JPS604144A - フルオロフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
フルオロフエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS604144A JPS604144A JP58111818A JP11181883A JPS604144A JP S604144 A JPS604144 A JP S604144A JP 58111818 A JP58111818 A JP 58111818A JP 11181883 A JP11181883 A JP 11181883A JP S604144 A JPS604144 A JP S604144A
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- compound
- fluorophenol
- bromofluorobenzene
- fluoroanisole
- methylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロフェノール類の製造に関するものであ
る。さらに詳しくは、ブロムフルオロベンゼン類を先ス
フルオロアニンール類トシしかるのちにフルオロフェノ
ール類を製造する方法に関するものである。
る。さらに詳しくは、ブロムフルオロベンゼン類を先ス
フルオロアニンール類トシしかるのちにフルオロフェノ
ール類を製造する方法に関するものである。
フルオロフェノール類は医農薬の中間原料として有用な
物質である。従来フルオロフェノール類の製造方法に関
しては１例えば（１）ブロムフルオロベンゼン類を水酸
化カルシウム及び水の存在下溶融する。方法（Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｏｈｅｍ、、 ２６４６４１ （１９６１））
。
物質である。従来フルオロフェノール類の製造方法に関
しては１例えば（１）ブロムフルオロベンゼン類を水酸
化カルシウム及び水の存在下溶融する。方法（Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｏｈｅｍ、、 ２６４６４１ （１９６１））
。
（２）アミノフェノール類をジアゾニウム塩とした後加
熱分解する方法（Ｊ、 Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、 Ｉ’ｌ
ｏｃ、 、 ７１１８６３（１９４９））、 （３）フ
ェネチジン類をジアゾニウム塩とした後加熱又は光分解
して得られるフルオロ７エネトール類を加水分解する方
法（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｏｈｅｍ。
熱分解する方法（Ｊ、 Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、 Ｉ’ｌ
ｏｃ、 、 ７１１８６３（１９４９））、 （３）フ
ェネチジン類をジアゾニウム塩とした後加熱又は光分解
して得られるフルオロ７エネトール類を加水分解する方
法（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｏｈｅｍ。
Ｂｏａ、 、 ６１１６５ （＋９３９） ）および（
４）フェノールをフッ素でフッ素化する方法（Ｊ、 Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｏｈｅｍ、、 ２１１９１（１９８２
））などが知られている。
４）フェノールをフッ素でフッ素化する方法（Ｊ、 Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｏｈｅｍ、、 ２１１９１（１９８２
））などが知られている。
しかしながらこれらの方法においては、（りの方法では
高温高圧を要する上に選択率が低く又副生ずるフェノー
ル類の物性が目的とするフルオロフェノール類の物性と
酷似しているため、高純度のフルオロフェノール類を単
離することが困難である。（２）および（３）の方法で
は収率が低く又選択率も低いため工業的製法とは言い難
い。
高温高圧を要する上に選択率が低く又副生ずるフェノー
ル類の物性が目的とするフルオロフェノール類の物性と
酷似しているため、高純度のフルオロフェノール類を単
離することが困難である。（２）および（３）の方法で
は収率が低く又選択率も低いため工業的製法とは言い難
い。
（４）１７） 方法ではフルオロフェノールの異性体の
混合物が得られ、これら異性体の物性が酷似しているた
め、目的とするフルオロフェノールを単離する事は極め
て困難である。
混合物が得られ、これら異性体の物性が酷似しているた
め、目的とするフルオロフェノールを単離する事は極め
て困難である。
本発明者らはフルオロフェノール類を穏和な条件下に工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的とし、
ｔ￥ｊに異性体及びフェノールの副生じないフルオロフ
ェノール類の製造方法について鋭意検討した結果、ブロ
ムフルオロベンゼン類を銅および／ｌたはコバルト化合
物の触媒存在下アルカリ金属メチラートと反応せしめて
フルオロアニソール類とし、次いで加水分解する事によ
り少くとも９９チ以上の窩純度のフルオロフェノール類
が好収率で得られる事を見い出し本発明に到達した。
業的に有利に製造する方法を提供することを目的とし、
ｔ￥ｊに異性体及びフェノールの副生じないフルオロフ
ェノール類の製造方法について鋭意検討した結果、ブロ
ムフルオロベンゼン類を銅および／ｌたはコバルト化合
物の触媒存在下アルカリ金属メチラートと反応せしめて
フルオロアニソール類とし、次いで加水分解する事によ
り少くとも９９チ以上の窩純度のフルオロフェノール類
が好収率で得られる事を見い出し本発明に到達した。
本発明によれば一般式
ロムフルオロベンゼン類をアルカリ金属メチラートと触
媒存在下無溶媒又は有機溶媒中加熱する事によりフルオ
ロアニソール類が好収率で製造でき１次いで常法に従い
加水分解する事により容易に目的物を製造する事ができ
る。しかも該方法によれば異性体は全く副生ぜず又フェ
ノールも副生じないため、蒸留式いは再結晶によって目
的物を容易に単離する事が可能な点で工業的にも極めて
有利である。
媒存在下無溶媒又は有機溶媒中加熱する事によりフルオ
ロアニソール類が好収率で製造でき１次いで常法に従い
加水分解する事により容易に目的物を製造する事ができ
る。しかも該方法によれば異性体は全く副生ぜず又フェ
ノールも副生じないため、蒸留式いは再結晶によって目
的物を容易に単離する事が可能な点で工業的にも極めて
有利である。
本発明の方法で用いられる一般式で表わされるブロムフ
ルオロベンゼン類は例工ばＯ−フロムフルオロベンゼン
、ｍ−ブロムフルオロベンゼン、ｐ−ブロムフルオロベ
ンゼン、３．４−ジフルオロブロムベンゼン、３．５−
ジフルオロブロムベンゼン、２．５−ジフルオロブロム
ベンゼン、２．６−ジフルオロブロムベンゼン。
ルオロベンゼン類は例工ばＯ−フロムフルオロベンゼン
、ｍ−ブロムフルオロベンゼン、ｐ−ブロムフルオロベ
ンゼン、３．４−ジフルオロブロムベンゼン、３．５−
ジフルオロブロムベンゼン、２．５−ジフルオロブロム
ベンゼン、２．６−ジフルオロブロムベンゼン。
および２，５，４．５−テトラフルオロブロムベンゼン
などがある。
などがある。
アルカリ金属メチラートとしてはナトリウムメチラート
、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどが使用
されるが経済的にはナトリウムメチラートが好ましい。
、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどが使用
されるが経済的にはナトリウムメチラートが好ましい。
アルカリ金属メチラートの使用量は理論的にはブロムフ
ルオロベンゼン類に対し当モル必要であり通常理論量の
少過剰を使用すればよく、特に限定されるものではなく
経済性を考慮して決めるべきで通常当モル〜７モルの範
囲である。
ルオロベンゼン類に対し当モル必要であり通常理論量の
少過剰を使用すればよく、特に限定されるものではなく
経済性を考慮して決めるべきで通常当モル〜７モルの範
囲である。
触媒としては銅化合物および／またはコバルト化合物が
使用でき例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、沃化第一銅。
使用でき例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅、沃化第一銅。
酸化第一銅、酸化第二銅、ナフテン酸銅、塩化コバルト
、沃化コバル）、臭化コバルト、およびナフテン酸コバ
ルトなどがあげられるが、特に反応時間を短縮する目的
のためには臭化第一銅、沃化第一銅が好ましい。これら
触媒の使用量はブロムフルオロベンゼン類に対しＩｔｓ
以上必要であるが、反応時間の短縮を計るためには５〜
３０チとする事が好ましいが特に限定されるものではな
い。
、沃化コバル）、臭化コバルト、およびナフテン酸コバ
ルトなどがあげられるが、特に反応時間を短縮する目的
のためには臭化第一銅、沃化第一銅が好ましい。これら
触媒の使用量はブロムフルオロベンゼン類に対しＩｔｓ
以上必要であるが、反応時間の短縮を計るためには５〜
３０チとする事が好ましいが特に限定されるものではな
い。
又有ｓ溶媒としてはメタノール、エタノール。
プロピルアルコール等のアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
エチレンジアミン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
サイド、スルホラン。
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
エチレンジアミン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
サイド、スルホラン。
およびジメチルスルホン等の通常の非プロトン極性溶媒
が使用できる。
が使用できる。
加熱温度は一般に６０〜２５０℃であシ反応の進行はガ
スクロマトグラフィーにより追跡し、大部分のブロムフ
ルオロベンゼン類が消失した時点で反応時間は決められ
る。
スクロマトグラフィーにより追跡し、大部分のブロムフ
ルオロベンゼン類が消失した時点で反応時間は決められ
る。
加水分解に際しては臭化水素、沃化水素酸などのハロゲ
ン化水素酸と加熱還流する方法、あるいは、ベンゼン、
四塩化炭素などの不活性溶媒中、塩化アルミニウム、塩
化鉄、臭化亜鉛などのルイス酸を用いて加水分解する公
知の方法が使用できる。
ン化水素酸と加熱還流する方法、あるいは、ベンゼン、
四塩化炭素などの不活性溶媒中、塩化アルミニウム、塩
化鉄、臭化亜鉛などのルイス酸を用いて加水分解する公
知の方法が使用できる。
以下本発明を実施例について詳細に説明するが本発明性
これら特別な実施例のみに限定されるものではない。
これら特別な実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
５００＊／ガラス製反応器にｐ−ブロムフルオロベンゼ
ン１００２％ ２８チナトリウムメトキサイドのメタノ
ール溶液２３１ ｆ （２，１倍モル）沃化銀１５．２
ｆを窒素雰囲気下に加え、９時間加熱還流（８０℃）し
た。反応は定量的に進行しｐ−ブロムフルオロベンゼン
の転化率９９．９チ、ｐ−フルオロアニソールの選択率
１００％であった。放冷抜水３００ゴを加えて十うイト
濾過し下層に分液したｐ−フルオロアニソールを単離後
、更に水層をｎ−へキサン抽出してｐ−フルオロアニソ
ールを回収した。収量６０、Ｏｆ （収率８３ ％ ）
次いでこのｐ−フルオロアニソール６０２に４７％臭化
水素酸２４６７を加え１０時間加熱還流（目０℃）した
。放冷後上層に分離した有機層を分液し蒸留して純ｖ９
９．９ｓｙ上のｐ−フルオロフェノール１２３りを得た
。収率９２チ、沸点７４℃／ Ｉ １ ｗＨｇ 。
ン１００２％ ２８チナトリウムメトキサイドのメタノ
ール溶液２３１ ｆ （２，１倍モル）沃化銀１５．２
ｆを窒素雰囲気下に加え、９時間加熱還流（８０℃）し
た。反応は定量的に進行しｐ−ブロムフルオロベンゼン
の転化率９９．９チ、ｐ−フルオロアニソールの選択率
１００％であった。放冷抜水３００ゴを加えて十うイト
濾過し下層に分液したｐ−フルオロアニソールを単離後
、更に水層をｎ−へキサン抽出してｐ−フルオロアニソ
ールを回収した。収量６０、Ｏｆ （収率８３ ％ ）
次いでこのｐ−フルオロアニソール６０２に４７％臭化
水素酸２４６７を加え１０時間加熱還流（目０℃）した
。放冷後上層に分離した有機層を分液し蒸留して純ｖ９
９．９ｓｙ上のｐ−フルオロフェノール１２３りを得た
。収率９２チ、沸点７４℃／ Ｉ １ ｗＨｇ 。
尚、他の副生物の生成は認められなかった。
実施例２
ｐ−ブロムフルオロベンゼン２ｆ、ナト’）ラムメトキ
サイド２．２９ （３，５倍モル）沃化銀０．２ｔ、ジ
メチルホルムアミド１０１を加え３時間加熱還流（１５
０℃）した。実施例゛１と同様に後処理して得られたｐ
−フルオロアニソールを臭化水素酸で加水分解して純度
９９．９チ以上のｐ−フルオロフェノール１．１６Ｆを
得た。収率９１チ。
サイド２．２９ （３，５倍モル）沃化銀０．２ｔ、ジ
メチルホルムアミド１０１を加え３時間加熱還流（１５
０℃）した。実施例゛１と同様に後処理して得られたｐ
−フルオロアニソールを臭化水素酸で加水分解して純度
９９．９チ以上のｐ−フルオロフェノール１．１６Ｆを
得た。収率９１チ。
実施例３
ｐ−ブロムフルオロベンゼン＋ｏｆ、カリウムメトキサ
イド４．８ ｆ （１，２倍モル入 ナフテン酸コバル
） １．１９を加え１５０℃で１．５時間攪拌下反応し
た。放冷抜水５ ｍｌを加えた後実施例ｉと同様の後処
理をして′Ｄ−フルオロアニンールを得たこのｐ−フル
オロアニソールに塩化アルミニウム１６２を加えベンゼ
ン溶媒中で５時間還流した抜水を加え、塩化メチレンで
抽出し濃縮液をｎ−ヘキサンより再結晶し、純度９９．
９４以上のｐ−フルオロフェノール４．１６Ｆを得た。
イド４．８ ｆ （１，２倍モル入 ナフテン酸コバル
） １．１９を加え１５０℃で１．５時間攪拌下反応し
た。放冷抜水５ ｍｌを加えた後実施例ｉと同様の後処
理をして′Ｄ−フルオロアニンールを得たこのｐ−フル
オロアニソールに塩化アルミニウム１６２を加えベンゼ
ン溶媒中で５時間還流した抜水を加え、塩化メチレンで
抽出し濃縮液をｎ−ヘキサンより再結晶し、純度９９．
９４以上のｐ−フルオロフェノール４．１６Ｆを得た。
収率６５％。融点４７℃。
実施例４
０−ブロムフルオロベンゼン２１７’、２８％ナトリウ
ムメトキサイドのメタノール溶液８ｔ（３，６倍モル）
、臭化銅０．２２を使用して実施例１と同様の操作によ
り０−フルオロフェノール０．９６９を得た。収率７５
％。沸点１７２℃。
ムメトキサイドのメタノール溶液８ｔ（３，６倍モル）
、臭化銅０．２２を使用して実施例１と同様の操作によ
り０−フルオロフェノール０．９６９を得た。収率７５
％。沸点１７２℃。
実施例５
２．４−ジンルオロブロムベンゼン３．ｏｆ、２８％ナ
トリウムメトキサイドのメタノール溶液８ｆ（２，５倍
モル）、沃化銀０．５１を窒素雰囲気下に加え９時間還
流（８０℃）シフ、放冷抜水１０４を加えてセライト濾
過し、下層に分離した２、４−ジンルオロアニソールヲ
分液し、４７％臭化水素酸１０２を加え２０時間加熱還
流（目０℃）した。放冷後上層に分離した有機層を分液
し、蒸留して純度９９．９％以上の２，４−ジフルオロ
フェノール１．８ ？ ヲ’４た。収率８５％。沸点！
５０℃。
トリウムメトキサイドのメタノール溶液８ｆ（２，５倍
モル）、沃化銀０．５１を窒素雰囲気下に加え９時間還
流（８０℃）シフ、放冷抜水１０４を加えてセライト濾
過し、下層に分離した２、４−ジンルオロアニソールヲ
分液し、４７％臭化水素酸１０２を加え２０時間加熱還
流（目０℃）した。放冷後上層に分離した有機層を分液
し、蒸留して純度９９．９％以上の２，４−ジフルオロ
フェノール１．８ ？ ヲ’４た。収率８５％。沸点！
５０℃。
特許出願人 セントラル硝子株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式、 ロムフルオロベンゼン類を銅および／またはコバルト化
合物の触媒存在下、アルカリ金属メチラートと反応させ
フルオロアニソール類としたのち、加水分解することを
特徴とするフルオロフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111818A JPS604144A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | フルオロフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111818A JPS604144A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | フルオロフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604144A true JPS604144A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0121137B2 JPH0121137B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=14570926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111818A Granted JPS604144A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | フルオロフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940821A (en) * | 1989-03-20 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluorophenols |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58111818A patent/JPS604144A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940821A (en) * | 1989-03-20 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluorophenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0121137B2 (ja) | 1989-04-19 |
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