CH649523A5 - Composes 2-arylethyl-ether ou -thioether, procede de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes. - Google Patents

Composes 2-arylethyl-ether ou -thioether, procede de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes. Download PDF

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CH649523A5
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fluorobenzyl
phenoxy
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CH6439/81A
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Kiyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Tsuneo Inoue
Akira Hosono
Kengo Oda
Yutaka Kubota
Hajime Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Gohbara
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

La présente invention a pour objet des composés chimiques nouveaux du type 2-aryléthyléther ou -thioéther, un procédé pour la 35 préparation de ces composés, des compositions insecticides et acaricides renfermant ces composés et un procédé pour combattre les insectes nuisibles et/ou les acariens à l'aide de ces composés.
Les composés selon l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale I:
R1
Ar-C-CH2-Y-CH2
\
0
U4)n
(I)
45
R'
r"
55
(III)
dans laquelle Ar représente un groupe aryle, R1 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R3 est un atome d'halogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R4 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que, lorsque n a la valeur 2, les groupes R4 sont identiques ou différents, Y étant un atome d'oxygène ou de soufre.
Le procédé de préparation de ces composés est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un composé représenté par la formule générale III:
R1
Ar—C—CH2—A
I
R2
avec un composé représenté par la formule générale IV :
(III)
(IV) «
0
b-ch2
(R4)
(IV)
3
649 523
Ar, R1, R2, R3, R4 et n ayant les significations indiquées dans la revendication 1 et l'un des symboles A et B représentant un atome d'halogène alors que l'autre représente un groupement de formule Y—M, dans laquelle Y a la signification spécifiée dans la revendication 1 et M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou bien A et B représentant chacun un groupe hydroxyle.
Les compositions insecticides et acaricides renfermant, comme ingrédient actif, au moins un composé du type 2-aryléthyléther et/ou au moins un composé du type 2-aryléthylthioéther, représenté par la formule générale I indiquée ci-dessus, ont une toxicité faible.
Les insecticides ont pris une place très importante en tant que moyen d'améliorer la productivité dans de nombreux domaines de l'agriculture. Les progrès réalisés dans l'utilisation, en agriculture, des produits chimiques organiques de synthèse ont complètement modifié la situation en ce qui concerne les ressources alimentaires de l'humanité, et les produits chimiques utilisés en agriculture ont contribué dans une large mesure à la prévention des maladies infectieuses qui se propagent par l'intermédiaire des insectes parasites.
Toutefois, l'utilisation des insecticides du type organochloré tels que le DDT et le BHC est actuellement limitée en raison du fait que ces insecticides subsistent pendant une longue période dans le milieu dans lequel ils sont appliqués. Les insecticides du type organophos-phoré et carbamate, qui ont été mis au point en remplacement des insecticides organochlorés, sont actuellement largement utilisés dans de nombreux domaines. Toutefois, des variétés d'insectes nuisibles ayant acquis une résistance à l'égard de ces produits chimiques sont déjà apparues, et des insectes dont il est pratiquement impossible de maîtriser la prolifération prospèrent dans certaines régions. La prolifération des insectes nuisibles devient donc de plus en plus difficile à maîtriser et pose des problèmes qui s'aggravent constamment.
Pour maintenir et améliorer le niveau de vie actuel de l'humanité, il est important de pouvoir disposer de ressources alimentaires suffisantes et stables, ce qui rend instamment nécessaire de mettre au point des produits chimiques ayant une excellente activité insecticide.
Compte tenu de cet état de choses, les insecticides appartenant à la famille des pyréthroïdes synthétiques ont retenu l'attention, car ils ont une excellente activité insecticide et sont très efficaces pour la maîtrise de la prolifération des insectes nuisibles ayant acquis une résistance à l'égard des insecticides du type organophosphoré ou carbamate, tout en ayant une faible toxicité à l'égard de l'homme et des animaux. Toutefois, ces insecticides du type des pyréthroïdes synthétiques présentent l'inconvénient rédhibitoire d'avoir une toxicité très élevée à l'égard des poissons. Il en résulte que leur domaine d'application est strictement limité. En outre, les insecticides du type des pyréthroïdes synthétiques sont d'un prix de revient beaucoup plus élevé que celui des autres insecticides de synthèse mis au point jusqu'à présent.
Il sera nécessaire d'éliminer ces inconvénients lors de la mise au point des produits chimiques destinés à être utilisés en agriculture à l'avenir. Les qualités requises des futurs insecticides sont les suivantes: degré de sécurité élevé, aptitude à être décomposés de manière à ne pas rester au sein de l'environnement dans lequel ils sont appliqués et, ainsi, à ne pas être une cause de pollution, avoir une activité élevée dans la destruction des insectes nuisibles devenus résistants aux insecticides et, finalement, avoir un faible prix de revient.
La présente invention est le fruit de recherches entreprises en vue de mettre au point des compositions insecticides et acaricides satisfaisant aux exigences qui viennent d'être mentionnées. Ces recherches ont permis de constater que certains composés spécifiques du type 2-phénylpropyléther ou -thioéther ont une activité insecticide et acaricide élevée, présentent d'excellentes propriétés du point de vue de leur action rapide et de leur activité résiduelle, présentent une faible toxicité non seulement à l'égard de l'homme et des animaux mais également à l'égard des poissons, et peuvent être fabriqués avec un prix de revient relativement bas. La poursuite de ces recherches en vue de l'obtention de composés actifs et de la confirmation des propriétés insecticides et acaricides de ces composés a permis de constater que, pour une combinaison appropriée de deux restes alcools dans ces éthers ou thioéthers, ces composés possèdent une activité sélective ou non sélective à l'égard d'insectes nuisibles appartenant aux ordres des coléoptères, lépidoptères, orthoptères, hémiptères, isoptères, diptères et acariens, et que ces composés ont un spectre insecticide large et permettent de préparer d'excellentes compositions insecticides ayant une très faible toxicité à l'égard de l'homme et des animaux. On a également constaté que certains de ces composés ont une toxicité relativement faible à l'égard des poissons.
Ces composés présentent une structure active tout à fait différente de celle des produits chimiques agricoles du type habituel. Ils ont une excellente activité insecticide à l'égard des insectes nuisibles propagateurs de maladies, tels que les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi qu'à l'égard des insectes nuisibles qui s'attaquent aux récoltes, tels que les fulgores, les cicadelles, lés vers, les teignes, les chrysomèles, les pucerons, les insectes térébrants et les mites, notamment la cicadelle verte du riz. En outre, ces composés sont efficaces pour la destruction des insectes parasites qui s'attaquent aux grains entreposés, tels que les mites du grain, la teigne indienne de la farine, le charançon du riz, les mites et les poux parasites des animaux ainsi que d'autres insectes du même genre. D'autre part, ces composés ont d'excellentes propriétés du point de vue de leur action rapide et de leur activité résiduelle, et ils ont un effet foudroyant. De plus, ces composés manifestent non seulement une activité foudroyante pour la destruction des insectes nuisibles, mais ils exercent également une action répulsive tendant à éloigner les insectes de leurs hôtes. En outre, ces composés ont l'avantage de ne pas manifester de phyto-toxicité à l'égard des plantes de la famille des solanacées telle que celle qui est observée dans le Fenvalérate, l'un des représentants les plus caractéristiques des pyréthroïdes de synthèse. En outre, ces composés ont une très faible toxicité à l'égard des mammifères et certains d'entre eux sont hautement inoffensifs à l'égard des poissons, de sorte qu'ils se prêtent à l'utilisation pour la destruction des insectes nuisibles dans les champs de riz ainsi que pour celle des insectes aquatiques telles que les larves de moustiques et de simulies, ainsi qu'à l'utilisation pour l'application par voie aérienne au-dessus de régions de grandes étendues comprenant des lacs, des marais, des étangs et des rivières sans aucun risque d'extermination des poissons.
En conséquence, les compositions insecticides et acaricides comprenant les composés selon l'invention peuvent recevoir de larges applications dans de nombreux domaines et sont très efficaces pour la maîtrise de la prolifération des insectes nuisibles en agriculture et en horticulture, ainsi que pour la destruction des insectes qui s'attaquent aux réserves de grains, des insectes propagateurs de maladies, des insectes nuisibles qui infestent les habitations, ainsi que des insectes nuisibles forestiers et aquatiques. En outre, les composés selon l'invention sont très sûrs et peuvent être fabriqués pour de faibles coûts de revient sous forme de formulations variées.
Les composés du type 2-aryléthyléther et -thioéther, représentés par la formule générale I, sont des composés nouveaux. Parmi ces composés, on peut mentionner, en particulier, les composés du type 2-aryl-2-alkyléthyléther ou -thioéther dans lesquels une chaîne alkyle droite ou ramifiée, comportant 1 à 6 atomes de carbone, est substituée sur l'atome de carbone en position 2 du groupe éthyle, ainsi que les composés du type 2-aryl-2,2-dialkyléthyléther ou -thioéther dans lesquels un groupe méthyle ou éthyle et une chaîne alkyle droite ou ramifiée, comportant 1 à 6 atomes de carbone, sont substitués sur l'atome de carbone en position 2 du groupe éthyle. Plus particulièrement, les composés que l'on utilisera de préférence sont ceux du type 2-éthyl, 2-méthyl-2-éthyl et 2,2-diméthyl correspondant à la formule générale I :
' jfX°
Ar-C-CH2-Y-CH2 (I)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649 523
4
dans laquelle Ar, R1, R2, Y, R3, R4 et n ont la signification indiquée plus haut.
Dans la formule générale qui figure ci-dessus, le groupe aryle Ar peut être, notamment, constitué par un reste d'hydrocarbure aromatique, tel que les groupes phényle, naphtyle, anthryle et phénanthr-yle, ces groupes pouvant être non substitués ou substitués par des substituants identiques ou différents choisis parmi ceux qui sont décrits ci-dessous.
Parmi ces substituants, on peut mentionner, par exemple, un atome d'halogène ainsi que les groupes nitro, cyano et formyle, et les groupes substitués et non substitués choisis parmi les groupes: alkyle inférieur, alkényle, alkynyle, aryle, alcoxy inférieur, cycloalkyloxy, alkényloxy, alkynyloxy, aryloxy, alkylthio inférieur, alkénylthio, alkynylthio, acyle inférieur, alcoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, alkylsulfoxyle, méthylènedioxy, éthylènedioxy ou groupe polyméthylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, le groupe aryle pouvant être monosubstitué ou polysubstitué par le même groupe ou des groupes différents.
Du point de vue industriel, il est préférable que le groupe aryle soit choisi parmi les groupes phényle non substitués et les groupes phényle mono- ou trisubstitués ayant les substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène et les groupes suivants: nitro, cyano, alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alcoxy inférieur, haloalcoxy inférieur, méthylènedioxy et alkylthio inférieur.
A titre d'exemple non limitatif des groupes aryles entrant en ligne de compte, on peut mentionner les groupes suivants: phényle, 4-méthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 4-trifluorométhylphényle, 3-méthylphényle, 3-trifluorométhylphényle, 4-chlorophényle, 3,4-di-chlorophényle, 4-nitrophényle, 4-méthylthiophényle, 4-méthoxy-phényle, 3,4-diméthoxyphényle, 4-trifluorométhylthiophényle, 3,4-méthylènedioxyphényle, 3,4-(difïuorométhylènedioxy)phényle, 4-cyanophényle, 4-fluorophényle, 4-bromophényle, 3,4-difluorophén-yle, 3,4-dibromophényle, 4-chloro-3-fluorophényle, 3-chloro-4-fluorophényle, 3-chloro-4-méthylphényle, 3-bromo-4-chlorophényle, 4-difluorométhoxyphényle, 3,4-bis(difluorométhoxy)phényle, 4-tri-fluorométhoxyphényle, 3,4-bis(trifluorométhoxy)phényle, 4-méth-oxy-3,5-diméthylphényle, 3,4-trifluoroéthylènedioxyphényle, 4-tert.-butylphényle, 4-éthylphényle, 4-isopropylphényle, 3,4-difluoroéthyl-ènedioxyphényle, 4-isopropénylphényle, 4-vinylphényle, 4-(2,2-di-chlorovinyl)phényle, 4-chloro-3-méthylphényle, 3-bromo-4-fluoro-phényle, 2-naphtyle, 3-fluoro-4-bromophényle, 4-fluoro-3-méthyl-phényle, 3-fluoro-4-méthylphényle, 3-bromo-4-méthylphényle, 3,4-diéthylphényle, 3,4-diisopropylphényle, 3-éthyl-4-méthylphényle, 4-isopropyl-3-méthylphényle, 4-méthoxyméthoxyphényle, 4-méthyl-sulfinylphényle, 4-allylphényle, 4-acétylphényle, 4-éthoxycarbonyl-phényle, 4-éthoxyphényle, l,2,3,4-tétrahydronaphtalène-7-yle, 3,5-dichloro-4-méthylphényle, indane-5-yle, 4-propynylphényle, 3-méth-oxy-4-méthylphényle, 4-mêthoxyméthylphényle, 4-(l-chloroéthyl-ène-l-yl)phényle, 4-(2-chloroallyl)phényle, 4-isobutyrylphényle, 4-méthoxycarbonylphényle, 3-nitro-4,5-diméthylphényle, 3-éthoxy-4-bromophényle, 3-chloro-4-méthoxyphênyle, 4-bromo-3-chlorophén-yle, 3,4-(ditert.-butyl)phényle, 4-éthyl-3-méthylphényle, 4-tert.-but-yl-3-méthylphényle, 4-(l,l,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényle, 4-(2,2-di-chlorovinyloxy)phényle, 4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényle, 4-penta-fluoroéthoxyphényle, 4-(chlorodifiuorométhoxy)phényle, 4-(chloro-fluorométhoxy)phényle, 4-dichlorofluorométhoxyphényle, 4-(l,l-di-fiuoroéthoxy)phényle, 4-(l ,2,2-trichloro-1,2-dif!uoroéthoxy)phényle, 4-(2-bromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényle, 4-(2-propynyloxy)-phényle, 4-(l-propynyloxy)phényle, 4-allyloxyphényle, 4-éthynyl-oxyphényle, 4-(2-chloroéthynyl)phényle, 4-(n-propoxy)phényle, 4-(isopropoxy)phényle, 4-cyclopentyloxyphényle, 4-(n-pentyloxy)-phényle, 4-isobutoxyphényle, 4-iodophényle, 4-vinyloxyphényle, 4-biphényle, 4-(n-butoxy)phényle, 4-(sec.-butoxy)phényle, 6-méth-yl-2-naphtyle, 4-phénoxyphényle, 4-(2-iodo-l,l-difluoroéthoxy)-phényle, 4-cyclohexyloxyphényle, 3-chloro-4-éthoxyphényle, 4-form-ylphényle, 4-éthoxyméthylphényle, 4-(l-éthoxyéthyl)phényle, 4-(l-méthoxyéthyl)phényle, 4-éthoxy-3-méthylphényle, 4-(2-méthyl-l-propényl)phényle, 4-(l ,2,2-trichlorovinyloxy)phényle, 3,4-diéthoxy-
phênyle, 4-éthynylphényle, 4-éthoxy-3,5-diméthylphényle, 4-éth-oxy-3-méthoxyphényle, 4-éthylthiophényle, 4-(2,2,2-trifluoroéthoxy-carbonyl)phényle, 4-(2-chloroéthoxy)phényle, 4-(l-butène-2-yl)-phényle, 4-(2-butène-2-yl)phényle, 3,5-dichlorophényle, 4-éth-oxy-3-chlorophényle, 3-éthoxyphényle, 4-éthylthiophényle, 4-iso-propylthiophényle et 4-méthoxyméthylthiophényle.
A titre d'exemples de groupes phénoxybenzyle substitués, on peut mentionner les groupes suivants: 3-phénoxy-4-fluorobenzyle, 3-phénoxy-4-chlorobenzyle, 3-phénoxy-4-bromobenzyle, 3-(4-fluoro-phénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(4-bromophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(3-bromophénoxy)-4-fluoro-benzyle, 3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(4-méthylphénoxy)-4-fiuorobenzyle, 3-(4-méthoxyphényl)-4-fiuorobenzyle, 3-(2-fluoro-phénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-phénoxy-5-méthoxybenzyle, 3-(3-méth-oxyphénoxy)-4-fiuorobenzyle, 3-phénoxy-2-fluorobenzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-2-fluorobenzyle, 3-(3-fiuorophénoxy)-2-fluorobenz-yle, 3-(2-fiuorophénoxy)-2-f!uorobenzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-5-fiuorobenzyle, a-3-(3-fiuorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(3-fluoro-phénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-(2-fluorophénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-phénoxy-4-méthyIbenzyIe, 3-(4-méthyIphénoxy)-5-fiuorobenzyle, 3-(3-méthoxyphénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-(2-fiuorophénoxy)-6-fluoro-benzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-6-fluorobenzyle, 3-(4-fluorophén-oxy)-6-fluorobenzyle, 3-phénoxy-2-fluorobenzyle, 3-phénoxy-5-fiuorobenzyle, 3-phénoxy-6-fluorobenzyle, 3-phénoxy-6-chlorobenz-yle, 3-phénoxy-5-fluorobenzyle, 3-phénoxy-2-chlorobenzyle, 3-(3-méthylphénoxy)-4-chlorobenzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-4-chloro-benzyle, 3-phénoxy-5-chlorobenzyle, 3-phênoxy-6-bromobenzyle, 3-phénoxy-4-bromobenzyle, 3-phénoxy-5-bromobenzyle et 3-(4-éth-oxyphénoxy)-4-fiuorobenzyle.
On va maintenant donner des exemples non limitatifs des composés selon l'invention.
Il est à remarquer que, dans le cas où les symboles R1 et R2,
dans la formule générale I, sont différents, les composés correspondants contiennent un atome de carbone asymétrique et il y a des isomères optiques.
Ces isomères optiques, ainsi que leurs mélanges, entrent dans le cadre de l'invention.
Comme exemples des composés selon l'invention, on peut citer les composés suivants:
3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-phényl-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-chlorobenzyl 2-(4-chlorophênyl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-diméthylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther, 3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl2-(4-méthoxyphênyl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phênoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-éthylbutyléther et -thioéther,
3-phênoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-chlorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophênyl)-3-méthylbutyléther et -thioéther,
3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méth-
ylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-5-méthoxybenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(3,4-dimêthylphényl)-2,3-di-méthylbutyléther et -thioéther,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
649 523
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-(2-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl2-(3-chloro-4-fluorophénoxy)-2-
méthylpropyléther et -thioéther, 3-(2-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-(4-fluorophénoxy)-4-chlorobenzyl 2-(3,4-diméthoxyphényl)-2-
méthylhexyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(naphtalène-2-yl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-méthoxy-3,5-diméthylphényl)-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-tert.-butylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-(4-méthoxyphénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-(4-bromophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropénylphényl)butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-trifiuorométhylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-bromophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-méthylbenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-5-fluorobenzyl 2-(3,4-diéthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[( 1,2,3,4-tétrahydro)naphtalène-7-yl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(indane-5-yl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-(3-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(3-méthoxy-4-méthylphényl)-
2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-éthoxy-4-bromophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[3,4-(difluorométhyIènedioxy)phényl]-
2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2,3,3-triméthylbutyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-(3-méthylphénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-(3-chlorophénoxy)-5-fluorobenzyl 2-(3-nitro-4,5-diméthylphényl-
2-méthylpropyléther et -thioéther, 3-(2-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-méthylthiophényl)-2-méth-
ylpropyléther et -thioéther,
3-(3-fluorophénoxy)-5-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-
2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-bromobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-(4-f!uorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(3,4-dichlorophényl)-2-méth-
ylpropyléther et -thioéther,
3-(4-méthylphénoxy)-5-fluorobenzyl 2-(4-méthylsulfinylphényl)-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-2-fluorobenzyl 2-phényl-2-méthylpropyléther et -thio-éther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2,3-diméthylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-bromobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-(4-fluorophénoxy)-2-fluorobenzyl 2-phênyl-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthylthiophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-(4-fluorophénoxy)-5-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-fluorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-5-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-2-fluorobenzyl 2-(4-trifluorométhylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-nitrophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-5-chlorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-chlorobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-fluorobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-6-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fiuorobenzyl 2-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-trifluorométhylthiophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-cyanophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-difluorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-dibromophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-trifluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-pentafluoroéthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2,3-diméth-
ylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-allylphényl)-2-méthyIpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthoxyméthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-5-chlorobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isobutyrylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,5-dichlorophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-ditert.-butylphényl)-2-méthylprop-yléther et -thioéther,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649523
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthyl-
butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chloro-3-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phênoxy-4-fluorobenzyl 2-[3,4-bis(trifluorométhoxy)phényl]-2-
méthylpropylêther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthoxy-3,5-diméthylphényl)-2-
mêthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2,3-diméthylbutyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l,l,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chloro-3-bromophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(6-méthyl-2-naphtyl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2,2-dichlorovinyl)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-fluoro-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-dichlorofluorométhoxyphényl)-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-méthyl-
butyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-bromo-4-fluorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-bromo-3-fluorophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-bromophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-fluoro-3-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-fluoro-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-3-méthylbutyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-bromo-4-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropylphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-diisopropylphényl)-2-méthylprop-
yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-f!uorobenzyl 2-(3-éthyl-4-méthylphényl)-2-méthylprop-
yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthyl-3-méthylphényl)-2-méthylprop-
yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-méthyl-4-tert.-butylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropyl-3-méthylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-n-propoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-n-propoxyphényl)-2-méthylbutyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropoxyphényl)-2-méthylbutyl-
éther et -thioéther,
3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-acétylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-cyclopentyloxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-n-pentyloxyphényl)-2-méthylpropyl-éther et -thioéther,
5 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isobutyloxyphényl)-2-méthylpropyl-éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-iodophényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluoroben2yl 2-(4-iodophényl)-2-méthylbutyléther et 10 -thioéther,
3-(4-bromophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-vinyloxyphényl)-2-méthylpropyl-éther et -thioéther,
15 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-biphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-n-butoxyphényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-sec.-butoxyphényl)-2-méthylpropyl-20 éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-phénoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-fluorophényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther,
« 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-cyclohexyloxyphényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluoroben2yl2-[4-(l,l-difluoro-2-iodoéthoxy)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther, 3-(4-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-30 propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l, 1 -dii!uoroéthoxy)phényl]-2-méth-ylpropyléther et -thioéther,
3S 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthoxyméthylphényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther, 3-phênoxy-4-fluorobenzyl2-(4-éthoxyméthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-diméthoxyphényl)-2-méthylpropyl-40 éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyméthylphényl)-2-méthylprop-
yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[(4-méthoxyméthoxy)phényl]-2-méthyI-propyléther et -thioéther,
45 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-( 1 -éthoxyéthoxy)phényl]-2-méthyl-propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxycarbonylphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-Iuorobenzyl 2-[4-(l-méthoxyéthyl)phényl]-2-méthyl-50 propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2-éthoxyéthoxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-éthoxy-3-méthylphényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther,
55 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2-méthyl-l-propényl)phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l ,2,2-trichlorovinyloxy)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3,4-diéthoxyphényl)-2-méthylpropyl-60 éther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthynylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxy-3,4-diméthylphényl)-2-méthy-ylpropyléther et -thioéther,
65 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-propargyloxyphényl)-2-méthylprop-yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxy-3-méthoxyphényl)-2-méthyl-propyléther et -thioéther,
7
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3-phénoxy-4-fìuorobenzyl 2-(3-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-éthylthiophényl)-2-méthylpropyl-
éther et -thioéther,
3-(4-éthoxyphénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l-chlorovinyl)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-vinylphényl)-2-méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)-
phényl]-2-méthylpropyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(2-chloroéthoxy)-phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l-méthyl-l-propényl)phényl]-2-
méthylpropyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(l-butène-2-yl)phényl]-2-méthylprop-
yléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-isopropylthiophényl)-2-méthylprop-
yléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-(4-méthoxyméthylthiophényl)-2-méthyl-
propyléther et -thioéther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl2-[4-(2-fluoroéthoxy)phényl]-2-méthyl-
propyléther et -thioéther,
3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(3-iodopropargyloxy)phényl]-2-méth-ylpropyléther et -thioéther.
On va maintenant décrire en détail le procédé de préparation des composés selon l'invention.
Dans le cas où l'on fait réagir un alcool ou un thiol ayant la formule générale III, dans laquelle le symbole A a la signification Y—M (Y ayant la signification indiquée plus haut et M étant un atome d'hydrogène) avec un halogénure ayant la formule générale IV dans laquelle le symbole B représente un atome d'halogène, on effectue la réaction en présence d'une base jouant le rôle d'agent accepteur acide, au sein d'un solvant approprié, à la température ambiante ou en chauffant, de façon à obtenir le composé désiré du type 2-aryléthyléther ou -thioéther. Comme base, on peut utiliser par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alca-lino-terreux, un hydrure de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin, un oxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, l'amide de sodium et la triéthylamine. On peut en outre utiliser l'oxyde d'argent comme accepteur acide. Comme solvant, on peut utiliser par exemple l'eau, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et la benzine (mélange de constituants les plus légers du pétrole, obtenus par distillation fractionnée), les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le dichloromé-thane, des solvants aprotiques polaires tels que le diméthylform-amide et le diméthylsulfoxyde, des éthers tels que l'éther diisopropy-lique, l'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxyéthane, le tétrahydro-furanne et le dioxanne, des nitriles tels que l'acétonitrile et le propio-nitrile, et des cétones telles que la diisopropylcétone. Si l'on utilise comme catalyseur un agent de transfert de phase tel que le bromure de tétra-n-butylammonium ou le chlorure de triéthylbenzylammo-nium, on peut obtenir avec un rendement élevé le composé désiré du type 2-aryléthyléther ou -thioéther.
Dans le cas où l'on fait réagir un alcoolate ou un thioalcoolate ayant la formule générale III dans laquelle le symbole A représente un groupe Y—M (dans lequel Y a la signification indiquée ci-dessus et M est l'atome de métal spécifié ci-dessus) avec un halogénure ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente un atome d'halogène, on effectue la réaction dans un solvant, comme mentionné ci-dessus, à la température ambiante ou en chauffant, de façon à obtenir le composé désiré du type 2-aryléthyléther ou -thioéther. Lorsque la réactivité des produits de départ est faible, on ajoute de préférence une quantité catalytique d'iodure de potassium ou d'iodure de cuivre.
Dans le cas où l'on fait réagir un alcool ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente un groupe hydroxyle, on effectue la réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur de façon à obtenir un composé du type 2-aryl-éthyléther. Comme catalyseur, on peut utiliser un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, un acide sulfonique aromatique, le chlorure de sulfonyle, le trifluorure de bore ou le chlorure d'aluminium. En outre, on peut utiliser de l'iode, un catalyseur acide solide (du genre alumine-oxyde de titane), le diméthylsulfoxyde, l'alumine, un sulfure ou une résine échangeuse d'ions en tant que catalyseur de déshydratation. De préférence, on effectue la réaction en chauffant à reflux dans un solvant inerte formant un azéo-trope avec l'eau, tel que le benzène et le toluène.
D'autre part, on peut obtenir un composé du type 2-aryléthyl-éther en faisant réagir un alcool ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente un groupe hydroxyle, en présence d'un agent de déshydratation et, si nécessaire, en présence d'un catalyseur. Comme agent de déshydratation, on utilise de préférence un carbodiimide N,N-substitué, en particulier le N,N-dicyclohexylcarbodiimide. Comme catalyseur, on utilise de préférence, par exemple, le chlorure cuivreux. On effectue la réaction au sein d'un solvant ou d'un diluant inerte approprié, à la température ambiante ou en chauffant. Comme solvant ou diluant, on utilise de préférence des éthers, tels que le 1,2-diéthoxyéthane, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des solvants aprotiques polaires tels que le di-méthylformamide, le triamide hexaméthylphosphorique et le diméthylsulfoxyde, et des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl-cétone et la cyclohexanone.
Dans le cas où l'on fait réagir un halogénure ayant la formule générale III, dans laquelle le symbole A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ou un thioalcoolate ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente un groupe Y—M (dans lequel Y et M ont la signification indiquée plus haut), on peut effectuer la réaction de la même façon qu'indiqué ci-dessus. En particulier, lorsque l'on fait réagir un halogénure ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un atome d'halogène, avec un alcool ou un thiol ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente Y—H (Y ayant la signification indiquée ci-dessus), on effectue la réaction en présence d'une base, servant d'accepteur acide, dans un solvant aprotique polaire, constitué de préférence par le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane, en chauffant, ce qui permet d'obtenir, avec un rendement élevé, le composé désiré du type 2-aryléthyléther ou -thioéther.
Comme autre variante du procédé de préparation des composés du type 2-aryléthyléther, on peut mentionner la réaction d'un alcoolate métallique ou de l'ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcool ayant la formule générale IV, dans laquelle B représente un groupe hydroxyle, ainsi que la réaction d'un alcool ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, avec un alcoolate métallique ou un ester d'acide sulfonique d'un alcool ayant la formule générale IV dans laquelle B est un groupe hydroxyle. Ces variantes présentent toutefois l'inconvénient de ne pas permettre l'obtention d'un bon rendement en composé désiré.
La substance de départ représentée par la formule générale III, dans laquelle A représente Y—M (Y et M ayant la signification indiquée plus haut) ou bien un atome d'halogène, peut être préparée conformément à un procédé connu ou de manière similaire à un procédé connu. Par exemple, on peut obtenir un alcool représenté par la formule générale III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, par alkylation d'un arylacétonitrile correspondant, de formule Ar-CH2-CN, dans laquelle Ar a la signification indiquée ci-dessus, par un composé alkyle halogéné, hydrolyse du nitrile ainsi obtenu, de manière à obtenir l'acide carboxylique correspondant, puis réduction de cet acide carboxylique. En outre, on peut transfor-
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mer en alcool, comme mentionné plus haut, un composé halogéné On prépare, selon le schéma 3, le composé de formule IV.
ayant la formule générale III, dans laquelle A représente un atome On peut en outre préparer un alcool ayant la formule géné-
d'halogène et R1 représente un groupe méthyle, ce composé étant raie III, dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, conformé-obtenu par réaction d'addition d'un halogénure de 2-alkylallyle sur ment au procédé décrit dans «Helvetica Chimica Acta», 54, 868 un composé aryle substitué ou non substitué. On peut obtenir un 5 (1971).
thiol par transformation de l'alcool correspondant. On peut facilement préparer un alcoolate ou un thioalcoolate
Les schémas réactionnels de ces variantes du procédé de prépara- métallique ayant la formule générale III, dans laquelle A représente tion sont indiqués ci-dessous: un groupe Y—M, dans lequel Y et M ont la signification indiquée ci-dessus, selon un procédé connu, par exemple un procédé compre-I io nant la mise en réaction d'un alcool ou d'un thiol ayant la formule
1 ) Ar • CH2CN W NaH^ _ q _ ^ générale III, dans laquelle A représente un groupe Y—H, où Y a la
(2) R11 | signification indiquée ci-dessus, avec un hydrure métallique tel que
R2 l'hydrure de sodium.
(3) R2 X (dans le cas où R2 = H, cela est inutile) Un halogène ayant la formule générale IV, dans laquelle B repré-dans le toluène 15 sente un atome d'halogène, ainsi qu'un alcool de formule générale IV, dans laquelle B représente un groupe hydroxyle, sont connus en tant que constituants de pyréthroïdes de synthèse. On peut égale-
R1
H+ or OH~ ^ ^t_q_ co OH LìA1H4 ^ ment préparer un tel composé conformément à un procédé connu,
hydrolyse | THF On peut préparer un thiol ayant la formule générale IV, dans la-
R2 20 quelle B représente — SH à partir d'un alcool de formule généra le IV, dans laquelle B est un groupe hydroxyle, par un procédé R connu en soi. On va maintenant décrire en détail la préparation de
Ar—C—CHjOH (VI)
I
R2
composés du type 2-aryléthyléther ou -thioéther, conformes à l'invention, dans les exemples de synthèse qui suivent.
25
ri ri Exemple de synthèse 1 (procédé d'éthérification A)
NaSH ( ' \ Préparation du 3-(4-bromophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-chloro-
->■ Ar-C-CH,OTs ► ( Ar-C-CH2S
Ar-C-CH2SH (VII)
phènyl) -2-méthylpropylëther i V 1 /
r2 \ r2 / 2 30 On ajoute 0,90 g d'hydrure de sodium (en solution à 60% dans l'huile) à 20 ml d'acétonitrile sec et on ajoute goutte à goutte au mélange ainsi obtenu, à 50° C, une solution de 2,8 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique dans 10 ml d'acétonitrile. On chauffe le mélange à reflux pendant 30 min et on ajoute j^2 35 goutte à goutte au mélange réactionnel, pendant une période de
10 min, une solution de 6,6 g de bromure de 3-(4-bromophénoxy)-4-I fluorobenzyle dans 10 ml d'acétonitrile. On chauffe encore à reflux le mnir I ,
2) Ar—CH2CH ► Ar—C — CN (V) mélange pendant 1 h et on le refroidit à la température ambiante,
(2) R2 X | puis on le verse dans de l'eau et on le soumet à une extraction au
R2 40 toluène. On lave l'extrait dans le toluène au moyen d'une solution
,, , , TT i . ■ , aqueuse saturée de chlorure de sodium puis on le sèche sur Na,S04
(dans le cas ou R2 = H, cela est mutile) n . , . . _ .„ , . .
x, _TI ..... ... , x x t , et on evapore sous pression reduite. On purifie l ether brut ainsi
(50% NaOH ou KOH, utilise comme catalyseur de transfert de , , ,.
obtenu par Chromatographie sur une colonne de 150 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un mélange solvant en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 4,6 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 65% du rendement théorique), ng: 1,5806.
vSS(cm-'): 1590, 1490,1435,1295,1225, 1105, 1020, 830. CH "p3 SCC14 (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,7-7,5 (m,
phase)
Référence: «Roczniki Chem., 39 (9), 1223 (1965) (Pol.) [«Chemical Abstract», 64,12595 h (1966)].
On suit ensuite le schéma de préparation 1.
3) Ar + ^C-CH2X ► Ar—C—CH2X (VIII) so 11H)"
R1 / H2SO4 I
(X dans la formule VIII est un atome d'halogène) Calculé: C 59,56 H 4,56 Br 17,23 Cl 7,65 F 4,10%
Référence: «Chem. Ber.», 94,2609 (1961). Trouvé: C 59,85 H 4,64 Br 17,01 Cl 7,77 F 4,00%
(VIII) W Mg>- (VI) [groupe A = OH] " Exemple de synthèse 2 (procédé d'éthérification B)
O2 Préparation du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-méthylphényl)-2-
(3) H3 O méthylpropyléther
Référence: «J. Am. Chem. Soc.», 65, 1469 (1943). _ .
On ajoute 0,63 g d hydrure de sodium (solution a 60% dans
,,,ITT. NaSH r . „TTi 60 l'huile) à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux puis on
(VIII) ► (VII) [groupe A = SH] . , ,, , , . , . ,
EtOH ajoute goutte a goutte au melange, pendant 15 mm, une solution de
1,7 g d'alcool 2-(4-méthylphényl)-2-méthylpropylique dans 10 ml de
CH3 CH3 mélange 25% DMF/toluène. On agite le mélange pendant 10 min et
' Chlorure de sulfuryle ' on aj°ute g°utte à goutte à ce mélange, pendant une période de
4) Ar—C—CH3 ► Ar—C—CH2 Cl 55 20 min, une solution de 3,0 g de chlorure de 3-phénoxy-4-fluoro-
I B cata yseur | benzyle dans 10 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange à
CH3 reflux pendant 1,5 h puis on le refroidit à la température ambiante et
Référence: «Chem. Ber.», 94, 2609 (1961). on le verse dans de l'eau.
Analyse pour C23H2iBrClF02:
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On sépare la couche organique, on la lave à l'eau et on la sèche sur Na2S04 puis on la soumet à une évaporation sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 2,7 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 71% du rendement théorique).
no0:1,5611.
vi (cm"1): 1600,1500, 1435, 1290, 1225, 1105, 825, 695. 8CC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 3,34 (s, 2H), 4,34 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 12H).
Analyse pour C24H25F02:
Calculé: C 79,09 H 6,91 F 5,21%
Trouvé: C 79,23 H 7,01 F 5,42%
Exemple de synthèse 3 (procédé d'éthérification C)
Préparation du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther
On ajoute 6,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique, 8,6 g de bromure de 3-phénoxy-4-fluorobenzyle et 1,1 g de bromure de tétrabutylammonium à 20 g d'une solution aqueuse à 50% de NaOH et l'on agite le mélange pendant 1 h à 80° C. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on le verse dans de l'eau puis on le soumet à une extraction par le toluène, on lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 250 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 10,0 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 80% du rendement théorique).
n5°: 1,5710.
vSS (cm"1): 1585,1490, 1425, 1280, 1210, 1095, 1100, 820, 685. 5CC14 (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,30 (s, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 12H).
Analyse pour C23H22C1F02:
Calculé: C 71,77 H 5,76 Cl 9,21 F 4,94%
Trouvé: C 71,95 H 5,55 Cl 9,31 F 5,02%
Exemple de synthèse 4 (procédé d'éthérification D)
Préparation du 3-phénoxy-4-fiuorobenzyl 2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropyléther
On ajoute 2 ml d'acide sulfurique concentré, 2,7 g d'alcool 3-phénoxy-4-fluorobenzylique et 2,1 g d'alcool 2-(3-méthylphényl)-2-méthylpropylique à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux pendant 6 h (en éliminant l'eau formée par la réaction).
On fait ensuite refroidir le mélange à la température ambiante, on le verse dans de l'eau, on sépare la couche de toluène, on la lave à l'eau, et, finalement, on la sèche et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 100 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et de n-hexane). On obtient ainsi 1,9 g de l'éther désiré (ce qui correspond à un rendement de 42% par rapport au rendement théorique).
nb°: 1,5582.
v5(cm-'): 1600, 1505, 1435, 1290, 1225, 1130, 710. 5CC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 3,34 (s, 2H), 4,33 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 12H).
Analyse pour C24H25F02:
Calculé: C 79,09 H 6,91 F 5,21%
Trouvé: C 79,31 H 7,02 F 5,01%
Exemple de synthèse 5 (procédé d'éthérification E)
Préparation du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther
On agite pendant 3 h, à 140" C, un mélange de 8,53 g de chlorure de 4-chloronéophyie, 8,72 g d'alcool 3-phénoxy-4-fluorobenzylique, 3,9 g de NaOH à 45% et 48 g de diméthylsulfoxyde.
On ajoute ensuite encore 1,8 g de NaOH à 45% et on maintient le mélange réactionnel à la même température pendant 4 h puis on le verse dans 500 ml d'eau et on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 250 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et d'hexane) ce qui permet d'obtenir 7,27 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 77% du rendement théorique calculé d'après la quantité de chlorure de 4-chloronéophyle consommée). no0: 1,5710.
Les spectres infrarouges et de RMN de cet éther sont identiques à ceux du produit obtenu selon l'exemple de synthèse 3.
Exemple de synthèse 6 (procédé d'éthérification F)
Préparation du 3-phénoxy-6-chlorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther
On charge, dans un ballon démontable de 50 ml, 2,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique, 3,5 g de bromure de 3-phén-oxy-6-chlorobenzyle, 20 g de NaOH à 50% et 0,4 g de bromure de triéthylbenzylammonium et on agite le mélange pendant 2 h à 50° C. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, puis on y ajoute de l'eau et du benzène et on l'agite tout en le refroidissant au moyen d'eau renfermant de la glace pilêe. On sépare la couche de benzène, on la lave à l'eau puis on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 150 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et d'hexane).
On obtient ainsi 3,8 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 87% du rendement théorique).
nf,9'5: 1,5854.
vmS (cm-1): 1500, 1480, 1275, 1260, 1215, 1110, 1020, 830. 5CC14 (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,44 (s, 2H), 4,49 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 12H).
Exemple de synthèse 7 (procédé d'éthérification G)
Préparation du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chlorophényl)-2,3-di-méthylbutyléther
On ajoute 0,60 g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) à 20 ml de toluène et l'on chauffe le mélange à reflux. On ajoute ensuite au mélange, goutte à goutte pendant une période de 20 min, une solution de 2,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2,3-diméthylbutylique dans 10 ml de mélange DMF à 40%/toluène. On agite le mélange pendant 10 min et on y ajoute goutte à goutte, pendant une période de 10 min, une solution de 3,5 g de bromure de 3-phénoxy-4-fluoro-benzyle dans 10 ml de toluène. On chauffe encore le mélange à reflux pendant 1 h puis on le refroidit à la température ambiante et on le verse dans de l'eau. Après quoi on sépare la couche de toluène, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On purifie l'éther brut ainsi obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 120 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:1 de toluène et d'hexane). On obtient ainsi 2,8 g de l'éther désiré (rendement correspondant à 72% du rendement théorique).
nò9'9: 1,5656.
vS!™x(cm-'): 1610, 1530, 1510, 1450, 1300, 1230, 1140, 1120,
1030.
SCC14 (ppm): 0,62 (d, 3H, J = 6,8 Hz), 0,85 (d, 3H, J = 6,8 Hz), 1,19 (s, 3H), 1,9-2,3 (m, 1H),
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3,34(d,lH,JAB = 8,8Hz)1 3,53 (d, IH, JAB = 8,8 Hz) j yp 4,30 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, 12H)
Exemple de synthèse 8
On effectue la synthèse du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-difîuo-rométhoxyphényl)-2-méthylpropyléther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 3.
n2D°: 1,5405.
vSS (cm-'): 1590, 1490, 1280, 1210, 1130, 1045, 815, 685. 8 CC14 (ppm) : 1,31 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,36 (s, 2H), 6,40 (t, J = 75 Hz, 1H), 6,8-7,4 (m, 12H).
Analyse pour C24H23F303:
Calculé: C 69,22 H 5,57 F 13,69%
Trouvé: C 69,52 H 5,29 F 13,58%
Exemple de synthèse 9
On effectue la synthèse du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(4-chloro-phényl)-2-méthylpropylthioéther en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2.
nb°~: 1,5802.
vSS(cm-'): 1595,1515, 1495, 1430, 1285, 1220, 1170, 1110, 1015, 970, 825, 755, 690.
8CCI4 (ppm): 1,33 (s, 6H), 2,54(s, 2H), 3,27 (s, 2H), 6,80-7,29 (m, 12H).
Des exemples caractéristiques de composés entrant dans le cadre de l'invention sont donnés dans le tableau 1. Dans le cas de ces exemples, l'éthérification a été effectuée conformément aux procédés d'éthérification A à G qui viennent d'être décrits.
(Voir tableau en fin de brevet)
On va maintenant décrire en détail, en se référant aux exemples de synthèse suivants, la préparation des composés de départ représentés par la formule générale III.
Exemple de synthèse 10
Préparation d'un composé ayant la formule suivante:
1) On maintient à une température de 80 à 90° C un mélange de 10 g d'un arylacétonitrile, 20 g de KOH, 20 g de HzO et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium, puis on ajoute, goutte à goutte à ce mélange, pendant une période de 1 à 2 h, de l'iodure de méthyle en quantité correspondant à 1,2 mol/mol de l'arylacétoni-trile. On ajoute ensuite encore 10 g de KOH et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium au mélange. En maintenant la température indiquée plus haut, on ajoute, goutte à goutte au mélange, pendant une période de 1 à 4 h, une quantité de l'halogénure d'alkyle appropriée, correspondant à 1,2 mol/mol de l'arylacétonitrile.
On refroidit le mélange à température ambiante et on le soumet à une extraction au toluène. On obtient le dialkylarylacétonitrile désiré à partir de la phase extraite dans le toluène.
2) On hydrolyse, à une température de 130 à 150° C, par de l'acide sulfurique à 50% ou par une solution aqueuse de mélange di-éthylèneglycol/KOH, le dialkylarylacétonitrile résultant de l'étape de synthèse 1, de manière à obtenir un acide du type 2-aryl-2-alkyl-propionique ayant la formule suivante:
ch3
O>-C-CH20H (H )m R1
Les propriétés de ces composés caractéristiques sont indiquées ci-dessous:
(R)n>
R1
Point de fusion (° C)
h ch3-
75-76,5
3-C1
ch3-
66,5-67,5
3,4-Cl2
ch3-
93,5-94,5
4-CH3
ch3-
80-81,5
4-C1
c2h5-
59-61,5
4-OCH3
ch3-
82,5-84
3) On réduit, dans le tétrahydrofuranne, par l'hydrure de lithium et d'aluminium, l'acide 2-aryl-2-alkylpropionique obtenu dans l'étape de synthèse 2, de manière à obtenir l'alcool 2-aryl-2-alkylpropylique désiré.
Exemple de synthèse 11
On effectue la synthèse de l'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-propylique en procédant de la manière suivante:
1) On ajoute 1,5 g de chlorure ferrique à 169 g de chlorobenzène et on fait barboter, pendant 10 min, de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange ainsi obtenu. On ajoute ensuite, goutte à goutte au mélange, à 30° C, pendant une période de 1 h, 46 g de chlorure de tertiobutyle. On maintient ensuite le mélange à 30° C pendant 2 h. On lave ensuite le mélange réactionnel par une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis par l'eau, et on évapore sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 25 g de 4-tert.-butylchlorobenzène (p. éb. : 113° C/28 mmHg).
2) On ajoute 20 g de chlorure de sulfuryle et une quantité cataly-tique de peroxyde de benzoyle à 25 g de 4-tert.-butylchlorobenzène résultant de l'étape de synthèse 1, décrite ci-dessus, on porte le mélange à 100° C et on le maintient à cette température pendant 1 h. On soumet ensuite le mélange à une distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 17,0 g de 2-(4-chIorophényl)-2-méthyl-l-chloropropane (p. éb.: 121-123°C/10mmHg).
3) On ajoute 2,7 g de magnésium (sous forme de tournures) et une petite quantité d'iode servant de catalyseur, à 100 ml de tétrahydrofuranne sec. On ajoute ensuite, goutte à goutte au mélange, 20,3 g de 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-l-chloropropane tout en chauffant à reflux pendant une période de 30 min. On chauffe encore le mélange à reflux pendant 10 h. Ensuite, on refroidit le mélange à la température ambiante et on y fait barboter de l'oxygène pendant
1 h. On ajoute ensuite au mélange une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on élimine la plus grande partie du tétrahydrofuranne par distillation sous pression réduite. On extrait le résidu au toluène et on évapore sous pression réduite l'extrait dans le toluène, ce qui permet l'obtention d'un alcool brut.
Par recristallisation dans l'hexane froid, on obtient 13,3 g d'alcool 2-(4-chIorophényl)-2-méthylpropylique (p. f. : 46-68° C).
Analyse pour C10H13ClO:
Calculé: C 65,04 H 7,10 Cl 19,20%
Trouvé: C 64,18 H 6,95 Cl 19,16%
Exemple de synthèse 12
On effectue la synthèse de l'alcool 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1) On effectue une réaction correspondant au schéma réactionnel suivant:
CH
CH.
CH
CH
Plus précisément, on procède comme suit: on ajoute 2,7 g de magnésium (tournures) et une petite quantité d'iode servant de cataly-
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seur à 100 ml d'éther sec et on ajoute progressivement, goutte à goutte à ce mélange, 17 g d'iodure de méthyle. On chauffe ensuite le mélange à reflux pendant 30 min et, tout en élevant la température, on ajoute au mélange 100 ml de benzène afin de remplacer l'éther par le benzène. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange ainsi obtenu, tout en le maintenant à reflux, 18,9 g du nitrile de départ.
On maintient encore le mélange à reflux pendant 3 h puis on y ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant, pendant une période de 30 min, 20 ml de HC 6N. On élève ensuite la température et l'on maintient le mélange à reflux pendant 7 h. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante, on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 19,2 g de 2-(3,4-méthylènedioxyphén-yl)-2-méthyl-3-butanone.
vi (cm-1): 2970, 2890, 1720, 1495, 1250,1045, 940, 820.
8CCI4 (ppm): 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (s,
3H).
2) A une température inférieure à 20° C, on ajoute, goutte à goutte, 12,8 g de brome à un mélange de 7,4 g d'hydroxyde de sodium, 35 ml d'eau et 10 ml de dioxanne. Puis on élève la température et, à 90° C, on ajoute progressivement au mélange 10 g de 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthyl-3-butanone et l'on maintient le mélange à reflux, pendant 2 h, à une température de 90 à 95° C.
On refroidit le mélange à la température ambiante et l'on y ajoute la quantité nécessaire de sulfite acide de sodium. On soumet ensuite le mélange à une extraction par le toluène. On acidifie la solution aqueuse résiduelle au moyen d'acide chlorhydrique concentré et on la soumet à une extraction au toluène. On lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 7,5 g d'acide 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthylpropionique.
5CC14 (ppm): 1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H).
3) On réduit, dans le tétrahydrofuranne, l'acide 2-(3,4-méthyl-ènedioxyphényl)-2-méthylpropionique par l'hydrure de lithium-aluminium de manière à préparer l'alcool 2-(3,4-méthylènedioxy-phényl)-2-méthylpropylique.
vi (cm"1): 3390,2960,1495,1235,1040,940, 810.
5CC14 (ppm): 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6-6,9 (m, 3H).
Exemple de synthèse 13
On prépare par synthèse l'alcool 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1) On dissout 18,0 g de 2,4-bis(4-hydroxyphényl)-4-méthyl-2-pentène dans 100 ml d'acétonitrile et on ajoute 10 g de NaOH à 50% à la solution ainsi obtenue. On commence ensuite un barbotage de difluorochlorométhane (Fréon 22) à une température de 60 à
70° C. Après barbotage d'une quantité de difluorochlorométhane correspondant à environ 60% de la quantité nécessaire à la réaction (environ 20 min après le début du barbotage), on ajoute encore au mélange réactionnel 10 g de KOH à 50% et on continue le barbotage. Après barbotage d'une quantité de difluorochlorométhane correspondant à 1,5 fois la quantité nécessaire à la réaction, on arrête le barbotage. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le verse dans 500 ml d'eau puis on soumet le mélange à une extraction par le toluène. On lave la couche de toluène à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther brut obtenu par Chromatographie sur une colonne contenant 200 g de gel de silice (en utilisant le toluène comme éluant). On obtient ainsi 19,2 g de 2,4-bis(4-difluorométhoxyphén-yl)-4-méthyl-2-pentène. Rendement: 77%.
ng'4:1,5285.
2) On dissout 8,0 g de 2,4-bis(4-difluorométhoxyphényl)-4-méth-yl-2-pentène dans 100 ml d'acétone et l'on ajoute 30 g de KMn04 à la solution, à 30° C. On agite le mélange pendant 10 h à 30° C et on y ajoute, goutte à goutte, 20 ml d'alcool éthylique tout en refroidissant pour décomposer l'excès de KMn04. On agite le mélange pendant
1 h et on élimine par filtration le dioxyde de manganèse formé par la réaction puis on lave le mélange de manière suffisante à l'eau, puis à l'acétone. On évapore le filtrat sous pression réduite et on ajoute au résidu une solution diluée d'acide chlorhydrique, puis on soumet le mélange ainsi obtenu à une extraction au toluène. On ajoute à l'extrait dans le toluène une solution aqueuse diluée de NaOH, on soumet le mélange à une agitation suffisante, on sépare la couche de solution aqueuse, on l'acidifie par l'acide chlorhydrique concentré et on la soumet à une extraction par le toluène. On lave à l'eau l'extrait dans le toluène, on le sèche et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 4,2 g du produit désiré, c'est-à-dire l'acide 2-(4-di-fluorométhoxyphényl)-2-méthylpropionique (p. f. : 68,5-69,5° C). Rendement: 84%.
5CC14 (ppm): 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H, J = 7,5 Hz), 7,03 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz) (type AB), 11,76 (large s, IH).
3) On ajoute, goutte à goutte, une solution de 2,0 g d'acide 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropionique dans 100 ml de tétrahydrofuranne à un mélange de 20 ml de têtrafuranne et 0,5 g d'hy-drure de lithium-aluminium, à 40° C. On élève ensuite la température et l'on maintient le mélange à reflux pendant 30 min.
On refroidit le mélange à la température ambiante et on y ajoute, goutte à goutte, de l'éthanol afin de décomposer l'excès d'hydrure de lithium-aluminium. On ajoute ensuite de l'eau au mélange afin de parfaire la décomposition. On sépare, par filtration, le précipité formé et l'on élimine le tétrahydrofuranne du filtrat par distillation sous pression réduite. On soumet le résidu à une extraction par le benzène et on lave à l'eau l'extrait benzénique, puis on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 1,8 g d'alcool 2-(4-difluorométhoxyphényl)-2-méthylpropylique. Rendement: 96%.
v^ (cm-1): 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835.
Exemple de synthèse 14
On prépare par synthèse l'alcool 2-(4-fluorophényl)-2-méthyl-butylique en procédant de la manière suivante:
1) Dans un ballon de 300 ml, on introduit 16,6 g de 4-fluoro-toluène, 30,0 g de NBS, 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 150 ml de tétrachlorure de carbone et l'on maintient le mélange à reflux pendant 2 h. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on sépare par filtration le précipité formé et on lave la solution résiduelle dans le CC14 par une solution alcaline diluée, puis par l'eau, on la sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 28,8 g de bromure de 4-fluorobenzyle brut.
On ajoute, goutte à goutte, une solution de 28,8 g du bromure brut ainsi obtenu, dans 30 ml d'éthanol, à un mélange de 8,8 g de NaCN et 9,0 g d'eau, pendant une période de 30 min, à une température de 70 à 80° C. On maintient le mélange à 80° C pendant 5 h puis on refroidit le mélange à la température ambiante et on le verse dans l'eau. On ajoute ensuite de la célite et du benzène au mélange,:, on agite le mélange puis l'on sépare la célite par filtration.
On sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 13,2 g de cyanure de 4-fluorobenzyle brut.
vi (cm"1): 2270,1615, 1520, 1430, 1240,1170, 825.
2) On introduit dans un ballon 12,8 g de cyanure de 4-fluoro-benzyle brut, 40 g de NaOH à 50% et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et l'on ajoute, goutte à goutte au mélange, tout en agitant, 14 g d'iodure de méthyle, pendant une période de 15 min, à 70° C.
On maintient le mélange à 70° C pendant 30 min, puis on le refroidit à la température ambiante, on le verse dans de l'eau glacée, on le soumet à une extraction par le benzène, on lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 13,4 g de cyanure d'a-méthyl-4-fluoro-benzyle.
On introduit dans un ballon 7,0 g de cyanure d'a-méthyl-4-fluorobenzyle, 15 g de KOH, 10 g de H20 et 2,0 g de chlorure de triéthylbenzylammonium puis on ajoute, goutte à goutte au mélange,
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10 ml de bromure d'éthyle tout en agitant pendant une période de 1 h, à 80° C. On maintient ensuite le mélange pendant 2 h à cette dernière température. On procède ensuite aux mêmes opérations qu'indiqué ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 7,9 g de cyanure d'a-éthyl-a-méthyl-4-fluorobenzyle brut.
On mélange ensuite 7,6 g de cyanure d'a-éthyl-a-méthyl-4-fluorobenzyle brut, 20 ml de H20 et 20 ml d'acide sulfurique concentré et l'on maintient à reflux le mélange ainsi obtenu pendant 5,5 h à une température de 134 à 137° C. On refroidit le mélange à la température ambiante, on le soumet à une extraction par le benzène puis on soumet la solution benzénique à une extraction par une solution d'alcali diluée, on ajuste à pH 7,5, au moyen d'acide chlorhydrique concentré, l'extrait ainsi obtenu dans la solution diluée d'alcali puis on la soumet à une extraction par le benzène afin d'éliminer les impuretés. On ajuste ensuite à pH 4,6, au moyen d'acide chlorhydrique concentré, la solution aqueuse et on la soumet à une extraction par le benzène. On lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 3,8 g d'acide 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutyrique.
8CDC13 (ppm): 0,85 (t, 3H, J = 7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-2,3 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (large s, 1H).
3) On ajoute, goutte à goutte, une solution de 3,0 g d'acide 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutyrique dans 10 ml de tétrahydrofuranne à un mélange de 20 ml de tétrahydrofuranne et 0,5 g d'hydrure de li-thium-aluminium, à 40° C.
On élève ensuite la température et l'on fait refluer le mélange pendant 30 min. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on y ajoute, goutte à goutte, de l'éthanol afin de décomposer l'excès d'hydrure de lithium-aluminium. On ajoute ensuite de l'eau au mélange afin de parfaire la décomposition. On sépare par filtration le précipité formé et l'on élimine le tétrahydrofuranne du filtrat par distillation sous pression réduite. On soumet le résidu à une extraction par le benzène, on lave à l'eau l'extrait benzénique, on le sèche sur Na2S04 et l'on évapore sous pression réduite. On obtient ainsi 2,6 g d'alcool 2-(4-fluorophényl)-2-méthylbutylique.
ng: 1,5035.
vi (cm"'): 3360,1610,1520,1240,1175, 1040, 840.
Exemple de synthèse 15
On effectue la synthèse de l'alcool 2-(4-méthylthiophényl)-2-méthylpropylique en procédant de la manière suivante:
1) Synthèse du chlorure de 4-méthylthiobenzyle:
On ajoute 18,2 g de méthylal à 200 ml de 1,2-dichloroéthane et l'on dissout dans la solution ainsi obtenue 61,5 g de chlorure d'aluminium anhydre tout en refroidissant par de l'eau. On ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange ainsi obtenu, 24,8 g de thio-anisole, à la température ambiante, et l'on agite le mélange pendant 3 h pour effectuer la réaction. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on y ajoute de l'acide chlorhydrique concentré afin de dissoudre les substances solides. On soumet ensuite le mélange à une extraction par le benzène, on lave l'extrait à l'eau et au moyen d'une solution aqueuse diluée de carbonate acide de sodium, puis à nouveau à l'eau. On sèche ensuite l'extrait sur Na2S04 et l'on évapore de manière à produire 30,7 g d'un résidu huileux.
2) Synthèse du (4-méthylthiophényl)acétonitrile:
On dissout 10,5 g de cyanure de sodium dans 12 g d'eau et l'on chauffe la solution à 60° C. A cette solution on ajoute, goutte à goutte, une solution de 30,7 g du produit huileux obtenu dans l'étape de synthèse 1 décrite ci-dessus, dans 35 ml d'éthanol et l'on maintient le mélange à reflux pendant 4 h pour produire la réaction. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un traitement ultérieur, conformément à la manière habituelle et on le purifie par Chromatographie sur colonne en utilisant le benzène comme éluant. On obtient ainsi 14,7 g de (4-méthylthiophényl)acétonitrile (produit huileux).
vi (cm"1): 2260,1500,1420,1105, 800.
5CC14 (ppm): 2,37 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H).
3) Synthèse du l-(4-méthylthiophényl)-l,l-diméthylacétonitriIe: En procédant de la même manière que celle qui est décrite dans l'exemple de synthèse 10-(1), on prépare 13,9 g du produit désiré à partir de 13,1 g de (4-méthylthiophényl)acétonitrile.
SCC14 (ppm): 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 4H).
4) Synthèse de l'acide l-(4-méthylthiophényl)-l-méthylpropionique: On ajoute 3,8 g de l-(4-méthylthiophényl)-l,l-diméthylacétoni-
trile à un mélange de 5,0 g d'hydroxyde de potassium, 5 g d'eau et 20 ml de diéthylèneglycol et l'on effectue la réaction pendant 7 h à une température de 130 à 140° C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau. Puis on soumet le mélange à une extraction par le benzène, on acidifie la solution aqueuse résiduelle au moyen d'acide chlorhydrique concentré, ce qui provoque une précipitation. On extrait le mélange à l'éther, on lave l'extrait au moyen d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur Na2S04 et l'on évapore. On obtient ainsi 1,9 g d'acide 1-(4-méthylthiophényl)-1 -méthylpropionique solide.
8 acétone-d6 (ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H).
5) Synthèse de l'alcool 2-(4-méthylthiophényl)-l-méthylpropylique: En procédant de la manière habituelle, on réduit 1,9 g d'acide 1-
(4-méthylthiophényl)-l-méthylpropionique par l'hydrure de lithium-aluminium de façon à obtenir 1,5 g d'alcool désiré.
8CC14 (ppm): 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H).
Exemple de synthèse 16
On effectue la synthèse du 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyl-thiol en procédant de la manière suivante:
1) Synthèse du 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyltosylate:
On ajoute 10,8 g de chlorure de p-toluènesulfonyle à un mélange de 10,0 g d'alcool 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylique et l'on fait réagir le mélange pendant 1 h à une température de 50 à 55° C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on l'acidifie au moyen d'acide chlorhydrique dilué puis on le soumet à une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique au moyen d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 19,3 g d'un résidu solide blanc (p. f. : 69-71,5° C).
viK (cm"1): 1595,1480,1355, 1175, 970, 825.
8CC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 [m, 4H (type AB)].
2) Synthèse du disulfure de bis-[2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-propyle]:
On agite un mélange de 13,0 g du tosylate obtenu dans l'étape de synthèse 1 décrite ci-dessus, 20,0 g de sulfure acide de sodium (de pureté 70%) et 100 ml d'éthanol à 90% et on maintient ce mélange à reflux pendant 3 h pour effectuer la réaction. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on le soumet à une extraction par le benzène, puis on lave l'extrait benzénique à l'eau, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 7,9 g d'un résidu huileux. On purifie ce résidu huileux par Chromatographie sur une colonne de gel de silice, en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:3 de benzène et d'hexane, ce qui permet d'obtenir 5,3 g du produit désiré (produit huileux).
vi (cm"1): 2950,1500,1410,1395,1380,1120,1105,1020, 830, 755.
SCC14 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, 4H).
Analyse pour C20H24.CI2S2:
Calculé: C 60,17 H 6,01 S 16,06 Cl 17,76% '
Trouvé: C 59,06 H 6,07 S 16,55 Cl 17,56%
3) Synthèse du2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropylthiol:
On met en suspension dans 25 ml d'éther sec 0,095 g d'hydrure de lithium-aluminium et l'on ajoute, goutte à goutte, à la suspension
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ainsi obtenue, une solution de 1,0 g de disulfure de bis[2-(4-chloro-phênyl)-2-méthylpropyle] dans 10 ml d'éther et l'on maintient le mélange à reflux pendant 2 h. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et on lui ajoute une solution diluée d'acide sulfuri-que à 15% puis on le soumet à une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur Na2S04 et on l'évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 1,0 g de résidu huileux.
vSS (cm-1): 2965, 2570, 1495,1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830.
SCC14 (ppm): 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H), 2,68 (d, 2H), 7,23 (s,
4H).
On va maintenant donner des exemples des insectes nuisibles contre lesquels on peut lutter au moyen de la composition insecticide et acaricide selon l'invention.
(Nom scientifique — Désignation commune)
1. Hémiptères:
Nephotettix cincticeps Uhler — Cicadelle verte du riz Sogata furcifera Horvath — Fulgore à dos blanc Nilaparvata lugens Stài — Fulgore brun Laodelphax striatellus Fallén — Petit fulgore brun Eurydema rugosum Motschulsky — Punaise du chou Eysarcoris parvus Uhler — Petite punaise à taches blanches Halyomorpha mista Uhler — Punaise marbrée brune Lagynotomus elongatus Dallas — Punaise du riz Nezara viridula Linné — Punaise verte méridionale Cletus trigonus Thunberg — Punaise mince du riz Stephanitis nashi Esaki et Takeya — Tigre du poirier (japonais) Stephanitis pirioides Scott — Tigre de l'azalée Psylla pirisuga Förster — Psylle du poirier Psylla mali Schmidberger — Psylle du pommier Aleurolobus taonabae Kuwana — Aleurobie de la vigne Dialeurodes citri Ashmead — Aleurobie du citronnier Trialeurodes vaporariorum Westwood — Aleurode des serres Aphis gossypii Glover — Puceron du cotonnier Brevicoryne brassicae Linné — Puceron du chou Myzus persicae Sulzer — Puceron gris du pêcher Rhopalosiphum maidis Fitch — Puceron du maïs Icerya purchasi Maskell — Cochenille australienne Planococcus citri Risso — Cochenille blanche du citron Unaspis yanonensis Kuwana — Cochenille en pointe de flèche
2. Lépidoptères:
Canephora asiatica Staudinger — Psyché du mûrier Spulerina astaurcta Meyrick — Mite du poirier Phyllonorycter ringoneella Matsumura — Teigne du pommier Plutella xylostella Linné — Teigne des crucifères Promalactis inopisema Butler — Chenille des graines de cotonnier Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm — Petite tordeuse du thé
Bactra furfurana Haworth — Ver des paillassons
Leguminivora glycinivorella Matsumura — Pyrale du soja
Cnaphalocrocis medinalis Guenée — Tordeuse des feuilles de riz
Etiella zinckenella Treitschke — Pyrale des haricots
Ostrinia furnacalis Guenée — Pyrale du maïs orientale
Pleuroptya derogata Fabricius — Tordeuse du coton
Hyphantria cunea Drury — Chenille blanche
Abraxas miranda Butler — Phalène du groseillier
Lymantria dispar japonica Motschulsky — Bombyx disparate
Phalera flavescens Bremer et Grey — Notodonte à marques noires
Agrotis segetum Denis et Schiffermüller — Ver gris
Helicoverpa armigera Hübner — Chenille des capsules de cotonnier
Pseudaletia separata Walker — Chenille légionnaire
Mamestra brassicae Linné — Chenille légionnaire du chou
Plusia nigrisigna Walker — Pyrale de la betterave
Spodoptera litura Fablicius — Ver gris commun
Parnara guttata Bremer et Grey — Hespériide des plants de riz
Pieris rapae crucivora Boisduval — Piéride du chou
Chilo suppressalis Walker — Pyrale asiatique du riz
3. Coléoptères:
Melanotus fortnumi Candèze — Taupin de la patate douce Anthrenus verbasci Linné — Anthrène variable Tenebroides mauritanicus Linné — Cadelle Lyctus brunneus Stephens — Lycte
Henosepilachna vigintioctopunctata Fablicius — Coccinelle à 28 points
Monochamus alternatus Hope — Monochame du pin japonais Xylotrechus pyrrhoderus Bâtes — Clyte de la vigne Aulacophora femoralis Motschulsky — Galéruque du melon Oulema oryzae Kuwayama — Criocère du riz Phyllotreta striolata Fablicius — Altise à bandes Callosobruchus chinensis Linné — Bruche chinois Echinocnemis squameus Billberg — Charançon des pousses de riz Sitophilus oryzae Linné — Charançon du riz Apoderus erythrogaster Vollenhoven — Petit apodère noir Rhynchites héros Roelofs — Rhynchite du pêcher Anomala cuprea Hope — Hanneton cuivré Popillia japonica Newman — Hanneton japonais
4. Hyménoptères:
Athalia rosae japonesis Rohwer — Tenthrède du chou Arge similis Vollenhoven — Tenthrède de l'azalée Arge pagana Panzer — Tenthrède du rosier
5. Diptères:
Tipula aino Alexander — Tipule du riz Culex pipiens fatigans Wiedemann — Cousin commun Aedes aegypti Linné — Moustique de la fièvre jaune Asphondylia sp. — Cécidomyie des fleurs de soja Hylemya antiqua Meigen — Mouche de l'oignon Hylemya platura Meigen — Mouche grise des semis Musca domestica vicina Macquart — Mouche commune Dacus Cucurbitae Coquillett — Mouche du melon Chlorops oryzae Matsumura — Mouche des tiges de riz Agromyza oryzae Munakata — Mineuse du riz
6. Siphonaptères:
Pulex irritons Linné — Puce de l'homme Xenopsylla cheopis Rothschild — Puce orientale du rat Ctenocephalides canis Curtis — Puce du chien
7. Thysanoptères:
Scirtothrips dorsalis Hood — Thrips jaune du thé Thrips tabaci Lindeman — Thrips du tabac et de l'oignon Chloethrips oryzae Williams — Thrips du riz
8. Anoploures:
Pediculus humanus corporis De Geer — Pou de l'homme Phthirus pubis Linné — Pou de pubis Haematopinus eurysternus Nitzsh — Pou du bétail
9. Psocoptères:
Trogium pulsatorium Linné — Pou de farine
Liposcelis bostrychophilus Badonnel — Pou des livres aplatis
10. Orthoptères:
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois — Courtilière africaine Locusta migratoria danica Linné — Criquet migrateur asiatique Oxya yezoensis Shiraki — Criquet ailé du riz
11. Dictyoptères:
Blattella germanica Linné — Blatte germanique Periplaneta fuliginosa Serville — Blatte brun fumé
12. Acariens:
Boophilus microplus Canestrini — Tique du bœuf Polyphagotarsonemus latus Banks — Acarien jaune Panonychus citri McGregor — Araignée rouge du citronnier Tetranychus cinnabarinus Boisduval — Araignée rouge des serres Tetranychus urticae Koch — Tétranyque tisserand Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin — Acarien des bulbes
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10
îs
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14
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls, sans l'adjonction d'autres ingrédients. Toutefois, en vue de faciliter leur emploi, on mélange habituellement ces composés avec un support, de façon à former une composition appropriée, et on dilue cette composition, suivant les besoins, avant son application. La préparation de telles compositions n'est soumise à aucune condition particulière et, conformément aux méthodes bien connues dans la préparation des produits chimiques agricoles, on peut leur conférer toute forme appropriée, telle que concentrats émulsifiables, poudres humi-difiables, poudres fines, granulés fins, huiles, aérosols, produits fumigènes thermiques (spirale antimoustiques et encens électrique), produits générateurs de fumée, tels que les agents formateurs de brouillard, fumigènes non thermiques et aliments empoisonnés. Ces compositions peuvent être utilisées de différentes manières, selon les résultats désirés.
En outre, on peut renforcer l'effet insecticide et acaricide grâce à l'utilisation en combinaison d'au moins deux des composés actifs. D'autre part, on peut obtenir des compositions à usages multiples ayant une excellente activité en combinant les composés selon l'invention avec d'autres substances ayant une activité physiologique, telles que, par exemple, Falléthrine, le N-(chrysanthémoylméthyl)-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide, le chrysanthémate de 5-benzyl-3-furyl-méthyl, le chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, le chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle, d'autres esters connus d'acides cyclopro-panecarboxyliques, tels que le 1-carboxylate de 3-phénoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane, le 1-carboxylate de 3-phénoxycyanobenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopro-pane, le 1-carboxylatge de 3-phénoxy-a-cyanobenzyl 3-(2,2-di-bromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane,
d'autres pyréthroïdes de synthèse tels que le 4-chlorophénylacétate de 3-phénoxy-a-cyanobenzyl-a-isopropyle et ses isomères, des extraits de pyrètres,
des insecticides du type organophosphoré tels que le 0,0-diéthyl-0-(3-oxo-2-phényl-2H-pyridazin-6-yl)phosphorothioate (produit sous la marque Ofunack par la société Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.), le 0,0-diméthyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphate (DDVP), le 0,0-di-méthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate, le diazinone, le 0,0-diméthyl-0-4-cyanophênylphosphorothioate, le 0,0-diméth-yl-S-[a-(éthoxycarbonyl)benzyl]phosphorodithioate, le 2-méth-oxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorino-2-sulfure et le O-éthyl-O-4-cyanophénylphénylphosphonothioate, les insecticides du type carbamate tels que le 1-naphtyl-N-méthylcarbamate (NAC), le m-tolyl-N-méthylcarbamate (MTMC), le 2-diméthylamino-5,6-diméthylpyr-imidin-4-yldiméthylcarbamate (Pyrimère), le 3,4-diméthylphényl-N-méthylcarbamate et le 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate,
d'autres insecticides, acaricides, fongicides, mématocides, herbicides, agents régulateurs de la croissance des plantes, engrais, agents du type BT, hormones d'insectes et autres produits chimiques agricoles.
On peut, en outre, s'attendre à obtenir de effets de synergie par combinaison des composés actifs selon l'invention avec lesdites substances ayant un effet physiologique.
D'autre part, il est possible de renforcer l'effet des composés actifs en les combinant avec des agents ayant une action de synergie à l'égard des pyréthroïdes, tels que, par exemple, les composés suivants:
l'a-[2-(2-butoxyéthoxy)éthoxy]-4,5-méthylènedioxy-2-propyl-toluène (butyloxyde de pipéronyle), le l,2-méthylènedioxy-4-[2-(oct-ylsulfunyl)propyl]benzène (Sulfoxyde), le 4-(3,4-méthylènedioxy-phényl)-5-méthyl-l,3-dioxanne (Safroxane), le N-(2-éthylhexyl)bi-cyclo-(2,2,l)-hepta-5-ène-2,3-dicarboxyimide (MGK-264), l'octa-chlorodipropyléther (S-421) et le thiocyanoacétate d'isobornyle (Sarnite).
Bien que les composés actifs conformes à l'invention manifestent une grande stabilité à l'égard de l'action de la lumière, de la chaleur et de l'oxydation, on peut obtenir des compositions ayant une activité grandement stabilisée en mélangeant les composés actifs avec des quantités appropriées d'antioxydants ou d'agents absorbants des rayons ultraviolets, tels que des dérivés de phénol comme le BHT et le BHA, des dérivés de bisphénol, des arylamines comme la phényl-a-naphtylamine, la phényl-p-naphtylamine et la phénétidine, des produits de condensation de celles-ci avec l'acétone ainsi que des composés du type benzophénone.
De préférence, dans les compositions insecticides et acaricides selon l'invention, on incorpore les composés actifs, mentionnés plus haut, du type éther ou thioéther, en quantité correspondant à 0,0001 à 99% en poids, et, plus particulièrement, en quantité correspondant à 0,001 à 50% en poids.
On va maintenant décrire en détail les compositions insecticides et acaricides selon l'invention en se référant aux exemples de formulation non limitatifs suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont indiquées en poids et les composés actifs sont désignés par leur numéro de référence indiqué dans le tableau 1.
Exemple de formulation 1
On agite, de manière à obtenir un concentré émulsifiable, un mélange de 20 parties en poids d'un composé choisi parmi les composés N°s 1 à 68 du tableau 1 (désignés ci-dessous par le terme de «composé actif selon l'invention»), 20 parties de Sorpol SM-100 (marque d'un produit de la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) et 60 parties de xylol.
Exemple de formulation 2
On dissout une partie du composé selon l'invention dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute 99 parties d'argile pour poudre fine à la solution ainsi obtenue puis on évapore le mélange de façon à obtenir une poudre fine.
Exemple de formulation 3
On ajoute 5 parties d'agent tensio-actif à 20 parties de composé selon l'invention, on mélange bien le tout et on y ajoute 75 parties de terre de diatomées. Finalement, on malaxe le mélange de façon à produire une poudre mouillable.
Exemple de formulation 4
On ajoute 2 parties de m-tolyl-N-méthylcarbamate à 0,2 partie de composé selon l'invention, puis on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (marque d'un additif modificateur des propriétés produit par la société Nippon Chemical Industriai Co., Ltd.). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute à la solution ainsi obtenue 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur et on évapore l'acétone de façon à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 5
On ajoute 2 parties d'Ofunack (marque d'un produit fabriqué par la société Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.) à 0,2 partie de composé selon l'invention et on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (produit mentionné ci-dessus). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solution 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur-et on évapore de manière à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 6
On ajoute 0,5 partie de butyloxyde de pipéronyle à 0,1 partie du composé selon l'invention et l'on dissout le mélange dans le kérosène (fraction de pétrole distillant entre 150 et 300° C), de manière à compléter la quantité totale à 100 parties, en produisant ainsi une solution dans l'huile minérale.
Exemple de formulation 7
On ajoute 5 parties de Sorpol SM-200 (produit par la société mentionnée plus haut) à un mélange de 0,5 partie de composés selon l'invention et 5 parties d'Ofunack (produit décrit plus haut), et l'on dissout le mélange dans 89,5 parties de xylol de manière à produire un concentrât émulsifiable.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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65
15
649 523
Exemple de formulation 8
Dans le réservoir d'un appareil producteur d'aérosol, on charge une solution obtenue en mélangeant 0,4 partie de composé selon l'invention et 2,0 parties de butyloxyde de pipéronyle avec 6 parties de xylol et 7,6 parties de kérosène désodorisé. On fixe ensuite sur le réservoir une soupape à gaz et on introduit sous pression, par l'intermédiaire de cette soupape, 84 parties de gaz propulseur (vapeur de pétrole liquéfié) de façon à produire un aérosol.
Exemple de formulation 9
On dissout 0,05 g de composé selon l'invention dans une quantité suffisante de chloroforme et l'on absorbe de manière uniforme la solution ainsi obtenue sur la surface d'une feuille d'amiante ayant une dimension de 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (épaisseur) de façon à produire un fumigène insecticide thermique destiné à être placé sur une plaque chauffée.
Exemple de formulation 10
On dissout 0,5 g de composé selon l'invention dans 20 ml de méthanol et l'on mélange de manière homogène la solution ainsi obtenue, tout en agitant, avec 99,5 g d'un support d'encens (mélange en proportions respectives 3:5:1 de poudre de talc, de poudre de marc de pyrèthre et de farine de bois). On évapore le méthanol et l'on ajoute 150 ml d'eau. On malaxe bien le mélange, on moule la pâte ainsi obtenue et on la sèche de manière à produire une spirale antimoustiques.
Exemple de formulation 11
On ajoute 92 parties d'argile à un mélange de 1 partie de composé selon l'invention, 3 parties d'Ofunack, 2 parties de Séro-gène 7A (marque d'un produit de la société Daiichi Kogyo Seiyaku) et 2 parties de Sunekisu (marque d'un produit de la société Sanyo Kokusaku Pulp). On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau au mélange et l'on soumet ce dernier à une granulation et à un tamisage de façon à obtenir un produit sous forme de granulés.
On va maintenant décrire le résultat d'essais entrepris en vue de démontrer les excellentes propriétés insecticides et acaricides des composés selon l'invention, ainsi que leur très faible toxicité à l'égard des animaux à sang chaud et des poissons.
Préparation des échantillons:
On ajoute 60 parties de xylol à un mélange de 20 parties de composé selon l'invention et 20 parties de Sorpol SM-200 (marque d'un produit de la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) et l'on mélange le tout de manière suffisante. On obtient ainsi un concentrât émulsifiable que l'on dilue jusqu'à une concentration prédéterminée, à l'eau distillée, et l'on utilise le produit dilué ainsi obtenu comme échantillon pour les essais.
Pour les essais de toxicité à l'égard des poissons, on dissout le composé soumis à l'essai dans l'acétone de manière à former une solution à 1% et l'on utilise une quantité prédéterminée de cette solution. Pour les essais de toxicité à l'égard des souris, on dissout ou on met en suspension le composé soumis à l'essai dans de l'huile de maïs et l'on utilise une quantité prédéterminée de la solution ou de la suspension ainsi obtenue.
A titre de composés comparatifs, on a également effectué des essais avec les composés a à i décrits ci-dessous, en procédant de la même façon que dans le cas des composés selon l'invention.
c^OrH-r?H-fwo a) CH 0 CN W W
/ \
CH3 CH3
Composé décrit dans la revue «Japan Pesticide Information», N° 33, 13 (1977).
C^H-CH2-0-ch2^_0^
b)
CHj CHj
Composé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°4073812.
c) Pyréthrine.
d) Ofunack (mentionné plus haut).
e) MTMC (mentionné plus haut).
f) Méthomyl [S-méthyl N-(méthylcarbamoyloxy)thiocéto-amidate],
g) DDVP (mentionné plus haut).
h) Orthorane (0,S-diméthyl N-acétylphosphoroamidothiolate).
i) Perméthrine [1-carboxylate de 3-phénoxy-a-cyanobenzyl-2,2-di-méthyl 3-(2,2-dichlorovinylcyclopropane)].
Essai N° 1 (effet sur l'agrotis du tabac)
On dilue jusqu'à une concentration de 100 ou 20 ppm un concentrât émulsifiable d'un composé d'essai préparé de la manière décrite dans l'exemple de formulation 1. Comme composés soumis à l'essai, on a choisi les composés suivants, parmi ceux qui figurent dans le tableau I (ces composés étant désignés par leur numéro de référence dans ce tableau): 1,2, 3,4, 6, 8, 9,10,11,14,15,16,17, 18,19,20, 21, 24, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40,41, 42, 43, 47, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 67 et 68. On immerge, pendant 10 s, des feuilles de patates douces dans le produit dilué ainsi obtenu, puis on les sèche à l'air et on les place dans une coupelle en plastique ayant un diamètre de 10 cm. On libère alors dans cette coupelle des larves du second stade d'agrotis du tabac. On maintient la coupelle dans une chambre thermostatisée maintenue à 25° C. Au bout de 48 h, on compte le nombre des larves tuées et des larves vivantes et l'on calcule le taux de mortalité. On exprime le résultat par la valeur moyenne du taux de mortalité calculé pour 3 coupelles d'essai. A titre comparatif, on soumet les composés b, f et h, indiqués ci-dessus, à des essais identiques.
Tous les composés selon l'invention ont permis l'obtention d'un taux de mortalité de 80 à 100% à la concentration 20 ppm, ce qui correspond à une efficacité égale à ou meilleure que celle du composé comparatif f.
Les résultats obtenus avec les composés de comparaison sont indiqués au tableau 2.
Tableau 2
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé de comparaison b
50
0
Composé de comparaison f
100
80
Composé de comparaison h
70
30
Essai N° 2 (essai d'immersion de larves d'agrotis du tabac)
En procédant de la manière décrite dans l'essai N° 1, on prépare une dilution ayant une concentration de 100 ou 20 ppm en composé actif.
On immerge, pendant 5 s, dans cette dilution, des larves d'agrotis du tabac de deuxième et de cinquième stade et on enlève l'excès de liquide au moyen de papier-filtre. On libère ensuite les larves dans une coupelle en plastique et on leur fournit un produit nutritif artificiel. On laisse reposer la coupelle dans une chambre thermostatisée maintenue à 25° C. Au bout de 24 h, on compte le nombre des larves tuées et des larves vivantes et on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 coupelles et l'on exprime le résultat obtenu par la valeur moyenne du taux de mortalité.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649 523
16
Tableau 3
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Larves de deuxième stade
Larves de cinquième stade
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 1
90
80
80
70
Composé 2
100
100
100
100
Composé 6
100
90
100
85
Composé 10
100
100
100
100
Composé 15
100
100
100
100
Composé 21
100
100
100
100
Composé 29
100
100
100
100
Composé 36
100
100
100
100
Composé 41
100
100
100
100
Composé 50
100
90
100
80
Composé 59
100
100
100
100
Composé 66
100
90
100
75
Composé 67
100
100
100
100
Composé de comparaison b
0
0
0
0
Composé de comparaison f
100
30
80
0
Composé de comparaison g
50
20
30
10
Essai N° 3 (essai sur la cicadelle verte du riz résistante et sur la cica-delie verte du riz sensible)
On fait pousser, par aquaculture, dans un pot ayant un diamètre de 5 cm, des pousses (ayant 2 à 3 feuilles) de riz paddy. Au moyen d'un vaporisateur, on applique, avec une dose de 3 ml par pot, une dilution chimique ayant une concentration de 100 à 20 ppm préparée de la manière décrite dans l'essai N° 1.
On sèche à l'air les pousses traitées, on les recouvre par un cylindre en treillis métallique et on libère dans le pot des femelles adultes respectivement de cicadelle verte du riz résistante (recueillies à Na-kagawara) et de cicadelle verte du riz sensible (recueillies à Chiga-saki). Au bout de 24 h, on compte le nombre des adultes tués et des survivants et l'on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 pots et l'on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4.
Tableau 4
Taux de mortalité (%)
Cicadelle verte
Cicadelle verte
Composé d'essai du riz recueillie du riz recueillie
à Nakagawara
à Chigasaki
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 2
100
100
100
100
Composé 3
100
90
100
80
Composé 5
100
100
100
100
Composé 6
100
100
100
100
Composé 8
100
100
100
100
Composé 10
100
100
100
100
Composé 11
100
100
100
100
Composé 12
100
95
100
80
Composé 13
100
70
100
50
Composé 17
100
100
100
90
Composé 20
100
100
100
100
Composé 21
100
100
100
100
Composé 22
100
75
100
60
Composé 28
100
100
100
100
Composé 29
100
100
100
100
Composé 30
100
90
100
80
Composé 33
100
100
100
100
Composé 35
100
100
100
90
Tableau 4 (suite)
Taux de mortalité (%)
Cicadelle verte
Cicadelle verte
Composé d'essai du riz recueillie du riz recueillie
à Nakagawara
à Chigasaki
100 ppm
20 ppm
100 ppm
20 ppm
Composé 36
100
100
100
100
Composé 41
100
100
100
100
Composé 43
100
100
100
100
Composé 44
100
100
100
100
Composé 45
100
100
100
100
Composé 46
100
100
100
100
Composé 48
100
100
100
100
Composé 49
100
100
100
100
Composé 53
100
100
100
90
Composé 57
100
100
100
100
Composé 58
100
100
100
100
Composé 59
100
100
100
100
Composé 60
100
100
100
90
Composé 61
100
100
100
100
Composé 62
100
100
100
100
Composé 63
100
100
100
100
Composé 64
100
100
100
100
Composé 65
100
100
100
100
Composé 66
100
100
100
100
Composé 67
100
100
100
100
Composé 68
100
100
100
100
Composé de comparaison c
0
0
0
0
Composé de comparaison d
20
10
90
40
Composé de comparaison e
0
0
80
20
Essai N° 4 (effet sur la teigne des crucifères)
On étale des feuilles de chou dans une coupelle en plastique et on y libère 10 larves de troisième stade de teignes des crucifères.
Au moyen d'un dispositif d'application, on applique, à la dose de 3 ml par coupelle, une dilution chimique ayant une concentration de 120 ppm en composés actifs, préparée de la façon décrite dans l'essai N° 1.
Après dispersion de la dilution chimique, on recouvre la coupelle et, au bout de 24 h, on compte le nombre des larves tuées et survivantes et l'on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 coupelles et on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
Tableau 5
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 1
100
100
Composé 2
100
100
Composé 3
100
100
Composé 4
100
90
Composé 6
100
100
Composé 10
100
100
Composé 11
100
100
Composé 14
100
100
Composé 15
100
100
Composé 16
100
80
Composé 18
100
100
Composé 19
100
100
Composé 20
100
100
Composé 21
100
100
Composé 24
100
90
Composé 28
100
100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
17
649 523
Tableau 5 (suite)
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 29
100
100
Composé 36
100
100
Composé 38
100
100
Composé 41
100
100
Composé 42
100
100
Composé 45
100
80
Composé 47
100
100
Composé 51
100
80
Composé 54
100
100
Composé 55
100
100
Composé 57
100
100
Composé 59
100
100
Composé 60
100
95
Composé 62
100
100
Composé 65
100
100
Composé 66
100
90
Composé 67
100
100
Composé 68
100
100
Composé de comparaison b
30
10
Composé de comparaison f
10
0
Composé de comparaison g
60
0
Essai N° 5 (effet sur le puceron gris du pêcher)
On inocule des pucerons gris du pêcher sur des pousses (ayant 3 ou 4 feuilles) d'aubergine cultivée dans un pot et on laisse les insectes se multiplier. Après quoi, on compte le nombre des insectes. On applique ensuite, au moyen d'un pulvérisateur, à la dose de 10 ml par pot, une dilution chimique ayant une concentration de 100 ppm en composé actif, préparée de la manière décrite dans l'essai N° 1. On place ensuite le pot dans une serre en verre. Au bout de 24 h, on compte le nombre des insectes vivants et on calcule le taux de mortalité.
On effectue les essais sur 3 pots et on calcule la valeur moyenne. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. Dans ce tableau, la lettre A indique un taux de mortalité supérieur à 95%, la lettre B indique un taux de mortalité de 80 à 95%, la lettre C indique un taux de mortalité de 50 à 80% et la lettre D indique un taux de mortalité inférieur à 50%.
Tableau 6
Composé d'essai
Activité insecticide
Composé 1
A
Composé 2
A
Composé 3
A
Composé 4
A
Composé 6
A
Composé 10
A
Composé 15
A
Composé 18
A
Composé 21
A
Composé 25
B
Composé 28
A
Composé 34
B
Composé 36
A
Composé 38
A
Composé 41
A
Composé 42
A
Composé 43
A
Composé 44
A
Composé 45
A
Tableau 6 (suite)
Composé d'essai
Activité insecticide
Composé 48
B
Composé 49
A
Composé 51
A
Composé 52
A
Composé 54
A
Composé 60
A
Composé 61
A
Composé 64
A
Composé 67
A
Composé 68
A
Composé de comparaison b
D
Composé de comparaison g
D
Composé de comparaison h
B
Essai N° 6 (effet sur des individus adultes de têtranyque tisserand)
On place un disque découpé à l'emporte-pièce dans une feuille de haricot nain (ayant un diamètre de 15 mm) sur du coton absorbant imprégné d'eau (dimensions: 2 cm x 2 cm) et on libère sur ce disque 10 adultes de têtranyque tisserand. On applique ensuite, au moyen d'un dispositif applicateur, à la dose de 3 ml, une dilution chimique ayant une concentration de 100 ppm en composés actifs.
On place le tout dans une chambre thermostatisée maintenue à 25° C. Au bout de 24 h, on compte le nombre des adultes tués et on calcule le taux de mortalité. On effectue l'essai sur 3 disques et on calcule la valeur moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7.
Tableau 7
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Composé 1
100
Composé 3
90
Composé 4
90
Composé 6
100
Composé 10
100
Composé 11
100
Composé 14
100
Composé 15
100
Composé 18
100
Composé 20
100
Composé 21
100
Composé 29
100
Composé 38
100
Composé 39
100
Composé 41
90
Composé 42
100
Composé 44
95
Composé 46
100
Composé 47
85
Composé 51
90
Composé 52
100
Composé 54
100
Composé 56
100
Composé 58
100
Composé 61
100
Composé 63
100
Composé 64
100
Composé 66
100
Composé 67
100
Composé de comparaison b
20
Composé de comparaison c
0
Composé de comparaison d
80
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649523
18
Essai N° 7 (effet sur la blatte germanique)
On traite le fond d'un disque de Pétri haut ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 9 cm, avec 50 ou 10 mg/m2 de composés d'essai et on sèche le disque à l'air. Afin d'éviter que les adultes ne s'échappent du disque, on enduit de beurre ses parois intérieures.
On libère ensuite, dans chaque disque, 10 individus adultes mâles de blattes germaniques et on place le disque dans une enceinte thermostatisée et maintenue à 25° C. Au bout de 24 h, on compte le nombre des individus agonisants et tués. On effectue l'essai sur 2 disques et on calcule la moyenne.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 8.
Tableau 8
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
50 mg/m2
10 mg/m2
Composé 1
100
100
Composé 2
100
100
Composé 3
100
90
Composé 4
100
90
Composé 6
100
100
Composé 10
100
100
Composé 11
100
100
Composé 15
100
100
Composé 16
100
90
Composé 18
100
100
Composé 19
100
90
Composé 20
100
100
Composé 21
100
100
Composé 28
100
100
Composé 29
100
100
Composé 36
100
100
Composé 38
100
100
Composé 41
100
100
Composé 43
100
100
Composé 44
100
100
Composé 45
100
90
Composé 47
100
100
Composé 49
100
100
Composé 50
100
100
Composé 51
100
100
Composé 52
100
100
Composé 53
100
100
Composé 54
100
100
Composé 55
100
100
Composé 58
100
100
Composé 59
100
100
Composé 60
100
100
Composé 61
100
85
Composé 63
100
100
Composé 64
100
100
Composé 65
100
100
Composé 66
100
100
Composé 67
100
100
Composé de comparaison d
100
50
Composé de comparaison g
100
40
Essai N° 8 (toxicité à l'égard des poissons)
On remplit d'eau un aquarium ayant une longueur de 60 cm, une largeur de 30 cm et une profondeur de 40 cm et on y libère 10 carpes d'une année ayant une taille d'environ 5 cm, qu'on laisse ensuite s'acclimater dans l'aquarium. On procède ensuite à l'application du composé d'essai en concentrations respectives dans l'eau de 10,1 ou 0,1 ppm. Au bout de 48 h, on compte le nombre des carpes tuées et des carpes vivantes et l'on étudie les effets du composé d'essai sur les poissons.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 9.
Tableau 9
Composé d'essai
Toxicité à l'égard des poissons TLm^ (ppm)*
Composé 1
> 1
Composé 2
> 1
Composé 3
> 10
Composé 4
> 0,5
Composé 5
> 1
Composé 6
> 1
Composé 7
> 10
Composé 9
> 1
Composé 10
> 0,1
Composé 14
> 1
Composé 15
> 10
Composé 16
> 0,5
Composé 18
> 0,1
Composé 19
> 1
Composé 20
> 1
Composé 24
> 1
Composé 26
> 10
Composé 28
> 1
Composé 31
> 10
Composé 38
> 1
Composé 46
> 1
Composé 48
> 1
Composé 49
> 0,5
Composé 52
> 1
Composé 60
> 1
Composé 61
> 1
Composé 68
> 1
Composé de comparaison a
<0,005
Composé de comparaison i
<0,005
* Concentration pour laquelle la moitié des poissons soumis à l'essai sont tués au bout de 48 h.
Essai N° 9 ( essai de toxicité)
On administre, par voie orale, une quantité prédéterminée d'une solution ou d'une suspension de composés d'essai dans l'huile de maïs à des souris mâles ayant un poids corporel de 19 à 23 g (0,2 ml par 10 g de poids corporel). Au bout de 7 d, on compte le nombre des souris tuées et l'on étudie l'effet du composé d'essai sur les souris.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 10.
Tableau 10
Composé d'essai
Toxicité aiguë par voie orale LD50* (mg/kg)
Composé 1
> 500
Composé 2
> 500
Composé 3
> 500
Composé 4
> 500
Composé 5
> 500
Composé 6
> 500
Composé 7
> 500
Composé 8
> 500
Composé 9
> 500
Composé 10
> 500
Composé 12
> 500
Composé 13
> 500
Composé 15
> 500
Composé 18
> 500
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19 649 523
Tableau 10 (suite)
Composé d'essai
Toxicité aiguë par voie orale LD50* (mg/kg)
Composé 20
> 500
Composé 26
> 500
Composé 29
> 500
Composé 31
> 500
Composé 32
> 500
Composé 35
> 500
Composé 36
> 500
Composé 37
> 500
Composé 39
> 500
Composé 40
> 500
Composé 48
> 500
Composé 51
> 500
Composé 54
> 500
Composé 56
> 500
Composé 59
> 500
Composé 61
> 500
Composé 68
> 500
Composé de comparaison a
260
Composé de comparaison c
340
Composé de comparaison e
220
Composé de comparaison f
28
* Quantité de composé actif provoquant la mort de la moitié des animaux soumis à l'essai.
Tableau 1
Composé
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
1
°<z>-
ch3-
ch3-
-O-
4-f
4'-f
C
78
nb°: 1,5600
c23h21ci f2o2
Calculé Trouvé (%) (%) C: 68,57 68,36 h: 5,25 5,21 Cl: 8,80 8,89 f: 9,43 9,48
2
o ch3-
ch3-
-O-
4-f h
f
85
nb°: 1,5654
c23h23fo2
Calculé Trouvé (%) (%) C: 79,51 78,99 h: 6,68 6,62 f: 5,47 5,52
3
a-<3-
ch3-
ch3-
-O-
4-cj h
c
76
nb°: 1,5850
c23h22ci2o2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 68,83 68,90 h: 5,53 5,47 Cl: 17,67 17,73
649 523 20
Tableau 1 (suite)
Compose
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
4
5
6
a-<3-
CH3O-^
a-0-
ch3-
ch3-c2h5-
ch3-ch3-
H
-s-
-o--o-
4-F
4-F 4-F
H
4'-F h
B
A c
68
60 81
nb0-: 1,5802 C23H22C1 FOS Calculé Trouvé
(%) (%) C: 68,90 68,75 H: 5,53 5,58 Cl: 8,84 8,77 F: 4,74 4,70 S: 8,00 8,03
nb°: 1,5573 c24H24F 203
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 72,34 72,43 H: 6,07 6,01 F: 9,54 9,61
n2D°: 1,5603
c23h22ci fo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 71,77 71,85 H: 5,76 5,82 Cl: 9,21 9,15 F: 4,94 4,99
7
c,-0-
ch3-
ch3-
-o-
6-C1
H
F
87
nj,9-5: 1,5854 C23H22C1202
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 68,83 68,72 H: 5,53 5,54 Cl: 17,67 17,74
8
ci-0-
ch3
CH-
ch3
H
-o-
4-F
H
C
83
ng: 1,5642
c24h24cifo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 72,26 72,40 H: 6,06 6,10 Cl: 8,89 8,82 F: 4,76 4,79
9
ci-0-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
3'-Cl
B
70
n|,9'6:1,5746
c23h21ci2 fo2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 65,88 66,03 H: 5,05 5,01 Cl: 16,91 16,82 F: 4,53 4,60
10
ci-<3"
ch3-
ch3-
-0-
4-F
h c
80
n£: 1,5710
c23h22cifo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 71,77 71,95 H: 5,76 5,55 Cl: 9,21 9,31 F: 4,94 5,02
21
Tableau 1 (suite)
649523
Compose
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
11
12
13
a-<3-
oa ci-0-
ci^
ch3-
ch3-ch3-
ch3-
ch3-ch3-
-0-
-0--o-
4-f
4-f 4-f
2'-f h 4'-
ch3o
A
B
C
68
74
75
n£: 1,5608 C23H21CIF2O2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 68,57 68,47 h: 5,25 5,33 Cl: 8,80 8,76 f: 9,43 9,50
njbw: 1,6015 C27H25FO2 Calculé Trouvé
(%) (%) c: 80,97 80,90 h: 6,29 6,33 f: 4,74 4,61
ng: 1,5623
c24h24cifo3
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 69,48 69,71 h: 5,83 5,74 Cl: 8,54 8,62 f: 4,58 4,63
14
ci-<3-
ch3-
ch3-
-o-
4-f
H
C
83
ng: 1,5745
^23^21^2^^2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 65,88 65,95 h: 5,04 5,00 Cl: 16,91 16,83 f: 4,53 4,60
15
ci-<3-
ch3-
ch3-
-o-
4-f
4'-Br
A
65
n2D°: 1,5806 C23H21BrClF02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 59,56 59,85 H: 4,56 4,64 Br: 17,23 17,01 Cl: 7,65 7,77 F: 4,10 4,00
16
cH-°-<Z>-
ch3-
ch3-
-o-
4-f h
E
79
n2D°: 1,5630
C24H2SF03
Calculé Trouvé
(%) (%) c: 75,76 75,83 h: 6,63 6,69 f: 4,99 4,95
17
cf3
ch3-
ch3-
-o-
4-f
H
C
75
ni0: 1,5300
C24.H22F4.O2
Calculé Trouvé
(%) (%) c: 68,89 68,77 h: 5,30 5,21 f: 18,16 18,24
649 523
22
Tableau I (suite)
Composé
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
Ra
Y
R3
R4
physiques
18
-o-
ch3 \
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
C
82
n": 1,5836 C23H22BrF02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 64,34 64,19 H: 5,17 5,20 Br: 18,61 18,72 F: 4,43 4,40
19
o-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
D
42
ng: 1,5582
c24h25fo2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 79,09 79,31 H: 6,91 7,02 F: 5,21 5,01
20
a-0-
c2h5-
ch3-
-o-
4-F
H
A
68
ng: 1,5633 C24H24C1F02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 72,26 72,36 H: 6,06 6,01 Cl: 8,89 8,95 F: 4,76 4,67
21
chf2o-^
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
C
77
nL°: 1,5405
c24h23f3o3
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 69,22 69,52 H: 5,57 5,29 F: 13,67 13,58
22
ci-<3-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
3'-CH3
e
75
n£: 1,5642
c24h24cifo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 72,26 72,40 H: 6,06 5,98 Cl: 8,89 8,97 F: 4,76 4,81
23
CH3-^
Q
ch3-
ch3-
-0-
6-Br
H
B
69
nò9'9:1,5880 C24H25Br02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 67,76 67,92 H: 5,92 5,75 Br: 18,79 18,93
24
ci-0-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
4'-F
A
66
ng: 1,5669
c23h2ocl2f202
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 63,17 63,31 H: 4,61 4,57 Cl: 16,23 16,40 F: 8,69 8,75
23
Tableau 1 (suite)
649 523
Composé
Substituants dans la fonnule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
25
ci-<3"
ch3
CH-
CH3
ch3-
-o-
4-F
H
G
72
nò9'9: 1,5656 C25H26C1F02
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 72,72 72,56 H: 6,35 6,23 Cl: 8,85 8,65 F: 4,60 4,67
26
a-<3-
ch3-
ch3-
-o-
6-Br
H
C
84
ng: 1,5948 C23H22BrC102
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 69,97 70,03 H: 4,98 4,87 Br: 17,93 17,99 Cl: 7,95 7,88
27
ch3s-^
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
e
75
nò9'8:1,5786
c24h2sfo2s
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 72,70 72,52 H: 6,36 6,30 F: 4,79 4,86 S: 8,07 8,14
28
ch3-<^ ^>~
ch3-
ch3-
-0-
4-F
H
B
71
nò0:1,5611
c24h25fo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 79,09 79,23 H: 6,91 7,01 F: 5,21 5,42
29
f-<3-
ch3-
ch3-
-0-
4-F
H
c
79
n2D°: 1,5558 C23H22F202 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 74,98 74,79 H: 6,02 5,95 F: 10,31 10,41
30
no2-< ^>-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
c
83
nò0: 1,5793 c23h22fno4
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 69,86 69,62 H: 5,61 5,69 F: 4,80 4,88 N: 3,54 3,47
31
CH3-<^ ^>-
ch3-
ch3-
-0-
6-C1
H
B
66
nò": 1,5790
c24h25cio2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 75,68 75,81 H: 6,62 6,50 Cl: 9,31 9,37
649523
24
Tableau 1 (suite)
Composé
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
32
°o ch3-
ch3-
-0-
6-F
H
E
76
ng: 1,5681 C23H22C1F02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 71,78 71,95 H: 5,76 5,64 Cl: 9,21 9,33 F: 4,94 5,01
33
<ê.o-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
F
84
no'7: 1,5704 C24H23F04 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 73,08 73,23 H: 5,88 5,79 F: 4,82 4,93
34
c|-0-
H
c2h5-
-o-
4-F
3'-Cl
C
75
ni,9-8: 1,5692 c23h2icl2f02 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 65,88 65,71 H: 5,05 5,00 Cl: 16,91 17,03 F: 4,53 4,61
35
c-O-
c2h5-
c2h5-
-o-
4-F
h
A
70
ng-2:1,5668
c2sh26cifo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 72,72 72,97 H: 6,35 6,24 Cl: 8,59 8,73 F: 4,60 4,77
36
C2HsO~^
ch3-
ch3-
-o-
4-F
h
C
78
ng-°: 1,5638
c25h27fo3
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 76,12 75,95 H: 6,90 6,98 F: 4,82 4,69
37
CH3 -<^ %>-
ch3-
ch3-
-o-
5-C1
H
E
88
ni,9-4: 1,5784
c24h25cio2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 75,68 75,82 H: 6,62 6,54 Cl: 9,31 9,51
38
n-C5H11Q-</ %>-
ch3-
ch3-
-0-
4-F
h
A
60
n2D°-°: 1,5503
c28h33fo3
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 77,03 77,16 H: 7,62 7,56 F: 4,35 4,22
25'
Tableau 1 (suite)
649 523
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Ar
R1
R2
R3
R4
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
39
40
41
42
43
44
45
C2H5OCH2CH2
o-O"
ch3c li o
-o-
ch3 ch;
;cho o
C,HsS
-o-
c2h
VV
CH,
CH.,
,chch20-
ch,-
ch,-
ch,
ch,-
ch,—
ch,-
CH,
CH,-
-O-
4-F
CH,-
-O-
4-F
ch,
-O-
4-f ch,-
-0-
4-f
H
-0-
4-F
ch,
-O-
4-f
CH,
-O-
4-F
H
H
h h
h h
h
76
79
82
81
79
83
86
nj,9'7: 1,5495
C2 7H31FO.-
Calculé Trouvé
(%) (%)
c: 73,95 73,76 h: 7,13 7,01 f: 4,33 4,24
ng1-7: 1,5849
c25h25fo3
Calculé Trouvé
(%) (%)
c: 76,51 76,33
h: 6,42 6,37
f: 4,84 4,72
ng0: 1,5603
c26h29fo3
Calculé Trouvé
(%) (%)
C: 76,44 76,61
h: 7,16 7,07
f: 4,65 4,58
ng'°: 1,5821 c25h27fo2s
Calculé Trouvé
(%)
C: 73,14 H: 6,63 F: 4,63 S: 7,81
(%) 73,27 6,74 4,52 7,68
ni,9-9: 1,5642
c24h25fo3
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 75,77
75,91
h: 6,62
6,50
f: 4,99
4,87
ng'°: 1,6004
c28h27fo2
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 81,13
81,02
h: 6,57
6,68
f: 4,58
4,46
ni,9'4: 1,5505
c27h3ifo3
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 76,75
76,53
h: 7,40
7,25
f: 4,50
4,41
649 523
26
Tableau 1 (suite)
Composé
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés
N°
Ar
R1
R2
Y
R3
R4
physiques
46
<v>-°-<3-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
A
77
n2DD'2: 1,5395
c29h33fo3
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 77,65 77,83 H: 7,42 7,26 F: 4,24 4,11
47
c,hso-/~a-
c2h5-
H
-o-
4-F
H
C
87
n2D°-°: 1,5570
C2SIÏ27F03
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 76,12 76,27 H: 6,90 6,82 F: 4,82 4,74
48
CI
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
d
49
n2D°'°: 1,5792
c23h21ci2fo2
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 71,32 71,55 H: 5,47 5,39 Cl: 18,31 18,52 F: 4,91 4,83
49
n-c4h9q-^ ^>-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
H
C
81
ni,'-5:1,5530
c27h31fo3
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 76,75 76,89 H: 7,40 7,53 F: 4,50 4,42
50
'■P"
ch3-
ch3-
-0-
4-F
H
C
87
ni0-4: 1,5679 C23H21C1F202 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 68,32 68,15 H: 5,25 5,14 Cl: 8,80 8,99 F: 9,43 9,31
51
c;hs0-^
C1
ch3-
ch3-
-s-
4-F
H
b
77
n[?-8: 1,5882 C25H2fiClF02S Calculé Trouvé
(%) (%) C: 67,48 67,34 H: 5,89 5,96 Cl: 7,97 8,11 F: 4,27 4,18 S: 7,21 7,39
52
o-°-o ch3-
ch3-
-0-
4-F
H
b
75
ni,9-5: 1,5856 C2qH27F03 Calculé Trouvé
(%) (%) C: 78,71 78,94 H: 6,15 6,02 F: 4,29 4,17
27
Tableau 1 (suite)
649 523
Composé n°
Substituants dans la formule générale (I)
Ar r1
r2
r3
r4
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
53
54
55
56
57
58
59
C2H
S>Y~~S
ch,
ch,
ch;
„CHS-
ch,
C,H
°-<3-
c,h5-
ch3o.
ch,0—
ch,—
c2h5q
ch3-
ch3
ch,'
;ch
-O-
ch3-
C1
C,H
■0-/V
ch3-
CH,-
-0-
4-F
4'-
78
ch,-
-0-
4-f h
73
ch,
-O-
4-F
h
82
CH,
-O-
4-F
h
88
ch3-
-o-
4-F
h
76
ch,-
-0-
4-F
h
87
ch3-
-o-
4-F
h
84
nb0'2: 1,5556
c27h31fo4
Calculé Trouvé
(%) (%)
C: 73,95 74,07
H: 7,13 7,03
F: 4,33 4,26
no6: 1,5746
C26H29FO2S
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 73,55
73,31
H: 6,88
6,80
F: 4,47
4,33
S:, 7,55
7,76
ni,9-9: 1,5598
C26H29F03
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 76,44
76,32
H: 7,16
7,25
F: 4,65
4,60
ng-3:1,5662
C25H27FO4
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 73,15
73,33
H: 6,63
6,51
F: 4,63
4,49
ni,98:1,5610
C25H27F03
Calculé Trouvé
(%)
(%)
C: 76,12
76,01
H: 6,90
6,99
F: 4,82
4,70
ng'1:1,5579
C26H29FO2 Calculé Trouvé
(%) (%)
C: 79,56 79,34
H: 7,45 7,57
F: 4,84 4,69
nò9'6:1,5676 C25H26C1F03 Calculé Trouvé
(%)
C: 70,00 h: 6,11 Cl: 8,27 F: 4,43
(%) 70,19 6,04 8,43 4,34
649 523
28
Tableau 1 (suite)
Compose n°
Substituants dans la formule générale (I)
Ar
R1
R2
R3
R4
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés physiques
60
61
62
63
64
65
66
CH3OCH,S
-/X-
CH,-
CH,-
-O-
4-F
H
79
CH,-
CH3-
-O-
4-F
H
83
C,H
l0-o-
ch3
CH.,
CH-
H
-O-
4-F
H
73
CH3
"CHO
-o-
CH,
CH3-
-O-
4-F
H
79
CH,-
CH3
-O-
4-F
H
83
CH3-
CH3-
-O-
4-F
H
85
'O
CH,-
CH3-
-O-
4-F
H
70
ng'1:1,5804
C2sH27F03S
Calculé Trouvé
(%)
C: 70,40 H: 6,38 F: 4,45 S: 7,52
(%)
70,62 6,29 4,37 7,70
ni9-7:1,6008 C29H27FO2
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 81,66 81,89 H: 6,38 6,27 F: 4,45 4,32
ni9'6:1,5550 Qe^29p03
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 76,44 76,65 H: 7,16 7,02 F: 4,65 4,49
ni0'1:1,5526 QÎ7H3IFO3
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 76,75 76,88 H: 7,40 7,34 F: 4,50 4,43
ni0'2:1,5566
C26H29FO4
Calculé Trouvé (%) (%)
C: 73,56 73,74 H: 6,89 6,77 F: 4,48 4,36
ni0'0:1,5578 C26H29F03 Calculé Trouvé
(%) (%)
C: 76,44 76,68
H: 7,16 7,30
F: 4,65 4,54
m.p. 59,0-61-0° C
C23H22FIO2
Calculé Trouvé
(%)
C: 58,00 H: 4,66 F: 3,99 I: 26,64
(%)
58,15 4,73 3,86 26,79
29
Tableau 1 (suite)
649 523
Composé
Substituants dans la formule générale (I)
Procédé d'éthérification
Rendement (%)
Propriétés n°
Ar
R1
R2
y
R3
R4
physiques
67
c2h5o-<(-y
Cìlf'
ch3-
ch3—
-o-
4-F
H
E
84
ng": 1,5574
^2ÖH29F03
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 76,44 76,69 H: 7,16 7,24 F: 4,65 4,51
68
c,h5o-<^_^>-
ch3-
ch3-
-o-
4-F
4'-Br e
85
nè0'2:1,5736
C25^26®rF03
Calculé Trouvé
(%) (%) C: 63,43 63,72 H: 5,54 5,50 Br: 16,88 16,99 F: 4,01 3,89
R

Claims (15)

  1. 649 523
    2
    REVENDICATIONS
    1. Composé 2-aryléthyléther ou -thioéther, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule générale (I):
    — -CR4)n5
    R1 I
    Ar-C-CH2-Y-CH, I
    R2
    -cr
    (I)
    r-
    dans laquelle Ar représente un groupe aryle, R1 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R3 est un atome d'halogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R4 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que, lorsque n a la valeur 2, les groupes R4 sont identiques ou différents, Y étant un atome d'oxygène ou de soufre.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans la formule générale (I), le groupe Ar est représenté par la formule générale (II):
    20
    ( R
    25
    (II)
    Ar, R1, R2, R3, R4 et n ayant les significations indiquées dans la revendication 1 et l'un des symboles A et B représentant un atome d'halogène alors que l'autre représente un groupement de formule Y—M, dans laquelle Y a la signification spécifiée dans la revendication 1 et M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou bien A et B représentant chacun un groupe hydroxyle.
  3. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que A est un groupement de formule Y—M et B est un atome d'halogène.
  4. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que A est un atome d'halogène et B est un groupement de formule Y—H, et par le fait que la réaction du composé de formule générale (III) avec le composé de formule générale (IV) est effectuée en présence de diméthylsulfoxyde ou de sulfolane.
  5. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que, dans les formules générales (III) et (IV) respectives des composés mis en réaction, les symboles A et B représentent chacun un groupe hydroxyle.
  6. 13. Compositions insecticides et/ou acaricides renfermant comme ingrédient actif au moins un composé selon la revendication 1.
  7. 14. Procédé pour combattre les insectes nuisibles et/ou les acariens à l'aide d'une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1.
  8. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit composé est incorporé à titre d'ingrédient actif dans une composition insecticide et/ou acaricide selon la revendication 13.
    dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou encore un groupe nitro ou cyano, ou un groupe alkyle inférieur, alkényle, alkynyle, aryle, alcoxy inférieur, cycloalkyloxy, alkényloxy, alkynyl-oxy, aryloxy, alkylthio inférieur, acyle inférieur ou alcoxycarbonyle, substitué ou non substitué, le groupement (R)m pouvant être un groupe méthylènedioxy, et m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que, lorsque m est différent de 1, les groupes R peuvent être identiques ou différents.
  9. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe haloalcoxy inférieur.
  10. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Y est un atome d'oxygène.
  11. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé .par le fait que R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
  12. 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 est un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, R2 étant un atome d'hydrogène.
  13. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R2 étant un groupe méthyle.
  14. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R3 est un atome de fluor.
  15. 9. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un composé représenté par la formule générale (III) :
    R1
    I
    Ar—C—CH2—A I
    R2
    avec un composé représenté par la formule générale (IV):
    b'-ch2
    (R4),
    30
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