SE460666B - Nya 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat, foerfarande foer framstaellning daerav och insekticida och akaricida medel innehaallande derivaten - Google Patents

Nya 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat, foerfarande foer framstaellning daerav och insekticida och akaricida medel innehaallande derivaten

Info

Publication number
SE460666B
SE460666B SE8102420A SE8102420A SE460666B SE 460666 B SE460666 B SE 460666B SE 8102420 A SE8102420 A SE 8102420A SE 8102420 A SE8102420 A SE 8102420A SE 460666 B SE460666 B SE 460666B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
thioether
ether
phenoxybenzyl
group
phenyl
Prior art date
Application number
SE8102420A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8102420L (sv
Inventor
Kiyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Tsuneo Inoue
Kenji Kodaka
Tsutomu Ishii
Teruhiko Toyama
Hajime Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Gohbara
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5787280A external-priority patent/JPS56154427A/ja
Priority claimed from JP55148279A external-priority patent/JPS5772928A/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of SE8102420L publication Critical patent/SE8102420L/sv
Publication of SE460666B publication Critical patent/SE460666B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/263—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings the aromatic rings being non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

460 666 UI 10 15 20 25 30 2 I enlighet med en annan aspekt av föreliggande uppfinning åstadkommes ett förfarande för framställning av 2-ary1propyleter- eller -tioeterderivat represen- terade med den ovanstående allmänna formeln [I], vilket förfarande omfattar omsättning av en förening med den allmänna formeln [II]: | ÅI"“C'É~CH-A [II] med en förening med den allmänna formeln [III]: R1 Z -O [III] vari Ar, R, R1 och Z har samma betydelse som ovan, och D - Cllz den ena av grupperna A och D betecknar en halogenatom och den andra gruppen är en grupp Y-M, i vilken Y har samma betydelse som ovan och M betecknar en väteatom eller en alkalimetall- eller alkalisk jordartsmetall- atom eller betecknar både A och D hydroxylgrupper.
I enlighet med ytterligare en annan aspekt av föreliggande uppfinning åstadkommas insekticida och akaricida medel omfattande 2-arylpropyletrar med den allmänna formeln [I] ovan och/eller 2-arylpropyltio- etrar med den allmänna formeln [I] ovan. 10 15 20 25 30 35 460 666 Insekticider har spelat en mycket viktig roll vid förbättring av produktiviteten inom olika jordbruks- tekniska områden. Utveck ingen av organiska syntetiska jordbrukstekniska kemik ier förändrade fullständigt livsmedelssituationen för människan och jordbrukstek- niska kemikalier har lämnat stora bidrag till förhind- randet av infektionssjukdomar förmedlade av skadeinsekter.
Emellertid är användningen av organoklorinsekticider representerade av DDT och BHC numera begränsade, efter- som de kvarlämnas i de behandlade omgivningarna under en lång tid efter användningen. Organofosforínsekti- cider och karbamatinsekticider, utvecklade som sub- stitut för dessa organoklorinsekticider, används nu allmänt inom olika områden, men ett flertal skade- insekter som har förvärvat motståndskraft mot dessa kemikalier har redan uppträtt och skadeinsekter som knappast kan kontrolleras växer inom vissa områden.
Problemet med kontroll av kemikalieresistenta skade- insekter kommer att växa och bli allvarligt.
För att upprätthålla och utveckla mänsklighetens civilisation, vilken hittills etablerats, är det vik- tigt att kontinuerligt tillföra livsmedel i tillräck- lig mängd och stabilt och för att uppnå detta ändamål är det mycket önskvärt att utveckla kemikalier som har en utmärkt insekticid aktivitet.
Med denna bakgrund har syntetiska pyretroid- insekticider tilldragit sig uppmärksamhet p g a att de har en utmärkt insekticid aktivitet och är mycket effektiva för kontrollering av skadeinsekter som har förvärvat resistens mot organofosforinsekticider eller karbamatinsekticider, medan de samtidigt har låg giftlghet gentemot människor och djur. Emellertid har dessa syn- tetiska pyretroidinsekticider en fatal defekt i det att fiskgiftigheten är mycket hög och användnings- områdena för dessa kemikalier är strikt begränsade p g a 460 666 10 15 20 25 30 35 ß* denna fatala defekt. Vidare är dessa syntetiska pyre- -ænf- troidinsekticider mycket dyrare än andra syntetiska insekticider som hittills utvecklats. I Dessa defekter skall elimineras hos jordbruks- tekniska kemikalier som skall utvecklas för framtiden.
Närmare bestämt är det önskvärt att utveckla insekti- cider som har en hög säkerhet, lätt sönderdelas utan att kvarlämnas i de behandlade omgivningarna och så-. lunda inte förorsakar någon miljöförorening, har hög aktivitet med avseende på kontroll av skadeinsekter som har förvärvat resistens mot insekticider och kan tillverkas till låg kostnad.
Forskningar har nu gjorts med avsikt att utveckla 5 insekticida och akaricida medel som tillfredsställer ovanstående krav och man har funnit att specifika 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat har höga = insekticida och akaricida aktiviteter, har utmärkt snabbverkande egenskap och kvarvarande aktivitet, har låg giftighet inte bara gentemot människor och djur utan även mot fisk och kan tillföras till relativt låg kostnad. " Forskningarna har fortsatt för uppnáende av aktiva föreningar och även för bekräftelse av de insek- ticida och akaricida egenskaperna hos dessa föreningar och man har funnit att enligt en lämplig kombination av två alkoholrester i ovannämnda eter- eller tioeter- derivat kan dessa föreningar besitta selektiva och nonselektiva aktiviteter gentemot skadeinsekter som tillhör släktena Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera och Acarina och dessa föreningar i har ett brett insekticidspektrum och att mycket utmärkta insekticida kompositioner med mycket låg giftighet mot människor och djur kan framställas av dessa föreningar.
Man har även funnit att de flesta av dessa föreningar har mycket låg giftighet gentemot fiskar. 10 15 20 25 30 35 460 666 5 Föreliggande uppfinning har nu avslutats baserat på dessa resultat.
Föreningarna enligt föreliggande uppfinning har en aktiv struktur konventionella jordbrukstekniska kemikalier. De har som är helt annorlunda än den hos en utmärkt insekticid aktivitet gentemot sanitära skade- insekter, såsom fluga, moskit och kackerlackor och jord- bruksskadeinsekter,'såsom planthoppare, stritar (cikador), Åmaskar, mal, lövhållare, bladlöss, borrar och kvalster, särskilt gröna risstritar och vidare är de effektiva vid kontroll av skadeinsekter för lagrad spannmål, såsom spannmålskvalster, majsmjölsmal och risvivel, djurparasitkvalster och -löss, och andra skadeinsekter.
Vidare har föreningarna enligt föreliggande uppfinning utmärkt snabbverkande egenskap och kvarvarande aktivitet och har en skottbildningseffekt. Vidare har förening- arna enligt föreliggande uppfinning inte endast en dräpande effekt så att de dödar skadeinsekter utan även en repellerande verkan på skadeinsekter från värdarna. Vidare har föreningarna enligt föreliggande uppfinning effekter vid användning under vattenytan och är fördelaktiga i det att fytotoxiciteten gentemot plantor av familjen Solanacede, vilken iakttas hos "Fenvalerate",ett av de typiska exemplen på syntetiska pyretroider, iakttas inte alls. Dessutom har förening- arna enligt föreliggande uppfinning mycket låg giftighet gentemot däggdjur och vissa av föreningarna enligt föreliggande uppfinning har en hög säkerhet gentemot fisk och de används lämpligen för kontroll av skade- insekter på risfält och vattenskadeinsekter, såsom larver av moskiter och mygg och används även för luft- tillförsel över vidsträckta områden inklusive sjöar, sumpmarker, dammar och floder utan fara för utrotning av fisk.
Följaktligen kan de insekticida och akaricida kompositionerna som omfattar föreningarna enligt före- 460 666 10 15 20 30 6 liggande uppfinning användas mycket vidsträckt inom olika områden och har en mycket hög kontrollerande effekt på agrikulturella och hortikulturella skade- insekter, lagrad spannmålsinsekter, sanitära skade- insekter, hushâllsskadeinsekter, skogsskadeinsekter och vattenskadeinsekter. Vidare är de mycket säkra och kan tillföras till låg kostnad i form av olika preparat. 2-arylpropyleter- och -tioeterderivaten som rep- resenteras av den allmänna formeln [I] enligt förelig- gande uppfinning är nya föreningar. Arylgruppen Ar inbegriper aromatiska kolvätegrupper, såsom fenyl- och naftylgrupper, vilka kan vara osubstituerade eller substituerade med samma eller olika substituenter valda bland de substituenter som angivits ovan. Ur industriell synpunkt föredrages osubstituerade aryl- grupper och mono- och polysubstituerade arylgrupper med samma eller olika substituenter, valda bland halo- genatomer, lägre alkylgrupp, lägre haloalkylgrupp, lägre alkoxigrupp, lägre haloalkoxigrupp, metylendi- oxigrupp, lägre alkyltiogrupp, nitrilgrupp och nitto- grllpp. 460 666 7 Specifika exempel på arylgryppen nämns nedan även om arylgrupper som kan användas vid föreliggande upp- finning inte är begränsade till de nedan exemplifierade.
Som exempel på arylgruppen kan nämnas en fenyl-, 4-metyl- 5 fenyl-, 3,4-dimetylfenyl-, 4-trifluorometylfenyl-, 3-metylfenyl-, 3-trifluorometylfenyl-, 4-klorofenyl-, 3,4-diklorofenyl-, 4-nitrofenyl-, 4-metyltiofenyl-, 4-metoxifenyl-, 3,4-dimetoxifenyl-, 3,4-metylendioxi- fenyl-, 4-difluorometyltiofenyl-, 4-trifluorometyl- ' 10 tiofenyl-, 3,4-difluorometylendioxifenyl-, 4-cyano- fenyi-, 4-fluarofenyl-, 4-bremofenyl-, 3,4-dif1ucro- fenyl-, 3,4-dibromofenyl-, 4-kloro-3-fluorofenyl-, 0 3-kloro-4-fluorofenyl-, 3-kloro-4-metylfenyl-, B-bromo- -4-klorofenyl-, 4-difluorometoxifenyl-, 3,4-bis(di- 15 fluorometoxi)fenyl-, 4-trifluorometoxifenyl-, 3,4-bis- (trifluorometoxi)fenyl-, 4-metoxi-3,5-dimetylfenyl-, 3,4-trifluoroetylendioxifenyl-, 4-tert-butylfenyl-, 4-etylfenyl-, 4-isopropylfenyl-, 3,4-difluøroetylen- dioxifenyl-, 4-isoprapenylfenyl-, 4-vinylfenyl-, _ 20 4-(2,2-diklorovinyl)fenyl-, 4-kloro-3-metylfenyl-, f 3-bromo-4-fluorofenyl-, 2-naftyl-, 3-fluoro-4-bromo- fenyl-, 4-fluoro-3-metylfenyl-, 3-fluoro-4-metylfenyl-, 3-bromo-4-metylfenyl-, 3,4-dietylfenyl-, 3,4-diiso- Q propylfenyl-, 3-etyl-4-metyl-, 4-isopropyl-3-metyl- 25 fenyl-, 4-metoximetoxifenyl-, Å-allylfenyl-, 4-acety1- -fenyl-, 4-etoxikarbonyl-, 4-etoxifenyl-, 1,2,3,4-tetra- “ hydronaftalen-7-yl-, 3,S-dikloro-ll-metylfenyln indan-5- -V1-, 4-proparqylfenyl-1 3-metoxi-4-metylfenyl-1 4-metoxi- metylfenyl-, 4-(1-kloroetylen-1-yl)feny1-, 4-(2-k1oro- 30 a1lyl)fenyl-, 4-isobutyrylfenyl-, 4-metoxikarbonyl-, 3-nitro-4,5-dimetylfenyl-, 3-etoxi-4-bromofenyl-, 3-kloro-4-metøxifenyl-, 4-bromo-3-klorofenyl-, 3,4-(di- -tert-buty1)feny1-, 4-etyl-3-metylfenyl-, 4-tert-buty1-3- -metylfenyl-, 4-(1,l.2,2-tetrafluoroetoxi)feny1-, 4-(2,2- 35 -dik1oroviny1oxi)fenyl-, 4-(2,2,2,trif1uoroetoxi)fenyl-, ¿ 460 10 15 20 25 30 35 666 8 4-pentafluoroetoxifenyln 4-(klorodifluorometoxi)fenyl-, 4-(klorofluorometoxi)fenyl-, 4-diklorofluorometoxi- 4-(1,1-difluoroetoxi)fenyl-, 4-(2-bromo-l,l,2,2-tetra- 4-(l- fenyl-, -1,2-difluoroetoxi)fenyl-, fluoroetoxi)fenyl-, 4-(2-propynyloxi)fenyl-, propynyloxi)fenyl-, 4-allyloxifenyl-, 4-etynyloxifenyl-, 4-(l,2,2-trikl0rO- 4'(2-kl0r0etynyl)feny1-, 4-(n-propoxi)fenyl-, 4-(iso- propoxi)fenyl-, 4-cyklopentyloxifenyl-, 4-(n-pentyloxi)- fenyl-, 4-isobutoxifenyl-, 4-jodofenyl-, 4-vinyloxi- fenyl-, 4-bifenyl-, 4-(n-butoxi)fenyl-, 4-(sek-butoxi)- fenyl-, 6-metyl-2-naftyl-, 4-fenoxifenyl-, 4-(2-jodo- -1,1-difluoroetoxi)fenyl-, 4-cyklohexyloxifenyl-, 3-k;oro-4-etoxifenyl-, 4-etoximetoxifenyl-, 4-etoxi- metylfenyl-, 4-etoxietoxifenyl-, 4-(1-etoxietyl)fenyl-, 4-(1-metøxietyl)fenyl-, 4-etoxi-3-metylfenyl-, 4-(2- -metyl-1-propenyl)fenyl-, 4-(1,2,2-triklorovinyloxi)- 5...
I fenyl-, 3,4-dietoxifenyl-, 4-etynylfenyl-, 4-etoxi-3 -dimetylfenyl-, 4¥etoxi-3-metoxifenyl-, 4-etyltio- fenyl-, 4-(2,2,2-trifluoroetoxikarbonyl)fenyl-, 4-(2- -kloroetoxi)fenyl-, 4-(1-buten-2-yl)fenyl-, 4-(2-buten- -2-yl)fenyl- och 4-vinylfenylgrupp.
Som specifika exempel på gruppen Rl Z Q O kan nämnas 5-bensyl-3-fury1metyl¥, 3-fenoxibensyl-, 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-, 3-(4-bromofenoxi)bensyl-, 3-(4-klorofenoxi)bensyl-, 3-(3-fluorofenoxi)bensyl-, 3-(2-bromofenoxi)bensyl-, 3-(3-klorofenoxi)bensyl-, 3-(4-metylfenoxi)bensyl-, 3-(2-fluorofenoxi)bensyl-, 3-(2-klorofenoxi)bensyl-, 3-(3-bromofenoxi)bensyl-, 3-(3-metoxifenoxi)bensyl-, 3-(2-metylfenoxi)bensyl-, 3-(4-etoxifenoxi)bensyl-, 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-, 3-(3-metylfenoxi)bensyl-, 3-(2-metoxifenoxi)bensyl~, 3-fenyltiobensyl-, 3-bensoylbensyl-, 3-bensylbensyl- 3-(4-klorobensyl)bensyl-, 3-(4-fluorøbensyl)bensyl-, I 10 15 20 25 30 35 460 666 9 3-(3,5-diklorofenoxi)bensyl-, bensyl-, 3-(4-kloro-2-metylfenoxi)bensyl-, 3-(2-kloro- -5-metylfenoxi)bensyl-, 3-(4-kloro-3-metylfenoxi)bensyl-, 3-(3-kloro-5-metoxifenoxi)bensyl-, 3-(3,4-diklorofenoxi)- 3-(4-etylfenoxi)bensyl-, 3-(4-fluorofenyltio)bensyl-, 3-(3-fluorofenyltio)bensyl-, 3-(3,5-diklorobensoyl)bensyl-, 3-(3,4-diklorobensoyl)- bensyl-, 3-(2,5-diklorobensoyl)bensyl- och 3-(4-metyl- bensyl)bensylgrupp.
Typiska exempel på föreningarna enligt förelig- gande uppfinning kommer nu att beskrivas. Naturligtvis är de föreningar som inbegripes inom föreliggande upp- finnings omfång inte begränsade till de nedan exemp- lifierade.
I det fallet där R i den allmänna formeln [I] är en etylgrupp innehåller föreningarna f Ö en asym- metrisk kolatom och det finns därför optiska isomerer.
Dessa optiska isomerer och blandningar därav inbe- gripes inom föreliggande uppfinnings omfång.
Exempel på föreningar som inbegripes inom före- liggande uppfinnings omfång är följande. 3-fenoxibensyl-2-(4-metoxifenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-fluorofenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metoxifenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-fluorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-metylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-fenyl-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-fenyl-2-etylpropyleter och -tioeter 460 10 15 20 25 30 35 666 10 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-mety1- propyleter och -tioeter V . 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)~2-etyl- propyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4-dimetylfenyl)-2- 6 -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metyl- propyleter och ftioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-(4fimetoxifenoxi)bensyl-2-(4-metyltiofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(3-klorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(3-klorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-(3-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(3-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter 5-bensyl-3-furylmetyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 5-bensyl-3-furylmetyl-2-(4-klorofenyl)-2-etylpropy1- eter och -tioeter 6 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-fenyl-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-fenyl-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(2-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-kloro-4-metylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter ,.. 460 666 ll 3-fenyltiobensyl-2-(4-klorofenyl)-2-mety1propyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-(4-trifluorometyltiofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 5 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-fluorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-fluorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 10 3-fenoxibensy1-2-(4-trifluorometylfenyl)-2-mety1- propylgter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-trifluorometylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-trifluorometyltiofenyl)-2- 15 -etylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4-diklorofeny1)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4-diklorofenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)-2-metyl- 20 propyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometyltio- fenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyLQ-(4-difluorometoxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 25 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dimetoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-klorofenoxi)bensyl-2-(4-cyanofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 30 3-(3-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4-difluorofenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-metylfenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-metylfenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter - .arÄf-w - ~ - z:- -V-lvïjßffl-w 460 666 5 4', 10 O 15 20 O 25 O 30 12 3-fenoxibensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-(2-bromofenoxi)bensyl-2-(3,4-dibromofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(2-klorofenoxi)bensyl-2-(4-trifluorometoxifenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(3-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-etylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(2-metylfenoxi)bensyl-2-(4-isopropylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensy1-2-(3,4-diklorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-trifluoromety1tio- fenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-(3-bromofenoxi)bensyl-2-(l,2,3,4-tetrahydro- naftalen-7-yl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-klorobensyl)bensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(3,5-diklorofenoxi)bensyl-2-(indan-5-yl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-(4-difluorometyltiofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter ' 3-fenoxibensyl-2-(4-difluorometyltiofenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-bensoylbensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-bensoylbensyl~2-(4-klorofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-trifluorometylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(3-fluorofenyltio)bensyl-2-(3-mety1fenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 460 666 13 3-fenoxibensyl-2-(4-metyltiofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter _ 3-fenoxibensyl-2-(4-metyltiofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter I 5 _3-fenoxibensyl-2-(4-pentafluoroetoxifenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-difluorometylendioxifenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter . 3- (Il-fluorofenoxi) bensyl- 2- (ll-pentafluoroetoxi- 10 fenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-(3~klorofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 'D 3-(3-klorofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter 15 3-(4-kloro-2-metylfenoxi)bensyl-2-(4-allylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(3,5-diklorobensoyl)bensyl-2-(4-tert-butylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-klorofenoxi)bensyl-2-(3-kloro-4-fluorofenyl)- 20 -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(3-metylfenoxi)bensyl~2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 1 3-(3-metylfenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- 0 propyleter och -tioeter 25 3-(2-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-metoximety1fenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter .I 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-metoxifenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(3-bromofenoxi)bensyl-2-(3-metoxi-4-mety1fenyl)- Ü 30 -2-metylpropyleter och-tioeter 3-(4-fluorobensyl)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(3,4-diklorofenoxi)bensyl-2-(4-isobutyrylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter S I 10 I 15 20 I 25 O 30 35 14 63-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-fenyl-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-fenyl-2-etylpropyleter och -tioefier 3-(3-kloro-5-metoxifenoxi)bensyl-2-[(3,4-di-tert- -butyl)fenyl]-2-metylpropyleter och -tioeter 37(3-klorofenoxi)bensyl-2-(3-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenyltio)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2f(4-difluorometoxifenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter A 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-tert-butylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(2-naftyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-isopropenylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(2-naftyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-metoxifenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-metoxifenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter \ 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-kloro-3-metylfenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[3,4-bis(trifluorometoxi)fenyll- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metoxi-3,5-dimetylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tiocter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-metylfenyl)-2-mety1- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2-diklorovinyloxi)fenyll- -2-metylpropyleter och -tioeter 10 15 20 25 30 35 460 666 15 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenyll- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-bensylbensy1-2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l,l,2,2-tetrafluoroetoxi)- fenyl]-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2(3,4-diklorofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-kloro-3-bromofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(3-klorofenoxi)bensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter l 3-(3-klorofenoxi)bensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-kloro-3-bromofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2,2-trifluoroetoxi)fenyll- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-(2,2,2-trifluoroetoxi)fenyll- -2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-trifluorometylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-metoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-bromofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 460 666 16 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2(3,4-diklorofenyl)-2- V -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(6-metyl-2-naftyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 5 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-bromo-4-klorofenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2-diklorovinyl)fenyl]-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(3-trifluoromety1fenyl)- .I 10 -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-nitrofenyl)-2-mety1propy1- eter och -tioeter 'I 3-fenoxibensyl-2-(4-nitrofenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 15 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-fluoro-4-mety1fenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(4-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter É 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4-dietylfenyl)-2- 20 -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-diklorofluorometoxifenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-diklorofluorometoxifenyl)-2- O -etylpropyleter och -tioeter 25 3-fenoxibensyl-2-(4-metylfenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter . B-fenoxibensyl-Z- ( á-bromofenyl) -Z-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-metylfenyl)-2-metyl- 30 propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dibromofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-tert-butylfenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 35 3~fenoxibensyl-2-(4-fluorofenyl)-2-metylpropyleter och ~tioeter 3~fenoxibensyl-2-(4-bromofenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 10 15 20 25 30 35 460 666 17 3-fenoxibensyl-2-(4-etylfenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-fluorofenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-fluorofenyl)-2-etyl- -propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etylfenyl)-2-etylpropyleteï och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-kloro-3-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter V 3-fenoxibensyl-2-(4-tert-butylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dimetylfenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter _ 3-fenoxibensy1-2-(3,4-dibromofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-kloro-3-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter H 3-fenox1bensyl-2-(3,4-dimetylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metylfenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-fluorofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-difluorofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-difluorofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo-4-fluorofenyl)-2-metyl- -propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo-4-fluorofenyl)-2-etyl~ propyleter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-(3-fluoro-4-bromofenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 460 666 18 3-fenoxibensyl-2-(3-fluoro-4-bromofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-bromo-3-klorofenyl)-2-metyl- propyleter och ~tioeter 5 3-fenoxibensyl-2-(4-bromo-3-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-fluoro-3-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter u 3- fenoxibensyl-Z- (4-fluoro-3-metyl fenyl) ~ Z-etyl- 10 propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-fluoro-4-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter ' 3-fenoxibensyl-2- (3-fluoro-4-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 15 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo~4-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-bromo-4-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dietylfenyl)-2-metylpropyl- 20 eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dietylfenyl)-2-etylpropyl- i och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropylfenyl)-2-metylpropyl- v eter och -tioeter 25 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter Q 3-fenoxibensyl-2- (3 , 4-diisopropylfenyl) -2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-diisopropylfenyl)-2-etylpropyl- 30 eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-di-tert-butylfenyl)-2-mety1- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-di-tert-butylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 35 3-fenoxibensyl-2-(3-etyl-4-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 10 15 20 25 30 35 460 666 19 3-fenoxibensyl-2-(3-etyl-4-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etyl-3-metylfenyl)-2-mety1- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etyl-3-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-tert-butyl-3-metylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-(4-tert-butyl-3-metylfenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3ffenoxibensyl-2-(4-isopropyl-3-metylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter I 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropyl-3-metylfenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-cyanofenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter ' 3-fenoxibensyl-2-(4-cyanofenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,5-diklorofenyl)-2-metylpropy1- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,5-diklorofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-propoxi)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-propoxi)fenyl]-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-kloro-4-fluorofenyl)- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3-kloro-4-fluorofenyl)- -2-etylpropyleter och -tioeter 15 20 I 25 O 30 35 20 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropoxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibehsyl-2-(4-acetylfenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-acetylfenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-cyklopentyloxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-cyklopentyloxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-pentyloxi)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-pentyloxi)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter ~ 3-fenoxibensyl-2-(4-isobutyloxifenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-isobutyloxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-jodofenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-jodofenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-etoxifeny1)-2-mety1- propyleter och -tioeter 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-1=noxibensyl-2-(4-vinyloxifenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-vinyloxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-bifenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-bifenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 10 15 20 25 30 35 460 666' 21 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-butoxi)fenyl]-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(n-butoxi)feny1]-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(sek-butoxi)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-[4-(sek-butoxi)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-fenoxifenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-fenoxifenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-cyklohexyloxifenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-cyklohexyloxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1,l-difluoro-2-jodoetoxi)- fenyl]-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1,l-difluoro-2-jodoetoxi)- fenyl]-2-etylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4-isopropy1fenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2(4-isopropylfenyl)-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3-kloro-4-etoxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1,1-difluoroetoxi)fenyll- -2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1,1-difluoroetoxi)fenyll- -2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metoximetylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 4606 666 lO 15 20 25 30 35 22 3-fenoxifenyl-2-(4-metoximetylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetoxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetylfenyl)-2-metylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metoximetoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-metoximetoxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-etoxietyl)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-etoxietyl)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl~2-(4-etoxikarbonylfenyl)-2-metylpn¶y1- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxlkarbonylfenyl)-2-ety1propy1- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-metoxietyl)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(1-metoxietyl)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropenylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-isopropenylfenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-etoxietoxi)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-etoxletoxi)fenyl]-2-etylpro- pyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3-metylfenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 10 15 20 25 30 35 460 666 23 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3-metylfenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-metyl-l-propenyl)feny1]-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-metyl-1-propenyl)feny1]-2- -etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[(l,2,2-triklorovinyloxi)fenyll- -2-metylpropyletér och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[(l,2,2-triklorovinyloxi)fenfill- -2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dietoxifenyl)-2-metylpropy1- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(3,4-dietoxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-(4-etoxifenoxi)bensyl-2-(4-klorofeny1)-2-metyl- pfopyleter och -tioeter 3-(4-etoxifenoxi)bensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etynylfenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etynylfenyl)-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3,5-dimetylfenyl)-2- -metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3,5-dimetyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-propargyloxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-propargyloxifenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3-metoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etoxi-3-metoxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-etyltiofenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 460 666 10 15 20 25 30 35 24 3-fenoxibensyl-2-(4-etyltiofenyl)-2-etylpropyl- eter och -tioeter ' 3-(4-etoxifenoxi)bensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-(4-etoxifenoxi)bensyl-2-(4-etoxifenyl)-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-klorovinyl)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenox1bensy1-2+[4-(1-klorovinyi)feny1]-2-ety1- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-(4-vinylfenyl)-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2,2-trifluoroetoxikarbonyl)- fenyl]-2-metylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2,2-trifluoroetoxikarbonyl)- fenyl]-2-etylpropyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-kloroetoxi)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensy1-2-[4-(2-kloroetoxi)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-buten-2-yl)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(l-buten-2-yl)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-buten-2-yl)fenyl]-2-metyl- propyleter och -tioeter 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-buten-2-yl)fenyl]-2-etyl- propyleter och -tioeter Framställningsförfarandena enligt föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas i detalj.
I det fallet att en alkohol eller tiol med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar Y-H (i vilken Y har den ovan angivna betydelsen) omsättes med en halo- genid med den allmänna formeln [III], i vilken D betecknar en halogenatom, genomföres reaktionen i närvaro av en bas som en syraacceptor i ett lämpligt lösningsmedel vid rumstemperatur eller under uppvärmning för att ge .._. _._..._._._._.________ -gl __ 4 _; _; __ 15 20 I 25 I 30 35 460 666 25 ett önskat 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat.
Som bas kan nämnas alkalimetallhydroxid, alkalisk jordartsmetallhydroxid, alkalimetallhydrid, alkali- metallalkoholat, alkalimetalloxid, alkalimetallkarbonat, natriumamid och trietylamin. Vidare kan silveroxid användas som syraacceptor. Som lösningsmedel kan t ex användas vatten, aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen och xylen, alifatiska kolväten, såsom hexan, heptan och petroleumbensin, halogenerade kolväten, såsom kloroform och diklormetan, aprotiska polära lösningsmedel, såsom dimetylformamid och dimetylsulf- oxid, etrar, såsom diisopropyleter, dietyleter, 1,2- -dimetoxietan, tetrahydrofuran och dioxan, nitriler, såsom acetonitril och propionitril, och ketoner, såsom diisopropylketon. Om en fasöverföringskataly- sator representerad med tetra-n-butylammoniumbromid eller trietylbensylammoniumklorid används som kata- lysator, kan det avsedda 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivatet erhållas med högt utbyte.
I fallet då ett alkoholat eller tioalkoholat med den allmänna f0rmeln [II], i vilken A betecknar en grupp Y-M (i vilken Y har samma betydelse som ovan och M är något annat än väte) omsättes med en halögenid med den allmänna f0rmeln [III], i vilken D betecknar en halogenatom, genomföres reaktionen i ett lösnings- medel såsom nämnts ovan vid rumstemperatur eller under uppvärmning för att ge det önskade 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivatet. När reaktiviteten är låg till- eí- sättes företrädesvis en katalytisk mängd kaliumjodid eller kopparjodid.
I fallet när en halogenid med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en halogenatom, omsättes med en alkohol eller tiol elleralkoholat eller tioalkoholat med den allmänna fOrmeln [III], i vilken D betecknar en grupp Y-M (i vilken Y och M har samma betydelse som ovan), 460 666 15 20 O 25 O 30 35 26 kan reaktionen genomföras enligt samma förfaranden som beskrivits ovan. Särskilt när en halogenid med den all- männa formeln [II], i vilken A betecknar en halogenatom, omsättes med en alkohol eller tiol med den allmänna formeln [III], i vilken D betecknar Y-H (i vilken Y har samma betydelse som ovan), genomföres reaktionen i närvaro av en bas som en syraacceptor i ett aprotiskt polärt lösningsmedel, företrädesvis dimetylsulfoxid eller sulfolan, under uppvärmning, varigenom ett önskat 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat kan erhållas med högt utbyte.
I det fallet när en alkohol med den allmänna for- meln [III], i vilken A betecknar en hydroxylgrupp, om- sättes med en alkohol med den allmänna formeln [III], i vilken D betecknar en hydroxylgrupp, genomföres dehydratiseringsreaktionen i närvaro av en katalysator för att ge ett 2-arylpropyleterderivat. Som katalysator kan användas en syrakatalysator, såsom svavelsyra, klorvätesyra, en aromatisk sulfonsyra, sulfonylklorid, bortrifluorid eller aluminiumklorid. Vidare kan an- vändas jod, en fast syrakatalysator (aluminiumtitan- oxid eller liknande), dimetylsulfoxid, aluminiumoxid, en sulfid eller ett jonbytarharts som dehydratiserings- katalysator. Reaktionen genomföres företrädesvis under återflöde i ett inert lösningsmedel som är azeotropt med vatten, såsom bensen :ller toluen, alltefter behovet.
Vidare kan ett 2-arylpropyleterderivat erhållas genom omsättning av en alkohol med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en hydroxylgrupp, med en alkohol med den allmänna formeln [III], i Vilken D betecknar en hydroxylgrupp, i närvaro av ett dehydrati- seringsmedel, om så är nödvändigt i närvaro av en kata- lysator. Som dehydratiseringsmedel används företrädesvis en N,N-substituerad karbodiimid, särskilt N,N-dicyklo- hexylkarbodiimid. Till exempel används kopparklorid 10 15 20 25 30 35 460 666 27 företrädesvis som katalysator. Reaktionen genomföres i ett lämpligt inert lösningsmedel eller utspädnings- medel vid rumstemperatur eller under uppvärmning. Som lösningsmedel eller spädmedel kan företrädesvis använ- das etrar, såsom 1,2-dietoxietan, dioxan och tetra- hydrofuran, aprotiska polära lösningsmedel, såsom dimetylformamid, hexametylfosfortriamid och dimetyl- sulfoxid, och ketoner, såsom aceton, metyletylketon I och cyklohexanon.
Som ett annat förfarande för framställning av 2-arylpropyleterderivat kan nämnas ett förfarande, i vilket ett metallalkoholat eller en sulfonsyra- ester av en alkohol med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en hydroxylgrupp, omsättes med en alkohol med den allmänna formeln [III], i vilken D betecknar en hydroxylgrupp, och ett förfarande, i vilket en alkohol med den allmänna formeln [II], 1 vilken A betecknar en hydroxylgrupp, omsättes med ett metallalkoholat eller en sulfonsyraester av en alkohol med den allmänna formeln [III]. Emellertid är dessa förfaranden ofördelaktiga ur utbytessynpunkt för den önskade produkten.
Utgångsföreningen betecknad med den allmännna formgln [II] kan framställas enligt ett känt förfarande eller ett förfarande som liknar ett känt förfarande, beskrivet i en referens. Till exempel kan en alkohol betecknad med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en hydroxylgrupp, erhållas genom alkylering av en motsvarande arylacetonitril med formeln Ar.CH2.CN, i vilken Ar har samma betydelse som ovan, med en halo- generad alkylförening, hydrolysering av den erhållna nitrilen till en motsvarande karboxylsyra och reduk- tion av karboxylsyran. Vidare kan en halogenerad för- ening med den allmänna formeln [II], i vilken A beteck- nar en halogenatom, erhâllen genom tillsats av en 460 666 28 2-alkylallylhalogenid till en arylförening, omvandlas till en alkohol såsom nämnts ovan.
Framställningsvägarna visas schematiskt nedan. 5 cH3 I (1) Ar.cH2cN (1) Na” Ar - c - cu [IV] 5 (2) cH3I R (3) RX u i toluen lo CH3 _ ' ' . n* eller on E Ar-c-coon L1A2H4 I hydrolys R THF 15 tv] CH3 I Ar-c-cuzofl [II] [grupp A = on] I R 20 CH3 CH3 | I 3595-5> Ar-c-cH2oTs -Eëëë-5> Ar-c-cflzs I I ", R R 2 25 CH3 - I ' _ LIA2H4 š Ar-C-CHZSH [II] [grupp A = SH] I R 30 (2) (1) ca3I ÉR3 Ar-CH2 CN ------f5> Ar-ç-CN [IV] (2) R-X R 50 % Na0H eller KOH, fasöverföringskatalysator.
Referens: Roczniki Chem., âg (9), 1223 (1965) (Pol) 35 [Chemical Abstract âí, l2595h (l966)] Därefter följs framställningsvägen (l). 5 o 10 o 15 20 to o 25 30 460 666 29 (3) A + Cuzšëc ca çH3 r - x ----§> Ar-c-ca x- R,/” 2 nzsoq ' 2 _ R [VI] (A 1 formel [II] är en halogenatom) Referens: Chem.Ber., 25, 2609 (1961) _[VI] (1) M [II] [grupp A = on] <2) 02 + (3) H 30 I Referens: J.Am.Chem.Soc., 62, 1469 (1943) [VI] NaSH 5 [II] [grupp A = SH] EtOH (4) çH3 sulfuryl- CH3 _. _ ' I Ar ç CH3 klorid :> Ar_C_cH2c¿ CH3 BPO-katalysator ¿H3 Referens: Chem.Ber., 21, 2609 (1961) [V] i vilken grupp A är OH eller SH syntetiseras enligt vägen (3).
Vidare kan en alkohol med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en hydroxylgrupp, framställas enligt det förfarande som beskrivs i Helvetica Chimica Acta, äg, 868 (1971).
Ett metallalkoholat eller metalltioalkoholat med den allmänna formeln [II], i vilken A betecknar en grupp 9 Y-M, i vilken Y har den ovan angivna betydelsen och M är något annat än väte, kan lätt framställas enligt 460 666 30 en konventionell metod, t ex ett förfarande som omfattar 5 omsättning av en alkohol eller tiol med den allmänna formeln fII], i vilken A betecknar en grupp Y-M, i vilken Y har den ovan angivna betydelsen och M är en 5 väteatom, med en metallhydrid, såsom natriumhydrid.
En alkohol med den allmänna formeln [III], 1 vilken D betecknar en hydroxylgrupp, är känd som en alkoholkomponent i en syntetisk pyretroid eller kšn Q den framställas enligt ett känt förfarande som beskrivs } 10 i en referens. En tiol med den allmänna formeln [III] i vilken D betecknar Y-H, i vilken Y betecknar en sva- velatom, framställes från en motsvarande alkohol enligt I ' en konventionell metod.
Förfarandet för framställning av 2-arylpropyleter- 15 och -tioeterderivat enligt föreliggande uppfinning kommer att beskrivas i detalj nedan med referens till följande syntesexempel.
Syntesexempel 1 (företringsförfarande A) Framställning av 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(4- 20 -metylfenyl)-2-metylpropyleter beskrivs. I Till 20 ml torr acetonitril sattes 0,90 g natrium- hydrid (60 % i olja) och en lösning av 2,5 g 2-(4- -metylfenyl)-2-metylpropylalkohol i 10 ml acetonitril Q tillsattes droppvis till blandningen vid 50°C. 25 Blandningen hölls under återflöde i 30 min och en lösning av 5,3 g 3-(4-metoxifenoxi)bensylbromid o i 10 ml acetonitril tillsattes droppvis till reaktions- blandningen under en period av l0 min. Blandningen hölls vidare under återflöde i l h och blandningen 30 kyldes till rumstemperatur, hälldes i vatten och extra- herades med toluen. Toluenextraktet tvättades med en mättad vattenlösning av natriumklorid och torkades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck p l och den erhållna råa etern renades genom kolonnkroma- 35 tografi på 150 g silikagel (l:l blandat lösningsmedel 10 15 20 25 30 35 460 666' 31 av toluen och n-hexan användes som elueringsmedel) för att ge 3,4 g av den önskade etern (utbytet var 59 % av det teoretiska utbytet). 20 nD l,575O víâåm (cm'l) 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815 ÖCCL4 (ppm): 1,30, (s, 6H), 2,28 (s, 38), 3,35 (s; 2H), 3,75 (s, 3H), 4,38 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 12H) Elementaranalysvärden för C25H2803: Beräknat: C 79,75 %, H = 7,50 % Funnet: C 79,99 %, H 7,48 % Syntesexempel 2 (företringsförfarande B) Framställning av 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(3,4- -diklorofenyl)-2-metylpropyleter beskrivs.
Till 20 ml toluen sattes 0,63 g natriumhydrid (60 % i olja) och blandningen hölls under återflöde och en lösning av 2,3 g 2-(3,4-diklorofenyl)-2-metyl- propylalkohol i 10 ml 25 % DMF/toluen tillsattes dropp- vis till blandningen under en period av 15 min. Bland- ningen omrördes i 15 min och en lösning av 3,5 g 3-(4-fluorofenoxi)bensylbromid i 10 ml toluen till- sattes droppvis till blandningen under en period av 20 min. Därefter hölls blandningen under återflöde i l h och kyldes till rumstemperatur och hälldes i vatten.
Det organiska skiktet separerades, tvättades med vatten och torkades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck, varefter den erhållna råa etern rena- des genom kolonnkromatografi på 100 g silikagel (lzl blandat lösningsmedel av toluen och n-hexan användes som elueringsmedel) för att ge 3,1 g av den önskade etern (utbytet var 74 % av det teoretiska utbytet)§ 20 - nD 1,s732 víâim (cm'l)= 1590, 1s0s, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035, 695 ÖCCR4 (ppm): 1,30 (s, 6H), 3,34 (s, 2H), 4,38 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, llH). b IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIlnpnlnnnnnnninnnlllllls 460 666 32 Elementaranalysvärden för C23H2lCß2FO2: Beräknat: C = 69,09 %, H = 5,29 %, Cß = 8,87 %, F = 4,75 % Funnet: C = 68,88 %, H = 5,34 %, Cß = 8,75 %, 5 F = 4,57 %.
Syntesexempel 3 (företringsförfarande C) Framställning av 3-(4-metylfenoxi)bensyl-2-(4- -klorofenyl)-2-metylpropyleter beskrivs.
Q Till 15,0 g av en 50 % vattenlösning av NaOH 10 sattes 6,0 g 2-(4-klorofenyl)-2-metylpropylalkohol, 8,1 g 3-(4-metylfenoxi)bensylklorid och 1,1 g tetra- butylammoniumbromid och blandningen omrördes vid 80°C Q i l h. Blandningen kyldes till rumstemperatur och i' vatten tillsattes och blandningen extraherades med 15 toluen och toluenextraktet tvättades med vatten och torkades över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck, varefter den erhållna råa etern renades genom kolonnkromatografi på 250 g silikagel (lzl blandat lösningsmedel av toluen och n-hexan användes som 20 elueringsmedel) för att ge 9,9 g av den önskade etern (utbytet var 80 % av det teoretiska utbytet). nš° 1,5741 25 vââim (cm'1)= 1595, 1510, 1455, 12so, 1215, 1110, 1015, 830, 695 ° öCCß4 (ppm): 1,29 (s, 6H), 2,31 (s, BH), 3,32 (s, 2H), 4,35 (S, 2H), 6,7-7,3 (m, l2H) Elementaranalysvärden för C24H25CßO2: 30 Beräknat: C = 75,68 %, H = 6,61 %, CL = 9,31 % Funnet: C = 75,86 %, H = 6,42 %, Cl 9,22 % Syntesexempel 4 (företringsförfarande D) Framställning av 3-(4-fluorofenoxi)bensyl-2-(4- -fluorofenyl)-2-metylbutyleter beskrivs. 35 10 15 20 25 30 35 460 666 33 Till 20 ml toluen sattes 2 ml koncentrerad svavel- syra, 2,7 g 3-(4-fluorofenoxi)bensylalkohol och 2,3 g 2-(4-fluorofenyl)-2-metylbutylalkohol och blandningen hölls under âterflöde i 6 h (vatten bildat vid reak- tionen avlägsnades). Blandningen kyldes vid rums- temperatur och vatten tillsattes till blandningen och toluenskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades och indunstades under reducerat tryck och den erhållna råa etern renades genom kolonnkromato- grafi på 100 g silikagel (l:l blandat lösningsmedel av toluen och n-hexan användes som lösningsmedel) för att ge 2,2 g av den önskade etern (utbytet var 46 %av det teoretiska utbytet). 20 nn 1,5478 film -l vmax (Cm ): 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, 830, 780, 690 öCCß4 (ppm): 0,65 (t, J=7,5 Hz, 3H), 1,28 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,37 (s, 2H), 4,35 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, l2H).
Elementaranalysvärden för C24H24F202: Beräknat: C = 75,37 %, H = 6,32 %, F Funnet: C = 75,54 %, H = 6,21 %, F Syntesexempel 5 (företringsförfarande E) 9,94 % 10,01 % ll Framställning av 3-fenoxibensyl-2-(4-difluoro- metoxifenyl)-2-metylpropyleter beskrivs. 2,0 g 2-(4-difluorometoxifenyl)-2-metylpropyl- alkohol, 2,0 g m-fenoxibensylklorid, 20 g 50 % Na0H och 0,3 g trietylbensylammoniumbromid omrördes vid 50°C i 2 h. Därefter tillsattes H20 och bensen till reaktionsblandningen och blandningen skakades till- räckligt och bensinskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck och den erhållna råa etern renades 4650 10 15 20 25 30 6656 34 genom kolonnkromatografi på 130 g silikagel (2:3 blandat lösningsmedel av toluen och hexan användes som elu- eringsmedel) för att ge 3,0 g av den önskade etern (utbytet var 81 % av det teoretiska utbytet). nå°'5 1,549o vââim (cm'1)= 1580, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1040, 690 ÖCCL4 (ppm): 1,32 (s, 6H), 3,36 (s, 2H), 4,21 (s, 2H), 6,38 (t, lH, J=7,5 Hz), 6,8-7,4 (m, l3H) Syntesexempel 6 Framställning av 3-(4-bromofenoxi)bensyl-2-(4- -fluorofenyl)-2-etylpropyleter beskrivs.
Till 20 ml toluen sattes 0,60 g natriumhydrid (60 % i olja) och blandningen hölls under återflöde och en lösning av 2,0 g 2-(4-fluorofenyl)-2-metylbutyl- alkohol i 10 ml 40 % DMF/toluen tillsattes droppvis till blandningen under en period av 20 min. Blandningen omrördes i l0 min och en lösning av 4,0 g 3-(4-bromo- fenoxi)bensylbromid i 10 ml toluen tillsattes droppvis till blandningen under en period av 10 min. Blandningen uppvärmdes ytterligare och hölls under återflöde i 1 h och kyldes till rumstemperatur och hälldes i vatten.
Toluenskiktet separerades, tvättades med vatten, tor- kades över Na2S04 och indunstades udner reducerat tryck och den erhållna råa etern renades genom kolonnkroma- tografi på 100 g silikagel (l:l blandat lösningsmedel av toluen och hexan användes som elueringsmedel) för att ge 3,7 g av den önskade etern (utbytet var 76 % av det teoretiska utbytet). n2°'2 1,5778 D våâim (cm'1)= 1605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100, 1070, 1010, 830 _ .__ __.. ...___________ 10 15 20 25 30 35 460 666 35 öccß4 (ppm)= 0,67 (t, 3H, J=7,2 Hz), 1,30 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,39 (s, 2H), 4,39 (s, 6,7-7,5 (m, 12H).
Syntesexemgel 7 - 3-fenoxibensyl-2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metyl- propyleter syntetiserades enligt de förfaranden som 2H), beskrivs i syntesexempel 2 med användning av 0,4 g 2-(3,4-metylendioxifenyl)<2-metylpropylalkohol. n2°'7 1,5s39 D vââim “(cm'1)= 1590, 1490, 1255, 1105, 1045, 940 scen, (ppm)= 1,28 (S, sn), 3,32 (S, zu), 4,41 (S, zu), 5,82 (s, 2H). 6,5-7,4 (m, 12H) Syntesexempel 8 (företringsförfarande F) Framställning av 3-(4-metoxifenoxi)bensyl-2-(3,4- -diklorofenyl)-2-metylpropyleter beskrivs. 6 En blandning av 9,98 g 2-(3,4-dik1orofeny1)~2- -metylpropyl, 9,67 g 4-metoxifenoxibensylalkohol, 3,9 g 45 % natriumhydroxid och 48 g dimetylsulfoxid uppvärmdes och omrördes vid l40°C i 3 h och 1,8 g 45 % natriumhydroxid tillsattes vidare, och reaktions- blandningen hölls vid samma temperatur i 4 h, hälldes i vatten och extraherades med bensen. Bensenextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2SO4 och indunsta- des över reducerat tryck och den erhållna råa etern renades genom kolonnkromatografi pá 250 g silikagel (l:l blandat lösningsmedel av toluen och n-hexan an- vändes som elueringsmedel) för att ge 3,34 g av den önskade etern (utbytet var 78 % av det teoretiska utbytet, baserat på förbrukad 2-(3,4-dikl0rofenyl)- -2-metylpropyl). nâo 1,5s3o vfilm (cm'l)= 1590, 1510, 1490, 1250, 1220,1110, 1040, 840 IIIaX 4650 10 15 20 25 30 35 6656 36 4138 (s) , 6|7_7|5 (m, o Syntesexemgel 9 3-fenoxibensyl-2-(4-metyltiofenyl)-2-metylpropy1- eter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 2. nà9'8 1,5921 všâšm (0m'1)= 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815, 690 50014 (ppm)= 1,31 (S, 68), 2,37 (S, 38), 3,36 (S, 28), 4,38 (S, za), 6,6-7,4 (m, 138).
Sxntesexemgel 10 3-fenoxibensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyltioeter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 2. nà9'7 1,6074 § vååim (0m'1)= 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, 1110, 1025, 965, 835 50014 (ppm)= 1,30 (S, 68), 2,53 (S, zu), 3,29 (S, zu), 6,8_7|3 (my Syntesexemgel ll 13-fenoxibensyl-2-(4-metylfenyl)-2-metylpropyleter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel l. nà8'5 1,5794 åâim (cm"1)= 1590, 1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700 50014 (ppm)= 1,28 (S, 6H), 2,26 (s, 3H), 3,32 (S, zu), 4,25 (s, 2H), 6,7-7,4 (m, l3H). lO 15 20 25 30 35 4eo'eee 37 Elementaranalysvärden för C24H26O2: Beräknat: C=83,2O %, H = 7,56 % Funnet: C=83,25 %, H = 7,59 % Syntesexemgel 12 3-fenoxibensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2-metylpropyl- eter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 2. 18 nn l,5890 všåim (cm'1)= 1s9o, 1490, 1260, 122o, 111o, loss, ses acc: 4 6,8-7,5 (m, l2H).
Elementaranalysvärden för C23H22CI2O2: Beräknat: C = 68,83 %, H = 5,53 %, Cl Funnet: C = 68,78 %, H = 5,48 %, CR Syntesexemgel 13 3-fenoxibensyl-2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyleter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i 16,67 % 16,72 % syntesexempel 3. 17 nn 1,se32 všâåm (cm'1>= isoo, 1sos, 127o, 1230, 112o, 1o2s, a4o, 7os scen, (ppm)= 1,26 <5, en), 3,25 (S, zu), 4,27 (S, za), 6,6-7,3 (m, l3H).
Elementaranalysvärden för C23H23Cß02: Beräknat: C 75,30 %, H = 6,32 %, Cß Funnet: C 75,18 %, H = 6,51 %, Cl Szntesexemgel 14 . 3-fenoxibensyl-2-(4-klorofenyl)-2-etylpropyleter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i 9,66 % 9,70 % syntesexempel 4. nla 1,577s D 460 666 38 vfilm max (cm'1)= 1595, isos, 1265, 1230, 1115, 1025, 835, 7oo öCCß4 (ppm): 0,65 (t, J=7,8 Hz, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,5-1,9 (m, 2H), 3,30 (s, ZH), 4,28 (s, 2H), 6,6-7,3 (m, l3H) 5 Elementaranalysvärden för C24H25Cß02: Beräknat: C 75,68 %, H = 6,62 %, Cl Funnet: C 75,70 %, H = 6,58 %, CZ ø Szntesexemgel 15 3-fenoxibensyl-2-(4-fluorofenyl)-2-metylpropyleter 10 syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i 9,31 % 9,27 % D syntesexempel 3 .
Svntesexemgel 16 3-fenoxibensyl-2-(3,4-diklorofenyl)-2-etylpropyleter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i 15 syntesexempel l.
Sxntesexemgel 17 3-fenoxibensyl-2-(4-metylfenyl)-2-etylpropyleter syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 2. 20 Svntesexemgel 18 f Framställning av 3-fenoxibensyl-2-(4-formylfenyl)-2- D -metylpropyleter beskrivs.
Till 30 ml torr eter sattes 0,70 g litiumaluminium- hydrid och 1,63 g etylacetat tillsattes droppvis till Q 25 blandningen vid O°C under en period av 15 min. Bland- ningen fick stå vid 0°C i 30 min. Därefter tillsattes en lösning av 6,0 g 3-fenoxibensyl-2-(4-cyanofenyl)-2- -metylpropyleter i 10 ml torr eter droppvis till bland- ningen och den resulterande blandningen omrördes vid 30 o°c 1 1 h. Därefter tillsattes zo m1 4N H2so4 till bland- ningen och den resulterande blandningen omrördes i 30 min.
Eterskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och indunstades. 10 15 20 25 30 35 460 666 39 Därefter renades 6,4 g av återstoden genom kolonn- kromatografi på 130 g silikagel (bensen användes som elueringsmedel) för att ge 2,9 g utgångsförening 3-fenoxibensyl-2-(4-cyanofenyl)-2-metylpropyleter och 2,3 g av den önskade 3-fenoxibensyl-2-(4-formyl- fenyl)-2-metylpropyletern. nš°'° 1,sass film -l I vmax (cm )= 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105, 835, 700 0§§š4 (ppm)= 1,37 (S, sa), 3,40 (S, za), 4,37 (S, zu), 6,7-7,7 (m, l3H), 9,82 (s, lH).
Sxntesexemgel 19 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetoxifenyl)-2-metylpropyl- eter syntetiserades enligt följande förfaranden. (l) I 20 ml våt kloroform löstes 1,2 g 3-fenoxibensyl- -2-(4-formylfenyl)-2-metylpropyleter och 0,70 g m-kloroperbensoesyra tillsattes till lösningen och blandningen fick stå vid rumstemperatur i 4 dagar.
Den bildade fällningen avlägsnades genom filtrering och kloroformskiktet tvättades med utspädd alkali och därefter med vatten och torkades över Na2S04 och in- dunstades under reducerat tryck för att ge 1,0 g av den önskade estern. Därefter löstes 1,0 g av estern i 30 ml 5 % KOH/metanol och lösningen uppvärmdes vid s0°c 1 3 n för att åstadkomma nydrølys.
Metanol avlägsnades genom destillation under redu- cerat tryck och vatten och bensen tillsattes till åter- stoden, pH-värdet i blandningen reducerades till under 4 med koncentrerad klorvätesyra och blandningen omrör- des. Blandningen fick stå stilla och bensenskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck för att ge 0,90 g av den råa etern. Den råa etern renades genom kolonn- kromatografi på 20 g silikagel (20:l blandat lösnings- medel av bensen och eter användes som elueringsmedel) 10 15 20 25 30 40 för att ge 0,60 g 3-fenoxibensyl-2-(4-hydroxifenyl)- -2-metylpropyleter. 50024 TMS (ppm): 1,26 (s, GH), 3,33 (S, ZH), 4,34 (s, 2H), 5|76 (sy 6,4_7,4 (ml (2) Till 50 ml torr tetrahydrofuran sattes 1,0 g natriumhydrid (60 % i olja) och därefter tillsattes 5,0 g 3-fenoxibensyl-2-(4-hydroxifenyl)-2-metylpropyl- eter i 15 ml torr tetrahydrofuran droppvis till bland- ningen under återflöde under en period av 30 min.
Blandningen hölls vidare under âterflöde i l0 min och 5,0 ml etylklorometyleter tillsattes droppvis till blandningen i 30 min. Den resulterande blandningen hölls vidare under återflöde i 10 min, kyldes till rumstemperatur, hälldes i vatten och extraherades med bensen. Bensenextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och indunstades för att ge den oljiga återstoden, som renades genom kolonnkromatografi på 150 g silikagel (20:l blandat lösningsmedel av bensen och eter användes som elueringsmedel) för att ge 5,0 g 3-fenoxibensyl-2-(4-etoximetoxifenyl)-2-metylpropyleter. n2°'° 1,5330 0 víåim (cm'1)= 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105, 1080, 1005, 830, 885 5CCß4 ( - 1 20 (t J-7 2 Hz sn) 1 30 (S as) TMS PPm)- r I _ r I 1 r r I 3,33 (S, 2H), 3,65 iq, J=7,2 H2, 2H), 4,38 (s, (S, 615-714 (m, l3H).
Sxntesexemgel 20 3-fenoxibensyl-2-(4-metoximetoxifenyl)-2-metylpropyl- eter syntetiseradesenligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 19-(2).
IIIIIIIIIIiIIIIIIIQJIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIlllllliilllllllllllllllllllllllh 5 I 10 O 15 20 ll* 25 C 30 *fc 460 666 41 n2°'2 1,5s93 n 6§§š4 (ppm>= 1,29 (S, sn), 3,32 (S, zu), 3,39 (S, aa), 4,37 (s, Syntesexemgel 21 3-fenoxibensyl-2-(4-cyanofenyl)-2-metylpropyleter 2H), 5,03 (S, ZH), 6,7-7,4 (m, l3H). syntetiserades enligt de förfaranden som beskrivs i syntesexempel 3. n2°'4 1,5so2 D äâim (cm'1)= 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220, } 1105, 845, 695 3 accß (ppm)= 1,35 (S, sa), 3,39 (S, zu), 4,39 (S, za), 4 6'7-7|5 (ml Sgntesexemgel 22 _ 3-fen0xibensyl-2-(etoxikarbonylfenyl)-2-mety1pr0py1- eter syntetiserades enligt följande förfaranden. (l) En blandning av 3,5 g 3-fenoxibensyl-2-(4-cyano- fenyl)-2-metylpropyleter, 7,0 g kaliumhydroxid, 7,0 g vatten och 20 ml etylenglykol omrördes vid l30°C i 4,0 h. Blandningen kyldes till rumstemperatur och vatten tillsattes och blandningen surgjordes genom tillsats av klorvätesyra. Därefter extraherades bland- ningen med eter och eterextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och indunstades för att ge 3,1 g 3-fenoxibensyl-2-(karboxifenyl)-2-metylpropyleter (smp 98,5 - 1o2,5°c). (2) En blandning av 1,0 g 3-fenoxibensyl-2-(4-karboxi- fenyl)-2-metylpropyleter, 0,6 g fosforpentaklorid och 15 ml bensen behandlades vid 70-80°C i 30 min och lös- ningsmedlet avlägsnades genom destillation under redu- 1 cerat tryck. Den erhållna råa syrakloriden löstes i 10 ml bensen och lösningen sattes droppvis till en blandad lösning av 5 ml etanol, l ml pyridin och 30 ml 10 15 20 25 460 666 42 bensen vid rumstemperatur. Blandningen fick stå i 30 min, tvättades med vatten och torkades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck för att ge 1,3 g av en rå ester. Den erhållna råa estern renades genom kolonnkromatografi på 40 g silikagel (bensen användes som elueringsmedel) för att ge 0,9 g 3-fenoxibensyl-2- -(etoxikarbonylfenyl)-2-metylpropyleter. »fam (cm-1): 1735, 1620, 1595, 1500, 1380, 1285, 1260, 1225, 1120 öccß4 TMS (ppm): 1,24-1,47 (m, 9H), 3,38 (s, 2H), 4,15-4,41 (m, 4H), 6,7-8,0 (m, l3H).
Sgntesexempel 23 3-fenoxibensyl-2-[4-(2,2,2-trifluoroetoxikarbonyl)- fenyll-2-metylpropyleter syntetiserades enligt de för- faranden som beskrivs i syntesexempel 22-(2). 3-fenoxibensyl-2-[4-(2-kloroetoxi)fenyl]-2-metyl- propyleter erhölls genom omsättning av 3-fenoxibensyl- -2-(4-hydroxifenyl)-2-metylpropyleter med l,2-dikloro- etan enligt konventionella förfaranden. 3-fenoxibensyl-2-[4-(1-klorovinyl)fenyl]-2-metyl- propyleter erhölls genom alkalibehandling av en produkt erhållen genom behandling av 3-fenoxibensyl-2-(4-acety1- fenyl)-2-metylpropyleter med fosforpentaklorid.
Typiska exempel på föreningar som inbegripes inom föreliggande uppfinnings omfång visas i tabell l. É 460 666 43 wfi.m Awnm um nanm Nm m um QH mß mo.m> "U Axv ^xv »ma U ÜCGShH IXWHNQ ~omm~m<~u w |Am@v.ø.M@@w| m@mm.« own nø m |o| annu 1%mwwn=u flonofl qmnm nu H~.@ Nm 6 um Jm mß >n.mß nu Axv Axv »nn umccøm . nxmuwm ~o~@<~m<~u m |Ammw..o.%m@v. m>«m.~ owe wa Q |ø| |mm~u _L@@@v@ owflß m~.ß um ßm mß nm.m> nu fixv Axv Um: HUCGSW IMWHUQ nøwwmqwu m@mwr A v|o m>ßm.H m.æmc Am < :on snzu ¿@3@1on=u |m| IM! |m| |wm| m ma mmmmwmcmmm \i wflcmummuww WHQ cfwšuow x .~ xwm m w :mvuw> wuænuø lmmcfiuuwuwm mccmëfifim :wc M uwucmsufiumnøm H qqmmmm us mcficwuwm ä; ä; ä SH ämm öv Nm.m mß.n "I wo Hß æß Hß nu _ Am. Axv »ma uwccsm nxmuwm NomQuNNmnNu _ Û- 334 om: Nm u mlgvo å.. -nä .Ûáu w NN? å? ä .cw mm ofi mm nu cs G3 »å umccøm nxwuwm åâmflu Ûlu Û: v. 8%; ñwwc Nm Q å- -nä Û m SU ä? öv noßæfi mm ßfl "um är.. ä? å Nm am ßm au nu G2 S3 få umccsm uxmuwm _ Nowïmwwzmwu å -gro Û: m øåmå mä? 3 m å; | zu .Ûåu q mw _ |m| lwl |m| umml fb ummmxmcwmw w møcmumwumm _ ÉHQ cfiweuow mc mxmwfimxfimæw wa cuuuw> wuænuø nmmcfiuuwuæm mccmëflflm :mm fi uwucmøuflumnøm mcwcwuwm nu au H qqmmmw ^.m»»ø«. 4 36 Sum u >m.« V «>,« u amd åh “Ü aemm mm.m u 6 mo mm om mo Ö 6 ~ UNG /O umßmfm Awvnxmnwm 0 woäu~wmn~o « Û» .MT 5%; a: Q. u .w o å.. m5 .gg m QS r - Nmš å? ä 33 8% å flc aß om nß nu V um: umfißflhvøm G3 lxwnmm m æw mm ß V. ß Hwmfimvám 90k E. u nmuolgvo fo.. -nä .Qwfö w , om RU Sv. i mm ou sm mn nu .
G3 GS ä: , uwccsm lxwumm _ I o qøåmâu go .Ûv n ~mw mmm; ñown Q. m å- - ä .\ N. lm! |M| Im! lmml HOQMMWGUUU w NUCNHQWHMNH æHQ GHUEHOM HC mxmfifimxwmæw mm :wøumfi muænua ummcfluuwuwm mccmäfifim :wo M umucmsvwumnøm mcficwuæm H .Smmmm 7333 46 460 666 wmvmfi m@.mH nß “ana ßwnm um ma mm NN mm "U GS G3 ä: . umccsm nxmuwm noßßmqm. m Û-.. Û- n QR; om? 8 U 6.. - ä Ûówäu S wßnßfi ßunßfl "wu än “Pm ä flo mm mm mm nu ^*v Ax. »mf _ UUGGDW IMWHÜN ~o~wu-mn~u Nm@Y.om@mw| ø lm... w IM: |~fi| umamxmcwmw w wwcmumuumu fifiu cfiwñuou ua mxmfifimxwmæu wa cwnum> muænuo ammcwuuwuwm mccwâfiflm :mv fl uwucmøufluwnøm mcficwuwm . H .Smmmm fmuuow. 460 666 47 .SH Rum ä mn m 3% äu åá 8.6 i ~m.~> ad ~> nu Axv ^xVM »me uwccsm axwumm wowunwmmwu Ûåwgr S34 om: t. m å.. Mä Ûåu 2 mmuq qmuq um åh 8.0 ä» 3% 3% ä Nm ä. 3 d. ä cs cs. få UNCGDW IMWHNN ß wošuwwmnwu QAUMQ. äwm; ewa E. < ..o.. .nä .@..Ü i S? å? ä 2. Q. mm m» nu Axv. ^xv »ma umøcßh lxwuom nOwNfidwu MIUOAÛIOÛI 384 ewa .ö m å.. .m6 2 |m| IM: :ml |mm| ummmxmcwmø w wflcmumwumw HHH cfiwëuou ua ~xm«H~xflw>« wa =ww~w> w»>n»a |mm=«»»w»æm flCCWEdfiN GNU H HUUCUDUMHWDDW Ufiflflwhßß H qqmmmw ^.m»~o~. . ,1; .A . ~o@~w0H~=n~u @¿mwYoW@mw« nmnm anna Nm ~o.@ ßo w um Q; ~> «m.- uu .mha a š -xmm mowmqwmqwu . AmwroM@mwr Q om«m.fi m.o~= Hm m . |ø| |nmu 4mmwwo~@mo æfl ßmn mß.< um m>.w ßw.æ "wo «n.m m~Hm nm ææ mm mo mo nu Axv Amy »mc Uwfififlb IMNHUN ? w ~n>m.~ om: qß m \ 101 -mmm wo NH ßfluq m~.< um -.m~ L ~ø,mH "pm nn.m oamm um en mw NO nu nu ^xv Axv _»~n Qwfififlh IMWHNN _ ~o@»m«~m=~u »m1m@wvoAmmv@ Q _ a wßßm . H N .ONE wß m _ _ |Ol IWINU .Ûlh wa mfl uwamxmcmmo m w m |mm|_ m wucmumwuow , mxmflfl _ > Q. = ~HQ cfiweuow H: nu æxfim M w :uvum> wuænwa |mmcfluumuæm . mccmsfifim :wc « umucwsufiuwnsm mcficwnæm fo _ ¶ nfi.
~ Aammmw ^.muuowy .. .Fwnvwwhvfivbhâ 1 , ni si., iår.. šfeuhf: ...r.š.,.rï..rr.r§f.,~.. ,. frp-Ek; ,, ,. ,. . »r .. . _. 0 .
Ev: “ä ä 3 vä Nflšm u »wa sm |xwuwm o wupmfl: U .M Û- . 9A Yo Noow; m. n.. S < IQ QU AN ßmfiflßfi IMWHUN um.. -mä .Ûàu ON Uüßfiflh IMWHON Qumwmâu æSÛ-QÛ: SRÅ n: om u .óu .hä .Ûåu 9 N w M ud ummmxmcwmw w møcønmuuæw ~HQ cfiwfiuow ua mxmflmxwmæu mm cm©uw> .muænua ømmcfiuuwumm mccmäfiflm :mo w uwucwsuflumnsm mcficwumm H qqummw ^.m»~o«. ...sigvf llhwífrnfr uwhimhbwr. . PV, .n..:..,. I h. _ _ \ 1 a . . . , »èïnr fvfi kr ....,r.k.,.._..x~¥....urvrwn. i_..i_rwbrišh...r.fixt.,í .íš:;..<, f, L.. . mmnw ßqnæ mm Ho.> ~m.w .= qn wß md wß nu G3 GS »å UQCCDW IXWHNQ m~o@~m«~u Amwvo%mwY.
H~mm.H m.mm= oß m |o| nnmu Lmfiwrwnmu QN . Nonmfi wflnwfl nß mm.m om.m ua mm wo mm mo nu :S cs um: ßmflflflh IXWHUN ~o«@-=<~u 1ømw| Amwv. nßu w nm~m.H @.@w= Jm @ m o -o| unmu |Am@w “N NJ" wnnm "wu %m.@ ~fi.w W: wß mo wß .Q Axv ^xv um: Üwcfluflfm IÅWHUQ u <~u ^m@w|u| . QS I I lm namn H ON mß m O O EU U NN lml IM! Im! lmml uwmmxmcmmm a wøcmumuuæu ~HH cfiwëuow wc mxmfiflmxwmæw mm cwflum> wuænub lwmcwuumuwm mccmëfiflm cww ..fl uwucwnuaumnsw mcflcwuom H Aqmmmm ..w»~ow.
St. i om f. Ö HMC 6 uwmwøm Gfibzrflwm M .aâmmßu åuoüèw xY . D l I lm m .W .NR H uu: om m u :u Ûvo :u R 4 äá Sum äu RU Sh i 8 E. 3 S. nu ss cs få UNGCUM IMWHON Nšuåmuwu Ûuuwgf n .RRÅ u: nu u ..u.. .. nu u u~ ON “nu .Û-w 1 2.6 Sum r.. s RU Sum äu 3% 2% å i. mm mm mo “u cs se få UQCCSM IMWHUN nuwšunwääu ÜOÛI SR; . u: nu < å.. .hä .Quwäu 3 m ma Im: lw! Im! lmq uwmmxmcmmw w møcmunwuæw fi: cHwEuou u: mxmflfimxwmæw nu cwuum> wuænuø ammcwuuwumm mccwäfifim :mn w uwucwzuflumnsw mcflcwuæm H .Summa 7335 @m.> um qßflwfl "hm @m.; Ü: om om nu ^Xv um: -xwuwm mo~@~mm~=<~Q w<@m.H ~.ow= æß Q wmnm “au @w.@ Um mo ou nu ^xv um: |xm»wm Nowußwmmmu %¶@ïo@@@wa .Q øm>m.H fi.ow= ßæ 0 wo 0 Q mw Namn ”ß ~@.@ um mm wß uu š e: |xw»wm Nomnwzmwu m1mwrø%@@v» @n@m.H omq ßß Q m » m |wm| ummmxmcmmw a wwcmumwuæw WHQ cfiwäuou mc mxmfifimxwmæm wa cmfluw> wuænuo ammcwuuwumm mccwëflfim :wo fl Hwucwsuwumnsm mcficwumm /O L fb ñU /O Afi H qqmmmm ^.m»»o~, H .Smufiw T 333 munfi Små få 3% Nam ä 6 .ö S K S ö 6 SS QS _ ...ma 6 HÜGCDW . IMWHUN 6 _ u .ågon m n 4 män fiïuw: 3 u å- u uu mu R än.. ä? :_ .Sh Nub å mm nu E. mn "u un: www» Pm G3 ...xmumm n S ä. Üf å. m uu ugu m m u.. Rum H ON: i u uu; .. zu .gå :u Nm uhu Sv. ä um ä 2. .ö nu GS GS på Hwccflh .lxwuwm . ÛÉQ Gm ufiurfi ñuw.. 2 u nu.. kmu R lwl J! J! |m<\ uwmmxmcwmm w mflcmumwumu H: :Hwšuow u: mxmflfimxwmæw mm cmflum> muænub uwmcwuumumm mccmëfifim :mv M uwucmøuwumnsm mcficmnmm wfinm H~Hm nu , Hß.w ~m.@ um Nm mß mo mn Ö CC GS _ wa: UUCCSW IMWHUÜ Nomßwmqwu _ @1æwwro%@@v| .Å@@ mmmm.H own Jm U 'ou |n=u /fmmu wn mmnm Nßnm "wu Qsw .ah i na mß mm æN. "o SC CC um: JNCCDN IXWHUN mm JN OQO m U AwwY~=u%@@v. o n M ~>>m.H ON: “Q m -oz | mo læmlwu nn Honm nmww "wo «~.@ nm.@ um ßm Nß mw.~> nu Axv Axv »mc f umccsm nxmumm n mw :N Qwu m U n o;m@w %m@v.
:Q no . m æmßm H owe Nm m non 1 :U 1ømw1wu Jm ”w al A. :ml lä! /O ummmxmcwww w flwcmumuuæm m: :fimëuow u: nU mxmwfimxwmæw wa cwfluw> wuænuö |mwcwuuwnwm mccmøåfim :mn fl uwucwsuflumnnw mcwcwumm Mw H qgmmmw ..m»~o«. 460 666 55 m~H<~ m~H<~ nß 2% 3% å JA Nß mm fiß nu G3 G3 unc. uwccøm uxwuwm Nofnmmqwu Ûvogr nä ER; 6.0? om h. ..o| .hä Û Mä WWHNN ä. ~m.n@ mm.m H w .u QS GS »mc .umccsm nxwuwm :J Noflwufiwznwu å? .Qåu Nämâ ofmw: Hæ m ao.. :mmm m.. wu n w q Mm w SCA wmšfi www ä? own; å am mm .Hm om nu wav GS »å 6 ==:m |xwH@m _ mowïmwwxnwu pmgowg: _ SQJ 10%: .i U å.. -nä .Ûåu Iwl IN.. Iwl |mm| ummmxmcwmw m wwcmumwumu . ñfiu cflwëuou mxmfimxfimæw wa cwøuw> wuænuo .nmmcfluumumm mccmäfiflm :wo ..~ uwucwnuwumnsm w .Emmfi Twfiofi mn ßn wc mcflcmumm 460 666 56 mßuflfl mwnfifi uß m>.@H ~w.@H "pm ~m.< n@.« um ww ow aa Oo nu G3 SS .Jun UUCCÜFW IXWHÜN n NOnmbmNNIdNU hQ1Ķ%TOâ%6Y| \mU æmmmÄ oåwf.. mß m :ou ammo |® Na Nwflwfi nqnwfl "wo mn.m H©.m “I Nß øm mm mv nu ^mv AXV uns .UUGCDW IXWHOG mo~wU«~m@~u m=QQ.%m@YO%m@w- lßmwwqu onæm.H own mß ß »o| -nav wo H4 æ~Um~ øflnwfi "pm 3% :xm ä Nm mm Hm mo "u Awv Axv ua: uwccsm |xwuwm mohmmwmqwu m=mo1æmw|o%mmv| m~mm.H øwe nß m |o| |mmu 1Amw1~m 0; lml. .W- |m| lmma umamxmcmmm .w mucmumwuou > .. ÜHH cfiwëuou us mxmïmxfim w wa umeå? wnšnuo åmfiäfiwäï Sëmeflm :wo fi .Sflösfiumnøw mcdnfimm H .Smnfi Twfioï 460 666 57 ~v.o~ Hm.oH um mm.m ~o.w um mß.vß æm.vß nu G3 GS ß »ma UOCCDM IXNHNN .Råå own .ö .w å.. :rä .ÛÅ 3 St. omï å mm mß mß mß nu ^Rv flxv um: »massa 6 axwuwm mowwmâu n SÜAïÛI n SR; ow: 8 < -on .. .ö .Ûvnš .3 mmmm flßmm "z wo.w cfl.m “m am mß mfi nu nu :S cs. »å uwccsm nxwuwm q Q MN _ m gm ©o n N “man A o~ Nm u no.. .. :u .©- oz n: m IM! lm! um ummøxucumm a mucøumuunu HH. cflwëuou us mxmflfimxfluæm mm cm©um> ovana: nmmcfiuuuuom øccmëfifiø :uu « umucmsuflumnsw mcficmunm .H .Smmæe Tmuuofi Nßnwfi ßwnwfl uqu w<.m mm 0 um mß wø nw.m@ " Am, ^xv um: uwccøm |xmumm Noflwuwwmmwu A@@Yomm@v| , lßmwwwu om@m.fi mwe wß m »ca |m=u wo ma mm.ß @n.> H: m~.nw o~.mw nu ^Xv. AXV . um: uwccsm xxwumm D NOQNIJNU lOnm-šl Q w @m>m.H m.wH= qw < »au lnmu Jßmwwnmu ßq wmnß ~>.> “wo Hm.>H @n,>H “pm .>H.m @~.« um mm ~@ m@.~@ nu 33 G3 . få uflflßflß IXWHUQ N QN «~ _ m om .ÅÖQQ z /O A w.m« mm < I IOI I I U U oc /0 ml Iwl .ml .|É|.
Lu mxmfl~wm%mwwcmwwcm©um> wu>%uD |mMm%mmmumw HHH cfiwëuow ua Û .. . u »am Eëwefifim ...wo M »wucwsuåuwnnm mcëwää ¿U Afi ~ Admmmw ^.wuu0wv 460 666 59 nå.. Mä mn wmdß 8.3 ö UNG ßwfiwsm Aïwxwumm. wmwmrfifimflc om u to.. | mo :gå H »MHN www ä. ß O o oß mß mm ms .o .wmwæm Gaiman Nowuâmqwu Ûó.. m N min; m? 3 n å.. .. m u .gav R.
Ra 84. "ä då Mä m: æ n uwåxøh ^XvxMmmM wgumwxnwo n Nån; ä: i. u å.. .. 5 9 nmr Lwr :ml lmml ummmxmcmww w wucmumuumw HHQ cflwëuow uc mxmfl~mx«m>w_«m cm@um> muænua nmmcfluumuæm fl .Smmmw mccmñflfim :mv H uwucwøuflumnsm mcficwuwm A .muuouv monq _ ~@.m “z åh 33 5 mn om . qw om nu ^x~ Aæv pm: HUGCSW IXWHUN ~ozn~=<~u Am@YoM@mv| ~owm.H <.ow= wm U |ø| |n=u ;mwwruz Jm mmnß mw.> na qfi mm m~.nw nu SS GS å: UNCGDN IMWHQN Nøwwmmwu om>m.~ nu nß m -ou nmmwu 1% W|mmu mm w . md oo ßfl >o.>H "wo .mßnm Nwnm nm mq mw Q; mw nu »äæøm GS .xwwwm ~o~wu<~mq~u . ßmwïommwvf 1øw@wQu w~wm.H wwq m mß < ao: 1 mwu wo Nm n w m :mmn .6 HOQMXWCUUU w Umvflflhßwußw ÉHQ CHQEHOM MG frfl mxmwfiæxwmæw wm cwuum> wuænub nmmcfiuuwumm mccmëzø cwø M uwucwsufiumnsm mcficwuwm Û A .Summa .áfioï 6 4 460 666 61 wmnß qßflß um wa Om ßm mß nu Amy Axv gm: UÜCCÜW IMWHÜÜ noommmwu gång: 23; ma? 8 m å- -mä .Qofmuè .R Små ofiwfi öv 3% 2% å mm AN mm Hß nu ^$v Axv »ma HÜCGUÄ IXWHÜN NCNÜNNmnNU »Q NmæmÄ oöwf .ö m non ammo wo mm å? Rë å wo mß o>.mß “U GS GC 6 “En umccflh lxwuwm . mOQNxmNQ NÉmÄ Nämn t. m å: .hä .Qoßmu mm lm! \M| Iml lmml uwamxmcmmm w mxmfiflmxwmæm mm cmøum> wumnuo |mMmwmmwm%w mccwšfifim :mv fl Hww%w:m%m%wfiM mcflcmmmm H .Smmfi .áfiofi wwnw oonß nu Nm Om wa Cm "u um: uwßw Pm GSLšumm. n nowæmmmu .Qw ä O mHwm-H n-ONG mß Q |Ol IMIU O Om Hmnß qßnß "= mß ms sm mß nu Aæv ^xv »wc HUCCS-w IMWHUÜ n an ww Awwr o = 0 m O... IQ 2 omwm.H @.mm= om U Amwv |o| unmu lmwromu mm 6 nav Hmmm m mm.w om w "uu mfi.m mwnm u Hm mm ßm wo "u Axv Axv _ »mc umccnm nxmumm . .
Nowmwuflwmnwu @1mwTow@@v| lmwwm Nßwmrfi wåw: R o non nnmu wo mm 6 :ml IW 4 .äl w mxwaflwmwmwmcwwocmøun> wuææ mwvcmumuuæw TS :Hwëuou u: . . _. fia :m :Cuwåm .æëwefifim :wo H Hmfimxñflwnøm mcäwää w H Aammfi fmuuowl 4 460 666 63 mænß ßonæ um mfi mm mn mm nu Axv ^xv »mc . uwccøm |xwuwm M EU Noommwwu Amwwowmwvl va- 'nav 1ßmwr=u^@ mm@m.~ ~.ow= Hw_ 6 »mo M6 Hmnw mfinw um om om mn Ow nu ^æv ^xv»~c umccnm nxwumm wo mwnß «>.~ "= mm om nß.oæ nu Axv Axv ..»øa umccum uxwumm nmßm H fl.o~= mm m :ou ammo 1@@@1o«A@@ fiw lm! IM! Im! tmml uwmmxmcwmm w wwcmumwumw ”Hu cfiwfiuow us mxmfiflmxwmæw wa cwwuw> wuænus awmcwuuwuwm mccmëfifim :mv M uwucwsuflumnsm mcficwuwm H .Emmflw fwfiow.
O O I I @m.>H @@.>H "pm qfinw mmflm "m ma om cm mw nu ^xv ^xv PUCCfi-.W . UNCXWHÜW no»m>~=m~u »m1%mwro%@@v| m m N w~wm.~ m.mmc mß < Iof I zu Lmwro m U ww wqH@~ @>Hw~ "H 8 m 83 i ~m.wm JN mm nu Axv ñxv UUGCÜW . UMCXWHÜQ - N mN MN % y m: = om QIO- m .gå m M ommm .m Nkmfl mm Q O m0 o Nfinw ßmnß “= HO Om GH Ow “O .
Amv SC , umccøm umcxmumm n n Nm >N _ nu .o m nu ßwwYoM@@wr M N _ ømmn H >.m~= mm m :on I nu lßmwwo muumu Û _ ü IW lä AI nä! ä ä ummmxmcmmw w w IIIII 6 øcmumuumw m: :Hwsuow us mxwwfimxflmæw ma cwøuw> vuxna: :mmcfiuumuæm mccmfififim cwø w uwucwsufiuwnsw mcficmumm Û 6 M .Gmmmm 7928: 4 HC HH.o >m.o Hm % 8.3 2.8 ö 6 :s cs nU uwccsm umcxmuwm Au n Nm om 4 .O :N Qomw m m q oSo H 12 8 o ..o.. .. :o .go m of: oo oho Homo i .3 oo ow om ö Aæv ^xv UQCCDM UGCMWHUN ! Nomwmowo gänga _ _ .ooooJ oâwo No o ..o| :oxo ES. 5 .N äro .Mä wowww Eüæomæ .Eo .ÜQ H "Aaofizwooo homo oo? å om om 3 om ö owæfia Mmwxofiwm ÜI ß Yo moowzåo .ö o om -Anno .Qvomoäzo S lmu :ml :mn ummn uwamxmcwmw æ wflcmumwuwu fifiu cfiwëuøw mxwflfimxflmæu mm :muuw> vuxnas nmmcfiuuwumm øccwfiflfim :mo « uwucwøufiumnsw H nqmmmm 4 ,.wu~ow. mcflcwuwm .sbswvïï 1.1.. _ . í .. :.. .f v .¿ ,.~.Ii;.. rítxfixnïrv latšt. .BIÉ .siàål Ilvxtvtlfkišl _22! :f .C alii., mßmß wmnß u: 3 8 mm om ö Uvwfkwfimflfnm w%%~¥W.H0fl a noqmmmwu @Hmm.H H.ow= mß < -o| |mmQ .%mwYo.^@@v Nß .NK NHR å mm aæ Hm cm “o Åæv Axv uwccsm »m=xw»wm NOmNmæNo @|0 l _ Q I m SS A QS.. 3 . ß å- .hä A5 Q. år. 8.» ä no S 3.3 8 QS så _ uwccsm umcxwuwm . g. nownmßwu Q? ö nä .©..omu ßmä Så H Qom: 8 m.. / m5 R % lm: .MI Im! lmfi. 10 uumæxmcwmm m wøcmumuuwu :J :Hwëuom u: mxmwflmxflmaw am cmøuw> wuænua ummcfiuuwumm mccmëfifim cmw .w uwvcmzufluwnsm mcflcwumm Û 6 H .Emmwm Twfiou. 4 460 666 67 ow.« Jama " ænnm -.m ”wo Na m @>.m n mm.H~ mß Hß n »Mmïflm »wåxwuwm ~o@wu-=m~u Amwro%m@v| lßmwmm ~>>m.H n.ow= mm Q no- :Mau wu mß ^:n~.avm.>| .@ šfimwq nä? o wflß w ^=~ mvfim n < ^m@ wv~n.H "^sQnv wuuw mmMm~ ßmHm~ ”H -.> - @o.> flß «æ.< w@.« um ßm mm ßß mm nu Axv A* uwfififlh ßmfiåxwhwm 1. o| nonmHmN=m~u J» < ø@@w :on »mmm Lmmw|o~@U|H~mu qß Mmmm Hfinm "wo .
~«.@ Nm Q nm qw mß æ@.mß nu Åxv Axv üNCn-Sh NMCMWHON n ~owum~m«~u Awwïow V| 1ømwm mo ;@>m.~ o.ow= mm @ 6 |o| nnmu wo nß |m| , :wa .flw. awmn ummmxmcmmm w møcøumwuæw h: :fimfiuom u: mxmfimxflwæw mm cmøuw> wuænwa ammcwuumuæm mccmëfifim :wc fl uwucwøuflumnsw mcflcwumm A .Smmmm Tmfiofi -v nu nu nu S? .mmm m3 fiæ*o Nm.o .m na nn wo mv uu S3 QS uwccøm umcxmumm m N U MQUNNImNU M O I 2%; Qm? å m å- - ä ä R man.. ä? ä mwuwß wmxmß æ X wmflvflcøm . fßcxmumm U Qi m a Nommwmmß ß \ro| .ön ammo .Q-ÉA m0 s NRQH Ä om S U nä t. ß ma .
SU åï å NN Nm m0 Nm "U G3 S3 umccøm umcxmumm moßmmwu QQÛ. n onmmå ïmw: å. m ..o.. .. mo ...ÛóÛ 2.
L lm! lm! Im! lmml Lu ummmxmcomw w wøcmumwumw _ ß HHH cflmänow wc Lu mxmfl~mx«m>w wa :w@um> wuænus ammmwuuwuæm mccwšfifim :mv H uwucwsufluwnnm mcflcwuwm % . wflmmmw 73:33 4 mo.> «o.> um nu om.o> ~o_o~ /ÅOv uwwænm Hfimixmumm au. oopnmowo _ N w N A v. .A Yo :oo = o m ommm.H o.owc Amwroa mao H ao; 1 w 4» Nowo omflß um mcåß 2. mn "u Hav Amy ßflflflnfw UMCXWHUN i O Q i i w onom H m.oHo oo < o mo ¿@mw: zoo mo oo :na .aomH~|>.o .^mM.wo n o . Hm.< ^=~.wWHm.n Hmm ~@mH»o.» mo H o Hmo moHm H "Heooo wooo ~oHo _ H~.o no mm.o mmflo um mo No om No no x x umfåsm fmvcxwumm o , Û-. noooowmmwo no o Amwvomfl |om|.1m=o. 1ßmwYo~oo|mmo oo owamxmowow o w om H m |mm| mxmHHøxwmæw am :wnumš muænus mmnwfifimmwuwmmw :Q :Hwšuow .Hc , .. | . ...w mccmëHHm :wc H .HwucwsuHumnsm mcHcwuo . . _ =o m. .Hqmmmw fmuuowv ofl.w ßm.> um Hø.om @H.0@ u ^xv Aæv Uwflfiflh vflflxwhwm m N n ~m=ß~ A vx m uø o U » _ <~mm,H » Q: Jm U ^@@v1o no: :mmm \ munmu Jm H ø~ . @@_@ mñnß um ßß.@ß oß vw nu Åwv ^xv üwflflflh .UNCXWHUN . :o@~=m~u ,, Awwv nmmm.H . en AmwTo| |o| :mmm 1øm@YoNmQom:Q o N CN 7 . mm . a: s 4 ßwß.w..^m:.wvmn.a .^=<.av~mHnf@n n _ ^=@.w nm.~ Mmm Q N: ßuw » mo H u eaßv wuuß ßmnß qßmß um flfi om @ßm.m> nu ^*v ^xv .MUCCPW UMCMWHOM _ moom=@~u , i Mmwvl A W|ø ~n@m.~ m.mw= mß _m ;m| »mW| |n=wm:1Amw|wm@wm=~@ Nm ¿u (0 umumxmcwmu w wummumw o IIiIJIII 6 mxmwflmxwmaw mm :muumš mflšnua nmmcfluuwmmw mcCwESæ :mv fi uwwwknmïflwxwfi~fimm mcflcmwkmm w H damma fwuuowv 4 6 Qi å? i fi 3.3 3 mm ö ^Xv ^xv Û SÜGGUM HMCXWHNQ 6 Q.. .. 1 m 4 Nomwmfiäu o å.. nmš @ó\ nu onæmÅ .ïowf 3 m /Nmu 5 ä? är. ä _ wæ mn ßm mß Ö SS G3 UÜCCDM UMCMWHON . n n noommfi n .©3016 Nwârfi 06% å U \ å» | 5 50 å S? www ä no É. om å. nu 3.; sä umccsm umcxmuøm .
JOQNIQNU \IU/|OI/§w| _O_ 8%; Näw: K .óu .hä uomzwo mm !m| |m| lm! lmm: uwmmxmcmww w IIII mxmfifimxwmæu mm cmmñm> wuænuø ßnmvmm%mmmm%w mccmšfifim :m0 .n umwflïvflmwïmwæmmw mcficmmom H Aummmm Tflfiowv Û Û . Û 460 666 72 S? ä? å 2 om ßm 2. ö cs cc uwccsm umcxwuwm »oomzâu Û-QÛ. Qommwu æw@m.fl ~.ow: mm m -on annu nmu om wwnw *är cb ss uwønsm umcxmumm qownmßwu Û Û! 'lol Swmåïmwn å.. :fö âåwmowmoommwo Nmš 2:. . å @@.@> om.w~ mw se ss umccøm umcxmumm qowwmmwu Û: g» .Qómmu OI / uoiânïä mä om u å- :m5 omä 8 |m| |m| :ml lmml uwmmxmcmmm w wøcmumwuæw HHQ cfiwëuow mc mxmwflmxflwæw wa cwøuw> wuænus ammcfluuwuwm mccmëfiñm :mv fl uwucmøufluwnsw mcflcwuwm H Aqmmmw ^.muHOuv 6 o ß o m; ß .S ß .x % Ršß 3.? ö Û uwfwwvflflm »Amwwvvfiwumm /O 4 qownmäu goa Ûšßmu RR; Qomq mm m å.. :m5 ommwu mm ÉHNN ßšw 80 OÜQ mmš “m mo mm mæ.~@ nu uwfwwvflum ufåxmuum Û: alu Olu n u n monwumwxmwu \ og: m _ _ .
NmæwÄH . m: ms u |o| I mu uu uu Nm w Ü å? Nænß ä ma nu om mm "u Axu ^mu umccsm umcxwuwm _ .U/ g: m 38; _ ß. 2 < /mš ä w ma |m| lwl lml amfi. ummmxmcmmm w mucmumwuww TS cfiwëuow u: mxmwflmxflwæw mm cmøuw> muænus :wmcfiuuwumm mccmëflñm :mv w ...wucwsufluwnsw mcflcwumm H .Mumma Twfioï lll!! .i E!! _ ^=mHHav@.>|$.@ ^=~.«Vww m ^=~ m.
H .m .^m~.wvqm.N .^mmmevm.H«~.H "^e@@v«wQU@ mmuw ßfinw um wo.> mfl.> "= GN wß mq wß nu Axv Amy uwccøm umcxwumm m~ow~mm~u mß . .^m~H.aV<.>| .@ 4 ä å; när: .IQ HÛ ß ßcåNfiwvNß Û J ^mm sym fiuw H "^e@@v wuun wwnw mwnæ "wu n<.@ Nw Q um \ JN fl> >o.m> nu ^*v Aæv uwccsm umcxwumm fO Lu mowu>~mm~u ßß ¿o @3ßm.H H.ow= nu Åu A4 ummmxmcmmw w ~xm@H~xHm>« wa =w@~W> w»>n»= m |m| ;mmQ ,Å@mw1omm~u mm mmwuoüoam m m |ø| 1 nu lßmwvwu Jm lm: w m |wm| Iwñduøuuwu HHH cfiwšuow wc Jætfinuuwuwm mccwäfifim :mn w uwucmøuflumnøm .mcficwunm ~ uqmmmm ^.wuu0mv ^mA«.aV~.>| .=~ mvqfl Q .^=~.@v>æ.fi .^=~.mv ~m.n .^=@.mvo~.N J 460 666 .^z@.svm.~|~.H "^e@@v 6606 mflnæ ßmnß nm mn om wa om nu mmo GC GS m m UUCGSM uÖCXWHON 1 IO I U o' n mowmxßmu Nm 6 w1\ - 16- |mmU mmm ßm ^=mH.Bv<.>|>.@ a n «m.n. ^mHHwvmo.n Q ^=@ mvwm H “^s@@v wuow mmnw mßnw “= so :m :N :w "o .
Axv Am vwccsm uøfixwuwm QOÜI Noqwmmwu wß < |o| ammo 1ømwTummu wa |w| lwl Im! lwwl .Hwflmxmflwww w wmvfimumwußw . mHH GHwEuOm MC mxmflflmxwmäu. wm cwfluw> wuænua lmmcfluuwuæm mccmšfifim cmø fl uwucwsufluwnflm mcficwuwm .m flwümflw 7.333 mn .n Åmw VN m .^mMwavm.H|~. u emmvqwuuß wmnß qqnß um mm wß Nm wß nu š š , m N 6 353m »mcxwuwm Ü. Q |®|o m u OI / 7 Hßnw wßnw um Nw om ow am nu ^xv ^xv umccøm umcxwumm -u gl O!! mowwxwwu mm Q wL“ |o| |nmu 1Amw1o~m@Um=u mm nß@m,H @.@w= % HUQNXM U -q J' m |.%@| CU U /O mxmwflmxwmæw mm cwßum> mflfflwuo ummmvmammwmwvfi mccmäfifim :m0 H uwwwwsm%m_w_wmw mcflcwmom 0 II o n u co /AW w Aqmmfl.. Ümuuow, 460 666 . _ šå Q H16 6 .H=~ W wmnq HM=«.mW H.< . | w H _ =~.. mm H q H=~H avm HIN H .Hammv »una @H.ß ßwuß um mn.>ß HH ßß nu Hav Hav uwccsm umcxmumm qowmmßwu ~@ßw.Hß.ow= mm m no: :mmm uommwo Ho 1. .H=HHHavm.H-ß.@ H _, H=~ wvww Q =~.m. _ nm.m .^m~H vm~.~ H Hmm av: H-H H HHSQQV »Unn Homæ >H.æ Hm em.ß mamß Hm wm mß ma wß nu Hxv Hav umcnsm umcxwuwm mwowwmmwu Aw@v1 ßwwvon n m N o:mm.H o.mwc ms m Iol I mo |%@@Tw x u OCH lm! IM! lm! lmml Hmmmxmcmmm w wvcmumwuwu WHH cHwEHow Hc mxmwfimxwmæw wa cwwuw> wuænus nwmcwuuwnmm mccmëfifim :mv H umucwsuwuwnsm mcflcwnmm H HHwmmw ..w»~ow.
AmMïEÉÅUÛw .~=~.wv@n.@.Wm~ _fiwm.wwwwum._,^w mv _ I ...N .H ^:« ~:wuw.»Vww.o ~^aa@v: .U www www .
Axv ^xv uwccøm umcxwumm r.. .Av ,W1 Noømmwfi mm o.. x m m N _ U |o| | mwu lmmwuo m Q mofi =m«.av@.> I _ .
.^=Hmww~«~mH.MßWwm% dïa Åmwtmvæntm n .^=@.wv mnmm Noä mH.@ Hqnw om mn N: 2. cs š . umccsm uwcxmuom o|©| N N S m \ å- km.. ._@¿\ ä gav m Nu L /,~u Nofi /0 um: nml .||| |||| /O umnmxmcmmw wøcmumwuow m c H4 I /0 mxmflfimxwmæw mm cmvuw> wuænuo ummcwuuwumm mccmëfifim :mn w umflfiflfiufiwsnhmvfimmmm mcficmmom w H Aammmw fmuuøw. 4 460 666 7 an Hñ M H<.m onnw um æm.mæ mc mm nu Amv Axv mmu awccsm umcxmuwm _ n N Nm ßw _ nu ul mu .o m nu Û? n n _ ßoom A :.oNc om m io! | mo mo mofi ^=mH.avn.>|m.@ m~.wV@n.@ H^=~.mM Q .^m@ wvfin fl "^a av wuufl ßønß Hqnß um mo,mH æafnfi um mm.m @m.m nm N: om nw wo nu _ x x uwcmflh %mwxwumm ø%6Y- A ¥V| Oil w~on@n~m@~U Hm < no» unmu x wmmu :CH Q lm: |m| :ma |mm| um mxmcwmw w wøcmumwuww fiHH cfiwëuow I us mxmfiflmxwwæw mm :mmum> wuænua nmmcfiuuwuæm mccmëfifim :mv H uwucwsufiumnøm mcflcwuwm H qqmmmw ..w»~o«. 6 6 6,0 If I I 460 666 80 mwnæ nwnæ “wo _ nm.@ ~@.w nu qß ~> ßo mß nu Amy Amy flüfifinfw UNCMWHÜN mQU>~=m~U Amwwowwwv. ~<>m.H o.ow= non ammu Jßmwvowmuwmuwo wofl Qßnmfi nqmmfi "pm Hß_m <@.m "= ~«.>@ wfi ßw nu ^*v fixv UQCGSß UNCXWHÜQ NRQMNIMW ÅJIOQ M mqmm H æ.mH mm Q «o| 1 mv ¿@@@r~m ßofi NNHNH nqnwfi nu fi@.m 0m.m "=_ mm ww HH ww nu ^xv Axv UOCCD-m . UMGMWHUN . «0%@m~:@~Q Awwwomm@v| ß w N M qmnm H >.mw= . |o| nu Oo mo hu wofl Im! IW. IM: |mm| f umamxmcmmw w møcmumuumu h: :Hwëmmm I u: ~¥mfiH~xfiw>« wa =@@~w> w6>pp= -m@=fi~»w»w@ m==mEHH« :wc W »w6=wfl»fi»wQ=w @cH=«~@@ H qqmm *W . , , .. ..:.n_á.rw.n...\. . h? i.. ^=mfl.EvmWß~>ww.M%w~Hwv .^=%$wv@n n .^:mmmv ßm.~ .^=m.flv>>.H < e áwflwvqm; aaæ a: 6 mm ß Nw» mm ßo.eæ Om mm .U m 6 så fnßw W Û: H16 mo nu »wc nu um x=~wm ßw on A n m _ Å.. ^mmH.sv .>- .Q .^=M.WWßH.m~mMwMMMw .^=~@mv@nMn H^=~ wv w; Éšmfiwn w q ^mm »vmo A .^a@.W quwß Hß ß ww N mw.mw om.nm nu X Axv .. - - N n M uomhcvam umcxwuwm .Q .ß u: mo mo ~oofi=ß~U Nm h 10- |n=U zu oda wm.> ßæuß flm Jam g umccsm umcxmumm _ %ï&T m O Noæwmmwu Q: |o| n n moH wwßmffi m-mfifif Nm U IOI I IQ mo . |m| .M1 |m| |M«» . ummmxmcmmm w wflcmumwumw www cfiwfiuom Mc mxmfimxflmæw wa cwvuw> wuænus ummcfiuuwumm mccmESm cmu fl uwucwsufiuwnsm mcflcmuwm H Aqmmmm a. wuíuOwv 460 666 82 Förfaranden för framställning av utgângsförening- arna med de allmänna formlerna [II], [IV] och [V1] kommer nu att beskrivas i detalj med referens till följande syntesexempel. 5 Syntesexempel 24 En förening med följande formel syntetiserades enligt följande förfaranden: ca 1o - ' 3 2 /Q-f-cuzou n c »p R (l) En blandning av 10 g av en arylacetonitril, 20 g 15 KOH, 20 g H20 och 2 g trietylbensylammoniumbromid I hölls vid 80-90°C och metyljodid i en mängd av 1,2 mol per mol arylacetonitril tillsattes droppvis till blandningen under en period av l-2 h. Därefter till- sattes ytterligare 10 g KOH och 2 g triétylbensyl- f 20 ammoniumbromid till blandningen. Vid samma temperatur tillsattes en önskad alkylhalogenid i en mängd av 1,2 mol per mol arylacetonitril droppvis till bland- ningen under en period av l-4 h.
Blandningen kyldes till rumstemperatur och extra- 25 herades med toluen. Den avsedda dialkylarylacetonitrilen erhölls ur toluenextraktet. (2) Dialkylarylacetonitrilen som syntetiserats i (l) ovan hydrolyserades vid 130-l50°C med 50 % HZSO4 eller dietylenglykol/KOH för att ge 2-aryl-2-alkylpropion- 30 syra med följande formel: 1:33 /ífkc-coofl i 2 3 ¿ 35 (a >p R ~ \ í »y-i- .«., . _ 460 666 83 Egenskaperna hos de typiska föreningarna visas nedan. (122) R smältpunkt (°c) _____2_ H CH3- 75 - 76,5 5 3-Cß CH3- 66,5 - 67,5 3,4-C22 CH3- 93,5 - 94,5 4-CH3 CH3- 80 - 81,5 D 4-Cß C285- 59 - 61,5 4-OCH3 CH3- 82,5 - 84 10 (3) 2-aryl-2-alkylpropionsyran som syntetiserats i (2) U ovan reducerades i tetrahydrofuran med litiumaluminium- hydrid för att ge den avsedda 2-aryl-2-alkylpropylalko- holen.
Syntesexemgel 25 15 2-(4-klorofenyl)-2-metylpropylalkohol synteti- serades enligt följande förfaranden. (1) Till 169 g klorbensen sattes 1,5 g-ferriklorid och klorvätegas blåstes in i blandningen i 10 min.
Därefter tillsattes 46 g tert-butylklorid droppvis 20 till blandningen vid 30°C under en period av 1 h.
Blandningen hölls vid 30°C i 2 h. Reaktionsblandningen I tvättades med en vattenlösning av natriumkarbonat och därefter med vatten och indunstades under reducerat tryck för att ge 25 g 4-tert-butylklorobensen D zs gkp.= 113°c/2a nunng). _ ~ (2) Till 25 g 4-tert-butylklorbensen syntetiserad i (1) ovan sattes 20 g sulfurylklorid och en katalytisk mängd bensoylperoxid och temperaturen höjdes och blandningen hölls vid lO0°C i l h. Därefter destillerades bland- 30 ningen under reducerat tryck för att ge 17,0 g 2-(4- -klorofenyl)-2-metyl-l-kloropropan (kp: 121-l23°C/10 mmHg). (3) Till 100 ml torr tetrahydrofuran sattes 2,7 g magnesium (spån) och en liten mängd jod som katalysator och 20,3 g 2-(4-klorofenyl)-2-metyl-1-kloropropan 35 tillsattes droppvis till blandningen under âterflöde 460 66s 15 20 I* 25 I 30 35 84 under en period av 30 min. Blandningen hölls ytter- ligare i 10 h under âterflöde. Därefter kyldes bland- ningen till rumstemperatur och syrgas blåstes in i blandningen i l h. Därefter tillsattes en mättad vatten- lösning av ammoniumklorid till blandningen och huvud- delen av tetrahydrofuran avlägsnades genom destillation under reducerat tryck. Återstoden extraherades med toluen och toluenextraktet avdunstades under reducerat tryck för att ge en rå alkohol.
Omkristallisation ur kall hexan gav 13,3 g 2-(4- -klorofenyl)-2-metylpropylalkohol (smp: 46-48°C).
Elementaranalysvärden för ClOHl3Cl0: Beräknat: C 65,04 %, H = 7,10 %, Cl Funnetä c 64,18 s, H 6,95 9, c1 Syntesexemgel 26 2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metylpropylalkohol syntetiserades enligt följande förfaranden. (l) En reaktion genomfördes såsom visas av följande 19,20 9 19,16 a reaktionsformel: O 0 cflå' CH3 cn¿'ø\ cH3 \ I (1) cnñmgl \ I 0 \ §-C-CN ------Q O -C-C-CH3 cz' 1 (2) ßu-HCL I å m) ' css Närmare bestämt tillsattes 2,7 g magnesium (spån) och en liten mängd jod som katalysator till 100 ml torr eter och l7 g metyljodid tillsattes gradvis och droppvis till blandningen. Därefter hölls blandningen Û under återflöde i 30 min och medan temperaturen höjdes tillsattes 100 ml bensen tillblandningen för att er- sätta eter med bensen. Därefter tillsattes l8,9 g av utgångsnitrilen droppvis till blandningen under åter-, flöde. ' g ,.. .___ ._ 10 15 20 25 30 35 4eo:eee 85 Blandningen hölls vidare under återflöde i 3 h och därefter tillsattes 20 ml 6N HCl droppvis till blandningen under kylning under en period av 30 min.
Därefter höjdes temperaturen och blandningen hölls under återflöde i 7 h. Därefter kyldes blandningen till rumstemperatur och bensenskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och in- dunstades under reducerat tryck för att ge 19,2 g 2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metyl-3-butanon. l víâim (cm' )= 291o, 2890, 112o, 1495, 1250, 1o4s, 940, ÖCCL4 (ppm): l,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (S, 3H). (2) Vid en temperatur som var lägre än 20°C tillsattes 12,8 g brom droppvis till en blandning av 7,4 g natriumi hydroxid, 35 ml vatten och 10 ml dioxan. Därefter höjdes temperaturen och vid 90°C sattes 10 g 2-(3,4-metylen- dioxifenyl)-2-metyl-3-butanon gradvis till blandningen och blandningen hölls under återflöde vid 90-95°C i 2 h.
Blandningen kyldes till rumstemperatur och en nödvändig mängd natriumvätesulfit tillsattes till bland- ningen. Därefter extraherades blandningen med toluen.
Den vattenhaltiga kvarvarande lösningen surgjordes med koncentrerad klorvätesyra och extraherades med toluen. Toluenextraktet tvättades med vatten, torxades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck för att ge 7,5 g 2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metylpropionsyra. öccß4 (ppm)= 1,61 (s, au), 6,03 (s, zu), 7,04 (s, 3H) (3) I tetrahydrofuran reducerades 2f(3,4-metylendioxi- fenyl)-2-metylpropionsyra med litiumaluminiumhydrid 820 för att ge 2-(3,4-metylendioxifenyl)-2-metylpropylalkohol. l vfilm 1o4o, max (cm' )= 3390, 2960, 1495, 1235, 940, 810 scan, (ppm>= 1,25 (S, en), 3,39 (S, zu), 5,87 (S, za), 6,6 _ 6,9 (m1 460 666 UI 10 15 20 25 30 35 86 Syntesexemgel 27 4 2-(4-difluorometoxifenyl)-2-metylpropylalkohol syntetiserades enligt följande förfaranden. (l) I 100 ml acetonitril löstes 18,0 g 2,4-bis(4- -hydroxifenyl)-4-metyl-2-penten och 10 g 50 % Na0H tillsattes till lösningen. Därefter igângsattes blås- *ning av difluoroklorometan (Freon 22) vid 60-70°C.
När difluoroklorometanen hade blåsts in i en mängd av ca 60 % av den mängd som behövs för reaktionen (ca 20 min efter blâsningens början) tillsattes ytterligare 10 g 50 % KOH till reaktionsblandningen och blåsningen fortsattes. När difluoroklorometan blåsts in i en mängd av 1,5 ggr den mängd som krävdes för reaktionen avslutades inblåsningen. Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och hälldes i 500 ml vatten och blandningen extraherades med toluen. Toluenskiktet tvättades med vatten, torkades över Na2SQ4 och in- dunstades under reducerat tryck. Den erhållna råa etern renades genom kolonnkromatografi på 200 g silikagel (toluen användes som elueringsmedel) för att ge 19,2 g 2,4-bis(4-difluorometoxifenyl)-4-metyl-2-penten.
Utbytet var 77 %. nš°'4 1,szas (2) I 100 ml aceton löstes 8,0 g 2,4-bis(4-difluoro- metoxifenyl)-4-metyl-2-penten och 30 g KMn04 tillsattes till lösningen vid 30°C. Blandningen omrördes¿vid 30°C i 10 h och 20 ml etylalkohol tillsattes droppvis till V blandningen under kylning för att sönderdela överskott Q av KMn04. Blandningen omrördes i l h och den under reaktionen bildade mangandioxiden avlägsnades genom filtrering och tvättades tillräckligt mycket med vatten och därefter med aceton. Filtratet indunstades under reducerat tryck och cn utspädd *sning av klorvätesyra tillsattes till återstoden och blandningen extraherades med toluen. En utspädd vattenlösning av NaOH tillsattes till toluenextraktet och blandningen skakades tillräck- .- v ~ * ->ï<'ï-*~ífíšv."ïfiflšf f' ' 10 15 20 25 30 460 666 87 ligt och vattenskiktet separerades, surgjordes med koncentrerad klorvätesyra och extraherades med toluen.
Toluenextraktet tvättades med vatten, torkades och indunstades under reducerat tryck för att ge 4,2 g av den avsedda 2-(4-difluorometoxifenyl)-2-mety1pro- pionsyran (smp: 68,5-69,5°C).
Utbytet var 84 %. (ppm): 1,58 (S, GH), 6,42 (t, lH, J=7,5 H2), 7,03 (d, 2H, JAB=8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB=8,8 H2) (AB typ),ll,76 (bred s, lH). (3) Till en blandningav 20 ml tetrahydrofuran och 0,5 g litiumaluminiumhydrid sattes droppvis en lösning av 2,0 g 2-(4-difluorometoxifenyl)-2-metylpropionsyra i 10 ml tetrahydrofuran vid 40°C. Därefter höjdes tem- peraturen och blandningen hölls under återflöde i 30 min.
Blandningen kyldes till rumstemperatur och etanol tillsattes droppvis till blandningen för att sönderdelam överskott av litiumaluminiumhydrid. Därefter tillsattes vatten till blandningen för att avsluta sönderdelningen.
Den bildade fällningen avlägsnades genom filtrering och tetrahydrofuran avlägsnades från filtratet genom destillation under reducerat tryck. Återstoden extra- ÖCCZ4 herades med bensen och bensenextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och indunstades under re- ducerat tryck för att ge 1,8 g 2-(4-difluorometoxifenyl)- -2-metylpropylalkohol.
Utbytet var 96 %. film l (cm- max Syntesexemgel 28 2-(4-fluorofenyl)-2-metylbutylalkohol syntetiserades enligt följande förfaranden. (l) En 300 ml kolv satsades med 16,6 g 4-fluorotoluen, 30,0 g NBS, 0,5 g bensoylperoxid och 150 ml koltetra- )° 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, l040,835. 10 15 20 25 30 35 88 _ klorid och blandningen hölls under återflöde i 2,0 h.
Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och den bildade fällningen avlägsnades genom filtrering och återstående CCl4-lösning tvättades med utspädd alkali och därefter med vatten, torkades över Na2S04 och in- dunstades under reducerat tryck för att ge 28,8 g rå 4-fluorobensylbromid.
En lösning av 28,8 g av den så erhållna råa bro- miden i 30 ml etanol tillsattes droppvis till en bland- ning av 8,8 g NaCN och 9,0 g vatten vid 70-80°C under en period av 30 min. Blandningen hölls vid 80°C i 5,0 h och blandningen kyldes tillrumstemperatur och hälldes i vatten. Därefter tillsattes"Ce1ité'och bensen till blandningen och blandningen omrördes och“Ce1ité'av- lägsnades genom filtrering. Bensenskiktet separerades, tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och in- dunstades under reducerat tryck för att ge 13,2 g rå 4-fluorobensylcyanid. film -l vmax (cm 1170, 825 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, ): (2) En kolv satsades med 12,8 g rå 4 -fluorobensylcyanid, 40 g 50 % Na0H och 2 g trietylbensylammoniumbromid och medan blandningen omrördes tillsattes 14 g metyl- jodid droppvis till blandningen vid 70°C under en period av 15 min.
Blandningen hölls vid 7o°c 1 ao min och kylaes därefter till rumstemperatur. Blandningen hälldes i isvatten. Blandningen extraherades med bensen och bensen- extraktet tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck för att ge 13,4 g a-metyl-4-fluorobensylcyanid.
En kolv satsades med 7,0 g a-metyl-4-fluorobensyl- cyania, 15 g xou, 1o g H20 och 2,o g trietylbensyl- amoniumklorid och 10 ml etylbromid tillsattes dropp- vis till blandningen under omröring vid 80°C under en period av l h. Blandningen hölls vid samma temperatur I 10 15 20 25 30 35 - -~1.f¿w-.,-~_- - - ._ 460 666 89 i 2 h. Den efterföljande operationen genomfördes på samma sätt som beskrivs ovan för att ge 7,9 g rå u-etyl-a-metyl-4-fluorobensylcyanid. 7,6 g rå a-etyl- -a-metyl-4-fluorobensylcyanid, 20 ml H20 och 20 ml koncentrerad svavelsyra hölls under återflöde vid 134-137°c 1 5,5 n. Biananingen kyldes till rumstem- peratur och extraherades med bensen och bensenlösningen extraherades med utspädd alkali och det erhållna ut- spädda alkaliextraktet justerades till pH 7,5 med koncentrerad klorvätesyra och extraherades med bensen för att avlägsna föroreningar. Därefter justerades vattenlösningen till pH 4,6 med koncentrerad klor- vätesyra och extraherades med bensen. Bensenextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2S04 och in- dunstades under reducerat tryck för att ge 3,8 g 2-(4-fluorofenyl)-2-metylsmörsyra. ÖCDCI3 (ppm): 0,85 (t, 3H, J=7 Hz), 1,55 (S, 3H), 1,8-2,3 (m, za), 7,0-7,6 (m, 4a), 11,3 (bred S, la). (3) En lösning av 3,0 g 2-(4-fluorofenyl)-2-metylsmörsyra i 10 ml tetrahydrofuran sattes droppvis till en bland- ning av 20 ml tetrahydrofuran och 0,5 g litiumaluminium- hydrid vid 40°C. Temperaturen höjdes därefter och bland- ningen hölls under återflöde i 30 min. Blandningen kyl- des till rumstemperatur och etanol tillsattes droppvis till blandningen för att sönderdela överskott av litium- aluminiumhydrid. Därefter tillsattes vatten till bland- ningen för att avsluta sönderdelningen. Den bildade fällningen avlägsnades genom filtrering och tetrahydro- furan avlägsnades från filtratet genom destillation under reducerat tryck. Återstoden extraherades med bensen och bensenextraktet tvättades med vatten, torkades över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck för att ge 2,6 g 2-(4-f1uor0feny1)-2-metylbutšlalkonøl. 23 nD . l,5035 víåimfi'(cm'l)= 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040f~s40 460 666 10 15 20 25 30 35 90 Szntesexempel 29 2-(4-metyltiofenyl)-2-metylpropylalkohol synteti- serades enligt följande förfaranden. (1) Syntes av 4-metyltiobensylklorid: Till 200 ml 1,2-dikloroetan sattes 18,2 g metylal och 61,5 g vattenfri aluminiumklorid löstes i lösningen under kylning med vatten. Därefter tillsattes 24,8 g tioanisol droppvis till blandningen vid rumstemperatur och blandningen omrördes i 3 h för att åstadkomma reak- tion. Reaktionsblandningen hälldes i vatten och koncen- trerad klorvätesyra tillsattes för att lösa fastämnena.
Därefter extraherades blandningen med bensen och extrak- tet tvättades med vatten och med en utspädd vattenlösning av natriumvätekarbonat och tvättades med vatten igen.
Därefter torkades extraktet över Na2S04 och indunstades för att ge 30,7 g av en oljig återstod. (2) Syntes av (4-metyltiofenyl)-acetonitril: I 12 g vatten löstes lO,5 g natriumcyanid och _lösningen uppvärmdes vid 60°C. En lösning av 30,7 g av den i (1) ovan erhållna oljiga produkten i 35 ml .etanol tillsattes droppvis till ovanstående lösning och blandningen hölls under återflöde iÉ4 h för att åstadkomma reaktion. Reaktionsblandningen efterbehand- lades enligt konventionella förfaranden och renades genom kolonnkromatografi med användning av bensen som elueringsmedel för att ge 14,7 g (4-metyltiofenyl)- racetonitril (oljig produkt). f'1 _ vmšxm (cm 1); 2260, 1soo, 1420, 1105, soc öCCß4 (ppm): 2,37 (s, 3H), 3,56 (S, 2H), 7,16 (S, 4H) (3) Syntes av 1-(4-metyltiofenyl)-1,1-dimetylacetonitril: På samma sätt som beskrivs i syntesexempel 24-(1) framställdes 13,9 g av den avsedda produkten från 13,1 g (4-metyltiofenyl)-acetonitril. ÖCCQ4 (ppm): 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2-7,6 (m, 4H). 10 15 20 25 30 35 460 666 91 (4) Syntes av 1-(4-metyltiofenyl)-1-metylpropionsyra: Till en blandning av 5,0 g kaliumhydroxid, 5 g vatten och 20 ml dietylenglykol sattes 3,8 g 1-(4-metyl- tiofenyl)-l,1-dimetylacetonitril och reaktionen genom- fördes vid 13o-14o°c 1 7 h. Reaktionsblananingen kyides och hälldes i vatten. Blandningen extraherades med bensen och den vattenhaltiga kvarvarande lösningen surgjordes med koncentrerad klorvätesyra, varvid vid denna tidpunkt en fällning framkallades. Blandningen extraherades med eter och extraktet tvättades med mättad vattenlösning av natriumklorid, torkades över Na2SO4 och indunstades för att ge 1,9 g fast 1-(4-metyl- tiofenyl)-1-metylpropionsyra. 6 aceton-dö (ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H). ' (5) Syntes av 2-(4-metyltiofenyl)-1-metylpropylalkoholz Enligt konventionella förfaranden reducerades 1,9 g 1-(4-metyltiofenylrl-metylpropionsyra med litium- aluminiumhydrid för att ge 1,5 g av den önskade alko- holen. 5CCß4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H).
Svntesexemgel 30 2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyltiol syntetiserades enligt följande förfaranden. (1) Syntes av 2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyltosylat: Till en blandning av 10,0 g 2-(4-k1orofeny1)-2- -metylpropylalkohol och 20 ml pyridin sattes 10,8 g p-toluensulfonylklorid och blandningen fick reagera vid 50-55°C i l h. Reaktionsblandningen hälldes i is- vatten och blandningen surgjordes med utspädd klorväte- syra och extraherades med bensen. Bensenextraktet tvät- tades med mättad vattenlösning av natriumklorid, torka- des över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck för att ge 19,3 g av en vit fast återstod (smp: 69-7l,5°C). 460 666 10 15 20 25 30 35 92 våg: (cm'l): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825 ÖCCZ4 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-7,60 [m, 4H (AB typ)] (2) Syntes av bis[2-(4-klorofenyl)-2-metylpropylJdisulfid: En blandning av 13,0 g tosylat erhållet i (l) ovan, 20,0 g natriumvätesulfid (70 % renhet) och 100 ml 90 % etanol omrördes och hölls under återflöde i 3 h för att åstadkomma reaktion. Reaktionsblandningen hälldes i vatten och blandningen extraherades med bensen och bensenextraktet tvättades med vatten och torkades över Na2S04 och indunstades under reducerat tryck för att ge 7,9 g av en oljig återstod. Den oljiga återstoden renades genom si1ikagelkolonnkromatografi på ett 1:3 blandat lösningsmedel av bensen och hexan som spädmedel för att ge 5,3 g av den önskade pro- dukten (oljig produkt). »mm (cm-1): 2950, 1500, 1395, 1380, 1120, 1105, 1020, 830, 1410, 755. ÖCCZ4 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, 4H).
Elementaranalysvärden för C2oH24Cl2S2: Beräknat: C 60,17 %, H = 6,01 %, S = 16,06 %, Cl C = 59,06 %, H = 6,07 %, S = 16,55 %, Cl l7,76% 17,56% Funnet: (3) Syntes av 2-(4-klorofenyl)-2-metylpropyltiol: I 25 ml torr eter suspenderades 0,095 g litium- aluminiumhydrid och en lösning av 1,0 g bis[2-(4- -klorofenyl)-2-metylpropylldisulfid i 10 ml eter till- sattes droppvis till suspensionen och blandningen hölls under återflöde i 2 h. Reaktionsblandningen hälldes i vatten och 15 % utspädd svavelsyra tillsattes och bland- ningen extraherades med bensen. Bensenextraktet tvätta- des med en mättad vattenlösning av natriumklorid, tor- kades över Na2SO4 och indunstades under reducerat tryck för att ge l,0 g av en oljig återstod. 5 O 10 O 15 20 O 25 O 30 ..¿_...TÅ_.X.V_..,. I _\ arg-x» 'rlgzgfisïhgfšï Ü"'Ã;,_, 460 666 93 vfilm 1 max ): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830 (cm- accß4 (ppm)= o,ao (t, ln), 1,33 (S, sn), 2,58 (d, 2H), 7,23 (s, m).
Skadeinsekter, mot vilka den insekticida och_ akaricida kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan användas, beskrivs nedan.
(Vetenskapliga namn) 1. Hemiptera: Nephotettix cincticeps Uhler Sogata furcifera Horvath Nilaparvata ligens Stål Delphacodes striatella Fallén Eurydema rugøsum Motschulsky “gsarcoris pPrvus Uhler Halyomorpha mista Uhler Lagynotomus elongatus Dallas Nezara viridula Linné Cletus trigonus Thunberg Stephanitis nashi Esaki et Takeya Stephanitis pyrioides Scott Psylla pyrisuga Föster Psylla mari Schmidberger Aleurølobus taonabae Kuwana Dialeurodes citri Ashmead Trialeurodes vaporariorum Westwood Aphis gossypii Glover Brevicoryne brassicae Linné Myzus persicae Sulzer Rhopalosiphum maidis Fitch Icerya purchasi Maskell Planococcus citri Risso Unaspis yanonensis Kuwana 460 10 15 20 25 30 35 _,___._________.___ .______,_L L.. _ _ 666 94 2. Lepidoptera: Canephora asiatica Staudinger Acrocercops astaurota Meyrick Lithocolletis ringoniella Matsumura Plutella maculipennis Curtis Promalactis inopisema Butler Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm Bactra honesta Meyrick Grapholitha glycinivorella Matsumura Cnaphalocrocis medinalis Guenëe Etiella zinckenella Treitschke Ostrinia furnacalis Hübner Syllepte derogata Fabricius Hyphantria cunea Drury Trimeresia miranda Butler Lymantria dispar Linné Phalera flavescens Bremer et Grey Agrotis fucosa Butler Heliothis obsoleta Fablicius Leucania separata Walker Mamestera brassicae Linné Plusia nigrisigna Walker Spodoptera litura Fablicius Parnara guttata Bremer et Grey Pieris rapae crucivora Boisduval Chilo suppressalis Walker 3. Coleoptera: E Melanotus cuudex Candêze Anthrenus verbasci Linné Tenebroides mauritanicus Linné Lyctus brunneus Stephens Epilachna vigintioctomaculata Fablicius Monochamus alternatus Waterhouse Xylotrechus pyrrhoderus Bates Aulacophora femoralis Motschulsky Oulema oryzae Kuwayama ag; f------ -------- --- - - Fw-Åwšx, .ï'>'~“" rf' frå". ""*»”f*"'”"m'm" ' ' i ' 460 666 95 Phyllotreta striolata Fablicius Callosobruchus chinensis Linné Echinocnemis squameus Billberg Sitophilus oryzae Linné 5 Apoderus erythrogaster Vollenhoven Rhynchites heros Roelofs Anomala cuprea Hope Popillia japonica Newman u 4. Hymenoptera: 10 Athalia rosae japonica Rohwer Arge similis Vollenhoven Q Arge pagana Panzer 5. Diptera: _ Tipula aino Alexander 15 Culex pipiens fatigans Wiedemann Aedes aegypti Linné Aspondylia sp.
Hylemya antiqua Meigen Hylemya platura Meigen 20 Musca domestica vicina Macquart Dacus cucurbitae Coquillett Q Chlorops oryzae Matsumura Agromyza oryzae Munakata 6. Siphonaptera: u 25 Pulex irritans Linné Xenopsylla cheopis Rothschild Ctenocephalides canis Curtis 7. Thysanoptera: Scirtothrips dorsalis Hood 30 Thrips tabaci Lindeman Chloethrips oryzae Williams 460 666 10 15 20 25 30 96 8. Anoplura: Pediculus humanus corporis De Geer Phtirus pubis Linné Haematopinus eurysternus Nitzsh 9. Psocoptera: Trogium pulsatorium Linné Liposcelis bostrychophilus Badonnel 10. Orthoptera: Gryllotalpa africana palisot de Beauvois Locusta migratoria danica Linné Oxya japonica Willemse ll. Dictyoptera: Blattella germanica Linné Periplaneta fuliginosa Serville 12. Acarina: Boophilus microplus Canestrini Hemitarsonemus latus Banks Panonychus citri McGregor Tetranychus telarius Linné Tetranychus urticae Koch Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin När föreningen enligt föreliggande uppfinning i praktiken används kan den användas ensam utan inför- livande av andra komponenter. För att underlätta till- förandet blandas emellertid vanligen föreningen enligt föreliggande uppfinning med en bärare för att framställa en lämplig beredning och denna beredning utspäds enligt behovet föruanbringandet. Inga särskilda betingelser är nödvändiga för framställning av en beredning av för- ' eningen enligt föreliggande uppfinning, men enligt de metoder som är kända för fackmannen på området för till- 10 15 20 25 30 35 460 666 97 verkning av lantbrukstekniska kemikalier kan föreningen enligt föreliggande uppfinning valfritt framställas i form av olika beredningar, såsom emulgerbara koncentrat, vätbara pulver, puder, granuler, fina granuler, oljor, aerosoler, uppvärmande rökmedel (moskitspiral- och elektriska rökelser), rökmedel, såsom dimbildnings- medel, icke värmande rökmedel och giftig föda. Dessa beredningar kan tillämpas vid olika användningar enligt de avsedda ändamålen.
Vidare är det möjligt att erhålla en förhöjd insekticid och akaricid effekt genom användning av två eller flera av föreningarna enligt föreliggande uppfinning i kombination. Vidare kan flerändamåls- kompositioner med utmärkta aktiviteter erhållas genom kombination av föreningarna enligt föreliggande uppfinning med andra fysikaliskt aktiva ämnen, t ex alletrin, N-(krysantemoy“netyl)-3,4,5,6-tetrahydro- ftalimid, S-bensyl-3-farylmetylkrysantemat, 3-fenoxi- bensylkrysantemat, 5-propargylfurfurylkrysantemat, andra kända cyklopropankarboxylsyraestrar, såsom 3-fenoxibensyl-3-(2,2-diklorovinyl)-2,2-dimetyl- -cyklopropan-l-karboxylat, 3-fenoxi-a-cyano-bensyl- -3-(2,2-diklorovinyl)-2,2-dimetyl-cyklopropan-l- -karboxylat, 3-fenoxi-a-cyano-bensyl-3-(2,2-dibromo- vinyl)-2,2-dimetyl-cyklopropan-1-karboxylat, andra syntetiska pyretroider, såsom 3-fenoxi-c-cyanobensyl- -drisopropyl-4-klorofenylacetat och isomerer därav, pyretrumextrakt, organofosforinsekticider, såsom 0,0-dietyl-0-(3-oxo-2-fenyl-2H-pyridazin-6-yl)-fosforo- tioat (tillhandahålles under varumärket "0funack" av Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.), 0,0-dimetyl-O-(2,2- -diklorovinyl)fosfat (DDVP), 0,0-dimetyl-O-(3-metyl- -4-nitrofenyl)fosforotioat, diazinon, 0,0-dimety1-O- -4-cyanofenylfosforotioat, 0,0-dimetyl-S-[a-(etoxi- karbonyl)bensylJfosforoditioat, 2-metoxi-4H-l,3,2- -bensodioxafosforin-2-sulfid och O-etyl-O-4-cyanofenyl- fenylfosfonotioat, karbamatinsekticider, såsom 460 666 S “D 10 I 15 20 I 25 D 30 35 98 l-naftyl-N-metylkarbamat (NAC), m-tolyl-N-metylkarbamat (MTMC), 2-dimetylamino-5,6-dimetylpyrimidin-4-yl- -dimetylkarbamat (Pyrimer), 3,4-dimetylfenyl-N-metyl- karbamat och 2-isopropoxifenyl-N-metylkarbamat, andra insekticider, akaricider, fungicider, nematocider, herbicider, växttillväxtregulatorer, gödningsmedel, BT-medel, insektshormoner och andra jordbrukstekniska kemikalier. Vidare kan synergistiska effekter för- väntas genom kombination av föreningarna enligt före- liggande uppfinning med dessa fysiologiskt aktiva ämnen.
Vidare kan effekterna av föreningarna enligt föreliggande uppfinning fördubblas genom kombination av föreningarna enligt föreliggande uppfinning med synergister för pyretroider, såsom u-[2-(2-butoxi- etoxi)etoxi]-4,5-metylendioxi-2-propyltoluen (piperonyl- butoxkfl, l,2-metylendioxi-4-[2-(oktylsulfinyl)propyl]- bensen (Sulfoxid), 4-(3,4-metylendioxifenyl)-5-metyl- -1,3-dioxan (Safroxan), N-(2-etylhexyl)-bicyklo(2,2,l)- -hepta-S-en-2,3-dikarboxiimid (MGK-264), oktakloro- dipropyleter (S-421) och isobornyltiocyanoacetat (Sarnit). Även om föreningarnaenligt föreliggande uppfinning är mycket stabila gentemot ljus, värme och oxidation, kan kompositioner med mycket stabiliserade aktiviteter erhållas genom blandning av föreningarna enligt före- liggande uppfinning med lämpliga mängder antioxida- tionsmedel eller ultraviolettabsorptionsmedel, t ex fenolderivat, såsom BHT och BHA, bisfenolderivat, arylaminer, såsom fenyl-a-naftylamin, fenyl-ß-naftyl- amin och fenetidin, acetonkondensat därav och för- eningar av bensofenontyp, såsom stabilisatorer allt- efter behovet.
I den insekticida och akaricida kompositionen enligt föreliggande uppfinning införlivas ovannämnda 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat i en mängd av 0,001 - 91 vikt%, företrädesvis 0,01 - 50 vikt%.
J 10 15 20 25 30 35 460 666 99 = Den insekticida och akaricida kompositionen enligt föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas i detalj med referens till följande beredningsexempel, vilka på intet sätt begränsar föreliggande uppfinnings omfång. _ För övrigt är alla "delar" som ges nedan viktdelar och föreningarna enligt föreliggande uppfinning är betecknade med de nummer som visas i tabell l.
Beredhingsexempel l En blandning av 20 delar av en förening vald bland föreningarna nr l - lll, som visas i tabell l (nedan refererad ti.l som "föreningen enligt före- liggande uppfinning ), 20 delar "Sorpol" (varumärke för en produkt som tillhandahållas av Toho Chemical Industrial Co., Ltd., en blandning av nonjoniska ytaktiva medel och anjoniska ytaktiva medel) och 60 delar xylol omrördes för att ge ett emulgerbart koncentrat.
Beredningsexempel 2 I l0 delar aceton löstes l del av föreningen enligt föreliggande uppfinning och 99 delar lera för puder tillsattes till lösningen och blandningen in- dunstades för att ge ett puder.
Beredningsexempel 3 Till 20 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning sattes 5 delar av ett ytaktivt medel och * i blandningen blandades tillräckligt och 75 delar kisel- I gur (diatomaceous earth) tillsattes. Blandningen blandades i en kross för att ge ett vätbart pulver.
Beredningsexempel 4 Till 0,2 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning sattes 2 delar m-tolyl-N-metylkarbamat och 0,2 delar "PAF" modifierande medel tillhandahållet av Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., en ekvimolekylär blandning av mono- och di-isopropylfosfat) tillsattes dessutom.
Blandningen löstes i 10 delar aceton och 97,6 delar lera för puder tillsattes till lösningen. Blandningen blandades i en kross och aceton indunstades för att ge ett puder. (varumärke för ett egenskaps- Q 460 ess , 10 15 20 25 30 35 100 Beredningsexempel 5 Till 0,2 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning sattes 2 delar "0funack" (varumärke för en. produkt som tillhandahålles av Mitsuitoatsu Chemicals, Inc., 0,0-dietyl-0-(3-oxo-2-fenyl-2H-pyridazin-6-yl)- -fosforotioat) och 0,2 delar "PAP" (beskriven ovan) tillsattes vidare. Blandningen löstes i 10 delar aceton och 97,6 delar lera för puder tillsattes till lösningen.
Blandningen blandades 1 en kross och indunstades för att ge ett puder.
Beredningsexemnel 6 Till 0,1 delar av föreningen enligt föreliggande Û uppfinning sattes 0,5 delar piperonylbutoxid och bland- ningen löstes i fotogen, så att den totala mängden var 100 delar, för att ge en oljelösning.
Beredningsexempel 7 Till en blandning av 0,5 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning och 5 delar "Ofunack" (beskriven ovan) sattes 5 delar "Sorpol" (beskriven ovan) och blandningen löstes i 89,5 delar xylol för att ge ett emulgerbart koncentrat.
Beredningsexempel 8 En lösning bildad genom blandning av 0,4 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning och 2,0 delar piperonylbutoxid med 6 delar xylol och 7,6 delar avluktad fotogen satsades i ett aerosolkärl och en ventilanordning anbringades på kärlet och 84 delar av ett framdrivningsmedel (kondenserad petroleumgas) tillfördes under tryck genom ventilanordningen för att ge en aerosol.
Beredningsexempel 9 I en lämplig mängd kloroform löstes 0,05 g av föreningen enligt föreliggande uppfinning och lös- ningen adsorberades homogent på ytan av ett asbestark med en storlek av 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (tjocklek) för att bilda ett uppvärmande insekticidrökmedel för att placeras på en varm platta. 15 20 C 25 O 30 35 see i 460 _ 101 Beredningsexempel 10 I 20 ml metanol löstes 0,5 g av föreningen enligt föreliggande uppfinning och lösningen blandades homo- gent med omröring med 99,5 g av en rökelsebärare (3:5:l blandning av baljpulver (“tub powder", pyretrum- märkpulver och trämjöl)). Metanol indunstades och 150 ml vatten tillsattes. Blandningen knådades till- räckligt och den knådade blandningen formades och torkades för att ge en moskitspiral.
Beredningsexempel ll Till en blandning av l del av föreningen enligt föreliggande uppfinning, 3 delar "ofunack" (beskriven ovan), 2 delar "Serogen 7A" (varumärke för en produkt tillhandahállen av Daiichi Kogyo Selyaku, karboximetyl- (tillhandahållen av Sanyo Kokusaku Pulp, natriumlignosulfat) sattes 92 delar lera och en lämplig mängd vatten tillsattes cellulosa) och 2 delar "Sunekísu" och blandningen granulerades och siktades för att ge en granul.
När föreningen enligt föreliggande uppfinning används i praktiken tillförs den vanligen med ett förhållande av l-300 g, företrädesvis 2-lO0 g, skilt föredraget 5-20 g, som den aktiva bestândsdelen sär- per 10 ar.
För att visa att föreningarna enligt föreliggande uppfinning har utmärkta insekticida och akaricida aktiviteter och att de har mycket lág giftighet gent- emot varmblodiga djur och fisk kommer nu resultaten à av test att beskrivas.
Prov: Till en blandning av 20 delar av föreningen enligt föreliggande uppfinning och 20 delar "Sorpol" (varumärke för en produkt som tillhandahålles av Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) sattes 60 delar xylol och blandningen blandades tillräckligt. Det erhållna emulgerbara koncentratet utspäddes till en förutbestämd koncentration med destillerat vatten och den erhållna utspädningen användes. 460 10 15 20 25 30 35 666 102 I fisktoxicitetstestet löstes testföreningen i aceton för att bilda en l % lösning och en förut- bestämd mängd lösning användes.
Föreningarna (a) - (i), som beskrivs nedan, testa- des som jämförande föreningar på samma sätt som för- eningarnà enligt föreliggande uppfinning.
H' ocN ( ) a cø-Q ycuèa-co-CHÖÄ* /\ CH3 CH3 Denna förening är känd genom Japan Pesticide Information, nr 3 13 (1977). (b) C,.@-<|:H-cæx2-o-cr1_,@_0_@ CH \ cuä cuä Denna förening är känd genom US patentskriften 4 073 812. (c) "Pyretrin" (d) "Ofunack (beskrivenovan) (e) MTMC (beskriven ovan) (f) "Methomyl" [S-mety1-N-(metylkarbamoyloxi)tunceuxmudat] (g) DDVP (beskriven ovan) (h) "Ortoran" (0,S-dimety1-N-acetylfosforoamidotiolat) (i) "Permetrin“ Test l (effekt på tobaksbroddmask) Ett emulgerbart koncentrat av en testförening framställd enligt den metod som beskrivs i berednings- exempel l utspäddes till en koncentration av 100 eller 20 ppm. Sötpotatisblad nedsänktes i utspädningen i 10 s, ap. -- -« ï..___.... 10 460 666 103 lufttorkades och placerades i en plastmugg med en diameter av 10 cm. Det andra stadiets larver av tobaks- broddmask släpptes fria i muggen. Muggen fick stå still ilen termostatkammare som hölls vid 25°C. Efter 24 h räknades antalet dödade och levande larver och död- ligheten beräknades. Det erhållna resultatet uttrycktes som ett medelvärde erhållet från dödligheten beräknad i tre testmuggar.
Föreningarna enligt föreliggande uppfinning be- tecknas med de föreningsnummer som visas i tabell l.
De erhållna resultaten visas i tabell 2. ç-.rese-AM- 10 15 20' 25 30 35 ' 3.313' '““f"*y"..,if " 104 TABELL 2 Testförening Dödlighet (%) 100 Bgm 20 Rgm Förening 2 100 90 " 3 100 83 " 4_ 100 95 " V 6 1oo 1oo " 7 100 80 " 9 100 90 “ 11 100 100 " 14 100 100 “ " 17 100 80 " 18 100 100 " ' 20 1oo 1oo " 23 100 80 " 30 100 80 " 33 100 90 " 37 100 100 " 39 100 90 " 43 100 85 " 45 100 100 “ 46 100 100 “ 47 100 90 “ 48 100 80 " 49 100 100 " 50 100 100 “ 51 100 100 " 54 100 100 " 55 100 100 " 57 100 100 " 58 100 100 " 60 100 80 " 62 100 80 " 65 100 90 forts. 10 15 20 25 30 Testförening Förening 66 67 70 73 74 75 76 78 81 83 85 90 92 93 94 95 97 98 99 100 101 103 108 forts.
Jämförelseförening (b) (f) (h) 105 TABELL 2 460 666 uödlighet (%) 100 Qgm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 l00_ 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 70 20 Egm 100 90 90 100 100 80 90 '100 90 100 80 100 90 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 80 30 = , . , . . _ . i 460 666 10 15 20 25 30 l06 Test 2 (doppningstest med tobaksbroddmasklarver) En utspädning med en kemisk koncentration av 100 eller 20 ppm framställdes på samma sätt som beskrivs i test l.
Andra stadiets och femte stadiets larver av tobaks- broddmask doppades i utspädningen i 5 s och överskottet av lösningen avlägsnades medeæt filterpapper, Därefter släpptes larverna fria i en plastmugg och en konst- gjord diet tillfördes därtill. Muggen fick stå still i en termostatkammare som hölls vid 25°C. Efter 24 h räknades antalet dödade och levande larver och död-' ligheten beräknades. Testet gjordes på tre muggar och resultaten uttrycktes som ett medelvärde.
De erhållna resultaten visas i tabell 3.
TABELL 3 Testförening Dödlighet (%) 2:a stadiets larver 5:e stadiets larver 100 ppm 20 ppm 100 ppm 20 ppm Förening 3 90 70 70 60 " 4 90 90 80 70 " 6 100 100 100 100 “ 7 100 60 100 50 “ ll 100 90 100 70 " 18 100 100 100 100 " 20 100 90 100 80 " 46 90 80 80 60 " 48 90 70 70 60 " 49 100 100 100 100 " 50 100 100 100 90 " 55 100 100 100 100 “ 59 100 100 100 100 " G7 100 100 100 100 " 74 100 70 80 50 " 79 100 80 90 50 “ 90 100 100 100 90 “ lxwl itä) ;0k> tafle Lxxv dšñnt' . föxxming (b) 0 0 0 g “ (f) 100 30 80 Vi r 'HJ JK* ï Å ». Û 10 15 »~»--~.gw _ v, .ua .: .,:.,_.'~-,\¿-- - -fi w» .r- v .-_... _ ,.._-_, -.._..v.._. .........-__.......,... .--~-'~-.._» v w, -,,,||,,,,._, ___ 460 666 107 Test 3 (effekt på resistenta gröna risstritar och känsliga gröna risstritar) Fröplantor (med 2-3 blad) av paddyris odlades jordfritt i en kruka med en diameter av 5 cm. En kemisk utspädning med en koncentration av 100 eller 20 ppm, framställd på samma sätt som beskrivs i test 1, anbringades med en sprayanordning i ett förhållande av 3 ml per kruka. De behandlade fröplantorna lufttorkades och täcktes med en metallnätcylinder och vuxna resi- stenta gröna risstrithonor (uppsamlade vid Nakagawara) och vuxna känsliga gröna risstrithonor (uppsamlade vid Chigasaki) släpptes fria i krukan med en täthet av 10 vuxna individer per kruka. Efter 24 h räknades antalet dödade och levande vuxna individer och död- ligheten beräknades. Testet gjordes på tre krukor och medelvärdet beräknades.
De erhållna resultaten visas i tabell 4. 7.' L-ïffiß fiI.“*-1J>f~,;- v' - __ 108 TABELL 4 Testförenigg Dödlighet (%) Grön risstrit uppsam- Grön risstrit uppsam- lad vid Nakagawara lad vid Chigasaki s 100 ggn 20 ggn loo ggn 20 ågm Förening l 100 100 100 100 “ 2 100 95 100 80 “ 3 100 100 100 100 " 4 100 70 100 50 10 " 5 100 100 100 100 “ 6 100 100 100 100 " 7 100 100 100 90 " 9 100 90 100 70 " 10 100 100 100 100 15 " ll 100 100 100 100 “ 13 100 70 100 50 " 14 100 100 100 100 " 15 1oo 90 1oo 70 " 16 100 100 100 90 20 " 17 100 100 100 100 " 18 100 100 100 100 “ 19 100 100 100 90 " 20 100 80 100 50 " 21 100 85 100 60 25 " 22 100 80 100 50 " 24 100 70 100 40 " 25 100 100 100 100 " 26 loo V 85 100 60 " 27 100 70 100 50 30 " 28 100 90 100 75 “ 30 100 100 100 100 " 31 100 100 100 100 " 32 100 100 100 100 " 33 100 100 100 100 35 forts. 1.._...,..__._,.__, ___* ... , f 460 666 109 forts. TABELL 4 æsësiëršnias Dödlighet .I Grön risstrit uppsam- Grön risstrit.m§xam- I ~5 lad vid Nakagawara lad vid Chigášaki 100 Bgm 20 Egm 100 Egm 20 ggm Förening 34 100 100 100 90 " 35 100 70 100 so " 36 100 90 . 95 70 10 " 37 100 70 100 50 " 38 100 95 100 80 " 39 100 100 100 100 " 40 100 70 100 50 " 41 100 A 100 100 100 15 " 42 100 100 100 95 " 43 100 100 100 90 " 44 100 95 100 ao " 45 100 100 100 100 " 46 100 80 100 65 20 " 47 100 100 100 100 " 48 100 W 100 100 100 " 49 100 100 100 100 " 50 100 90 100 80 " 51 100 100 100 100 25 " 52 100 90 100 90 " 53 100 100 ' 100 ao " 55 100 ' 100 100 100 " 56 100 100 100 90 " 57 100 100 100 100 30 " 58 100 100 100 100 " 5 100 100 100 100 " ' I 90 100 60 " 100 100 100 " 100 100 95 100 100 100 35 :_/_, 460 666 110 fOrtS. TABELL 4 Testföreninq Dödlighet (%) Grön risstrit uppsam- Grön risstrit ugpæmr lad vid Nakagawara lad vid Chigasaki 100 Egm 20 Egm 100 Egm 20 Egm 5 Förening 66 100 100 100 100 " 68 100 100 100 100 " 70 100 100 100 100 " 71 100 100 100 100 " 72 100 ' 80 100 65 10 " 77 100 85 100 70 " 78 100 100 100 100 " 82 100 100 100 80 " 85 100 100 100 100 “ 88 100 80 100 60 15 “ 90 100 100 100 100 " 91 100 100 100 100 " 93 100 100 100 75 " 94 100 100 100 100 " 95 1oo ' 1oo 1oo 1oo 20 " 96 100 90 100 60 " 97 100 100 100 100 " 100 100 95 100 80 " 4 101 1oo 1oo 1oo 1oo “ 103 100 100 100 100 25 " 107 100 100 l00 100 " 108 100 100 100 95 " 109 100 90 100 70 .fimf.fi&fi§üng kfl 0 O O 0 " , (d) 20 10 90 40 30 " (e) O O 80 20 10 15 20 25 30 460 666 lll Test 4 (effekt på kålmal) Kålblad spreds ut i en plastmugg och l0 tredje- stadiets larver av kålmal frisläpptes i muggen.
En kemisk utspädning med en koncentration av 100 eller 20 ppm. framställd på samma sätt som beskrivs i test 1, anbringades från en applikator i ett förhållande av 3 ml per mugg.
Efter spridning av den kemiska utspädningen täcktes muggen och efter 24 h räknades antalet dödade och levande larver och dödligheten beräknades. Testet gjordes på tre muggar och medelvärdet beräknades.
De erhållna resultaten visas i tabell 5.
TABELL 5 Testförening Dödlighet (%) 100 ppm 20 ppm Förening 2 jO0 100 “ 4 100 100 “ 6 100 100 " 7 100 80 " 9 100 95 " ll 100 90 " 14 100 100 " 17 100 90 " 18 400 100 " 20 100 100 " 30 100 70 " 33 100 90 " 37 100 100 " 45 100 100 " 46 100 100 " 48 lOO lOO " 49 100 100 " 50 l00 100 forts. 460 666 10 15 20 25 30 35 forts.
Testförening Förening 52 " 53 " ss " 57 .. 59 _ " 62 " 64 " se " av " 11 " 73 " 78 " 84 " so " 94 " 99 " 101 " 104 Jämf.förening (b) Test 5 (effekt på grön persikobladlus) Fröplantor (med 3-4 blad) av en äggplanta vuxen i en kruka inockulerades med gröna persikobladlöss och insek- En kemisk (f) (9) 112 TABELL 5 Dödlighet (%) 100 ppm 100 1oo 1oo 1oo 1oo Ioo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 1oo 30 10 so terna fick växa. Antalet insekter utspädning med en koncentration av 100 ppm, framställd på samma sätt som beskrivs i test l, anbringades med en sprutpistol i ett förhållande av 10 ml per kruka. Där-f efter placerades krukan i ett glasväxthus. Efter 24 h räknades antalet levande insekter och dödligheten beräk- nades. räknades. 20 ppm 90 100 100 75 85 50 70 60 90 60 90 100 60 100 80 80 100 70 10 O O 10 15 20 25 30 35 95 %, "B" betecknar en dödlighet av 80 - 95 %, "C" be- tecknar en dödlighet av 50 - 80 % och "D" betecknar en ll3 '_, .:~, ä. u., r' -' 460 666 Testet gjordes på tre krukor och medelvärdet beräknades. De erhållna resultaten visas i tabell 6.
I tabell 6 betecknar "A" en dödlighet som är högre än dödlighet som är lägre än 50 %.
Testförening Förening l 3 WWQGUI ll 12 14 15 18 20 24 29 39 41 48 49 50 52 53 55 57 59 62 TABELL 6 Insekticid aktivitet B A A A A B A A B A B A A A B A A A A A A B A A A B forts. - .wÉ-ïl-íå* 759' " 460 666 10 15 20 25 30 114 forts. TABELL 6 Testförening Insekticid aktivitet Förening 64 A “ 69 A " 73 A " 78 A ' " 86 B " 93 A " 95 A " 96 B " 103 A “ 105 B Jämförelseförening (b) D ' " (9) D " (h) B Test 6 (effekt på vuxna växthusspinnkvalster) En bladskiva av skärböna, perforerad med en korkborr (15 mm i diameter), placerades på vatten- impregnerad absorberande bomull (2 cm x 2 cm) och 10 vuxna växthusspinnkvalster frisläpptes. En kemisk utspädning med en koncentration av 100 ppm anbringa- des med en applikator i en mängd av 3 ml.
Den på absorberande bomull placerade bladskivan placerades i en termostatkammare som hölls vid 25°C.
Efter 24 h räknades antalet dödade vuxna individer och dödligheten beräknades. Testet gjordes på 3 blad- skivor och medelvärdet beräknades.
De erhållna resultaten visas i tabell 7. f .._ 10 '15 20 25 30 Testförening Förening 1 5 6 7 ll 16 18 20 25 33 35 41 45 46 47 48 49 50 56 57 59 64 69 82 90 98 105 115- TABELL 7 Jämförelseförening (b) (c) (d) 460 666 Dödlighet (%) 100 100 100 100 100 90 100 100 90 95 85 100 100 95 100 100 100 100 80 90 100 100 60 90 100 100 100 20 40 460 666 10 116 Test 7 (effekt på tysk kackerlacka) _ Bottenytan av en hög Petri-skål med en diameter av 9 cm och en höjd av 9 cm behandlades med 50 eller lO mg/m2 av en tes förening och skålen lufttorkades.
För att förhindra/Ä från skålen behandlades innerväggen av skålen med e vuxna individerna från att fly smör. Därefter frisläpptes 10 vuxna hanindivider av tysk kackerlacka i varje skål och skålen placerades i en termostatkammare som hölls vid 25°C. Efter 24 h räknades antalet vuxna individer som låg i dödskamp och som dödats. Testet gjordes på tvâ skålar och medelvärdet beräknades. De erhållna resultaten visas i tabell 8. 10 15 20 25 30 35 Testförenin¶_ Förening 1 5 6 7 9 ll 14 17 18 22 31 38 39 41 43 45 47 48 49 50 52 55 59 61 _ 65 67 73 74 79 90 93 104 109 \Jämförelseförening (d) 460 666 117 TABELL 8 Dödlighet (%) 50 m¶¿m2 10 m¶¿m2 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 l0Q_ 100 100 100 100 100 90 100 100 100 90 100 90 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 70 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 90 100 100 100 50 (9) loo 40 460 666 118 Test 8 (fiskgiftighet) En vattentank med en bredd av 60 cm, en längd av 30 cm och en höjd av 40 cm fylldes med vatten och 10 årsgamla karpar med en kroppslängd av ca 5 cm fri- 5 släpptes i tanken och anpassades till tankens omgiv- ning. En testförening anbringades så att koncentra- tionen i vattnet var 10, l eller 0,1 ppm. Efter 4Q h räknades antalet dödade och levande karpar och på- - verkan på fiskarna undersöktes. De erhållna resulta- 10 ten visas i tabell 9.
TABELL 9 Testförening Fiskgiftighet, TLm48 (ppm)x Förening 1 över 10 " 2 " 1 15 " 4 '" 10 " 6 " 1o " 7 " 1o " 8 " 10 " 11 0,01 - 0,05 2o " 12 övat 1o " 13 " 1o " 15 " 10 "_ 19 " 10 " 20 " 10 25 " 21 " 10A " 22 " 10 " 23 " 1 " 24 " 10 W " 29 I " 1o ao " 3o 'f _1 " 31 " 1o " 33 " 1o " 35 " 10 forts. xnß-Leflà' 3*'“”I _ ~ 10 15 20 25 forts.
Testförening Förening 37 " 41 " 45 “ 46 “ 47 " 48 " 49 " 50 " 51 " S2 “ 53 " 55 " 62 “ 69 “ 73 " 105 " 107 Jämförelseförening (a) Not 119 TABELL 9 Fiskgifcignet, rm” (ppmfi 460 666 över 10 ~: u 10 1 10 10 10 10 10 1' . 10 ! 10 0,1 1 1 10 1 l under 0,005 0,005 x- den kemiska koncentration, vid vilken hälften av testfiskarna dödades inom 48 h. 460 666 120 Test 9 (toxicitetstest) En förutbestämd mängd av en lösning eller suspension av en testförening i majsolja administre- rades oralt till hanmöss med en kroppsvikt av 19-23 g 5 (0,2 ml per 10 g kroppsvikt). Efter 7 dagar räknades antalet dödade möss och påverkan på mössen under- söktes. De erhållna resultaten visas i tabell 10.
TABELL 10 U Testförening Akut toxicitet vid oral 10 administration, LDSOK ümykg) Förening l-lll över 500 Jämförelseförening (a) 260 D " (c) 340 " (e) 220 15 " (f) 28 Not x: mängden av kemikalien som dödade hälften av testdjuren.

Claims (5)

10 15 20 25 30 _» 1 "nam av .-.,~ :vw 460 666 121 PATENTKRAV
1. l. 2-arylpropyleter- eller tioeterderivat med den allmänna formeln [I] vari Ar betecknar en arylgrupp vald bland fenyl- och naftylgrupper, som kan vara osubstituerade eller substi- tuerade med samma eller olika substituenter valda ur den grupp som utgöres av en halogenatom; en lägre alkyl-, lägre haloalkyl-, lägre alkoxi-, lägre halo- alkoxi-, lägre alkyltio-, halometyltio-, lägre alkenyl-, haloalkeny1(C2-C3)-, alkenyloxi(C2-C3)-, halovinyloxi-, alkynyl(C2-C3)-, a1kynyloxi(C2-C3)-, a1koxialky1(C2-C4)-, alkoxialkoxi(C2-C4)-, a1koxi(C1-C2)karbonyl-, haloetoxi- karbonyl- eller cyk1oalkoxi(C5-C6)grupp; en fenyl-, nitro-, nitril-, acetyl-, fenoxi- och 3,4-metylendi- oxigrupp; R betecknar en metyl- eller etylgrupp, Y betecknar en syre- eller svavelatom, Z betecknar en syre- eller svavelatom eller en karbonyl- eller metylen- grupp, R1 betecknar en väte- eller halogenatom eller en alkyl- eller alkoxigrupp med 1-2 kolatomer.
2. Förfarande för framställning av 2-arylpropyl- eter- eller -tioeterderivat med den allmänna formeln [IJ CH 1 R År-Öacfl Z ~ fßcffz-o [I] R 460 666 122 vari Ar betecknar en arylgrupp vald bland fenyl- och naftylgrupper, som kan vara osubstituerade eller substi- tuerade med samma eller olika substituenter valda ur den grupp som utgöres av en halogenatom; en lägre alkyl-, 5 lägre haloalkyl-, lägre alkoxi-, lägre haloalkoxi-, lägre alkyltio-, halometyltio-, lägre alkenyl-, halo- alkeny1(C2-C3)-, alkenyloxi(C2-C3)-, halovinyloxi-; alky- nyl(C2-C3)-, a1kynyloxi(C2-C3)~, alkoxialkyl(C2-C4)-, al- koxialkoxi(C2-C4)-, alkoxi(C1-C2)ka1bonyl-, haloetoxikar- IG bonyl- eller cykloalkoxi(C5-C6)gruPP; en fenyl-, nitro-, nitril-, acetyl-, fenoxi- och 3,4-metylendioxigrupp; R betecknar en metyl- eller etylgrupp, Y betecknar en syre- eller svavelatom, Z betecknar en syre- eller svavelatom eller en karbonyl- eller metylengrupp, 15 RI betecknar en väte- eller halogenatom eller en alkyl- eller alkoxigrupp med 1-2 kolatomer, k ä n n e t e c k - n a t av att en förening med den allmänna formeln [II]: zo ?"3 Å - C - _ r . C52 A [II] R omsättes med en förening med den allmänna formeln 25 [III]: Z D _ C520 [III] 30 vari Ar, R, R1 och Z har samma betydelser som ovan och en av grupperna A och D betecknar en halogenatom och den andra gruppen är en grupp Y-M, i vilken Y har samma betydelse som ovan och M betecknar en väteatom 35 eller en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall, eller betecknar båda grupperna A och D en hydroxylgrupp.
3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a t av att A i den allmänna formeln [II] är en f- 10 15 25 30 35 | * " 460 see 5 I 123 grupp Y-M, i vilken Y och M har samma betydelse som ¶vr ovan och D i den allmänna formeln [III] är en halogen- atom. '
4. Förfarände enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a t av att A i den allmänna formeln [II] är en l halogenatom och D i den allmänna formeln [IIIj är en grupp Y-H, i vilken Y ha; samma betydelse som ovan, och föreningen med den allmänna formeln [II] omsättes med föreningen med den allmänna formeln [III] i när- varo av dimetylsulfoxid eller sulfolan.
5. Insekticid och akaricid komposition, k ä n n e - t e c k n a d av att den som aktiv beståndsdel om- fattar en förening ur gruppen bestående av 2-aryl- propyleter- och -tioeterderivat med den allmänna for- meln [I]: ° É RI 9% 2G ¿ Ar-c-cnz-Y-cnz-Ö :IVII i R n vari Ar betecknar en arylgrupp vald bland fenyl- och naftylgrupper, som kan vara osubstituerade eller substi- tuerade med samma eller olika substituenter valda ur den grupp som utgöres-av en halogenatom, en lägre alkyl-, lägre haloalkyl-, lägre alkoxi-, lägre halo- alkoxi-, lägre alkyltio-, halometyltio-, lägre alkenyl-, haloalkenyl(C2-C3)-, alkenyloxi(C2-C3)-, halovinyl- oxi-, alkyny1(C2-C3)-, alkyny1oxi(C2-C3)-, alkoxi- alkyl0C2-C4)-, alkoxia1koxi(C2-C4)-, alkoxi(C1-C2)kar- bonyl-, haloetoxikarbonyl- eller cykloalkoxi(C5-C6)- grupp; en fenyl-, nitro-, nitril-, acetyl-, fenoxi- i och 3,4-metylendioxigrupp; R betecknar en metyl- eller etylgrupp, Y betecknar en syre eller svavelatom, Z betecknar en syre eller svavelatom eller en karbonyl- eller metylengrupp, RI betecknar en väte- eller halogen- atom eller en alkylgrupp eller en alkoxigrupp med l-2 kolatomer, i kombination med en bärare.
SE8102420A 1980-05-02 1981-04-15 Nya 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat, foerfarande foer framstaellning daerav och insekticida och akaricida medel innehaallande derivaten SE460666B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5787280A JPS56154427A (en) 1980-05-02 1980-05-02 Novel 2-phenylpropyl ether derivative, its preparation and insecticide and miticide with low toxicity to fish containing the same
JP55148279A JPS5772928A (en) 1980-10-24 1980-10-24 Novel 2-arylpropyl ether derivtive and thioether derviative, their preparations, insecticide, and acaricide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8102420L SE8102420L (sv) 1981-11-03
SE460666B true SE460666B (sv) 1989-11-06

Family

ID=26398962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8102420A SE460666B (sv) 1980-05-02 1981-04-15 Nya 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat, foerfarande foer framstaellning daerav och insekticida och akaricida medel innehaallande derivaten

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4397864A (sv)
AU (1) AU537884B2 (sv)
BR (1) BR8102676A (sv)
CA (1) CA1210406A (sv)
CH (1) CH651817A5 (sv)
DE (1) DE3117510A1 (sv)
FR (1) FR2481695A1 (sv)
GB (1) GB2118167B (sv)
HU (1) HU189506B (sv)
IT (1) IT1170937B (sv)
NL (1) NL188991C (sv)
NZ (1) NZ196901A (sv)
PH (2) PH18418A (sv)
RU (2) RU2010523C1 (sv)
SE (1) SE460666B (sv)
SU (4) SU1477230A3 (sv)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
EP0104908B1 (en) * 1982-09-24 1990-12-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Arthropodicidal compounds
SE461790B (sv) * 1982-10-19 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chemicals Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar
AU2368484A (en) * 1983-01-25 1984-07-26 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 2-fluoroethoxy-substittuted benzene derivatives
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
FR2555165B1 (fr) * 1983-11-22 1986-09-19 Mitsui Toatsu Chemicals Procede pour la production d'oxydes de phenoxy-3 benzyle et d'(alcoxy-4' phenyl)-2 methyl-2 propyle
DE3438483A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3505370A1 (de) * 1985-02-14 1986-08-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Aromatische alkanderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPS61263988A (ja) * 1985-05-16 1986-11-21 Shionogi & Co Ltd シリル置換エ−テル類および殺虫・殺ダニ剤
GB8520027D0 (en) 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
DE3532478A1 (de) * 1985-09-09 1987-03-19 Schering Ag Oxetan- und thietanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
GB2184439B (en) * 1985-12-23 1989-11-22 Ici Plc Insecticidal alkenyl ethers
DE3602169A1 (de) * 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
US4782094A (en) * 1986-03-14 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Difluorobromomethoxyphenyl derivative and miticide comprising said derivative as active ingredient
US4840971A (en) * 1986-04-07 1989-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel ether compound, a process for manufacturing the same, a composition containing the same and a use thereof
US4804653A (en) * 1986-05-02 1989-02-14 Uniroyal Chemical Company, Inc. Thiomethyl-substituted organosilane compounds and their use as pesticides
GB8624831D0 (en) * 1986-10-16 1986-11-19 Ici Plc Insecticidal ethers
US4885162A (en) * 1987-03-26 1989-12-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyolefin resin compositions
DE3712752A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Hoechst Ag Heterocyclische neophananaloga, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4788348A (en) * 1987-08-12 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal alkenes
US4918207A (en) * 1988-03-30 1990-04-17 Aldrich Chemical Co., Inc. Novel optically active halo-substituted tetrahydrofurans
JP2767707B2 (ja) * 1989-07-07 1998-06-18 三井化学株式会社 固形殺虫殺ダニ製剤
US5506269A (en) * 1993-12-27 1996-04-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Parasiticide employing pyrethroid type compounds
DE4445732A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue synergistische Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarina
ES2211168T3 (es) 1998-09-26 2004-07-01 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Procedimiento para la preparacion sin presion de acido alfa,alfa-dimetilfenilacetico a partir de cianuro de alfa,alfa-dimetilbencilo.
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10333371A1 (de) 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
NZ589018A (en) * 2008-05-07 2012-07-27 Bayer Cropscience Ag Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8828906B2 (en) 2009-03-25 2014-09-09 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN117658749A (zh) * 2022-08-30 2024-03-08 南开大学 一种铜化合物催化的芳基硫鎓盐与二氧化碳反应制备芳基羧酸的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers

Also Published As

Publication number Publication date
BR8102676A (pt) 1982-01-26
SU1612983A3 (ru) 1990-12-07
SE8102420L (sv) 1981-11-03
PH18418A (en) 1985-06-26
FR2481695B1 (sv) 1984-07-20
GB2118167B (en) 1984-08-08
CH651817A5 (fr) 1985-10-15
US4570005A (en) 1986-02-11
RU2010523C1 (ru) 1994-04-15
DE3117510C2 (sv) 1990-02-15
IT8148383A1 (it) 1982-10-30
RU2045511C1 (ru) 1995-10-10
IT1170937B (it) 1987-06-03
SU1442067A3 (ru) 1988-11-30
SU1416052A3 (ru) 1988-08-07
IT8148383A0 (it) 1981-04-30
GB2118167A (en) 1983-10-26
AU6973681A (en) 1981-11-05
US4397864A (en) 1983-08-09
AU537884B2 (en) 1984-07-19
PH18777A (en) 1985-09-25
NL8102070A (nl) 1981-12-01
DE3117510A1 (de) 1982-02-04
CA1210406A (en) 1986-08-26
HU189506B (en) 1986-07-28
NL188991C (nl) 1992-12-01
FR2481695A1 (fr) 1981-11-06
SU1477230A3 (ru) 1989-04-30
NZ196901A (en) 1983-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE460666B (sv) Nya 2-arylpropyleter- eller -tioeterderivat, foerfarande foer framstaellning daerav och insekticida och akaricida medel innehaallande derivaten
DE3139976C2 (sv)
DE3317908C2 (sv)
JPS6313412B2 (sv)
JPH0439460B2 (sv)
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
KR850000259B1 (ko) 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법
JPH0351682B2 (sv)
JPH0231684B2 (ja) Satsuchusatsudanisoseibutsu
JPH024562B2 (sv)
JPH0231682B2 (sv)
JPS6121615B2 (sv)
JPH0360810B2 (sv)
JPH0143A (ja) 新規２―アリールプロピルエーテル誘導体およびチオエーテル誘導体、その製造法および殺虫、殺ダニ剤
JPH0231685B2 (sv)
JPS5855406A (ja) 殺虫殺ダニ用組成物
JPH04261133A (ja) 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法　　　　　　　　　　　　　およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPS5877836A (ja) ２―アリールプロピルエーテル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8102420-0

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8102420-0

Format of ref document f/p: F