JPH0611718B2 - 芳香族フツ素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族フツ素化合物の製造方法Info
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- JPH0611718B2 JPH0611718B2 JP14830286A JP14830286A JPH0611718B2 JP H0611718 B2 JPH0611718 B2 JP H0611718B2 JP 14830286 A JP14830286 A JP 14830286A JP 14830286 A JP14830286 A JP 14830286A JP H0611718 B2 JPH0611718 B2 JP H0611718B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば殺昆虫および殺ダニ活性化合物及び／
または薬剤等の合成のための中間体として利用できる芳
香族フッ素化合物の製造方法に関する。
または薬剤等の合成のための中間体として利用できる芳
香族フッ素化合物の製造方法に関する。
従来、芳香族フッ素化合物の製造方法としては、シーマ
ン反応、直接フッ素化反応、ハロゲン交換反応など多く
の方法が開発されているが、現在最も工業的に有利な方
法として、芳香族アミンを無水フッ化水素酸中硝酸ナト
リウムでジアゾ化し、これを熱分解することにより製造
する方法（西独特許６００，７０６号）が工業的に採用
されていることは当業者間では周知のことである。
ン反応、直接フッ素化反応、ハロゲン交換反応など多く
の方法が開発されているが、現在最も工業的に有利な方
法として、芳香族アミンを無水フッ化水素酸中硝酸ナト
リウムでジアゾ化し、これを熱分解することにより製造
する方法（西独特許６００，７０６号）が工業的に採用
されていることは当業者間では周知のことである。
しかしながらこの方法は生成する水によるフェノール性
不純物の生成を抑えるため、大過剰量の無水フッ化水素
酸を使用しなければならない上、無水のフッ化水素酸を
回収することも多大の困難さをともなうという欠点を有
している。この欠点を克服する方法としてホウフッ化ジ
アリールヨードニウム類を熱分解する方法〔Ｍ．Ｖａｎ
ｄｅｒＰｎｙら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，２１，３８５（１９８２）．〕が開発された。し
かしこの方法によれば、効率よく目的物を得るためには
過剰量のＫＦ存在下に熱分解しなければならない上、有
毒なBF3が副生するという欠点を有している。このよう
にこれまでに開発された工業的に有利とされる方法は、
いずれも１個のフッ素原子を導入するのに大過剰のフッ
素源を必要とするという欠点を有している。
不純物の生成を抑えるため、大過剰量の無水フッ化水素
酸を使用しなければならない上、無水のフッ化水素酸を
回収することも多大の困難さをともなうという欠点を有
している。この欠点を克服する方法としてホウフッ化ジ
アリールヨードニウム類を熱分解する方法〔Ｍ．Ｖａｎ
ｄｅｒＰｎｙら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，２１，３８５（１９８２）．〕が開発された。し
かしこの方法によれば、効率よく目的物を得るためには
過剰量のＫＦ存在下に熱分解しなければならない上、有
毒なBF3が副生するという欠点を有している。このよう
にこれまでに開発された工業的に有利とされる方法は、
いずれも１個のフッ素原子を導入するのに大過剰のフッ
素源を必要とするという欠点を有している。
さらに、上記の欠点を克服せんとする試みがなされた。
たとえば、Ｓｃｈｏｎｅｗａｌｄｔらはフッ化４′−
（３−カルボキシ−４−アセトキシ）ビフェニル−４−
アニソイルヨードニウムをＤＭＦ中１１０〜１１５℃に
加熱することによってＯ−アセチル−５−（４−フルオ
ロフェニル）サリチル酸が得られたと報告している〔米
国特許３、６６０、６７２号〕。しかし収率の記載がな
く、これに関してはＭ．Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｕｙ，
〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２１，３８５
（１９８２）．〕は相当量のフッ素化されていない生成
物が生じているだろうと記述している。事実、ＫＦ存在
下のヨードニウム塩のＤＭＦ中の熱分解では、目的物の
収率も悪くフッ素化されていない生成物を相当量得てい
る〔上記論文および比較例参照〕。しかも、この副生成
物は目的物との分離が困難であり、この方法は工業的に
採用しがたい。
たとえば、Ｓｃｈｏｎｅｗａｌｄｔらはフッ化４′−
（３−カルボキシ−４−アセトキシ）ビフェニル−４−
アニソイルヨードニウムをＤＭＦ中１１０〜１１５℃に
加熱することによってＯ−アセチル−５−（４−フルオ
ロフェニル）サリチル酸が得られたと報告している〔米
国特許３、６６０、６７２号〕。しかし収率の記載がな
く、これに関してはＭ．Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｕｙ，
〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２１，３８５
（１９８２）．〕は相当量のフッ素化されていない生成
物が生じているだろうと記述している。事実、ＫＦ存在
下のヨードニウム塩のＤＭＦ中の熱分解では、目的物の
収率も悪くフッ素化されていない生成物を相当量得てい
る〔上記論文および比較例参照〕。しかも、この副生成
物は目的物との分離が困難であり、この方法は工業的に
採用しがたい。
本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意検討した結
果、副生成物も少なくフッ素源をむだにしない、しかも
種々の官能基を有する芳香族フッ素化合物の製造に適用
可能でかつ収率および選択性が良い製造技術を確立し本
発明を完成した。
果、副生成物も少なくフッ素源をむだにしない、しかも
種々の官能基を有する芳香族フッ素化合物の製造に適用
可能でかつ収率および選択性が良い製造技術を確立し本
発明を完成した。
本発明は一般式 〔式中、R1およびR2は、アルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基の中から独立し
て選ばれた置換基を表し、ｍおよびｎは０または１ない
し５の整数を表す。〕で表されるフッ化ジアリールヨー
ドニウム類を無溶媒下で熱分解させることにより、一般
式 〔式中、R3はR1または／およびR2でありR3がR1のときｌ
はｍであり、R3がR2のときｌはｎである（R1、R2、ｍお
よびｎは上記と同じ。）。〕で表わされる芳香族フッ素
化合物を製造するものである。
トロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基の中から独立し
て選ばれた置換基を表し、ｍおよびｎは０または１ない
し５の整数を表す。〕で表されるフッ化ジアリールヨー
ドニウム類を無溶媒下で熱分解させることにより、一般
式 〔式中、R3はR1または／およびR2でありR3がR1のときｌ
はｍであり、R3がR2のときｌはｎである（R1、R2、ｍお
よびｎは上記と同じ。）。〕で表わされる芳香族フッ素
化合物を製造するものである。
上記したように、本発明においてR1及びR2置換基は各
々、ｍ及びｎが各々２またはそれ以上であるとき独立し
て選ばれるものである。
々、ｍ及びｎが各々２またはそれ以上であるとき独立し
て選ばれるものである。
本発明においてアルキル基とは、無置換またはハロゲン
原子などで置換されていてもよい炭素数１から８までの
アルキル基を意味し、メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、オク
チル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、１−ブロモ
エチル、１−ヨードエチルおよび２−ブロモエチル基な
どを包含する。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子を意味する。アルコキシ基とは、無置
換またはハロゲン原子などで置換されていてもよい炭素
数１から８までのアルコキシ基を意味する。アシルアミ
ノ基とは、無置換またはハロゲン原子などで置換されて
いてもよいアシルアミノ基であり、アセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
どを包含する。
原子などで置換されていてもよい炭素数１から８までの
アルキル基を意味し、メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、オク
チル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、１−ブロモ
エチル、１−ヨードエチルおよび２−ブロモエチル基な
どを包含する。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子を意味する。アルコキシ基とは、無置
換またはハロゲン原子などで置換されていてもよい炭素
数１から８までのアルコキシ基を意味する。アシルアミ
ノ基とは、無置換またはハロゲン原子などで置換されて
いてもよいアシルアミノ基であり、アセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
どを包含する。
本発明の原料である前記一般式(I)で表わされるフッ化
ジアリールヨードニウム類は対応するハロゲン化ジアリ
ールヨードニウム類を酸化銀と反応させた後フッ化水素
酸と反応させるか、ハロゲン化ジアリールヨードニウム
類をフッ化銀と反応させることによって製造できるが、
硫酸水素ジアリールヨードニウム類を水酸化バリウムと
反応させた後、フッ化水素酸と反応させることによって
も、容易に製造することができる（下記参考例参照）。
ジアリールヨードニウム類は対応するハロゲン化ジアリ
ールヨードニウム類を酸化銀と反応させた後フッ化水素
酸と反応させるか、ハロゲン化ジアリールヨードニウム
類をフッ化銀と反応させることによって製造できるが、
硫酸水素ジアリールヨードニウム類を水酸化バリウムと
反応させた後、フッ化水素酸と反応させることによって
も、容易に製造することができる（下記参考例参照）。
本発明は前記一般式(I)を表わされるフッ化ジアリール
ヨードニウム類を無溶媒下に熱分解することを必須の要
件とする。溶媒存在下に行うことは、経済的に不利であ
るばかりでなく、効率も悪く目的とする芳香族フッ化物
の収率が著しく低下し、さらにフッ素化されていない化
合物が副生し目的物との分離が困難となるなどの点で避
けるべきである。
ヨードニウム類を無溶媒下に熱分解することを必須の要
件とする。溶媒存在下に行うことは、経済的に不利であ
るばかりでなく、効率も悪く目的とする芳香族フッ化物
の収率が著しく低下し、さらにフッ素化されていない化
合物が副生し目的物との分離が困難となるなどの点で避
けるべきである。
本発明における熱分解温度は１２０℃以上であることが
好ましい。１２０℃以下では反応効率が悪いばかりでな
く目的とする芳香族フッ素化合物の収率が悪くなる。特
に上限温度を限定するものではないが、経済的観点から
３００℃以下の温度が好ましい。
好ましい。１２０℃以下では反応効率が悪いばかりでな
く目的とする芳香族フッ素化合物の収率が悪くなる。特
に上限温度を限定するものではないが、経済的観点から
３００℃以下の温度が好ましい。
以下、実施例、比較例および参考例により本発明を更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
参考例１ ヨードベンゼン（８７８mg，4.30ｍｍｏｌ）、ベンゼン
（５ml，５６ｍｍｏｌ）およひ酢酸(5ml)の混合液に０
℃で濃硫酸(1.3ml,24.4mmol)を滴下した。続いて過硫酸
カリウム(1.75g,6.46mmol)を加え、０℃で１時間、室温
で一晩攪拌した。氷冷下エーテル４０mlを加え析出した
固体を濾取した。固体をエタノール−エーテルで再結晶
させることにより硫酸水素ジフェニルヨードニウム1.29
ｇ（収率８０％）を得た。
（５ml，５６ｍｍｏｌ）およひ酢酸(5ml)の混合液に０
℃で濃硫酸(1.3ml,24.4mmol)を滴下した。続いて過硫酸
カリウム(1.75g,6.46mmol)を加え、０℃で１時間、室温
で一晩攪拌した。氷冷下エーテル４０mlを加え析出した
固体を濾取した。固体をエタノール−エーテルで再結晶
させることにより硫酸水素ジフェニルヨードニウム1.29
ｇ（収率８０％）を得た。
融点：１６５−１６６℃． ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 4.8 （ｂｓ，１Ｈ），7.53（ｔ，Ｊ＝８Ｈz，４Ｈ），7.7
0（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），8.16（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，
４Ｈ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ11ＩＯ4Ｓとして 計算値：Ｃ；38.11，Ｈ；2.93， Ｓ；8.48％ 実測値：Ｃ；37.93，Ｈ；2.93， Ｓ；8.49％ 参考例２ 硫酸水素ジフェニルヨードニウム（３０２mg，0.80ｍｍ
ｏｌ）のメタノール溶液（３５ｍ）に水酸化バリウム
（３０９mg，0.98ｍｍｏｌ）を加えよく攪拌した後１Ｎ
−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍｏｌ）を加え
た。析出した固体を除去した後減圧濃縮することにより
フッ化ジフェニルヨードニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 7.53（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），7.69 （ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），8.17（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４
Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＣＦＣｌ3）： δ−１６０（ｂｓ）． 実施例１ 参考例２で合成したフッ化ジフェニルヨードニウムを２
００℃で５分間加熱した。反応混合物のＧＬＣ分析の結
果、フルオロベンゼン（0.59ｍｍｏｌ，収率７４％）お
よびヨードベンゼン（0.80ｍｍｏｌ，収率１００％）が
生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種
スペクトルデータを標品と比較することにより構造決定
した。
0（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），8.16（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，
４Ｈ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ11ＩＯ4Ｓとして 計算値：Ｃ；38.11，Ｈ；2.93， Ｓ；8.48％ 実測値：Ｃ；37.93，Ｈ；2.93， Ｓ；8.49％ 参考例２ 硫酸水素ジフェニルヨードニウム（３０２mg，0.80ｍｍ
ｏｌ）のメタノール溶液（３５ｍ）に水酸化バリウム
（３０９mg，0.98ｍｍｏｌ）を加えよく攪拌した後１Ｎ
−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍｏｌ）を加え
た。析出した固体を除去した後減圧濃縮することにより
フッ化ジフェニルヨードニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 7.53（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），7.69 （ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），8.17（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４
Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＣＦＣｌ3）： δ−１６０（ｂｓ）． 実施例１ 参考例２で合成したフッ化ジフェニルヨードニウムを２
００℃で５分間加熱した。反応混合物のＧＬＣ分析の結
果、フルオロベンゼン（0.59ｍｍｏｌ，収率７４％）お
よびヨードベンゼン（0.80ｍｍｏｌ，収率１００％）が
生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種
スペクトルデータを標品と比較することにより構造決定
した。
参考例３ 臭化ジフェニルヨードニウム（12.0ｇ，33.4ｍｍｏｌ）
のメタノール溶液１０００mlに５０℃でフッ化銀（4.2
ｇ，33.4ｍｍｏｌ）の水−メタノール溶液１７０mlをゆ
っくり滴下し、析出した固体を濾別した。濾液を減圧濃
縮することによりフッ化ジフェニルヨードニウム9.23ｇ
（収率９２％）を得た。
のメタノール溶液１０００mlに５０℃でフッ化銀（4.2
ｇ，33.4ｍｍｏｌ）の水−メタノール溶液１７０mlをゆ
っくり滴下し、析出した固体を濾別した。濾液を減圧濃
縮することによりフッ化ジフェニルヨードニウム9.23ｇ
（収率９２％）を得た。
実施例２ 参考例３で得たフッ化ジフェニルヨードニウムを２００
℃で１０分間加熱した。反応混合物を蒸留することによ
りフルオロベンゼン（2.1ｇ，収率７１％）およびヨー
ドベンゼン（4.7ｇ，収率７５％）を得た。
℃で１０分間加熱した。反応混合物を蒸留することによ
りフルオロベンゼン（2.1ｇ，収率７１％）およびヨー
ドベンゼン（4.7ｇ，収率７５％）を得た。
参考例４ ｐ−ヨードトルエン（９５８mg，4.40ｍｍｏｌ）、トル
エン（６ml，56.8ｍｍｏｌ）および酢酸（５ml）の混合
液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏｌ）を滴下し、
続いて過硫酸カリウム（1.8ｇ，6.66ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で１時間、室温で一晩攪拌した。氷冷下エーテ
ル４０mlを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶させることにより硫酸水素ジ
（ｐ−トリル）ヨードニウム1.38ｇ（収率８０％）を得
た。
エン（６ml，56.8ｍｍｏｌ）および酢酸（５ml）の混合
液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏｌ）を滴下し、
続いて過硫酸カリウム（1.8ｇ，6.66ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で１時間、室温で一晩攪拌した。氷冷下エーテ
ル４０mlを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶させることにより硫酸水素ジ
（ｐ−トリル）ヨードニウム1.38ｇ（収率８０％）を得
た。
融点：１６８−１６９℃． ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 2.40 （ｓ，６Ｈ），4.8（ｂｓ，１Ｈ），7.34（ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ，４Ｈ），7.99（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）． 元素分析：Ｃ14Ｈ15ＩＯ4Ｓとして 計算値：Ｃ；41.39，Ｈ；3.72，Ｓ；7.89％ 実測値：Ｃ；41.23，Ｈ；3.63，Ｓ；8.09％ 参考例５ 硫酸水素ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム（３７６mg，0.
85ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ml）に水酸化バリ
ウム（３０９mg，0.98ｍｍｏｌ）を加えよく攪拌した後
ＩＮ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍｏｌ）を加
えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮することによ
りフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムを定量的に得
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 2.40（ｓ，３Ｈ），7.34（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），8.
00（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＣＦＣｌ3）： δ−１６７（ｂｓ）． 実施例３ 参考例５で合成したフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物のＧＬＣ
分析の結果、フルオロトルエン（0.71ｍｍｏｌ，収率７
１％）およびヨードトルエン（0.85ｍｍｏｌ，収率９９
％）が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取
し、各種スペクトルデータを標品と比較することにより
構造決定した。
Ｈｚ，４Ｈ），7.99（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）． 元素分析：Ｃ14Ｈ15ＩＯ4Ｓとして 計算値：Ｃ；41.39，Ｈ；3.72，Ｓ；7.89％ 実測値：Ｃ；41.23，Ｈ；3.63，Ｓ；8.09％ 参考例５ 硫酸水素ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム（３７６mg，0.
85ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ml）に水酸化バリ
ウム（３０９mg，0.98ｍｍｏｌ）を加えよく攪拌した後
ＩＮ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍｏｌ）を加
えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮することによ
りフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムを定量的に得
た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 2.40（ｓ，３Ｈ），7.34（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），8.
00（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＣＦＣｌ3）： δ−１６７（ｂｓ）． 実施例３ 参考例５で合成したフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物のＧＬＣ
分析の結果、フルオロトルエン（0.71ｍｍｏｌ，収率７
１％）およびヨードトルエン（0.85ｍｍｏｌ，収率９９
％）が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取
し、各種スペクトルデータを標品と比較することにより
構造決定した。
比較例１ 参考例５と同様に合成したフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨー
ドニウムをＤＭＦ（3.5ml）に溶解させ、１１５℃で２
４時間加熱攪拌した。反応混合物のＧＬＣ分析の結果、
フルオロトルエン（0.39ｍｍｏｌ，収率４６％）ヨード
トルエン（0.54ｍｍｏｌ，収率６４％）、およびトルエ
ン（0.34ｍｍｏｌ，収率４０％）が生成していた。
ドニウムをＤＭＦ（3.5ml）に溶解させ、１１５℃で２
４時間加熱攪拌した。反応混合物のＧＬＣ分析の結果、
フルオロトルエン（0.39ｍｍｏｌ，収率４６％）ヨード
トルエン（0.54ｍｍｏｌ，収率６４％）、およびトルエ
ン（0.34ｍｍｏｌ，収率４０％）が生成していた。
参考例６ 臭化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム（１１７mg，0.30ｍ
ｍｏｌ）のメタノール溶液（１４ml）にフッ化銀（１５
３mg，1.21ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えた。析出
した固体を濾別後濃縮することによりフッ化ジ（ｐ−ト
リル）ヨードニウムを定量的に得た。
ｍｏｌ）のメタノール溶液（１４ml）にフッ化銀（１５
３mg，1.21ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えた。析出
した固体を濾別後濃縮することによりフッ化ジ（ｐ−ト
リル）ヨードニウムを定量的に得た。
実施例４ 参考例６で合成したフッ化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物をＧＬＣ
分析したところ、ｐ−トルフルオロトルエン（0.24ｍｍ
ｏｌ，収率７８％）およびｐ−ヨードトルエン（0.29ｍ
ｍｏｌ，収率９６％）が生成していた。
ムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物をＧＬＣ
分析したところ、ｐ−トルフルオロトルエン（0.24ｍｍ
ｏｌ，収率７８％）およびｐ−ヨードトルエン（0.29ｍ
ｍｏｌ，収率９６％）が生成していた。
参考例７ ヨードベンゼン（９６５mg，4.73ｍｍｏｌ）、クロロベ
ンゼン（4.24ｇ，47.0ｍｍｏｌ）および酢酸（５ml）の
混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏｌ）および
過硫酸カリウム（1.43ｇ，5.28ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で１時間、室温で３日間攪拌した。氷冷下、エーテル１
００ｍｌを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶することにより硫酸水素（フェ
ニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム1.26ｇ（収
率６５％）を得た。
ンゼン（4.24ｇ，47.0ｍｍｏｌ）および酢酸（５ml）の
混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏｌ）および
過硫酸カリウム（1.43ｇ，5.28ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で１時間、室温で３日間攪拌した。氷冷下、エーテル１
００ｍｌを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶することにより硫酸水素（フェ
ニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム1.26ｇ（収
率６５％）を得た。
融点：１５７−160.5℃． ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）：δ 4.9（ｂｓ，１
Ｈ），7.55（ｍ，４Ｈ），7.71（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ），8.5（ｍ，４Ｈ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ10ＣＩＯ4Ｓ・１／４Ｈ2Ｏとして 計算値：Ｃ；34.55，Ｈ；2.48，Ｓ；7.69％ 実測値：Ｃ；34.53，Ｈ；2.54，Ｓ；7.83％ 参考例８ 硫酸水素（フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム（３８８mg，0.82ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４
０ｍｌ）に水酸化バリウム（３２０ｇ，1.0ｍｍｏｌ）
を加えよく攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5m
l，1.5ｍｍｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後
減圧濃縮することによりフッ化（フェニル）（ｐ−クロ
ロフェニル）ヨードニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.55（ｍ，４Ｈ），7.71（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），8.
16（ｍ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１６５（ｓ）． 実施例５ 参考例８で合成したフッ化（フェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、フルオロベンゼン（0.
21ｍｍｏｌ，収率２６％）、ｐ−クロロフルオロベンゼ
ン（0.26ｍｍｏｌ，収率３２％）、ヨードベンゼン（0.
33ｍｍｏｌ，収率４０％）およびｐ−クロロヨードベン
ゼン（0.45ｍｍｍｌ，収率５５％）が生成していた。そ
れぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクトルデータ
を標品と比較することにより構造決定した。
Ｈ），7.55（ｍ，４Ｈ），7.71（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ），8.5（ｍ，４Ｈ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ10ＣＩＯ4Ｓ・１／４Ｈ2Ｏとして 計算値：Ｃ；34.55，Ｈ；2.48，Ｓ；7.69％ 実測値：Ｃ；34.53，Ｈ；2.54，Ｓ；7.83％ 参考例８ 硫酸水素（フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム（３８８mg，0.82ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４
０ｍｌ）に水酸化バリウム（３２０ｇ，1.0ｍｍｏｌ）
を加えよく攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5m
l，1.5ｍｍｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後
減圧濃縮することによりフッ化（フェニル）（ｐ−クロ
ロフェニル）ヨードニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.55（ｍ，４Ｈ），7.71（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），8.
16（ｍ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１６５（ｓ）． 実施例５ 参考例８で合成したフッ化（フェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、フルオロベンゼン（0.
21ｍｍｏｌ，収率２６％）、ｐ−クロロフルオロベンゼ
ン（0.26ｍｍｏｌ，収率３２％）、ヨードベンゼン（0.
33ｍｍｏｌ，収率４０％）およびｐ−クロロヨードベン
ゼン（0.45ｍｍｍｌ，収率５５％）が生成していた。そ
れぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクトルデータ
を標品と比較することにより構造決定した。
参考例９ ｐ−クロロヨードベンゼン（1.15ｇ，4.82ｍｍｏｌ）、
クロロベンゼン（4.77ｇ，42.4ｍｍｏｌ）および酢酸
（５ml）の混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏ
ｌ）および過硫酸カリウム（1.45ｇ，5.37ｍｍｏｌ）を
加え、１時間、室温で３日間攪拌した。氷冷下、エーテ
ル５０mlを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶させることにより、硫酸水素ジ
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム1.33ｇ（収率６２
％）を得た。
クロロベンゼン（4.77ｇ，42.4ｍｍｏｌ）および酢酸
（５ml）の混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4ｍｍｏ
ｌ）および過硫酸カリウム（1.45ｇ，5.37ｍｍｏｌ）を
加え、１時間、室温で３日間攪拌した。氷冷下、エーテ
ル５０mlを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶させることにより、硫酸水素ジ
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム1.33ｇ（収率６２
％）を得た。
融点 １６８−１６９℃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ：ＴＭＳ）；δ 4.8 （ｂｓ，１Ｈ），7.57（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），8.15
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）． 元素分析 Ｃ12Ｈ9Ｃｌ2ＩＯ4Ｓ・1/2Ｈ2Ｏとして 計算値：Ｃ；31.60，Ｈ；2.10，Ｓ；7.03％ 実測値：Ｃ；31.56，Ｈ；2.03，Ｓ；7.31％ 参考例１０ 硫酸水素ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム（３７
５mg，0.84ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍｌ）に
水酸化バリウム（３３０mg，1.06ｍｍｏｌ）を加えよく
攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍ
ｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮す
ることによりフッ化ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.56（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），8.16（ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１６４（ｓ）． 実施例６ 参考例１０で合成したフッ化ジ（ｐ−クロロフェニル）
ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合
物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−クロロフルオロベンゼン
（0.50ｍｍｏｌ，収率６０％）およびｐ−クロロヨード
ベンゼン（0.84ｍｍｏｌ，収率１００％）が生成してい
た。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペトルデ
ータを標品と比較することにより構造決定した。
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）． 元素分析 Ｃ12Ｈ9Ｃｌ2ＩＯ4Ｓ・1/2Ｈ2Ｏとして 計算値：Ｃ；31.60，Ｈ；2.10，Ｓ；7.03％ 実測値：Ｃ；31.56，Ｈ；2.03，Ｓ；7.31％ 参考例１０ 硫酸水素ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム（３７
５mg，0.84ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍｌ）に
水酸化バリウム（３３０mg，1.06ｍｍｏｌ）を加えよく
攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍ
ｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮す
ることによりフッ化ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.56（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），8.16（ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１６４（ｓ）． 実施例６ 参考例１０で合成したフッ化ジ（ｐ−クロロフェニル）
ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合
物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−クロロフルオロベンゼン
（0.50ｍｍｏｌ，収率６０％）およびｐ−クロロヨード
ベンゼン（0.84ｍｍｏｌ，収率１００％）が生成してい
た。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペトルデ
ータを標品と比較することにより構造決定した。
参考例１１ 臭化ジ（ｐ−アニシル）ヨードニウム（１２６mg，0.30
ｍｍｏｌ）にメタノール（１００mlを加え、よく攪拌し
ながらフッ化銀（40.9mg，0.33ｍｍｏｌ）の水溶液（２
０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別後、濾液を減圧
濃縮することによりフッ化ジ（ｐ−アニシル）ヨードニ
ウムを定量的に得た。
ｍｍｏｌ）にメタノール（１００mlを加え、よく攪拌し
ながらフッ化銀（40.9mg，0.33ｍｍｏｌ）の水溶液（２
０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別後、濾液を減圧
濃縮することによりフッ化ジ（ｐ−アニシル）ヨードニ
ウムを定量的に得た。
実施例７ 参考例１１で得た。フッ化ジ（ｐ−アシニル）ヨードニ
ウムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物をＧＬ
Ｃ分析したところｐ−フルオロアニソール（0.20ｍｍｏ
ｌ，収率６７％）およびｐ−ヨードアニソール（0.30ｍ
ｍｏｌ，収率９９％）が生成していた。
ウムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合物をＧＬ
Ｃ分析したところｐ−フルオロアニソール（0.20ｍｍｏ
ｌ，収率６７％）およびｐ−ヨードアニソール（0.30ｍ
ｍｏｌ，収率９９％）が生成していた。
参考例１２ ｐ−フルオロヨードベンゼン（0.80ｇ，3.6ｍｍｏ
ｌ）、フルオロベンゼン（1.12ｇ，11.6ｍｍｏｌ）およ
び酢酸（５ml）の混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4
ｍｍｏｌ）および過硫酸カリウム（1.08ｇ，4.0ｍｍｏ
ｌ）を加え、０℃で１時間、室温で３日間攪拌した。氷
冷下エーテル１００mlを加え析出した固体を濾取した。
固体をメタノール−エーテルで再結晶させることにより
硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム1.25
ｇ（収率８３％）を得た。
ｌ）、フルオロベンゼン（1.12ｇ，11.6ｍｍｏｌ）およ
び酢酸（５ml）の混合液に０℃で濃硫酸（1.3ml，24.4
ｍｍｏｌ）および過硫酸カリウム（1.08ｇ，4.0ｍｍｏ
ｌ）を加え、０℃で１時間、室温で３日間攪拌した。氷
冷下エーテル１００mlを加え析出した固体を濾取した。
固体をメタノール−エーテルで再結晶させることにより
硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム1.25
ｇ（収率８３％）を得た。
融点 １７９−１８０℃１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 4.8（ｂｓ，１Ｈ），7.30（ｄｄ，Ｊ＝９，８Ｈｚ，４
Ｈ），8.23（ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１０５．５（ｔｔ，Ｊ＝８，５Ｈｚ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ9Ｏ4ＳＦ2として 計算値：Ｃ；34.80，Ｈ；2.19％ 実測値：Ｃ；34.57，Ｈ；2.17％ 参考例１３ 硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム（３
２４mg，0.78ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ml）に
水酸化バリウム（３１９mg，1.01ｍｍｏｌ）を加えよく
攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍ
ｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後、減圧濃縮
することによりフッ化ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨー
ドニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.31（ｄｄ，Ｊ＝9.1，8.5Ｈｚ，４Ｈ）， 8.23（ｄｔ，Ｊ＝9.1，4.8Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１０５．５（ｔｔ，Ｊ＝8.5，4.8Ｈｚ） −162.0（ｂｓ）． 実施例８ 参考例１３で合成したフッ化ジ（ｐ−フルオロフェニ
ル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。反応
混合物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−ジフルオロベンゼン
（0.34ｍｍｏｌ，収率４３％）およびｐ−フルオロヨー
ドベンゼン（0.67ｍｍｏｌ，収率８５％）が生成してい
た。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクトル
データを標品と比較することにより構造決定した。
Ｈ），8.23（ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１０５．５（ｔｔ，Ｊ＝８，５Ｈｚ）． 元素分析：Ｃ12Ｈ9Ｏ4ＳＦ2として 計算値：Ｃ；34.80，Ｈ；2.19％ 実測値：Ｃ；34.57，Ｈ；2.17％ 参考例１３ 硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム（３
２４mg，0.78ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ml）に
水酸化バリウム（３１９mg，1.01ｍｍｏｌ）を加えよく
攪拌した後１Ｎ−ＨＦメタノール溶液（1.5ml，1.5ｍｍ
ｏｌ）を加えた。析出した固体を除去した後、減圧濃縮
することによりフッ化ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨー
ドニウムを定量的に得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＴＭＳ）：δ 7.31（ｄｄ，Ｊ＝9.1，8.5Ｈｚ，４Ｈ）， 8.23（ｄｔ，Ｊ＝9.1，4.8Ｈｚ，４Ｈ）．１９ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；ＣＦＣｌ3）： δ−１０５．５（ｔｔ，Ｊ＝8.5，4.8Ｈｚ） −162.0（ｂｓ）． 実施例８ 参考例１３で合成したフッ化ジ（ｐ−フルオロフェニ
ル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。反応
混合物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−ジフルオロベンゼン
（0.34ｍｍｏｌ，収率４３％）およびｐ−フルオロヨー
ドベンゼン（0.67ｍｍｏｌ，収率８５％）が生成してい
た。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクトル
データを標品と比較することにより構造決定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/12 7188−4Ｈ 231/12 233/15 7106−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1およびR2は、アルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基の中から独立し
て選ばれた置換基を表し、ｍおよびｎは０または１ない
し５の整数を表す。〕で表されるフッ化ジアリールヨー
ドニウム類を無溶媒下で熱分解させることからなる、一
般式 〔式中、R3はR1または／およびR2であり、R3がR1のとき
ｌはｍであり、R3がR2のときｌはｎである（R1、R2、ｍ
およびｎは上記と同じ。）〕で表される芳香族フッ素化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14830286A JPH0611718B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14830286A JPH0611718B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS635039A JPS635039A (ja) | 1988-01-11 |
| JPH0611718B2 true JPH0611718B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=15449744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14830286A Expired - Lifetime JPH0611718B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611718B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0407952D0 (en) * | 2004-04-08 | 2004-05-12 | Amersham Plc | Fluoridation method |
| EP2537826B1 (en) * | 2008-10-21 | 2017-03-08 | Nutech Ventures, Inc. | Fluorination of aromatic ring systems |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP14830286A patent/JPH0611718B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS635039A (ja) | 1988-01-11 |
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