JPS6254092B2 - - Google Patents

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JPS6254092B2
JPS6254092B2 JP54033147A JP3314779A JPS6254092B2 JP S6254092 B2 JPS6254092 B2 JP S6254092B2 JP 54033147 A JP54033147 A JP 54033147A JP 3314779 A JP3314779 A JP 3314779A JP S6254092 B2 JPS6254092 B2 JP S6254092B2
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JP
Japan
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trifluoromethylphenol
ether
trifluoromethylphenylbenzyl
sodium
trifluoromethylchlorobenzene
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JP54033147A
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Aaru Rabaniino Edowaado
Bii Moroi Buraian
Puranku Hooru
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Eli Lilly and Co
Original Assignee
Eli Lilly and Co
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Publication date
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Publication of JPS54135737A publication Critical patent/JPS54135737A/ja
Publication of JPS6254092B2 publication Critical patent/JPS6254092B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 トリフルオロメチルフエノール類は、トリフル
オロメチルハロベンゼンをナトリウムベンジレー
トと反応させてトリフルオロメチルフエニルベン
ジルエーテルを形成し、これを水素化して製造さ
れる。
多くの置換フエノール類の合成は困難である。
常法の一つでは、置換クロロベンゼンのハロゲン
原子を塩基で置換する方法を用いている。ビルマ
ンとクレランドによつて述べられているように、
ハロゲン原子に対してオルソおよび／またはパラ
位にメタ方向性の原子を有しない限り、ベンゼン
環からハロゲン原子を除去するのは非常に困難で
ある〔Billman and Cleland、Methods of
Synthesis in Organic Chemistry、Edwards
Brothers.Inc.、Ann Arbor.Mich.1954edition〕。
別な言葉で言い換えれば、ピクリルクロリドの場
合のように、不適合に配向された塩素原子は水酸
化ナトリウム水溶液との反応によつて容易にヒド
ロキシで置換され、対応するフエノール、すなわ
ちピクリン酸が得られる。不適合に配向されたあ
るいはメタ方向性の基を有しないクロロベンゼン
をフエノールに変換するには、例えば反応温度
300℃、高圧、水酸化ナトリウム片または他のア
ルカリなど、極めて強い反応条件が必要である。
フエノールの別製法には、アルカリスルホネート
またはスルホン酸を水酸化ナトリウムと熔融させ
る方法があるが、この方法も極限的条件を要す
る。
極度の温度および圧力ならびに強アルカリを用
いる反応条件は多くの置換フエノール類、特にト
リフルオロメチルフエノールの製造に適しないこ
とは自明である。何故ならば、トリフルオロメチ
ル基がこのような条件下で反応してしまうからで
ある。
もう一つの常法では、置換フエニルジアゾニウ
ム塩の水解によつてフエノール類を製造する。こ
の合成法では置換ニトロベンゼンの製造を前提と
しており、ニトロ基をアニリンに還元し、アミン
をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を分解し
てフエノールとする。この方法は、ｏ−もしくは
ｐ−トリフルオロメチルフエノール類の製造には
適しない。というのは、必要とされる出発物質に
おいては、トリフルオロメチル基がメタ方向性で
あるという理由により、所望のニトロ化合物を置
換によつて直接与えないからである。勿論、トリ
フルオロメチル基を対応するカルボン酸から製造
することも出来る。しかし、カルボキシ基もメタ
方向性の基であるので、ｏ−もしくはｐ−ニトロ
安息香酸を製造することは困難である。
特にｐ−トリフルオロメチルフエノールの製造
に用いる別製法は、ｐ−クレゾールのクロロ化に
よるｐ−トリクロロメチルフエノールの製法であ
る。これを五フツ化アンチモンと反応させると塩
素原子をフツ素で置き換えることが出来る。この
反応は実験室規模の方法であつて、産業工程に適
用することは出来ない〔R.G.Jones、J.Am.
Chem.Soc.、69、2346（1947）〕。
さらに別な方法は、四フツ化イオウとフツ化水
素を用いてサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香
酸）のカルボキシをトリフルオロメチルで置換す
る方法である。この場合、ｏ−ヒドロキシ化合物
の収率は良好であるが、四フツ化イオウの取扱い
上の問題から、この方法を産業規模で行うのは困
難である。ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いた場合
には上記の場合ほど良い収率は得られないし、こ
の酸自体がサリチル酸よりも入手しにくい。
合成困難なフエノール類の合成を解決する方法
としては、間接方法と呼ばれるものがある。この
種の工程では、与えられたクロロベンゼンのクロ
ルに対してｏ−位をニトロ化し、水解置換に対す
る反応性を増加させる。次にこの化合物を還元
し、得られたアニリンをジアゾ化し、そしてアジ
ドを水素で置き換えることによつてニトロ基を除
去する。この間接工程の具体例としてはｐ−トリ
フルオロメチルフエノールの合成法
〔Lavagninoet al.、Org.Prep.Proced.Int.、９、
96（1977）〕があり、本発明以前は、該化合物を
製造する公知方法としては最も良いものであつ
た。
最近、モロイおよびシユミーゲル（Molloy
and Schmiegel）によつて、第一級アミン類、第
二級Ｎ−メチルアミン類および第三級Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミン類を含む３−トリフルオロメチルフ
エノキシ−３−フエニルプロピルアミン類が、セ
ロトニン取込みの特定的抑制剤であることが見い
出され、うつ病の治療における向精神薬としての
可能性が示唆されている（米国特許第4018895
号）。これらの化合物は下記一般法に従つて製造
される。β−ジエチルアミノプロピオフエノンの
ケト基を、ジボランによつて第二級アルコールに
還元する。塩化水素によつてヒドロキシ基を塩素
に置換し、次にこのクロロ化合物を特定のトリフ
ルオロメチルフエノールのナトリウム塩と反応さ
せて所望の化合物とする。対応するＮ−メチル化
合物は、Ｎ・Ｎ−ジメチル誘導体の一方のメチル
基を臭化シアンを用いて除去すると得られる。対
応する第一級アミンは、目的のトリフルオロメチ
ルフエノールナトリウム塩と３−クロロ−１−ブ
ロムプロピルベンゼンとの反応を含む製法によつ
て得られる。フエノールのナトリウム塩はブロム
と好都合に反応して３−クロロ−１−（トリフル
オロメチルフエノキシ）プロピルベンゼンを与え
る。このクロロ化合物は、次にナトリウムアジド
と反応させ、得られたアジド化合物を第一級アミ
ンに還元する。同じ反応工程においてナトリウム
アジドの代わりにメチルアミンを３−クロロ−１
−（トリフルオロメチルフエノキシ）プロピルベ
ンゼンと反応させるとＮ−メチル第二級アミンが
得られる。
前記反応工程は、いずれも特定のトリフルオロ
メチルフエノールを必要とする。本発明の目的
は、工業的に適用し得る３−トリフルオロメチル
フエノール類の新規且つ有用な製造法を提供する
ことである。特に、本発明の目的は、比較的安価
な中間体であるｐ−トリフルオロメチルクロロベ
ンゼンからｐ−トリフルオロメチルフエノールを
製造する方法を提供することである。本発明の他
の目的は、以下の詳細から明らかになるであろ
う。
本発明はトリフルオロメチルフエノールの製法
を提供し、その概要は、トリフルオロメチルハロ
ベンゼンをナトリウムベンジレートまたは適当な
置換ナトリウムベンジレートと反応させることで
ある。得られたトリフルオロメチルフエニルベン
ジルエーテルを重金属触媒を用いて水素化すると
ベンジル基がトルエンもしくは置換トルエンとし
て除去され、目的のトリフルオロメチルフエノー
ルを高収率で得る。
本発明は、トリフルオロメチルフエノールの製
法に関するものであり、その概要は、 トリフルオロメチルハロベンゼンを非反応性溶
媒中で、式（） 〔式中、ＲおよびR′は独立してC1〜C3アルキル、
メトキシまたはニトロ、ｎおよびｍは独立して０
または１をそれぞれ表わす。また、ＲとR′は一
体となつてフエニル環の隣接する炭素原子上に位
置してメチレンジオキシを表わすこともある。〕
で表わされるナトリウムベンジレートと加熱して
式（） 〔式中、Ｒ、R′、ｎおよびｍは前記と同意義であ
る。〕で表わされるトリフルオロメチルフエニル
ベンジルエーテルとし、 このベンジルエーテルを重金属触媒の存在下に
低水素圧で水素化分解して目的のトリフルオロメ
チルフエノールを形成するものである。
ハロベンゼンにおけるハロには塩素、ヨウ素、
臭素およびフツ素が含まれる。しかしながら、こ
の新規製法の第一工程では、トリフルオロメチル
クロロベンゼンまたはトリフルオロメチルブロム
ベンゼンのいずれか一方を反応体として用いるの
が好ましい。
この新規合成法にはベンジルアルコール、すな
わちナトリウムベンジレートを用いるのが主に経
済的理由から好ましいが、置換ベンジルアルコー
ルを用いることもできる。この場合の置換基は水
素化ナトリウムおよびベンジレートイオンに対し
て非反応性でなければならないことは言うまでも
ない。このような非反応性置換基には、メチルの
ようなC1〜C3アルキル、ニトロ、メトキシおよ
びメチレンジオキシが含まれる。従つて有用なベ
ンジルアルコール類は下記式で表わされる。
〔式中、ＲおよびR′は独立してC1〜C3アルキル、
ニトロもしくはメトキシを表わし、あるいは一体
となつてベンゼン環の隣接する炭素原子上に位置
してメチレンジオキシを形成する。また、ｎおよ
びｍはそれぞれ独立して０もしくは１を表わ
す。〕 C1〜C3アルキルには、メチル、エチル、ｎ−
プロピルおよびイソプロピルが含まれる。ナトリ
ウムベンジレートの製造に有用なベンジルアルコ
ール類の具体例には下記のものが含まれる。
ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロベンジルアルコー
ル； ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシベンジルアルコ
ール； ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルベンジルアルコー
ル； ３・４−メチレンジオキシベンジルアルコー
ル； ３・５−ジニトロベンジルアルコール； ｐ−イソプロピルベンジルアルコール（クミン
アルコール）； ｏ−、ｍ−およびｐ−エチルベンジルアルコー
ル； ２−メチル−４−メトキシベンジルアルコー
ル； ２・３−、２・４−および３・４−ジメトキシ
ベンジルアルコール。
本発明の新規製造法を用いる適当なベンジルア
ルコールを選ぶ場合には、二つの工程の個々に相
反する化学的特性を考慮する必要がある。
まず、ベンジル基のオルソまたはパラ位の１つ
以上の電子吸引性置換基により、ナトリウム塩の
形成とベンジレートイオンの反応性が高められ
る。電子供与性置換基の場合には、全く逆の結果
になることは言うまでもない。他方、電子吸引性
置換基の存在は、炭素−酸素結合を強める傾向を
有するので、水素化に対するベンジレートイオン
の反応性を減少させる。電子供与性置換は逆の効
果をもたらす。ｏ−またはｐ−ニトロベンジルア
ルコールは電子的に陰性の置換基を有していて興
味ある特徴を持つている。この陰性基はベンジレ
ートイオンおよびベンジルエーテルイオンの形成
を助長する。しかしながら、水素化に際してはニ
トロ基がまず最初に電子供与性のアミノ基に還元
され、それによつてフエニルベンジルエーテルの
水素化が容易に行われる。
上記考察は事実であるが、多少反応性が劣つて
も反応条件の調整によつて容易にそれを補うこと
が出来る。それ故に、如何なる目的においても経
済的考慮が最も重要であり、豊富で安価な試薬で
あるベンジルアルコールが好ましい。
反応図は本発明を示すものである。この反応
図では、ただ単に例示という目的でｐ−トリフル
オロメチルフエノールの合成を示しただけで、こ
の合成法をｍ−トリフルオロメチルフエノールお
よびｏ−トリフルオロメチルフエノールの製造に
も同様に適用し得ることは言うまでもない。ベン
ジルアルコールも例示の目的で記載したに過ぎな
い。
上記反応に従つて、例えばＮ・Ｎ−ジメチルア
セトアミド（DMA）、ジグライム、DMFなどの
適当な非反応性溶媒と水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミドなどを用いてベンジルアルコールのナ
トリウム塩を製造する。水素化ナトリウムとベン
ジルアルコールとの反応が実質的に完了してナト
リウムベンジレートが形成されたならば、トリフ
ルオロメチルクロロベンゼンを同じ溶媒に溶かし
た溶液を加えて、エーテル形成反応が実質的に完
了するまで、通常は１〜２日間、加熱する。この
反応は窒素雰囲気中で実施する。反応生成物であ
るトリフルオロメチルフエニルベンジルエーテル
は、混液を水で稀釈して単離する。エーテルが結
晶化した場合には、過して分離し得る。非結晶
性エーテルの場合には、水と混和しない溶媒で水
層を抽出し、有機層を分離して溶媒を減圧留去
し、エーテル残渣を蒸留して単離する。反応の第
２工程、即ち、エーテルの水素化においては、５
％パラジウム−炭素、酸化白金、パラジウム−硫
酸カルシウムなどの重金属触媒を用いる。水素化
は、密閉した反応器内で、比較的低圧（水素圧50
〜100psi）で実施する。トリフルオロメチルフエ
ノールは、まず触媒を去し、液を濃縮して単
離する。フエノールは蒸留によつて容易に精製さ
れる。水素化に適する溶媒は、エタノールのよう
な低級アルコールである。
本発明は、さらに以下の実施例で詳述される。
実施例 １ ４−トリフルオロメチルフエニル・ベンジルエ
ーテルの製法 50％油性懸濁液としての水素化ナトリウム110
mgを、窒素雰囲気中ヘキサンで洗浄して油を除去
した。これにDMA500ml、次いでベンジルアルコ
ール251ｇのDMA／Ｌ溶液を加えた。この反応は
発熱反応であつた。添加終了後、混液を80〜90℃
において１時間撹拌して、ナトリウムベンジレー
トの形成を完了した。次に４−トリフルオロメチ
ルクロロベンゼン420ｇのDMA／Ｌ溶液を加えて
混液を窒素雰囲気中で約18時間還流し、冷却し
た。この冷溶液に水2Lを加え、冷却下に析出し
た４−トリフルオロメチルフエニルベンジルエー
テルを取してメタノールから再結晶した。収量
390ｇ（66.5％）。mp77〜79℃。
NMR（CDCl3）： δ5.08（ｓ、２、−CH2−）、6.88−7.69（Ｍ、
９、ArH） マススペクトル M+＝252 基準ピーク ｍ／e91 元素分析 計算値：Ｃ、66.67；Ｈ、4.40 実験値：Ｃ、66.57；Ｈ、4.27 ４−トリフルオロメチルクロロベンゼンの代わ
りに２−トリフルオロメチルクロロベンゼンを用
いて前記工程を実施し、２−トリフルオロメチル
フエニルベンジルエーテルを製造した。収率68
％、bp.127〜128℃（5torr） NMR（CDCl3）： δ5.20（ｓ、２、−CH2−）、6.80−7.75（Ｍ、
９、ArH） マススペクトル M+＝252 基準ピーク ｍ／e91 元素分析 計算値：Ｃ、66.67；Ｈ、4.40 実験値：Ｃ、66.77；Ｈ、4.45 ４−トリフルオロメチルクロロベンゼンの代わ
りに３−トリフルオロメチルクロロベンゼンを用
いて前記工程を実施し、３−トリフルオロメチル
フエニルベンジルエーテルを製造した。収率68
％、bp.112〜116℃（5torr）。蒸留した生成物は
固化し、56〜58℃で溶融した。
NMR（CDCl3）： δ5.02（ｓ、２、−CH2−）、6.85−7.63（Ｍ、
９、ArH） マススペクトル M+＝252 基準ピーク ｍ／e91 元素分析 計算値：Ｃ、66.67；Ｈ、4.40 実験値：Ｃ、66.75；Ｈ、4.62 実施例 ２ ４−トリフルオロメチルフエノールの製法 ４−トリフルオロメチルフエニルベンジルエー
テル390ｇとエタノール3580mlからなる溶液を５
％パラジウム−炭素30ｇと共に低圧水素化反応器
に移した。初期水素圧として60psiを用い、理論
量の水素が吸収されるまで、即ち約２時間室温に
おいて水素化した。触媒を去し、液を濃縮し
て得た４−トリフルオロメチルフエノールを51〜
54℃（6torr）において蒸留した。収量212ｇ
（84.5％） マススペクトル M+＝162 ２−トリフルオロメチルフエニルベンジルエー
テルを前記工程に従つて水素化して２−トリフル
オロメチルフエノールを得た。収率75％、bp.147
〜148℃（1atm） NMR（CHCl3） δ5.74（ｓ、１、OHをD2Oと交換）、6.60−
7.55（Ｍ、４、4ArH） マススペクトル M+＝162 ３−トリフルオロメチルフエニルベンジルエー
テルを前記工程に従つて水素化して３−トリフル
オロメチルフエノールを製造した。収率97％、
bp.57〜60℃（9torr） NMR（CDCl3） δ6.10（ｓ、１、OHをD2Oと交換）、6.70−
7.71（Ｍ、４、ArH） マススペクトル M+＝162 本発明法は、特に４−トリフルオロメチルフエ
ノールの経済的な製造法に適する。出発物質の４
−トリフルオロメチルクロロベンゼンは、４−ク
ロロ安息香酸のフルオロ化によつて製造され、他
の４−トリフルオロメチルハロベンゼン類と共
に、多くの製造業者から容易に購入できる。クロ
ロ安息香酸そのものは、トルエンのクロロ化とそ
れに続く異性体分離工程によつて容易に製造され
る４−クロロトルエンを酸化して得られる。
４−トリフルオロメチルフエノールの他の製法
は、経済的に魅力のあるものではない。例えば、
４−トリフルオロメチルクロロベンゼンの塩素を
塩基の存存在下にヒドロキシドで置換すること
は、トリフルオロメチル基が加水分解されるとい
う結果になることは疑う余地がない。ジアゾ化工
程も好ましくない。第一に、トリフルオロメチル
基は非活性化基もしくはメタ方向性基であるの
で、トリフルオロメチルベンゼンのパラ位をニト
ロ化することは出来ない。同様に、安息香酸のパ
ラ位も同じ理由でニトロ化出来ない。従つて、ト
ルエン自身をニトロ化し、異性体を分離しなけれ
ばならない。これを出発物質とする工程には、ト
ルエンのメチル基の酸化、ニトロ基の還元、アミ
ノ基のジアゾ化、ジアゾ基のヒドロキシ置換およ
び最後のカルボン酸のフルオロ化が含まれる。こ
の方法は、本発明の合成法よりもはるかに複雑で
高くつくことは自明である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)トリフルオロメチルハロベンゼンを非反応
    性溶媒中で、式（）で表わされるナトリウムベ
    ンジレートと加熱して、式（）で表わされるト
    リフルオロメチルフエニルベンジルエーテルを形
    成させ、 ［式中、ＲおよびR1は独立してC1〜C3アルキル、
    メトキシまたはニトロ、ｎおよびｍは独立して０
    または１をそれぞれ表わす。また、ＲとR1は一
    体となつてフエニル環の隣接する炭素原子上に位
    置してメチレンジオキシを表わすこともあ
    る。］； 該ベンジルエーテルをを重金属触媒の存在下に
    低水素圧で水素化分解して、トリフルオロメチル
    フエノールを形成させることを特徴とするトリフ
    ルオロメチルフエノールの製法。 ２ ４−トリフルオロメチルクロロベンゼンをナ
    トリウムベンジレートと反応せしめて４−トリフ
    ルオロメチルフエニルベンジルエーテルを形成さ
    せ、これを水素化分解して４−トリフルオロメチ
    ルフエノールとすることを特徴とする特許請求の
    範囲１記載の製法。 ３ 水素化触媒が５％パラジウム−炭素である特
    許請求の範囲１記載の製法。 ４ トリフルオロメチルクロロベンゼンをＮ・Ｎ
    −ジメチルアセトアミド中窒素気流下にナトリウ
    ムベンジレートと共に18時間還流し、生成する結
    晶性の４−トリフルオロメチルフエニルベンジル
    エーテルを回収してエタノールにとかし、これを
    １平方インチ当り60ポンドの水素圧下に、パラジ
    ウム−炭素を用い、２時間水素化分解して４−ト
    リフルオロメチルフエノールとすることを特徴と
    する特許請求の範囲１記載の方法。
JP3314779A 1978-03-23 1979-03-19 Manufacture of trifluoromethylphenols Granted JPS54135737A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/889,326 US4168388A (en) 1978-03-23 1978-03-23 Trifluoromethylphenyl benzyl ethers

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Publication Number Publication Date
JPS54135737A JPS54135737A (en) 1979-10-22
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JP3314779A Granted JPS54135737A (en) 1978-03-23 1979-03-19 Manufacture of trifluoromethylphenols

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US (1) US4168388A (ja)
EP (1) EP0004447B1 (ja)
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BE (1) BE874931A (ja)
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CH (1) CH638476A5 (ja)
DE (1) DE2961495D1 (ja)
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FR (1) FR2420519A1 (ja)
GB (1) GB2017095B (ja)
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