SE461790B - Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrarInfo
- Publication number
- SE461790B SE461790B SE8305468A SE8305468A SE461790B SE 461790 B SE461790 B SE 461790B SE 8305468 A SE8305468 A SE 8305468A SE 8305468 A SE8305468 A SE 8305468A SE 461790 B SE461790 B SE 461790B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- formula
- phenoxybenzyl
- represented
- compound
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
Description
“f 61 10 15 20 25 30 35 790 (II) vari X1 och X2 har samma betydelse som ovan, i närvaro av en bas för att erhålla en 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxí-3- -halogenofenyl)-2-metylpropyleter representerad med for- meln (III): y ca 4 I 3 °'@ Ro - - _ _ X -@ c cnz o CHZQK 2 (III) 1:2 cfl3 X1 vari Y1, Y2, R, X1 och X2 har samma betydelse som ovan, och därefter utsätta produkten för en hydrerings- reaktion för att avlägsna klor- eller bromatomen.
På senare tid har man funnit att vissa 3-fenoxiben- syleterderivat inklusive föreningarna med ovanstående formel (IV) har helt utmärkta insekticida och akaricida verkningar, utmärkt snabbverkande egenskap och kvarvaran- de aktivitet, men endast en osignifikant toxicitet, inte endast mot människor och djur utan även mot fisk, och utmärkta insektsfrånstötande medel omfattande dessa föreningar har föreslagits.
Det japanska offentliga patentet nr 154427/81 be- skriver 3-fenoxibensyleterderivat med formeln (VI): Ru 0 I _f'°H2'°“°Hz'@§ (vn R' R vari R är en metyl- eller etylgrupp, R' är en väte- eller halogenatom eller en lägre alkylgrupp och R" är en halogenatom eller en lägre alkylgrupp.
De japanska offentliga patentskrifterna nr 72928/82 och 64632/82 beskriver föreningar med ovanstående fotmel (VI), vari R' eller R" är en halogenatom, en lägre alkylgrupp eller en lägre alkoxigrupp, eller vari den respektive bensenkärnan i 3-fenoxibensylgruppen kan vara substituerad med en halogenatom eller liknande. 10 15 20 25 30 35 46? 790 3 Vi har funnit att bland de föreningar som beskrivs i de ovannämnda patentskrifterna har de föreningar med formeln (VI), vari antingen R' eller R" är en lägre alkoxigrupp i ställning 4 och R är en metylgrupp, dvs 3-fenoxibensyleterföreningar som har en neofylgrupp substituerad med en lägre alkoxigrupp endast i ställ- ning 4, en särskilt hög insekticid aktivitet. Vi har även funnit att om bensenkärnan i neofylgruppen har en substituent, såsom en halogenatom eller en alkylgrupp, reduceras den utmärkta effekten hos föreningarna något.
Efter intensiva efterforskningar efter förfaranden för framställning av föreningarna med den allmänna for- meln (IV), som varken har någon halogenatom eller alkyl- grupp på bensenkärnan i neofylgruppen, men som har endast en alkoxigrupp i ställning 4 i bensenkärnan, har vi nu nått fram till förfarandet enligt föreliggande upp- finning.
Beskrivningarna i de ovannämnda japanska patent- skrifterna 154427/81 etc, beskriver förfaranden för framställning av föreningarna inklusive föreningarna med formeln (IV). ningarna genom omsättning av en förening med formeln (vII)= I dessa förfaranden framställs före- RI! C-CHZOH I R' R vari R, R' och R" har samma betydelse som ovan, eller dess salt med en 3-fenoxibensylhalogenid eller en alko- (VII) hol eller altenativt genom omsättning av en förening med formeln (VIII): R" CH3 C'CH2X (VIII) R' R vari X är en halogenatom och R, R' och R" har samma betydelse som ovan, med en 3-fenoxibensylalkohol. Ovan- nämnda patentskrifter beskriver även förfaranden för 461 790 10 15 20 25 30 35 4 framställning av föreningar med formlerna (VII) och (VIII). Emellertid erfodras en lång reaktionsväg i för- farandet för syntetisering av en förening med formeln (VII). Detta förfarande är industriellt ofördelaktigt när en förening med formeln (VII) används som ett ut- gàngsmaterial för en förening med formeln (IV) (avsedd produkt vid föreliggande uppfinning).
För framställningen av en förening med formeln (VIII) beskrivs t ex följande förfarande: R" CH Ru c | 3 'H3 d-CH3 sulfurylklorid \ c-cfizcß I R' C113 g R- (1) CH3 \\ m E* f"°"2°1 “t O ï-cæxzcz R' H C 3 H2sÛ4 R' CHB När emellertid antingen R' eller R" är en lägre alkoxi- grupp i ställning 4 fortskrider en nukleär klorerings- reaktion företrädesvis i den ovannämnda processen (1), vilket gör det mycket svårt att erhålla den avsedda 4-alkoxineofylkloriden. I ovanstående förfarande (2) fortskrider alkyleringen företrädesvis i ortoställning till alkoxigruppen, så att en o-isomer àstadkommes som en biprodukt i stor mängd och den effektiva separationen av isomererna blir svär. Följaktligen erhålles en mycket ren 4-alkoxineofylklorid med ett mycket dåligt utbyte.
Dessutom är den resulterande 4-alkoxineofylkloriden en ostabil förening och därför är lagringen och hante- ringen av denna produkt i industriell skala svàr.
Sålunda är det ofördelaktigt att framställa den avsedda föreningen med formeln (IV) i industriell skala genom att omsätta en 4-alkoxineofylklorid med en 3-fe- noxibensylalkohol. 10 15 25 30 35 461 790 5 Vi gar färdigställt ett industriellt förfarande för framställning av 3-fen0xibensyl-2-(4-alkoxifenyl)- -2-metylpropyletrar till låg kostnad pà basis av dessa resultat. Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning omsättes en utgångsförening med formeln (I) med en förening med formeln (II) i närvaro av en bas för erhållande av en förening med formeln (III) och därefter avlägsnas halogenatomen på bensenkärnan 1 neofylgruppen genom en hydrohalogeneringsreaktion för erhållande av den avsedda produkten med formeln (IV).
Vid framställningen av föreningen med formeln (IV) till låg kostnad i industriell skala enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning är det nödvändigt att I utgângsföreningen med formeln (I) erhålles med högt utbyte. Vi har funnit att 3-halogeno-4-alkoxineofyl- halogeniderna med formeln (I) kan erhållas med högt utbyte genom att omsätta en 2-halogen-l-alkoxibensen med formeln (V): ' Ro-zš) (v) vari Yl och YZ var och en är en väte-, klor- eller brom- atom, varvid minst en av dem är en klor- eller bromatom, och R är en lägre alkylgrupp, med en metallylhalogenid i närvaro av en sur katalysator.
Vi har funnit att även när Yl och Y2 i föreningen med formeln (V) är klor respektive väte, nämligen även när föreningen är alkoximonoklorobensen, omfattar den resulterande produkten huvudsakligen en p-isomer erhállen genom att företrädesvis införa metallylhalogeniden i ställningen 4 till alkoxigruppen, medan en o-isomer, erhâllen genom införande av halogeniden företrädesvis i ställningen 6 till alkoxigruppen, knappast bildas.- Utgångsföreningen med formeln (V) är tillgänglig till låg kostnad i industriell skala. När t ex före- 461 790 10 15 20 25 30 35 6 ningen med formeln (I) är o-klorofenetol kan denna före- ning erhàllas från en utgàngsförening erhàllen_genom en vanlig metod, såsom etylering av o-klorcfenol med ett alkyleringsmedel eller alkoholys av o-diklorobensen.
Som föreningen med ovanstående formel (V), som används som utgångsmaterial i föreliggande uppfinning, kan t ex nämnas 2-kloro-1-metoxibensen, 2,6-dikloro-l- -metoxibensem Z-bromo-l-metoxibensen, 2,6-dibromo-l- -metoxibensen, 2-kloro-1-etoxibensen, 2,6-dikloro-l- -etoxibensen, 2-bromo-1-etoxibensen, 2-kloro-l-propoxi- bensen eller 2-bromo-l-propoxibensen. Dessa föreningar omsättes med metallylklorid eller metallylbromid såsom kommer att visas nedan för erhållande av en förening med formeln (I), vilken isoleras och renas för användning som utgångsmaterial för föreningen med formeln (III) enligt föreliggande uppfinning och även som en mellan- produkt vid framställningen av olika organiska föreningar. vid framställningen av 3-halogeno-4~alkoxineofyl- halogeniden med formeln (I) enligt föreliggande uppfin- ning, används 0,5-l0 mol, företrädesvis l-5 mol, av metallylhalogeniden per mol av 2-halogeno-l-alkoxibense- nen. När andelen av dem inte ligger inom detta omrâde reduceras reaktionshastigheten och biproduktsbildningen accelereras, vilket resulterar i en reduktion av utbytet av den avsedda produkten.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan genomföras i frånvaro av lösningsmedel eller i ett lös- ningsmedel som vanligen används för Friedel-Crafts-reak- tionen, såsom nitrometan, acetonitril eller koldisulfid.
I förfarandet enligt föreliggande uppfinning genom- föres reaktionen i närvaro av en sur katalysator. Som den sura katalysatorn kan nämnas exempelvis koncentrerad svavelsyra, metansulfonsyra, ett starkt surt jonbytar- harts, såsom "Amberlyst" eller “Nafion",.trif1uorometan- sulfonsyra eller fluorvätesyra. Bland dessa katalysato- rer är trifluorometansulfonsyra den mest föredragna.
Emellertid är koncentrerad svavelsyra en av de föredrag- na sura katalysatorerna ur industriell synpunkt. 10 lS 20 25 30 35 \0 46170 7 Den sura katalysatorn används i en mängd av 0,1-2,0 mol, företrädesvis 0,5-1,2 mol per mol metallylhalogenid.
Om andelen av dem inte ligger inom detta område redu- fceras reaktionshastigheten eller bildas biprodukterna i stor mängd vilket reducerar utbytet.
Reaktionstemperaturen är -20-SOOC, företrädesvis 0-30°C. Det föredrages att tillsätta katalysatorn och metallylhalogeniden droppvis samtidigt till föreningen med formeln (V) för att åstadkomma reaktionen. När me- tallylhalogeniden bringas i kontakt med den sura kataly- satorn under en lång tid är den benägen att sönderdelas för bildning av en polymer eller liknande. När reak- tionstemperaturen eller sättet att satsa utgångsmaterialen skiljer sig från det som beskrivs ovan reduceras reaktions- hastigheten eller bildas biprodukterna i stor mängd.
I allmänhet tillsättes katalysatorn och metallylhalo- geniden droppvis samtidigt under 0,5-2 h och därefter hålls reaktionsblandningen i ytterligare 2-6 h efter avslutning av tillsatsen för att reaktionen skall bli fullständig.
Den sålunda erhållna föreningen med formeln (I) är huvudsakligen fri från o-isomeren eller liknande och därför är rening därav vanligen onödig. Även när reningen genomföres är detta lätt, eftersom det är en stabil förening till skillnad mot 4-a1koxineofylhalo- geniden. I den efterföljande företringsreaktionen kan etern erhållas med högt utbyte.
Föreningen med formeln (III) enligt föreliggande uppfinning kan t ex erhållas genom ett förfarande som beskrivs i den ovannämnda patentskriften, vari en före- ning med formeln (VIII) omsättes med en 3-fenoxibensyl- alkohol i närvaro av en bas, såsom en vattenhaltig natrium- hydroxidlösning i ett reaktionslösningsmedel, såsom dimetylsulfoxid, för att erhålla en föreningmmed for- ~--- meln (VI).
När emellertid 3-halogeno-4-alkoxineofylhalogeniden med formeln (I), vari bensenkärnan 1 neofylgruppen är 461 790 10 15 20 25 30 35 8 substituerad med en alkoxigrupp och en klor- eller brom- atom, omsättes med 3-fenoxibensylalkoholen med formel (II) i dimetylsulfoxid, använd som reaktionslösningsme- del i förfarandet enligt föreliggande uppfinning, är reaktionsutbytet relativt làgt. Vidare skall det note- ras att när ett polärt lösningsmedel innehållande en svavelatom, såsom dimetylsulfoxid, används i företrings- reaktionen, kvarstannar biprodukterna, innehållande en svavelatom, som bildas under loppet av företrings- reaktionen, i mycket liten mängd i föreningen med formeln (III), även efter rening genom omkristallisation. Dessa biprodukter innehållande en svavelatom verkar som kataly- satorgift i det efterföljande steget med hydrodehalo- genering, som genomföres i närvaro av en hydrerings- katalysator, varvid utbytet av den avsedda föreningen med formeln (IV) allvarligt reduceras. I Därför föredrages det vid framställningen av före- ningen med formeln (III) genom företringsreaktionen av föreningen med formeln (I) med föreningen med formeln (II) enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning att genomföra reaktionen i närvaro av ett aprotiskt polärt lösningsmedel som inte innehåller någon svavel- atom. Som ett sådant lösningsmedel kan exempelvis nämnas 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon, N-metyl-2-pyrrolidon, tetrametylurea, diglym eller hexametylfosfortriamid.
Bland dem föredrages l,3-dimetyl-2-imidazolidinon, efter- som ett högt utbyte kan erhållas när denna användes.
Mängden lösningsmedel är 0,5-50 delar, företrädes- vis 2-20 delar, per del 3-fenoxibensylalkohol. Om mäng- den lösningsmedel är mindre sänks reaktionshastigheten allvarligt. Om mängden lösningsmedel är större sänks reaktionshastigheten och produktiviteten reduceras.
Som använd bas kan nämnas en alkalimetallhydroxid, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller litiumhydroxid; -~ en alkalisk jordartsmetallhydroxid, såsom kalciumhydroxid eller magnesiumhydroxid; en alkalimetallhydrid, såsom Û 1 10 15 20 25 30 35 461 790 9 natriumhydrid; ett alkalimetallalkoholat, såsom natrium- metylat, kaliumetylat eller kalium-t-butoxid; en alkali- metalloxid, såsom natriumoxid; ett alkalimetallkarbonat, såsom kaliumkarbonat eller natriumkarbonat; natriumamid; trietylamin; eller pyridin. Basen används i en mängd av 0,5-3 mol, företrädesvis 1-2 mol, per mol 3-fenoxi- bensylalkohol. Om mängden av basen är mindre blir om- vandlingen dàlig. Om mängden av basen är större bildas biprodukter i stor mängd, vilket reducerar utbytet.
Som bas föredrages natriumhydroxid eller kalium- hydroxid. Det är önskvärt att använda alkalit i form av ett fastämne, eftersom reaktionen accelereras och utbytet förbättras när vanliga granulära eller fling- liknande alkali eller i vissa fall finpulveriserade alkali används. Vattenhalten i reaktionssystemet är upp till 10%, företrädesvis upp till 3%, baserat på lösningsmedlet i reaktionens initiella steg. I vissa fall är det effektivt att genomföra en azeotrop dehydra- tisering med toluen eller xylen under reaktionsförlop- pet.
En allmän utföringsform av företringssteget enligt föreliggande uppfinning är följande; beträffande propor- tionen mellan föreningen med formeln (I) och föreningen med formeln (II) används en 3-halogeno-4-alkoxineofyl- halogenid med formeln (I) i en mängd av 0,2-5 mol, före- trädesvis 0,4-2 mol, per mol av en 3-fenoxibensylalkohol med formeln (II). Om proportionen inte ligger inom detta område reduceras reaktionshastigheten och bildningen av biprodukter accelereras, vilket reducerar utbytet.
Föreningar med formlerna (I) och (II), en bas och ett lösningsmedel satsas i ett reaktionskärl och uppvär- mes till 50°C-en kokpunkt, företrädesvis 80°C-en kok- pungt (när kokpunkten är över 2oo°c, uppvarms det :in 80-200°C). Blandningen omröres vid denna temperatur i 0,5-50 h, företrädevis 3-30 h. Efter kylning till rumstemperatur filtreras ett olösligt oorganiskt salt 461 790 10 15 20 25 30 35 10 ut. Lösningsmedlet avlägsnas från filtratet genom vakuum- destillation. Återstoden tvättas med vatten och torkas för erhållande av en 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxi-3-halo- genofenyl)-2-metylpropyleter eller 3-fenoxibensyl-2-(4- -alkoxi-3,5-dihalogenofenyl)-2-metylpropylefter med formeln (III). Produkten renas genom vakuumdestillation eller kolonnkromatografi och om så är nödvändigt omkris- talliseras.
Som föreningen med formeln (III) kan användas sådana som har en monohalogenerad bensenkärna i neofylgruppen, sàsom 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-alkoxifenyl)-2-metyl- propyleter, 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo-4-alkoxifenyl)- -2-metylpropyleter eller 3-fenoxl-4-fluorobensyl-2-(3- -kloro-4-alkoxifenyl)-2-metylpropyleter; eller de som har en dihalogenerad bensenkärna i neofylgrupP§n, såsom 3-fenoxibensyl-2-(3,5-dikloro-4-alkoxifenyl)-2-metylpro- pyleter. En avsedd förening med formeln (III) kan erhål- las genom att på ett lämpligt sätt välja föreningarna med formlerna (I) och (II). I förfarandet enligt förelig- gande uppfinning föredrages den monoklorsubstituerade föreningen för efterföljande hydrodehalogenering av föreningen med formeln (III) för erhållande av den av- sedda produkten med formeln (IV). Bland föreningarna med formeln (I) föredrages därför särskilt 3-kloro-4- -alkoxineofylkloriden.
Den sålunda erhållna föreningen med formeln (III) hydrodehalogeneras därefter i ett katalytiskt hydre- ringssteg för erhållande av motsvarande förening med formeln (IV).
I förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan föreningen med formeln (IV) erhållas från föreningen med formeln (III) genom exempelvis en katalytisk hydre- reringsmetod, en hydreringsmetod med ett reduceringsmedel, såsom litiumaluminiumhydrid, eller en dehalogenerings- ~~ metod med en metall i ett aprotiskt polärt lösningsmedel.
Bland dessa är hydreringsmetoden, särskilt den kataly- tiska hydreringsmetoden, industriellt sett mest fördel- 10 15 20 25 30 35 461 790 ll aktig. Enligt den katalytiska hydreringsmetoden erhålles föreningen med formeln (IV) enligt exempelvis följande: En förening med formeln (III) omsättes med väte i närvaro eller frånvaro av en bas och ett lösningsmedel i närvaro av en katalysator vid en given temperatur under atmosfärstryck eller förhöjt tryck. Därefter sepa- reras en förening med formeln (IV) från reaktionsbland- ningen genom en lämplig metod.
Som basen kan nämnas en alkalimetallhydroxid, -kar- bonat, -acetat eller -alkoholat, såsom kaliumhydroxid, natriumhydroxid, kaliumkarbonat, natriumkarbonat, natrium- acetat eller natriummetylat; en alkalisk jordartsmetall- hydroxid, såsom kalciumhydroxid; eller en alifatisk, aromatisk eller heterooyklisk bas, såsom trietylamin, ecylendiamin, aietyianiiin, pyriain eller Ls-aiàza- bicykl0[5.4.0}undec-S-en (DBU). Bland dessa föredrages alkalimetallhydroxiden. Särskilt är natriumhydroxid fördelaktig ur ekonomisk synpunkt. Mängden av basen kan bestämmas över ett vidsträckt område. I allmänhet används 0-10 mol, företrädesvis l-6 mol av basen per mol av föreningen med formeln (III).
När reaktionen genomföres i ett reaktionslösnings- medel, kan man förutom vatten använda en alkohol, såsom metanol, en flervärd alkohol, såsom etylenglykol; ättik- syra; ett acetat; eller ett annat organiskt lösningsmedel.
Det organiska lösningsmedlet kan användas i form av en blandning med vatten. Särskilt föredrages en blandning av vatten och metanol. Mängden av reaktionslösnings- medlet kan bestämmas inom området 0-100 volymdelar per volymdel av utgàngsföreningen med formeln (III). vid betraktande av reaktionshastigheten, den volymetriska effektiviteten i reaktionskärlet etc är en mängd av 2-10 volymdelar önskvärd.
Som katalysator kan användas en nickelkatalysator, en såsom Raney-nickel; palladiumkatalysator, såsom palla- diumkol; eller platinakatalysator. Palladiumkol är sär- 461 l0 15 20 25 30 35 790 12 skilt fördelaktig. Mängden av katalysatorn är 0,1-20 vikt%, företrädesvis 2-7 vikt%, baserat på föreningen med formeln (III).
Hydrodehalogeneringsreaktionen enligt föreliggande uppfinning kan genomföras under atmosfärstryck. Emeller- tid föredrages det att åstadkomma reaktionen under för- höjt tryck av särskilt 5-60 kp/cmz.
Reaktionen kan genomföras vid en temperatur inom ett vidsträckt område. Reaktionstemperaturen är vanligen so-22o°c, företrädesvis ao-1so°c.
Genom hydrodehalogeneringsraaktinnen enligt förelig- gande uppfinning avlägsnas således endast klor- eller bromatomen pá bensenkärnan i neofylgruppen. Även när bensenkärnan är substituerad med två halogenatomer kan klor- eller bromatomerna avlägsnas lätt huvudsakligen utan att avlägsna fluoratomen pà bensenkärnan i 3-fenoxi- bensylgruppen. Den avsedda produkten med formeln (IV) kan erhållas sålunda.
Som föreningen med formeln (IV), erhàllen genom avlägsnande av klor- eller bromatomen från föreningen med formeln (III), kan nämnas exempelvis 3-fenoxibensyl- -2-(4-metoxifenyl)-2-metylpropyleter, 3-fenoxi-4-fluoro- bensyl-2-(4-metoxifenyl)-2-metylpropyleter, 3-(4-fluoro- fenoxi)bensyl-2-(4-metoxifenyl)-2-metylpropyleter, 3- -(4-fluorofenoxi)-4-fluorobensyl-2-(4-metoxifenyl1-2- -metylpropyleter, 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)-2- -metylpropyleter, 3-fenoxi-4-fluorobensyl-2-(4-etoxi- fenyl)-2-metylpropyleter, 3-(4-fluorofenoxi)bensyl- -2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter, 3-(4-fluorofenoxi)- -4-fluorobensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter, 3-fenoxi-6-fluorobensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropyl- eter, 3-(2-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-etoxifenyl}-2-metyl- propyleter, 3-fenoxibensyl-2-[4-(isopropoxi)fenyl]-2- -metylpropyleter, 3-fenoxi-4-fluorobensyl-2-[4-(isopro- poxi)fenyl]-2-metylpropyleter, 3-fenoxibensyl-2-[4-(me- tylpropoxi)fenyl!-2-metylpropyleter, 3-fenoxibensyl- -2-[4-(n-butoxi)fenyl]-2-metylpropyleter, 3-fenoxibensyl- 9,: S 10 15 20 25 30 461 790 13 2-[4-(t-butoxi)fenyl]-2-metylpropyleter eller 3-fenoxi- bensyl-2-[4-(n-pentyloxi)fenyl]-2-metylpropyleter.
Följande exempel kommer att vidare illustrera före- liggande uppfinning. 6 Exempel l âyaseaey-zzlåzlslerezé:ssezifenrll:šzrßsëyleäeryllsleäléi (Syntes av 3-kloro-4-etoxineofylklorid): 208,6 9 (1,33 mol) o-klorofenetol satsades i en 500 ml fyrhalsad kolv. 39,2 9 (0,40 mol) 98% svavelsyra och 90,6 9 (l,0D mol) metallylklorid tillsattes droppvis samtidigt genom två dropptrattar vid l0°C under 2 h.
Därefter omrördes blandningen vid samma temperatur i ytterligare 2 h.
Reaktionslösningen hälldes i ca 0,5 l vatten. Bland- ningen skakades noga i en skiljetratt för att uppdela denna i ett lägre oljeskikt och ett vattenskiktÄ Olje- skiktet tvättades med 200 9 av en 3% vattenhaltig natrium- hydroxidlösning och därefter med 200 g vatten tre gånger och dehydratiserades slutligen under reducerat tryck för erhållande av 287,8 9 rä 2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2- -metylpropylklorid. ' Den råa produkten analyserades med gaskromatografi för att avslöja att den omfattade 96,5% 2-(3-kloro-4- -etoxifenyl)-2-metylpropylklorid och 3,5% 2-(3-kloro-2- -etoxifenyl)-2-metylpropylklorid.
Den ràa produkten renades genom vakuumdestillation för erhållande av 167,4 9 av den avsedda rena produkten (fraktionen 121-13s°c/1,s mmng).
Renhet (gaskrommatografi; yta %): 96,3% Utbyte: 67,7% baserat på metallylkloriden Elementaranalys som Cl2Hl6Cl2O: Beräknat: C: 58,31, H: 6,53, Cl: 28,69, Funnet: C: 58,11, H: 6,41, Cl: 28,72 NMR-spektrum 461 790 10 15 20 25 30 14 cn3 1.3~1.e (en, -dcuzcz and -cn2ca3), 3.6 (za, CH n 'j S, -C-CH2Cl), 4.0N4.2 (ZH, q, -CH2CH3), CH3 6.8~7.4 (BH, m, aromatiska protoner) ppm Exemgel 2 Reaktionen och efterbehandlingen genomfördes pà samma sätt som i exempel l med undantag av att 39,2 9 98% svavelsyra ersattes med 11,6 g trifluorometansulfon- syra. 293,8 g rå 2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropyl- klorid erhölls. _ Den råa produkten analyserades med gaskromatografi för att avslöja att den omfattade 96% av den avsedda 2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropylkloriden och 4% 2-(3-kloro-2-etoxifenyl)-2-metylpropylklorid (isomer).
Den råa produkten destillerades under reducerat tryck för att utvinna 67,7 g oreagerad o-klorofenetol och för att erhålla l7S,l g av den avsedda rena före- ningen (131-13s°c/s mnflg).
Renhet (gaskromatografi: yta %): 93,6% Utbyte: 70,9% (baserat pà metallylklorid) Referensexemgel 2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropylklorid-(p-etoxineofyl- klorid) syntetiserades genom följande förfarande baserat på de kända förfarandena som beskrivs i den japanska patentskriften 72928/82 eller liknande: 120 g 98% svavelsyra satsades i en 500 ml fyrhalsad kolv. 200 g fenetol tillsattes droppvis därtill medan -~-- temperaturen hölls vid 45°c. En blandad lösning av 90 9 metallylklorid och 165 g fenetol sattes droppvis därtill 10 15 20 25 30 461 790 l5 under 10 h medan temperaturen hölls vid 0-lO°C. Bland- ningen höiis vid 2s°c 1 15 n och näildes därefter 1 is/vatten. Ett organiskt skikt separerades ut, tvättades noga med en utspädd vattenhaltig natriumhydroxidlösning och därefter vatten och torkades över vattenfritt natrium- sulfat för erhållande av 451,2 g rå 2-(2-etoxifenyl)- -2-metylpropylklorid. Den råa produkten analyserades med gaskromatografi för att avslöja att den omfattade 22% 2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropylklorid och 78% 2-(2- -etoxifenyU -Z-metylpropylklor id (isomer) .
Exempel 3 " " _ Syntes av 3-fenoxibensyl-2-13-kloro-4-etoxifenyl):g: zæsëylereexlsëssa 3 l (3,l56 g) l,3-dimetyl-2-imidazolidinon (nedan betecknad DMI), 618,0 9 (2,50 mol) renad 2-(3-k1oro- -4-etoxifenyl)-2-metylpropylklorid, erhållen på samma sätt som i exempel l, l2Sl,0 g (6,25 mol) m-fenoxiben- sylalkohol (en produkt från Ethyl Corp.) och 280,0 g (5,00 mol) kaliumhydroxid i form av flingor satsades i en 5 l fyrhalsad kolv och omrördes vid l20°C under en kvävgasström i 15 h för att avsluta reaktionen.
Rekationsmassan kyldes till rumstemperatur. Ett olösligt material filtrerades ut under reducerat tryck.
Filtratet tvättades med 300 ml (320 9) DMi för erhållande av 5215 g av en modertvättlösning. 3274 g DMI utvanns ur denna lösning genom vakuumdestillation. 1845 g av en återstod innehållande ett oorganiskt material erhölls.
Det bekräftades att återstoden innehöll 3-fenoxi- bensyl-2-(3-kloro-4-hydroxifenyl)-2-metylpropyleter (deetylatiserad produkt), som framställts som en bipro- dukt under reaktionsförloppet. Produkten hade följande fysikaliska egenskaper: 461 790 10 15 20 25 30 35 16 cv. on3 o-© so Q -c-cuz-o-cnz i cn3 smp 68~69°C NMR-spektrum,6CDC23 CH: fas 1.4 (en, s, -åcaz-q 3.3 (28. S. ~ccn2-) I ___ ca cíxâ 3 ena cz 4.4 (za, s, -ocuzocazx s.4 (in, s, ggaà:>-> ena 6.7~7.4 (12H, m, aromatiska protoner) För att utvinna den deetylatiserade föreningen i form av en etylatiserad förening satsades återstoden i en 5 l fyrhalsad kolv tillsammans med 3000 ml vatten. 38,5 g (O,25 mol) dietylsulfat tillsattes droppvis där- till vid 50°C under l h. Blandningen omrördes vid denna temperatur i 1 h. Temperaturen höjdes till 90°C och omröringen genomfördes vid denna temperatur i 2 h för att sönderdela överskott av dietylsulfat. Reaktionsmas- san kyldes till 50°C och justerades till pH-värde 3-4 med 30 g koncentrerad klorvätesyra. Blandningen fick stå. Ett resulterande lägre oljigt skikt separerades och tvättades med 3 l vatten vid 50°C. Tvättningen upp- repades vidare två gånger. En resulterande oljig produkt innehållande vatten dehydratiserades medelst en indunsta- re under reducerat tryck för erhållande av 1774 g av ' en återstod. Återstoden destillerades under reducerat tryck i Smith's tunnfilmsindunstare för avlägsnande av låg- 10 15 20 25 30 35 Q) 6170 17 kokande oreagerat utgångsmaterial (2l0°C/0,1 mmHg). Återstoden uppdelades sålunda i 990 9 av en lágkokande fraktion och 770 9 av en högkokande fraktion.
En blandad lösning av 770 g av den högkokande frak- tionen och 1540 ml metanol kyldes till -l0°C och omrör- des vid denna temperatur i 2 h för att bilda kristaller.
Kristallerna filtrerades och torkades.
Enligt gaskromatografisk analys med den inre stan- dardmetoden omfattade produkten 96,38 3-fenoxibensyl- -2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter och 0,6% 3-fenoxibensyl 2-(3-kloro-4-etoxífenyl)-l,l-dimetyl- etyleter (isomer).
Utbyte av kristallerna: 869,5 g (8l,5%) Kristallerna hade följande stelningspunkt, ele- mentaranalysvärden och NMR-spektraldata: Stelningspunkt: 42,2°C Elementaranalys som C25H27Cl03 C H Cl Beräknat: 73,07 6,62 8,63 funnet: 73,25 6,55 9,33 NMR-spektrum BCDCI3 1:25 (65: 5): 112 (33: t)| 3:35 (ZHI 5): 3:92 (23: q): 412 (25: 5): 6|6~7r4 (125: m) PPm Exemgel 4 §yntes_gv 3-fenoxi-4-fluorobensyl 2-13-k1oro-4-etoxi- ásexllzzzæssxlxereexleëssa 30 ml DMI, 6,2 g (0,025 mol) renad 2-(3-kloro-4- -etoxífenyl)-2-metylpropylklorid erhållen i exempel l, 8,5 g (0,039 mol) 3-fenoxi-4-fluorobensylalkohol och 2,2 q (0,039 mol) kaliumhydroxid i form av flingor satsa- des i en 100 ml kolv och omrördes vid l20°C under en kvävgasström i 15 h för avslutning av reaktionen.
Reaktionsmassan kyldes till rumstemperatur och hälldes därefter i 200 ml av en 5% vattenhaltig klorväte- syralösning. En resulterande oljig produkt extraherades 461 790 10 15 20 25 30 35 18 med 100 ml bensen. Bensenextraktet tvättades med 100 ml vatten tre gånger och torkades över vattenfritt Glauber- salt. Bensen destillerades av under reducerat tryck för erhållande av 13,8 g av en oljig produkt. Enligt gaskromatografianalys med inre standardmetoden innehöll produkten 62,4% 3-fenoxi-4-fluorobensyl-2-(3-kloro-4- -etoxifenyl)-2-metylpropyleter. Utbyte: 80,5%. Den olji- ga produkten isolerades och renades medelst kolonnkroma- tografi med användning av silikagel för erhållande av 7,3 g av den rena produkten (oljig produkt).
Den oljiga produkten hade följande brytningsindex, elementaranalysvärden och NMR-spektraldata: nâ°'° 1,1s7s Elementaranalys som C25H26ClFO3 C e H Cl F Beräknat: 70,01 6,11 8,26 4,43 Funnet: 70,12 6,00 8,58 4,21 NMR-spektrum 6CDCl3 1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (ZH, s), 4,05 (ZH, q), 4,34 (ZH, s), 6,6~7,4 (llH, m) PPm Exempel 5 §2Q2s§-ëx.å:šeneëiësaëzlzåzlâzëremezfizeseriâsnxllzšz zuesylereexlsëssa 30 ml DMI, 7,3 9 (0,025 mol) 2-(3-bromo-4-etoxi- fenyl)-2-metylpropylklorid, erhållen pà samma sätt som i exempel l medan undantag av att o-klorofenetol ersattes med o-bromofenetol, 8,5 g (0,039 mol) m-fenoxibensyl- alkohol och 2,2 g (0,039 mol) flingformig kaliumhydroxid satsades i en 100 ml kolv och omrördes vid l20°C under en kvävgasström i 15 h för avslutning av reaktionen.
Reaktionsmassan kyldes till rumstemperatur och hälldes därefter i 200 ml av en 5% vattenhaltig klor- vätesyralösning. En resulterande oljig produkt extrahera- des med 100 ml bensen. Bensenextraktet tvättades med 10 15 20 25 30 35 461 790 19 100 ml vatten tre gånger och torkades därefter över vattenfritt Glauber-salt. Bensen destillerades av under reducerat tryck för erhållande av 14,2 g àv en oljig produkt.
Enligt gaskromatografianalys medelst inre stan- dardmetoden innehöll produkten 58,3% 3-fenoxibensyl- -2-(3-bromo-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter. Utbyte: 72,7%. Den oljiga produkten isolerades och renades genom kolonnkromatografi med användning av silikagel för att ge 8,8 g av den rena produkten (oljig produkt).
Den oljiga produkten hade följande elementaranalys- värden och NMR-spektraldataz Elementaranalys som C25H27BrO3 C _ H Br Beräknat: 65,93 5,99 17,55 Funnet: 65,65 5,82 17,65 NMR-spektrum 5CDCl3 1,26 (6H, S), 1,2 (3H, t) 3,35 (2H, S), 3,92 (ZHI CÜI 4:4 (ZHI 5): 6r6N7|4 U-ZH: m) Ppm Exempel 6 §¥Eɧ§-ê!-åZɧEQëlPšQ§Y1 2'i4'et0Xifefl¥ll'2'm°tY1Bf°' exlssesz 60,0 9 (0,l46 mol) 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4- -etoxifenyl)-2-metylpropyleter, 7,5 g (0,l88 mol) flinq- formig natriumhydroxid, 7,2 g 5% palladiumkol (50% våt), 108 ml metanol och 36 ml vatten satsades i en 500 ml autoklav. Autoklaven tillslöts tätt och spolades med kväve. Därefter infördes väte däri för att uppnå ett tryck av 8 kp/cmz övertryck. Blandningen omrördes vid en inre temperatur av ll0°C i 12 h medan 8-10 kp/cmz övertryck av väte tillfördes för att avsluta reaktionen.
Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och gasen släpptes ut. 120 ml bensen satsades i auto- klaven för att lösa ett oljeskikt. Ett olösligt material filtrerades ut. Efter tvättning med 30 ml bensen skaka- des den resulterande modertvättlösningen noga och fick 461 10 15 20 25 30 35 790 20 därefter stå för erhållande av ett bensenskikt. Bensen- skiktet tvättades med 120 ml vatten tre gånger och sepa- rerades därefter från vatten. Bensen destillerades av under reducerat tryck för erhållande av en oljig produkt.
Genom gaskromatografianalys med inre standardmetoden innehöll produkten 98,5% 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)- -2-metylpropyleter och 0,5% oreagerad 3-fenoxibensyl- -2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter. Mängderna av 3-fenoxitoluen och 4-etoxineofylalkohol som bildades genom eterbindningsklyvning var vardera mindre än 0,28.
Utbyte av den oljiga produkten: 53,6 g (96,0%).
Den oljiga produkten hade följande stelningspunkt, elementaranalysvärden och NMR-spektraldata: scelningspunkt: 31,2°c Elementaranalys som C25H2803: C H Beräknat: 79,75 7,50 Funnet: 79,86 7,69 NMR-spektrum 8CDCl3 1,25 (GH, S), 1,3 (3H. t), 3.35 (25. S). 3,92 (231 (1): 4:2 (251 5): 61673714 (lsñ: m) Ppm Exempel 7 50,0 9 (0,ll0 mol) renad 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo- -4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter, erhâllen pà samma sätt som i exempel 5, 4,8 g (0,l2l mol) flingformig natriumhydroxid, 2,0 9 5% palladiumkol (50% våt), 90 ml metanol och 30 ml vatten satsades i en 500 ml autoklav.
- Autoklaven tillslöts tätt och spolades med kväve. Där- efter infördes väte däri för att uppnå ett tryck av 10 kp/cmz övertryck. Blandningen omrördes vid en inre - temperatur av 8000 1 12 h medan 8-10 kp/cmz övertryck av väte tillfördes för att avsluta reaktionen.
Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och gasen släpptes ut. l00 ml bensen satsades i auto- ~~» klaven för att lösa en olja. Ett olösligt material filt- rerades ut. Efter tvättning med 20 ml bensen skakades CIS. 7,0 10 l5 20 25 30 35 ...E u.
G\ ...s *il \0 (D 21 den resulterande modertvättlösningen noga och fick där- efter stå för erhållande av ett bensenskikt. Bensen- skiktet tvättades med 100 ml vatten tre gånger. Bensen destillerades av under reducerat tryck för erhållande av en oljig produkt. Enligt gaskromatografisk analys medelst inre standardmetoden innehöll den oljiga produk- ten 98,5% av den avsedda 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)- -2-metylpropyleten och 0,3% av utgàngsmaterialet 3-fe- noxibensyl 2-(3-bromo-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter.
Mängderna av 3-fenoxitoluen och 4-etoxineofylalkohol som bildades genom eterbindningsklyvning var vardera mindre än 0,2%.
Utbyte av den oljiga produkten: 41,2 g (utbyte: 96,0%) Den oljiga produkten hade följande stelningspunkt, elementaranalysvärden och NMR-spektraldata: Stelningspunkt: 33,l°C Elementaranalys som C25H28O3 C H Beräknat: 79,75 7,50 Funnet: 79,50 7,22 NMR-spektrum 6CDCl3 1,25 (GH, S), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, S), 3,92 (2H, q), 4,2 (ZH, S), 6,6'\7,4 (133, m) PPHI Exemgel 8 Syntes av 3-fenogi-4-fluorobensyl-2:15-eto§i§egyl1;g; :mssxleseeylsssaa 50,0 g (0,ll7 mol) renad 3-fenoxi-4-fluorobensyl- -2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter erhàllen på samma sätt som i exempel 4, 5,6 g (0,l40 mol) fling- formig natriumhydroxid, 5 g 5% palladiumkol (50% våt), 90 ml metanol och 30 ml vatten satsades i en 500 ml autoklav. Autoklaven tillslöts tätt. Efter spolning med kväve infördes väte däri för att uppnå ett tryck av 10 kp/cmz övertryck. Blandningen omrördes vid en inre temperatur av l00°C i 15 h medan 8-10 kp/cm2 över- tryck av väte tillfërdes för att avsluta reaktionen. 461 10 15 20 25 30 790 22 Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och gasen utsläpptes. 100 ml bensen satsades i auto- klaven för att lösa en olja. Ett olösligt material filt- rerades ut. Efter tvättning med 20 ml bensen skakades den resulterande modertvättlösningen noga och fick där- efter stå för erhållande av ett bensenskikt. äensen- skiktet tvättades med 100 ml vatten tre gånger. Bensen destillerades av under reducerat tryck för erhållande av en oljig produkt. Enligt gaskromatografianalys me- delst inre standardmetoden innehöll den oljiga produkten 97 , 2 z 3-fenoxi-4-f1uorobensy1- 2- (4-etoxifenyi1) -z-mety 1- propyleter och l,0% av utgángsmaterialet 3-fenoxi-4- -fluorobensyl-2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metylpropyleter.
Mängderna av 3-fenoxitoluen och 4-etoxineofylalkohol FI som bildades genom eterbindningsklyvning var vardera mindre än 0,l%. Mängden 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)- -2-metylpropyleter som bildades, antagligen beroende på ersättningen av en fluoratom med en väteatom, var endast mindre än O,5%.
Utbyte av den oljiga produkten: 45,1 g (95,0%) Den oljiga produkten hade följande stelningspunkt, elementaranalysvärden och NMR-spektraldata: n20,0 D : l,5635 Elementaranalys som C25H27FO3 C H F Beräknat: 76,12 6,90 4,82 Funnet: 75,95 6,98 4,69 NMR-spektrum 6CDCl3 1,28 (6H, S), 1,39 (3H, t), 3,29 (ZH, S), 3,92 (2H, q), 4,32 (ZH, s), 6,6w7,4 (1214, m) PPm
Claims (8)
1. Éörfarande för framställning av 3-fenoxibensyl- -2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar representerade med formeln (IV): :H3 »ox _ _ 2 R° f °“2°°"z'<:S\\x (rv) ca 1 3 vari R är en lägre alkylgrupp och X1 och X2 var och en är en väte- eller fluoratom, k ä n n e t e c k - n a t av att man omsätter en 2-halogeno-l-alkoxibensen, representerad med formeln (V): Y RO (V) Y2 vari Yl och YZ var och en är en väte-, klor- eller bromatom, och åtminstone en av dem är en klor- eller bromatom, och R har samma betydelse som ovan, med en metallylhalogenid i närvaro av en sur katalysator vid -20 - 50°C för att ge en 3-halogeno-4-alkoxineo- fylhalogenid representerad med formeln (I): Y1 ïfls RO-@-CI”CH2X (I) YZ cn3 vari Y1, Y2 och R har samma betydelse som ovan och X är en halogenatom, därefter omsätter nämnda 3-ha1ogeno- -4-alkoxíneofylhalogenid, representerad med formeln (I), med en 3-fenoxibensylalkohol, representerad med formeln (II): 461 790 10 15 20 25 30 35 24 (II) vari X1 och X2 har samma betydelse som ovan, i närvaro av en bas för att ge en 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxi- -3-halogenofenyl)-2-metylpropyleter, representerad med formeln (III): Y C|H3 > ' (III R°-â§\/'fi'°“z'°'°“2 Q) X2 vari Yl, Y2, R, X1 och X2 har samma betydelse som ovan, och därefter utsätter produkten för en hydrode- halogeneringsreaktion.
2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att föreningen med formeln (I) är en 3-kloro- -4~a1koxíneofylklorid. n e t e c k -
3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n a t av att den omfattar omsättning av en 3-halogeno- -4-alkoxineofylhalogenid med formeln (I) med en 3-fenoxi- bensylalkohol med formeln (II) i närvaro av en bas i ett aprotiskt polärt lösningsmedel som inte innehåller någon svavelatom. 7
4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k - n a t av att det aprotiska polära lösningsmedlet, som inte innehåller någon svavelatom, är 1,3-dimetyl- -2-imidazolidinon. _
5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att hydrodehalogeneringen av föreningen med formeln (III) àstadkommes genom en katalytisk hydrering genomförd i närvaro av en bas och en kataly- SâtOr. 10 461 790 25
6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att den sura katalysatorn är trifluorometan- sulfonsyra.
7. Förfarande enligt krav 1, k å n n e t e c k - n a t av att den sura katalysatorn är koncentrerad svavelsyra. k ä n a t av att den sura katalysatorn och metallylhalo-
8. Förfarande enligt krav 1, n n e t e c k - geniden tillsättes samtidigt till 2-halogeno-l-alkoxi- bensenen med formeln (V).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18220082A JPS5973535A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
| JP19763882A JPS5988440A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8305468D0 SE8305468D0 (sv) | 1983-10-05 |
| SE8305468L SE8305468L (sv) | 1984-04-20 |
| SE461790B true SE461790B (sv) | 1990-03-26 |
Family
ID=26501085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8305468A SE461790B (sv) | 1982-10-19 | 1983-10-05 | Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542243A (sv) |
| KR (1) | KR860001445B1 (sv) |
| AU (1) | AU543155B2 (sv) |
| CA (1) | CA1241026A (sv) |
| CH (1) | CH658047A5 (sv) |
| DE (1) | DE3337673A1 (sv) |
| GB (2) | GB2131424B (sv) |
| IN (1) | IN159099B (sv) |
| IT (1) | IT1172346B (sv) |
| NL (1) | NL193373C (sv) |
| NZ (1) | NZ205897A (sv) |
| PH (1) | PH19478A (sv) |
| SE (1) | SE461790B (sv) |
| SU (1) | SU1447275A3 (sv) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4664698A (en) * | 1984-09-21 | 1987-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ether compound, and an insecticidal and acaricidal composition containing it as an active ingredient |
| DE3438483A1 (de) * | 1984-10-17 | 1986-04-17 | Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin | Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH0825947B2 (ja) * | 1985-04-19 | 1996-03-13 | 三井東圧化学株式会社 | ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
| US5225607A (en) * | 1985-08-09 | 1993-07-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal ethers |
| GB8520027D0 (en) * | 1985-08-09 | 1985-09-18 | Ici Plc | Insecticidal ethers |
| GB8523464D0 (en) * | 1985-09-23 | 1985-10-30 | Ici Plc | Insecticidal alkenes |
| US4788348A (en) * | 1987-08-12 | 1988-11-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal alkenes |
| US5581080A (en) * | 1989-05-19 | 1996-12-03 | Fenn; John B. | Method for determining molecular weight using multiply charged ions |
| US5498803A (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Poly(arylene ether)s containing pendent ethynyl groups |
| JP4288729B2 (ja) * | 1998-09-28 | 2009-07-01 | チッソ株式会社 | ベンゼン誘導体およびその製造方法 |
| CN104193566B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-03-02 | 浙江大学 | 一种合成2-溴萘类化合物的新方法 |
| CN106495994A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 天津市津绿宝农药制造有限公司 | 一种醚菊酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1570982A (en) * | 1976-03-05 | 1980-07-09 | Shell Int Research | Substituted benzyl ethers and thioethers |
| US4397864A (en) * | 1980-05-02 | 1983-08-09 | Mitsuitoatsu Chemicals Inc. | 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives |
| JPS5764632A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide |
-
1983
- 1983-10-05 SE SE8305468A patent/SE461790B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-10-07 US US06/540,017 patent/US4542243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-07 CA CA000438584A patent/CA1241026A/en not_active Expired
- 1983-10-07 NL NL8303445A patent/NL193373C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-10-07 NZ NZ205897A patent/NZ205897A/en unknown
- 1983-10-10 GB GB08327046A patent/GB2131424B/en not_active Expired
- 1983-10-17 IT IT49169/83A patent/IT1172346B/it active
- 1983-10-17 DE DE19833337673 patent/DE3337673A1/de active Granted
- 1983-10-17 KR KR1019830004907A patent/KR860001445B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-18 SU SU833655355A patent/SU1447275A3/ru active
- 1983-10-18 CH CH5652/83A patent/CH658047A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-10-18 AU AU20258/83A patent/AU543155B2/en not_active Ceased
- 1983-10-19 IN IN1286/CAL/83A patent/IN159099B/en unknown
- 1983-10-19 PH PH29716A patent/PH19478A/en unknown
-
1986
- 1986-01-13 GB GB08600673A patent/GB2170803B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL193373B (nl) | 1999-04-01 |
| GB2170803B (en) | 1987-06-17 |
| NZ205897A (en) | 1987-02-20 |
| CA1241026A (en) | 1988-08-23 |
| NL8303445A (nl) | 1984-05-16 |
| GB8600673D0 (en) | 1986-02-19 |
| SE8305468L (sv) | 1984-04-20 |
| PH19478A (en) | 1986-05-14 |
| DE3337673A1 (de) | 1984-04-19 |
| GB8327046D0 (en) | 1983-11-09 |
| NL193373C (nl) | 1999-08-03 |
| GB2131424A (en) | 1984-06-20 |
| IT1172346B (it) | 1987-06-18 |
| AU543155B2 (en) | 1985-04-04 |
| GB2131424B (en) | 1987-07-08 |
| IT8349169A0 (it) | 1983-10-17 |
| SU1447275A3 (ru) | 1988-12-23 |
| US4542243A (en) | 1985-09-17 |
| AU2025883A (en) | 1984-05-03 |
| GB2170803A (en) | 1986-08-13 |
| CH658047A5 (fr) | 1986-10-15 |
| IN159099B (sv) | 1987-03-21 |
| KR840006476A (ko) | 1984-11-30 |
| SE8305468D0 (sv) | 1983-10-05 |
| KR860001445B1 (ko) | 1986-09-25 |
| DE3337673C2 (sv) | 1988-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE461790B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar | |
| JP6137492B2 (ja) | ω−ハロ−２−アルキナール及びこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法 | |
| JP3535210B2 (ja) | アルキルフェニルスルフィドの製造方法 | |
| KR100634721B1 (ko) | 4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 | |
| EP1308432B1 (en) | Process for the preparation of 5- (4-chlorophenyl)-methyl|-2,2-dimethylcyclopentanone | |
| US6262312B1 (en) | Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone | |
| NZ215543A (en) | Process for producing 2-(3-halogeno-4-alkoxyphenyl-2-methyl halide derivatives | |
| US4289909A (en) | Process for preparing 1-dichloroacyl-4-substituted phenoxy benzene and intermediates therefor | |
| HU201290B (en) | Process for producing 3-phenoxybenzyl-brackets open-2-(4-alkoxyphenyl)-2-methyl brackets closed-propyl ethers | |
| EP0219553B1 (en) | Process for preparing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers | |
| HU194527B (en) | Process for producing of 3-phenoxi-benzil/2-/4-alkoxi-phenil /-2-metil/-propilethers | |
| JPS6029697B2 (ja) | アミノフエノ−ルエ−テルの製法 | |
| US4245124A (en) | Isocamphyl-guaiacol-ethyl ethers | |
| FR2555165A1 (fr) | Procede pour la production d'oxydes de phenoxy-3 benzyle et d'(alcoxy-4' phenyl)-2 methyl-2 propyle | |
| JP2595089B2 (ja) | ３―フエノキシベンジル２―（４―ジフルオロハロメトキシフェニル）―２―メチルプロピルエーテル誘導体の製造法 | |
| JP2798491B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法 | |
| JPS6210492B2 (sv) | ||
| JPH0653697B2 (ja) | ベンジルプロピルエ−テル誘導体の製造方法 | |
| JPH0439449B2 (sv) | ||
| RU2258060C2 (ru) | Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона | |
| CA1269674A (en) | Process for preparation of 3-phenoxybenzyl 2-(4- alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers | |
| JP2601544B2 (ja) | ジフルオロハロメトキシフェニル誘導体の製造法 | |
| BE856317Q (fr) | Procede de preparation d'acides arylalcanoiques | |
| JPS63264432A (ja) | ベンジルプロピルエ−テル誘導体の製造方法 | |
| JPH0226612B2 (sv) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8305468-4 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8305468-4 Format of ref document f/p: F |