PL101875B1 - An insecticide and acaricide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy inowe podstawione pochodne estrów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo) fosforowyeh(fosfonowych) jako substancje czynna.

Wiadomo, ze estry 0-pirydazynylowe kwasów (tiono)-fosforowych(fosfonowych), np. ester 0,0- -dwuetylo-0-[6-ketopirydazynylowy-(3)] kwasu tio- nofosforowego i ester 0-etylo-0-[6-ketopiirydazyny- lowy-(3)] kwasu tiono-metano- lub-etanofosfono- wego, maja dzialanie owadobójcze i roztoczobój- cze (opis RFN DOS nr 1 770 067).

Stwierdzono, ze nowe podstawione pochodne est¬ rów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosfo- rowych(fosfonowyeh) o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, R1 oznacza rodnik alkilo¬ wy, grupe alkilotio lub alkiloaminowa, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenyIowy, alkinylowy lub rod¬ nik fenylowy, ewentualnie jedno- lub wielopod- stawiony, a X oznacza atom tlenu lub siarki, maja doskonale dzialanie owadobójcze i Toztoczobójcze.

Nowe podstawione pochodne estrów pirydazyny¬ lowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosforowych(fosfo- nowych) o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje ha¬ logenków estrów wzglednie amidów estrów kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfoirowych(fosfonowych) o wzo¬ rze 2, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, z 3-hydroksypirydazynami o wzo¬ rze *3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, 2 ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas lub stosujac zwiazki wyjsciowe w .postaci soli me¬ tali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub amonowych, ewentualnie w srodowisku rozpusz- czalnika lub rozcienczalnika.

Nowe pochodne estrów pirydazynylowych kwa¬ sów (tion) (tiolo)-fosforowych(fosfonowyeh) wyka¬ zuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owa¬ dobójcze i roztoczobójcze, niz odpowiednie estry 0- io pirydazynylowe kwasów tionofosforowych(fosfono- wych) o analogicznej budowie i podobnym kierun¬ ku dzialania. Produkty te wzbogacaja zatem stan techniki.

W przypadku stosowania chlorku kwasu 0,S- dwuetylotionotiolofosforowego i • 3-hydiroksy-6-pro- pargilotiopirydazyny jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic podanym na rysunku schematem.

Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogólnie wzory 2 ii 3. We wzorach tych korzystnie oznaczaja: R prosty lub rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, R1 prosty lub rozgale¬ ziony rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, prosta lub rozgaleziona grupe alkilotio wzglednie grupe mónoalkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w lancuchu alkilowym, R2 prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkenylawy o 2—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub alkilotiofenylowy o 1—3 atomach wegla w czesci alkilotio, a X oznacza atom siatki. 101 8753 Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów iwzglednie amidów estrów kwasów (tiono) (tiolo)-fosfoax)wych(fosfonowyQh) o wzorze 2 sa opi¬ sane (w literaturze i mozna je wytwarzac wedlug ogólnie znanych sposobów.

Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie chlorek kwasiu OyS-dwumetylo-, 0-S-dwuetylo-, 0,S- -dwu^n-propylo-, 0^-diwu-izopropylo-, OyS^dwunn- -butylo-, OySHdwu-izobutylo-, 0,etylo-S-n-propylo-, O-etylo-S-izopropylo-, O-etylo-S^n-butylo-, 0-etylo- -S-II-rzednbutylo-, O-n-propylo-S-etylo-, 0-n-pro- pylo-S-izopropylo-, O-n-butylo-S-n-propylo- i O-II- rzed-foutylo-S-etylotiono- tiolofosforowego, ponad¬ to chlorek kwasu O^metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izopropylo-, O-n-butylo-, O-izobutylo-, 0-II-rzed- -butylo-, 0-III-rzednbutylOHmetano-, wzglednie -eta- -no-, -n-propano-, -izopropanotiofoslonowego, oprócz tego chlorek kwasu O^metylo-N-metylo- amido-, O-etylo-N-etyloamido-, O-n-rpropylo-N-n- -propyloamido-, O-izojpropylo-iN-izopropyloamido-, Onn-butylo-N-n-butyloamido-, 0-dzobutylo-N-iizobu- tyloamido-, O-II^rzed-butylo^N-II-rzed^butyloaTnii- do-, Onmetylo-N-etyloamido-, 0-etylo-N-n-propylo- amido-, O^etylo-N-izopropyloamido-, O^etylo-N-n- butyloamido-, 0-n-propylo-N^etyloamido-, 0-n-pro- pylo-N-izopropyloamiido-, O-n-propylo-N-II-rzed- butyloamido-, O-izopropylo-N-etyloamido-, (Mzopro- pylo-N-n-propyloamido-, 0-izopropylo-N-n-butylo- amido-, 0-n-butylo-N-etyloamido-, O-n-butylo-N-n- propyloamido-, O-n-ibutylo-N-izobutyloamido, O-II- -rzed-butylo-N-etyloamido-, OHlI-rzed-butyio-Nnn- propyloamido- i O-III-rzed^butylo-N-etyloaimido- -tionofosfiorowego.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe 3-hydroksypi- rydazyny o wzorze 3 sa znane i mozna je wytwa¬ rzac wedlug ogólnie znanych sposobów. Jako przy¬ klady iwymienia sie e^metylotio-, 6-etylotio-, 6-n- -pmopylotio-, 6-dzotpropylotio-, 6-nnbutylotio-, 6-II- -rzed-butylotio-, 6-III-rzedHbutylotio-, 6-izobuty- lotio-, 6-allilotio-, 6-buten-2-ylotio-, 6-buten-3- -ylotio-, 6-fenylotio-, 6-(4-metylotio£enylotio)-, 6- (4-etylotiofenylotio)-, 6H(4Hn-propylotiofenylotio)- i 6-(4-izopropylotiofenylotio)-3Hhydiroksypirydazyne.

Reakcje prowadzi sie 'korzystnie stosujac odpo¬ wiednie rozpuszczalniki lub rozcienczalniki. Prak¬ tycznie mozna stosowac wszystkie obojetne roz- puszczalnikd organiczne. Do nich naleza zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, rap. benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylo¬ wy, dioksan, ponadto ketony, nip. aceton, metylo- etyloketon, metyloizopropyloketon, metyloizobutylo- keton, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propio- mitryl.

Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zwykle akceptory kwasu. Szczególnie przydatne sa weglany d alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan i etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne ami¬ ny, np. trójetyloamina, trójmetyloamina, dwumety- loanilina, dwumetylobenzyloaimina i pirydyna. Re¬ akcje mozna prowadzic w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól reakcje prowaclzi sie w tempera¬ turze 0—120°C, korzystnie 20^60°€. 1 875 4 Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.

Do reakcji wprowadza sie substancje wyjsciowe na ogól w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.

Przewaznie reagenty laczy sie w jednym z po¬ danych rozpuszczalników ewentualnie wobec ak¬ ceptora kwasu iw celu doprowadzenia reakcji do konca miesza sie przez kilka godzin przewaznie w temperaturze podwyzszonej. Nastepnie mieszani¬ ne wylewa sie ido rozpuszczalnika organicznego, np. toleunu i faze organiczna przerabia sie iw znany sposób, np. przemywa sie, saczy i oddestylowuje rozpuszczalnik.

Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w po¬ staci olejów, które czesto nie destyluja bez rozkla¬ du. Mozna je uwolnic od resztek skladników lot¬ nych i tym samym oczyscic przez tak zwane „pod- destylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie pod¬ wyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.

Niektóre zwiazki sa krystaliczne i maja ostra temperature topnienia. Jak juz podano, nowe po¬ chodne estrów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosfoirowych dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i ma- gazynowe.

Przy malej fitoksycznosoi dzialaja równie dobrze na owady o narzadzie gebowym ssacym jak i gry¬ zacym oraz na roztocza. Z tego wzgledu nowe sub¬ stancje czynne mozna stosowac z dobrym wyni- kiem w postaci srodków szkodniikobójczych w dzie¬ dzinie ochrony roslin oraz w higienie i przecho¬ walnictwie.

Substancje czynne o wzorze 1 sa dobrze tolero¬ wane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla 40 stalocieplnych. Mozna je stosowac do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza owadów i pa¬ jeczaków, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ochronie materialów oraz w dziedzinie higieny. Niszcza one podatne i uod- 45 pornione gatunki oraz wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe.

Do zwalczanych szkodników naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidtium vulgare, Porcellio scaber, *° z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Seutigera spec., z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata, z rzedu Thysanura, np. Lepisma saccharina, 55 z rzedu Collerabola np. Onychdiunus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migtratorioides, Melanoplus dif- •• ferentalis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitenmes spp., z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphi- gus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopi- 65 nus spp., Lajnognathus spp.,101 875 6 z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dania- linea spp., z rzedu Thysanoptera nip. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysder- cus initermedius, Piesma auadrata, Cimex lectular- ius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes yaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma leoigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, My- zus spp., Phorodon hiumuli, Rhopalosiphum padd, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus sipp., Psylla spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniariius, Cheimatobia brumata, Lithocol- letis blaneardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbe- riella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Beliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehmiella, Gal- leria mellomella, Cacoecia podana, Capua reticula- na, Cihoristoneura fuimiferana, Clysia amfoiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhi- zopertma domiinica, Bruchidius obtectus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, ¦ Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachma var;ivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrihynchus sulcatus, Cosmiopolites sordidus, Ceuthorrhynehus assimilis, Hypera postica, Deir- mestes spp., Trogoderma spp., Antliremus spp., At- tagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Pti- nus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphi- mallom solstitialis, Costelytra zealamdica, z rzedu Hypenoptera, np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Dasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Cuilex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Faninia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobogca spp., Stomoxys spp., Cestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulamus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, z irzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Ce- ratophyllus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latro- dectus mactans, z rzedu Acarina np, Acarus sdiro, Argas spp., Orni- thodoiros spp., Deinmainyssius igallinae, Eriophyes ribis, Phyllocaptruta oleivoraj Boophilus spp., Rhi- picephaius spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sar- coptes spp., Tarsoneinus spp., Bryobia praetiosa, s Panonychus ispp., Tetranychus spp., Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygotowanych z mich preparatów roboczych. / Zawartosc substancji czynnej w preparatach ro- boczych moze wahac sie w szerokich granicach.

Stezenie substancji czynnej w preparatach robo¬ czych moze wynosic 0,0000001—100% wagowych, korzystnie 0,01—10% wagowych.

Sposób stosowania zalezy od postaci preparatu roboczego.

W przypadku stosowania do zwalczania szkodni¬ ków sanitarnych i przechowalnianych substancje czynne odznaczaja sie doskonalym dzialaniem po¬ zostalosciowym ina drewnie i glinie oraz dobra od- pornoscia na alkalia na podlozach wapiennych.

Substancje czynne mozna przeprowadzac wzwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, prosz¬ ków zwilzalnych, zawiesin, proszków, srodków do opylania, pianek, ipast, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- emulsyjmych, proszków do zaprawiania nasion, mozna je wprowadzic do substancji maturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, mikrokapsulek w substancjach polimerycznyeh i otoczkach do nasion, do preparatów do odymian, takich jak ladunki i swiece dymne, oraz prepara¬ tów stosowanych w sposobie ULV do mglawico¬ wego rozpylania ma zimno i cieplo.

Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal¬ nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- 40 gatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna sto¬ sowac mp. rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczal¬ niki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aroma- 45 tyczne np. ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlo¬ rowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane we¬ glowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jiak cykloheksan lub parafiny, np. 50 frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanom, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfiotlemek dwu- 55 metylowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe roz¬ cienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i ipod normalnym cisnie¬ niem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, oraz butan, propan, 60 azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosu¬ je sie naturalne maczki mineralne, takie jak kao¬ liny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne takie jak kwas kirzemowy o wysokim 85 stopniu rozdrobnienia tlenek glinu i krzemiany.7 Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kru¬ szone ii frakcjonowane naturalne mineraly, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu orga¬ nicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko¬ kosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotworcze i anionowe, takie jak estry politlenfcu etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosul- foniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie n;p. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.

Preparaty moga zawierac takze srodki przyczep¬ ne, takie jak karboksymetyloceluloze, polimery na¬ turalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, ipoliootan winylu. Mozna tez sto¬ sowac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawieraja jprzewaznie 0,1—95% wa¬ gowych, korzystnie 0,5—90% iwagowych substancji czynnej.

Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.

Przyklad I. Testowanie Plutella Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowe- go W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika ii podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym pre¬ paratem substancji czynnej opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia liscie kapusty (Brassica olera- cea) i obsadza gasienicami tantnisia ikrzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Po uplywie podanego cza¬ su ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznaaza, ze iwszystkie gasienice zastaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala za¬ bita.

W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji i uzyskane wyniki.

Tablica 1 Testowanie Plutella Substancja czynna 1 izwdazek o wzorze 4 izwiazek o wzorze Stezenie sub¬ stancji czym- w;% 2 0A 0,01 0,1 0,01 Stoplien smiertelnosci >w% . pjo 3 dniach 3 1O0 0 100 100 875 8 c.d. tablicy 1 1 1: zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 1 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 1)6 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 1 13 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 1 2 0:1 0,01 0;l 0,01 0„1 0,01 0,1 0,01 ovi 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 1 G 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Testowanie Tetranychus (od- 45 porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: I czesc wagowa eteru alkiloarylopoliigliko- lowego 50 WN celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika d podana iloscia emulgatora i koncentrat rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia. 55 Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie do orosienia fasole (Phaseolus vul- garis) silnie porazona wszystkimi stadiami rozwo¬ jowymi przedziorka -chmielowca (Tetranychus xur- ticae). Po uplywie podanego czasu ustala sie smier- 60 telnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.

W tablicy 2 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji 65 oraz uzyskane wyniki.9 Tablica 2 Testowanie Tetiranychus Substancja czynna ' l zwiazek o wzorze 23 (zinany) zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 116 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 24 Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze w% 2 0,1 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,01 0,1 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,01 0,1 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,01 04 0,01 ' 04 0,01 04 0,01 04 0,01 Stopien smiertelnosci w % po 2 dniach 3 95 0 95 0 99 99 100 100 98 96 100 100 100 100 98 98 100 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 99 95 Przyklad III. Test LT100 dla dwuskrzydlych Testowany szkodnik Aedes aegypti. Rozpuszczal¬ nik: aceton.

Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejszego zadanego stezenia.

Do naczynka Petniego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika.

W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 875 1 m2 bibuly jest rózna. Nastepnie ~ do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych szkodników i naczynko przykrywa sie wieczkiem sizklanym.

Stan zwierzat bada sie ma biezaco. Ustala sie czas uplywajacy od wystapienia 100% smiertel¬ nosci.

W tablicy 3 podaje sie testowane szkodniki, sub¬ stancje czynne oraz czas uplywajacy do wystapie¬ nia 100% smiertelnosci.

Tablica 3 Test LT100 dla dwuskrzydlych (Aedes aegypti) Substancja czynna zwiazek o wzorze (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze , zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze u zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 1:2 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 14 ' zwiazek o wzorze U5 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w roz¬ tworze w % 0,2 0,02 0,2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0;02 0,02 0,02 0,02 0,02 LTi0o w ma¬ mutach (') godzdnach(h) 180 3^ = 0% 60' 60' 60' 180' 180' 180' 180' ¦*¦-' -:~: 180' 180' 120' 180' 180' 60' 180' 180' Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku. 60 Przyklad W. Mieszanine 13 & (0,09 mola) 3-hydroksy-6-metylotiopirydazyny, 18,6 g (0,135 mo¬ la) weglanu ipotasu, 250 ml acetonitrylu i 14,3 g (0,09 mola) chlorku kwasu 0-metyloetanotLonofosfo- 65 nowego miesza sie w ciagu 4 godzin w tempera-101 875 il 12 turze 45°C. Nastepnie mieszainine reakcyjna wylewa sie do 400 ml toluenu i przemywa ja dwukrotnie woda po 300 ml. Roztwór toluenowy osusza sie siar¬ czanem sodu a odparowuje pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Pozostalosc rozciera sie z eterem nafto- wyim i produkt po wykrystalizowaniu odsacza sie.

Otrzymuje sie 13,5 g (57% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru 0-metylo-0-[6Hmetylotiopirydazynylowe- go-(3)] kwasu etanotionofosfonowego o wzorze 7 w postaci bezowego proszku o temperatuirze top¬ nienia 58°C.

Przyklad V. Do zawiesiny 18 g (0,1 mola) soli sodowej 3-hydroksy-6-metylotiopirydazyny w 250 ml acetonitrylu wkrapla sie w temperaturze poko¬ jowej 17,3 g (0,1 mola) chlorku kwasu 0-izopropy- lometanotionofosfonowego. Nastepnie mieszanine mdesiza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 45°C, chlodzi sie i dodaje 400 ml toluenu. Wytrzasa sie dwukrotnie z woda po 300 ml, roztwór toluenowy osusza sie siarczanem sodu i oddestylowuje roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc rozciera sie z eterem naftowym i produkt po krystalizacji odsacza sie. Otnzymuje sie 17 g (61% wydajnosci teoretycznej) estru 0-izopropylo- ^0-[6^metylotiopirydazynylowego-(3)} kwasu meta- notionofosfionowego o wzorze 5 w ipostaci bezowe¬ go prosziku o temperaturze topnienia 51°C.

Wedlug przykladów IV i V mozna otrzymac tez zwiazki podane w tablicy 4.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe 3-hydroksypi- rydazynyo wzorze 3 mozna wytworzyc np. w spo¬ sób nizej podany.

Roztwór 96 g i(0,6 mola) 3-chloro-6-metylotiopiry- dazyny i 98,4 g (1,2 mola) octanu sodu w 500 ml lodowatego ikwiasu octowego ogrzewa sie do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.

Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozciera z woda i odsacza produkt reakcji. Otrzymuje sie 55,8 g (65% wydajonsci teoretycznej) 3-hydiroksy-6- -metylotiopirydazyny o wzorze 29 w postaci poma¬ ranczowego proszku o temperaturze topnienia 119°C.

W sposób analogiczny mozna otrzymac zwiazki o wzorze 3 zebrane w tablicy 5.

Tablica 4 Numer kodowy zwiazku 3 4 6 7 8 9 11 112 13 1)4 16 17 16 19 • i R C2Hb CsHs C2H$ C2Hs CgHs izo-C|H7 n-CgH7 iCH* o-CsH7 CH« n^C8H7 izo-C8H7 izo-C,H7 CH, CgHs n-C«H7 C2H5 C2H* R1 CgHg izo-C8H7-NH- oi-CsHtS C2H6 Cjfli CaHfe CaHfe C^ CgHis C2H5 C2Hc CH* C2H$ C2H* C2Hj6 CgHg C.H* C2H* 1 1 R2 CH* CH« CH3 - C2Hs izo-C3H7 CH« CH« C2Hb CgHe iizo-C8H7 iizo-C8H7 iizo-CsHT iizo-CfH7 CH2=GH-'CIi2-S CH2=CH-CH2-S CH2=CH-CH2-S iwizór 27 wzór 28 Xi S s iS. s s s, fS s s s 6 S s s s s s Sf Wydajnosc (% wydajnosci teoretycznej) 44 49 53 58 59 43 52 31 56 59 43 54 48 63 70 Dane fizyko¬ chemiczne (temperatura topnienia w °C, wspólczynnik zalamania} 49 ng: 1,5498 ng: 1,5531 ng: 1,5520 1A9 105 51 ng: 1,5472 57 ng: 1,5440 ng: 1,5465 91 n^: 1,5775 n g: 1.5594 n g : 1,5815 74 n g: 1,6040 FCR 1117 |101 875 13 Tablica 5 Zwiazki o wzorze /3 R2 C2Hj izo-C3H7 d^C-CH* CH2=CHHCHte wzór 27 wzór 28 Wydajnosc (% wydaj- ooscd teoretycznej) 69 85 38 67 90 62 Wlasciwosci 1 fizykoche¬ miczne (wspól¬ czynnik zala¬ mania swiatla temperatura topnienia w °C) 83 1!08 157 69 168 ing= 1,6655 14 R1/ N=N Wzdr 1 ROvf )P-Hal R1/ Wzór 2 H0-/^SR2 N=N Wzdr 3 CH3\II c-\ izo-C,Hy N_N '3' '7' Wzdr 5 (C2Hs0)2 P-Or-O-0 N=N H Wzdr 4 CH3\|| 3\ izo-C3H70 / P-O- N=N SC3H7-izo Wzdr 6 CKCk f _, 3 >-0^rV-SCH, C,H. 2' '5 Wzdr 7 CH30\|| ^ / N=N C2H5 Wzór 8101 875 CH3°\H jT^ N=N C2H5 / C2H50, C2H5' Wzór 9 )P-0 SCH, N=N Wzór 10 C2H50 C2H5 V-o-o-sc2h / N=N 2' '5 Wzór 11 C2H50 ^P-O^O^S-CH.-CH^H, C2H/ N=N Wzór 13 C2H5Ckf )P-0^fVSC3H7- C2H/ N=N Wzór 12 IZO Wzór 14 r u / N=N U2n5 ;p-o-(>s-( Vsch3 C2H5 N=N Wzór 15 )p-o-f Vsch3 ¦'21 '5 N=N Wzór 16101 875 n-C3H70 \ / y0^rySc2Hs C,H/ N=N '2' '5 Wzór 17 n-C3H70\ || y-^ c,h/ n_n '2' '5 Wzór 18 n-C3H70v u _, >-0-f Vs-CHrCH=CH. c,h/ n=n -2' '5 Wzór 19 S !2C-C3H70\ „ ;p-cw Vsc3H7-izo c2h/ n=n Wzór 21 izo-C3H70\ || ^-^ C9H, / 2' '5 N=N Wzór 20 n-C3H7Sxn )P-0^_VSCH3 C2H5c/ N-N Wzór 22 CH3\11 /r^ CKO7 N-N H Wzór 23 '2' "5^ C2H50vf )P-0^(_)-SCH3 izo-C^-NH7 N=N Wzór 24101875 ;h,o )p-o-f_Vo C2HSC/ N_N WzoY 25 S ^-O -^P>-S-CH2-CH=CH2 u / N=N 2n5 Wzór 26 ch3shQ Wzór 27 O- WzoY 28 N=N Wzór 29 HO-f y-SCH3 N=N

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoozobójczy, znamienny 5 tym, ze jako substancje czynna zawiera podsta¬ wione pochodne estrów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosforowych/fosfonowych) o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, R1 oznacza rodnik alkilowy, grupe alkilotiio lub alkiloaminowa, 10 R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylo- wy lub ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik fenylowy, a X oznacza atom tlenu lub siarki. CaH5°)!Lci + Hoc-CHr&O-OH ^T*"* C9H / N=N ¦HCl 2' '5 C'Hl0\f,_o-fVs-CH2-C=CH CaK Kl=N Schemat101 875 R0\l! r\ *