DE2858748C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Thiophosphorsäure-Ester von 3-Hydroxypyrazolen, die in Position
1 und 5 substituiert sind, sowie die Herstellung derselben;
insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die genannten
Verbindungen und deren Verwendung als Insektenvertilgungsmittel,
Akarizide und Nematizide.
Das Einführen der Substituenten in den Positionen 3 und 5 des
Pyrazol-Ringes bereitet aufgrund der besonderen Reaktionsfähigkeit
des Pyrazolkernes einige Schwierigkeiten.
Zum Beispiel können Pyrazole, die in Position 3 oder 5 durch
Halogenatome substituiert sind, nicht durch direkte Halogenierung
des Pyrazolkernes erhalten werden, da die Halogenierung
an der Position 4 erfolgt (siehe Tetrahedron 33-1977, S. 2069-
2077).
Um die Substituierung des Halogens in der Position 3 oder 5
zu erreichen, ist es notwendig, die Hydroxygruppe der Enolform
des Pyrazol-3-ons oder Pyrazol-5-ons mit Chlorierungsmitteln
zu substituieren.
Die Verbindungen
sind dementsprechend hergestellt worden: Die erste durch Behandlung
des 3,5-Dihydroxy-1-phenol-pyrazols mit POCl₃ (siehe
"Berichte" 31, 1898, S. 3003); die zweite Verbindung wurde
aus der ersteren durch Substituierung des Chloratoms hergestellt
(S. Chemical Abstracts 60, 15 880 a).
Kürzlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol beschrieben
worden, das eine Substituierung in Position 3 oder
5 mit Halogen oder RO-Gruppen, Aryl-O-Gruppen, RS-Gruppen
(siehe "Tetrahedron" 33, - 1977, S. 2069-2077) vorsieht.
Phosphorsäure-Ester heterocyclischer enolisierbarer Verbindungen,
darunter Derivate von 5- und 3-Pyrazolen, sind in der
GB-PS 7 13 278 beschrieben worden; darin ist unter anderem der
Diethyl-thiophosphorsäure-Ester von 3(5)-Methyl-5(3)-hydroxypyrazol
genannt. Diese Verbindung ist unter der Bezeichnung
"Pyrazothion" im Handel.
Die DE-OS 20 37 853 und 20 60 198 beschreiben (Thio)phosphor-
(phosphon-)säureester von bestimmten 3- bzw. 5-Hydroxypyrazolen
sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Insektizide
und Akarizide.
Aus der DE-OS 23 37 293 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von 1-substituierten 3-Hydroxypyrazolen bekannt, von denen
angegeben wird, daß sie als Wuchsstoffe, Antiphlogistika
und Zwischenprodukte für Arzneimittel von besonderem Interesse
sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die obigen
Ansprüche definiert.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel
I aus den entsprechenden unveresterten 3-Hydroxypyrazolen
der allgemeinen Formel II hergestellt. Die letzteren sind
z. B. auf folgendem Weg zugänglich:
Ein Hydrazin R-NH-NH₂ (R = p-NO₂C₆H₄) wird vorzugsweise in Form eines Carbonyl-Derivates wie:
Ein Hydrazin R-NH-NH₂ (R = p-NO₂C₆H₄) wird vorzugsweise in Form eines Carbonyl-Derivates wie:
(worin R′ = NH₂, OR³, R³ mit R³ = Alkyl ist)
mit dem Chlorid einer β-Chlor-β-X-acrylsäure umgesetzt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Alkali-Base
behandelt, wobei Zyklisierung und gleichzeitig die Eliminierung
der Schutzgruppe
erfolgt.
Auf diese Weise erhält man die gewünschten Produkte in Form
von Alkalisalzen entsprechend den folgenden Reaktionen:
Durch Ansäuern der Alkalisalze erhält man die gewünschten 3-
Hydroxypyrazole.
Im folgenden werden eine repräsentative Verbindung der Formel
II und deren Eigenschaften aufgezeigt:
X = Cl
Fp. = 261-3°C (nicht korrigiert).
Elementaranalyse:
Ber.:
C 45,11, N 17,54, Cl 14,79%;
Gef.:
C 45,53, N 16,81, Cl 14,00%.
Ber.:
C 45,11, N 17,54, Cl 14,79%;
Gef.:
C 45,53, N 16,81, Cl 14,00%.
Diese Verbindung ist entsprechend dem folgenden Schema hergestellt
worden:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine große Wirksamkeit
gegenüber zahlreichen schädlichen Insekten, Milben
(Acari) und Fadenwürmern (Nematoda). Diese Wirksamkeit ist
der bekannter, chemisch ähnlicher Verbindungen, wie z. B. Pyrazothion,
überlegen und in einigen Fällen übt letzteres keine
Wirksamkeit aus (siehe Tabelle 2).
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzen
eines Thiophosphorsäurehalogenids mit einem Alkali-Salz von
3-Hydroxypyrazol entsprechend dem folgenden Schema erhalten
werden:
(worin R, R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung
haben, W Halogen und M⊕ das Kation eines
Alkalimetalles ist.)
Die Thiophosphorsäure-Ester von 3-Hydroxypyrazolen, die in
Tabelle 1 beschrieben sind, wurden nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine bemerkenswerte
Wirksamkeit gegenüber Insekten, wie z. B. Lepitoptera,
Diptera, Coleoptera etc., sowie Acari und Nematoda.
Die Wirksamkeit als Insektizid, die durch die in Beispiel 3
beschriebenen Verfahren bestätigt wird, wird in der folgenden
Tabelle 2 der Wirksamkeit von "Pyrazothion" gegenübergestellt.
Aus den Daten der Tabelle 2 geht ganz klar hervor, daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel I eine Wirksamkeit aufweisen,
die der der Vergleichssubstanz, bei Blatta und Macrosiphum
angewendet, überlegen ist; auch sind diese überraschenderweise
wirksam gegen Spodoptera, Culex, Musca, Leptinotarsa
und Meloidogine incognita, bei denen sich die Vergleichssubstanz
als unwirksam erwies.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
weisen darüber hinaus eine weitere überraschende Eigenschaft
auf, die bei der Verwendung als Insektizide günstig ist. Sie
sind nämlich im allgemeinen mit einer relativ niedrigen Toxizität
in bezug auf Säugetiere ausgestattet, wobei deren Giftigkeit
wesentlich geringer als die von Pyrazothion ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den
üblichen Methoden formuliert werden: Als Pulver, als benetzbare
Pulver, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der
Erfindung.
Zu einer Lösung von 5 g 1-Isopropyl-2-carbethoxyhydrazin wurden
3 g Triethylamin und danach tropfenweise unter Rühren 5,5 g
β,β-Dichloracryloylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur
zwischen 0° und -5°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe
wurde die Chloroformlösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung
von Salzsäure gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und das
Lösungsmittel schließlich abgedampft, wodurch man 8,1 g 1-(β,β-
Dichloracryloyl)-1-isopropyl-2-carbethoxy-hydrazin erhielt.
Die Elementaranalyse bestätigte die angenommene Struktur.
5 g dieses Zwischenproduktes wurden einer Lösung von 5 g NaOH
in 10 ml H₂O bei 60°C unter Rühren zugegeben. Sobald die Lösung
klar war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und dann
mit 10 ml konzentrierter HCl angesäuert. Der sich abscheidende
Feststoff wurde mit Chloroform extrahiert (3×50 ml). Nach
Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 2,7 g 1-Isopropyl-
3-chlor-5-hydroxypyrazol (Schmelzpunkt 138-140°C). Die Massen-,
NMR- und IR-Spektren sowie die Elementaranalyse bestätigten
die angenommene Struktur.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die nachfolgend
aufgeführte Verbindung hergestellt, wobei man von folgendem Hydrazin-
Derivat ausging:
H₂N-NH-COOC₂H₅ → 3 (od. 5)-Chlor-5(od. 3)-hydroxypyrazol
Auf kleinen Kartoffelpflanzen, die in Töpfen gezüchtet worden
waren, wurden ausgewachsene, weibliche Blattläuse (Aphididen) angesiedelt.
Nach mehreren Stunden wurden diese mit einer wässerigen
Diepersion des Versuchsproduktes besprüht.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung
festgestellt. (Unbehandelte Pflanzen = 0).
Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion des
Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden 5 Tage alte
Larven angesiedelt. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven
(unbehandelte Blätter = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung
festgestellt.
Auf kleinen, in Töpfen gezogenen Kartoffelpflanzen wurden 4 Tage
alte Larven angesiedelt und dann mit einer wässerigen Lösung
des Versuchsproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit
(unbehandelte Pflanzen = 0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung
festgestellt.
In Gläser, die eine wässerige Dispersion des Versuchsproduktes
enthielten, wurden Moskitolarven der L₃-L₄ Stadien
gegeben. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (Gläser mit
klarem Wasser = ) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt.
Kleine scheibenförmige Abschnitte von Bohnenblättern wurden
mit ausgewachsenen Milben besiedelt und dann mit einer wässerigen
Dispersion des Versuchsproduktes besprüht.
Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung
festgestellt (Sterblichkeit bei unbehandelten Blättern = 0).
Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wässerigen Dispersion
des Versuchsproduktes besprüht. Nach dem Trocknen wurden die
Blätter mit 5 Tage alten Larven besiedelt.
Die prozentuale Sterblichkeit der Larven wurde 48 Stunden nach
der Behandlung festgestellt (Sterblichkeit auf unbehandelten
Blättern = 0).
Anteile im Verhältnis 1 : 1 einer Mischung von Felderde und Sand
wurden mit Nematoda-Larven und -Eiern besiedelt und mit einer
wässerigen Dispersion des Versuchsproduktes behandelt, indem
dieses einheitlich untergemischt wurde. Die Erde wurde dann in
Kunststofftöpfe verteilt und nach 5 Tagen wurden in jedem Topf
5 Tomatenpflanzen - etwa 20 cm hoch - eingepflanzt. 21 Tage nach
dem Einpflanzen wurde eine Bestimmung der Ergebnisse durchgeführt,
führt, indem man die aus der Erde gezogenen Wurzeln der Pflanzen
untersuchte, um das Ausmaß des Befalls durch Zählen der Wucherungen
festzustellen, die sich an diesen gebildet hatten.
Die Wirksamkeit des Nematozids wurde als prozentualer Rückgang
des Befalls in bezug auf die Vergleichspflanzen (Aktivität bei
kleinen Pflanzen, die in unbehandelte Erde gepflanzt wurden = 0)
dargestellt.
Der Boden und die Seitenwände von Glas-Kristallisiergefäßen wurden
einheitlich mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels in jedem Kristallisiergefäß
wurden in diese 10 jeweils 80-100 Tage alte (Nynphen)/Neaniden
eingesetzt. Die Schalen wurden mit einem Metallgitterdeckel geschlossen.
24 Stunden nach Beginn der Behandlung wurden die
Insekten in gleiche Kristallisiergefäße übergeführt und angemessen
ernährt.
Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde
48 Stunden nach dem Beginn der Behandlung festgestellt.
4 Tage alte, ausgewachsene Insekten wurden durch topische Anwendung
des Versuchsproduktes als Acetonlösung mit Hilfe einer Mikrospritze
behandelt.
Die prozentuale Sterblichkeit (bei Insekten, die nur mit Aceton
behandelt wurden = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung festgestellt.
"Whatman"-Papier Nr. 1 in Form von Rechtecken wurde einheitlich
mit einer Acetonlösung des Versuchsproduktes behandelt. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Innenwand eines Plexiglastrichters
(Modell OMS) mit den behandelten Papier-Rechtecken
ausgelegt. Der Zylinder wurde mit einem Netz abgedeckt, nachdem
in diesen 2-3 Tage alte, ausgewachsene, weibliche Insekten
eingesetzt worden waren. Eine Stunde nach Beginn des Kontaktes
wurden die Insekten in einen ähnlichen Zylinder, der in gleicher
Weise mit unbehandeltem Papier ausgekleidet war, überführt
und mit einer Zuckerlösung gefüttert.
Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde
24 Stunden nach Beginn der Behandlung festgestellt.
Claims (3)
1. Thiophosphorsäureester von 3-Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel I
worin
X = Halogen und
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
X = Halogen und
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Methoxy oder Ethoxy bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende 3-
Hydroxypyrazol der allgemeinen Formel II
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer
Alkalibase in einem polaren Lösungsmittel behandelt und
das so erhaltene Alkalisalz mit einem Thiophosphonylhalogenid
der folgenden allgemeinen Formel III
worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1
aufweisen und W Halogen ist, umsetzt.
3. Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Acari und Nematoda,
enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen
nach Anspruch 1.
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