PL97176B1

PL97176B1 - Srodek owadobojczy roztoczobojczy i nicieniobojczy

Info

Publication number: PL97176B1
Application number: PL1976187737A
Authority: PL
Priority date: 1975-03-08
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1978-02-28
Also published as: JPS51113827A; ZA761360B; AU1155476A; US4014998A; BE839311A; SU559619A3; LU74495A1; DD125589A5; NL7602354A; AT338825B; FR2303809A1; BR7601366A; DE2510138A1; IL49157A0; IE42650B1; ATA163676A; GB1489172A; FR2303809B3; IE42650L; DK95876A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy nowe estry lub amidy estrów S-/trójfluorochloro- etylotio/-etylowych kwasów /tiono/ /dwu/tionofos- farowych/fosfonowych/ jako substancje czynna.Wiadomo, ze estry S-alkilotioetylowe kwasów /tiono/ tiolofosforowych np. ester 0,0-dwumetyló-S- -/l^N-meitylokairbamo,iloetylotio/-etyilowy kwasu tio- lofosforowego lub ester 0,0-dwumetylo-S-etylotio- etylowy kwas tionotiolofosiforowego maja dziala¬ nie owadobójcze i roztoczobójcze (opisy patentowe RFN nr nr 917 666 i 1010 960, 1014 987, 1087 591 i 1153 568).Stwierdzono, ze estry wzglednie amidy estrów S-/tiT$jfluorochloroetylotio/-etylowych kwasów /tio¬ no/ /dwu/tiolofosforowyich/fosfonowych/ o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla, R/ oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio lub alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla, grupe aminowa lub rodnik feny- lowy, $ X oznacza atom tlenu lub siarki, maja silne wlasciwosci owadobójcze, zwlaszcza przeciw¬ ko owadom lisci i gleby, oraz wlasciwosci rozto¬ czobójcze i nicieniobójcze.Nowe estry lub amidy estrów S-/trójfluorochlo- roetylottioZ-etylowych kwasów /tiono/ /dwu/tiblofo- sjforowych/foslonowych/ o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje pochodnych estrów wzglednie ami¬ dów estrów kwasów /tiono/ /dwu/tiodofosforowych/ /fosfonowych/ o wzorze 2, w którym R, R' i X ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom wo¬ doru lub równowaznik metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu, z tioeterami trójflu- orochloroetylo-p-chlorowcoetylowymi o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chlorowca, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.Nowe estry wzglednie amidy estrów S-/trójflu- orc!chloroetylotio/-etylowyich ikwasów /tiono/ /dwu/ io /tiolofosforowych/fosfbnowych/ sa znacznie lepszy¬ mi insektycydami lisci i gleby niz zblizone znane zwiazki o analogicznej budowie i takim samym kierunku dzialania. Zwiazki te dzialaja nie tylko na owady, roztocza i nicienie niszczace rosliny, lecz równiez na szkodniki sanitarne i magazyno¬ we.W przypadku stosowania soli potasowej kwasu O-etylopropanotionotiolbfosfonowego i tioetefu 1,1,2- HtrójfluO'ro-2-chloTO-2'-bromodwuetylowego" jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic schematem 1.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawione sa wzorami 2 i 3. We wzorach tych R oznacza korzyst¬ nie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawie- rajacy do 5, zwlaszcza 1—4 atomów wegla, R' ozna¬ cza rodnik alkilowy, grupe al/koksylowa, alkilotio lub alkiloaminowa o lancuchu prostym lub rozga¬ lezionym, zawierajace do 5, zwlaszcza 1—4 atomów wegla, grupe aminowa lub rodnik fenylowy, a Hal oznacza atom bromu. 9717697176 Estry wzglednie amidy estrów kwasów /tiono/ /dwu/tiolofosforowych/fosfonowych/ o wzorze 2 sto¬ sowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane z literatu¬ ry i mozna je wytworzyc w ogólnie znany sposób (opisy patentowe RFN nr nr 1141 634 i 1 164 408). 5 Tioetery trójfluorochloroetylo-j3^chlorowcoetylowe o wzorze 3 mozna wytwarzac np. przez reakcje siarczku 1,1,2^teój£luoro-2-chloro-2'-hydroksydwu- etyilowego wytworzonego wg K,E. Rappa i innych, J Amer. Chem. Soc. 72 (1950, str. 3644 z trójhalo- 10 geFnkiam fosforu wedlug schematu 2.Przyklaróami stosowanych estrów wzglednie ami- dóWS estrów kwasów /tiono/ /dwiu/tioilofosiforoiwych/ fononowych o wzorze 2 sa: dwuestry 0,0-d/wume- tylo, O,0-dwuetylo-, jDjO^dwu-n-fcropylo-, Q,0-dwu_ 15 -izdfpropylo-, OyO^dwu-n^butylo-, 0,0-dwuizobuty- 46-, 0,0-utylo, OP-d!wiu-JlILI^rzed- -ibutylo-, O-etylo-O-n-propylo-, O-etylo-O-izopro- pylo-, O-etylo-O-n^butylo-, O-etylo-O-II-rzed- 4rótyiUtylo-, Onmety- 20 lo^O-etylo-, OHmetyllo-, O-n-propylo-, Onme- tylo-O-izopropylo-, O-metylo-O-n-butylo, O-metylo- -O-IInrzed-butylo- i O-metylo-O-III-irzed-butylowe kwasu tiolofosforowego i ich odpowiednie sole z metalajni alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych 23 lub amonowe oraz ich tionoanalogi, ponadto dwu- esfery 0,S-dwumetyio- 0,S~dwuetylo-, 0,S-dwu-n- propylo-, O^S-dwuizopropylo-, 0,S-dwu-n-butylo-, 0,S-dwu-IIjrzed-butylo-, 0,S-dwu-izobutylo-, 0,S- -Ill-rzed-butylo-, 0,S-dwu-pentylo-, O-etylo-S-n- 30 -propylo-, O-etylo-S-n-butylo-, O-etyio-S-II-rzed- -butylo-, O-etylo-S-III-butylo-, 0^propylorS-etyio- i O-izopropylo-S-etylowe kwasów , dwutiolofosforo- wych oraz ich odpowiednie sole z metalami alkali¬ cznymi, metalami ziem alkalicznych oraz amonowe 35 ie odpowiednie tionoanalogi, oprócz tego estry O-me- t^lo-, O-etylo-, O-n-propylo-, O^izopropylo, O-n- butylo-, O-izpbutylo-, O-II-rzed-butylo-, O-III- Hrzed-butylo-, O-pentylowe kwasów metano-, eta- no-, n-propano-, izopropano- i fenylotiolofosfono- 4° wych i ich odpowiednie sole z metalami alkalicz¬ nymi, metalami ziem alkalicznych i amonowe oraz tionoanalogi i amidy estrów, takie jak kwasy O- -metylo-N-metyloamido-, O-etylo-N-metyloamido-, O-n-propylo-N-metyloamido-, O-izopropylo-N-me- 45 tyloamido-, O^n-butylo-N-metyloamido-, O-II- -rzed-butylo-N-metyloamido-, O-metylo-N-etylo- amino-, O-etylo-N^etyloamido-, O-n-propylo-N-ety- loamido-, O-izopropyio-N-etylo-amido-, O-n-buty- lo-N-etyloamido-, O-II-rzed-butylo-N-etyloamido-, 50 O-metylo-N-n-propyloamido-, O-etylo-N-n-propy- loamiido-j O-n-propylo^N^n-ipropyloamido-, O-n- -ipropylo-N-n-ibutyloamido-, O-izopropyilo-N-etylo- amido-, O-izopropylo-N-n^butyloemido-, O-pentylo- ^N-etyloamido-, Oipentylo-N-nHpropyloamido-, O- 55 -iizopropylo-N-II^rzed-ibutyloamido-, O-izo-propy- lo-N-III-rzejd-butyioamido- i O-iizojpropylo-N-pen- tyloamidotiolafosforowe i ich odpowiednie sole z rnetalaimi alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i amonowe oraiz odpowiednie tionoanalogi olraz nie- 60 podstawione amidy.Przykladem stosowanego jako zwiazek wyjsciowy tioeteru trójfluorochloroetylo-pnchlorowcoetylowego jest tioeter l,l,2jtrójfluoro-2-chloro-2/-bromodwu- etylowy. w Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalni¬ ki organiczne, korzystnie zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodo¬ ry nip. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloro- benzen lub etery, np. eter etyl5wy i butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetylo- keton, metyloizoproipyloketon, metyloizotoutyloketoin, opróicz tego nitryle np. acetoni/tryl i projrtonitryl.Jako srodki wiazace kwas moina stosowac zwy¬ kle akceptory kwasu, szczególnie* korzystnie we¬ glany i alkoholany metali alloalicznyclt, np. we¬ glan, metylan i etylan sodu i potasu, ponadto ali¬ fatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne' aminy, np. trójetyloamine, trójmetyloamine, dwumetylo- aniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne. Tem¬ peratura reakcji moze wahac sie w szerokim za¬ kresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temfperatu- rze 0—100, korzystnie 35—50°C. Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.Do reakcji wprowadza sie substancje wyjsciowe na ogól w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Reakcje prowadzi sie korzystnie z jednym z po¬ danych rozpuszczalników przewaznie w tempera¬ turze podwyzszonej. Po zakonczeniu reakcji prze¬ waznie dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej roz¬ puszczalnik organiczny, np. toluen, warstwy roz¬ dziela sie i faze organiczna przerabia w znany sposób przez przemywanie, osuszenie i oddestylo¬ wanie rozpuszczalnika.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które nie destyluja bez rozkladu, mozna je uwal¬ niac od lotnych skladników i tym samym oczysz¬ czac przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano, estry wzglednie amidy estrów S-trójfluorochloroetylotio/-etylowych kwasów /tio¬ no/ /dwu^tiolofosforowych/fosfonowych o wzorze 1 sa doskonalymi insektycydami, zwlaszcza o dzia¬ laniu na liscie i do gleby, akarycydami i nemato- cydami. * Dzialaja nie tylko na szkodniki roslin, roztocza i nicienie, lecz równiez na szkodniki sa¬ nitarne i magazynowe. Przy nieznacznej fitotok¬ sycznosci dzialaja skutecznie zarówno na owady o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym oraz na roztocza. Z tych wzgledów zwiazki te mozna stosowac z dobrym wynikiem w dziedzinie' ochro¬ ny rosfliin oraz w dziedzinie higieny i przechowal¬ nictwa jako srodki szkodnikobójcze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa dobrze tolerowane przez rosliny i malo toksyczne dla stalocieplnych i mozna je stosowac do zwal¬ czania wszystkich lub niektórych preembrional- nych, normalnie podatnych lub odpornych posta¬ ci rozwojowych antropodów i nicieni wystepuja¬ cych jako szkodniki lub patogeny chorób roslin w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie, ochronie materialów oraz higienie.97176 6 Waznymi gospodarczo szkodnikami w rolnictwie,- lesnictwie, przechowalnictwie, ochronie materialów i higienie sa: z rzedu Isopóda np: Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber; z rzedu JPiplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Seutigera spec; z rzedu Symphyla np. Scutigerella .immaculata; z rzedu Arachnida rnp. Scorpio maurus, Laitrodectus mactans; z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithpdoros moubata, Dermanyssus gallinae, Erio- phyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus mi- corplus, Rhipicephalus evertsi, Sarcojptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetiosa, s Panonychus citri, Panonychus ulimi, Tetranychus telarius, Te¬ tranychus tumidus, Tetranychus urticae; z rzedu Thysanura np. Lepsima saccharina; z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus; z rzedu Grthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leueophaea maderae, Blattella genmanica, Acheta domesticus, GrylLotalpa spec, Locusta miigrotoria migratorioides, Melanoplus dif- feirentalis, Schistocerca gregaria; z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia; z rzedu Isoptera np. Reticuiitercmiefl spec; z rzedu Anopiura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spec, Pediculus humanus corporis; z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spec, Dysder- cus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectula- rius, Rhodnius prolixus, Triatama spec.,: z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemi- sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum Aphis gos- sypii, Brevicoiryme brassicae, Gryptowiyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosojna lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosapihum: avenae, My- zus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rho- palosiphum pada, Empoasca spep. Euscelis bilo- batus^ Nephotettix oincticeps, Lecanium corni, Sai- ssetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lu- gens, Aonidieila aurantii, Aspidiotus hederae, Pseu- dococcus spec, Psylla spec; z rzedli Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia' brumata, Lithocol- letis blancardella, Hyponomeuta. padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysoirhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thur- beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec, T£uxoa spec, Feltia spec, Earias insulana, Heliothis spec, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia .litura, Spodopitera spec, Tri- choplusda ni., Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kujmiella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti- eulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambi- guella, Homona magnanima, Tortrix viridana; z rzedu Coleoptera np. Anobdum punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spec, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec, Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spec, Sitophiius spec, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus .assimilis, Hypera postica^ Der- mestes spec, Trogoderma spec, Anthirenus spec, Attagenus spec*., Lyctus spec, Meligethes aeneus, Ptinus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloi- de^, Tribolium spec, Tenebrio molitor, Agriotes spec., Ggtnoderus spec, Melolontha melolontha, AmfioimaHus solstitialis, Costelyitra zealandica; 19 z rzedu Hynienopiera np. Diprdon spec, Hoplo- cainpa spec, LasiuB spec, Monomorium pharaonis, Vespasipefc, v zu-zeduf Iiptera np. Aedes spec, Anopheles spec, Culex spec; Drpsophila melanogaster, Musca do- mestica, Fannia spec, Stomoxys calcitrans, Hypó- derma spec, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phor- bia specy Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythro- cephalar liucilia spec, Chrysomyia spec, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipuia paludosa; z rzedu Siphonaptera, np. XenopsyHa cheopis.Substancje czynne, srodka wedlug wynalazku przy nieznacznej toksycznosci dla stalocieplnych wy¬ kazuja silne dzialanie nicieniobójcze, a zatem mo¬ zna je stosowac do zwalczania nicieni, zwlaszcza nicieni fitopatogennych. Sa to nicienie porazajace liscie .(Arphelenchoides), np. wegorek chryzantemo- wiec (A, ritzemaboisi), wegorek truskawkowiec (A. fragariae), A. oryzae; nicienie jwrazajace lodygi (Di- tylenchus), np. wegorek niszczyk ki korzeniowe (Meloidogyne), np. M. arenaria i M. in- cognita; nicienie tworzace cysty-(Heterodera), np. matwik ziemniaczany (M. rostochiensis), matwik bu¬ rakowy (M, schachtii), matwiki korzeniowe, np. ga- tunkóiw Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema i Radopholus.Subsitaricje czynne mozna przeprowadzac" w znane preparaty w postaci roztworów, emulsja, proszków, zwilzalnych, zawiesin, proszków, proszków do opy- lan, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granu¬ lo latow, aerozoji, koncentratów zawiesinowo-emulsyj- nych, proszków dp zaprawy nasion, oraz wprowa¬ dzac do impregnat6w substancji naturalnych, synte¬ tycznych, kapsulek substancji polinierycznych, oto¬ czek, nasion, srodków do gazowania, takich jak na- « boje/ladunki i swiece dymne itp. oraz preparatów stosowanych w ULV do opylan mglawicowych na zimno i cieplo.Preparaty te otrzymuje sie w znany sposób, np. przez niieszanie substancji czynnych z rozcienczal- 50 nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplo¬ nymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnika¬ mi, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania 55 wody jako rozcienczailnika mozna stosowac np. roz¬ puszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomoc¬ nicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro- 6° matyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lu/b chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery 65 i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon,7 metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci, tafcie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mi¬ neralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzem¬ kowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejo- notwórcze i anionowe, takie jak etery politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, np. etery alkilo- arylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alki- % lowe, arylosulfoniany i hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi po¬ siarczynowe i metyloceluloze. Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych, znanych substancji czynnych.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych, v korzystnie 0,5—90*/o wagowych substancji czynnej.Substancje czynnie mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich pre¬ paratów roboczych. Srodki stosuje sie w znany spo¬ sób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawi¬ cowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnej w preparatach robo¬ czych moze wahac sie w szerokich granicach i wy¬ nosi 0,0001—10*/o, korzystnie 0,01—l(°/o.Substancje czynne mozna tez stosowac z dobrym wynikiem sposobem Ultra-Low-Volume (ULV), w którym nanosi sie preparaty zawierajace do 95%, a nawet 100°/o substancji czynnej.W przypadku stosowania przeciwko szkodnikom sanitarnym i magazynowym substancje czynne od¬ znaczaja sie doskonalym dzialaniem pozostaloscio¬ wym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na uwapnionych podlozach.Nastepujace przyklady blizej ilustruja wynalazek.Przyklad I. Testowanie Drosopihila. Rozpusz¬ czalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilbarylopoliglikblowego.W celu.otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana Iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czynnej na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm. Wilgotny krazek uklada sie na otworze szklannego naczynka, w którym znajduje sie 50 owocanek poludniówek (Drosophila melanogaster) i przykrywa plytka szklana.Po podanym czasie oznacza sie smiertelnosc w °/o, przy czym lO0% oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0%, ze zadna mucha nie zostala zabita. . • W tablicy I podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych, czas obserwacji i uzy¬ skane wyniki. 97176 8 Tablica I Testowanie Drosophila Substancja czynna Zwiaizek o wzorze 4 | (znany) Zwiazek o wzorze 5 * Zwiazek o (wzorze 6 Zwiazek 6 wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 IStezenie substancji czynnej w °/o OJL OJi 0,1 0,<1 0,1 O^i 0J1 'OJL 0A 0,1 Smiertelnosc w % po (Uplywie 1 dnia ^ ° 1O0 .100 100 100 100 100. 100 100 100 Przyklad II. Testowanie Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alikiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia liscie ka¬ pusty (Brassica oleracea) i obsadza gasienicami tantnisia krzyzowiaczka i(Plutella maculipennis).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita.W tablicy II podaje sie stosowane substancje 40 czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji oraz uzyskane wyniki.Tablica II Testowanie Plutella Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 | Zwiazek o wzorze 6 1 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Stezenie substancji czynnej w % Oyl 0,1 0A 04 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Oyl Smiertelnosc w % (po uplywie 3 dni o ilOO 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad III. Testowanie Myzus (dzialanie w kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace-97176 tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia sub¬ stancji czynnej. Otrzymanym preparatem substan¬ cji czynnej opryskuje sie mglawicowe kapuste (Brassica oleracea) silnie porazona mszyca brzos¬ kwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae). Ustala sie smiertelnosc w °/o, po czym 100% oznacza, Z3 wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy III podaje sie substancje czynne, czas obserwacji, stezenie substancji czynnych oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica III Testowanie Myzus Tablica IV Testowanie Tetranychus -" Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie substancji czynnej W °/o Oyl 0,01 0,0011 Oyl 0,01 0,001 Oyl 0,01 OyOOl 0,1 0,01 o,ooa 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po -u/plywie 1 dnia 100 70 0 100 100 99 100 99 | 95 100 100 80 100, 100 96 Przyklad IV. Testowanie Tetranychus (od¬ porny). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podama ilos¬ cia emulgatora po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepara¬ tem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli ((Phaseolus vulgaria) o wysokosci okolo 110—30 cm. Siewki te sa silnie po¬ razone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziór- ka chimielowca (Tetranychus urticae). Po podanym czasie ustala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy IV podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzyskane wyniki. 40 45 50 55 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 12 1* Zwiazek o wzorze 13 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 Smiertel¬ nosc w % po uplywie 2 dni 0 100 100 90 Przyklad V. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go (owady gleby).Testowany owad: larwy Phonbia antiaua w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoLiglikfclo- wego.W' celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w prepera- cie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm/np. mg/ldtr. Doniczki wy¬ pelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze po¬ kojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie tes¬ towane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sie skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w °/o zywe i martwe testowane owady.Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly izabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sa¬ ma ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy V podaje sie substancje czynne, daw¬ ki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica V Testowanie insektycydu glebowego (larwy Phorbia antiaua w glebie) 65 m Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 (znany) Zwiaizek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 8 Smiertelnosc w f/o pnzy stezeniu substancji czynnej ppm 0 100 100 100 100 1 100 10O 100 1009.7176 11 Przyklad VI. Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleiby).Testowany owad: larwy Tenebrio (molitor w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloaTylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana losc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa praktycznie zadnej rola, decydu¬ je tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, (która podaje sie w ppm/mgAitr.Doniczka wypelnia sie gleba i pozostawia w tem¬ peraturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin tes¬ towane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gleby i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc sub¬ stancji czynnej w °/o liczac zywe i .martwe izwie- rzeta^ Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie testowa¬ ne owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sa¬ ma liczba testowanych owadów, jak w nietrakto- wanej grupie kontrolnej.W tablicy VI podaje sie stosowane substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki. *2 wa salate i utrzymuje doniczki w szklarni w tem¬ peraturze 27°C. Po uplywie 4 tygodni bada sie po¬ razenie korzeni salaty nicieniem (matwikiem) i o- znacza skutecznosc dzialania substancji czynnej w °/o. Skuteczosc dzialania wynosi 100°/o, gdy nie wy¬ stepuje w ogóle porazenie, a 0*/o, gdy porazenie jest równe porazeniu roslin kontrolnych w glebie nietraktowanej, lecz zakazonej w ten sposób.W tablicy VII podaje sie substancje czynne, sto¬ sowane dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica VII Testowanie nematocydu (Meloidogyne incognita) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 (znany) Zwiaizek o: wzorze 9" Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 13 i Zwiarak o wzorze 8 Smiertelnosc w Vo przy stezeniu substancji czynnej .10 ppm ° 100 100 100 100 100 Tablica VI Testowanie insektycydu glebowego (Tenebrio molitor-larwy w glebie) 1 ¦ ' .,?¦; Substancja czynna Zwiazek o wizorze 14 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorize 8 Smiertelnosc w e/p przy stezeniu .substancji czynnej -ppm 0 100 100 100 ¦ 100 100 100 .P r iz y k l a d VII. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go (nicienie).Testowany nicien: Meloidogyne incognita. Rozpusz¬ czalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego prepartatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba silnie zakazona testowanym nicieniem.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, decyduje dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która po¬ daje sie w p|pm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysie- 40 45 50 55 Przyklad Viii. Test LTieo dla dwuskrzydlo¬ wych. Testowany szkodnik: Musca domestica. ^Roz¬ puszczalnik: aceton: Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejszego zadanego stezenia. ^ Do naczynka setnego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zalez¬ nosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na ,1 m2 bibuly Tablica VIII Test LTieo dla dwuskrzydlowych (Musca domestica) Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 5 Stezenie (substancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 | 0,002 LT100 w min.Hub godz. (h) 8h=20°/o 130' 6h=60°/o 155' 240'. 6h=70%97176 13 Tablica VIII c.d.Substancja czynna zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 10 zwiazek ; o wzorze 11 Stezenie substancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 LT100 w mi¬ nutach/7 lub godzinach /h/ 60' 120' 6h 65' 110' 6h 65' 100' 6h 100' 180' 6h = e0*/ó 80' 190' 14 Tablica IX Oznaczanie LD100 (Sitophilus granarius) jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie dkolo 25 testowanych szkodników i naczyniko przy¬ krywa sie wieczkiem szklanym.Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy VIII podaje sie testowane szkodniki, substancje czynne oraz czas uplywajacy do wysta¬ pienia 100% smiertelnosci.Przyklad IX. Test LD100. Testowany szkodnik: Sitophilus granarius. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci waigowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego ste¬ zenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za po¬ moca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej.Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczal¬ nika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej na 1 m2 bibuly jest bardzo rózna. Nastepnie do naczynka wpro¬ wadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przy¬ krywa sie wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od poczatku doswiadczenia. Smiertelnosc podaje sie w %.W tablicy IX podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane szkodniki oraz uzyskane wyniki.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad X. Mieszanine 25,7 g (0,1 mola) tioeteru 1,1,2-trójfluoro-2-chloro-2'-bromodwuety- lowego, 200 ml acetonitrylu i 20,8 g (0,1 mola) soli potasowej kwasu O-etyloetanodwutiolofosfono- wego miesza sie w temperaturze 45°C w ciagu 2 40 50 Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 8 zwiazek . .: o wzocze 9 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze Id zwiazek o wzorze 12 Stezenie substancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,2 ¦' r 0,2 0,2 0,02 ;¦ 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 i1' ¦ 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Smiertelnosc w % ^% 100 40 100 : iloo 100 -100 i 100 ioe< 100 100 50 100 100 100 100 100 100 65 godzin. Nastepnie traktuje sie 400 ml toluenu i przemywa dwukrotnie woda porcjami po 300 ml.Faze organiczna osusza sie za pomoca siarczanu sodu, rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc poddestylbwuje sie.Otrzymuje sie 21,1 g (61% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru 0-etylo-S-i[2-/14',2-trójfluoro-2^chloroety- lotio/ -etylowego] kwasu etanótionotiolofosfonowe- go o wzorze 9 w postaci zóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n25D = 1,5169.W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy X.Stosowane zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc na przyklad w sposób nizej podany.Do roztworu 19,5 g (0,1 mola) siarczku 1,1,2-trój- filuoro-2-chloro-2'-hydroksydwuetylowego [wytwo¬ rzonego wg Rappa i innych, J.»Amer. Chem. Soc. 72 (1950) str. 3644] w 100 ml chlorku etylenu wkra- pla sie bez chlodzenia 9,6 g (0,035 mola) trójbrom- ku fosforu. Mieszanine miesza sie w ciagu 1/2 go¬ dziny w temperaturze 50°C, chlodzi do tempera¬ tury pokojowej, po czym przemywa 100 ml wody z lodem. Faze organiczna osusza sie za pomoca siarczanu sodu, po czym rozpuszczalnik oddesty- lowuje sie. Pozostalosc destyluje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie w ten sposób ,7 g (41% wydajnosci teoretycznej) tioeteru 1,1,2-15 97176 Tablica X 16 Przyklad XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI R CHS- CH8- izo-C8H7- C^- CH8- n-C,H7- C2JH&- CA- C*H*- IZO-C3H7- CiHer R' OH3O- C*H5- CHS- CjH^O- NH2- CzHs- n-C,H7-S- wzór 116 izo-C,H7-NH- Izo-CjHtO- C^jfO- X s s s 0 0 s s s s s s Wydajnosc % wydaj¬ nosci teore¬ tycznej 67 92 82 44 45 83 81 76 ao 87 77 Dane fizyczne wspólczynnik zalamania swiatla) nD25 = 1,5050 nD*s = 1,5237 nD25 = i,M45 nD26 = 147118 nD22 = 1,5113 nD22 = 1,5153 nD22 = i)5260 qD*3 = 1,5352 nD23 = 1^114 nD22 = 1,4950 nD22 = 1,5(139 jtrójfluoro-2-chloro-2'- rze 17 w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 76^°C/14 tor i wspólczynniku, zalamania swiatla n*3D =1,4713. 25 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, roztoczpbójczy i nicienio- bójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly 30 lub ciekly nosnik znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera estry lub amidy estrów SVtrójfluorochloroetylotio/-etylowych kwasów /tio- no/ /dwu/tiolofosfoTowych/fosfonowych/ o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla, R' oznacza rodnik alkilowy, grupe aikoksylowa, aMlotio lub alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla, grupe aminowa lub rodnik feny.- lowy, a X oznacza atom tlenu lub siarki. RO R ^P-S-CH^CH-S-CErCH WZdR 1 RO \ P-SM WZdR 2 CL Hal-CHfCH2-S-CF2-CH WZdR 3 :h97176 CH, O l I CH3-NH-C0-CH-S-C2H4-S-P(0CH3)2 WZÓR 4 pCH-C-S-C2H4-S-P(0CH3)2 F ' F WZdR 5 Cl \ ]f 0CH3 /CH-C-S-CJ-L-S-PCT F^ F \H5 WZÓR 6 a ff 9 0CH3 CH-C-S-C2H4-S-P< F {= NH2 WZdR 797176 ck F\ . i? ^CH-C-S-C2H4-S-P(QC2H5)2 F F WZdR 8 Cl "f ^xOC2H5 CH-C-S-C2H4-S-P< F p 2 5 WZdR 9 CL \ I II /CH3 XH-C-S-C.H„-S-P\ _/ -2' '4 F OC3H7izo WZdR 10 Cl CH-C-S-C2H4-S-P\ |/0C3H7 C2H5 WZdR 1197176 Cl F 5 \ 'I 1/SC3H7 CH-C-S-C0H-S-K WZÓR 12 F ^ -- ^0C2H5 Clx f f/0C2H5 /CH-C-S-C2H-S-P\ F F NH-C3H7izo WZÓR 13 lL0C2H5 C2H5-S-C2H4-S-P\ 0C2H5 WZÓR 14 u\ i li, ^CH-C-S-C2H4-S-P(0C2H5)2 F F WZÓR 15 G- WZÓR 16 Br-CH2-CH2-S-CF2-CH WZÓR 1797176 )P-SK+Br-CH2-CH2-S-CF2-CH - C3H77 XQ C2H5°\II /F /P-S-CK-CK-S-CE-CH "KBr c3h/ xa SCHEMAT 1 3 HO-CK-CK-S-CF.-CH + PHal. 2 2 2 \ » Cl - 3 HaL-CK-CH,-S-CR,-CH -H^PO, ' ~"~ -"2 -'2 - -2 -\- 3 3 Q SCHEMAT 2 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 221/78 Cena 45 zl PL PL PL