KR860001445B1 - 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르의 제조방법 - Google Patents

3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르의 제조방법 Download PDF

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Description

3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르의 제조방법
본 발명은 하기식(Ⅳ)로 표시되는 3-페녹시벤질-2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(식중, R은 저급 알킬기이고, X1및 X2는 각각 수소 또는 불소원자이다.)
특히, 본 발명은 염기의 존재하에 하기식(Ⅰ)로 표시되는 3-할로게노-4-알콕시네오필 할라이드와
Figure kpo00002
(식중, Y1및 Y2는 각각 수소, 염소 또는 브롬원자이고, 이들 중 적어도 1개는 염소 또는 브롬원자이고, R은 저급알킬기이고 X는 할로겐원자이다)
하기식 (Ⅱ)로 표시되는 3-페녹시 벤질알코올을
Figure kpo00003
(식중, X1및 X2는 상기와 같은 의미를 같는다.)
반응시켜 하기식 (Ⅲ)으로 표시되는 3-페녹시벤질 2-(4-할로게노페닐)-2-메틸프로필 에테르를 얻고,
Figure kpo00004
(식중, Y1, Y2, R, X1및 X2는 상기에 정의한 것과 같다.)
염소 또는 브롬원자를 제거하기 위해 생성물을 수소화 반응시켜 상기식(Ⅳ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식(Ⅲ)의 화합물의 출발물질로서 사용된 식 (Ⅰ)의 화합물의 제조방법을 제공한다.
최근에, 상기식(Ⅳ)의 화합물을 포함하는 3-페녹시벤질에테르류 중 몇가지는 상당히 우수한 살충 및 살비활성, 우수한 속효성 및 잔류활성을 갖고 있으나 인체 및 동물뿐만 아니라 어류에 단지 미세한 독성을 갖고 있음을 발견하였고, 이러한 화합물로 구성된 우수한 살충제가 제안되었다.
일본 공개특허공보번호 154427/81, 하기식(Ⅵ)의 3-페녹시벤질 에테르 유도체를 발표하였다.
Figure kpo00005
(식중, R은 메틸 또는 에틸기이고, R'은 수소 또는 할로겐원자 또는 저급알킬기이고, R"는 할로겐원자 또는 저급알킬기이다.)
일본 공개특허공보번호 72928/82 및 64632/82는 R' 또는 R"이 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기이고, 또는 3-페녹시벤질기의 대표적인 벤젠핵이 할로겐 원자 또는 그와 유사한 것으로 치환될 수 있는 상기식(Ⅵ)의 화합물을 발표하였다.
본 발명자들은 상기 언급된 특허공고에서 발표된 화합물 중에서, R' 또는 R"이 위치 4의 저급알콕실기이고, R이 메틸기인, 즉, 위치 4에 단지 저급알콕시기로 치환된 네오필기를 갖는 3-페녹시벤질 에테르 화합물은 특히 높은 살충제 활성을 가짐을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 네오필기의 벤젠핵이 할로겐원자 또는 알킬기와 같은 치환체를 갖는다면 화합물의 우수한 효과는 약간 감소됨을 발견하였다.
네오필기의 벤젠핵 위에 어떤 할로겐원자 또는 알킬기도 갖고 있지 않고 단지 벤젠핵의 위치 4에 알콕시기만을 갖는 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하는 방법을 광범위하게 연구한 후, 본 발명자들은 본발명의 방법을 완성하였다.
상기-언급된 일본 공개특허공보번호 154427/81 등의 명세서는 식 (Ⅳ)의 화합물을 포함하는 화합물 제조방법을 발표하였다. 이러한 방법에서, 화합물은 식 (Ⅶ)의 화합물 또는 그 염과
Figure kpo00006
(식중, R, R' 및 R"는 상기에 정의한 것과 같다.)
3-페녹시벤질 할라이드 또는 알코올을 반응시키거나 또는 하기식(Ⅷ)의 화합물과
Figure kpo00007
(식중, X는 할로겐원자이고, R, R' 및 R"은 상기에 정의한 것과 같은 의미를 갖는다.)
3-페녹시벤질알코올을 반응시켜 제조되었다.
상기 언급된 명세서들은 식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 화합물을 제조하는 방법을 발표하였다. 그러나 긴 반응경로가 식 (Ⅶ)의 화합물 합성을 위한 방법에서 요구되었다. 이러한 방법은 식(Ⅶ)의 화합물이 식(Ⅳ)의 화합물(본 발명의 원하는 생성물)을 위한 출발물질로서 사용될 때 공업적으로 불리하다.
식 (Ⅷ)의 화합물의 제조를 위해, 예를 들어 하기의 방법이 발표되었다.
Figure kpo00009
그러나, R' 또는 R"이 위치 4에서 저급알콕실기일 때 상기 언급된 방법 (1)에서 염소화반응은 실질적으로 원하는 4-알콕시네오필클로라이드를 얻기가 어렵다. 상기 언급된 방법 (2)에서 알콜실기의 오르도 위치에 알킬화는 o-이성체가 대량으로 부생성되고, 이성체의 효과적인 분리가 어렵기 때문에 선택적으로 진행된다. 결과적으로, 고순도 4-알콕시네오필클로라이드는 상당히 낮은 수득율로 얻어진다. 부가해서, 얻어진 4-알콕시네오필클로라이드는 불안정한 화합물이고, 그러므로 저장 및 이러한 생성물의 공업적인 규모에서 조작은 매우 어렵다.
즉, 4-알콕시네오필 클로라이드와 3-페녹시벤질알코올과의 반응에 의해 공업적인 규모로 식(Ⅳ)의 원하는 화합물을 제조하는 것은 불리하다.
본 발명자들은 이러한 발견에 기초를 두고 저렴한 가격으로 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르류의 공업적인 제조방법을 완성하였다. 본 발명에 따라 식 (Ⅰ)의 출발물질은 식 (Ⅲ)의 화합물을 얻기 위해 염기의 존재하에 식 (Ⅱ)의 화합물과 반응하고, 네오필기의 벤젠핵위의 할로겐원자는 식 (Ⅳ)의 원하는 생성물을 얻기 위해 탈수소화반응에 의해 제거된다.
본 발명의 제법에 따라 공업적인 규모로, 저렴한 가격으로 식 (Ⅳ)의 화합물의 생산에서, 식 (Ⅰ)의 출발물질은 높은 수득율로 얻을 필요가 있다. 본발명자들은 식 (Ⅰ)의 3-할로게노-4-알콕시네오필할라이드는 하기식 (Ⅴ)의 2-할로게노-1-알콕시벤젠과 메탈릴할라이드를 촉매산의 존재하에 반응시켜 높은 수득율로 얻을 수 있음을 발견하였다.
Figure kpo00010
(식중, Y1및 Y2는 각각 수소, 염소 또는 브롬원자이고, 이들 중 적어도 한 개는 염소 또는 브롬원자이고, R은 저급알킬기이다.)
본 발명자들은 식 (Ⅴ)의 화합물에서 Y1및 Y2가 각각 염소 및 수소원자일 때, 즉, 화합물이 알콕시모노클로로벤젠일 때, 얻어진 생성물은 알콕시기에 대해 위치 6으로 할라이드를 유입시켜 얻어진 o-이성체가 거의 형성되지 않고, 알콕시기에 대해 위치 4로 메탈릴할라이드를 유입시켜 주로 p-이성체를 구성함을 발견하였다.
식 (Ⅴ)의 출발화합물은 공업적인 규모로 저렴한 가격으로 이용할 수 있다. 예를 들어, 식 (Ⅰ)의 화합물이 o-클로로페네톨일 때, 이러한 화합물은 알킬화시약으로 o-클로로페놀의 에틸화 또는 o-디클로로벤젠의 알코올 분해와 같은 통상의 방법에 의해 얻어진 출발물질로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서 출발물질로서 사용된 상기식(Ⅰ)의 화합물로서, 예를 들어 2-클로로-1-메톡시벤젠, 2,6-디클로로-1-메톡시벤젠, 2-브로모-1-메톡시벤젠, 2,6-디브로모-1-메톡시벤젠, 2-클로로-1-에톡시벤젠, 2,6-디클로로-1-에톡시벤젠, 2-브로모-1-에톡시벤젠, 2-클로로-1-프로폭시벤젠 또는 2-브로모-1-프로폭시벤젠 등이 언급될 수 있다. 이러한 화합물들은 식 (Ⅰ)의 화합물을 얻기 위해 하기에 제시된 것처럼 메탈릴클로라이드 또는 메탈릴브로마이드와 반응하고 여러 유기화합물의 제조의 중간체로써 본 발명에 해당하는 식(Ⅲ)의 화합물을 위한 출발물질로써 사용하기 위해 분리되고 정제된다,
본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 3-할로게노-4-알콕시네오필할라이드의 제조에서, 2-할로게노-1-알콕시벤젠의 몰당 0.5-10몰 바람직하게는 1~5몰의 메탈릴 할라이드가 사용된다. 상기화합물의 비율이 이러한 범위내에 없을 때, 반응속도는 감소되고, 부-생성물 형성은 가속되어, 결과적으로 원하는 생성물의 수득율은 감소된다.
본 발명의 방법은 니트로메탄, 아세토니트릴 또는 이황화탄소와 같은프리델-크라프트반응(Friedel-Crafts reaction)을 위해 일반적으로 사용되는 용매 존재하에 또는 용매없이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응은 산 촉매의 존재하에 수행된다. 산촉매로서, 예를 들어, 진한황산, 메탄술폰산, 앰버리스트(Amberlyst) 또는 내피온(Nafion)과 같은 강한 산성이온 교환수지, 트리플루오로 메탄술폰산 또는 불화수소산이 예시될 수 있다. 이러한 촉매중에서, 트리플루오로 메탄술폰산이 가장 바람직하다. 그러나 진한 황산은 공업적인 견지에서 바람직한 산촉매 중의 하나이다.
산 촉매는 메탈릴할라이드의 몰당 0.1~2.0몰, 바람직하게는 0.5~1.2몰의 양이 사용된다. 상기의 비율이 이러한 범위내에 있지 않으면 반응속도는 감소되거나 또는 부-생성물은 수득율을 감소시키기 위해 대량으로 형성된다.
반응온도는 -20~50℃, 바람직하게는 0~30℃이다. 반응이 효과적으로 수행되도록 식(Ⅴ)의 화합물에촉매 및 메탈릴할라이드를 동시에 적가하는 것이 바람직하다. 메탈할라이드가 장기간 산촉매와 접촉할 때, 중합체 또는 그와 유사한 형태로 악화되는 경향이 있다. 반응온도 또는 출발물질의 부가방법이 상기 제시된 것과 다를 때, 반응 속도는 감소되거나 또는 부-생성물은 대량으로 형성된다. 일반적으로, 촉매 및 메탈릴할라이드를 0.5~2시간 내에 동시에 적가하고 반응 혼합물은 그후 반응을 완결시키기 위해 2~6시간 더 유지한다.
즉, 식 (Ⅰ)의 얻어진 화합물은 실질적으로 o-이성체 또는 그와 유사한 화합물을 포함하지 않으므로 정제가 일반적으로 필요하지 않다. 정제가 필요할지라도, 이 화합물은 4-알콕시네오필 할라이드와는 다른 안정한 화합물이므로 정제가 쉽다. 실질적인 에테르와 반응에서 에테르는 높은 수득율로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 식 (Ⅲ)의 화합물은, 예를 들어, 식 (Ⅷ)의 화합물이 식 (Ⅵ)의 화합물을 얻기 위해 디메틸술폭사이드와 같은 반응용매에서 수용성수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 3-페녹시벤질알코올과 반응하는 상기-언급된 본 명세서의 발표된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
그러나, 네오필기의 벤젠핵이 알콕실기 및 염소 또는 브롬원자로 치환된 식 (Ⅰ)의 3-할로게노-4-알콕시네오필 할라이드가 본 발명의 방법에서 반응용매로서 사용된 디메틸술폭 사이드에서 식 (Ⅱ)의 3-페녹시벤질알코올과 반응할 때, 반응수득율은 비교적 낮다. 더욱 더, 디메틸술폭사이드와 같은 황원자를 함유하는 극성용매가 에테르화반응에 사용될 때 에테르화 반응의 경로에서 형성된 황원자를 함유하는 부-생성물은 심지어 재결정에 의해 정제 후에도 식 (Ⅲ)의 화합물에 매우 소량이 남아있음이 알려졌다. 황원자를 함유하는 부-생성물은 수소화 촉매의 존재하에 수행된 탈할로겐화 수소화의 최종단계에서 촉매독성으로서 작용한다. 즉, 식 (Ⅳ)의 원하는 화합물의 수득율은 심하게 감소한다.
그러므로, 본 발명의 방법에 따라 식 (Ⅰ)의 화합물과 식 (Ⅱ)의 화합물의 에테르화 반응에 의해 식 (Ⅲ)의 화합물의 제조에서, 황 원자를 함유하지 않는 비양자성 극성용매의 존재하에 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서, 예를들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 다이글라임 또는 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPT)가 예시될 수 있다. 이들 중, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논은 사용될 때 높은 수득율을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
용매의 양은 3-페녹시벤질알코올의 부당 0.5~50부, 바람직하게는 2~20부이다. 용매의 양이 작으면, 반응속도는 심하게 저하된다. 용매의 양이 크면, 반응 속도는 저하하고 수득율도 감소된다.
사용된 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리륨과 같은 수산화알칼리금속, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 같은 수산화알칼리토금속, 수산화나트륨과 같은 수산화알칼리금속, 메틸화나트륨, 에틸화칼륨 또는 t-부톡시화 칼륨과 같은 알코올화알칼리금속, 산화나트륨과 같은 산화알칼리금속, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 탄산알칼리금속 ; 아미드화나트륨 ; 트리에틸아민 ; 또는 피리딘등이 언급될 수 있다. 염기는 3-페녹시벤질 알코올의 몰당 0.5~3몰, 바람직하게는 1~2몰이 사용된다. 염기의 양이 작으면 전환은 적게 일어난다. 염기의 양이 많으면, 부-생성물은 대량으로 생성되어 수득율이 감소된다.
염기로서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 보통 과립 또는 박편알칼리 또는 몇몇 경우에, 곱게 분쇄된 알칼리가 사용될 때 반응은 가속되고 수득율도 증가하므로 고체형태의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 반응계의 몰함량은 반응의 초기단계에서 용매에 기반을 두고 10%까지, 바람직하게는 3%까지이다. 몇몇 경우에, 반응의 과정에서 톨루엔 또는 크실렌과 더불어 공비혼합(azeotropic) 탈수시키는 것이 효과적이다.
본 발명에 따른 에테르화단계의 일반적인 구현은 하기와 같다.
식 (Ⅰ)의 화합물대 식 (Ⅱ)의 화합물의 비율로서 식 (Ⅰ)의 3-할로게노-4-알콕시네어필 할라이드가 식 (Ⅱ)의 3-페녹시벤질알코올의 몰당 0.2~5몰, 바람직하게는 0.4~2몰의 양이 사용된다. 비율이 상기범위내에 없을 때 반응속도는 감소되고 부-생성물의 생성은 가속되어 수득율은 감소된다.
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물, 염기 및 용매는 반응용기에 가하고 50℃~비점, 바람직하게는 80℃~비점(비점이 200℃ 이상일 때, 80~200℃로 가열한다)으로 가열한다. 혼합물은 0.5시간~50시간, 바람직하게는 3~30시간 동안 상기온도에서 교반한다. 실온으로 냉각 후, 불용성무기염은 여과한다. 용매는 진공 증류하여 여과액으로부터 제거한다. 잔류물은 물로 씻고 건조시켜 식 (Ⅲ)의 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시-3-할로게노페닐)-2-메틸프로필에테르 또는 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시-3,5-디할로게노페닐)-2-메틸프로필 에테르를 얻는다. 생성물은 진공증류 또는 컬럼크로마토그래피로 정제되고 필요하다면, 재결정한다.
식 (Ⅲ)의 화합물로서, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-알콕시페닐)-2-메틸프로필 에테르 또는 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-알콕시페닐)-2-메틸프로필 에테르와 같은 네오필기에 모노할로겐화된 벤젠핵을 갖는 화합물 ; 또는 3-페녹시벤질 2-(3,5-디클로로-4-알콕시페닐)-2-메틸프로필 에테르와 같은 네오필기에 디할로겐화된 벤젠핵을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (Ⅲ)의 원하는 화합물은 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물을 적당히 선택하여 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에서, 모노클로로-치환된 화합물은 식(Ⅳ)의 원하는 생성물은 얻기위해 식 (Ⅲ)의 결과적으로 탈할로겐화수소화된 화합물을 위해 바람직하다. 그러므로 식 (Ⅰ)의 화합물 중에서, 3-클로로-4-알콕시네오필클로라이드가 특히 바람직하다.
즉, 식 (Ⅲ)의 얻어진 화합물은 식 (Ⅳ)의 해당하는 화합물을 얻기 위해 촉매수소화단계에 탈할로겐화 수소화된다.
본 발명의 방법에서, 식 (Ⅳ)의 화합물은 예를 들어 수소화알루미늄 리튬과 같은 환원제와 더불어 수소화방법, 촉매수소화방법 또는 비양자성 극성 용매에서 금속과 더불어 탈할로겐화방법에 의해 식(Ⅲ)의 화합물로부터 얻을 수 있다. 이들 중, 수소화방법, 특히, 촉매수소화방법이 공업적으로 가장 유리하다. 촉매수소화방법에 따라, 식 (Ⅳ)의 화합물은 예를 들어 하기와 같이 얻어진다.
식(Ⅲ)의 화합물은 대기압 또는 증가된 압력하 주어진 온도에서 촉매의 존재하에, 염기 및 용매존재하에 또는 염기 및 용매 없는 상태에서 수소와 반응한다. 그다음 식(Ⅳ)의 화합물은 적당한 방법에 의해 반응혼합물로부터 분리된다.
염기로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 초산나트륨 또는 메틸화나트륨과 같은 수산화, 탄산, 초산 또는 알코올화 알칼리금속 ; 수산화칼슘과 같은 수산화알칼리토금속 ; 또는 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸아닐린, 피리딘 또는 1,5-디아자비시클로[5,4,0]운데크-5-엔(DBU)와 같은 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭염기가 언급될 수 있다. 이들 중, 수산화알칼리금속이 바람직하다. 특히, 수산화나트륨이 경제적인 견지에서 장점을 갖고 있다. 염기의 양은 폭넓게 결정될 수 있다. 일반적으로, 식 (Ⅲ)의 화합물의 몰당 0~10몰, 바람직하게는 1~6몰의 염기가 사용된다.
반응이 반응용매 속에서 수행될 때 물, 메탄올과 같은 알코올, 에틸렌글리콜과 같은 폴리히드릭알코올 ; 초산 ; 아세테이트 ; 또는 또다른 유기용매에 부가해서 사용될 수 있다. 유기용매는 물과 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하다. 반응 용매의 양은 식 (Ⅲ)의 출발화합물의 부피부당 0~100부피부의 범위에서 결정될 수 있다. 반응속도, 반응용기의 효율적인 부피의 견지에서, 2~10부피부의 양이 바람직하다.
촉매로써, 라니니켈과 같은 니켈촉매 ; 팔라듐 카본과 같은 팔라듐 촉매 ; 또는 플라티늄 촉매가 사용될 수 있다. 팔라듐 카본이 특히 유리하다. 촉매의 양은 식 (Ⅲ)의 화합물에 기반을 두고 0.1~20%중량, 바람직하게는 2~7중량%이다.
본 발명에 다른 탈할로겐화 수소반응은 대기압하에서 수행될 수 있다. 그러나, 특히 5~60kg/cm2의 증가된 압력하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 반응온도는 일반적으로 50~220℃, 바람직하게는 80~150℃이다.
즉, 본 발명에 다른 탈할로겐화 수소반응에 의해 네오필기의 벤젠핵 위에 염소 또는 브롬원자가 제거된다. 심지어 벤젠핵이 2개의 할로겐원자로 치환되어 있을 때, 염소 또는 브롬원자는 3-페녹시벤질기의 벤젠핵위에 불소원자를 제거함이 없이 실질적으로 쉽게 제거될 수 있다. 즉, 식 (Ⅳ)의 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
식 (Ⅲ)의 화합물로부터 염소 또는 브롬원자를 제거하여 얻은 식 (Ⅳ)의 화합물로써, 예를 들어, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸-프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로 벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시-6-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-(2-플루오로페녹시)벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(이소프로폭시)페닐]-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-[4-(이소프로폭시)페닐]-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-메틸프로폭시)페닐]-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-부톡시)페닐]-2-메틸프로필 에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-t-부톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르 또는 3-페녹시벤질 2-[4-(n-펜틸옥시)페닐]-2-메틸프로필 에테르가 예시될 수 있다.
하기실시예에서 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이다.
[실시예 1]
2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드의 합성
(3-클로로-4-에톡시네오필클로라이드의 합성) :
500ml 포-넥(four-neck) 플라스크에 o-클로로페네톨 208.6g(1.33몰)을 채우고 98% 황산 39.2g(0.40몰) 및 메탈릴클로라이드90.6g(1.00몰)을 10℃에서 2시간에 걸쳐 2개의 적가펀넬을 통해 동시에 적가하고, 그 다음 혼합물은 2시간 더 같은 온도에서 교반한다.
반응용액을 물 약 0.5l속에 따른다. 혼합물은 수층과 오일층으로 나누기 위해 분리깔대기에서 잘 흔든다. 오일층은 3% 수산화나트륨 수용액 200g으로 잘 씻고 물 200g으로 3번 씻은 다음 감압하에서 최종탈수시켜 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드 287.8g을 얻는다.
조 생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하여 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 96.5% 및 2-(3-클로로-2-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드 3.5%로 구성되어 있음을 발표하였다.
조 생성물은 진공증류로 정제하여 원하는 순수한 생성물 167.4g(127~135℃/1.5mmHg의 분액)을 얻는다.
순도(가스 크로마토그래피 ; 면적%) : 96.3%
수득율 : 67.7% 메탈릴클로라이드에 근거한 원소분석(C12H16Cl2O) :
계산치 : C : 58.31, H : 6.53, Cl : 28.69
실측치 : C : 58.11, H : 6.41, Cl : 28.72
NMR 스펙트럼 δCDCl3
Figure kpo00011
4.0~4.2(2H,q,-CH2CH3),
6.8~7.4(3H, m, 방향족 양성자) ppm
[실시예 2]
빈응 및 후-처리는 98% 황산 39.2g을 트리플루오로메틸술폰산 11.6g으로 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 조한 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드 293.8g을 얻는다.
조생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하여 원하는 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드 96% 및 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드(이성체)로 구성되어 있음이 밝혀졌다.
조 생성물은 감압하 증류하여 반응하지 않은 o-클로로페네톨 67.7g 및 원하는 순수한 화합물 175.1g(131~135℃/5mmHg)을 얻는다.
순도(가스 크로마토그래피 ; 면적 %) : 93.6%
수득율 : 70.9%(메탈릴클로라이드에 근거한)
[참고예]
2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드(p-에톡시네오필 클로라이드)는 일본 공개특허공보번호 72928/82 또는 유사한 것에 발표된 공지된 방법에 근거한 하기의 방법에 의해 합성한다.
98% 황산 120g을 500ml 포-넥 플라스크에 채우고, 온도를 45℃로 유지하면서 페네톨 200g을 적가한다. 메탈릴클로라이드 90g 및 페네톨 165g의 혼합용액을 0~10℃로 유지하면서 10시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 25℃에서 15시간동안 유지하고 얼음/물 속에 따른다. 유기층은 분리하고 묽은 수산화나트륨 수용액으로 철저히 씻고 물로 씻은 다음 무수황산나트륨으로 건조하여 조한 2-(2-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 451.2g을 얻는다. 조생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하여 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 22% 및 2-(2-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드(이성체) 78%로 구성됨이 밝혀졌다.
[실시예 3]
3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르의 합성 :
5l 포-넥 클라스크에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(하기에서 DMI로 표시한다) 3l(3,156g), 정제된 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 618.0g(2.50몰)(실시예 1과 같은 방법으로 얻음), m-페녹시벤질 알코올 1,251.0g(6.25몰)(에틸회사의 제품) 및 박편형태의 수산화칼륨 280.0g(5.00몰)을 채우고, 질소흐름하에서 반응을 완결시키기 위해 15시간 동안 120℃로 교반한다.
반응물은 실온으로 냉각하고, 불용성물질은 감압하 여가한다. 여과액은 DMI 300ml(320g)으로 씻어 씻어준 용액 5,215g을 얻는다. DMI 3,274g은 진공증류하여 회수하고 무기물질은 함유하는 잔류물 1,845g을 얻는다.
반응의 경로에서 부-생성된 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-히디록시페닐)-2-메틸프로필 에테르를 함유한 잔류물을 확인하였다. 생성물은 하기의 물리적인 성질을 갖는다.
Figure kpo00012
융점 68~69℃
NMR 스펙트럼 δCDCl3
Figure kpo00013
6.7~7.4(12H, m, 방향족 양성자들)
에틸화된 화합물의 형태에서 탈에틸화된 화합물을 회수하기 위해 잔류물은 물 3,000ml와 함께 5l 포-넥 플라스크에 채운다. 황산디에틸 38.5g(0.25몰)을 50℃에서 1시간 걸쳐 적가하고, 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 온도를 90℃로 증가시키고 교반은 여분의 황산디에틸을 분해시키기 위해 90℃에서 2시간 동안 수행된다. 반응물은 50℃로 냉각하고 진한 염산 30g 으로 pH3~4로 저절한다. 혼합물은 방치하고 얻어진 저급오일층은 분리하고 50℃에서 물 3l로 씻는다. 수세는 두번 더 반복된다. 물을 함유하는 얻어진 오일생성물은 잔류물 1,774g을 얻기 위해 감압하 증발에 의해 탈수된다.
잔류물은 비점이 낮은 반응하지 않은 출발물질을 제거하기 위해 스미쓰의 얇은 필름 증발기(Smith's thin film evaporator)로 감압증류된다. 잔류물은 저비점분액 990g 및 고비점분액 770g으로 분리된다.
고비점분액 770g과 메탄올 1,540ml의 혼합용액을 -10℃로 냉각하고 결정을 형성시키기 위해 2시간동안 -10℃로 교반한다. 결정은 여과되고 건조된다.
내부표준방법에 의해 가스 크로마토그래피 분석하여 생성물은 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 96.3% 및 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-1,1-디메틸에틸 에테르 6.6%(이성체)로 구성된다.
결정의 수득율 : 869.5g(81.5%)
결정은 하기의 고화점. 원소분석수치 및 NMR 스펙트라데이타를 갖는다.
고화점 : 42.2℃
원소분석(C25H27C103)
Figure kpo00014
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.25(6H,s), 1.2(3H,t), 3.36(2H,s), 3.92(2H,q), 4.2(2H,s), 6.6~7.4(12H, m)ppm
[실시예 4]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르의 합성 :
100ml 플라스크에 DMI 30ml, 실시예 1에서 얻어진 정제된 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 클로라이드 6.2g(0.025몰), 3-페녹시-4-플루오로벤질 알코올 8.5g(0.039몰) 및 박편형태의 수산화칼륨 2.2g(0.039몰)을 가하고 질소흐름하에서 반응을 완결시키기 위해 120℃에서 15시간동안 교반한다.
반응물을 실온으로 냉각하고 5% 염산수용액 200ml 속에 따른다. 얻어진 오일생성물은 벤젠 100ml로 추출한다. 벤젠추출액은 물 100ml로 세번 씻고 무수글라우버염(Glauber salt)으로 건조시킨다. 벤젠을 감압하 증류하여 오일생성물 13.8g을 얻는다. 내부표준방법에 의해 가스크로마토그래피분석에 따라, 생성물은 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 62.4%를 함유한다. 수득율 80.5% 오일생성물은 분리하고 실리카겔을 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물(오일생성물) 7.3g을 얻는다.
오일생성물은 하기의 굴절률, 원소분석 수치 및 NMR 스펙트라데이타를 갖는다.
Figure kpo00015
원소분석(C25H26CIFO3) :
Figure kpo00016
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.27(6H,s), 1.42(3H,t), 3.30(2H,s), 4.05(2H,q), 4.34(2H,s), 6.6~7.4(11H, m)ppm
[실시예 5]
3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르의 합성 :
100ml 플라스크에 DMI 30ml, o-클로로페네톨을 o-브로모페네톨로 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 2-(3-브로모-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필클로라이드7.3g(0.025몰), m-페녹시벤질 알코올 8.5g(0.039몰) 및 박편 수산화나트륨 2.2g(0.039몰)을 가하고 질소흐름하에 반응을 완결시키기 위해 120℃에서 15시간 교반한다.
반응물은 실온으로 냉각하고 5% 염산수용액 200ml 속에 따른다. 얻어진 오일생성물은 벤젠 100ml로 추출한다. 벤젠추출액은 물 100ml로 3번 씻고 무수글라우버염으로 건조시킨다. 벤젠은 감압유거하여 오일 생성물 14.2g을 얻는다.
내부 표준방법에 의한 가스 크로마토그래피 분석에 따라, 생성물은 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 58.3%를 함유한다. 수득율 : 72.7% 오일생성물은 분리되고 실리카겔을 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물(오일생성물) 8.8g을 얻는다.
오일생성물은 하기의 원소분석 수치 및 NMR 스펙트라데이타를 갖는다.
원소분석(C25H27Br03) :
Figure kpo00017
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.26(6H,s), 1.2(3H,t), 3.35(2H,s), 3.92(2H,q), 4.4(2H,s), 6.6~7.4(12H, m)ppm
[실시예 6]
3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르의 합성 :
500ml 오토클레이브 속에 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 60.0g(0.146몰), 박편수산화나트륨 7.5g(0.188몰), 5% 팔라듐 카본(50중량%) 7.2g, 메탄올 108ml 및 물 36ml를 가하고 밀폐시키고 질소로 채운다. 그후 여기에 수소를 유입시켜 8kg/cm2G의 압력을 유지시킨다. 혼합물은 반응을 완결시키기 위해 8~10kg/cm2G의 수소기체를 공급하면서 110℃의 내부온도로 12시간 동안 교반한다. 반응혼합물은 실온으로 냉각하고 가스를 방출시킨다. 벤젠 120ml를 오일층을 용해시키기 위해 오토클레이브에 가하고 불용성물질은 여거한다. 벤젠 30ml로 씻은 다음 얻어진 다음 얻어진 모액은 벤젠층을 얻기 위해 잘 흔든 다음 방치한다. 벤젠층은 물 120ml로 세번 씻고, 물로부터 분리한다. 벤젠은 감압 유거하여 오일생성물을 얻는다. 내부 표준방법에 의해 가스 크로마토그래피 분석에 따라, 생성물은 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 98.5% 및 반응하지 않은 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 0.5%를 함유한다. 에테르결합분열에 의해 형성된 3-페녹시톨루엔 및 4-에톡시네오필알코올의 양은 각각 0.2% 이하이다.
오일생성물의 수득율 : 53.6g(96.0%)
오일생성물은 하기의 고화점, 원소 분석 수치 및 NMR 스펙트라데이타를 갖는다.
고화점 : 31.2℃
원소분석(C25H28O3) :
Figure kpo00018
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.25(6H,s), 1.3(3H,t), 3.35(2H,s), 3.92(2H,q), 4.2(2H,s), 6.6~7.4(13H, m)ppm
[실시예 7]
500ml 오토클레이브에 실시예 5와 같은 방법으로 얻어진 정제된 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 50.0g(0.110몰), 박편수산화나트륨의 4.8g(0.121몰), 5% 팔라듐 카본(50중량 %) 2.0g, 메탄올 90ml 및 물 30ml를 가하고 밀폐시킨 다음 질소로 채운다. 그다음 10kg/cm2G의 압력으로 수소를 유입시키고, 혼합물을 반응을 완결시키기 위해 8~10kg/cm2G의 압력으로 수소를 공급하면서 80℃의 내부온도에서 12시간 동안 교반한다.
반응혼합물은 실온으로 냉각하고 가스는 유출시킨다. 벤젠 100ml는 오일을 용해시키기 위해 오토클레이브 속에 가하고 불용성 물질은 여거한다. 벤젠 20ml로 씻은 다음 얻어진 모액은 잘 흔들어 방치하여 벤젠층을 얻는다. 벤젠층은 물 100ml로 세번 씻고 감압하 유거하여 오일생성물을 얻는다. 내부표준방법에 의해 가스크로마토그래피 분석에 의해, 오일생성물은 원하는 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 98.5% 및 출발물질 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 0.3%를 함유한다. 에테르 결합분열에 의해 형성된 3-페녹시톨루엔 및 4-에톡시네오필 알코올의 양은 각각 0.2% 이하이다.
오일생성물의 수득율 : 41.2g(수득율 : 98.0%)
오일생성물은 하기의 고화점, 원소 분석 수치 및 NMR 스펙트라데이타를 갖는다.
고화점 : 33.1℃
원소분석(C25H28O3) :
Figure kpo00019
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.25(6H,s), 1.3(3H,t), 3.35(2H,s), 3.92(2H,q), 4.2(2H,s), 6.6~7.4(13H, m)ppm
[실시예 8]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르의 합성 :
500ml 오토 클레이브에 실시예 4와 같은 방법으로 얻어진 정제된 3-페녹시-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 50.0g(0.117몰), 메탄올 90ml 및 물 30ml를 가하고 밀폐시킨 후, 질소를 채운 다음 10kg/cm2G의 수소압력를 유입시킨다. 혼합물을 반응을 완결시키기 위해 8~10kg/cm2G의 수소공급하에 100℃의 내부온도에서 15시간 동안 교반한다.
반응혼합물은 실온으로 냉각하고 가스는 유출시킨다. 벤젠 100ml는 오일을 용해시키기 위해 오토클레이브 속에 가하고, 불용성 물질은 여거한다. 벤젠 20ml로 세척 후, 얻어진 모액은 잘 흔들어 방치한 다음 방치하여 벤젠층을 얻는다. 벤젠층은 물 100ml로 세번 씻고 감압하 유거하여 오일생성물을 얻는다. 내부표준방법에 의해 가스크로마토그래피 분석에 의해, 오일 생성물은 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 에테르 97.2% 및 출발물질 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐-2-메틸프로필 에테르 1.0%를 함유한다. 에테르 결합분열에 의해 형성된 3-페녹시톨루엔 및 4-에톡시네오필 알코올의 양은 각각 0.1% 이하이다. 불소원자를 수소원자로 치환에 의해 형성된 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르의 양은 단지 0.5% 이하이다.
오일생성물의 소득율 : 45.1g(95.0%)
오일생성물은 하기의 굴절률, 원소 분석수치 및 NMR스펙트라 대데이타를 갖는다.
Figure kpo00020
원소분석(C25H27FO3) :
Figure kpo00021
NMR 스펙트럼 δCDCl3
1.28(6H,s), 1.39(3H,t), 3.29(2H,s), 3.92(2H,q), 4.32(2H,s), 6.6~7.4(12H, m)ppm

Claims (9)

  1. 염기의 존재하에 하기식 (Ⅲ)으로 표시되는 3-페논시벤질 2-(4-알콕시-3-할로게노페닐)-2-메틸프로필 에테르를 얻기 위해 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 3-할로게노-4-알콕시네오필 할라이드와 하기식 (Ⅱ)로 표시되는 3-페녹시벤질 알코올을 반응시키고, 이때 얻어진 생성물을 탈할로겐화 수소화반응시킴을 특징으로 하는 하기식 (Ⅳ)로 표시되는 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필 에테르의 제조방법.
    Figure kpo00022
    (식중, R은 저급알킬기이고 X1및 X2는 각각 또는 불소원자이다)
    Figure kpo00023
    (식중, Y1및 Y2는 각각 수소, 염소 또는 브롬 원자이고, 이들중 적어도 1개는 염소 또는 브롬원자이고, R은 상기에 정의한 것과 같고, X는 할로겐 원자이다.)
    Figure kpo00024
    (식중, X1및 X2는 상기에 정의한 것과 같다.)
    Figure kpo00025
    (식중, Y1, Y2, R, X1및 X2는 상기에 정의한 것과 같다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (Ⅰ)의 화합물이 3-클로로-4-알콕시네오필 클로라이드임을 특징으로하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 황 원자를 함유하지 않는 비양자성 극성용매에서 염기의 존재하에 식 (Ⅰ)의 3-할로게노-4-알콕시네오필 할라이드와 식 (Ⅱ)의 3-페녹시벤질 알코올을 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 황원자를 함유하지 않는 비양자성 극성용매가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매수소화반응에 의해 수행되는 식 (Ⅲ)의 화합물의 탈할로겐화 수소화가 염기 및 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 산 촉매의 존재하에 -20~50℃에서 하기식 (Ⅴ)로 표시되는 2-할로게노-1-알콕시벤질과 메탈릴할라이드를 반응시킴을 특징으로 하는 식(Ⅰ)로 표시되는 3-할로게노-4-알콕시네오필할라이드의 제조방법.
    Figure kpo00026
    (식중, Y1및 Y2는 각각 수소, 염소 또는 브롬원자이고, 이들 중 적어도 1개는 염소 또는 브롬원자이고, R. 저급알킬기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 산 촉매가 트리플루오로메탄술폰산임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서 산촉매가 진한 황산임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 산 촉매 및 메탈릴할라이드가 식 (Ⅴ)의 2-할로게노-1-알콕시벤젠에 동시에 가해짐을 특징으로 하는 방법.
KR1019830004907A 1982-10-19 1983-10-17 3-페녹시벤질 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로필에테르의 제조방법 KR860001445B1 (ko)

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