CN106495994A - 一种醚菊酯的制备方法 - Google Patents

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王宝军
崔卫忠
鲁森
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C301/00—Esters of sulfurous acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明涉及化合物制备领域，具体地，涉及一种醚菊酯的制备方法，醚菊酯具有式I所示结构，包括以下步骤：(1)中间体氯代亚硫酸间苯氧基苄酯(II)的合成；(2)2‑(4‑乙氧基苯基)‑2‑甲基丙醇(III)与氯代亚硫酸间苯氧基苄酯(II)的醚化反应生成醚菊酯；本发明的醚菊酯制备方法不同于现有工艺中的威廉姆逊(Williamson)醚合成法，能够有效减少反应过程中副产物的生成，并且在整个制备过程收率均高于现有工业化路线，所以更适用于工业生产。

Description

一种醚菊酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体地，涉及一种醚菊酯的制备方法。
背景技术
醚菊酯(MTI-500，CAS No.80844-07-1)，是非酯类拟除虫菊酯杀虫剂的代表，其通用名为Ethofenprox，又名多来宝、利来多、依芬宁等。醚菊酯的结构式：
醚菊酯具有杀虫谱广、杀虫活性高、击倒速度快、残效期长、对作物安全等特点。具有触杀、胃毒和内吸作用。用于防治鳞翅目、半翅目、鞘翅目、双翅目、直翅目害虫。
醚菊酯是由日本三井东压株式会社于1981年最先研制开发成功，并于1987年投入工业化生产的菊酯类杀虫剂。目前，日本有十几个厂家在生产和销售该产品，其产品不仅满足于日本国内市场，而且还销往中国、东南亚、非洲以及东欧各国。
醚菌酯的合成方法根据所用中间体的不同主要有以下两种路线。
路线1：以中间体1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和间苯氧基苯甲醇在碱性溶液中发生Williamson反应，合成醚菊酯。Rakhimov等[2-3]将中间体1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和间苯氧基苯甲醇直接在碱性溶液中醚化，反应如下：
中间体1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷的制备工艺简单，但其结构的空间效应对取代反应速率有明显的影响。由于1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷和间苯氧基苯甲醇醚化合成醚菊酯，在碱性溶液中长时间反应，中间体1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷大部分转化为脱氯产物、氢和醋酸盐等杂质，粗产品含量低，这步收率一般只有40％左右。
路线2：以中间体2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇和间苯氧基氯苄在碱性溶液中发生Williamson反应，合成醚菊酯。在碱性溶液中，相转移催化剂作用下醚化。反应如下：
中间体2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇和间苯氧基氯苄在碱性溶液中发生Williamson反应。反应条件温和，粗产品杂质少，这步收率可达75％。综上所述：以2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇为中间体的合成路线选择性好、总收率高。据报道，国内曾有科研院所先后开发和研制醚菊酯，但最终均因原材料成本较高，得不到较纯的产品，工程问题难以解决等因素而被迫搁置。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的醚菊酯制备方法普遍存在的反应副产物复杂或收率较低的问题，提供一种新型醚菊酯制备方法，本发明的醚菊酯制备方法能够有效减少反应过程中副产物的生成，并且在整个制备过程收率大幅度提升，有利于实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种醚菊酯的制备方法，所述醚菊酯以式II所示结构的中间体与式III结构的中间体醚化反应得到，所述醚菊酯具有式I所示结构，
所述方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中先用间苯氧基苄醇和亚硫酰氯反应生成式II中间体化合物氯代亚硫酸间苯氧基苄酯；
(2)在有机溶剂中使式II中间体化合物和已知的式III中间体化合物2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇发生醚化反应生成式I醚菊酯。
进一步，在步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或C6-C12的芳香族有机溶剂中的一种。
进一步，在步骤(1)中，所述有机溶剂的质量为所述间苯氧基苄醇质量的2-10倍。
进一步，步骤(1)在有机碱存在下进行，以所述间苯氧基苄醇的摩尔量为1摩尔份计，所述有机碱的用量为1-3摩尔份；
进一步，所述有机碱选自四甲基乙二胺、三乙胺、三丁胺或吡啶中的一种或多种。
进一步，步骤(1)反应温度为-40℃～-15℃，反应时间为2-10小时；
进一步，所述亚硫酰氯试剂连续或分批地添加；连续添加：就是一次性不间断的添加；分批添加：就是多次间断的添加。
进一步，在步骤(2)中，所述有机溶剂为二氧六环、呋喃、四氢呋喃、吡喃、四氢吡喃、噻吩或四氢噻吩中的一种。
进一步，步骤(2)所述有机溶剂的质量为所述间苯氧基苄醇的质量的2-10倍。
本发明的具体反应路线为：
本发明的优点是：本发明的醚菊酯制备方法不同于现有工艺中的威廉姆逊(Williamson)醚合成法，能够有效减少反应过程中副产物的生成，并且在整个制备过程收率均高于现有工业化路线，所以更适用于工业生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
在2000ml四口瓶(装备碱液吸收装置)中加入600g氯仿，开动搅拌，继续加入300g间苯氧基苄醇和120g吡啶。降温至-35℃，开始滴加配制好的210g亚硫酰氯和氯仿溶液。滴加过程中温度控制在-35℃。滴加完毕后在-35℃保温2h。将反应液倾倒入1000ml水中搅拌，分相，有机相分别用600ml水洗涤，分相。将有机相常压脱溶至100℃，回收溶剂氯仿。再减压(真空度0.097MP)分馏，得中间体氯代亚硫酸间苯氧基苄酯359g。纯度99％，收率85％。
在2000ml四口反应瓶中加入600g二氧六环，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇250g和氯代亚硫酸间苯氧基苄酯365g开动搅拌，升温至50℃，搅拌反应2h。降至室温，有机层用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱去二氧六环(真空度0.095MPa，蒸馏到130。C)。降温，去真空。瓶中物料加入甲醇打浆，降温到-5℃，析出白色结晶物，过滤，用少量冷甲醇洗涤，滤饼真空干燥即得产品醚菊酯438g，收率91％，含量96％以上，得到的醚菊酯为白色结晶物。
实施例2
在1000ml四口瓶(装备碱液吸收装置)中加入500g二氯甲烷，开动搅拌，继续加入100g间苯氧基苄醇和40g三乙胺。降温至-35℃，开始滴加配制好的70g亚硫酰氯和二氯甲烷溶液。滴加过程中温度控制在-15℃。滴加完毕后在-15℃保温3h。之后将反应液倾倒入1000ml水中搅拌，分相，有机相分别用600ml水洗涤，分相。将有机相常压脱溶至100℃，回收溶剂二氯甲烷。再减压(真空度0.097MP)分馏，得中间体氯代亚硫酸间苯氧基苄120g。纯度99％，收率85.2％。
在1000ml四口反应瓶中加入600g呋喃，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇84g和氯代亚硫酸间苯氧基苄酯120g开动搅拌，升温至50℃，搅拌反应2h。降至室温，有机层用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱去二氧六环(真空度0.095MPa，蒸馏到130。C)。降温，去真空。瓶中物料加入甲醇打浆，降温到-5℃，析出白色结晶物，过滤，用少量冷甲醇洗涤，滤饼真空干燥即得产品醚菊酯149g，收率93％，含量96％以上，得到的醚菊酯为白色结晶物。
实施例3
在1000ml四口瓶(装备碱液吸收装置)中加入500g二氯甲烷，开动搅拌，继续加入100g间苯氧基苄醇和30g四甲基乙二胺。降温至-35℃，开始滴加配制好的70g亚硫酰氯和二氯甲烷溶液。滴加过程中温度控制在-45℃。滴加完毕后在-45℃保温4h。之后将反应液倾倒入1000ml水中搅拌，分相，有机相分别用600ml水洗涤，分相。将有机相常压脱溶至100℃，回收溶剂二氯甲烷。再减压(真空度0.097MP)分馏，得中间体氯代亚硫酸间苯氧基苄127g。纯度99％，收率90％。
在1000ml四口反应瓶中加入600g吡喃，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇84g和氯代亚硫酸间苯氧基苄酯120g开动搅拌，升温至50℃，搅拌反应2h。降至室温，有机层用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱去二氧六环(真空度0.095MPa，蒸馏到130。C)。降温，去真空。瓶中物料加入甲醇打浆，降温到-5℃，析出白色结晶物，过滤，用少量冷甲醇洗涤，滤饼真空干燥即得产品醚菊酯145g，收率92％，含量96％以上，得到的醚菊酯为白色结晶物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种醚菊酯的制备方法，所述醚菊酯具有式I所示结构，
其特征在于，所述醚菊酯使用式II所示中间体化合物和式III所示中间体化合物2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙醇制备得到，
2.根据权利要求1所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，使用式II所示中间体化合物和式III所示中间体化合物制备醚菊酯包括如下步骤：
(1)在有机溶剂中先用间苯氧基苄醇和亚硫酰氯反应生成式II中间体化合物氯代亚硫酸间苯氧基苄酯；
(2)在有机溶剂中使式II中间体化合物和式III中间体化合物发生醚化反应生成式I醚菊酯。
3.根据权利要求2所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或C6-C12的芳香族有机溶剂中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂的质量为所述间苯氧基苄醇质量的2-10倍。
5.根据权利要求2所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)在有机碱存在下进行，以所述间苯氧基苄醇的摩尔量为1摩尔份计，所述有机碱的用量为1-3摩尔份。
6.根据权利要求5所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自四甲基乙二胺、三乙胺、三丁胺或吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为-40℃～-15℃，反应时间为2-10小时。
8.根据权利要求1所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，所述亚硫酰氯试剂连续或分批地添加。
9.根据权利要求1所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述有机溶剂为二氧六环、呋喃、四氢呋喃、吡喃、四氢吡喃、噻吩或四氢噻吩中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种醚菊酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂的质量为所述间苯氧基苄醇的质量的2-10倍。
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