CH639393A5 - Esteri fosforici e tiofosforici di 5(3) idrossipirazoli sostituiti ad azione insetticida, e loro metodo di sintesi. - Google Patents

Esteri fosforici e tiofosforici di 5(3) idrossipirazoli sostituiti ad azione insetticida, e loro metodo di sintesi. Download PDF

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CH639393A5
CH639393A5 CH1298278A CH1298278A CH639393A5 CH 639393 A5 CH639393 A5 CH 639393A5 CH 1298278 A CH1298278 A CH 1298278A CH 1298278 A CH1298278 A CH 1298278A CH 639393 A5 CH639393 A5 CH 639393A5
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CH
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hydroxypyrazole
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chloro
ester
formula
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CH1298278A
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Pier Marino Boschi
Franco Gozzo
Angelo Longoni
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Montedison Spa
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

La presente invenzione riguarda esteri fosforici e tiofosforici di 5(3) idrossipirazoli sostituiti in posizione 3(5) ed eventualmente in 1, più precisamente riguarda i suddetti composti e il loro impiego come insetticidi, acaricidi, ne-matocidi.
La presente invenzione riguarda anche i loro processi generali di preparazione.
L'introduzione di sostituenti nelle posizioni 3 e 5 del nucleo pirazolico presenta difficoltà dovute alla particolare reattività del nucleo pirazolico. Infatti, ad esempio, pira-zoli sostituiti con atomi di alogeno nelle posizioni 3 o 5 non possono essere ottenuti per alogenazione diretta al nucleo pirazolico, perché Palogenazione viene orientata nella posizione 4 (vedi Tetrahedron 33 - 1977 pg. 2069-2077). Per ottenere l'introduzione dell'alogeno 3 o 5 è necessario sostituire gli ossidrili della forma enolica dei pirazol-3--oni o pirazol-5-oni con agenti cloruranti (vedi Bulletin) de la Société Chimique de France 1971 pg. 3727).
I composti:
.CI
mo per sostituzione dell'atomo di cloro (vedi C.A. 60, 15880a).
Recentemente è stato descritto un metodo per la preparazione di pirazoli sostituiti in posizione 3 o 5 con aloge-5 ni o gruppi RO-; Aril-O; RS- (vedi Tetrahedron 33 -1977 -' pg. 2069-2077).
Esteri fosforici di composti eterociclici enolizzabili, fra i quali pure derivati del 5 e del 3 pirazolone, sono stati dei-scritti nel brevetto inglese 713 278 della ditta Geigy, che io descrive tra gli altri (esempio 2) l'estere dietil-tiofosforico del 3(5)-metil-5(3)-idrossipirazolo. Tale composto è stato commercializzato con il marchio «Pyrazothion».
Abbiamo ora trovato 5(3) idrossi-pirazoli non precedentemente descritti di formula generale
15 " x oh li o
(I)
ho-
ai)
(in cui R1, R2 e Z hanno i significati riportati nelle rivendicazioni 1 e W = alogeno) ottenendo i composti di formula III e IV rispettivamente.
45. Composizioni per combattere infestazioni di insetti, acari e nematodi contenenti come principio attivo, uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 31 in quantitativi dello 0,1 % in su.
46. Metodo per combattere infestazioni di insetti, acari e nematodi, consistente nel distribuire nell'«habitat» del parassita un quantitativo efficace d'i uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 31.
20
m cui:
R = H, alchile a CrC7 eventualmente sostituito con gruppi CN, alchilcarbossilici, alogeni; fenile; fenile sostitui-25 to; benzile; alchenile, alchimie;
Y
X = alogeno, -SR; -OR; -N(R)2 oppure -CY = C^
Y
[Y uguali o diversi tra loro sono: H; alchili a Cj-Cj; aloge-30 ni; -SR; -OR; -N(R)Z] purché, nel caso in cui nella formula I, X è alogeno o N(R)2, il gruppo R legato all'azoto pirazolico sia diverso da fenile.
Processi generali per ottenere 5(3) idrossi-pirazoli eventualmente sostituiti ad uno degli atomi di azoto (che vie-35 ne in tal caso da assumere, per convenzione di nomenclatura, lia posizione 1) sono i seguenti:
a) Quando X = alogeno; -SR; -OR; -N(R)2 si fa reagire un'idrazina R-NH-NH2 (in cui R ha i valori soprariportati), preferibilmente sotto forma di un derivato carbonilico 40 R-NH-NH-C-R' o H2N-N-C-R', dove R' = NH2, OR3, R3,
Il ! Il
O RO
(R3 = alchile) con il cloruro di un acido ß-cloro, ß-X-acri-lico.
45 II prodotto di reazione così ottenuto viene trattato con una base alcalina realizzando così la ciclizzazione e, nello stesso tempo, l'eliminazione del gruppo protettivo C-R'-.
Il
O
so Si ottengono in questo modo i prodotti voluti sotto forma di sali alcalini, secondo reazioni del tipo:
ho-l n
Njf/ C6H5
ho-
V
n(r)
C6H5
sono stati ottenuti rispettivamente: il primo per trattamento del 3.5-diidrossi-l-fenil-pirazolo con POCl3 (vedi Berichte 31 1898, pg. 3003); il secondo è stato preparato dal pri-
639393
a-1)
0
"N:i
Cl + HN-NH-CO-NH -HCl
R
->
0 =
-nh-co-nh,
4- NaOH -HCl
-C02
-NH.
NaO
>
+ HN-NH-Ç-OR
fi"
R O
> °-\
-HCl Ng-NH-(j-OR
4- NaOH v NaO
-HCl
-CO I
2 R
-ROH
x
<
N
Per acidificazione dei sali alcalini si ottengono i 5-idros-si (o i 3-id'rossi)pirazoli voluti.
b) Quando X è un grappo vinilico eventualmente sostituito, il procedimento di sintesi consiste nel far reagire un acrilo-acetata di etile, di formula C2H50-C0-CH2-C0--C(Y) = CY2 con un'idrazina eventualmente monosostituita, secondo l'equazione c2hSV
7
+ H N-NH-R &
-h20 -c2h5oh
639393
6
Nella tabella seguente sono riportati alcuni composti rappresentativi delle formule I e II, insieme con le loro caratteristiche.
Tabella I 3(5)-idrossipirazoli di formula I e II
Formula
Composto r
x
Metodo di preparazione p.F.
(°Q non corretto
Cale.
C%
Trov.
Analisi Elementare n% cl%
Cale. Trov. Cale. Trov.
i
Ad)
c6h5
CI
a-1
158-9
55.54
55.88
14.39
14.38
18.2
17.9
i b
c2h5
CI
a-2
145-7
40.95
41.1
19.11
19.0
24.18
23.9
i c®
ì.C3H7
CI
a-2
138-40
44.87
44.93
17.44
17.87
5.65
5.66
i d
ch2-ch2-cn
CI
a-2
166-7
42.00
42.34
24.49
24.49
20.57
20.08
i
E(3)
ch3
CH =
CC12
b
210
37.33
38.50
14.51
14.59
36.73
35.53
i
F
QHj
CH =
CCÌ2
b
160-1
51.79
51.90
10.98
10.84
27.79
26.67
i
G
ch2-ch2-cn
CH =
CCh b
179-80
41.59
41.1
18.1
17.9
30.35
29.46
i
H
ì.C3H7
CH =
CC12
b
167
43.45
43.1
12.67
12.4
30.55
32.3
i i
H
CI
a-2
185-6
30.40
31.24
23.63
23.59
29.91
28.14
i
J
H
CH =
CC12
b
239-40
35.55
33.41
15.65
15.78
39.62
38.10
i
K
ch3
CI
a-1
186-8
36.25
36.30
21.13
21.07
26.75
26.11
i
L
n-C4Hg
CI
a-2
127-9
48.14
47.06
16.04
15.40
20.30
19.55
i
M
ì-C4H9
CI
a-2
176-7
48.14
49.08
16.04
16.19
20.30
19.90
I
n ch2-c6h5
CI
a-2
202-8
57.57
57.90
13.43
12.75
16.98
16.28
i
O
n.C3H7
CI
a-2
149-50
44.87
44.51
17.44
16.97
22.07
21.81
i p
C.C4H9
CI
a-1
—
48.14
48.79
16.04
14.52
20.30
18.37
i q
i.C3H7
Br
a-2
145-8
35.14
34.98
13.66
13.24
38.97 (Br)
37.78 (Br)
i r
S.C4H9
CI
a-2
140-2
48.14
49.10
16.04
15.95
20.30
19.54
i
S
-CH-CH3 CH2-CH(CH3)2
CI
a-2
133-4
53.33
53.16
13.82
13.70
17.50
17.25
ii
T
P.N02-C5H4
CI
(4)
261-3
45.11
45.53
17.54
16.81
14.79
14.00
(1)NMR (fi, ppm) [s = singoletto, d = doppietto, h = settupletto, m
7,1-7,8 (m, protoni aromatici)
5,6 (s, CH dell'anello pirazolico)
9,5 (OH)
® NMR (5, ppm)
4,4 [h,CH(CH3)2]
1.3 [5, CH(CH3)2]
5,35 (s, CH pirazolo)
(3) NMR (5, ppm)
5,8 (s, CH = CC12)
6,8 (s, CH pirazolo)
3.4 (OH)
(4) Il composto II T è stato preparato secondo il seguente schema multipletto]
CC12=CH-COC1+NH2-NH
1) NaOH ►UT
2) HCl
no2 - CCl2=ch-co-nh-nh
I processi per la preparazione di 3(5)-idrossipirazoli su riportati hanno carattere generale e non sono ristretti alla preparazione dei composti contenenti i sostituenti inclusi nelle formule generali I e II.
Abbiamo trovato e formano oggetto della presente invenzione, esteri fosforici e tiofosforici di 5(3)-idrossipira-zoli sostituiti in posizione 3(5) di formule generali:
■N02
-1 Z
(III) NP - 0 -I 65 R2/ |
Z
P - 0
R^
V
r.
R(IV)
m cui:
R = H; alchile a CrC7 eventualmente sostituito con
7
639393
gruppi CN, alchilcarbossilici, alogeni; fenile eventualmente sostituito; benzile; alchenile; alchimie.
Y
X = alogeno; -SR; -OR; -N(R)2 oppure -CY = Cc^
Y
[Y uguali o diversi possono essere H; alchili a Cj-Cg; alogeni;; -SR; -OR; -N(R)2].
Z = S; O.
R1 ed R2 o diversi = alcossili; alchili; fenili; grappi al-chiltio e alchilammino.
Tali composti hanno un'attività molto elevata contro numerose specie di insetti nocivi, acari e nematodi. Questa attività è di gran lunga superiore a quella di composti noti chimicamente vicini come ad esempio quella del Pyrazo-thion, e, in alcuni casi, non è esplicata da quest'ultimo (vedi tabella III).
I composti di formula III e IV possono essere preparati facendo reagire un alogenuro di (tio)fosforile con il sale alcalino di un idrossipirazolo (vedi esempio 11), secondo il seguente schema:
Rx Z
x/
- W +
M©00-,
I
R
III
J
Ni-. ♦
15 R 7
, (d'ove R, R1, R2, X e Z hanno i significati riportati nelle formule generali III e IV, e M© = catione di un metallo alcalino, W = alogeno).
Gli esteri tiofosforici riportati in tabella II sono stati pre-.20 parati con il metodo suddetto.
IV
Tabella II
Esteri tiofosforici di 5(3)-idrossipirazoli di formula III e IV (Z = S)
Analisi Elementare
Com- For- R R1 R2 X Cl(%) S(%)
posto mula
Cale.
Trov.
Cale.
Trov.
1 III
C6Hs
CH3O
ch3o
Cl
11.13
13.38
10.06
9.07
2 III
c6h5
C2H5O
c2h5o
Cl
10.22
10.17
9.25
8.62
3 III
C2H 5
C2H5O
c2h5o
Cl
11.87
11.82
10.73
11.10
4 III
i.C3H7
ch3o ch3o
Cl
12.45
11.69
10.26
10.06
5 III
Ì.C3H7
c2h5o
C2H50
Cl
11.33
10.76
10.25
9.90
6 III
ch3
C2H5O
C2H50
-CH = CC12
20.57
19.96
9.29
8.25
7 III
CH2-CH2-CN
c2h5o
C2H50
Cl
10.95
10.18
9.90
9.59
8 III
C6H5
c2h5o
C2H50
CH = CC12
17.71
16.5
7.87
6.93
9 III
CH2-CH2-CN
c2h5o c2h5o ch=cci2
18.22
17.65
8.34
7.39
10 III
Ì.C3H7
c2h5o c2h5o ch=cci2
19.00
18.4
8.68
7.9
11 III
H
c2h5o c2h5o
Cl
13.10
12.42
11.85
11.38
12 III
H
C2H50
C2H50
CH = CC12
21.41
20.69
9.68
9.03
13 III
ch3
C2H50
C2H50
Cl
12.45
12.00
11.26
10.81
14 III
ch3
ch3o ch3o
Cl
13.81
13.39
12.49
12.49
15 III
11.c4h9
C2H50
c2h5o
Cl
10.85
10.44
9.81
9.22
16 III
n. CijHy ch3o ch3o
Cl
11.86
11.64
10.73
10.42
17 III
ch3
n.C3H70
n.C3H70
Cl
11.33
10.53
10.25
9.76
18 III
CH2-CH2CN
ch3o
CH3O
Cl
11.99
12.03
10.85
10.52
19 III
ch2-ch2cn n.C3H70
n.C3H70
Cl
9.79
9.96
8.86
8.89
20 III
ch3
C2H5O
c6h5
Cl
11.19
10.84
10.12
10.36
21 III
C2HJ
CH3O
CH3O
Cl
13.10
12.99
11.84
11.76
22 III
ch3
C2HjO
C6H5
CH = CCI
18.74
18.11
8.47
8.36
23 III
ch3
CH3O
c2h5o
Cl
13.10
13.08
11.84
11.27
24 III
C2H5
CH3O
C2H50
Cl
12.45
12.34
11.25
9.95
25 III
CH2-CH(CH3)2
c2h5o
C2H50
Cl
10.84
10.67
9.81
9.90
26 III
CH2-CH(CH3)2
ch3o ch3o
Cl
11.86
11.62
10.75
10.90
27 III
ch3
c2h5o
N(CH3)2
Cl
12.50
12.04
11.30
11.18
28 III
i.C3H7
ch3o
C2H5
Cl
11.86
11.63
10.73
9.80
29 III
ch2-c6h5
c2h5o
C2H50
Cl
9.82
9.85
8.88
8.67
30 III
n.C3H7
c2h5o
C2H50
Cl
11.33
11.10
10.25
10.07
31 III
n.C3H7
ch3o
CH30
Cl
12.45
12.29
11.26
10.72
32 III
CH(CH3)-C2H5
ch3o ch3o
Cl
11.86
11.54
10.75
10.80
639393
8
Tabella II (continuazione)
Composto
Formula
R
R1
R2
X
Cl(%) Cale.
Analisi Elementare S(%) Trov. Cale.
Trov.
33
III
ch(ch3)-c2h5
c2h5o c2h5o
Cl
10.84
10.52
9.81
9.83
34
III
ch(ch3)-c2h5
ch3o c2h5o
Cl
11.33
11.02
10.25
10.18
35
III
ch3
c2h5o n(ch3)2
ch =
CC12
20.54
20.18
9.29
9.15
36
III
h ch3o c2h5o
Cl
13.82
13.53
12.50
12.42
37
III
c6h5
ch3o c2h5o
Cl
10.65
10.49
9.63
9.27
38
III
ch2-ch2-cn ch3o c2h5o
Cl
11.44
10.85
10.35
9.31
39
III
c(ch3)3
c2h5o c2h5o
Cl
10.84
10.50
9.81
9.89
40
III
ch2-ch2-cn ch3o c2h5o ch=
CC12
19.15
18.70
8.66
8.35
41
III
lc3h7
c2h5o c2h5o
Br
22.37
22.63
8.98
8.42
(Br%)
(Br%)
42
III
ch-CHz-ch(ch3)2
ch3o ch3o
Cl
10.85
10.78
9.81
9.55
ch3
43
III
ch-ch2-ch(ch3)2
c2h5o c2h5o
Cl
9.99
9.87
9.04
8.75
ch3
44
III
i.C3H7
c2h5o c2h5
Cl
11.94
11.55
10.81
10.66
45
III
ch3
c2h5o c2h5
Cl
13.19
12.71
11.94
11.54
46
III
c6h5
c2h5o c2h5
Cl
10.71
10.44
9.69
8.88
47
III
H
c2h5o c2Hj
Cl
13.92
13.71
12.59
12.48
48
III
i.C3H7
c2h5o
NH-CH(CH3)2
Cl
10.88
10.33
9.51
9.13
49
III
ch3
c2h5o
NH-CH(CH3)2
Cl
11.91
11.90
10.77
10.23
50
IV
p.N02-CeH4
ch3o ch3o
Cl
9.76
9.49
8.82
8.46
51
IV
p.N02-C6H4
ch3o c2h5o
Cl
9.39
9.06
8.49
7.88
52
IV
p.N02-C6H4
c2h5o c2h5o
Cl
9.06
8.58
8.19
7.51
I composti di formula generale III e IV possiedono una notevole attività contro lepidotteri, ditteri, coleotteri,
acari e nematodi. L'attività insetticida, rilevata con i metodi descritti nell'esempio' 12, è stata riportata nella seguente tabella III in confronto a quella del «Pyrazothion». 40
Come appare evidente dai dati riportati in tabella, i composti di formula generale III e IV presentano un'attività superiore a quella del composto di riferimento su Blatta e Macrosiphum e sono inaspettatamente attivi contro Spo-doptera, Culfex, Musca e Leptiniotarsa Meloid'ogines inco- «
gnita dove il composto di riferimento risulta inattivo.
Tabella III
Attività dei composti dell'invenzione contro gli insetti, acari e nematodi alle dosi indicate, espresse in percentuali della riduzione dell'infestazione
Composti (v. esempio Tabella II)
Pieds B
(0.1%o)
Spodopte-ra L
(0.1 %o)
Culex larvae (0.2 ppm)
Culex Musca ad. d. (0.2 g/m2) (0.5 7/lna)
SPECIES Leptinot. D.
(O.r/oo)
Macrosiph. E.
(0.01%o)
Tetran
U. (O.OlVoo)
Meloidog. I.
(20 ppm)
Blatta (0.1 g)
1 III
100
100
100
100
100
100
90
60
80
100
2 III
100
100
100
100
100
97
40
—
—
100
3 III
100
82
100
100
100
100
98
100
96
100
4 III
—
80
100
100
100
100
94
80
—
100
5 III
100
60
100
100
100
100
100
100
90
100
6 III
100
100
100
76
100
100
100
100
95
100
7 III
100
100
100
70
100
100
100
100
100
100
9 III
100
100
100
0
100
100
85
85
—
100
10 III
100
65
100
90
5
70
100
100
—
100
9
Tabella III (continuazione)
639393
SPECIES
Composti (v. esempio Tabella II)
Pieris B (0.1°/oo)
Spodoptera L
(0.1°/oo)
Culex larvae (0.2 ppm)
Culex Musca ad. d. (0.2 g/m2) (0.5 7/Ina)
Leptinot. D.
(0.r/oo)
Macrosiph. E.
<Q.01°/oo)
Tetran U.
(0.01 %o)
Meloidog. I.
(20 ppm)
Blatta (0.1 g)
13
III
100
100
100
100
100
100
99
100
100
100
14
III
100
82
100
100
100
37
96
100
41
100
21
III
100
70
100
100
100
100
100
100
100
100
23
III
100
100
100
100
100
100
92
100
100
100
24
III
100
90
100
100
100
100
96
100
62
100
28
III
100
100
100
5
100
100
60
100
59
100
37
III
100
100
100
100
100
100
48
0
47
100
44
III
100
55
100
100
100
100
91
100
—
100
49
III
100
15
100
100
100
100
81
63
—
100
52
IV
100
95
100
0
100
37
54
96
96
100
51
IV
100
100
100
0
100
85
51
94
82
• —
«Pyrazo-thion» (reference compound)
70
0
0
0
0
0
60
90
0
20
I composti di formula generale III e IV, oggetto della presente invenzione, presentano inoltre un'altra caratteristica favorevole nell'impiego come insetticidi, infatti sono dotati, in generale, di una tossicità relativamente bassa nei confronti dei mammiferi, la loro tossicità come risulta dalla tabella IV, è notevolmente inferiore a quella del Pirazo-thion.
Tabella IV
Tossicità per os su ratto (mg/kg)
Composto N.
LD 50
2 B
155
1 A
400
4 D
800
6 F
175
Pyrazothion
36
I composti dell'invenzione possono essere formulati secondo le tecniche usuali in polveri, polveri bagnabili, soluzioni, emulsioni, sospensioni.
Allo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono forniti i seguenti esempi.
Esempio 1
Preparazione di OsO-dimetil-0-(l-fenil-3-cloro-pirazol-5-il)-tiofosfato
A g 5 di l-fenil-3-c!oro-5-idrossipirazolo in 120 mi di acetone vengono aggiunti g 5,3 di K2C03 e g 4,12 di 0,0--dimetil-ticfosforicloruro. La miscela di reazione viene mantenuta sotto agitazione per 4 ore e quindi filtrata per allontanare i sali inorganici. Dopo evaporazione del solvente sono stati ottenuti g 8 di 0,0-dimetil-0-(l-feniI-3-cloro-pi-razol-5-il) tiofosfato sotto forma di olio (composto A, tabella II).
Analogamente sono stati preparati gli altri composti riportati in tabella II.
Esempio 2
Attività biologica su Macrosiphum euphorbiae (Afidi)
Piantine di patata coltivate in vaso sono state infestate 30 con femmine adulte dell'afide e, dopo alcune ore, sono state irrorate con una dispersione acquosa dei prodotti in esame.
La percentuale di mortalità è stata determinata a 24 ore dal trattamento (piante non trattate = 0).
35
Attività biologica su Vieris brassicae (Lepidotteri) Fog'ie recise di cavolfiore vengono sottoposte ad irro-rpzione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. Dopo asciugamento, le foglie sono state infestate con larve 40 di 5 giorni di età.
La percentuale di mortalità delle larve (foglie non trattate = 0) è stata determinata a 48 ore dal trattamento.
Attività biologica su Leptinotarsa decemlineata 45 (Coleotteri)
Piantine da patate allevate in vaso sono state infestate con larve di 4 giorni di età, e sottoposte a irrorazione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. La percentuale di mortalità (piantine non trattate = 0) è stata deterso minata dopo 48 ore dal trattamento.
Attività biologica su larve di Culex pipiens (Ditteri) In bicchieri contenenti una dispersione acquosa dei prodotti in esame sono state introdotte larve di zanzara di ter-55 za e quarta età.
La percentuale di mortalità delle larve (bicchieri contenenti acqua pura = 0) è stata determinata a 24 ore dal trattamento.
60 Attività biologica su adulti di Tetranychus urticae (Acari) Dischetti di foglie di fagiolo sono stati infestati con adulti all'acaro e successivamente irrorati con una dispersione acquosa dei prodotti in esame.
La percentuale di mortalità è stata determinata a 24 ore «5 dal trattamento (dischetti non trattati, mortalità = 0).
Attività biologica su Spodoptera littoralis (Lepidotteri) Foglie recise di tabacco sono state sottoposte ad irrora
639393
10
zione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. Dopo asciugamento, le foglie sono state infestate con larve di 5 giorni di età.
La percentuale di mortalità delle larve è stata determinata dopo 48 ore dal trattamento (foglie non trattate mortalità = 0).
Attività biologica su Meloidogyne incognita (Nematodi)
Aliquote di una miscela 1 : 1 di terra di campo e di sabbia infestate da larve ed uova del nematode sono state trat-1 tate per mescolamento uniforme con una dispersione acquosa dei prodotti in esame.
Il terreno è stato distribuito in vasi di plastica e döpo 5 giorni in ciascun vaso sono state trapiantate 5 piantine di pomodoro alte circa 20 cm.
Il rilevamento dei risultati è stato eseguito 21 giorni dopo il trapianto osservando le radici delle piante estratte dal terreno per accertarne il grado di infestazione mediante il conteggio delle galle formatesi.
L'attività nematocida viene espressa come percentuale di riduzione di infestazione rispetto al testimone (piantine trapiantate in terreno non trattato attività = 0).
Attività biologica su Blatta orientalis (Ortotteri)
Il fondo e le pareti di cristallizzatori d'i vetro sono stati trattati uniformemente con una soluzione acetonica dei prodotti in esame.
Dopo evaporazione del solvente in ciascun cristallizzatore sono stati introdotti 10 neanidi di 80-100 giorni di età chiudendo poi con un coperchio di rete metallica. Dopo 24 ore dall'inizio del trattamento gli insetti sono stati trasferiti in cristallizzatori uguali, non trattati, e opportunamente 5 alimentati'.
La percentuale di mortalità (insetti non trattati = 0) è stata determinata dopo 48 ore dall'inizio del trattamento.
Attività biologica su Musca domestica (Ditteri) io Adulti di 4 giorni di età vengono trattati per applicazione topica a mezzo di microsiringa con una soluzione acetonica dei prodotti in esame.
La percentuale di mortalità (insetti trattati con solo acetone = 0) è stata determinata dopo 24 ore dal tratta-15 mento.
Attività biologica su adulti di Culex pipiens (Ditteri)
Rettangoli di carta Whatman n. 1 vengono trattati uniformemente con una soluzione acetonica dei prodotti in 20 esame. Dopo evaporazione del solvente, si ricopre con ciascuna carta trattata la parte interna di un cilindro di per-spex (modello OMS). chiuso con rete e si introducono in questo femmine adulte di 2-3 giorni di età. Dopo un'ora dall'inizio del contatto gli insetti vengono trasferiti in un 25 cilindro uguale foderato con carta non trattata e alimentati con una soluzione zuccherina.
La percentuale d'i mortalità (insetti non trattati = 0) è stata determinata dopo 24 ore dall'inizio del trattamento.
v

Claims (40)

  1. 639393
    2
    RIVENDICAZIONI 1. Esteri fosforici del 5(3) idrossipirazolo di formula generale:
    X
    l
    R Z
    H
    (HI)
    0 -
    R
    1 Z
    s
    -° \J
    R/
    R
    (iv)
    R
    m cui:
    R = H; alchile a Q-C, eventualmente sostituito con alogeni, CN, gruppi carbalcossi; fenile eventualmente sostituito; benzile, alchenile, achinile.
    Y
    X = alogeno; -SR; -OR; -N(R)2 oppure -CY = Cc^
    Y
    [Y uguali o diversi possono essere H; alchili a Ci-C3; alogeni; -SR; -OR; -N(R)Z].
    Z = S; O.
    R1 ed R2 (uguali o diversi tra loro) = alcossili; alchili; fenili; gruppi alchiltiolici o alchilamminici.
  2. 2. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo la rivendicazione 1, aventi la formula generale r
    ^ - • </•
    / V
    r dove R, R1, R2 ed X hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
  3. 3. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni 1 e 2, aventi la formula:
    r1 s
    \ll p - 0
    r
    V
    //
    r dove R, R1 ed R2 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 e X = C(Y) = CY2 [in cui i vari Y (uguali o diversi tra loro) sono: H, alchile Cj-Q, alogeno, SR, OR, NCR),].
  4. 4. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni precedenti, aventi la formula:
    s ,ch-cc12
    \f - o jTX
    Y
    r r
    2 / r'
    in cui:
    R = H; alchile CrC7 eventualmente sostituito con gruppi CN; fenile.
    R1 e R2 (uguali o diversi tra loro) = alcossile.
  5. 5. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-fosforico dell'l-metil-3-(ß, ß-diclorovinil)-5-idrossipirazolo.
  6. 6. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-fosforico dell' l-isopropil-3-(ß-ß-dicloroviniiI)-5-idrossipira-zolo.
  7. 7. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-5 cazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-
    fosforico dell'l-(ß, cianoetil)-3-(ß,ß-diclorovinil)-5-idrossi-pirazolo.
  8. 8. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-
    10 fosforico dell' l-fenil-3-(ß,ß-diclorovinil)-5-idrossipirazolo.
  9. 9. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni 1 e 2, aventi la formula:
    r1 s
    V
    r in cui:
    R, R1 e R2 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1, X = alogeno.
  10. 10. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le ri-25 vendicazioni 1, 2 e 9, aventi la formula:
    r1 s
    Cl
    30
    M
    y p -
    °-Ç
    r dove R1 e R2 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 ed R = fenile o benzile.
    35 11. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dimetiltio-fosforico dell' l-fenil-3-cIoro-5-idrossipirazolfc>.
  11. 12. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-
    40 fosforico dell'l-fenil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  12. 13. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere O-metil-O-etil--tiofosforico dell' l-fenil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  13. 14. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-« cazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-
    fosforico dell' l-benzil-3-cloro-5-idrossipirazolo'.
  14. 15. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni 1, 2 e 9, aventi la formula:
    R\ 5
    r2/
    0
    CI
    /
    n ^
    r in cui:
    R1 e R2 hanno gli stessi significati riportati nella rivendicazione 1 e R = alchile Q-C,.
  15. 16. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-60 cazione 1, caratterizzato dall'essere P0-etil-0-(l-isopropil--3-cIoropirazol-5-il)-etiltiofosfonato di formula
    CI
    65
    H^c o s 5 2 \ Il
    H5C2
    /
    0
    / ^ ch(ch3)2
    3
    639393
  16. 17. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'N-isopropil-ammide dell'acido 0-etil-0-(l-metil-3-cloro-pirazoI-5-il)-tiofosforico di formula w\i wcl
    (ch )2ch-nh p - o n
    /
    h
  17. 18. Esteri tiofosforici di 5-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni 1, 2 e 9, aventi la formula:
    r1 s
    Cl
    ^
    r m cui:
    R = H, alchile Q-C, eventualmente sostituito con gruppi CN.
    R1 e R2 (uguali o diversi tra loro) = alcossile.
  18. 19. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dimetil-tio-fosforico dell' l-etil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  19. 20. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dimetiltio-fosforico dell' l-isopropil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  20. 21. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-
    fosforico dell' 1 -isopropilL3-cloro-5-idrossipirazolo.
  21. 22. Idrossipirazolo quale composto secondb la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 0,0-dietiltiofosforico dell'l-(ß-cianoetil)-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  22. 23. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dietiltio-fosforico del 3(5)-cloro-5(3)-idrossipirazolo.
  23. 24. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere O.O-dietiltio-fosforico dell' l-metil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  24. 25. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere 0,0-dimetiltio-fosforico dell' 1 -metil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  25. 26. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere O-metil-O-etil-tiofosforico dell' 1 -etil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  26. 27. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-cazionie 1, caratterizzato dall'essere l'estere O.O-dietiltio-fosforico dell' l-etil-3-cloro-5-idrossipirazolo.
  27. 28. Esteri tiofosforici di 3-idrossipirazoli, secondo la rivendicazione 1, aventi la formula:
    r1 s x
    M
    r/
    0
    in cui:
    R, R1 ed R2 ed X hanno i significati riportati nella rivendicazione 1.
  28. 29. Esteri tiofosforici di 3-idrossipirazoli, secondo le rivendicazioni 1 e 28, aventi la formula:
    R\» /-\
    P - o a jf-R r/
    in cui:
    R = fenile eventualmente sostituito.
    R1 e Rz (uguali o differenti tra loro) = alcossile. 10 30. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere O.O-dietiltio-fosforico dell' 1 -(4-nitrofenil)-3-idrossi-5-cloro-pirazolo di formula
    H5C2°\-!I p
    20
    H5C2°
    /
    -»<5
    CI
    O
    no
  29. 31. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'estere O-metil-O-etil«-25 -tiofosforico dell' l-(4-nitro-fenil)-3-idrossi-5-cloro-pirazolo di formula:
  30. CI.
    h co s
    3 V p
    - o
    H5C2U
    /
    35 32. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere I'l-metil-3-cloro-5-idros-sipirazolo.
  31. 33. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'l-etiI-3-cIoro-5-idrossi-
    40 pirazolo.
  32. 34. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'l-isopropil-3-cloro-5--idrossipirazolo.
  33. 35. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-
    « cazione 1. caratterizzato dall'essere l'l-(ß-cianoetil)-3-cloro-
    -5-iddrossipirazolo.
  34. 36. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere I'l-benziI-3-cloro-5--idrossipirazolo.
    50 37. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere il 3-(5)-cloro-5(3)-idros-sipirazolo.
  35. 38. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'l(isopropil)-3-bromo-5-
    55 -idrossipirazolo.
  36. 39. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere Pl-metil-3-(ß, ß-diclo-rovinil)-5-itìrossipirazoIo.
  37. 40. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-
    60 cazione 1, caratterizzato dall'essere l'l-isopropil-3-(ß, ß-di-
    clorovinil)-5-idrossipirazolo.
  38. 41. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere Pl-(ß-cianoetil)-3-(ß, ß-dicIoroviml)-5-idrossipirazolo.
    «s 42. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere l'l-fenilu3-(ß, ß-dicloro-vinil)-5-idrossipirazolo.
  39. 43. Idrossipirazolo quale composto secondo la rivendi-
    639393
    4
    cazione 1, caratterizzato dall'essere l'l-(4-nitrofenil)-3-idros-si-5-cIoropirazolo.
  40. 44. Un processo per la preparazione dei composti della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un. 5-idrossi-pirazolo (I) o un 3-idrossipirazolo (II) di formule:
    / X X
    ^ \ (i) HO -4 v di)
    HO
    ni '
    k
    (in cui R e X hanno i signficati riportati nella rivendicazione 1) viene trattato con una base alcalina in un solvente polare ed il sale sodico così ottenuto viene fatto reagire con un alogenuro di (tio) fosforile di formula:
    1
    Vi
    - w
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