Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów pirydazynylowych kwasów (tio¬ no) (tiolo)-fosfonowyeh o wlasciwosciach owado¬ bójczych, roztoczobójczych i nicieniobójczych.Wiadomo, ze podstawione estry pirydazynylowe kwasów tiono-fosforowych(fosfonowyeh), np. ester 0,0-dwiuetylo -0-[6-hydroksy- wzglednie -6-chloro- i 6-N,N-dwumetylokarbamoiloksypirydazynylowy- -(3)] kwasu tionofosforowego {opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 2 759 938 i opis patentowy RFN DOS nr 2 049 813) i ester 0-etylo-0-[l,6-dwuwodoro- -6-ketopirydazynylowy-(3)] kwasu Uonometano — lub -etanofosfonowego (holenderskie zgloszenie pa¬ tentowe nr 6 904 664), maja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry, pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 1, w któ¬ rym X i Y moga byc takie same lub rózne i ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki, Ri oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkinylo- ksylowa o 2—3 atomach wegla, alkilosulfonyloksy- lowa o 1—3 atomach wegla, monoalkilokarbamoilo- ksylowa o 1—3 atomach wegla, nastepnie oznacza atom chlorowca, grupe benzyloksylowa, benzoilo- ksylowa lub grupe fenoksylowa ewentualnie zawie¬ rajaca jeden lub kilka takich samych lub róznych podstawników, takich jak atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, alkilowa, chlorowcoalkilowa, -SO2CH3, -SO2CH2CI i/lub alkilotio, a R* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, wykazuja o wiele lepsze dzialanie owado¬ bójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, niz znane srodki.Wedlug wynalazku nowe estry pirydazynylowe kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków estrów kwasów (tiono) (tiolo)-fosfonowych o wzorze 2, w którym R^ Rj, X i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z pochodnymi l,6-dwuwodoro-6-keto-piryda- zyny o wzorze 3, w którym R3 i R< maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas lub stosujac zwiazki wyjsciowe w postaci odpowiednich soli z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych lub soli amonowych, oraz ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.Nowe'estry pirydazynylowe kwasów (tiono) (tto- lo)-fosfonowyeh wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, niz odpowiednie znane podstawione estry pirydazyny¬ lowe kwasów tionofosforowych (fosfonowych) o analogicznej budowie i takim samym kierunku dzialania. Zwiazki te wzbogacaja zatem stan tech¬ niki.W przypadku stosowania chlorku kwasu 5-etylOr tioloetanofosfonowego i 3-hydroksy-6-N-etylokarba- moiloksypirydazyny przebieg reakcji mozna przed¬ stawic za pomoca podanego na rysunku schematu. 100 332100 332 Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzo¬ ry 2 i 3. We wzorach tych korzystnie oznaczaja: X atom siarki, Y atom tlenu, Ri prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R2 prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, R3 prosta lub rozgaleziona grupe al- koksylowa o 1—3 atomach wegla, prosta lub roz¬ galeziona grupe alkinyloksylowa o 3 lub 4 atomach wegla, atom chloru, bromu, grupe metylo- lub ety- losulfonyloksylowa, N-metylo- lub N-etylokarba- moiloksylowa, benzyloksylowa i grupe fenyloksylo- wa korzystnie zawierajaca jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników, takich jak atom chloru, grupa nitrowa, cyjanowa, metylowa, etylo¬ wa, metylotio, etylotio i/lub trójfluorometylowa lub oznacza grupe benzoiloksylowa, a R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy i etylowy.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów kwasów (tiono) (1aolo)-foslonowych o wzo¬ rze 2 sa znane i mozna je wytwarzac w znany spo¬ sób (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3167 574, belgijski opis patentowy nr 671913 i holenderskie zgloszenie patentowe nr 6 904 664).Na przyklad stosuje sie chlorek estru 0-metylo- wego, 0-etylowego, 0-n-propylowego, 0-izopropylo- wego, 0-n-butylowego, 0-izobutylowego, 0-II-rzed.- -butylowego, O-III-rzed.-butylowego i 0-n-pentylo- wego kwasu metano-, etano-, n-propano- lub izo- propano-fosfonowego oraz ich odpowiednie tiono- analogi, ponadto chlorek estru S-metylowego, S-.ety- lowego, S-n-propylowego, S-izopropylowego, S-n- -butylowego, S-izobutylowego, S-II-rzed.-butylowe- go, S-III-rzed.-butylowego i S-n-pentylowego kwa¬ su metano-, etano-, n-propano- lub izopropano-tio- lofosfonowego oraz ich odpowiednie tionoanalogi.Pochodne 3-hydroksypirydazyny o wzorze 3 sa w wiekszosci znane i mozna je wytwarzac wedlug znanych metod, na przyklad w przypadku, gdy R3 oznacza grupe alkilosulfonyloksylowa, przez reak¬ cje znanej 1,6-dwuhydroksypirydazyny z halogen¬ kiem kwasu alkilosulfonowego. Inne sposoby wy¬ twarzania znanych pochodnych 3-hydroksypiryda¬ zyny o wzorze 3 podane sa na przyklad w literatu¬ rze (T. Jojima i Takeshiba, Agr. Biol. Chem. 38, 1169—1176 [1974]; T. Nakagome, Yakugaku Zasshi, 82, 1005 [19G2], J. Druey, K. Meier i K. Eichenber- ger, Helv. Chim. Acta 37, 121—133 [1954] i belgijski opis patentowy nr 813 225).Stosuje sie na przyklad 6-chloro-, 6-bromo-, 6- -metylosulfonyloksy-, 6-etylosulfonyloksy-, 6-me- toksy-, 6-etoksy-, 6-n-propoksy-, 6-izopropoksy-, 6-propargiloksy-, 6-N-metylo- lub -N-etylo-karba- moiloksy-, 6-benzyloksy-, 6-benzoiloksy-, 6-(2-nitro- -4-trójfluorometylofenyloksy)-, 6-(2,4-dwuchlorofe- nyloksy)-, 6-(2,5-dwuchlorofenyloksy)-, 6-(2,4,6-trój- chlorofenyloksy)-, 6-(2-metylotiofenyloksy)-, 6-(2- -etylotiofenyloksy)-, 6-(4-metylotio- lub 4-etylotio- -fenyloksy)-, 6-(2-nitro- lub 4-nitrofenyloksy)-, 6-(4- -cyjanofenyloksy)-, 6-(2- lub 4-metylo- lub -etylo- fenyloksy)-, 6-(2,4-dwumetylofenyloksy)-, 6-(2,4- -dwumetylofenyloksy) -, 6-(3-metylo-4-metylotiofe- nyloksy)-, 6-(3-etylo-4-metylotiofenyloksy)-, 3-keto- pirydazyne i odpowiednie pochodne podstawione rodnikiem metylowym lub etylowym w polozeniu 4 lub 5 pierscienia pirydazynowego.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorpbenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, nastepnie ke¬ tony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropy- loketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propionitryl.Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan i etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamina, trójme- tyloamina, dwumetyloamina, dwumetylobenzyloa- mina i pirydyna. Wariant c) mozna prowadzic ewentualnie wobec katalitycznych ilosci trzeciorze¬ dowych zasad organicznych, np. diazabicyklooktanu lub trójetyloaminy.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól prowadzi sie reakcje w tempe¬ raturze 0—120°C, korzystnie 10—60°.Reakcje przewaznie prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Do reakcji wprowadza sie reagenty korzystnie w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Na ogól reakcje prowadzi sie w jednym z wyzej so podanych rozpuszczalników w podanej temperatu¬ rze. Po zakonczeniu reakcji wsad mozna przerabiac w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna po przesa¬ czeniu wylewa sie do rozpuszczalnika organicznego i warstwe organiczna przerabia sie w znany spo- sób.Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w posta¬ ci olejów, które czesto nie destyluja bez rozkladu.Mozna je jednak uwolnic od resztek skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddesty- 40 lowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspól¬ czynnik zalamania swiatla. Czesc tych zwiazków otrzymuje sie w postaci krystalicznej, do ich cha- 45 rakterystyki sluzy temperatura topnienia.Jak juz podano, nowe estry pirydazynylowe kwa¬ sów (tiono) (tiolo)-fosfonowych wykazuja doskona¬ le dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicienio- bójcze. Dzialaja na szkodniki roslin, szkodniki sa- 50 nitarne i magazynowe i przy nieznacznej fitotok¬ sycznosci dzialaja na owady o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym oraz na roztocza. Wiekszosc zwiazków ma ponadto dzialanie grzybobójcze. Z te¬ go wzgledu nowe zwiazki stosuje sie z dobrym wy- 55 nikiem w dziedzinie ochrony roslin, higieny i prze¬ chowalnictwie w postaci srodków szkodnikobój- czych.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom 60 i komarom, nowe zwiazki wykazuja doskonale dzia¬ lanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz do¬ bra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlo¬ zach.Zwiazki o wzorze 1 przy nieznacznej toksyczno- 65 sci dla stalocieplnych wykazuja silne dzialanie ni-100 332 6 cieniobójcze, a zatem mozna je stosowac i do zwalczania nicieni, zwlaszcza nicieni fitopatogen- nych.Ponizej podaje sie testy, z których wynika, ze nowe zwiazki wykazuja nieoczekiwanie lepsze wla¬ sciwosci szkodnikobójcze, niz znane zwiazki o ana¬ logicznej budowie i tym samym kierunku dzialania.Testowanie Drosophila Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czyn¬ nej. Krazek uklada sie na otworze naczynka szkla¬ nego, w którym znajduje sie 50 owocanek (Dro¬ sophila malanogaster) i przykrywa sie plytka szkla¬ na.Po uplywie podanego czasu oznacza sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mu¬ cha nie zostala zabita.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 1 Testowanie Drosophila Substancja czynna i zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 ¦ zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) Stezenie substancji czynnej w o/0 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien smiertelno¬ sci w % po uplywie 1 dnia 3 100 50 0 100 aoo 50 100 100 98 100 100 50 100 100* 100 100 100 90 100 100 50 100 100 100 Tablica 1 c.d. 1 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zaczki zostaly zabite, a 0%, oznacza, ze zad¬ na larwa nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 2 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna i zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 Stezenie substancji czynnej w o/o 2 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Stopien smiertelno¬ sci w % po 3 dniach 8 100 0 100 0 100 0 100 100 100 80 40 45 50 55 60100 332 Tablica 2 c.d. Tablica 3 c.d. 1 1 zwiazek-o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 20 2 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 3 100 100 100 95 (100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Testowanie Plutella. Rozpuszczalnik: 3 czesci wa¬ gowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru al- kiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana ilo¬ scia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza gasienicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis).Po uplywie podanego czasu oznacza sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 3 Testowanie Plutella Substancja czynna 1 1 zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 Stezenie substancji czynnej w0/0 2 X),l 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien smiertelno- 1 sd w % po 3 dniach 8 1 100 80 0 100 100 0 100 100 100 100 100 100 ( 40 45 50 55 60 1 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 21 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 04 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 190 100 100 95 100 100 100 100 100 100 Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia kapuste (Brassi¬ ca oleracea) silnie porazona mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 4 Testowanie Myzus Substancja czynna i zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 24 Stezenie substancji czynnej w% 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien smiertelno¬ sci w % Po 1 dniu 3 100 90 0 100 100 98 100 100 100100 332 Tablica 4 c.d. 1 1 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 41 ' '"* 1V'~'•• r: ¦ '¦'' ^m-%*l zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 48 * zwiazek o wzorze 21 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 04 0,01 0,001 04 0,01 0,001 0A 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0A 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 80 100 100 65 100 100 98 100 100 70 100 100 99 100 100 - 99 .100 100 95 100 100 100 100 100 99 100 100 90 100 100 99 100 99 99 100 100 95 100 100 100 Testowanie Tetranychus (odporny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie do orosienia fasole (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm silnie porazona wszyst¬ kimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielow- ca (Tetranychus urticae).Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden predziorek nie zostal zabity. 40 45 50 55 60 W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 5 Testowanie Tetranychus Substancja czynna zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 41 i zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 44 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 46 • zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 52 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 53 zwiazek o wzorze 27 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 | 95 100 98 100 60 100 90 100 98 100 70 100 60 100 95 100 70 100 99 100 99 100 100 100 100 100 80 98 80 100 60 100 96 100 100 0.00 98 100 100 |100 332 11 Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby) Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w gle¬ bie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikólo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ je podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm [= mg/litr]. Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej.Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w % zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 Oznaczenie stezenia granicznego/insektycyd glebowy I/larwy Phorbia antiaua w glebie Substancja czynna zwiazek o wzorze 54 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 3i2 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 | Stopien smiertelnosci w % Przy stezeniu substancji czynnej ppm 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 40 45 50 55 12 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby II).Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w gle¬ bie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ je podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncen¬ trat do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie roli, decyduje tylko daw¬ ka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/litr). Doniczki wy¬ pelnia sie gleba i pozostawia sie w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin testowane zwie¬ rzeta wprowadza sie do traktowanej gleby i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwierzeta. Sku¬ tecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama li¬ czba testowanych owadów, jak w nietraktowanej grupie kontrolnej.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 7 Oznaczenie stezenia granicznego (owady gleby II) larwy Tenebrio molitor w glebie Substancja czynna zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 33 i zwiazek o wzorze 15 Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substancji czynnej ppm 0 100 100 100 100 100 100 | Oznaczenie stezenia granicznego. Testowany ni¬ cien Meloidogyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona testowanym nicieniem, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie100 332 13 14 w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa sa¬ late i utrzymuje doniczki w szklarni o tempera¬ turze 27°C.Po uplywie 4 tygodni bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniem (matwiki korzeniowe) i ustala skutecznosc substancji czynnej w %. Sku¬ tecznosc wynosi 100%, gdy nie stwierdza sie w ogó¬ le porazenia, a 0%, gdy porazenie jest takie same, jak u roslin kontrolnych w glebie nietraktowanej, lecz zakazonej w taki sam sposób.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 8 Oznaczanie stezenia granicznego nicienie Meloidogyne inoognita Tablica 9 Test LT10o dla dwuskrzydlych Aedes aegypti Substancja czynna zwiazek o wzorze 22 (znany) zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 51 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 15 | zwiazek o wzorze 16 Stopien smiertelnosci i w % Przy stezeniu substancji czynnej ppm 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 | 40 Test LTioo dla dwuskrzydlych Testowane zwierze: Aedes aegypti. Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do osiagniecia zmniejszonego zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipeta 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika.W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czyn¬ nej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wpro¬ wadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i na¬ czynko przykrywa wieczkiem szklanym. Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uply- ro wajacy od wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 9 podaje sie testowane zwierzeta, substancje czynne oraz czas uplywajacy do wy¬ stapienia 100% smiertelnosci. 65 45 50 55 Substancja czynna zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 55 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 56 zwiazek o wzorze 57 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 58 ^Stezenie substancji czynnej w roztwo¬ rze w % 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,0215 100 332 16 Tablica 9 c.d. 1 1 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 38 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 12 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 | 3 60' 180' 80' 60' 180' 60' 60' 180' 60' 120' 60' 60' 3h = 90% 60' 120' 60' 120' 60' 120' 180' | Test LDioo- Testowane zwierze: Sitophilus grana- rius. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czyn¬ nej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtra¬ cyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozo¬ stawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztwo¬ ru substancji czynnej ilosc substancji czynnej na 1 m3 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa wieczkiem szklanym. Stan testowa¬ nych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od po¬ czatku doswiadczenia.Smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie testowane zwierzeta zostaly zabite, a 0%, ze zadne testowane zwierze nie zo¬ stalo zabite.W tabHcy 10 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 10 Test LDioo (Sitophilus granarius) 1 Substancja czynna | i zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 23 (znany) Stezenie ' substancji czynnej w roztworze w o/0 2 0,2 0,02 0,2 0,02 Stopien smiertel¬ nosci w % 3 | 100 0 100 o 1 40 45 50 55 65 | 1 1 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 55 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 60 zwiazek o wzorze 56 zwiazek o wzorze 57 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 14 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 44 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 61 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 59 (mieszanina izomerów) zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 35 1 Tablica 10 c.d. 1 2 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 | 1 3 100 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 |100 332 17 18 Tablica 10 c.d. 1 1 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o'wzorze 37 2 0,2 0,02 0,2 0,02 3 | 100 100 100 100 1 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do mieszaniny 19,5 g (0,15 mo¬ la) 3-chloro-l,6-dwuwodoro-6-ketopirydazyny i 21,4 g (0,155 mola) weglanu potasu w 150 ml acetoni- trylu wkrapla sie 26,1 g (0,15 mola) chlorku kwasu 0-etylotionoetanofosfonowego. Ogrzewa sie w cia¬ gu 3 godzin do temperatury 40°C, nastepnie odsa¬ cza sie i przesacz wylewa sie do 200 ml toluenu.Roztwór toluenowy przemywa sie nasyconym roz¬ tworem weglanu sodu i woda, osusza siarczanem sodu i nastepnie zateza. Otrzymuje sie 34 g (85% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylo-0-[6-chloro- pirydazynylowego(3)] kwasu etanotionofosfonowego o wzorze 46 w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 58°C.Przyklad II. Mieszanine 16,4 g (0,1 mola) soli potasowej 6-metoksy-3-ketopirydazyny, 17,3 g (0,1 mola) chlorku kwasu 0-izopropylotionometano- fosfonowego i 200 ml acetonitrylu miesza sie przez 3 godziny w temperaturze 50°C. Po dodaniu 300 ml toulenu, mieszanine reakcyjna przemywa sie dwu¬ krotnie woda porcjami po 200 ml, suszy siarcza¬ nem sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem". Otrzymuje sie w ten sposób 19,8 g (76% wydajnosci teoretycznej) estru 0-izopropylo-0-[6-metoksypirydazynylowego(3)] kwa¬ su tionometanofosfonowego o wzorze 9 w postaci bezbarwnego proszku o temperaturze topnie¬ nia 61°C.Przyklad III. Ogrzewa sie, mieszajac, do temperatury 50°C 9,5 g (0,5 mmola) estru 0-[6-hy- droksypirydazynylowego-(3)] kwasu metanosulfo- nowego, 8,4 g (55 mmoli) weglanu potasu (mie¬ lony) i 100 ml acetonitrylu, po czym bezposrednio chlodzi sie do temperatury 30°C i traktuje 7,9 g (50 mmoli) chlorku kwasu 0-etylometanotionofo- sfonowego. Mieszanine miesza sie jeszcze 30 minut w temperaturze pokojowej i nastepnie przez 1 go¬ dzine w temperaturze 50°C, saczy sie i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc wytrzasa sie z 100 ml toluenu i dekantuje osad, faze organiczna przemywa 25 ml wody, osu¬ sza siarczanem magnezu i przerabia sie w zwykly sposób. Pozostala substancje stala przemywa 25 ml eteru. Otrzymuje sie 9 g (60% wydajnosci teore- 23 tycznej) estru 0-etylo-0-[6-metylosulfonyloksypiry- dazynylowego-(3)] kwasu tionometanofosfonowego o wzorze 62 w postaci bezbarwnego proszku o tem¬ peraturze topnienia 110—120°C.Analogicznie mozna wytwarzac zwiazek o wzo- rze 63 o nJJ —1,5610 oraz zwiazki o wzorze 1 ze¬ stawione w tablicy 11.Przyklad 1 nr i IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX xx 1 X 1 2 s s s s s s s s s s s S s s s s s | Y 1 3 o o o o o o o s o o o o o o o o o 1 R1 1 4 -C3H7-n -CH3 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 wzór 65 -C4H9-izo -C£k -OjHs -CH3 - -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-n -C3H7-izo -CH3 Tablica 11 R2 1 5 -C2H5 [ -OzHs -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -OaHg -OzHs -C2H5 -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 | R3 1 6 Cl Cl Cl Cl Br Br CH3-S02-0- Cl Cl 1 CH3O- wzór 64 Cl Cl Cl CH30- Cl CH30- 1 R4 1 7 H H H H H H H H H H H CH3* CH3* CH3* H CH3* H | Wydaj¬ nosc — % wydajnosci teoretycz¬ nej 1 8 84 57 57 67 61 62 51 49 74 69 78 ¦ 47 54 45 67 | Wlasciwosci fizyczne. (Tem¬ peratura top¬ nienia °C.Wspólczynnik zalamania swiatla). 1 9 105 75 73 77 m 86 czesciowo kry¬ staliczny ng : 1,5820 nj® : 1,5267 ng : 1,5194 78 n2* : 1,5423 n2* : 1,5304 ng : 1,5391 czesciowo kry¬ staliczny czesciowo kry¬ staliczny 37 |100 332 19 TaMica 11 c.d. 1 XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI' XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV 1 LV 2 S S s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s .s s s ¦a s s s s 3 o o o o s o o . o o O o 0 o s o o s o o o o o o o o o o o o o o o o o o 4 -C2H5 -C3H7-IZO -OjHs -C3H7-izo C4H9-II- -rzed.-Ql^5 -C3H7-IZO -CH3 -OsHs -C3H7-IZO -CaHg -CA -CaH7-izo C4H9-II- -rzed.-CaHs -C3H7-izo C4H9-II- -rzed.-C3H7-iZO -OzHg -C2H6 -C3H7-iZO -OiHs -CH3 -CaHs -C3H7-izo -C3H7-izo -CaH5 -C2H5 -C3H7-izo -CaHg -C^-izo -C2H5 -O^Hg -C3H7-izo -CaHs " 5 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2H5 ¦€A -CH3 -CH3 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CaHg -CaHg -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3 -OsHg -CH3 -CH3 -CaHg -CH3 -CH3 6 -izo-C3HTO- -izo-C3H70- wzór 66 wzór 66 OaHfeO- OaUsO OzHfeO- CaHfeO- C^O- CH=C-CH20- CH=CnCH20- CH3-S02-0- CH3-SO2-O- CH3-SO2-O- wzór 67 wzór 67 wzór 68 wzór 68 wzór 68 wzór 69 wzór 69 wzór 70 wzór 70 wzór 70 wzór 70 wzór 71 wzór Tl wzór 72 wzór 73 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 1 7 H H H H H H HI Hi H K Hi H H K H H) H H H H H H H H H h; H H H H H H H H H 8 71 57 61 P2 71 86 82 90 68 69 68 80 75 84 86 85 50 71 63 71 69 63,9 59,1 51,7 37,8 56,4 43,4 19,1 71,9 68,2 45 80 80 87 9 ng : 1,5143 ng : 1,5138 ng : 1,5640 63 ng : 1,5440 ng : 1,5010 ng : 1,4940 ng : 1,5090 ng : 1,5210 ng : 1,5110 ng : 1,5120 ng : 1,5390 ng : 1,5230 ng : 1,5620 75—76 78—80 ng : 1,5610 ng : 1,5290 ng : 1,5360 ng : 1,5260 ng : 1,5640 12^-136 152—155 124— 28 132—135 ng : 1,5341 ng : 1,5462 136—138 104^107 95—98 97—100 91—94 ng : 1,5671 69—70 6&—70 * mieszanina izomerów Stosowana jako zwiazek wyjsciowy 1,6-dwuwo- 50 doro-3-metylosulfonyloksy-6-ketopirydazyne mozna wytworzyc np. wedlug nizej podanego sposobu.Do roztworu 100,8 g (0,9 mola) 1,6-dwuhydroksy- pirydazyny i 50,4 g (0,9 mola) wodorotlenku potasu w 500 ml wody wkrapla sie w temperaturze 0°C 102,9 g (0,9 mola) chlorku kwasu metanosulfonowe- go. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C, nastepnie chlodzi do tempera¬ tury —10°C i odsacza utworzony osad. Po przekry- stalizowaniu z acetonitrylu otrzymuje sie 87 g (51% wydajnosci teoretycznej) l,6-dwuwodoro-3- -metylosulfonyloksy-6-ketopirydazyny o wzorze 6 w postaci bezbarwnych krysztalów w temperaturze topnienia 148°C. 55 60 66 CH3°i0-"( WZÓR 41 S Cl-U /=\ II/ r-K W / C?H,0-<\ //-O-P izo-C^O-TV-0-P^ 25 N-N \ S .OCH3 3 7 N-N \__ .. . L2M5 WZÓR 42 f /CH3 CH,-S00-0-d^O-P 8 /°^H / Q-ch2-o-O-o-1\ N_N \h, ^^ 2 N-N \ 2 5 WZÓR 43100 332 9H3 S OCJ-L S /0C2H5 ci- "C0HC C2H5 WZÓR AA WZÓR A7 « /^11 S OCoH7-n 3 N~N \h5 c2h5 WZÓR A5 WZÓR A8 Cl~\\ // u r\ N~N \ N-N \ K OC2H5 L2M5 WZÓR A6 WZÓR A9100 332 S OCHo /=\ »/ CH-S0-0-( //0-P N-N \ L2H5 WZÓR 50 fH3 cl ~cy°- N-N WZÓR 51 rNH-CO-0-4 N S 0CLH7- izo K C2H5 S ChL =\ II/ 3 /-o-pv -N \ OC3H?-izo WZÓR 52100 332 Cl^x ,-0-P N-N £H, OCoH7-izo n-C,H7-0-(s /-0-P N/^ N"N C2H5 WZÓR 53 WZÓR 56 CJ-LC) S P-O.C2H50 li VN ¦3'7 n - C-H7- 0-(\ /)-0- P ^/C3H7- n N-N NCH, WZÓR 54 WZÓR 57 S OC3H7-n CH-0-4 ,)-0-P' J N-N \ CH, S CH.CH3-S02-0- N-N \ 0C2H5 WZÓR 55 WZÓR 58100 332 CH 3 S OC3Hy-n N-N \ C2H5 WZÓR 59 S CH, CHO-<\ /-0-P' 1 b N-N \ S-CH-CJ-L I 2 5 CHo WZÓR 60 CHQ s 0CQH7-n _/l\ " "/ N~N \ CH3 S CH, CH3-S02-0-Hf3-OP, N~N \ OC2H5 WZÓR 62 S ,OC2H5 N=N C2H5 WZÓR 63 CRrto- NO 2 WZÓR 61 WZÓR 64100 332 -CH-CHrCH3 CH3 CH S-f_Vo- CH.CH3S \=y °~ WZOR 65 WZOR 68 WZOR 71 0-CH2-°- O-o- CN-^-O- WZOR 66 ci-O-o- \ Cl WZÓR 69 CH3 CH3^-0- WZOR 70 WZOR 67 WZOR 72 NC -fVo WZOR 73 PL