4-metiltio- CH3- CH3- O- 4-F H E 75 Ο * 7,95 7,88 n y? - 1,5786, elemanalizis
-feníl (C^IWOjS)
számított (%) talált (%)
C = 72,70 72,52
H = 6,36 6,30
F = 4,79 4,86
S20 = 8,07 8,14
28. 4-metiI-feníl ch3- ch3- -O- 4-F H B 71 nn = 1,5611, elemanalízis
(C24H25FO2) számított (%) talált (%)
C = 79,09 79,23
H = 6,91 7,01
F = 5,21 5,42
29. 4-fluor-fenil ch3- ch3- -O- 4-F H C 79 2Π ni, = 1,5558, elemanalízis
(Cj 3 H2 2 F2 θ2 ) számított (%) talált (%)
C = 74,98 74,79
H = 6,02 F = 10,41 5,95
30. 4-nitro-fenil ch3- ch3- -0- 4F H C 83 nív = 1,5793, elemanalízis
(C23H22FAO4)
számított (%) talált (%)
C = 69,86 69,62
H » 5,61 5,69
F = 4,80 4,88
N 7 3,54 níj5' - 1,5790, e’ «r,iHascio,) 3,47
31. 4-meta-fenil ch3- ch3- -0- 6C1 H B 66 lemanalízis
számított (%) talált (%)
C = 75,68 75,81
H = 6,62 6,50
9’31 ni.u= 1,5681, elei (rJ3H„ClF0,) 9,37
32. 4-klór-fenll CH3- ch3- -0- 6-F H E 76 manalízis
számított (%) talált (%)
C = 71,78 71,95
H . 5,76 5,64
Cl - 9,21 9,33
F?oá 4>94 l,5704,e1 (G4H23F04) 5,01
33. 3,4-metilén-dioxi-fenil ch3- ch3- -0- 4-F H F 84 lemanalízis
számított (%) talált (%)
C = 73,08 73,23
H » 5,88 5,79
3-C1 F.9a 4,82 n%A 1,5692, el· 4,93
34. 4-klór-fenil H CjH5 -0- 4-F C 75 emanalízis
Λ 5 (GsHí.ChFO,)
számított (%) talált (%)
C · 65,88 65,71
H » 5,05 5,00
Q « 16,91 17,03
F . 4,53 4,61
-132
1Ρ0 521
1. táblázat folytatása
A vegyü- Az (I) általános képlet szubsztltuenseinekjelentése Étere- Kiter- Azonosítási adatok
gy illet Ar R1 R1 Y R3 R* zési melés
száma eljárás (%)
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
4-klór-fenil c2h5 c2h,- -0- 4-F H A 70 η n’Z = 1 >5668, elemanalizis
(Cj5H26FOj) számított (%) talált (%)
C = 79,55 79,78
H = 6,94 6,71
n20·0 =í;?638, (£5H27FO3) 4,92
4-etoxi-fenil ch3- ch30 -0- 4-F H C 78 elemanalízis
számított (%) talált (%)
C = 76,12 75,95
H « 6,90 6,98
Fjol 4,82 1,5784, t (cVaHjjCIOj) 4,69
4-metil-fenil ch3- ch3- -0- 5-C1 H E 38 «léniánál ízis
számított (%) talált (%)
C = 75,68 75,82
H = 6,62 6,54
4-(n-pen- Cioö 931 n2UAU = 1,5503, 9,51
ch3- ch3- -0- 4-F H A 60 elemanalízis
toxi)-fenil (c2Vh33fo?) számított (%) talált (%)
C = 77,03 77,16
H = 7,62 7,56
F]Q=7 4,35 n [6 1,5495, c 4,22
4-(etoxi- ch3- ch3- -0- 4-F H B 76 ílemanalízis
-etoxi)-fenil (c2Vh31fo4) számított (%) talált (%)
C = 73,95 73,76
H = 7,13 7,01
F = 4,33 4,24
4-acetil- ch3- ch3- -0- 4-F H C 79 n2 A = 1,5849, elemanalízis
-fenil (C25HJ5F()3) számított (%) talált (%)
C = 76,51 76,33
H = 6,42 6,37
F20 5 4’^4 n2UAU = 1,5603,« 4,72
4-(-propo- ch3- ch3- -0- 4-F H C 82 elemanalizis
xij-fenÜ (ChYiwo,) számított (%) talált (%)
C = 76,44 76,61
H = 7,16 7,07
3-etiltio-fenil ch3- cfM -0- 4-F H F 81 F2q5 4,65 4,58 η η’ - 1,5821, elemanalízis
(CjsH^FOjS) számított (%) talált (%)
C = 73,14 73,27
H = 6,63 6,74
F = 4,63 4,52
S.n ή 7,81 nlW= 1,5642,« 7,86
4-etoxi-fenil ch3- H -0- 4-F H B 79 elemanalizis
(C^HjjFPa) számított (%) talált (%)
C = 75,77 75,91
H = 6,62 6,50
F70Ö 4’99 02¾° =1,6004, 4,87
6-metil-2- CHj- ch3- 0- 4-F H F 83 elemanalizis
-naftil (C2gH27FO2)
számított (%) talált (%) C = 81,13 81,02
H 6,57 6,68
F - 4,58 4,46
-142
190 521
I. táblázat folytatása
Az (1) általános képlet szubsztituenseinekjelentése ÉtereAr R* R1 Y Ry R4 zési eljárás
A vegyügy illetszáma
Kitermelés (%)
Azonosítási adatok
45.
4-(i-propfl- CH3- CH3- -O- 4-F Η E
-metoxij-fenil
46.
4-ciklo- CH3- CH3- -0-hexil-oxi-fenil
4-F
A 77
47.
etoxi-fenil C2H
-O- 4-F H
C 87
4 n A 1,5505, elemanalízis (C2Vh3,FO,) számított (%) talált (%) C = 76,75 76,53
H « 7,40 7,52
F a 4,50 4,41 nz [Γ = 1,5395, elemanalízis (C2Vh33FO3) számított (%) talált (%)
C = 77,65 77,83
H = ' 7,42 7,26 F20Ö 4·24 4)11 n Ε» = I >5570, elemanalízis
48.
3,5-diklór-fenil
CH3- ch3-0- 4-F
49.
4-(n-butoxi)-fenil ch3- ch9-O- 4-F
50.
3-kiőr-4-fluor-fenil ch3- ch3-O- 4-F
51.
3-klór-4-etoxi-fenil ch3- ch3-S- 4-F (C25H27FO3) számított (%) talált (%) C = 76,12 76,27
H = 6,90 6,82
F20 A 4,82 4,74 ny, = 1,5792, elemanalízis (CÍ3H2IC12FO2) számított (%) talált (%) (C = 71,32 71,55
C = 7132 71,55
H - 5,47 5,39 □ = 1831 18,52
F,oí 4,91 4,83 η1 ή = 1,5530, elemanalízis (C27H31tO3) számított (%) talált (%) C = 76,75 76,89
H - 7,40 7,53
F20i 4,50 4,42 n2 a = 1,5679, elemanalízis (c2Vh21cif2o2) számított (%) talált (%)
C = 68,32 68,15
H - 5,25 5,14
Q - 8,80 8,99
F a 9,43 9,31 η1 γ, * 1,5882, elemanalízis (CjVH^CIFOíS)
52.
4-fenoxi-benzil
CHj- CH3-0- 4-F
számított (%) talált (%)
C = 67,48 67,34
H « 5,89 5,96
□ - 7,79, 8,11
F = 4,27 4,18
7,21 7,39
η n 1 1,5856, elemanalízis
(C29H27FO?)
számított (%) talált (%)
C « 78,71 78,94
H - 6,15 6,02
53.
4-etoxi-fenlI
CHj- CH3-0- 4-F
4’- E
-OCjHj
F ífk2439 4,17 n2iT » 1,5556, elemanalízis (CJ7H31FO4) számított (%) talált (%)
C - 73,95 74,07
H - 7,13 7,03
F - 433 4,26
-152
A vegyüvegy illet száma
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
Í9O52I
J. táblázat folytatása
Az (I) általános képlet szubsztituenseinek^elentése
4-(i-propiltio>fenil
4-etoxi-fenil
3,4-dimetoxi-fenil
3-etoxi-fenil
4-(i-propil)-fenil
3-klór-4-etoxi-fenil
4-(metoxi-metil-tio)-fenil bifenilil
4-etoxi-fenil
CH,- CH,·
CjH, CH,CH,- CH,CH,- CH3CH3- ch3ch3- ch3ch3- ch3ch3- ch3-0- 4-F
-0- 4-F
-0- 4-F
-O- 4-F
-O- 4-F
-0- 4-F
-0- 4-F
-0- 4-F
-0- 4 F
Éterezési eljárás
Kitermelés (%)
Azonosítási adatok n19A^- 1.5746, elemanalizis (C2«H29FO?S) számított (%)
19.5.
73,55
6,88
4,47
7,55 talált (%) 7331 6,80 433 7,76 n*'A = 1,5598, elemanalizis (C24H2»FO3) számított (%) talált (%) C = 76,44 76,32
H = 7,16 7,25
F s 4,65 4,60 n η’ = 1.5662, elemanalizis (#sH27FO4) számított (%) talált (%) C = 73,15 73,33
H = 6,63 6,51 Ρ19δ 4(63 4>49 η1 γ? = 1,5610, elemanalízis (C/JWOJ számított (%) talált (%) C = 76,12 76,01
H = 6,90 6,99
F i 4,82 4,70 n D = 1.5579, elemanalízis (C26H29FO2) számított (%) talált (%)
C = 79,56 7934
H = 7,45 7,57 F,oz 4,84 4,69 π A = 1,5676, elemanalízis (C2sH26C1F03) számított (%) talált (%)
C = 70,00 70.19
H = 6,11 6,04
Q = 8,27 8,43
F = 4,43 4,34 n^ = 21,5804, elemanalizis (C2Vh27FO3S) számított (%) talált (%)
C = 70,40 70,62
H - 6,38 6,29
F - 4,45 4,37
S β 7,52 7,70 n1 A = 1,6008, elemanalízis (C2VH27FO2) számított (%) talált (%)
C « 81,66 81,89
H = 6,38 6,27
Fj g 4,45 4,32 n A = 1,5550, elemanalízis (Cj7H29FO3) számított (%) talált (%)
C »76,44 76,65
H . 7,16 7,02
F,ns 4,65 4,49 nz ’*% 1,5526, elemanalizis
-162
190 521
I. táblázat fofytatása
Az (I) általános képlet szubszíltuenselnekjelentése Étere- KlterAr R1 Ra Y Rr R* zésl melés eljárás (%)
A vegyüvegy illet száma
Azonosítási adatok
63.
4-(i-butoxi)-fenil ch9 ch3-O- 4-F
64.
3-metoxi-4-etoxi-fenfl ch3- ch3
-O- 4-F
65.
4-(n-propo-xi)-fenil ch3- ch3-O- 4-F
66.
4-jód-fenfl ch3- ch3-O- 4F
67.
3-metÜ-4-etoxi-fenil
CH3- CH3- -04-F
68.
4-etoxi-fenil
CH:
CH3- -0- 4-F 4-Br n29J % 1,5526, elemanalizis (C3Vh3,FO?) számított (%) talált (%)
C = 76,75 76,88
H = 7,40 734
F i 4,50 4,43 ηγΓ = 1,5566, elemanalízis (c3Vh39fo4) számított (%) talált (%)
C = 73,56 73,74
H = 6,89 6,77
F. i 4,48 436 n JV = 1,5578, elemanalízis (C3Vh39FO3) ’ számított (%) talált (%) C = 76,44 76,68
H = ’ 7,16 7,30
F β 4,65 4,54
m. p. 59,0-61,0°C (C33H33FIO3) számított (%) talált (%) C = 58,00 58,15
H = 4,66 4,73
F = 3,99 3,86
I = 26,64 26,79 n^QjJ = 1,5574, elemanalízis (C3Vh39FO3) számított (%) talált (%) C = 76,44 76,69
H = 7,16 7,24
F a 4,65 4,51 ηζνγ = 1,5736, elemanalízis (C3jH36BrFO3) számított (%) talált (%) C - 63,43 63,72
H - 5,54 5,50
Br = 16,88 16,99
F - 4,01 3,89
-172
190 521
Az alábbiakban részletesen ismertetjük a (III) általános képlet kiindulási vegyületek előállítását.
10. példa
A (III *) általános képletű vegyületeket az alábbiak szerint állíthatjuk elő:
a) 0,1 mól aril-acetonitril, 20 g kálium-hidroxid, 20 g víz és 2 « tiietil-benzil-ammónium-bromid elegyét 80 és 90 C közötti hőmérsékleten tartjuk és 1-2 óra alatt cseppenként hozzáadunk az aril-acetonitrű egy móljára számított 1,2 mól metiljodidot. Ezután az elegyhez 10 g kálium-hidroxidot és 2 g trietil-benzfl-ammónium-bromidot adunk, és azonos hőmérsékleten tartva 1-4 óra alatt cseppenként hozzáadunk az aril-acetonitril egy móljára számított 1,2 mól megfelelő alkil-halogenidet.
Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és toluollal extraliáljuk, a toluolos extraktumból bepárlás után nyeljük a kívánt dialkil-aril-acetonltrilt,
b) Az a) lépésben leírt módon előállított dialkil-aril-acetonitril 130-150°C hőmérsékleten hidrolizáljuk 50 t%-os kénsavval vagy vizes dietilén-gllkol/ kálium-hidroxid eleggyel, így a (ΙΙΙθ) általános képletű vegyületek tipikus képviselőinek jellemzőit az
alábbiakban adjuk meg. Olvadáspont (°C)
(Rm) R1
H CH3- 75-76,5
3-Cl ch3- 66,5—65,5
3,4—Cl2 ch3- 93,5-94,5
4-CH3 ch3- 80-81,5
4-CL c2hs- 59-61,5
4-OCH3 ch3 - 82,5-84
c) Á b) lépésben leírt módon előállított 2-aril-2-alkil-propinsavat tetrahidrofuránban litium-alumínium-hidriddel redukálva a kívánt 2-aril-2-alkil-propilalkoholt kapjuk.
11. példa
2-(4-klór-fenil)-2-meti]-propfl-alkoholt állítunk elő a következőképpen:
a) 169 g klór-benzolhoz 1,5 g vas(III)-kloridot adunk, és az elegyen hidrogén-klorid gázt buborékoltatunk át 10 percig, majd 1 óra alatt cseppenként hozzáadunk 46 g t-butil-ldoridot 30°C hőmérsékleten. Az elegyet 2 óra hosszat 40°C-on tartjuk, vizes nátrium-karbonát-oldattal majd vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 25 g 4-t-butil-klór-benzolt kapunk, melynek forráspontja 37,2,, 10? Pa-on 113°C.
b) 25 g, az a) lépésben leírt módon előállított
4-t-butil-klór-benzolhoz 20 g szulfuril-kloridot és katalitikus mennyiségű benzoil-peroxidot adunk, majd az elegyet felmelegítjük és 100°C hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután csökkentett nyomát >n desztilláljuk, így 17,0 g 2-(4-klór-fenfl)-2-metil-1-klór-propánt kapunk, amelynek forráspontja 13.3 . 105 Pa-on 121-123°C.
c) 100 ml száraz tetrahidrofuránhoz 2,7 g magnéziumforgácsot, és kis mennyiségű jód katalizátort adunk, majd az elegyhez visszafolyatás közben 30 perc alatt cseppenként hozzáadunk 20,3 g 2-(4-kJór-feni])-2-metil-1 -klór-propánt. Az elegyet tovább forraljuk visszafolyatás közben 10 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre hűtjük és oxigéngázt fuvalunk keresztül rajta 1 órán keresztül. Ezután az elegyhez telített, vizes ammónium-klorid-oldatot adunk és a tetrahidrofurán nagy részét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot tohiollal extraháljuk, a toluolos extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyers alkoholt kapjuk. Hideg hexánból átkristályosítva 13,3 g 2-(4-klór-fenil>2-metil-propfl-alkohölt kapunk, amelynek olvadáspontja 46-48°C.
Elemanalizis a CiOH19Cao összegképlet alapján: [t%]:
számított: C(%)=65,04%,H = 7,10%,C= 19,20% talált: C (%) = 64,18%,H = 6,95%, C = 19,16%.
12. példa
2-(3,4-metílén-dloxl-fenfl)-2-metil-propfl-alkoholt állítunk elő a következőképpen:
a) Az E Teakcióvázlat szerint járunk el.
100 ml száraz éterhez 2,7 g magnéziumforgácsot és kis mennyiségű jód katalizátort adunk, majd az elegyhez 17 g metil-jodidot csepegtetünk. Az elegyet ezután 30 percig forraljuk visszafolyatás közben, és a hőmérséklet emelésével egyidejűleg hozzáadunk 100 ml benzolt. Ezt követően az elegyet visszafolyatás közben forralva 18,9 g kiindulási nitrilt adagolunk cseppenként, és a forralást még 3 órát folytatjuk. Hűtés közben 30 perc alatt cseppenként hozzáadunk az elegyhez 20 ml 6 sósavat, majd az elegyet felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 7 óra hosszat, szobahőmérsékletre hűtjük, a benzolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 19,2 g 2-(3,4.-metilén-dioxi-ferűl)-2-metil-3-butanont kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
‘'Si (cnfl) = 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, mÍÖ45, 940, 820,
SCa4 (ppm) = 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 <s,
2H), 6,67 (s,3H), 6,67 (s,3H)
b) 7,4 g nátrium-hidroxid, 35 ml víz és 10 ml dioxán elegyéhez 20°C alatti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 12,8 g brómot, majd az elegyet 90°C-ra melegítjük, részletekben hozzáadunk 10 g 2-(3,4-rnetilén-dioxi-fenil)-2-metil·j-butanonl és 90 C és 95°C közötti hőmérsékleten visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat.
Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és nátrium-hidrogén-szulfltot adunk hozzá, majd touollal extraháljuk. A vizes maradékot tömény sósavval megsavanyítjuk és touloüal extraháljuk, a toluolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 7,5 g 2-(3,4-metilén-dioxi-fenjl)-2-metíl-propdonsavat kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
SCC14 (ppm) =1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s,3H).
c) 2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-2-metil-propion-savat Htium-alumíniuin-hidriddel redukálunk tetrahidrofuránban, így 2-(3,4-metilén-dioxi-fení)-2-metíl-propfl-alkoholt kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
<cnfl) ’ 339θ- 2960, 1495> 1235, 1θ4θ·
940,810,
SCCL, (ppm) » 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6-6,9 (m, 3H).
-182
190 521
13. példa
2-(4-Difiuor-metoxi-fenil)-2-metil-propil-alkoholt állítunk elő a következőképpen:
a) 100 ml acetonitrilben feloldunk 18,0 g 2,4-bisz(4-hidroxi-fenil)-4-metfl-2-pentént, és az oldathoz 10 g 50 t'^os nátrium-hidroxidot adunk, majd difluor-klór-metánt (Freon 22) hivatunk keresztül rajta 60- 70°C hőmérsékleten. Amikor a reakció lejátszódásához szükséges difluor-klór-metánnak már 60%-át behívattuk 20 perccel a befúvatás elkezdése után), a reakcióelegyhez 10 g 50 t%-os kálium-hidroxldot adunk és a befuvatást tovább folytatjuk. Amikor a reakcióhoz szükséges difluor-klór-metánnak másfélszeresét behívattuk, befejezzük az adagolást. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 500 ml vízbe öntjük, majd az elegyet toluollal extraháljuk. A toluolos réteget vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers étert oszlopkiomatográfiásan tisztítjuk 200 g szilikagélen, és toluollal eluáljuk, így 19,2 g 2,4-bisz(4-difluor-metoxi-fenil)-4-metil-2-pentént kapunk (a kitermelés 77%), amelynek törésmutatója:
n2%4= 1,5285.
b) rOO ml acetonban feloldunk 8,0 g 2,4-bisz(4-difluor-metoxi-fenil)-4-nietil-2-pentént, és az oldathoz 30 g kálimn-permanganátot adunk 30°C hőmérsékleten. Az elegyet 30°C-on keverjük 10 óra hosszat, majd hűtés közben cseppenként 20 ml etil-alkoholt adunk hozzá a feleslegben lévő kállum-perinanganát elbontására. Az elegyet 1 óra hosszat keveijük, a reakció során képződött mangán-dioxidot kiszűrjük, vízzel, majd acetonnal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékhoz híg sósavat adunk és toluollal extraháljuk. A toluolos extrakturnhoz híg vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk, az elegyet jól összerázzuk, a vizes réteget elválasztjuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 4,2 g (84%) 2-(4-difluor-metoxi-fcni])-2-metil-propionsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 68,5-69,5°C. Azonosítási adatok:
ŐCC14 (ppm) = 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, ÍH, J = 7,5 Hz),
7,03 fd, 2H, JAB = 8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB =
8,8 Hz), (AB típus), 11,76 (széles s, 1H).
c) 20 ml tetrahidrofurán és 0,5 g litium-alumínium-hidrid elegyéhez cseppenként hozzáadjuk 2,0 g 2-(4-difiuor-metoxi-fenfl)-2-metil-pro|rionsav 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 40°C-on. Ezután az elegyet felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és etanolt csepegtetünk hozzá a feleslegben lévő litium-alumínlum-hidrid elbontására. Az elegyhez vizet adunk a bontás teljessé tételére, a kivált csapadókot szűréssel eltávolítjuk és a szünetből csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a tetrahidrofuránt. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 1,8 g 2-(4-difluor-metoxi feni])-2-metfl-propil-alkoholt kapunk (kilennelés 96%), amelynek azonosítási adatai a következők:
(cm*) = 3360, 1510, 1220, 1185, 1130, /040. 835.
14. példa
2-(4-Fluor-fenil)-2-metfl-butil-alkoholt állítunk elő a következőképpen:
a) 300 ml-es lombikba 16,6 g 4-fluor-toluolt, 30,0 g N-bróm-szukcinimidet, 0,5 g benzoil-peroxldot és 150 ml szén-tetrakloridot teszünk, és az elegyet visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, a képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és a visszamaradt szén-tetrakloridos oldatot híg lúggal, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 28,8 g nyers 4-fluor-benzil-bromidot kapunk.
A nyers bromidot felolduk 30 ml etanolban, és az oldatot cseppenként hozzáadjuk 8,8 g nátrium-cianld és 9,0 g víz elegyéhez 70 -80°C hőmérsékleten 30 perc datt. Az elegyet 80°C hőmérsékleten tartjuk 5 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, cellitet és benzolt adunk hozzá és keverjük, majd a cellitet kiszűrjük. A benzolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 13,2 g nyers 4-fluor-benzil-cianidot kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: (cmJ) = 2270> 1615, 1520, 1430, 1240, mfÍ70, 825.
b) Egy lombikba 12,8 g nyers 4-fluor-benzil-cianidot, 40 g 50 t%-os nátrium-hidroxidot és 2 g trietil-benzil-ammónium-bTomidot töltünk, és keverés közben hozzácsepegtetünk 14 g metil-jodidot 70°Con 15 perc alatt.
Az elegyet 70°C-on tartjuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük, jeges vízbe öntjük, benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk csökkentett nyomáson, 13,4 g a-metíl-4-fluor-benzil-cianidot kapunk.
Egy lombikba 7,0 g a-metiI-4-fluor-benzil-cianidot, 15 g kálium-hidroxidot, 10 g vizet és 2,0 g trietil-benzil-ammónium-kloridot adunk, majd az elegyhez keverés közben, 80°C-on 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 10 ml etil-bromidot. Az elegyet azonos hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat, majd a leírt módon dolgozzuk fel, így 7,9 g nyers a-etíl-a-metil-4-fluor-benzfl-cianidot kapunk.
7,6 g nyers q-etil-q-metil-4-fluor-benzoil-cianidot, 20 ml vizet és 20 ml tömény kénsavat visszafolyatás közben forralunk 134-137°C-on 5,5 óra hosszat. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és benzollal extraháljuk, a benzolos oldatot Ing lúggal extraháljuk, és a kapott híg lúgos extraktum pH-ját tömény sósavval 7,5-re állítjuk be, madj a szennyezések eltávolítására benzollal extraháljuk. A rizes oldat pH-ját tömény sósavval 4,6-re állítjuk és benzollá] extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,8 g 2-(4-fluor-fenfl)-2-metű-vajsavat kapunk, amelynek azonosítási adatai & következők’
ÖCDCla (ppm) = 0,85 (t, 3H, J = 7 Hz), 1,55 (s, 3H),
1,8-23 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 113 (széles, s, ÍH).
c) 3,0 g 2-(4-fluor-fenfl)-2-meÜl-vajsav 10 ml tetrahidrofur' J készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 0,5 g litíum-alumínlum-hidrid 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 40°C-on. Az ele19
-192
190 521 gyet ezután felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük es etanol hozzácsepegtetésével elbontjuk a Htium-alűmínium-hidrid feleslegét. Az elegyhez vizet adunk a bontás teljessé tételére^ a kapott csapadékot klszűijük, és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson ledesztiDáliuk. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 2,6 g 2-(4-fluor-fenil)-2-metil-butil-alkoholt kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők:
n|7= 1,5035, v®™ = (cm'*) = 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, Γ040, 840, szárítjuk és bepároljuk, 1,9 g szilárd l-[4-(metil-tio-fenfl]-l-metil-propionsavat kapunk. Azonosítási adatok:
S (deutero-acetonban, ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H).
e) 2-[4-(Metil-tio-fenfl]-l-metil-propiolalkohol előállítása
1,9 g 2-[4-(metil-tio-fenil]-l-metíl-propionsavat ismert módon redukálunk litium-alumínium-hidriddel, így 1,5 g kívánt alkoholt kapunk. Azonosítási adatok:
«CC14 (ppm) = 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s,2H), 7,0-7,4 (m,4H).
15. példa
2-[4-(Metil-tio-fenfl]-2-metil-propilalkoholt állítunk elő a következőképpen:
a) 4-Metil-tlobenzil-klorid előállítása
200 ml 1,2 diklór-etánhoz 18,2 g dlmetoxi-metánt adunk, és az oldatban vízhűtés közben feloldunk 61,4 g vízmentes alumínium-kloridot. Az elegyhez cseppenként 24,8 g tioanizolt adunk szobahőmérsékleten és 3 órát keveijük a reakció teljessé tételére. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és tömény sósavat adunk hozzá a szilárd részek feloldására, majd benzollal extraháljuk, az extraktumot vízzel, híg, vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd újra vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, 30,7 g olajos maradékot kapunk.
b) [4-(Metil-tio-fenil)-acetonitril előállítása
10,5 g nátrium-cianidot feloldunk 12 g vízben és az oldatot 60°C-ra melegítjük, majd cseppenként hozzáadjuk az a) lépésben nyert olajos tennék 35 ml etanollal készített oldatát, és az elegyet a reakció teljessé tételére 4 órát forraljuk visszafolyatás közben. Ezután a reakcióelegyet ismert módszerekkel kezeljük és oszlopkromatográflásan tisztítjuk benzollal eluálva, 14,7 g [4-(metil tio-fenil]-acenotrilt kapunk olajos tennék alakjában, amelynek azonosítási adatai a következők:
íax <cm’*) = 226θ· 15θθ· 142θ>11θ5> 8°°.
SCCl, (ppm) = 2,37 g (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H).
c) l-[4-(Metil-tio-fenil]-l,l-dimetil-acetonitrfl előállítása
A 10. példa a) részében leírttal analóg módon 13,1 g (4-metfl-tlo-fenfl)-acetonltrilből kiindulva 13,9 g kivánt terméket állítunk elő, amelynek azonosítási adatai a következők:
6CC14 (ppm) = 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,27,6(m, 4H).
d) l-[4-(Metil-tio-fenil]-l-metil-propionsav előállítása
5,0 g kálium-hidroxid, 5 g víz és 20 ml dietilénglkol elegyéhez 3,8 g [4-(meÜl-tio-fenil]-l ,1-dimetfi-acetonitrilt adunk és a reakcióelegyet 130140°C-on tartjuk 7 óra hosszat, majd lehűtjük és vízbe öntjük. Az elegyet benzollal extraháljuk, a vizes maradékot tömény sósavval megsavanyitjuk, ennek hatására csapadék válik ld. Az elegyet éténél extraháljuk, az extraktumot telitett vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett
S5
16. példa
2-(4-Klór-fenil)-2-metll-propiol-tlolt állítunk elő a következőképpen:
a) 2-(4-Klór-fenil)-2-metil-propil-tozflát előállítása 10,0 g 2-(4-klór-fenll)-2-metÜ-propil-alkohol és 20 ml piridin elegyéhez 10,8 g p-toluol-szulfonil-kloridot adunk, és az elegyet 50-55éC hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet 100 g jeges vízre öntjük, megsavanyítjuk híg sósavval és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 19,3 g fehér, szilárd maradékot kapunk, amelynek olvadáspontja 69-71,5öC. Azonosítási adatok:
tStCcm'1)* 1595,1480,1175,970,825,
SCCLj (ppm) = 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 [m, 4H (AB típus)].
b) Bisz [2-(4-klór-fenfl)-2-metil-propfl]-diszulfld· előállítása
13,0 g, az a) lépésben leírt módon kapott tozilát,
20,0 g nátrlum-hidrogén-szulflt (70 t%-os tisztaságú) és 100 ml 90 t%-os etanol elegyét keverés és visszafolyatás közben forraljuk 3 óra hosszat. A reakcióelegyet vízbe öntjük, majd benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, 7,9 g olajos maradékot kapunk. A maradékot szilikagélen tisztítjuk oszlopkromatográflásan, benzol és hexán 1 : 3 térfogat arányú elegyével eluálva, így 5,3 g kívánt terméket kapunk, olajos formában. Azonosítási adatok:
„film max 2950, 1500, 1410,1395,1380,1120,
Π05,1020, 830,755,
ŐCCL4 (ppm) =1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d,
4H), Elemanalizis számított:
C2OH24C12S2 összegképlet alapján: C% = 60,17%, H = 6,01%, S = 16,06%, Cl =17,76%, talált: C% = 59,06%, H = 6,07%, S = 16,55%, □ =17,56%.
c) 2-(4-klór-fenfl)-2-metil-prop0-tiol előállítása 0,095 g litium-alumínium-hidridet szuszpendálunk ml száraz éterben, majd a szuszpenzióhoz cseppenként hozzáadjuk 1,0 g bisz[2-(4-klór-fenfl)-2-metil-propfl]-diszulfid 10 ml éterrel készített oldatát, és a kapott elegyet visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat. A reakcióelegyet vízbe öntjük és 15 t%-os híg kénsavval megsavanyítjuk, majd benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát
-201
..film eca,
1105 (ppm) felett szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk, 1,0 g olajos maradékot kapunk. Azonosítási adatok:
- 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, ,1020,830, » 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H), 2,68 (d, 2H), 7,23 (s, 4H).
Az alábbiakban felsorolunk néhány olyan kártevőt, amelyek ellen a találmány szerint inszekticid és akaricid készítmények hatásosak.
1. Hemíptera:
Nephotettix cínctlceps Uhler
Sogata furclfera Horváth
Nflaparvata lugens Stal
Laodelphax striatellus Falién
Eurydema rugosum Motschulsky
Eysarcoris parvus Uhler
Halyomorpha mlsta Uhler
Lagynotomus elongatus Dallas
Nezara vlridula Linné
Cletus trigonus Thunberg
Stephanitis nashí Esaki et Takeya
Stephanitis pyrioides Scott
Psyfla pyrisuga Förster
Psylla mai Schmidberger
Aleurolobus taonabae Kuwana
Dialeurodes citri Ashmead
Trialeurodes vaporariorum Westwood
Aphis gossypii Glover
Brevicoryne brassicae Linné
Myzus persicae Sulzer
Rhopaloslphum maidis Fitch
Icerya purchasi Maskell
Planococcus citri Risso
Unaspis yaponensis Kuwana
2. Lepidoptera:
Canephora asiatica Staudinger
Spulerina astaurcta Meyrick
Phyflonorycter ringoneella Matsumura
Plutella xylostella Linné
Promalactis inopisema Butler
Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm
Bactra furfurana Haworth
Leguminivora glycinlvorella Matsumura
Cnaphalocrocis medinalis Guenée
Etiella zinckenella Treitschke
Ostrinia fumacalis Guenée
Pleuroptya derogata Fabricius
Abraxas miranda Butler
Lymantria dispar japonica Motschulsky
Phalera flavescens Bremer et Grey
Agrotis segetum Denls et Schlffermüller
Helicoverpa armigera Hübner
Pseudaletia separata Walker
Mamestra brassicae Linné
Plusia nigrisigna Walker
Spodoptera Őlura Eablicius
Pamara guttata Bremer et Grey
Pleris rapae crucivora Biosduval
Chflo supressalis Walker
3. Coleoptera:
Malenotus fortnund Candéze
Anthrenus verbasci Linné
Tenebroides mauritancius Linné
Lyctus bninncus Stephens
Henosepilachna vigintiocto punctata Fablicius
Monochamus alternatus Hope
Xylotrechus pyrrhoderus Bates
Aulacophora femoralis Motschulsky
Oulema oryzae Kuwayama
PhyDotreta striolata Fablicius
CaHosobruchus chlnensis Linné
Echninocnemis squameus Billberg
Sitophilus oryzae Linné
Apoderus erythrogaster VoDenhoven
Rhynchites heros Roelofs
Anomala cuprea Hope
Popillia japonica Newman
4. Hymenoptera:
Athalia rosae japonesis Rohwer
Arge simflis Vollenhoven
Arge pagana Panzer
5. Diptera:
Tipula aino Alexander
Culex pipiens fatigans Wiedemann
Aeces aegypti Linné
Asphondylia sp.
Hylemya antiqua Meigen
Hylemya platura Meigen
Musca domestica vicina Macquart
Dacus cucurbitae Coqufllett
Chlorops oryzae Matsumura
Agromyza oryzae Munakata
6. Siphonaptera:
Pulex irritans Linné
Xenopsylla cheopis Rothschfld
Ctenocephalides canis Curtis
7. Thysanoptera:
Scirtothrips dorsalis Hood
Thrips tabaci Lindeman
Chloethrips oryzae Williams
8. Anoplura:
Pediculus humánus corporis De Geer
Phthirus pubis Linné
Haematopinus eurystemus Nitzsh
9. Psocoptera:
Trogikum pulsatorium Linné
Uposcelis bostrychophilus Badonnel
10. Orthoptera:
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois
Locusta migratória danica Linné
Oxya yezoensis Shiraki
11. Dictyoptera:
Blattella gertnanica Linné
Periplaneta fuliginosa Serville
12. Acarina:
Boophilus micioplus Canestrini
Polyphagotarsonemus latus Banks
Panonychus citri McGregor
Tetranychus cinnabarinus Boisduval
Tetranychus urticae Koch
Rhizoglyphus echlnophus Fumouze et Robin
A találmány szerinti hatóanyagokat célszerűen valamilyen hordozóval keverjük össze a felhasználás megkönnyítésére, és az így előállított készítményt az alkalmazás előtt szükség szerint hígítjuk. Az új hatóanyagokat Ismert módszerekkel számos különböző készítménnyé, így például emulziós koncentrátummá, nedvesíthető porrá, porrá, granulátummá, flnomszemcsés granulátummá, olajjá, aeroszóUá, filstölőszerré, csalétekké alakíthatjuk.
Az íiiszekticid és akaricid hatás tovább növelhető, ha két vagy több találmány szerinti vegyületet kombinálunk. Kiváló hatású, több célra alkalmazható
-212
19C 521 készítmények is előáUíthatók, ha a találmány szerinti szereket más, biológiailag aktív szerekkel kombináljuk. KombatibiUs vegyületek például a következők: allethrin, N-(krizantémofl-metil)-3,4,5,6 -tetrahidrofrálimid, 5-benzfl-3-furil-metil-krizantemát, 3-fenoxi-benzil-krizantemát, 5-propargfl-fúrfurfl-krizantemát, más ismert dklopropán-karbonsav-észterek, például
3-(2,2-diklór-vinfl>2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-3-renoxi-benzfl-észter, 3-(2,2-dUdór-vinil)-2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-3-fenoxi-a-dano-benzfl•észter, 3(2,2-dibróm-vinfl)-2,2-dlmetfl-ciklopropán-l-karbonsav-3-fenoxi-a-dano-benzil-észter, más szintetikus piretroídok, így például a-izopropfl-4-klór-fenil-ecetsav-3-fenoxi-a-dano-benzil-észter és izomerjei, piretrumkívonatok, szerves foszfát típusú inszekticidek, például 0,0-dletil-0-(3-o^o-2-feiill-2H-piridazin-6-il)-foszfortioát („Ofunaek védjegyű termék gyártja a Mitsuitoatsu Chemicals, Ind., Japán), 0,0-dinietil-0-(2,2-diklór-vinfl)-foszfát (DDVP), 0,0-dimetü-0-(3-metÜ-4-nrtro-fenil)-foszfortioát, diazinon, 0,0-dimetil-0-4-ciano-fenil-foszfortioát, 0,0-dímetfl-S-[a-(etoxi-karbonil)-benzil-foszforditioát, 2-metoxi-4H-l 3,2-benzodioxa-foszforin-2-szulfid- és 0-etil-O-4-ciano-fenil-fenil-foszfortioát, karbonát típusú inszekticidek például 1-naftil-N-metil-karbamát (NAC), m-tolil-N-metil-karbamát (MTMC), 2-dimetfl-amino-5,6-dimetil-pirimidin-4-il-diinetil-karbamát (Pirimer), 3,4-dimetil-fenil-N-metil-karbamát és 2-izopropoxl-fenfl-N-metil-karbamát, más inszekticidek, akaricidek, fungicidek, nematocidok, herbicidek, növényi növekedésszabályozók, műtrágyák, BT-szerek, rovarhormonok és más mezőgazdasági vegyszerek.
A találmány szerinti vegyületek hatását megsokszorozhatjuk úgy, hogy a plretroidoknál alkalmazott acetonátokat például a-[2-(2-butoxi-etoxl)-et oxi ] -4,5 -metilén-dioxi-2-propil-toluollal (piperonll-butaxid), 1 T-metilén-dioxi-A-^-íoktíl-szulfinil)· -propflj-benzollal (Sulfoxide), 4-(3,4-metilén-dloxi-fenil)-5-meti]-l,3-dioxánnal (Safroxane), N-(2-etil-hexil)-biciklo[2,21)-hepta-5-én-2,3-dikarboxil-imiddel (MGK-264), oktaklór-dipropfl-éterrel (S-421) vagy izobomil-tiodano-acetáttal (Samite) kombináljuk őket.
Bár a találmány szerinti vegyületek stabilak a fény, hő és oxidáció behatásával szemben, még stabilabb készítményeket állíthatunk elő, ha megfelelő mennyiségű antioxidánst, ultraibolya abszorbenst, például fenolszármazékokat, úgymint butil-hidroxl-tojuolt vagy BHA-t, biszfenolszármazékokat, aril-aminokat, úgymint fenil-a-naftil-amint, fenfl-0-naftil-amlnt vagy fenetidint, ezek acetonnal képzett kondenzátumait vagy benzofenon típusú vegyületeket keverünk a készítményhez.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények 0,0001—99 t% hatóanyagot, előnyösen 0,001-501% hatóanyagot tartalmaznak.
Az alábbiakban nemkorlátozó kiszerelési példákkal szemléltetjük, a találmány szerinti készítmények előállítását: „rész alatt tömegrészt értünk, és a hatóanyagokra az 1. táblázat sorszámai alapján hivatkozunk.
17. példa
Az„L sorszámú vegyület a továbbiakban „hatóanyag 20 résznyi mennyiségét összekeveijük 20 rész Sorpol SM-200 védjegyű anyaggal (Toho Chemical Industrial Company), nemionos és ionos felületaktív anyagok keveréke, és 60 rész xil óllal, emulziós koncentráumot kapunk.
18. példa rész acetonban feloldunk 1 rész 8. sorszámú hatóanyagot és az oldathoz 99 rész agyagport adunk, Bepárlás után porkészítményt kapunk.
19. példa rész 17. sorszámú hatóanyaghoz 5 rész felületaktív anyagot adunk, az elegyet alaposan összekeveijük és 75 rész diatomaföldet adunk hozzá. Az elegyet törőgépben összedolgozva nedvesíthető porkészítményt kapunk.
20. példa
0,2 rész 16. sorszámú hatóanyaghoz 2 rész m-tolfl-N-metíl-karbamátot és 2 rész PAP védjegyű adalékot (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Japán) monoés diizopropfl-foszfát keveréket adunk, majd a keveréket feloldjuk 10 rész acetonban és 97,6 rész agyagport adunk hozzá. Az elegyet törőgépben összekeverjük és az acetont lepároljuk, így porkészítményt kapunk.
21. példa
0,2 rész 2. sorszámú hatóanyaghoz 2 rész Ofunaek védjegyű hatóanyagot (Mitsuitoatsu Chemicals, Inc., Japán) kémiai nevét lásd később, és 0,2 rész PAP védjegyű adalékot kapunk. Az elegyet feloldjuk 10 rész acetonban és az oldathoz 97,6 rész agyagport adunk. Az elegyet törőgépben összekeveijük és bepároljuk, így porkészítményt kapunk.
22. nélda
0,1 rész 3. sorszámú hatóanyaghoz 0,5 rész plperonfl-butoxidot. adunk és az elegyet feloldjuk annyi kerozinban, hogy 100 rész legyen, olajos oldatot kapunk.
23. példa
0,5 rész 61. sorszámú hatóanyagot összekeverünk 5 rész Ofunack-kal és a keverékhez 5 rész Sorpol SM -200-at adunk, majd feloldjuk 89,5 rész xilolban, így emulziós koncentrátumot kapunk.
24. példa
0,4 rész 4. sorszámú hatóanyagot összekeverünk 2,0 rész piperonfl-butoxiddal, 6 rész xilollal és 7,6 rész szagtalanított kerozinnal egy palackba tesszük, majd szelepet kapcsolunk hozzá és 84 rész cseppfolyósított petróleumgázt táplálunk be nyomás alatt, így aeroszól készítményt kapunk.
25. példa
0,5 g 25. sorszámú hatóanyagot feloldunk 1 ml kloroformban, és az oldatot egyenletesen adszorbeáljuk egy 2,5 cm x 1,5 cm x 03 mm-es azbesztlemez felületén, igy hevítés hatására füstöt kibocsátó készítményt kapunk, amelyet forró helyre keQ tenni az inszekticid hatás kifejtéséhez.
26. példa ml 7. sorszámú metanolban feloldunk 0,5 g hatóanyagot és az oldatot keverés közben homogénen összedolgozzuk 99,5 g illatos hordozóval (Tabu-por, morzsika törköly por és faliszt 3:5:1 tömeg22
-222
190 521 arányú elegye). A metanolt lepároljuk és 150 ml vizet adunk a maradékhoz, majd az elegyet alaposan összedolgozzuk, formázzuk és szárítjuk, így moszkítótekercset kapunk.
27. példa rész 10. számú hatóanyagot összekeverünk 3 rész Ofúnack-kal, 2 rész Serogen 7A védjegyű anyaggal (DaUchi Kogyo Seiyaku, Japán) és 2 rész Sunekisu nevű anyaggal (Sanyo Kokusaku Pulp, Japán, karboxl-metil-ceflulóz), és a keverékhez 92 rész agyagot és megfelelő mennyiségű vizet adunk, majd granuláljuk és szitáljuk.
A 28-36. biológiai példákban bebizonyítjuk, hogy a találmány szerinti vegyületeknek kiváló inszekticid és akaricid hatásuk van és igen kevéssé mérgezők a melegvérű állatokra és a halakra.
A vizsgálatok céljára 20 rész találmány szerinti vegyülethez és 20 rész Sorpol SM-200-hoz 60 rész xilolt adunk és az elegyet alaposan összekeverjük. A kapott emulziós koncentrátumot desztillált vízzel a kívánt koncentrációjúra hígítjuk és a hígított készítményeket vizsgáljuk.
28. példa rész 17. sorszámú vegyületet összekeverünk 10 rész Sorpol SM 200-al, majd 20 rész xilolt adunk hozzá és keveréssel emulgeálható koncenrátummá alakítjuk.
29. példa rész 39. sorszámú vegyületet 5 rész felületaktív anyaggal (poH(etilén-oxid)-alkil-fenil-éter) keverünk majd hozzáadunk 35 rész diatomaföldet és jól elkeverve nedvesíthető porkészítménnyé alakítjuk.
30. példa rész 19. sorszámú vegyületet 3 rész felületaktív anyaggal (poli(etilén-oxid)-alkil-ari]-éter és alkil-aril-szulfonát keveréke) és 92 rész xüollal elkeverve 5 t%-os emulgeálható koncentrátumot nyerünk.
31. példa rész 19. sorszámú vegyületet 3 rész 30. példa szerinti felületaktív anyaggal, 77 rész xfloflal és 15 rész S421 (oktaklór-<Úpropfl-éter) jelű aktlvátorral elkeverve 5 t%-os emulgeálható koncentrátumot nyerünk.
32. példa
A 31. példa szerint eljárva 5 t%-os emulgeálható koncentrátumot állítunk elő, csak az S421 jelű aktívátor helyett a következő aktivátorokat alkalmazzuk: Syneplrin (N-(2-etil-hexil)-l -izopropil4-metfl-biciklo[2,2,2]okt-5-én-2,3-dlkaxboxamld), piperonfl-butoxid, IBTA (izobomfl-tio-clano-acetát), fll. Sesamex (3 3 -metflén-dioxi-fenfl-benzol-szulfonát).
A halakkal szembeni toxicitás vizsgálatánál a vizsgálandó vegyületet feloldjuk acetonban 1 t%-os oldatot képezve, és ennek meghatározott mennyiségét használjuk fel. Az egerekkel szembeni toxicitás vizsgálatánál a találmány szerinti vegyületeket kukoricaolajban oldjuk vagy szuszpendáljuk és az oldat vagy szuszpenrió meghatározott mennyiségét alkalmazzuk.
összehasonlító vegyületként az alábbiakban megadott (a) — (1) vegyületeket alkamaztuk a találmány szerinti vegyületekkel azonos módon.
(a) vegyület - Ismert a Japan Pesticide ínformationból, 33,13 (1977), (b) vegyület - ismert a 4 073 812. számú Amerikai
Egyesült Aflamok-beü szabadalmi leírásból, (c) vegyület - Pyrethrln, (d) vegyület - Ofunack, 0-0-dietfl-23-dlhidro-3-oxo-2-fenfl-6-plridazínfl-foszfor-tloát), (e) vegyület - MTMC m-tolil-N-metil-karbamát (f) vegyület - Mesomyl [S-metfl-N-(metfl-karbamofl-oxi)-tioaceto-amldát], (g) vegyület - DDVP, 0-0-dimetŰ-0-(2,2-diklór-vinfl)-foszfát (h) vegyület - Orthorane (0,S-dimetil-N-acetil-foszfor-amidotiolát), (1) vegyület - Permethrin [2,2-dlmetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l -karbonsav-3-fenoxi- a-ciano-benzfl-észter].
33. példa
Hatás dohánydrótféreg ellen
A 17. példában leírt módon előállított emulziós koncentrátumot 100, Illetve 20 ppm koncentrációjúra hígítjuk. A következő számú hatóanyagokat tartalmazó készítményeket vizsgáljuk: 1., 2., 3., 4, 6., 8., 9, 10., 11., 14., 15., 16., 17., 18., 19,
20, 21, 24, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 35, 36,
38, 39, 40, 41, 42, 43, 47, 48, 50, 51, 52,
53, 54, 55 56, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 66,
67. és 68. Édesburgonya leveleit 10 másodpercre az oldatba merítjük, levegőn szárítjuk és 10 cm átmérőjű műanyag csészébe tesszük. Ezután második fázisban levő dohány drótféreg lárvákat engedünk szabadon a csészében. A csészét 25°C-ra termosztált helyiségben állni hagyjuk, majd 48 óra múlva megszámoljuk az élő és az elhullott lárvákat és kiszámítjuk az elhullást. Az eredményt a három csészében meghatározott elhullásl értékei alapján számolt átlag adja. összehasonlító vegyületként a (b), (!) és (h) vegyületeket vizsgáljuk, a találmány szerintiekkel azonos módon.
A találmány szerinti vegyületek 20 ppm koncentrációhant 80—100%-os elhullást okoztak és az eredmények jobbak voltak, mint az (í) összehasonlító vegyülettel kapottak. Az összehasonlító vegyületek hatását a 2. táblázat mutatja.
2. táblázat összehasonlító vegyületet Elhullás (%) ' lOO^pjun ZUpgm ff) 100 80 (h)_70_20__
Vizsgált vegyület sorszáma
1. 100 100
2. 100 100
3. 100 90
4. 100 90
6. 100 100
8. 100 90
9. 100 95
10. 100 100
11. 100 90
14. 100 100
15. 100 100
-232
190 521
16. 100 100
17. 100 100
18. 100 100
19. 100 100
20. 100 100
21. 100 100
24. 100 100
27. 100 90
28. 100 100
29. 100 100
30. 100 100
33. 100 90
34. 100 100
35. 100 100
36. 100 100
38. 100 90
39. 100 80
40. 90 80
41. 100 100
42. 100 90
43. 100 80
47. 100 100
48. 100 100
50. 100 100
51. 100 80
52. 100 80
53. 100 100
54. 100 90
55. 100 90
56. 100 100
59. 100 100
60. 100 80
62. 100 80
6.3. 100 100
64. 100 100
65. 100 100
66. 100 100
67. 100 100
68. 100 100
29. 100 100 100 100
36. 100 100 100 100
41. 100 100 100 100
50. 100 90 100 80
59. 100 100 100 100
66. 100 90 100 75
67. 100 100 100 100
összehasonlító vegyületek jele (b) 0 összehasonlító vegyületek jele (f) 100
Osszenasonlító vegyületek jele (g) 50
0
80
30
35. példa
Hatás rezisztens és nemrezisztens zöld rizslevélszöcske ellen
2—3 leveles rizshajtásokat hldroponikusan nevelünk 5 cm átmérőjű csérépben. A 28. példában leírt módon előállított 100 illetve 20 ppm koncentrációjú hígításokkal bepermetezzük a cserepeket, midnegyiket 3 ml oldattal. A növényeket levegővel megszárítjuk és befedjük egy hengeres fémhálóval, és cserepenként 10 felnőtt nőstény zöld rizslevélszöcskét, amelyek rezisztensek (Nakagawara környékéről), illetve olyanokat, amelyek nem rezisztensek (Chigasaki környékéről) engedünk szabadon. 24 óra múlva megszámoljuk a felnőtt élő egyedekef és megállapítjuk a halandóságot. A vizsgálatot három cserépen végezzük el és kiszámítjuk az átlagértékeket.
Az eredmények a 4. táblázatban láthatók.
34. példa
Bemerítéssel elérhető hatás dohány diótférg lárvája ellen
100, illetve 200 ppm koncentrációjú hígítást készítünk a 28. példában leírt módon.
A második és az ötödik fázisban levő lárvákat merítünk az oldatba 5 másodpercre, majd szűrőSapirral eltávolítjuk az oldat feleslegét. Ezután a rvákat szabadon engedjük egy műanyag csészében és tápláljuk őket. A csészéket állni hagyjuk 25°C-os termosztált helyiségben, majd 24 óra múlva megszámoljuk az elhullott és az élő lárvákat, és kiszámítjuk az elhullást. Az eredményt a három csésze elhullás! adatainak átlaga adja.
Az eredmények a 3. táblázatban láthatók.
3. táblázat
A vizsgált Elhullás (%)
vegyület Második fázisban Ötödik fázisban
sor- levő lárvák levő lárvák
száma 100 20 100 20
T ppm PO P5S
2. 100 100 100 100
6. 100 90 100 85
10. 100 100 100 100
15. 100 100 100 100
21. 100 100 100 100
_4. táblázat
A vizs- ' Elhullás (%) gált ve- zöld rizslevél- zöld rizslevélszöcske gyület szöcske (Naka- (Chigasaki kömyésor- gawara környékéről kéről
száma 100 Ppm 20 ppm 100 ppm - 20 ppm
2. röo ιοσ 100 100
3. 100 90 100 80
5. 100 100 100 100
6. 100 100 100 100
8. 100 100 100 100
10. 100 100 100 100
11. 100 100 100 100
12. 100 95 100 80
13. 100 70 100 50
17. 100 100 100 90
20. 100 100 100 100
21. 100 100 100 100
22. 100 75 100 60
28. 100 100 100 100
29. 100 100 100 100
30. 100 90 100 80
33. 100 100 100 100
35. 100 100 100 90
36. 100 100 100 100
41. 100 100 100 100
43. 100 100 100 100
44. 100 100 100 100
45. 100 100 100 100
46. 100 100 100 100
-242
19C 521
48. 100 100 100 100
49. 100 100 100 100
53. 100 100 100 90
58. 100 100 100 100
59. 100 100 100 100
60. 100 100 100 90
61. 100 100 100 100
62. 100 100 100 100
63. 100 100 100 100
64. 100 100 100 100
65. 100 100 100 100
66. 100 100 100 100
67. 100 100 100 100
68. 100 100 100 100
összehasonlító
vegyület
jele (c) 0 0 0 0
összehasonlító
vegyület
jele (d) 20 10 90 40
összehasonlító
vegyület
jele (e) 0 0 80 20
36. példa
Hatás gyémánthátú moly ellen
Káposztaleveleket műanyagcsészébe teszünk és 10 harmadik fázisban lévő gyémánthátú moly lárvát szabadon engedünk a csészében.
Mindegyik csészébe 3—3 ml, 100 illetve 20 ppm koncentrációjú, a 27. példában leírt módon előállított hígított készítményt permetezünk, az élő és az elpusztult lárvákat, és kiszámítjuk az elhullást. Az adatokat három eredmény átlagolásával számítjuk ki.
Az eredmények az 5. táblázatban láthatók.
5, táblázat
57.
59.
60.
62.
65.
66.
67.
68.
összehasonlító vegyület jele (b) összehasonlító vegyület jele (f) összehasonlító vegyület jele (g)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
37. példa
Hatás őszibarackatka ellen
3—4 leveles padlizsánpalántákat, amelyeket cserépben neveltünk, őszibarackatkával fertőzünk meg és a rovarokat hagyjuk fejlődni, majd összeszámoljuk őket. A 27. példa szerint előállított, 100 ppm koncentrációjú hígított készítmény 10-10-ével bepermetezünk minden egyes cserepet, majd üvegházba helyezzük őket. 24 óra múlva megszámoljuk az élő rovarokat és kiszámítjuk az elhullást.
Mindegyik kísérletet 3 cserépen végezzük el, és az eredményeket átlagoljuk. A kapott eredmények g 6. táblázatban láthatók. A 6>; táblázatban az „A jel a 96%-osqál nagyobb, a ,,B’ jel a 80-95% közötti, míg a „C ’ jel az 50-80% közötti elhullást jelzi. A „D jel 50% alatti elhullást jelez.
A vizsgált vegyület sorszáma
1.
2.
3.
6. táblázat 'inszekticid hatás
A A A
A vizsgált vegyület Elhullás (%) 4. A
sorszáma 100 20 6. A
PPm ppm 10. A
1. íOÜH- 15. A
2. 100 100 18. A
3. 100 100 40 21. A
4. 100 90 25. B
6. 100 100 28. A
10. 100 100 34. B
11. 100 100 36. A
14. 100 100 45 38. A
15. 100 100 41. A
16. 100 80 42. A
18. 100 100 43. A
19. 100 100 44. A
20. 100 100 45. A
21. 100 100 50 48. B
24. 100 90 49. A
28. 100 100 51. A
29. 100 100 52. A
36. 100 100 54. A
38. 100 100 60. A
41. 100 100 55 61. A
42. 100 100 64. A
45. 100 80 67. A
47. 100 100 68. A
51. 100 80 összehasonlító vegyület
54. 100 100 jele (b) D
55. 100 100 60 összehasonlító vegyület
-252
190 521 fele (g) D
Összehasonlító vegyület jele (h) B
38. példa
Hatás kit ejlett kétfoltos takácsatka elleti Bablevesekből dugófúróval 15 mm átmérőjű korongokat vágunk ld és 2 x 2 cm-es impregnált abszorbens gyapotcsíkokra tesszük őket, maid szabadon engedünk rajtuk 10 kifejlett takácsatkát. A találmány szerinti készítmény 500 ppm koncentrációjú hígításával kezeljük a levélkorongokat 3-3 ml mennyiségben, majd a gyapotcsíkkal együtt 25°C hőmérsékletű termosztátszobába tesszük. 24 óra múlva megszámoljuk az elhullott rovarokat és kiszámítjuk az elhullást. A kísérletet 3-3 levélkorongon hajtjuk végre és az értékeket átlagoljuk. Az eredmények a 7. táblázatban láthatók.
7. táblázat
A vizsgált vegyület , Elhullás % sorszáma
1. 100
3. 90
4. 90
6. 100
10. 100
11. 100
14. 100
15. 100
18. 100
20. 100
21. 100
29. 100
38. 100
39. 100
41. 90
42. 100
44. 95
46. 100
47. 85
51. 90
52. 100
54. 100
56. 100
58. 100
61. 100
63. 100
64. 100
66. 100
67. 100
összehasonlító vegyület
jele (b) 20
összehasonlító vegyület
jele (c) összehasonlító vegyület 0
jele (d) 80
39. példa
Hatás német csótány ellen 9 cm átmérőjű és 9 cm magas Petri-csésze alsó részét 50 vagy 10 mg/m1 koncentrációjú vizsgálandó készítménnyel kezeljük és levegőn megszárítjuk. Hogy a rovarok ne szökhessenek meg a csészéből, belső falát vajjal kenjük be. Ezután 10 kifejlett hím német csótányt teszünk mindegyik csészébe és a csészéket 25°C-os termosztátszobába helyezzük. 24 óra múlva megszámoljuk az elpusztult csótányokat. A kísérietet 2-2 csészében hajtjuk végre és az eredményeket átlagoljuk. Az eredmények a 8. táblázatban láthatók.
,8. táblázat
A vizsgált vegyület Elhullás (%)
sorszáma 50 mg/m 2 TÍT mg/in
1. 100 100
2. 100 100
3. 100 90
4. 100 90
6. 100 100
10. 100 100
11. 100 100
15. 100 100
16. 100 90
18. 100 100
19. 100 90
20. 100 100
21. 100 100
28. 100 100
29. 100 100
36. 100 100
38. 100 100
41. 100 100
43. •100 100
44. 100 100
45. 100 90
47. 100 100
49. 100 100
50. 100 100
521. 100 100
52. 100 100
53. 100 100
54. 100 100
55. 100 100
58. 100 100
59. 100 100
60. 100 100
61. 100 100
63. 100 100
64. 100 100
65. 100 100
66. 100 100
67. Az összehasonlító 100 100
vegyület jele (d) Az összehasonlító 100 50
vegyület jele (g) 100 40
40. példa
Mérgező hatás halakra
Vízzel teH, 60 cm széles, 30 cm hosszú és 40 cm magas tankban szabadon engedünk 10 egyéves, körülbelül 5 cm hosszú pontyot és hagyjuk őket alkalmazkodni a körülményekhez. A vizsgálandó vegyületeket 10, 1 és 0,1 ppm koncentrációban tettük a vízbe, és 48 óra múlva megszámoltuk az elpusztult és az élő halakat.
Az eredmények a 9. táblázatban láthatók.
-262
19C 521
9. táblázat 36. 500 fölött
A vizsgált vegyület Mérgező hatás halakra, TLm4a 37. 500 fölött
sorszáma (ppm)· 39. 500 fölött
1. körülbelül 1 5 40. 500 fölött
2. 1 fölött 48. 500 fölött
3. 10 fölött 51. 500 fölött
4. 0,5 fölött 54. 500 fölött
5. 1 fölött 56. 500 fölött
6. 1 fölött 59. 500 fölött
7. 10 fölött 10 61. 500 fölött
9. 1 fölött 68. 500 fölött
Az összehasonlító vegyület jele fa) 260
Az összehasonlító vegyület jele (c) 340
Az összehasonlító vegyület jele (e) 220
Az összehasonlító vegyület jele (f) 28
10. 0,1 fölött
14. 1 fölött
15. 10 fölött
16. 0,5 fölött
18. 0,1 fölött
19. 1 fölött
20. 1 fölött
24. 1 fölött
26. 10 fölött
28. 1 fölött
31. 10 fölött
38. 1 fölött
46. 1 fölött
48. 1 fölött
49. körülbelül 0,5
52. 1 fölött
60. 1 fölött
61. 1 fölött
68. 1 fölött
összehasonlító vegyület jele fa) 0,005 alatt
összehasonlító vegyület jele (i) 0,005 alatt
Megjegyzés: * az a koncentráció, amelynél a vizsg halak fele elpusztul 48 órán belül.
Megjegyzés: * az a mennyiség, amelynél a vizsgált állatok fele elpusztul.
41. példa
Toxicitási vizsgálat
19-23 g súlyú hím egereknek orálisan beadjuk a vizsgálandó vegyület meghatározott koncentrációjú oldatát vagy kukoricaolajos szuszpenzióját 0,2 ml/10 testsúlygramm mennyiségben. 7 nap múlva megszámoljuk az elpusztult egereket. Az eredmények a 10. táblázatban láthatók.
A vizsgált vegyület sorszáma
10. táblázat
Akut toxicitás orális
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
10.
12.
13.
15.
18.
20.
26.
29.
31.
32.
beadásnál, LD-50* (mg/kg)
500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött 500 fölött
42. példa
Szinergetikus hatás vizsgálata . A vizsgálatban a 22. példa szerinti olajos készítményt alkalmaztuk.
db kifejlett nőstény házflegyet egy nagy Petricsészébe helyeztünk (φ 20 cm, magasság 15 cm) majd szitaszövettel lefedtük. É lefedett edényre üvegfedőt tettünk, (</> 43 cm, magasság 43 cm), majd erre egy középen lyukkal ellátott üveglemezt (φ 25 cm, vastagság 5 mm, lyukátmérö 1 cm) helyeztünk. Ezután a lyukakon keresztül 1,5 kg/cm2 nyomással 10 mg hatóanyagot tartalmazó olajos oldatot permeteztünk be.
perc elteltével a letaglózott legyeket műanyag edénybe összegyűjtöttük, és 5 t%-os cukoroldattal átitatott pamutanyagot tettünk az edénybe.
óra elteltével az elpusztult legyeket megszámoltuk, és meghatároztuk a mortalitást. Ennek értéke ebben az esetben 100% volt.
43. példa
Aktivált készítmények vizsgálata
A 30-32. példa szerinti készítményeket 100-szorosukra hígítjuk vízzel, majd piretroidokra rezisztens nőstény házflegyekre permetezzük. A 30. példa szerinti készítmény esetében a mortalitás 0—20%-os volt 24 órával a bepermetezés után, míg a 31-32. példák szerinti aktivátort tartalmazó készítmények esetében a mortalitás 100%-os.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal j e 11 e m e z v e, hogy hatóanyagként 0,0001-80 t%, előnyösen 0,01-50 t%, mennyiségben (I) általános képletű 2-aríl-propIl-éter- vagy -tio-éter-származékot tartalmaz - a képletben
    - Ar jelentése 1-6 szénatomos, egyenes, vagy elágazóláncú vagy ciklikus alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazóláncú vagy ciklikus alkoxicsoporttal, 14 szénatomos alkil-tio-, 14 szénatomos halógén-alkoxi-, 14 szénatomos alkfl-tio-(14 szénatomos alkoxi)-(14 szénatomos alkoχΐχΐ4 szénatomos alkoxi)-(14 szénatomos alk^Vdo, halogén-, nitro-, metilén-dioxid-, fenil- vagy fenoxicsoporttal 1-3 szorosan szubsztituált, 6-10 szénatomos ciklusos aromás csoport,
    -272
    190 521
    - R1 jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    - R1 jelentése hidrogénatom, metil- vagy étűcsoport, S
    - R1 jelentése halogénatom, metil- vagy metoxicsoport,
    - R4 jelentése hidrogénatom, hálogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport,
    - n jelentése 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy ha , _ n jelentése 2, akkor az R4 -csoportok azonos u vagy különböző lehet,
    - Y jelentése oxigén- vagy kénatom szilárd hordozóanyaggal, - előnyösen természetes vagy szintetikus kőzetliszttel - vagy folyékony hordozóanyaggal - előnyösen szerves oldószenei - és/ -^g vagy felületaktív anyaggal - előnyösen ionos vagy nemionos anyaggal - és/vagy aktivátonal — előnyösen plperonil-butoxiddal összekeverve.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű 2-aril-propil-éter vagy -tio-éter származékok előállítására - a képletben 20
    - Ar jelentése 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncú vagy ciklikus alkilcsoporttal,
    1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncú vagy ciklikus alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkű-tio-, 14 szénatomos halogén-alkfl-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 25 szénatomos alkil-tio-, (14 szénatomos alkoxi)-(14 szénatomos alkoxi-), (14 szénatomos alkoxi), (14 szénatomos alkil-tio)-, halogén-, nitro-, metilén-dioxid-, fenil- vagy fenoxicsoporttal 1-3-szorosan szubsztituált 6-10 szénatomos izociklusos aromás cső- ”0 port,
    - R* jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    - R’ jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, 35
    - Rs jelentése halogénatom, metil- vagy metoxicsoport,
    - R4 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 14 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport,
    - n jelentése 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy na n jelentése 2, akkor az R4 -csoportok jelentése azonos vagy különböző lehet,
    - Y jelentése oxigén- vagy kénatom azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkohol- vagy tiol-származékot (IV) általános képletű halogeniddel reagáltatunk - a képletekben Ai, R1, R3, R3, R4 és n jelentése a tárgyi körben megadott, A és B közül az egyik halogénatom és a másik egy Y-M képletű csoport, amelyben Y jelentése a tárgyi körben megadott és M jelentése hidrogénatom vagy alkálifém- vagy alkáliföldfémion, vagy A és B jelentése egyaránt hidroxilcsoport — oldószerben, bázis vagy katalizátor vagy dehidratálószer jelenlétében.
  3. 3. A 2. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű alkohol- vagy tiol-származékot, amelynek képletében Ar, R1, jelentése a 2. igénypontban megadott, A jelentése Y-M képletű csoport, ahol Y jelentése a 2. igénypontban megadott, olyan oldószerben savmegkötőszer, előnyösen bázis jelenlétében reagáltatunk, (IV) általános képletű halogeniddel, amelynek képletében B jelentése halogénatom.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (111) általános képletű alkohol- vagy tiol-származékot, amelynek képletében Ar, R1, R1 jelentése a 2. igénypontban megadott és A jelentése halogénatom, reagáltatunk dimetil-szulfoxidban vagy szül falában olyan (IV) általános képletű haloge Jddel, amelynek képletében R3 és R4 jelentése a 2. Igénypontban megadott és B jelentése Y-H képletű csoport, ahol Y jelentése oxigén- vagy kénatom.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű alkohol- vagy tiol-származékot: és olyan (IV) általános képletű halogenidet reagáltatunk, katalizátor jelenlétében amelyeknek képletében A és 8 jelentése egyaránt hidroxil-csoport és Ar, R1, R5, R3 és R4 és n jelentése a 2. igénypontban megadott.
HU812912A 1980-10-09 1981-10-08 Insecticidal and akaricidal compositions comprising 2-aryl-ethyl-ether- and/or -thioether-derivatives as active substance and process for preparing the active substance HU190521B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55140600A JPS5764632A (en) 1980-10-09 1980-10-09 Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190521B true HU190521B (en) 1986-09-29

Family

ID=15272466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU812912A HU190521B (en) 1980-10-09 1981-10-08 Insecticidal and akaricidal compositions comprising 2-aryl-ethyl-ether- and/or -thioether-derivatives as active substance and process for preparing the active substance

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4599362A (hu)
JP (1) JPS5764632A (hu)
KR (1) KR860002162B1 (hu)
AU (1) AU534931B2 (hu)
BR (1) BR8106509A (hu)
CA (1) CA1210407A (hu)
CH (1) CH649523A5 (hu)
DE (1) DE3139976A1 (hu)
EG (1) EG15356A (hu)
FR (1) FR2491924A1 (hu)
GB (1) GB2085006B (hu)
HU (1) HU190521B (hu)
IT (1) IT1210579B (hu)
NL (1) NL190984C (hu)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5890525A (ja) * 1981-10-30 1983-05-30 Mitsui Toatsu Chem Inc ベンジルプロピルエ−テル誘導体の製造方法
JPS58198430A (ja) * 1982-05-12 1983-11-18 Sumitomo Chem Co Ltd ベンジルフェネチルエーテル類およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
SE461790B (sv) * 1982-10-19 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chemicals Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar
JPS5973535A (ja) * 1982-10-19 1984-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法
JPS5988440A (ja) * 1982-11-12 1984-05-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
DE3438483A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
GB8520027D0 (en) 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
GB2184439B (en) * 1985-12-23 1989-11-22 Ici Plc Insecticidal alkenyl ethers
US4782094A (en) * 1986-03-14 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Difluorobromomethoxyphenyl derivative and miticide comprising said derivative as active ingredient
GB8624831D0 (en) * 1986-10-16 1986-11-19 Ici Plc Insecticidal ethers
US4885162A (en) * 1987-03-26 1989-12-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyolefin resin compositions
AU607975B2 (en) * 1987-04-23 1991-03-21 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds
KR900007393B1 (ko) * 1987-08-04 1990-10-08 주식회사 럭키 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필 알코올과 그의 제조방법
US4788348A (en) * 1987-08-12 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal alkenes
DE3901706A1 (de) * 1988-05-17 1989-11-30 Bayer Ag Halogensubstituierte phenoxybenzyl(thi)ol-derivate
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
JP2767707B2 (ja) * 1989-07-07 1998-06-18 三井化学株式会社 固形殺虫殺ダニ製剤
JP3145545B2 (ja) * 1993-10-18 2001-03-12 松下電器産業株式会社 メモリアクセス装置
US6544513B2 (en) 1994-09-26 2003-04-08 The State Of New South Wales C/- Nsw Department Of Agriculture Method of controlling moth and other insect pests
EP1379239B1 (en) 2001-03-29 2007-09-12 Eli Lilly And Company N-(2-arylethyl) benzylamines as antagonists of the 5-ht6 receptor
JP5789340B2 (ja) 2011-07-13 2015-10-07 ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． 殺菌性置換２−［２−ハロゲンアルキル−４−（フェノキシ）−フェニル］−１−［１，２，４］トリアゾール−１−イル−エタノール化合物
US9137996B2 (en) 2011-07-15 2015-09-22 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2[-2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
CA2840284A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Fungicidal alkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
JP2014529594A (ja) 2011-08-15 2014-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺菌性置換１−｛２−シクリルオキシ−２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
BR112014003597A2 (pt) 2011-08-15 2017-03-21 Basf Se composto da fórmula i, processo de preparação de compostos da fórmula i, composto da fórmula xii, composto das fórmulas viii e xi, composição agroquímica, uso de compostos da fórmula i ou viii e semente revestida com pelo menos um composto da fórmula i ou viii
EP2744790B1 (en) 2011-08-15 2016-04-27 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-2-alkynyl/alkenyl-ethyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds
JO3459B1 (ar) 2012-09-09 2020-07-05 H Lundbeck As تركيبات صيدلانية لعلاج مرض الزهايمر
CA2894264C (en) 2012-12-20 2023-03-07 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
ES2742288T3 (es) 2013-01-09 2020-02-13 Basf Agro Bv Proceso para la preparación de oxiranos y triazoles sustituidos
CA2916777A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound and a biopesticide
EA201892682A1 (ru) 2014-06-25 2019-04-30 Басф Агро Б.В. Пестицидные композиции
UA120628C2 (uk) 2014-11-07 2020-01-10 Басф Се Пестицидні суміші
UA125210C2 (uk) 2016-03-16 2022-02-02 Басф Се Застосування тетразолінонів для боротьби зі стійкими фітопатогенними грибами на злакових культурах
EP3429358A1 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits
WO2017157916A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153731A (en) * 1973-04-18 1979-05-08 Ciba-Geigy Corporation Phenoxy (benzyloxy/benzylthio) benzene derivatives
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
US4397864A (en) * 1980-05-02 1983-08-09 Mitsuitoatsu Chemicals Inc. 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
FR2491924B1 (hu) 1984-03-16
IT8149395A0 (it) 1981-09-30
EG15356A (en) 1986-09-30
AU7554981A (en) 1982-04-22
FR2491924A1 (fr) 1982-04-16
NL190984B (nl) 1994-07-01
GB2085006A (en) 1982-04-21
DE3139976A1 (de) 1982-06-03
NL190984C (nl) 1994-12-01
NL8104586A (nl) 1982-05-03
JPS6355500B2 (hu) 1988-11-02
BR8106509A (pt) 1982-06-29
GB2085006B (en) 1985-04-11
CH649523A5 (fr) 1985-05-31
AU534931B2 (en) 1984-02-23
KR860002162B1 (ko) 1986-12-22
IT1210579B (it) 1989-09-14
JPS5764632A (en) 1982-04-19
KR830007486A (ko) 1983-10-21
DE3139976C2 (hu) 1990-03-15
CA1210407A (en) 1986-08-26
US4599362A (en) 1986-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU190521B (en) Insecticidal and akaricidal compositions comprising 2-aryl-ethyl-ether- and/or -thioether-derivatives as active substance and process for preparing the active substance
SU1442067A3 (ru) Способ получени производных 2-арилпропилового эфира или тиоэфира
CA1227799A (en) Aromatic alkane derivatives and processes for preparation thereof and insecticidal and acaricidal agents containing said derivative as an active ingredient
CA2118349A1 (en) Dihalopropene compound, insecticide/acaricide containing said dihalopropene compound as an active ingredient, and intermediate compound for use in production of said dihalopropenecompound
KR850000225B1 (ko) 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법
JPS6313412B2 (hu)
JPH0439460B2 (hu)
KR850000259B1 (ko) 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법
JPH0351682B2 (hu)
JPH0231682B2 (hu)
JPH024562B2 (hu)
JPS58118534A (ja) 新規２―アリールエチルエーテル誘導体，製法及び殺虫，殺ダニ剤
JPS6121615B2 (hu)
JPH0143A (ja) 新規２―アリールプロピルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体、その製造法および殺虫、殺ダニ剤
JPH0231685B2 (hu)
JPS5855406A (ja) 殺虫殺ダニ用組成物
JPH04261133A (ja) 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法　　　　　　　　　　　　　およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee