PL77902B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy.Wiadomo, ze estry 0,0-dwualkilowo-S-(alfa-alko- ksykarbonylobenzylowe) kwasu dwutiofosforowego, nip. ester 0,0-dwumetylowo- lub 0,0-dwuetylowo-S- -(alfa-etoksykarbonylobenzyIowy) maja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Stwierdzono, ze nowe amidy estrów S-(alfa-alko- ksykarbonylobenzylowych) kwasu dwutiofosforowe¬ go o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy lub grupe alkoksylowa o 1—6 atomach we¬ gla, Ri oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—6 atomów wegla lub rodnik alkenylowy o 2—6 ato¬ mach wegla i R2 oznacza rodnik alkilowy zawie¬ rajacy 1—4 atomów wegla. Amidy te stosowane jako substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobójioze i roztoczobójcze niz znane estry, 0,0- ' -dwualkilowo- S- (alfa - alkoksykarbonyloibenzylowe) kwasów dwutiofosforowych o analogicznej budo¬ wie i tym samym kierunku dzialania.Amidy estrów S-(alfa-alkoksykarbonylobenzylo- wych) kwasów dwutiofosforowych o wzorze 1, otrzymuje sie przez reakcje soli amidów estrów N-alkilo-0-alkilowych kwasów dwutiofosforowych o wzorze 2, z estrami alkilowymi kwasów alfa- -chlorowco-alfa fenylooctowych o wzorze 3, w któ¬ rych R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie i M oznacza równowaznik metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu ewentualnie podsta- 15 20 wionego rodnikiem alkilowym i Hal oznacza atom chlorowca.Przy stosowaniu estru etylowego kwasu alfa- -bromo-alfa-fenylooctowego i soli sodowej amidu estru N-izopropylo-0-etylowego kwasu dwutiofo¬ sforowego jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany schemat.W zwiazkach wyjsciowych przedstawionych wzo¬ rami 2 i 3 R oznacza korzystnie rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, np. metylowy, ety¬ lowy izo- lub n-própylowy, n-, izo-, II-rzed-, lub IH-rzed.-butylowy lub grupe alkoksyalkilowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, np. metoksymetylowa, metoksyetylowa, metoksy- pnoipylowa, etoksymetylowa, etoksyetylowa, buto- ksymetylowa, butoksyetylowa, Rx oznacza korzyst¬ nie rodnik alkilowy .o wyzej podanym znaczeniu lub rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, np. winylowy, propylenowy, butenylowy, i R2 oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—3 atoniach wegla.Stosuje sie, np. nizej podane sole estrów amidów kwasów dwutiofosforowych. Sole metali alkalicz¬ nych j metali ziem alkalicznych i ewentualnie pod¬ stawione rodnikiem alkilowym sole amonowe es¬ trów N-metyloamiido-0-metylo-,, N-propyloamido-O- -metylo-, N-izopropyloamido-0-metylo-, N-metylo- amido-0-etylo-, N-etyloamido-0-etylo-, N-izopropy- loamido-0-etylo,1 N-etyloamido-0-butylo, N-metylo- amido-0-metoksymetylo-, N-etyloamido-0-etoksy- metylo-, N^propyloamido-Onmetoksyetylo-, N-mety- 779023 77902 4 loamido-O-propoksymetylo-, N^propenyloamido-O- -metylo-, N-propenyloamido-O-etylo-, N-buten- -i(2)-ylo-amido-0-etylo,. N^propenyloamido-0-propy- lo-, i N-buten-<2)-ylo-amido-0-metyliowych kwasów dwutiofosforowych.Pochodne kwasów chlorowcooctowych o wzorze 3 sa znane i mozna je wytworzyc zwyklymi spo¬ sobami. Sole estrów amidów kwasów dwutiofosfo¬ rowych o wzorze 2 sa czesciowo opisane. Mozna je wytworzyc w sposób nie stosowany dotychczas w technice z halogenków amidów estrów N-jednoal- kilo-0-alkilowych kwasów tiofosforowych i siarko¬ wodoru w warunkach alkalicznych.Proces wytwarzania prowadzi sie korzystnie przy uzyciu rozpuszczalników lub rozcienczalników. W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojet¬ ne ciecze organiczne, przede wszystkim weglowodo¬ ry alifatyczne i aromatyczne, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen; etery, np. eter etylowy i butylowy i dioksan; ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metylo- izóbutylóketon oprócz tego nitryle, np. acetoniitryl i propionitryl i alkohole, np. metanol, etanol, izo- propanol.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie 15—40°C. Reak¬ cje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem mor- *malnym i zwiazki wyjsciowe wprowadza sie prze¬ waznie w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje zadnych korzysci.Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku jednego z wyzej wymienionych rozpuszczalników w podanej temperaturze i po wielogodzinnym mie¬ szaniu mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce koncowej w znany sposób.Produkt reakcji otrzymuje sie w postaci bez¬ barwnych do, slabo zabarwionych lepkich olejów nierozpuszczalnych w wodzie, które w pewnych przypadkach destyluja z rozkladem. Mozna je jed¬ nak uwolnic od resztek lotnych skladników, a tym samym oczyscic przez dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowania pod¬ wyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy przede wszystkim wspólczynnik zalamania swiatla.Nowe amidy estrów S-(alfa-alkoksykarbonylo- benzylowych) kwasów dwutiofosforowych odznacza¬ ja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym i roz- toczobójczym przeciwko szkodnikom roslin, szkod¬ nikom sanitarnym i przechowalnianym. Dzialaja one skutecznie zarówno przeciwko owadom o na¬ rzadzie gebowym ssacym jak i gryzacym oraz roz¬ toczom (Acarina). Jednoczesnie odznaczaja sie one nieznaczna fitooksycznoscia. Z tych wzgledów moz¬ na je stosowac z dobrym wynikiem jako skladnik czynny srodków szkodnikobójczych w ochronie ro¬ slin i materialów magazynowanych oraz w dzie¬ dzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym nisz¬ czonych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwi- niowo^ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fatoae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Ehopalosiiphum padi), mszy¬ ca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana, smugowana (Macrosiphum ' solanifolii), mszy- 5 ca porzeczkowa (Cryptomyzus korschclti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphiis mali), mszyca sli- wowo-trzcinowa (Hyalopterus arundrnis), mszyca wisniowo^przytuliowa (Myzus cerasi); ponadto zwal¬ czaja czerwcowate (Coocina), np. tarcznika olean- !0 drowca (Aspidiotus 'hedeirae), Lecanium hesperi- dum, Pseudococcus martimus; przylzence (Thysano- ptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dys- dercus imtermedius: pluskwe domowa (Cimex lec- !5 tularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans dalej: piewiki np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do zwalczanych owadów o narzadzie gebowym gryzacym naleza przede wszystkim gasienice mo¬ tyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowia- czek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria disipar), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), ponadto pietnówka kapustówka (Mame- stra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przed- zimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiestnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i bar- ciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do zwalczanych owadów o narzadzie ge¬ bowym gryzacym naleza chrzaszcze (Coleoptera), 35 np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calan- dra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaldunica zielonka (Gaistrophysa vi- rddula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik 40 maliniak (Byturus tomentosum), strakowiec fasolo¬ wy (Bruchidius = Acanthoscelides obtecus), • Der- mestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma gra- narium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zea- 45 mais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrze! su- rynamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha); "ka¬ so raluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybysz- ka amerykanska (Periplaneta americana), Leuco- phaea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschod¬ ni (Blatta orienitalis), Blaberus giganteus, Bliabe- rus fuscus, Henischoutedenia flexivitta, dalej rózno- 55 skrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesti- cus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blono- skrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czarna - (Lasius niger.).Z dwuskrzydlych zwalczane sa glównie muchy, 60 np. wywilzyna karlówka (Drosophila melanoga- ster), owocanka poludniówka (Ceratis capitata), mu¬ cha domowa (Musca domestica), mucha pokojowa (Fannia canicularis), Phormia aegina, plujka rudo- glowa (Calliphora erythrocophala), oraz bolimuszka 65 kleparka (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczuTkie77902 jak komary, np. Acedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephercsi.Do zwalczanych roztoczy (Acari), naleza glównie, przedziotikowate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telatrius = Tetranychus althaeae lub Tetranychus urticae), i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szipiecielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza róznopazurkowate np.Hemitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tar- sonemus pallidus) oraz kleszcze np. Omithodorus moubata.Przy uzyciu do zwalczania szkodników sanitar¬ nych i magazynowych, zwlaszcza much i komarów, nawet pozostalosci na drewnie i glinie srodka we¬ dlug wynalazku wykazuja tak dobre dzialanie i do¬ bra odpornosc na alkalia na uwapniowych podlo¬ zach.W zaleznosci od pozadanego celu stosuje sie sro¬ dek wedlug wynalazku w tfostaci roztworu, emul¬ sji, zawiesiny, proszku, pasty lub granulatu, wy¬ twarzanych w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami, które sta¬ nowia ciekle rozpuszczalniki i/lub nosniki, ewen¬ tualnie z zastosowaniem substancji powierzchnio¬ we czynnych jak emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna stosowac równiez rozpuszczal¬ niki organiczne. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac weglowodory aromatyczne np. ksylen, benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, weglowodory parafinowe,' np. frak¬ cje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumety- loformamid, sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki mozna stosowac naturalne macz¬ ki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede oraz syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia krze¬ miany; jako emulgatory mozna stosowac niejono- twórcze i anionowe emulgatory, np. estry politlen- ku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlen- ku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alki- loarylowopoliglikolowy, oraz alkilosulfoniany i ary- losulfoniany; jako dyspergatory mozna stosowac np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac rów¬ niez dodatek innych znanych substancji czynnych.Zawiera on na ogól 0,1—95 substancji czynnej ko¬ rzystnie 0,5—90%.Srodek wedlug wynalazku stosowac mozna ewen¬ tualnie po przeprowadzeniu go w gotowa do uzyt¬ ku postac roztworu, koncentratu do emulgowania, emulsji, zawiesin, proszku zwilzalnego, proszku roz¬ puszczalnego, srodka db opylania, granulatu itp.Stosowanie przeprowadza sie w ( znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opy¬ lanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odyma- nie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkru¬ stowanie. Stezenie substancji czynnej waha sie w szerokich granicach i wynosi na ogól 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Srodek wedlug wynalazku mozna tez stosowac z dobrym wynikiem w sposób Ultra-Low-Volume ,io 19 20 25 30 35 40 45 50 55 6 (ULiV), przy czym zawiera on do 95% substancji czynnej, a nawet sama substancje czynna.Ponizszy przyklad wyjasnia blizej sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej.Przyklad I. Do roztworu 48,6 g (0,22 mola) soli sodowej amidu estru O-etylo-N-izopropylowe- go kwasu dwutiofosforowego w 200 icm8 acetonitry- lu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 48,6 g (0,20 mola) estru etylowego kwasu alfa-bromo-alfa- -fenylooctowego. Reakcja przebiega egzotermicznie.Mieszanine miesza sie jeszcze przez noc w tempe¬ raturze pokojowej, nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, rozpuszcza sie w benzenie, faze organiczna przemywa sie woda, osusza siarcza¬ nem sodu, suszy i zateza przesacz. Otrzymuje sie amid estru N-izopropylo O-etylo-S-alfa^karfceto- ksybenzylowego kwasu dwutiofosforowego o wzo¬ rze 4 w postaci zóltobrazowego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania n2^ = 1,5460. Wydajnosc wynosi 60,0 g) (83,1% wydajnosci teoretycznej).W sposób analogiczny otrzymuje sie nastepujace zwiazki: zwiazek o wzorze 5 o wspólczynniku za¬ lamania swiatla n 2p5= 1,5549; zwiazek o wzorze 6 27 o wspólczynniku zalamania swiatla nD = 1,5400; zwiazek o wzorze 7 o wspólczynniku zalamania swiatla n 2]f= 1,5512; zwiazek o wzorze 8 o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n 27p5 = 1,5392.Ponizsze przyklady obrazuja dzialanie srodka we¬ dlug wynalazku.Przyklad II. Próba z Myzus (dzialanie kon¬ taktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe aceto¬ nu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgato¬ ra i rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawico¬ wo do orosienia kapuste (Brassica oleracea), silnie porazona mszyca brzoskwiniowó-ziemniaczana (My¬ zus persicae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostaja zabita.W tablicy 1 podane sa substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 1 Próba z Myzus 65 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 10 (znany) Zwiazek o wzorze 4 i Stezenie substancji czynne w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po 1 dniu 98 98 0 100 100 40 100 100 807 77902 8 Przyklad III. Próba z larwami Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc N wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika zawierajacego podana ilosc emulga¬ tora i rozciencza sie wóda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie do orosie- nia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza sie larwami zaczki chrzanówki (Pahedon cochleoriae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zacz¬ ki zostaly zabite a 0% oznacza, ze zadna larwa zaczki nie zostala zabita.W tablicy 2 podane sa stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Próba z larwami Phaedon Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 Zwiazeik o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,001 Smiertelnosc w °/o po 3 dniach 100 100 \ 100 100 i 85 100 100 60 100 100 Przyklad IV. Próba z Tetranychus urticae.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru aikilowoarylowopoligli- kolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka zawierajacego podana ilosc emulgatora i roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzyma¬ nym preparatem opryskuje sie mglawicowo do oro- sienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysoko¬ sci 10—30 cm, silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus Tablica 3 Próba z Tetranychus Substancja czynna Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 10 (znany) Zwiazek o wzorze 4 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc . w % po 2 dniach 20 80 0 99 40 urticae). Po podanym czasie ustala sie skutecznosc preparatu liczac martwe zwierzeta. Ustalona smier¬ telnosc podaje sie w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% ozna¬ cza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podane sa stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czasy obser¬ wacji oraz uzyskane wyniki. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, zna¬ mienny tym, ze zawiera amid estru S-(alfa-alko- ksykarbonylobenzylowego) kwasu dwutiofosforowe- go o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy lub grupe alikoksylowa o 1—6 atomach we¬ gla Rx oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy 1—6 atomów wegla lub rodnik alkenylowy o 2—6 ato¬ mach wegla i R2 oznacza rodnik alkilowy, zawie¬ rajacy 1—4 atomów wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera amid estru S-(alfa-alkoksykarbonylowego kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1 wytworzony na drodze reakcji soli amidów estrów N-alikilo- -O-alkilowych kwasów dwutiofosforowych o wzo¬ rze 2, w którym R, Rx maja wyzej podane zna¬ czenie i M oznacza równowaznik metalu alkalicz¬ nego, metalu ziem alkalicznych lub amonu ewen¬ tualnie podstawionego alkilem, z estrami alkilowy¬ mi kwasów alfa-chlorowco-alfa-fenylooctowymi o wzorze 3, w którym R, Rx i R2 maja wyzej poda¬ ne znaczenie i Hak oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie bromu lub chloru. 10 15 20 25 30 35 40 45Ki. 451,9/36 77902 MKP AOln 9/36 RO I^HN ;p— s — ch—coor. C6H5 WZÓR 1 DO- S^HN' P— SM 9*H3 Hal—CH— COOR, WZÓR 2 WZÓR 3 C2H50 P —S— CH- C— OC2H5 i-C3H7— NH WZÓR AKI. 451,9/36 77902 MKP AOln 9/36 C2H5CL CH3— NH' ;p—s— ch— c— oc2h5 KS WZOP 5 C2H30. O P —S— CH— C— OC2H5 Tzed— C.Hq— NH / ^ WZÓR 6 :2h5o. .P-S-CH-C—0CoH„ 2 j CHjrCH-CH^-MH Ii WZÓR 7KI. 451,9/36 7T902 MKP AOln 9/36 :h3o-ch2-ch2-o. s Ml p-S — CH-COOC2H5 IC3H7— NH WZÓR 8 (CH30)2P— S- CH- C— OC2H5 wzór 9 S " II II (C2H5C)2D-S-CH-C-OC2H5 WZÓR 10 C2H50. s iC3Hr-NH / CeH5 C2H5Ov J C6HS P-SNa * Br-CH-COOCoH. — 2 5 -NaB \ll / iC3H?— NH' p—S-CH—COOC-.H, Schemat PL PL