JPH06199763A - 殺虫性n′−置換−n,n′−ジアシルヒドラジン - Google Patents

殺虫性n′−置換−n,n′−ジアシルヒドラジン

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JPH06199763A JP5159378A JP15937893A JPH06199763A JP H06199763 A JPH06199763 A JP H06199763A JP 5159378 A JP5159378 A JP 5159378A JP 15937893 A JP15937893 A JP 15937893A JP H06199763 A JPH06199763 A JP H06199763A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた殺虫化合物およびそれらを含有する殺
虫組成物を提供する。 【構成】 化学式として、N−(2−Ra −3−Rb
ベンゾイル)−N′−(2−RC −3−Rd −4−Re
−5−Rf −ベンゾイル)−N′−Rg −ヒドラジン
〔式中、Ra は、ハロゲンまたは低級アルキルであり、
b は低級アルコキシであり、RC-f は、水素、臭素、
塩素、フッ素、低級アルキル、および低級アルコキシか
ら選ばれ、Rg は、(C4 〜C6 )アルキルまたは(C
4 〜C6 )アルケニルである〕を有している殺虫化合
物、および、農業上許容できる担体とこのような化合物
の殺虫有効量を含有する組成物、および、このような化
合物および組成物の使用方法。また、このような化合物
およびその中間体の製造方法であって、3−アミノ−2
−(置換)−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびメタ
ノールを、酢酸条件下で混合することからなる製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の背景 本発明は、殺虫剤として有用なN′−置換−N,N′−
ジアシルヒドラジン、これらの化合物を含んでいる組成
物、およびその使用法に関する。本発明は、また、その
ような化合物の製造において有用な中間体の製造に関す
る。
【0002】優れた殺虫活性と、望ましくない毒性が低
毒性との組み合わせを有する化合物の探究が続けられて
いる。なぜならば、例えば、より大きい活性、よりよい
選択性、より低い環境への望ましくない影響、より低い
製造コストと市場コスト、多くの既知殺虫剤に対して耐
性があり、または耐性となる昆虫に対するより高い効
果、を示す化合物への要望のような要因があるからであ
る。
【0003】本発明のN′−置換−N,N′−ジアシル
−ヒドラジンの製造において有用な、3−アルコキシ−
2−アルキル安息香酸中間体を製造するための従来の方
法は、前の工程として、2−アルキル−3−アミノ−安
息香酸塩酸塩からの3−ヒドロキシ−2−アルキル安息
香酸化合物の製造を有している。このようなアニリニュ
ーム塩酸塩発熱反応は、反応の安全性および関心のある
物質の安定性の点で問題があり、制御された冷却を必要
とする。このような制約は、ここで関心のある有用な中
間体の製造に対して、安全性とコストの点で重荷とな
る。
【0004】前述したような改良された殺虫特性と製造
方法の特性とを有している殺虫化合物を開発する要求が
続けられている。そのような方法において有用な中間体
化合物製造のための安全な方法を開発する要求も続けら
れている。本発明は、それらの製造のために有用な中間
体を製造するための安全な方法はもちろんであるが、よ
り強化された高い活性を、予想以上に有している、改良
されたN′−置換−N,N′−ジアシルヒドラジンを提
供する。より高い活性、大量生産のよりよい経済性、お
よびより安全な製造方法、の組み合わせは、本発明の化
合物の使用において、経済的および環境的な利点を提供
することができる。
【0005】発明の概要 本発明に従って、N−(2−Ra −3−Rb −ベンゾイ
ル)−N′−(2−R C −3−Rd −4−Re −5−R
f −ベンゾイル)−N′−Rg −ヒドラジンの化学式を
有している殺虫化合物が提供される。これらの構造式を
次に示す。
【化1】 〔式中、Ra は、ハロゲンあるいは低級アルキルであ
り、Rb は、任意的にハロゲン(好ましくはフッ素)で
置換された低級アルコキシであり、RC-f は、独立的
に、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、および
低級アルコキシから選ばれ、Rg は、(C4 〜C6 )ア
ルキルまたはアルケニルである〕
【0006】また、本発明により、農業上許容できる担
体およびこのような化合物の殺虫有効量を含有する組成
物、およびこのような化合物および配合物の使用方法、
も提供される。
【0007】また、本明細書には、これら化合物および
それらの中間体のより安全でより直接的な製造のための
改良された方法も記載されており、これらの方法には、
酸性条件下で3−アミノ−2−(置換)−安息香酸、亜
硝酸ナトリウム、およびメタノールを効果的に混合し、
主に3−メトキシ−2−(置換)−安息香酸を含んでい
る反応生成物を造ることが含まれている。
【0008】発明の詳細 本発明の1つの態様は、N−(2−Ra −3−Rb −ベ
ンゾイル)−N′−(2−RC −3−Rd −4−Re
5−Rf −ベンゾイル)−N′−Rg −ヒドラジン{式
中、Ra はハロゲン、好ましくは臭素または塩素、また
は低級アルキル、好ましくは(C1 〜C3 )アルキル、
より好ましくはメチルであり、Rb は、低級アルコキ
シ、好ましくは(C1 〜C3 )アルコキシ、より好まし
くはメトキシ、トリフルオロメトキシ、またはエトキ
シ、最も好ましくはメトキシまたはエトキシであり、R
C 、Rd 、Re 、およびRf は、各々、水素、臭素、塩
素、フッ素、低級アルキル〔好ましくは(C1 〜C3
アルキル、より好ましくはメチル〕および低級アルコキ
シ〔好ましくは(C1 〜C3 )アルコキシ、より好まし
くはメトキシ〕から独立的に選ばれたものであり、Rg
は、(C4 〜C6 )アルキル(好ましくはtert−ブ
チルまたはneo−ペンチル、より好ましくはtert
−ブチル)または(C4 〜C6 )アルケニルである}の
化学式を有している殺虫化合物である。置換基RC およ
びRd 、または置換基Rd およびRe 、または置換基R
e およびRf 、のどちらも、エチレンジオキシ連結基
〔−OCH2CH2 O−〕またはプロピレンジオキシ連
結基〔−OCH2 CH2 CH2 O−〕として、縮合させ
ることができる。本発明の具体的化合物の構造の図示を
次に示す。
【化2】
【0009】好ましい殺虫化合物は、Rb がメトキシ、
g tert−ブチルであるものである。より好まし
いものは、Ra がメチル、Rb がメトキシ、Rg te
rt−ブチルであって、RC 、Rd 、Re 、およびRf
の3つ以下が、臭素、塩素、およびフッ素からなる群か
ら選ばれた同じメンバー(member)のものである
か、または、Rd 、Re 、およびRf の、2つ以下がメ
トキシであるもの、である。より好ましい化合物は、R
d 、Re 、およびRf の3つ以下が、塩素、メチル、お
よびメトキシから独立的に選ばれ、他の置換基は水素で
あるものであり、最も好ましくは、Rd 、およびR
f が、塩素、メチル、およびメトキシから独立的に選ば
れ、他の置換基が水素であるものである。
【0010】より高い活性を有し、製造がより経済的で
あるがゆえに、好ましい化合物は、N−(3−メトキシ
−2−メチルベンゾイル)−N′−(3−クロロ−5−
メチルベンゾイル)−N′−tert−ブチルヒドラジ
ン、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−
N′−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N′−ter
−ブチルヒドラジン、N−(3−メトキシ−2−メチ
ルベンゾイル)−N′−(3,5−ジクロロベンゾイ
ル)−N′−tert−ブチルヒドラジン、N−(3−
メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N′−(2,4−
ジクロロベンゾイル)−N′−tert−ブチルヒドラ
ジン、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−
N′−(3−メチルベンゾイル)−N′−tert−ブ
チルヒドラジン、N−(3−メトキシ−2−メチルベン
ゾイル)−N′−ベンゾイル−N′−tert−ブチル
ヒドラジン、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイ
ル)−N′−(4−クロロベンゾイル)−N′−ter
−ブチルヒドラジン、およびN−(3−メトキシ−2
−メチルベンゾイル)−N′−(3,4,5−トリクロ
ロベンゾイル−N′−tert−ブチルヒドラジン、で
ある。
【0011】Rg が(C5 〜C6 )アルキルである、好
ましい殺虫化合物は、Rg が、非置換あるいは置換ne
−ペンチル、好ましくは非置換neo−ペンチルまた
はメチル−neo−ペンチル、であるものである。好ま
しいneo−ペンチル化合物は、N−(3−メトキシ−
2−メチルベンゾイル)−N′−(3,5−ジメチルベ
ンゾイル)−N′−neo−ペンチル−ヒドラジン、お
よび、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−
N′−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N′−メチル
neo−ペンチルヒドラジン、である。
【0012】製造方法 本発明の化合物の多くのもの、およびそれらに関連した
中間体は、N′−置換−N,N′−ジアシルヒドラジン
の既知の製造方法に類似した方法によって、製造するこ
とができる。当業者は、本明細書に開示されている知識
を得た後で、そのような方法を利用または変えて、本発
明の中間体中または化合物中の官能基R C −Rf の多く
を適応させることができるであろう。
【0013】本発明の官能基Ra およRb を製造するの
に望ましい中間体のうちのいくつかを製造するための発
明性のある方法が見出された。この方法は、単純化され
た経済的な方法を提供するのはもちろんであるが、製造
物および包含されている反応の安全性について、予想す
ることができない結果を提供する。この方法は、酸性条
件下で、3−アミノ−2−(置換)−安息香酸、亜硝酸
ナトリウム、およびメタノール、またはメタノールと水
との混合物、好ましくはメタノールのみ、を効果的に混
合して、3−メトキシ−2−(置換)−安息香酸を含ん
でいる反応物を製造することからなる方法により、行う
ことができる。
【0014】従って、本発明の1つの態様は、 (a)(i) 3−アミノ−2−(置換)−安息香酸ま
たはその各々のエステル、および(ii) メタノー
ル、またはメタノールと水との混合物よりなる組成物、
および、 (b) 有効量の無機酸、および、 (c) 亜硝酸ナトリウム を混合することからなる方法である。
【0015】一般的な反応図式を、次に示す。
【化3】
【0016】R2 、R4 、R5 、およびR6 の各々は、
独立的に、水素、直鎖または分枝鎖(C1 〜C10)アル
キル、直鎖または分枝鎖ハロ(C1 〜C10)アルキル、
直鎖または分枝鎖(C1 〜C10)アルコキシ、直鎖また
は分枝鎖ハロ(C1 〜C10)アルコキシ、またはハロゲ
ン、である。好ましくは、R2 は、望ましい化合物置換
と一致している置換基である。好ましい3−アミノ−2
−(置換)−安息香酸は、3−アミノ−2−メチル安息
香酸である。好ましいハロゲンは、臭素、塩素、および
フッ素である。好ましいハロ(C1 〜C10)アルキルは
トリフルオロメチルである。
【0017】R7 は、水素、直鎖または分枝鎖(C1
10)アルキル、または、直鎖または分枝鎖ハロ(C1
〜C10)アルキル、である。直鎖または分枝鎖(C1
10)アルキルの制限のない例示として、直鎖C4 アル
キルとしてはn−ブチル、および、分枝鎖C4 アルキル
としては第2ブチルまたはイソブチルがある。ハロゲン
化アルキルは、同じかまたは異なったハロゲンの、1種
またはそれ以上で、ハロゲン化されたものがある。好ま
しくは、R7 はハロゲンまたは(C1 〜C4 )アルキル
であり、より好ましくは水素である。製造化合物中でR
7 がいくつか置換されていることが起こりうるが、この
ために、酸およびエステルの製造混合物が生じる。
【0018】酸性条件は、臭化水素酸、塩素、リン酸、
または硫酸、を使用することにより、造りだすことがで
きる。好ましくは、硫酸がよい。酸の量は、利用する水
またはメタノールと組み合わせて、望ましいアルコキシ
ル化製造物を実質的な量だけ製造するのに有効な量であ
る。酸の量は、約0.5〜約5モル当量、好ましくは約
1〜約4モル当量、より好ましくは約1.5〜約2.5
モル当量、の範囲である。
【0019】反応物中に生成した、アルコキシル化製造
物の量は、好ましくは、少なくとも約60重量%、より
好ましくは、少なくとも、約80重量%である。
【0020】反応物は、3の位置に水酸基(−OH)を
有している(例えば、3−ヒドロキシ−2−メチル安息
香酸)水酸化製造物(例えば、「フェノール化合物」)
からなる付加的な製造物を含んでいる場合がある。好ま
しくは、反応物中にある、水酸化された副製造物は、1
0重量%未満、より好ましくは約5重量%未満、最も好
ましくは、本質的に、水酸化された副産物が存在しない
ことである。
【0021】反応物中には、また、3−アミノ−安息香
酸のカルボキシル基の「エーテル」酸素に結合した置換
部分〔例えば、−C(=O)−OH→−C(=O)−O
R〕(式中、Rは、使用したアルコールのアルキル部
分、例えばメチル、である)を有している付加的な製造
物が含まれる。
【0022】反応温度は、室温から、反応混合物の沸点
までである。冷却することもできるが、必要ではない。
好ましくは、温度は、約0℃〜約100℃、より好まし
くは約25℃〜約75℃、最も好ましくは約45℃〜約
65℃、である。
【0023】反応により、いくらかのフェノール副生成
物が生じるので、反応中に生成したフェノール副生成物
を転化させるための、追加的な1工程の任意的方法は、
次いで、そのようなフェノール化合物を含有している反
応生成物と、(a) 有効量の塩基、好ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または
炭酸カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムと水酸
化カリウム、および、(b) 効果的な量のメチル化試
薬、好ましくは炭酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチ
ル、または硫酸ジメチル、とを、混合し、フェノール化
合物の実質的な量、好ましくは本質的にその全量を3−
メトキシ安息香酸、または3−メトキシ安息香酸エステ
ル誘導体化合物へと転換させることを含んでいる。
【0024】用いる塩基の量は、好ましくは、約4〜約
6当量であり、用いるメチル化試薬の量は、好ましく
は、約2〜約4当量である。
【0025】このような方法は、意外にも、潜在的に爆
発の危険性を有している従来の既知の方法に比較して、
3−メトキシ安息香酸の製造の、より安全かつ直接的な
1工程経路となる。安全性の向上は、部分的には、反応
の進行中にジアゾニウム中間体が蓄積するのを回避する
ことに起因する。
【0026】本発明殺虫化合物の農業上許容できる塩
は、殺虫剤として使用されているN′−置換−N,N′
−ジアシルヒドラジンに関係している当業者に知られて
いる塩合成方法の利用により、合成することができる。
【0027】本発明の化合物は、その殺虫剤としての使
用において、予想することができない優れた結果を示し
ている。当業者は、一定の昆虫に対する一定の化合物の
活性、および予想することができない良好な殺虫効果を
得るために必要とされる適用量、を決定することができ
るであろう。一定の状況に対する正確な適用量は、所定
の方法で決定することができる。また、このような使用
に対する組成物および配合物、および望ましい追加成分
(例えば農業上許容できる担体、希釈液、エキステンダ
ー、およびその他の、殺虫組成物中に使用される通常の
他添加剤)は、既知の方法で決定することができる。
【0028】従って、別の態様は、化学式として、N−
(2−Ra −3−Rb −ベンゾイル)−N′−(2−R
C −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−
N′−Rg −ヒドラジン〔式中、Ra は、ハロゲンまた
は低級アルキルであり、Rb は、低級アルコキシであ
り、RC-f は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキ
ル、または低級アルコキシから各々独立的に選ばれたも
のであり、Rg は、(C4〜C6 )アルキルまたは(C
4 〜C6 )アルケニルである〕を有している1種または
それ以上の化合物を含有している殺虫組成物である。好
ましい組成物は、前述した好ましい化合物を有してい
る。
【0029】また、他の態様としては、化学式として、
N−(2−Ra −3−Rb −ベンゾイル)−N′−(2
−RC −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)
−N′−Rg −ヒドラジン〔式中、Ra は、ハロゲンま
たは低級アルキルであり、R b は、低級アルコキシであ
り、RC 、Rd 、Re 、およびRf は、水素、臭素、塩
素、フッ素、低級アルキル、および低級アルコキシから
各々独立的に選ばれたものであり、Rg は、(C4 〜C
6 )アルキルまたは(C4 〜C6 )アルケニルである〕
を有している化合物の殺虫有効量を虫と接触させること
からなる虫の防除方法である。好ましい方法は、前述と
同じ好ましい化合物を利用する。好ましい方法は、Ra
がメチルであり、Rb がメトキシであり、Rg ter
−ブチルであり、そして、RC 、Rd 、Re 、および
f の3つ以下が、臭素、塩素、フッ素、メトキシ、お
よびメチルからなる群から選ばれた同じメンバーである
方法である。
【0030】以下の実施例は、3−メトキシ−2−メチ
ル安息香酸の製造および中間体の製造方法を例証してい
る。
【0031】実施例1 3−メトキシ−2−メチル安息
香酸の製造 5.7マス当量(mass equivalents)
のメタノール中の3−アミノ−2−メチル安息香酸(1
40.3g、0.93モル、4部分に分けて反応させ
る)を、1.5モル当量の濃硫酸で処理した。混合物を
55℃まで加熱し、2倍量の水に溶解した1.05モル
当量の亜硝酸ナトリウムを、温度を55〜65℃の範囲
に保ちながら、30〜45分間かけて反応物に加えた。
4.5モル当量の25%水酸化ナトリウム水溶液を、
1.5時間かけて加え、次いで、50〜60℃で30分
間、2モル当量の硫酸ジメチルを加えた。1.5時間
後、バッチ(batch)を、GCで分析した。完全な
変換が得られるまで、水酸化ナトリウムと硫酸ジメチル
を追加して、部分に分けて、加えた。残留メタノールを
減圧して除去し、残留物を、酢酸エチルと硫酸で酸性に
した水との間で分配した。酢酸エチルは、減圧下で除去
した。残留物を合わせたもの(152.8g)を、35
0gの温エタノール中に溶解させ、278gの濃硫酸と
1リットルの水との混合物中に注入した。得られた沈殿
を濾過して集め、水洗し、減圧乾燥して、GCにより測
定して純度96%の物質135.8g(収率88%)を
得た。
【0032】実施例2 3−クロロ−5−メチル安息香
酸の製造 3,5−ジメチルクロロベンゼン(25g、180ミリ
モル)、酢酸コバルト(II)四水化物(1.1g、
4.5ミリモル)、および臭化ナトリウム(0.46
g、4.5ミリモル)の混合物を50mlの酢酸に溶解
したものを、空気を泡立たせながら、85℃に加熱し
た。55時間後、GCにより反応の完了を判断した。室
温に冷却後、反応混合物を濾過した。濾液を、水(50
0ml)と酢酸エチル(200ml)との間で分配し
た。水相を、2×100mlの酢酸エチルで抽出した。
有機相をいっしょにして、水洗し、次いで4%水酸化ナ
トリウム水溶液(3×200ml)で抽出した。塩基性
水相を冷却し、濃塩酸で酸性化した。得られた白色沈澱
を吸引濾過により集め、乾燥し、15.5gの白色固体
(融点175−177℃)を得た。NMRとGCによ
り、これは、3−クロロ−5−メチル安息香酸の構造と
一致した。
【0033】以下の実施例は、N−(3−メトキシ−2
−メチルベンゾイル)−N′−(3,5−ジメチルベン
ゾイル)−N′−tert−ブチルヒドラジンの製造を
例証している。
【0034】工程A−1: 3−アミノ−2−メチル安
息香酸の製造 2−メチル−3−ニトロ安息香酸(融点182〜184
℃、22g、0.12モル)を400mlのメタノール
に溶解した溶液を、酸化白金(100mg)上で、55
psiにおいて45分間、水素化し、その後、セライト
(Celite TM)(50g)の床を通して触媒を濾別
し、減圧下で溶媒を蒸発させて、3−アミノ−2−メチ
ル安息香酸(融点178−181℃)を定量的な収率で
得た(18.3g)。
【0035】工程A−2: 3−メトキシ−2−メチル
安息香酸の製造 粉砕した3−アミノ−2−メチル安息香酸(17g、
0.11モルとメタノール(120ml)とを、機械式
撹拌機と温度計とを備えた1リットルの3ツ口丸底フラ
スコ中で混合した。この混合物に、硫酸(濃硫酸、1
5.5ml)を、攪拌しつつ、滴下して加えた。添加
後、混合物の温度は、50℃まで上昇した。添加時間は
2分間であった。添加に続いて、フラスコを、前もって
加熱した油浴中に浸し、フラスコの内部の温度を50〜
55℃に保持した。その後、亜硫酸ナトリウム溶液(水
17ml中に8.1g)を滴下して加え始めた。温度が
62℃に達した時、油浴による加熱を止めた。さらに1
0分間、油浴中に浸した後(ヒーターは止めたまま)、
温度は55℃まで低下した。その時点で、水(55m
l)で希釈した水酸化ナトリウム(50%水溶液、55
g)を、30分間にわたって、滴下して加え、引き続
き、水(55ml)を一度に加え、そして、硫酸ジメチ
ル(25ml)を、2つの部分(15ml+10ml)
にわけて、各々30分間にわたり、間に20分間の間隔
をおいて、滴下して加えた。反応混合物を室温まで冷却
した後、硫酸(濃硫酸、40ml)を水(360ml)
で希釈したものの中に注入し、生成物を濾過して集め、
24時間にわたって減圧乾燥し、3−メトキシ−2−メ
チル安息香酸(12g、収率72%)を得た。 1H−N
MR(CDCl3 )δppm2.50(s,3H)、
3.85(s,3H)、7.03(d,1H,Ar)、
7.22(dd,1H,C−5)、7.59(d,1
H,Ar)。
【0036】工程A−3: 3−メトキシ−2−メチル
塩化ベンゾイルの製造 20gのジメチルホルムアミドを含んでいる1300m
lのクロロホルム中に3−メトキシ−2−メチル安息香
酸(454g、2.73mol)を溶解した65℃の溶
液に、塩化チオニル(390g)を6時間にわたり滴下
して加え、その後、溶媒を、減圧下で蒸発させて、除去
した。残留物(512g)を110℃、1〜2mmHg
で蒸留し、3−メトキシ−2−メチル塩化ベンゾイル
(435g、収率85%)を得た。
【0037】工程B: N−(3,5−ジメチルベンゾ
イル)−N−tert−ブチル−ヒドラジンの製造 tert −ブチルヒドラジン(290g、2.33モ
ル)をトルエン(830ml)中に懸濁させた液を、氷
浴中で、5℃まで冷却した。氷(180g)と混合した
水酸化ナトリウム(50%水溶液、180g、2.25
モル)を、ゆっくりと、30分間かけて加えた。これ
に、反応温度を、5℃付近に保持しながら、ジ−ter
−ブチル−ジカーボネート(500g、2.29モ
ル)を2時間にわたって加えた。添加完了後、反応温度
を室温にし、一夜、撹拌し続けた。その後、有機層を水
およびブライン(brine)で洗い、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、濾過しそしてストリッピングした。粗
生成物をヘキサン中で再結晶し、83〜86℃で融解す
る固体(338.7g)を得た。この固体(320g、
1.69モル)を7℃でトルエン(1リットル)に溶解
したものに、3,5−ジメチル塩化ベンゾイル(268
g、1.59モル)と水酸化ナトリウム(50%水溶
液、127.23g、1.59モル)とを同時に、反応
混合物の温度が5〜9℃に保持されるような速さで、加
えた。添加完了後(2時間)、反応混合物の温度を室温
にし、その後、ヘキサンと水で希釈し、生成物を濾過し
た。濾液の有機層を水とブラインで洗い、溶媒の蒸発に
より、追加的な生成物を得た。ヘキサンを用いて粉砕し
た。フィルターケーキ(filtercake)を合わ
せて(470g、1.5mol、収率92%)、メタノ
ール(1500ml)中に懸濁させ、温度が35℃以下
に保持されるような速さで、濃塩酸(37%、357m
l、3.62mol)で処理した。氷浴中での冷却を適
用した。添加完了後、反応混合物を72時間撹拌した。
さらに塩酸(50ml)を加え、反応物を、かんたんに
撹拌した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し
た、生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、256g、収率
77.4%のN−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N
tert−ブチルヒドラジンを得た。 1H−NMRの
δppmは、1.47(s,9H,t−Bu)、2.3
1(s,6H)、3.73(s,ブロード,2H,NH
2 )、7.00(s,1H,C−4)、7.05(s,
2H,Ar−C−2および6)であった。
【0038】工程C: 工程A−2および工程Bの生成
物から、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)
−N′−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N′−te
rt−ブチルヒドラジンの製造 3−メトキシ−2−メチル安息香酸(1.5g、0.0
1モル)を塩化チオニル(10ml)中に溶かした溶液
を、45分間、還流し、次いで、減圧下でストリッピン
グした。残留物を塩化メチレン(50ml)中に溶解
し、0℃に冷却したまま、N−(3,5−ジメチルベン
ゾイル)−N−tert−ブチルヒドラジン(4.4
g、0.02モル)を塩化メチレン(50ml)中に溶
解した溶液に、滴下して加えた。添加に続いて、溶液
を、一夜、室温で撹拌し、濾過した。フィルターケーキ
を水とエーテルで十分に洗い、減圧乾燥し、2.1g
(収率64.1%)のN−(3−メトキシ−2−メチル
ベンゾイル)−N′−(3,5−ジメチルベンゾイル)
−N′−tert−ブチルヒドラジン、融点204〜2
04.5℃を得た。 1H−NMRのδppmは、1.5
0(s,9H、tert−Bu)、1.63(s,3
H,Ar−CH3 )、2.25(s,6H,di−CH
3 )、3.75(s,3H,OCH3 )、6.26
(d,1H,Ar)、6.93〜7.20(m,5H,
Ar)であった。
【0039】工程D−1: 工程A3の製造物から、N
−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N′−t
ert−ブチルヒドラジンの製造 tert −ブチルヒドラジン塩酸塩(397g、3.2
7モル)を塩化メチレン(2リットル)中に懸濁させ、
撹拌した0℃の懸濁液に、水(400ml)で希釈した
水性水酸化ナトリウム(50%水溶液、260g)を加
えた。これに続き、3−メトキシ−2−メチル塩化ベン
ゾイル(140g、0.78モル)を塩化メチレン(1
リットル)中に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム(5
0%水溶液、80g)水(400ml)で希釈した溶液
とを、−20℃で、同時に加えた。添加完了後、反応混
合物の温度を室温とし、さらに30分後、有機層を水洗
し(4×500ml)、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
ストリッピングしたところ、N−(3−メトキシ−2−
メチルベンゾイル)−N′−tert−ブチルヒドラジ
ン(177g、収率96%)を得た。 1H−NMR(C
DCl3 )のδppmは、1.19(s,9H,t−B
u)、2.29(s,3H,CH3 )、3.87(s,
3H,OCH3 )、6.90(d,1H,C−4または
6)、6.95(d,1H,C−4または6)、7.1
9(dd,1H,C−5)であった。
【0040】工程D−2: 工程D−1の製造物から
の、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−
N′−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N′−ter
t−ブチルヒドラジンの製造 N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N′−
tert−ブチルヒドラジン(506g、2.14モ
ル)を塩化メチレン(1.5リットル)に溶解して撹拌
した5℃の溶液に、3,5−ジメチル塩化ベンゾイル
(360g、2.14モル)を塩化メチレン(500m
l)に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム(50%水溶
液、171.2g、2.14モル)を水(400ml)
で希釈した溶液とを、混合物の温度が10℃を超えない
程度の速さで、同時に加えた。これに続いて、反応混合
物の温度を室温とし、さらに1時間、連続的に撹拌し
た。そのうえで、反応混合物を塩化メチレン(12リッ
トル)で希釈し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、ストリッピングして、N−(3−メトキシ
−2−メチルベンゾイル)−N′−(3,5−ジメチル
ベンゾイル)−N′−tert−ブチルヒドラジン(6
63g、収率84.6%)を得た。
【0041】以下の表は、本発明の好ましい化合物を例
示するが、限定するものではない。表の欄の上部の標示
「SAW−ppm」は、本発明化合物の、2つの異なっ
た濃度(10および2.5ppm)における濃度と、各
濃度において観察された、南部アワヨトウ幼虫(Sou
thern Army Worm Lavae)の死亡
百分率である。
【表1】
【表2】
【0042】化合物35においてRgがneo−ペンチ
ルであるのを除き、他のすべての化合物で、Rgはte
rt−ブチルである。NTは、当該ppmで試験を行な
わなかった化合物を示す。
【0043】本明細書および実施例には、例証の手段で
説明がなされているが、これに限定されるものではな
い。そして様々な態様と変化とが、特許請求の範囲に定
義されているような本発明の精神と範囲から逸脱するこ
となく行なわれることを理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダット ファット レ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ,ワシントン アベニュー 125

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 殺虫化合物:N−(2−Ra −3−Rb
    −ベンゾイル)−N′−(2−Rc −3−Rd −4−R
    e −5−Rf −ベンゾイル)−N′−Rg −ヒドラジン
    〔式中、Ra は、ハロゲンまたは低級アルキルであり、
    b は低級アルコキシであり、Rc 、Rd 、Re 、およ
    びRf は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ
    素、低級アルキル、および低級アルコキシから選ばれ、
    g は、(C4 〜C6 )アルキルまたは(C4 〜C6
    アルケニルである〕。
  2. 【請求項2】 Ra がメチルであり、Rb が、メトキシ
    またはエトキシであり、そしてRg が、tert−ブチ
    ル、メチル、またはneo−ペンチルである、請求項1
    に記載の殺虫化合物。
  3. 【請求項3】 Rc 、Rd 、Re 、およびRf が、それ
    ぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、メチル、お
    よびメトキシから選ばれる、請求項2に記載の殺虫化合
    物。
  4. 【請求項4】 Rb がメトキシである、請求項3に記載
    の殺虫化合物。
  5. 【請求項5】 Rc 、Rd 、Re 、およびRf の3つ以
    下が、臭素、塩素、フッ素、メチル、およびメトキシか
    らなる群から選ばれる同じメンバーである、請求項4に
    記載の殺虫化合物。
  6. 【請求項6】 Rc が水素である、請求項5に記載の殺
    虫化合物。
  7. 【請求項7】 Re が水素である、請求項6に記載の殺
    虫化合物。
  8. 【請求項8】 Rd 、およびRf が、それぞれ独立的
    に、臭素、塩素、およびフッ素から選ばれる、請求項7
    に記載の殺虫化合物。
  9. 【請求項9】 Rd 、およびRf が、それぞれ塩素であ
    る、請求項8に記載の殺虫化合物。
  10. 【請求項10】 Rd 、およびRf が、それぞれ独立的
    に、メチルおよびメトキシから選ばれる、請求項7に記
    載の殺虫化合物。
  11. 【請求項11】 Rd 、およびRf が、それぞれメチル
    である、請求項10に記載の殺虫化合物。
  12. 【請求項12】 Rd が、臭素、塩素、およびフッ素か
    ら選ばれ、Rf が、メチルおよびメトキシから選ばれ
    る、請求項7に記載の殺虫化合物。
  13. 【請求項13】 Rd が塩素であり、Rf がメチルであ
    る、請求項12に記載の殺虫化合物。
  14. 【請求項14】 Rc が塩素、フッ素、およびメトキシ
    から選ばれ、Rd が水素である、請求項5に記載の殺虫
    化合物。
  15. 【請求項15】 Rc が塩素であり、Rf がメチルまた
    はメトキシである、請求項14に記載の殺虫化合物。
  16. 【請求項16】 Rc が塩素であり、Rd が塩素であ
    る、請求項5に記載の殺虫化合物。
  17. 【請求項17】 Rc が水素であり、Rd が水素であ
    り、Re が塩素であり、Rf が水素である、請求項4に
    記載の殺虫化合物。
  18. 【請求項18】 Rc が水素であり、Rd がメチルであ
    り、Re が水素であり、Rf が水素である、請求項4に
    記載の殺虫化合物。
  19. 【請求項19】 Rc が水素であり、Rd が水素であ
    り、Re が水素であり、Rf が水素である、請求項4に
    記載の殺虫化合物。
  20. 【請求項20】 化学式として、N−(2−Ra −3−
    b −ベンゾイル)−N′−(2−Rc −3−Rd −4
    −Re −5−Rf −ベンゾイル)−N′−R g −ヒドラ
    ジン〔式中、Ra は、ハロゲンまたは低級アルキルであ
    り、Rb は低級アルコキシであり、Rc-f は、独立的
    に、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、および
    低級アルコキシから選ばれるもの、Rg は、(C4 〜C
    6 )アルキルまたは(C4 〜C6 )アルケニルである〕
    を有する1種またはそれ以上の化合物を含有する、殺虫
    組成物。
  21. 【請求項21】 N−(2−Ra −3−Rb −ベンゾイ
    ル)−N′−(2−Rc −3−Rd −4−Re −5−R
    f −ベンゾイル)−N′−tert−ブチル−ヒドラジ
    ン(式中、Ra はメチルであり、Rb は、メトキシまた
    はエトキシであり、Rc 、Rd 、Re 、およびRf は、
    それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、メチ
    ル、およびメトキシから選ばれる)を含有する、請求項
    20に記載の殺虫組成物。
  22. 【請求項22】 N′−−ブチル−N−(2−クロロ
    −3−メトキシベンゾイル−)−N′−(3,5−ジメ
    チルベンゾイル)−ヒドラジンを含有する、殺虫組成
    物。
  23. 【請求項23】 酸性条件下で、 (1)3−アミノ−2−(置換)−安息香酸、 (2)亜硝酸ナトリウム、および (3)メタノール、またはメタノールと水との混合物、
    を効果的に混合することからなる、3−メトキシ−2−
    (置換)−安息香酸の製造方法。
  24. 【請求項24】 (a)(1)3−アミノ−2−(置
    換)−安息香酸、またはその各々のエステル、および、
    (2)酸性条件下の、エタノールまたはエタノールと水
    との混合物、からなる組成物、および (b)有効量の無機酸、および (c)亜硝酸ナトリウム を混合することからなる、3−メトキシ−2−(置換)
    −安息香酸、または3−メトキシ−2−(置換)−安息
    香酸のエステルの製造方法。
  25. 【請求項25】 無機酸が、臭化水素酸、塩化水素酸、
    リン酸、および硫酸から選ばれる、請求項24に記載の
    方法。
  26. 【請求項26】 約25〜約75℃の温度において実施
    する、請求項25に記載の方法。
  27. 【請求項27】 虫を、化学式として、N−(2−Ra
    −3−Rb −ベンゾイル)−N′−(2−Rc −3−R
    d −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−N′−Rg
    ヒドラジン〔式中、Ra は低級アルキルであり、Rb
    低級アルコキシであり、Rc 、Rd 、Re 、およびRf
    は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、低
    級アルキル、および低級アルコキシから選ばれ、R
    g は、(C 4 〜C6 )アルキルまたは(C4 〜C6 )ア
    ルケニルである〕を有している化合物の殺虫有効量と接
    触させることからなる、虫の防除方法。
  28. 【請求項28】 Ra がメチルであり、Rb がメトキシ
    であり、Rg が、tert−ブチルであり、そして、R
    c 、Rd 、Re 、およびRf の3つ以下が、臭素、塩
    素、フッ素、メチル、およびメトキシからなる群から選
    ばれる同じメンバーである、請求項26に記載の方法。
  29. 【請求項29】 Rd 、Re 、およびRf が、それぞれ
    塩素である、請求項6に記載の化合物。
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