Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów fosforowych i tiofosforowych 5(3)-hydroksypirazoli podstawionych w pozycji 1 i 3(5), wykazujacych aktywnosc owadobójcza, roz- toczobójcza i nicieniobójcza.Wprowadzanie podstawników w pozycje 3 i 5 pierscienia pirazolu nastrecza pewne trudnosci ze wzgledu na szczególna reaktywnosc pierscienia pi¬ razolu.W zwiazku z tym nie mozna otrzymac pirazoli podstawionych atomem chlorowca w pozycjach 3 lub 5 droga bezposredniego chlorowcowania piers¬ cienia pirazolu, gdyz chlorowcowanie takie zacho¬ dzi w pozycji 4, jak to zostalo opisane w Tetra- hedron, 33, str. 2069—2077(1977).W celu wprowadzenia chlorowca w pozycje 3 lub 5 konieczne jest podstawienie grup hydroksy¬ lowych w enolowej postaci pirazolonów-3 lub pi- razolonów-5 w reakcji z czynnikami chlorowcuja¬ cymi, zgodnie z tym co zostalo opisane w Bulletin de La Societe Chimiaue de France, str. 3727(1977).Zwiazki o wzorach 1 i 2 otrzymuje sie nastepu¬ jaco. Pierwszy z nich w reakcji 3,5-dwuhydroksy- -1-fenylopirazolu z POCI, („Berichte", 31, 1898, str. 3003), drugi zas wytwarza sie z pierwszego droga podstawiania atomu chloru sposobem poda¬ nym w Chemical Abstract 60, 15880 a.Ostatnio w Tetrahedron, 33, str. 2069—2077(1977) zostala opisana metoda wytwarzania pirazoli pod- 10 15 25 30 stawionych w pozycji 3 lub 5 atomem cholrowca lub grupami o wzorach RO-, Aryl-o- i RS-.Estry fosforowe heterocyklicznych, dajacych po¬ stacie enolowe zwiazków, a miedzy nimi pochodne 5- i 3-pirazolonu, zostaly opisane w opisie patento¬ wym W. Brytanii nr 713278. Miedzy innymi opisa¬ no tam ester dwuetylotiofosforowy 3(5)-metylo-5(3)- -hydroksypirazolu, sprzedawany pod handlowa na¬ zwa „Pyrazothion".Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków o wzorach ogólnych 8 i 9, w których R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—7 ato¬ mach wegla, ewentualnie podstawiona grupa cy- janowa, karboalkoksylowa lub atomem chlorow¬ ca, grupe fenylowa, podstawiona grupe fenylo- wa, benzylowa, alkenylowa albo alkinylowa; X oznacza atom chlorowca albo grupy o wzorach -SR, -OR, -N(R)2 lub o wzorze 5, w których Y sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, atom chlo¬ rowca, lub grupy o wzorach -SR, -OR, albo -N(R)fc Z=S; O, a R1 i R2 takie same lub rózne i ozna¬ czaja grupy alkoksylowe, alkilowe, fenylowe, al- kilotio i alkiloaminowe.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji ha¬ logenku kwasu fosforowego lub tiofosforowego o wzorze R^R^PZ-W, w którym R1, R* i Z maja wyzej podane znaczenie a W oznacza atom chlo¬ rowca z sola metalu alkalicznego 5(3)-hydroksypi- 115 092115 092 3 razolu o wzorze 3 lub 4, wedlug reakcji przedsta¬ wionych na schematach 5 i 6.We wzorach wystepujacych w schematach R, R1, R2, X oraz Z maja wyzej podane znaczenie, W o- znacza atom chlorowca a M5 oznacza kation meta¬ lu alkalicznego.Sole metali alkalicznych 5(3)-hydroksypirazoli o- trzymuje sie latwo w: reakcji 5(3)-hydroksypirazo- lu o wzorze 3 i 4, w których R i Z maja wyzej podane znaczenie, z zasada alkaliczna.Zwiazki o wzorze 3 i 4 sa nowe. 10 poddajac octan etyloakrylu o wzorze C2H50-CO- -CH2-CO-C(Y)=CY2 reakcji z ewentualnie jedno- podstawiona hydrazyna, prowadzac proces zgodnie ze schematem 3.Opisany powyzej sposób wytwarzania 3(5)-hydro- ksypirazoli ma charakter ogólny i nie stanowi ograniczenia wytwarzania zwiazków o wzorze 3 i 4.W ponizszej tablicy 1 zestawiono niektóre repre¬ zentatywne zwiazki o wzorach 3 i 4, podajac rów¬ niez ich wlasciwosci. N ^ O 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 r 3 3 3 3 3 3 3 3 4 Zwdazek A/V B CN D EW F G H I J K L M N O P Q R S T R CtH5 C2H| l.C,H7 CH2—CHg—CN CHf C.H8 CHg—CHj—CN l.C,H7 H H CH, n.C4H9 i.C4H9 CH2—C5H5 n.C,H7 . l.C4H, i.C,H7 s.C4H9 wzór 6 p.N02—C,H4 X Cl Cl Cl Cl CH=CC12 CH=CC12 CH=CC12 CH=CC12 Cl CH=CC12 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br a Cl Cl Tablica 1 Sposób wytwa¬ rzania a-l a-2 a-2 a-2 b b b b ^-2 b a-l a-2 a-2 a-2 a-2 a-l a-2 a-2 a-2 (4) Tempera¬ tura top¬ nienia, °C (bez po¬ prawki) 158-9 145-7 138-40 166-7 210 160-1 179-80 167 185-6 239-40 186-8 127-9 176-7 202-8 149-50 — 145-8 140-2 133-4 261-3 •/• C ohli- czono 55,54 40,95 44,87 4?,P0 37,33 51,79 41,59 43,45 30,40 35,56 36,25 48,14 48,14 57,57 44,87 48,14 35,14 48,14 53,33 '5,11 znale¬ ziono 55,88 41,1 44,93 42,34 38,50 51,90 41,1 43,1 31,24 33,41 36,30 47,06 49,08 67,90 44,51 48,79 34,98 49,10 53,16 45,53 •/• N obli¬ czono 14,39 J9,H 17,44 24,49 14,51 10,98 18,1 12,67 23,63 15,65 21,13 16,04 16,04 13,43 17,44 16,04 13,66 18,04 13,82 17,54 znale¬ ziono 14,38 19,6 17,87 24,49 14,59 10,84 17,9 12,4 23,59 15,78 21,07 15,40 16,19 12,75 16,97 14,52 13,24 15,95 13,70 16,81 •/o Cl obli¬ czono 18,2 24,18 5,65 20,57 36,73 27,79 30,35 30,65 29,91 39,62 26,75 20,30 20,30 16,98 22,07 20,30 38,97 Br 20,30 17,50 14,79 znale¬ ziono 17,9 23,9 566 20,08 35,53 26,67 29,46 32,3 28,14 38,10 26,11 19,56 19,90 16,28 21,81 18,37 37,78 Br 19,54 17,25 14,00 Nizej podanymi sposobami wytwarza sie 5(3)-hy- droksypirazole o wzorze 3 i 4 oraz ich sole alka¬ liczne.A) W przypadku gdy X oznacza atom chlorowca lub grupy o wzorach -SR, -OR, albo -N(R)2, hy¬ drazyne o wzorze R-NH-NHf, w którym R ma u- przednio podane znaczenie, poddaje sie, korzystnie w postaci pochodnej karbonylowej, takiej jak po¬ chodne o wzorach R-NH-NH-CO-R1 lub N2N-NR- -CO-R1, w których R1 oznacza grupe o wzorze -NH2 lub wzorze -OR1, w którym Rs oznacza grupe alki¬ lowa, reakcji z chlorkiem kwasu P-chloro-B-X-a- krylowego. Otrzymany produkt reakcji poddaje sie reakcji z zasada, podczas czego zachodzi cyklizacja z równoczesna eliminacja grupy ochronnej o wzo¬ rze -CO-R1.W powyzszy sposób otrzymuje sie pozadany pro¬ dukt w postaci soli z metalem alkalicznym, stosu¬ jac metode przedstawiona na schemacie 1 lub me¬ tode przedstawiona na schemacie 2.Po zakwaszeniu soli z metalem alkalicznym o- trzymuje sie pozadany 5- lub 3-hydroksypirazol.B) W przypadku gdy X oznacza ewentualnie podstawiona grupe winylowa, synteze prowadzi sie 45 50 Uwagi do tablicy 1: 1) Widmo PMR 6: 7,1—7,8/m, protony aromatycz¬ ne/, 5,6/s, CH z pirazolu/, 9,5 (CH)ppm. 2) Widmo PMR 6: 4,4/h, CH/CH^p l,3/d,CH/CH8/ 2/, 5,35/s, CH z pirazolu/ppm. 3) Widmo PMR 5: 5,8/s, CH=CCV, 6,8/s, CH z pirazolu/, 3,4 /CH/ppm. 4) Zwiazek o wzorze 7/4T/ otrzymano w reakcji prowadzonej zgodnie ze schematem 4.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku wykazuja wysoka aktywnosc przeciw wielu szkodliwym owadom, roztoczom i nicieniom. Aktyw¬ nosc ta jest wyzsza od aktywnosci bliskich che¬ micznie znanych zwiazków, takich np. jak „Pyra- zothion", który w niektórych przypadkach w ogóle nie wykazuje aktywnosci (patrz tablica 3).Zwiazki o wzorach ogólnych 8 i 9 mozna zgod¬ nie ze sposobem wedlug wynalazku wytwarzac w reakcji halogenku kwasu fosforowego lub tiofosfo- rowego z sola metalu alkalicznego hydroksypirazo- lu (przyklad XI) wedlug schematów 5 i 6. We wzo¬ rach tych schematów R, R1, Ra, Xi Z maja zna¬ czenie podane dla wzorów 8 i 9, W oznacza atom chlorowca a M© kation metalu alkalicznego.115 092 5 6 W tablicy 2 zestawiono estry tiofosforowe 5(3)- znacza atom siarki wytwarzane powyzszym sposo- -hydroksypirazoli o wzorze 8 i 9, w których Z o- bem.Tablica 2 N CO* •** N 1 2 3 4 5 6 7 "8 9 10 U 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 i 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 1 52 Wzór 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 .8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 R CCH5 C,H5 C2H5 i.C8H7 i.C,H7 CH, CH2—CH,—CN C8H5 CH*—CH2—CN i.C,H7 H H CH8 CH, n.C4H9 n.C4H9 CH8 CHa—CH2—CN CHg—CH2—CN CHj C2H5 CHa CHa C,H5 CH*—CH/CH/ CH,—CH/CH/, CH8 izo.C8H7 CH2—C8H5 n.C8H7 n.C8H7 CH/CH/—C,H5 CH/CH/—C,H5 CH/CH/—C2H6 CH8 H C8H6 CH2—CHg—CN C/CH/, CH,—CH,—CN iAH7 CH—CH*—CH/CH/, CH8 CH—CH*—CH/CH/, CH8 i.C8H7 CH8 C8H5 H i.C8H7 CH8 p.NOa—C|H4 p.NO,—CeH4 p.NOss—C8H4 R1 | CH80 C2H50 C2H80 CH80 C2H60 C2H50 C2HsO C2H50 C2H50 C2H6Q C2H50 . C2H50 C2H60 CH80 C2H50 CH80 n-C3H70 CH80 H.C8H70 C2H60 CH80 C2HsO CH80 CHsO C2H50 CHsO C2HcO CH80 C2H50 C2H60 CHtO CHsO C2H60 CH80 C2H60 CH80 CH80 CH80 C2H50 CH80 C2HsO | CHtO C2H60 C,H50 C,H50 C,HbO C2H50 C2H50 C,H80 CHsO CH80 C2H5Q R2 CHsO C2H50 C,H50 CHsO C2H50 C2HsO C2H60 CaHgO C2H50 C,H50 OjHgO C^HgO CsHcO CH80 C2H50 CHsO n.C3H70 CHsO n.C8H70 C6H5 CH80 C,H5 C^HgO OjHjO C2HbO CH8Q N/CH/2 C2HsO C2H50 C2HsO CHsO CHtO C2H60 OiHgO N/CH/, OjHcO CaHsO C,HbO OjHgO CAO C2HsO CH80 CaHgO OsHbO OjHbO OsHsO C2H50 NH—CH/CH/, NH—CH/CH/, CH80 C^O C2HsO X Cl Cl Cl Cl Cl —CH=CC12 Cl CH=CC12 CH=CC12 CH=CC12 Cl CH=CC12 Cl a Cl Cl a a Cl a a CH=CC1 Cl a a Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH^CC12 Cl Cl Cl Cl CH=CC12 Br Cl Cl a Cl Cl Cl -Cl Cl a Cl Cl Ans i obli¬ czono 11,13 10,22 11,87 12,45 11,33 20,57 1 10,95 17,71 18,22 19,00 13,10 21,41 12,46 13,81 10,85 11,86 11,33 11,99 9,79 11,19 13,10 18,74 13,10 12,45 10,84 11,86 12,50 11,86 9,82 11,33 12,45 11,86 10,84 11,33 20,54 13,82 10,65 11,44 10,84 19,15 22,37 (Br %) 10,85 9,99 11,94 13,19 10,71 13,92 10,88 11,91 9,76 9,39 9,06 iliza elementarma | C znale¬ ziono 13,38 10,17 11,82 11,691 10,76 19,96 10,18 16,5 17,65 18,4 12,42 20,69 12,00 13,39 10,44 11,64 10,53 12,03 9,96 10,84 12,99 18,11 13,08 12,84 10,67 11,62 12,04 11,63 9.85 11,10 12,29 11,54 10,52 11,02 20,18 ' 13,53 10,49 10,85 10,50 18,70 22,63 br^) 10,78 9,87 11,55 12,71 10,44 13,71 10,33 11,90 9,49 9,06 6,58 % N | obli¬ czono 10,06 9,25 10,73 10,26 10,25 9,29 9,90 7,87 8,34 8,68 11,85 9,68 11,26 12,49 9,81 10,73 10,25 10,85 8,86 10,12 11,84 8,47 11,84 11,25 9,81 10,73 11,30 10,73 8,88 10,25 11,26 10,73 9,81 10,25 9,29 12,50 9,63 10,35 9,81 3,66 8,98 9,81 9,04 10,81 11,94 9,69 12,59 9,51 10,77 8,82 8,49 1 8,19 znale¬ ziono 9,07 8,62 11,10 10,06 9,90 8,25 9,59 6,93 7,39 7,9 11,38 9,03 10,81 12,49 9,22 10,42 9,76 10,52 8,89 | 10,36 11,76 8,36 11,27 9,95 9,90 10,90 11,18 i 9,80 8,67 10,07 10,72 10,80 9,83 10,18 9,15 12,42 9,27 9,31 9,89 8,36 8,42 9,55 8,75 10,66 11,54 8,88 12,48 9,13 10,23 8,46 7,88 1 7,51115 092 8 Zwiazki o wzorach ogólnych 8 i 9 wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja nieoczeki¬ wanie cechy korzystne dla stosowania w charak¬ terze srodków owadobójczych. Wykazuja one mia¬ nowicie stosunkowo niska toksycznosc "w stosunku do ssaków. Toksycznosc tych zwiazków jak wyni¬ ka z danych z tablicy 3 jest znacznie nizsza od toksycznosci „Pyrazothionu".Tablica 3 1 Toksycznosc przy podawaniu doustnym szczurom Zwiazek nr 2 1 4 6 Pyrazothion LD50 mg/kg 155 400 800 175 36 Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna za pomoca zwyklych sposobów formo¬ wac w preparaty, takie jak proszki, higroskopijne proszki, roztwory, emulsje lub zawiesiny.W celu lepszego zrozumienia istoty wynalazku podane sa ponizsze przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie l-fenylo-3-chloro- -5-hydroksypirazolu wedlug schematu 1, tj. zwiaz¬ ku stanowiacego substrat reakcji.Do ochlodzonej do temperatury 0—5°C zawiesi¬ ny 7 g 1-fenylosemikarbazydu w 100 ml acetoni- trylu dodaje sie podczas mieszania 7,4 g chlorku (3, B-dwuchloroakrylilu. Po zakonczeniu dodawania calosc miesza sie w ciagu 30 minut w temperatu¬ rze 5°C a nastepnie w ciagu jednej godziny w temperaturze pokojowej. Osad oddziela sie i prze¬ mywa eterem etylowym, otrzymujac 8 g 1-/|3, B- -dwuchloroakrylilo/-l-fenylosemikarbazydu, którego tozsamosc potwierdza sie za pomoca analizy ele¬ mentarnej, widma w podczerwieni i widma PMR.Lugi macierzyste odparowuje sie do sucha, po¬ zostalosc przemywa eterem etylowym, otrzymujac dalsze 3 g zwiazku tytulowego.Do 10°/o roztworu zawierajacego 110 g wodoro¬ tlenku sodowego dodaje sie malymi porcjami pod¬ czas mieszania w temperaturze 55—60°C, 5,5 g 1-/B, P-dwuchloroakrylilo/-l-fenylosemikarbazydu. Po za¬ konczeniu dodawania mieszanine ogrzewa sie w ciagu 10 minut w temperaturze 60°C, po czym o- chladza, rozciencza 50 ml wody i wkrapla do ma¬ lego nadmiaru rozcienczonego kwasu solnego. Pod¬ czas tej operacji wytraca sie osad. Mieszanine eks¬ trahuje sie 3X50 ml eteru etylowego, polaczone ekstrakty eterowe odparowuje sie i otrzymuje 4 g l-fenylo-3-chloro-5-hydroksypirazolu.Widmo masowe, widmo PMR i widmo w pod¬ czerwieni oraz analiza elementarna potwierdzaja tozsamosc otrzymanego produktu.Przyklad II. Wytwarzanie l-izopropylo-3- -chloro-5-hydroksypirazolu wedlug schematu 2, tj. zwiazku stanowiacego substrat reakcji.Do roztworu- 5 g l-izopropylo-2-karboetoksyhy- drazyny dodaje sie 3 g trójetyloaminy a nastepnie podczas mieszania wkrapla 5,5 g chlorku P, B-dwu- chloroakrylilu, utrzymujac temperature w zakresie od 0°C do -5°C.Po zakonczeniu dodawania chlorku chloroformo¬ wy roztwór przemywa sie rozcienczonym kwasem solnym, suszy nad siarczanem sodowym i odpa¬ rowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 8,1 g 1-/(3, 5 B-dwuchloroakrylilo/-l-izopropylo-2-karbo- etoksyhydrazyny, której tozsamosc potwierdza analiza elementarna. 5 g powyzszego przejsciowego zwiazku dodaje sie podczas mieszania w tempera¬ turze 60°C do roztworu 5 g wodorotlenku sodowe- io go w 100 ml wody. Z cwhila uzyskania klarowne¬ go roztworu temperature obniza sie do pokojowej i zakwasza 10 ml stezonego kwasu solnego. Wy¬ dzielony osad ekstrahuje sie 3X50 ml chloroformu.Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 2,7 g 15 l-izopropylo-3-chloro-5-hydroksypirazolu o tempe¬ raturze topnienia 138—140°C. Tozsamosc zwiazku potwierdzaja widma masowe, PMR i w podczer¬ wieni oraz analiza elementarna.Przyklady III—V. Stosujac postepowaniepo- 20 dane w przykladzie II i jako zwiazki wyjsciowe pochodne hydrazyny o wzorach CfH5-NH-NH- -COOC2H5, H^-NH-COOCsHg oraz NHrCH^-CHt- -NH-NH-COOC2H6, otrzymuje sia, odpowiednio 1- -etylo-3-chloro-5-hydroksypirazol, 3- lub 5-chloro- 25 -5-/lub 3-/-hydroksypirazol i l-/2-cyjanoetylo/-3- -chloro-5-hydroksypirazol. Reakcje wedlug sche¬ matu 2.Przyklad VI. Wytwarzanie l-metylo-3-/B, P- -dwuchlorowinylo/-5-hydroksypirazolu, stanowiace- 30 go substrat reakcji.Do 2,1 g octanu etylo-B, P-dwuchloroakrylilu w 10 ml kwasu octowego dodaje sie podczas miesza¬ nia 0,46 g metylohydrazyny. Calosc pozostawia sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 75°C a nastep- 35 nie w ciagu równiez 1 godziny w temperaturze 110°C. Mieszanine ochladza sie i rozciencza 60 ml wody. Wytracajacy sie stopniowo osad ekstrahuje sie octanem etylu, ekstrakt przemywa wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i odparowuje 40 rozpuszczalnik, otrzymujac 1,5 g l-metylo-3-/B, fJ- -dwuchlorowinylo/-5-hydroksypirazolu o tempeara- turze topnienia 210°C po przemyciu eterem etylo¬ wym.Przyklady VII—X. Stosujac postepowanie opisane w przykladzie VI i jako zwiazki wyjsciowe hydrazyny o wzorach HjN-NHj, izo-C,H7-NH-NH2, NC-CH2-NH-NH2 i C6H,-NH-NHt, otrzymuje sie odpowiednio 3-/lub 5/-B, B-dwuchlorowinylo/-5-/ lub 3/-hydroksypirazol, l-izopropylo-3-/B, B-dwu- chlorowinylo/-5-hydroksypirazol, l-/2-cyjanoetylo/ /-3-/B, B-dwuchlorowinylo/-5-hydroksypirazol i 1- -fenylo-3-/B, B-dwuchlorowinylo/-5-hydroksypira- zol.Przyklad XI. Wytwarzanie 0,0-dwumetylo- 55 -0-/l-fenylo-3-chloropirazolilo-5/-tiofosforanu.Do 5 g l-fenylo-3-ehloro-5-hydroksypirazolu w 120 ml acetonu dodaje sie 5,3 g K^CO, oraz 4,12 g chlorku 0,0-dwumetylotiofosforylu. Calosc miesza sie w ciagu 4 godzin, po czym odsacza sole nie- oo organiczne. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie 8 g 0-0-dwumetylo-0-/l-fenylo-3-chloropi- razolilo-5/-tiofosforanu w postaci oleju (tablica 2, zwiazek 1).W taki sam sposób wytwarza sie wszystkie zwiaz- w ki wymienione w tablicy 2.Przyklad XII. Aktywnosc biologiczna wobec Macrosiphum euphorbiae (mszyce). 45 50115 092 9 10 Male sadzonki ziemniaków hodowane w donicach zakazono doroslymi zenskimi mszycami, a nastep¬ nie po kilku godzinach opryskiwano wodna zawie¬ sina badanego zwiazku. Po uplywie 24 godzin ozna¬ czano procent zabicia (0% dla nieopryskiwanych).Aktywnosc biologiczna wobec Pieris brassicae (lu- skoskrzydle).Obciete liscie kalafiora opryskiwano wodna za¬ wiesina badanego zwiazku. Po wysuszeniu liscie zakazano 5-dniowymi larwami. Po uplywie 48 go¬ dzin oznaczano procent zabicia (0% dla nieopry¬ skiwanych lisci).Aktywnosc biologiczna wobec Leptinotarsa de- cemlineata (Tegopokrywe).Male, hodowane w donicach sadzonki ziemnia¬ ków zakazano 4-dniowymi larwami a nastepnie opryskiwano wodna zawiesina badanego zwiazku.Po 48 godzinach oznaczano procent zabicia (0% dla roslin nieopryskiwanych).Aktywnosc biologiczna wobec larw Culex pipiens (dwuskrzydle).Do naczyn szklanych zawierajacych wodna za¬ wiesine badanego zwiazku wprowadzono 3 i 4-dnio- we larwy moskita. Po uplywie 24 godzin oznacza¬ no procent zabicia (0*/o dla naczyn zawierajacych czysta wode).Aktywnosc biologiczna wobec doroslych Tetra- nychus urticae (roztocza).Male krazki z lisci fasoli zakazano doroslymi roztoczami a nastepnie opryskiwano wodna zawie¬ sina badanego zwiazku. Po uplywie 24 godzin ozna.- czano procent zabicia (0% dla nieopryskiwanych krazków).Aktywnosc biologiczna wobec Spodoptera litto- ralis (luskoskrzydle).Pociete liscie tytoniu opryskiwano wodna zawie¬ sina badanego zwiazku. Po wysuszeniu liscie zaka¬ zano 5-dniowymi larwami. Po uplywie 48 godzin oznaczano procent zabicia (0% dla nieopryskiwa¬ nych lisci).Aktywnosc biologiczna wobec Meloidogyne incog- nita (nicienie).Porcje mieszaniny 1:1 gleby i piasku zakazano larwami i jajeczkami nicieni a nastepnie mieszano z wodna zawiesina badanego zwiazku. Glebe u- mieszczano w palstykowych donicach i po uplywie 5 dni wsadzano 5 sadzonek pomidora o wysokosci okolo 20 cm. Po uplywie 21 dni od zasadzenia ros¬ linek obserwowano korzenie wyrwanych z gleby sadzonek w celu ustalenia stopnia zakazenia na i podstawie iosci wytworzonych pecherzyków. Akty¬ wnosc nicieniobójcza wyrazano jako procent zmniej¬ szenia zakazenia w stosunku do roslin kontrolnych, sadzonych w glebie nie zawierajacej badanego zwiazku (aktywnosc 0%). io Aktywnosc biologiczna wobec Blatta orientalis (prostoskrzydle).Dno i scianki boczne szklanych krystalizatorów opryskiwano równomiernie acetonowym roztworem badanego zwiazku. Po odparowaniu acetonu w kaz- 15 dym krystalizatorze umieszczano 10 sztuk 80—100- -dniowych owadów, a nastepnie zamykano krysta- lizatory pokrywka z siatki metalowej. Po uplywie 24 godzin owady przenoszono do takich samych krystalizatorów i odpowiednio karmiono. Po uply- 20 wie 47 godzin od rozpoczecia dzialania badanym zwiazkiem oznaczano procent zabicia (Otyo dla nie poddawanych dzialaniu zwiazkiem owadów).Aktywnosc biologiczna wobec Musca domestica 25 (dwuskrzydle). 4-dniowym doroslym osobnikom podawano miej¬ scowo za pomoca mikrostrzykawki acetonowy roz¬ twór badanego zwiazku. Po uplywie 24 godzin oznaczano procent zabicia (0% dla owadów któ- 30 rym podano tylko aceton).Aktywnosc biologiczna wobec doroslych Culex pipiens (dwuskrzydle).Wyciete z bibuly Whatman nr 1 prostokaty na¬ sycano równomiernie acetonowym roztworem ba- 35 danego zwiazku. Po odparowaniu acetonu powyz¬ szymi prostokatami bibulowymi pokrywano we¬ wnetrzne scianki cylindrów typu OMS wykonanych ze szkla organicznego. W cylindrach umieszczano 2—3-dniowe dorosle owady plci zenskiej i zamy- 40 kano je pokrywka z siatki. Po uplywie jednej go¬ dziny owady przenoszono do podobnych cylindrów wylozonych podobnie nie nasycona zwiazkiem bi¬ bula i karmiono roztworem cukru. Po uplywie 24 godzin oznaczano procent zabicia (0% dla owadów 45 nie poddawanych dzialaniu zwiazków).Wyniki badan przedstawia tablica 4.Tablica 4 Aktywnosc zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku przeciw owadom, roztoczom i nicieniom w podanej dawce, wyrazona jako procent zmniejszania zakazenia 1 Gatunek Zwiazek z tablicy 2 1 1-8 2-8 3-8 4-8 5-8 6-8 7-8 9-8 11-8 13-8 Pieris B (0,l%o) 2 ooooool oooOOOOOO1 OOO Spodop¬ tera L (0,l%o) 3 100 100 82 80 60 100 100 100 65 100 Culex larvae (0,2 ppm) 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Culex ad. (0,2 g/m*) 5 100 100 100 100 100 76 70 0 90 100 Musca d. iig (owad) 6 100 100 100 100 100 100 100 100 5 100 Leptinot D (0,l°/oi) 7 100 97 100 100 100 100 100 100 70 100 Macro- siph. E (0,l%o) 8 90 40 98 94 100 100 100 85 100 99 Tetran U. (0,l%o) 9 60 100 80 100 100 100 85 100 100 Melo- idog I. 1 (20 ppm) 10 80 96 90 95 100 100 Blatta O. g/m2 11 100 100 100 100 100 100 100 ' 100 100 100 1115 092 li 12 1 1 14-8 21-8 23-8 24-8 29-8 37-8 44-8 49-8 52-9 51-9 Pyrazo- thion | (odnosnik) 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 3 82 70 100 90 100 100 55 15 95 100 0 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 5 100 100 100 100 5 100 100 100 0 0 0 6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 7 37 100 100 foo 100 100 100 100 37 85 0 8 96 100 92 96 w 60 48 91 81 54 51 60 9 100 100 100 100 100 0 100 63 96 94 90 10 41 100 100 62 59 47 — — 96 82 0 11 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 — 20 Zwiazki o wzorach ogólnych 8 i 9 wykazuja znaczna aktywnosc wobec owadów, takich jak lu- skoskrzydle, dwuskrzydle, tegopokrywe i inne, oraz wobec roztoczy i nicieni.Wyniki badania aktywnosci owadobójczej wyko¬ nanego w sposób opisany w przykladzie XII, w po¬ równaniu do preparatu „Pyrazothion" zostaly ze¬ stawione w tablicy 3.Jak jasno wynika z danych z tablicy 3, zwiazki o wzorach ogólnych 8 i 9 wykazuja aktywnosc wyzsza od znanych zwiazków w stosunku do owa¬ dów z rodzajów Blatta i Macrosiphum i sa nie¬ spodziewanie aktywne wobec rodzajów Spodopte- ra, Culex, Musca, Leptinotarsa i Meloidogine in- cognita, w stosunku do których znane zwiazki nie wykazuja w ogóle aktywnosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów fosforo¬ wych i tiofosforowych 5(3)-hydroksypirazoli pod¬ stawionych w pozycji 1 i 3(5) o wzorze ogólnym 8, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilo¬ wa o 1—7 atomach wegla ewentualnie podstawio¬ na atomami chlorowca, grupa karboalkoksylowa lub cyjanowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, benzylowa, alkenylowa albo alkinylowa; X oznacza atom chlorowca albo grupy o wzorach -SR, -OR, -N/R/2 lub o wzorze 5, w którym Y ta¬ kie same lub rózne oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, atom chlorowca, 25 30 40 45 grupe o wzorze -SR, wzorze -OR lub wzorze -N/R/2, Z oznacza atom siarki lub tlenu; a R1 i R2 takie same lub rózne oznaczaja grupe alkilowa, alkoksy- lowa, fenylowa, alkilotiolowa lub alkiloaminowa, znamienny tym, ze sól metalu alkalicznego 5-hy- droksypirazolu o wzorze 3, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ha¬ logenkiem kwasu (tio) fosforowego o wzorze RVR2/ -PZ-W, w którym R1, R2 i Z maja wyzej podane znaczenie, a W oznacza atom chlorowca. 2. Sposób wytwarzania nowych estrów fosforo¬ wych i tiofosforowych 5/3/-hydroksypirazoli pod¬ stawionych w pozycji 1 i 3/5 o wzorze ogólnym 9, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilo¬ wa o 1—7 atomach wegla ewentualnie podstawio¬ na atomami chlorowca, grupa karboalkoksylowa lub cyjanowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, benzylowa, alkenylowa albo alkinylowa; X oznacza atom chlorowca albo grupy o wzorach -SR, -OR, -N/R/2 lub o wzorze 5, w którym Y takie same lub rózne oznaczaja atom wodoru, gru¬ pe alkilowa o 1—3 atomach wegla, atom chlorow¬ ca, grupe o wzorze -SR, wzorze -OR lub wzorze -N/R/2; Z oznacza atom siarki lub tlenu; a R1 i R2 takie same lub rózne oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, fenylowa, alkilotiolowa lub alkiloami¬ nowa, znamienny tym, ze sól metalu alkalicznego 3-hydroksypirazolu o wzorze 4, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z halogenkiem kwasu (tio) fosforowego o wzorze RVR2/-PZ-W, w którym R1, R2 i Z maja wyzej podane znaczenie, a W oznacza atom chlorowca.115 092 X X o CL Cl + HN-NH-CO-NH 2 -HCl O CL N-NH-CO-NhL i z R ¦ NaOH -HCl -co2 -NHt NaO II * 'N I R X N SCHEMAT O CL CL + HN-NH-C-OR^ I II R O -HCl O CL — N-NH-C-OR R O + NaOH -HCl -co2 -ROH X NaO ~ r R SCHEMAT 2 Y Y I l CJ-L0-C-O-L-C-C=C 2 5 u 2 u i O O Y H2N-NH-R -h^O HO ¦C2H50H Y Y Y ' m l R SCHEMAT 3115 092 CCU=CH-COCl+ NH^-NH^SyNO- i.-urwut INil -|Nn-(l l)-NUo CCl2 = CH-CO-NH-NH^OV-N02 lf NaOH HCl X r HO' ^'^p.NCL-CH, z b 4 WZÓR 7 SCHEMAT 4 R1 Z / R1 Z * R R^ ^ SCHEMAT 5 R1 Z ,X R1 Z IN. 4- / K II y xp-w+m0 Go4MV ,)p-°\rN"R 2/ N R R2/ N SCHEMAT 6115 092 ii ¦' * HO-\,.N N i C6H5 HO ^N(R) l C6H5 WZÓR WZÓR 2 I M hoA'n i R WZÓR 3 r X HO N % WZÓR U CY = C -CH-CH5 CH2-CH/CH5/^ WZÓR 6 WZuR 5 X Cl-C-CH=C + R-NH-NH-R'(NH^-N-R') \ 2 I CL R X CH=C o=c CL ^N-NH-R' I R -HCL \ U \ll Rx l R WZÓR N 8 X X NaOH -HCl -co2 -R"-H NaO^N I R SCHEMAT 7 WZÓR 9 PL