JPH06239853A - ジフェニルエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
ジフェニルエーテル誘導体の製造方法Info
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- JPH06239853A JPH06239853A JP2818993A JP2818993A JPH06239853A JP H06239853 A JPH06239853 A JP H06239853A JP 2818993 A JP2818993 A JP 2818993A JP 2818993 A JP2818993 A JP 2818993A JP H06239853 A JPH06239853 A JP H06239853A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 フェノール誘導体の金属塩とオルト位または
パラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反応におい
て、反応溶媒の回収が容易であり、かつ目的物を高収率
で得ることができる、ジフェニルエーテル誘導体の製造
方法を開発する。 【構成】 ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは次式 （Ｒ1ないしＲ14は水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基）で表されるフェノール誘導体のアルカリ
金属塩を反応系内に連続的に供給して、オルト位または
パラ位置換のハロニトロベンゼンと反応させてなる
パラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反応におい
て、反応溶媒の回収が容易であり、かつ目的物を高収率
で得ることができる、ジフェニルエーテル誘導体の製造
方法を開発する。 【構成】 ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは次式 （Ｒ1ないしＲ14は水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基）で表されるフェノール誘導体のアルカリ
金属塩を反応系内に連続的に供給して、オルト位または
パラ位置換のハロニトロベンゼンと反応させてなる
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルエーテル誘導
体の製法に関する。このジフェニルエーテル誘導体は除
草剤として有用な尿素誘導体（特公平3-60829号参照）
の製造中間体として有用である。
体の製法に関する。このジフェニルエーテル誘導体は除
草剤として有用な尿素誘導体（特公平3-60829号参照）
の製造中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルエーテル誘導体の製法につい
ては数多くの報告がなされている。例えば、特公平3-60
829の〔製法発明・その1〕にはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、1-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒あるいはそれらの混合溶媒中で、NaOH,KOH,Na2CO3,K2
CO3などの塩基の存在下に反応を行うことによって、ジ
フェニルエーテル誘導体の製造を行っている。しかしな
がら、これらの方法のうち、溶媒としてベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いると収率が
低く、一方、溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒を用いると、収率は高いが、反
応終了後にこれらの溶媒が水層に分配され回収が困難な
ため、製造コストが高くなる欠点があった。さらに、塩
基としてNaOH,KOHなどの強塩基を用いて反応試剤を一括
して仕込むと、目的物の収率が低くなるという欠点があ
った。また、J.Org.Chem.,50巻,3717(1985)あるいはTet
rahedron Letters,25巻,3383(1984)に記載のように4級
アンモニウム塩を触媒として用いる水-有機溶媒での二
相反応では、反応温度が高い場合には触媒の分解が起こ
り、目的とする反応がほとんど進行しないという欠点が
あった。
ては数多くの報告がなされている。例えば、特公平3-60
829の〔製法発明・その1〕にはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、1-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒あるいはそれらの混合溶媒中で、NaOH,KOH,Na2CO3,K2
CO3などの塩基の存在下に反応を行うことによって、ジ
フェニルエーテル誘導体の製造を行っている。しかしな
がら、これらの方法のうち、溶媒としてベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いると収率が
低く、一方、溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒を用いると、収率は高いが、反
応終了後にこれらの溶媒が水層に分配され回収が困難な
ため、製造コストが高くなる欠点があった。さらに、塩
基としてNaOH,KOHなどの強塩基を用いて反応試剤を一括
して仕込むと、目的物の収率が低くなるという欠点があ
った。また、J.Org.Chem.,50巻,3717(1985)あるいはTet
rahedron Letters,25巻,3383(1984)に記載のように4級
アンモニウム塩を触媒として用いる水-有機溶媒での二
相反応では、反応温度が高い場合には触媒の分解が起こ
り、目的とする反応がほとんど進行しないという欠点が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされるものであって、ジフェニル
エーテル誘導体化合物の安価な工業的製造法、すなわ
ち、フェノール誘導体のアルカリ金属塩とオルト位置換
またはパラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反応に
おいて、反応終了後の反応溶媒の回収が容易であり、か
つ目的生成物を高収率で得ることができる製造法を開発
することを目的とするものである。
点を解決するためになされるものであって、ジフェニル
エーテル誘導体化合物の安価な工業的製造法、すなわ
ち、フェノール誘導体のアルカリ金属塩とオルト位置換
またはパラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反応に
おいて、反応終了後の反応溶媒の回収が容易であり、か
つ目的生成物を高収率で得ることができる製造法を開発
することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ） ＡｒＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ａｒは次式
【化３】 （ここで、Ｒ1ないしＲ14は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基を表し、これらは同一でも相異
なっていてもよい）を表す。〕で表されるフェノール誘
導体のアルカリ金属塩とオルト位置換またはパラ位置換
のハロニトロベンゼンとを芳香族炭化水素、ハロゲン化
芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等から選ぶ溶剤の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（II）
基、低級アルコキシル基を表し、これらは同一でも相異
なっていてもよい）を表す。〕で表されるフェノール誘
導体のアルカリ金属塩とオルト位置換またはパラ位置換
のハロニトロベンゼンとを芳香族炭化水素、ハロゲン化
芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等から選ぶ溶剤の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（II）
【化４】 （式中、Ａｒは前記と同義である。）で表されるジフェ
ニルエーテル誘導体の製造方法にある。上記製造方法に
おいて、フェノール誘導体のアルカリ金属塩は、オルト
位置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンを含む反
応系内に好ましくは連続的に供給することにより行われ
る。
ニルエーテル誘導体の製造方法にある。上記製造方法に
おいて、フェノール誘導体のアルカリ金属塩は、オルト
位置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンを含む反
応系内に好ましくは連続的に供給することにより行われ
る。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は
特公平3-60829号公報に記載されている方法によって合
成することができる。そして、この一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物において、Ｒ1ないしＲ14で表される低級ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基な
どを挙げることができる。また、低級アルコキシル基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-
プロポキシ基、n-ブトキシ基などを挙げることができ
る。
原料として用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は
特公平3-60829号公報に記載されている方法によって合
成することができる。そして、この一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物において、Ｒ1ないしＲ14で表される低級ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基な
どを挙げることができる。また、低級アルコキシル基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-
プロポキシ基、n-ブトキシ基などを挙げることができ
る。
【０００６】オルト位置換またはパラ位置換のハロニト
ロベンゼンとして具体的には、オルト−フルオロニトロ
ベンゼン、オルト−クロロニトロベンゼン、オルト−ブ
ロモニトロベンゼン、オルト−ヨードニトロベンゼン、
パラ−フルオロニトロベンゼン、パラ−クロロニトロベ
ンゼン、パラ−ブロモニトロベンゼン、パラ−ヨードニ
トロベンゼンである。
ロベンゼンとして具体的には、オルト−フルオロニトロ
ベンゼン、オルト−クロロニトロベンゼン、オルト−ブ
ロモニトロベンゼン、オルト−ヨードニトロベンゼン、
パラ−フルオロニトロベンゼン、パラ−クロロニトロベ
ンゼン、パラ−ブロモニトロベンゼン、パラ−ヨードニ
トロベンゼンである。
【０００７】本発明において、目的化合物である一般式
（II）で表されるジフェニルエーテル誘導体の製造は、
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体のアルカリ金
属塩とオルト位置換またはパラ位置換のハロニトロベン
ゼンとを反応させることによって行われる。さらに、こ
こで、フェノール誘導体のアルカリ金属塩をオルト位置
換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンを含む反応系
内に連続的に供給して反応させることによって、目的物
の収率を著しく高めることができる。ここで用いるアル
カリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイ
オンであり、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体
と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、t-ブトキシカリ
ウムなどの強塩基との反応で合成することができる。
（II）で表されるジフェニルエーテル誘導体の製造は、
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体のアルカリ金
属塩とオルト位置換またはパラ位置換のハロニトロベン
ゼンとを反応させることによって行われる。さらに、こ
こで、フェノール誘導体のアルカリ金属塩をオルト位置
換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンを含む反応系
内に連続的に供給して反応させることによって、目的物
の収率を著しく高めることができる。ここで用いるアル
カリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイ
オンであり、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体
と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、t-ブトキシカリ
ウムなどの強塩基との反応で合成することができる。
【０００８】ここで用いる強塩基の量は一般式（Ｉ）の
フェノール誘導体１モルに対して１ないし５モルであ
り、好ましくは１ないし1.5モルである。
フェノール誘導体１モルに対して１ないし５モルであ
り、好ましくは１ないし1.5モルである。
【０００９】フェノール誘導体のアルカリ金属塩を合成
する際の反応溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノールなど
のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素が挙げられ、これらの溶媒を単独
あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶
媒の使用量は通常一般式（Ｉ）の化合物１重量部に対し
て0.1ないし100重量部、好ましくは0.1ないし20重量部
である。フェノール誘導体のアルカリ金属塩とオルト位
置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反
応に用いる溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、クロロべンゼン、ブロモベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼンなど反応
に不活性な溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の
使用量は通常オルト位またはパラ位置換のハロニトロベ
ンゼンの１重量部に対して0.1ないし50重量部好ましく
は0.1ないし10重量部である。
する際の反応溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノールなど
のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素が挙げられ、これらの溶媒を単独
あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶
媒の使用量は通常一般式（Ｉ）の化合物１重量部に対し
て0.1ないし100重量部、好ましくは0.1ないし20重量部
である。フェノール誘導体のアルカリ金属塩とオルト位
置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンとの縮合反
応に用いる溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、クロロべンゼン、ブロモベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼンなど反応
に不活性な溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の
使用量は通常オルト位またはパラ位置換のハロニトロベ
ンゼンの１重量部に対して0.1ないし50重量部好ましく
は0.1ないし10重量部である。
【００１０】フェノール誘導体と強塩基との反応におけ
る温度は通常0℃ないし200℃、好ましくは20℃ないしは
150℃であり、時間は0.1ないし10時間、好ましくは0.5
ないし8時間である。フェノール誘導体のアルカリ金属
塩とオルト位置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼ
ンとの反応における温度は通常80℃ないし200℃、好ま
しくは100℃ないし160℃であり、フェノール誘導体の金
属塩を反応系内に供給するに要する時間は0.5ないし10
時間、好ましくは1ないし6時間であり、供給後の反応時
間は1ないし40時間、好ましくは3ないし20時間である。
る温度は通常0℃ないし200℃、好ましくは20℃ないしは
150℃であり、時間は0.1ないし10時間、好ましくは0.5
ないし8時間である。フェノール誘導体のアルカリ金属
塩とオルト位置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼ
ンとの反応における温度は通常80℃ないし200℃、好ま
しくは100℃ないし160℃であり、フェノール誘導体の金
属塩を反応系内に供給するに要する時間は0.5ないし10
時間、好ましくは1ないし6時間であり、供給後の反応時
間は1ないし40時間、好ましくは3ないし20時間である。
【００１１】更に、上述したように、反応終了後、例え
ば、溶媒抽出、晶析など通常用いられる一般的でかつ容
易な分離方法を採用することによって、目的物（II）を
得ることができる。更に必要に応じて再結晶して精製す
ることによって、より高純度の（II）を得ることができ
る。
ば、溶媒抽出、晶析など通常用いられる一般的でかつ容
易な分離方法を採用することによって、目的物（II）を
得ることができる。更に必要に応じて再結晶して精製す
ることによって、より高純度の（II）を得ることができ
る。
【発明の効果】本発明によれば、反応終了後の反応溶媒
の回収が容易であり、かつ目的生成物を高収率で得るこ
とができるものであって、ジフェニルエーテル誘導体を
工業的規模においても安価に製造することができる。
の回収が容易であり、かつ目的生成物を高収率で得るこ
とができるものであって、ジフェニルエーテル誘導体を
工業的規模においても安価に製造することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によりそ
の技術的範囲が限定されるものではない。 （実施例１） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、キシレン7
gを入れ、攪拌しながら110-120℃に加熱した。次に水酸
化カリウム(純度約85%)13.2gの50%水溶液を約1時間かけ
て滴下し、同時に水を系外に抜きだした。加熱は水の留
出がなくなるまで行った。冷却器、温度計を備えた200m
l丸底フラスコにパラ-クロロニトロベンゼン31.5g(0.2
モル)、キシレン7gを入れ、攪拌ながら140℃に加熱し
た。次に上記のようにして合成したフェノール誘導体の
カリウム塩のキシレン溶液を2.5時間かけて連続的に滴
下した。滴下後、さらに140℃にて10時間反応した。冷
却後、反応混合物を水洗し、油水分離後のキシレン層を
減圧濃縮した。この場合、溶剤のキシレンは容易に回収
できた。得られた粗結晶をメタノール／キシレン(重量
比2/1)から再結晶して、目的物の淡黄色結晶75.5gを得
た(収率87%)。
的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によりそ
の技術的範囲が限定されるものではない。 （実施例１） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、キシレン7
gを入れ、攪拌しながら110-120℃に加熱した。次に水酸
化カリウム(純度約85%)13.2gの50%水溶液を約1時間かけ
て滴下し、同時に水を系外に抜きだした。加熱は水の留
出がなくなるまで行った。冷却器、温度計を備えた200m
l丸底フラスコにパラ-クロロニトロベンゼン31.5g(0.2
モル)、キシレン7gを入れ、攪拌ながら140℃に加熱し
た。次に上記のようにして合成したフェノール誘導体の
カリウム塩のキシレン溶液を2.5時間かけて連続的に滴
下した。滴下後、さらに140℃にて10時間反応した。冷
却後、反応混合物を水洗し、油水分離後のキシレン層を
減圧濃縮した。この場合、溶剤のキシレンは容易に回収
できた。得られた粗結晶をメタノール／キシレン(重量
比2/1)から再結晶して、目的物の淡黄色結晶75.5gを得
た(収率87%)。
【００１３】（実施例２） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、キシレン7
gを入れ、攪拌しながら110-120℃に加熱した。次に水酸
化カリウム(純度約85%)13.2gの50%水溶液を約1時間かけ
て滴下し、同時に水を系外に抜きだした。加熱は水の留
出がなくなるまで行った。次に、このフェノール誘導体
のカリウム塩にパラ-クロロニトロベンゼン31.5g(0.2モ
ル)、キシレン7gを一度に入れ、140℃に加熱して、10時
間反応を行った。冷却後、反応混合物を水洗し、油水分
離後のキシレン層を減圧濃縮した。この場合、溶剤のキ
シレンは容易に回収できた。得られた粗結晶をメタノー
ル／キシレン(重量比2/1)から再結晶して、目的物の淡
黄色結晶46.0gを得た(収率53%)。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、キシレン7
gを入れ、攪拌しながら110-120℃に加熱した。次に水酸
化カリウム(純度約85%)13.2gの50%水溶液を約1時間かけ
て滴下し、同時に水を系外に抜きだした。加熱は水の留
出がなくなるまで行った。次に、このフェノール誘導体
のカリウム塩にパラ-クロロニトロベンゼン31.5g(0.2モ
ル)、キシレン7gを一度に入れ、140℃に加熱して、10時
間反応を行った。冷却後、反応混合物を水洗し、油水分
離後のキシレン層を減圧濃縮した。この場合、溶剤のキ
シレンは容易に回収できた。得られた粗結晶をメタノー
ル／キシレン(重量比2/1)から再結晶して、目的物の淡
黄色結晶46.0gを得た(収率53%)。
【００１４】（実施例３〜９）実施例1において、3,4
−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベンゾピ
ラノールに代えて、表1に示すフェノール誘導体を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、表1に示す収率で
ジフェニールエーテル誘導体を得た。
−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベンゾピ
ラノールに代えて、表1に示すフェノール誘導体を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、表1に示す収率で
ジフェニールエーテル誘導体を得た。
【表１】
【００１５】（実施例１０） 2-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 実施例1において、パラ- クロロニトロベンゼンに代え
て、オルト- クロロニトロベンゼンを用いた以外は実施
例1と同様に反応を行い、目的物の淡黄色結晶73.0g得た
(収率84%)。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 実施例1において、パラ- クロロニトロベンゼンに代え
て、オルト- クロロニトロベンゼンを用いた以外は実施
例1と同様に反応を行い、目的物の淡黄色結晶73.0g得た
(収率84%)。
【００１６】（実施例１１〜１４） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 実施例１において、キシレンに代えて表２に示す溶媒を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、表２に示す
収率で目的物を得た。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 実施例１において、キシレンに代えて表２に示す溶媒を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、表２に示す
収率で目的物を得た。
【表２】 （比較例１） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、パラ-クロ
ロニトロベンゼン31.5g(0.2モル)、水酸化カリウム(純
度約85%)13.2g(0.2モル)、トルエン200mlを一括して仕
込、還流下、9時間反応を行った。冷却後、反応混合物
を水洗し、油水分離後のトルエン層を減圧濃縮した。得
られた粗結晶をメタノール／トルエン(重量比2/1)から
再結晶して、目的物の淡黄色結晶31.2gを得た(収率36
%)。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、ディーンシュターク管、温度計を備えた200ml
丸底フラスコに3,4 −ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリ
メチル-7-ベンゾピラノール44.4g(0.2モル)、パラ-クロ
ロニトロベンゼン31.5g(0.2モル)、水酸化カリウム(純
度約85%)13.2g(0.2モル)、トルエン200mlを一括して仕
込、還流下、9時間反応を行った。冷却後、反応混合物
を水洗し、油水分離後のトルエン層を減圧濃縮した。得
られた粗結晶をメタノール／トルエン(重量比2/1)から
再結晶して、目的物の淡黄色結晶31.2gを得た(収率36
%)。
【００１７】（比較例２） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 比較例１において、水酸化カリウムに代えて無水炭酸カ
リウム27.6g(0.2モル)、トルエンに代えてキシレン200m
lを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。キシ
レン層濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて、分離、精製して目的物の淡黄色結晶23.4gを
得た(収率27%)。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 比較例１において、水酸化カリウムに代えて無水炭酸カ
リウム27.6g(0.2モル)、トルエンに代えてキシレン200m
lを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。キシ
レン層濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて、分離、精製して目的物の淡黄色結晶23.4gを
得た(収率27%)。
【００１８】（比較例３） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、温度計を備えた200ml丸底フラスコに3,4 −ジ
ヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベンゾピラノ
ール44.4g(0.2モル)、パラ-クロロニトロベンゼン31.5g
(0.2モル)、水酸化カリウム(純度約85%)13.2g(0.2モ
ル)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム6.2g(10モル%)、
トルエン45ml、水45mlを一括して仕込、還流下、9時間
反応を行った。冷却後、反応混合物を水洗し、油水分離
後のトルエン層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて、分離、精製して目
的物の淡黄色結晶9.5gを得た(収率11%)。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 冷却器、温度計を備えた200ml丸底フラスコに3,4 −ジ
ヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベンゾピラノ
ール44.4g(0.2モル)、パラ-クロロニトロベンゼン31.5g
(0.2モル)、水酸化カリウム(純度約85%)13.2g(0.2モ
ル)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム6.2g(10モル%)、
トルエン45ml、水45mlを一括して仕込、還流下、9時間
反応を行った。冷却後、反応混合物を水洗し、油水分離
後のトルエン層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて、分離、精製して目
的物の淡黄色結晶9.5gを得た(収率11%)。
【００１９】（比較例４〜６） 4-(3,4−ジヒドロ-2-メトキシ-2,4,4-トリメチル-7-ベ
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 比較例3において、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに
代えて表2に示す触媒を用いた以外は比較例3と同様に反
応を行った。目的物の収率を表３に示す。
ンゾピラニルオキシ)ニトロベンゼンの製法 比較例3において、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに
代えて表2に示す触媒を用いた以外は比較例3と同様に反
応を行った。目的物の収率を表３に示す。
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ＡｒＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ａｒは次式 【化１】 （ここで、Ｒ1ないしＲ14は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基を表し、これらは同一でも相異
なっていてもよい）を表す。〕で表されるフェノール誘
導体のアルカリ金属塩とオルト位置換またはパラ位置換
のハロニトロベンゼンとを芳香族炭化水素、ハロゲン化
芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等から選ぶ溶剤の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ａｒは前記と同義である。）で表されるジフェ
ニルエーテル誘導体の製造方法。 - 【請求項２】フェノール誘導体のアルカリ金属塩をオル
ト位置換またはパラ位置換のハロニトロベンゼンを含む
反応系内に連続的に供給することを特徴とする請求項１
記載のジフェニルエーテル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2818993A JPH06239853A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジフェニルエーテル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2818993A JPH06239853A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジフェニルエーテル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239853A true JPH06239853A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12241752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2818993A Pending JPH06239853A (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジフェニルエーテル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239853A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055454A3 (en) * | 1997-06-05 | 1999-03-04 | Takeda Chemical Industries Ltd | Benzofurans and benzothophenes as suppressors of neurodegeneration |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP2818993A patent/JPH06239853A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055454A3 (en) * | 1997-06-05 | 1999-03-04 | Takeda Chemical Industries Ltd | Benzofurans and benzothophenes as suppressors of neurodegeneration |
| US7008950B1 (en) | 1997-06-05 | 2006-03-07 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Benzofurans as suppressors of neurodegeneration |
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