HU180454B - Process for producing trifluoro-methyl-phenol derivatives - Google Patents

Process for producing trifluoro-methyl-phenol derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU180454B
HU180454B HU79EI846A HUEI000846A HU180454B HU 180454 B HU180454 B HU 180454B HU 79EI846 A HU79EI846 A HU 79EI846A HU EI000846 A HUEI000846 A HU EI000846A HU 180454 B HU180454 B HU 180454B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ether
trifluoromethylphenol
preparation
trifluoromethylphenylbenzyl
group
Prior art date
Application number
HU79EI846A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward R Lavagnino
Bryan B Molloy
Paul Franc
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of HU180454B publication Critical patent/HU180454B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (III) általános képletű trifliior-metil-fenol-származékok előállítására,
Trifluor-metil-fenolokat állítunk elő valamely trifluor-mctil-halogén-benzolt egy nátrium-benziláttal reagáltatva és a kapott trifluor-metil-fenilbenzil-éteren hidrogenolizist végezve.
Számos szubsztituált fenol szintézise nehézségekbe ütközik. Áz egyik általánosan használt reakcióban a szubsztituált klór-benzol halogénatomját bázissal helyettesítik. Billman és Cleland megállapítása szerint (Methods of Synthesis in Organic Chemistfy, Edward Brothers, Inc., Ann Arbor, Mich. 1954 ed.) a benzolgyűrűből nagyon nehéz halogénatomot eltávolítani, hacsak a halogénatomhoz képest orto- és/vagy para-helyzetben nincsenek clektronvonzó „lazító” csoportok. A pikril-kloridban a klóratom könnyen kicserélhető nukleofil csoportokkal, mint hidroxilcsoporttal vizes nátrium-hidroxid-oldat segítségével és így a megfelelő fenol, azaz pikrinsav képződik. A klór-benzol esetében, ahol ilyen „lazító” csoportok nincsenek jelen, a fenollá való átalakítás csak a legerélyesebb körülmények között hajtható végre, például 300 °C-ra való hevítés, nagy nyomás és pehely alakú nátrium-hidroxid vagy más lúg hatására. Fenolok előállításának másik módja aril-szulfonátok vagy szulfonsavak alkáliömlesztése, ami szintén különleges reakciókörülményeket igényel.
Nyilvánvalóan a rendkívüli hőmérsékletet, nyomást és erős lúgot alkalmazó reakciók alkalmatla180454 nők sok szubsztituált fenol és különösen trifluor-metil-fenol előállítására, mivel várható, hogy a trifluor-metil-csoport ilyen különleges körülmények között reakcióba lép.
Fenolok előállítására szokásosan használt másik reakció a szubsztituált fenil-diazóniunisók hidrolízise. E szintetikus eljárás előfeltételét a megfelelően szubsztituált nitro-benzol előállítása jelenti, melyben azután a nitrocsoportot anilinné redukálják, az amincsoportot diazotálják és a diazóniumsó elbontásával fenolt kapnak. Ez a reakció sem orto-, sem para-trifluor-metil-fenolok előállítására nem alkalmas, mert a szükséges kiindulóanyagból direkt szubsztitúcióval nem lehet a kívánt nitrovegyületet előállítani, lévén a trifluor-metil-csoport jellegzetes meta-helyzetbe irányító csoport. A trifluor-metil-csoport természetesen előállítható a megfelelő karbonsavból. De mivel a karboxilcsoport is metahelyzetbe irányítható csoport, nehéz előállítani vagy p-nitro-benzoesavakat.
Különösen p-trifluor-metil-fenolok előállítására használt, másik eljárás szerint p-krezol klórozásával triklór-metil-fenolt kapnak, majd a klóratomot fluoratomra cserélik ki antiinon-pentafluorid segítségével. Ez a reakció laboratóriumi szintű módszer és ipari alkalmazásra nem adaptálható (lásd R. G. Jones, J. Am. Chem. Soc. 69, 2346 (1947)].
Egy másik eljárás, a szalicilsav (o-hidroxi-benzoesav) karboxilcsoportjának trifluor-metil-csoporttál való helyettesítése kén-tetrafluoriddal és hidrogén1 fluoriddal való reagáltatás útján szintén nehezen alkalmazható ipari méretben a kén-tet rafluorid kezelésével kapcsolatos problémák miatt, bár az o-hidroxilvcgyület kitermelése megfelelő. A reakció azonban nem megy végbe jó kitermeléssel p-liid- 5 roxi-benzoesav használata esetén, amely maga nehezebben állítható elő a szalicilsavnál.
Nehezen szintetizálható fenolok előállítása indirekt szintetikus módszerrel is megközelíthető. Ilyen fajta eljárásoknál egy adott klór-benzolt a klór- 10 atomhoz képest orto-helyzetben nitrátnak és ezzel a klóratomot labilissá teszik a hidrolitikus helyettesítés számára. Ezután a nitrocsoportot redukálják, a képződött anilint diazotálják és az azidoesoportot hidrogénatommal helyettesítik. Ezt az indirekt 15 megközelítést illusztrálja Lavagnino és munkatársai p-trifluor-metil-fenol szintézise (Org. Piep. Proced. Int. 9, 96 (1977)], ami az eddig leírt legjobb módszer e vegyület előállítására. Ezen négylépéses eljárás összkitermelése 41%, míg eljárásunk két 20 lépésben 54—58%-os kitermelést biztosít.
Újabban Molloy és Sehmiegel azt találta, hogy a 3-(trifluor-metil-fenoxi)-3-fenil-propil-atminok — beleértve a primer aminokat, a szekunder N-nietil-aminokat és a tercier N,N-dimctil-aminokat — spe- 25 eifikusan gátolják a szerotonin-felvétclt, ezért mint pszichés működést befolyásoló szerek depresszió kezelésére használhatók (lásd a 4 018 895. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást).
E vegyületeket a következő általános séma szerint 30 állítják elő. A beta-dietil-amino-propiofenon oxocSoportját diboránnal szekunder alkohollá redukálják. A hidroxik-soportot HC1 segítségével klór atommal helyettesítik és a klórvegyületet a meghatározott trifluor-metil-fenol-vegyület nátriumsójá- 35 val reagáltatva a kívánt vegyiilethez jutnak. A megfelelő N-metilvegyületet úgy állítják elő, hogy az Ν,Ν-dimetilszármazékból a metilcsoportok egyikét eián-bromiddal eltávolítják. A megfelelő primer aminok előállítása céljából a kívánt trifluor-metil- 40 -fenol nátriumsóját 3-klór-l-bróm-propil-benzollal reagáltatják. A fenol nátriumsója kitüntetetten a brómatommal reagál és 3-klór-l-(trifluor-metil-fenoxi)-propil-benzol képződik. Ezután a klórvegyületet nátrimn-aziddal reagáltatják és a kapott 45 azidovegyületet primer aminná redukálják. Ugyanez a reakcióvázlat szolgál szekunder N-mctil-aminok előállítására; ekkor a 3-klórl—(trifluor-metil-fenoxi)-propil-benzolt nátrium-amid helyett metil-aminnal reagáltatják. 50
A fenti reakcióvázlatok mindegyikéhez meghatározott trifliior-metil-fenolt kell alkalmazni. A találmány célja új és hasznos eljárás kidolgozása mindhárom trifluor-metil-fenol előállítására, amely jól alkalmazható ipari szinten is. A találmány kü- 55 lönösen p-trifluor-metil-fenolnak a viszonylag olcsó közbenső termékből, p-t rifluor-meti'-klór-benzolból való előállítására ad meg eljárást.
A találmány szerinti eljárás során valamely trifluor-metil-halogén-benzolt közömbös oldószerben 60 nátrium-benziláttal reagáltatunk, és kívánt esetben a keletkezett (II) képletü trifluor-metil-fenil-benzil-étert alacsony nyomású hidrogéngázzal, nehézfém-katalizátor jelenlétében hidrogenolízisnek vetjük alá. A képződött trifluor-metil-fenil-benzil- 65
-éter hidrogénezése nehézfém-katalizátor jelenlétében a benzilcsoport leválásához vezet (toluol vagy sz ibsztituált toluol alakjában), és a kívánt trifluor-n etil-fenolt jó kitermeléssel állítjuk elő.
A „halogén-benzolban” a halogénatom klór-, jód-, bróm- és fluoi-atom lehet. Mégis előnyösen trifluor-metil-klór-benzolt vagy trifluor-metil-bróm-bmzolt használunk eljárásunk első műveletében.
Az I. reakcióvázlat a találmány egy megvalósítási változatát szemlélteti. E reakcióvázlatban p-ti ifluor-metil-fenol szintézisét mutatjuk be, e szintézis azonban egyformán jól alkalmazható m-trifkor-metil-fenol és o-trifluor-metil-fenol előállítására is.
E reakcióvázlat szerint a benzil-alkohol nátriumsóját például nátrium-hidriddel, nátrium-araiddal és hasonlókkal állítjuk elő alkalmas közömbös oldószerben, mint Ν,Ν-dimetil-acetainidban (DMA), diotilénglikol-dimetil-éterben, dimetil-formamidban vagy másokban. Miután a nátrium-hidrid és a benzil-alkohol közötti reakció teljesen lezajlott, a nátrium-benzilátot tartalmazó reakciókeverékhez a fent használt oldószerben oldott trifluor-metil-klór-benzolt adjuk és a keveréket addig melegítjük, áruig az éterképző reakció teljesen végbemegy, szokásosan 1—2 napig. A reakciót nitrogénatmoszférában hajtjuk végre. A képződött trifluor-metil-fenil-benzil-éter terméket a reakciókeverék vízzel való hígítása útján izoláljuk. Ha az éter kikristályosodik, szűréssel elválasztjuk. A nem kristályos étereket úgy izoláljuk, hogy a vizes fázist vízzel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk, a szerves réteget elválasztjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és az étervegyületet desztilláljuk. A reakció második műveletében, az éter hidrogenolízisénél nehézfém-katalizátorokat, mint szénre leválasztott 5% palládiumot, plt tina-oxidot, kalcium-szulfátra lecsapott palládiumot és hasonlókat használunk. A hidrogénezést lezárt tartályban, viszonylag alacsony, 3,4—6,8 atm hidrogénnyomáson hajtjuk végre. A trifluor-metil-fenol izolálása céljából a katalizátort leszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A fenol desztillálással könynyn tisztítható. A hidrogénezésnél oldószerként előnyösen kisszénatomszámú alkoholt, mint eta.no! t használunk.
\ találmány további bemutatására szolgálnak a következő példák:
1. példa
4-Trifluor-inetil-fenil-benzil-éter előállítása
110 g nátrium-hidridet (50%-os olajos diszperzió alakjában) hexánnal mosunk (az olaj eltávolítása céljából). 500 ml dimetil-acetanndot, majd kis részletekben 1 liter dimetil-aeetamidban oldott 251 g benzil-alkoholt adunk hozzá. A reakció exoterni. A hozzáadás befejezése után a keveréket 1 óráig 80— 90 °C-on keverjük a nátrium-benziláf-kepződés teljességének biztosítása céljából. Ezután 1 liter dimetil-acetamidban oldott 420 g 4-trifluor-metil-klórbenzolt adunk a reakciókeverékhez, nitrogénatmoszférában körülbelül 18 óráig visszafolyatás közbei forraljuk, majd lehűtjük. A lehűlt oldathoz 2 liter vizet adunk. A képződött 4-trifluor-metil-fenil-benzil-étert lehűtés útján kikristályosítjuk és szűréssel összegyűjt jük. Metanolból átkristályosítva
390 g étert kapunk (66,5% kitermelés); olvadáspont 77—79 C.
NMR (mágneses magrezonancia-spektrum) (CDC1,): δ 5,08 (s, 2, —CH,—) 6,88—7,69 (m, 9, ArH).5
Tömegspektrum: M+ = 252; m/e = 91.
Elemi analízis CH
Számított 66,674,40
Talált 66,574,27
A fenti eljárás szerint, de 4-trifluor-metil-klór- 10 -benzol helyett 2-trifluor-nietil-klór-benzolt használva 2-trifluor-metil-fenil-benzil-étert állítunk elő 68% kitermeléssel; az éter forráspontja 127— 128 ’C/Ö forr.
NMR (CDC13): δ 5,20 (s, 2, —CH,—) 15
6,80—7,75 (m, 9, ArH).
Tömegspektrum: M+ = 252; m/e = 91.
Elemi analízis:
C H
Számított 66,67 4,40 20
Talált 66,77 4,45
A fenti eljárás szerint, de 4-trifluor-metil-klór-benzol helyett 3-trifluor-metil-klór-benzolt használva 3-trifluor-metil-fenil-benzil-étert kapunk 68% kitermeléssel. Az éter forráspont-tartománya 25 112— 116 °C/5 torr. A desztillált termék megszilárdul, olvadáspontja 56—58 °C.
NMR (CDC1,): δ 5,02 (s, 2, —CH,—)
6,85— -7,63 (m, 9, ArH).
Tömegspekl rum: M+ = 252, m/e = 91.
Elemi analízis:
C H
Számított 66,67 4,40
Talált 66,75 4,62.
2. példa
4-Trifluor-metil-fenol előállítása
3580 ml etanolban oldott 390 g 4-trifluor-metil-fenil-benzil-étert alacsony nyomású hidrogénező tartályba töltünk 30 g 5% Pd/C katalizátorral 40 együtt. 4 atrn kezdeti hidrogéngáz-nyomást alkalmazunk és az oldatot szobahőmérsékleten a számított mennyiségű hidrogéngáz felvételéig hidrogénezzük (körülbelül 2 óra). A katalizátort szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet bepárolva 4-trifluor-metil- 45 fenolt kapunk, amely 6 forrnál 51—54 °C-on desztillál át. Kitermelés = 212 g (84,5%).
Tömegspektrum: M+ = 162.
A fenti eljárás szerint, de 2-trifluor-metil-fenil-benzil-étert hidrogénezve 75% kitermeléssel 2-tri- 50 fluor-metil-fenolt- kapunk; forráspont 147—148 °C/1 atm.
NMR (CHC1,): δ 5,74 (s, 1, OH D,0-val cserélődik ki)
6,60—7,75 (m, 4, 4ArH). 55
Tömegspektrum: M+ = 162.
A fenti eljárással, de 3-trifluor-metil-fenil-benzil-étert hidrogénezve 3-trifluor-metil-fenolt állítunk elő 79% kitermeléssel; forráspont 57—60 C/9 torr.
NMR (CDC13): 8 6,10 (s, 1, OH D20-val cserélődik ki)
6,70—7,71 (m, 4, ArH)
Tömegspektrum: M+ = 162.
A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható 4-trifluor-metil-fenol ipari előállítására. A 4-trifluor-metil-klór-benzol kiindulóanyag 4-klór-benzoesav fluorozásával állítható elő, és sok ipari forrásból, mint más 4-trifluor-metil-halogén-benzolokból könnyen hozzáférhető. Magát a klór-benzoesavat 4-klór-toluol oxidálásával állítjuk elő, az utóbbi vegyület pedig könnyen előállítható toluol klórozása és ezt követő izomer-szétválasztás útján.
4-Trifluor-met.il-fenol előállításának egyéb módszerei iparilag nem túlságosan kedvezőek. Például azok az eljárások, ahol a 4-trifluor-metil-klór-benzolban a klóratomot bázis jelenlétében hidroxilcsoporttal próbálják helyettesíteni, kétségkívül a trifluor-metil-csopoit hidrolízisét eredményezik. A diazotálásos módszer sem kecsegtető. Elsősorban a trifluor-metil-benzol nem nitrálható para-helyzetben, mivel a trifluor-metil-csoport dezaktiváló vagy metahelvzetbe irányító csoport. Hasonlóan benzoesav sem nitrálható a fenti okokból. így magát a toluolt kellene nitrálni és az izomereket elválasztani. Következő lépés lenne a toluol metilesoportjának oxidálása, a nitrocsoport redukciója, az amincsoport diazotlálása, a diazocsoport hidroxilesoporttal való helyettesítése, végül a karbonsavcsoport fluorozása. Ez az út nyilvánvalóan sokkal kényelmetlenebb és költségesebb, mint a találmány szerinti szintetikus módszer.

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (ΙΠ) általános képletű trifluor-metil-fenol-származékok előállítására, ahol R hidrogénatom vagy benzilcsoporí, azzal jellemezve, hogy valamely trifluor-metil-halogén-benzolt közömbös oldószerben nátrium-benziláttal reagáltatunk, és kívánt esetben a keletkezett (II) képletű trifluor-metil-fenil-benzil-étert alacsony nyomású hidrogéngázzal, nehézfém-katalizátor jelenlétében hidrogenolízisnek vetjük alá.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, 4-trifluor-metil-fenol előállítására, azzal jellemezve, hogy 4-trifluor-metil-klór-benzolt nátrium-benziláttal reagáltatunk és a keletkezett t-trifluor-metil-fenil-benzil-étert hidrogenolízisnek vetjük alá.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hidrogénező katalizátorként szénre lecsapott, 5% palládiumot tartalmazó katalizátort használunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási nódja 4-trifluor-metil-fenil-henzil-éter előállításá’a, azzal jellemezve, hogy 4-trifluor-metil-klór-ben’.olt nátrium-benziláttal melegítünk.
HU79EI846A 1978-03-23 1979-03-22 Process for producing trifluoro-methyl-phenol derivatives HU180454B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/889,326 US4168388A (en) 1978-03-23 1978-03-23 Trifluoromethylphenyl benzyl ethers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180454B true HU180454B (en) 1983-03-28

Family

ID=25394913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79EI846A HU180454B (en) 1978-03-23 1979-03-22 Process for producing trifluoro-methyl-phenol derivatives

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4168388A (hu)
EP (1) EP0004447B1 (hu)
JP (1) JPS54135737A (hu)
AR (1) AR219793A1 (hu)
BE (1) BE874931A (hu)
CA (1) CA1134841A (hu)
CH (1) CH638476A5 (hu)
DE (1) DE2961495D1 (hu)
DK (1) DK150471C (hu)
FR (1) FR2420519A1 (hu)
GB (1) GB2017095B (hu)
HU (1) HU180454B (hu)
IE (1) IE48275B1 (hu)
IL (1) IL56906A0 (hu)
LU (1) LU81064A1 (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346242A (en) * 1980-06-05 1982-08-24 American Cyanamid Company Method for preparing substituted meta-phenylalkoxynitrobenzenes
GB8500482D0 (en) * 1985-01-09 1985-02-13 Shell Int Research Substituted phenyl ethers
US4846882A (en) * 1986-01-10 1989-07-11 Fmc Corporation Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides
IT1201113B (it) * 1986-01-10 1989-01-27 Fmc Corp Composti erbicidi
DE3919045A1 (de) * 1989-06-10 1991-01-03 Bayer Ag 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzole, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcin
US5262441A (en) * 1991-03-19 1993-11-16 Sumitomo Chemical Company Limited Aromatic compounds, their production processes and their compositions for the control of insect pests
AU643121B2 (en) * 1991-03-19 1993-11-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic compounds, their production processes and their compositions for the control of insect pests
DE10126432A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-05 Bayer Ag Fluor enthaltende Bisphenole, deren Herstellung, deren Vor- und Zwischenprodukte sowie die Verwendung der Fluor enthaltenden Bisphenole
CN113582817A (zh) * 2021-08-16 2021-11-02 常州大学 间三氟甲基苯酚的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE407487C (de) * 1923-11-26 1924-12-15 Merck Chem Fab E Verfahren zur Darstellung von Phenolen
US2159025A (en) * 1937-05-11 1939-05-23 Rohm & Haas Insecticide
US2243479A (en) * 1939-02-25 1941-05-27 Rohm & Haas Insecticide
US2213215A (en) * 1939-02-25 1940-09-03 Rohm & Haas Insecticide
US3207786A (en) * 1961-02-20 1965-09-21 Olin Mathieson 2-(o-halobenzyloxy) formanilides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2420519B1 (hu) 1981-03-06
LU81064A1 (fr) 1979-06-19
GB2017095A (en) 1979-10-03
GB2017095B (en) 1982-10-20
EP0004447A3 (en) 1979-11-14
CA1134841A (en) 1982-11-02
DK117479A (da) 1979-09-24
CH638476A5 (fr) 1983-09-30
JPS54135737A (en) 1979-10-22
EP0004447B1 (en) 1981-12-02
DK150471B (da) 1987-03-09
IE48275B1 (en) 1984-11-28
BE874931A (fr) 1979-09-19
AR219793A1 (es) 1980-09-15
EP0004447A2 (en) 1979-10-03
IE790833L (en) 1979-09-23
DK150471C (da) 1987-11-30
JPS6254092B2 (hu) 1987-11-13
FR2420519A1 (fr) 1979-10-19
DE2961495D1 (en) 1982-01-28
IL56906A0 (en) 1979-05-31
US4168388A (en) 1979-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63284141A (ja) クロロジフェニルエーテルの製造方法
HU180454B (en) Process for producing trifluoro-methyl-phenol derivatives
JP4412449B2 (ja) ジアミノレゾルシノール化合物の製造法
HU193589B (en) Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds
JP2542683B2 (ja) ベンゾトリフルオライドの製造方法
US10689332B2 (en) Racemic beta-aminosulfone compounds
KR820000690B1 (ko) 트리풀루오로 메틸페놀류의 제조방법
HUT56337A (en) Process for producing 4-bromophenoxy derivatives
CA2409853A1 (en) Method for the production of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids
JP4258695B2 (ja) Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法
JPH09507060A (ja) アリールエーテルの開裂方法
JPS6240353B2 (hu)
US6111130A (en) Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives
US3862209A (en) Process of making nitro phenoxybenzoic acid esters
JP3174958B2 (ja) トルエンスルホニルフルオリド誘導体
JP2748513B2 (ja) ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法
HUT55742A (en) Process for producing (phenoxy-phenoxy)-propionate derivatives and theyr new intermediates
JP3225361B2 (ja) 芳香族フッ素化合物の製造方法、及びその原料となる含フッ素ベンゼンスルフィン酸誘導体
US4982010A (en) Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether
JPS6350339B2 (hu)
JP4956760B2 (ja) ３−ブロモ安息香酸またはそのアルキルエステルの製造方法
JPH06239853A (ja) ジフェニルエーテル誘導体の製造方法
JPS635039A (ja) 芳香族フツ素化合物の製造方法
EP0493030A1 (en) Preparation of difluorobenzenes
JPH0739376B2 (ja) ジニトロジフエニルエ−テル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee