Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów pirydazynylowych kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wlasciwosciach owadobój¬ czych, roztoczobójczych i nicieniobójczych.Wiadomo, ze podstawione estry pirydazynylowe kwasów tiono-fosforowych(fosfonowych), np. ester 0,0-dwuetylo-0-[6-hydroksy- wzglednie -6-chloro- i 6-N,N-dwumetylokarbamoiloksypirydazynylowy- -(3)] kwasu trionofosforowego (opis patentowy St.Zjednoczonych Ameryki nr 2 759 938 i opis patento¬ wy RFN DOS nr 2 049 813) i ester 0-etylo-0-[l,6-dwu- wodoro-6-ketopirydazynylowy-(3)] kwasu tionome- tano- lub -etanofosfonowego (holenderskie zglosze¬ nie patentowe nr 6 904 664), maja dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 1, w któ¬ rym X i Y moga byc takie same lub rózne i ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki, Ri oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza grupe monoalkilokarbamoiloksylowa o 1—3 atomach we¬ gla, a R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilo¬ wy o 1—3 atomach wegla, maja o wiele lepsze dzia¬ lanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, niz znane srodki.Wedlug wynalazku nowe estry pirydazynylowe kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze .1, otrzymuje sie przez reakcje zwiazków o wzorze 2 z izocyjanianami alkilowymi o wzorze 3, w którym 2 Alk oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach we¬ gla, ewentualnie wobec katalizatora i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.Nowe estry pirydazynylowe kwasów (tiono (tio- lo)-fosfonowych wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, niz odpowiednie znane podstawione estry pirydazyny¬ lowe kwasów tionofosforowych tfosfonowych) o analogicznej budowie i takim samym kierunku dzialania. Zwiazki te wzbogacaja zatem stan tech¬ niki.W przypadku stosowania estru 0-etylo-0-[6-hydro- ksy-pirydazynylowego(3)] kwasu tionoetanofoslono¬ wego i izocyjanianu etylu jako zwiazków wyjscio¬ wych, przebieg reakcji mozna przedstawic poda¬ nym na rysunku schematem.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzo¬ ry 2 i 3. We wzorach tych korzystnie oznaczaja: X atom siarki, Y atom tlenu, Ri prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R2 prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, a R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy i etylowy.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry piryda¬ zynylowe kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 2 sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób (opis patentowy St Zjedn. Am. nr 3 167 574, belgijski opis patentowy nr 671913 i holenderskie zgloszenie patentowe nr 6 904 664). 100 308100 30$ Jako zwiazki takie stosuje sie na przyklad estry 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izopropylo-, 0-n-butylo-, 0-izobutylo-, O-II-rzed.-butylo-, 0-III- -rzed-butylo-, 0-n-pentylo-0-[4- lub 5-metylo-6-hy- droksypirydazynylowe(3)] kwasu metano-, etano-, n-propano i izopropanofosfonowego oraz odpowied¬ nie tionoanalogi, estry 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-pro- pylo-, 0-izopropylo-, 0-n-bytulo-, 0-izobutylo-, 0- -II-rzed.butylo-, O-III-rzed.butylo- i 0-n-pentylo-0- -[6-hydroksypirydazynylowe(3)] kwasu metano- lub etano-, n-propano- i izopropano-fosfonowego oraz ich tionoanalogi, estry S-metylo-, S-etylo-, S-n-pro- pylo-, S-izopropylo-, S-n-butylo-, S-izobutylo-, S- -II-rzed.butylo-, S-III-rzed.butylo- i S-n-pentylo-0- -[6-hydroksypirydazynyIowe(3)] kwasu tiolometano- lub etano-, n-propano-, izopropanofosfonowego oraz odpowiednie tionoanalogi i kazdorazowo zwiazki podstawione rodnikiem metylowym w polozeniach 4 lub 5 pierscienia pirydazynowego.Izocyjaniany alkilowe o wzorze 3 sa znane i moz¬ na je wytwarzac wedlug sposobów podanych w li¬ teraturze. Na przyklad stosuje sie izocyjanian me¬ tylu, izocyjanian etylu, izocyjanian n-propylu i izo¬ cyjanian izopropylu.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nastepnie ketony, np. aceton metyloetyloketon, metyloizopro- pyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego ni¬ tryle np. acetonitryl i propionitryl.Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan i etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamina, trójme- tyloamina, dwumetyloamina, dwumetylobenzyloa- mina i pirydyna. Reakcje mozna prowadzic ewen¬ tualnie wobec katalitycznych ilosci trzeciorzedo¬ wych zasad, organicznych, np. diazabicyklooktanu lub trójetyloaminy.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogólfprowadzi sie reakcje w tempe¬ raturze 0-^120°C, korzystnie 10-^60°. Reakcje prze¬ waznie prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Izocyjanian alkilu wprowadza sie w 10—15% nad¬ miarze.Na ogól reakcje prowadzi sie w jednym z wyzej podanych rozpuszczalników w podanej temperatu¬ rze. Po zakonczeniu reakcji wsad mozna przerabiac wedlug nizej podanych sposobów. Na przyklad roz¬ twór reakcyjny przerabia sie bezposrednio np. dro¬ ga przemywania, osuszania i usuwania rozpuszczal¬ nika lub przez bezposrednie oddestylowanie.Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w posta¬ ci olejów, które czesto nie destyluja bez rozkladu.Mozna je jednak uwolnic od resztek skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddesty- lowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspól¬ czynnik zalamania swiatla. Czesc tych zwiazków 2Q 40 45 55 otrzymuje sie w postaci krystalicznej, do ich cha¬ rakterystyki sluzy temperatura topnienia.Jak juz podano, nowe estry pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych wykazuja doskona¬ le dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicienio- bójcze. Dzialaja na szkodniki roslin, szkodniki sa¬ nitarne i magazynowe i przy nieznacznej fitotoksycz - nosci dzialaja na owady o narzadzie gebowym ssa¬ cym i gryzacym oraz na roztocza. Wiekszosc zwiaz¬ ków ma ponadto dzialanie grzybobójcze. Z tego wzgledu nowe zwiazki stosuje sie z dobrym wyni¬ kiem w dziedzinie ochrony roslin, higieny i prze¬ chowalnictwa w postaci srodków szkodnikobój- czych.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom i komarom, nowe zwiazki wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlo¬ zach. A Zwiazki o wzorze 1 przy nieznacznej toksyczno¬ sci dla stalocieplnych wykazuja silne dzialanie ni- cieniobójcze, a zatem mozna je stosowac i do zwal¬ czania nicieni, zwlaszcza nicieni fitipatogennych.Ponizej podaje sie testy, z których wynika, ze nowe zwiazki wykazuja nieoczekiwanie lepsze wla¬ sciwosci szkodnikobójcze, niz znane zwiazki o ana¬ logicznej budowie i tym samym kierunku dziala¬ nia.Testowanie Drosophila Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czyn¬ nej. Krazek uklada sie na otworze naczynka szkla¬ nego, w którym znajduje sie 50 owocanek (Dro¬ sophila melanogaster) i przykrywa sie plytka szkla¬ na. Po uplywie podanego czasu oznacza sie smier¬ telnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mu¬ cha nie zostala zabita.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 1 Testowanie Drosophila Substancja czynna ' i Zwiazek o wzorze 7 (znany) Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,01 ,0,001 Stopien .smiertelno¬ sci w % po uplywie H dnia 3 1 100 60 0 |100 30S 6 tablica 1 c.d. 1 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 0 100 100 98 100 100 50 100 100 100 100 100 90 100 100 50 100 ;100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 Testowanie larw Phaedon Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zaczki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zad¬ na larwa nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 2 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna Zwiazek o wzorze 22 (znany) Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 20 Stezenie substancji czynnej % 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 Q,001 0,01 0001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Stopien smiertelno¬ sci W % PO 3 dniach 100 0 100 0 100 1 0 100 100 100 80 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Testowanie Plutella. Rozpuszczalnik t 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej i podana iloscia rozpuszczalnika i podana ilo¬ scia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza gasienicami tantnisia przyzowiaezka (Plutella maculipenis). Po uplywie podanego czasu oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zosta¬ la zabita.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki. 40 45 50 55 60ioo 3os Tablica 3 Testowanie Plutella Tablica 4 Testowanie Myzus Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 21 Stezenie substancji czynnej % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien ' smiertelno¬ sci w % po 3 dniach 100 80 0 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 | Substancja czynna Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie Woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia kapuste (Brassi- ca oleracea) silnie porazona mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana (Myzus persicae). Po uplywie poda¬ nego czasu ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki. 39 40 49 90 95 60 Zwiazek o wzorze 22 (znany) Zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 42 Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 21 Stezenie substancji czynnej % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien smiertelno- PO| 1 dniu Isci w % 100 90 0 100 100 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 Q,ooi 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 04 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 | 100 100 100 100 100 80 100 100 65 100 100 88 100 100 70 100 100 99 100 100 99 100 100 05 100 100 100 100 100 99 100 100 90 100 100 99 100 99 99 100 100 95 100 105 100 Testowanie Tetranychus (odporny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.100 308 9 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie do orosienia fasole (Phaseolus vulgaria) o wysokosci okolo 10—30 cm silnie porazona wszyst¬ kimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmie- lowca (Tetranychus urticae). Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabi¬ ty.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 5 Testowanie Tetranychus tablica 5 c.d.Substancja czynna Stezenie substancji czynnej % Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 22 (znany) Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 9 Stopien smiertelno¬ sci w % Po| 2 dniach 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 | 0 95 0 95 0 100 80 100 70 100 ' 90 100 70 100 95 100 98 100 60 100 90 100 08 100 70 100 60 100 96 100 70 100 99 100 99 | 1 1 Zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 27 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 . | 100 100 100 100 100 80 98 80 100 60 100 98 100 100 100 98 100 100 | 50 i 55 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby).Testowany owad: larwy Phorbia autiaua w gle¬ bie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ je podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substaifcji czynnej w preparacie nie od¬ grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie* w ppm (= mg/litr). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po uply¬ wie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sku¬ tecznosc substancji czynnej oznaczajac w % zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 Oznaczenie stezenia granicznego (insektycyd glebowy I) larwy Phorbia antiaua w glebie Substancja czynna Zwiazek o wzorze 54 (znany) Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazeko o wzorze 25 Stopien smiertel¬ nosci w % przy stezeniu substancji czynnej 20 ppm 0 0 100 100 100 1100 308 11 12 tablica 6 c.d.Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 3} (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 15 | Zwiazek o wzorze 42 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby II) Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe aceto¬ nu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa praktycznie roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/litr). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w tempera¬ turze pokojowej. Po uplywie 24 godzin testowane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gleby i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwierzeta.Skutecznosc wynosi 100%» gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama liczba testowanych owadów, jak w nietraktowanej grupie kontrolnej.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Oznaczanie stezenia granicznego. Testowany ni¬ cien Meloidogyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona testowanym nicieniem, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od- IB 40 45 60 Tablica 7 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby II) larwy Tenebrio molitor w glebie Substancja czynna Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) | Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 15 Stopien smiertel¬ nosci w % Przy stezeniu substancji czynnej 5 ppm 0 100 100 100 100 100 100 grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa sa¬ late i utrzymuje doniczki w szklarni o tempera¬ turze 27°C.Po uplywie 4 tygodni bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniem (matwiki korzeniowe) i ustala skutecznosc substancji czynnej w %. Sku¬ tecznosc wynosi 100%, gdy nie stwierdza sie w ogóle porazenia, a 0%, gdy porazenie jest takie same, jak u roslin kontrolnych w glebie nietrakto¬ wanej, lecz zakazonej w taki sam sposób.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 8 Oznaczenie stezenia granicznego (nicienie Meloidogyne incognita) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 22 (znany) Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 15 Stapien smiertel- rioscd w % Przy stezeniu substancji czynnej 20 ppm 0 0 0 100 100 100 100 100 100 Zwiazek o wzorze 16 100 Test LT10o dla dwuskrzydlych Testowane zwierze: Aedes eogypti. Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejszego--zada¬ nego stezenia.100 308 13 14 Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika.W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czyn¬ nej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wpro¬ wadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i na¬ czynko przykrywa wieczkiem szklanym. Stan zwie¬ rzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywa¬ jacy od wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 9 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne oraz czas uplywajacy do wy¬ stapienia 100% smiertelnosci.Tablica 9 Test LT10o dla dwuskrzydlowych (Aedes aegypti) tablica 9 c.d.Substancja czynna i Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 55 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek 0 wzorze 42 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 56 Zwiazek o wzorze 57 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 13 [Stezenie substancji czynnej w roztworze w% 2 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 ¦• 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 | LTioo w mi¬ nutach (') lub godzi¬ nach (h) 3 100' 60' 3h = 60% 60' 120' 3h=80% 60' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 60' 120' 60' 60' 180' 60' 120' 60' 60' 60' 60' 180' 60' 120' 3h — 70% 60' 120' 60' 120' «o\ 60' 180' | 29 45 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 58 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 12 0,2 0,02 0,002 0,2 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 3 60' 60' 120' 60' 120' 60' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 120' 60'* 120' 60' 120' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 120' 60' W 3h=90% 60' 120' 60' 120' 60' 120' 180' Test LD10o. Testowane zwierze: Sitophilus gra- narius. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 100 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej.Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczal¬ nika.W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej na 1 m2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od poczatku doswiad¬ czenia Smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie testowane zwierzeta zostaly zabite, a 0%, ze zadne testowane zwierze nie zostalo zabite.100 308 W tablicy 10 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 10 Test LDtoo (Sitophilus granarius) Substancja czynna i | Zwiazek o wzorze 49 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 55 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 42 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 60 Zwiazek o wzorze 56 Zwiazek o wzorze 57 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 47 1 Zwiazek o wzorze 27 Stezenie substancji czynnej w roztworze w % 2 | 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 6,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 1 0,02 Stopien smiertel¬ nosci w % 3 100 0 100 0 100 100 100 100 . 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 . 50 100 100 100 100 100 100 100 1 16 tablica 10 c.d. 1 1 Zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 61 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 37 2 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 3 | 100 100 60 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 25 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do roztworu 24,6 g (0,1 mola) estru O-izopropylo-O- [6-hydroksypirydazynylowego- (3)] kwasu tionometanofosforowego i 0,2 g dwuazo- bicyklooktanu w 200 ml chlorku metylenu wkrapla sie w temperaturze 20—30°C 6,3 g (0,11 mola) izo¬ cyjanianu metylu. Mieszanine miesza sie przez 18 godzin w temperaturze pokojowej i nastepnie sa- czy sie. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostaje 28 g (92% wydajnosci teoretycznej) estru O-izo- propylo-0-[6-N-metylokarbamoiloksypirydazynylo- wego(3)] kwasu tionometanofosfonowego o wzorze 40 52 w postaci bezbarwnych krysztalów w tempe¬ raturze topnienia 73°C.Analogicznie mozna wytwarzac zwiazek o wzorze 62 o temperaturze topnienia 110—120°C, zwiazek o wzorze 63 o n£J = 1,5610 oraz zwiazki o wzorze 45 1 zestawione w tablicy 11.Stosowana jako zwiazek wyjsciowy 1,6-dwuwo- doro-3-metylosulfonyloksy-6-ketopirydazyne mozna wytworzyc np. wedlug nizej podanego sposobu.Do roztworu 100,8 g (0,9 mola) 1,6-dwuhydroksy- B0 pirydazyny i 50,4 g (0,9 mola) wodorotlenku potasu w 500 ml wody wkrapla sie w temperaturze 0°C 102,9 g (0,9 mola) chlorku kwasu metanosulfono- wego. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C, nastepnie chlodzi do tempe- M ratury —10°C i odsacza utworzony osad. Po prze- krystalizowaniu z acetonitrylu otrzymuje sie 87 g (51% wydajnosci teoretycznej) l,6-dwuwodoro-3- -metylosulfonyloksy-6-ketopirydazyny o wzorze 6 w postaci bezbarwnych krysztalów w temperaturze 60 topnienia 148°C. mieszanina izomerów tablica 11 c.d. 1 XLVI XLVII XLVIII XLIX ' L LI LII | LIII 2 S S S S S S S S 3 O O O O O O O O 4 -OjHg -C3H7-izo -CaHs -C^Hy-iZO -CaUs -C2H5 -C^Hy-izo -OjHs -1C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 6 wzór 72 wzór 73 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 7 H H H H H H H H 8 19,1 71,9 68,2 45 80 80 87 9 136—138 104—107 95—98 97—100 91—94 ng : 1,5671 69^70 68^70 o wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, Ri ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 ozna- oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza grupe jednoalkilokarbamoiloksylowa o 1—3' atomach wegla a R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym Ri, Ra, R4, i X maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie re¬ akcji z izocyjanianami alkilowymi o wzorze 3, w którym Alk oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, ewentualnie wobec katalizatora i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.CoHc0 V S )p-° iL/~ 0H + N=N CJ-L- NCO 2 5 C2H5 CLHO S .P-O-(3"0"C0"NH"C2H| / N"N 2n5 SCHEMAT100 308 F^Y. X R/ p-o-/!Vr N-N N02~/V-0- WZÓR WZÓR U X YR HoHf'Vo-p; isTN U OL / \\ o- WZOR 2 WZÓR 5 Alk — NCO OH.,-S09-0-<\ /,- H = n WZÓR 3 WZÓR 6100 308 s !! 0={ /-0-P(0C9H,U N-N L oz H ^ CH. 11/ OC3H7-izo WZÓR 7 WZÓR 10 S CH3 clh /-o-p: N-N \ OC2H5 S CK, C2H50^N ,)-0- P Z D N-N \ CCJ-^-izo WZÓR 8 WZÓR 11 S CH, yH ,)-0-P; J N-N OC3H7-izo o° N~N S ChL II/ 3 OCJ-^-izo WZÓR 9 WZÓR 12100 308 i /;-°-p; N~N S OCH, C2H5 IZO - c3h7o~<\ y°-p/s S .OC2H5 N~N C2H5 WZÓR 13 WZÓR 16 CH 3 s OCH; ciHT/^o-p; N-N C2H5 CH^C-CH-O-^-oJ/ N~N \ C2H5 WZÓR U WZÓR 17 S OC9Hc CLhLO-Cs /-0-P. 2 5 N-N \ C2H5 WZÓR 15 x=/ KI—KI \ S OC2H5 N-N WZÓR 18 C2H5100 308 S OCLhL ^ /=v ||/ 2 5 W N~N CH- WZÓR 19 S OC3H7-izo No?-f_yo-(\ /)--o-p; N~N m WZÓR 20 H /°C2H5 NO-// VO-( ~0-P w n-n \ 'C0H. 2 o WZÓR 21100 308 S CH3 0=\ /-0-P N-N \ H H OC2H5 WZÓR 22 S (CHJ7N-C-0H /^O-PIOCJH U d 2 || N-N ^ b Z O WZÓR 23 S ChL CHrS0o-0-X\ /)-0-P. 3 2 N-N \0C3H7-izo WZÓR 2k S Chh r \= C(iS-fl-0-( -0-P N-N \OC3H?-izo WZÓR 25100 308 s c CHS-f Vo ¦N °V5 WZÓR 26 S ChL Br-<\ /-0-p: N-N \ OC3H7- izo WZÓR 27 S .CH3 CH=C-CH?-0-<\ /hO-P.^ N-N \ OC H - izo WZÓR 28100 308 NC-/ VO-( /-0-P N-N S C„H II . / '~2 o OC^H, WZÓR 29 CH, CH, o^v /-o~p: N-N CH.OCJH^izo WZÓR 30 S CH3 CN- x==/ N-N \ OC3H?-izo WZÓR 31100 308 ii / 2 5 ch3oH //-o-p. 0 N~N \ OC3H?-n Cl CL S .C2H5 // W o-i /(h-o-p.N-N OC2H5 WZÓR 32 WZÓR 35 S C0HC 11 / 2 5 N-N \ OC^Hg-izo ;—<^\- fc-p y-o-^ ,-o-p; 3 W N-N u /C2H5 \ NO.OCtH 2'5 WZÓR 33 WZÓR 36 Cl CL S CH3 II / 3 // W N-N OC3H7-izo fCH=-°-p w z N-N S C,l-L 11 / 2 5 OCJ-L Z b WZÓR 34 WZÓR 37100 308 CH 3 S CHL a-6-o-K N-N \ OC3H?-izo S OCH- cho-(\ ,)-o-p: ^ N-N C2H5 WZÓR 38 WZÓR 41 ? CH, izo-GJ-UO—^ // -3 7 0-P N-N OCJ-L-izo C2H0-(N /-0-P; z ^ N-N \ S OCH, C2H5 WZÓR 39 S /CH3 fVcHo-0-<0 N-N OC3H?-izo WZÓR 42 S OCJL II/ 2 5 CH-- SCu- O -^ //-O - P ó L N-N \ C2H5 WZÓR 40 WZÓR 43100 30$ CH 3 s .oc^h a^o4( N-N WZÓR 44 C2H5 Br /"~\ Yv // N-N WZÓR 47 § ,OCJH,_ 11/ 2 5 "Px \ c2h5 CHO-( _0-P .N-N \ 9/^B C2H5 ~ f/C3H7-n ci-0-°-p( N-N \ C2H5 WZÓR 45 WZÓR 48 N-N \ S OCLHL II / 2 5 C,H£ S 'C2H5 _/=\ "/ H OC2H5 WZÓR 46 WZÓR 49100 308 S yOCH3 CHoS090—(\ /)-0-P.J N-N C2H5 - f/H3 CL-( /V°-p( OC3H7-IZO WZÓR 50 WZÓR 53 CH Cl 3 S OC-hL-izo / 6 ' N-N 0-P \ C2H5 c2H5a s ^ .ci -°-Vn C2H50 WZÓR 51 WZÓR 54 S CH, CHzNH-CO0-(\ /-0-P: 6 N-N OC3H7- izo S OCJ-L-n n / o / CK-0-(\ /)-0-P 3 N~N V WZÓR 52 WZÓR 55100 308 n- " C3H7" •o~0-o- N-N C2H5 W20R 56 CH3 WZÓR 57 S CH3 0 ^ N-N \ OC2H5 WZÓR 58 9h3 S OC.H^-n a-i /)-o-p; N~N \ C2H5 WZÓR 59 S CH, CA°H /~0-p: 1 b N-N S-CH-CLH I CH, '2 5 WZÓR 60 CH3 s OC^-n CH, ci-^xi/-o-p.N-N WZÓR 61100 308 ^ »/CH3 .-SOjO-f V°-Pv J L N=N \ OC2H5 WZÓR 62 S OChL co-u-^f x)-o-Pv -GH -CH9- ChU J L 3 CH3 WZÓR 65 ^CH2- ( WZÓR 63 WZÓR 66 CF3-^0- NO„ ci-f Vo- CL WZÓR 64 WZÓR 67100 308 CH3S-^ v^O- WZOR 68 o-°- WZÓR 69 CH3 WZÓR 70 PZG ;., zam. 186/79, nakl.Cena 45 zl WZÓR 71' CN -4 V O - WZÓR 72 NC —\\- O - WZÓR 73 PL